CAP IV ACIDOS CARBOXILICOS

4.1 ESTRUCTURA

O O O
O
R C R C _ R C.
. C O.
OH OH
grupo carboxílico R álifatico Carboxilato Acilio
aromático

O 1, 23 A
119 º 1, 54 A O
R C 122 º R C
119 º OH 1, 36 A O H

4.2 NOMENCLATURA

1. Nombres comunes

Según el origen
Ac. fórmico ( H COOH) formica Ac. metanoico
Ac. acético CH3COOH vinagre Ac. etanoico
Ac. propionico CH3CH2COOH primera grasa Ac. propanoico
Ac. butírico CH3CH2CH2COOH rancio (mantequilla) A.c butanoico
Ac. valerianico CH3CH2CH2CH2COOH Ac. Pentanoico.

Los sustituyentes se nombran igual que aldehídos, designando los carbonos como α, β,
γ, δ etc.

2. Nomenclatura sistemática
Se antepone la palabra ácido y similar a los alcanos se da nombre a la cadena
principal con terminación OICO, para los sustituyentes se numera el carbono carboxílico
como número 1.

NH2
Cl H3C
H3C CH CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOH H3C CH CH2 COOH
Ac α-cloropropionico Ac γ-aminobutírico Ac. Isovalerico
Ac. 2-cloropropanoico Ac. 4-aminobutanoico Ac. 3-metilbutanoico

CH3
H3C
acido 3, 3-dimetilciclocarboxílico
COOH

Acidos grasos saturados

CH3 (CH2)4 COOH Ac. caproico ac. hexanoico

CH3 (CH2)6 COOH Ac. caprílico
CH3 (CH2)8 COOH Ac. caprico
CH3 (CH2)10 COOH Ac. laurico
CH3 (CH2)12 COOH Ac. miristico
CH3 (CH2)14 COOH Ac. palmitico
CH3 (CH2)16 COOH Ac. estearico
CH3 (CH2)18 COOH Ac. araquidico
CH3 (CH2)20 COOH Ac. behenico

Acidos grasos insaturados

Nº C Acido
18 Oleico C18:2
18 Linoleico C18:2 ω-6
18 Linolenico C18:3 ω-3
18 Moroctico C18:4 ω-3
20 Araquidonico C20:4 ω-6
20 Eicosanpentaenoico EPA C20:5 ω-3
22 Docosanpentaenoico C22:5 ω-3
22 Docosanhexaenoico DHA C22:6 ω-3

Acidos dicarboxilicos

HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-CH2-CH2-COOH

Ac. oxálico Ac. malónico Ac. succinico

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2 )5-COOH

Ac.glutárico Ac. adípico Ac. Pimelico

HOOC-(CH2 )6-COOH HOOC-(CH2 )7-COOH HOOC-(CH2 )8-COOH

Ac. suberico Ac. Azelaico Ac. sebasico

COOH HOOC
COOH COOH HOOC COOH

Ac. Ftálico Ac. isotálico Ac. tereftálico

4.3 PROPIEDADES FISICAS

 Son moleculas polares yforman puentes hidrogeno

 Los puntos deebullición son muy elevados respecto a los alcoholes, esto se debe al
doble puente hidrógeno

O ..... H O O ..... H O
H
R C C R R C H
O H ..... O O H ..... O
H

 Los ácidos inferiores son muy solubles en agua. La solubilidad en agua se debe a
los puentes hidrogeno.
  Son solubles en disolventes orgánicos menos polares como eter alcohol benceno.
 Acido acetico glacial: 99,5 % de pureza y puede cristalizar


Acido Pf ºC Pf ºC solubil
Ac. Formico 8 100,5 Infinito
Ac.acético 16,6 118 Infinito
Ac. propionico -22 141 Infinito
Ac.butirico -6 164 Infinito
Ac. Valerianico -34 187 3,7
Ac. Caproico -3 205 1,0
Ac. Estearico 70 287 100 i
Ac. Oleico 16 223 100 i
Ac. Linoleico -5 230 100 i
Ac. Linolenico -11 232 100 I
Ac. Benzoico 122 250 0,34
Ac. o-toluico 106 259 0,12
Ac. m-toluico 112 263 0,10
Ac. o-nitrobenzoico 147 0,75

Acidos dicarboxilicos

Acido Pf ºC solubil Ka1 x 105 Ka2 x 105

Ac. Oxálico 189 9 5400 5,2
Ac.malónico 136 74 140 0,2
Ac.succinico 185 6 6,4 0,23
Ac.glutarico 98 64 4,5 0,38
Ac.adipico 151 2 3,7 0,39
Ac.maleico (cis) 130,5 79 100 0,055
Ac.fumárico (trans) 302 0,7 96 4,1
Ac.ftálico 231 0,7 110 0,4
Ac.isoftalico 345,5 0,01 24 2,5
Ac.tereftalico 300 subl 0,002 29 3,5

.....
H O O .....H O O H O O
C CH2 C C CH2 C C CH2 C
O ..... O ..... O O H
O H O H

4.4 FUENTE INDUSTRIAL

Acido acetico
Proceso Monsanto
Rh-I2
CH3 OH + CO
180 ºC-atm
CH3 COOH
 O
aire (acetato Co)
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 COOH +
50 atm 200 ºC-
CH3 C CH2 CH3
+ otros

Fermentacion

acetobacter
Carbohidratos CH3 COOH + CO 2

Acido fórmico
 Industria textil (tintoreria).
 Suavizar pieles curtido.
 Evitar alteraciones bacterianas curtidos a las fermentaciones lactica en el ensilado
de forrajes.

+
8 atm H
CO + NaOH
125 ºC-
HCOO Na HCOOH

Fuente natural: la ortiga, hormiga, medusas, tiene propiedad urticante.

Acido rpopionico

Ni(CO)4
H2C CH2
+ CO + H2O CH3 CH2 COOH

Cat: Ni, Co, Pd o Fe

Se emplea en industria de plásticos, los esteres son disolventes, conservadores de piensos

El propionato de calcio evita mohos en productos de panadería.

Acido benzoico

O2 - cat
CH3 COOH
200 ºC 30 atm

Cat Co – Mn

Benzoato de sodio es conservante de alimentos.

+
Cl 2 1)H2O / H
CH3 CCl 3 COOH
+
2) H

Acido adipico

H2 Ni O2
HOOC
COOH
alta presion acetato Co/ CH 3COOH

Acido ftálico
 O2 V2O5 COOH

COOH

CH3 O 2 cat COOH

CH3 COOH

4.5 PREPARACION EN LABORATORIO

1) Oxidación de alcoholes primrios

R CH2 OH
+ KMnO4 R COOH

2) Oxidación de alquenos

R CH CH R' + KMnO4 R COOH + R' COOH

KMnO4
CH3-(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH CH3-(CH 2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH

ac. Pelargonico ac. Azelaico

3) Oxidación de alquilbenceno

KMnO4
O2N CH3 O2N COOH
calor

tambien puede ser K2Cr2O7

4) Carbonatación de reactivo de Grignard

eter
Mg
R X + R Mg X

O + O
H
R Mg X
+ O C O R C O Mg - X R C OH

Es una adición nucleofílica.

La preparación puede hacerse con halogenuros primarios, secundarios , terciarios o
aromáticos.

CH3 CH3 CH3

HCl Mg
CH3 C OH CH3 C Cl CH3 C Mg-Cl
CH3 eter
CH3 CH3
 CH3 CO 2 CH3 O + CH3
H 2O / H
CH3 C Mg-Cl CH3 C C O Mg-Cl CH3 C COOH
CH3 CH3 CH3

5) Hidrólisis de nitrilos

+
H
R C N + H2O R COOH
+
OH- H
R COO- R COOH

R : alifático o aromático

CN- +
Br CH2 Br H2O / H
Br CH2 CN Br CH2 COOH

Fuente de nitrilos aromáticos

i
+
SO3H + NaOH SO3- Na

+ NaCN solido
SO3- Na CN
fusion

6) Acidos dicarboxílicos

Acido oxálico
+
400 ºC H2 O / H
HCOONa NaOOC-COONa HOOC-COOH
pirolisis

Acido malónico
+
NaCN H2O / H
Cl CH2 COONa NC CH2 COONa HOOC CH2 COOH

Acido succinico

O O
+
O2 / V2O5 H2 O / H OH H2 /Pt
O HOOC COOH
OH

O O
ac maleico

Acido adípico

HNO 3 con HNO 3 con

OH O HOOC
calor calor
COOH
4.6 PROPIEDADES QUIMICAS

1) Acidez

O O +
R C
O H + H2O R C
O.
- + H3O

+
COO- H3O
Ka = pKa = 4 - 5
RCOOH

1, 23 A
O O O O.
R C R C . R C. 1, 27 A
. R C .
O H O O O
1, 36 A

Acido Ka x 105 Acido Ka x 105

Ac. Formico 17,7 Ac. Caproico 1,31
Ac. Acetico 1,75 Ac. Isobutirico 1,44
Ac. Propionico 1,34 Ac.2,2-dimetilpropa- 0,94
Butirico 1,54 noico
Ac. valerico 1,52

Efecto d sustituyentes

Acido Ka x 105 Acido Ka x 105

ClCH2COOH 136 CH3CH2CHClCOOH 139
Cl2CHCOOH 5530 CH3CHClCH2COOH 8,9
Cl3CCOOH 23200 ClCH2CH2ClCH2COOH 2,9
FCH2COOH 260
BrCH2COOH 125
ICH2COOH 4,9

El acido benzoico es 6,3 x 10-5 al anillo actua de sustractor de electrones

El efecto de los sustituyentes Ka x 105

G
COOH

G orto meta para

-CH3 12,4 5,4 4,2
-Cl 120 15,1 10,3
-NO2 670 36 37
-OCH3 8,2 8,2 3,3
-OH 110 8,6 2,6
-NH2 1,6 1,9 1,4
  Lo grupos sustractores de electrones aumentan la acidez como –Cl y -NO2. Gran
efecto inductivo
 Lo grupos dadores de electrones, disminuyen la acidez, como -NH2 , -OH , -OCH3.

CH3 CH3 -
O +
O.
C C
O- O -.

 el efecto resonante en orto aumenta la acidez, en meta y para , solo efecto

inductivo.

O O .O _ O .O _ O
+ +
N C N C N + C
.O O- .O O- .O O-

 La reonancia permite la mayor acidez en –para-

O O
C C
O- O-
OH O H

 El puente hidrogeno aumenta la acidez en –orto-

2) Formacion de sales

CH3 COOH + NaOH CH3 COO Na + H2O

Na 2CO 3 CH3 COO Na + CO 2

+
NH3 CH3 COO- NH 4

R COOH + OH- R COO - + H2O

insoluble en agua soluble en agua

++
R COOH + Ca R COO -
2
Ca

insoluble en agua

Las sales de metales como Ca, Fe, Ag, Cu, son insolubles en agua. Esta propiedad se
emplea para eliminar acidos de soluciones acuosas.

Los acidos fuertes regeneran los acidos carboxilicos

+
R COO - + H R COOH
3) Halogenación  de ácidos alifáticos ( Hell-Volhard-Zellinsky)

P trazas
R CH2 COOH + X2 R CH COOH
X
X: Cl, Br

 Puede darse la disustitución, también puede controlarse la monosustitución

Es de importancia en síntesis

+
NaCN H2O/ H
H3C CH COOH H3C CH COOH H3C CH COOH
X CN COOH
OH- +
H3C CH COO- H
H3C CH COOH
HO
HO
NH 3 +
H3C CH COO NH 4
H2N
KOH
H2C CH COOH

4) Descarboxilación

cal sodada
COONa
fusión
H + Na2CO3

cal sodada
H3C (CH 2)14 COONa
fusión
H3C (CH 2)13 CH3 + Na 2CO 3

En ácidos alifacticos no es aplicable por la descomposición

Reacción de Hunsdiecker

Consiste en una carboxilación de metal pesado y descarboxilación con bromo o yodo.

Ag2O +
R COOH R COO - Ag
o HgO o Pb(AcO)4

+ calor
R COO - Ag + Br2 R Br + CO2 + AgBr

Ag2O Br2
H3C (CH 2)10 COOH H3C (CH 2)14 COONa H3C (CH 2)9 CH3
calor

Acidos dicarboxilicos
 120 - 140 ºC
HOOC CH2 COOH
sin disolv
CH3 COOH + CO 2

Los acidos propanodioicos sustituidos, descarboxilan con mayor rapidez ( es ruta de

sinteis de ácidos
O
HOOC CH2 CH2 COOH calor O H2O
O
+
Los acidos succinico, glutarico, se deshidratan por acción del calor para dar anhidridos
ciclicos de acidos.
Otros acidos como el ftalico, maleico, ac. Cis-ciclopropano-1,2-dicarboxilico, deshidratan;
pero no el ac. Fumarico.

5) Reducción

El único reductor del grupo carboxilo es el LiAlH4.

R COOH + LiAlH4 (R-CH 2O)4 AlLi

+
H
(R-CH 2O)4 AlLi
+ H2O R CH 2OH

Hay como intermediario un aldehido

No es usual reducir, por el costo y porque el LiAlH4 es tan poseroso que reduce otros
grupos, como nitro, nitrilo, ester, cloruro de acilo, amida, carbonilo.

Reducción de esteres metílicos

+
H3C (CH 2)10 COOH H
+ CH 3OH H3C (CH 2)10 COOCH 3

Cu 2O - Cr 2O3
H3C (CH 2)10 COOCH3 + H2
200 - 250 ºC
H3C (CH 2)10 CH2 OH
140 - 280 kg/cm2

4.7 ANALISIS DE ACIDOS

1) Análisis químico

Equivalente de neutralización

Peso ( g ) de ácido
Equiv. de neutralización
Eq-g de NaOH
 Indice de acidez

mg KOH para neutraliz

Indice de acidez
Peso de acido (g)

Acidos Eq-neutral IA
Ac. Caproico 116 482,7
Ac. Caprilico 144 388,8
Ac. Caprico 172 325,5
Ac. Laurico 200 280
Ac. Miristico 228 245,6
Ac. Palmitico 256 218,7
Ac. Estearico 284 197,1
Ac. Oleico 282 198,5
Ac. Azelaico 94 595,7
Ac. sebasico 101 554,4

2) Análisis espectroscópico