Reações na Superfície

REATORES Em um único sítio Ativo

HETEROGÊNEOS A B
AS BS

Em sítios Ativos Adjacentes

A B AS BS + S

Profa. Dra Marla A. Lansarin

A B C D

Mecanismo de Eley Rideal

B A C
D AS + B CS + D

Trickle-bed

Líquido
Modelos Cinéticos para
Bolha
Ci Cs
Reações Heterogêneas
de gás Catalisador
Cb Sólido

Empíricos Formais
Leito fixo
(reag e prod liq)

1- difusão dos reagentes do fluxo bulk até a

superfície externa da partícula;
Modelos Empíricos
2- difusão do gás reagente nos poros do
Para reações Homogêneas:
catalisador até a frente de reação;
3- adsorção na superfície; -r = k0 exp(-Ea/RT).  Cii

4- reação na superfície; k0 – Fator Pré-exponencial, independente da temperatura

5- dessorção dos produtos da superfície;
- por comparação com o termo exponencial
6- difusão dos produtos gasosos da frente de
reação até a superfície externa;
7- difusão dos produtos gasosos da superfície
externa ao fluxo bulk.

1
Para reações Heterogêneas:

-r = k0 exp(-Ea/RT).  Cii 5) O equilíbrio de ad. é estabelecido em todos os tempos.

 - ordem da reação com relação a Ci 6) A concentração das espécies adsorvidas é determinada

pelo equilíbrio de Adsorção (como na Isoterma de Langmuir).
(coef. empíricos de ajuste, indep. de C)

k0 e Ea – independentes de T, Sa, C 7) As espécies presentes competem umas com as outras

pelo número fixo de sítios ativos presente.

- A reação química é assumida como controladora.

- A expressão matemática não informa mecanismo. 8) A reação ocorre entre espécies adsorvidas no catalisador.

K A k pA
Caso1: A  produtos r 
Modelos Formais 1  K A pA
Caso 2: A  B+C
A taxa da reação de uma ou mais K A k pA
espécies adsorvidas quimicamente r 
parece ser a etapa limitante. (1  K A p A  K B p B  K C pC  K INERT p INERT ) 2

Caso 3: A+B C
LANGMUIR-HINSHELWOOD
k K A K B p A pB
r 
(1  K A p A  K B p B  K C pC ) 2
Quando se assume que a reação ocorre
entre uma molécula adsorvida e uma
vinda diretamente do fluido Caso 4: Dois gases em sítios separados: A+B C
k K A K B p A pB
r 
LANGMUIR-RIDEAL (RIDEALOU RIDEAL-ELEY) (1  K A p A )(1  K B p B )

MODELO LANGMUIR –HINSHELWOOD EXPRESSÕES DE TAXA DO TIPO RIDEAL

Hipóteses
k K B p A pB
1) As moléculas são adsorvidas em determinados pontos da superfície,
r 
1  K A p A  K B p B  K C pC
chamados sítios. Cada sítio acomoda somente uma espécie.

2) A energia de uma espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da

superfície, independe da presença de outras espécies na vizinhança. A

superfície é uniforme. MODELOS PARA REAÇÕES REVERSÍVEIS

3) A máxima quantidade possível de material adsorvido na superfície é

k dir K A ( p A  p B pC / K equil )
aquela correspondente a monocamada. r 
(1  K A p A  K B p B  K C pC ) 2
4) A adsorção é localizada e ocorre por colisão das moléculas com os

sítios ativos livres da superfície.

2
 -r

Generalização

Yang e Hougen, 1950: T

-r = (termo cinético). (força motriz)
Em alguns casos há um
(termo de adsorção)n
máximo

Hidrogenação
de propeno

ENERGIA DE ATIVAÇÃO APARENTE

Observações:
ln k0
ln k
-A expressão da taxa não informa mecanismo.
Se
Ea/R - Em alguns casos, a superfície do catalisador se altera.
-r = k0 exp(-Ea/RT).  Cii
k
1/T - Para um determinado catalisador, a taxa de reação para
uma mistura de reagentes é bastante diferente da taxa que
Se, por exemplo: se obteria somando as taxas de reação dos componentes
ln k individuais da mistura.

?
k K A K B p A pB
r 
(1  K A p A  K B p B  K C pC ) 2

1/T

Quando:
k K A pA
r  -r = k KA PA
(1  K A p A ) 2
<<1

k – constante de taxa para a reação na superfície

KA – constante de equilíbrio de adsorção Decresce
 - calor de adsorção química com o
aumento
da T
Kexp = k0 exp(-Es/RT) . exp(/RT)

Kexp = k0 exp[-(Es-)/RT] = k0 exp[-(Eaparente)/RT]

Ex. : -r = k KA PA / (KC Pc )2  -Eap = -Es + A -2C