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Électrochimie - introduction
Réf.: Atkins, 3è éd., Chapitre 9
• Combustion:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H˚= -890 kJ/mol (énergie libérée)
• Respiration cellulaire:
bilan C6H12O6 + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)
glucose
Le processus est compliqué !
• Photosynthèse:
6CO2+ 12NADPH2 + 6H2O C6H12O6 + 12NADP
ATP ADP + Pi
• Corrosion: O2 O2
H+
Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e- E˚= 0.44 V
goutte d'eau acide
2H+ (aq) + 1/2O2 (g) + 2e- → H2O E˚= 1.23 V e-
Fe2+
-----------------------------------------
Fe + 2H+ + 1/2O2 → Fe2+ + H2O E˚= 1.67 V Fe
76
Électrochimie – applications
• Chimie analytique:
quantification des espèces: ex. analyse de trace de métaux par polarographie
• Biocapteurs:
analyse du taux de sucre dans le sang- capteur ampérométrique
glucose
oxydase
3+ FADH2 C6H10O6
Fe
• Électrosynthèse:
CH2Br
CO2CH3
+ 2e-
N
+
H +
N
CH3SO3- CO2CH3
OCH3
O
H3CO OCH3
77
3.1 SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES
Procédé électrochimique- principe général
électrolyte
-
L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre une
-
+ réaction chimique dans laquelle des électrons sont gagnés ou
+
perdus par des ions près de la surface des électrodes.
- +
e- H+ e
- • Cathode: H+(aq) + e- → 1/2 H2(g) E°= 0 V
Cl- Anode: Cl-(aq) → 1/2 Cl2(g) + e- E°= -1.36 V
anode cathode Bilan: H+ + Cl- → 1/2 H2 + 1/2 Cl2 E = -1.36 V
78
Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques
formées à l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée
durant une électrolyse.
Q = It
Charge = courant • temps
Coulomb = Ampère • secondes
C=A•s
F = NAe
•
F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e-
∴ 1 F = 96 485 C/mol
2è loi de Faraday:
• Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée
m = MQ = MIt
nF nF
où m = masse de produit formée à l’électrode
M = masse moléculaire molaire
Q=I•t
n = nb. d’électrons par mole de produit formé
F = 96 485 C/mol
79
Exemple: Un courant de 0.10 A passe à travers une solution de CuSO4(aq) pendant
10 min. Calculer le nombre de grammes de Cu déposé à la cathode.
V = IR
Volt = courant • résistance
batterie
• L’électrolyte (une solution de molécules
+ - chargées) est le conducteur ionique.
électrolyte
• Étude des interactions et du déplacement de
molécules chargées en solution et le transport de
Fe 3+
Fe 3+ courant par ces ions
Cl - Cl - Fe 2+
Fe 3+ Fe 3+
Cl - -
Cl - Fe 3+ Fe 3+ e
-
Cl
Fe 3+ Cl -
anode Cl - cathode électrodique
ionique
80
3.4 Mesure de la conductivité d’une solution
Cellule de conductivité
Rx = ρ l l:m
2
A A:m
ρ:Ωm
V = IR
où ρ est la résistance spécifique
(résistivité) de la solution
• La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à partir des valeurs
mesurées de RX, l et A.
C l
κ* = où C =
R* A 81
• La constante de cellule C est presque toujours determinée en utilisant une solution
de KCl.
• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé pour déduire κ d’une
solution inconnue à partir d’une valeur mesurée de R.
10−3 m3L−1κ
Λm =
c
82
0.02
- Les courbes Λm= f(c) indiquent
qu’il y a deux classes d’électrolytes:
0.015 KCl
(1) électrolytes forts (KCl)
(2) électrolytes faibles (CH3COOH)
Λ m (S m 2 mol -1 )
0.01
- Extrapolation à zéro concentration
pour déterminer la conductivité à
0.005 dilution infinie, Λom:
CH3COOH impossible pour CH3COOH (faible)
grossière pour KCl (fort)
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
-1
c (mol L )
• Les électrolytes forts: des substances qui sont presque complètement dissociées en
solution (ex. sels, NaOH, acides forts comme HCl)
0.016 0.016
KCl
0.015 0.015
Λ m (S m2 mol -1)
Λ m (S m2 mol -1)
0.014 0.014
0.013 0.013
0.012 0.012
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
c (mol L-1) c1/2 (mol L-1)1/2
83
CH3CH2CO2Na
0.009 • La loi de Kohlrausch:
J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)
Λom Λm = Λom − k c
∆y
=k
Λ m (S m 2 mol -1 )
0.007
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
1/2 -1 1/2
c (mol L )
• Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la différence des Λom de paires
de sels possèdant un ion en commun est à peu près toujours constante.
Par exemple,
84
Λom(KBr) - Λom (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1
(λo + + λo − )− (λo + + λo − ) = λo + − λo +
K Br Na Br K Na
Cations Anions
H+ (H3O)+ 34.96 OH- 19.91
Li+ 3.87 F- 5.54
Na+ 5.01 Cl- 7.64
K+ 7.35 Br- 7.81
Rb+ 7.78 I- 7.68
Cs+ 7.72 CO32- 13.86
Mg2+ 10.60 NO3- 7.15
Ca2+ 11.90 SO42- 16.00
Sr2+ 11.89 CH3CO2- 4.09
NH4+ 7.35 HCO2- 5.46
[N(CH3)4]+ 4.49
[N(C2H5)4]+ 3.26
• Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas entièrement dissociées en
solution (ex. acides et bases faibles de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)
85
• La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de la courbe Λm - √c
est impossible.
0.015 0.015
CH 3 COOH
0.012 0.012
)
)
(S m 2 mol -1
(S m2 mol -1
0.009 0.009
0.006 0.006
Λm
Λm
0.003 0.003
0 0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
c (mol L-1) 1/2
c -1 1/2
(mol L )
Solution:
Λom (CH3COOH) = Λom (CH3COONa) - Λom (NaCl) + Λom (HCl)
Λom (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1
86
3.8 Dissociation des électrolytes faibles
• Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte non-dissociées et les
ions résultant de la dissociation:
− +
[CH3COO ][H3O ] (αc)(αc) α 2c
Ka = = =
[CH3COOH] (1− α)c 1− α
L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le pKa d’un acide faible
87
3.9 Constantes de solubilité
+ − 2
où K s = aM+ aX− ≈ [M ][X ] = (c)(c) = c
∴ Ks = [Ay+]x⋅[Bx-]y = [xc]x⋅[yc]y
• Dû à la faible solubilité du sel, la conductivité molaire, Λm, d’une solution saturée est
à peu près égale à la conductivité molaire limite, Λ°m :
• On peut donc évaluer le produit de solubilité, Ks, et la solubilité, c, d’un sel peu
soluble à partir de κ (mesurée avec une cellule de conductivité) et de Λ°m.
Exemple: La conductivité d’une solution saturée de CaF2 est 3.86 x 10-3 S m-1 et
la conductivité de l’eau utilisée pour préparer cette solution est 0.15 x 10-3
S m-1. Calculer le produit de solubilité de CaF2 ainsi que sa solubilité dans
l’eau à 20˚C si les conductivités ioniques molaires de Ca2+ et de F- sont
0.0119 S m2 mol-1 et 0.00470 S m2 mol-1.
88
3.10 Mobilité ionique
• La conductivité molaire d’un électrolyte nous renseigne sur plus que la concentration
d’ions en solution.
• Pour pouvoir interpréter les mesures de conductivités, nous devons savoir pourquoi
les conductivités molaires des électrolytes forts sont différentes.
• Cette différence dans la conductivité molaire s’explique par une différence dans la
mobilité des ions qui constituent chaque électrolyte.
• Par exemple, les ions H+ sont plus mobiles en solution que Na+ et K+.
• La mobilité d’un ion est la vitesse de migration d’un ion dans un champ électrique.
• La notion essentielle est la suivante: bien que le déplacement des ions dans une
solution est largement aléatoire, la présence d’un champ électrique influence leur
trajectoire et l’on observe une migration nette en solution.
+ V -
• Lorsqu’un potentiel ∆V est appliqué entre 2 électrodes
séparées par une distance l, les ions se trouvant dans la
solution entre ces électrodes subissent l’effet d’un champ
électrique d’une amplitude E définie par
électrolyte
∆V
E= (V/m) -
+ -
l -
+
+
-
+
- +
• Dans ce champ électrique, un ion de charge ze subit une force -
électrostatique l
ze∆V
F = zeE =
l
• Le champ appliqué accélère le mouvement du cation (+) vers l’électrode (-) et celui
de l’anion (-) vers l’électrode (+).
89
• Par contre, durant son déplacement en solution, l’ion subit une force de friction
(frottement) qui freine son accelération. Cette force de friction Ffr est proportionnelle à
la vitesse de l’ion:
Ffr = fs f = 6πηa
s = uE
ms−1
= m 2s −1V −1
v zeE ze ze
• u= = = = u=
E Ef f 6πηa Vm−1
1 1
• Mobilité ionique (prédictions): u∝ et u∝
a η
90
• Données R4N+ ou RCO2- u / 10-8 m2s-1V-1 dans l’eau à 25°C
NH4+ 7.63
N(CH3)4+ 4.65
N(CH2CH3)4+ 3.38
HCO2- 5.66
CH3CO2- 4.24
Li+ 4.01 59
Na+ 5.19 102
K+ 7.62 138
Rb+ 7.92 149
Cs+ 8.00 167
• Le rayon de Stokes tient en compte les molécules d’eau ou de solvant qui sont
associées avec l’ion.
• Des petits ions engendrent des champs électriques qui sont plus grands que ceux
des gros ions ze
Ú E= 2
r
• Or, les petits ions sont plus solvatés que les grands ions.
91
La détermination du point isoélectrique
pKa =10.3 H O H O H
pKa =2.05
+ pH =2.00
H3N C C N C C N C CO2H
charge =
CH2 H (CH2)4 H CH2
COOH NH3
+ COOH
H O H O H
pH =2.05
+
H3N C C N C C N C CO2- (1/2) charge =
COOH NH3
+ COOH
H O H O H
pH =3.50
+
H3N C C N C C N C CO2- charge =
+ COOH
COOH NH3
H O H O H
+ pH =3.87
H3N C C N C C N C CO2-
charge =
CH2 H (CH2)4 H CH2
H O H O H
+
H3N C C N C C N C CO2- pH =7.00
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Exemple:
pH s / (µm s-1)
4.20 0.50
4.56 0.18
5.20 -0.25
5.65 -0.60
6.30 -0.95
7.00 -1.20
λ = zuF λo = zu o F
où z est la charge de l’ion et F est la constante de Faraday (F=NAe).
93
• Les ions H+ et OH- possèdent des mobilités beaucoup plus grandes que celles des
autres ions.
H H H H
• Cela peut s’expliquer par le mécanisme de
Grotthuss: H O H O H O H O H
– Il existe un mouvement apparent d’un
+ +
proton qui implique le réarrangement des H+
liaisons à travers une longue chaîne de
molécules d’eau.
– La conductivité est contrôlée par la vitesse
de rotation de l’eau dans des orientations H H H
dans lesquelles ces molécules peuvent H O H O H O H O
accepter ou donner des protons. - -
OH-
• Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la
conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le
nombre de transport.
• Le nombre de transport, t±, est la fraction du courant total, I, transporté par les ions
d’un certain type:
I ± = courant transporté par l’ion
t± =
I courant total traversant la solution
• Le courant total, I, étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuit
que: t + t = 1
+ −
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• Le courant associé avec chaque type d’ion est relié à la mobilité ionique, u±. La
relation entre t± et u± :
u+ u−
t+ = ; t− = (à dilution finie)
u+ + u− u+ + u −
o
o u+ o u−o
t+ = ; t− = (à dilution infinie)
o o o o
u+ + u − u+ + u −
95