Application of an equation of state incorporating association to alcohols up to decanol

Aplicación de una ecuación de estado que incorpora asociación a alcoholes hasta decanol

Resumen
La predicción precisa de los equilibrios de fase fluida es esencial para el análisis de yacimientos en
la industria del petróleo. la simulación de composición resuelve las ecuaciones de balance de masa
para cada componente acoplado a un equilibrio de destello multifásico en cada celda en cada paso
de tiempo. La mayoría de los simuladores usan ecuaciones de estado cúbicas tradicionales, como
Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong. Sin embargo, las sustancias autoasociativas, como los
alcoholes, no se modelan con precisión con estas ecuaciones de estado. Se han propuesto
diferentes enfoques para superar esta limitación. En este trabajo, utilizamos la técnica que separa
el factor de compresibilidad en dos partes, una física y una química, y comparamos los resultados
con la ecuación de estado de Peng-Robinson contra los datos experimentales para alcoholes hasta
decanol.
Los parámetros se estiman ajustando los resultados EOS a dos mediciones de conjuntos de datos
independientes, presiones de saturación y volúmenes molares líquidos saturados de los
componentes puros, a través de la optimización multiobjetivo.
Keywords: Equation of State, Associating Substance, Multi-Objective Optimization
Palabras clave: ecuación de estado, sustancia asociativa, optimización multiobjetivo.

1. Introducción.
Los alcoholes son compuestos orgánicos utilizados en varios procesos industriales diferentes,
como el combustible, como un solvente orgánico, un componente de fluidos hidráulicos, o como
materia prima industrial en la síntesis de compuestos orgánicos. Para optimizar los procesos
industriales que utilizan alcoholes, es importante calcular con precisión sus propiedades
termodinámicas, especialmente cuando hay un cambio de fase o condiciones de equilibrio
multicomponente multifase a lo largo del proceso. Una característica particular e importante de
esta clase orgánica de compuestos es que forman enlaces de hidrógeno, afectando sus
propiedades microscópicas (estructura molecular) y macroscópica (termodinámica). Estos
componentes se llaman fluidos de asociación.

Es posible calcular el equilibrio de fase de los sistemas que contienen sustancias no polares o
ligeramente polares usando ecuaciones de estado cúbicas tradicionales (EOS), pero estos modelos
pierden precisión cuando hay componentes polares o de asociación en la mezcla (SCHMIDT;
WENZEL, 1980 [ 1]). El exceso de energía de Gibbs y los modelos EOS se han desarrollado para
predecir las propiedades termodinámicas y el equilibrio de fase de las sustancias asociadas, y se
utilizan diferentes enfoques para describir matemáticamente los efectos de asociación en esos
cálculos. En la teoría de la perturbación, la energía total de los enlaces de hidrógeno se calcula en
base a la mecánica estadística. Una función potencial se utiliza para calcular la vinculación de
energía entre dos sitios en este enfoque. El número de sitios de unión es una característica de la
molécula, y es un parámetro de entrada del modelo (ECONOMOU; DONOHUE, 1996 [2]).
los modelos más conocidos y usados basados en la teoría de la perturbación es la Teoría de fluidos
asociativos estadísticos (SAFT), que se puede usar tanto para fluidos de asociación pura como para
mezclas que contienen componentes de asociación (CHAPMAN et al., 1989 [3]; HUANG ; RADOSZ,
1990 [4]). La ecuación SAFT explica las repulsiones de esferas duras, la conectividad de cadenas,
las fuerzas de atracción de dispersión y los enlaces de hidrógeno, y cada uno de sus términos se
obtiene de la teoría de perturbaciones. A pesar de ser preciso para los fluidos reales, SAFT no tiene
en cuenta las interacciones polares debido a los momentos dipolares y cuadripolares.
La ecuación de estado SAFT-Dimer (GHONASGI; CHAPMAN, 1994a [5]) y la teoría física para fluidos
de pequeñas moléculas asociadas (WALSH et al., 1992 [6]) intentan superar esta limitación. Ambos
modelos se desarrollaron en base a la ecuación de estado SAFT.

La teoría de retícula tiene en cuenta el número de enlaces formados entre segmentos de

moléculas diferentes que son adyacentes en una red cristalina. La cantidad de bonos determina el
grado de asociación, pero no el número de oligómeros. Los modelos de celosía también se han
utilizado con éxito para modelar las propiedades termodinámicas y el comportamiento de fase de
las mezclas que contienen este tipo de especies químicas. Estos modelos pueden modificarse para
incluir efectos polares mediante la introducción de fuerzas específicas entre sitios adyacentes
(GUGGENHEIM, 1952 [7]; FLORY, 1953 [8]).

En la teoría química, se supone que los enlaces de hidrógeno generan nuevos complejos
moleculares. En este enfoque, el fluido está compuesto por una mezcla de diferentes oligómeros
de la sustancia de asociación y de cualquier otra sustancia. Junto con el EOS, es necesario resolver
ecuaciones de balance de materiales teniendo en cuenta la molécula original y sus muchos
oligómeros. La cantidad de cada oligómero depende del equilibrio, la densidad, la temperatura y la
composición del sistema. Pueden obtenerse expresiones analíticas para la fracción de monómeros
y oligómeros para fluidos de asociación pura (CAMPBELL et al., 1992 [9]), o para mezclas que
contienen solo un fluido de asociación. Las mezclas de muchos fluidos asociados requieren
soluciones numéricas (ANDERKO, 1989 [10]; ECONOMOU et al., 1990 [11]). En esta teoría, el EOS
se puede escribir como:
𝑃𝑉
𝑍= = 1 + 𝑍 𝑟𝑒𝑝 + 𝑍 𝑎𝑡𝑡 + 𝑍 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (1)
𝑛0 𝑅𝑇
donde Zatt y Zrep representan la parte "física" de la ecuación, que se puede calcular de una ecuación
cúbica de estado tradicional (ANDERKO, 1989 [12]; ELLIOTT et al., 1990 [13]), y se ocupa de los
enlaces de hidrógeno.

En este trabajo, presentamos una asociación de ecuación de estado basada en la teoría química
donde la parte física se basa en la ecuación de estado de Peng-Robinson (PENG, ROBINSON, 1976
[14]) y la parte de asociación calculada mediante un enfoque de asociación lineal. Esta ecuación se
ajustó a la presión de saturación y a los datos del volumen molar líquido saturado de diez
alcoholes puros. Los resultados muestran que este modelo mejora la correlación de las
propiedades saturadas de alcoholes puros.

2. Modelado termodinámico
El segundo coeficiente virial se puede separar en una parte química y otra física, en función de su
relación con la constante de dimerización (LAMBERT, 1953 [15]):

𝐵 = 𝐵𝑃𝐻 + 𝐵𝐶𝐻 (2)

La ecuación virial truncada en el segundo término está dada por:
𝑃𝑉 𝐵
𝑍= =1+ (3)
𝑅𝑇 𝑣
Sustituyendo la ecuación 2 en la ecuación 3, obtendremos:
𝐵𝐶𝐻 𝐵𝑃𝐻
𝑍 = (1 + 𝑣 ) + (1 + 𝑣 ) − 1 (4)
Los dos términos en el lado derecho de la ecuación 4 puede ser nombrada como el factor de
compresibilidad química y física, respectivamente, y esta ecuación puede ser re-escrita como
(ANDERKO, 1991 [16]):
𝑍 = 𝑍 𝑃𝐻 + 𝑍 𝐶𝐻 − 1 (5)

2.1 Modelo físico

En orden para representar la parte física del factor de compresibilidad, ZPH Pueden usarse
ecuaciones de estado tipo Van der Waals que no representan la asociación. Se han creado muchas
EOS basadas en el modelo de Van der Waals, como las ecuaciones de Peng-Robinson y Soave-
Redlich-Kwong (SOAVE, 1972 [17]). En este documento, se utilizó el modelo de Peng-Robinson
para representar el parte física:

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃𝑃𝐻 = − (6)
𝑣−𝑏 𝑣(𝑣+𝑏)+𝑏(𝑣−𝑏)
Donde a,b y α están dados por:
𝑅 2 𝑇𝐶 2
𝑎(𝑇) = 0.45724𝛼(𝑇) 𝑃𝐶
(7)
2
𝑇 0.5
𝛼(𝑇) = {1 + (0.37464 + 1.5422𝜔 − 0.26922𝜔2 𝑥 [1 − (𝑇 )]} (8)
𝑐
𝑅𝑇
𝑏= 0.07780 𝑃 𝐶 (9)
𝐶

2.2 Modelo Químico.

El factor de compresibilidad químico es definido como la relación entre el número real de moles
nT, que incluye las nuevas especies creadas a través de la asociación, y el número total de moles si
el sistema no tiene asociación n0.
𝑛
𝑍 𝐶𝐻 = 𝑛𝑇 (10)
0
En este punto, las expresiones para determinar n0 y nT, que describen las características de la
asociación entre moléculas, como el número de enlaces. Existen diferentes modelos para evaluar
esta relación, como el modelo de un solo sitio para ácidos carboxílicos (IKONOMOU, DONOHUE,
1986 [18]), o el modelo de tres sitios para agua (HUANG;RADOSZ, 1990 [4]). Estos modelos se
desarrollan para una geometría específica de asociación, número de enlaces y fuerza de
asociación.
Los alcoholes forman oligómeros de cadena en forma de dímeros, trímeros, etc. En este trabajo se
usa el esquema de equilibrio infinito, también se lo denomina modelo de dos sitios (IKONOMOU;
DONOHUE, 1986 [18]):
𝑛 2
𝑍 𝐶𝐻 = 𝑛𝑇 = (11)
0 4𝐾𝑅𝑇
1+√1+
𝑣
1 ∆𝐻
𝐾 = 𝑒 𝑅(− 𝑇 +∆𝑆) (12)
∆𝐻 = ∆𝐻0 − ∆𝐶0 (𝑇 − 𝑇0 ) (13)
∆𝑆 = ∆𝑆0 − ∆𝐶0 𝑙𝑜𝑔(𝑇 − 𝑇0 ) (14)

En este trabajo, ∆𝐶𝑝0 fue considerada cero, entonces la constante de reacción química K, es
definida como:
1 ∆𝐻0
𝐾 = 𝑒 𝑅(− 𝑇 +∆𝑆0 ) (15)
Desde la ecuación 11 esto es posible para determinar la contribución de la parte química para la
presión del sistema:
2𝑅𝑇
𝑃𝑃𝐻 = − 2
(16)
𝑣+√𝑣 +4𝐾𝑅𝑇𝑣
2.3 Asociación de la ecuación de estado.
Reescribiendo la ecuación 5 en términos de presión, tenemos.
𝑅𝑇
𝑃 = 𝑃𝐶𝐻 + 𝑃𝑃𝐻 − 𝑣 (17)
y aplicando las ecuaciones 6 y 16 en la ecuación 5, la ecuación de asociación de estado se
convierte en:
𝑅𝑇 𝑎 2𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑣(𝑣+𝑏)+𝑏(𝑣−𝑏 + 2
− 𝑣 (18)
𝑣+√𝑣 −4𝐾𝑅𝑇𝑣
En esta ecuación de estado, las propiedades críticas Pc, Tc y el factor acéntrico ω utilizados para
calcular los parámetros a y b de componentes puros en la parte física de la ecuación de estado
deben tener en cuenta solo los monómeros de la mezcla, y deben ser reemplazados por
propiedades críticas aparentes Pc, Tc y ω. Estas propiedades aparentes se pueden determinar a
partir de datos experimentales saturados de los componentes puros. Además de las propiedades
aparentes, también hay otros dos parámetros por determinar, la entalpía de reacción de
asociación (∆H0) y la entropía (∆S0).

2.4 Cálculos de equilibrio.

El coeficiente de fugacidad de una sustancia pura se puede calcular de la siguiente manera:
𝑣 𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑙𝑛∅𝑍 = ∫∞ ( − 𝑃) 𝑑𝑣 + 𝑅𝑇(𝑍 − 1) (19)
𝑣
De las definiciones de P y Z en las ecuaciones 5 y 17 tenemos:
𝑣 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑙𝑛∅𝑍 = ∫∞ ( 𝑣 − (𝑃𝐶𝐻 + 𝑃𝑃𝐻 − 𝑣 )) 𝑑𝑣 + 𝑅𝑇(𝑍 𝑃𝐻 + 𝑍 𝐶𝐻 − 1 − 1) (20)
La ecuación 20 puede ser separada como:
𝑣 𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑙𝑛∅𝑃𝐻 𝑍 𝑃𝐻 = ∫∞ ( − 𝑃𝑃𝐻 ) 𝑑𝑣 + 𝑅𝑇(𝑍 𝑃𝐻 − 1) (21)
𝑣
Y
𝑣 𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑙𝑛∅𝐶𝐻 𝑍 𝐶𝐻 = ∫∞ ( − 𝑃𝐶𝐻 ) 𝑑𝑣 + 𝑅𝑇(𝑍 𝐶𝐻 − 1) (22)
𝑣
La parte física del coeficiente de fugacidad para la ecuación de estado Peng-Robinson está dada
por:
𝑃𝑣 𝑃(𝑣−𝑏) 𝑎 𝑣+2.414𝑏
𝑙𝑛∅𝑃𝐻 = (𝑅𝑇 − 1) − ln ( 𝑅𝑇 ) − 2.828𝑏𝑅𝑇 ln(𝑣−0.414𝑏) (23)
Aplicando la ecuación 16 en la ecuación 22, obtenemos:
𝑣 𝑅𝑇 2𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑙𝑛∅𝐶𝐻 𝑍 𝐶𝐻 = ∫∞ ( − ) 𝑑𝑣 + 𝑅𝑇(𝑍 𝐶𝐻 − 1)
𝑣 𝑣+√𝑣 2 +4𝐾𝑅𝑇𝑣
Después de la integración tenemos:
𝑣 𝑣−√𝑣 2 +4𝐾𝑅𝑇𝑣
𝑙𝑛∅𝐶𝐻 𝑍 𝐶𝐻 = 𝑍 𝐶𝐻 + 𝑙𝑛2 + 𝑙𝑛 − (24)
𝑣+2𝐾𝑅𝑇+√𝑣 2 +4𝐾𝑅𝑇𝑣 2𝐾𝑅𝑇
La ecuación 24 es la contribución de la parte química para el coeficiente de fugacidad de un
componente asociación. La figura 1 presenta un diagrama simplificado para el cálculo de la presión
de una substancia pura usando la asociación de la ecuación de estado para un conjunto fijo de
parámetros.
Figura 1. Diagrama para el cálculo de la presión de saturación de una substancia pura usando la
asociación de la ecuación de estado.

3. Estimación de los parámetros EOS.

Hay 5 parámetros para ser calculados en la asociación de ecuación de estado Pc, Tc y ω, (∆H0) y
(∆S0). Los parámetros característicos en la mayoría de EOS están sintonizados exclusivamente con
los datos de equilibrio de fase para obtener la mejor representación posible del equilibrio vapor-
líquido (VLE). Aunque las predicciones de VLE son de importancia primaria para fines prácticos, se
encuentra que estos parámetros ajustados a veces dan estimaciones muy pobres para otras
propiedades termofísicas. En este trabajo buscamos la mejora simultánea en las predicciones de
equilibrio de fases y propiedades termofísicas que estiman los parámetros EOS usando
optimización multiobjetivo (MOO) como propugnado por Punnapla, Vargas y Elkamel (RANGAIAH;
PETRICIOLET, 2013 [19]) para ajustar los parámetros EOS a dos conjuntos de datos experimentales
independientes: presiones de saturación y volúmenes molares líquidos saturados.

3.1 Aspectos generales de la optimización.

Dada una función f:Rn→R, un problema de optimización de un solo objetivo se puede formular de
la siguiente manera: min f(x)
𝑥∈Ω