COLÓIDES

Colóide: partícula com uma dimensão linear entre 1nm e 1µm (1000 nm).

Dispersão coloidal: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides)

dispersas num fluido

Dispersão coloidal (2 fases)

Fase contínua: fluido ; Fase dispersa: partículas coloidais

Área interfacial muito grande

Ex: 1L de uma dispersão aquosa de partículas esféricas de 10 nm de

diâmetro e 1% (percentagem ponderal) tem uma área interfacial de
6000 m2 (equivalente a 2 campos de futebol).

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 EXEMPLOS DE DISPERSÕES COLOIDAIS

 Leite, cerveja
 Tintas de base aquosa
 Detergentes
 Adesivos
 Emulsões fotográficas, toner
 Cosméticos
 Produtos para curtumes
 Espumas

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 CLASSIFICAÇÃO DOS COLÓIDES

Afinidade com a fase contínua:

• Liofílicos: “gostam” da fase contínua (soluções poliméricas, sistemas micelares,
soluções de proteinas).

Não são propriamente dispersões coloidais no sentido usual pois existe uma única fase.

• Liofóbicos: “odeiam” a fase contínua (dispersões de duas fases)

Quando a fase contínua é a água: hidrofílicos e hidrofóbicos

Liofílicos: são termodinamicamente estáveis

Liofóbicos: são termodinamicamente instáveis

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 INSTABILIDADE DE COLÓIDES

• As dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer para diminuir

a energia de superfície.
• Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals.
agregação

coalescência
v
v v
v

Precipitação
por gravidade
O movimento Browniano opõe-se à precipitação
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 ESTABILIZAÇÃO DE COLÓIDES

atracção de van der Waals atracção de Van der Waals

repulsão electrostática
(estabilização electrostática) repulsão estérica
(sobreposição das cadeias poliméricas
adsorvidas nas partículas)

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Exemplo: dispersão líquido-líquido (emulsão)
A tensão interfacial é elevada. Por isso a tendência para reduzir a área de
contacto leva à coalescência das gotas dispersas e separação em duas fases.
Para que a emulsão possa ser estável é necessário um terceiro componente
(agente emulsificante), que baixa a tensão interfacial, diminuindo a
importância da energia de superfície. No caso de surfactantes carregados
temos ainda de considerar uma componente de estabilização electrostática.

Emulsão óleo em água (O/W) Emulsão água em óleo (W/O)

Gotas de óleo Gotas de água
(fase dispersa) (fase dispersa)

Água Óleo
(fase contínua) (fase contínua) 6
 ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS
Curvas de energia potencial
entre duas partículas colidais em
função da distância

x
Energia Potencial (V)

Mínimo secundário
(floculação)

Energia Potencial (V)

repulsão

total
Ea x

atracção

Distância entre partículas (x)

Mínimo primário
(agregação)

A profundida energética do mínimo secundário é da ordem da

Mínimo primário energia de agitação térmica (3/2RT) pelo que os agregados
(agregação)
formados (flóculos) se podem dissociar. 7
 ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS
Dispersões estáveis: A energia de activação é superior
à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas
coloidais não transportam energia suficiente para no
choque vencerem a barreira energética e são estáveis.

Dispersões instáveis: A energia de activação é

Energia Potencial (V)

inferior à energia de agitação térmica (3/2RT),

Ea Mínimo secundário as partículas coloidais transportam energia
(floculação) suficiente para no choque vencerem a barreira
energética e agregam levando à instabilidade..

x Dispersões metaestáveis: Energia

de activação é próxima da energia de
agitação térmica (3/2RT), pelo que
pequenas variações podem levar à
instabilidade da dispersão.

1, 2 - dispersões estáveis
3 - dispersão metaestável
Mínimo primário
(agregação) 4, 5 - dispersões instáveis
 INTERFACE SÓLIDO - GÁS

Ao nível microscópico as superfícies sólidas em

geral não são homogéneas.

S Excluindo os materiais verdadeiramente

amorfos, a maioria dos sólidos é constituída por
agregados de cristalites.

Molécula

d
A superfície depende do tipo e natureza das
Superfície superfícies expostas dessas cristalites.

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 ADSORÇÃO DE MOLÉCULAS

AB AB ads
V(d)

Adsorção Física: as interacções com o

sólido são do tipo Van der Waals, sem
redistribuição de densidade electrónica na
molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato)

0 d (distância à superfície)
Estado precursor
Hads quim
Eades Adsorção Química: forma-se uma ligação
deq química entre o adsorvido e o substrato, com
rearranjo da densidade electrónica

Adsorção Química não dissociativa

precedida de adsorção física
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 ADSORÇÃO QUÍMICA COM DISSOCIAÇÃO
Adsorção de uma molécula
Adsorção de dois átomos
com dissociação
infinitamente afastados
AB A ads + B ads

V(d)
A + B A ads + B ads

V(d) A+ B Não activada

0 d
D (A-B) H(ads fis)
H(ads qui) Barreira de activação muito baixa
0 d Eades

ou
V(d)
A-subs + B-subs

Activada
Eaads d
A barreira de activação para adsorção 0
dissociativa vai influenciar a cinética do Barreira de activação muito elevada
processo. Eades
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 ADSORÇÃO FÍSICA
Caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da
pressão de equilíbrio do gás , a T constante - isotérmica de adsorção

Tipos de isotérmicas de Adsorção (IUPAC)

Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV
Nº moles adsorvidas

Tipo V

p/p0 1 p/p0 p/p0 p/p0 p/p0

p - pressão do gás em equilíbrio
p/p0 - pressão relativa do gás
p0 - pressão de saturação do gás

A interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre:

• área superficial do substrato;
• porosidade;
• distribuição de tamanho de poros.
 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
Tipo I Pressupostos:
monocamada i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada
centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se
apenas uma monocamada adsorvida;
ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de
adsorção é igual para todos os centros;
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iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem
entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes;
iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre
a velocidade de adsorção e a velocidade de dessorção, a
uma dada temperatura e pressão;
v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é
aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos.

Irving Langmuir Críticas???

(1881-1957)
 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
O equilíbrio dinâmico traduz-se por:
A A
A(g) + M(superfície) AM (superfície)
A Sendo:
A A A
A N - número total de centros de adsorção por unidade de área
A A AA  - fracção de centros de adsorção ocupados:
𝑵𝒐𝒄𝒖𝒑𝒂𝒅𝒐𝒔 𝑽
M 𝜽=𝑵 =𝑽
𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂 𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂

ka - constante de velocidade de adsorção;

kd - constante de velocidade de desadsorção;

A variação de  por unidade de tempo (d /dt) devida à adsorção

(velocidade de adsorção, va) é proporcional à pressão parcial de A (p) e
ao número de centros de adsorção livres: N(1- )
dθabs
va = = k a × P × Nmonoc (1-θ) ka – constante de velocidade para a adsorção
dt
A variação de  devida à desadsorção (velocidade de
desadsorção, vd) é proporcional ao número de espécies adsorvidas,
Nmonoc : dθdesabs
vd = = k d × Nmonoc θ kd – constante de velocidade para a desadsorção
dt
 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
Em cada instante, a variação de  por unidade de tempo é dada por:
dθ
= k a × P × Nm (1-θ) − k d × Nm θ Nmonocamada= Nm
dt
No equilíbrio, não há variação  , ou seja, va=vb:

k a × P × Nm (1-θ) = k d × Nm θ
𝜽
=𝑲 × 𝑷 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 = 𝑘𝑎/𝑘𝑑
𝟏−𝜽
𝑲𝑷 𝟏 𝟏
Resolvendo em ordem a  : 𝜽 = ou =𝟏+
𝟏 + 𝑲𝑷 𝜽 𝑲𝑷
(1/) varia linearmente com (1/P)

Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura

de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada ( =1), corrigido
para as mesmas condições, pode escrever-se:
𝑁𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑉 𝑉 𝑉
𝜃= = 𝐾𝑃 𝑉 + 𝑉 = KP
𝑁𝑚 𝑉𝑚 𝑚 𝑚

𝑷 𝟏 𝑷
Dividindo por (V K): + = (P/V) varia linearmente com P
𝑽𝒎 𝑲𝑽𝒎 𝑽