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MODULO I: INTRODUCCION A LOS METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS.

(REVISION SEMIFINAL DEL TEXTO A SUSTENTAR AGOSTO-2014)


1. Concepto. El Curso de Análisis Instrumental es una ciencia fundamental que tiene
profunda influencia en todas las otras ciencias especialmente en los de Ingeniería y
Medicina. Por consiguiente no sólo los estudiantes de Ingeniería y Medicina, sino todo
aquel que piensa seguir una carrera científica deben tener una completa comprensión
de la materia, molécula, átomo, del espectro electromagnético y de las radiaciones
electromagnéticas. Si analizamos las carreras profesionales de Ingeniería es un quehacer
profesional con un soporte científico básico, comparativamente alto, en relación a otras
profesiones. Su sustento científico se asocia a las llamadas Ciencias Básicas, denominación
bajo la cual se agrupan la Matemática, Física, Química y Biología. De ellas se derivan las
Ciencias de la Ingeniería, que constituyen otra parte de la formación científica de estas
carreras.

Figura. Nro. 01. Expresión visual del Análisis instrumental en la formación científica de las carreras de las ciencias
de la Ingeniería, bioquímica y medicina, que constituyen ahora nuestra cultura inicial.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1
En esta sección se desarrolla muchos términos utilizados en la química analítica y otros
temas considerados de repaso, Definición del problema, Decidir el método apropiado para
identificar el analito que interesa, ¿Cómo obtener una muestra representativa?, luego decidir
sobre que método utilizar para la preparación de la muestra, la eliminación de las
interferencias, realizar los ensayos, tratamiento de los datos, la concentración de la
sustancia en la muestra, Pruebas estadísticas las que nos ayudan a decidir si hemos
dado una respuesta correcta al problema analítico planteado, esto es respuestas
numéricas con limites de error. Empleo de equipos adecuados, Calibración instrumental
que aseguren el funcionamiento correcto, Construcción de una curva de calibración con el
empleo de patrones o estándares de concentración conocida, Validación de un método
analítico, esto implica demostrar experimentalmente y formalmente que un proceso de
medición química funciona como se espera de él, Evaluación de la calidad de un
laboratorio analítico, y finalmente la acreditación del laboratorio, reconocimiento formal por
una organización independiente con bases certificadas, para los cuales el laboratorio
afirma ser competente.

1.1. Conceptos Preliminares de Análisis Instrumental. Todos queremos saber sobre la


composición de las cosa, el arte de RECONOCER sustancias diferentes y DETERMINAR
sus constituyentes, ocupa una posición privilegiada entre las aplicaciones de la
ciencia, ya que las preguntas que nos permite responder surgen DOQUIERA QUE SE
EMPLEE UN PROCESO QUÍMICO, con propósitos científicos o técnicos. Su suprema
importancia ha hecho que se cultive asiduamente desde los inicios de la historia de la
química, y sus resultados constituyen una gran parte del trabajo cuantitativo que está
DISEMINADO POR TODO EL AMBITO DE LA CIENCIA. (Oswald, 1894) LA QUÍMICA
ANALÍTICA INSTRUMENTAL: Es una Ciencia Metrológica que DESARROLLA, OPTIMIZA Y
APLICA herramientas, materiales, metodologías y estrategias de amplia naturaleza
(fisicoquímica, químicas, físicas, matemáticas, bioquímicas, biológicas, etc.) que se
materializan en procesos analíticos encaminados a OBTENER INFORMACIÓN bioquímica
de calidad, tanto parcial (presencia/concentración/estructura) como global, sobre materias o
sistemas de amplia naturaleza (fisicoquímica, química, bioquímica y biológica) en el espacio
y en el tiempo para RESOLVER PROBLEMAS analíticos generados por problemas
económico-sociales. (Valcárcel, 1996). De acuerdo a esta definición puede resaltarse la
importancia de la palabra Información que se relaciona íntimamente con la trazabilidad.
La calidad es atribuible al proceso analítico el que puede evaluarse a través de la
capacidad de resolver un determinado problema analítico. La información de calidad
debe ser lo más veráz posible (aproximarse al valor verdadero) para que la toma de
decisiones sea adecuada, esto es: fundamentada, eficaz y a tiempo. Las propiedades
analíticas indican calidad y se las agrupa de acuerdo a tres grupos:

2
Propiedad suprema Exactitud y Representatividad
Propiedad básica Precisión, Sensibilidad, Selectividad y Muestreo
Propiedad complementaria Rapidez, Seguridad y Costo

1.2. Clasificación de los Métodos Analíticos Instrumentales. Son métodos modernos de


separación, cuantificación e identificación de especies químicas utilizando una zona
específica del espectro electromagnético, en paralelo al desarrollo de la industria
electrónica e informática; se basan en el uso de propiedades físicas que pueden utilizarse
como señales analíticas en los métodos instrumentales. Cuadro Nro. 01.

Cuadro Nro. 01: Clasificación métodos analíticos instrumentales


Señal Métodos instrumentales

Emisión de radiación Espectroscopia de emisión(Rayos X, visible, de elctrones


Auger), fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X,
UV, y visible)
Adsorción de radiación Espectrometria y fotometría (rayos X, UV, visible, IR),
espectroscopia foto acústica, resonancia magnética nuclear y
espectroscopia de resonancia de espin electrónico.
Dispersión de la Turbidimetría, nefelometría, espectroscopiaRaman
radiación
Refracción de la Refractometria, Interferometria
radiación
Difracción de la Métodos de difracción de rayos X y de electrones.
radiación
Rotación de la radiación Polarimetría, dispersión rotatoria óptica, dicroísmo circular
Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría
Carga eléctrica Coulumbimetria
Resistencia eléctrica Conductivimetria
Masa Gravimetria (microbalanzas)
Razón masa a carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Propiedades térmicas Conductividad térmica, análisis térmico diferencial y métodos de
entalpia
Radioactividad Métodos de activación y dilución isotópica
Fuente: http://www.pucpr.edu/titulov/Q420/Cap%201.pdf

1.2.1. Instrumentos para el Análisis. Un instrumento para el análisis químico transforma la


información relacionada con las propiedades físicas o químicas del analito en información
que puede ser manipulada e interpretada por un ser humano. Por tanto, un instrumento
analítico puede considerarse como un dispositivo de comunicación entre el sistema
objeto de estudio y el científico. Para conseguir la información del analito deseado es
necesario proporcionar un estimulo generalmente en forma de energía electromagnética,
eléctrica, mecánica o nuclear, como se muestra en la Figura Nro. 02.

3
Figura. Nro. 02. Diversos instrumentos de análisis instrumental. Fuente:
www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

Cuadro. Nro. 02. Componentes de los instrumentos analíticos en función de los diversos equipos.
Fuente: Sergio Figueroa Arroyo Alberto Valdés Tabernero y Ana Mª Garcia Palomino. Introducción a las técnicas de
análisis instrumental pág. Nro. 8

1.2.2. Dominio de los Datos. En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de
dispositivos que transforman la información de una forma a otra. Para estudiar cómo
funcionan los instrumentos, es importante entender la manera en la que se codifica la
información, o se transforma de un sistema de información a otro como una señal eléctrica,

4
tal como tensión, corriente, carga o variaciones de estas cantidades. Los diferentes modos
de codificar la información en forma eléctrica se denominan dominios de los datos.
(SKOOG-HOLLER-NIEMAN Pag. 3, 6)

P
Figura. Nro. 03. Esquema básico de un espectroscopio UV/VISIBLE. Fuente: quimica-
analitica-i.wikispaces.com/

1.3. Planteamiento del Problema. Para definir el problema analítico principal es necesario
una definición clara, el método de trabajo seleccionado depende de la respuesta a las
siguientes cuestiones:
Tabla Nro 01: Preguntas de un problema analítico
1 ¿Cuál es el analito a determinar? [ Ca2+ ]
2 ¿Qué exactitud y precisión se requieren? Ppm
3 ¿De qué metodologías analíticas se dispone Absorción atómica
para su determinación?
4 ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el Solución
analito?
5 ¿Cuántas muestras se analizan? Varias
6 ¿Cuál es el intervalo de concentraciones que 640 ppm
puede encontrarse del analito en la muestra?
7 ¿Qué componentes de la muestra interferirían Mn2+
en la determinación?
8 ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas Solución acuosa
de la matriz de la muestra?
9 ¿Cuántas muestras deben analizarse? 3
10 También debemos considerar los siguientes . Costo y disponibilidad de
criterios equipos, costo por muestra
. Tiempo requerido para el
análisis, complejidad del
método, habilidad del
operador.

Proceso analítico: El conjunto de operaciones que se inicia con la definición de un


problema analítico y que finaliza con la obtención de unos resultados analíticos que
satisfacen los requerimientos o demandas.
Problema: Asunto planteado por la sociedad (o grupo) de forma genérica. De él se deriva el
problema analítico. Ejm: Presencia de de minerales metálicos.
Muestra: Parte representativa del objeto tomada en el espacio y tiempo. Ejm: Rocas,
Sedimentos, Geoquímicos, Menas, agua, etc.
Analito: Especie de interés. Ejm: Cu, Ag, Au, Th, Li, etc.
Técnica: Principio científico en base al cual se obtiene información que sirve de base para
la determinación cualitativa, cuantitativa y/o estructural. Se materializa en un instrumento. Es
la base científica de los métodos. Ejm: Químico o Clásico, Instrumental, Separación.
Método: Aplicación concreta de una técnica analítica. Ejm: Digestión regia, perclórica,
total.
Procedimiento: Conjunto de instrucciones pormenorizadas para desarrollar un método.
Análisis: Conjunto global de operaciones analíticas aplicadas a la muestra

5
Determinación: Medida de la concentración de uno o varios componentes de la muestra
Medida: Término aplicable a la propiedad física o físico-química que nos sirve de base para
la determinación del analito. LA MUESTRA SE ANALIZA, EL ANALITO SE DETERMINA Y
LA PROPIEDAD SE MIDE
FORMULACIÓN DEL PROBLEMA ANALÍTICO Y ESTRATEGIA ANALÍTICA

Figura. Nro. 04. Expresión de una manera objetiva de la formulación del problema analítico y estrategia a seguir.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

a. Identificar el componente a analizar.


b. Grado de exactitud y precisión que se requiere. Esta exigencia determina el proceso
analítico a seguir, por lo que es necesario tener en cuenta el tiempo necesario que
se ha de destinar al trabajo.
c. Selección de la metodología disponible estandarizada.
d. Numero de muestras a analizar. Da lugar a la selección de un método.
e. Intervalo de concentración de trabajo. A menor concentración más sensible a de ser
el método empleado.
f. La muestra contiene otro componente. Se determina si interfieren o no en la
cuantificación del analito principal.
g. Propiedades fisicoquímicas de la muestra. Para determinar el tratamiento más
adecuado para su disolución sin pérdida del analito.

La química analítica moderna es una combinación de principios químicos, instrumentales


y electrónicos además del juicio que da la práctica. Los instrumentos son esenciales
pero son una parte relativamente pequeña. Durante el desarrollo experimental trataremos de
seguir los pasos del proceso de investigación:
Tabla Nro 02: Proceso de Investigación
1 Establecimiento del problema/propósito 7 Metodología: Diseño, muestra,
Muestreo, Instrumentos,
Procedimientos, Análisis de datos,

6
Discusiones y conclusiones
2 Relevancia del estudio 8 Publicaciones
3 Revisión de la literatura
4 Marco conceptual
5 Hipótesis/Pregunta/Objetivo
6 Definiciones

Tabla Nro 03: Problema, Muestra, Muestreo, Preparación, Ensayos Estadísticos y


Estandarización Equipo Instrumental
Etapas Análisis Preliminar Habilidades Necesarias
Planteamiento del Un primer paso que debe preceder al método . Intervalo de concentración de trabajo.
problema (1.3) analítico, es una definición clara del problema . Qué grado de exactitud se requiere
analítico. El método de trabajo seleccionado
dependa de la respuesta a las siguientes
cuestiones:
Muestra, Tipos, Porción seleccionada para el examen Emplear una estrategia de muestreo.
Muestreo y toma, La muestra tiene que ser representativa de la Que propiedades físico-químicas tienen
preparación de la composición del material a analizar. la muestra Cuantas muestras se
muestra (1.4) Programa de muestreo analizan
Habitualmente la muestra necesita algún tipo Reducción de tamaño
de tratamiento.
Selección Métodos químicos Volumetría
metodológica Métodos instrumentales Manejo de pH- metros,
analítica.(1.5) Relación señal/concentración. espectrofotómetros.
Patrones de calibración Manejo de los procedimientos
Método estándar. instrumentales.
Tratamiento 1.Tipos de de errores 1. Desviación estándar absoluta,
estadísticos de los 2.Precisión, exactitud, sensibilidad relativa, coeficiente de variación,
resultados 3. Calibración y límite de detección. varianza.
instrumentales (1.6) 2.Sesgo 2. Límite de decisión, cuantificación,
3.Sensibilidad confianza.

Calibración (1.7) Calidad de una calibración Gráfica de calibración


Calculo de la recta de regresión Por mínimos cuadrados
Adición de estándar Método adición de estandar 1.Parámetros característicos: límite de
y estándar interno Método de estándar interno cuantificación(LOQ), el límite de
(1.8) Covarianzas linealidad (LOL).(LOD)
2.Coeficiente de selectividad
Puesta a punto del 1.Validación de un método analítico 1.Sesgo, sensibilidad,
metodo analitico 2. parámetros fundamentales de validación. 2. Evaluación de la calidad de un
(1.9) 4.Método estándar laboratorio analítico.
5.Resolución de problemas 3.Acreditación de laboratorios
6.Prácticas de laboratorio
Fuente: El autor
1.4. Muestra, tipos de muestra, muestreo, tipos de muestreo y preparación de la
muestra. ¿Cómo organizar la secuencialidad del programam de muestreo desde el
sitio de tomoa de muestra hasta el laboratorio? Las técnicas de acopiar (recoger)
muestras son simples pero no por ello son carentes de importancia. Es necesario seguir
unas normas que se refieren a la preparación del recipiente, tipo de recipiente, llenado y
tratamiento de las muestras. El recipiente puede ser de vidrio o de polietileno.
En todos los casos deben de estar bien limpiosy debe de ser enjuagado dos o tres veces
con la propia agua a muestrear. La limpieza debe hacerse con ácido (HNO 3) y después con
agua destilada. En la mayoría de los casos es más recomendable el polietileno por su
comodidad en el manejo, pero en otros, como es el caso de las muestras para la
determinación de plaguicidas, es preferible el vidrio. En otros casos, como cuando se
pretende medir con precisión gases disueltos o la DBO, se deben usar botellas de cuello
ancho con tapón esmerilado y biselado para poder cerrar sin dejar ninguna burbuja de aire
(botella Wrinkler).

7
En cuanto al llenado, es preciso que estén totalmente llenas las botellas y perfectamente
cerradas. De esta manera se evitan alteraciones del pH, CO 2 gases, alcalinidad y calcio.

Para algunas determinaciones, como metales pesados, es necesario tomar una doble
muestra y en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificación, que puede
hacersecon HCl ó HNO3. En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras
deben conservarse en nevera portátil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente
importante para muestras en la que haya que realizar análisis bacteriológicos (tomados en
botellas estériles) o para determinaciones muy precisas en las que cambios térmicos pueda
provocar variaciones iónicas indeseables.
Una vez ingresadas las muestras al laboratorio, han de seguirse las normas básicas de
almacenamiento y análisis que se describen en la parte experimental de este Manual
instructivo.Etiquetar la muestra con las especificaciones exactas de su contenido.

Figura. Nro. 05. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.1. Muestra. Es la parte (alícuota) del objeto que contiene a los analítos. Porción
pequeña seleccionada para su examen, de una cantidad de material en mayor proporción, a
la hora de recoger la muestra es de especial atención, que esta sea representativa de una
mucha mayor cantidad. Su composición debe reflejar lo mejor posible una porción
representativa de todo el material. Dentro de la muestra se encuentran constituyentes, es
decir, las sustancias que trataremos de determinar.

8
Figura. Nro. 06. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

El objetivo es seleccionar una, varias porciones o alícuotas del material a ensayar, como
primera parte de un procedimiento analítico, entonces es el método de muestreo y la
preparación de la muestra están íntimamente relacionados con el procedimiento
analítico a realizar, la meta de cualquier procedimiento de muestreo es asegurar que la
muestra tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizar, se
consideran seis principios generales a tenerse en cuenta en esta etapa del análisis. Toma
de muestra, preparación, medida, evaluación de datos, resultados y conclusiones e
informe. Otros factores en un proceso analítico que se consideran.

Figura. Nro. 07. Otros factores que se consideran en un proceso analítico.


Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.2. Tipos de muestra.


1. Muestras aleatorias: Es aquella que se selecciona de tal manera que cualquier porción
del objeto tiene un determinado grado de probabilidad de ser tomada. Son aquellas que
resultan de un muestreo regular al azar.

9
2. Muestras blancas: Son aquellas que tienen unas características bien definidas y
conocidas que se mantienen globalmente constantes, salvo excepciones.

3. Muestra ciega. Es aquella que tiene una composición definida y se introduce en el


conjunto a analizar como una actividad de control de calidad.
4. Muestra estratificadas: Es la porción que procede de un sustrato o zona bien definidad
del objeto.

5. Muestras grises: Son aquelas de las que se tiene un conocimiento aproximado de


sucomposición.

5. Muestras negras. Son aquellas de las que no se tiene ninguna información previa.

6. Muestra test o alícuota: Es la porción que finalmente se somete al proceso analítico.

7. Muestra de laboratorio. Es aquella porción que entra debidamente conservada en el


laboratorio.

8. Muestras representativas: Es aquella porción que resulta de un plan de muestreo


coherente con el problema analítico.

9. Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido.


10. Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado.
11. Muestras heterogeneas.
a. Espacial: Significa que el material es diferente en extensión, profundidad, etc. Ej: una
Lámina de acero, una pila de un mineral extraído de una mina o un Contenedor colmado de
cereales.
b. Temporal: El material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser Continuos o
Discontinuos. Ej.: el incremento de una especie en particular en un reactor Industrial o
cambios accidentales que se producen en el tiempo, son Ejemplos de cambios continuos.
Tabletas farmacéuticas en una cinta de producción/embalaje.
c. Espacial/Temporal: Es cuando el material varía simultáneamente en espacio y tiempo.
Ej. Un río cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y además en las distintas
épocas del año.
1.4.3. El muestreo. Una muestra adecuada debe ser representativa y homogénea del
material a analizar, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes, en la medida
que esto se logre el error de muestreo se reduce. Muchas veces el muestreo es el factor
limitante en la precisión y en la exactitud de los resultados. Una de las problemáticas
principales del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a analizar, la
heterogeneidad siempre existe y podemos tener según el plan de muestreo como intuitivo,
estadístico, dirigido discreta, continua. (Espacial, temporal o ambas), de protocolo..

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Figura. Nro. 08. El objetivo en la toma de muestras es que sea homogenea.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el


error de muestreo se reduce. Las muestras pueden presentarse como:

Lotes: Material completo del que se toman las muestras. Ej. Agua de un lago, cajas
individuales de un camión.
Muestra bruta: Se obtiene del lote para análisis o almacenamiento, suele seleccionarse de
modo que sea representativa del lote y su selección es crítica para realizar un análisis
válido. De la muestra bruta se toma una muestra de laboratorio.
Muestra de laboratorio: Mas reducida, deben tener exactamente la misma composición de
la muestra bruta, para realizar los análisis individuales se emplean alícuotas de la muestra
de laboratorio.
Diagrama Nro 01: Tipos de muestra

¡La toma de muestra está condicionada al tip


Identificar la población de la que debe obtenerse la muestra es inmediato, mientras que la
obtención de la muestra bruta, muestra de laboratorio, no son sencillas, pueden requerir
más esfuerzo e ingenio que cualquier otra etapa del esquema general de todo el proceso
analítico. Cuando las muestras son heterogéneas (distinta composición en sus partes) el
problema se complica en gran medida, el resultado final depende de la forma y trato de las
muestras

1.4.4. Tipos de muestreo según su estado.

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Muestreo de sólidos: Los sólidos en forma de fragmentos o partículas se toman cogiendo
una selección aleatoria de dichos lotes. Y en los sólidos de forma compacta como metales
aleaciones se obtienen por limaduras, trituración o taladrando.
Muestreo de líquidos: Frecuentemente se utiliza una sonda llamada “ladrón de toma de
muestras”, la cual se sumerge a la profundidad que se desee y bse habre para recoger la
muestra.
Muestreo de gases: llenar un tubo con el gas con desplazamiento del aire que en principio
contienen estos recipientes.

Tabla Nro. 04: El programa de muestreo debe tener en cuenta

1 Definición de los parámetros a determinar P,[Cu2+ ], λ, ν


2 Elección de los puntos de muestreo 1, 2,..3
3 Tipo de muestra a analizar: Homogéneas/heterogéneas. Liq. Sól. O gas
4 Estado físico de la fracción que se va a analizar Liq. Sól. O gas
5 Propiedades químicas del material Ácido, básico, ...
6 Selección del sistema de preparación, transporte y Tipo de frasco
almacenamiento
7 Reducción de la muestra a un tamaño adecuado Molienda
(K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)
1. Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis de materiales
que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de agua
mineral, etc. Las unidades para el análisis son escogidas totalmente al azar.
2. Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de unidades a analizar del
total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida.
3. Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo,
Estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a analizar.
4. Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material a analizar, por
ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la sustancia a analizar, o cuando se
observa alguna alteración puntual en un proceso productivo, etc.

5. Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el número mínimo


de muestras suponiendo distribución gaussiana de la composición del material.

6. Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de información, por ejemplo el


análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en un agua natural.

7. De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una


norma, método estándar, publicación oficial, etc.

Errores de muestreo: Los grandes errores son debidos con más frecuencia a un muestreo
incorrecto que a una aplicación del método no adecuado.

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La libreta del analista debe contener información de cómo se recolecta y almacena la
muestra, antes de proceder con el análisis.
Las causas frecuentes son no tomar en cuenta las estratificaciones, propiedades analíticas
varié de forma no uniforme, que las emulsiones o suspensiones durante el transporte
originen separación de partículas. Para errores aleatorios, la desviación estándar global
(S ), se relaciona con la desviación estándar del proceso analítico (S ) y la desviación
0 a
estándar global del muestreo (S ):
m
2 2 2
S =S +S
o a m

1.4.5. Toma de muestras de material que se encuentra en gran cantidad. Definimos


como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados
obtenidos reflejen la realidad del material analizado.
1. Toma directa: La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las partículas,
la heterogeneidad y el nivel de precisión exigido.
2. On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se analiza cada
una por separado y se calcula el valor promedio.
3. Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos, se toma la
muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste, se trituran y se forma con ella
una pila cónica más pequeña, se aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen al azar dos
cuartos opuestos y se mezclan, trituran y se forma otra pila. Se repite el procedimiento
hasta obtener el tamaño de muestra necesario para las réplicas del análisis de laboratorio.
4. Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de trituración y pulverización y/o
molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados. Es importante que
contengan un gran número de partículas para minimizar la variación del contenido de las
muestras individuales, de esta manera la muestra es más representativa del material
original.
5. ¿Cuántas Muestras son Necesarias? Imaginemos que queremos tener una cierta
seguridad (supongamos del 95% de certeza) esto es que el error relativo de la media de un
análisis no exceda de un límite especifico.

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Figura Nro. 09. Etapas de un análisis.: Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción
%202007-2.%20Unidad%20I.PPt

En cuanto a las estrategias de muestreo tenemos que para muestras homogéneas la


situación es más fácil, estos se dividen en unidades y se analizan aleatoriamente
obteniéndose resultados más precisos si se mezclan las unidades. En caso de muestras
heterogéneas tomamos varias muestras de cada uno de los estratos, y de cada una de ellas
tomamos otro par, se mezclan y así se obtienen las muestras representativas para el
análisis.
1.4.6. Preparación de la Muestra para que este en forma correcta para el Análisis. Son
escasos los casos donde no se requiera un tratamiento de la muestra, habitualmente la
muestra necesite algún tipo de manejo, con el fin de preparar la muestra en la forma,
tamaño y concentración adecuada del analito, conforme al método (técnica) seleccionada y
eliminar las interferencias matriciales. Esto quiere decir que deben tenerse en cuenta los
cinco principios generales.
Tabla Nro. 05: Preparación de la muestra
1 Debe hacerse sin perder ningún analito.
2 Debe transformar el analito (s) en la mejor forma química para Iones
el método de ensayo a utilizar
3 Debe, si es necesario, incluir la eliminación de interferencias en Precipitación
la matriz
4 Debe hacerse sin agregar ningún nuevo interferente
5 Debe considerar, siempre y cuando sea necesario, la dilución o Concentración
la concentración del analito hasta obtener una concentración del dentro del
mismo que esté dentro del intervalo optimo del método de intervalo
análisis utilizado.
(K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)

Figura. Nro. 10. Expresión de una manera complementaria del proceso analítico para un caso.

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Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1. La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la perdida de analito (s) máxima
recuperación.
2. Se debe trasformar el analito en la mejor forma química para el método de ensayo a
utilizar
3. Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de matriz (mayor
selectividad)
4. No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada)
5. Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que esté dentro del
intervalo de concentración óptimas del método seleccionado.

6. En cuanto a la estabilidad de algunas soluciones de reactivos se descomponen en


cuestión de horas, por lo que, deben ser preparados justo antes de su empleo frentes a
otras que son estables durante años.

7. Antes de llevar a cabo un análisis se debe tener confianza en el procedimiento. Para ello
el procedimiento completo se ha de llevar a cabo mediante los reactivos estándares de
referencia.

Los reactivos más comunes para atacar muestras, son los inorgánicos (HCl, HNO 3), el
amoniaco concentrado más calor, disuelve todos los metales excepto al cromo y aluminio,
fusión con sales solidas con un exceso de 10 veces el fundente, calentando hasta la fusión
entre 300 y 1000 °C, obteniéndose un producto soluble en agua.

Extracción
Concentración
Clean-up

15
Figura. Nro. 11. Las técnicas y los métodos de la extracción, concentración y limpieza.
Fuente: www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt

1.5. Selección metodológica analítica. Existen diversas formas de medir o cuantificar un


procedimiento de análisis químico instrumental, las mismas que podemos resumir en dos
grandes grupos.
Diagrama Nro 02: Selección Metodológica analítica

Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda Métodos instrumentales

Gravimetría Análisis volumétrico Electroquímicos Separación Ópticos

Precipitación Titulación Electrólisis Cromatografía Emisión


Pesada Conductimetría Absorción

Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
a. Métodos Químicos. Que son los gravimétrico y volumétricos

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Figura. Nro. 12. Métodos analíticos clásicos, se basan en la proporcionalidad estequiométrica.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Método volumétrico: procedimiento general

Figura. Nro. 13. Método volumétrico determinación de la concentración de un analito.


Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt

Figura. Nro. 14. Métodos analíticos clásicos, valoración por formación de complejos, precipitación, ácido-base y
valoración redox.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

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Entre los métodos clásicos se tienen también los del análisis titrimétrico, papeles de ensayo
para el análisis semi-cuantitativo de los iones haluro y los papeles de ensayo para diferentes
iones metálicos.

Tabla Nro. 06: Tipos de Métodos Instrumentales


Señal Métodos Instrumentales
Emisión de radiación Espectroscopia de emisión ( rayos X, UV-visible, de
electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y
luminiscencia (rayos
X, UV y visible)
Absorción de radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible,
IR); espectroscopia foto acústica; resonancia magnética
nuclear y espectroscopia de resonancia de espín
electrónico
Dispersión de la radiación Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman.

Refracción de la radiación Refractometría; Interferometría

Difracción de la radiación Métodos de difracción de rayos X y de electrones.

Rotación de la radiación Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica; dicroísmo


circular.

Potencial Eléctrico Potenciometría; Cronopotenciometría

Carga Eléctrica Coulombimetría


Corriente Eléctrica Polarografía; Amperometría
Resistencia Eléctrica Conductimetría
Masa Gravimetría ( Microbalanza de cristal de cuarzo)
Razón masa a carga Espectrometría de masas

Velocidad de reacción Métodos cinéticos

Propiedades Térmicas Conductividad Térmica ; gravimetría y titulometría


termal;
Análisis térmico diferencial y métodos de entalpía

Radiactividad Métodos de activación y dilución isotópica

Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 2

b. Métodos Instrumentales: Materia de nuestro estudio principal y el de mayor utilización


se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la
concentración de la especie a analizar. Se clasifican según la forma en la que interaccionan
con la materia.
Tabla Nro 07: Selección del método

1.Opticos 1. Emisión de radiación(a,b) a. Espectroscopia de emisión (rayos X,


2. Absorción de radiación( c ) UV, visible, de electrones, Auger) s
3. Dispersión de radiación(d) b. Fluorescencia, fosforescencia y
4. Refracción de radiación(e) luminiscencia (rayos X, UV, y visible)
5. Rotación de la radiación(f) c. Espectrofotometría y fotometría (rayos
X, UV, visible. IR), espectroscopia
fotoacustica:resonancia magnética
nuclear y espectroscopia de resonancia
de espin electrónico.
d.Turbidimetria, nefelometría,
espectroscopia Raman.
e. Refractometria, interferometria.
f. Polarimetría, dispersión rotatoria óptica:
dicroísmo circular.
2.Electroanalítico 1.Potencial eléctrico(a) a. Potenciometria: cronopotenciometria.
s 2. Carga eléctrica(b) b. Culombimetria
3. Corriente eléctrica( c ) c. Polarografia: aperometria.
4. Resistencia eléctrica (d) d. Conductimetria, CST.

18
3. De separación Cromatográficos. Según la definición dada por Keulemans
No cromatográficos la cromatografía es un método de
separación en el que los componentes a
desglosar se distribuyen entre dos fases,
una de las cuales constituye un lecho
estacionario de amplio desarrollo
superficial y la otra es un fluido que pasa
a través o a lo largo del lecho
estacionario.
4.Otros métodos: Masa Gravimetria:microbalanzas
Razón masa carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos catalíticos y no
Propiedades térmicas catalíticos.
Radioactividad. Análisis térmico diferencial.
Métodos de activación y de dilución
isotópica.

Casi todos los métodos instrumentales se basan en la relación entre energía y materia. La
variedad de los métodos instrumentales es tal, que casi todas las manifestaciones de
energía tienen su correspondiente método analítico.

Los métodos ópticos incluyen todos aquellos métodos que implican una interacción entre
la materia y la radiación electromagnética, desde los rayos X hasta las microondas.
Parte de la radiación `puede ser absorbida por la muestra y convertida en energía térmica,
otra parte puede ser dispersada o reemitida con o sin cambio de longitud de onda, también
puede tener un cambio en las propiedades de la radiación no absorbida ni dispersada tal
como un cambio en el estado de polarización, finalmente la muestra, la muestra misma
puede emitir radiación electromagnética, bajo condiciones determinadas de excitación.

Figura. Nro. 15. Un método analítico instrumental convierte una señal en un valor de interés.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

19
A
Absorbancia de

1 2 3 Longitud
de onda
Figura. Nro. 16. Método espectrofotométrico para la determinación de la concentración de
un analito.
Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt

Ventajas:

Rapidez
Precisión
Elevada selectividad y sensibilidad
Pueden automatizarse

Inconvenientes:

Manejado por expertos


Ha de calibrarse previamente por patrones
Mayor coste en el instrumento y su mantenimiento

Tabla Nro. 08: Procedimiento analítico Instrumental

Propiedad utilizada Técnica


Emisión de radiación Espectroscopia de emisión, Luminiscencia,
Fluorescencia, Fosforescencia.

Absorción de radiación Espectroscopia de Absorción


Espectrofotometría, fotometría
Resonancia magnética nuclear
Resonancia de espín electrónico

Difracción de la radiación Difracción de rayos X


Difracción de electrones

Rotación de la radiación Polarimetría


Dicroísmo circular

Corriente eléctrica Voltimetría, amperometría, polarografia


Relación masa/carga Espectrometría de masa
Radioactividad Activación neutrónica, Difusión isotópica

20
Figura. Nro. 17. Interpolación de la señal en la curva de calibración para determinar la
concentración del analito. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-
regresin-3946691
En un método (técnica) instrumental basados en la interacciones de la materia – energía,
utiliza un instrumento más o menos complejo para evaluar una propiedad físico-química
mediante una señal (S), en función de la sensibilidad requeridas del sistema objeto de
análisis o la solución del problema de análisis.
S ∞ [C] analito
Donde: S (sensibilidad) es proporcional a La concentración [C] del analito. Todos los
métodos ofrecen características diferenciadas por lo que es necesaria su selección en
función de la sensibilidad y selectividad requerida en el problema de análisis. Un método
analítico se considera físico cuando no incluye reacción química alguna y la operación de
medida no modifica la composición química del sistema.
Diagrama Nro 03: Interacción radiación electromagnética con la materia

La interacción de la radiación
electromagnética con las
sustancias: Espectroscopía.
Figura Nro. 18. Interacción de la radiacioón electromagnética con la materia.
Fuente:www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt

1.5.1. Método estándar. Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de muestras especificas y que
viene con un soporte de la normatividad de organismos y agencias nacionales e
internacionales competentes en el tema. (Existen varios métodos estándar aplicable para
un mismo analito) Si es de cumplimiento obligatorio, recibe el nombre de protocolo.
Ejemplo: " Técnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry)
Ejemplo:" Normas FIL (Federation International de Laiterie), cualquier diseño de método
alternativo, requiere una validación comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo

21
método con el de otros métodos estándar. Por lo general se requieren muestras estándar
(composición fija, conocida y estable, material de referencia certificado).

Tabla Nro. 09. Características patrones de calibración


Patrones de calibración Concentración conocida
Cubrir el rango de concentración de las muestras
a analizar en los ensayos
Mismos disolventes y reactivos que en el ensayo
Matriz lo más parecida posible que la muestra
real
Incluir el blanco en la curva (no restar)

Grafica de calibración Señal instrumental en ordenada


Concentración, cantidad en abscisa
Habitualmente lineal y = a + bx (no siempre)

Errores Coeficiente variación de señal instrumental 2-3%


Preparación del patrón < 0,1% (despreciable)
Si se realiza varias medidas punto calibración :
Distribución gaussiana normal

Tabla Nro 10: Requerimientos durante un procedimiento de un análisis.


Información requerida ¿Qué? Identificación
¿Cuánto? Determinación
¿Cómo? Información estructural
Información superficial
Distribución espacial etc
Tipo de Muestra Naturaleza Estado físico, solubilidad,
volatilidad, toxicidad, etc
Concentración del componente Sensibilidad
a analizar
Matriz Interferencias
Tiempo de análisis Función del manejo de la El mínimo permisible
muestra
Costo de análisis Función de los reactivos y tipo El mínimo necesario
de instrumentos
Posibilidad de destruir la muestra Función de la cantidad de la Función del requerimiento
muestra. necesario.
Cantidad de muestra disponible
Medios de que dispone el analista Información, reactivos y Método estándar
equipos
Número de análisis a realizar Necesidad o no de Los necesarios
automatización

22
Calidad de los resultados Exactitud y precisión requerida Manejo estadístico, análisis de
errores, Niveles de confianza

Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción%202007-2.%20Unidad%20I.PPt- reeditado por el autor.

Tabla 11. Reactivos Utilizados para la Digestión


Concentración Propiedades Usos
Acido clorhídrico 38% p/p Reductor Metales que se oxidan mas
fácilmente que el hidrogeno
Acido Nítrico 70% p/p Oxidante Metales que no reaccionan con
HCl
Acido sulfúrico 98.3% p/p Alto punto de ebullición Metales, destruye materia
aproximadamente 340º C orgánica
Acido perclórico 70% p/p Oxidante fuerte Metales, no se pueden utilizar
cuando existen agentes
reductores.
Acido Fluorhídrico 70% p/p Forma fluoruros estables Sílice y silicatos, utilizado con
otros ácidos.
Hidróxido sádico Base fuerte, oxidante cuando es Aluminio y óxidos anfóteros de
concentrada Sn, Pb, Zn, Cr
Fuente: Fuente: K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Analisis Instrumental. pag. 99
1.5.2. Tipos de Tratamiento más frecuentes. En ciertos tratamientos la reducción de la
muestra a polvos es suficiente, por ejemplo para el análisis térmico de la fluorescencia
de rayos X, la activación neutrónica y otras técnicas de análisis de superficies.
Algunas transformaciones de formas químicas son.
1. Dilución: es la descomposición de un soluto en sus componentes mediante enlaces
soluto-disolvente
2. Digestión: es el proceso por el cual se disuelve en un líquido, mediante aplicación de una
energía externa, puede ser acida, alcalina u oxidante. Digestión con microondas,
3. Disgregación: para producir partes de componentes molecular o ionizado (plasma),
más pequeños
4. Extracción: Transferir analitos de una matriz a otra, la primera matriz es sólida o liquida,
la segunda es un fluido.

5. Vaporización. Algunos de los instrumentos utilizados para el análisis requieren que la


muestra se introduzca en forma de vapor. Si la muestra es un sólido o un liquido, se debe
vaporizar primero el material a un gas-atómico, más pequeño. La vaporización se utiliza
para convertir las muestras en la forma correcta (gas) para su análisis en técnicas tales
como cromatografía de gases, espectrometría de masas y espectrometría atómica,
que trataremos estos temas en su momento. En la siguiente tabla Nros 1.6; 1.7 se presenta
un resumen de métodos o técnicas de análisis.
6. tenemos así otras transformaciones: Descomposición, Diálisis, Solubilizaciòn,
Resorción, Atrapar, Evaporar, Ablación, Vaporización, Volatilización, Atomización,
Ionización, Neutralización, Condensación, Licuefacción, Fusión, Absorción,
oxidación, Reducción, Flotación etc.

7. Fusión: Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos


minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado

23
con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a
elevada temperatura (de 300 a 1200ºC).
1.5.3. Medida. Significa la determinación propiamente dicha, la medida dara lugar a la
cantidad precisa del constituyente buscado en la muestra, la elección del método se hace
entre una amplia variedad de técnicas posibles como se muestra en la tabla Nros.01 y 05.
Emisión, Absorción, Difracción, Rotación de radiación.
Tabla 12. Reactivos utilizados para el tratamiento de muestras
Ácidos más frecuentes
Ácido clorhídrico Útil en la disolución de óxidos metálicos y metales más
fácilmente oxidables que el hidrógeno.
El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se
diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC)

Ácido nítrico Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan.


Con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco
solubles.

Ácido sulfúrico Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y


muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan
elevado (p.e. 340ºC).
Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a
CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.

Ácido perclórico En caliente es un potente oxidante capaz de disolver


aleaciones de hierro y aceros inoxidables.
Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico
caliente entra en contacto con materia orgánica o
sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

Ácido fluorhídrico Descomposición de rocas y minerales de silicato


cuando no se va a determinar silicio ya que éste se
pierde en forma de SiF4 que es volátil.
Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya
que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de
H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con
ácido bórico.
El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias
quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con
la piel mostrándose los efectos horas después de la
exposición.

Mezclas oxidantes El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se


emplea en digestiones difíciles.
La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno
a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y
acelera la oxidación de materia orgánica.

Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En caché


Tabla 13. Fundentes utilizados para el tratamiento de muestras

Tipos de fundentes
Carbonato sódico(carbonato Descompone silicatos y muestras que contienen sílice,
potásico) alúmina, sulfatos y fosfatos poco solubles al calentar a
1000-1200ºC.
CaSiO3(insoluble)+Na2CO3®Na2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos)
Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos
u óxidos solubles en ácidos.
Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
Normalmente se emplean crisoles de Pt.

Carbonato sódico más un Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo
agente como KNO3, KClO3 o tanto requieren un medio oxidante.
Na2O2 Temperatura de fusión de 600-700ºC.

24
Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).

Hidróxido sódico o potásico Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio
y ciertos minerales.
Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
Crisoles de Au, Ag o Ni.

Peróxido de sodio Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros,


aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt
y minerales de Cr, Sn y Zr.
Crisoles de Fe o Ni.

Pirosulfato potásico Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen


óxidos poco solubles.
Temperatura de fusión de 400ºC.
Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7®K2SO4+SO3

Ácido bórico Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se tiene
que determinar metales alcalinos.
Temperatura de fusión de 800-850ºC.
Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución
del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma
de borato de metilo B(OCH3)3.
Crisoles de Pt.

Carbonato cálcico(8) + cloruro Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y


amónico(1) CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la
determinación de metales alcalinos.
Crisoles de Ni.

Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En caché

1.6. Problemas resueltos.


Problema Nro.1. Una disolución de acido sulfúrico tiene una densidad de 1.28 g mL-1 y
contiene 37.0 % en peso de H2SO4.
a) Calcular la molaridad, normalidad y molalidad de la solución.
b) .Cual es la fracción molar del H2SO4?
c) .Que volumen de este acido contienen 10 g de H2SO4?
d) .Cuantos mL de la disolución deben ser diluidos con agua para obtener un litro de una.
Disolución que contenga 10.0 % en peso de H2SO4?
e) ¿En que proporción debe ser mezclada esta disolución con una disolución de H 2SO4 0.50
N. Para obtener 10.0 L de una disolución de H 2SO4 1.00M?

Datos: Pm (H2SO4) = 98.08 g mol-1; Pm (H2O) 18.015 g mol-1

Solución. (a)
nsto 473.6 /98.08
Molaridad: M = = =4.83 molL-1.
VL 1

Nro . Eq−g
Normalidad: N = = M*val. = 4.83x2 = 9.66 N (eqL-1)
VL

n sto 473.6
Molalidad: m= = 98.08 = 5.99 mol Kg-1
w Kg
0.8064

25
ni
(b). Fracción molar Xi = =
nt
473.6
18
X 1=¿ = 9.73x10-2 Luego X2 = 1 – 9.73 X 10-2 = 0.9027
473.6 806.4
+
18 18
© ¿Qué volumen de este ácido contienen 10 gramos de H2SO4?

Aplicamos la ley de dilución. moles1 = [C1] V1 = [C2] V2 = moles2

10
moles1 = = 0.102 moles = 4.83 x V2 Luego V2 = 21.1 ml.
98.08
(d) Debemos conseguir un litro de una disolución del 10% en peso en ácido sulfúrico,
contamos con los siguientes datos:

ρ1 = 1.28 Como se puede apreciar debemos calcular N 1, ρ2 y N2

10 ρ%θ 10 ρ
[C1] = 37% para ello recurrimos a la formula: N 1= M 1=
Ḿ Ḿ
10∗1.28∗37∗2
V1 =? N 1= = 9.6574
98.08
N1 =?

V2 = 1000mL. De las Tablas de concentración versus porcentaje de riqueza para el


[C2] = 10% ácido sulfúrico para una [C 2] = 10% corresponde ρ2 = 2.1671
ρ2 =?
1000∗2.1671
N2 =? Luego: n 1= [C1] V2 = [C2] V2=n2 Luego: V2 = =
9.6574
224.39 mL.

e) ¿En qué proporción debe ser mezclada esta disolución con una disolución de H 2SO4 0.50
N. Para obtener 10.0 L de una disolución de H 2SO4 1.00M?

(1) M1V1 + M2 V2 = M3V3

(2) V 1 + V2 = V3
[ 1 1 ][ ][ ]
4.8287 0.25 x V 1 = 1
V2 10
Teniendo en cuenta que N = M*θ V 2 = 8.3619 L

(1) 4.8287V1 + 0.25V2 = 1*10 V1 = 1.6380 L


(2) V1 + V2 = 10 V2/V1= 5+ 105/100
Problema Nro. 2. De una disolución compuesta por 54.35 g KOH y 439.50 g de H 2O, con
una densidad de 1.0873 gmL -1, calcular: a) El porcentaje en peso de KOH, b) El porcentaje
en volumen de KOH, c) La concentración en gmL -1. Datos: MKOH= 56.1gMol-1,
MH2O=18.015gMol-1.
Solución:
peso analito 54.35
a) % peso= x 100 = x 100 = 11 %
peso de muestra 54.35+ 439.5
b) El porcentaje en volúmenes, el peso de potasa por cien mililitros de disolución en 100
11 g KOH
mL se tiene: %v = 1087.3 g de muestra x 0.1L x = 11.96%
100 g muestra
c) La concentración es 10 veces el porcentaje en volumen: ρ = 10 x 11.96 = 119.6 gL -1

26
Problema Nro. 3. Calcular la cantidad de BaCl2.2H2O que es necesario utilizar para
preparar:
a) 0.5 L de disolución que contenga 100 ppm de BaCl2.
b) 0.5 L de disolución que contenga un 5 % (en volumen) de Ba.
c) 1 L de disolución que contenga 0.01 g de BaCl2 por mL.
Datos: Pm (BaCl2.2H2O) = 244.27 g mol-1; Pm (BaCl2) = 208.25 g mol-1; P.at (Ba) = 137.34 g
mol-1
Solución.
a) w BaCl2 = 100 mgL-1x 0.5L = 50mg de BaCl2, luego
244.27 g /mol
w BaCl2.2H2O = 50 mg BaCl2.2H2Ox = 58.65mg
208.25 g /mol
5 gBa 244.27 BaCl 2.2 H 2 Og/mol
b) w BaCl2.2H2O = x 500mL x = 44.46g
100 mL 137.34 g/mol
BaCl2.2H2O

0.01 g BaCl 2 244.27 g /mol BaCl 2 .2 H 2 O


c) w BaCl2.2H2O = x 1000mLx = 11.73 g
1 mL 208.25 g /mol BaCl 2
BaCl2.2H2O
Problema Nro. 4. Un 48% (w/w) solución de HBr (M = 80,917) en el agua tiene una
densidad de 1,50 g/ml. ¿Cuál es la concentración formal?
Solución:
Formalidad: Es el cociente entre el número de pesos fórmula gramo (pfg) de soluto que hay
por cada litro de solución. Peso fórmula gramo es sinónimo de peso molecular. La
molaridad (M) y la formalidad (F) de una solución son numéricamente iguales, pero la
unidad formalidad suele preferirse cuando el soluto no tiene un peso molecular definido,
ejemplo: en los sólidos iónicos.

F= ( 10001 LmL )( 1,5mLg )( 10048g soluci


g HBr 1 Fw HBr
ó n 80,917 gHBr )
)( =8.8980 F HBr

Problema Nro. 5. ¿Qué volumen de la solución de 48% (w/w), se necesita para preparar
500 mL de una solución de HBr 0.16M?

F1V1 = F2V2 (8, 8980) V1 = (0,16M) (500mL) V1 = 8, 99 = 9, 0 mL

Problema Nro. 6. Sobre 400 mL de una disolución de sosa de concentración desconocida


se añaden 5 g de hidróxido sódico puro, y al disolverse no se aprecia variación de volumen.
Se toman 20 mL de la solución resultante, se diluyen hasta 100 mL y se valoran con acido
clorhídrico 0.200 N, gastándose 50 mL. ¿Qué masa de sosa contenían los 400 mL iniciales?
Dato: Pm (NaOH) = 40.0 g mol-1
Solución: 3 g

Problema Nro. 7. Tomamos 0.4000 g de una muestra problema en la que queremos


determinar un compuesto X, los disolvemos y los llevamos a un matraz de 250 mL
(Disolución A). De esta disolución tomamos 5 mL y los llevamos a un matraz aforado de 25
mL, enrasando con agua (Disolución B). Tomamos 8 mL de esta disolución y los ponemos
en una cubeta cilíndrica, medimos su concentración por un método instrumental y resulta
ser de 5.00 ppm en la disolución de la cubeta. Calcular la concentración del compuesto X en
el matraz A y el porcentaje de X en la muestra original
Solución: 25 mg L-1 1.56 %

Problema Nro. 8. Se desea analizar un fármaco llamado atazanavir usado para el


tratamiento del VIH (virus de inmunodeficiencia humana) mediante una técnica instrumental.
Para ello se consiguió de la casa comercial 100 mg de este compuesto en forma de sal
sulfatada. .Cuantos mg tendremos que pesar en la balanza analítica de atazanavir para
hacer una disolución de 1000 ppm como disolución madre en un matraz de 25 mL? .Que
volumen tengo que coger para hacer una disolución estándar de 5 ppb (μg/L) en 10 mL a
partir de la disolución madre previamente preparada? Haz los cálculos necesarios para

27
hacer una disolución intermedia y discute breve y razonadamente si esta dilución seria
necesaria.
Datos: Pm de atazanavir sulfatado (C38H52N6O7•H2SO4) = 802,9 g mol-1
Solución: a) 28.48 mg b) 0.05 μL c) si sería necesario

METODOS ELECTROANALÍTICOS
Tabla Nro. 14. Métodos y técnicas analíticas.Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-
01.ppt - En caché - Similares(Diciemb. 2010)

28
METODOS
METODOS ÓPTICOS
ÓPTICOS

Tabla. Nro 15.Metodos ópticos. Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt - En


caché - Similares(Diciemb. 2010)

29
1.7. Tratamiento estadístico de los resultados instrumentales. Teniendo el resultado
final, es muy significativo poder decir cuál es la certeza del resultado, para lo cual
utilizamos los análisis matemáticos estadísticos para la evaluación de los resultados
experimentales.
La inferencia estadística consiste en la obtención de conclusiones a partir de un cierto
número de observaciones experimentales de acuerdo a unas hipótesis formalizadas y con
unas reglas de cálculo objetivas, se puede investigar posibles tendencias en los datos y
aplicar criterios que permitan descubrir las causas de error no aleatorios, acompañado del
tratamiento estadístico de una serie de experimentos planificados que permitan observar la
influencia de diversas variables con más eficiencia y menos trabajo.
La propia estadística ha realizado modificaciones para adaptar los conceptos a series
pequeñas de datos con la siguiente jerarquía metodológica:
Resultado final = xi Una alícuota
Media de n resultados = x́ n alícuotas (n<30)
Media de ∞ resultados =∞ alícuotas (n>30)

Figura. Nro. 19. La metrología en el análisis instrumental es la parte aplicativa para la evaluación de los resultados
experimentales.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.7.1. Tipos de errores en el análisis instrumental. Los análisis instrumentales juegan un


papel predominante en cualquier laboratorio analítico, por lo que, los errores que aparezcan
en estos tienen gran importancia. Nuestro principio será que no existen resultados
cuantitativos válidos, sino van acompañados de una estimación de los errores inherentes a
ellos. Error absoluto: Valor = x ± Δx, Error relativo ɛr = (Δx/x).100.%. Es imposible
realizar una medición de forma tal que los resultados estén totalmente libres de
errores o incertezas.

30
a. Errores experimentales o crasos. Estos errores son tan graves que no queda otra
alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Ej. Pérdida de parte de la
muestra, contaminación de la muestra, averia de algún instrumento.

Fuente: http://www.bioestadistica.uma.es/baron/apuntes/ficheros/estad_uma_04. ppt ...

b. Errores sistemáticos o determinados. Se deben a sesgos constantes en el trabajo


experimental o en la medida. Son aquellos que pueden determinarse y probablemente
evitarse o corregirse, afectan al resultado, siempre en el mismo sentido, bien por exceso o
por defecto. Ej. Pueden ser causados por errores de calibrado de los aparatos de medida,
balanzas, pH-metros (instrumentales), errores de operación, errores de método, uso de
fórmulas o modelos aproximados (personales), etc.los errores sistemáticos afectana la
exactitud de la medida, es decir a la proximidad del verdadero valor. Se manifiesta de
forma tal que los resultados obtenidos son siempre o altos o bajos.

c. Errores aleatorios o indeterminados. Pueden ser positivos o negativos, se deben al


propio proceso de medida (ruido, escala,) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental,
se evalua por medios estadísticos, puede minimizarse. Son errores fortuitos cuya magnitud
y signo no pueden predecirse, se presentan por exceso o por defecto con igual probabilidad.

(Figura Nro. 20). Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y negativas, los
errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la
dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las
diferencias entre loa erroresa estadisticos (al azar) y errores sistemática.

31
Figura. Nro. 20. Los errores sistemáticos y estadísticos. Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y
negativas, los errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la
dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las diferencias entre loa erroresa
estadisticos (al azar) y errores sistemática.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.7.2. Algunos términos importantes.


a.Test Q de Dixon de datos sospechosos. Cuando una serie de mediciones contiene
menos de 10 resultados es aconsejable aplicar el criterio Q de Dixon de rechazo de valores
dudosos. En ocasiones, un dato no es coherente con los restantes. Se puede usar el test Q
Tabla Nro. 15 como ayuda para decidir si se retiene o se descarta un dato sospechoso.
Para aplicar el test Q se ordenan los datos en orden creciente y se calcula Q definido como:
Divergencia ( Valor sospechoso−Valor más próximo )
Q ¿ ¿
Recorrido ( Valor más grande−Valor más pequeño )

El recorrido es la dispersión total de los datos. La divergencia es la diferencia entre el valor


sospechoso y el valor más próximo. Si QcalculadaQtabulada, el punto sospechoso se descarta (se
rechaza el dato).
Problema Nro. 09. Considere los siguientes 5 resultados: 12,53, 12.56, 12,47, 12,67 y
12,48. ¿Es el valor 12,67 un punto rechazable?
( 12,67−12,67 )
Q= ¿ ¿0 Condición: Q CalculadaQtabla QCalculada ¿0
12,67−12,47
Qtabla = 0,64
Qtabla ¿ 0,64 al 90% de confianza. Respuesta: QCalculada<Qtabla
Solución: No es rechazable
b. Distribución normal. Es definida por una fórmula matemática complicada, pero tenemos
tablas publicadas que definen el área debajo de la curva normal estándar, en ella su media
es cero y la desviación estándar es ± 1. La mayoría de las variables aleatorias que se

32
presentan en los estudios relacionados con la química, física, biología, etc, son contínuas y
se distribuyen según su función de densidad. T de estudent, Chi cuadrado, F de Snedecor y
Exponencial.

Figura. Nro. 21. y= La altura vertical de un punto sobre la distancia normal, x= Distancia a lo largo del eje
horizontal, σ= Desviación estándar de los datos, µ= La media de la distribución de datos
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

c. Valor promedio: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución).


Expresión del valor promedio para N < 30 determinaciones:


n n <30
∑ xi , s= ∑ ( xi − x́ )2 , x́=µx ,s σx RSD(%) =
S
i=1
x́ ¿ i=1 X́
n n−1
(100) (1)

Problema Nro. 10. Se analizo el contenido de cobre en un lote de producción, los valores
que se encontraron en cinco muestras fueron 27.5, 28.3, 29.0, 28.5 y 28.2 ppm. ¿Cuál es el
valor medio del contenido de cobre?

∑ xi =
27 . 5+28. 3+29 . 0+28 .5+28. 2
5 = 28.3 ppm
i=1
x́ ¿
n

Otra definición es la desviación con respecto a la media d i se define, para cada medida
individual, como la diferencia entre cada medida del valor x i y el valor medio calculado para
todas las medidas, x́

d i = xi – x́ (2 )

33
El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y el menor de los valores
observados en una serie.

Recorrido = (Rango) w = x superior - x inferior = 29.0 – 27.5 = 1.5

Para el problema 10 es 1.5

Numero de Peso medido xi Desviación con respecto a Desviación con


medidas la media di respecto a la media al
cuadrado( di )2

1 27.5 - 0.8 ¿ 27.5-28.5 0.64

2 28.3 0.0 ¿ 28.3-28.5 0.00

3 29.0 + 0.7 ¿ 29.0-28.5 0.49

4 28.5 + 0.2 ¿ 28.5-28.3 0.04

5 28.2 - 0.1 ¿ 28.2-28.3 0.01

N=5 ∑Xi = 141.5 1.18

x́ ¿
28.3

Varianza s2 = ( d1 2 + d2 2 +…+ dN 2 )/ N-1 = 1.18/4 = 0.295 (3 )

Otra medida estadística del error es la desviación estándar relativa, que es la desviación
estándar expresa como una fracción o porcentaje de la media. Algebraicamente se expresa
como:

Desviación estándar relativa σ = s / x́ (5)

El tanto por ciento de la desviación estándar relativa (RSD%) es:

%σ =( s / x́ )x 100=(0.5431/28.3) 100=1.92

34
d. Método de mínimos cuadrados. El procedimiento mas objetivo para ajustar una recta
representado por: y = bx+a + e, donde b es la pendiente y a el coeficiente que representa la
intersección con el eje de las abcisas y e es el error o residuo entre las observaciones y el
modelo: e = y-(a + bx), presenta dos características importantes:

1. Es nula la suma de las desviaciones verticales de los puntos a partir de la recta de ajuste

∑ ( y −ý )=0
2. Es minima la suma de los cuadrados de dichas desviaciones. Ninguna otra recta daría

una suma menor de las deviaciones elevadas al cuadrado: ∑ ( y −ý )2 → 0 sea (mínima)

n x y xy x2

1.7.3. Parámetros de calidad. A continuación vamos definir los criterios cuantitativos que
se utilizan para definir si un determinado método instrumental es o no adecuado para
resolver un problema analítico. Estas características se conocen con el nombre de
parámetros de calidad y se expresan en términos numéricos. Estos parámetros permiten
reducir la selección de los instrumentos a tan sólo unos pocos, tomandose los criterios
cualitativos de funcionamiento según su velocidad, facilidad y comodidad, habilidad del
operador, coste y disponibilidad del equipo y coste de muestras.

a. Precisión y Exactitud. (Precisión: mide la Concordancia entre varios resultados


obtenidos realizando iguales observaciones, error asociado al instrumento utilizado y al
almacenamiento del dato). Hasta ahora solo hemos considerado la difusión o dispersión
de los datos de los resultados analíticos. Cuando la dispersión de los datos obtenidos
experimentalmente es pequeña, decimos que la precisión es alta. La desviación estándar
es pequeña cuando la precisión del experimento es elevada. . Figura Nro. 24
Parámetros estadísticos que estiman precisión.
(Exactitud: Mide la concordancia entre el valor experimental obtenido y el verdadero
valor de la magnitud determinada, mide los errores sistemáticos, se define como la
diferencia de la mitad de los análisis realizados y el valor verdadero, error asociado al
método de medición, el que afecta a la localización del dato). Mide el error sistemático o
determinado de un método analítico. Exactitud = µ - xt. Donde µ es la medida de la
población para la concentración de analito de una muestra cuya concentración verdadera es
xt. Requiere analizar estándares de referencia.

35
Figura Nro. 22. Fórmulas de estimación de la precisión. Fuente: http://www.slideshare.net/belkyspereira/mtodos-
analticos-clase-1-anlisis-instrumental-1

Es muy probable que el promedio experimental x́ difiera del verdadero valor μ .


Entonces, se debe evaluar si dicha diferencia se debe a errores indeterminados o
determinados.

Exactitud=x́−μ Error absoluto . Material de referencia certificada.

Para tratar este problema en forma estadísitica, la diferencia ( x́−μ ¿ se compara con la
diferencia que sería causada por errores indeterminados. Si ( x́−μ ¿ < es menor que la
diferencia predicha para un determinado nivel de confidencia, luego se puede decir que
los valores comparados son los mismos y que la probable presencia de errores
determinados no puede ser detectada. Si ( x́−μ ¿ > es significativamente mayor que
el valor crítico, se puede decir que existe una diferencia real entre x́ y μ y que el
error determinado es significativo.

El valor crítico para descartar la hipótesis nula se calcula mediante la fórmula (criterio t de
student): Incertidumbre. Intérvalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero

ts
con una probabilidad dada. x́−μ=± . En el caso de que s tienda σ se
√N
puede reemplazar t por z.

Sin embargo, todavía no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir de una
serie de datos experimentales, se acerca a la cantidad presente realmente en la muestra.
En otras palabras, la precisión de los datos no nos responde a la pregunta de: ¿Cuánto se
acerca el valor medio al valor real en los análisis? O expresado de otro modo: ¿cuál es su
exactitud? (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 23).

36
Medición exacta: Los resultados no están sujetos a errores sistemáticos, depende de la
diferencia entre los valores medidos y el valor real. Medición precisa: Los valores medidos
tienen una buena reproducibilidad, depende del grado de dispersión de los datos. Tipos de
medidas: Medidas directas, el error depende de la precisión del aparato utilizado para
medir. Medidas indirectas, el error depende de la precisión de todos los equipos o técnicas
usadas. Análisis estadístico: La varianza (s2) y la desviación estándar (s) son una
medida de la dispersión de los valores observados. Se define como la raíz cuadrada de la
suma de los cuadrados de las diferencias, entre los valores medidos individualmente y la
media de las mediciones dividida por (N – 1): Las ecuaciones (6,7 y 8) son formas de
expresar la precisión (describe la reproducibilidad de las medidas).


n

∑ ( x i−x́ )2 (6) (Para N< 30 casos o series pequeñas). (s) Estimador de la


i=1
s=
( N −1 )
dispersión de los datos.

Al aumentar N, la cantidad (N – 1) se acerca cada vez más a N (población), por lo que, no


tiene trascendencia usar N, cuando N se acerca a 20 o 30, ó (N – 1) series pequeñas,
(<30 casos) en el cálculo de la desviación estándar. Aunque para números pequeños de
observaciones (caso especialmente importante en Análisis instrumental), la distinción es
significativa.


n

∑ ( x i− x́ )2 (Para N>30 casos o series pequeñas) (7)


I=1
σ=
N

Experimentalmente, la s de la muestra constituye una estimación de la desviación


estándar de la población (σ), que es la que se desea conocer. No se puede determinar
realmente un número infinito de mediciones. s se aproxima a σ , cuanto mayor es el tamaño
de la muestra. Análogamente, la media de la muestra, resulta ser una estimación tanto más
exacta en la medida de la población, cuanto mayor es el tamaño de la muestra aleatoria. El
2
cuadrado de la desviación estándar, se denomina varianza (V = s ).

b. Desviación estándar relativa (DER): mejor medida de la precisión para fines

S
comparativos: CV (coeficiente de variación) = DER = * 100 (8)

Sus unidades son %, y es un ejemplo de error relativo, es decir, es una estimación del error
dividida por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida.
Los errores relativos se utilizan con frecuencia en la comparación de las precisiones de los
resultados obtenidos y son importantes en el cálculo de la propagación de errores.

37
Donde xi es cada valor medido, x́ es el promedio, se toma como la mejor estimación del
valor verdadero y n = N es el número de datos. Titulación de agua oxigenada con KMnO4:

x1 8.86M
x2 8.78M
x3 9.10M
x= x́ 8.91M
N 3

s2 = [(8.86-8.91)2 + (8.78-8.91)2 + (9.10-8.91)2]/(3-1) = 0,02775 s = 0.16658 = 0.2

Resultado; varianza (s2) = 8.9 ± 0.2

c. Sensibilidad. Cambio en respuesta (señal analítica) dividido por el correspondiente


cambio en el estímulo (la concentración del analito) IUPAC, Compendium of Analytical
Nomenclature, web edition http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium/

Sensibilidad = pendiente = A Unidades: señal × concentración–1

Sensibilidad de Calibración: Pendiente de la curva de calibración a la concentración de


interés.

Ss = m [C] +Sbl. Donde: Ss = señal de medida, m= pendiente de la linea recta, C=


Concentración que se mide, Ss= Señal instrumental para un blanco.

La sensibilidad de calibración tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisión. Por


ello, Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analítica que es insensible a los factores de
amplificación e independiente a las unidades en que miden S.

Debido a que la sensibilidad de calibración, es independiente de la concentración, solo es


igual a m y no tiene en cuenta la precisión, se ha introducido el concepto se sensibilidad
Analítica gamma expresada por:

ɣ = m/S Donde: m=pendiente de la curva de calibración, S=desviación estándar de las


señales.

d. Sesgo. Mide el error sistemático de un método analítico.

Sesgo = µ - [CX ]

Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya
concentración de analito es conocida. Los resultados de dicho análisis tedrán tantos errores
aleatorios como sistemáticos pero con un número suficiente de determinaciones, se puede
determinar la media (para un nivel de confianza dado). La diferencia entre la media y la
concentración del analito en el material de referencia se puede atribuir al sesgo. En un
método analítico, se intenta identificar las causas del sesgo y su eliminación mediante el uso
de blancos y el calibrado del instrumento.

e. Selectividad. Grado en el que un método puede usarse para determinar un analito en


mezclas, sin interferencias de otros componentes de comportamiento similar. J Vessman, RI
Stefan, JF Van Staden, K Danzer, W Lindner, DT Burns, A Fajgelj, H Müller, Pure Appl.
Chem. 73 (2001) 1381-1386.

La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la


identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquel en el que ninguna
otra sustancia interfiere y la reacción o el método son completamente característicos de la

38
sustancia que se determina. Se dice entonces que el método es específico. La selectividad
se representa cuantitativamente por el coeficiente de selectividad, el cual se define, para
una sustancia B, potencialmente interferente sobre un determinado analito, A, como:

kB,A = mB/mA

Donde mB y mA son las pendientes del calibrado a la concentración de interés, de B y de A


respectivamente. El coeficiente de selectividad puede variar desde cero (no hay
interferencia) hasta valores superiores a la unidad. Es un parámetro de bastante utilidad, si
bien, su uso se centra casi exclusivamente, para caracterizar el funcionamiento de los
electrodos selectivos de iones.
La selectividad de los métodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy
selectivos, en especial, algunos métodos ópticos.

f. Robustez. Es una medida de la capacidad de un método analítico de permanecer


inalterado por pequeñas pero deliberadas, variaciones en los parámetros del método y
proporciona una indicación de su confiabilidad durante su uso normal.

Diseño del experimento. Para aplicar la robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño
de experimento, donde se seleccionaron 7 variables y el diseño de experimento arrojo 8
combinaciones.

Fuente:
http://www.metrologia.cl/medios/banners/Concentrado_cobre_electrogravimetria_Tirado.pdf

Fuente:
http://www.metrologia.cl/medios/banners/Concentrado_cobre_electrogravimetria_Tirado.pdf

g. Incertidumbre. Para la estimación de la incertidumbre se cuantifica como un todo “top –


dow approach” (enfoque de arriba - abajo), para ello, se basa en considerar el proceso
analítico como una caja negra, al método se debe suministrar una muestra con valor y

39
fiabilidad (incertidumbre) conocidas. Se puede conocer la incertidumbre del método
analizando los resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.

h. Rapidez. Con respecto a la rapidez, los métodos instrumentales son más rápidos
para determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero
luego suelen ser rápidos. Además, suelen ser fácilmente automatizables, ya que muchos
dan respuestas rápidas y continuas, haciendo posible su adaptación a análisis de control, lo
cual permite, tras una interpretación, pasar a la acción en poco tiempo.
En la industria, normalmente se parte de unos materiales que, después de someterlos a una
serie de manipulaciones se transforman para originar unos productos finales.

i. Coste. Finalmente, en cuanto a la economía, podría parecer, en principio, que los


métodos químicos son más económicos que los instrumentales, y, si bien, ésto es cierto en
cuanto al material, no lo es tanto en relación con el tiempo necesario para llevarlos a la
práctica ni en relación con el personal, pues, en contra de lo que pueda parecer a primera
vista, se precisa mayor tiempo de adiestramiento para utilizar un método clásico, que para
aprender a manejar un instrumento. Esto hace que los métodos instrumentales puedan ser
rentables para trabajos en serie.
En calibración univariada la selectividad debe ser total: 1

En calibración univariada de las interferencias siempre afectan la exactitud. Es la


concentración de un interferente que produce un cierto sesgo en la predicción de un analito
en una muestra típica, por ejemplo, de ± 5 %.

a
Relación interferente/analito que produce
un error de ± 5 %.
Figura Nro. 23. Relación de interferentes que producen un error. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

Limite de detección. Menor concentración de analito que puede ser detectada con un cierto
nivel de confianza. Fuente: LA Currie, Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1699-1723 j

j. Límite crítico o de detección en técnicas instrumentales: Nivel de concentración límite


a partir Del cual se define la “detección” o “no detección” Del analito. El objetivo es aprender
la metodología para la determinación de la concentración de un analito a partir de los datos
obtenidos por técnicas instrumentales. Evaluar el error involucrado en dicha
determinación. Estimar el límite de detección de técnicas instrumentales. Obtener las
herramientas para la correcta confección de informes. En definitiva las técnicas
instrumentales implican el estudio teórico de los fenómenos físicos, fisicoquímicos,
espectros electromagnético, aplicaciones estadísticas a los resultados analíticos; así como
el conocimiento del tamaño, forma, estabilidad y estructura de las moléculas;
complementado por el conocimiento y la descripción de los componentes básicos de los
instrumentos empleados.

H van der Voet, en AH El-Shaarawi, WW Piegorsch (Eds.), Encyclopedia of Environmetrics,


Vol. 1, Wiley, Chichester, 2002, pp. 504-515. Límite crítico (LC) o de decisión = LOD

En calibración univariada:

40
Figura Nro. 24. Cálculo del límite de detección. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

k. Limite de cuantificación. Menor concentración que puede ser medida con una precisión
mínima dada (usualmente 10%). Fuente: LA Currie, Anal. Chim. Acta 391 (1999) 127-134.

Límite de cuantificación: cálculo


Rangos lineal y dinámico
Figura Nro. 25. Parámetros de calidad. Limite de detección y cuantificación, rango lineal y dinámico. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

1.7.3. Distribución normal de probabilidades.

a. Conocimientos previos. Se considera que términos como exactitud, precisión, error


aleatorio, error sistemático, población, muestra, media de la población ( ), desviación
estándar de la población (s), varianza de la población (s 2), media de la muestra ( x́ ),
desviación estándar de la muestra (s), varianza de la muestra (s2), distribución normal de
error (z), ANOVA son conocidos por el alumno, que hemos descrito como afianzamiento en
el acápite precedente. Información sobre su significado puede encontrarse en D.A. Skoog,
J.J. Leary, Análisis Instrumental, 4ta.Edición, Apéndice 1.

b. Límites de confianza. La media de la población o media verdadera ( ) de una medición


es una constante que es siempre desconocida. Sin embargo, en ausencia de errores
sistemáticos, pueden estimarse ciertos límites dentro de los cuales cabe esperar que caiga
la media de la población con una cierta probabilidad. Los límites así obtenidos se llaman
límites de confianza de la media muestral. Los límites de confianza derivan de la
desviación estándar de la muestra, s y dependen de la certidumbre con que se la
conozca.

Si ésta desviación estándar se obtiene a partir de una buena cantidad de réplicas, será una
buena aproximación de la desviación estándar de la población, s, y entonces los límites de
confianza serán más estrechos que si la estimación de s se basa en sólo dos o tres
mediciones. La Figura Nro. 26 muestra una curva de distribución normal de error en la
que la abscisa representa la desviación respecto de la media en unidades de
desviación estándar de la población. La columna de números del centro de la Figura
Nro 26 indica el tanto por ciento del área total de la curva incluida entre los valores
indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del área de cualquier curva gaussiana
(distribución normal) está entre incluida entre -1,29s y + 1,29s. El 80% de las mediciones
caerán en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de confianza es del 80% y el
intervalo de confianza para una nueva señal es ± zs = ± 1,29s. El límite de confianza de la
media muestral para N mediciones repetidas se calcula como:


 = x́ ± (9)
√N
Donde x́ es el valor promedio de la muestra y m la media de la población. Los límites de
confianza basados en la ecuación (9) son válidos en ausencia de errores
sistemáticos, es decir, cuando las mediciones son exactas. La Tabla I da los valores
de z para distintos niveles de confianza.

41
En la mayoría de las situaciones experimentales, se realizan pocas réplicas y por lo tanto,
no es verificable que la distribución de probabilidad de las señales sea Normal, o pueda
aproximarse a una Normal. Por este motivo, se está lejos de tener una estimación exacta de
s y el valor de s calculado a partir de un conjunto pequeño de datos puede estar sujeto a
una incertidumbre considerable; y el límite de confianza debe ampliarse. En este caso no se
utiliza el parámetro estadístico z de la distribución Normal sino que se utiliza el parámetro
estadístico t denominada de la distribución t de Student y la ecuación (9) se transforma
en:
ts
 = x́ ± (10)
√N
El valor de t depende tanto del valor de N para valores mayores de 30 casos (N-1)
para menores de 30 casos, que se conoce como grados de libertad así como del nivel
de confianza requerido. La Tabla 19 muestra los valores de t para varios niveles de
confianza. La distribución de probabilidad de las señales se utiliza en la determinación del
Límite de detección, como veremos luego.

Figura Nro. 26: Distribución Normal de Probabilidad.

La esencia del cálculo del límite de confianza estriba en relacionar la desviación estándar de
un resultado individual, σ, con la desviación estándar con respecto al valor medio, σm
La Figura Nro. 26 muestra una curva de distribución normal de error en la que la
abscisa representa la desviación respecto de la media en unidades de desviación estándar
de la población.
La columna de números del centro de la Figura Nro. 26 indica el tanto por ciento del área
total de la curva incluida entre los valores indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del área
de cualquier curva gaussiana (distribución normal) está incluida entre -1,29 σ y + 1,29 σ. El
80% de las mediciones caerán en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de
confianza es del 80% y el intervalo de confianza para una nueva señal es ± z σ = ± 1,29 σ.
El límite de confianza de la media muestral para N mediciones repetidas (mayores de 30
casos) se calcula como:

42

µ= x́ ± (11)
√N
Donde x́ es el valor promedio de la muestra y µ la media de la población. Los límites
de confianza basados en la ecuación (11) son válidos en ausencia de errores
sistemáticos, es decir, cuando las mediciones son exactas. La Tabla Nros.16, 17 y 18
dan los valores de z para distintos niveles de confianza.
En la mayoría de las situaciones experimentales, se realizan pocas réplicas y por lo tanto,
no es verificable que la distribución de probabilidad de las señales sea Normal, o pueda
aproximarse a una Normal. Por este motivo, se está lejos de tener una estimación exacta de
σ (desviación estándar) y el valor de σ calculado a partir de un conjunto pequeño de datos
puede estar sujeto a una incertidumbre considerable; y el límite de confianza debe
ampliarse. En este caso no se utiliza el parámetro estadístico z de la distribución Normal
sino que se utiliza el parámetro estadístico t denominada de la distribución t de Student y
la ecuación (11) se transforma en:


µ= x́ ± (12)
√N
El valor de t depende tanto del valor de N (mayores de 30 casos); N-1 (para menores
de 30 casos), que se conoce como grados de libertad así como del nivel de confianza
requerido. La Tabla Kenneth A. Rubinson, Judith F.Rubinson Análisis Instrumental Pag.83.
Muestra los valores de t para varios niveles de confianza.

La distribución de probabilidad de las señales se utiliza en la determinación del Límite de


detección, como veremos luego.

De hecho, el límite se encuentra en el entorno de 1,96 σ m por ello: la media al: ± 95 EL

σ
L.C. para: μ= x́ ±1,96 (13)
√N

b1. Límite de confianza cuando se desconoce el error σ. La ecuación (13) no tiene


aplicación en la mayoría de los análisis químicos, debido a que el valor del error aleatorio
promedio para cada experimento, σ, raramente se conoce. Por la que la ecuación (11) se
modifica para aplicar a la situación donde σm y σ sean ambos desconocidos, se reemplaza
el valor 1.96 por un factor t. El valor de t para el 95% L.C. (limite de confianza) será
siempre mayor que 1.96, ya que N no es finito (mayores de 30 casos). Por tanto debemos
sustituir s por σ en la ecuación (10)

σ
Media ± 95% L.C. para µ = x́ ± t cuando se desconoce σ (14)
√N

(intervalo, limite de confianza: Si texp ≥ ttab. Si existe error sistemático)

43
σ
Los valores de t y ( ) véase en Anexo 1 (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Apêndice I
√N
pag. 820) t; student, depende Del número de grados de libertad, si suponemos que La
distribución es normal, entonces El 95% de las distribuciones normales se encuentran en el

σ σ
intervalo dado por: x́ - t <¿ µ ¿ x́ + t (15)
√N √N

También se utiliza El intervalo de confianza AL 99% que viene dado por:

σ σ
x́ - 2,58 <¿ µ ¿ x́ + 2,58
√N √N

Así tenemos un ejemplo de confianza AL 95% para La concentración de un íon nitrato con

los siguientes valores: x́=0,500 N=50 σ =¿ s = 0,0165

Respuesta: µ = 0,500 ± 0,0046 μg /L

Tabla Nro. 16. Propagación de errores en los cálculos aritméticos

Tabla Nro. 17. Valores de Q AL 90 % de confianza

Q 90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

N 3 4 5 6 7 8 9 10

Q 95% 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.494 0.464

44
Tabla Nro. 18. Valores de z para distintos niveles de confianza

Nivel de z Nivel de z Nivel de Z


confianza % confianza % confianza

50 0,67 90 1,64 99 2,58

68 1,00 95 1,96 99,7 3,00

80 1,29 96 2,00 99,9 3,29

Tabla Nro. 19. Valores de t para varios niveles de confianza

Grado de 80% Interv. 90% Interv. 95% Interv. 99% Interv. 99,9% Interv.
libertad Confianza Confianza Confianza Confianza Conf.
1 3,08 6,31 12,7 63,7 63,7
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 3,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 22,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

Problema. Nro. 11. Se determino El contenido de NaCl de una muestra de orina, utilizando
un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores:

102mM 97mM 99mM 98mM 101mM 106mM

x́ =100,5 Mm s = 3,27 mM, N-1 = 5, para un nivel de confianza = 95% t = 2,57

3,27
µ = 100,5 ± 2,57 = 100,5 ± 3,4 mM.
√6

Problema. Nro. 12. Se comprueba La escala de absorbancia de un espectrofotómetro a una


λ concreta, usando un patrón que da una absorbancia de 0,47 Los valores determinados
fueron 10, de los que se obtuvieron unos valores de x́ = 0,461 y s = 0,03. Calcular el

45
intérvalo de confianza del 95% de la absorbancia media y decir si existe un error
sistemático.

0,003
µ = 0,461 ± 2,26 =¿ 0,461 ± 0,002 [ 0,463 --------- 0,459] Rango de trabajo
√10
obtenido

Esta fuera Del rango 0,47 por lo que decimos que existe un error sistemático en estas
afirmaciones.

Problema. Nro. 13. Se tomo una muestra aleatoria de 50 candidatos que se presentan a
realizar La prueba de 16PF en El departamento de selección, donde se tiene una media de
150 puntos y una desviación de 53 puntos. Calcular el intervalo de confianza Del 95%.

N = 50, Z = 95% ≈ 1.96, x́ = 150, σ = 53

σ 53
μ= x́ ± Zα/2 ( )= 150 ± 1.96 * ( )= 150 ± 14.369
√N √50

Los limites de confianza están entre 135.631 ≤ µ ≤ 164.369

Está relacionada con la desviación estándar o desviación típica, que se suele denotar por
la letra griega σ (sigma) y que es la raíz cuadrada de la varianza,

σ =√ v ( x ) o bien σ 2 =v ( x ) (14)

• Si el material analizado supone una distribución gaussiana en su composición, se


caracterizan por una desviación estándar de muestreo σm que define la
dispersión. Estos errores pueden sumarse a otros errores en el proceso del
análisis de la muestra.
• Como las varianzas son aditivas la varianza total σt2 será la suma de las varianzas
aportadas por el muestreo, σm2, más las debidas al procedimiento analítico σa2

2
σ t = σ m 2+ σ a 2 (15)

• El peso estadístico de la varianza debida al muestreo en la varianza total es muy


notable, suele ser generalmente de 5 a 10 veces mayor que las demás varianzas, lo
que demuestra la trascendencia de esta etapa y la necesidad de mejorarla.

• Si recordamos el cálculo del límite de confianza (LC), este relaciona la desviación


estándar de un resultado único σ (error aleatorio promedio de cada

46
experimento), con la desviación estándar del valor medio σm (error de la media),
siendo la relación entre ellas:

σ
σm = Error estándar de la media (16)
√N

σ
LC para: µ= ± 1,96 para LC del: 95% =1.96
√N

Cuando no se conoce σ entonces


s /√ N
LC para: µ = x́ ± ) Con t=1,96 para N= ∞ (Desconocido)
t¿

• Necesito encontrar N para que según la (s) del método, el LC sea alguna fracción
de la x́ como error máximo permisible que llamaremos R.

ts/ √N = x́ R → N = t2 s2 ∕ R2X2 (17)

Como El valor de t depende de N es necesario iterar (repetir) comenzando por N = ∞


para LC: 95% y t = 1.96

En el caso de tener materiales en forma de partículas de dos clases diferentes, según la


teoría de la probabilidad podemos hallar la probabilidad que una muestra tomada al azar
tenga la misma composición que la muestra total.
En este caso la varianza de muestreo se conoce por la distribución binomial como:
σm = √ npq Donde n es el número de partículas que se sacan al azar, p y q son las
probabilidades de cada tipo de partículas respectivamente. Así conociendo el tamaño de las
partículas y la densidad de las mismas se puede calcular como numero de partículas o
como masa la cantidad necesaria para que el muestreo sea representativo. Curva
distribución gaussiana

Problema. Nro. 14. Supongamos que un método para la determinación de acido bórico
en una disolución para la producción de un colirio da un valor de 3,0 ± 0,1 mg mL -1 de ácido
bórico. Esto supone s = 0.17 mg mL-1 Si el proceso requiere que la disolución esté dentro
del 5% de la concentración establecida, ¿Cuántos análisis se deberían hacer de cada lote
para alcanzar los limites prescritos con un nivel de probabilidad del 95%? Fuente: Kenneth
A. Rubinson, Judith F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.83.

1. Datos: R = 0.05, s = 0.17, , X = 3,00

47
2. Comenzando por el valor de t para un número infinito de muestras, para un nivel de
confianza del 95%
N = t2 (s2/R2 X́ 2
) = ( 1.96)2 . [(0.17)2 /(0.05)2 (3.00)2] = 4.9 Se redondea a 5
ensayos.
3. Para N = 5, El valor t =2.78 a un nivel de confianza del 95% (Apendice I) Fuente:
Kenneth A. Rubinson, Judith F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.820) Este valor de t se
sustituye. N = t2 (s2/R2 X́ 2
) = (2.78)2 x 1.28 = 9.9, este valor se redondea a 10 ensayos
4. Para N = 10, t = 2.26; N = 7, t = 2.45 N = 8, t = 2.36

Para obtener El resultado con La certeza deseada, se deben analizar ocho muestras.

Problema. Nro. 15. Aquí se muestra cómo calcular la varianza de un conjunto de datos. Los
datos representan la edad de los miembros de un grupo de niños. {4, 1, 11, 13, 2, 7}
1. Calcular el promedio o media aritmética x́

N 6
1 1
x́=
N
∑ xi . x́= . ∑ x i
6 i=1
i=1

1. En este caso, N = 6 porque hay seis datos; Sustituyendo N por 6

1 1
x́= ( x 1 + x 2+ x 3 + x 4 + x 5 + x 6 ) ¿ ( 4 +1+11+13+2+7 )=6,33 Este es el promedio
6 6
N
1
2. Cálculo de la varianza (muestral): var = . ∑ ( x i−x́ )2
N −1 i=1

1
var = ( (−2,331 )2+ (−5,33 )2 + ( 4,67 )2 + ( 6,67 )2 + (−4,33 )2 + ( 0,67 )2)
5

var = 32,86 ésta es la varianza.

1.8. Calibración. Según ISO (International Estándar Office), se entiende por calibración al
conjunto de operaciones que permiten establece, bajo condiciones específicas, la relación
entre las señales producidas por un instrumento analítico y los correspondientes valores de
concentración [ ] o masa del juego de patrones de calibrado.

El procedimiento consiste en que el operario prepara una serie de muestras (5-6) con
[ ] conocida de analito, las mide en el instrumento en iguales condiciones y seguidamente
medirá las muestras problema. De esta manera, a partir de la señal obtenida para cada
patrón de [ ] conocida se construye la gráfica de calibración, y a partir de esta se interpola
la [ ] del analito en las muestras problema.

48
Figura. Nro. 27. Conjunto de operaciones en el proceso de calibración en química analítica. LS=Recta global por
mínimos cuadrados de regresión, es muy sensible a los valores atípicos.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

El procedimiento anterior presenta varias preguntas estadísticas:

1. ¿Es lineal la gráfica de calibración?, y si es curva ¿Qué grafica tiene?


2. Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la gráfica está sujeto a errores, ¿Cuál
es la mejor recta que pasa por esos puntos?
3. Suponiendo que la calibración es lineal, ¿Cuáles son los errores estimados y los límites
de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen?
4. Cuando la gráfica se usa para el análisis de una muestra problema, ¿cuáles son los
errores y los límites de confianza para una [ ] determinada?
5. ¿Cuál es el límite de detección del método, es decir, la menor [ ] de analito que se puede
detectar con un nivel de confianza predeterminado?
Tabla Nro. 20 Relación entre los tipos de ensayo de los parámetros de desempeño

Fuente: http://www.lysconsultores.com/Descargar/NT004.pdf

49
Figura. Nro. 28. Criterios de la calidad de una calibración analitica.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.8.1. Criterios de Calidad de una calibración. La calidad de la determinación de una


concentración no puede ser mejor que la calidad intrínseca de la calibración. Los factores
que determinan la calidad de una calibración son:
a. La precisión de las medidas: estimada a través de la repetitividad y la
reproducibilidad de las medidas. La repetitividad se evalúa a través del cálculo de la
desviación estándar relativa (RSD%) de la medida de los patrones de calibrado. En la
práctica puede ocurrir que la repetitividad para los patrones sea más pequeña que para las
muestras, por lo que será necesario fabricar patrones similares a las muestras o agregar el
analito a las mismas.

b. Exactitud de los patrones. Es esencial que los patrones de calibración cubran el


intervalo completo de [ ] requerido en los análisis en los que se encuentran las muestras
problemas. Valor de concentración o masa asignado a cada patrón trae aparejado un error
pequeño si es preparado a partir de reactivos puros (grado analítico) con estequiometria
bien definida. Este error en general se desprecia, frente al error en las medidas de las
señales producidas por el instrumento.

c. La [ ] de las muestras problema se calcula por interpolación, a excepción del método de la


adición de estándar, que se hace por extrapolación.
d. Es importante incluir una muestra en blanco en la curva de calibración. Esta muestra no
contiene ningún analito, pero si contiene la misma composición que las otras muestras
estándar de referencia, y está sujeta a la misma secuencia del proceso analítico. La
respuesta podría ser cero, pero por impurezas de reactivos u otras causas pueda no ser así.
e. La curva de calibración se presenta siempre con la respuesta del instrumento en el eje de
las ordenadas y la [ ] de los patrones en el eje de abscisas.

f. Validez de la calibración. Generalmente es el factor más importante. Cuando se calibra


un instrumento se debe tener una razonable certeza de que éste responderá de igual

50
manera a los patrones así como a las muestras, aunque estas tengan una matriz
relativamente diferente*. Si estas diferencias son muy grandes, pueden llegar a invalidar el
proceso de calibración. Es necesario estar completamente seguro de que el calibrado
del instrumento es válido antes de utilizarlo para obtener el valor de la concentración
de la muestras incógnita. En caso contrario, pueden cometerse serios errores en la
determinación. Muchas veces, el uso de instrumentos verificados legalmente dentro de un
sistema de calidad puede presentar problemas, ya que sólo se indican los EMP (errores
máximos permitidos), sin la determinación de la incertidumbre. http://www.labci.com.ar/nota04.html

Cuadro Nro. 17 Calibración y regresión


Patrones de 1. Concentración conocida
calibración 2. Cubrir el rango de concentración de las muestras a analizar en
los ensayos
3. Mismoas disolventes y reactivos qque en el ensayo
4. Matriz lo más parecida posible que la muestra real
5. Incluir el blanco en la curva (no restar)

Gráfica de 1. Señal instrumental en ordenadas


calibración 2. Concentración, cantidad en abcisa
3. Habitualmente lineal y= a + bx
Errores 1. Coeficiente de variación de señal instrumental de 2-3%
2. Preparación del patrón < 0.1% (despreciable)
3. Si se realiza varias medidas punto calibración: Distribución
gaussiana normal.
Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

1.8.2. Primer método de regresión grafica de calibración. En esta técnica se preparan


una serie de soluciones estándar que contienen [ ] conocidas del analito teniendo en cuenta
los puntos antes señalados. Dichas soluciones deben cubrir el intervalo de [ ] de interés, asi
como tener una composición matricial tan parecida como se pueda a la de las soluciones de
las muestras problema. También se analiza una solución en blanco de fondo.
Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica y, y la [ ] x. Por ello los datos se
ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados, es decir, minimizando la suma de
los cuadrados de los residuos y. Una vez establecida la gráfica de calibración se puede
obtener la [ ] de analito en cualquier muestra problema por interpolación del valor en dicha
recta: Señal = constante x concentración
y=mx (18)

La constante m es llamada sensibilidad y corresponde a la constante de proporcionalidad


entre la señal y la concentración. Esta proporcionalidad es útil sobre un restringido intervalo
de valores.
A valores muy bajos de concentración la señal es demasiado pequeña y está sujeta a
una gran incertidumbre. A valores muy altos la proporcionalidad dada en ecuación
(18) puede dejar de ser válida. Este modelo es utilizado en muy pocos casos.

51
Si la respuesta a concentración cero de analito no es conocida de antemano, es necesaria
una calibración con un mínimo de dos puntos. Para esta calibración se utiliza un modelo
lineal con un término constante:
Señal = señal del blanco + constante x concentración

y= mx+b (19)

El término b indica la magnitud de la señal estimada del blanco, mientras que m es la


pendiente de la recta de calibrado e indica nuevamente la sensibilidad.
Estadísticamente, una calibración realizada a partir de dos puntos es muy pobre y su
construcción a partir de un número mayor de patrones es obligatoria. El procedimiento
estadístico para determinar los coeficientes b y m de la ecuación (19) se denomina
regresión por cuadrados mínimos.

Figura. Nro. 29. Métodos instrumentales de establecer la relación señal/concentración.


Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

La regresión por cuadrados mínimos es una herramienta muy útil, sin embargo, deben
conocerse sus limitaciones. Además de la regresión por cuadrados mínimos siempre debe
hacerse una inspección gráfica de los datos obtenidos, para detectar puntos anómalos test
Q de Dixon valores dudosos o fallas en la linealidad. Las ecuaciones mediante las que se
obtienen los coeficientes de la ecuación (19) se detallan en la próxima sección.

a. ¿Por qué se prefiere la calibración lineal? Esta apoyado por un soporte teórico (Ley de
Lambert-Beer, ecuación de Ilkovic y otros), el tratamiento matematico es mas sensillo y más

52
intuitivo, la sensibilidad es constante en la región de calibrado y a cada valor de la señal
analítica le corresponde un único valorde concentración.

Figura. Nro. 30. Utilizar los datos para adaptar a una línea de predicción que relacione una variable dependiente y
una sola variable independiente x. Es decir, queremos escribir y como una funciónlineal de x: y = α + ßx +ε.
Linea verdadera (true line).
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

a. ¿Por qué se prefiere la calibración lineal? Esta apoyado por un soporte teórico (Ley de
Lambert-Beer, ecuación de Ilkovic y otros), el tratamiento matemático es mas sensillo y más
intuitivo, la sensibilidad es constante en la región de calibrado y a cada valor de la señal
analítica le corresponde un único valor de concentración.

1.8.3. Segundo método: cálculo de la recta de regresión por mínimos cuadrados. Es la


recta que minimiza la suma de los cuadrados de los residuos, se establece una recta lineal
que relaciona x e y. Para el modelo de la ecuación (19) los puntos individuales sobre la
recta los denotaremos como:{(x1, y1) = blanco, (x2,y2), (x3,y3)} siendo el primer punto el
corresponde a la lectura del blanco. Como los residuos de y, algunas veces serán negativos
y otros positivos, se intenta minimizar la suma de los cuadrados de los residuos. Esto
explica el uso del término de minimos cuadrados, por lo que la recta buscada pasa
por el centro de gravedad, y su pendiente y su ordenada en el origen serán:

∑ ( xi −x́ ) ( y i −ý )
b ¿ i =1 n
(20) a= ý−b x́ (21)
∑ ( x i− x́ )
2

i=1

53
Donde: x́ , ý son promedio aritméticos de los valores de x (patrones de
concentración = [ ]) y valores de y (señales). En la ecuación (20), el numerador es
simbolizado Sxy y el denominador Sxx la expresión:

N
Syy ¿ ∑ ( y i− ý ) 2 Se denota con el símbolo Syy
i=1

Ejemplo Con la pendiente y la ordenada en el origen se construye la recta de regresión de y


sobre x: y = 1.93x +1.52 (22)

Figura Nro. 31. Grafica de una recta de regresión.


Fuente:www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresion-3946691.

Este método es ampliamente utilizado en todas las ramas de las ciencias, encontrándose
incorporado en muchas calculadoras y planillas de cálculo.

La calidad de la calibración se evalúa prediciendo el valor de la señal ^y , para los


distintos patrones a través del modelo utilizado (ecuación 22). Las diferencias entre la señal
observada y las predichas se denominan residuos. A partir de estos valores se calcula:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

√ ∑ ( y i − ý i )2

2
S −m S xx
S y / x= S y / x = yy [Sy/x para (N-2)] (23)
N −2 N−2

Sy/x es llamada desviación estándar residual y tiene unidades correspondientes a la


señal observada. También se la conoce como sy/x en el texto de Miller o como s e en otros
textos.Es una estimación de los parámetros de regresión.Se emplea N-2 grados de libertad
para una regresión lineal simple, ya que hay N datos disponibles.

54
Es importante conocer las limitaciones del método de cuadrados mínimos. Al deducir las
ecuaciones anteriores fueron realizadas algunas suposiciones. Estas no siempre se
cumplen en un problema de química analítica, por lo que debemos estar atentos. Las
suposiciones que se realizan son:

Figura Nro. 32. Los errores de la pendiente y ordenada en el origen parecida a la desviación
estándar de medidas repetidas de una distribución gaussiana excepto que ahora trabajamos
con una recta (n-2). Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-
regresin-3946691

a. La incertidumbre en la concentración de los patrones es despreciable frente a la


desviación estándar de la señal medida. Para ello los patrones de calibrado deben ser
preparados con una precisión superior a la de la medición de la señal.

b. Todas las medidas son estadísticamente independientes unas de otras. Cualquier


tendencia de las señales a través del tiempo (deriva de la línea de base o contaminaciones
secuenciales) invalida el calibrado.
c. Todas las medidas tienen igual desviación estándar, la cual no depende del valor de la
señal observada, por lo tanto las señales altas tendrán igual desviación estándar que las
pequeñas. Esta suposición es particularmente discutible si se trabaja en un amplio intervalo
de concentraciones.
Si no se cumple, es necesario utilizar un método de calibración ponderado por las
desviaciones estándar de las medidas.
d. Las medidas están normalmente distribuidas. En general, el error en una medida analítica
es una suma de errores independientes provenientes de distintas partes del instrumento.
Aunque el error de cada fuente individual no sea normalmente distribuido, la suma de esas
contribuciones, producirá una distribución normal.

De todas las suposiciones anteriores, la más débil es la tercera, porque en general a bajas
concentraciones, la precisión de las medidas empeora. Una buena aproximación puede
realizarse restringiendo el intervalo en el cual se realiza la curva de calibración, de manera
que la precisión sea constante. Si no se desea disminuir el rango lineal, se debe hacer una
regresión ponderada. La ecuación (24) se usa para calcular la concentración de una
muestra incógnita:

y−b
x= (24)
m

55
Figgura Nro. 33. Los errores de estos parámetros se calculan a partir de la varianza de
regresión, que estiman los errores aleatorios en la dirección y. Nro.xxx Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

Para controlarla calidad de la información obtenida se puede establecer el intervalo de


confianza del modelo. La desviación estándar (mas correctamente llamada error estándar)
de la pendiente, sm. Desviación estándar de la pendiente.

S y/ x Sy / x
Sb ¿ ¿ Intervalo de confianza de la pendiente: b ± t (n-2) S b
√ S xx √∑ ( x − x́ )i
2

(25)

La desviación estándar de la pendiente Sb (error estándar) y de la ordenada Sa al


SR
origen es: S =
R
√ S yy −b 2 S xx
n−2
S b=
√ S xx
SR
√ 1 ´x́
√ ∑ ( y i− ý )2
2
Sb ¿ Sa = S R + , S y / x= (26)
√∑ ( x − x́ )
i
2
n S xx N−2

ý= puntos sobre la recta de regresión calculada, correspondientes a los valores de x,


es decir; los valores de y ajustados. El valor de ý para un valor de x dado, se calcula a
partir de la ecuación de regression. Los valores de Sm y Sb se pueden utilizar para estimar
los límites de confianza para la pendiente y la ordenada en el Origen. Así, los límites de
confianza para la pendiente viene dados por:

b= ± t(n-2) Sb con t que se obtiene para un nivel de confianza deseado y n-2 grados de
libertad.
De manera similar, los límites de confianza para la ordenada en el origen son:
a= ± t(n-2) Sa

56
Intervalo de confianza de la ordenada en el origen: a ± t(n-2) Sa
Predicción en muestras incognitas. Los valores de b y a se requieren para realizar
predicciones en muestras incognitas, a través de la ecuación: y = bx +a, donde puede
obtenerse la concentración estimada del analito en la muestra: x inicial = (yinicial - a)/b

Figura. Nro.34. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-


394669
Si tenemos una muestra de señal yo se puede calcular la concentración correspondiente a la
y o−a
misma como: x o=
b
Un resultado no es tal, sin embargo, si no está acompañado por su correspondiente nivel de
incetidumbre. Para informar xinic con su incertidumbre asociada, y establecer su número
correcto de cifras, es necesario calcular el error estándar en la concentración predicha Sx inic,
lo cual se lleva a cabo mediante la siguiente expresión


2
S y/ x 1 1 ( y inic − ý )
Sxinic ¿ + + Siendo: (27)
b L N b2 S xx

yinic = Valor de la señal experimental de la muestra


N = Número de patrones utilizados en calibración
xinic = Concentración de patrones de calibración.
L = Repeticiones de la medida de la muestra.
Sy/x = es el desvio estándar de los residuos de la regresión dado por la ecuación (26)
Intervalo de confianza de la concentración interpolada

La ecuación (27) permite calcular la desviación estándar para la concentración


obtenida a partir de la media ý x de un conjunto de L análisis repetidos cuando se
usa una curva de calibración de N puntos. Recuérdese que ý es el promedio de la

57
señal obtenida para los N datos de la calibración. A medida que el valor de la señal ý x se
acerca al valor promedio ý el error de la determinación disminuye, por lo que es mejor
determinar muestras cuyo valor de señal se encuentre en el centro de la curva de
calibrado. Cuantas más veces se repite el análisis de la muestra incógnita, mayor será L y
por lo tanto menor será la desviación estándar. El diseño de la curva de calibrado
también es importante, puesto que Sxx debe ser pequeño. Esto se logra aumentando la
cantidad de patrones en los extremos de la curva de calibrado. La raíz cuadrada de la

ecuación (27), y la segunda con los términos: que colectivamente recibe el


nombre de de leva (del inglés). La leva mide, de algún modo, la distancia de la muestra
incognita al centro de la calibración.

¿Cómo expresamos la incertidumbre del resultado de una muestra incógnita? Esto se


hace en base a un intervalo de confianza para el promedio de concentraciones obtenidos
mediante L análisis repetidos de la muestra. Puesto que en general el número de muestras
utilizado en la calibración es pequeño se debe utilizar el parámetro t para generar un
intervalo de confianza.

Este intervalo de confianza de la concentración interpolado se calcula mediante la ecuación


(28). Los resultados para una muestra incógnita se expresan como:

ý x −a
x́ x = ± t N−2 . s x (28)
b
Donde t depende del número de muestras realizadas en la calibración y del intervalo de
confianza deseado (ver tabla 14,15,16 y 17 Pag. Nro. 42). No debemos olvidar el correcto
redondeo de las cifras decimales, que deberá hacerse cuando se hayan finalizado los
cálculos.

e. Ámbito Lineal del calibrado. Una parte importante de la tarea de calibración de un


instrumento analítico es determinar el intervalo de concentraciones para el cual el modelo
lineal es válido. Hay tres maneras de verificar esto, ninguna de ellas excluye a las otras.

demás de la apreciación visual de la correlación, existe


arámetro llamado coeficiente de correlación de Pears
( r ) que nos permite valorar el grado de asociación
Diagrama. Nro. 04. Representación de la correlación de Pearson.Fuente:
aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/.../view.php?

La primera, es la investigación del gráfico de residuos en función de la


concentración. Los residuos deben ser todos de la misma magnitud y deben estar
distribuidos aleatoriamente en su signo (en una secuencia del tipo ± ± ± etc.). Si esto no
fuese así, debe sospecharse una relación no lineal entre x e y por lo que debe disminuirse el
rango de trabajo, o bien aplicar otro modelo, si la teoría así lo permite.
Otra manera de verificar la validez del modelo lineal es mediante el cálculo del
coeficiente de correlación (r) de Pearson: resumen:

58
∑ [ ( x i−x́ )( y i− ý ) ]
r ¿ -1 ¿ r <+1 (29)
√[ ∑ ( xi −x́ ) 2 ][ ( y i− ý )2 ] 2
(∑ x i )
b ¿
S xy
, S xy =∑ x i y i−
∑ xi ∑ yi ,
2 2
( x i− x́ ) =¿ ∑ ( x i ) −
S xx N
N
S xx =∑ ¿

b ¿ Pendiente ¿ Sensibilidadinstrumental: a ¿ ý−b x́ , Ordenada en el


origen.
2
2 2 (∑ y i )
( y i− ý ) =¿ ∑ ( y i ) −
N
S yy =∑ ¿

El coeficiente de correlación vale 1 o –1 en el caso de que las variables estén perfectamente


correlacionadas, pero no debe mal interpretarse puesto que un coeficiente de correlación de
1, no necesariamente significa que la linealidad sea buena, sino que el numerador y el
denominador de la expresión anterior se cancelan mutuamente. Es común obtener buenos
coeficientes de correlación con rectas de regresión que no responden a un modelo
lineal. El coeficiente de correlación sólo es otro indicio adicional que debe sumarse al
análisis de los residuos.

En ocasiones se obtienen valores de r más bajos, siendo necesario utilizar una prueba
estadística para establecer si r es realmente significativo. El método más simple es calcular
un valor de t usando la ecuación:

¿ r∨( √ n−2 )
t= (30)
√( 1−r ) 2

Este valor está tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y (n-2) grados de
libertad. Si t calculada es mayor que t teórico, se puede asegurar que existe una correlación
significativa. También se pueden calcular los límites de confianza de la pendiente y de la
ordenada en el origen, y comparar que estos parámetros están incluidos dentro de estos
límites.

1.8.4. Tercer método es el análisis de la varianza de la regresión. El análisis de la


varianza (ANOVA) puede utilizarse para detectar una falla de ajuste en la regresión.
Muchas planillas de cálculo realizan este cálculo automáticamente. Para realizar este
análisis de forma completa, se necesitan datos replicados para cada patrón.

Test F de Linealidad. Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las
señales experimentales y los valores predichos en dos aportes. Uno de ellos es el error
experimental. Para tener una estimación del error experimental en la medición de las
señales, debemos medir “i” replicados de cada patrón, por lo que para cada punto x habrá
varios valores de señal (yi ). Para estimar la varianza debida al error puramente
Experimental, calculamos la media de los cuadrados debida a esta contribución (MSPE,
Mean Squares Pure Error): (La media de cuadrados de error puro)

k ni

MSPE ∑ ∑ ( y ij−^y i )2 (31)


i j
¿
n−k
Donde n es el número total de mediciones, k es el número total de patrones, i son las
repeticiones de cada patrón y los y ij son las señales de todos los experimentos.

59
Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la elección de un modelo
incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la “falta de ajuste” (MSLOF, Mean
Squares Lack of Fit): (Media de los Cuadrados falta de ajuste)

∑ ni . ( ý i− ^y i) 2 MS LOF
MSLOF i (32) Fcal ¿ (33)
¿ MS PE
K −2
Esto mide la diferencia media entre la media de las réplicas de cada patrón y su
correspondiente valor estimado por la regresión. Cabe esperar que si el modelo lineal es
correcto, las varianzas MSLOF y MSPE serán comparables. Si MSLOF es mayor que MSPE el
ajuste no es correcto y hay que utilizar otro modelo o reducir el ámbito de concentraciones
en el cuál se hace el calibrado.

Para comparar M LOF y MSPE hacemos un test F de varianzas calculando (33)


Si Fcal < Fk-2, n-k,(obtenido de tablas) se acepta que existe buen ajuste al modelo lineal.
Los cálculos de ANOVA pueden ser un poco engorrosos y se recomienda el uso de
planillas de cálculo que facilitan mucho la tarea.

1.9. Adición de estándar y estándar interno. En el método del adición de estandar se le


agrega a la muestra, concentraciones crecientes del analito de interés. La señal obtenida se
deberá a la cantidad de analito originalmente presente en la muestra sumada a la cantidad
agregada.

El propósito de estos métodos es generalmente corregir efectos de interferencias


multiplicativas (las interferencias multiplicativas son aquellas que producen un cambio en la
concentración) debidas a la matriz de la muestra. Una vez obtenidas, la señales
instrumentales se grafican versus las cantidades de analito añadidas.

60
Figura. Nro. 35. Métodos de calibración en instrumentación.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.9.1. Método de adición de estándar. Otra solución consiste en realizar todas las medidas
sobre la muestra problema, esto se consigue usando el método de la adición estándar.
Este método consiste en tomar volúmenes iguales de problema, añadir a cada uno por
separado cantidades distintas de analito, excepto a una de las muestras, y finalmente
diluir todas las muestras al mismo volumen final. Seguidamente se determinan las
señales instrumentales para cada disolución y se representan los resultados.

La escala de concentración (x) se define con las [ ] concentraciones de analito agregadas a


las soluciones muestra. Por tanto, la [ ] desconocida está dada por el punto en el cual la

61
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.

línea extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0. Este valor es igual a la
razón de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de regresión establecida por
mínimos cuadrados.

b y a están sujetos a error, así el valor calculado para la [ ], también lo estará. Pero en
este caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la
desviación estándar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma: (35). La recta de
regresión se calcula de manera usual. Para conocer la concentración de la muestra
incógnita se extrapola la recta al punto sobre el eje x donde y=0. La intersección negativa
sobre el eje x corresponde a la cantidad de analito en la muestra problema. Este valor viene
dado por a/b. En este caso los resultados se expresan como:

a
x= ± t ∝, N−2 .

(35)
b
Sy
b √ 1 ý 2
+ 2
N b S xx
(34) SX =
E


S y/ x 1
+ 2
( ý )2
b N b ∑ ( x i−x́ )2

En esta expresión no aparece L como en la expresión (27), puesto que no se hacen réplicas
de cada muestra, sino que se hace un agregado patrón por cada una de ellas. Esto
demanda mucho tiempo y esfuerzo. No debemos olvidar que para obtener el valor de
concentración en la muestra original, debemos corregir al valor de x y a su incertidumbre,
por las diluciones hechas.Fuente: http://es.scribd.com/doc/42087016/Calibracion-y-Limite-
de-Deteccion-en-Tecnicas-Instrumentales.
Puede observarse que al aumentar N mejora la precisión de la cantidad estimada, siendo
necesarios al menos 6 puntos en un experimento de este tipo. Además se mejora la
precisión maximizando esta cantidad, por lo que, el intervalo de [ ] a cubrir por las
disoluciones de calibración debe ser lo más amplio posible.

62
del analito en la muestra problema vendrán dados
Los límites de confianza para la [ ]

por: [CAnalito ] = x ± t Sx
E E

Diagrama Nro. 05: Lectura del analito con agregado patrón


Esta es una representación para orientar al alumno cuando tiene que desarrollar sus
prácticas de laboratorio.

Figura. Nro. 37. Representación gráfica del método de adición de un patrón en la solución
problema. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

63
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.

Figura. Nro.38. La incertidumbre de la concentración por adición de patrón, método de


extrapolación. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-
394669

64
Figura. Nro.36. La adición de patrón es apropiada cuando la composición de la muestra es
desconocida o compleja y afecta a la señal analítica. Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669

1.9.2. Método de estándar interno. Una cantidad fija de una sustancia pura (estándar
interno), se añade tanto a las soluciones muestra como a las soluciones estándar.

Figura. Nro. 39. Adición de un patrón interno en la solución problema. Fuente:


www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

El estándar interno debe ser una sustancia similar al analito con una señal fácilmente
medible y que no interfiere con la respuesta del analito. Después se determinan las
respuestas del analito y del estándar interno, y se calcula el cociente de las dos respuestas.
De esta manera, si sé varia algún parámetro que afecte a las respuestas medidas, dichas
respuestas del analito y del estándar interno, deben ser afectadas por igual. Por tanto, el
cociente de respuestas depende solamente de la concentración de analito.

65
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.

Figura. Nro.40. La incertidumbre de la concentración por adición de patrón, método de


extrapolación. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-
394669

Una representación de la relación o cociente de respuestas analito a estándar interno como


función de la [ ] del analito, da una gráfica de calibración cuyo ajuste se hace por mínimos
cuadrados.

66
1.9.3. Parámetros característicos. “El primer objetivo de un proceso de medición en el
laboratorio debe ser alcanzar su control estadístico”
a. Límite de Detección. En Análisis Instrumental, debemos aprender a elegir la técnica
correcta para cumplir con nuestro análisis. Para ello, debemos comparar muchas “figuras de
mérito” de cada método. Las figuras de mérito forman una base común sobre las que se
pueden comparar los métodos analíticos.

Ya hemos visto algunas figuras de mérito, como ser la sensibilidad, la exactitud y la


precisión. Otra figura de mérito importantísima es el Límite de Detección. Puede definirse
como aquella que proporciona una señal instrumental significativamente diferente de
la señal del blanco o señal de fondo. El cálculo del límite de detección responde la
pregunta: ¿Cuál es la menor concentración que podemos detectar con este método de
análisis? Para responder a esta pregunta, debemos analizar cuál es la menor señal
detectable.

Validación
Figura Nro. 41. Validación límite de Cuantificación, detección y de ruido. Fuente: www.ops-
oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp
La probabilidad que la más pequeña señal analítica discernible, yL, puede ser medida y no
corresponde a una fluctuación aleatoria de la medida del blanco, yB, depende de a cuantas
unidades de desviación estándar del blanco (sB ) está yL de ý B (promedio de las medidas
del blanco). Si la diferencia entre y B e yL es 3sB la probabilidad que la medida de yL sea una
fluctuación del blanco es menor que el 0,13% (si el número de medidas del blanco es
superior a 25). Para determinar la concentración límite, xL ,, IUPAC define que :

(36)
Donde k es un valor que se elige de acuerdo al nivel de confianza que se desee,
generalmente 3. La concentración límite es una función de yL y por lo tanto:

(37)
En donde xL es la señal límite, obtenida para la concentración mínima detectable de analito.

Sustituyendo la ecuación (36) en la (37) se obtiene que: S B = desviación estandar del blanco

67
k SB
x L= (38)
m
Por lo tanto el límite de detección puede encontrarse dividiendo ksB por la pendiente
obtenida por regresión de la curva de calibración. Sin embargo, la concentración límite
así obtenida será un reflejo del verdadero límite de detección sólo si la pendiente, m, y la
ordenada al origen, b, están bien calculadas.

El método IUPAC utiliza como fuente de variabilidad de las señales, la desviación estándar
del blanco. Un método alternativo, aunque menos usado, utiliza la desviación estándar de
los residuales del calibrado sx (ecuación 27) como estimador de la desviación estándar del
blanco. Esto es útil si no se ha repetido el blanco y sB no puede calcularse.

El método definido por la ecuación (37) es válido solo si la principal fuente de error está en
el blanco. Por lo tanto, en la mayoría de los casos este método dará límites de detección
más bajos que si se tiene en cuenta todo el error del calibrado.
Un detallado artículo sobre límite de detección puede leerse en Analytical Chemistry; 55
(1983) 712A.

Experimentalmente, el límite de detección se determina involucrando todos los factores que


afectan la medida y se define, en general, para obtenerlo en unidades de concentración
como:

LD = 3sB / mcal bajas concentraciones (39)

Donde, sB = desviación estándar de los blancos, (b) mcal es la pendiente de una curva
de calibración del sistema, preparada a muy bajas concentraciones. Este criterio es
recomendado por IUPAC.

Aplicado a los métodos espectrofotométricos, entonces, sB = desviación estándar de los


blancos en absorbancia y (b) mcal pendiente de la curva de calibración (A vs [C]) en
unidades de Absorbancia/Concentración, por lo tanto, al calcular la relación el límite de
detección se obtiene en unidades de concentración.

Otros autores, utilizan para calcular el límite de detección, la siguiente expresión:

3 σ patrón de baja concentración ∗Cnominal


LD= (40)
C promedio

En donde C nominal es la concentración del patrón de baja concentración y C promedio


corresponde al promedio aritmético, de las concentraciones halladas experimentalmente por
interpolación (después de interpolar la absorbancia en una curva de calibración), de por lo
menos diez replicas de la solución de baja concentración. Este criterio aunque no lo
recomienda IUPAC es muy utilizado en diferentes laboratorios.

b. Límite de cuantificación: Corresponde a la cantidad o concentración del analito a partir


de la cual es confiable realizar determinaciones cuantitativas y se define como:

Límite de cuantificación = LOQ = 10s B / m cal bajas concentraciones (41)

Definición sugerida recientemente por organismos oficiales de EEUU. En términos


generales se puede definir él limite de detección de un analito, como aquella [ ] que
proporciona una señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra
en blanco, o la señal de fondo. “Significativamente diferente”, da al analista un buen margen
de libertad para establecer la definición exacta del límite de detección. De hecho, en la
práctica existe poco acuerdo entre los Organismos Oficiales sobre este acuerdo.

68
Una definición aceptable de límite de detección, que ha sido sugerida recientemente por
organismos de EEUU, es que el límite de detección es la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar
del blanco:

yLD = yB + 3 SB (42)

El límite de cuantificación o determinación considerado como el límite de [ ] más bajo para


mediciones cuantitativamente precisas, se define como la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más diez veces la desviación estándar
del blanco:

yLQ = yB + 10 SB (43)

En la práctica, cuando se trabaja con una recta de regresión convencional, se puede


usar la desviación estándar de residuos Sy/x en lugar de SB, y se puede emplear el valor de A
= (0,0) como una estimación de la señal correspondiente al blanco. Una vez obtenido el
valor de y obtendremos la [ ] correspondiente al límite de detección o cuantificación, a partir
de la recta de calibrado. Para resolver problemas son definiciones ampliatorias a lo
desarrollado anteriormente, pero que tienen el mismo concepto.

Figura. Nro. 42. Representación gráfica de sensibilidad, LOD, LOQ (S b=SB) y rango
dinámico. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

yLD = yB + 3 SB Luego: b + 3 Sy/x = m x + b

69
3 S y/ x
yLD = b + 3 Sy/x x= (44)
m
y=mx+b

c. Rango de trabajo. Es el rango de concentraciones de analito el cual puede producir


valores de absorbancia adecuados para análisis prácticos. Es imposible ser específico en
definir este rango debido a que las necesidades analíticas pueden ser muy variables. No
obstante como una regla general para un rango de trabajo debiera caer entre 0.1 y 0.8 U.
ABS, pues esta es la región de mayor precisión óptica. Sin embargo, mediciones útiles
pueden ser realizadas a absorbancias menores, y el rango completo de trabajo puede
extenderse hasta el límite más bajo que es alrededor de 10 veces el límite de detección.

Para análisis con llama, el cálculo del rango de trabajo es simple: El fabricante del
instrumento usualmente proporciona la concentración característica que puede ser
esperada para cada elemento en solución acuosa. Este valor puede entonces emplearse
para establecer un rango nominal de trabajo.

Figura. Nro. 43. [Cm] = Concentración mínima de sustancia apreciable, LC = Límite De


cuantificación, LL = Límite de linealidad. Fuente:
www.uam.es/personal_pdi/ciencias/.../InstrumentalLecc1.pdf

Como la concentración característica corresponde a 0.0044 U. ABS, un factor 100


proporcionaría 0.44 U. ABS (alrededor de la mitad del rango óptimo). Una vez establecido lo
anterior resulta fácil determinar el rango óptimo de trabajo.

d. Rango lineal. El intervalo de [ ] en que es aplicable un método analítico va desde el limite


de cuantificación hasta la [ ], a la cual, la curva de calibrado se desvía de la linealidad (LL).
En el límite de cuantificación (LC), figura Nro. 42, la desviación estándar relativa de las
medidas es de aproximadamente un 10 %, y disminuye con rapidez cuando aumentan las
concentraciones [ ].
e. Sensibilidad. La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su capacidad
para discriminar entre pequeñas diferencias en la [ ] de un analito. La sensibilidad viene
limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión
del sistema de medida, también se define como la pendiente del calibrado, de manera
que para dos métodos que tengan igual precisión, el que presente mayor pendiente en la
curva de calibración será el más sensible, y viceversa.

70
La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la [ ] de
interés. Como la mayoría de las curvas de calibración son lineales, en ellas la sensibilidad
de calibración es independiente de la [ ], e igual a la pendiente de la recta de calibrado.

Mandel y Stichler, definen la sensibilidad analítica a una determinada [ ], teniendo en cuenta


la precisión, como:

m
γ ¿ Donde m= pendiente SS = desviación estándar de las señales.
SS

γ = sensibilidad analítica.

f. Selectividad. La selectividad de un método analítico durante el grado de ausencia de


interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
Desafortunadamente, ningún método analítico está totalmente libre de interferencias, y con
frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas.
Consideremos una muestra que contiene un analito A, así como dos especies
potencialmente interferentes (B y C), encontrándose en [ ] C A, CB, CC, con sensibilidad de
calibración: ma, mb, mc. La señal medida en el instrumento vendrá dada por:

Sblanco = ma CA + mb CB + mc CC + Sbl (45)

mB
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como: K BA =
mA

El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del método para la especie B


cuando se compara con A. Análogamente, el coeficiente de selectividad de C con respecto

mC
de A, será: K CA =
mA
Si sustituimos en la ecuación anterior estos coeficientes, obtenemos que:

S = mA (CA + KB,A · CB + KC,A · CC) + Sbl (46)

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 en ausencia de interferencias hasta


1 ó más. Un coeficiente será negativo si la interferencia causa una reducción en la
intensidad de la señal del analito y a la inversa.

Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la


selectividad de los métodos analíticos, pero son poco usados.

71
g. Relación ruido-señal. La señal analítica puede dividirse en dos partes; una causada por
los analitos componentes de la matriz de la muestra y la otra originada por la
instrumentación usada en la medición, parte de la señal se conoce como ruido y constituye
información no deseada, ya que degrada la exactitud y precisión del análisis, a la vez que
aumenta el límite de detección.
Para una señal cualquiera, la magnitud del ruido se define como la desviación estándar del
valor de la señal medida, mientras que la señal viene dada por la media de la medida:

S/N = (47)
Sd
Conforme la [ ] disminuye hacia el nivel de trazas, el problema de distinguir las señales
respecto al ruido, se hace cada vez más difícil, lo que ocasiona una disminución en la
exactitud y presión de las mediciones a la vez que se aumenta el límite inferior de la
cantidad de analito que se pueda detectar.
h. Homocedasticidad: Varianza constante del término de error. Se refiere al supuesto de
que las variables dependientes exhiban iguales niveles de varianza a lo largo del rango de
los valores de las variables independientes. ¿Cómo evaluarla?

1. Examen visual de los residuos


2. Test de Levene: Igualdad de varianzas, este test es una alternativa al test de Bartlett. El
test de Levene es menos sensible a la falta de normalidad que el de Bartlett. Sin embargo, si
estamos seguros de que los datos provienen de una distribución normal, entonces el test de
Bartlett es el mejor.
El test de Levene se resuelve con un ANOVA de los valores absolutos de las desviaciones
de los valores muestrales respecto a un estadístico de centralidad (media, mediana o media
truncada) para cada grupo. La elección del estadístico de centralidad de los grupos
detemina la robustez y la potencia del test. Por robustez se entiende la habilidad del test
para no detectar erróneamente varianzas distintas, cuando la distribución no es normal y las
varianzas son realmente iguales. La potencia significa la habilidad del test para señalar
varianzas distintas, cuando efectivamente lo son. Fuente: http://erre-que-erre-
paco.blogspot.com/2009/11/test-de-levene-para-la-igualdad-de.html

72
Figura. Nro. 44. ¿Pero qué sucede si los datos tienen valores atípicos y/o no cumple con los supuestos de análisis
de regresión?
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.9.4. ¿Qué esperamos en el desarrollo del análisis instrumental?


El análaisis instrumental que podemos conceptuar de otra manera, es la ciencia y la
tecnología de los sistemas complejos que permiten medir magnitudes físicas cuyo objetivo
es la obtención de datos que se transmiten a dispositivos de representación, registro o
elementos de control aprovechando las propiedades físicas, químicas y electromagnéticas
de la materia entendiéndolo en su manifestación infinitisimal.

a.La instrumentación analítica. Se puede definir como la ciencia que desarrolla y mejora
métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza
química de la materia. Dentro de la Química Analítica Instrumental se incluye el Análisis
Instrumentación, que se basa en las propiedades químico, físicas y del espectro
electromagnético. La clasificación del análisis instrumental como hemos visto en la sección
preliminar.

b. En el mercado ambiental. Nos permiten probar los contaminantes biológicos y químicos


en el aire, agua, alimentos y tierra. Alrededor del mundo, estas herramientas han contribuido
decisivamente en los esfuerzos para proteger el medio ambiente y la salud humana.

c. Alteraciones endocrinas por pesticidas y metales pesados en la tierra, de los


alimentos y el agua: Se cree que ciertos pesticidas alteran el sistema endocrinológico y
causan trastornos tales como defectos de nacimiento, cáncer de seno y cancers de diverso
orden. Existen metodologías de Cromatografía de gases/ espectrometría de masas
(GC/MS) capaz de analizar rápidamente muestras de los 567 pesticidas y otros
probables alteradores del sistema endocrino que causan preocupación mundial,
ofreciendo un método más sencillo para supervisar estos químicos en el abasto de

73
alimentos. Los hidrocarburos volátiles contribuyen a la degradación del ozono a nivel de la
tierra, uno de los principales componentes del smog urbano.

La Agencia Mundial Antidopaje (AMA) ha estipulado seis clases de substancias


prohibidas: estimulantes, narcóticos, agentes anabólicos/esteroides, diuréticos,
hormonas pépticas y compuestos afines, así como otras drogas restringidas. Estas
clases incluyen más de 400 substancias y miles de compuestos relacionados.

Problema Nro. 16. A partir de las siguientes observaciones para 5 años de las variables (x,
y), ajústese el modelo de regresión de y en función de x más idóneo.
Donde:

y: producción nacional de un subsector industrial, en millones de toneladas.


x: tiempo.
Año x y
1995 1 1,25
1996 2 5
1997 3 11,25
1998 4 20
1999 5 30,5

b=
∑ {( x i−x́ ) ( y i− ý ) } a= ý−b x́
Pendiente/sensibilidad instrumental, Ordenada
∑ ( xi −x́ )2
en el origen

∑ xy
ý=
∑ y , x́= ∑ x
n n
, rxy =
√∑ x 2 ∑ y 2
sx =
√ ∑ x 2 −( x́ )2
n
,

s y=
√ ∑ y 2 −( ý )2
n

1. Ajuste de una función lineal: y = bx + a


xi yi x2 y2 xi yi 2
( x i−x́ ) ( y i− ý ) ( x i−x́ ) ( y i− ý ) ( x i−x́ )
1 1,25 1 1,56 1,25 -2 -12.35 24.7 4
2 5 4 25 10 -1 -8.6 8.6 1
3 11,25 9 126,56 33,75 0 -2.35 0 0
4 20 16 400 80 1 6.4 6.4 1
5 30,5 25 930,25 152,5 2 16.9 33.8 4
15 68 55 1483,3 277,5 73.5 10
3 13,6 11

74
Reemplazandolos datos del problema Nro. 16 en el cuadro de regresión lineal por mínimos
cuadrados.

Figura. Nro.44. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En


caché - Similares

1.9.4. Covarianza. El análisis de la covarianza es una técnica estadística que, utilizando un


modelo de regresión lineal múltiple, busca comparar los resultados obtenidos en diferentes
grupos de una variable cuantitativa pero corrigiendo las posibles diferencias existentes entre
los grupos en otras variables que pudieran afectar también al resultado (covariantes).

En el estudio conjunto de dos variables, lo que interesa principalmente es saber si existe


algún tipo de relación entre ellas. Esto se ve gráficamente con el diagrama de dispersión.
La covarianza S(x,y) de dos variables aleatorias x e y se define como:

(48)

Donde xi yi representan los pares de valores de la variable y el producto X́ Ý que


corresponde al producto de las medias aritmeticas de las variables x e y respectivamente.

 Si Sxy > 0 hay dependencia directa (positiva), es decir, a grandes valores de x


corresponden grandes valores de y.

 Si Sxy = 0 Una covarianza 0 se interpreta como la no existencia de una relación


lineal entre las dos variables estudiadas.

75
 Si Sxy < 0 hay dependencia inversa o negativa, es decir, a grandes valores de x
corresponden pequeños valores de y.

La matriz de covarianza SXY de dos variables aleatorias n-dimensionales expresadas como


t T
vectores columna X =( x1 , … . x n ) eY ¿ ( y 1 ,… . y n ) se define como:

S XY =E[ ( X−E [ X ] ) ( Y −E [Y ] ) ]

xi yI
Donde: E[ ] es el operador esperanza. S XY =∑ - X́ Ý =
N

114987
−11443.38 = 55,32
10

Hemos obtenido un valor práctico para la covarianza que corresponde a una dependencia
directa.

CONCLUSIONES

1 Recordar: Un supuesto básico del modelo de regresión, es que para cada valor
posible de x,y es una variable aleatoria con distribución normal cuya media es µ y/x

2 Lo correcto es decir que las medias poblacionales de y se incrementan ( o


disminuyen) al aumentar x

3 Recordar que en realizad trabajamos con estimadores de parámetros desconocidos,


y son por tanto, variables aleatorias sobre las que se deben hacerse afirmaciones
probabilísticas.

http://www.slideshare.net/smedinat/regresin-por-mnimos-cuadrados

Problema Nro. 17. Calcular covarianza talla – peso

Talla 160 165 168 170 171 175 175 180 180 182
cm x

Pes 55 58 58 61 67 62 66 74 79 83
o Kg
y

1. Sumamos los productos de los valores x (talla) por los de y (pesos)

76
∑ xi yi = 160*55+165*58+168*58+170*61+171*67+175*62+175*66+180*74+180*79+180*83

∑ xi yi = 114987

Definimos n como numero de eventos que en este caso es igual a 10

Hasta esta parte hemos descrito como debemos manejar la muestra, en cuanto a la toma y
preparación, así como debemos de manejar la teoría estadística que requerimos para
evaluar los datos.

1.10. Puesta a punto del mètodo analitico.

1.10.1. Validación de un Método Analítico. Es el proceso que permite demostrar que los
resultados producidos por el mismo son fiables y reproducibles y que el método es
adecuado para la aplicación sobre la que se emplea. La confirmación mediante un examen y
la provisión de una evidencia objetiva de que se han satisfecho unos requisitos particulares
para un uso pretendido y específico. La puesta en operación de un método analítico se
completa con la validación del mismo. Validar implica demostrar experimentalmente y
formalmente que un proceso de medición química o una parte del proceso (por ej.
Muestreo) funciona como se espera de él y lo hace a lo largo del tiempo. Se trata de
documentar la calidad del procedimiento analítico determinando sus características
(performance) sobre la base de criterios tales como la exactitud, precisión, límite de
detección, etc.
Este proceso obliga a que el analista investigue todas las posibles fuentes de error y las
elimine. De esta forma demostrará que el método origina resultados que pueden ser
manejados hasta las referencias elegidas, esto se consigue solo con estructuras adaptadas,
personal entrenado, motivado y con instrumentos adaptados y convenientemente
sustentados.

77
1.10.2. Los pasos de interés.
a. Validación de la instrumentación. Debe ser siempre anterior a la validación del método.
b. Revisión bibliográfica. Hay muy pocos métodos analíticos que estén suficientemente
detallados y validados como para poder ser aplicados directamente sin riesgos.
c. Validadción del método analítico. La estrategia consiste en estudiar el procedimiento
analítico hacia atrás, estudiando primero el sistema más sensillo (p.e. las disoluciones
empleadas en el calibrado) y después paso a paso hasta la muestra real. Tambien debe
evaluarse la robustez del procedimiento, los métodos patrón o estandarizados son de
validación sensilla. En este caso basta con evaluar la precisión, verificar la veracidad,
investigar la sensibilidad y la robustez.

d. Validación de la etapa de detección final. Los errores en la etapa de calibración son


muy frecuentes, incluyen:
Errores en cálculos sensillos (p.e. concentraciones)
Errores de dilución
Confusiones originadas al utilizar disolventes
Utilización de compuestos impurificados
Contaminaciones, interferencias, patrones inadecuados
Corrección de fondo mal hecha o confianza ciega en sistemas de integración
Mal uso de las unidades como ppm, ppb.
Debe de prepararse disoluciones con concentraciones exactamente conocidas en el analito,
almacenarse en adecuadas condiciones y ser manejadas con cuidado para no ser
contaminados.

e. Muestras sólidas. Estar familiarizado con el manejo de las muestras solidas


mineralizadas
f. Robustez del método. Evitar cambio del equipo (Soxhlet, reactores, …), de temperatura
o humedad.

78
g. Puntos y gráficos de control. Los gráficos de control permiten la detección de nuevos
erroeres sistemáticos y elk seguimiento de la precisión si se hacen medidas replicadas.
h. Materiales de referencia certificados.(MRC). Cada valor certificado se acompaña de
su incertidumbre a un nivel de confianza dado:
Sustancias o disoluciones puras para calibración e identificación
Materiales de matriz conocida para calibración de métodos comprativos
Materiales de matriz lo más parecida posible a la analizada por el usuario
Materiales de referencia definidos metodológicamente p.e. biodisponibilidad, lixiviables,
Implican un protocolo muy estricto.
i. Buenas prácticas de laboratorio. (GLP). Estan relacionadas con los procesos
organizativos y la planificación en los laboratorios
j. Normalización. Depende del campo de actividad (alimentos, medio ambiente, biomédico),
son sistemas de acreditación que cada países ha adoptado, hay normas escritas,
organismos normalizadores, Anivel mundial el organismo central es el ISO, con cientos de
comités técnicos.
La validación tiene dos objetivos fundamentales.

Validación

Validación
Figura Nro. 45. El estudiante como parte de su entrenamiento, resolver manualmente y/o
reemplazar. Determinar los parámetros validados de la estadística de linealidad que se han
obtenido.
Fuente: www.ops-oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp

79
Figura Nro.46 .Reemplazando los datos de la tabla anterior en: Fuente:
www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares Se

puede comparar los resultados con lo mostrado en la figura Nro. 39

Objetivo 1. Definir y asegurar la calidad de la información analítica generada. Una


validación intrínseca que consiste en caracterizar un proceso de medición química a través
de las propiedades o características de desempeño del mismo.

Objetivo 2. Garantizar la coherencia entre la información analítica generada y las


necesidades informativas planteadas por la sociedad, industria, comercio, ciencia y
tecnología, en un proceso denominado validación extrínseca del proceso analítico. La
validación intrínseca puede hacerse de dos maneras generales, una es la validación por
etapas, se valida instrumentos, muestreo, datos etc, y la otra es la validación global
del proceso de medición química.
Durante el proceso de validación, los estudios para determinar los parámetros de
desempeño de un método deben realizarse con equipamiento debidamente
calificados, es decir que cumplan con las especificaciones necesarias, que funcionen
correctamente y estén correctamente calibrados. Los analistas deben de estar entrenados y
conocer adecuadamente la metodología en estudio.

Deben utilizar equipos, reactivos y materiales de laboratorio apropiado y en perfectas


condiciones para su uso; patrones de referencia bien caracterizados de pureza adecuada
y debidamente documentada. Se recomienda la utilización de MRC de naturaleza similar a
las muestras sobre que se aplicara el ensayo.

80
Todo el proceso de validación se debe confirmar y encontrarse documentado en protocolos
e informes de validación. Tenemos tres tipos de validación:

Validación Prospectiva: es aquella validación realizada a métodos analíticos nuevos.

Validación Retrospectiva: Para métodos analíticos antiguos, pero que se usan en forma
rutinaria, y que no han sido validados.

Revalidación: repetición parcial o total de una validación debido a cambios efectuados, que
puedan afectar a la capacidad del método validado.

1.10.3. Parámetros fundamentales de validación. Una vez que se ha realizado el ajuste


de los parámetros y se ha probado con éxito el método en muestras, se está en condiciones
de realizar la validación del método, para poder confirmar y documentar que los resultados
obtenidos por el método son seguros y confiables.

En el proceso de validación, los parámetros que son evaluados generalmente son:


Selectividad, Linealidad, Precisión, Sesgo, Exactitud, Sensibilidad. Parámetros de
calidad. En la Tabla 18 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los
instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado método
instrumental es o no adecuado para resolver un problema analítico. Estas características se
expresan en términos numéricos y se denominan parámetros de calidad.
Tabla. Nro. 20: Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos
Criterios Parámetros de calidad
Precisión e incertidumbre: Grado de Desviación estándar absoluta, y relativa,
concordancia mutua entre los datos que coeficiente de variación, varianza,
se han obtenido de una misma forma. covarianza.
Estima la repetitividad.
Veracidad: Se refiere a la diferencia entre el valor
obtenido y el verdadero.
Exactitud Combinación de la veracidad y precisión
Trazabilidad: Propiedad del resultado de
una medición o de un patrón,
Sesgo: Error absoluto sistemático, error Error absoluto sistemático, error relativo
relativo sistemático. sistemático. sesgo ═ µ - xt Donde µ es la
media de la población de la concentración
de un analito en una muestra cuya
concentración verdadera es xt

Sensibilidad: Es una medida de la Sensibilidad de calibración, sensibilidad


capacidad de un método, depende de la analítica
pendiente de la curva de calibrado y de
la reproducibilidad de las medidas
Limite de detección: Mínima Blanco mas tres veces la desviación
concentración o mínima masa de analito estándar del blanco
que se puede detectar para un nivel de
confianza dado.
Intervalo de concentración Concentración entre el limite de
cuantificación (LOQ),límite de detección
(LOD) y el limite de linealidad ( LOL)

81
Selectividad y especificidad: Grado de Coeficiente de selectividad
ausencia de interferencias con otras
especies que contienen la matriz de la
muestra. La capacidad de un método
para determinar exactamente y
específicamente el analito de interés en
la presencia de otros componentes en la
matriz, bajo condiciones de prueba
estadística.
Robustez Es una medida de su capacidad de
permanecer inalterado por pequeñas, pero
deliberadas, variaciones en los parámetros
del método y proporciona una indicación de
su confiabilidad durante su uso normal.
Otras características
Velocidad, Facilidad y Comodidad,
Habilidad del operador, Coste y
disponibilidad de tiempo, Coste por
muestra
Fuente: Ampliada - SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc
Graw Hill Pag. 12

Precisión. De los datos analíticos se define como el grado de concordancia mutua entre los
datos que se han obtenido de una misma forma. La precisión indica la medida del error
aleatorio, o indeterminado de un análisis. Los parámetros de la calidad de la precisión
son la desviación estándar absoluta y relativa, el coeficiente de variación y la varianza.
(SKOOG-HOLLER-NIEMAN Pag. 12)
Exactitud. Mide el error sistemático o determinado de un método analítico. Se puede
determinar por comparación con muestras patrón y por comparación con un método patrón.
Exactitud = x́−μ Donde x́ valor medio
Sesgo. El sesgo se define mediante la ecuación: sesgo ═ µ - x t Donde µ es la media de la
población de la concentración de un analito en una muestra cuya concentración verdadera
es xt

Sensibilidad. En general se acepta que la sensibilidad de un instrumento o de un


método es una medida de su capacidad de diferenciar pequeñas variaciones en la
concentración del analito. La definición aceptada por (IUPAC), es la de sensibilidad de
calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentración
objeto de estudio. En un método (técnica) Instrumental se mide una señal (S), en función de
la sensibilidad requeridas en la solución del problema de análisis.

S ∞ [CX] analit

82
Figura Nro. 47. LD = Limite De dilución, LOQ = Límite de cuantificación, LOL = Límite
de linealidad. Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS
INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 12

Donde: S (sensibilidad analítica) es proporcional a La concentración [C] del analito.


Todos los métodos ofrecen características diferenciadas por lo que es necesaria su
selección en función de la sensibilidad y selectividad requerida en el problema de análisis.
S ═ m [C] + Sbl (49)
Donde S es la señal de medida, [C] es la concentración del analito, S bl es la señal
instrumental de un blanco y m (b) es la pendiente de la línea recta.
Mandel y Stiehler (1964) consideraron la necesidad de incluir la precisión en un tratamiento
matemático y proponen: (m) γ ═ m ∕ SS (50)
Donde m es la pendiente de la curva, SS es la desviacio0n estándar de las medidas.
Selectividad. Depende de la interrelación de todos los componentes, longitud de onda,
interferentes, y la muestra.
1.10.3. Limite de detección y cuantificación. Son varios los métodos empleados para la
determinar el límite de detección (LOD) y límite de cuantificación (LOQ), dependiendo si el
procedimiento es instrumental o no instrumental. (LOD) Es la mínima concentración de
analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este límite depende de la
relación entre la magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones estadísticas de
la señal del blanco. (LOQ) Es la menor concentración de analito en una muestra
determinada que puede proporcionar una medida cuantitativa positiva, utilizando un método
analítico determinado.
En análisis instrumental debemos aprender a elegir la técnica correcta para cumplir con
nuestro análisis, ya hemos visto algunas figuras de mérito importantísimas en el límite de
detección como la sensibilidad, la exactitud y la precisión, otra figura de mérito
importantísima es el límite de detección. El cálculo del límite de detección (LD) responde a
la pregunta. ¿Cuál es la menor concentración que podemos detectar con este método de
análisis? Para responder a esta pregunta, debemos analizar cuál es la menor señal
detectable.

83
DEFINICION DE IUPAC: La concentración del analito que produce una señal igual a la del
blanco mas “k” veces la desviación estándar del blanco. Ahora veamos si la concentración
CL para lo cual:
yL = ý B + k S B

Cada punto de la curva de calibración (incluyendo el blanco) tiene una variación


(normalmente distributiva) sobre el eje “y” que puede estimarse con la desviación estándar
de los residuos SR
0
-----------------------------------C LD ------------------------------
------------CLC---------- Concentración

yB------------------------------- yL + 3SB -----------------------------------y + 10SB --- Señal


Analito sin detectar Región de Detección Región de cuantificación
Recuewrde siempre: Las definiciones son bastante arbitrarias, es el usuario quien escoje “k”
cuando se reporta un límite de detección debe incluirse información de “k”.

84
Figura. Nro. 48. Patrones analíticos para la construcción de una curva de calibrado apartir
de soluciones patrón.
Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=limite+de+detecci%C3%B3n+powerpoint&s=web&as=3&babsrc=HP_ss
1.10.4. Calibración de los instrumentos. Se entiende por el proceso por el cual se
asegura que un sistema (instrumental) es apropiado para el uso que se desee emplear y
que se desempeña de acuerdo con las especificaciones dadas por el fabricante. Es decir,
asegurarse de que el instrumento funciona correctamente.
Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos regulatorios requieren variados niveles
y combinaciones de calificación, calibración, verificación y ensayos de adecuación del
sistema.
Son ejemplos la comprensión, el conocimiento y manejo del espectro electromagnético la
determinación de la exactitud de la longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la
calibración de una balanza analítica mediante el uso de pesas calibradas.
Luego se continúa con la calibración metodológica analítica, que consiste en comparar la
señal (S) generada por el analito presente en la muestra con aquella proporcionada por el
analito de una muestra patrón o estándar. Por ejemplo en el cuadro 1-3, se aprecia la
utilización del estándar externo, existe otros métodos como el de agregar un estándar a la
muestra a analizar, y un estándar interno.
a.Curva o gráfica analítica. Se preparan una serie de disoluciones patrón de forma que
cubran un intervalo de concentraciones adecuado y que tengan una composición en matriz
parecida a la de la muestra. También se prepara un blanco, este tiene igual composición que
los demás estándares pero sin el analito. Su señal debería ser cero pero a veces por efecto
del ruido de fondo no es así.
Se representan las respuestas en una gráfica frente a las concentraciones de los estándares
que las han proporcionado. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica (y)
y la concentración [x] y por ello los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos
cuadrados según y=ax+b, siendo y la señal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el
origen y x las concentraciones de los estándares.

En general, la etapa de calibración y la obtención de la concentración de analito en una


muestra constan de los siguientes pasos:

Paso 1: Preparación de los patrones. Se preparan patrones del analito que cubran un
intervalo adecuado de concentraciones, y se mide la señal analítica proporcionada por los
mismos.

85
Disoluciones del analito de concentración conocida y creciente

Paso 2: Obtención de la relación señal-concentración. Se traza un gráfico con las señales


frente a la concentración de analito y se calcula la recta que "mejor" se ajusta a los datos
mediante un ajuste por mínimos cuadrados. De esta forma se obtiene la pendiente (b) y la
ordenada (a) en el origen que definen la recta.

Gráfico señal-concentración y recta ajustada por mínimos cuadrados

Paso 3: Uso de la recta de calibrado. Una vez obtenida la gráfica, se interpola la señal de la
muestra y se obtiene la concentración de analito en la muestra.

86
Figura Nro. 49 . Obtención de la concentración de analito en las muestras a partir de la
gráfica y la recta Fuente: http://www.uv.es/gammmm/Subsitio
%20Operaciones/6%20Calibracion.htm

En el desarrollo del cursoel tutor del curso les alcanza una plantilla para el ajuste por
mínimos cuadrados mediante la hoja de cálculo EXCEL y la herramienta de gráficos de
dicho programa para que el estudiante pueda consolidar sus tareas. Finalmente, para
obtener la concentración de analito en la muestra hay que tener en cuenta en los cálculos
las posibles diluciones a las que se ha sometido la muestra para obtener las disoluciones
M1, M2 y M3 de medida.

Problema Nro. 18. Estimación de LD(Límite de detección) Y LC(Límite de cuantificación) a


partir de la repetitibilidad de la señal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una
señal producida por un estándar de concentración muy diluida, donde señal sea más de 3
veces la del ruido. Datos en mV obtenidos CG-FID para un pesticida en un efluente de
aguas residuales. Cstd= 4 pp. A partir de lecturas de blanco y un estándar diluido

Datos en V obtenidos CG-FID para un pesticida en un


efluente de aguas residuales. Cstd= 4 ppm.

LD= 0.19
LC= 0.37

En un dominio de concentraciones de la
linealidad. Se dice que la varianza residual
es debida a efectos de la matriz y el ruido
instrumental.

87
Encuentre el modelo de calibración. Calcule la desviación estándar del
intercepto. Evalúe los valores de LD y LC. Comente los resultados.

Figura Nro. 50. El estudiante desarrolle manualmente los parámetros encontrados, como
parte de su preparación para el examen, determine la curva de calibrado a partir de
soluciones patrón. Fuente:
www.unlu.edu.ar/.../Tp/Introduccionalanalisisquimicocuantitativo2011.ppt

Respuesta al ejercico de aplicaciones numéricas.

Figura Nro.51 .Reemplazando los datos de la tabla anterior en: Fuente:


www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares
Problema Nro. 19: Se han analizado una serie de soluciones estándar de fluoresceína con
un espectrofluorómetro, obteniéndose las siguientes intensidades de fluoresceína (en
unidades arbitrarias)

Intensidad fluorescencia (u.a) 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,
7
Concentración de floresceina 0 2 4 6 8 10 12
pg/mL

a. Calcule la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresión para los datos


mostrados.
b. Calcule la desviación estándar residual y los límites de confianza al (95 %) para la
pendiente y la ordenada al origen.
c. Determine las concentraciones, las desviaciones estándar y sus límites de confianza
(95%) para soluciones con intensidades de fluorescencia de 2,9 13,5 y 23 unidades

88
(L=1). Analice cual presenta el mejor limite de confianza en valores absolutos.
Analice donde es conveniente que caiga el valor de la señal de la muestra dentro de
la curva de calibración.
d. Si se considera como el promedio de cuatro medidas el valor de intensidad de
fluorescencia de 13,5 cuáles serán los valores de la desviación estándar de la
concentración calculada y el límite de confianza? Y si fuera el promedio de ocho?
Analice cual es la mejora obtenida al aumentar el número de medidas.
e. ¿El análisis del grafico de residuos indica una buena linealidad?

Solución: En el procedimiento de calibración en análisis instrumental se consideran los


siguientes asunciones básicas.
i. Los errores aleatorios en el experimento de calibración ocurren solamente en
los valores de y, las “y” y las concentraciones estándares sobre la “x”
ii. L magnitud del error aleatorio en y es independiente de la concentración del
analito (HOMOCEDASTICIDAD)
iii. El error aleatorio en y sigue una distribución normal
iv. La muestra en blanco contiene todo los reactivos menos el analito.
v. El coeficiente de correlación Momento-Producto: (x1 , y1) (x2 , y2)..(xi , yi)..(xn , yn)
.
Intensidad fluorescencia (u.a) 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,
7
Concentración de floresceina 0 2 4 6 8 10 12
pg/mL

El coeficiente de correlación “r” esta dado por:

r=
∑ ( x−x́ )( y − ý )
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2
n
S xy =∑ ( x i−x́ ) ( y i− ý )
i=1

N
Suma de los cuadrados de las
S xx =∑ ( x I −x́ )2 desviaciones de los datos con
I=1
respecto a la media


n
S −b 2 S xx
S yy =∑ ( y i− ý )2 , S R = yy
i=1 n−2
SR 1 ´x́

2
Sb = , Sa = S R +
√ S xx n S xx

∑ ( x−x́ )( y − ý )
Sy/x =
√ ∑ ( yi − ý )2
n−2
,r=
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2
a. Calcule la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresión para los datos
dados en el problema: Con los datos tabulados y las fórmulas de regresión.

89
n
S xy =∑ ( x i−x́ ) ( y i− ý ) =¿ (10.5830)(20.4524) ¿ 216.45
i=1
S xy 216,2
Pendiente: b= ¿ =1,93
S xx 112
Intercepto: a= ý−b x́=13,1−1,93∗6=1,52
Línea de regresión: y = 1,93x + 1,52

SR

2
S −b S xx
Desviación estándar de la pendiente: S R = yy , Pendiente: Sb = ,
n−2 √ S xx

√ √
2 2
S yy−b S xx 418.3−( 1.93 ) 112
SR= = = 0.471423
n−2 5
SR 0.471423 0.471423
Sb = = = = 0.0445453
√ S xx √ 112 10.583
Desviación estándar de la ordenada en el origen:

√ 1 ´x́

2 2
Sa = SR + = 0.47142 1 (6) = 0.47142 3 √ 0.142857142+0.32142857
+
n S xx 7 112
= 0.321221
El calculo del coeficiente de correlación “r” esta dado por:

90
r=
∑ ( x−x́ )( y − ý ) =
216.2
= 0.998545
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2 √112∗418.56

b. Calcule la desviación estándar residual y los límites de confianza (al 95%) para la
pendiente y la ordenada al origen.
Datos: n = 7 a = 1,52 b = 1,93 SXX = 112 x́=6 SYY = 418,56 t = 2,57 (95% f=5)


S yy−b 2 S xx

2
418,56−1,93 ∗112 ¿ 0,471423
SR= =
n−2 n−2
SR 0,471423
S b= = =0,0445453
√ S xx √112
Límites de confianza: Para la pendiente y la ordenada.

b ± tSb = 1,93 ± 2,57*0,0445453 = 1,93 ± 0,11

Sa = S R
√ 1 ´x́ 2
+
n S xx
= 0, 471423
√ 1 62
+
7 112
=¿ 0,321221

a ± tSa = 1,52 ± 2,57*0,321221 = 1,52 ± 0,83

Figura Nro. 52. Gráfica de la recta de regresión: y= (1.93±0.11) x – (1.52 ± 0.83)


c. Determine las concentraciones, las desviaciones estándar y sus límites de confianza
(95%) para soluciones con intensidades de fluorescencias de 2,9; 13,5 y 23 unidades
para L= 1. Analice donde es conveniente que caiga el valor de la señal de la muestra
dentro de la curva de calibración.
Solución.
y 0−a
1. Calculo de la concentración de una muestra desconocida : x o =
b
2. y0 = Es el valor experimental de y a partir del cual se determina x 0


2
3. Sx =
b L n
0
+ +
b | |
S R 1 1 y 0 − ý 1
S xx
Donde de L= es el número de lecturas para

obtener y0
4. Intervalo de confianza: x0 ± t Sxo t con (n-2) grados de libertad.
5. Datos: n=7 a = 1,52 ý=13,1 S xx =112 SR = 0,471423 L = 1 b = 1,93


y o−a S ~2
6. Intervalo de confianza: ±t R 1 1 | y o− ý| 1 Para yo = 2,9
b b + +
L n b S xx

91
2,9−1,52
1,93
± 2,57
0,471423
1,93 √ + +
1 7 |
1,93
´ 2 1
1 1 2,9−13,1
112 | = 0,72 ± 0,74

Para yo = 13,5 = 6,21 ± 0,67


Para yo = 23,0 = 11,13 ± 0,73
Nótese que estos intervalos se hacen más anchos a medida que y o se aleja de y
d. Si se considera como el promedio de cuatro medidas el valor de intensidad de
fluorescencia de 13,5 cuáles serán los valores de la desviación estándar de la concentración
calculada y el límite de confianza? Y si fuera el promedio ocho? Analice cual es la mejora
obtenida al aumentar el número de medidas.
n=4 x́ o=13,5 SR = 0,4672 b = 1,93 yo = 13,5 Sxx = 112


2
S 1 1 y 0 − ý 1
Sx = R + +
b L n
0
b S xx | |
Sx 13,5
=
1,93
+ +
1 4
Limite de confianza para el 95%.
√ 1,93
´ 2 1
0,471423 1 1 13,5−13,1
112 | | = 0,3054

b ± tSb = 1, 93 ± 2, 57*0, 3054 = 1, 93 ± 0, 8877

√ 1 ´x́

2 2
Sa = S R = 0, 471423 1 6
+ + =¿ 0, 3564
n S xx 4 112
a ± tSa = 1,52 ± 2,57*0,3564 = 1,52 ± 0,9159; Para un valor de 8.

Sx =
0,471423 1 1 8−13,1
8
1,93
+ +
1 4 1,93 √
´ 2 1
112 | | = 0,2798

Problema Nro. 20. L a concentración de plata en una muestra de desechos fotográficos se


determino por AA.
0 5 10 15 20 25 30
0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89

Determine la concentración de plata en la muestra y los límites de confianza al 95 % para


esta concentración.

92
y= 0.01864x + 0.3218
x́ o=15 a = - 0.3216 Sxx = 700 ý=¿ 0.6014 b = 0.01864 SR = 0.01092
y= 0.01864x + 0.3218 Cuando y= 0

−0.3218
XAg =|[ ¿∨¿ 17.2639 t = 2.57 (95% f=5)
0.01864

SbAg =

SR 1
+
ý 2
b n b 2 S xx
XAg = 17.3 ± 0.2 ug/mL
=
0.01092 1
√+
´ 2
0.6014
0.01864 7 0.01864 2 700
= 0.2221

1.10.5. Materiales de Referencia Certificada (CRM).


1. Son muestras en las que los valores de una o más de sus propiedades están certificadas,
con sus incertidumbres especificas, obtenidos por procedimientos técnicamente validos bajo
la responsabilidad de un organismo competente e independiente; la certificación también
implica una documentación detallada de su trazabilidad.

2. En el mundo existen varios organismos reconocidos como certificadores de materiales de


referencia dentro de ellos se encuentran: NIST (NationalInstitute of Standars and

93
Technology) de US, NRC (nacional Research Council de Canada, BRC (EU Standars,
measurement & testing programe, Bélgica)

3. Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suele ser reemplazado
por materiales de referencia secundarios con propiedades certificadas por el laboratorio
usuario mediante el uso de un material de referencia certificado.
4. Existen normas Internacionales y Nacionales vinculadas a distintos aspectos acerca de
los materiales de referencia.

1.11. Características de desempeño de un método analítico. Es necesario contar con


información completa de las condiciones experimentales debido a que cuanto más variadas
sean estas, mayores serán las causas de variabilidad, mayor la dispersión del conjunto de
resultados y menor precisión.
Linealidad. Capacidad del método de producir resultados que son directamente
proporcionales a la concentración del analito en la muestra.
Rango Dinámico Lineal. Intervalo entre las concentraciones máximas y mínima del
analito para las que se ha demostrado que el método tiene niveles aceptables de precisión,
exactitud y linealidad.

Robustez. Es una medida de la capacidad del método para no ser afectado por pequeños
cambios deliberados en sus parámetros y provee una indicación de su confiabilidad durante
su uso normal.

Sensibilidad. La definición aceptada por (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se


define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentración objeto de estudio.

a. Límite de detección. Es la concentración de analito [CLD ] que corresponde a una señal


YLOD que puede distinguirse estadísticamente de una señal del blanco (Y Blanco) y que se
concreta matemáticamente en la expresión: Y LOD = YB + 3σB Siendo YB la media cuando n >
30 blancos y σB su desviaci{on etandar.

límite de cuantificación detección


Figura Nro. 53. Comparación de límites de detección. Fuente.
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

b. Limite de cuantificación. El límite instrumental de cuantificación, se puede


definir como la cantidad más pequeña de un analito que se pueda cuantificar
confiablemente en un instrumento. Generalmente se acuerda la cuantificación
como la señal para una concentración igual a 10 veces la desviación estándar del

94
blanco. Esto se llama el límite de la cuantificación o límite de la
determinación, por ello: YLOQ = YB + 10σB

Límite de cuantificación: cálculo


Figura Nro. 54. Limite de cuantificación. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

Figura Nro. 55. Elaboración de la curva patrón, señalando sus componentes principales.
Fuente: analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
1.12. Evaluación de la calidad de un laboratorio analítico. La evaluación de la calidad
debe realizarse de dos formas distintas e independientes mediante control de calidad interno
y control de calidad externo.

El control de calidad interno de un laboratorio es el conjunto de procedimientos llevados a


cabo por el personal del laboratorio para controlar en forma continua la operación y los
resultados de las mediciones a fin de decidir si los resultados son suficientemente confiables
para ser emitidos.

Puede utilizarse un MRC material de referencia certificada o un MRI material de


referencia interno o secundario. Estos materiales deben ser en lo posible representativos
de las muestras que se están ensayando en lo que respecta a composición de la matriz, el
estado físico de preparación y el intervalo de concentración del analito. Tanto los materiales
de control como aquellos usados para calibraciones debieran ser trazables a materiales de
referencia certificados o por lo menos a un método de referencia reconocido.

95
Procedimiento general: Se somete rutinariamente la muestra control a análisis completo
en condiciones de reproducibilidad y luego se evalúan estadísticamente los resultados
obtenidos. Se construyen diagramas de control que son trazos gráficos de los resultados
de las pruebas con relación al tiempo o secuencia de las mediciones, se establecen límites
estadísticos que pueden ser preventivos o de Peligro (±2σ) o límites de acción o
rechazo (±3σ)
Diariamente, se somete una alícuota de la misma muestra del MRC o MRI al análisis y se
representa en la carta de control. Existen varias reglas destinadas a interpretar diagramas
de control, una de las mas conocidas son las reglas de Shewhart.

El control de calidad externo está a cargo de un grupo de laboratorios que participan de una
ronda de análisis de un MRC o un MRI común, luego un organismo externo realiza las
evaluaciones estadísticas de los resultados. De esta manera puede conocerse la exactitud
de los resultados emitidos por un laboratorio respecto de los demás. Puede realizarse con
distintos fines:

a. Acreditación del Laboratorio


b. Examinar el trabajo de los laboratorios: Proficienty Testing, doble comparación entre
valores de los laboratorios participantes y con el valor certificado si es un MRC.

1.13. Acreditación de laboratorios. Es el reconocimiento formal, por una organización


independiente con bases científicas, de que un laboratorio es competente para realizar
pruebas específicas. Por lo general la acreditación es específica para probar sistemas,
productos, componentes o materiales, para los cuales el laboratorio afirma ser
competente. En Argentina existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen
atribuciones legales o licencias internacionales para realizar acreditaciones. El SENASA es
el organismo oficial de acreditación de laboratorios para realizar determinaciones en
alimentos a exportar. El Bureau VERITAS posee la licencia a nivel Nacional para
acreditación de normas ISO. A su vez organismos internacionales que realizan sus propias
acreditaciones como la FDA de US.

1.14. Problemas básicos de calibración. Técnicas instrumentales.


Problema. Nro. 21. Los datos obtenidos en la calibración para determinar plomo a partir de
su espectro de emisión de llama se analizaron por mínimos cuadrados y la ecuación
obtenida fue:
S = 1.12 cPb +0.312

96
Siendo cPb la concentración de plomo en partes por millón y S la señal de la intensidad
relativa de la línea de emisión del plomo. Se obtuvieron los siguientes resultados en los
replicados:

Conc. Pb en ppm Nro. de replicados Valor medio de S s


10.000 10 11.6200 0.1500
1.000 10 1.1200 0.0250
0.000 24 0.0296 0.0082

Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analítica para 1 ppm y para 10
ppm de Pb y (c) el límite de detección.

Solución:

(a) La definición cuantitativa de sensibilidad aceptada por la Unión Internacional de


Química Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define
como la pendiente de la curva de calibrado a la concentración objeto de estudio. La
mayoría de las curvas de calibrado que se usan en química analítica son lineales y
se puede representar mediante la ecuación: S= mc + S bl en la que S es la señal
medida, c es la concentración del analito, S bl es la señal instrumental de un blanco y
m es la pendiente de la línea recta. El valor de S bl será la intersección de la recta
con el eje y. Por lo tanto el valor de la pendiente es la sensibilidad de calibrado: m =
1.12
(b) Mandel y Stiehler proponen la siguiente definición para la sensibilidad analítica γ =
m/SS siendo m pendiente y SS es la desviación estándar de las medidas. Para 10
ppm de plomo γ = 1.12/0.15 = 7.5 Para 1 ppm de plomo γ = 1.12/0.025 = 45
(c) El límite de detección es la mínima concentración o la mínima masa de analito que
se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este límite depende de la
relación entre la magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones
estadísticas de la señal del blanco. S m = Ŝbl + ksbl = 0.0296 + 3 x 0.0082 = 0.054
sustituyendo en la ecuación: cm = [Sm - Ŝbl] / m = [0.054 -0.0296] / 1.12 = 0.022 ppm
de Pb.
Referencia: pag. 14 Skoog-Holler-Nieman Principios de Análisis Instrumental

Problema Nro. 22. El coeficiente de selectividad para un electrodo selectivo de iones de K +


con respecto a los iones Na+ es de 0.052. Calcular el error relativo en la determinación de K +
de una disolución que tiene una concentración 3.00 x 10 -3 M de K+ si la concentración de
Na+ es (a) 2.00 x 10-2 M; (b) 2.00 x 10-3 M; (c) 2.00 x 10-4 M. Suponer que Sbl para una serie
de blancos es cero.
Solución.
La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias con
otras especies que contiene la matriz de la muestra. El coeficiente de selectividad indica la

97
respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A: k AB = mB / mA. Un
coeficiente similar para C con respecto a A será: kCA = mC / mA.
Sustituyendo en Sm = Ŝbl + ksbl
Conduce: S = mA (cA + kBA cB+ kCA cC ) + Sbl
Luego: (a) S / mK+= (cK+ + kNa+K+ cNa+ ) + Sbl

S/ mK+= 3, 00 x 10-3 +0.052 X 2.00 X 10-2 = 4, 04 X 10-3


Si no hubiera Na+
S / mK+ = 3,00 x 10-3
Para (b) S/ mK+= 3, 00 x 10-3 +0.052 x 2.00 x 10-3 = 3, 104 x 10-3
Para (c) S/ mK+= 3, 00 x 10-3 +0.052 x 2.00 x 10-4 = 3, 0104 x 10-3

Luego los errores relativos en cK+ será idéntico al error relativo en S/ mK+

(a) E rel = [(4,04 x 10-3 – 3,00 x 10-3)/3,00 x 10-3] x 100% = 35.00%


(b) E rel = [(3,104 x 10-3 – 3,00 x 10-3)/3,00 x 10-3] x 100% = 3.46%
(c) E rel = [(3,0104 x 10-3 – 3,00 x 10-3)/3,00 x 10-3] x 100% = 0.346%

Referencia: pag. 15 Skoog-Holler-Nieman Principios de Análisis Instrumental

Problema Nro. 23. Se pipetean varias alícuotas de 10 ml. De una muestra de agua mineral
en matraces aforados de 50.00 ml. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00;
15,00 y 20,00 ml de una disolución patrón que contiene 11,1 ppm de Fe 3+ seguido de un
exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN) 2+ y se enrasan hasta 50,00 ml.
Las señales del fotómetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y
1,009, respectivamente (a) ¿Qué concentración de Fe 3+ hay en la muestra de agua? (b)
Calcular la desviación estándar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la
concentración de Fe3+
Solucion:

(a) Calculo de la concentración de Fe3+

X(V) Y(S) X2 XY Y2
0 0,240 0 0 0.0576
5 0,437 25 2,185 0,19097
10 0,621 100 6,21 0,3844
15 0,809 225 12,135 0,6545
20 1,009 400 20,18 1,01808
 50 3,116 750 40,71 2,30555
1/5  10 0,6232 150 8.142 0.46111

1/5 ∑ XY- { X̄ Ȳ
¿
m=b= 1/5 ∑ X 2− X̄ 2 = [(8,142 – 10 x 0, 6235)] / (150 – 100) = 0, 0382

a=Ȳ -b { X̄ ¿ = 0, 6232 – (0, 0382)10 = 0, 2412

y=bx+a

98
S = 0,0382Vs + 0, 2412

La concentración CX se puede obtener a partir de los valores de b y a y los valores


conocidos de: b = 0,0382 CS = 11,1 ppm Fe3+ VX = 10,00ml y
VS = a / b = VX CX /CS
CX = a CS / b VX = (0, 2412 x 11, 1) / (0, 03820 x 10, 00) = 7, 01 ppm de Fe3+

Este valor se puede determinar por extrapolación. El valor extrapolado representa el


volumen de reactivo que corresponde a una señal en el instrumento y que en este
caso es -6,31 mL La concentración desconocida de analito en la disolución original
se puede calcular como sigue:

grafica
1.200E+00
1.000E+00
Título del eje:Absobancia

8.000E-01
6.000E-01
grafica
4.000E-01
Linear (grafica)
2.000E-01
0.000E+00
00 00 01 01 01
0 E+ 0 E+ 0 E+ 0 E+ 0 E+
00 0 0 0 0 5 0 0 0
0. 5. 1. 1. 2.

Título del eje: Concentración

CX = - [(VS)O]CS / VX = 6,31 mL x 11,1ppm / 10,00 mL = 7,01 ppm Fe3+

(b) La desviación estándar de la pendiente S b y la desviación estándar de la


ordenada en el origen Sa la raíz cuadrada de esta ecuación da:

99
Sa
¿
a
¿
2
¿
¿
S
¿ b
b
¿
¿2
¿
¿
S C =C X √ ¿
⟨ 3,763|x|10−3 ⟩
¿
0,2412
¿
¿2
¿
SC ⟨ 3,072|x|10−4 ⟩
¿
0,0382
¿
¿2
¿
¿
¿7,01 √ ¿

SC ¿ 0,123 ppm Fe3+


CX = 7.01 ± 0.12 ppm

Referencia: pag. 18 Skoog-Holler-Nieman Principios de Análisis Instrumental

Problema Nro. 24. En la determinación de una especie X por un método instrumental en el


que la señal analítica se define como P = kCx, se obtuvieron los siguientes datos de
calibración:

Concentración de Xi 0 2 6 10 14 18

Señal analítica P 0,031 0,173 0,422 0,702 0,956 1,248

a) Representa y calcula la ecuación de la curva de calibrado.


b) Calcular la concentración molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la señal
Analítica se obtiene un valor de P = 0,532.
c) Sabiendo que la desviación estándar absoluta del blanco es s b = 0.0079, calcula el limite
de detección y de cuantificación del compuesto X usando este método instrumental.
d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analítica del método
propuesto.
Dato: Pm (X) = 207.2 g mol-1
Respuesta: a) y = 0,0670x + 0.03001; b) 3.615x10-5 M; c)LOD = 0.353 y LOQ = 1.180; d)
0.067 y 0.143.
Solución: Vamos a resolver este problema por dos procedimientos el manual y por el
método regresión lineal por mínimos cuadrados según la fuente: :
www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -

100
xi yi ( x i−x́ ) 2
( x i−x́ ) ( y i− ý ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
0 0.03 -8.33 69.3889 -0.557 0.310249 4.63981
1
2 0.17 -6.33 40.0689 -0.415 0.172225 2.7834695
3
6 0.42 -2.33 5.4289 -0.166 0.027556 0.38678
2
10 0.70 1.67 2.7889 0.114 0.012996 0.19038
2
14 0.95 5.67 32.1489 0.368 0.135424 2.08656
6
18 1.24 9.67 93.5089 0.66 0.4356 6.1715874
8
8.3 0.58 -4.33 243.3334 -0.004 1.09405 16.2585869
3 8
Procedimiento manual.

El coeficiente de correlación “r” esta dado por:


S xy
r= Donde:
√ S xx S yy

101
Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -
Línea de regresión: y = 0.0668x + 0.032 (Procedimiento manual)
Linea de regresión: y = 0.06704x + 0.03001 (procedimiento según
Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -)
b) Calcular la concentración molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la señal
Analítica se obtiene un valor de P = 0,532.

y = 0.0668x + 0.032
0.532 = 0.0668x + 0.032
x = 7.485 ppm.

c) Sabiendo que la desviación estándar absoluta del blanco es S B = 0.0079, calcula el limite
de detección y de cuantificación del compuesto X usando este método instrumental.

3 SB 3∗0.0079
LOD = = −2 = 0.35479 ppm
b 6.68∗10

10 S B 10∗0.0079
LOQ = = = 1.1826 ppm
b 6.68∗10−2
d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analítica del método
propuesto.
1. La sensibilidad del calibrado es el valor de la pendiente: b= 6.68x10 -2
2. La sensibilidad analítica γ se define como el valor de la pendiente entre la desviación
estándar de las medidas:
b b
γ= = 6.68 x 10−2
SS


n −2
2 6.68 x 10
∑ ( y i− ý )
√ =¿ 0.1428 = 1.428x10-1
= 1.09405 =
i =1
0.46777
5
n−1

102
Problema Nro. 25. Se llevo a cabo la determinación de un metal M en vinos mediante una
técnica óptica (absorción atómica). Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se
pusieron 10 mL de vino y se le añadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una
disolución patrón de M conteniendo una concentración de 10 mg L-1 de dicho metal.
Seguidamente, los matraces se enrasaron con agua des ionizada y se midió la absorbancia
de cada una de ellas obteniendo los siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135.
Realiza un esquema del experimento propuesto y explica brevemente que tipo de método
de calibración se ha usado para la determinación del M. Finalmente calcula la ecuación de
la recta de regresión y obtén la concentración del M en el vino (mg L-1).
Solución: 8.26 mg L-1 de M

Problema 26. Un acero de alto grado se analizo para ver su contenido en Mn, usando para
su determinación Fe como estándar interno. Se preparo una muestra estándar que contenía
Fe y 5 mg L-1 de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2
(2932 A) respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trato de la misma forma,
es decir, se le añadió la misma concentración de Fe y se midieron las intensidades
absolutas a las longitudes de onda correspondientes para cada metal obteniéndose valores
de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn respectivamente. Explica brevemente en que consiste el método
de calibración usando patrón interno y calcula la concentración de Mn en la muestra de
acero desconocida.
Solución: 5.98 mg L-1 de Mn

Cuadro Nro. 04. Uso de puntos experimientales

103
Fuente: http://www.ebookpp.com/ej/ejercicios-de-regresion-no-lineal-resueltos-ppt.html.

Tabla 21: Diversas Técnicas de Análisis empleadas según la fase de la Muestra.


Fase Técnicas de Análisis que aceptan esta fase de la muestra
Gas Espectrometría Infrarroja
Raman (camino largo)
Espectrometría UV-VIS
Emisión y Absorción atómica
Luminiscencia
Espectrometría de microondas
Cromatografía de Gases
Espectrometría de masa
Métodos radio químicos
Espectrometría de movilidad de iones

Disolución/liquido Cromatografia liquida


Cromatografia de gás
Cromatografia de fluidos supercríticos
Volumetrias
Ressonância magnética nuclear
Espectrometria infrarroja
Espectrometria Raman
Espectrometria UV-VIS
Resonancia de spin eletrônica
Gravimétrica
Métodos eletroquímicos
Absorciòn, emisiòn atômica
Espectrometria de masas
Métodos de radiofrecuenccias
Métodos radioquimicos
Dispersiòn por luz de polímero

Sólidos Fluorescencia de rayos X


Cristalografía de rayos X
Espectrometría infrarroja (reflexión y transmisión)
Espectrometría Raman
UV-Visible (reflexión y transmisión)
Espectrometria fotoacústica
Activacion neutronica
Métodos radioquimicos

104
Métodos de análisis térmico
Resonancia magnética nuclear del estado sólido
Técnicas de análisis de superficies(ESCA, Auger, microscopia de
efecto túnel, microscopia de fuerza atómica, retrodifusion de
Rutherford, Difracción electrónica)
Espectrometría de Moosbauer
Resonancia de spin electrónico

1.15. Prácticas de laboratorio.


Práctica N° 1: Cifras significativas, propagación de errores y tratamiento estadístico

de resultados.

I. Objetivos.

a. Determinar las cifras significativas experimentales , propagación de errores


y eltratamiento estadístico de los resultados.

b. Adquirir habilidad en el uso y aplicación de las herramientas estadísticas de


naturaleza aleatoria.

II. Fundamentos teóricos

III. Materiales, Reactivos y Equipos.

a. Clips, clavos, monedasbalanza analitica

IV. Método operatorio

a. Pesar las muestras proporcionadas por el profesor.

s
b. Fórmula = x́ ± t
√n
c. Desarrollar los ejercicios de cifras significativas, incertidumbre con la
cantidad correcta de cifras significativas y método de mínimos cuadrados
para calcular la ecuación de la mejor recta. (del 1 al 13)

V. Cálculos y resultados

a. Presentar las respuestas para un L.C. al 97%

VI. Bibliografia

1. Redondee cada número a la cantidad de cifras significativas, incertidumbre que se indica.

a) 1,2367 a 4 c. s

105
b) 1, 2384 a 4 c. s

c) 0, 1352 a 3 c. s

d) 2,051 a 2 c. s

e) 2, 0050 a 3 c. s

f) 2, 0150 a 3 c. s

g) 2, 00501 a 3 c. s

Respuesta: 1,237; 1,238; 0,135; 2,1; 2,00; 2,02; 2,01.

2. Escriba cada respuesta con la cantidad correcta de cifras significativas.

a) 1,021 + 2,69 = 3,711

b) 12,3 – 1,63 = 10,67

c) 4,34 x 9,2 = 39,928

d) 0,0602 / (2,113 x 104) = 2,84903 x 10-6

Respuesta: 3,71; 10,7; 40; 2,85 x 10-6.

3. Empleando la cantidad correcta de cifras significativas, calcule la masa molar de:

a) cloruro de bario

b) C31H32O8N2

PA Ba = 137,327 PA H = 1,00794
g.mol-1 g.mol-1
PA Cl = 35,4527 PA O = 15,9994
g.mol -1 g.mol-1
PA C = 12,011 g.mol-1 PA N = 14,00674
g.mol-1

7. Escriba cada resultado con la cantidad correcta de cifras significativas:

a) 1,0 + 2,1 + 3,4 + 5,8 = 12,3000

b) 106,9 - 31,4 = 75,5000

c) 107,868 - (2,113 x 102) + (5,623 x 103) = 5519,568

d) (26,14 / 37,62) x 4,38 = 3,043413

e) (26,14 / 37,62 x 108) x (4,38 x 10-2) = 3,043413 x 10-10

f) (26,14 / 3,38) + 4,2 = 11,9337


Respuesta: 12,3; 75,5; 5520; 3,04; 3,04 x 10-10 ; 11,9.

106
8. Determine la incertidumbre absoluta y la incertidumbre relativa porcentual para cada
cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras significativas.

a) 9,23 (± 0,03) + 4,21 (± 0,02) - 3,26 (± 0,06) = ?

b) 91,3 (± 0,1) x 40,3 (± 0,2) / 21,1 (± 0,2) =?

c) [4,97 (± 0,05) - 1,86 (± 0,01)] / 21,1 (± 0,2) =?

d) 2,0164 (± 0,0008) + 1,233 (± 0,002) + 4,61 (± 0,01) =?

e) 2,0164 (± 0,0008) x 103 + 1,233 (± 0,002) x 102 + 4,61 (± 0,01) x 101 = ?

Respuesta: 10,18 (± 0,07) , 10,18 (± 0,7 %) ; 174 (± 2) , 174 (± 1 %) ; 0,147 (± 0,003) ,


0,147 (± 2 %) ; 7,86 (± 0,01) , 7,86 (± 0,1 %) ; 2185,8 (± 0,8) , 2185,8 (± 0,04 %).

9. Para el cloruro de sodio.

a) Demuestre que la masa molar del cloruro de sodio es 58,4425 (± 0,0009) g.mol -1.

b) Para preparar una disolución de cloruro de sodio, se tomó una masa de 2,634 (±
0,002) g y se disolvió en un matraz aforado de 100,00 (± 0,08) mL. Exprese la
molaridad de la disolución resultante y su incertidumbre con la cantidad correcta de
cifras significativas.

PA (Na) = 22.989768 (± 0,000006) g.mol-1.


PA (Cl) = 35.4527 (± 0.0009) g.mol-1.
Respuesta: 0,4507 (± 0,0005) M ; 0,4507 (± 0,1 %) M.

10. Mediante el test Q, decida si el valor 216 debe descartarse del conjunto de resultados
192, 216, 202, 195, 204.

Respuesta: No debe descartarse.

11. Empleando el método de mínimos cuadrados se calculó la ecuación de la mejor recta a


partir de los puntos: (3,0 ; -3,87 x10 4), (10,0 ; -12,99 x 104), (20,0 ; -25,93 x 104), (30,0 ;
-38,89 x 104), (40,0 ; -51,96 x 104).

Los resultados son: m = -1,29872 x10 4, b = 256,695, σm = 13,190, σb = 323,57. Exprese la


pendiente y la ordenada en el origen y sus incertidumbres con la cantidad correcta de cifras
significativas.
Respuesta: y = [- 12987 (± 13) ] x + 257 (± 324)

12. Empleando el test Q, determine el número n más grande que podría conservarse en el
conjunto 63, 65, 68, 72, n.

Respuesta: 88.

13. Aplique el método de mínimos cuadrados para calcular la ecuación de la mejor recta que
pase por los puntos: (1 ; 3), (3 ; 2), (5 ; 0).

Exprese su respuesta en la forma y = [m (± σ m)]x + [b (± σb)], con la cantidad correcta de


cifras significativas.
Respuesta: y = [ - 0,8 (± 0,1) ] x + 3,9 (± 0,5)

107
Practica Nro. 02: Valoración potenciométrica

I. Objetivo.
PARTE A: Valoración de una disolución de NaOH empleando un patrón
primario.
PARTE B: Obtención de las curvas de valoración de un ácido fuerte y de un
ácido débil.
PARTE C: Determinación potenciométrica de la constante de acidez del ácido
acético.
a. El objetivo de la práctica es doble: por una parte, introducir al alumno en el campo
cuantitativo donde, a diferencia del cualitativo, la medición exacta de todas las
variables es de capital importancia; y por otra parte, ilustrar la utilización del método
potenciométrico en dos de sus aplicaciones más importantes: (1) valoración
potenciométrica ácido-base, obtención de la curva de valoración y (2) utilización de
los datos potenciométricos obtenidos en una valoración para la determinación de una
constante de acidez.
b. Evaluación del punto de equivalencia utilizando los métodos analíticos
instrumentales empleando la primera derivada, segunda derivada y método de
Gran.
II. Fundamento teórico.

108
Figura Nro. 56. Patrones ácidos y patrones alcalinos. Fuente:
http://www.powershow.com/view/292265YzAzY/VALORACIONES_CIDOBASE_powerpoint_ppt_presentation

Figura Nro. 57. Forma de las gráficas de las Titulacionews Potenciométricas. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria-%20Potenciometria.pdf

III. Materiales, reactivos y equipos.


Materiales Reactivos Equipos
Dos vasos de precipitados de 100, Disolución de ácido pHmetro con
400 mL (NaOH) y 3 de 100 mL de clorhídrico aprox. 0.1 M electrodo de vidrio
vidrio (HAc, HCl y “para Valor.pot.) para ser valorada. Agitador magnético
Erlenmeyer de 100 mL Disolución de NaOH Balanza digital
Pipeta de 5 mL y 2 propipeta aprox. 0.1 M para ser
Bureta de 50, 100 mL valorada.
Papel milimetrado y calculadora Disolución de ácido
Probeta 50 mL acético aprox. 0.1 M

109
Pesasustancias para ser valorada.
2 Espátulas por balanza Disoluciones tampón de
pH 4 y 7 para calibrar el
pH-metro
Ftalato ácido de potasio
(C6H4C2HO4K).
Fenolftaleina
NaCl (s)

IV. Procedimiento: Según el manual adicional de experimentos,

Figura. Nro. 58: Esquema del sistema de valoración potencio métrica.

Fuente: http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/GRADO/LQII/LQII_2012-2013/LQII_Practica_8_Valoracion_potenc.pdf

V. Cálculos

1. Graficar los valores de pH vs V mL de HCl añadidos.


2. En la gráfica determine los puntos de equivalencia. Utilizando los métodos analíticos
instrumentales empleando la primera derivada, segunda derivada y método de Gran.
3. Determine VA, VB, así como VA/2, VB/2 y calcule los valores de [ pKa y pKb ]

Practica Nro. 03: Valoraciones conductivimétricas.


I. Objetivo.
a. Determinar las conductividades de varias muestras de agua. Agua destilada, Agua
de servicio público, Agua de diversas fuentes de afloramiento en la provincia de
Huaura, Agua de mar.
b. Valorar una disolución básica mediante otra ácida de concentración conocida,
empleando como método la variación de la conductividad eléctrica.

110
c. Determinar el punto de equivalencia resolviendo las dos ecuaciones
conductimétricas, evaluadas por regresión lineal por mínimos cuadrados.

II. Fundamento teórico.

Figura Nro. 59. Forma del gráfico de una Titulación Conductivimétrica. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria-
%20Potenciometria.pdf

111
Figura Nro. 60. Relación entre la conductividad y sólidos disueltos. Fuente:
http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA

Figura Nro. 61. Relación entre la conductividad y Dureza del agua. Fuente:
http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA
III. Materiales, reactivos y equipos.
Materiales Reactivos Equipos
Dos vasos de precipitados de 100, Disolución de ácido Conductívimetro con
400 mL (NaOH) y 3 de 100 mL de clorhídrico aprox. 0.1 M electrodo de vidrio
vidrio (HAc, HCl y “para Valor.pot.) para ser valorada. Agitador magnético
Erlenmeyer de 100 mL Disolución de NaOH Balanza digital
Pipeta de 5 mL y 2 propipeta aprox. 0.1 M para ser
Bureta de 50, 100 mL valorada.
Papel milimetrado y calculadora Disolución de ácido
Probeta 50 mL acético aprox. 0.1 M
Pesasustancias para ser valorada.
2 Espátulas por balanza Disoluciones tampón de
Muestras de aguas de diversas pH 4 y 7 para calibrar el
fuentes pH-metro
Ftalato ácido de potasio
(C6H4C2HO4K).

112
Fenolftaleina
NaCl (s)

IV. Método operatorio. Según el manual adicional de experimentos

V. Cálculos.
Mostrar gráficamente los datos reales y las evaluadas por regresión en papel milimetrado o
a computadora con colores diferentes y la solución de las dos ecuaciones que dan el punto
exacto de equivalencia volumétrica.
VI. CUESTIONARIO:
1. ¿Qué información se puede obtener de una curva de titulación conductivetrica?
2. ¿Cuáles son los equilibrios a considerar en cada parte de esta titulación?
3. ¿Cómo se espera la curva de titulación del ácido acético?
4. ¿Cuáles son los equilibrios a considerar en esta titulación?

113
Figura Nro. 62. Titulador automático y detalle de los dispositivos que se integran en la celda
de valoración. Fuente: agrobioenmiendas.iespana.es/materialesymetodos.pdf
Practica Nro. 04: Titulaciones potenciométricas de neutralización
I. Objetivo.
a. Determinar la concentración de soluciones problema de electrolitos fuertes y
débiles por mediode titulaciones potenciométricas.
b. Aplicar la potenciometria en la titulación de neutralización para determinar las
constantes de disociación del ácido fosfórico.
c. Conocer la aplicabilidad de la titulación potenciométrica para determinar la
acidez total en muestras de vino.
II. Fundamentos teóricos

Figura Nro. 63. Esquema de un proceso de titulación Potenciométrica de


neutralización. Fuente: http://www.slideshare.net/madridmgd/mtodos-
volumetricos-de-anlisis
III. Materiales, reactivos y equipos
Vasos de precipitados de: 250,400, 100 mL.
Bureta de 50, 100mL. Agitador magnético, potenciómetro
Soluciones: NaOH 0.1N, H3PO4 0.1M
Solución tampón pH 4 y 7 para calibración del pH-metro
Solución problema de ácido fosfórico
Vino rosado o blanco.
IV. Método operatorio
a. Según el manual adicional de experimentos: .(Páginas 22-28 Manual de
laboratorio de análisis instrumental Prof. Silvia Margarita Calderon y Prof. Aura
Marina Gonzalez)
b. Titulación de una solución de ácido fosfórico de concentración desconocida,
Determiknación de la acidez total de una muestra de vino, Determinación de la
acidez total de una muestra de vino.
V. Cálculos.
a. Derivación numérica para determinar los puntos de equivalencia en
titulaciones potenciométricas.

114
Bibliografía

1. Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical


Measuremant. Second Edition. Eurachem workshop, Helsinsky 1999. Junio 1999.

2. Frederick M Garfield. Principios de garantía de calidad para laboratorios


analíticos. Ed. Española AOAC International. 1993

3. Kenneth Rubinson and Judith F Rubinson. Análisis Instrumental. Editorial Prentice


Hall. 2001.
4. Liliana Castro. Calidad en Laboratorios de Alimentos. Programa de metrología en
Química. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y Tecnolgía de Alimentos.
Cordoba. Arg. Nov. 2004.
5. Neil T Crosby, John A Day y otros. Quality in the analytical chemistry laboratory..
Analytical Chemistry by Open Learning. Edit. Published on behalf of ACOL
(University of Greenwich). ISBN 0-471-95470-5
6. M Valcarcel. Principios de Química Analítica. Ed. Springer-Verlag Ibérica.
Barcelona 1999.
Bibliografia electronica
www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción%202007-2.%20Unidad%20I.PPt
www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt
cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción%202007-2.%20Unidad%20I.PPt
http://es.scribd.com/doc/42279876/Quimiometria-Leccion-5-Calibrado-y-Regresion-Notas-
de-Clase.

MODULO II: ESPECTRO ELECTROMAGNETICO


Comienza este Manual casi como comienza la vida; con la visión de la luz y el color. Es
importante saber que en realidad esa luz blanca que nos ilumina está compuesta por varios
colores, los colores del espectro visible, los colores que el ojo humano pueden ver.

115
Para desarrollar el módulo II, será un desafío cotidiano el manejo y conocimiento de las
regiones del espectro electromagnético, el espectro electromagnético monocromático de
cada una de las fuente de luz, ya que sin ese conocimiento, el mejor de los proyectos
resultará un fracaso si el color o la zona espectral de los objetos involucrados no es
reproducido con la fidelidad necesaria.

2.1. Teoría del color. ¿Qué es el color? Es la forma en que percibimos las distintas
longitudes de onda de la luz. La verdad es bastante más complicado de lo que puede
parecer en un principio, porque en realidad lo que nuestros ojitos perciben no es la luz en sí,
lo que vemos en realidad es la luz que reflejan los objetos. Dependiendo de la persona y las
condiciones del entorno, el ojo humano es capaz de percibir hasta cerca de un millón de
colores.
Todo cuerpo iluminado absorbe una parte de las ondas de luz y refleja las restantes. Existen
numerosas fuentes emisoras de luz (el sol, las lámparas fluorescentes, incandescentes, el
fuego, etc.) y cada una afecta considerablemente la manera en que percibimos los colores.

Figura. Nro. 64. Espacio de la luz visible desde el ultravioleta hasta el infrarrojo. Fuente:
http:wwwproyectocolor.eV/teoría-de-los-colores.

Cada longitud de onda visible define un color diferente el ser humano tan sólo es capaz
de visualizar un subconjunto de las longitudes de onda existentes: las que van desde 380
nanómetros, que corresponden al color violeta, hasta los 730 nanómetros, que
corresponden al color rojo. A esta porción de colores que vemos, se le llama espectro
visible.
El mundo es de colores, donde hay luz hay color. La percepción de la forma, profundidad o
claroscuro está estrechamente ligada a la percepción de los colores.

El color es un atributo que percibimos de los objetos cuando hay luz. La luz es constituida
por ondas electromagnéticas que se propagan a unos 300.000 kilómetros por
segundo. Esto significa que nuestros ojos reaccionan a la incidencia de la energía y no a la
materia en sí.

116
Figura. Nro.65. Espectro visible con identificación de los espacios. Fuente: Wikipedia -
Enciclopedia libre

Las ondas se originan, según su longitud de onda, distintos tipos de luz, como infrarroja,
visible, ultravioleta o blanca. Las ondas visibles son aquellas cuya longitud de onda está
comprendida entre los 380 y 770 nanómetros (nm).

Los objetos devuelven la luz que no absorben hacia su entorno. Nuestro campo visual
interpreta estas radiaciones electromagnéticas que el entorno emite o refleja, como la
palabra "COLOR".

Figura. Nro. 66. Ondas de 630nm rojo y 530 nm verde. Fuente:


http:wwwproyectocolor.eV/teoría-de-los-colores.

La composición de los colores. El ojo humano, solo es capaz de distinguir tres colores,
los llamados rojo, verde y azul, en ingles Red, Green y Blue (RGB). El resto de colores son
derivados de estos básicos. La mezcla aditiva de estos colores basicos tenemos así:

Esta representación, si bien es muy clara para ver el principio básico de la suma de colores,
es un poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de
interpretar.
Para ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I.E. (Comisión
Internacinale de l' Eclairage).

117
Rojo + verde = amarillo
Verde + azul = cian
Azul + Rojo = magenta
El blanco es la suma de rojo, verde y azul.
Mientras que el negro es la ausencia de color.

Figura. Nro. 67. Combinación de los colores. Fuente: Wikipedia - Enciclopedia libre

Es una representación grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los
ángulos del triangulo tenemos los colores básicos. Los valores de los colores se pueden
representar con valores numéricos de las coordinadas y abscisas.

Esta representación, si bien es muy clara para ver el principio básico de la suma de colores,
es un poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de
interpretar. Para ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I .E. (Comisión
Internacinale de l'Eclairage).

Es una representación grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los
ángulos del triangulo tenemos los colores básicos. Los valores de los colores se pueden
representar con valores los numéricos de las coordinadas y abscisas.

Figura. Nro. 68. Representación gráfica computarizada de la gama de colores. Fuente:


Wikipedia - Enciclopedia libre

2.2. Propiedades del color. Las definimos como el tono, matiz o croma = longitud de
onda (λ); saturación o intensidad = cantidad de blanco; luminosidad, claridad o brillo
= cantidad de luz es el atributo que diferencia el color y por la cual designamos los colores:
verde, violeta, anaranjado.

118
Diagrama. Nro. 22. Propiedades del color. Fuente.
http://www.authorstream.com/Presentation/yessicaflorez0711-1440265-teoria-del-color/

Saturación: es la intensidad cromática o pureza de un color.

Valor: es la claridad u oscuridad de un color, está determinado por la cantidad de luz que
un color tiene. Valor y luminosidad expresan lo mismo.

Brillo (brightness): es la cantidad de luz emitida por una fuente lumínica o reflejada por
una superficie.

Luminosidad (lightness): es la cantidad de luz reflejada por una superficie en


comparación con la reflejada por una superficie blanca en iguales condiciones de
iluminación.

Mezcla sustractiva. La mezcla sustractiva de colores es la forma en que se combinan las


tintas, por ejemplo en una impresora o en la paleta de un pintor. Si en la mezcla aditiva
veíamos que la mezcla de colores básicos nos daba colores más claros en la sustractiva es
todo lo contrario, los colores se oscurecen. En impresión los colores primarios son el cian,
magenta y amarillo, es decir los que normalmente consideramos complementarios. La
mezcla de estos colores nos genera el resto:

Cian + magenta = azul. Magenta + amarillo = rojo. Amarillo +cian = verde. El negro es la
suma de todos los colores y el blanco es la ausencia de color, ya que es el color del soporte
de impresión.

Figura. Nro. 69. Mezcla sustractiva. Fuente: Wikipedia - Enciclopedia libre

119
Temperatura de color. Como hemos dicho el blanco no es un color primario, si no la suma
de los tres colores primarios RGB, eso significa que podemos disponer de una amplia
gama de blancos, como podemos ver en el diagrama de cromaticidad de la ICE. Figura
Nro. 68.

En consecuencia dos luces blancas aun siendo de espectro continuo pueden estar formadas
por mezclas de distintas proporciones de espectros. Eso significa que los colores reflejados
también variaran en función de esas proporciones. Una luz con un mayor componente rojo
nos dará una apariencia más cálida a los colores pues reflejara mayor cantidad de rojos
mientras que una luz con mayor cantidad de azul/violeta al reflejar mayor cantidad de esas
tonalidades nos dará una apariencia más fría.

Para clasificar los diferentes tipos de luz blanca de espectro continuo se usa el concepto de
temperatura de color. Que se define como la luz que emitiría un Cuerpo Negro
calentado a una temperatura determinada. Por este motivo esta temperatura de color se
expresa en kelvin, a pesar de no reflejar directamente una medida de temperatura. Para que
se pueda comprender mejor, imaginaros que calentamos una barra de hierro, cuando esta
alcance los 1000ºK su color será rojo, a 2000ºK amarillo, a 4000ºK blanco neutro, etc.
Algunos ejemplos aproximados de temperatura de color: Tabla Nro. 19

Tabla. Nro. 22. Temperatura de color

Velas 1900-2500 K

Lámparas de filamentos 2700-3200 K

Fluorescentes 2700-6500 K

Lámparas de Sodio 2000-2500 K

Luz de luna 4000-4500 K

Luz de día 5000-5800 K

Día soleado 5800-6500 K

120
Día nublado 6000-6900 K

Luz de flash 5000-6000 K

Lámpara de Xenón 6000-6500 K

a. Él arco iris. Según los griegos, tiene todos los colores del espectro solar. Los griegos
personificaron este espectacular fenómeno luminoso en Iris, la mensajera de los dioses, que
descendía entre los hombres agitando sus alas multicolores.

Arco iris. Fuente: enelnombredejesus.blogspot.com

Figura. Nro. 70. Descomposición de la luz. Fuente: http:wwwproyectocolor.eV/teoría-de-los-


colores.

La ciencia que aplica la experiencia, explica que los colores son componentes de la luz
blanca. (Luz solar del día o luz artificial). La luz blanca no tiene color, pero los contiene
todos. Lo demostró Isaac Newton. Figura. Nro. 09.

121
Tabla Nro.23. Relación entre frecuencias y colores percibidos

Color Longitud de onda Frecuencia


rojo ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
naranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarillo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 520-565 nm ~ 580-530 THz
azul ~ 450-500 nm ~ 670-600 THz
añil ~ 430-450 nm ~ 700-670 THz
violeta ~ 380-430 nm ~ 790-700 THz

b. La luz. Es una mezcla de longitudes de onda visibles, lo cual se demuestra al ver


como se descompone al atravesar un prisma. La descripción de la luz como una onda
electromagnética explica algunas de sus propiedades como la reflexión y la refracción, sin
embargo otras de sus propiedades pueden explicarse con la teoría cuántica.

Comportamientos de la luz. Cuando la luz choca con una superficie nos podemos
encontrar con tres tipos de comportamientos; se transmite, se refleja o se absorbe, que se
conocen también como no espectroscopicos. Estos comportamientos no son excluyentes,
es decir se pueden producir uno o varios de una forma simultánea, de hecho lo más
corriente es que se produzca una combinación de estos comportamientos en distintas
proporciones.

122
Figura. Nro. 71. Propiedades ondulatorias de la luz, no espectroscópicas.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

La transmisión. Los materiales transparentes transmiten la luz que incide en su superficie.


La proporción de luz trasmitida se conoce como transmitancia. Los materiales de alta
transmitancia como el agua pura o el cristal transmiten casi la totalidad de la luz que no
reflejan, mientras que los materiales de baja transmitancia como el papel solo dejan pasar
un pequeño porcentaje.

La reflexión. (Ley de la reflexión) Un haz de luz que choque con una superficie de un
espejo con un cierto ángulo saldrá rebotado con el mismo ángulo con respecto a la

perpendicular. Siendo n(índice de refracción),d(distancia), 

n = 2dsen(52)

Figura. Nro. 72. Reflexión de la luz. Fuente: www.santalices.net/.../luz%20y%20color/luz


%20y%20color.htm

La cantidad de luz rebotada dependerá del tipo de material, la composición de la luz y el


ángulo de incidencia de esta y puede variar desde una pequeña parte, en el caso de
superficies oscuras y mates a casi la totalidad en superficies claras y brillantes.

La forma en que se reflejara la luz también dependerá de la textura de la superficie. Una


superficie rugosa reflejara la luz en todas direcciones dispersándola mientras que una
superficie lisa, como un vidrio pulido o agua calmada la reflejará en una sola dirección, tal
como indica la ley de la reflexión.

La absorción. Si el material no es un buen transmisor o reflector, la luz se absorbe y se


convierte en calor (la energía ni se crea ni se destruye, se transforma). El porcentaje de luz
absorbida por una superficie se conoce como absorbencia. Esta dependerá no solo del
material si no también del ángulo de incidencia y la longitud de onda. Por ejemplo la madera
es opaca a la luz visible, el cristal es transparente a ese mismo espectro y en cambio es
opaco a la radiación ultravioleta por debajo de una determinada longitud de onda.

123
La refracción. Se produce cuando la luz pasa de un medio de propagación a otro con una
densidad diferente, sufriendo un cambio de velocidad y un cambio de dirección si no incide
perpendicularmente en la superficie. Un ejemplo de este fenómeno se ve cuando se
sumerge un lápiz en un vaso con agua: el lápiz parece quebrado

La interferencia. RAE (Real Academia Española de la lengua): Acción recíproca de las


ondas, de la cual puede resultar, en ciertas condiciones, aumento, disminución o anulación
del movimiento ondulatorio. Cuando en una misma superficie nos encontramos con
elementos de distintas densidades o cualidades de reflexión distintas, nos aparece el
fenómeno de interferencia. Esto se manifiesta por la descomposición de la luz blanca en
diferentes longitudes de onda, generando distintos colores. Por ejemplo cuando la luz se
refleja en la superficie de un CD o cuando tenemos una fina capa de aceite flotando encima
del agua que vemos el efecto arco iris.

2.3. La naturaleza de la luz. Es conveniente describir la luz en términos de partículas y


ondas. Las ondas de la luz constan de campos eléctricos y magnéticos que oscilan en
planos perpendiculares entre si. Ha sido estudiada desde hace muchos años por científicos
tan notables como Newton y Max Planck.

LONGITUDES DE ONDA (nanómetros)

Figura. Nro. 73: Onda, espectro electromagnético y luz visible. Fuente: Wikipedia -
Enciclopedia libre

Para los astrónomos conocer la radiación electromagnética es un elemento clave debido a


que toda la información que obtenemos de las estrellas nos llega a través del estudio de las
radiaciones de las ondas electromagnéticas. Figura. Nro. 58. Cada tipo de fotón tiene una
cantidad determinada de energía, los fotones con más energía son los que tienen
longitudes de onda más cortas, que corresponden del azul al violeta. Los de la luz roja
tienen menor energía y por lo tanto longitudes de onda más largas. La naturaleza de la luz
ha sido interpretada de diversas maneras:

1. Ondas similares a las del sonido que requerían un medio para transportarse (el éter)
(teoría Ondulatoria - Huygens - 1678, Young, Fresnel)

Figura. Nro. 74. Un método analítico instrumental convierte una señal en un valor de interés.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

124
2. Ondas electromagnéticas al encontrar sus características similares a las ondas de radio
(teoría electromagnética - Maxwell - 1860)

3. Como paquetes de energía llamados cuantos (Plank).

Representación bidimensional del ve


Figura. Nro. 75: características de una onda. Fuente:
www.uned.es/cristamine/crist_opt/ cropt_intr.htm

4. La luz como un fenómeno ondulatorio: E = h× n (53)

Figura. Nro. 76. Resumen de las propiedades de la radiación electromagnética con un


comportamiento ondulatorio.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

5. Compuesta por corpúsculos que viajaban por el espacio en línea recta (teoría corpuscular
- Newton - 1670)

125
Figura. Nro. 77. Resumen de las propiedades de la radiación electromagnética con un comportamiento como una
partícula.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

6. La luz como un haz de fotones, partícula de luz: n = c/ λ (54)

La masa del fotón depende de la longitud de onda de la radiación luminosa:

m fotòn ═ E/c2 ═ (hc/λ) / c2 ═ h / λc (55)

Cuadro Nro. 04. Unidades de uma onda

Landa λ Se mide en Metros o múltiplos


Angstron = 10-10 m
Nanómetros = 10-9 m
Micrómetros = 10-6 m
Frecuencia Ciclos por segundo Kilohertzio = 103 Hz
ν Megahertzio = 106 Hz
Gigahersius = 109 Hz

Figura. Nro 78. Identificación de una onda larga y corta del espectr4o electromagnético:
Fuente. rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect..

126
El desarrollo de la física moderna ha permitido comprender la organización íntima de la
materia. El estudio de los espectros de líneas de diferentes elementos químicos forzó el
desarrollo de nuevas teorías que fueran capaces de explicar los resultados experimentales.
A los modelos sobre la estructura del átomo han seguido los modelos sobre el núcleo
atómico en un intento de abarcar los fenómenos de la física del núcleo tales como las
interacciones entre sus componentes, la desintegración radiactiva o las reacciones
nucleares.

Los experimentos llevados a cabo por Newton sobre el análisis de la luz blanca pusieron de
manifiesto que estaba compuesta por la superposición de un conjunto de colores
sucesivos que van desde el violeta hasta el rojo. Esta gama de los colores del arco iris
recibe el nombre de espectro visible. Con cierta frecuencia el término espectro se toma
como sinónimo de gama. Así el espectro electromagnético constituye la gama o
conjunto de radiaciones electromagnéticas que comprende desde los rayos de mayor
penetración (gamma: γ), hasta las ondas de radio y del cual el espectro visible es sólo una
pequeña fracción.

Desde el siglo pasado los estudios sobre la dispersión de la luz emitida por la combustión
de diferentes elementos químicos han revelado una estructura discontinua de líneas que
también recibe el nombre de espectro (de líneas). Investigaciones posteriores han dado
lugar a nuevas utilizaciones científicas del término espectro.

En su principal significado un espectro es una representación gráfica, fotográfica o


meramente visual de la distribución de la intensidad de la radiación electromagnética
emitida o absorbida por una sustancia en función de la frecuencia o de la longitud de
onda. Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que
se basan en las espectroscopias atómicas y moleculares, la espectroscopia es un
término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con
la materia.

Figura. Nro. 79. Estructura de la materia:


Fuente: www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/.../evolucteoatomica.ppt

127
2.4. Estructura de la materia. Comienza el largo camino de la búsqueda de lo más simple.
Las partículas se dividen según su espín, dos tipos de partículas:
a. Bosones: aquellas cuyo espín es de valor entero (1, 2,...) y no "respetan" el Principio de
Exclusión de Pauli, es decir, que podemos encontrar dos de ellas en el mismo estado
cuántico. Son bosones el fotón, el gluón y las partículas W +, W- y Z0 .
b. Fermiones: aquellas cuyo espín es de valor semientero (1/2, 3/2,...) Quark, leptones,
protones, neutrones etc. y sí cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Ejemplos de
fermiones son el electrón, el protón y el neutrón. Los bosones no cumplen este principio.

Diagrama. Nro. 23. Representación del P. E. Pauli para bosones y fermiones


Fuente: universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-de-las-particulas.html

Este principio dice: dos partículas con el mismo espín no pueden estar en el mismo
estado de energía. Los bosones tienen el espin entero: 1, 2,3,… Mediadores de fuerza:
fotón, gluon, W, Z, gravitan. Según su estructura interna, se dividen en:
a. Leptones: partículas sin estructura interna, es decir, auténticamente elementales. Todas
tienen espín semientero (son fermiones). Son leptones el electrón, el muón, el tauón y sus
correspondientes neutrinos.
b. Hadrones: son partículas compuestas por otras elementales.

Según su espín, se subdividen en:

1. Mesones: son bosones (espín entero) formados por un quark y un antiquark. Existen
unas 140 variedades, entre las que se incluyen el pión, el kaón, etc.
2. Bariones: son fermiones (espín semientero) por tres quarks. Dentro de este subgrupo
encontramos, entre otros, a protones y neutrones.

Figura. Nro. 80. Mesones y bariones. Fuente:


universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-de-las-particulas.html

Como hemos visto, los hadrones están compuestos por quarks, de los que existen seis
variedades: arriba, abajo, extraño, encanto, fondo y cima. Como veremos más adelante,

128
todas las partículas conocidas tienen sus correspondientes antipartículas, idénticas a ellas
en cuanto a masa y espín, pero con carga eléctrica de signo contrario.

Figura. Nro. 81. Los hadrones.


Fuente: universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-de-las-particulas.html

Cuando una partícula se encuentra con su antipartícula, ambas se aniquilan, liberando


energía y otras partículas.

2.4.1. Teoría de los quarks. En 1964 Murray Gell-Mann y Georges Zweig propusieron
una teoría para explicar la constitución interna de los hadrones: la teoría de los quarks.
Según esta teoría los hadrones están compuestos de otras partículas elementales, que
denominaron quarks. Pero en 1968 los científicos descubrieron nuevas partículas dentro
del Protón. Las llamaron Quarks.

Diagrama. Nro. 24. Fuente: www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT

Hay tres quarks en cada protón. Los quarks se mantienen unidos mediante otras partículas
llamadas Gluones, que no tienen masa ni carga eléctrica; sólo poseen energía
electromagnética.

Diagrama. Nro. 25. Los quarks. Fuente:


www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT

129
En 1968 los científicos descubrieron nuevas partículas dentro del Neutrón. Estas tres
partículas también eran quarks, unidas también por energía electromagnética llamadas
Gluones

Diagrama. Nro. 26. Los quarks. Fuente:


www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT

Física Hadrónica.

Generación dinámica de resonancias mesón-barión. Estudios de posibles estados exóticos


(pentaquarks). Átomos y núcleos exóticos (Hipernúcleos).
Dispersión profundamente inelástica en núcleos. Distribuciones de protones generalizadas.
Teoría de campos no perturbativa, Dinámica y Teorías efectivas de nucleones.
Modificación de las propiedades de los hadrones en un medio (ej. estrellas de neutrones)
Problemas de muchos cuerpos: Materia y estructura. Líquidos cuánticos.

Sopa de Quarks. Después de la inflación, el Universo era una sopa de partículas


fundamentales llamadas quarks, gluones, leptones y fotones, todas chocando entre sí a
enormes velocidades transformándose continuamente unas en otras.

Fig. Nro. 80. Sopa de quarks. Fuente: quarknet.hep.uprm.edu/institute_2005.../era2.ppt

130
Inicialmente Gell-Mann y Zweig propusieron un modelo de tres quark y sus correspondientes
antipartículas, pero posteriormente se ha ampliado a seis quarks y seis antiquarks. Cada
tipo de quark se denomina sabor. Hay pues seis "sabores" de quarks. Toda partícula
conocida se podía describir como una combinación de quarks y antiquarks. La tabla Nro. 24
presenta las características más importantes de los quarks.

En la tabla inferior los valores de masa vienen dados en MeV/c 2, y se refieren a la masa en
reposo; los de la carga en múltiplos de la carga de electrón (1'6 · 10 -19 C) y los del spin en

unidades h/2  (1'06 · 10-34 Js). Los quarks están fuertemente ligados entre sí y confinados
dentro de los hadrones y no se han logrado aislar, aunque si se han detectado indicios de su
existencia mediante aceleradores de partículas de muy alta energía.

Hay pues doce partículas elementales constituyentes de la materia: seis leptones y seis
quarks. Además existen sus correspondientes antipartículas, con lo que en total tendríamos
veinticuatro. Todos los hadrones son combinaciones de quarks. Los mesones estarían
formados por un quark y un antiquark, mientras que los bariones están formados por la
combinación de tres quarks.

Tabla Nro.24. Características de los quarks

CARACTERÍSTICAS DE LOS QUARKS


NOMBRE SÍMBOLO MASA CARGA SPIN L B ANTIPARTÍCULA

Up (arriba) u 3 + 2/3 1/2 0 1/3

Down (abajo) d 7 - 1/3 1/2 0 1/3

Strange
s 120 - 1/3 1/2 0 1/3
(extraño)

Charm
c 1200 + 2/3 1/2 0 1/3
(encanto)

Bottom (fondo) b 4200 - 1/3 1/2 0 1/3

Top (cima) t 175.000 + 2/3 1/2 0 1/3

131
Los filósofos griegos se preguntaron de qué están hechas las cosas. Hoy, la física de altas
energías ha dado una respuesta científica a esta antigua pregunta. Como consecuencia
de todos los estudios que se han realizado para comprender mejor la naturaleza de la
materia hoy el hombre cuenta con gran cantidad de conocimientos que le permiten
desarrollar la ciencia en forma increíble.

La historia del micromundo y el macromundo confluyen

Figura. Nro.81. Origen del universo.


Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...
El modelo actual que tenemos del átomo ha sido consecuencia de las investigaciones y
experimentaciones de una diversidad de científicos a través del tiempo; estudiaremos los
principales modelos que se propusieron y que pretendieron establecer la forma del ÁTOMO.

Figura. Nro.82. Partículas subatómicas.

2.4.2. Evolución experimental estructura del átomo. Indicamos los más notorios de las
técnicas experimentales:
Luigi Galvani (1737-1798). Electricidad animal.
Benjamin Franklin (1706-1790). Pararrayos.

132
André Marie Ampere (1775-1836). Electromagnetismo

Figura. Nro.83. La simbiosis entre las leyes de la física, astrofísica y la física nuclear dan
lugar a una mejor comprensión de la producción de energía de las estrellas.
Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...

William Crookes (1832-1919). Tubos de descarga o de crookes.

Figura. Nro. 84. Fuente: nyy2_riah@yahoo.com.mx (Herzaín Isaac Rivera Arrieta Posgrado
en Ciencias Química Programa de Formación de Profesores)

Michael Faraday, (1832) estudio el efecto de la electricidad en las soluciones, acuño el


término electrólisis refiriéndose a la ruptura de las moléculas por la electricidad y desarrolló
las leyes de la electrolisis. Inducción electromagnética.

133
Las leyes de la electrólisis
son análogas a
las leyes de la combinación
química que originalmente
sugirieron la existencia de
átomos.
Un número fijo de átomos
reacciona con una cantidad
fija de electricidad.
Parece razonable suponer
que la electricidad misma está
compuesta por partículas.
En 1874 Stoney sugiere el
nombre de electrón para la
partícula eléctrica
fundamental.
Figura. Nro. 85. Electrólisis: Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

Carga eléctrica. Es una de las propiedades primarias de la materia como la masa, los
objetos con carga eléctrica interactúan entre sí, existe una fuerza eléctrica y un campo
eléctrico y experimentan descomposición de las sustancias al paso de la corriente eléctrica.

Henri Becquerel (1896). Al observar que ciertas sales de uranio emitían radiaciones
espontáneamente, al hacer ensayos con el mineral en distintos estados, descubrió que la
radiación siempre tenía la misma intensidad. Por tanto, esta, era una propiedad del interior
del átomo.

En 1898, el físico francés Pierre Currie y su esposa María Sklodowska Curie, de


Polonia, había descubierto la presente en la pechblenda, un mineral de uranio, una
sustancia que emite grandes cantidades de radiactividad, al que llamaron radio. Esto
aumentó las esperanzas de los científicos y los laicos que los elementos que nos rodean
podrían contener enormes cantidades de energía invisible, a la espera de ser explotados.
Radioactividad. Es la propiedad que presentan los núcleos atómicos de ciertos isótopos de
modificar espontáneamente su constitución, emitiendo simultáneamente una radiación
característica. La radioactividad puede ser:
Radioactividad natural: Es la que manifiestan los isótopos que se encuentran en la
naturaleza. Radiactividad artificial o inducida: Es la que ha sido provocada por
transformaciones nucleares artificiales.

134
Rayos Alfa: partículas doblemente cargadas (He2+) y
Rayos Beta: electrones
Rayos gamma: radiación electromagnétic
Figura. Nro. 86. Radioactividad. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

En 1895 Wilhelm Röntgen observó que cuando los rayos catódicos incidían sobre vidrio y
metales, se emitían unos rayos desconocidos. Estos rayos eran de alta energía y podían
penetrar la materia. Röntgen los llamo Rayos X. Posteriormente fueron identificados como
un tipo de radiación de alta energía.

J.J. Thomson (1897) Llamó a las partículas con carga negativa “electrones” y con la ayuda
del Tubo de Rayos Catódicos. Los electrones fueron las primeras partículas subatómicas
que se descubrieron como consecuencia de una serie de experimentos que se iniciaron a
mediados del siglo XIX al estudiarse la descarga en tubos de gases enrarecidos. Determino
experimentalmente la relación entre la carga y la masa del electrón (e/m) = 1.759 x 10 8
culombios/gramo. Estudio los rayos canales y encontró la asociación con el protón H +.

Figura. Nro. 87: Tubo de descarga de Crooks & Thomson. Cátodo: Polo negativo conectado
a la corriente. Ánodo: Polo positivo cierra el circuito. Un gas a muy bajas presiones. Fuente:
cea.quimicae.unam.mx/~Estru/documents/Sesion_03b_2011-II.ppt.

Rayos catódicos: Los rayos catódicos son corrientes de electrones observados en tubos
de vacío, es decir los tubos de cristal que se equipan por lo menos con dos electrodos, un
cátodo (electrodo negativo) y un ánodo (electrodo positivo) en una configuración conocida
como diodo. Cuando se calienta el cátodo, emite una cierta radiación que viaja hacia el
ánodo. Si las paredes internas de vidrio detrás del ánodo están cubiertas con un material
fosforescente, brillan intensamente. El CRT (Tubo de Rayos Catodicos) es la clave en los
sistemas de televisión, en los osciloscopios, y en las cámaras de televisión video. Figura.
Nro. 88

Se alejan del cátodo en línea recta


Están provistos de gran energía cinética
Se comportan como una corriente eléctrica negativa

135
Figura. Nro. 88: Rayos catódicos. Fuente: personales.ya.com/.../Presentacion%20teoria
%20atomica1.ppt

Rayos anódicos o canales: Cuando en el tubo de descarga se coloca un cátodo perforado,


se observa que análogamente al caso anterior, existen unos rayos que lo atraviesan e
inciden en la parte opuesta del ánodo. Estos rayos se denominan rayos anódicos o
canales y están formados por partículas positivas. Para estas partículas la relación
carga/masa depende de la naturaleza del gas encerrado en el tubo. Si el gas es el
hidrógeno, esa relación es la mayor de las conocidas, por lo cual el ión positivo es el de
menor masa y se denomina protón. Figura. Nro. 80.

Rayos canales (Goldstein 1886).


Son partículas cuya masa depende del gas encerrado
Su masa es mucho mayor que la del electrón
Se comportan como una corriente eléctrica positiva

Figura. Nro. 89. Rayos canales. Fuente: personales.ya.com/.../Presentacion%20teoria


%20atomica1.ppt

R. Millikan (1909). Calculó experimentalmente el valor de la carga eléctrica negativa de un


electrón mediante su experimento con gotas de aceite entre placas de un condensador. Dio
como valor de dicha carga e = 1.60217653 x 10-19 culombios.

Por lo tanto la masa del electrón es: 9.1093826 x 10-31 kg


1/1837 veces la masa del átomo más pequeño (H) que es: 1,6735 x 10-27 kg

136
Figura. Nro. 90. El experimento de la gota de aceite de Millikan. Fuente:
http://www.taringa.net/posts/ciencia-educacion/11491308/Diez-experimentos-historicos_.html

Ernest Rutherford (1911) utilizando partículas alfa (He2+) como proyectiles atómicos,
bombardeo una placa muy fina de oro (0,00006 cm). Estableció que el núcleo era muy
denso, muy pequeño y cargado positivamente. Supuso que los electrones se localizaban
fuera del núcleo.

1911
Figura. Nro. 91. Descubrimiento del núcleo atómico. Partículas dispersas, La mayoría de las
partículas se desvía, delgada lámina de oro, haz de partículas, fuente de partículas alfa,
pantalla circular fluorescente. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Hizo incidir sobre una lámina finísima de oro un delgado haz de partículas cargadas
positivamente de masa mucho mayores que el electrón y dotadas de energía cinética alta.
En el choque observó distintos comportamientos:
 a. la mayoría atravesaban la lámina sin desviarse

 b. algunas se desviaban

 c. muy pocas retrocedían

Esta experiencia implicaba:


 a. que los átomos estaban casi vacíos, pues la mayoría de las partículas las
atravesaban

 b. que hay una zona cargada positivamente, ya que algunas partículas retrocedían
o se desviaban. Esta zona debe estar muy concentrada ya que es mayor el número de
desviaciones que de choques.

137
Diámetro del átomo  104-105. diámetro de
El núcleo concentra el 99,97 % de la masa e
Figura. Nro. 92: Átomo de oro, núcleo del átomo de oro, las partículas alfa. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

Figura. Nro. 93. a) Los electrones dispersos por todo el átomo, la carga difusa positivo, b)
desviación de algunas partículas alfa al chocar con el núcleo. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

Esto le condujo a proponer en 1911 un nuevo modelo atómico en el que se afirmaba que los
átomos estaban constituidos por 2 zonas bien diferenciadas:
Una de carga positiva con el 99,9% de la masa muy concentrada y por tanto de gran
densidad a la que llamó núcleo.

Otra rodeando al núcleo a la que llamó corteza donde estaban los electrones con carga
negativa girando alrededor del núcleo.

Sin embargo, el modelo de Rutherford presentaba fallos:


Según la teoría clásica de electromagnetismo, una partícula eléctrica acelerada emite
energía. Y el electrón girando el torno al núcleo está sometido a una aceleración centrípeta
por lo que irradiaría energía, perdería velocidad y, por fin, caería al núcleo desestabilizando
el átomo. Pero como el átomo de hecho es estable, las cosas no pueden ocurrir según el
modelo de Rutherford. No explicaba los espectros

138
Figura. Nro. 94. Ilustración de modelos. Fuente: html.rincondelvago.com
Modelo atómico de Bohr. (1913) Para salvar los inconvenientes del modelo de Rutherford,
Niels Bohr, se encontraba buscando una explicación del porque el modelo atómico fallaba
desde el punto de vista clásico, cuando leyó la teoría de Planck para la radiación del cuerpo
negro.
El segundo postulado de Planck decía “un oscilador solo emite energía cuando pasa de
un estado de mayor energía a otro de menor energía” y consideraba la frecuencia de
movimiento circular del electrón alrededor del núcleo análogo a la frecuencia del oscilador
de Planck, por lo que se podría solucionar el problema.
El átomo solo emite radiación electromagnética cuando los electrones pasan de un nivel de
mayor energía a uno de menor energía.
Entonces, basado en el modelo atómico de Rutherford, Bohr formuló para su modelo
atómico con el átomo de hidrogeno una serie de postulados.
1. El átomo de hidrógeno se compone de un núcleo
constituido por una carga +Ze y un electrón ligado a
el por fuerzas electrostáticas.
2. Existe un conjunto de estados energéticos
(estados estacionarios) cuantizados en los que se
mueve el electrón sin emitir radiación
electromagnética. En ellos la energía es constante.
3. Los electrones pueden saltar de un nivel
electrónico a otro sin pasar por estados
intermedios. Lo que implica la emisión o absorción de un único cuanto de luz (fotón)
cuya energía corresponde a la diferencia de energía entre ambas órbitas. Si se
absorbe la energía suficiente el electrón se libera (efecto fotoeléctrico)
4. Las órbitas permitidas tienen valores discretos o cuantizados del momento angular
orbital L de acuerdo con la siguiente ecuación con n (número cuántico principal) = 1,
2,3.....
5. Para el valor mínimo 1 corresponde un radio de la órbita del electrón de 0.0529 nm
(radio de Bohr).

139
La energía sólo puede variar por saltos
sucesivos, correspondiendo cada salto a una
transición de un estado a otro. En cada salto el
átomo emite luz de frecuencia bien definida
dada por:

hv = [ Ei - Ei ] (56)

De esta manera se explican los espectros


atómicos, que en el caso del Hidrógeno los
niveles de energía posibles están dados por la
fórmula:

E = - (h/R)/n2 , ( n = 1, 2, 3, . . . infinito)

h = 60625 x 10-34 Joule - seg, Const. de Plank

R = 1.10 x 107 m-1 , Const. de Rydberg

La serie de Lyman corresponde a radiación ultravioleta.


La serie de Balmer, a radiación visible.
El resto, a radiación infrarroja

El modelo de Niels Bohr, coincide con el propuesto por Rutherford, admite la presencia de
un núcleo positivo que contiene, prácticamente, toda la masa del átomo, donde se
encuentran presentes los protones y los neutrones.

Los electrones con carga negativa, se mueven alrededor del núcleo en determinados niveles
de energía, a los que determinó estados estacionarios, y les asignó un número entero
positivo. El nivel más cercano tiene el número 1, le sigue el 2, como se citó en párrafo de
éste mismo enunciado (Modelo atómico de Bohr). Siempre que el electrón se mantenga en
la órbita que le corresponde, ni gana ni pierde energía.

Si un electrón salta de una órbita a otra capta o libera energía en forma de fotones. La
cantidad viene dada por la diferencia de energía entre los dos (02) niveles. La energía de
cada nivel es mayor en la medida que se aleja del núcleo; sin embargo, las diferencias
entre los niveles va disminuyendo, lo que permite que las transiciones electrónicas se
produzcan con facilidad. El número de electrones de cada elemento en su estado natural
es característico, puesto que depende de su número atómico. Estos electrones estarán
distribuidos en diferentes niveles energéticos que pueden funcionar como estaciones de
paso para aquellos que reciben suficiente energía para saltar de un nivel a otro. Al
devolverse, la luz que, difractada, produce el espectro específico del elemento químico.

140
Figura. Nro. 95. Formación de series.
Fuente. powerpointgratis.net/ficheros/bc6331cc08aece94903a39315d7a1aac.ppt

H.G.J. Moseley, (1914). Utilizando rayos X, determina la carga de los núcleos de la mayoría
de átomos. Identifico el Z como el número de protones, lo que provoco la reorganización
de la Tabla Periódica en función del número atómico Z en lugar de la masa atómica A.

Arnold Sommerfeld. En 1916 modifica el modelo atómico de Bohr, en el cual los electrones
sólo giraban en órbitas circulares, al decir que también podían girar en órbitas elípticas.
Esto dio lugar a un nuevo número cuántico: "El número cuántico azimutal o
secundario", que determina la forma de los orbitales, se lo representa con la letra "l" y toma
valores que van desde 0 hasta n-1. Utiliza para describir su modelo las coordenadas
polares.

Figura. Nro. 96. Coordenas polares.

141
Fuente: tabay.unam.edu.ar/aulavirtual/.../8/PowerPoint_tema_1_BIS.ppt (set. 2011)

De Broglie (1923). Dualidad onda partícula. La luz puede comportarse como una onda y
puede comportarse como partículas De Broglie sugirió que la materia también debería
poseer esta dualidad.

Figura. Nro. 96. Principio de la dualidad onda partícula de De Broglie. Fuente:


http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-
distribuci-electr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-
powerpoint/
Principios de incertidumbre. Heisenberg (1927). Para poder estudiar las propiedades de
un átomo y de sus partículas constituyentes, es necesario iluminarlo; es decir lograr la
incidencia de luz sobre el; esto trae un cambio en su contenido energético y, a su vez en la
posición. En otras palabras: el estudio del átomo lleva un error necesario que nos impide
hablar con certeza de la posición o contenido energético del mismo. Esto imposibilita
presentar un átomo como hasta el momento se ha hecho, puesto que se puede
describir un espacio donde es muy probable encontrar un electrón, pero no se puede
excluir la posibilidad de que se encuentre en otro lugar. Según el principio de
incertidumbre no se puede conocer con exactitud la posición del electrón ni su contenido
energético. Esto obliga a usar un nuevo termino "probabilidad", para la descripción del
átomo. De Broglie (1923) Dualidad onda partícula

Cuadro Nro. 05. Dualidad de la onda partícula

P = 1 mW, S = 1 mm2, I = 103W/m2, N = flujo de fotones = 1021


fotones/ segundo
Fuente: www.tecnoedu.com/Download/RWYoungLuzElectrones.ppt

Erwin Schrödinger – 1927. La Mecánica Cuántica (1927) engloba la hipótesis de Louis de


Broglie y el Principio de indeterminación de Heisenberg. El carácter ondulatorio del electrón
se aplica definiendo una función de ondas, Ψ, utilizando una ecuación de ondas, que
matemáticamente es una ecuación diferencial de segundo grado, es decir, una ecuación en
la cual intervienen derivadas segundas de la función Ψ.

142
Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función Ψ depende de una serie de
parámetros, que se corresponden con los números cuánticos, tal y como se han definido
en el modelo de Böhr. La ecuación sólo se cumplirá cuando esos parámetros tomen
determinados valores permitidos (los mismos valores que se han indicado antes para el
modelo de Böhr).

El cuadrado de la función de ondas, Ψ2, corresponde a la probabilidad de encontrar al


electrón en una región determinada, con lo cual se está introduciendo en el modelo el
Principio de indeterminación de Heisenberg. Por ello, en este modelo aparece el
concepto de orbital: región del espacio en la que hay una máxima probabilidad de
encontrar al electrón.

h
D x · Dp �
(Posición)(Momento): (57) 4

Siendo Dx la incertidumbre en la posición y Dp la incertidumbre en la cantidad de


movimiento.

De esta manera, la idea de órbita perfectamente definida se sustituye por la idea de


orbital que sería la zona del espacio alrededor del núcleo atómico en donde existiría la
máxima probabilidad de encontrar un electrón. El orbital pues, no tiene límites
perfectamente definidos.

Un átomo es una entidad esférica, eléctricamente neutra, compuesta de un núcleo central


cargado positivamente rodeado por uno o más electrones con carga negativa.

Una nube de electrones con carga negativa, moviéndose rápidamente, ocupando casi todo
el volumen del átomo; los experimentos han confirmado la existencia de múltiples partículas
elementales, como los protones, neutrones y electrones.

Schrödinger

Cuadro. Nro. 06. Desarrollo de la mecánica cuántica.


Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/...cc6f.../desvelando_Tema04.pp

James Chadwick (1932). Utilizando partículas alfa descubre una partícula atómica neutra
con una masa cercana a la del protón (neutrón).

143
Enrico Fermi (1942). Lleva a cabo la primera reacción controlada en cadena liberando
energía de los núcleos de los átomos.

Con el descubrimiento de que el átomo consiste de un núcleo rodeado de electrones, la


naturaleza de la luz, los rayos catódicos, el espectro electromagnético y las ilustraciones de
las figuras del 29-73 hoy tenemos la certeza de la estructura del átomo. Además de
haberse identificado muchas más partículas subatómicas de estas tres, se han descubierto
partículas que forman protones y neutrones (Quarks)

Figura. Nro. 97: Visión del átomo con su periferia electrónica y un núcleo atómico. Fuente:
www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt

Además de haberse identificado muchas más partículas subatómicas de estas tres, se han
descubierto partículas que forman protones y neutrones (Quarks)

Los electrones giran alrededor del


núcleo en regiones del espacio
denominadas órbitas.

Diagrama. Nro. 27: Giro de electrones alrededor del núcleo. Fuente:


www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt

144
El modelo Standard describe en la actualidad las fuerzas y las partículas que constituyen la
realidad.

Figura. Nro.98: Primera fotografía de una molécula. Un pentaceno (22 átomos de carbono y
14 átomos de hidrogeno), de 0.14 nanómetros de largo. Fue sacada por la IBM de Zurich
con el microtelescopio que vemos en la foto de arriba. Para que le telescopio pueda ver la
molécula, esta estaba en una cámara al vacio a 268 grados bajo cero. Fuente: articulos-
interesantes.blogspot.com/.../primera-fotografia-de-una-molecula.html

Diagrama. Nro. 28. El átomo en manos del hombre. Fuente:


www.icodeh.com/ponencias/jueves/curacioncuantica.ppt

145
2.4.3. Configuración electrónica del átomo. Es la representación esquemática de la
distribución de los electrones de un átomo, de acuerdo con el modelo atómico de Bohr. Los
electrones tienden a ocupar orbítales de energía mínima.

El siguiente cuadro Nro 07 muestra el orden de llenado de los orbítales.

NIVELE ELECTRONES MÁXIMOS POR


ORBITALES
S NIVEL

Cuadro. Nro. 07. Fuente: www.cespro.com/.../Estructura_electronicaatomo.htm

H : 1 S1 Nro. De electrones en el orbital

Nro. Cuántico principal Nro. Cuántico del momento angular

Figura. Nro. 68. Orden de llenado de los orbitales: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2,
4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, 7s2

EJEMPLO: La notación espectral del Calcio (Z = 20) es: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

146
Diagrama. Nro. 29. Configuración electrónica abreviada. Fuente:
http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-
distribuci-electr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-
powerpoint/

147
Métodos Analíticos
2.4.4. Estructura electrónica del átomo. Por estructura electrónica entendemos los
diferentes niveles energéticos que un electrón puede ocupar en un átomo o molécula.
Así, un electrón puede ocupar cualquiera de los diferentes niveles energéticos propios,
pero no puede situarse en un nivel intermedio de energía. Los niveles energéticos
reflejan la distancia del electrón al núcleo atómico. Un electrón en un nivel energético
más alto está más alejado del núcleo que otro situado en un nivel más bajo.

148
Los electrones se pueden mover entre los distintos niveles de energía mediante la
absorción o la emisión de radiación electromagnética. Cuando un electrón está en el
nivel de energía más bajo se dice que está en su estado basal. Este electrón puede
pasar a un nivel de energía superior mediante la absorción de RE. Sin embargo, esta
absorción sólo tendrá lugar si la radiación tiene una energía exactamente igual a la
diferencia energética entre los distintos niveles. Se dice entonces que el electrón se ha
promovido a un estado excitado. La vuelta al estado basal se produce con la emisión de
una RE con la misma energía que la diferencia de energía entre los dos nivel.

Figura. Nro. 100. Estructura electrónica y espectros atómicos.

Un espectro es una representación gráfica de todas las longitudes de onda de


absorción o emisión de una determinada sustancia. Para los átomos los espectros de
absorción y emisión se presentan como bandas muy finas, mientras que las moléculas
presentan unas bandas más anchas debido a una mayor complejidad en su estructura
electrónica.

149
Emisión

Absorci
ón
Diagrama. Nro. 30. Espectro de emisión y de absorción
Fuente: highered.mcgraw hill.com/sites/dl/.../Tippens_fisica_7e_diapositivas_

Los átomos y moléculas o compuesto tiene una estructura atómica única, cada uno
presenta un espectro de absorción o emisión característico. La espectroscopia (de
absorción y emisión) son las técnicas que nos permiten identificar sustancias químicas
mediante espectros.

Figura. Nro.101. Nueva estructura del átomo.


Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...

2.5. La radiación electromagnética. (Maxwell 1864) La energía desprendida de los átomos


se transmite como ondas electromagnéticas. Consiste en la oscilación de un campo
eléctrico y otro magnético en direcciones perpendiculares, entre sí, y a su vez,
perpendiculares ambos a la dirección de propagación.

Se caracterizan por una determinada longitud de onda “” o por su frecuencia “n”.
( · n = c) (c = 300.000 km/s).
La frecuencia se mide, en s–1 (herzios)
No necesitan para propagarse de un medio material.

150
Se denomina espectro electromagnético al conjunto de ondas electromagnéticas, o más
concretamente, a la radiación electromagnética que se emite (espectro de emisión), o
que se absorbe (espectro de absorción) una sustancia.

Figura Nro. 102. Espectro de emisión luz blanca. Fuente: http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-


393992-estructura-mica-pco-2-distribuci-electr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-
ppt-powerpoint/

Dicha radiación sirve para identificar la sustancia, es como una huella dactilar.

Figura Nro. 103. Espectro de emisión del Hidrógeno discontinuo. Fuente:


http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-distribuci-electr-nica-meros-
cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-powerpoint/

Los espectros se pueden observar mediante espectroscopios que, además de permitirnos


observar el espectro, permite realizar medidas sobre éste, como la longitud de onda “” o la
frecuencia de la radiación “n”. Desde muy bajas longitudes de ondas rayos ultravioleta
como los rayos γ (10–12 m) hasta kilómetros (como las ondas de radio). Fig. Nro. 98.
Tipos de radiaciones y espectro electromagnético según “”.

151
La principal emisión de radiación de los cuerpos es la radiación electromagnética en forma
de luz visible. La longitud de onda de la radiación puede ser desde muy pequeña, en el caso
de la llamada radiación gamma, hasta muy grande en el de las ondas de radio. Figura. Nro.
104.

Ondas
Figura. Nro. 104. Cambio en el campo eléctrico, cambio en el campo magnético, distancia
de vibración de carga, amplitud, longitud de onda “”, la frecuencia baja “n”, frecuencia
alta “n” Fuente: inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-
2008.ppt

2.6. Espectros atómicos. A las distribuciones de colores, o de longitudes de onda o de


frecuencia, emitidos por los átomos, se las denomina espectros atómicos. Cada elemento
produce un espectro con un conjunto de rayas características que sirven para identificarlo.

La materia solo absorbe o emite luz de unas frecuencias determinadas Energía = frecuencia
de la radiación. La materia no puede tener cualquier estado de energía.

Fig Nro. 105. Espectro electromagnético continúo. Fuente.

a. Espectro continúo. Contiene todas las longitudes de onda desde el violeta al rojo
(aproximadamente desde 400 a 700 nm) Fig. Nro. 102 (Luz blanca)

b. Espectro discontinuo. Consta de líneas o rayas emitidas a longitudes de onda


especifica. Cada elemento posee un espectro característico que puede utilizarse para
identificarlo. Ej. El sodio hay 2 líneas intensas en la región amarilla a 589 nm y 589.6 nm.
Figura. Nro. 106 (Espectro de Na)

152
Figura. Nro. 106: Fuente: www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt

c. Series espectrales.

Las diferentes líneas que aparecieron en el espectro del hidrógeno se podían agrupan en
diferentes series cuya longitud de onda es más parecida:

Serie Lyman: zona ultravioleta del espectro.


Series espectrales
Serie Balmer: zona visible del espectro. n=
n=6
n=5
n=4 Pfund
Serie Paschen: zona infrarroja del espectro.
Bracket
n=3
Serie Bracket: zona infrarroja del espectro. Paschen

Serie Pfund: zona infrarroja del espectro. n=2


Balmer

DE = h · n
d. Ley de Rydberg.

La relación entre las longitudes de onda () de las n=1


Lyman
distintas rayas del espectro del hidrógeno viene dada SERIES: Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund
por la expresión: Espectro
UV Visible Infrarrojo
1 �1 1 �
= R �� 2 - 2 �
 �n1 n2 � (58)

Donde n1 y n2 son números naturales, cumpliéndose siempre que n2 > n1, con lo que el
paréntesis queda positivo. R es una constante llamada constante de Rydberg cuyo valor es:
R = 1,0968 x 107 m–1.

 Si n1 = 1; n2 = 2, 3, 4, 5, ... Serie Lyman

 Si n1 = 2; n2 = 3, 4, 5, 6, ... Serie Balmer

 Si n1 = 3; n2 = 4, 5, 6, 7, ... Serie Paschen

 Si n1 = 4; n2 = 5, 6, 7, 8, ... Serie Bracket

153
 Si n1 = 5; n2 = 6, 7, 8, 9,... Serie Pfund .

e. Relación entre los saltos electrónicos y los espectros. Cuando un electrón que ha
saltado a niveles de mayor energía (estado excitado) y cae de nuevo a niveles de menor
energía se produce la emisión de un fotón de una longitud de onda definida que aparece
como una raya concreta en el espectro de emisión.

Figura. Nro 107: Relación entre los saltos electrónicos y los espectros. Fuente:

En cambio, cuando irradia una sustancia con luz blanca (radiación electromagnética
continua) los electrones escogen las radiaciones de este espectro continuo para producir
saltos a niveles superiores (estado excitado). Si recogemos la radiación electromagnética
con la que hemos irradiado después de pasar por la sustancia vemos que le faltan una serie
de líneas que corresponden a saltos electrónicos. Es lo que se denomina un espectro de
absorción. Lógicamente las líneas del espectro de emisión son las que faltan en el de
absorción pues la energía para pasar de un nivel a otro es la misma suba o baje el electrón.
1) Paramagnéticas: Son sustancias débilmente atraídas por un campo magnético y
-
esta atracción generalmente es el resultado de e sin parear.
-
2) Diamagnéticas: son sustancias que tienen todos los e pareados y por lo tanto
no son atraídas por un campo magnético.

154
155
2.7. Principios básicos de la mecánica cuántica. La mecánica cuántica resolvió todas las
grandes dificultades que preocupaban a los físicos en los primeros años del siglo XX. Amplió
gradualmente el conocimiento de la estructura de la materia y proporcionó una base teórica
para la comprensión de la estructura atómica y del fenómeno de las líneas espectrales: cada
línea espectral corresponde a la emisión o absorción de un cuanto de energía o fotón,
cuando un electrón experimenta una transición entre dos niveles de energía. La
comprensión de los enlaces químicos se vio radicalmente alterada por la mecánica cuántica
y pasó a basarse en las ecuaciones de onda de schrödinger. Los nuevos campos de la física
—como la física del estado sólido, la física de la materia condensada, la superconductividad,
la física nuclear o la física de partículas elementales, se han apoyado firmemente en la
mecánica cuántica.

• Imprescindible para reconciliar hipótesis atómica con experimentos

• Imprescindible para entender estabilidad de la materia

• Imprescindible para entender la tabla periódica (química)

• Nos permite entender la naturaleza a escala atómica

+ Relatividad

El modelo de Rutherford no explica los


espectros atómicos
Diagrama. Nro. 31. La teoría del todo: Fuente:
jmverde.googlepages.com/modeos_atomicos-1.ppt

2.7.1. Orígenes de la teoría cuántica. Recapitulando al (1921)

a. Él modelo de Rutherford. Basado en la concentración de carga positiva en el núcleo de


los átomos girando los electrones en órbitas a enorme distancia del núcleo en relación a su
tamaño, explicaba la gran penetrabilidad de determinadas partículas en la materia. Sin
embargo, pronto se vieron algunos inconvenientes que sugerían y que debía cambiarse la
teoría atómica.

156
La no emisión de energía por el giro de los electrones (se sabía por entonces que al girar
partículas cargadas, éstas deberían emitir energía en forma de radiación electromagnética,
lo que inevitablemente conduciría a los electrones a “caer” hacia el núcleo produciendo un
colapso de los átomos).

Esto iba en contra de la estabilidad observada de los átomos. Igualmente, las líneas
espectrales deberían ser explicadas a partir de una nueva teoría atómica.

Tabla Nro. 25. Recapitulando al (1921)

Llamas coloreadas
Espectroscopia y análisis químico Estructura interna de la materia
Partículas cargadas eléctricamente
Tubos de descarga y rayos catódicos electrones
Newton: La luz está formada por partículas
Naturaleza de la luz Huygens: La luz tiene naturaleza ondulatoria
Young: 1801. Confirma la naturaleza
ondulatoria (difracción de la luz)
Onda: Propagación de una perturbación,
Definición de onda con una amplitud, longitud de onda,
frecuencia y velocidad.
Onda electromagnética: constituida por un
Teoría electromagnética de Maxwell campo eléctrico y un campo magnético.
Espectro electromagnético.
Ley de Stafan-Boltzmann.
Radiación térmica: Cuerpo negro. Ley de Wien
Hipótesis de Planck La energía no puede absorberse o emitirse
de forma continua.
Efecto fotoeléctrico Los metales emiten electrones (producen
corriente eléctrica) cuando son iluminados
por la luz adecuada (frecuencia superior a la
frecuencia umbral del metal)
Efecto fotoeléctrico de Einstein La luz está formada por fotones de E=hf. La
energía de los fotones libera a los
electrones del metal.
Naturaleza de la luz: La luz se comporta de Onda: frecuencia, longitud de onda y
forma dual velocidad.
Partícula: tiene energía y momento lineal.
Espectros atómicos De absorción y emisión
Espectro del hidrógeno: Series. Lyman, Balmer, Paschen, Brackent y Pfund.
Antecedentes Modelo de Rutherford.
Postulados del modelo de Bohr: Estados
estacionarios, condición de cuantización,
transiciones electrónicas.
Dualidad onda-corpúsculo para la materia.
Ecuación de Schrodinger.
Principio de incertidumbre.

Fuente: www.educa.madrid.org/cms_tools/files/dc48a6f9-8313-44fe.../U1.ppt

157
b. Modelo de Bohr. Para desarrollar su
modelo bohr se apoyó en: Niveles permitidos
(para el átomo de hidrógeno)
El modelo atómico nuclear diseñado por n= E= 0J
n=5 E = –0,87 · 10–19 J
Rutherford. n=4 E = –1,36 · 10–19 J

n=3 E = –2,42 · 10–19 J

Energía
La teoría cuántica de la radiación del físico
Max Planck.
n=2 E = –5,43 · 10–19 J
La interpretación del efecto fotoeléctrico dada
por Albert Einstein.

Bohr afirmó que el electrón sólo puede girar en n=1 E = –21,76 · 10–19 J
determinadas órbitas y que no absorbe ni desprende energía mientras no cambie de órbita.
Supuso que la radiación se emite o se absorbe cuando el electrón cambia de una órbita a
otra. A las órbitas más alejadas del núcleo les corresponden niveles de energía más
elevados que a las más próximas a él. La energía del fotón emitido o absorbido es igual a la
diferencia entre las energías de los dos niveles.

El modelo de Bohr es un modelo cuántico, decimos que un sistema es cuántico si sólo


puede poseer ciertos valores definidos de energía. Bohr, calculó los radios de las órbitas
permitidas y las energías de dichas órbitas. Mientras un electrón gira en una órbita
permitida no absorbe ni emite energía, pero cuando pasa de una órbita a otra más
alejada del núcleo, absorbe energía y cuando desciende a una órbita más próxima al
núcleo emite energía radiante. Puesto que conoce las energías de cada nivel puede
calcular la energía que corresponde a cada salto electrónico y la frecuencia de la luz emitida

158
Figura. Nro. 102. Espectro del átomo de hidrógeno. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

Limitaciones.

El modelo atómico de Bohr explicaba el espectro atómico del hidrógeno ya que las
frecuencias teóricas calculadas con el modelo de Bohr coincidían con las determinadas
experimentalmente, sin embargo el modelo de Bohr fallaba al intentar explicar los espectros
de los átomos polielectrónicos e incluso con el espectro del hidrógeno cuando se utilizaron
espectroscopios más potentes. Los postulados de Bohr además suponían una mezcla un
tanto confusa de mecánica clásica y mecánica cuántica.

http://www.maloka.org/f2000/applets/a2.html

2.7.2. Hipótesis de Plank - Cuantización de la energía.

El estudio de estas rayas espectrales permitió relacionar la emisión de radiaciones de


determinada “ n ” con cambios energéticos asociados a saltos electrónicos. Así Plank
supuso que la energía estaba cuantizada, al igual que ocurría con la masa o la carga; es
decir, la energía absorbida o desprendida de los átomos sería un múltiplo de una
cantidad establecida o “cuanto” que correspondería a la energía correspondiente a la
energía emitida o absorbida por un átomo. Así, si un átomo emite radiación de
frecuencia “n ”, la energía desprendida por dicho átomo sería:

159
E=nhn (58)

Y la energía total emitida será por tanto un múltiplo de esta cantidad, según el número de
átomos que emitan: E = n h n en donde h = 6,626 10–34 J x s (Constante de Plank) y "n" es
un número entero (nº de átomos emisores), lo cual significa que la energía ganada o
cedida por un átomo es un múltiplo de la cantidad de energía mínima (h xn ). Como
lógicamente el número de átomos es muy grande y la constante “h” muy pequeña, en la
práctica no se aprecia esta cuantización, al igual que sucede con la masa.

2.7.3. El fotón. Es la partícula fundamental de las manifestaciones cuánticas del


fenómeno electromagnético. Es la partícula portadora de todas las formas de
radiación electromagnética, incluyendo rayos gamma. Rayos X, la luz ultra violeta etc.
Y tiene las siguientes propiedades:

 No tiene masa

 Viaja con una velocidad constante C= 300.000 Km/s

 Se comporta como una onda en fenómenos como la refracción, sin embargo se


comporta como una partícula cuando interacciona con la materia para
transferir una cantidad fija de energía.

 Vida media estable

 No tiene antipartícula

 Tiene carga eléctrica.

-La luz blanca o solar al pasar por un prisma se dispersa en sus


diferentes colores: espectro continuo.

-cuando se quema hidrogeno gaseoso el espectro resultante exhibe


solo algunas líneas coloreadas: espectro discontinuo.

Figura. Nro. 103. Espectro continuo y discontinuo Fuente:


inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

2.7.4. Efecto fotoeléctrico. Teoría


corpuscular.

El efecto fotoeléctrico consiste en la


emisión de electrones por un material
cuando se ilumina con radiación
electromagnética. Fue descubierto y

160
Fig. Nro. 27: (ver animación)
descrito por Heinrich Hertz en 1887. Albert Einstein utilizó la teoría cuántica para resolver
este misterio de la física. Einstein pensó que cada paquete de energía se comporta como
una partícula de luz pequeña a la que llamó fotón. El dedujo que cada fotón debía tener
una energía proporcional a la frecuencia de la luz, Por lo tanto, la luz debe tener una
frecuencia suficientemente alta para superar la fuerza que mantiene unidos a los electrones
en el metal.

Figura. Nro. 104. Equipo reproducir efecto fotoeléctrico

Se sabe que la capacidad para emitir electrones no depende de la intensidad de la radiación


sino únicamente de su frecuencia “n ”, es decir, un haz muy luminoso de baja frecuencia
puede no producir ionización, mientras que uno mucho menos luminoso pero de mayor
frecuencia, si puede. La frecuencia mínima para extraer un electrón de un átomo (efecto
fotoeléctrico) se denomina “frecuencia umbral “n 0”.

Einstein, aplicando la hipótesis de Planck, elaboró la teoría corpuscular, en la que suponía


que la luz estaba formada por partículas, a los que denominó “fotones” cuya energía venía
determinada por E = h n Si dicha energía se igualaba o superaba a la energía de
ionización se producía la ionización del electrón.

Eioniz
n0 =
h (59)

Si se suministra una radiación de mayor frecuencia, el resto de la energía se


transforma en energía cinética del electrón:

1
Ecinética = m v 2 = h �n - E ioniz = h (n - n 0 )
2 (60)

161
Problema Nro. 14: Calcula la energía de fotones de rayos X cuya longitud de onda es de
0,6 nm. (h = 6,625 x 10–34 J s)

c 3 �108 m s
n = = = 5 �1017 s -1
 0,6 �10 m
-9

E = h x n = 6, 625 x 10–34 J s x 5 x 1017 s–1 = 3,3125 x 10–16 J.

Ejercicio a: Determina la energía cinética con la que será expulsado un electrón del cesio al
emplear una radiación de 850 nm si sabemos que la energía umbral del C es 6,22 x 10 –19 J

a. Efecto fotoeléctrico en la actualidad. El efecto fotoeléctrico es la base de la


producción de energía eléctrica por radiación solar y del aprovechamiento energético de la
energía solar. El efecto fotoeléctrico se utiliza también para la fabricación de células
utilizadas en los detectores de llama de las calderas de las grandes centrales
termoeléctricas. Este efecto es también el principio de funcionamiento de los sensores
utilizados en las cámaras digitales. También se utiliza en diodos fotosensibles tales como
los que se utilizan en las células fotovoltaicas y en electroscopios o electrómetros. En la
actualidad los materiales fotosensibles más utilizados son, aparte de los derivados del cobre
(ahora en menor uso), el silicio, que produce corrientes eléctricas de mayores frecuencias.

Cuadro Nro. 05. Descripción cuántica de la REM.


Fuente: www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf

2.7.5. Tecnología y usos de la energía solar. Clasificación por tecnologías y su


correspondiente uso más general:

Energía solar pasiva: Aprovecha el calor del sol sin necesidad de mecanismos o sistemas
mecánicos.

162
Energía solar térmica: Para producir agua caliente de baja temperatura para uso sanitario y
calefacción.

Energía solar fotovoltaica: Para producir electricidad mediante placas de semiconductores


que se alteran con la radiación solar. Se denomina energía solar fotovoltaica a una forma de
obtención de energía eléctrica a través de paneles fotovoltaicos. Los paneles, módulos o
colectores fotovoltaicos están formados por dispositivos semiconductores tipo diodo que, al
recibir radiación solar, se excitan y provocan saltos electrónicos, generando una pequeña
diferencia de potencial en sus extremos. El acoplamiento en serie de varios de estos
fotodiodos permite la obtención de voltajes mayores en configuraciones muy sencillas y
aptas para alimentar pequeños dispositivos electrónicos.

2.7.6. Dualidad onda-corpúsculo (De Broglie/1924):

De Broglie unifica las dos teorías existentes sobre la luz, la clásica que consideraba a la luz
como una onda y la corpuscular de Einstein. “Cada partícula lleva asociada una onda”
cuya longitud es:

h
=
m �v (61)

Así, los electrones, cuya masa es muy pequeña, tienen un onda asociada apreciable de
forma que, siendo “r” el radio de su órbita: 2  r = n , sien “n” un número natural, de forma
que sólo algunas órbitas concretas estarían permitidas.

2.8. Teoría de Planck

En 1900 emitió una hipótesis que interpretaba los resultados experimentales


satisfactoriamente como los cuerpos captaban o emitían energía.

Según Planck, la energía emitida o captada por un cuerpo en forma de radiación


electromagnética es siempre un múltiplo de la constante h, llamada posteriormente
constante de Planck por la frecuencia v de la radiación.

E =n h x ν

h=6,62 10-34 J·s, constante de Planck

v=frecuencia de la radiación

Al producto [ h x ν ] le llamó cuanto de energía. Que un cuanto sea más energético que
otro dependerá de su frecuencia.

• La teoría cuántica de Plank ha ilustrado las propiedades “como partícula” de las


ondas.

163
• Louis de Broglie sugirió que las partículas pueden tener propiedades de ondas.

• El resultado de su investigación es llamado algunas veces “dualidad onda -


partícula de la Naturaleza”.

• Esta dualidad establece que las partículas actúan como ondas y como partículas, se
aplica a todas las ondas y todas las partículas.

• Sin embargo, en las partículas mas masivas son menos obvias las propiedades
onda - partícula. Los electrones que tienen masas muy pequeñas, exhiben claras
propiedades de onda partícula.

“Los electrones sólo pueden girar alrededor del núcleo en ciertas órbitas permitidas
en las que se cumple que: m x v x r = n x h / 2π” en donde n = 1, 2, 3, 4... (Número
cuántico principal) “Los electrones al girar en estas órbitas no emiten energía”.

Cuando un átomo recibe energía los electrones pasan a un nivel superior (estado
excitado). Posteriormente, cuando el electrón vuelve a su órbita, el átomo emite un fotón
correspondiente a ΔE entre ambos niveles, de frecuencia o longitud de onda determinadas
esta dado por: (Δ E = h x ν)”.Por lo tanto la energía esta cuantizada y es discontinua:
E = n h ν0

2.8.1. Modelo mecano-cuántico (para el átomo de hidrógeno). El modelo de Bohr indicaba


posición y velocidad de los electrones (incompatible con principio de incertidumbre de la
mecánica cuántica).

Schrödinger (1926) propuso una ecuación de onda para el electrón del hidrógeno (H), en
cuyas soluciones (valores energéticos permitidos) aparecían precisamente unos números
que llamaremos números cuánticos: n, l y m.

El modelo mecano-cuántico, que es el que es admitido en la actualidad, se basa


precisamente en los siguientes

Postulados:

“Los átomos sólo pueden existir en determinados niveles energéticos”. “El casmbio de nivel
energético se produce por absorción o emisión de un foton de energía de manera que su
frecuencia viene determinada por la ecuación: DE = h ·n”.

164
“Los niveles energéticos permitidos para
un átomo vienen determinados por los
valores de los números cuánticos”.

2.8.2. Números cuánticos. Cada electrón


viene determinado por 4 números
cuánticos: n, l, m (o m l) y s (o ms) (los tres

Orbitales “p” Orbitales “d”

primeros determinan cada orbital, y el cuarto “s” sirve para diferenciar a cada uno de los dos
e– que componen el mismo). Los valores de éstos son los siguientes:

 n = 1, 2, 3, 4, ...

 l = 0, 1, 2, ... (n – 1)

 m = – l, ... , 0, ... l

 s=–½,+½

Figura. Nro. 105: Orbitales atómicos.

Relación entre los saltos electrónicos y los espectros.

fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/.../Teo_6_princ.htm. (set. 2011)

En donde “n” determina el nivel energético o “capa” y “l” el subnivel. Así, en la primera
capa n=1, l=0, es decir, existe un solo subnivel “s”; El número cuántico magnético “m”
indicaría la dirección espacial del orbital en el subnivel, lo que en el caso de un orbital “s”
(l=0) nos da una única dirección espacial (m=0).El número cuántico “s” (no confundir con el
orbital “s”) indica el sentido de giro de cada uno de los dos electrones que comparten cada
orbital; por dicha razón toma dos valores (+ ½ y – ½) en todos los orbitales.Los electrones

165
se van situando en los distintos orbitales siguiendo los principios de mínima energía
(aufbau):

Fuente: enciclopedia.us.es/index.php/Orbital -

Figura. Nro. 106: Nodos de la función, densidad electrónica (probabilidad)

“Los electrones se colocan siguiendo el criterio de mínima energía, es decir, se rellenan


primero los niveles con menor energía y no se rellenan niveles superiores hasta que no
estén completos los niveles inferiores”.

a. Principio de máxima multiplicidad (regla de Hund): Es una regla empírica obtenida en


el estudio de los espectros atómicos que dice: Al llenar orbitales de igual energía (los tres
orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible,
con sus spines paralelos, es decir, separados.
Series n l m s
El átomo es más estable, tiene menor energía, cuando tiene
electrones desapareados (spines paralelos) que cuando esos
I 0 0 0 +½
electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos).

“Cuando un nivel electrónico II 1 1 0 +½ tenga varios orbitales con la


misma energía, los electrones se van colocando desapareados en
ese nivel electrónico”.
III 1 0 0 –½

IV 2 1 –2 +½

166
V 2 1 –1 +½
No se coloca un segundo electrón en uno de dichos orbitales hasta que todos los orbitales
de dicho nivel isoenergético están semiocupados.

Una vez colocados se cumple el principio de exclusión de Pauli: “No puede haber dos
electrones con los cuatro números cuánticos iguales”.

Problema Nro. 2

1.a) Establezca cuáles de las siguientes series de números cuánticos serían posibles y
cuáles imposibles para especificar el estado de un electrón;

1.b) Diga en qué tipo de orbital atómico estarían situados los que son posibles.

 I) Imposible. (n < 1)
 II) Imposible. (l = n)
 III) Posible. Orbital “1 s”
 IV) Imposible (m ¹ –1,0,1)
 V)Posible. Orbital “2 p”
b. El modelo actual. Fue expuesto en 1925 por Heisenberg y Schrodinger, las ecuaciones
del modelo mecano-cuántico describen el comportamiento de los electrones dentro del
átomo, y recogen su carácter ondulatorio y la imposibilidad de predecir sus trayectorias
exactas.

La energía está cuantizada, lo que marca la diferencia con el modelo de Böhr es que este
modelo no determina la posición exacta del electrón, sino la mayor o menor probabilidad.

Dentro del átomo, el electrón se interpreta como una nube de carga negativa, y dentro de
esta nube, en el lugar en el que la densidad sea mayor, la probabilidad de encontrar un
electrón también será mayor

Los números cuánticos se encargan del comportamiento de los electrones, y


la configuración electrónica de su distribución

¿Qué es un orbital? Böhr, en su modelo atómico, habla de órbitas; pero el modelo


mecano-cuántico actual habla de orbitales, ¿cuál es la diferencia?

167
Órbita: cada una de las trayectorias descrita por los electrones alrededor del núcleo.

Orbital: región del espacio alrededor del núcleo donde hay la máxima probabilidad de
encontrar un electrón.

c. Orbital atómico. Según ya sabemos los electrones de un átomo se sitúan en orbitales,


los cuales tienen capacidad para situar dos de ellos, según el siguiente esquema:

 1ª capa: 1 orb. “s” (2 e–)

 2ª capa: 1 orb. “s” (2 e–) + 3 orb. “p” (6 e–)

 3ª capa: 1 orb. “s” (2 e–) + 3 orb. “p” (6 e–) + 5 orb. “d” (10 e–)

 4ª capa: 1 orb. “s” (2 e–) + 3 orb. “p” (6 e–) + 5 orb. “d” (10 e–) + 7 orb. “f” (14 e–)

Y así sucesivamente…

Los orbitales atómicos tienen distintas formas; así, los orbitales “s” son esféricos; sin
embargo el resto de los tipos de orbitales poseen direcciones concretas en el espacio; por
ejemplo cada uno de los orbitales “p” se alinea sobre cada uno de los tres ejes de
coordenadas. Una visión en tres dimensiones de los distintos orbitales atómicos puede
verse en: http://micro.magnet.fsu.edu/electromag/java/atomicorbitals/

Fig. Nro. 107. En un futuro será nuestro lugar de trabajo del microcosmos al macrocosmos
Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/...cc6f.../desvelando_Tema04.pp
2.9. Radiación electromagnética. Según el modelo ondulatorio, (la radiación
electromagnética se mide en longitud de onda [λ] cuanto más corta más energía (la
radiación ultravioleta, los Rayos X y los Rayos Gamma). La longitud puede llegar a los

168
− 11 m
10 . En cambio, la radiación infrarroja y las ondas de radio son las más largas y las que
menos energía tienen. Su longitud puede ser de kilómetros.

Figura. Nro. 108: Radiación energética. Penetra la atmósfera terrestre, tipo de radiación [λ]
en metros, escala aproximada de tamaño en función de la longitud de onda, Frecuencias en
Hz desde el infrarrojo hasta el ultravioleta, temperatura de los objetos en los cuales la
radiación con esta longitud de onda es la mas intensa.
Fuente. rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect...

Figura. Nro. 109. Radiación electromagnética, longitud de onda, frecuencia y tipo de


radiación.

169
Fuente: docencia.izt.uam.mx/sgpe/files/users/.../2_T_cuantica_estruct_electr.ppt

La radiación electromagnética está constituida por una onda formada por dos campos
uno eléctrico y otro magnético que oscilan perpendicularmente uno del otro y ambos
perpendiculares en la dirección de propagación.

Figura Nro.110. Onda EM campo eléctrico y magnético perpendiculares. Fuente:


www.astro.uchile.cl/glosario/imagenes_glosari...

La radiación electromagnética tiene propiedades ondulatorias y corpusculares. Los


fenómenos de refracción, reflexión, dispersión, etc. son explicables considerando la
radiación electromagnética como ondas. El efecto fotoeléctrico sugiere que la radiación
electromagnética también tiene comportamiento corpuscular y que ésta radiación
consiste de partículas discretas llamadas fotones, los cuales tienen energías definidas y
se desplazan a la velocidad de la luz.

Figura Nro.111. Segundo modelo: Onda EM campo eléctrico y magnético


perpendiculares.Fuente: es.wikipedia.org/wiki/Onda_electromagnética

170
2.9.1. Naturaleza de la radiación electromagnética. Según la teoría clásica del
electromagnetismo, la energía de una onda depende sólo de su amplitud.

a. Propiedades ondulatorias: La radiación electromagnética tiene una componente


eléctrica y una componente magnética. Únicamente la componente eléctrica es activa al
interaccionar con la materia, por lo que únicamente ésta será considerada en el
fenómeno de absorción de la radiación. El vector eléctrico y el vector magnético de la
radiación están representados en la (Figuras Nros. 85, 86.)

En función de su frecuencia, las ondas electromagnéticas tienen diferentes características y


producen fenómenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo
absorbe. Sin embargo, por estos fenómenos, podemos agrupar y dividir en varias regiones
el espectro electromagnético (figuras Nros. 83, 84).
Rayos cósmicos, gamma γ, rayos X, Ultravioleta lejanos, Ultravioleta Cuarzo, Visible,
Infrarrojo cercano, Infrarrojo Medio o fundamental, Infrarrojo lejano, microonda, radar,
TV, RMN, radio, eléctrica

b. Propiedades corpusculares. Max Planck encontró que la relación entre la energía de la


radiación electromagnética y su frecuencia está dada por la siguiente ecuación:

E=hν
E= Energía del fotón en ergs.
ν= Frecuencia de la radiación en ciclos/seg. (hertz).
h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios. seg.

En los últimos años hemos asistido a un incremento sin precedentes, por su número y
diversidad, de las fuentes de campos electromagnéticos, utilizadas con fines
individuales, industriales y comerciales. Entre ellas, cabe citar los aparatos de
televisión y radio (tanto transmisores como receptores), los ordenadores, la telefonía
móvil, los hornos de microondas, los radares y otros equipos utilizados en la industria, la
medicina y el comercio.

Al mismo tiempo, esos avances tecnológicos han suscitado preocupación por los
posibles riesgos sanitarios asociados a su uso. Informes científicos han sugerido que
la exposición a los campos electromagnéticos emitidos por estos aparatos podría tener
efectos perjudiciales para la salud, tales como cáncer, reducción de la fecundidad,
pérdida de memoria y cambios negativos en el comportamiento y desarrollo de los niños.
Sin embargo, la amenaza real de riesgo tanto sanitario como biológico no es
conocida, aunque para determinados campos electromagnéticos y en los niveles
detectados en la comunidad podría ser muy baja o inexistente.

Como se ha comentado, hay fuentes tanto naturales como artificiales que generan
energía electromagnética en forma de ondas electromagnéticas. Dichas ondas

171
consisten en campos eléctricos y magnéticos de carácter oscilante, que interactúan
con sistemas biológicos como células, plantas, animales o seres humanos.

Según su frecuencia y energía, las ondas electromagnéticas admiten la siguiente


clasificación a efectos biológicos: radiaciones ionizantes y radiaciones no ionizantes.

2.9.2. Radiaciones del espectro electromagnético. La física y los efectos de las


radiaciones en los organismos vivos son tema de gran interés. Las características y los
efectos de las radiaciones son estudiadas por físicos, biólogos y químicos
principalmente.

Sin embargo, existen aspectos básicos que deben ser conocidos y poder ser
reconocidos por todos los profesionales involucrados en el análisis por instrumentación.

El término "radiación" significa básicamente transferencia de energía de una fuente a


otra. Existen radiaciones electromagnéticas de varios tipos (energías), entre las que se
encuentran la energía eléctrica, las ondas de radio y televisión, las ondas de radar,
las microondas, la radiación infra-roja, la luz visible, la radiación ultravioleta, los
rayos X, la radiación gamma y los rayos cósmicos, entre otros.

Las radiaciones pueden ser radiación electromagnética (fotones) o radiación


particulada (partículas como los electrones).

Corpusculares (masa) Alfa: α Neutrones: no


Beta: β Electrones: e-

Electromagnéticas Radiaciones gamma [ Rayos X


γ ]

172
Figura. Nro. 112. Espectro electromagnético radiaciones Ionizante y no ionizante.
Fuente: www.tecmor.mx/~mvinicio/.../presentacion%20de%20radiacion.ppt

a. Radiaciones ionizantes.

En esta introducción general nos concentraremos en el estudio de los aspectos básicos


de las radiaciones ionizantes. Las radiaciones ionizantes (electromagnéticas o
particuladas) son aquellas con energía, longitud de onda y frecuencia tales que al
interaccionar con un medio le transfieren energía suficiente para desligar a un electrón
de su átomo. En ese instante en el que el electrón sale desprendido (es separado) del
átomo al que pertenecía, se produce un proceso que se llama ionización. La ionización
es, por lo tanto, la formación de un par de iones, el negativo (el electrón libre) y el
positivo (el átomo sin uno de sus electrones).

La ionización producida por una radiación incidente que interacciona con la materia
(que puede ser un medio biológico) puede ser directa o indirecta. La radiación
electromagnética (rayos X y rayos gamma) es radiación indirectamente ionizante. La
radiación directamente ionizante son las partículas cargadas (como los electrones y las
partículas alfa), que interaccionan con el medio reaccionando con moléculas blanco
(también conocidas como moléculas diana) como el oxígeno y el agua.

173
Las fuentes naturales y artificiales de radiaciones ionizantes: Debemos saber que
más del 70% de la exposición a radiaciones ionizantes a la que está expuesta la
población en general proviene de fuentes naturales, que no pueden ser evitadas. La
mayoría de dichas fuentes naturales están en el aire, en los alimentos, en la corteza
terrestre y en el espacio (rayos cósmicos). Como puede verse, el ser humano no inventó
las radiaciones.

Figura. Nro. 113. Ionización de un elemento. Fuente:


2tecprevriesgos2010.files.wordpress.com/.../proteccion-radiologica-ocupacional.ppt

La exposición a radiaciones ionizantes no es en sí peligrosa (siempre hemos estado y


seguiremos estando expuestos a las radiaciones ionizantes).

Las radiaciones ionizantes tienen aplicaciones muy importantes en la investigación,


industria y en la medicina. En la investigación e industria, las radiaciones ionizantes
pueden ser útiles para la producción de energía, para la esterilización de alimentos,
para conocer la composición interna de diversos materiales y para detectar errores de
fabricación y ensamblaje.

En el campo de la medicina, las radiaciones ionizantes también cuentan con numerosas


aplicaciones benéficas para el ser humano. Con ellas se pueden realizar una gran
variedad de estudios, diagnósticos (Medicina Nuclear y Radiología) y tratamientos
(Medicina Nuclear y Radioterapia), así como investigar funciones normales y
patológicas en el organismo (especialmente la Medicina Nuclear).

Tabla Nro. 24. Unidades de medida radioactiva

Unidades de Radiactividad EL BECQUEREL (Bq) = 1 Desintegración/s


EL CURIE (Cl)= 3.7 x 1016 Desintegraciones/s

Unidad de Dosis de El Culombio por Kg.... = 38.76 Roentgen


exposición No es aplicable a radiación alfa, beta o neutrones.

Unidad de dosis absorbida El Gray (Gy) = 1 Julio/Kg....


= 10000 Ergios/g.
= 100 Rads (1Rad=100 Ergios/gramo)

Unidad de dosis equivalente El Sievert (Sv) = 1 Gy x Fc = 100 Rads x Fc = 100


Rems

Factor de calidad (Fc) para Rayos X = 1 Rayos Alfa = 20


cada radiación Rayos Gamma = 1; Rayos Beta = 1

174
Concreto
Diagrama. Nro. 05. Capacidad de penetración de la radiación ionizante. Fuente:
www.ibeninson.com.ar/.../Proteccion_radiologica_clase%201.ppt

Las radiaciones ionizantes trata pues de las ondas electromagnéticas de muy alta
frecuencia (sobre los 2400 millones de MHz), que tienen la suficiente energía como para
producir ionización (creación de partes eléctricamente cargadas, una positiva y una
negativa), rompiendo los enlaces atómicos que mantienen a las moléculas unidas en
las células.

Las ondas electromagnéticas pueden producir efectos biológicos que pueden a veces
pero no siempre desembocar en efectos adversos para la salud. Es importante
comprender la diferencia entre estos dos:

Un efecto biológico ocurre cuando la exposición a ondas electromagnéticas causa un


cambio fisiológico detectable en un sistema biológico.

Un efecto adverso para la salud ocurre cuando el efecto biológico se sale del rango
normal del cuerpo para poder ser compensado, y se deriva en algún tipo de detrimento
de la salud.

Algunos efectos biológicos pueden ser inocuos, como por ejemplo la reacción del cuerpo
incrementando el flujo sanguíneo en la piel como respuesta a un ligero calentamiento del
cuerpo debido a la radiación solar.

Algunos efectos pueden ser ventajosos, como la ayuda en la producción de vitamina D


en el cuerpo humano. No obstante, algunos efectos biológicos desembocan en efectos
adversos para la salud, como pudiera ser en este caso el cáncer de piel. Seguidamente
estudiaremos las regiones espectrales, una breve descripción de sus propiedades y
algunas aplicaciones.

a-1. Rayos cósmicos: Los rayos cósmicos son partículas atómicas o subatómicas
ordinarias, despojadas de sus electrones y extremadamente energéticas, viajan a través
de espacio exterior casi a la velocidad de la luz. Actualmente se sabe que la mayor parte
de los rayos cósmicos galácticos se genera a partir del nacimiento de las
supernovas, objetos que marcan el fin de algunas estrellas muy masivas.

Las explosiones de supernovas son responsables al menos de la aceleración inicial de


gran parte de los rayos cósmicos, ya que los restos de dichas explosiones son

175
potentes fuentes de radio, que implican la presencia de electrones de alta energía.
También se cree que en el espacio interestelar se produce una aceleración adicional
como resultado de las ondas de choque procedentes de las supernovas que se
propagan hasta allí.

Figura. Nro. 114: Radiaciones cosmicas: Fuente: Norma García Hernández, Indira Molina
Gaytan, Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG

Propiedades fundamentales de los rayos 1. su carga eléctrica


cósmicos 2. su masa en reposo
3. su energía. (La energía depende de la
masa en reposo y la velocidad)
Tipos de radiaciones cósmicas 1.Rayos cósmicos anómalos
2.Rayos cósmicos galácticos
3.Rayos cósmicos solares
4.Rayos cósmicos de alta energía
Los rayos cósmicos con una inesperada baja Se piensa que son creados cerca del filo de
energía. nuestro sistema solar, en la heliocapa, la
región límite entre la heliosfera y el medio
interestelar

a-2. Rayos cósmicos anómalos:

En su contextura, los RCAs incluyen grandes cantidades de helio, oxígeno, neón, y otros
elementos con un alto poder de ionización, es decir, que requieren grandes cantidades
de energía para ionizarse, o formar iones. Por otra parte, los RCAs son una buena
herramienta para estudiar el movimiento de las partículas energéticas que circulan por el
sistema solar; para aprender las características generales de la heliosfera, y para
ilustrarse sobre la naturaleza del material interestelar en sí mismo.

176
a-3. Rayos cósmicos solares:

Son radiaciones corpusculares que se originan en el Sol. Casi toda se compone de


protones con una baja energía relativa (10-100 keV; 1.6 - 16 fJ/ partícula). Su
composición promedio es similar a la del sol.

Figura. Nro. 115. Viento solar. Fuente: Norma García Hernández, Indira Molina Gaytan,
Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG

Se ha encontrado que los rayos cósmicos solares varían ampliamente en su intensidad


y en espectro, aumentan de fuerza después de ciertos eventos solares como las
erupciones solares.

Un incremento en la intensidad de los rayos cósmicos solares es seguido por una


disminución en los demás rayos cósmicos, evento conocido como disminución de
Forbush, en honor a su descubridor, el físico Scott Forbush.

Esta disminución es debida al campo magnético del viento solar que provoca un cambio
sobre los rayos cósmicos galácticos, lanzándolos hacia fuera, lejos del Sol y la Tierra.

a-4. Rayos cósmicos galácticos:

Son partículas de alta energía que fluyen por nuestro sistema solar. Los RCG son, en
su mayoría, piezas de átomos: protones, electrones y núcleos atómicos, los cuales han
removido todos los electrones circundantes durante su viaje a gran velocidad (casi la
velocidad de la luz) a través de la Galaxia.

177
Figura. Nro. 116. Rayos cósmicos galácticos. Fuente: Norma García Hernández, Indira
Molina Gaytan, Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG

La energía principal de los rayos cósmicos galácticos es mucho mayor que la energía de
los rayos cósmicos solares.

Muchos de los rayos cósmicos galácticos son probablemente acelerados por los
remanentes de las ondas de choque de las supernovas. Esto no quiere decir que la
explosión supernova por si sola acelere las partículas a esa velocidad. Los remanentes
de explosiones, las nubes de gas y el campo magnético pueden durar por cientos de
años y aquí es cuando los rayos cósmicos son acelerados.

a-5. Rayos cósmicos de alta energía:

Es un rayo cósmico (partícula subatómica) que parece tener una energía cinética
extrema, muy por lejos de la masa y energía típica de otros rayos cósmicos. Estas
partículas son significativas porque tienen una energía comparable (y a veces
excedente) al límite Greisen-Zatsepin-Kuzmin

Llímite Greisen-Zatsepin-Kuzmin: Es un límite superior teórico de la energía de los rayos


cósmicos que provienen de fuentes distantes.

a-6. Rayos gamma [ ]: Las partículas gamma [ ] son fotones, no tienen masa ni
carga, son radiaciones electromagnéticas como la luz visible, pero de mucha mayor

178
energía de frecuencia muy alta, máximo poder de penetración. El átomo radiactivo se
conserva igual, pero con un estado de energía menor, no poseen carga eléctrica. Los

rayos gamma [ ] proceden de núcleos atómicos o de la aniquilación positrón-


electrón y son, por ello, independientes del estado químico de la materia.

Proporcionan otra serie más de "huellas dactilares" detalladas que pueden ayudarnos a
identificar los complejos procesos físicos que rodean a esos objetos cósmicos
compactos y exóticos.

Mecanismo: XA ------ ZXA + [ ]


Z

Sin cambio pero con emisión energética.

La radiación gamma [ ] es un tipo de radiación electromagnética producida


generalmente por elementos radiactivos, procesos subatómicos como la aniquilación de
un par positrón-electrón. Este tipo de radiación tan energética también es producida en
fenómenos astrofísicos de gran violencia como indicamos.

Debido a las altas energías que poseen, los rayos gamma constituyen un tipo de
radiación ionizante capaz de penetrar en la materia más profundamente que la radiación
alfa o beta. Dada su alta energía pueden causar grave daño al núcleo de las células, por
lo que son usados para esterilizar equipos médicos y alimentos.

La energía de este tipo de radiación se mide en megaelectronvoltios (MeV). Un Mev


corresponde a fotones gamma de longitudes de onda inferiores a 10 -11 m o frecuencias
superiores a 1019 Hz.

Estos rayos gamma [ ] se producen en fenómenos astrofísicos de alta energía como


explosiones de supernovas o núcleos de galaxias activas.

Los rayos gamma se producen también en la desexcitación de un nucleón de un nivel


excitado a otro de menor energía y en la desintegración de isótopos radiactivos. Los

rayos gamma [ ] se diferencian de los rayos X en su origen, debido a que estos últimos
se producen a nivel extranuclear, por fenómenos de frenamiento electrónico.
Generalmente asociada con la energía nuclear y los reactores nucleares, la radiactividad
se encuentra en nuestro entorno natural, desde los rayos cósmicos, que nos
bombardean desde el sol y las galaxias de fuera de nuestro sistema solar, hasta algunos
isótopos radiactivos que forman parte de nuestro entorno natural.

Los rayos gamma proceden de núcleos atómicos o de la aniquilación positrón-electrón y


son, por ello, independientes del estado químico de la materia.

179
Figura. Nro. 117. Poder de penetrabilidad de las radiaciones. Fuente: www.quimica-
chemistry.com/1-6-Gamma.ppt

a-7. Rayos X: Son un tipo de radiación electromagnética (EM) de alta energía. La


radiación de rayos X tiene longitudes de ondas mucho más cortas que la luz visible, por
lo que los fotones de rayos X tienen mucha mayor energía que los fotones de luz. Se
encuentran entre la "luz" ultravioleta y los rayos gamma del espectro electromagnético.
Los rayos X tienen longitudes de ondas entre 10 nanómetros (10 x 10 -9 metros) y 10
picometros (10 x 10-12 metros). La radiación de rayos X oscila de 30 petahertz (PHz ó
1015 hertz) hasta 30 exahertz (EHz ó 1018 hertz).

Los rayos X se encuentran subdivididos en rayos X duros y rayos X blandos. La baja


energía de los rayos X blandos tienen longitud de onda más larga, mientras que los rayos X
duros de elevada energía tienen longitud de onda más corta. La división entre los dos tipos
de rayos X se encuentra a una longitud de onda aproximada de 100 picómetros, o a un nivel
de energía aproximado de 10 keV por fotón. Los rayos X con energías entre 10 keV y unos
cuantos cientos de keV se consideran rayos X duros.

El uso de los rayos X: En física de Materia Condensada, la difracción de rayos X por un


cristal nos da información de la localización de átomos en ese cristal. En Biofísica
Molecular, los estudios de difracción de rayos X han ayudado a elucidar la estructura del
ADN y de un gran número de proteínas.

En Medicina, los rayos X son fundamentales en diagnosis y terapia. La tecnología de


tomografías de rayos X computarizada, en constante avance, permite obtener imágenes
cada vez mas claras de tumores.

180
Propiedades: Se propagan en línea recta. La velocidad de propagación es similar a la de la
luz. Ionizan el aire. Impresionan las películas fotográficas. Pueden atravesar materiales
opacos a la luz.

Microscopio de barrido electrónico:

Figura. Nro. 118. Microscopio de barrido electrónico. Fuente: www.uv.es/vsanz/microscopia


%20electronica.ppt

• e Interacción del haz de electrones con la materia

• e1 electrones retrodispersados

• e2 electrones secundarios

• Rayos X

Figura. Nro. 119. Generación de rayos X.

181
Fuente: www.uv.es/vsanz/microscopia%20electronica.ppt

El espectro de radiación X emitido por un mineral en el proceso puede ser utilizado para
hacer un microanálisis químico semicuantitativo mediante espectrometría de dispersión de

longitudes de onda (). Los electrones incidentes excitan los átomos de la muestra y

provocan la emisión de rayos X cuya longitud de onda () es característica de los


elementos presentes en la muestra y cuya intensidad para una determinada longitud de

onda es proporcional a la concentración relativa del elemento [E] a esa ( ).

Diagrama del microscopio electrónico de barrido

Figura. Nro.120. Diagrama del microscopio electrónico de barrido Fuente:


www.uv.es/vsanz/microscopia%20electronica.ppt

Normalmente se obtiene un análisis cualitativo de los constituyentes mayoritarios y


minoritarios de pequeñas áreas (1mm). Sin embargo, en muestras planas y bien pulidas
es posible hacer análisis cuantitativos al comparar la intensidad de los rayos X a
cualquier (Xi) con la producida en una muestra estándar (patrón) de composición
conocida. La precisión de un análisis cuantitativo normalmente es mayor del ± 2% y los
límites de detección están alrededor de las 100 ppm en análisis rutinarios, llegando a ser
de 10 ppm en circunstancias excepcionales.

a-8. La radiación ultravioleta (UV): La "luz" ultravioleta es un tipo de radiación


electromagnética, cuyas longitudes de onda van aproximadamente desde los 400 nm,
hasta los 15 nm, es una forma de energía radiante que proviene del sol. Las diversas

formas de radiación se clasifican según la longitud de onda () medida en nanómetros (nm).

182
La radiación ultravioleta se encuentra entre la luz visible y los rayos X del espectro
electromagnético es emitida por el Sol en las formas UV-A, UV-B y UV-C pero a causa de la
absorción por parte de la atmósfera terrestre, el 99% de los rayos ultravioletas que llegan a
la superficie de la Tierra son del tipo UV-A. Estos rangos están relacionados con el daño
que producen en el ser humano. La radiación UV-C no llega a la tierra porque es
absorbida por el oxígeno y el ozono de la atmósfera, por lo tanto no produce daño. La
radiación UV-B es parcialmente absorbida por el ozono y llega a la superficie de la tierra,
produciendo daño en la piel.

Si bien puede causar daños al ser humano, ésta tiene ventajas, puesto que se utilizan para
generar espacios estériles, dependiendo de la longitud de onda a utilizar, será el rango
de esterilidad.

Uv-A, entre 320 y 400 nm: La mayoría de los rayos UV-A llegan hasta la superficie, pero los
rayos UV-A hacen poco daño genético a los tejidos.

Uv-B, entre 280 y 320 nm: Son responsables de las quemaduras de Sol y el cáncer de piel,
aún cuando la mayoría es absorbida por el ozono justo antes de llegar a la superficie. Los
niveles de radiación UV-B existentes en la superficie son particularmente sensibles a los
niveles de ozono en la estratosfera.

Uv-C, entre 200 y 280 nm: La radiación UV-C es completamente bloqueada a unos 35 km.
de altitud, por el ozono estratosférico

183
Figura. Nro. 121. Región ultravioleta A(Muerte de micro-organismos),B,C y VUV(Vacio).
Fuente: www.quimica-chemistry.com/Luz_UV.ppt

Aplicaciones:

Control de plagas: En las trampas de moscas se usan luz ultravioleta para eliminar
pequeños insectos voladores. Dichas criaturas son atraídas a la luz UV para luego ser
matadas por shock eléctrico, o atrapadas después de tocar la trampa, algunas aplicaciones
tenemos:

• Desinfección

• Líquidos: Agua, Siropes (jarabes), Emulsiones, Sal

• Superficie: Empaquetando, Transportadores, Alimento, Superficies de trabajo.

• Gases/aire: Preparación de comida, limpieza de cuartos, Aire acondicionado.

• Reacciones fotoquímicas

• Oxidación: TOC (Reducción de Carbono Orgánico Total) mediante el empleo de


radiación UV)

• Reducción, destrucción de ozono, Separación del cloro.

• Catálisis: Separación del pesticida, tratamiento de aguas residuales, recuperación


del suelo.

• Desodorización: Aguas residuales y emisiones industriales.

184
• Actualmente son muchos los procesos industriales y farmacológicos que exigen
para sus aguas de uso, atributos de calidad entre los cuales figura el nivel de TOC
(Carbono Orgánico Total), que en algunos casos puede llegar a valores tan bajos
como 5 ppb (partes por billón).

• La reducción del nivel de TOC se logra mediante una fotoxidación producida por
la radiación UV, dado que cuando el agua se irradia con una elevada dosis de
radiación UV de longitud de onda corta (185 nm) el fenómeno de fotoxidación
ocurre, generándose radicales hidroxilo e hidroperoxilo libres (HO- / HO 2-) en la
corriente de agua con una capacidad de oxidación superior a la del ozono.

• Estos radicales libres oxidan la materia orgánica transformándola en oxígeno.

• Como ya mencionamos, tan importante como la longitud de onda correcta es la


dosis de radiación UV correcta.

• Hablar de dosis correcta significa tener la adecuada densidad de radiación UV y un


tiempo de residencia ideal en la cámara de contacto.

Para ello debe tenerse en cuenta que, para valores bajos de reducción de TOC (Carbono
Orgánico Total), se requiere una densidad mínima de 100000 microwatts/seg cm2 y para
niveles de reducción de TOC por debajo de 10 ppb es necesario llegar a dosis de 400000
microwatts/seg cm2 o más, siendo para ambos casos el tiempo de residencia en la cámara
de contacto un parámetro de diseño que varía según la aplicación y la tecnología con la que
se ha diseñado el equipo. Para lograr estos niveles de TOC es posible utilizar equipos de
radiación UV de determinadas características, como se aprecia en el diagrama.

185
Figura. Nro. 122. Evaluación TOC (Carbono Orgánico Total). Fuente:
www.ecoionics.com/reduccion.php

Espectrofotometría: El espectroscopio UV/VIS es ampliamente usado en química para


analizar estructuras químicas.

Ventajas y Beneficios:

• No se requiere químicos consumibles ni tóxicos

• No existe riesgo de sobredosis

• Es ambientalmente amigable

• Bajo consumo de energía

• Mínima depreciación

• Bajo costo de inversión y funcionamiento

• Inactivación de patógenos en fracciones de segundos

• No daña las instalaciones hidráulicas

• De fácil aplicación

• Fácilmente adaptables al caudal y condiciones variables del agua

• Se perfila como la tecnología con mayor aplicación en el futuro

Origen de la vida:

Cuando la radiación ultravioleta era más intensa que hoy en día, y la Tierra primigenia
poseía una mezcla de moléculas ricas en nitrógeno, ¿cómo se cocinó esta sopa original
primordial? ¿Cómo pudieron sobrevivir las biomoléculas más adaptadas, antes de
que surgiese la propia vida?

Siempre se ha evitado mencionar a la luz UV en las teorías del origen de la vida. La Tierra
primigenia no tenía capa de ozono, por lo que la radiación UV podría haber alcanzado
niveles 100 veces superiores a los actuales. Generalmente se cree que las delicadas
moléculas de la vida emergente se habrían deteriorado bajo esta intensidad lumínica.

Armen Mulkidjanian, junto a sus colegas de la Universidad de Osnabrück, Alemania y el


Instituto Nacional de Salud, EE.UU. utilizaron modelando por computadora para probar la

186
habilidad que tiene el ARN(Ácido ribonucleico) para formarse a partir de azúcar, fosfatos y
bases nitrogenadas en presencia de altos niveles de luz UV.

A pesar de que los investigadores sabían que la radiación UV podía ser perjudicial para el
ARN, descubrieron que algunas partes de la molécula actúan como escudo protector de
otras partes. Las bases nitrogenadas absorban y dispersen la radiación UV, protegiendo a la
piedra angular del ARN, la pentosa-fosfato.

?
Figura. Nro. 123. Evolución humana. Fuente: www.cte.edu.uy/.../Origen%20de%20la
%20Vida%20en%20la%20Tierra.ppt

a-9. La radiación visible: La luz visible es una forma de radiación electromagnética con
longitudes de onda que se extienden desde aproximadamente 0.40 a 0.75 mm. (Figura
Nro. 75). La luz visible contiene bandas de color que van del violeta hasta el rojo. La
región ultravioleta cubre el rango de aproximadamente 0.01 a 0.4 mm y el infrarrojo va
desde 0.75 a 100 mm. Es una región muy estrecha pero la más importante, el ojo humano
evolucionó en respuesta a la luz emitida por el Sol. Es por esto que nuestros ojos son
sensibles a los colores que abarcan del amarillo al verde. Ya que nuestra retina es
sensible a las radiaciones de estas frecuencias.

Figura. Nro. 124. Espectro visible, sensibilidad del ojo humano. Fuente: www.quimica-
chemistry.com/LuzVisible.ppt

187
A su vez, se subdivide en seis intervalos que definen los colores básicos (rojo, naranja,
amarillo, verde, azul y violeta).
La luz puede considerarse como una entidad que tiene comportamiento de onda y que

consta de partículas llamadas fotones. La energía (E), la longitud de onda [] y la frecuencia

[n] de los fotones se relacionan por la siguientes ecuaciones: E = hn; c = n []

a-10. El espectro visible:

El espectro visible para el ojo humano es aquel que va desde los 380nm de longitud de
onda para el color violeta hasta los 780 nm para el color rojo. Fuera de estos límites, el
ojo no percibe ninguna clase de radiación.

Espectro visible

Figura. Nro. 125. Espectro visible en nm.

La sensibilidad del ojo a las distintas longitudes de onda de la luz del mediodía soleado,
suponiendo a todas las radiaciones luminosas de igual energía, se representa mediante una
curva denominada “curva de sensibilidad del ojo” ó “curva Vl “.

visión visión
escotópica fotópica

Curva VI y efecto Purkinje


Figura. Nro. 126. Curva de sensibilidad del ojo humano.
Fuente:www.ucm.es/.../Aplicaciones/Transmision%20de%20calor.%20Parte%202.ppt

El ojo tiene su mayor sensibilidad en la longitud de onda de 555 nm que corresponde al


color amarillo verdoso y la mínima a los colores rojo y violeta. Esta situación es la que se
presenta a la luz del día ó con buena iluminación y se denomina “visión fotópica” (actúan
ambos sensores de la retina: los conos, fundamentalmente sensibles al color y los
bastoncillos, sensibles a la luz). En el crepúsculo y la noche, (“visión escotópica”) se
produce el denominado Efecto Purkinje, que consiste en el desplazamiento de la curva Vl

188
hacia las longitudes de onda más bajas, quedando sensibilidad máxima en la longitud de
onda de 507 nm.

Esto significa que, aunque no hay visión de color, (no trabajan los conos) el ojo se hace
relativamente muy sensible a la energía en el extremo azul espectro y casi ciego al rojo;
es decir que, durante el Efecto Purkinje, de dos haces de luz de igual intensidad, uno azul y
otro rojo, el azul se verá mucho más brillante que el rojo. El fenómeno llamado efecto
Purkinje por el cual dicha curva de sensibilidad sufre un desplazamiento desde su punto
de visión óptimo hacia las longitudes de onda más cortas cuando los niveles de
iluminación son muy bajos.

Tabla Nro. 25. Colores complementarios del EV.

UNA SOLUCIÓN SE OBSERVA DE COLOR


AZUL CUANDO SE ILUMINA CON LUZ
POLICROMÁTICA PORQUE ABSORBE
TODOS LOS COLORES EXCEPTO EL
AZUL, QUE ES EL COLOR QUE DEJA
PASAR
a-11. La naturaleza de la luz

La luz blanca se descompone en diferentes colores (color = longitud de onda) cuando


pasa por un prisma. La longitud de onda se define como la distancia de pico a pico (o de
valle a valle). La energía es inversamente proporcional a la longitud de onda: longitudes de
onda larga tienen menor energía que las cortas.

Figura. Nro. 127. Nomenclatura de la longitud de onda. Fuente: Modificada de:


http://www.whfreeman.com/life/update/.

La distribución de los colores en el espectro está determinada por la longitud de onda de


cada uno de ellos. La luz visible es una pequeña parte del espectro electromagnético.
Cuanto más larga la longitud de onda de la luz visible tanto más rojo el color.
Asimismo las longitudes de onda corta están en la zona violeta del espectro. Las

189
longitudes de onda más largas que las del rojo se denominan infrarrojas, y aquellas más
cortas que el violeta, ultravioletas.

Figura. Nro. 128. Luz visible. Fuente: Modificado de: http://www.whfreeman.com/life/update/.

La luz tiene una naturaleza dual: se comporta como onda y partícula. Entre las
propiedades de la onda luminosa se incluyen la refracción de la onda cuando pasa de un
material a otro. El efecto fotoeléctrico demuestra el comportamiento de la luz como partícula.
El zinc se carga positivamente cuando es expuesto a luz ultravioleta en razón de que la
energía de las partículas luminosas elimina electrones del zinc. Estos electrones pueden
crear una corriente eléctrica. El sodio, potasio y selenio tienen longitudes de onda críticas en
el rango de la luz visible. La longitud de onda crítica es la mayor longitud de onda
(visible o no) que puede causar un efecto fotoeléctrico. Albert Einstein desarrolló en
1905 la teoría de que la luz estaba compuesta de unas partículas denominadas fotones,
cuya energía era inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz. La Luz por lo
tanto tiene propiedades explicables tanto por el modelo ondulatorio como por el corpuscular.

a-12. Flujo de materia y energía:

• La energía a diferencia de la materia no puede ser reciclada, por lo que un


ecosistema debe de estar alimentado por una fuente de energía permanente de una
fuente externa (el sol). Los movimientos de la materia y energía de un
ecosistema están relacionados por medio de la transferencia de sustancias a
través de la fotosíntesis y las relaciones tróficas (Son las relaciones que se
establecen entre los seres vivos en función de su alimento. Se puede representar
como cadenas tróficas y redes tróficas

190
La cadena trófica, o también conocida como cadena alimentaria, es la corriente de
energía y nutrientes que se establece entre las distintas especies de un ecosistema
(en relación con su nutrición)

• Cuando se agrupan las especies en grupos tróficos con diferentes relaciones


alimentarias, se puede seguir la transformación de la energía en todo el ecosistema

• Para esto se asocian los organismos en grupos y niveles tróficos

Energía:

• Desde el punto de vista energético, la tierra es un sistema abierto. La energía solar


mantiene todos los procesos vitales de los ecosistemas

• La radiación solar que atraviesa la atmósfera y que se absorbe en la superficie


terrestre conduce los ciclos atmosféricos principales: funde el hielo, evapora el
agua y genera vientos, ondas y corrientes

La mayor parte de la energía que llega a la tierra se refleja en la superficie, generando


longitudes de onda muy grandes

• La mayor parte de la energía llega al globo terráqueo como luz solar visible, que se
irradia hacia el espacio como calor

• La atmósfera no es transparente a las radiaciones calóricas por lo que retiene


temporalmente gran porción de la energía irradiada

• Así el bióxido de carbono y el vapor de agua de la atmósfera que permitieron la


entrada de radiaciones de longitud de onda corta, absorben las radiaciones
infrarrojas ocasionando el efecto invernadero

Figura. Nro. 129. Relaciones tróficas. Fuente: www.quimicaweb.net/.../12_cadenatrofica.jpg

191
a-13. La luz visible: La luz solar es fuente de energía, toda la energía consumida por los
seres vivos proviene de la energía solar (lumínica), capturada mediante la fotosíntesis: CO2

+ H2O + LUZ (h *[n]) ------- Glucosa + O2

Figura. Nro. 130. Luz visible.


Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

• Parte de la luz se ve

• Pero la mayoría no.

• Radiación fotosintética activa

• La cubierta vegetal intercepta gran cantidad de la luz.

• La cantidad de luz que llega al suelo depende del número de hojas que por área de
suelo absorbe (índice de superficie foliar).

• La transparencia de las hojas

a-14. ¿Por qué las plantas son verdes? El color verde tan uniformemente presente en los
vegetales es debido a la presencia de dos pigmentos estrechamente emparentados
llamados clorofila a y clorofila b, que se encuentran prácticamente en todas las plantas
con semilla, helechos, musgos y algas.

192
Las plantas utilizan la clorofila o pigmento fotosintético ya que tiene la capacidad de
absorber energía de la luz solar, especialmente la luz roja, y cederla para la elaboración
(síntesis) de hidratos de carbono (almidón) a partir de dos compuestos disponibles en el
medio: agua (H2O) y dióxido de carbono (CO2).

Este proceso fotoquímica produce además, oxígeno (0 2) que es liberado a la atmósfera y


tiene fundamental importancia para la vida en general, ya que permite cumplir el proceso
respiratorio. Sin embargo refleja la luz cercana al infrarrojo es reflejada de manera muy
eficaz ya que a la planta no le sirve.

Figura. Nro. 131. Absorción de energía. Fuente:


www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Los receptores de la luz

• Pigmentos fotosintéticos: Cuando la luz se encuentra con la materia, esta puede ser
reflejada, transmitida, absorbida.

• Las sustancias que absorben la luz visible son denominadas pigmentos

• Los diferentes pigmentos absorben luz a diferentes longitudes de onda

• Si un pigmento es iluminado con luz blanca el color que se ve es el color que más
se refleja o se transmite por el pigmento.

• Las hojas se ven verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y azul y refleja el
verde

193
a-15. Fotosíntesis. Es el proceso por el cual los electrones de clorofila son transportados a
través de una cadena de aceptores redox que convierten la energía electromagnética en
energía química ATP y NADPH + H+

Es el conjunto de reacciones que realizan todas las plantas verdes (que poseen clorofila),
las algas y algunas bacterias, y a través de las cuales se sintetizan hidratos de carbono
por acción de la luz en presencia de la citada clorofila y otros pigmentos, y con el
concurso del dióxido de carbono. Su importancia no es de índole menor, pues
prácticamente toda la energía consumida por la vida de la biosfera terrestre procede de la
fotosíntesis, que mantiene la vida en la tierra.

Radiación
fotosintéticamente activa
(PAR)

Figura. Nro. 132. Absorción de energía de la radiación fotosintéticamente activa. Fuente:


www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Captación de la energía lumínica

Métodos: Ecuación Carga

FOTOTROFOS: H2O + CO2 + luz = glucosa + O2 (e- transporte inverso)

QUIMIOLITOTROFOS: Red + CO2 + O2 = glucosa + Ox

194
Figura. Nro. 133. Fotosíntesis producido en una hoja de una planta. Fuente:
www.cbta197.edu.mx/.../nivel%20fisiologico%202%20parte.ppt

La clorofila es la encargada de absorber la luz necesaria para que la fotosíntesis


pueda ser llevada a cabo, proceso que culmina con la transformación de energía luminosa
en energía química.

Aproximadamente la mitad de la luz solar que llega a la superficie terrestre está constituida
por longitudes de onda que pueden utilizarse en el proceso fotosintético.

Figura. Nro. 134. Irradiación versus longitud de onda. Radiación solar, La energía en la
superficie de la tierra, Absorción de clorofila. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos
%20de%20Transporte.ppt

195
La irradiación versus longitud de onda, la producción de energía solar, la energía en la
superficie de la tierra, absorción de clorofila.

La luz solar que reciben los vegetales se transforma de energía radiante a energía
química, en presencia de la clorofila, los sistemas biológicos almacenan en grandes
moléculas alimenticias la energía que obtienen de la luz solar

Los enlaces químicos, que mantienen unidas a dichas moléculas complejas, representa la
energía química almacenada, la cual puede liberarse cuando el organismo la necesita

¿Cuáles son los fotones mas


efectivos para la fotosíntesis?
¿Cual es el color de esos
fotones?
Figura. Nro. 135. Radiación fotosintética activa, . Fuente:
www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de%20Transporte.ppt

Los bastones son sensibles a niveles muy bajos de iluminación y son los responsables de
nuestra capacidad de ver con poca luz (visión escotópica). Contienen un pigmento cuyo
máximo de sensibilidad se halla en la zona de los 510 nanómetros (o sea, la zona de los
verdes). Al pigmento de los bastones, la rodopsina, se la suele llamar 'púrpura visual', ya
que cuando los químicos logran extraerlo en cantidad suficiente, tienen una apariencia
púrpurea.

La visión escotópica carece de color, ya que una función de sensibilidad con un espéctro
único es ajena al color, por lo que la visión escotópica es monocromática.

Los conos son los que proporcionan la visión en color. Hay tres clases de conos. Cada una
de ellos contiene un pigmento fotosensible distinto. Los tres pigmentos tienen su capacidad
máxima de absorción hacia los 430, 530 y 560 nanómetros de longitud de onda,
respectivamente. Por eso se los suele llamar "azules", "verdes" y "rojos". No es que los
conos se llamen así por su pigmentación, sino por el supuesto 'color de la luz' al que tienen
una sensibilidad óptima.

196
Figura. Nro. 136. Absorción óptima de conos y bastones por longitud de onda.
Fuente: http://gusgsm.com/son_vision_escotopica_fotopica

Esta terminología es bastante desafortunada, ya que las luces monócromas de 430, 530 y
560 nm. de longitud de onda no causan realmente la percepción de azul, verde y rojo, sino
la de violeta, azul verdoso y amarillo verdoso. Por eso, las denominaciones conos cortos,
conos medios y conos largos (por el tipo de longitud de onda al que son sensibles
comparativamente) es más lógica (las abreviaciones en inglés son: S-cones (cortos), M-
cones (medios) y L-cones (largos)).

La existencia de tres funciones de sensibilidad espectral proporciona la base de la visión en


color, ya que cada longitud de onda causará una proporción única de respuestas en los
conos sensibles a longitudes cortas, medias y largas. Son los conos quienes nos
proporcionan la visión en color (visión fotópica), que permite distinguir notablemente
bien pequeños cambios en la composición de longitudes de onda de una luz.

La visión fotópica es la percepción visual que se produce con niveles de iluminación


diurnos (a plena luz del día). Esta visión posibilita la correcta interpretación del color por el
ojo.

197
Está basada en la respuesta de los conos, uno de los dos tipos de fotorreceptores de la
retina (conos y bastones). Los conos son mucho menos sensibles a la luz que los bastones,
por lo que sólo se activan cuando los niveles de iluminación son suficientemente elevados.

Existen tres tipos de conos: Rojos, Verdes y Azules. Cada uno de ellos posee un
fotopigmento con una curva característica de absorción respecto de la longitud de onda que
les llegue. Este hecho constituye el punto de partida fisiológico para la percepción del color.

La agudeza visual, esto es, la percepción de detalles finos en las imágenes, es superior en
este tipo de visión. En primer lugar, esto se debe al denso empaquetamiento de los conos
en la fóvea. En segundo lugar, a que las salidas de varios bastones adyacentes suelen
converger en una única neurona, lo que aumenta la sensibilidad a la intensidad luminosa de
este tipo de células pero reduce su capacidad de resolver detalles.

La visión mesópica es una visión intermedia (intermedia entre la fotópica y la escotópica)


que se da en situaciones de iluminación, que sin llegar a la oscuridad total, tampoco llegan a
ser la luz de un día a pleno sol. Se trata, principalmente, del tipo de visión empleado en
condiciones de luz artificial, donde tanto conos como bastones entran en juego. La mayoría
de los escenarios nocturnos exteriores y de alumbrado público vial se encuentran en el
rango mesopico.[

Todos los sistemas biológicos pueden romper los enlaces moleculares en el proceso de la
respiración y así liberar la energía contenida en ellos

BIOXIDO DE AG ENERGÍA
CARBONO UA SOLAR

FOTOSÍNT
ESIS

AZUC AG OXÍG
AR UA ENO

Fig. Nro. 137. Reacción Fotosintética.


Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Los compuestos que contienen carbono se denominan compuestos orgánicos e incluyen a


todos los alimentos y a los tejidos vivos. En la fotosíntesis la glucosa es la molécula
orgánica que almacena la energía

A medida que se realiza la fotosíntesis la energía se fija en los enlaces de cada molécula de
azúcar. Otras sustancias ricas en energía como grasas y proteínas se producen
posteriormente. En el interior de plantas y animales éstas moléculas experimentan cambios
que canalizan la energía disponible en varios procesos vitales (respiración)

198
Cuando la clorofila absorbe energía luminosa pueden ocurrir tres cosas:

1) Que la energía sea atrapada y convertida en energía química como en la fotosíntesis

2) Que se disipe como calor

3) Que sea emitida inmediatamente como una longitud de onda mayor con pérdida de
energía como fluorescencia.

La clorofila es capaz de disparar una reacción química cuando se encuentra asociada a


proteínas inmersas o embebidas en la membrana de los tilacoides de los cloroplastos, o en
las membranas plegadas que se encuentran en organismos procariotes fotosintéticos, como
son las cianobacterias y las proclorobacterias.

En la Fig. Nro. 118: se grafica longitud de onda de la luz versus la absorbancia de la luz por
pigmentos cloro plásticos:

(a) absorción espectral versus absorbancia de la luz por pigmentos cloro plásticos

(b) acción espectral versus ritmo fotosintético medido por la liberación de oxigeno

(c) bacterias anaeróbicas y filamentos de algas.

Un pigmento es cualquier sustancia que absorba la luz. El color del pigmento esta dado

por la longitud de onda () no absorbida (y por lo tanto reflejada). Los pigmentos
negros absorben todas las longitudes de onda que les llega. Los pigmentos blancos
reflejan prácticamente toda la energía que les llega. Los pigmentos tienen un espectro de
absorción característico de cada uno de ellos.

Pigmentos y clorofila.

Figura. Nro. 138. Luz transmitida. Modificada de: http://www.whfreeman.com/life/update/

199
Figura. Nro. 139. A. Absorción de luz por pigmentación cromática b. velocidad de
fotosíntesis (medida por la liberación de oxigeno) versus longitud de onda ().c. bacterias
aerobias versus experimentos de ángel de la copa Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

La clorofila, el pigmento verde común a todas las células fotosintéticas, absorbe todas las
longitudes de onda del espectro visible, excepto las de la percepción global del verde,
detectado por nuestros ojos.

200
Figura. Nro. 140: Formula de la clorofila. Fuente: Modificado de:
http://www.whfreeman.com/life/update/.

Tal como se observa en la fórmula (Figura. Nro. 137), la clorofila es una molécula compleja
que posee un átomo de magnesio en el centro, mantenido por un anillo de porfirinas.
Numerosas modificaciones de la clorofila se encuentran entre las plantas y otros organismos
fotosintéticos (plantas, algunos protistas, proclorobacteria y cianobacterias).

Los pigmentos accesorios que incluyen a la clorofila b (también c, d, y e en algas y protistas)


y los carotenoides, como el beta caroteno y las xantofilas (carotenoide de color amarillo),
absorben la energía no absorbida por la clorofila. Figura.91 Absorción de los diferentes
pigmentos de los cloroplastos (clorofila) en función de la longitud de onda. Puede verse
que absorben los colores de los extremos del arco iris (hacia el azul y el rojo). La menor
absorción corresponde con los colores verdes (429 a 577 nm) y amarillo (577 a 597nm), de
lo que procede su color.

201
bacterioclor
ofila
clorofila a
clorofila b
ficoeritrobili
na
b-caroteno

Figura. Nro. 141: espectro de Absorción de los diferentes pigmentos en función de la


longitud de onda. Fuente: www.uam.es/personal_pdi/ciencias/ibonilla/doc/tema9.ppt

La clorofila a (R = --CHO) absorbe sus energías de longitudes de onda correspondientes a


los colores que van del violeta azulado al anaranjado-rojizo y rojo.

Los carotenoides y la clorofila se absorben en la longitud de onda del verde. Ambas


clorofilas también absorben en la región final del espectro (anaranjado - rojo), o sea a
longitudes de onda larga y menor cantidad de energía. El origen de los organismos
fotosintéticos en el mar da cuenta de esto. Las ondas de luz más cortas (y de mayor
energía) no penetran más allá de los 5 metros de profundidad en el mar. La habilidad para
obtener energía de las ondas más largas (y penetrantes en este caso) pudo constituir una
ventaja para las primeras algas fotosintéticas que no podían permanecer en la zona superior
del mar todo el tiempo.

Si un pigmento absorbe luz puede ocurrir una de estas tres cosas:

1. La energía se disipa como calor

2. La energía se emite inmediatamente como una longitud de onda más larga,


fenómeno conocido como fluorescencia.

3. La energía puede dar lugar a una reacción química como en la fotosíntesis. La


clorofila solo desencadena una reacción química cuando se asocia con una proteína
embebida en una membrana (como en el cloroplasto) o los repliegues de membrana
encontradas en ciertos procariotas fotosintéticos como las cianobacterias y
ploclorobacterias.

202
El tilacoide es la unidad estructural de la fotosíntesis. Procariotas y eucariotas poseen estos
sacos/vesículas aplanados en cuyo interior se encuentran los productos químicos que
intervienen en la fotosíntesis. Solo los eucariotas poseen cloroplastos (ver el siguiente
esquema) con una membrana que los rodea.

Figura. Nro. 142. Partes del cloroplasto. Fuente: Modificada de:


http://www.whfreeman.com/life/update/. www.biologia.edu.ar/plantas/fotosint1.htm

Los tilacoides se apilan como panqueques (bah...., como tapas para empanadas, para un
ejemplo más folclórico) y las pilas toman colectivamente el nombre de grana. El área entre
las granas se denomina estroma. Observe el esquema del cloroplasto y compárelo con el
de una mitocondria, notará que esta tiene dos sistemas de membrana mientras que el
cloroplasto tiene tres, formando por lo tanto tres compartimentos.

Figura. Nro. 143. Fuente: Mitocondria. Modificada de:


http://www.whfreeman.com/life/update/. www.biologia.edu.ar/plantas/fotosint1.htm

Respiración celular: Conversión energética→ Mitocondrias y Cloroplastos

Convertir la energía de la luz o de los alimentos en energía utilizable para procesos internos.

203
Mientras que la fotosíntesis provee los carbohidratos necesarios para las plantas (y los
organismos de las cadenas alimenticias siguientes), la glucólisis y la respiración celular
son los procesos por los cuales la energía contenida en los carbohidratos es liberada de
manera controlada.

Durante la respiración la energía que se libera es incorporada en la molécula de ATP


(adenosina tri fosfato), que puede ser inmediatamente reutilizado en el mantenimiento y
desarrollo del organismo. Desde el punto de vista químico, la respiración se expresa como
la oxidación de la glucosa:

C6H12O6 + 6 O2 +6 H20 → 6 CO2 + 12 H2O

Mitocondria

Sin las mitocondrias las células dependerían de la glucólisis anaeróbica para formar
ATP. (Adenosina tri fosfato) Pero este proceso solo es capaz de liberar una pequeña
cantidad de la energía disponible en la glucosa. En las mitocondrias el metabolismo de
los azúcares está integrado: el piruvato (glucólisis) es importado dentro de la mitocondria y
oxidado por el O2 a CO2 y H2O. La energía liberada es almacenada de una manera tan
eficiente que por cada glucosa oxidada se producen aprox. 30 ATP (adenosina tri fosfato).

Cada mitocondria está limitada por dos membranas muy especializadas. Definen dos
compartimientos: Matriz y el espacio intermembranoso.

La membrana externa contiene una alta cantidad de una proteína llamada porina, que
forma grandes canales acuosos a través de la bicapa. Tamiz permeable. Mientras que la
membrana interna es impermeable. Forma numerosas crestas, que aumentan su superficie
total. Realizan reacciones de oxidación en la cadena respiratoria. Contienen tres tipos de
proteínas:

a. Complejo ATP (adenosina tri fosfato) sintasa.

b. Proteínas de transporte.

c. Glucólisis: ocurre en el citosol, donde cada molécula de glucosa, con sus 6 átomos
de carbono, se oxida parcialmente dando lugar a dos moléculas de piruvato (de 3
átomos de carbono). Se invierten dos ATP pero se generan cuatro.

d. Respiración celular: cuando el ambiente es aerobio (contiene O2) el piruvato se


oxida totalmente a dióxido de Carbono (CO2), liberando la energía almacenada en
los enlaces piruvato y atrapándola en el ATP (adenosina tri fosfato). Se subdivide en
etapas:

204
Ciclo de los ácidos tricarboxílicos (o del ácido Cítrico ó ciclo de Krebs) que ocurre en
la matriz de la mitocondria.

Cadena respiratoria: se lleva a cabo en las membranas mitocondriales.

a-16. La fotosíntesis se realiza en dos etapas: una serie de reacciones que dependen de
la luz y son independientes de la temperatura, y otra serie que dependen de la temperatura
y son independientes de la luz.

Figura. Nro. 144. Proceso de fotosíntesis noche y dia. Fuente: www.cbta197.edu.mx/.../nivel


%20fisiologico%202%20parte.ppt

Fase Luminosa: Es la primera etapa de la fotosíntesis, que convierte la energía solar en


energía química. La luz es absorbida por complejos formados por clorofilas y proteínas.
Estos complejos clorofila-proteína se agrupan en unidades llamadas fotosistemas, que se
ubican en los tilacoides (membranas internas) de los cloroplastos. Se denomina fase
luminosa o clara, ya que al utilizar la energía lumínica, sólo puede llevarse a cabo en
condiciones de alta luminosidad, ya sea natural o artificial.

Fase oscura: Su reacción en la oscuridad tiene lugar en el estroma o matriz de los


cloroplastos, donde la energía almacenada en forma de ATP (adenosín trifosfato) y
NADPH (Nicotinamida adenindinucleótido fosfato reducido) se usa para reducir el dióxido de
carbono a carbono orgánico esta función se lleva a cabo mediante una serie de reacciones
llamada ciclo de Calvin activada por la energía de ATP (adenosín trifosfato) y NADPH
(Nicotinamida adenindinucleótido fosfato reducido). Cada vez que recorre el ciclo entre una
molécula de dióxido de carbono que se combina con un azúcar de cinco carbonos llamados

205
ribolosa 1,5 – disfosfato para formar dos moléculas de un compuesto de tres carbonos
llamado 3- fosfoglicerato, tres recorridos del ciclo, en cada uno se consume una molécula de
dióxido de carbono, dos de NADPH y tres de ATP, rinde una molécula con tres carbonos.
Por tanto el efecto neto de la fotosíntesis es la captura temporal de energía luminosa
en los enlaces químicos de ATP (adenosina tri fosfato) y NADPH (Nicotinamida
adenindinucleótido fosfato reducido) por medio de la reacción en presencia de luz y la
captura permanente de esta energía en forma de glucosa mediante la reacción en la
oscuridad. El dióxido de carbono se reduce en el curso de la reacción en la oscuridad
para convertirse en base de la molécula de azúcar. La educación completa y equilibrada
de la fotosíntesis en la que el agua actúa como donante de electrones y en presencia de luz
es:

6CO2 +12H2O ---------- C6H12O6+ 6O 2+ 6H2O.

a-17. La fotosíntesis artificial: Es un campo de investigación que intenta imitar la


fotosíntesis natural de las plantas, con el fin de convertir dióxido de carbono y agua en
carbohidratos y en oxígeno, utilizando para ello la luz del Sol. A veces, la separación
artificial del agua en hidrógeno y en oxígeno utilizando la energía de la luz del Sol también
es llamada fotosíntesis artificial.

La posibilidad de absorber dióxido de carbono mediante un nuevo procedimiento tecnológico


es otra de las vías abiertas por el descubrimiento. La construcción de las pequeñas
industrias de fotosíntesis dependerá, en cualquier caso, de la confirmación de que los
detalles de estos procesos naturales son suficientes para el diseño de las máquinas
capaces de reproducir la fotosíntesis.

a-18. Transformación de la energía: Las plantas toman CO2, agua y sales minerales para
crear Materia Orgánica (Glucosa) y desprender O 2, gracias a la LUZ solar captada por la
clorofila.

206
Figura. Nro. 145. Reacción solar, Ciclo de Calvin. Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Los organismos que componen un ecosistema, absorben energía (luz o energía química en
forma de moléculas orgánicas) y liberan calor y productos metabólicos de desecho

Figura. Nro. 146. El material vegetal consumido por el gusano, heces, crecimiento,
respiración celular. Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

En los sistemas abiertos como los ecosistemas naturales, la energía y la materia pueden ser
transferidas entre el sistema y sus alrededores

207
Figura. Nro. 147. Lluvia, geología edificante, erosión de rocas fosfatadas, erosión,
sedimentos formación de nuevas rocas.
Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Figura. Nro. 148. Contaminación por mercurio. Fuente:


www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

208
El estudio del flujo de la energía se denomina termodinámica, la transformación de la
energía en los ecosistemas esta gobernada por la primera y segunda ley de la
termodinámica

Primera ley: La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma, esta ley es conocida
como el principio de la conservación de la energía. Si la energía no puede ser destruida, es
porque los organismos no se comportan como sistemas cerrados y reciclan su energía.

Segunda ley: Cada vez que la energía se transforma se aumenta la entropía del universo.
Un proceso que transforme la energía, producirá una disipación de energía en forma de
calor no aprovechable (desorden)

• Ninguna transformación espontánea de energía es 100% eficaz

• La conversión de la energía en calor, no viola la primera ley de la termodinámica

• La energía es conservada porque el calor es una forma de energía (en su estado de


mayor entropía o menor grado de energía)

• La cantidad de energía en el universo es constante, pero no su calidad

• La energía entra a un ecosistema en forma de luz y se disipa en forma de calor

• Los ecosistemas incrementan la entropía de sus alrededores, como es indicado por


la ley de la termodinámica

• Sin embargo, un ecosistema inestable tiende a cambiar hacia un ecosistema más


estable

Componentes físicos:

• Las variables físicas con mayor efecto sobre los ecosistemas son:

• Luz

• Temperatura

• Como resultado se da la periodicidad

a-19. Luz solar: La energía solar se crea en el interior del Sol. Es aquí donde la
temperatura (15, 000,000° C; 27, 000,000° F) y la presión son tan intensas que se llevan a
cabo las reacciones nucleares. Estas reacciones causan núcleos de cuatro protones ó
hidrógeno para fundirse juntos y formar una partícula alfa ó núcleo de helio

209
La diferencia en la masa es expulsada como energía y es llevada a la superficie del Sol, a
través de un proceso conocido como convección, donde se liberan luz y calor.

Cuadro. Nro. 06. Procedencia de la energía

Fuente: Luz Prácticamente toda la energía que entra a un Espectro electromagnético


solar. ecosistema, procede directa o
indirectamente del sol.
La luz solar produce reacciones fotoquímicas
en las plantas y el resto se pierde en forma
de calor.
La luz es extremadamente variable.
La intensidad de la luz no debe producir
ningún daño a los organismos.
Pero debe ser de intensidad y duración
suficientes.

Distribución de La magnitud de la radiación solar: Capa externa de la


la luz solar: atmósfera: 1.9 cal-
gramo/cm/min.
Nivel de mar: 1.5 cal-
gramo/cm/min

La luz sobre los La distancia entre las crestas de las ondas Desde menos de 1
ecosistemas electromagnéticas se denomina longitud de nanómetro (rayos gamma)
terrestres: onda. Hasta más de 1 kilometro
Este rango entero es conocido como (ondas de radio)
espectro electromagnético.
La luz es una forma de energía denominada
energía electromagnética.
Viaja en ondas rítmicas.
Son perturbaciones de campos eléctricos y
magnéticos.

210
Figura. Nro. 149. Espectro electromagnético. Menor longitud de onda; mayor energía/
mayor longitud de onda; baja energía. Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Espectro electromagnético: Fuente principal de energía de nuestro sistema solar.

El segmento más importante para la vida y Aprox. 380 a 750 nm de longitud de onda.
funcionamiento de los ecosistemas: Radiación conocida como luz visible, porque
es detectado en forma de colores por el ojo
humano.
Esta radiación es la que permite la
fotosíntesis.

La luz se compone de partículas llamadas Tienen una cantidad determinada de


fotones: energía.
La cantidad de energía es indirectamente
relacionada con la longitud de onda.

Intensidad de la luz solar: Sobre la superficie de la tierra varía según:

Ángulo de incidencia Latitud


Estaciones
Hora del día

Grado de absorción de la atmósfera Humedad


Nubes
Polvo atmosférico

Factores que determinan obscurecimientos Organismos vivientes (árboles)

a-20. Absorción de la luz en el agua: Hasta un cuerpo de agua bien claro, no es


perfectamente transparente. Por eso la luz se extingue en aguas profundas.

Figura. Nro. 150. Zonación en un lago:


Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Hasta un cuerpo de agua bien claro, no es perfectamente transparente, por eso la luz se
extingue en aguas profundas.

211
La capa de agua hasta donde penetra la luz solar, se denomina zona fótica.
En aguas tropicales puede llegar hasta los 200 m, pero normalmente solo hasta los 100 m
en las aguas costeras máximos hasta los 40 m.
La energía de la luz de algunos colores se convierte en calor más cerca de la superficie que
otros colores.
Después del primer metro de agua, solo el 45% de la energía de la luz se conserva,
principalmente las ondas verdes y azules.
El primer metro de agua absorbe casi toda la radiación infrarroja contribuyendo al
calentamiento del agua superficial, después de 10 metros el 84% de la luz ha sido
absorbida, y después de 100 m solo queda el 1%.

Figura. Nro.151. Zonación en el océano: Zona intermareal/zona abismal. Fuente:


www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt

Colores en el agua:

• Desde la superficie el océano se ve azul porque la luz azul viaja a través del agua lo
suficiente para ser reflejada

• Pocos metros debajo de la superficie, los objetos rojos se ven obscuros debido a
que la luz roja es rápidamente absorbida

• Las fotos subacuáticas de organismos rojos son posibles gracias a un flash de luz
blanca

• El mar rojo debe su color a una gran abundancia de cianobacterias con abundancia
de pigmentos rojos.

212
a-21. Fermentación: cuando el O2 está ausente (ambiente anaerobio), el piruvato no
produce CO2, sino que se forman otras moléculas como el ácido láctico o el etanol.
Siendo el balance neto de ATP (adenosina tri fosfato) mucho menor.

a-22. Efecto invernadero. Se llama efecto invernadero al fenómeno por el que


determinados gases componentes de una atmósfera planetaria retienen parte de la energía
que el suelo emite por haber sido calentado por la radiación solar. Afecta a todos los
cuerpos planetarios dotados de atmósfera. De acuerdo con el actual consenso científico, el
efecto invernadero se está viendo acentuado en la Tierra por la emisión de ciertos gases,
como el dióxido de carbono y el metano, debida a la actividad económica humana. Los
gases de efecto invernadero son:

• Vapor de agua (H2O).

• Dióxido de carbono (CO2).

• Metano (CH4).

• Óxidos de nitrógeno (NOx).

• Ozono (O3).

• Clorofluorocarburos (artificiales)

Efecto natural: Gracias al efecto invernadero natural puede existir vida en la Tierra. Los
rayos que nos llegan del Sol actúan así al llegar a la atmósfera.

1. Hay una parte que ni siquiera puede entrar,

2. Otra parte es reflejada por las nubes,

3. Otra es absorbida por la atmósfera,

4) De lo que llega a la superficie: una parte es absorbido en forma de calor, otra se refleja y
sigue rebotando en la atmósfera, y otra se escapa al espacio. El resultado final es que se
produce un calentamiento que si no existiese la atmósfera sería imposible, y las diferencias
entre la noche y el día serían de más de 100 grados. Ocurre como en los invernaderos, la
atmósfera sería como los cristales.

213
Figura. Nro. 152. Radiación solar: Fuente: www.ucm.es/.../Aplicaciones/Transmision
%20de%20calor.%20Parte%202.ppt

Figura. Nro. 153. Efecto invernadero. Fuente:


www.portalplanetasedna.com.ar/archivos_varios...

a-23. Propiedades físicas de la luz.

214
Índice de Refracción: La refracción es el fenómeno por el cual al llegar una onda a la
superficie de separación entre dos medios penetra y se transmite por el segundo medio,
pierde algo de energía, cambiando su velocidad y dirección de propagación.

Figura. Nro. 154. Indice de refracción. Fuente: www.uniovi.es/BOS/.../Fvca/.../Luz%20y


%20electromagnetismo.ppt

f2
Figura. Nro. 155. Ley de Snell. Fuente: quimica-analitica-
i.wikispaces.com/.../Quimica+Analitica+1++espectroscopia+parte+2.ppt- Similares
La velocidad relativa de la luz que pasa a través de un medio se expresa por medio de
una propiedad óptica llamada Índice de Refracción (n). El valor del índice de refracción
se define como el cociente entre la velocidad de la luz en el vacío, C, y la velocidad de la luz
en el medio considerado, v: n = C/v (61)

215
Figura. Nro. 156. Índice de refracción en función de lambda. Fuente: quimica-analitica
i.wikispaces.com/.../Quimica+Analitica+1++espectroscopia+parte+2.ppt- Similares

Los índices de refracción para la luz que pasa de un medio con índice n 1 a otro con índice n2
están relacionados con los ángulos de incidencia y refracción según la ley de Snell:
ni Senθi = n2 Senθ2 (62)
Nótese que si la luz pasa de un medio de mayor índice de refracción a uno de menor índice
de refracción, el ángulo de refracción se hace más pequeño.

Reflectividad. La reflexión es el fenómeno por el cual al llegar una onda a la superficie de


separación entre dos medios es devuelta el primero de ellos junto con parte de la energía,
cambiando así su dirección de propagación. No toda la luz que llega a un material
transparente entra en el material y se refracta, como se ha descrito hasta ahora. Una parte
de esta luz es reflejada en la superficie, con un ángulo de reflexión igual al ángulo de
incidencia. (Figura Nro. 157).

Figura. Nro. 157. Reflexión y refracción de la luz en la superficie de un material

La reflectividad se define como la fracción de luz reflejada en una entrecara y está


relacionada con el índice de refracción a través de la fórmula de Fresnel
Esta ecuación es estrictamente válida en el caso de incidencia normal (θi = 0), pero es una
buena aproximación en un amplio intervalo de θi:
R = [(n - 1)/(n + 2)]2

216
Figura. Nro. 158. Fuente: Profesor: José Luis Todolí Torró
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf

Difracción: La difracción es la desviación en la propagación rectilínea de las ondas cuando


estas atraviesan una abertura o pasan próximas a un obstáculo.

Fig. Nro. 159. Difracción. Fuente: www.uniovi.es/BOS/.../Fvca/.../Luz%20y


%20electromagnetismo.ppt

a-24. Polarización: Consiste en que las oscilaciones del campo eléctrico sean siempre en
el mismo sentido. El plano de polarización está determinado por la dirección de propagación
de la vibración. La luz puede ser considerada como un movimiento ondulatorio cuyas
vibraciones tienen lugar en todas las direcciones que forman ángulo recto con la dirección
de propagación. Cuando el movimiento ondulatorio se reduce a vibraciones en un solo
plano, se dice que la luz está polarizada en un plano.

http://www.personal.us.es/jcordero/LUZ/teorias.htm

Fig. Nro. 160. Polarización. Fuente: www.uniovi.es/BOS/.../Fvca/.../Luz%20y


%20electromagnetismo.ppt

a-25. El Infrarrojo. El infrarrojo es un tipo de luz que no podemos ver con nuestros ojos.
Nuestros ojos pueden solamente ver lo que llamamos luz visible. La luz infrarroja nos
brinda información especial que no podemos obtener de la luz visible. Nos muestra

217
cuánto calor tiene alguna cosa y nos da información sobre la temperatura de un objeto.
Todas las cosas tienen algo de calor e irradian luz infrarroja. Incluso las cosas que
nosotros pensamos que son muy frías, como un cubo de hielo, irradian algo de calor. Los
objetos fríos irradian menos calor que los objetos calientes.

Entre más caliente sea algo más es el calor irradiado y entre más frío es algo menos es
el calor irradiado. Los objetos calientes brillan más luminosamente en el infrarrojo porque
irradian más calor y más luz infrarroja. Los objetos fríos irradian menos calor y luz
infrarroja, apareciendo menos brillantes en el infrarrojo. Cualquier cosa que tenga una
temperatura irradia calor o luz infrarroja.

La luz infrarroja, es solamente uno de los tipos de luz que no podemos ver con nuestros
ojos. Hay muchas más radiaciones que estamos estudiando, tales como los rayos X, los
rayos gamma, la luz ultravioleta y las ondas de radio. Cada uno de estos diferentes tipos de
luz nos da nueva información que no podemos obtener usando solamente nuestros ojos.
Somos muy afortunados al vivir en una época en la que tenemos la tecnología que nos
permite "ver" todos estos tipos de luz.

El nombre de infrarrojo significa por debajo del rojo pues su comienzo se encuentra
adyacente al color rojo del espectro visible. Su rango de longitudes de onda va desde
unos 700 nanómetros hasta 1 milímetro. La radiación infrarroja es emitida por cualquier
cuerpo cuya temperatura sea mayor que 0 Kelvin, es decir, -273 grados Celsius (cero
absoluto). Los infrarrojos se pueden categorizar en:

infrarrojo cercano (0,78-1,1 µm)

infrarrojo medio (1,1-15 µm)

infrarrojo lejano (15-100 µm)

La mayoría de los objetos a temperaturas cotidianas tienen su máximo de emisión en el


infrarrojo. Los seres vivos, en especial los mamíferos, emiten una gran proporción de
radiación en la parte del espectro infrarrojo, debido a su calor corporal.

1 Por su gran selectividad se puede cuantificar una sustancia en una mezcla compleja sin la realización
de mucho trabajo previo de preparación.

2 El espectro infrarrojo de un compuesto proporciona gran información sobre sus propiedades internas
(composición química, impurezas, interacción entre sustituyentes, análisis de grupos funcionales, etc.).

3 Por su gran selectividad se puede cuantificar una sustancia en una mezcla compleja sin la realización
de mucho trabajo previo de preparación.

Análisis en que se utiliza:

1 Análisis de polímeros.

2 Aditivos.

218
3 Estudios forenses.

4 Identificación de contaminantes ambientales.

5 Medicina.

6 Diversas áreas de la química (organometálica, orgánica, inorgánica, agrícola, industrial).

7 Para medir la concentración de carbono orgánico total cuando hay solo pequeñas cantidades de
carbono en el agua.

Radiación térmica.

• La radiación es una de las tres formas básicas de transmisión de la energía.

• En este caso se realiza en forma de una onda electromagnética => No necesita


soporte material

• De los diferentes tipos de radiación, nos vamos a referir a la radiación térmica


=> radiación emitida por todos los cuerpos. Está ligada a la temperatura de los
mismos

Figura Nro. 161 podemos apreciar las regiones espectrales, el espectro electromagnético, la energía térmica a
temperatura ambiente.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

Tabla Nro.26. Valores de las radiaciones en función de su longitud de onda,


frecuencia y energía.

219
Longitud de
Frecuencia Energía
onda

Muy Baja
> 10 km < 30 Khz < 1.99 e-29 J
Frecuencia

Onda Larga < 10 km > 30 Khz > 1.99 e -29 J

Onda media < 650 m > 650 Khz > 4.31 e-28 J

Radio
Onda corta < 180 m > 1.7 Mhz > 1.13 e-27 J

Muy alta
< 10 m > 30 Mhz > 2.05 e-26 J
frecuencia

Ultra alta
<1m > 300 Mhz > 1.99 e-25 J
frecuencia

Microondas < 30 cm > 1.0 Ghz > 1.99 e-24 J

Lejano /
< 1 mm > 300 Ghz > 199 e-24 J
submilimétrico

Infrarrojo
Medio < 50 um > 6.0 Thz > 3.98 e-21 J

Cercano < 2.5 um > 120 Thz > 79.5 e-21 J

Luz Visible < 780 nm > 384 Thz > 255 e-21 J

Cercano < 380 nm > 789 Thz > 523 e-21 J

Ultravioleta

Extremo < 200 nm > 1.5 Phz > 993 e-21 J

Rayo X < 10 nm > 30.0 Phz > 19.9 e-18 J

220
Rayos
< 10 pm > 30.0 Ehz > 19.9 e-15 J
Gamma

La radiación térmica abarca la


parte del espectro
electromagnético entre 0,3 y
100 μm
Figura. Nro. 162. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de
%20Transporte.ppt

Radiación de onda corta o solar:


0.4m-3m.
Radiación de onda larga: 3m - 100
m .
Fig. Nro. 163. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de
%20Transporte.ppt

Figura. Nro. 164. Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de


%20Transporte.ppt

221
Radiación de onda corta o solar:
0.4m-3m.
Radiación de onda larga: 3m - 100
m .
Fig. Nro. 165 Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de
%20Transporte.ppt

Es la radiación electromagnética cuya longitud de onda está comprendida entre 0.8 μ


(10-6 m) y 1000 μ (1 nm). Abarca un espectro muy amplio, se suele utilizar el infrarrojo
cercano y medio. Todos los cuerpos sólidos, cuya temperatura es superior al cero
absoluto (00 K) emiten cierta cantidad de energía infrarroja.

Aplicaciones de la luz infrarroja.

Investigación: Análisis espectral, estructuras de la molécula, Química y Bioquímica.

Industriales y Domésticas: Secado, análisis de tensión y fatiga, mantenimiento de


sistemas mecánicos, peritajes forenses, sistemas de detección de gases, vigilancia,
construcciones, medio ambiente, incendios, búsqueda y rescate, etc. Las cámaras
infrarrojas están siendo instaladas en vehículos para ayudar a los conductores a ver más
claramente en la noche o en condiciones de niebla (Cadillac General Motor`s en EE.UU.)
“Es difícil encontrar algún producto o proceso Industrial en el que la detección de
temperatura y/o imágenes por infrarrojo no tenga aplicación”

Militares: Visores telescópicos, cabezas de misiles con iluminación láser que apuntan
los objetivos, auto guiado de misiles, etc.…

Medicina: La tecnología se utiliza en análisis no invasivo, mediante imágenes por


infrarrojos, de tejidos y fluidos corporales, operaciones en la obscuridad (futuro, viajes
espaciales)

a-26. Microondas: propiedades y aplicaciones

Las microondas son ondas electromagnéticas (señales) 300MHz < frecuencia < 300
GHz; 3ns < periodo < 3 ps, y 1mm < longitud [] < 1 m. Son muy aptas para
comunicaciones porque presentan bandas más anchas que ondas de frecuencias
más bajas. Un ancho de banda del 10% a 60 MHz es 6 MHz (un canal de televisión) y a
60 GHz es 6 GHz (1000 canales de televisión). La ionosfera refleja o absorbe las ondas
electromagnéticas de frecuencias inferiores a 10 MHz (frecuencia de plasma). Las

222
microondas atraviesan sin problemas la ionosfera ↔ son utilizadas en comunicaciones
vía satélite (11 a 12.5 GHz) y en radioastronomía.

Las ondas electromagnéticas (y en particular, las microondas) son fuertemente reflejadas


por objetos cuyas dimensiones son del orden de la longitud de onda de la onda incidente
↔ las microondas en las frecuencias 300MHz y 30 GHz son las ondas preferentemente
utilizadas en sistemas de radar. Las microondas con frecuencia > 30 GHz (ondas
milimétricas) no son utilizadas para radar porque se ven fuertemente afectadas por las
gotas de lluvia.

En el rango 1 a 10 GHz se permite en una antena conseguir la mejor relación


señal/ruido, para un nivel de señal dado. A frecuencias de microondas se pueden
construir antenas precisas muy directivas (directividad = capacidad de la antena para
concentrar la potencia emitida/recibida en una dirección) con un tamaño razonable
(reflectores parabólicos para recepción de señales de televisión vía satélite).

Las emisiones de radiación más estables que se conocen cuando un electrón pasa de
un nivel de energía a otro inferior se producen a frecuencias de microondas (niveles de
energía hiperfinos). Esto ocurre en particular para los átomos de hidrógeno, rubidio,
cesio y talio, y se utiliza para construir relojes atómicos y para establecer el patrón del
segundo (la frecuencia de la transición hiperfina del átomo de Cs se puede medir con
diez cifras significativas).

Generadores de microondas. El uso de osciladores de estado sólido en las


microondas se viene utilizando desde hace años. Las potencias que se alcanzan con
transistores de silicio están en el orden de los 100W a 950MHz y de 15W a 2.45GHz.
Estos niveles de potencia se vienen aumentando con el paso del tiempo, y su uso se ha
extendido a campos como la medicina o como ya se ha indicado al uso doméstico.

Hoy en día, la producción de altos niveles de energía requiere el uso de tubos de vacío.
Existen dos tipos de tubos: los de tipo O y los de tipo M, en los cuales el electrón sigue
una trayectoria lineal o circular bajo los efectos de los campos eléctrico y magnético.

El llamado klystron pertenece al primer tipo, y el magnetrón al segundo. Los tubos


klystron pueden manejar potencias de pico de 30 MW en la banda S (rendimiento
moderado entre 35-45%). El magnetrón puede manejar potencias de varios KW y tener
un rendimiento superior al 80% (ruidoso).

El primero se utiliza con frecuencia en aplicaciones de tipo médico, mientras que el


magnetrón se utiliza en aplicaciones de radar o en calentamiento por microondas (...hay
quien afirma que el “magnetrón” fue la válvula que ganó la segunda guerra mundial…)

223
El magnetrón: El principio básico del funcionamiento de estos generadores es la
modulación de velocidad de un haz de electrones que al atravesar una cavidad
resonante, provoca en ella por excitación ondas electromagnéticas de frecuencia dentro
del rango de las microondas.

El magnetrón es un tubo de sección circular que contiene un ánodo cilíndrico y un


cátodo de tungsteno a lo largo del eje. La separación entre el ánodo y el cátodo define
la llamada región de interacción, donde existen numerosas cavidades resonantes. Se
aplica una diferencia de potencial constante entre el ánodo y el cátodo. Se consiguen
varios kilovoltios por unos pocos milímetros. De este modo se genera un campo
magnético que será paralelo al eje del tubo (en la zona que se indica en la figura Nro. 82
con una H, la dirección no se especifica en la figura). Los electrones emitidos por el
cátodo son acelerados por la acción del campo eléctrico y siguiendo trayectorias radiales
(en ausencia de cualquier otro campo) en su camino hacia el ánodo. El campo
magnético consigue que estas trayectorias se hagan curvas (toman una forma
helicoidal).

Se define entonces un valor crítico de la inducción magnética Bc que se corresponde


con un determinado valor del potencial. Para valores de la inducción magnética por
encima de Bc los electrones no podrán alcanzar el ánodo y formarán una nube de carga
en la región de interacción. Conforme B incrementa su valor la nube de carga estará más
próxima al cátodo. El ánodo y las cavidades constituyen una estructura periódica de
interacción con esta nube

Los electrones quedarán agrupados en las cavidades, calentarán el cátodo y contribuirán


así a una emisión de electrones secundarios por parte de éste. Ahora los electrones
podrán alcanzar el ánodo después de un movimiento giratorio, encontrado así una salida
(S).

Las ondas electromagnéticas llevan asociada una densidad de potencia (vector de


Poynting) que se propaga en el espacio libre a la velocidad de la luz. A grandes
distancias es muy pequeña, así que la transmisión de potencia desde una FUENTE a un
RECEPTOR por el espacio libre es muy ineficiente.

224
Figura. Nro. 166. Diagrama del magnetrón. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt -

Transmisión de microondas: Un sistema en el que se utilicen microondas constará


generalmente de un generador y de un medio de transmisión de la onda hasta la carga.
En caso contrario tendremos necesidad de tener un sistema emisor y otro receptor,
estando el emisor formado por los elementos anteriormente citados, donde la carga será
una antena emisora, siendo el receptor otra antena. Para minimizar la pérdida de
potencia se utilizan sistemas guiados de ondas electromagnéticas.

Además de estos elementos pueden existir otros componentes como atenuadores,


desfasadores, frecuencímetros, medidores, siendo en muchos casos la guía de onda el
elemento fundamental de transmisión a estas frecuencias. Se puede considerar la guía
de onda como una tubería metálica a través de la cual se propaga la onda
electromagnética sin prácticamente ninguna atenuación, dependiendo del material del
que esté fabricada. Así a una frecuencia determinada y para una geometría concreta la
atenuación será tanto menor cuanto mejor conductor sea el material.

Calentamiento mediante microondas. En 1945 un fabricante de magnetrones para


radar descubrió que las microondas podían servir para calentar comida y otros
materiales dentro de hornos. Al principio estos hornos sólo fueron utilizados en cafeterías
y restaurantes, pero a principios de los 70, empezaron a invadir los hogares de muchas
familias de todo el mundo. Los hornos de microondas se emplean hoy en día para
calentar comida y también para secar madera, plástico, ropa, materiales de construcción,
etc.

Contienen un magnetrón que trabaja usualmente en la banda de 2.45 GHz y que está
conectado por medio de una guía de ondas a una cavidad resonante. Una pala
distribuidora de modos se encarga de distribuir la energía de microondas entre los
distintos modos de la cavidad; se consigue una distribución espacial de los campos lo
más homogénea posible.

a-27. Hornos de microondas. El mecanismo consta de un magnetrón operando


generalmente en una banda en torno a 2,45GHz (I.S.M. Industrial, Scientific and Medical
band). Este magnetrón genera microondas, y estará conectado mediante una guía de
onda a una cavidad resonante, la cual contiene el material a calentar. Por supuesto este
material puede ser comido, pero también podrá tratarse de papel, plástico, productos
químicos, textiles, materiales de construcción etc. Un distribuidor, generalmente con
forma similar a la de un ventilador se encarga de repartir la energía en forma de
microondas por toda la cavidad, con el fin de conseguir un calentamiento homogéneo.

225
Figura. Nro. 167. Microondas. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt -

Comparación y ventajas: Cuando como en algunos hornos se utiliza aire caliente


(vapor, etc.) para calentar algún producto, las caras de éste son las que primero se
calientan, calentándose el resto a través de éstas únicamente por conducción de calor,
requiriéndose, así un gradiente de temperatura desde la superficie de la cara hasta el
interior del producto, de manera que el interior siempre se encontrará a una
temperatura menor que la superficie. Además el calentamiento será bastante lento. Estos
hechos hacen que el uso de las microondas se extienda hoy en día de la forma en que lo
han hecho. Otra alternativa podría ser el calentamiento por infrarrojos. El calentamiento
por infrarrojos únicamente produce calor en la superficie, generado por radiación
electromagnética dentro del rango correspondiente. De manera que al calentarse
únicamente la superficie estamos básicamente en la situación anterior, con la diferencia
de que ahora el aire caliente no invade toda la cavidad en la que tenemos el producto,
sino que la superficie del material se calienta directamente.

El calentamiento por microondas penetra de un modo mucho mas profundo en el


material a calentar. La energía electromagnética es transformada en calor mediante un
proceso complejo en el cual los dipolos moleculares rotan durante la aplicación
generándose así calor en el interior del material, y distribuyéndose de un modo uniforme.
La superficie que estará en contacto con el medio que la rodea terminará a una
temperatura mucho menor que en los procesos anteriores, lo cual es importante a la
hora de cocinar algunos productos como vegetales, cuyas proteínas pueden perderse
con mayor facilidad. Además con la utilización de microondas no se pierde calor, o al
menos muy poco en comparación con las técnicas en las que todo el entorno debe ser
calentado.

a-28. Vulcanización. La vulcanización es un proceso químico, favorecido por la


temperatura, que se produce en el caucho crudo al añadirle ciertos aditivos y a través del
cual se produce una transformación en su estructura molecular que mejora las

226
propiedades térmicas del caucho. Este proceso se realiza tradicionalmente calentando
directamente el caucho sobre unas planchas. El uso de las microondas facilita
considerablemente esta tarea, lo que contribuye de modo importante a la producción de
materiales elásticos, así como al reciclaje de los mismos.

El grado de vulcanización será función de la temperatura alcanzada así como del tiempo
en que ésta sea mantenida. Las microondas causan un incremento rápido de la
temperatura en muy pocos segundos. Una vez alcanzada esta temperatura deseada,
ésta debe ser mantenida el tiempo que sea necesario para los procesos de vulcanización
utilizando técnicas como puede ser la aplicación de aire caliente

Por otro lado cabe destacar que los materiales tratados con estas técnicas de
vulcanización no sufren alteración en sus formas aún siendo éstas complicadas durante
los procesos realizados. Por lo que la estabilidad de la forma de un material está
garantizada durante la vulcanización, lo que supone una gran precisión en el proceso. En
el caso de materiales porosos, la porosidad obtenida es uniforme, y los materiales no
necesitan tratamiento previo ni posterior para garantizar la calidad, aunque en ocasiones
las superficies se vuelven pegajosas debido a la oxidación después del tratamiento con
microondas.

Las tecnologías basadas en la radiación de microondas son más caras, porque se utiliza
energía eléctrica. Sin embargo, tiene una considerable serie de ventajas: una mayor
calidad de los productos, que repercute en la competitividad de la empresa; una mayor
rapidez en el procedimiento y hornos más reducidos, que influye en la dimensión de las
instalaciones; una mayor eficiencia energética; un entorno de trabajo frío, por lo que no
hay que refrigerarlo, y un menor riesgo medioambiental, porque no hay posibilidad de
fugas. En definitiva, el calentamiento por microondas, aunque más caro, permitirá reducir
los costes de producción.

Calentamiento mediante microondas. En definitiva: Frente a otros métodos de


calentamiento (por aire caliente, por infrarrojos) en los que primero se calienta la
superficie del objeto y después ese calor es transmitido al interior del objeto por
conducción, en los hornos de microondas la energía electromagnética se transforma en
calor en todo el volumen del objeto (debido a las fricciones de los dipolos moleculares en
su movimiento de alta frecuencia cuando están sometidos a los campos de microondas),
lo cual asegura que el calor se distribuya muy homogéneamente dentro del material. La
eficiencia de los hornos de microondas está en torno al 45%, pero es superior a las de
los hornos convencionales.

En los apuntes (disponibles si algún alumno los quiere) se relacionan otras aplicaciones:

227
1. Industrias textiles y del cuero, farmacéuticas, tabacaleras, construcción y cerámica,
papel e imprentas, gomas y plásticos, fundiciones, etc.

2. Polimerización, triturado, fusión de materiales, etc.

a-29. Sistemas de comunicación. Sin duda, se puede decir que el campo más valioso
de aplicación de las microondas es el de las comunicaciones, desde las privadas,
pasando por las continentales e intercontinentales, hasta llegar a las comunicaciones
extraterrestres. Los sistemas de microondas son usados en enlaces de televisión, en
multienlaces telefónicos y en general en redes con alta capacidad de canales de
información; son usadas también en comunicaciones por satélites gracias a que las
microondas atraviesan fácilmente la ionosfera; y como las longitudes de onda
correspondientes son pequeñas permiten antenas de alta ganancias. En el terreno de las
comunicaciones las microondas actúan generalmente como portadoras de información,
mediante una modulación o codificación apropiada.

Servicios de comunicaciones móviles: Los más extendidos son la telefonía móvil


terrestre, la comunicación móvil por satélite, las redes móviles privadas, la
radiomensajería, la radiolocalización GPS, las comunicaciones inalámbricas y el acceso
a Internet móvil.

Radar. La mayoría de los sistemas de radar ("radio detección and ranking") mono
estáticos funcionan básicamente emitiendo mediante una antena una señal de
microondas pulsada y detectando mediante la misma antena el eco producido por uno de
los pulsos en un objeto distante. A partir del tiempo transcurrido entre la emisión del
pulso y su detección después de ser reflejado (tiempo que debe ser inferior al período
del tren de pulsos), se puede determinar la distancia al objeto. Asimismo, a partir de la
relación entre la potencia recibida y la potencia emitida, se puede obtener información
sobre la sección radar del objeto (área efectiva que presenta el objeto a la onda
incidente), y por tanto, del tamaño del objeto. Los llamados "aviones invisibles" utilizan
superficies absorbentes y contornos con aristas para minimizar la reflexión de las ondas
en su superficie y reducir de este modo su sección radar. En otras ocasiones, los aviones
de guerra utilizan contra medidas para confundir a los radares ("jamming"), tales como
arrojar tiras metálicas de papel de aluminio en los alrededores del avión (lo que se
conoce como "paja"), o bien, emitir hacia la antena del radar una señal continua de
microondas de alta intensidad de la misma frecuencia que la utilizada por el radar para
confundirlo.

Los radares también tienen aplicaciones civiles tales como altimetría en los aviones,
medida de la posición de la tierra respecto a otros planetas (se han detectado ecos de
radar procedentes de Ganimedes, la mayor de las lunas de Júpiter), seguimiento de los

228
aviones en los aeropuertos, etc. Existen radares de efecto Doppler capaces de
determinar la velocidad con la que se acerca o aleja un objeto de la antena a partir del
desplazamiento en frecuencia del eco (± 2v f / c, donde v es la velocidad del objeto, f es
la frecuencia del radar y c es la velocidad de la luz). Estos radares son utilizados hoy
en día por la policía para medir la velocidad de los coches y también en alarmas
para ladrones. Dado que la razón "potencia recibida/potencia emitida" en un radar es
inversa mente proporcional a la cuarta potencia de la distancia al objeto, los radares son
en la mayoría de los casos sistemas de microondas de alta potencia.

a-30. Aceleradores de partículas: De la misma manera que en los tubos de microondas


hay una transferencia de la energía cinética de un haz de partículas cargadas
(electrones) a la energía del campo electromagnético se puede invertir el proceso y
utilizar la energía de un campo de microondas para transferir energía cinética a un haz
de partículas cargadas y acelerarlas.

Esta situación se presenta en algunos aceleradores de partículas, que son equipos de


medida donde se comunica una alta energía (del orden de GeV) a un haz de partículas
cargadas con vistas al estudio experimental de la física de partículas elementales.

Existen aceleradores lineales y circulares.

En los aceleradores lineales el haz de partículas se mueve a lo largo del eje de una
estructura de onda lenta, que normalmente consiste en una línea de transmisión cargada
periódicamente con cavidades resonantes.

Cuando la velocidad de la onda lenta y del haz de partículas es aproximadamente igual,


se produce una máxima transferencia de energía del campo de microondas al haz de
partículas.

Como la velocidad de las partículas va aumentando a lo largo del acelerador, las


dimensiones de la estructura de onda lenta tienen que ir cambiando para poder
adaptarse a los cambios de velocidad de las partículas.

En los aceleradores circulares las partículas se mueven sometidas a un campo


magnético perpendicular a su trayectoria. Al ser la trayectoria circular, los aceleradores
circulares tienen un tamaño más reducido que los lineales para un nivel de energía dado.

En los aceleradores circulares se aplican señales de microondas a la frecuencia de


ciclotrón de las partículas en el acelerador. No obstante, esta frecuencia de las
señales de microondas tiene que ir cambiando debido a que cuando la velocidad de las

229
partículas se acerca a la de la luz, se produce un aumento de su masa relativista y una
disminución de la frecuencia de ciclotrón (efecto de sincrotrón).

a-31. Aplicaciones en Medicina. La aplicación de calor es un procedimiento terapéutico


utilizado usualmente en medicina. Un aumento local de la temperatura de un tejido
produce una dilatación de los vasos sanguíneos alrededor del tejido y un aumento del
riego sanguíneo, con lo cual el tejido recibe más nutrientes y anticuerpos, el proceso de
curación se acelera, y además, el dolor se reduce. Mientras que los métodos clásicos
de aplicación de calor en medicina (baños calientes, baños de parafina e infrarrojo) sólo
actúan en superficie, para tratamientos térmicos en profundidad se aplican microondas a
frecuencias de 2.45 GHz (hipertermia).

Los aplicadores (antenas) se colocan a varios centímetros de la superficie corporal


durante un tiempo entre 15 y 30 minutos, y se manejan niveles de radiación entre 100
mW /cm2 y varios W /cm2.

La aplicación de microondas se utiliza en el tratamiento de enfermedades


relacionadas con problemas de las articulaciones (artrosis, artritis, reuma), en
medicina interna (bronquitis, asma, infartos), en dermatología, en
otorrinolaringología, en oftalmología y más recientemente, en tratamientos para
tratar tumores cancerígenos.

Diatermia.

Se conoce por diatermia al método fisioterapéutico de producción de calor en los tejidos


por la resistencia que éstos ofrecen al paso de una corriente eléctrica de alta frecuencia.
La diatermia, aplicada mediante cualquiera de las técnicas existentes, permite inducir
calor a los tejidos biológicos mediante la penetración de diversas formas de energía,
entre las cuales podemos citar, es la energía aportada por ondas electromagnéticas.

Con la diatermia, y en concreto con la diatermia electromagnética, se consigue un


calentamiento en profundidad mediante oscilaciones de alta frecuencia que, en la zona
de aplicación, se transforman en energía calorífica sin provocar estímulos eléctricos en
los nervios o en los músculos.

Con un tratamiento diatérmico no es necesario poner al paciente en contacto con los


electrodos de un dispositivo, sino tan sólo colocarlo de forma que sobre él incidan las
ondas emitidas por los electrodos y que se originan por el mismo. De esta manera, las
ondas electromagnéticas penetran en el cuerpo del paciente generando calor.

230
Determinando de forma precisa la frecuencia de trabajo se puede llegar a modelar la
profundidad de penetración de la radiación electromagnética y actuar sobre diferentes
elementos constitutivos de los tejidos biológicos humanos.

En cualquier caso, se trata de radiaciones no ionizantes que no producen cambios en la


estructura molecular de las sustancias, siendo su contenido en agua el responsable de la
transformación en calor de la energía de alta frecuencia aplicada.

Hipertermia Electromagnética

Los tejidos cancerosos, excepto en su estado necrótico, tienen un alto contenido de


agua. Lo que da lugar a un incremento de la permitividad de los tumores.

Elevación de temperatura: Disminuir el volumen tumoral y reducir la dosis de narcóticos


utilizados en la fase paliativa del cáncer. (Temperaturas del orden de 43 a 45º)

Se utiliza como un agente sensibilizador de las radiaciones ionizantes o quimioterapia.

La clave de este proceso está en calentar, medir la temperatura y controlar el sistema El


tiempo de calentamiento debe ser entre 15 y 30 minutos. Esto ha conducido a establecer
exposiciones recomendadas o estándar.

SAR [Specific Absorption Rate] = TAE [Tasa de Absorción Específica]: Potencia que es
absorbida sobre una unidad de masa de tejido…

No se puede medir en el interior…necesidad de evaluar los riesgos a los que está


expuesto el tejido.

Figura. Nro. 168. Tasa de absorción específica. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_


%20radiaciones_no_ionizantes.ppt -

231
SAR = σ │E │2 / ρ (W/Kg) (ρ la densidad másica del tejido, σ conductividad y E el
campo eléctrico en el interior… control interno de los campos?) → Experimentación
(Fantomas, animales: ratas, conejos, etc.…riesgos extrapolación…) y simulación
numérica…

Aplicadores:

1. Aperturas radiantes…guías de ondas abiertas → alta permitividad, circula el aire


y enfría la piel.

2. Controladores de fase por ordenador →proporcionan gran calor en puntos


precisos y profundos…

Dipolos y ranuras → tratamiento “in situ”. Puede estar implantado para sesiones
periódicas…

Inconvenientes de los aplicadores con sensores de temperatura metálicos, termistores,


termopares, y otros sensores convencionales:

1. Calentamiento del sensor por corrientes inducidas

2. Perturbación del campo electromagnético

3. Interferencia electromagnética

4. Hoy día se están investigando sensores de temperatura basados en fibra óptica


que se recubre de un material

5. (Aceites?) Cuyo índice de refracción varíe con la temperatura. Las pruebas se


están realizando en sustitutos de tejidos (xantomas).

a-32. Resonancia Magnética

Es una técnica espectroscópica que proporciona información estructural y


estereoquímica en un tiempo reducido. No es una técnica destructiva y encuentra
aplicaciones en casi todas las áreas de la química y en algunas de la biología.

MRI (imagen por resonancia magnética): Exploración radiológica que nace a principios
de los 80 que permite obtener imágenes del organismo de forma incruenta (no invasiva)
sin emitir radiación ionizante y en cualquier plano del espacio (el estadounidense
Lauterbur y el británico Mansfield, premio nobel de medicina 2003, introdujeron
innovaciones al descubrimiento de Bloch y Mills Purcell, premio nobel de física 1952…).

232
Combinación de la informática y el tratamiento avanzado de imágenes en medicina.

Anualmente se realizan más de 80 millones de diagnósticos y hay más de 50.000


cámaras de MRI.

Un campo magnético de 1.5 Tesla alinea los átomos de hidrógeno de los tejidos
corporales…cuando se interrumpe el pulso magnético vuelven a su posición inicial de
relajación emitiendo señales de radio captadas por receptores (antenas) y analizadas por
un ordenador (procesado digital de la información)…obteniendo, en poco tiempo, una
imagen tridimensional (“rebanadas” en tres planos – axial, coronal y sagital – sin que el
paciente cambie de posición…).

Cada tejido produce una señal diferente. (La exploración dura 20 – 45 minutos y el
paciente debe estar completamente quieto…).

Es muy segura (radiación no ionizante), sin embargo, puede producir claustrofobia ( tubo
cerrado…ruido de los pulsos magnéticos...) y es relativamente cara respecto a otras
técnicas de radiodiagnóstico. Investigación en técnicas de reconstrucción con menos
datos→menos tiempo de los pacientes…

a-33. Microondas para las caries: La aplicación de microondas en los dientes para
evitar las caries es una de las novedades científicas que se presentó en la VII
Conferencia Internacional de Calentamiento por Microondas y Alta Frecuencia celebrada
en Valencia 2004.

El catedrático de la Universidad japonesa de Kokushikan Yoshio Nijawa ha presentado


en la reunión, que por primera vez se celebró en España, una ponencia acerca de la
aplicación de microondas para la esterilización de caries dentales.

Según Nikawa, cuyo grupo de investigación, integrado también por odontólogos de la


Universidad de Osaka, se trata de aplicar microondas en el diente afectado para elevar
la temperatura en las caries que de esta forma, los microorganismos y bacterias que la
provocan, sensibles a la variación de temperatura, mueran, sin que se tenga que extirpar
el diente.

Este método, que en Japón se aplica de forma experimental en pacientes voluntarios,


tiene numerosas ventajas. No sólo no hay que eliminar o dañar el diente afectado como
el caso del tratamiento convencional, sino que el diente se autoregenera tras un
tratamiento de tan sólo cinco minutos.

a-34. Agricultura al calor de las microondas. El Grupo de Calentamiento de


Microondas de la Universidad Politécnica de Valencia (UPV) investiga un método para

233
esterilizar suelos agrícolas. Una utilidad que, previsiblemente, permitirá eliminar malas
hierbas, semillas enterradas y organismos indeseables provocadores de plagas sin
tener que emplear el bromuro de metilo, peligroso producto químico que no debe
ser utilizado a nivel mundial después del 2005 por resultar destructor de la capa
de ozono.

En colaboración con ingenieros agrícolas, los expertos aplican estas ondas letales para
plantas, nematodos y semillas de varias especies en el suelo mediante nuevos prototipos
(que en forma de grandes aspiradores serán transportados por tractores agrícolas). Para
su uso, es necesario que el suelo esté lo más seco posible. Sin embargo, los expertos
creen que el tratamiento, al contrario que el venenoso bromuro de metilo, será más
eficaz, uniforme, inocuo y respetuoso con el medio ambiente.

Para aquellos a los que les suene a ciencia ficción, Elías de los Reyes, catedrático y
director de la Escuela de Ingenieros de Telecomunicación de la UPV, recalca que el
único efecto de tan enigmáticas ondas es el calor, y por lo tanto son útiles para
desinfectar multitud de cosas. "Las microondas no hacen otra cosa", insiste; "transmiten
calor". Y con gran eficacia.

a-35. Detección de Tumores. Detección mediante microondas de objetos y defectos


ocultos (Grupo de Nápoles) y tumores de mama (Grupo de Granada)…reproducción
celular (crecimiento de tejidos…no implantes de piel de un sitio a otro…).

Diseño de “antenas inteligentes” para detectar tumores más pequeños de los que
actualmente se detectan mediante rayos X, y de forma menos perjudicial para la salud
(G. Granada). Técnicas de teledetección inteligente de vertidos de hidrocarburos en
medio marino (USC, U C, U FEDERICO II, CSIC, UPM).

a-36. Bioelectromagnetismo: Es un área de investigación científica en la que intervienen


varias disciplinas: física, ingeniería, biología, biología molecular y celular, medicina y
epidemiología. En nuestra vida diaria, vivimos inmersos en un mar de campos
electromagnéticos y, aunque no estamos consientes de ello, nos permiten ver, sentir el calor
del Sol, utilizar el teléfono celular y oír el radio en el coche.

234
Figura. Nro. 169. Bioelectromagnétismo. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt –

a-37. Efectos biológicos de la radiación láser: Los láseres abarcan longitudes de


onda del UV, del visible y del IR. Los órganos que pueden resultar dañados en una
exposición a radiación láser son los ojos y la piel. La gravedad de la lesión dependerá de
la longitud de onda del láser y del nivel de exposición alcanzado, que es función de la
potencia o energía del láser y del tiempo de exposición.
Tipos de efectos biológicos

Longitudes de onda cortas Efectos foto químicos


Longitudes de onda largas Efectos térmicos

EFECTOS FOTOQUÍMICOS EFECTOS TÉRMICOS


Figura. Nro. 170. Efectos fotoquímico-térmicos. Fuente:
www.apsa.org.mx/curso53/Radiaciones.ppt -

Una radiación varían sinusoidalmente a una frecuencia f (Hz). La velocidad a que se


desplazan las radiaciones electromagnéticas depende de las constantes físicas:
permitividad e (F/m) y permeabilidad μ (H/m) del medio. En el aire se cumple:

eo = permitividad absoluta del aire = 10-9 / 36 pfarad/m


μo = permeabilidad absoluta del aire = 4 p· 10-7 henry/m

La velocidad (v), la frecuencia (f) y la longitud de onda [] están relacionadas por la
ecuación:

[]= v/f

235
En la figura Nro. 168 se indican las frecuencias y longitudes de onda en el vacío para las
distintas bandas del espectro electromagnético. Tabla 26: Espectro de radiaciones
electromagnéticas.
Según la teoría cuántica a cada onda electromagnética le corresponde un fotón cuya
energía vale

E = hf .
h = 6,63 · 10-34 Js (cte. de Planck)
f = Frecuencia de la radiación (Hz)

La energía fotónica de las radiaciones RF - MO varía entre 1,24 - 10 -9 eV y 1,24 - 10-3 eV,
resultando insuficiente para alterar estructuras moleculares. Para ello se precisa una
energía diez mil veces mayor (12,4 eV) que se alcanza dentro de la banda ultravioleta (1 eV
= 1,602 x 10-19 J).
Por consiguiente las radiaciones RF (Radio frecuencias)-MO (Micro ondas) junto con las
infrarrojas, luz visible y una parte de ultravioletas son RADIACIONES NO IONIZANTES.

Problema Nro. 26. Compare la energía que posee un fotón de luz roja (λ= 640nm) con la
energía que tiene un fotón de rayos gamma (λ= 1x10 -4nm).
Solución: Cada fotón tiene la energía.

Erojop = hc
=
[ 6.62 x 10−34
Joules
Hz ][
3 x 108
m
s ] = 3.106x10-19Joules
λ −9
640 x 10 m

Egamma = hc
=
[ 6.62 x 10−34
Hz ][
Joules
3 x 108
m
s ] = 1.9878x10-12Joules
λ −13
1 x 10 m
E gamma 1.9878 x 10−13 Joules
= =¿ 6,399,871.20
E Rojo 3.106 x 10−19 Joules

Lo que significa en términos de energía que un fotón de rayos gamma equivale a una
cantidad de: 6, 399,871.20 fotones de luz roja.

b. Las radiaciones no ionizantes. Son las ondas electromagnéticas de menor


frecuencia que las ionizantes, que no tienen la suficiente energía como para romper los
enlaces atómicos. En esta se incluyen la radiación ultravioleta, el visible, la radiación
infrarroja, la radiofrecuencia y los campos de microondas, campos de ELF (Extremely
Low Frequency), así como los campos eléctricos y magnéticos estáticos.

Cabe decir que las radiaciones no ionizantes, aunque se trate de radiaciones de muy alta
energía, jamás podrán causar ionización en un sistema biológico. No obstante, pueden
producir otros efectos biológicos, por ejemplo, mediante el calentamiento y la

236
consiguiente alteración de reacciones químicas, o induciendo corrientes eléctricas en
células.

b-1. Campos de RF (Radiofrecuencia) por encima de 1MHz. Causan principalmente


calentamiento mediante el movimiento de iones y moléculas de agua por el medio en el
que están. Incluso niveles muy bajos de radiación de este tipo producen un pequeño
aumento de la temperatura local de la parte del cuerpo sometida a dicha radiación, pero
este calentamiento es compensado por los procesos termo-regulatorios normales del
cuerpo humano, sin que el individuo llegue apenas a notar dicho aumento de
temperatura.

b-2. Campos de RF por debajo de 1MHz. Principalmente inducen cargas eléctricas y


corrientes que pueden estimular células en individuos como nervios o músculos. Las
corrientes eléctricas existen de forma natural en el cuerpo humano, como parte de
las reacciones químicas propias del cuerpo humano. Si estos campos de RF inducen
corrientes que exceden de forma significante el nivel normal de actividad eléctrica del
cuerpo, existe la posibilidad de sufrir un detrimento en la salud.

Aparte de las radiaciones de RF, se tienen los siguientes campos de menor frecuencia,
que si bien no son el objeto del estudio, puede ser interesante su efecto sobre sistemas
biológicos.

b-3. Campos eléctricos de ELF (Extra Low Frequency): Existen en presencia de


carga eléctrica, y con independencia de si hay corriente o no. Apenas penetran en el
cuerpo humano. Algunos estudios han sugerido una relación entre este tipo de campos
con el cáncer en niños y otras enfermedades, aunque otros estudios lo niegan.

Tabla 27: Espectro de radiaciones electromagnéticas. No ionizantes e ionizantes.

237
Fuente: www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/.../NTP/.../ntp_234.pdf

b-3. Campos eléctricos de ELF (Extra Low Frequency): Existen en presencia de


carga eléctrica, y con independencia de si hay corriente o no. Apenas penetran en el
cuerpo humano. Algunos estudios han sugerido una relación entre este tipo de campos
con el cáncer en niños y otras enfermedades, aunque otros estudios lo niegan.

b-4. Campos magnéticos de ELF: Existen siempre que haya una corriente eléctrica.
Penetran en el cuerpo humano sin apenas atenuación. Algunos estudios epidemiológicos
lo han asociado con el cáncer, especialmente en niños, aunque otros niegan dicha
influencia. Por ello, y al igual que con los campos eléctricos de ELF, se están realizando

238
investigaciones en la actualidad para determinar el grado de influencia sobre sistemas
celulares.

2.9.3. Regiones espectrales. Las radiaciones electromagnéticas se distribuyen en


diversas "regiones espectrales" dependiendo de la longitud de onda o frecuencia de
la misma. Ordenadas de mayor a menor longitud de onda se encuentran las regiones
correspondientes a ondas de radio, microondas, infrarrojo, visible, ultravioleta y rayos X.

En la figura Nro.172 se muestran las regiones del espectro que se emplean con
fines analíticos, los nombres de las técnicas espectroscópicas y las transiciones
moleculares o atómicas a las que se debe la absorción o emisión de radiación en cada
región.

2.10. Tipos de energía en el sistema atómico-molecular


En un sistema atómico-molecular están comprendidas diferentes tipos de energías de orden
y magnitud diferentes.

Figura Nro. 171. La naturaleza ondulatoria de la materia ecuación de Schrodinger


Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO.
Figura. Nro. 172: Regiones espectrales (identificarlos e interpretarlos de otra manera de
presentación) Fuente: Immágenes del espectro electromagnético.

2.10.1. Energía electrónica. Es la energía que poseen las moléculas y los átomos debido a
la energía potencial y cinética de sus electrones; la primera se origina en la interacción
entre el electrón con el núcleo y otros electrones y la segunda como resultado del
movimiento. Dentro de un átomo los niveles de energía de los electrones se definen por
medio de cuatro números cuánticos.

239
n (principal) = 1, 2,3,...
l (momento angular) = 0,1,2,....,(n-1)

m (magnético) = (-l)...0...(+l)

s (espín) = ± (1/2)

En las moléculas, los niveles de energía electrónicos se corresponden con los


orbitales moleculares que se originan a partir de la interacción de los orbitales atómicos de
los átomos que forman la molécula. Los orbitales s de dos átomos dan lugar a dos orbitales
moleculares, uno de menor energía σ s y otro de mayor energía σ s*, que los orbitales s
originales. El número cuántico electrónico se denomina con la letra n.

Figura Nro. 173. Representación de los diferentes tipos de emergia que pueden plantearse y
ser resueltos por la ecuación de Schrodinger.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

2.10.2. Energía vibracional. Es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas
debido al movimiento de vibración. Los átomos, en una molécula, se encuentran unidos
entre sí por medio de los enlaces que actúan como muelles; al no ser rígidas las moléculas,
la flexibilidad de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El número cuántico
vibracional se denomina con la letra v.

2.10.3. Energía de rotación. Es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la
rotación de su centro de gravedad alrededor de un eje. El número cuántico rotacional se
denomina con la letra J.
2.10.4. Energía nuclear de orientación de espín. Está asociada a la orientación de las
partículas nucleares en un campo magnético exterior.

El orden y magnitud de estas energías son muy diferentes, figura Nro. 149 por lo que
las radiaciones electromagnéticas absorbidas o emitidas debidas a cambios

240
energéticos, son muy distintas en longitud de onda y frecuencia, pudiéndose obtener
espectros característicos según la zona afectada. Así, se llega a la definición de los
diferentes métodos espectroscópicos que serán objeto de estudio en los siguientes
capítulos. Una clasificación de los métodos espectroscópicos, en consonancia con lo
anterior, sería:

a) Métodos espectroscópicos moleculares, basados en espectros de absorción,


obtenidos como resultado de cambios en los niveles energéticos de las
moléculas (Espectroscopia Visible-Ultravioleta, Infrarroja).

b) Métodos espectroscópicos atómicos, debidos a cambios energéticos en el


átomo, que pueden ser de absorción o de emisión tales como Absorción
Atómica, Espectroscopia de Emisión, Rayos X.

2.11. Interacción de la radiación electromagnética con la materia

Las REM (radiación electromagnética) pueden considerarse como una dualidad onda-
corpúsculo, se propagan en el espacio a la velocidad de la luz, las ondas están
constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí, y la
partículas se pueden considerar como un flujo de corpúsculos, llamados fotones. La
energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación mediante la ecuación:
E = h×ν

La energía de un fotón de radiación monocromática ideal (una sola frecuencia) depende


únicamente de su longitud de onda ([] = longitud de onda.) o de su frecuencia (ν).

Figura. Nro. 174. La materia interacciona con las RE.

241
Cuando la radiación electromagnética incide sobre la materia, interacciona con ella dando
lugar a fenómenos de transmisión, dispersión, emisión y absorción de la radiación; en
este apartado nos referiremos a éste último. Cuando la luz continua (con todas las
longitudes de onda posibles dentro de cierto intervalo) se hace pasar a través de celdas
que contienen muestras de iones, átomos o moléculas, la luz emergente ya no es
continua, debido a que parte de las radiaciones de determinadas longitudes de onda λ
han sido absorbidas por la muestra.
La energía electromagnética absorbida se transfiere a los átomos o las moléculas y estas
partículas pasan del estado de más baja energía "estado fundamental" a estados de
mayor energía "estados excitados".

Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitado debe ser igual a
la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la
especie absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energéticas para
cada especie, las frecuencias de absorción son características de la misma.
Las transiciones entre los diferentes niveles de energía de una molécula están regidas por
unas determinadas reglas de selección:

Figura Nro. 175.Transiciones y espectros en átomos y en moléculas.


Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

♦ Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe
cumplir ΔJ = ±1.

242
♦ Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompañadas
de transiciones rotacionales simultáneas. Se debe cumplir Δv = ±1, ΔJ = ±1, dando lugar a
las bandas fundamentales. Las transiciones Δv = ±2, ±3,... son mucho menos probables que
Δv= ±1 y se denominan sobretonos.

♦ Las transiciones electrónicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van
generalmente acompañadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de
selección son Δn = ±1, Δv = ±1, ΔJ = ±1.

La figura Nro.151 presenta el diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica
así como algunas transiciones permitidas.

2.12. El espectro de la radiación. En determinadas condiciones, los cuerpos emiten


energía en forma de radiación. También los cuerpos absorben la radiación que emiten otros
cuerpos, asimilando energía.

Figura Nro. 176. Transiciones y espectros en átomos.


Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

243
¿Cómo medir la radiación emitida o la radiación absorbida por los cuerpos? Un aparato
capaz de obtener el espectro de una radiación, es decir, de separar la radiación en sus
componentes, se llama un espectroscopio. Si el aparato es capaz de fotografiarla se
llama un espectrógrafo, y si es capaz de medirla diremos que se trata de un
espectrómetro. Cuando es capaz de medir también la intensidad de la radiación, se
llama espectrofotómetro.

Figura. Nro. 177. Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que
son absorbidas por un compuesto. Fuente: 132.248.103.112/organica/teoria1411/12.ppt

244
Figura. Nro. 178. Diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica y de
algunas transiciones permitidas.
(www.montes.upm.es/Dptos/DptoIngForestal/OperacionesBasicas/Docencia/PDF/Temas/
TEMA7.pdf)

a. Tipos de espectros. Cuando un elemento químico en forma gaseosa o de vapor recibe


energía, bien por calentamiento a alta temperatura, bien por una descarga eléctrica de alta
tensión, emite luz que puede ser analizada mediante un espectroscopio.
Multitud de observaciones de este tipo fueron realizadas durante el siglo XIX, obteniéndose
una secuencia de líneas que resultó ser característica del elemento empleado como fuente
de luz. Los espectros de emisión se convirtieron así en métodos de identificación de
los elementos y de los átomos que los constituyen, por lo cual se les denomina
también espectros atómicos. Hacia 1860 Kirchhoff y Balmer analizando la luz proviniente
del Sol mediante un espectroscopio consiguieron demostrar la existencia en su atmósfera
de diferentes elementos químicos, entre ellos el hidrógeno.

245
Espectro de © Ed. ECIR Química 2º
absorción Bachillerato

Figura. Nro. 179. Espectro de emisión y absorción.


Fuente: www.pue.cl_educ/qda1106/CAP2/2B/2B1/

La aplicación del estudio espectroscópico a la determinación de la composición de las


sustancias (análisis espectro químico) se desarrolló rápidamente. Así se consiguió
determinar la composición de los meteoritos, y analizando por este procedimiento el vapor
de agua mineral se llegó a descubrir la existencia de dos nuevos elementos, el rubidio y el
cesio.

Cuando hacemos pasar la luz a través de un prisma óptico se produce el efecto llamado
dispersión que consiste en la separación de las distintas longitudes de onda que forman el
rayo incidente.

La luz blanca produce al descomponerla lo que llamamos un espectro continuo, que


contiene el conjunto de colores que corresponde a la gama de longitudes de onda que la
integran.

246
Sin embargo, los elementos químicos en estado gaseoso y sometido a temperaturas
elevadas producen espectros discontinuos en los que se aprecia un conjunto de
líneas que corresponden a emisiones de sólo algunas longitudes de onda. El siguiente
gráfico muestra el espectro de emisión del sodio:

El conjunto de líneas espectrales que se obtiene para un elemento concreto es siempre el


mismo, incluso si el elemento forma parte de un compuesto complejo y cada elemento
produce su propio espectro diferente al de cualquier otro elemento. Esto significa que cada
elemento tiene su propia firma espectral.

Si hacemos pasar la luz blanca por una sustancia antes de atravesar el prisma sólo pasarán
aquellas longitudes de onda que no hayan sido absorbidas por dicha sustancia y
obtendremos el espectro de absorción de dicha sustancia. El gráfico siguiente muestra el
espectro de absorción del sodio:

Observa que el sodio absorbe las mismas longitudes de onda que es capaz de emitir. La
regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un apoyo muy importante para
comprender la estructura de los átomos.

Las técnicas espectroscópicas se empezaron a utilizar en el siglo XIX y no tardaron en dar


sus primeros frutos. Así en 1868 el astrónomo francés P.J.C. Janssen se trasladó a la India
con el objeto de observar un eclipse de sol y utilizar el espectroscopio, desarrollado ocho
años antes, para hacer un estudio de la cromosfera solar.

Como resultado de sus observaciones anunció que había detectado una nueva línea
espectroscópica, de tono amarillo, que no pertenecía a ninguno de los elementos conocidos
hasta ese momento. En el mismo año, el químico Frankland y el astrónomo Lockyer
dedujeron que la citada línea correspondía a un nuevo elemento al que llamaron Helio (del
griego helios que significa Sol) por encontrarse en el espectro solar.

247
Durante más de veinticinco años se pensó que el helio sólo existía en el Sol, hasta que, en
1895 W. Ramsay lo descubriera en nuestro planeta.

Los espectros de emisión se caracterizan por una serie de líneas brillantes; los de
absorción, por el contrario, están formados por una secuencia de líneas oscuras que
aparecen sobre el fondo luminoso del espectro visible. Se producen cuando un haz de luz
blanca se hace pasar por una muestra gaseosa. Si se analiza mediante un espectroscopio
el haz de luz que emerge de la muestra, se observará ese conjunto de líneas oscuras que
constituyen el espectro de absorción de la sustancia considerada. La luz blanca contiene
una gama continua de longitudes de onda, pero sólo unas componentes definidas son
sustraídas o absorbidas por los átomos que constituyen la muestra gaseosa empleada.

Fig. Nro. 180. Espectro deemisión y de absorción. Fuente:


http://es.scribd.com/doc/19622798/Espectro-de-emision-y-absorcion(Febrero 2013)

248
Fig. Nro. 181. En el gráfico se demuestran tres espectros el de visible, de emisión y de
absorción. Fuente: materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/Filminas/1atomos.ppt (Febrero
2013)Encontrado en Yahoo! Search

Todas las líneas del espectro de absorción de una muestra dada ocupan posiciones que se
corresponden con algunas de las líneas del espectro de emisión de esa misma muestra.
Como sucede con los espectros de emisión, los de absorción son también característicos de
cada elemento químico; su análisis permite, por tanto, la identificación del elemento que en
forma gaseosa se interpuso entre la fuente de luz blanca y el espectroscopio.

El físico alemán Fraunhofer fue el primero en detectar un espectro de absorción. Analizando


la luz solar observó la presencia de más de setecientas líneas oscuras distribuidas a lo largo
del espectro visible. Del análisis de este espectro pudo identificarse un grupo de líneas que
no correspondía a ningún elemento conocido, deduciéndose así la existencia en la
atmósfera solar de un nuevo elemento gaseoso, el helio, que en griego significa Sol.

Cuando se hace pasar la radiación emitida por un cuerpo caliente a través de un prisma
óptico, se descompone en distintas radiaciones electromagnéticas dependiendo de su
distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y
ultravioleta) dando lugar a un espectro óptico. Todas las radiaciones obtenidas
impresionan las películas fotográficas y así pueden ser registradas.

Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia
naturaleza del foco. Los espectros pueden ser de emisión y absorción. A su vez ambos se
clasifican en continuos y discontinuos:

b. Espectros de emisión: Son aquellos que se obtienen al descomponer las radiaciones


emitidas por un cuerpo previamente excitado.

249
Los espectros de emisión continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier
sólido incandescente por un prisma. Todos los sólidos a la misma Temperatura producen
espectros de emisión iguales.

Figura Nro. 182. Espectro continúo de la luz blanca: Fuente:


www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p

Los espectros de emisión discontinuos se obtienen al pasar la luz de vapor o gas


exitado. Las radiaciones emitidas son características de los átomos exitados.

Figura Nro. 183. Espectro de emisión de vapores de Li: Fuente:


www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p

c. Espectros de absorción: Son los espectros resultantes de intercalar una determinada


sustancia entre una fuente de luz y un prisma

Los espectros de absorción continuos se obtienen al intercalar el sólido entre el foco de


radiación y el prisma. Así, por ejemplo, si intercalamos un vidrio de color azul quedan
absorbidas todas las radiaciones menos el azul.

Los espectros de absorción discontinuos se producen al intercalar vapor o gas entre la


fuente de radiación y el prisma. Se observan bandas o rayas situadas a la misma longitud
de onda que los espectros de emisión de esos vapores o gases.

Figura Nro. 184. Espectro de absorción de vapores de Li. Fuente:


www.fisicanet.com.ar/quimica/.../ap11_espectros_opticos.p

Se cumple así la llamada ley de Kirchhoff, que dice: Todo cuerpo absorbe las mismas
radiaciones que es capaz de emitir.

250
Cuando a un átomo se le suministra energía y los electrones saltan a niveles más
energéticos, como todo sistema tiende a tener la menor energía posible, el átomo es
inestable y los electrones desplazados vuelven a ocupar en un tiempo brevísimo (del orden
de 10-8) el lugar que dejasen vacío de menor energía, llamados niveles energéticos
fundamentales.
Figura. Nro. 185. Líneas de absorción y de emisión de un átomo. Fuente.
www.fisicanet.com.ar/.../ap11_espectros_opticos.php (set. 2011)

La Absorción Atómica es muy específica: Sólo fotones con la energía exacta de excitación
se pueden absorber. Los demás atraviesan inabsorbidos. En la Emisión Atómica los
electrones pueden alcanzar los estados excitados, mediante colisiones con otros átomos o
electrones libres. Absorbiendo fotones de energía específica.

Figura Nro. 186. Podemos apreciar las regiones espectrales donde se procucen un tipo de
transición, del espectro electromagnético, la energía térmica a temperatura ambiente.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)

2.13. Transiciones electrónicas. En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía


suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón

251
desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía. Transiciones electrónicas
posibles entre orbitales
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)
En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n→* y →*

DE = hn
n = c/
Fig. Nro. 187. Energía de enlace – Transiciones enlazantes y antienlazantes.

a. Modos de excitación electrónica. Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada


incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desde su estado fundamental
a un estado electrónico excitado. En absorción UV-Visible, pueden observarse las
distintas transiciones electrónicas:

Transiciones σ σ*

λ<150 nm . Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente
poseen enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición es
relativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío.

Transiciones n σ*

λ entre 150-200 nm . Correspondientes a hidrocarburos que poseen átomos con pares de


electrones no compartidos (electrones de no enlace). La energía necesaria para que se
produzca esta transición sigue siendo alta (aunque menor que en las σ σ *)
perteneciendo éstas a la región espectral UV Lejano.

Transiciones n π*yπ π*

λ entre 200-700 nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV-Visible están


basadas en transiciones que ocurren en esta zona. Se requiere que las especies
participantes aporten un sistema de electrones π (grupos cromóforos: compuestos con
insaturaciones, sistemas aromáticos multicíclicos, etc.). Las energías de excitación en las

252
transiciones π π * son medianamente altas, correspondiendo a la región UV Lejano y
Próximo, mientras que las n π * son considerablemente menores, correspondiendo a la
región visible del espectro.

En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para
provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía.

b.Transiciones electrónicas posibles entre orbitales n: orbital que contiene par de


electrones no compartidos (ejemplo en: O, N, Cl)

Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO)
y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO). El espectrómetro UV-Vis registra las
longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción.

El espectro se registra como absorbancia (A) Vs. longitud de onda (Å), las bandas del
espectro UV son anchas por que incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y
rotacionales de menor energía.

2.14. Problemas resueltos.

Problema Nro. 27. ¿Puede un elemento cuya única raya del visible tenga una longitud de
onda de 5,89 x 10-7 m absorber una radiación de 4,70 x10-19 J?

La variación de energía de una transición vendrá dada, según la ecuación de Planck por:

c  1 1 
DE = E f - Ei =h ·n = h · = RH · 2 - 2 
 n n 
 i f 
Donde h es la constante de Planck: h=6,63·10 -34 J·s.

c 3 ×108 m s
E = h �u = h � = 6,626 ×10 -34 J �s = 3,374 × 10-19 J
 -7
5,89 ×10 m

En este caso no puede absorber 4,70 x10-19 J ya que este valor de energía no es un
múltiplo de 3,374 x 10-19 J.

Problema Nro. 28. ¿Cuál es la longitud de onda de un fotón emitido durante la


transmisión desde el estado ni =5 al estado nf =2, en el átomo de hidrógeno?
Solución:
1 1
∆ E=−R H ⌊ − ⌋=h n
n2i n2f
1 1
∆ E=−2.18 x 10−18 ⌊ 2
− 2 ⌋=4.58 x 10−19 J.
5 2
hc
∆ E=¿ h n  ¿ ∆ E

253
8 m −14 9 nm
⌊ 3 x 10 x 6,3 x 10 J . sx 10 ⌋
 ¿ hc = s m
=43 nm
∆E 4.58 x 10−19 J
Problema Nº 29: Se conoce a partir de las experiencias de bombardeo de rayos  que el
átomo y el núcleo atómico presentan diámetros de orden de dA = 10-8 cm y dN = 10-12 cm
respectivamente.
a) Calcular las densidades del átomo y del núcleo del Hidrógeno.
b) Conociendo que la densidad del gas hidrógeno (H 2) a 0°C y 1 atm es de 9.10-5 g/cm3,
extraer conclusiones sobre la concepción que el modelo de Rutherford propone para la
materia y del estado de agregación gaseoso para la misma. Datos: masa del protón:
1,0076 UMA (1 UMA = 1,68.10-24 g)
Solución.
1. De acuerdo a lo hallado a las experiencias de bombardeo con rayos  (radio del núcleo
−12
del átomo de Hidrógeno). r NH ≅ 0.5∗10 cm.
2. Considerando que el núcleo es esférico:

4 3 4
V NH = π r = π (0,5 .10−12 )3 cm 3 = 5,23 .10−37 cm3
3 3
3. El núcleo está constituido únicamente por un protón.
−24
m protón = 1,0076 uma = 1,68 .10 gr

mN 1, 68. 10−24 gr gr
ρ NH = = 3
= 3,21 .10 12 3
V N 5, 23. 10 cm
−37
cm
kg Tn
ρ NH = 3,21. 109 3 = 3,2 .10 6 3
cm cm

4. (Los electrones no tienen masa. La masa del átomo se concentra en el núcleo)

gr 1 mol mát 1,67. 10−24 gr gr


mát = 1, 008 =1,67 . 10−24 gr ρát = = =3,2 3
mol 6, 023 .1023 át H V át 5,23 . 10 cm
−25 3
cm
Así:
gr gr
ρ NH =3,21 . 1012 3
>>> ρát =3,2 3
cm H
cm

4
mát =mN r át es 10 veces > r N

12
ρát es 10 veces < ρ N

gr
ρ gas =9 . 10−5
H
cm 3

254
Problema Nro. 30. Determinar la frecuencia de la luz (en s-1) de las siguientes longitudes de
onda:
a) 1,0 Å, b) 5000 Å, c) 4,4 µ ,d) 89 m .
b) Determinar la longitud de onda, en las unidades indicadas, para la luz de las siguientes
frecuencias:
1.) 55egaciclos ( l en m);
2.) 1000 ciclos (l en cm);
3.) 7,5.1015 seg-1 (l en Å).
c) Determinar a que región del espectro electromagnético pertenecen.
d) Determinar la energía de un cuanto de luz con longitud de onda dada en a).
Solución.
m cm
c = velocidad de la luz = 3 .108 = 3.1010
λ ⋅υ = c s s
λ = longitud de onda (m)
E = h⋅υ
ν = frecuencia de la rediación ( s−1 )
E = Energía de un cuanto de la radiación
h = constante de Planck = 6,624 .10 -27 erg . s
1-a) λ= 1 Å
c
ν = = 3. 1010 cms

= 3 . 1018 s -1
λ -8
10 cm· 1 Å
10-10 m
Si λ= 1 Å ¿ 1 .10 -10 m → R ayos X

E= 19,87 . 10-9 erg = 1,2 .10 4 eV

1-b) λ= 5000 Å
c
ν = = 3. 1010 cms

= 6 . 1014 s-1
λ 10 -8
cm· 5000 Å
-10
Si λ= 5000 Å 10 m ¿ 5 . 10-7 m → Visible

-12
E= 3,97 . 10 erg = 2,484 eV

1-c) λ=4 . 4 μ
c 6
ν = = 3. 108 ms 1·10 μ = 6,82. 1013 s -1
λ 1 m· 4,4 μ
-6
Si λ= 4,4 μ 10 m ¿ 4,4 . 10-6 m → IR

-13
E= 4,5 . 10 erg = 0,28 eV

1-d) λ= 89m
ν= 3,37.106 s -1
La radiación de λ= 89m ; ν= 3,37.106 s -1
(pertenece a la región de Radiofrecuencia )
E =2,23.10-20 erg = 1,8 .10 -8 eV
255
2-a)
ν= 55 megaciclos = 55 . 10 6 s-1
c m 1
λ= ν =3 .108 s 6 −1
≡ 5,45 m
55 .10 s
La radiación λ= 5,45· m; ν= 55.106 s-1
(pertenece a la región de TV-FM)
-7
E= 2,28 .10 eV

2-b) ν= 1000 ciclos = 103 s-1


λ=cν =3 . 108 ms 1 3 −1 ≡ 300Km
10 s
5 3 -1
La radiación λ= 3·10 m; ν= 1 .10 s
(pertenece a la región de Radiofrecuencia )
-12
E=4 ,14 . 10 eV
2-c)
ν= 7,5.10 15 s -1
c m1
λ= ν = 3.108 s
-8
15 -1 = 4 .10 m
7,5 .10 s
-8 15 -1
La radiación λ= 4.10 m; ν= 7,5.10 s
(pertenece a la región U. V .)
E = 31,05 eV
En 2-a, b, c: se incluye la respuesta a las preguntas en 3 y 4.
Fuente. tabay.unam.edu.ar/aulavirtual/.../8/PowerPoint_tema_1_BIS.ppt
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(800) 827-0685 (en EE.UU. y Canadá solamente)
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(562) 433-6969 (fax)
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2.14. Ejercicios propuestos

1.- Identificar la onda con

a) Mayor frecuencia

b) Mayor longitud de onda

256
c) Mayor velocidad de la luz

d) Mayor número de onda

2.- Calcular la longitud de onda para una estación de radio que transmite a 92.1 MHz.
(1MHz = 106 Hz)

3.- Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo. (Verde: 5.75 10 14 Hz,
amarillo: 5.15 1014 Hz, rojo: 4.27 1014 Hz)

4.-La función trabajo del Cs es 2.14 eV. Calcular la energía cinética y la velocidad de los
electrones emitidos por luz de longitud de onda de (a) 700 nm, (b) 300 nm. (1eV = 1.602
x 10-19 J).

5.- Cuando la luz de longitud de onda de 4500 Å incide sobre una superficie de sodio
metálico limpia se extraen electrones cuya máxima energía es 6.4 x 10 -13 erg. ¿Cual es la
máxima longitud de onda de la luz que extraerá electrones del sodio metálico? ¿Cuál es
función trabajo del sodio?

6. Calcular las longitudes de onda de las líneas de la serie de Lyman (n 1 = 1) utilizando la


ecuación de Rydberg, e identificarlas en el espectro de absorción.

200 400 600 800 100012001400 1600nm

• Qué es infrarrojo

• ¿Cómo se categorizan los infrarrojos?

• Mencione una aplicación de espectrofotometría de infrarrojo.

257
• ¿Qué mide un espectrofotómetro de infrarrojo? Mencione los dos tipos de
espectrofotómetros más usados.

¿Qué es el ozono? El ozono (03) es un gas que forma una capa en la estratosfera capaz
de filtrar los rayos ultravioletas emitidos por el Sol.

El ozono (03) se produce mediante el efecto de la luz solar sobre el oxígeno y es la única
sustancia en la atmósfera que puede absorber la dañina radiación ultravioleta (UV-B)
procedente del Sol.

¿Qué es la capa de ozono? En la estratosfera, a unos 19 kilómetros sobre la superficie


terrestre, se encuentra la capa de ozono, un delgado escudo de gas que rodea todo
nuestro planeta y nos protege de las radiaciones ultravioletas del Sol. Esta capa actúa
como unas gigantescas gafas de sol que filtran la peligrosa luz ultravioleta (UV).

¿Cuales son las sustancias que destruyen el ozono?

El OZONO, debido a sus propiedades oxidantes, puede ser considerado como uno de
los agentes microbicidas más rápido y eficaz que se conoce, su acción posee un amplio
espectro que engloba la eliminación de:

a) Bactérias (efecto bactericida)

b) Vírus (efecto viricida)

c) Hongos (efecto fungicida)

d) Esporas (efecto esporicida)

Las sustancias que destruyen el ozono son los clorofluorocarbonados (CFCs),


utilizados como propulsores en los aerosoles y como refrigerante, forman cloro mediante
reacciones estimuladas por la luz solar:

CF2 CI2 + luz --- CF2 CI + CI

CI + O3 --- CIO + O2

CIO + O --- CI + O2

Un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso
se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto
químico que lo neutraliza.

258
Ejercicio. 2

a) Defina los diferentes números cuánticos, indicando con qué letra se representan y los
valores que pueden tomar.

b) Enuncie el principio de exclusión de Pauli.

c) A partir de los números cuánticos, deduzca el número máximo de electrones que pueden
tener los orbitales 3p y los orbitales 3d.

d) Indique en qué orbitales se encuentran los electrones definidos por las siguientes
combinaciones de números cuánticos: (1, 0, 0,½) y (4, 1, 0,-½).

A.1 a) Explica por qué la regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un
apoyo muy importante para comprender la estructura de los átomos.
b) Indica las diferencias existentes entre un espectro de absorción y otro de emisión, entre
un espectro continuo y otro discontinuo? c) ¿Cómo se producen las líneas de los espectros
discontinuos de los elementos en estado gaseoso?

A.2 ¿Cuándo se produce absorción de energía y cuando emisión de energía? ¿Que relación
hay entre la energía absorbida o emitida y la longitud de onda de la transición electrónica?

A.3 ¿Cómo se puede explicar que el átomo de hidrógeno con un solo electrón de lugar a un
espectro con muchas líneas? ¿Qué significan las diferentes líneas?

Preguntas con respuestas.

1. ¿Qué es la radiación ultravioleta?

La radiación ultravioleta (Uv) es una forma de energía radiante que proviene del sol. Las
diversas formas de radiación se clasifican según la longitud de onda medida en nanómetros
(nm), que equivale a un millonésimo de milímetro. Cuanto más corta sea la longitud de
onda, mayor energía tendrá la radiación.

2. ¿Cuántos tipos de radiación Uv hay?

Existen tres categorías de radiación Uv:

-Uv-A, entre 320 y 400 nm

-Uv-B, entre 280 y 320 nm

-Uv-C, entre 200 y 280 nm

259
3. ¿Qué tan nociva es la radiación ultravioleta?

La radiación Uv-A es la menos nociva y la que llega en mayor cantidad a la Tierra. Casi
todos los rayos Uv-A pasan a través de la capa de ozono.

La radiación Uv-B puede ser muy nociva. La capa de ozono absorbe la mayor parte de los
rayos Uv-B provenientes del sol. Sin embargo, el actual deterioro de la capa aumenta la
amenaza de este tipo de radiación.

La radiación Uv-C es la más nociva debido a su gran energía. Afortunadamente, el oxígeno


y el ozono de la estratosfera absorben todos los rayos Uv-C, por lo cual nunca llegan a la
superficie de la Tierra.

4. ¿Cómo afecta al ser humano la exposición a la radiación Uv-B?

La exposición prolongada a la radiación Uv-B puede provocar cáncer a la piel y acelerar su


envejecimiento; también puede provocar lesiones oculares y debilitar el sistema
inmunológico humano.

5. ¿Cómo afecta la exposición a la radiación Uv-B a plantas y animales?

La exposición excesiva a los rayos Uv-B inhibe los procesos de crecimiento de casi todas
las plantas. El agotamiento del ozono podría causar la pérdida de especies vegetales. En
los animales domésticos la radiaciónUv-B puede producir cáncer.

6. ¿Existen otros factores, además del ozono estratosférico, que afectan la cantidad de
radiación Uv que llega a la Tierra?

Sí. Aunque la capa de ozono es la defensa principal y permanente contra la penetración de


los rayos Uv existen otros factores que pueden causar efectos, tales como:
-Latitud. La radiación es más intensa en la línea ecuatorial, dado que el ángulo de incidencia
de los rayos del sol en la superficie de la Tierra es allí mucho más directo.

-Estación. En el invierno la radiación solar recorre un trayecto más largo a través de la


atmósfera para llegar a la superficie de la Tierra, por lo que tiene menor intensidad.
-Hora del día. La mayor cantidad de radiación Uv llega a la Tierra alrededor del mediodía,
cuando el sol se encuentra en su punto más elevado.

-Altitud. El aire es más limpio en la cima de una montaña, por lo que ese lugar recibe más
radiación Uv que los lugares situados a menor altitud.
-Nubosidad. Una cubierta gruesa de nubes bloquea más rayos Uv que una nubosidad ligera.
-Lluvia. Las lluvias reducen la cantidad de radiación Uv que se recibe.
-Contaminación atmosférica. El smog urbano puede reducir la cantidad de rayos Uv que
llegan a la Tierra.

-Cubierta de la superficie terrestre. La nieve refleja hasta el 85 por ciento de la radiación Uv


que recibe mientras el agua refleja sólo el 5 por ciento.

CONCLUSION 1: Compresión de la naturaleza a escala atómica = Mecánica Cuántica

260
Figura. Nro. 188. Espectro electromagnético ejemplo de los diversos instrumentos utilitarios
al hombre y en la preparación para afrontar el futuro de la supervivencia del ser humano, la
ciencia pertenece a toda la humanidad y a las futuras generaciones sin fronteras,
aprendamos a vivir para llegar a las estrellas que el universo nos aguarda, eso se consigue
con la constancia y la libertad.
Fuente: www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt -

CONCLUSION 2: Como hemos llegado hasta aquí.

261
Fuente:
www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt -

Figura. Nro. 189. Productos en base al espectro electromagnético.


Fuente: www.investigacion.frc.utn.edu.ar/.../Presentación%20UTN%202011.ppt

262
2.15. Prácticas de laboratorio.
Práctica N° 1: Refractometria manejo y cuidados del refractómetro

I. Objetivos.

a. Manejar correctamente el refractómetro. Realizar su calibración, determinar


el índice de refracción de sustancias puras y conocer sus principales
cuidados.

II. Fundamentos teóricos

Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract
%C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0

III. Materiales, Reactivos y Equipos.

a. Gotero, agua destilada, algodón, papel suave, refractómetro, diversos


líquidos, gaseosas, vinos, cerveza y jugos de frutas. Estándares:
Cloroformo, benceno

b. Vasos de precipitados, matraces aforados

IV. Método operatorio

CALIBRACION

1. Conecte el aparato a corriente de 110 V, baje la palanca de encendido hacia el centro


2. Calibrarlo con agua destilada (nD = 1.3325) de la siguiente manera:

a) Abra la tapa del prisma (3), y limpie completamente el prisma de medición y el prisma
superior (2).
b) Deposite y disperse en el prisma de medición una gota de agua destilada
c) Cierre el prisma superior. Si la muestra es líquida la tapa (5), permanece cerrada.
d) Acerque la fuente luminosa (1), y regule la intensidad girando la lámpara para ver bien
la zona de “sombra luz”, si no se observa correctamente, entonces regularla con el dial
de calibración (6), debe de hacerse mas visible la separación sombra-luz.
e) Aproximar y centrar la sombra luz al centro de la cruz con el manubrio que se encuentra
en la parte central lateral derecha.

NOTA: el cloroformo nD = 1.4428 y el benceno nD = 1.4979

f) Se mueve la palanca de encendido del centro hacia abajo. Deberá marcar 0 de sólidos
totales disueltos (std), y 1.3325 nD; si no es así, utilizar la llavecita de calibración y

263
ajustar a ésa lectura, introduciendo en el orificio de calibración que se encuentra a un
lado del manubrio de calibración.

MEDICION DE MUESTRAS PROBLEMAS

3. Se apaga el aparato pasando la palanca de encendido hacia arriba, enseguida se baja


(1), se levanta el prisma superior (2) y se abre la tapa (5), se limpia bien y con mucho
cuidado, se deposita y se distribuye una gota del problema, se cierra (2) y (5).

4. Se prende el aparato colocando la palanca de encendido hacia el centro, se sube (1), se


centra la sombra-luz en el centro de la cruz con el manubrio, se baja la palanca de
encendido hacia abajo.

5. Se observa y anota la lectura la cual será indicada por el trazo que pasa verticalmente
en el campo visual.

Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract
%C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0

V. Cálculos y resultados

a. Presentar sus respuestas en un cuadro comparativo.

VI. Bibliografia

CUESTIONARIO

1. ¿En que consiste el índice de refracción?


2. ¿A que se le llama refracción especifica?
3. ¿Qué es la refracción molar?
4. ¿Cuáles son las variables que afectan a las mediciones del índice de refracción?
5. Dibujar un diagrama del refractómetro de Abbe, señalar cada parte y mencione porque
es el instrumento mas usado
6. ¿Cuáles son las aplicaciones de la refractometría?
7. Proporcione un diagrama esquemático de un refractómetro

264
BIBLIOGRAFIA

1. Bach L, Cuesta J, Carles N. Aplicaciones industriales del láser. Boixareu Editores.2004.

2.CNS (Consejo de Seguridad Nacional). Radiaciones ionizantes y no ionizantes.


Barcelona. 2000.

3. Diversos artículos de IEEE Transactions on Electromagnetic Compatibility, Antennas and


Wireless Propagation, and Microwave, 2001-02-03-04-05.

4. Jaques Thuéry. Microwaves: Industrial, Scientific, and Medical Applications. ARTECH


HOUSE, INC.

5. IEEE Transactions Microwave Theory and Techniques 50TH Anniversary Issue. Vol.50,
number 3, march 2002.

6. “ Técnicas de Teledetección Inteligente de Vertidos de Hidrocarburos en Medio Marino “,


proyecto elaborado por la Universidad de Santiago de Compostela, Universidad de la
Coruña, Universidad Federico II ( Nápoles, Italia ), Consejo Superior Investigaciones
Científicas y Universidad Politécnica de Madridi, subvencionado por la Fundación Arao,
2004-05

Bibliografia electrónica

 http://www.cober.com/

 http://www.gceurope.com/

 http://www.industrialmicrowave.com/

 http://ciencia.nasa.gov/headlines/y2001/ast15jan_1.htm

 http://home.earthlink.net/~umuri/_/Main/T_raycosm.html

 http://www.astromia.com/glosario/supernova.htm

 http://www.geofisica.unam.mx/isyp/rcosmicos.htm

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MODULO III: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANALISIS.

Las técnicas ópticas de análisis son todas aquellas que implican la medida de la radiación
electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ella. Actualmente el uso de
métodos espectroscópicos está generalizado, debido a su rapidez, a la gran gama de
instrumentación disponible y a sus grandes posibilidades de automatización. En muchos
casos, es posible la resolución de un problema analítico sin necesidad de recurrir a métodos
de otro tipo.

266
Figura. Nro. 190. Principios fisicoquímicos de absorción, emisión espectroscópica y desarrollo instrumental
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En los últimos años se han producido diversos instrumentos sensibles que han
incrementado considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar
los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los métodos
instrumentales de análisis tienen aplicación en el monitoreo de rutina de la calidad del
aire, calidad del agua superficial y subterránea, y la contaminación del suelo, como
también durante el proceso de tratamiento de agua y agua residual.

267
Figura Nro. 191. Los instrumentos analíticos, procesan, almacenan y transmiten
información. Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt.

Estos métodos han permitido que las mediciones analíticas se realicen inmediatamente en
la fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medición.
Además, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias químicas
orgánicas e inorgánicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden
detectar y cuantificar. En la actualidad se usan rutinariamente varios métodos
instrumentales para investigar la magnitud de la contaminación, análisis de aguas,
productos industriales, en el area de instrumentación médica y para controlar la
efectividad del tratamiento.

Casi cualquier propiedad física de un elemento o compuesto puede servir como base para
una medición instrumental. La capacidad de una solución coloreada para absorber luz, de
una solución para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de
un método analítico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.

Figura Nro. 192. Método óptico mide la interacción entre la energía radiante y la materia.
Fuente: depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf

268
Los métodos ópticos miden las interacciones entre la energía radiante y la materia. Los
primeros instrumentos de esta clase se crearon para su aplicación dentro de la región visible
y por esto se llaman instrumentos ópticos. La energía radiante que se utiliza para estas
mediciones puede variar desde los rayos X, pasando por la luz visible, hasta las ondas de
radio. El parámetro usado más frecuentemente para caracterizar la energía radiante es la
longitud de onda, que es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un haz de
radiación.

Figura. Nro. 193. Propiedades mecanocuanticas de la radiación electromagnética-


interacción de la radiación con la materia
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

269
Figura Nro. 194.Las longitudes de onda mas largas que las del rojose les conoce como
infrarrojas y las mas cortas que el violeta, ultravioletas.. Fuente:
www.ilustrados.com/documentos/espectrofotometria.ppt

Los rayos X, de longitud de onda corta, son relativamente de alta energía y por esta razón
pueden producir cambios marcados en la materia, y que las microondas y las ondas de
radio tienen longitudes de onda larga y son relativamente de baja energía; los cambios que
pueden ocasionar al interactuar con la materia son muy leves y difíciles de detectar.

Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o
de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados
por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.

Figura. Nro. 195. Regiones espectrales. Origen de las técnicas instrumentales en función
de las radiaciones electromagnéticas.

270
3.1. La espectroscopia. Estudia en qué frecuencia o longitud de onda νλ = c una
sustancia puede absorber o emitir energía en forma de un cuanto de luz. La energía de un
fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia,
equivale a la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada:

hc
= = hc ν́
λ

h es la constante de Planck, (6,62618 x 10-34 Js) n es la frecuencia del haz de luz, y  la


longitud de onda electromagnética asociada a ese cuanto de luz, ν́ se llama número de
onda y ΔE es la diferencia de energía. Esta ecuación es conocida también como la
ecuación básica de la espectroscopia. Las diferencias de energía entre estados cuánticos
dependen de la composición química de la prueba o de la estructura de la molécula, y es
por eso por lo que este método proporciona información importante para químicos, físicos y
biólogos.

Por medio de un espectrofotómetro se mide el espectro de la luz (intensidad de la luz


absorbida, reflejada o emitida en función de la frecuencia o de la longitud de onda). Los
espectros se diferencian considerablemente de elemento a otro elemento. En general, se

denota como espectro a la distribución de la intensidad en función de la frecuencia no de


la longitud de onda . Además de la luz visible, la espectroscopia cubre hoy en día una
gran parte del espectro electromagnético, que va de los infrarrojos hasta los rayos
gamma. El objetivo de la espectroscopia es obtener información acerca de una prueba o de
un cuerpo radiante, por ejemplo:

a. La estructura interna o la temperatura (por ejemplo de las estrellas)


b. La composición o la dinámica un una reacción química
c. La espectroscopia analítica identifica átomos o moléculas por medio de sus espectros
d. Tiene aplicaciones en química, física y astronomía, entre otras disciplinas científicas.

271
Figura. Nro. 196. La medida de los métodos espectroscópicos emplea fotones, electrones e iones
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Desde la antigüedad, científicos y filósofos han especulado sobre la naturaleza de la luz.


Nuestra comprensión moderna de la luz comenzó con el experimento del prisma de Isaac
Newton, con el que comprobó que cualquier haz incidente de luz blanca, no necesariamente
procedente del Sol, se descompone en el espectro del arco iris (del rojo al violeta). Newton
tuvo que esforzarse en demostrar que los colores no eran introducidos por el prisma, sino
que realmente eran los constituyentes de la luz blanca. Posteriormente, se pudo comprobar
que cada color correspondía a un único intervalo de frecuencias o longitudes de onda.

Figura Nro. 197. Descomposición de la luz Newton 1666: Fuente. Prof. Dr. Luis
Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.

272
En los siglos XVIII y XIX, el prisma usado para descomponer la luz fue reforzada con
rendijas y lentes telescópicas con lo que se consiguió así una herramienta más potente y
precisa para examinar la luz procedente de distintas fuentes. Joseph von Fraunhofer
utilizó este espectroscopio inicial para descubrir que el espectro de la luz solar estaba
dividido por una serie de líneas oscuras, cuyas longitudes de onda se calcularon con
extremo cuidado. Por el contrario, la luz generada en laboratorio mediante el calentamiento
de gases, metales y sales mostraba una serie de líneas estrechas, coloreadas y
brillantes sobre un fondo oscuro. La longitud de onda de cada una de estas bandas era
característica del elemento químico que había sido calentado. Por entonces, surgió la idea
de utilizar estos espectros como huella digital de los elementos observados. A partir
de ese momento, se desarrolló una verdadera industria dedicada exclusivamente a la
realización de espectros de todos los elementos y compuestos conocidos.

Los astros, así como la materia interestelar, emiten ondas electromagnéticas; los
astrónomos han llegado al conocimiento de cuanto sabemos del ámbito extraterrestre
descifrando los mensajes que portan esas ondas cuando llegan a nuestro planeta. Debe
advertirse que la emisión y las modificaciones ulteriores experimentadas por esas
radiaciones son resultado de no pocos factores: la composición química de la fuente que
los emite, temperatura, presión y grado de ionización a que se halla la misma,
influencia de los campos magnéticos y eléctricos, etc. Por otra parte, como los físicos
han reproducido en sus laboratorios esos diferentes estados de la materia y obtenido los
espectros correspondientes, éstos sirven de patrones que permiten analizar los espectros
de los cuerpos celestes y extraer toda la información que contienen. En el caso de los
espectros luminosos, los estudios constituyen el análisis espectral.

Tabla. Nro. 27. Campos de estudio de la espectroscopia.

273
Tabla Nro. 28. Espectroscopia atómica
Técnica Excitación Relajación
Espectroscopia de emisión atómica Calor UV-vis
Espectroscopia de absorción atómica UV-vis Calor
Espectroscopia de fluorescencia atómica UV-vis UV-vis
Espectroscopia de rayos X Rayos X Rayos X
Espectroscopia molecular
Técnica Radiación electromagnética
Espectroscopia de resonancia magnética
Radiofrecuencias
nuclear
Espectroscopia de microondas Microondas
Espectroscopia infrarroja Infrarrojo
Espectroscopia ultravioleta-visible Ultravioleta-visible
Espectroscopia de fluorescencia
Ultravioleta-visible
ultravioleta-visible

Fuente: es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopía

3.2. Los espectros. Son una serie de colores que van desde el; violeta, azul, verde,
amarillo, anaranjado y rojo, en ese orden, que se producen al dividir una luz blanca en sus
colores constituyentes. Por ejemplo, el arco iris es un espectro natural producido por
fenómenos meteorológicos.

Los aparatos empleados para analizar los espectros son: espectroscopios,


espectrógrafos y espectrofotómetros, según sean para observar visualmente el
espectro, registrarlo fotográficamente o para medir la intensidad de sus diferentes
partes. En el siglo XIX, los científicos descubrieron que más allá de los extremos violeta y
rojo del espectro había unas radiaciones que se denominaron ultravioleta e infrarrojos. La
radiación ultravioleta, aunque invisible al ojo humano, poseía una notable acción
fotoquímica. Igualmente, la radiación infrarroja, también invisible al ojo humano, transmitía
energía, lo que quedaba demostrado al aplicar un termómetro en esa zona. Desde entonces
se han abierto los límites del espectro, y se han ido añadiendo las ondas de radio, más allá
del infrarrojo, y los rayos X y rayos gamma más allá del ultravioleta.

3.3. La espectrofotometría. Se refiere a los métodos cuantitativos de análisis químico, que


utilizan la luz para medir la concentración de las sustancias químicas. Se conocen
como métodos espectrofotométricos y según sea la radiación utilizada como
espectrofotometría de absorción visible (colorimetría), ultravioleta, infrarroja.

3.4. El espectro óptico. La luz blanca está compuesta de ondas de diversas frecuencias.
Cuando un rayo de luz blanca pasa por un prisma se separa en sus componentes de
acuerdo a la longitud de onda así:

274
Figura. Nro. 197. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias
Básicas – UFRO-2004.

Los métodos espectroscópicos están basados en la interacción de la radiación


electromagnética con la materia. Encontramos que la materia puede estar en forma de:
átomos libres o moléculas. La espectroscopia es el estudio e interpretación de los
espectros.

1. Espectrografía. Cuando el espectro se recoge en una placa fotográfica

2. Espectrofotometría. Cuando se miden variaciones de intensidad.

275
Figura. Nro. 198. Espectro electromagnético. Longitud de onda, tipo de radiación, fuentes de
radiación, frecuencia energía de un fotón. Fuente.
www.upv.es/antenas/Tema_1/espectro_electromagnético.htm.

3.5. Tipos de espectroscopia:

Espectroscopia atómica
Fotometría de llama
Espectroscopia de emisión
Espectroscopia de emisión de plasma
Espectroscopia de absorción atómica
Espectroscopia de fluorescencia
Espectroscopia molecular
Espectroscopia de microondas
Espectroscopia de infrarrojos
Espectroscopia de visible-ultravioleta
Espectroscopia de Raman
Espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear)
Espectroscopia de resonancia de spin electrónico.

En la espectroscopia de microondas se producen cambios en los niveles de rotación de


las moléculas cuando interaccionan con la REM y la materia. En el visible se estudian los
fenómenos de vibración, esta se encuentra ligada a cambios de los electrones. La de
fluorescencia se encuentra unida a fenómenos de estados singletes excitados, la Raman
al efecto de la dispersión de la luz por la materia y la resonancia magnética nuclear RMN,
al estudio de la vibración de los núcleos. En la espectroscopia de emisión se calcula lo
que la muestra emite mientras que en la de absorción lo que la muestra es capaz de
absorber.

276
Figura. Nro. 199. Espectro electromagnético. Ondas de radio largas (baja frecuencia), radio
AM, ondas de radio cortas (TV, FM, microondas), infrarrojos, luz visible, ultravioletas, rayos
X, alta frecuencia, rayos gamma. Fuente. www.grupoelron.org

1. Desde 1852 la ley de Bourguer – Lambert - Beer ha sido usada como la base
cuantitativa de la espectroscopia de absorción.
2. Bourguer en 1729 estableció empíricamente una correlación entre la longitud de la
trayectoria de la luz y la absorción de esta.
3. Esta correlación fue formulada matemáticamente por Lambert en 1760 y Beer
descubrió la dependencia de la absorción de luz con la concentración en 1852.
4. Actualmente esta ley es aplicable a la absorción de luz en cualquier zona del
espectro.

Inicialmente el ojo humano fue el detector para comparar diferentes intensidades de luz y
los principios de la colorimetría o fotometría visual están basados en el hecho de que
nuestros ojos son capaces de distinguir la intensidad de dos haces de luz con una
exactitud cercana al 1%.
3.6. Análisis cuantitativo de la absorción de radiación electromagnética
En los estudios cuantitativos de absorción de la radiación se mide la cantidad de energía
que es absorbida por una muestra que contiene una especie absorbente, comparándola
con la cantidad de energía absorbida por otra muestra de concentración conocida, y
tomando como referencia una solución la cual no contiene la sustancia que absorbe
radiación.

277
Figura. Nro. 200. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias
Básicas – UFRO-2004.

Sin embargo para la mayoría de los sistemas éstas pérdidas son mínimas y La dispersión y
la reflexión de la radiación, disminuyen el poder de la radiación incidente, sino pueden ser
parcialmente compensadas. En el siguiente diagrama se puede apreciar la absorción de la
radiación y el color complementario que aprecia nuestra vista. Figura Nro. 200.

Figura. Nro. 201. Espectro óptico: Longitud de onda, color absorbido y color
complementario. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-
2004.

3.7. Aplicaciones de la estadística a los resultados analíticos.

3.5.1. Intervalos de Confianza. El intervalo alrededor de la media, determinada


experimentalmente, dentro del cual podemos encontrar la media verdadera con cierto grado
de probabilidad, se denomina intervalo de confianza, y los valores extremos de este
intervalo son los límites de confianza. Podemos expresar los límites de confianza como:
Intervalo, límite de confianza como:

μ= x́ ± (Ecuac. 11,12) Página 39. Distribución normal, límite
√n
de confianza

278
t : Student, depende del número de grados de libertad, en nuestro caso (n – 1), y el grado de
probabilidad (certeza o confianza) en nuestros resultados.
Si suponemos que la distribución es normal, entonces el 95 % de las distribuciones
normales se encontrarán en el intervalo dada por:

x́−1.96
[√ ]σ
n
¿ μ< x́+ 1.96
[√ ]
σ
n
Intervalode confianza al 95%.

También se utiliza con diferencia el intervalo de confianza al 99 % que viene dado por:

x́−2.58
[√ ]σ
n
¿ μ< x́+ 2.58
[√ ]
σ
n
Intervalo de confianza al 99%

Los limites de confianza al 95 % para la concentración de ion nitrato, se calcularían:


x́=0.500 n= 50 σ = s = 0.0165

x́−1.96 [ 0.0165
50 ] ¿ μ< x́+ 1.96
[√ ]
0.0165
50
μ=0.500 ± 0.0046 μg/mL

A medida que el tamaño de la muestra disminuye la incertidumbre al utilizar S para


aproximar σ aumenta, y a fin de permitir usar S, la ecuación usada para calcular los límites
de confianza se puede modificar como:

μ= x́ ±t
[√ ]s
n
Expresión de límite de confianza en función de s.

3.8. Problemas resueltos.


Problema Nro. 31. Se determinó el contenido de ClNa de una muestra de orina, utilizando
un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores:

102 mM, 97 mM, 99 mM, 98 mM, 101 mM, 106 mM

x́ =100’5 mM;
s = 3’27 mM;
n – 1 = s; Nivel de confianza = 95 %; t = 2’57

3.27
µ =100’5 ±2’57 ⇒ µ = (100’5 ±3’4) mM
√6
Calcular los límites de confianza al 95 y 99 %, para la concentración de iones de sodio:

3.27
µ = 100′5 ± 4′03 ⇒ µ = (100’5 ±5.4) mM
√6
Los límites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores
sistemáticos como se muestra en el siguiente problema Nro. 32:

279
Problema Nro. 32. Se comprueba la escala de absorbancia de un espectrofotómetro a una
λ concreta, usando un patrón que da una absorbancia de 0,47. Los valores determinados
fueron 10, de los que se obtuvieron unos valores de: x́ = 0’461 y s = 0’03. Calcular el
intervalo de confianza del 95 % de la absorbancia media y decir se existe un error
sistemático.

0.003
µ =0’461 ±2’26 ⇒ μ=¿ 0.461 ± 0.002 ⇒Rango de trabajo: 0.463 y 0.459.
√ 10
Por lo que el valor 0.47 esta fuera del rango, por lo que podemos afirmar que existe un error
sistemático en el problema planteado.
3.8.1. Rechazo de Resultados. Con frecuencia al efectuar una serie de replicas de análisis,
uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros. A este valor se le conoce
como valor anómalo. Se han sugerido diversas pruebas estadísticas para determinar si una
observación debe rechazarse. Una de las más correctas desde el punto de vista estadístico
es la prueba de la Química de Pixon. Para su cálculo, se ordenan los datos en orden
decreciente de su valor, y en la relación que se calcula como el cociente entre la diferencia
entre el valor sospechoso y el más próximo a él dividido por el Ecubito, es decir, la diferencia
entre el mayor y menor valor: Página 31

|valor sospecho−valor más proximo|


Q=
|valor más grande−valor más pequeño|
La relación Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de Q para un
nivel de confianza determinado. Si la relación calculada resulta mayor o igual que el valor
tabulado, se puede rechazar la observación sospechosa.

Tabla Nro. 29. Valores de Qcrítico AL 90 % 95% y 99% de confianza

Nro de 90% confianza 95 confianza 99% confianza


observaciones

3 0.41 0.970 0.994

4 0.765 0.829 0.926

5 0.642 0.710 0.821

6 0.560 0.625 0.741

7 0.507 0.568 0.680

8 0.468 0.526 0.634

9 0.437 0.493 0.598

280
10 0.412 0.466 0.568

Problema Nro. 33. Determinar la concentración de nitrato (NO2-) en una muestra de agua,
teniendo en cuenta los siguientes resultados:
Análaisis 1 2 3 4
−¿ 0.403 0.410 0.401 0.320
NO¿2
¿
g/L

Determinar si el valor de 0’38 es rechazable según el nivel de confianza del 95 %:

1.) 0’401; 0’403; 0’401; 0’320

|0.380−0.401|
2.) Q= = 0’70
|0.410−0.320|
3.) 0.70 ¿ 0.831 ⇒ valor no rechazable
La prueba Q es bastante estricta, no es aplicable en el caso de series pequeñas de datos.

En el problema anterior se añaden: 0.400, 0.413, 0.411; ¿Se debería mantener el valor de
0.380?

|0.380−0.400|
Q= = 0.606
|0.413−0.380|
Para n = 7 y 95% de confianza, obtenemos una Q teorica de 0.568 ¿ Qcalculada ⇒ sí
tendríamos que rechazar el valor de 0.380.

Es importante tener en cuenta, que para un nivel de confianza del 95 %, existe un 50 % de


riesgo de rechazar incorrectamente un valor sospechoso. Cuando las medidas se repitan
unas cuantas veces, lo que es normal en el análisis químico, el rechazo de un valor origina
una gran variación sobre la media y la desviación estándar. Además, debe evitarse el hecho
de tomar tres medidas y rechazar la que más difiere de las otras dos. En general, se puede
demostrar que se obtiene una estimación más confiable de la media utilizando el valor que
esta en medio de los otros tres, en lugar de utilizar la media de los dos que no fueron
rechazados. Pueden presentarse también valores sospechosos que pueden ser los dos
próximos, o uno a cada extremo del intervalo de valores.

Esto origina una reducción en el valor calculado de Q, ya que en el primer caso se produce
una reducción del numerador, y en segundo un aumento del denominador. En este caso es
necesario emplear una prueba para un par de valores anómalos.

281
Otro criterio de rechazo (Test Tn): Tn =
|x q− x́| Rechazo sí Tncalculada ¿ Tn teorico.
s
(3.6.)

Problema Nro. 34. El análisis de una muestra de calcita dio unos porcentajes de CaO de:
[CaO] 55.95 56.00 56.04 56.23

El último valor parece anómalo, ¿se puede rechazar?


Solución:
|valor sospecho−valor más proximo|
Q=
|valor más grande−valor más pequeño|
56.23−56.04
Qexperimental = = 0.68; Q Teórica = 0.710 para un nivel de confianza del 95%
56.23−55.95
Como Qexperimental < Q teórica ⇒ no se rechaza
Ejercicio complementario. Aplicar Test Tn a estos datos:
x́ =56’06
s= 0’107 para n= 6
56’23− 56’06
|56.23−56.06|
Tn= = 1’59
0.107

0’107 Para un 95 % de confianza, la Tn teórica = 1’67


Como Tn teórico es > Tn calculado⇒ no se rechaza
3.8.2. Presentación de los resultados. Como ya hemos señalado, los resultados
experimentales carecen de importancia si no van acompañados de una estimación de los
errores que han tenido lugar durante la medida. Es casual citar la media como la estimación
de la cantidad medida, y la desviación estándar como la estimación de la precisión.

Menos frecuente es dar el resultado en la forma de los límites de confianza al 95 % de la


media.

μ= x́ ±t
[√ ]s
n
(Página 31)

3.6. Propagación de errores. Una determinación analítica requiere de ordinario la


realización de varias operaciones (pesar, pipetear, etc...) cada una de las cuales puede
suponer la introducción en el análisis de un error sistemático, y cada una está sujeta a
errores aleatorios. Se puede calcular el error que afectará al resultado final, a partir de los
errores que afectan a cada uno de los datos experimentales de partida.
La naturaleza de los cálculos para tener en cuenta los errores aleatorios y sistemáticos es
diferente, ya que no se propagan de igual manera. Esto se debe a que algunos errores

282
aleatorios se compensan entre sí, mientras que cada error sistemático ocurre en un sentido
definido y conocido.

Problema Nro. 35. Si el resultado final de un experimento Y viene dado por la suma A y B.
Si A y B tienen un error sistemático de +1, es evidente que el error sistemático será +2. Sin
embargo, si A y B tienen un error aleatorio de ±1, el error aleatorio de Y no es 2. Esto se
debe a que en ocasiones el error aleatorio de A será positivo, y el de B negativo o viceversa,
siendo de esperar que ambos errores se neutralicen en cierta extensión.

3.8.3. Propagación de Errores Aleatorios. Si se conoce la precisión de cada observación


se pueden usar reglas matemáticas sencillas para estimar la precisión del resultado final.
Regla: A.1. Combinaciones lineales. En este caso el valor final de Y se calcula a partir de
una combinación lineal de medidas a, b, c,

Y = x + k aa + k bb + k c c +... (Módulo I)
La varianza tiene la propiedad de que la varianza de una suma o diferencia de cantidades
independientes es igual a la suma de sus varianzas, es decir:
Var Y = Sy2 = (kaSa)2 + (kbSb)2 + (kcSc) 2
+ .... ó (Módulo I)

Sy = [(ka Sa)2 + (kb Sb)2 + (kc Sc)2 +....]0’5 (Módulo I)

Ejemplo: En una valoración la lectura final de la bureta es 3,51 ml y la inicial es 15,67 ml.
Ambas con una desviación estándar de 0’02 ml. ¿Cuál es el volumen de agente utilizado y
su desviación estándar?
Vol. (utilizado) = 15’67− 3’51 = 12’16 ml

s = [(0’02)2 + (0’02)2]0’5 = 0’028 ml


Como puede observarse la s del resultado es mayor que la de las lecturas individuales de la
bureta. Incluso el volumen utilizado se calcula a partir de una diferencia, pero es menor que
la suma de las desviaciones estándar.

Regla: A.2. Expresiones multiplicatívas. Si Y se calcula a partir de una expresión del tipo:

k ab
Y = (Módulo I)
cd

Donde a, b, c, d son cantidades medidas independientemente y k es una constante,


existiendo una relación entre los cuadrados de las desviaciones estándar relativas:

2 0.5
sy
Y
=¿
[( ) ( ) ( ) ( ) ]
s a 2 sb 2 s c 2 s d
a
+
b
+
c
+
d
(Módulo I)

283
El rendimiento cuántico de la fluorescencia ϕ, se calcula a partir de la expresión:
If= Intensidad de luz fluorescente (s = 2 %)

Io = Intensidad de la luz incidente (S = 0’5 %)

If
ϕ = (63)
kclIoε

k = Cte. del instrumento


Io= Intensidad de la luz incidente.
ε = Abructividad o Absortividad molar (S = 1 %)
c = Concentración (S = 0’2 %)
l = Paso óptico (S = 0’2)

Donde los parámetros se definen como una estimación de las desviaciones estándar
relativas.

d.e.r = (22 + 0’22 + 0’22 + 0’52 + 12)0’5 = 2.3 %

Puede observarse que la d.e.r. del resultado final no es mucho mayor que la mayor de todas
las d.e.r., usadas para calcularla. Esto es fundamentalmente una consecuencia de elevar al
cuadrado las d.e.r., y explica una cuestión general, cualquier esfuerzo por mejorar la
precisión de un experimento, debe dirigirse a mejorar la precisión de los valores menos
precisos. Cuando una cantidad se eleva a una potencia (b 3), el error no se calcula como
para una multiplicación (b⋅b⋅b), debido a que las cantidades implicadas no son
independientes.

Entonces, si Y = bA ,
sy
Y | ( )|
s
=n b
b
(64)

Regla: A.3. Otras funciones. Si Y es una función general de X entonces [Y =ƒ(x)] la S de X


e Y, están relacionadas de la siguiente forma:

| ( )|
s y= sx
dy
dx
(65)

Problema Nro. 36. La absorvancia de una muestra está dada por A =− log (T), siendo T la
transmitancia. Si el valor medio de T = 0’501 con S = 0’001, calcular A y su desviación
estándar.
A= − log 0’501= 0.300

dA −loge −0.434 −0.434


= = = =−0.866
dT T T 0.501

σA =
|(
σT
−loge
T )| |(
= 0.001
−0.434
0.501
=0.0008 )|
284
Es importante observar que para este método experimental se pueden encontrar las
condiciones para que sea mínima la d.e.r.

100 σ A 100 σ T
d.e.r. de A = = (66)
A TlogT

La ecuación de Nerst aplicada a un análisis potenciométrico es la siguiente:

E = Eo +
[ ]
RT
nF
ln[c ] (67)

E = Potencial del electrodo


Eº = potencial estándar del ion que se determina
T = Tª absoluta
n = nº de e- que participan en la semicélula
c = [ ] del ion
R = Constante de los gases
F = Faraday

Problema Nro. 37. Obtener una expresión para la d.e.r. (desviación estándar relativa) de la [
] suponiendo que Tª = 298 K y que no tiene error. Calcular la d.e.r. sí n = 1 y la s (E) = 0’001
voltio.

c = e [40 n (E – Eº)]
dc
Solución. Derivando tenemos: =¿ 40n.e [40 n (E – Eº)]
dE
o

σ c =40 n σ E e[ 40 n( E −E )] = 40n.c. σ E

σc 40 n cσ E ( )
La d.e.r. De [c] será = 100. =100. = 100.40n σ E ( ) = 100.40.0.001=
c c
4%

3.8.4. Propagación de Errores Sistemáticos. Se distinguen grupos en función de cómo se


calcula el resultado final. El error sistemático y la desviación estándar de un resultado se
calcula mediante ciertas reglas sencillas:

Regla: B.1. Combinaciones. Si Y se calcula a partir de cantidades mediadas usando la

expresión y = k + k a + k b +..., y los errores sistemáticos de a, b, c,... se calculan como


a b
incrementos (Δa, Δb,...) podemos decir que:
Δ y = k Δa + k Δb + k Δc +... (68)
a b c

El error sistemático total puede ser a veces cero (sí se usa una balanza con un error de
± 0’01 gr para pesadas utilizadas en la preparación de una disolución estándar). Puesto
que el peso del soluto se calcula por diferencia entre dos pesadas, se eliminan los errores
sistemáticos.

285
ab
Regla: B.2. Expresiones multiplicativas. Si Y se calcula de la forma: y = k.
cd
∆ y ∆a ∆b ∆c ∆c
El error sistemático relativo será: = + + +
y a b c d
Si se trata de potencias: Y = bn
∆y ∆b
El error sistemático relativo será: =n (Módulo I. Parte
y b
experimental)
Regla: B.2. Otras funciones: Para y = f(x) el error sistemático será.
dy
∆ y=∆ x .
dx
Problema Nro. 38. Determine la incertidumbre absoluta y la la incertidumbre relativa
porcentual para cada cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras
significativas.

a) 9,23 (± 0,03) + 4,21 (± 0,02) - 3,26 (± 0,06) = ?

b) 91,3 (± 0,1) x 40,3 (± 0,2) / 21,1 (± 0,2) =?

c) [4,97 (± 0,05) - 1,86 (± 0,01)] / 21,1 (± 0,2) =?

d) 2,0164 (± 0,0008) + 1,233 (± 0,002) + 4,61 (± 0,01) =?

3 2 1
e) 2,0164 (± 0,0008) x 10 + 1,233 (± 0,002) x 10 + 4,61 (± 0,01) x 10 =?

Respuesta: 10,18 (± 0,07) , 10,18 (± 0,7 %) ; 174 (± 2) , 174 (± 1 %) ; 0,147 (± 0,003) ,


0,147 (± 2 %) ; 7,86 (± 0,01) , 7,86 (± 0,1 %) ; 2185,8 (± 0,8) , 2185,8 (± 0,04 %).
Solución.
a. 9.23 (± 0.03) + 4.21 (±0.02) – 3.26 (± 0.06) =?

i.a. = ( 0.03 )2 + ( 0.02 )2 + ( 0.06 )2=¿ 0.07 : i.a. = 10.18 (± 0.07)


√¿
0.07 x 100
i.r.% = : i.r. = 10.18 (± 0.7% )
10.8
40.3(± 0.02)
b. 91.3 (± 0.1) x =?
21,1(± 0.2)
0.1 x 100
i.r.%1 = = 0.109529
91.3

0.2 x 100
i.r.%2 = = 0.4962779
40.3
0.2 x 100
i.r.%3 = = 0.9478673
21.1
0,05 x 100
Luego i.r.%1 = = 1,607717
3,11

286
1.0755188 x 174.37867
i.a. = =¿ 1.8754754 Luego la respuesta es:
100
i.a. = 174 (± 2)
i.r.% = 174 ( ± 1%)

± 0,2
21,1 ¿
c. =?
[ 4,97 ( ± 0,05 )−1,86(±0,01)]
¿
i.a.numerador = √ ( 0.05 ) + ( 0.01 )
2 2
= 0,0509901

± 0,05
¿
± 0,2 0,05 x 100
Entonces: i.r.%1 = = 1,6077170
21,1 ¿ 3,11
3,11 ¿
¿
0,02 x 100
i.r.%2 = = 0,9478673
21,11
Promedio: i.r.%resultado = √ ( i. r . 1 ) + (i . r . 2 )
2 2
= 1,866335

1.866335 x 0,1473933
i.a. = =¿ 0,002750854
100
Finalmente: 0,147(±0,003)
0,147(±2%)

e. 2,0164 (± 0,0008) x 103 + 1,233 (± 0,002) x 102 + 4,61 (± 0,01) x 101 =?

2016,4 (± 0,8) + 123,3 (± 0,2) + 46,1 (± 0,1) = 2185,8

i.a. = ( 0.8 )2 + ( 0.2 )2 + ( 0.1 )2=¿ 0.8306623


√¿

0,8306623 x 100
i.r.% = = 0,0380026%
2185,8
Finalmente: 2185,8(±0,8)
2185,8(0,04%)
3.9. Calibraciones de los métodos instrumentales. Según la ISO (International Stándar
Office), la calibración se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer en
determinadas condiciones experimentales, la relación existente entre los valores indicados
por el aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor conocido. El
procedimiento operatorio en análisis instrumental para la calibración es.
i. Gráficas de calibración:
a. Curva o gráfica analítica
b. Método de adición estandar o adición de patrón.
c. Método del estandar interno.

287
ii. Límites de detección y de cuantificación.
iii. Relación señal-ruido

a. Se preparan una serie de disoluciones patrón de forma que cubran un intervalo de


concentraciones [ ] adecuado y que tengan una composición en matriz parecida a la de la
muestra. También se prepara un blanco, este tiene igual composición que los demás
estándares pero sin el analito. Su señal debería ser cero pero a veces por efecto del ruido
de fondo no es así.
Se representan las respuestas en una gráfica frente a las concentraciones de los estándares
que las han proporcionado. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica (y)
y la concentración [x] y por ello los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos
cuadrados según y=ax+b, siendo y la señal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el
origen y x las concentraciones de los estándares.
Una vez obtenida la gráfica, se interpola la señal de la muestra y se obtiene la concentración
de analito en la muestra.

b. El procedimiento anterior generalmente presenta varias preguntas estadísticas:


1. ¿Es lineal la gráfica de calibración?, y si es curva ¿qué gráfica tiene?
2. Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la gráfica está sujeto a errores, ¿cuál
es la mejor recta que pasa por esos puntos?
3. Suponiendo que la calibración es lineal, ¿cuáles son los errores estimados y los limites de
confianza para la pendiente y la ordenada en el origen?
4. Cuándo la gráfica se usa para el análisis de una muestra problema, ¿cuáles son los
errores y los limites de confianza para una [ ] determinada?
5. ¿Cuál es él limite de detección del método, es decir, la menor [ ] de analito que se puede
detectar con un nivel de confianza predeterminado?

3.9.1. Antes de abordar estas cuestiones debemos considerar aspectos sobre el


trazado de las gráficas de calibración.

a. Es esencial que los patrones de calibración cubran el intervalo completo de [ ]


requerido en los análisis en los que se encontraron las muestras problema.
b. La [ ] de las muestras problema se calcula por interpolación, a excepción del
método de la adición estándar, que se hace por extrapolación.
c. Es importante incluir una muestra en blanco en la curva de calibración. Esta muestra
no contiene ningún analito, pero si contiene la misma composición que las otras muestras
estándar de referencia, y está sujeta a la misma secuencia del proceso analítico. Su
respuesta en la medida podría ser cero, pero por impurezas de reactivos u otras causas
puede no ser así.
d.) La curva de calibración se representa siempre con la respuesta del instrumento en
el eje de ordenadas y la [ ] de los patrones en el eje de abscisas. Tres de las técnicas de

288
calibración mas comúnmente usadas son la curva o gráfica analítica, el método de las
adiciones estándar y el método de estándar interno.

3.9.2. Curva o gráfica analítica. En esta técnica se prepara una serie de soluciones
estándar que contienen [ ] conocidas del analito teniendo en cuenta los puntos antes
señalados. Dichas soluciones deben cubrir el intervalo de [ ] de interés, así como tener
una composición matricial tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las
muestras problema. También se analiza una solución en blanco de fondo.
Las respuestas netas de cada solución estándar menos la de fondo se representan frente a
las [ ] de las soluciones estándar a fin de obtener la gráfica de calibración. Generalmente
hay una relación lineal entre la señal analítica Y, y la [ ] X. Por ello, los datos se
ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados, es decir, minimizando la
suma de los cuadrados de los residuos Y.

Una vez establecida la gráfica de calibración se puede obtener la [ ] de analito en cualquier


muestra problema por interpolación del valor en dicha recta.

3.9.3. Coeficiente de Correlación momento-producto. Aquí se analiza el primer problema


planteado en la pregunta anterior a*.
Supongamos que la representación de una línea recta toma la expresión y = b x + a, los

puntos individuales sobre la recta los denotaremos como (x , y ), (x , y ),… etc., siendo él
1 1 2 2

primer punto el del blanco (x , y ).


1 1

La media de los valores de x la denotaremos x́ y la de y será ý , así que el punto (

x́ , ý ) se conoce como centro de gravedad de todos los puntos.


Para estimar si los puntos experimentales se ajustan a una recta, calculamos el coeficiente
de correlación que viene dado por r y tiene la siguiente expresión:

∑ {( x i−x́ ) ( y i− ý ) }
r= -1 ¿ r <+1 ((Módulo I)
{∑ ( x i−x́ )❑∑ ( y i− ý )2 }

En química analítica, normalmente r es > 0’99, siendo relativamente poco comunes los
valores de r < 0’9.
Es importante no despreciar cifras decimales durante los cálculos, como se muestra,
aunque dos puntos de desvíen de la mejor recta, el valor de r es muy próximo a 1, sin
embargo, se obtendrá un valor de r que en algunos cosos será próximo a 1, aún cuando la
representación no sea lineal, por tanto siempre es necesario representar la curva de
calibración.

289
Por otro lado, un r = 0 no significa que x e y no están relacionadas, sino que no están
linealmente relacionadas, los valores de r obtenidos en el análisis instrumental son
generalmente muy altos, de manera que un valor calculado junto con la propia gráfica de
calibración suele ser suficiente para asegurar al analista que ha obtenido una relación lineal
útil.

En ocasiones se obtienen valores de r más bajos, siendo necesario utilizar una prueba
estadística para establecer si r es realmente significativo. El método más simple es calcular
un valor de t usando la ecuación:

( n−2 )0.5
t= /r/. 0.5 (69)
( 1−r 2 )
Este valor está tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y n – 2 grados de
libertad.

Si t (calculado) es mayor que t (teórico), se puede asegurar que existe una correlación
significativa. También se pueden calcular los limites de confianza de la pendiente y la
ordenada en el origen, y comparar que estos parámetros si están incluidos dentro de estos
limites.
Problema Nro. 39. Se ha examinado una serie de soluciones estándar de fluoresceína en
un fluorímetro, y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia.
Intensidad de fluorescencia 2.73 6.5 11.7 16.3 22.4 27.3 32.11
8 9
Concentración [c] pg/mL 0 2 4 6 8 10 12

Determine el coeficiente de correlación r.

Solución.
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 2.73 -6 -14.3 36 204.49 85.8
2 6.5 -4 -10.53 16 110.8809 42.12
4 11.7 -2 -5.33 4 28.4089 10.66
6 16.38 0 -0.65 0 0.4225 0
8 22.49 2 5.46 4 29.8116 10.92
10 27.3 4 10.27 16 105.4729 41.08
12 32.11 6 15.08 36 227.4064 90.48
42 119.21 0 0 112 706.8932 281.06
6 17.03

290
42 119.21
x́= =7 ý= =17.03
7 7

281.2 281.06
r= = =0.998879
( 112+706.8932 ) 0.5
281.3752626
3.9.4. Cálculo de la Recta de Regresión de y sobre x (y/x). Supone obtener la mejor recta
a través de los puntos de la gráfica de calibración. Hablamos de regresión entre estas dos
variables, ya que aceptamos que las desviaciones o errores se producen en una de ellas, en
este caso la Y, y que en la otra variable posee un valor fijo y no sometido a error. En el caso
en que ambas variables estén sometidas a error, hablaríamos de correlación entre ellas.

Aceptando que las desviaciones solo se producen en las ies, la recta buscada será aquella
que minimice las desviaciones o residuos (diferencia entre el valor real y el calculado) de la
variable Y, entre los puntos experimentales y la línea calculada.
Como los residuos de Y algunas veces serán negativos y otros positivos, se intenta
minimizar la suma de los cuadrados de los residuos. Esto explica el uso del término de
mínimos cuadrados para este procedimiento. La recta buscada pasa por el centro de
gravedad, y su pendiente y ordenada en el origen serán:

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] ý−b x́
((Módulo I) a = ((Módulo I)
∑ ( x i− x́ )2
La recta calculada se conoce como recta de regresión de y sobre x. y = bx + a

Calcule la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión para los datos del
problema Nro. 08. Solución.

( x i−x́ ) ( y i− ý ) =¿ 281.06
∑¿
x́=¿ 6 ý=¿ 17.03 ∑ ( x i− x́ )2=¿ 112

Usando (3.21 y 3.22.)

281.06
b ¿ ¿ 2.5095 a = 17.03 – 2.5095*6 = 1.973
112

La ecuación de la recta será: y = 2.5095x +1.973

3.9.5. Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión. La recta


de regresión calculada se utiliza para estimar la concentración de las muestras
problema por interpolación, y quizá también para estimar el limite de detección del
método. Por ello son importantes los errores aleatorios en el cálculo de la pendiente y la
ordenada en el origen. La desviación estándar de la pendiente y ordenada en el origen,
tiene las siguientes expresiones:

291
0.5
S y/ x
s b=
{∑ ( x i−x́ )2 }
0.5 s a=s y/ x
[ ∑ x i2
n ∑ ( xi − x́ )
2
]
0.5

s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−1 } (Módulo I)

Los valores de sb y sa se pueden utilizar de la manera usual para estimar límites de


confianza para la pendiente y la ordenada en el origen. Asi los límites de confianza para la
pendiente están dados por: b ± tsb donde el valor de t se obtiene para un nivel de
confianza deseado y (n-2) grados de libertad. De manera similar, los límites de confianza
para la ordenada en el origen están dados por:
a ± tsa
Problema Nro. 40. Calcule la desviación estándar y los límites de confianza para la
pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión calculada. Solución:

xi ( xi)
2
yi ý i ( y i− ý i ) ( y i− ý i )
2

0 0 2.73 1.973 0.757 0.573049


2 4 6.5 6.992 -0.492 0.242064
4 16 11.7 12.011 -0.311 0.096721
6 36 16.38 17.03 -0.65 0.4225
8 64 22.49 22.049 0.441 0.194481
10 100 27.3 27.068 0.232 0.053824
12 144 32.11 32.087 0.023 0.000529
364 119.21 1.583168

1.583168
A partir de esta tabla y la ecuación (Módulo I) se obtiene: s y / x= =0.3166336
5
De la solución del problema Nro 08 sabemos que ∑ ( x i− x́ )2=112 , y la ecuación

0.3166336
puede utilizarse para mostrar que: s b= = 0.029919
√112
El valor de t para (n-1) = 5 y el nivel de confianza del 95% para b es:
b= 2.5095 ± 2.57∗0.029919=2.509 5 ± 0.07689
La ecuación (3.24.) requiere conocer ∑ x i2=¿ 364 para calcular la desviación estándar
para la ordenada en el origen de la recta de regresión. Por lo que:

s a=0.3166336
√ 364
7∗112
=0.14701

De manera que los límites de confianza son: a = 1.973 ± 2.57*0.14701 = 1.973 ±


0.378.

Ecuación de la recta de confianza: y = (2,5095 ±0,07689) x + (1,976±0,378)

292
3.9.6. Calculo de la concentración. Una vez determinada la pendiente y la ordenada en el
origen de la recta de regresión, es fácil calcular un valor de x correspondiente a cualquier
valor de y. Pero surge un problema más complejo cuando necesitamos estimar el error en
una concentración calculada utilizando la recta de regresión.
El cálculo de un valor de x para un valor de y dado, conlleva al uso de la pendiente (b)
y la ordenada en el origen (a) y como hemos visto ambos valores están sujetos a
error, como resultado la determinación del error en el valor de x es extremadamente
compleja, si deseamos mejorar (reducir los límites de confianza) podemos proceder
de dos maneras:
i. Realizando m medidas para el valor de y o , y utilizando el valor medio de esas m medidas
en el calculo de yo.
0.5

[ ]
2

s x =¿
s y/ x 1 1 ( y o − ý )
+ + 2 (Módulo I) yo = valor experimental de y a
o
b m n b ∑ ( xi −x́ )2

partir del cual se determina el valor de la concentración [x o ].


s x =¿ Desviación estándar de xo
o

m = Número de lecturas para obtener el valor de yo


n = Número de puntos medidos para el calibrado
Si m = 1
0.5

[ ]
2

s x =¿
s y/ x 1 ( y o − ý )
1+ + 2 (Módulo I)
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2

Los límites de confianza pueden calcularse como: x o ± t s x con (n-1) grados de


o

libertad. El rápido crecimiento de la quimiometria (la aplicación de métodos matemáticos a la


solución de problemas químicos de todos tipos) se debe a la facilidad con que pueden
manejarse grandes cantidades de datos, y realizar cálculos complejos con calculadoras y
computadoras.

Problema Nro. 41. Usando los datos del problema Nro. 08 determine los valores de x o y

sx o
y los límites de confianza de xo para soluciones con intensidades de fluorescencia de:
3.77, 17.55 y 29.9 unidades. Solución:
Los valores de xo se calculan fácilmente utilizando la ecuación de regresión formulada en la
sección 3.7.4. y = 2.5095x +1.973
yo 3.77 17.55 29.9
xo pg/mL 0.7161 6.2072 11.1285

Para obtener los valores de sx o


correspondientes a los valores de xo utilizamos la
ecuación (Módulo I)

293
0.5

[ ]
2

s x =¿
s y/ x 1 ( y o − ý )
1+ + 2 Recordando de las secciones precedentes con:
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2

n= 7 b= 2.5095
s y / x =0.3166336 ý=¿ 17.03 ∑ ( x i− x́ )2=112
0.5

[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )

2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 3.77−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.148871

0.5

[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )

2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 17.55−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.134908

0.5

[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )

2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 29.9−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.148096

Los límites de confianza calculamos al 95% según: xo ± t sx o


95% (2.57), para
soluciones con intensidades de fluorescencia de: 3.77, 17.55 y 29.9 unidades son.

sx o
Valores 0.148871 0.134908 0.148096

calculados
xo ± t sxo 95% 0.7161 ± 0.3826 6.2072 ± 0.3467 11.1285 ±
(2.57) 0.3998

3.9.7. Método de adición de estándar. Se utiliza cuando es imposible suprimir


interferencias físicas o químicas en la matriz de la muestra. Supongamos que un analista
desea determinar ácido Acetilsalicílico en una aspirina comercial. Si utilizamos este método,
podría realizar una calibración con disoluciones acuosas de acetilsalicílico, y utilizar la
gráfica de calibración resultante para la determinación de la [ ] del analito en la muestra
problema.
Sin embargo, utilizar soluciones puras para establecer la gráfica de calibración, solo es
válido cuando no existen efectos matriz, es decir, no se produce aumento o disminución en
la señal correspondiente del analito debido a la presencia de otros componentes en la
muestra.

Una primera solución a este problema podría ser realizar la calibración añadiendo
cantidades conocidas de analito a una disolución de composición semejante a la muestra

294
problema, pero exenta de analito. Sin embargo, esta disolución en la mayoría de los casos
no se puede conseguir.

Otra solución consiste en realizar todas las medidas sobre la muestra problema, esto se
consigue usando el método de la adición estándar. Este método consiste en tomar
volúmenes iguales de problema, añadir a cada uno por separado cantidades distintas de
analito, excepto a una de las muestras, y finalmente diluir todas las muestras al mismo
volumen final. Seguidamente se determinan las señales instrumentales para cada disolución
y se representan los resultados. La escala de concentración (x) se define con las [ ] de
analito agregadas a las soluciones muestra. Por tanto, la [ ] desconocida está dada por el
punto en el cual la línea extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0.
Este valor es igual a la razón de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de
regresión establecida por mínimos cuadrados.

a y b están sujetos a error, así el valor calculado para la [ ], también lo estará. Pero en este
caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la
desviación estándar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma:

sx =
E
s y/ x 1
+
√( ý )2
b n b2 ∑ ( x i−x́ )2
(Módulo I)

Puede observarse que al aumentar n mejora la precisión de la cantidad estimada, siendo


necesarios al menos 6 puntos en un experimento de este tipo. Además se mejora la
precisión maximizando esta cantidad, por lo que, el intervalo de [ ] a cubrir por las
disoluciones de calibración debe ser lo más amplio posible. Los límites de confianza para la
[ ] vendrán dados por el: Intervalo del límite de confianza de la concentración extrapolada:

xE ± sx E

Problema Nro. 41. La [ ] de Ag en una muestra de derechos fotográficos se determinó por


absorción atómica por el método de desviaciones estándar, obteniéndose:

[Ag adicionada] mg / ml 0 5 10 15 20 25 30
Abs. (0.42) 0’32 0’71 0’52 0’60 0’70 0’77 0’89

Obtener la [ ] de Ag, los limites de confianza al 95 % de esta [ ].

Solución.

1. Para determinar la recta de regresión empleamos las fórmulas:

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] (Módulo I).
∑ ( x i− x́ )2

295
a= ý−b x́ (Módulo I).

r=
∑ xy
√∑ x 2 ∑ y 2
y = bx + a

xi yi ( x ' −x́ ) y ( x i−x́ )


2
( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 0.32 -15 -0.2814 225 0.0791859 3.771
5 0.41 -10 -0.01914 100 0.0003663 0.1914
10 0.52 -5 -0.0814 25 0.0066259 0.407
15 0.60 0 -0.0014 0 0.0000019 0
20 0.70 5 0.0986 25 0.0097219 0.493
25 0.77 10 0.1686 100 0.0284259 1.686
30 0.89 15 0.2886 225 0.0832899 4.329
105 4.21 0 0.17246 700 0.2076177 10.8774

( ∑ xiyj )
15 0.601 xy
´
4

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 10.8774
¿ ¿ 0.0155 a =0.6014 – 0.0155*15 =
∑ ( x i− x́ )2 700
0.2325
y = 0.0155x + 0.2325 Luego la concentración se calcula con la relación:
a 0.2325
[]= = =15 mg/mL
b 0.0155

2. Luego calculamos el límite de confianza empleando: y = 0.0155x + 0.2325


Respuesta=x E ± t s x E
Con n-2 = 5 grados de libertad (95%) t= 2.57

xi yi xy
( xi)
2
y
2
x ( y i− ý i ) 2
( y i− ý i )
¿ -- x́ )
¿
¿

x
2
(¿¿ i−x́ )
¿
0 0.32 0 0 0.1024 -15 225 -0.2814 0.079186
5 0.41 2.05 25 0.1681 -10 100 -0.1914 0.036634
10 0.52 5.2 100 0.2704 -5 25 -0.0814 0.006626
15 0.60 9 225 0.36 0 0 -0.0014 0.000002
20 0.70 14 400 0.49 5 25 0.0986 0.009722
25 0.77 19.25 625 0.5929 10 100 0.1686 0.028426
30 0.89 26.7 900 0.7921 15 225 0.2886 0.083289
105 4.21 76.20 2275 2.7759 0 700 0.0002 0.243885
15 0.6014

296
0.5

s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } =
√ 0.243885
5
= 0.002379

ý=¿ 0.6014
∑ ( x i− x́ )2 = 700

√ ( ý )2

2
s y/ x 1 0.002379 1 ( 0.6014 )
sx = + 2 = + = 0.2125
E
b n b ∑ ( x i−x́ )2 0.0185 7 700 ( 0.0185 )2

r=
∑ xy =
76.20
=
76.20
= 0.9589
√∑ x 2 ∑ y 2 √ 2275∗2.7759 79.4681

Para la lectura de las unidades de absorbancia 0.42 calculamos la [x E ], reemplazamos este


valor en la ecuación de regresión para obtener el intervalo del límite de confianza.

y = 0.0155x + 0.2325. Luego 0.0155xE = 0.42 - 0.2325 siendo xE = 12.0968

xE = 12.0968 ± 2.57*0.2125 = (12.0968 ± 0.5461) mg/mL


3.9.7. Método de estándar interno. Una cantidad fija de una sustancia pura (estándar
interno), se añade tanto a las soluciones muestra como a las soluciones estándar. El
estándar interno debe ser una sustancia similar al analito con una señal fácilmente medible
y que no interfiere con la respuesta del analito.
Después se determinan las respuestas del analito y del estándar interno, y se calcula el
cociente de las dos respuestas. De esta manera, si sé varia algún parámetro que afecte a
las respuestas medidas, dichas respuestas del analito y del estándar interno, deben ser
afectadas por igual. Por tanto, el cociente de respuestas depende solamente de la
concentración de analito.
Una representación de la relación o cociente de respuestas analito a estándar interno como
función de la [ ] del analito, da una gráfica de calibración cuyo ajuste se hace por mínimos
cuadrados.

Problema Nro. 42. Determine la ecuación de regresión, desviación estándar del valor
extrapolado xE, y r por el método de estándar interno con los siguientes datos:
Patrón ppm Analito x Área de pico y
0 0 0
1 5 107
2 10 223
XE ± tsE 247

90%
3 15 288
4 20 433
5 25 532
6 30 594
Solución: Aquí evaluamos sin adición del P.I.
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 0 -15 -311 225 96721 4665

297
5 107 -10 -204 100 41616 2040
10 223 -5 -88 25 7744 440
15 288 0 -23 0 529 0
20 433 5 122 25 14884 610
25 532 10 221 100 48841 2210
30 594 15 283 225 80089 4245
105 2177 0 0 700 290424 14210

( ∑ xiyj )
15 311 xy
´

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 14210
ý−b x́
¿ ¿ 20.3 a = a =311 –
∑ ( x i− x́ )2 700
20.3*15 = 6.5
y = 20.3x + 6.5
xi yi xy
( xi)
2
y
2
( y i− ý i ) 2
( y i− ý i )
0 0 0 0 0 -311 96721
5 107 535 25 11449 -204 41616
10 223 2230 100 49729 -88 7744
15 288 4320 225 82944 -23 529
20 433 8660 400 187489 122 14884
25 532 13300 625 283024 221 48841
30 594 17520 900 352836 283 80089
105 2177 46565 2275 967471 290424
15 311

r=
∑ xy =
46565
=
46565
= 0. 9925
√∑ x 2 ∑ y 2 √ 2275∗967471 46914.7794

y = 20.3x + 6.5 Para un área de pico de la muestra x E 247, calculamos la [xE ],


reemplazamos este valor en la ecuación de regresión.

247 = 20.3xE + 6.5 siendo xE = 11.8473


xE = 11.8473 mg/mL

0.5

s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } =
√ 290424
5
= 241.

ý=¿ 311

∑ ( x i− x́ )2 = 700


( ý )2

2
s y/ x 1 241 1 ( 311 )
sx = + = + = 5.6758
E
b n b2 ∑ ( x i−x́ )2 20.3 7 700 ( 20.3 )2

xE = 11.8473 ± 5.6758

298
Área pico

700

600 f(x) = 20.3x + 6.5


R² = 0.99
500

400

300

200

100

0
0 5 10 15 20 25 30 35
ppm analito

Ahora veamos la calibración con adición de patrón.

Figura. Nro. 199. Patrones analíticos. Categorias: Primarios y Secundarios

299
Fuente: www.ual.es/Universidad/Depar/Hidquan/0809/26002101-3.pp
+ 10 ppm P.I.
Respuesta: y = 0.1998x -0.0060 (el estudiante con los ejemplos dados demostrará este
resultado).

Fuente: Prof. J.C. Vilchez Martín. Departtamento de Química y CCMM Universidad de


Huelva. CSIC

3.10. Parámetros característicos.

3.10.1. Límite de detección y cuantificación. En términos generales el límite de detección


(LDD) se puede definir como la cantidad o concentración mínima de sustancia que puede
ser detectada con fiabilidad por un método analítico determinado (R. Boqué), también otros
autores definen como; él limite de detección de un analito, como aquella [ ] que proporciona
una señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco, o
la señal de fondo.

“Significativamente diferente”, da al analista un buen margen de libertad para establecer la


definición exacta del limite de detección. De hecho, en la práctica existe poco acuerdo entre
los Organismos Oficiales sobre este acuerdo.

Nueva definición de
IUPAC:
Una definición aceptable de límite de detección, que ha sido sugerida recientemente por
organismos de EEUU, es que el límite de detección es la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del
blanco:
yLD = yB + 3 SB (Módulo I)

El límite de cuantificación o determinación considerado como el límite de [ ] más bajo para


mediciones cuantitativamente precisas, se define como la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más diez veces la desviación estándar del
blanco:
yLQ = yB + 10 SB (Módulo I)

En la práctica, cuando se trabaja con una recta de regresión convencional, se puede usar la
desviación estándar de residuos Sx/y en lugar de SB, y se puede emplear el valor de A = (0,0)
como una estimación de la señal correspondiente al blanco.

Una vez obtenido el valor de y obtendremos la [ ] correspondiente al limite de detección o


cuantificación, a partir de la recta de calibrado.

300
Analito detectado
(errores tipo I y II)

Figura. Nro. 200. Limites de decisión, detección y cuantificación.


Fuente: analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFO... (mayo 2012)

Problema Nro. 42. A partir de lecturas de blanco y un estándar diluido con los datos
obtenidos en μ V en una cromatografía de gases para pesticidas en un efluente de
aguas residuales. Estimar el limite de detección y el de cuantificación (LDD y LDC) a
partir de la repetitividad de la señal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una
señal producida por un estándar de concentración muy diluida, donde la señal sea más de 3
veces la del ruido.
Con [Cstd] = 4 ppm.
Datos:
Nro. Y Estándar Y Blanco
1 191.44 5.218
2 207.77 9.228
3 207.08 5.07
4 175.5 4.222
5 187.82 6.044
6 187.89 7.229
7 179.42 5.744
8 179.06 5.355
9 200 7.099
10 208.13 5.972
YPromedio 192.411 6.1181
SY 12.6104678 1.41894871

Solución:
6.1181 +3.291∗1.41894871
LDD = [ 4 ] = 0.2243
192.411

301
6.1181 +10∗1.41894871
LDC = [ 4] = 0.4222
192.411
Problema Nro. 43. Determine el límite de detección y cuantificación de la curva de
calibración por adición de estándar con los siguientes datos que se proporcionan.
Estándar] ppm 0 10 20 30 40
Y ( μ V) 379.7 934.9 1520.2 2057.4 2655.1
SY 28.1 252.4 157.6 385.4 267.9

Parámetr Pendiente Intercepto Coeficient Variación Sbo SBlanco


o b1 bo e Residual
R2 S2y/x
Valor 56.76 380 0.9999 10.119 1.4 0.25
6

Previamente se tiene calcular Ý Blanco = 5.981


Ý Blanco +3.29 S bo 5.981+3.29∗1.46
LDD = = = 0.19
b1 56.76
Ý Blanco +10 Sbo 5.981+10∗1.46
LDC = = = 0.3626
b1 56.76
3.10.2. Rango lineal. Se considera que el rango lineal comprende desde la menor
concentración que puede medirse (el LOQ) hasta la pérdida de la linealidad. (Módulo I).

Figura Nro.202. Intervalo útil de un método analítico LOC (Limite de cuantificación) y LOL.
(Límite de linealidad).Fuente:analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

Una manera conveniente de medir el cumplimiento de la linealidad es a través de la relación


que existe entre la variancia de la regresión, medida por (Sy/x)2 [ecuación (3.25)], y la del
ruido instrumental, medida por (ss)2 [ecuación (3.34)]. Si la primera es significativamente
mayor que la segunda, se supone que hay causas de desvío de la ley lineal que son
estadísticamente superiores al ruido en la respuesta.

302
0.5
S y/ x
s b=
{∑ ( x i−x́ )2 }
0.5 s a=s y/ x
[ ∑ x i2
n ∑ ( xi − x́ )
2
]
0.5

s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } (Módulo I)

b
γ= (3.34) γ = precisión, b= pendiente, Ss desviación estándar de las señales
Ss

Para emplear esta prueba es esencial que se cumpla el supuesto bajo el cual se realiza el
ajuste lineal, esto es, que los errores en concentración de calibrado sean menores que en
respuesta. De lo contrario, se acumularían en (sy/x)2 incertidumbres derivadas de la
imprecisión en las concentraciones de los patrones, que nada tienen que ver con el ruido
instrumental o las pérdidas de la linealidad.
La prueba estadística que se utiliza para determinar si los datos se ajustan el rango lineal o
la ley lineal es la F: en primer lugar se calcula un valor "experimental" de F, dado por:
2
( S y/ x )
Fexp = 2 (Módulo I)
( SS)
Luego se compara este valor con el crítico que se encuentra en tablas de F (de una cola)
para n – 2 y n – p grados de libertad, y un determinado nivel de confianza, por ejemplo 95%.
Si Fexp < F, se acepta que los datos se comportan linealmente. Alternativamente, se calcula
la probabilidad pF asociada a este valor de Fexp, y se considera que la prueba de linealidad
es aceptada si pF > 0,05. Esta prueba se describe en detalle en el trabajo de Danzer y
Currie.1
3.10.3. Sensibilidad. La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su
capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en la [ ] de un analito. La sensibilidad
viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del
sistema de medida, de manera que para dos métodos que tengan igual precisión, el que
presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible, y viceversa.

La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la [ ] de


interés. Como la mayoría de las curvas de calibración son lineales, en ellas la sensibilidad
de calibración es independiente de la [ ], e igual a la pendiente de la recta de calibrado.

Mandel y Stichler, definen la sensibilidad analítica a una determinada [ ], teniendo en cuenta


b
la precisión, como: γ= (3.34) b= pendiente, Ss desviación estándar de las señales.
Ss

3.10.4. Selectividad. La selectividad de un método analítico durante el grado de ausencia


de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.

303
Desafortunadamente, ningún método analítico está totalmente libre de interferencias, y con
frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas.

Consideremos una muestra que contiene un analito A, así como dos especies
potencialmente interferentes (B y C), encontrándose en [ ] CA, CB, CC, con sensibilidad de
calibración: ma, mb, mc. La señal medida en el instrumento vendrá dada por:
S = ma CA + mb CB + mc CC + Sbl (Blanco) (Módulo I)
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

mB mC
K BA = K CA = (Módulo I)
mA mA
El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del método para la especie B
cuando se compara con A. Reemplazando en (3.36) tenemos:
S = mA (CA + KAB.CB + KCA. CC ) + Sbl (Módulo I)

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 en ausencia de interferencias hasta


1 ó más. Un coeficiente será negativo si la interferencia causa una reducción en la
intensidad de la señal del analito y a la inversa. Los coeficientes de selectividad son
parámetros de calidad útiles para describir la selectividad de los métodos analíticos, pero
son poco usados.

Problema Nro. 44. Análisis por mininos cuadrados de datos de calibración para la
determinación de Plomo, basada en el espectro de emisión de llama, condujo a la ecuación:
y = 1,456 CPb + 0,4056. Obteniéndose:

[Pb]ppm Nro. de réplicas ý S


10-0 10 15.106 0.195
1-0 10 1.456 0.325
0-00 24 0.0384 0.0106
8 6

Calcular: a. Sensibilidad de la calibración, b. Sensibilidad analítica en 1 y 10 ppm de Pb; c.


Límite de detección. Solución.
a. Sensibilidad = pendiente = b = 1.456
b. Para la sensibilidad analítica de 1 ppm y 10 ppm de Pb. Empleamos la ecuación (3.34)
b 1.456
γ= = = 7.4667
Ss 0.195
b 1.456
γ= = = 4.48
Ss 0.325
c. Límite de detección: Se calcula con [Pb] ppm 0-00 (3.31.) y LD = y B +3 s B
yLD = 0.03848 + 3*0.01066 = 0.07046

304
y −a 0.07046−0.03848
y = bx +a, luego x= = = 0.02196
b 1.456
La [Pb] en el límite de detección es [x] = 0.02196

3.10.5. Relación señal - ruido. La señal analítica puede dividirse en dos partes: una
causada por él / los analitos y la otra, por los componentes de la matriz de la muestra y por
la instrumentación usada en la medición. En este último, parte de la señal se conoce como
ruido, y constituye información no deseada, ya que degrada la exactitud y precisión del
análisis, a la vez que aumenta el límite de detección. El efecto del ruido sobre la señal
consistente en una parte del registro gráfico de una pequeña señal de corriente continúa.

En la mayoría de las medidas, el valor promedio de la señal correspondiente al ruido se


mantiene cte., y es independiente de la magnitud de la señal total. Así pues, el efecto del
ruido sobre el error relativo de una medida, aumenta a medida que baja el valor de la
cantidad medida. Por esta razón, para describir la calidad de un método analítico o el
funcionamiento de un instrumento, la relación señal – ruido es un parámetro de calidad
mucho mejor que el ruido solo.
Para una señal cualquiera, la magnitud del ruido se define como la desviación estándar del
valor de la señal medida, mientras que la señal viene dada por la media de la medida.
S Media x́
= = (Módulo I)
N Desviaci ó n est á ndar Sd

3.11. Métodos espectroscópicos de análisis. Los métodos espectroscopios de análisis se


basan en la medida de la radiación electromagnética emitida o absorbida por la materia. Los
métodos de emisión utilizan la radiación emitida cuando un soluto es excitado por energía
térmica, eléctrica, o energía radiante. Los métodos de absorción, por el contrario, están
basados en la disminución de la potencia (o atenuación) de la radiación electromagnética
como consecuencia de la absorción que se produce en su interacción con el soluto.

Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas
técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto
cuantitativa como cualitativa.

Los métodos espectroscópicos se clasifican según la región del espectro electromagnético


que esté implicada; siendo las más importantes las regiones de rayos X, ultravioleta, visible,
infrarroja, microondas y radiofrecuencia

Cuadro Nro. 07. Técnicas espectroscópicas.

TÉCNICAS PROPIEDAD MEDIDA


ESPECTROSCÓPICAS
Métodos ópticos 1. Emisión de radiación

305
2. Absorción de radiación
3. Dispersión de radiación
4. Refracción y difracción de
radiación
5. Rotación de radiación
Métodos electro analíticos 6. Potencial eléctrico
7. Carga eléctrica
8. Corriente eléctrica
9. Resistencia eléctrica

Espectrometría de masas 10. Razón masa carga

Métodos cinéticos 11. Velocidad de reacción

Métodos térmica 12. Propiedad térmica

Métodos radioquímicas 13.Radiactividad

Los métodos espectroscopios de análisis se basan en la medida de la radiación


electromagnética emitida o absorbida por la materia. Los métodos de emisión utilizan la
radiación emitida cuando un soluto es excitado por energía térmica, eléctrica, o energía
radiante. Los métodos de absorción, por el contrario, están basados en la disminución de la
potencia (o atenuación) de la radiación electromagnética como consecuencia de la
absorción que se produce en su interacción con el soluto.

Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas
técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto
cuantitativa como cualitativa.

Los métodos espectroscópicos se clasifican según la región del espectro electromagnético


que esté implicada; siendo las más importantes las regiones de rayos X, ultravioleta, visible,
infrarroja, microondas y radiofrecuencia. Por lo que para la determinación de un analito que
nos permita realizar análisis con una elevada selectividad y sensibilidad en base al
desarrollo de los módulos I y II podemos ofrecer al estudiante una visión de las técnicas
espectroscópicas de análisis basados en los antecedentes, la instrumentación,
espectroscopia atómica, molecular y las leyes cuantitativas. A partir de ahora solo vamos a
hablar de métodos instrumentales que requieren ser manejados con mucha rigurosidad, es
necesaria una calibración previa del equipo. Esta calibración previa se hace en base de los
métodos químicos, por lo cual la exactitud del método instrumental depende de la exactitud
del método empleado.

1. Antecedentes de la espectroscopia analística.


2. Instrumentación general en espectrofotometría visible-ultravioleta
3. Espectroscopia atómica en llama: absorción y emisión
4. Espectroscopia de absorción atómica sin llama
5. Espectroscopia de emisión atómica en plasma
6. Espectroscopia de fluorescencia de rayos X
7. Espectroscopia de absorción molecular visible ultravioleta. Fluorescencia
8. Espectroscopia de absorción infrarroja y espectroscopia Raman.
9. Leyes cuantitativas.

306
3.11.1. Antecedentes de la espectroscopia analística. Números cuánticos para átomos
con varios electrones (acoplamiento LS). Electrón = partícula puntual con 4 números
cuánticos (3 para describir su localización tridimensional en el espacio, la 4ª para describir la
orientación del spin en el espacio.

Momento angular total. Interacción spin-orbita, acoplamiento entre L y S (la orientación de


cada uno depende de la orientación del otro)

J= √ j( j+1)ℏ , j=l+s=l±12 para l≠0


J z=m j ℏ , m j=ml +ms
m j =− j ,− j+1,⋯,0,⋯, j−1, j

Figura Nro. 203. Momento angular total. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

a. L y S preceden alrededor de la suma, J, en lugar de hacerlo alrededor del eje z.

b. Sus componentes Lz y Sz no tienen valores fijos, aunque si en la dirección de J

c. J precede alrededor de z (Jz fija)

d. J, Jz buenos números cuánticos. (Designan los estados estacionarios)

e. J2 y Jz obedecen las reglas de cuantificación.

3.11.2. Estados o términos de energía en el ión libre. Hasta ahora nos ha bastado con
describir los átomos y las moléculas mediante sus configuraciones electrónicas. Sin
embargo, una configuración es una descripción incompleta de la disposición de los
electrones en los átomos. Por ejemplo, en la configuración 2p2 los dos electrones podrían
ocupar orbitales con orientaciones diferentes de sus momentos angulares de orbital (o sea,
con valores diferentes de m l para las posibilidades +1, 0, y –1 que hay cuando l es 1). De
forma semejante, la designación 2p 2 no nos dice nada acerca de las orientaciones de spin
de los dos electrones (m s = +1/2 ó –1/2). De hecho, el átomo puede tener varios estados
diferentes del momento angular de orbital total, correspondiendo cada uno de ellos a una
ocupación de los orbitales con valores diferentes de m l y m s. Las diferentes formas en las
que los electrones pueden ocupar los orbitales especificados por la configuración se
denominan microestados de la configuración. Por ejemplo, un microestado de la
configuración 2p2 es (1+, 1–), notación que significa que los dos electrones ocupan un

307
orbital 2p con m l = +1 pero con los spines opuestos (el superíndice + indica m s = +1/2 y el
– indica que m s = –1/2). Otro microestado de la misma configuración es (–1+, 0+). El
problema que se plantea puede dividirse en varias partes:

1. ¿Cómo prever el número de microestados diferentes que se presentarán?


2. ¿Por qué tales estados tienen distintas energías?
3. ¿Cuál es el estado fundamental?
4. ¿Cuál es el orden de los estados excitados?

Cuando hablamos de una configuración d2 quiere decirse que en los 5 orbitales d


acomodamos 2 e-
↑ ↑
—————
ml +2 +1 0 –1 –2

Los e-, como partículas con carga (–) que son, sufren una repulsión interelectrónica, que es
la causante de que estos electrones se coloquen de todas las forma posibles en esos
orbitales. Cada electrón tiene asociado:

Momento angular orbital:


→ →
l |l| = √l (l + 1) h/2π ml = (+l)……………….(–l)
Momento angular de spin:
→ →
s |s| = √s (s + 1) h/2π ms = ± ½

El e- (1) crea un campo magnético donde está el e- (2) y éste crea otro campo magnético
donde está e- (1), este es el origen del acoplamiento de los momentos angulares de ambos,
creados por los momentos magnéticos. Los momentos angulares de orbital de los e-
individuales se van a acoplar para dar un momento orbital resultante total (del átomo):

→ →
L |L | = √L (L + 1) h/2π

Análogamente hay un acoplamiento de momento angular de spin:

→ →
S |S | = √S (S + 1) h/2π

Al igual que ocurre para el electrón, para el átomo, estos vectores adoptan diferentes
orientaciones:

vector L 2L + 1 orientaciones ML = (+L)……………………..(–L)

vector S 2S + 1 orientaciones MS = (+S)…………………….(–S)1

Cuando se componen tenemos:


→ → → → →
L = l1 + l2 + l3 + l4 + -------
→ → → → →
S = s1 + s2 + s3 + s4 + -------

308
Figura Nro. 204. Explicación vectorial del acoplamiento LS. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

En las componentes es suma algebraica lo que era suma algebraica geométrica


1
La diferencia es que en el e- ms solo puede tomar valores +1/2 ó –1/2, y en los átomos los
valores de Ms van desde +S a –S
Como vemos da igual hacer una suma que la otra, pero interesa trabajar con las
componentes (es más fácil)
Ml = Σ ml
Ms = Σ ms
Cada momento resultante tiene una energía E, por eso hay distintos estados de energía
especificados por un término de Russell–Sanders ó Término de energía, cada término
engloba distintos estados todos de igual energía. Cada término está especificado por:
2S + 1
L
L = 0, 1, 2, 3, 4,.......
S PD FG
2S +1 = multiplicidad de spin del término; 2S +1 = 1 singulete; = 2 doblete; = 3 triplete...

309
Figura Nro. 205. Microestados atomo de carbono. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

3.11.3. Deducción de términos. Lo primero que hay que hacer es clasificar en términos
todos los microestados de una configuración determinada. El paso siguiente es identificar
las transiciones entre estos términos en el espectro del átomo.
Las diferencias de energía de las transiciones nos darán entonces las energías de repulsión
interelectrónica en el interior del átomo, que es la información que se necesita para dar una
explicación de los espectros de los complejos.

Figura Nro. 206. Configuración vectorial para el átomo de carbono. Fuente:


rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

En la configuración d2: 45 microestados, 45 estados distintos, muchos de ellos tienen la


misma energía, jugando con los números quánticos ML y MS hay 45 posibilidades de ir
colocando esos 2 e- en los 5 orbitales d que tenemos, todas ellas son posibilidades distintas
pero pueden tener la misma energía, entre grupos. El principio de Pauli restringe el número

310
de microestados posibles para una configuración, ya que no puede haber dos electrones
con el mismo spin y valor de ml.
De los 45 microestados vamos agrupando los que tienen la misma energía.

Término: grupo de microestados con la misma energía (degenerados), el número de


microestados que van en un término es la degeneración. Los microestados de un término
respecto de otro término, se van a diferenciar en la Energía.

La propiedad más importante de un microestado que sirve para determinar la energía de un


término es la orientación relativa de los spines de los electrones. Le sigue en importancia la
orientación relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones. Se pueden así
identificar los términos de los átomos más ligeros y ordenarlos según su energía observando
primero su spin total (determinado por la orientación relativa de los spines individuales) y, a
continuación, su momento angular de orbital total (también determinado por la orientación
relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones individuales).
Degeneración de un término: producto de la degeneración de L y de S.
Cuando decimos L = 2, lleva consigo los valores de ML, es decir, todos los valores que ML
puede tomar, +2, +1, 0, –1, –2.
Degeneración orbital = 2L + 1
Degeneración spin = 2S + 1
Degeneración = (2L + 1) (2S + 1) número de microestados que van en el término.
El máximo valor de ML queda confundido o es igual al valor de L, es decir L = 4, arrastra
consigo todos los valores de ML, +4, +3,.........–3, –4, pero es que el máximo valor de ML = 4
coincide con el propio valor de L, es decir 4.

El máximo valor de MS queda confundido con el propio valor de S.


Se hace coincidir el máximo valor de ML y MS.
Máximo valor de ML = +4 L = 4 ⇒ 1G degeneración = 9 singulete G

Máximo valor de MS = 0 S = 0 Tachamos de la tabla un microestado para cada valor de ML


(+4, +3,....-3, -4) de la columna de MS = 0, así se quitan de la tabla todos microestados que
van en el singulete con degeneración: (2L + 1)(2S + 1) ( se tachan para no contarlos dos
veces).
Un mismo microestado puede estar contribuyendo a un término y a otro distinto, aunque
también puede que contribuya a uno solo, aunque nosotros podemos decir que cada
microestado pertenece a uno u otro. Para detallar la deducción de términos ir a la página
webs.um.es/dsl/Tema8.pdf y similares.
Reglas de Hund. Se utilizan para localizar cual es el término fundamental, que es el de
menor energía:

1ª- El término que tenga la máxima multiplicidad de spin es el de menor energía.


2ª- Si dos términos tienen la misma multiplicidad de spin, el de mínima energía es el que
tenga la máxima multiplicidad de orbital.

311
3ª- Entre los distintos estados J el de menor energía es el de menor valor de J, si
corresponde a una configuración de semiocupados, y viceversa, si es más de
semiocupados. Recordemos los estados singletes y tripletes exitados que tratamos en el
módulo II. Nos ocuparemos con algún detenimiento en los temas de fluorescencia y
fosforescencia.

Figura Nro. 207. Estados singlete exitados y estado triplete exitado. Fuente:
www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/fluorescencia.PPT

312
Figura Nro. 208. Estados fundamentales y exitados regla de Hund.
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

3.11.4. Espectros atómicos: Cada átomo es capaz de emitir o absorber radiación


electromagnética, aunque solamente en algunas frecuencias que son características propias
de cada uno de los diferentes elementos químicos.

Si, mediante suministro de energía calorífica, se estimula un determinado elemento en su


fase gaseosa, sus átomos emiten radiación en ciertas frecuencias del visible, que
constituyen su espectro de emisión.

Si el mismo elemento, también en estado de gas, recibe radiación electromagnética,


absorbe en ciertas frecuencias del visible, precisamente las mismas en las que emite
cuando se estimula mediante calor. Este será su espectro de absorción.

313
Figura Nro. 209. Transiciones de energía, electron cae desde el nivel 3 al 2 emite luz roja,
electron cae desde el nivel 4 al 2 emite luz azul Fuente:
www.astro.ugto.mx/cursos/IA/IA07mod1d.pps(mayo 2012)

Se cumple, así, la llamada Ley de Kirchoff, que nos indica que todo elemento absorbe
radiación en las mismas longitudes de onda en las que la emite. Los espectros de absorción
y de emisión resultan ser, pues, el negativo uno del otro.

Puesto que el espectro, tanto de emisión como de absorción, es característico de cada


elemento, sirve para identificar cada uno de los elementos de la tabla periódica, por simple
visualización y análisis de la posición de las líneas de absorción o emisión en su espectro.

Estas características se manifiestan ya se trate de un elemento puro o bien combinado con


otros elementos, por lo que se obtiene un procedimiento bastante fiable de identificación.

314
Figura Nro. 210. Espectro del hidrógeno, Litio y sodio.Fuente. casanchi.com

3.11.5. Obtención de un espectro de absorción. El espectro de absorción es una


representación gráfica que indica cantidad de luz absorbida (ε) a diferentes valores de λ.

A partir de una solución diluida de un compuesto, cuya absorbancia máxima entra dentro del
rango de medida del espectrofotómetro, se verá el valor de absorbancia a diferentes
longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de la solución de la
muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor de λ al que el

compuesto presenta la mayor absorbancia (λ ). Dicho λ se utilizará a la hora de hacer


max
determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto.

El espectro de absorción de un cromóforo depende, fundamentalmente, de la estructura


química de la molécula.

315
316
Figura Nro. 211. Transiciones electrónicas exteriores e interiores del átomo. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

El proceso de emisión de radiación como consecuencia de la desactivación de una molécula


se denomina genéricamente luminiscencia, mientras que el término fotoluminiscencia se
refiere al caso particular en el que la excitación tenga lugar por absorción de fotones.

Cuando la energía de excitación es de otro tipo, se originan otras modalidades de


luminiscencia: así, la quimio-luminiscencia es un fenómeno análogo a la fluorescencia,
excepto en el hecho de que la energía de excitación proviene de una reacción química.
Cuando la quimio-luminiscencia tiene lugar en un ser vivo, como por ejemplo, en la
luciérnaga, recibe el nombre de bioluminiscencia. Por otra parte, la tribo-luminiscencia
(del Griegro, tribo = frotar) se produce al liberarse la energía almacenada en ciertas
sustancias cristalinas, como azúcar, y como consecuencia de su rotura.

La fotoluminiscencia puede clasificarse, en principio, en fluorescencia y fosforescencia,


según el mecanismo mediante el cual la sustancia vuelve al estado fundamental, si bien,
una distinción desde el punto de vista práctico se basa en el tiempo transcurrido entre la
absorción y la emisión.

317
Figura Nro. 212. Diagrama de Grotrian para el sodio. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

3.11.6. Parámetros de medición. El análisis de trazas y ultratrazas cobra cada vez más
importancia por lo que la disminución de los límites de detección de las técnicas de análisis
(medioambiente, alimentación, bio-clínico, semiconductores, materiales)

Los análisis se efectúan cada vez más en un entorno regulado. Legislaciones nacionales,
europeas, internacionales. Uso de sistemas de calidad, patrones primarios, CRMs. –
Exactitud y robustez en el sistema de medida.

El análisis se incorpora dentro de la cadena productiva y por lo tanto cada vez es más
importante el control de los costes y la productividad de los laboratorios. – Automatización,
velocidad, capacidad multielemento, sencillez de manejo.

318
Figura Nro. 213. Camino vial de trabajo en técnicas espoectroscópicas. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

319
Figura Nro. 214. Selección de una técnica espectroscópica. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

3.12. Instrumentación para la medición de absorbancias de la luz visible y ultravioleta:


espectrofotómetro UV-visible

La medición de absorbancia de la luz por las moléculas se realiza en unos aparatos


llamados espectrofotómetros. Aunque pueden variar en diseño, en especial con la
incorporación de ordenadores para el análisis de datos, todos los espectrofotómetros
constan, según se indica en la figura, de:

COMPONENTES BASICOS DE UN
ESPECTROMETRO Vis-UV

a b
1 ) 2 ) 3 4
1 FUENTE DE
2 SISTEMA
RADIACIÓN ÓPTICO
o
a) Sistema para dirigir la
LÁMPARA
3 radiación
RECIPIENTE PARA LA
4 SISTEMA
MUESTRA DE DETECCIÓN
(GENERALMENTE
b) Sistema de
(TRANSDUCTOR DE aislamiento de
LA RADIACIÓN)
LÍQUIDA )
la longitud de onda
Figura Nro 215. Componentes básicos de un espectrofotómetro.
Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt

320
3.12.1. Características de la luz como onda. Debido a muchos experimentos realizados
por científicos como Newton, Huygens y Einstein, por nombrar algunos, se ha podido
comprobar que la luz es una onda electromagnética, esto significa que es producida a nivel
atómico cuando los electrones que se encuentran en orbitas alrededor del núcleo saltan de
una órbita de mayor energía a una de menor energía, liberando este exceso de energía en
formas de un fotón. La luz se emite en forma incandescente, fluorescente,
fosforescente y bioluminiscente.

Figura Nro 216. Características de la luz como onda Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

3.12.2. Una fuente de energía radiante: Dependiendo de la zona del espectro


electromagnético tenemos por ejemplo las lámparas de deuterio y tungsteno.

321
Fuentes luminosas Lámparas de H2 y D2
Filamento de W
Lámpara de Nerst
Alambre de Nicrom

Fuente de radiación: Características que 1. Debe tener potencia suficiente.


deben de reunir son. 2. Debe ser estable.
3. Debe tener un estabilizador para corregir
las variaciones de la radiación, o en el
sistema de doble haz, uno de ellos no pasa
por la muestra y corrige las fluctuaciones.

Siendo los requisitos de una buena fuente 1. Intensidad de radiación elevada.


de radiación. 3. Emitir en un amplio rango de λ (emisión
continua).
3. Intensidad constante con el tiempo.

322
Figura Nro 217. Fuentes continúas de suministro de energía. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Figura Nro 218. Fuentes continúas de suministro de energía. Fuente:


rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Desde el punto de vista operativo, el primer paso es seleccionar la fuente de luz y longitud
de onda a la que se va a realizar la medida. Hay espectrofotómetros de un solo haz (con
una sola celdilla para alojar la cubeta con la muestra) y de doble haz (con dos celdillas para
dos cubetas); en nuestro caso se trabajará con los de un solo haz.
Se mide primero la absorbancia del disolvente (conocido como blanco) y al que se le asigna
el valor de cero mediante el ajuste del mando, de forma que la intensidad incidente y
transmitida sean iguales (I = I ), y por tanto la absorbancia es cero. A continuación se pone
o t
en la celdilla la cubeta con la muestra y se lee la absorbancia de ésta.

323
Figura Nro 219. Región del espectro, fuentes contínuas y de líneas. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Cuadro Nro. 09. Zonas del espectro elctromagnético para un tipo de análisis.

Zona Visible: Lámpara de Wolframio Se basa en la incandescencia, emite luz en


(Lámpara de incandescencia). el visible e IR cercano desde 350-2500 nm
regida por las leyes de emisión del cuerpo
negro. La radiación emitida depende de la
temperatura.

Zona Visible y ultravioleta: Lámpara de Se basa en la descarga entre dos


Arco de Xenón. (Lámpara de descarga). electrodos en un bulbo de cuarzo con Xe a
alta presión, la excitación de Xe produce la
emisión de luz continua entre 250 y 600 nm.
La emisión es muy intensa por lo que se
utiliza en Fluorimetría molecular.

Zona Ultravioleta: lámpara de deuterio. Dos electrodos inmersos en una atmósfera


Intervalo de utilidad λ 160-390 nm. de Deuterio. La descarga crea un arco
Basada en la descarga de un gas a baja eléctrico. El gas se excita por el bombardeo
presión. con los electrones, las moléculas D2 se
disocian con emisión continua de fotones de
λ desde 160-500 nm.

3.12.3. Sistema óptico. En Espectrofotometría VIS-UV es esencial disponer de una


radiación constituida por un grupo limitado y contínuo de λs (Banda) ya que:
• La ley de Beer se aplica a radiación monocromática.
• Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la
señal del blanco pero no de la muestra.
• Mejoran, también, la SELECTIVIDAD, con menos λs menor probabilidad de
que sustancias distintas del analito absorban.

324
Monocromador de prisma óptico: cuerpo transparente limitado por dos superficies planas no
paralelas. El ángulo formado por las dos caras se denomina ángulo del prisma. (α)
dφ dφ dn
= .
dλ dn dλ

j1 j2
Rojo
, 1
Azul
, 2

Figura. Nro. 220. Monocromador de prisma óptico, angulos formados en las dos caras.
Fuente. www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt
De la teoría de la refracción se deduce que si una radiación policromática incide en un
dieléctrico de caras no paralelas e índice de refracción n, cambia la dirección del haz y
como la velocidad es distinta a la del vacío y distinta para cada λ cada componente del haz
se desviará diferentemente. Desviándose más las λ cortas que las largas.

El ángulo que forma el rayo refractado con la dirección inicial incidente se denomina
DESVIACION (j ).

La variación de la desviación con la λ, se denomina DISPERSION ANGULAR. La dispersión


es alta en el UV pero decrece considerablemente en el VIS e IR cercano.

325
Figura Nro 221. Selectores de longitud de onda en las regiones del espectro
electromagnético, continúas y discontinua. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

326
Figura Nro 222. Refracción en el interior de un prisma. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Monocromador de prisma (dispersión El elemento dispersante es un prisma óptico


angular) dispersan la luz por refracción que debido al fenómeno de la refracción y
en particular a su dependencia con l
(Dispersión refractiva) separa las distintas l
con distintos ángulos.

Monocromador de red (dispersión lineal) El elemento dispersante es una red de


transmisión o reflexión que debido al
fenómeno de la difracción separa las
distintas l con distintos ángulos.

Monocromador de red. La DISPERSIÓN ANGULAR DE UNA RED, dr/dλ= n/d se obtiene


diferenciando la ecuación general de la red con respecto a λ.
• Haz de radiación monocromática que incide con un ángulo i
• La máxima interferencia constructiva entre los rayos 1 y 2 ocurre para un ángulo
reflejado
• La Δ camino óptico debe ser un múltiplo entero de la λ.

Figura Nro 223. RRedes de difracción, de surcos y holográficos. Fuente:


rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Δ Camino óptico = mλ, Δ Camino óptico = ´


CD− ´
AB
´
CD=¿ d seni
´
AB=¿ -d senθ

327
Δ Camino óptico = d seni – (-d senθ)
mλ = d seni +d senθ, (70) d = espaciado de la red ,m = orden de difracción
• Lo más ampliamente usado como monocromador es el slit, un prisma o rejilla de
difracción para dispersar luz y un slit de salida para seleccionar el ancho de banda.
• El slit de entrada es generalmente fijado y diseñado para limitar la luz de colimación
permitida que incide en el prisma y la rejilla. La luz reflejada es por tanto reducida
aún mínimo.
• Cuando la luz incide en un prisma es dispersada y forma un espectro. Esto ocurre
porque el ángulo de refracción y la interferencia (como la que hay entre el aire y el
vidrio del prisma), varía con la longitud de onda. De este modo el violeta es
refractado más que el rojo y el espectro es formado. El índice de refracción
determina la propagación del espectro y el ancho de la banda de color relativo.
• El vidrio es el material de mejor opción para la luz visible, UV que son absorbidas
por este.
• El cuarzo y la fusión de sílica son preferibles para la luz UV, pero cuando ellos son
usados cerca del infrarrojo y en la región del infrarrojo, la banda de color producida
es muy estrecha para el uso práctico.

3.12.4. Seleccionador de longitud de onda. Se debe modular eligiendo a una longitud de


onda λ máxima de absorción del espectro.

Figura Nro 224. Selección de onda de trabajo λ máxima. Fuente:


www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.pp

328
Cuadro Nro. 10. Tipo de monocromadores, filtros y fuentes.

Monocromadores Filtros Fuente

Prisma Vidrio Lámparas de H2 y D2

Rejilla de Wratten Filamento de W


difracción (gelatina)
Interferencia Interferencia Lámpara de Nerst

Figura Nro 225. Dispersión cruzada, espectro bidimensional. Fuente:


rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

• El espectro es distorsionado y proyectado en un ángulo al dorso de la pared del


monocromador. En el final del color rojo del espectro está la menor distorsión, y al
final del azul del espectro hay una mayor distorsión.

• Los espectrofotómetros de alta calidad han usado prismas de cuarzo o vidrio en sus
monocromadores. Con ellos se produce un espectro muy limpio y el mecanismo
puede ser muy preciso.

• En estos momentos se fabrican redes de difracción de alta calidad muy


económicas por lo que la mayoría de los espectrofotómetros de buena calidad
incorporan la red de difracción.

• Cuando la luz blanca choca con la rejilla, esta es difractada en forma de varios
espectros.

3.12.5. Cubetas. Un compartimento donde se aloja un recipiente transparente (cubetas o


tubos) que contenga la muestra Pueden ser de vidrio, cuarzo o plástico transparente. Para

329
medir en UV se deben usar las de cuarzo o sílice fundido, porque el vidrio no transmite la
radiación UV.

Material Radiación

Cuarzo UV-Vis

Vidrio Vis

Plástico Vis

.
Fig. Nro. 226. Cubetas: Vidrio ordinario o sílice (VIS), Sílice fundido o cuarzo (UV), NaCl,
NaI (IR). Fuente. www.uniovi.es/QFAnalitica/.../metodos-espectrofotometricos.

3.12.6. Detectores. Un detector de luz y un amplificador convertidor de las señales


luminosas en señales eléctricas.

Fotónicos: Detectores de fotones. 1.Fotoemisión o Fotoconducción


2.Térmicos (detectores de calor):
3.Aumento de temperatura se convierte en señal
eléctrica

Un sistema detector consiste en los dispositivos 1. La radiación después de pasar por la muestra, en las
que permiten " ver o detectar u observar " medidas de absorción, u originada por la muestra en el
caso de medidas de emisión de radiación.
2. Dependiendo de la zona del espectro utilizada en el
espectrofotómetro, los detectores deben poseer
características que le permitan detectar ese tipo de
radiación.

Transductores Es el proceso por el cual se convierten la radiación


electromagnética o radiación lumínica en una corriente
o voltaje que se observa después de amplificar en el
circuito de lectura.

Detectores de fotones. 1. Fototubos


2. Tubos fotomultiplicadores
3. Células fotovoltaicas
4. Detector de fotoconductividad

330
5. Fotodiodos

Las características más importantes de los detectores son:


Número de fotones detectados
Eficiencia cuántica (QE) =
Número de fotones incidentes
Intervalo espectral cubierto
Linealidad
Detectores lineales: Tubo fotomultiplicador, etc.
Detectores no lineales: placas fotográficas
Tiempo de respuesta
Ruido
Resolución espacial
Capacidad de integración de la señal

Figura Nro. 227. Tuvo fotomultiplicador

Para el ultravioleta, el visible y el cercano infrarrojo se encuentran los fototubos de vacío,


de un solo paso, que contienen un cátodo sensible a la radiación y su ánodo, se
caracterizan por:
• Consiste de una lámina de material fotosensible curveado que sirve como cátodo
(emisor) y por tanto cargado positivamente, sirviendo el tubo como ánodo (colector)
• El cátodo del fototubo se recubre con un material fotosensible ejemplo el celcio-
antimonio y multialcali (Sb/K/Na/Cs) los cuales emiten electrones cuando son
iluminados.
• El número de electrones emitidos es directamente proporcional a la intensidad
luminosa sobre el cátodo.
• El ánodo recoge los electrones producidos por el cátodo, ambos cátodo y ánodo son
sellados al vacío en una envoltura de vidrio.

331
El fotocátodo opera según el principio de emisión de electrones desde algunos materiales
dependiendo de la frecuencia de los fotones que inciden en su superficie, es decir hacen
uso del efecto fotoeléctrico.

Figura Nro 228. Fototubo de vacio, efecto fotoeléctrico, energía necesaria para expulsar al
electrón. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
(agost. 2011)

Los fotomultiplicadores son una combinación de un cátodo fotoemisivo y una cadena


interna de dínodos multiplicadores de electrones.
La radiación incidente expulsa electrones del cátodo.
Estos electrones son enfocados por un campo electrostático y acelerados hacia un electrodo
curvo, que corresponde al primer dínodo, el cual está cubierto con un compuesto que
expulsa varios electrones como resultado del impacto de un electrón de alta energía.
Repitiendo este proceso varias veces se produce la amplificación de la corriente interna
para finalmente llegar al ánodo.
Los fotodiodos operan según un principio completamente diferente al de los detectores
anteriores. Este consiste de una unión semiconductora p-n, la cual posee una polarización
inversa, de modo que no existe un flujo de corriente. Cuando un fotón interactúa con el
diodo, los electrones llegan hasta la banda de conducción en donde pueden actuar como
portadores de carga. De esta manera, la corriente generada es proporcional a la potencia
radiante incidente.
5. Un registrador o sistema de lectura de datos.

332
3.12.7. Aspectos a considerar. Las fluctuaciones producidas en la corriente eléctrica, la
inestabilidad de algunas fuentes de radiación o la respuesta no lineal del detector pueden
originar el funcionamiento incorrecto de un determinado equipo, por lo que se recomienda
tener en cuenta los siguientes criterios.

• Luz parásita
• Tiempo de calentamiento
• Fatiga
• Repetibilidad de la lectura
• Longitud de onda
• Deterioro de la rejilla
• Baja energía
• Cubetas defectuosas ó rayadas

3.13. Leyes cuantitativas: Se basa en la medida de la radiación absorbida en la región


visible, ultravioleta e infrarroja, La fuente es necesaria para alimentar la lámpara de
excitación. La lámpara de excitación, foco, provee una luz que contiene colores en
diferentes longitudes de ondas, luz policromática (representada por la flecha gruesa) esta
luz pasa a través de un prisma u otro dispositivo, descompone la luz en sus colores, esto
permite que seleccionemos un color monocromático, la que hace incedir en la muestra,
contenida en la cubeta porta muestras, esta luz es llamada luz incidente. Parte de esta luz
incidente es transmitida a través de la muestra y es llamada luz transmitida. La que
queda de la energía luminosa es absorbida por las moléculas de la muestra, esta energía
representa la energía de absorción que va al detector y sistema de lectura donde
obtendremos la respuesta de la concentración de los patrones y el analito como se puede
apreciar en la segunda figura.

Figura. Nro. 229: Proceso de absorción de radiación electromagnética en una celda que
contiene una o más especies absorbente. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De
Ciencias Básicas – UFRO-2004.

333
Figura Nro 230. Modelo de proceso de absorción con sistema de lectura. Fuente:
www.upct.es/~minaeees/analisis_aguas.ppt

El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de funcionamiento se


recoge en la figura Nro. 197, a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del
espectro visible: λ1 = 436 nm Azul; λ2 = 525 nm Verde y λ3 = 620 nm Anaranjado.

Figura Nro 231. Transmitancia y Absorbancia


Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

a. La Transmitancia (T). Es la relación entre la intensidad de radiación transmitida por una


muestra (I) y la intensidad de radiación que incide sobre la muestra (I0), medidos ambos en
la misma posición del espectro y con la misma rendija. Fracción de radiación que una
sustancia deja pasar cuando la REM atraviesa la muestra.
T puede valer desde 0 hasta 1.
%T puede valer desde 0 hasta 100 %

T = I / I0 (71)
Se supone que el haz es de radiación paralela y que incide sobre las superficies planas y
paralelas de la muestra, formando ángulos rectos.
b. La Absorbancia (A). [D.O= Densidad óptica] Es la atenuación de la intensidad de la
radiación cuando esta incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia
toma para pasar a un estado más excitado.

334
A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación.
Cuando no hay absorción de radiación P o= PT y entonces A=0, mientras que si se absorbe
el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A=2
Está definido por la ecuación logaritmica en base diez del recíproco de la transmitancia ( T),
en el que el disolvente puro es el material de referencia; esto es:
A = log10 1/T = - log10 T (72)

Figura Nro 232. Luz visible, luz monocromática antes de la absorción Io, I luz
monocromática después de la absorción
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

c. Ley de lambert – beer. Muestra cómo la absorbancia es directamente proporcional a la


longitud b de la trayectoria a través de la solución y a la concentración [C] del analito o
especie absorbente. La ley de Lambert y Beer’s da origen a una serie de expresiones
usadas rutinariamente en espectrofotometría.

A = a b [C] (73)

b = longitud del camino recorrido por la radiación a través del medio absorbente
[C] = concentración expresada en g/L (mg/L,...) Cuando en la ecuación la concentración
viene expresada en mol/L, la cte de proporcionalidad se denomina absortividad molar y se
representa por e o aM (unidades L·cm-1·mol-1.)

• Sí las condiciones son mantenidas constantes tales como la absortividad molar


(aM) y el camino de la luz permanece constante, entonces solamente permanece
variable en la expresión la concentración [C] y la absorbancia. A
• Sí la absorbancia de un patrón y una desconocida que contiene la misma sustancia,
son medidas, las dos pueden ser plasmadas por la siguiente expresión:

335
A Desconocida A
= Patrón (74)
[ C ] Desconocida [ C ]Patrón

A Patrón A Desconocida
=m=Pendiente , luego podemos calcular la: [C]Desconocida =
[ C ] Patrón m

a: absortividad, constante de proporcionalidad, a M = absortividad molar = ε (moles/L.)

Figura Nro 233. Ejemplo: Espectro de Transmitancia y Absorbancia en función de la


longitud de onda.Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

d. Coeficiente de absortividad molar. El término es llamado coeficiente de absortividad


molar aM cuando la concentración de la solución de lectura se expresa es moles/L. Si la
concentración de la especie absorbente se expresa en: ppm, mg/L, g/L, g/ml., o cualesquier
otro sistema de unidades de concentración, al coeficiente se le llama coeficiente de
absortividad específica y se representa por la letra a, en cuyo caso A=a b [C]

Por lo tanto, la concentración de la solución no necesariamente debe estar expresada en


moles/L Para que la Ley de Lambert-Beer sea válida, y puede utilizarse cualesquier otro
sistema de unidades pero siempre deberán especificarse las unidades del coeficiente de
absortividad.

-log T = A = Absorbancia = Densidad óptica.


A = aM b C (75)

336
El valor de (aM o a, según sea el caso), es característico del ion o molécula en un
solvente específico a una determinada longitud de onda. Este valor es independiente de la
concentración [C] de la solución y del espesor de la celda (b).

Figura Nro.234. Ley de Lambert – Beer. Fuente: www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-


espectrofotometricos.ppt.(set 2011)

Figura Nro 235. Ejemplo: Medida experimental de Transmitancia y Absorbancia


Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

3.13.1. Para más de una especie absorbente en el medio: Las absorbancias son aditivas:
La absortividad pasa a denominarse absortividad molar aM y se expresa con el símbolo ε,
cuando la concentración [C] está en (moles/litro) y b en (cm). La ley de Lambert-Beer
permite la determinación de concentraciones de disoluciones, a partir de una recta de
calibrado obtenida midiendo las absorbancias de disoluciones patrón de

337
concentraciones conocidas. La recta de calibrado se construye representando
absorbancias en ordenadas frente a concentraciones en abscisas; interpolando el valor de
absorbancia de la sustancia problema, obtenemos su concentración, figura No. 200

Figura. Nro. 236. Ley de Lambert-Beer. Recta de calibrado con estándares Absorbancia (y)
versus Concentración (x).
a. Curva de calibrado. Se tiene la curva de calibrado midiendo la absorbancia de una serie
de soluciones de concentraciones conocidas de una misma sustancia tratadas con un
mismo método y medidas a igual longitud de onda en el mismo instrumento. Para medir la
concentración de una sustancia se elige por lo general, la región de máxima absorción del
espectro denominada longitud de onda analítica.
El resultado se expresa en una gráfica de la absorbancia (A) en función de la concentración
[C]. S i el sistema sigue la ley de Lambert-Beer se obtiene una línea recta que pasa cerca
del origen; de cuya pendiente se puede obtener el coeficiente de extinción, o absortividad
específica ( ε ) si la concentración se expresa en g/100mL o coeficiente de absorción(o
extinción) molar aM si las unidades de concentración son molesL -1 o milimoles L-1 (Ecuación
76).
Es posible determinar gráficamente la concentración de una muestra desconocida [C x]
midiendo la absorbancia de la muestra (Ax ) e interpolando en la curva de calibrado.
A = a.l. [C] + Ao (76)
Cuando se conoce por bibliografía el coeficiente de extinción específica de un compuesto (
ε ) o este es estimado experimentalmente, midiendo la (Ax) de una muestra del
compuesto de concentración desconocida [Cx] se puede calcular su concentración
(Ecuación 77)
A x− A o
Cx = (77)
εl
En esta forma se obtiene la concentración [Cf] de la muestra problema en la cubeta, para
obtener la concentración inicial [Ci] se debe considerar las diluciones correspondientes al
ensayo usando la ley volumétrica de diluciones.
Vi Ci = Vf Cf (78)

338
b. Formula estándar. La concentración desconocida puede determinarse sobre la base de
un solo estándar, de acuerdo a la siguiente ecuación:

Astd [Cmp]
[ ]
Vi
Vf mp
= Amp [Cstd]
[ ]
Vi
Vf std
(79)

Astd y Amp son las absorbancias del estándar y la muestra problema respectivamente
Vi corresponde al volumen de la solución estándar o de la muestra problema ocupado en el
ensayo para cuantificar.
Vf corresponde al volumen final del ensayo ocupado para cuantificar.
[Cstd] y [Cmp] corresponden a las concentraciones de las soluciones estándar y muestra
problema respectivamente. Ambas concentraciones se refieren a las originales sin la
dilución propia del ensayo ocupado para cuantificar.

Asimismo, la ley de Lambert-Beer se puede aplicar a disoluciones que contengan varias


especies absorbentes. La absorbancia total A, a una determinada longitud de onda, para
un sistema de varios compuestos, viene dada por:

Aλ1 = A1λ1 + A2λ1 + ... + Anλ1 = a1λ1.b.c1 + a2λ1.b.c2 + ... + anλ1.b.cn (80)

Para poder aplicar con éxito la ley de Lambert-Beer a la determinación de concentraciones


de mezclas, es necesario que cada compuesto presente un máximo de absorbancia en el
espectro ultravioleta-visible a longitudes de onda diferentes. Supongamos que tenemos dos
compuestos X e Y que presentan máximos de absorbancia a λ 1 y λ2 respectivamente. En
una mezcla de ambos compuestos, mediríamos la absorbancia a las dos longitudes de onda

Aλ1 = AXλ1 + AYλ1 = aXλ1.b.[CX ] + aYλ1.b.[CY] (81)


Aλ2 = AXλ2 + AYλ2 = aXλ2.b.[CX ] + aYλ2.b.[CY]

Las absortividades de cada compuesto a cada longitud de onda se conocen midiendo las
absorbancias de disoluciones de concentraciones conocidas de cada compuesto aislado.
Una vez conocidas las absortividades y nulificada el valor de b por ser la misma
celda, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: las concentraciones
de cada compuesto en la mezcla.

AT1 = ax1 [CX ]+ ay1[CY ] Todo en  1 (82)


AT2 = ax2 [CX] + ay2 [CY ] Todo en  2

339
Este procedimiento puede aplicarse a mezclas de tres componentes, en tal caso, se
necesitan tres ecuaciones para lograr su resolución. Debe hacerse notar que al aumentar el
número de componentes que absorben, la exactitud y la precisión del método disminuye.
A total = a1bc1 + a2bc2 +....... + anbcn (83)

Figura. Nro. 237. Graficas T, A, versus Concentración: Fuente: Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias Básicas
– UFRO-2004.

3.13.2. Desviación de la ley de Lambert – Beer. Se debe al exceso de concentración


(Banda B) o al uso de radiaciones poli cromáticas (Banda B)

Figura. Nro. 238. Presencia de radiaciones parásitas o dispersas. Fuente: Prof. Dr. Luis
Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.

3.13.3. Limitaciones de la ley de Lambert-Beer. Esta ley permite establecer una relación
lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura
dada. La representación de absorbancia frente a concentración es una recta que pasa por el
origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relación a la
proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la
ley. Las principales causas son:
Limitaciones reales de la ley. Disoluciones de concentración elevada (c > 0.01 M) dan
malos resultados.

340
Limitaciones Químicas. Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el
disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del
analito.
Limitaciones Instrumentales. El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa
para radiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitud de onda) y éstas
en la práctica no se consiguen, ya que con los dispositivos disponibles (filtros,
monocromadores) se obtienen una banda de longitudes de onda más o menos simétrica
entorno a la deseada.

Figura Nro 239. Desviación de la ley de beer, fuera del rango lineal. Fuente:
www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.ppt

a) La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (<10 -2 M); en disoluciones


concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una
modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración
en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede
eliminar mediante dilución.
b) La interacción entre el soluto y la radiación. Debida a mecanismos diferentes a la
absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la
dispersión, reflexión, la fluorescencia, etc.

c) Utilización de radiación no monocromática. Puesto que la ley está definida para


radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es
buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda.
d) Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas.

341
e) Desviaciones químicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente, como
en el caso del dicromato en disoluciones no amortiguadas.
Cr2O72- + H2O ⇔ 2H+ + 2CrO42-
Para cualquier longitud de onda la absortividad molar del ion dicromato y del cromato son
diferentes.

3.13.4. Especies absorbentes. Presenta la posibilidad de que sus electrones más


exteriores o lectrones de enlace sean elevados a niveles de energía más altos al incidir
sobre ella radiación electromagnética.Grupo croméforo: Grupo atómico que presenta en una
molécula que determina o lleva asociada una banda de absorción electrónica. Ejemplo.
C=O, C=C, N=N,… Grupo auxocromo: Grupos que no producen por sí mismos bandas de
absorción, pero que intensifican las de los grupos cromóforos. Ejemplo: C-Br, C-OH,…Las
especies absorbentes se clasifican en:

a. Absorción por compuestos orgánicos. Dos tipos de e- son responsables de que las
moléculas absorban radiación UV-Vis:

1. e- compartidos que participan directamente en la formación de enlaces y que están


asociados a más de un átomo.
2. e- externos no compartidos, localizados preferentemente entorno a átomos como O, S, N
y halógenos. (e situados en orbitales no enlazantes n)  A la que absorbe una molécula
depende de la fuerza con que retiene a su distinto electrón (e -).

Enlaces sencillos C-C o C-H:  de la región del UV de vacío (<180 nm)


Enlaces dobles o triples:  de la región del UV
Compuestos orgánicos que contienen S, Br y I: absorben en la región UV

342
Figura Nro 240. Ejemplo: Absorción por compuestos orgánicos con grupos cromóforos
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

b. Absorción por compuestos inorgánicos. Los espectros presentan máximos de


absorción anchos y poca estructura fina.
Excepción: iones de la serie de los lantánidos y actínidos. Los e- (4f y 5f) responsables de
la absorción están apantallados de influencias externas por e - situados en orbitales de nº
cuánticos elevados. Consecuencia: bandas de absorción estrechas y están relativamente
poco afectadas por la naturaleza de las especies asociadas a ese ión y por el disolvente.
Iones y complejos de las 2 primeras series de transición: son coloreados al menos en
alguno de sus estados de oxidación. La absorción de radiación Vis se debe a transiciones
de e- entre orbitales d llenos y vacíos que difieren en energía a causa de los ligandos unidos
a los iones metálicos. La diferencia de energía entre orbitales d depende del estado de
oxidación del elemento, su posición en la Tabla periódica y la clase de ligando unido a ese
ión.

343
Figura Nro 241. Efecto de los ligandos sobre los máximos de absorción asociados a transiciones d—d. Orden
creciente en el desdoblamiento.
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

c. Absorción de transferencia de carga


i. Complejo de transferencia de carga: consta de un grupo dador de e- unido a un aceptor
de e-.
ii. Cuando uno de estos compuestos absorbe radiación, se transfiere un e - del dador a un
orbital localizado preferente en el aceptor.
iii. El estado excitado es un producto de un proceso de oxidación /reducción.
iv. Complejos inorgánicos y orgánicos.
v. Se caracteriza por tener absortividades molares mayores de las habituales (eMax > 1000),
circunstancia que conduce a una gran sensibilidad.
3.13.5. Aplicaciones.
- Amplia aplicabilidad.
- Elevada sensibilidad: los límites detección 10-4 a 10-5 M.
- Selectividad de moderada a alta.
- Buena exactitud: errores de concentración 1-5% o incluso menores.
- Facilidad y comodidad en las medidas espectrofotométricas.
- Se prestan a una fácil automatización.
- Especies absorbentes: compuestos orgánicos que contengan grupos cromóforos y
especies inorgánicas como son los metales de transición.
- Especies no absorbentes: los analitos reaccionan con un reactivo para producir
un compuesto absorbente.
Cuadro Nro. 11. Aplicaciones medioambientales: Ejemplos seleccionados de la
aplicación de la absorción molecular UV/Vis. En el análisis de agua y aguas
residuales.
Analito Método Λ (nm)
Oligometales
Aluminio La reacción con colorante cianuro de eriocromo R a pH 6 produce un complejo de 535

344
color rojo a rosado
Arsénico Reducido a AsH3 con Zn y hacerlo reaccionar con dietilditiocarbamato para 535
producir un complejo rojo
Cadmio Ectracción en CHCl3 con ditizona procedente de la muestra alcalinizada con 518
NaOH, complejo rojo a rosado
Cromo Oxidar a Cr(VI) y hacer reaccionar con diffenilcarbazina en disolución ácida, para 540
obtener un complejo rojo violeta
Cobre MMezclar con neocuprita en solución neutra a ligeramente ácida, extraer con 510
CHCl3/CH3OH para obtener una disolución amarilla
Hierro Reacción con o-difenilcarbazina en disolución ácida para obtener un complejo 457
rojo anaranjado
plomo Extracción en CHCl3 con ditizona de muestra alcalina con tampón amoniacal, 510
complejo rojo cereza
Manganeso Oxidar a MnO4- con persulfato 525
Mercurio Extracción con CHCl3 con ditizona de una muestra ácida, complejo anaranjado 492
Cinc Reacciona con zicon a pH 9 para formar un complejo azul 520
Compuestos orgánicos no metálicos
Amoniaco La reacción con amoniaco, hipoclorito y fenol produce indofenol azul, catalizado 530
por una sal de manganeso
Cianuro Convertir en CNCl mediante reacción con cloramina T, seguida de reacción con 578
un ácido piridinabarbitúrico para formar un colorante rojo-azul
Fluoruro La reacción con laca Zr-SPADNS rojo produce ZrF62- y reduce la concentración 510
en la laca
Cloro(residual Oxidación de leuco crital violeta para formar un producto de color azulado 592
)
Nitrato Reducción a NO2- por Cd, se forma un colorante azo por reacción con 543
sulfanilamina y N-(1-naftil)-etilendiamina
Fosfato Reacción con molibdato amónico seguida de reducción con cloruro de estaño 690
para formar azul de molibdeno
Compuestos orgánicos
Fenol Reacción con 4-aminoantipirina y K3Fe(CN)6 para formar colorante de antipirina 460
Surfactantes Formación de par iónico azul entre el surfaciante anioníco y el colorante cationico 652
azul de metileno, que se extrae con CHCl3

Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)

3.14. Resolución de problemas.


Problema Nro. 45. Cuantificación simultanea de dos cromóforos que presentan
solapamiento en sus bandas de absorciones analíticas
Los componentes (x) i (y) están presentes en lla muestra y ambos contienen a la
absorbancia a la longitud de onda  i por lo tanto, se puede escribir la ecuación aditiva de la
absorbancia.
AT1 = AX + AY Todo en  1
Dado que la ley de Lambert – Beer establece que [A= abC] y que el valor de (b) puede ser
nulificado si se usa la misma celda en todas las mediciones, entonces la ecuación anterior
podemos expresar de la siguiente forma:
AT1 = ax1 CX + ay1 CY Todo en  1
De igual modo podemos formular una ecuación similar para la absorbancia total en lambda
2
AT2 = ax2 CX + ay2 CY Todo en  2
Los valores numéricos de ax1 y ax2 pueden ser determinados respectivamente por
mediciones de estándares del componente (x) en  1 y

345
 2. De manera similar se puede determinar los valores de a y1 y ay2. Las longitudes de onda
deberán seleccionarse de tal forma que a  1 el componente (x) absorba más que el (y); y a
 2 el proceso de contribución de las absorbancias sea inverso.

Al medir la absorbancia de una muestra que contiene dos componentes, a dos longitudes de
onda, obtenemos dos ecuaciones con dos incognitas, la resolución por ecuaciones
simultaneas conduce a la determinación de la concnetracion de los componentes en la
mezcla. Otra forma de resolver es:

[CX] = [(ay2)(AT1) – (ay1)(AT2)]/[(ax1)(ay2) – (ay1)(ax2)]


[Cy] = [(ax1)(AT2) – (ax2)(AT1)]/[(ax1)(ay2) – (ay1)(ax2)]

Ejemplo.

Absortividad molar del componente (x) a lambda 1 ax1 = 80


Absortividad molar del componente (x) a lambda 2 ax2 = 15
Absortividad molar del componente (y) a lambda 1 ay1 = 10
Absortividad molar del componente (y) a lambda 2 ay1 = 50

Absorbancia de la muestra con los componentes (x,y) a  1 AT1= 0.550


Absorbancia de la muestra con los componentes (x,y) a  2 AT2= 0.825

[CX] = [(50)(0.550) – (10)(0.825)]/[(80)(50) –(10)(15)] = 0.005M

[CY] = [(80)(0.825) – (15)(0.550)]/[(80)(50) –(10)(15)] = 0.015M

Problema Nro. 46. En una celda de un cierto espesor y a una presión de 100 torr el vapor
de acetona transmite el 25.1 % de luz incidente de una longitud de onda de 265 nm.
Calcular la presión de vapor de acetona que absorberá el 98% de la misma radiación, en tal
celda y a idéntica temperatura.
Solucion. 1ra condición
e =?
P1= 100 torr
 = 265 nm
Io = 100 %
P2 =? I =25.1%
T1 =T2

Absorb. Sol: Iabs = 100-25.1 = 74.9%


Transmitancia = 0.251

346
Paso 1: Primera condición: log T = - ε1 b [C1] y P1 = [C1] RT1
log 0.251 = - ε 1 b [C1] y 100/760 = [C1] RT1
[C 1] = 0.131578947/ RT1
(α) log 0.251 = - ε1 b [0.131578947/ RT1]

2da condición

Io = 100%
I = 2%

Absor. Sol. Iabs = 100-98 = 2%


Transmitancia = 0.02

Paso 2: Primera condición: log T = - ε1 b [C2] y [C2] = P2 /RT2


log 0.02 = - ε 2 b [C2 ]
(β) log 0.02 = - ε2 b [P2 / RT2]

Paso 3: (α) / (β) : ε1 b = ε2 b, T1 = T2

log 0.251 / log 0.02 = {- ε1 b [0.131578947/ RT1] }/ {- ε2 b [P2 / RT2] }

P2 = 0.37237866 Atm = 283 torr.

Problema Nro. 47. Se pasa por una solución acuosa 1.0 x 10 -3M de una sustancia dada en
una celda de 10 cm de espesor, una luz de longitud de onda definida, absorbiéndose una
fracción de 0.20 de la luz incidente. Calcular la concentración de una solución acuosa de la
misma sustancia que, cuando se coloca en aquella celda y se le pasa idéntica luz, da un
porcentaje de transmitancia de 10%.
Solucion.
1ra condición
[C1] = 1.0 x 10-3M
e = 10 cm.

1.00
Paso 1. Primera condición:
log T1 = - ε1 b [C1]
1.00 – 0.20 = 0.80

347
log 0.8 = - ε1(10 cm ) [1.0 x 10-3M]

ε1 = - 0.096910013/ - 10-2 = 9.6910013

2da condición
[C2] = ?
%T = 10% 100%
T = 0. 10 10%

Paso 2. Segunda condición:

log T2 = - ε2 b [C2]
log 0.10 = - 9.6910013(10 cm) [C2]

[C2] = 1.03 x 10-2M

Problema Nro. 48. Se obtuvieron los siguientes datos de transmitancia para disoluciones
acuosas de oxihemoglobina (66,500 g/mol) de pH= 7, en λ=575 nm. Utilizando una cubeta
de 1.00 cm.
[C] g/100mL 0.030 0.050 0.071 0.102
%T 53.5 35.1 22.5 12.3

1. Determine la recta por mínimos cuadrados.


2. ¿Cual es el valor de la absortividad molar?
3. Determine la transmitancia de una disolución cuya concentración es 0.15 g/L
Solución.
1. Calculo de los valores de absorbancia. A = -log T
[C] g/100mL 0.030 0.050 0.071 0.102
A 0.271 0.455 0.648 0.910
2. Para determinar la recta de regresión empleamos las fórmulas:

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ]
∑ ( x i− x́ )2
a= ý−b x́ , r=
∑ xy y = bx + a (Modulo I)
√∑ x 2 ∑ y 2
xi yi ( x ' −x́ ) y ( x i−x́ )
2
( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0.030 0.271 -0.03325 -0.3 0.001106 0.09 0.009975
0.050 0.455 -0.01325 -0.116 0.000176 0.013456 0.001537
0.071 0.648 0.00775 0.077 0.000060 0.005929 0.000597
0.102 0.910 0.03875 0.339 0.001502 0.114921 0.013136
0.253 2.284 0.002844 0.224306 0.025245
0.0632 0.571

348
5

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 0.025245
¿ ¿ 8.8766 a =0.571 – 8.8766*0.06325
∑ ( x i− x́ )2 0.002844
= 0.0096
y = 8.8766x + 0.0096

Figura Nro 242. Recta de regresión. Fuente:


www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares

Pendiente m 8.8766 dL/g


2.1. La absortibidad molar con: aM= = = =
Paso óptico cubeta b 1 cm

1L
∗66500 g
8,8766 dL/g.cm* 10 dL = 59029.39 L/mol.cm
1 mol
3. Determine la transmitancia de una disolución cuya concentración es 0.15 g/L
g
∗1 L
Con: A = aM b C A = 8.8766 dL L = 0.1331
∗1. cm∗0.15
g . cm 10 dL
Luego: T = 10-A = 10-0.1331= 0.736037 y el % T = 73.6037 %

Problema Nro. 49. El Al3+ puede determinarse mediante espectrometría de llama por su
emisión a 396 nm. Se prepararon seis disoluciones, cada una de 25 mL, a partir de otra de
concentración desconocida, a la que se le añadieron cantidades específicas de este catión,
midiendo a continuación la intensidad emitida los resultados son:
Al 3+(añadido)/mg 0 10 20 30 40 50
Intensidad/unidade 25 30 36 42 48 54
s

Determinar la concentración de Al3+ en la muestra original.

349
Solución:
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 25 -25 -14.1667 625 200.6954 354.1675
10 30 -15 - 9.1667 225 84.02839 137.5005
20 36 - 5 - 3.1667 25 10.02799 15.8335
30 42 5 2.8333 25 8.027589 14.1665
40 48 15 8.8333 225 78.02719 132.4995
50 54 25 14.8333 625 220.0268 370.8325
150 235 0.00020 1750 600.8334 1025.0000
25 39.166
7

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 1025
¿ ¿ 0.5857 a =39.1667 – 0.5857*25 =
∑ ( x i− x́ )2 1750
-24.5238
y = 0.5857x – 24.5238

Figura Nro 243. Recta de regresión. Fuente:


www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
24.5238
Con y = 0 tenemos que: x = =¿ 41.87 mg.
0.5857
Problema Nro. 50. La furosemida, M = 330.7 g/mol, es un deuretico, derivado del ácido
antranílico, que se administra en casos de hipertensión, enfermedades renales, cirrosis
hepática, etc. En disolución alcalina presenta un espectro de absorción con uno de los
máximos centrados en 271 nm. Se analizó la cantidad de furosemida de una tableta
disolviendo su contenido en disolución de NaOH 0.1 mol/L y enrasando a un volumen total
de 100 mL. Una parte de 1.00mL de esta disolución se transfirió a un matraz de 50.0 mL,
enrasándose con el mismo disolvente. Esta disolución dio un valor de absorbancia de
0.475 a 271 nm, utilizando una cubeta de 1.00 cm de paso óptico.

350
Figura Nro.244. Espectro de absorción de furosemida en disolución acuosa.
Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
Aesta longitud de ondauna serie de disoluciones patrón de este fármaco dieron las
siguientes medidasde absorbancia, en cubeta de 1.00 cm:
105[C]molL-1 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
A (λ= 271 nm) 0.197 0.395 0.59 0.790 0.985
0

Determinar la absortividad de este fármaco en estas condiciones.


Solución. a = ý−b x́ (3.22.).
xi yi ( x ' −x́ ) y ( x i−x́ )
2
( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
1.00 0.197 -2 -0.3944 4 0.155551 0.7888
2.00 0.395 -1 -0.1964 1 0.038573 0.1964
3.00 0.590 0 -0.0014 0 0.000002 0
4.00 0.790 1 0.1986 1 0.039442 0.1986
5.00 0.985 2 0.3936 4 0.154921 0.7872
15.00 2.957 0 10 0.388489 1.9710
3 0.591
4

b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 1.9710
¿ ¿ 0.1971 a =0.5914 – 0.1971*3 =
∑ ( x i− x́ )2 10
0.0001
y = 0.1971x + 0.0001

351
Figura Nro.245. Representación grafica para furosemida en disolución acuosa.
Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
Luego podemos calcular la absortividad de este fármaco en estas condiciones: Pendiente =

m = 0.1971Lmol-1, aM =
Pendiente 0.1971 Lmol−1
= =¿ 1.971x104Lmol-1.cm-1
1.00 cm 1.00 cm

Luego determinamos la cantidad de fármaco presente en la tableta expresada en mg,


teniendo en cuenta el factor de dilución Fd= 50mL/1.00mL.
A 0.475
[ C1 ]= = −5
¿ 2.409 x 10 mol L
−1
Pendiente 1.971 x 104 L mol−1
50 mL
[ C o ¿= −5 −1
2.409 x 10 mol L =1.21 x 10 mol L
−3 −1
1.00 mL
mol 330.7 g 1000 mg
w = 1.21x10-3 .100 mLx x =¿ 40.0147= 40.0 mg.
1000 mL 1mol 1g
Problema Nro. 51. La riboflavina (C17H20N4O6,M= 376,4 g/mol) en disolución acuosa puede
determinarse mediante la medida de la intensidad de fluorescencia, I F, a 520 nm previa
excitación con radiación de 445 nm. Para disoluciones de este compuesto de distintas
concentraciones se obtuvieron los siguientes resultados:
[C]/ 2.0 6.0 10.
0
μmol L−1
IF/unidades 3.8 11.4 19.
2 0

Una muestra comercial se analizó para la determinación de su contenido en riboflavina. Una


parte de 10.0mL se trató convenientemente enrasándose después hasta un volumen total
de 25.0 mL. La medida de la fluorescencia dio un valor de I F = 17 unidades, realizada en las
mismas condiciones que con los datos de la tabla. Determinar el contenido de riboflavina en
la muestra, expresándolo en mg/L.

Solución. b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] a= ý−b x́ y = bx + a
∑ ( x i− x́ )2

352
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
2.00 3.82 -4 -7.5867 16 57.558017 30.3468
6.00 11.4 0 -0.0067 0 0.0000449 0
10.00 19.0 4 7.5933 16 57.658205 30.3732
18.00 34.22
6 11.4067 -0.0001 32 115.216267 60.720

60.72
b=¿ ¿ 1.8975, a =11.4067 – 1.8975*6 = 0.0217
32
y = 1.8975x + 0.0217

Figura Nro.246. Intensidad de fluorescencia de las disoluciones de riboflavina frente a la


concentración. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html .

1. De la recta de calibrada figura Nro.xxx se tiene que la intensidadde fluorescencia es


linealmente aceptable frente a la concentración en el margen analizado. Donde I F = K[C]

unidades
siendo la constante de proporcionalidad: K = 1.8975
μmol L−1
2. La muestra comercial, de concentración desconocida, [ C o ] se diluyo hasta la
concentración [C1] cuya fluorescencia es de IF =17 unidades, es decir:
17 unidades
μmol 10 mL
[C1]= unidades = 8.9592 = [Co]*fd = [Co] x ,
1.8975 L 25 mL
μmol L−1
μmol 1mol 376 g 1000mg
[Co]= 22.25 x 6 x x =¿ 8.366 mg/L, respuesta de la
L 10 μmol 1 mol 1g
concentración de la muestra original.
Problema Nro. 52.
a. Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0%.
b. Si una disolución de concentración 0.0100 M tiene una T= 45.0% a una longitud de onda
dada. ¿Cuál será el valor de transmitancia que corresponde a una disolución0.0200M de la
misma sustancia?
Solución. Formulas: T = I/Io, A= -log T, A= aM b [C]

353
1. A = = -log T = -log 0.45 =0.346787
A1 A2
2. Datos. [C1] = 0.0100M, T1 = 45.0%, T2 =? , [C2] = 0.0200M; =¿ aM b ¿
[C 1] [C 2]
A1 A2 0.0200
= , A2 = 0.346787x = 0.693574
[C 1] [C 2] 0.0100
T = 10-A = 10-0.693574 = 0.2025 Luego: T = 20.25%

Problema Nro. 53. Se toman 15 mg de un compuesto cuya masa molar es 384.63 g.mol -1.
Para formar 5 mL de disolución. Posteriormente, se toma una alícuota de 1.00 mL. De dicha
disolución para diluirla en un matraz aforado de 10 mL. Hasta el enrase.
a. Halle la concentración de la muestra en el matraz de 5 mL.
b. Determine la concentración de la sustancia en el matraz de 10 mL.
c. La muestra de 10 mL. Se coloca en una celda de b= 0.5000 cm obteniéndose una
absorbancia de 0.634 a 495 nm. Determine el valor de la absortividad molar de la sustancia
a dicha longitud de onda.
¿ Eq−g n
Solución: Formulas: T = I/Io, A= -log T, A= aM b [C], M= =
V V
n 15 x 10−3 g
a. M= = = 7.799704x10-3M
V 384.63 g mol−1 x 5 x 10−3 L
b. moles iniciales = moles finales, MiVi = MfVf, MI = 7.799704, VI = 1Ml, Vf = 10 mL.
−3
M2 =
7.799704 x 10 Mx 1 mL = 7.7997x10-4M
10 mL
A 0.634
c. aM = = = 1625.70M-1cm-1
bx [C ] 0.5000 cmx 7.7997 x 10−4 M

Problema Nro. 54. El amoníaco puede ser determinado espectrofotométricamente mediante


su reacción con fenol en presencia de hipoclorito, dando lugar a una sustancia de color azul
que tiene su absorción máxima a 625 nm. Una muestra de 4.37 mg de proteína se digiere
químicamente para convertir en amoníaco todo el nitrógeno presente, y al final del
tratamiento el volumen de la muestra es de 100.00 mL. Una alícuota de 10.00 mL de esta
disolución se trata con 5.00 mL de fenol y 2 mL de hipoclorito de sodio, y la muestra se
diluye a 50 mL, midiéndose su absorbancia a 625 nm en una celda de 1.00 cm de espesor
después de 30 minutos. Se prepara también una disolución de referencia patrón con

1.00 x 10 -2 g de cloruro de amonio disueltos en un litro de agua; una alícuota de 10 mL


de esta disolución patrón se trata de la misma manera que la disolución problema. El blanco
se prepara usando agua destilada en lugar del problema.

PM (NH4Cl) = 53.50 g.mol-1


PA = 14.006 g.mol-1
(N)

354
Muestra A625nm
Blanco 0.140
Referencia 0.308
Problema 0.582

a. Calcule la absortibidad molar del producto azul.


b. Calcule el porcentaje en masa de nitrógeno en la proteína.
Solución.
1. Concentración de la solución patrón NH4Cl:
−2
1.00 x 10 g
M NH4Cl = −1
= 1.869159x10-4M y el volumen es: V NH4Cl= 1000 mL.
53.50 g mol x 1 L
Se toma una alícuota de 10 mL y se afora a 50 mL igual que la muestra por lo que tenemos
que saber cual es la concentración M2 NH4Cl de esta solución de reacción de color:
-4
V1 NH4Cl= 10 Ml, M1 NH4Cl = 1.869159x10 M, V2 NH4Cl= 50 mL, M2 NH4Cl = ?
−4
10 mLx 1.869159 x 10 M
M2 NH4Cl = =¿ 3.738318x10-5M
50 Ml
2. Luego (a) la absortividad molar del producto azul es:
ACorregida = AReferencia – ABlanco = aM b. [C]
A Neta 0.308−0.140
aM = = = 4493.9997M-1cm-1
b .[ C ] 1.00 cm∗3.738318∗10−5 M
3. Ahora calculamos la concentración del problema en 50 mL.
A problemacorregido 0.582−0.140
[C]problema en 50mL = = = 9.835337x10-5
b aM 1.00 cm∗4493.9997 M −1 cm −1
M
4. Seguimos con el cálculo de la concentración de 10 mL.

[C]problema en 10mL =
9.835337 x 10−5 Mx 50 mL = 4.9176685x10-4M
10 mL
5. En un mol de NH3 existe 1 mol de N por lo tanto los moles y peso de nitrógeno son:
nN = 4.9176685x10-4 M*0.100L = 4.9176685x10-5 moles de N.
wN = 4.9176685x10-5 molesx14.006 gmol-1 = 6.887686 x 10-4 g

6.887686 x 10−4 gx 100


%N = = 15.76% de nitrógeno en la proteína.
4.37 x 10−3 g de proteina

Problema Nro. 55. El ión cobre (I) forma un complejo coloreado con la neocupreína el cual
presenta un máximo de absorbancia a 454 nm. Dicho complejo puede extraerse con alcohol
isoamílico, el cual no es soluble en agua. Suponga que aplica el siguiente procedimiento: 1)
una roca que contiene cobre se pulveriza y los metales se extraen con un ácido
fuerte. La disolución ácida se neutraliza con una base, y la disolución resultante se
lleva a 250 mL. 2) una alícuota de 10 mL de la misma se trata con 10 mL de agente
reductor para pasar todo el cobre a ión cuproso, agregándose 10 mL de buffer para
mantener el pH en un valor adecuado para la formación del complejo. 3) Se toman 15

355
mL de esta disolución, se agregan 10 mL de neocupreína y 20 mL de alcohol
isoamílico. Luego de agitar fuertemente, las dos fases se separan y el complejo de
cobre está en su totalidad en la fase orgánica. Se mide la absorbancia de la fase
orgánica a 454 nm en una celda de 1.00 cm. El blanco preparado presenta una
absorbancia de 0.056.
a. Si la muestra de roca tiene un miligramo de cobre, ¿cuál es la concentración del
mismo presente en la fase orgánica?

b. Si ε = 7.90 x 103 M-1.cm-1 para el complejo, ¿cuál será el valor de absorbancia


medido?

c. Si se analiza una roca diferente y se obtiene una absorbancia no corregida de 0.874


¿Cuántos miligramos de cobre hay en la roca?
PA (Cu) = 63.546 g.mol-1

ε =¿ aM
Solución. Fórmula A= aM b [C],
1. (a). Procedimiento: 1 mg de Cu en 250 mL de disolución (1) M1 V1 =M2 V2
2. De (1) se toman 10 mL y se llevan a 30 mL, disolución (2)
3. De (2) se toman 15 mL y el complejo se extrae totalmente en los 20 mL, de fase orgánica.
250mL ------- 1 mg
10 mL ------- x = 0.04 mg
30 mL -------- 0.04 mg
15 mL -------- y = 0.02 mg.
4. Estos 0.02 mg de cobre se encuentran disueltos en los 20mL, de la fase orgásnica, por lo
tanto la [Cu] calculamos de la manera siguiente:

2 x 10−5 g
M Cu= −1 −3 = 1.57663 x 10-5M. [Cu] en la fase orgánica.
63.546 g mol x 20 x 10 L

5. (b). Ablanco = 0.056 Luego:

Acorregida = aM.b. [Cu] = 7.90 x 103 M-1.cm-1 x 1.00 cm x1.57663 x 10-5M = 0.1246
Amedida = Ablanco + Acorregida = 0.056 + 0.124 = 0.180

6. (c) calculo de mg de cobre en la roca: Acorregida = Amedida – Ablanco = 0.874 – 0.056 = 0.818
7. Concentración de Cu en la fase orgánica:
A 0.818
[CCu fase orgánica] = =¿ 3 = 1.035443x10-4M
ε .b 7.90 x 10 M −1 cm−1 x 1.00 cm

mol
m Cu en la fase orgánica = 1.035443x10-4 x 20 x 10−3 Lx 63.546 g mol−1=¿ 1.315965x10-4g
L

356
8. Esta masa de cobre disuelta en la fase orgánica provino de la extracción realizada a partir
de los 15 ml de la disolución (2).
15 mL ------- 1.315965 x 10-4g
30 mL ------- z = 2.631930 x 10-4g
9. Esta masa de cobre provino de la alícuota de 10 mL de la disolución (1):
10 mL ------- 2.631930 x 10-4g
250 mL ------ w = 6.579825 x 10-3g = (6.58 mg)

Problema Nro. 56. El ión nitrito se emplea como conservador para el tocino y otros
alimentos, generándose una controversia con relación a su potencial efecto
carcinogénico. En una determinación espectrofotométrica de nitrito, se llevan a cabo
una serie de reacciones que concluyen con la formación de un producto coloreado con
absorbancia máxima a 520 nm. El procedimiento seguido para desarrollar color puede
abreviarse de la siguiente manera:
1) a 50.00 mL de la disolución problema que contiene nitrito, se le agrega 1.00 mL de
disolución de ácido sulfamílico (reacción 1:1).
2) luego de 10 minutos, se agregan 2.00 mL de disolución de 1- aminonaftaleno (reacción
1:1) y 1.00 mL de disolución buffer.
3) 15 minutos más tarde, se lee la absorbancia a 520 nm en una celda de b = 5.00 cm.
Con esta técnica se analizan 3 soluciones:

Dilución Volumen y características A520


A 50mL de extracto de alimento con cantidad 0.15
despreciable de nitritos 3
B 50 mL de extracto de alimentos del que se 0.62
sospecha tiene nitritos 2
C Idem que B, con el agregado de 10 μ L de 0.96
disolución de NaNO2 7.50X10-3M 7

a. Calcule la absortividad molar del producto coloreado.

b. ¿Cuántos microgramos de nitrito están presentes en los 50.0 mL del extracto de


alimento B?
PM (NO2-) = 46.004 g.mol-1

Solución. Fórmula A= aM b [C],


1. La disolución A puede considerarse como la disolución blanco a los efectos de corregir los
valores de absorbancia medidos:

Disolución B: AB corregida = 0,622 – 0,153 = 0,469


Disolución C: AC corregida = 0,967 – 0,153 = 0,814

Las absorbancias son aditivas, por lo tanto:


AC = AB + ANaNO2 patrón
2. Calculamos el coeficiente de absortividad molar del producto coloreado.

357
0.814 = 0.469 + ε xbx [CNaNO2 patrón]
moles NaNO2 patrón
0.814 = 0.469 + ε xbx [ ]
V final
0.345 V final −3
0. 345 x ( 50+1+2+1+0 . 01 ) x 10 L
ε= = = 49689.2 M-1cm-1
b moles NaNO2 patr ó n −3
5 cmx 7 .5 x 10 M x 10 x 10 L
−6

3. Luego calculamos la cantidad μg de nitrito presente en los 50 mL de extracto del

alimento B. Empleemos las ecuaciones: A = ε xbx [CNaNO2 extracto] = ε xbx [ ]


n
V
,

despejamos n (moles)

0.469 x ( 50+1+2+1 ) x 10−3 L


Moles de nitrito en B: n( NO ) −1 = = 1.019376x10-7
49689.2 M −1 cm−1 x 5 cm
2

moles

NO2−¿ =1.019376 x 10−7 molesx 46.004 g mol−1=¿


4.689537x10-6 g (4.69 μg )
m¿

Problema Nro. 57. El análisis espectrofotométrico de fosfatos puede realizarse mediante el


siguiente procedimiento:

1. Se coloca la muestra en un matraz aforado de 5 mL y se agregan 0.500 mL de


disolución de molibdato de sodio y ácido sulfúrico y 0.200 mL de disolución de sulfato de
hidrazina, y se diluye casi hasta el enrase con agua destilada.

2. La disolución diluida se calienta 10 minutos a 100 ºC, formándose un compuesto azul


(ácido 1,2 molibdofosfórico).

3. Se enfría el matraz, se enrasa con agua destilada y se mide la absorbancia de la


disolución resultante a 830 nm empleando una celda de 1.00 cm.

a. Al analizar 0.140 mL de disolución patrón de fosfato KH 2PO4 (PM 136.09 g.mol-1)


preparada por disolución de 81.37 mg del mismo en 500.00 mL de agua, se obtiene una
absorbancia de 0.829. Un blanco preparado en forma idéntica tiene absorbancia 0.017.
Halle la absortividad molar del producto coloreado.

b. 0.300 mL de disolución de ferritina (proteína almacenadora de hierro que contiene fosfato)


obtenidos por digestión de 1.35 mg de proteína en 1.00 mL de solvente se analiza con este
procedimiento, obteniéndose una absorbancia de 0.836. El blanco da una absorbancia de
0.038. Halle el porcentaje en masa de fosfato en la ferritina.

358
PM (PO43-) = 94.972 g.mol-1

Solución. Formula: ACorregida = AReferencia – ABlanco = aM b. [C]

1. (a) Cálculo de la absortividad molar del producto coloreado. M1 V1 =Mf Vf

−3
81.37 x 10 g
[ M K H PO ] 1 = −1
= 1.19582629x10-3 M
136.09 g mol x 0.500 L
2 4

M 1V 1 −3
1.19582629 x 10 x 0.140 mL
[ M K H PO ]
2 4
f =
Vf
=
5 mL
= 3.3483136x10-5M

ACorregida = AMedida – ABlanco = 0.829 – 0.017 = 0.812


Acorregida 0.812
aM = ε ¿ = = 24250.99M-1cm-1
b[ M K H 2
PO 4 ]f 1.00 cmx 3.348316 x 10−5 M

2. (b) A este nivel calculamos la concentración:

ACorregida = AMedida – ABlanco = 0.836 – 0.038 = 0.798


A 0.798
[ C PO ]
−3
4
En ferritina en 5mL =
εb
=¿
1.00 cmx 24250.99 M −1 cm−1
= 3.290587x10-5M

mPO en ferritina=¿ 3.290587x10-5Mx5 x10-3Lx 94.973gmol-1 = 1.562585x10-5g


−3
4

1.35 mg de ferritina ------- 100%

0.01562585 mg de mPO −3 ------- x= 1.1575 = 1.16% en masa de fosfato en ferritina.


4

Problema Nro. 58. La absorbancia de nitrato de cobalto [Co (NO 3)2] y nitrato de cromo

[Cr(NO3)3] son aditivas sobre el espectro visible. Se decide analizar una disolución que
contiene ambos compuestos. Para ello se escoge dos longitudes de onda: 400 y 505 nm y
se emplea una celda de 1 cm para el ensayo. Los resultados son los siguientes:
A 400 = 1.167

A 505 = 0.674

2+¿ 3+¿
¿ ¿
Co Cr
400 0.530 15.2
ε
ε
505 5.070 5.60

Calcule las concentraciones de cromo y cobalto en la mezcla problema.


Solución. Fórmula A= aM b [C]
Planteamos las ecuaciones y luego reemplazando valores:

359
2+ ¿ 400 nm 3+¿ 400 nm
¿
Co Cr ¿
¿ + ¿
¿ ¿
A mezcla a 400 nm= A¿ A¿
2+¿ 505 nm 3+¿ 505 nm
¿ ¿
Co Cr
¿ + ¿
¿ ¿
A mezcla a 505nm =A ¿ A¿
Co2+¿ 400nm Co 2+¿ ] + Cr 2+¿400 nm x1x[ Cr 2+¿ ]
x 1x [
A mezcla 400 nm=ε ¿ C¿ ε¿ C¿
Co2+¿505 nm Co 2+¿ Cr 2+¿505 nm Cr 2+¿
x 1x [ ]+ x1x[ ]
A mezcla 505nm =ε ¿ C¿ ε¿ C¿

( α ) 1.167 = 0.530x1x [
Co 2+¿ ] + 15.2x1x [ Cr 2+¿ ], Despejando: [ Cr 2+¿ ] =
C¿ C¿ C¿

Co 2+¿
C¿
¿
1.167−0.530¿
¿

( β ) 0.674 = 5.07x1x [
Co 2+¿ ] + 5.60x1x [ Cr 2+¿ ]
C¿ C¿
2+¿
Co
Co 2+¿ C¿
( α ) En ( α ) 0.674 = 5.07x1x [ ] + 5.60x1x ( ¿ )
C¿
1.167−0.530¿
¿

2+¿
[
Co ] = 5.01x10-2M
C¿
2+¿
[
Cr ] = 7.50X10-2M
C¿

Problema Nro. 59. Se desea analizar una muestra que contiene los analitos A y B. En el
laboratorio se dispone de disoluciones patrón de ambos analitos de concentraciones
exactamente conocidas. Luego de un proceso de preparación para el análisis en que la
muestra es diluida al décimo, 1 mL de la misma se mide a 425 nm y a 580 nm en una
cubeta de 1.00 cm de camino óptico, obteniéndose los datos de la tabla I. Los estándares de
laboratorio se someten al mismo procedimiento. Los resultados obtenidos aparecen en la
tabla II. Determine la concentración de A y B en la muestra.
Tabla I

360
Longitud de onda Absorbancia
425nm 0.095
580nm 0.301

Tabla II
Analito Molaridad(M) Longitud de onda Absorbancia
A 0.0992 425nm 0.545
B 0.1023 425nm 0.227
580nm 0.823

Solución: Fórmula: A= aM b [C],


1. En primer lugar, a partir de los datos de la Tabla II, se deben calcular los valores de las
absortibidades molares de A y de B a 425 y 580 nm.

A 425nmA 0.545
ε 425nmA = = =5.493952M-1cm-1
b [ C A ] 1.00 cmx 0.0992 M
A425 nmB 0.227
ε 425nmB= = =2.218964M-1cm-1
b [ C B ] 1.00 cmx 0.1023 M
A580 nmA 0.125
ε 580 nmA= = =1.260081M-1cm-1
b [C A ] 1.00 cmx 0.0992 M
A 580nmB 0.823
ε 580 nmB= = =8.044966M-1cm-1
b [ CB ] 1.00 cmx 0.1023 M
A mezcla a 425 nm= A425 nmA + A 425 nmB
A mezcla a 580nm =A 580nmA + A 580 nmB

A mezcla 425 nm=ε 425nmA x 1x [ C A ] + ε 425nmB x1x[ C B ]


A mezcla 580nm =ε 580 nmA x 1x [ C A ] + ε 580 nmB x1x[ C B ]
( α ) 0.095 = 5.493952 x1x [ C A ] + 2.218964x1x [ C B ], Despejando: [ C B ] =

1.167−0.530 [C A ]
15.2
( β ) 0.301 = 1.260081x1x [ C A ] + 8.044966x1x [ C B ]
1.167−0.530 [C A ]
( α ) En ( α ) 0.301 = 1.260081x1x [ C A ] + 8.044966x1x 15.2 )
¿
[ C A ] = 2.327478x10-3M
[ C B ] = 3.705015x10-3M
2. Finalmente calculamos las concentraciones en la muestra original ya que estas
concentraciones que se han encontrado están al decimo molar:

361
1
[ C A ] = 2.327478x10-3Mx = 2.327478 x 10-2M
0.10
1
[ C B ] = 3.705015x10-3Mx = 3.705015x 10-2M
0.10
Problema Nro. 60. La transferrina (PM 81000 g.mol-1) y la desferrioxamina B (PM 650

g.mol-1) son compuestos incoloros capaces de unirse al Fe 3+ formando complejos


coloreados en relación 1:2 y 1:1 con longitudes de onda máximas de absorción a 470 nm y
428 nm respectivamente. La absortividad molar de estos dos compuestos formando
complejos con hierro viene dada a dos longitudes de onda diferentes:

ε [M-1cm-1]
λ( nm) Transferrina-2 Fe(III) Desferrioxamina-Fe(III)
428 3540 2730
470 4170 2290

a. Una disolución de transferrina presenta absorbancia de 0.463 a 470 nm en una celda de

1.00 cm. Calcule la concentración de transferrina en mg.mL -1 y la de hierro en μg.mL-1.

b. Poco tiempo después de agregar desferrioxamina (la cual diluye la muestra) la


absorbancia a 470 nm es de 0.424 y a 428 nm es de 0.401. Calcule el porcentaje de hierro
que se halla complejado con transferrina y desferrioxiamina.
PA (Fe) = 55.847 g.mol-1

Solución:

Fórmula: A= a b [C]
M

A complejo 0.463
1. (a). [C]complejo = = = 1.110312x10-4 M.
εxb −1 −1
4170 M cm x 1.00 cm

1 mol de complejo contiene 1 mol de trasferrina, por lo tanto: 1.110312x10 -4moles de


transferrina por L de disolución.
[C] ¿ 1.110312X10-4molesx81000g.mol-1= 8.993525 g/L = 8.993525 mg.mL-1
1 mol complejo contiene 2 moles de hierro, por lo que se duplica:
¿
[C] -4 -1 -2
¿ 2¿ 1.110312X10 moles) x55.847g.mol = 1.240152x10 g/L = 12.40152 μ g.mL-1
2. (b) transferrina y desferrioxiamina
A mezcla a 470 nm= A470 nm transferrina + A 470 nm desferrioxiamina
A mezcla a 428 nm= A428 nm transferrina + A 428 nm desferrioxiamina
A mezcla 470 nm=ε 470nm transferrina x1x[ Ctransferrina ]+ ε 470nm desferrioxiamina x1x[
C desferrioxiamina ]

362
A mezcla 428 nm=ε 428nm transferrina x1x[ Ctransferrina ]+ ε 428nm desferrioxiamina x1x[
C desferrioxiamina ]

( α ¿ 0.424 = 4170x1x [ Ctransferrina ]+ 2290x1x [ C desferrioxiamina ]


( β ¿ 0.401 = 3540x1x [ Ctransferrina ]+ 2730x1x [ C desferrioxiamina ]
0.424−4170[Ctransferrina ]
[ C desferrioxiamina ] =
2290
0.424−4170[Ctransferrina ]
( α ¿ en ( β ¿ ¿ 0.401 = 3540[ Ctransferrina ]+ 2290 )
2730 ¿
[ Ctransferrina ] = 7.299171x10-5M

[ C desferrioxiamina ] = 5.223780x10-5M

3. 1 mol del complejo transferrina-hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto:


1 mol del complejo transferrina-hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto:
n1 = 2(7.299171x10-5) = 1.4598342x10-4 moles por L de disolución.
1 mol del complejo desferrioxiamina-hierro contiene 1 mol de hierro, por lo tanto:
n2 = 5.223780x10-5 moles de hierro por L de disolución
moles nt de hierro totales en 1 litro (L) de disolución:
nt =( n1 + n2) = 2(7.299171x10-5) moles +5.223780x10-5 moles = 1.982212x10-4 moles totales.

1.982212x10-4 moles------ 100%


1.4598342x10-4 moles---- x = 73.65%dr hierro transferrina.

1.982212x10-4 moles------ 100%


5.223780x10-5 moles------ y = 26.35 de hierro complejado con desferrioxamina.

Problema Nro. 61. Los espectros mostrados en la figura Nro. 247 corresponden a

disoluciones de MnO4- 1.00 x 10-4 M, Cr2O72- 1.00 x 10-4 M y una mezcla de ambos de
composición desconocida.

363
Figura Nro.247. Espectros de diluciones del permanganato y dicromato.
Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimica-analitica-con-resolucion –

En la tabla se muestran las absorbancias obtenidas a diferentes longitudes de onda, halle la


concentración de cada especie en la mezcla.

 (nm) MnO4- patrón Cr2O7= patrón Mezcla


266 0.042 0.410 0.766
288 0.082 0.283 0.571
320 0.168 0.158 0.422
350 0.125 0.318 0.672
360 0.056 0.181 0.366

Solución. Fórmula: A= aM b [C].


Los espectros de la figura presentan una superposición importante. Este hecho modifica el
análisis que debe llevarse a cabo para calcular la concentración de ambos iones en la
mezcla.

MnO−¿ MnO4
−¿
] + ε Cr
4
1. A cualquier longitud de onda: (α) x bx [ O¿7 xbx[
A mezcla =ε ¿ C¿ 2

CC r O ]
2
¿
7

2. En este caso particular, se debe partir de dos disoluciones patrón de ambos iones.

−¿ A MnO −¿
patrón
MnO 4 4

−4
MnO−¿ patrón
=ε ¿ x b x [1.00x 10−4 ], despejando: 1.00 x 10
4 −¿
MnO4 =¿
A¿
b ε¿

ACr O¿7 patr ó n


A Cr O¿7 patró n =ε Cr O¿7 x b x [1.00x 10−4 ], despejando: b ε Cr O =¿ ¿
2

1.00 x 10−4
2 2 2 7

364
A MnO −¿
patrón
4
MnO−¿ ACr O¿7 patr ó n
Sustituyendo en (α): 1.00 x 10
−4 [ 4
]+ 2
[ CC r O ] ( β )
¿

C¿ 1.00 x 10−4
2 7

A mezcla=¿
patrón
MnO−¿
4
3. Dividiendo entre: ( β )
A¿

MnO−¿4
C¿
A MnO =¿−¿ patrón ¿
4
¿ [y = mx ±b ]
A mezcla A MnO +¿ −¿patrón

¿ 4

[CC r O ] A Cr O patr ó n
2
¿
7 2
¿
7

1.00 x 10−4 ¿
y = m x + b
4. Se debe medir a diferentes longitudes de onda los valores de absorbancia de la ecuación
anterior. A partir de la pendiente (m), se obtiene la concentración de dicromato en la
mezcla desconocida. A partir de la ordenada en el origen (b), se obtiene la concentración
de permanganato.

 (nm) MnO4- patrón Cr2O7= patrón Mezcla


266 0.042 0.410 0.766
288 0.082 0.283 0.571
320 0.168 0.158 0.422
350 0.125 0.318 0.672
360 0.056 0.181 0.366

A MnO−¿ patrón A MnO −¿patrón x 2i xi yi


4 4

A A Cr O patr ó n ¿

y i= mezcla x i= 2 7

¿ ¿
18.2381 9.7619 95.2947 178.0385
6.9634 3.4512 11.9108 24.0321
2.5119 0.9405 0.8845 2.3624
5.3760 2.5440 6.4719 13.6765
6.5357 3.2321 10.4465 21.1240
39.6251 19.9297 125.008 239.2335 ∑
4

5. A partir del método de los mínimos cuadrados con los datos tabulados, se obtiene:

2
D= ∑ ( x2i ) n−[ ∑ x i ] = (125.0084) x5 – [19.9297 ]2 = 227.849

365
m=
[ ∑ xi y i ] n−[ ∑ xi ∑ y i ] =
239.2335 x 5−19.9297 x 39.6251
=
D 227.849

406.4511
= 1.783862
227.849

[CC r O ] ¿

m = 1.783862 = 2 7

−4
; [ C Cr O ]=1.
¿ 783862 x 10-4 M
1.00 x 10
2 7

b=
[ (∑ x ) x (∑ y )−(∑ x y ) x ( x ) ]
2
i i i i i
=
D

[ 125.0084 x 39.6251−239.2335 x 19.9297 ]


=¿ 0.814656
227.849

−¿
MnO4 MnO−¿
4
C¿ C¿
0.814656 = ; M.
¿ ¿
¿ ¿
¿

Problema Nro. 62. Los espectros infrarrojos (IR) suelen registrarse en términos de
porcentaje de transmitancia de forma que tanto las bandas débiles como las fuertes caigan
dentro de escala. En la siguiente figura se muestra el espectro IR de los compuestos A y B

en una región próxima a los 2000 cm-1.


Note que la absorción corresponde a un pico hacia abajo en este caso. Los espectros fueron
tomados usando celdas de 0.00500 cm de espesor y una disolución 0.0100 M de cada
compuesto. Una mezcla de A y B de composición desconocida produce una transmitancia

de 34 % a 2022 cm-1 y de 38.3 % a 1993 cm -1 empleando la misma celda. Encuentre las


concentraciones de A y B.

366
Figura Nro.248. Espectros de sustancias Ay B. Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-
quimica-analitica-con-resolucion -

Compuestos  (nm)
2022 = 1993 =  (nm)
A pura 31.0 %T 79.7%T
B pura 97.4%T 20.0%T

Solución. Fórmula: A= aM b [C], A = -log T


1. En este caso los espectros de las dos sustancias están bien definidos por lo que análisis
de sus concentraciones en la mezcla se encuentra aplicando las fórmulas: dadas.

Compuesto Número de onda Número de onda A = -log T A = -log T

2022 (cm-1) 1993 (cm-1) A2022 A1993


A pura 31.0 %T 79.7%T 0.508638 0.098542
B pura 97.4%T 20.0%T 0.011441 0.698970
Mezcla 34.0%T 38.3%T 0.468521 0.416801

2. A partir de los datos de la Tabla, se deben calcular los valores de las absortibidades
molares de A y de B a 2022 y 580 nm.
A 2022cm −1
A 0.509
a M 2022 =¿
cm −1 A = = 10180M-1cm-1
b [CA ] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 1993cm −1
A 0.099
a M 1993 =¿
cm −1 A = = 1980M-1cm-1
b [CA ] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 2022cm −1
B 0.011
a M 2022 =¿
cm −1 B = = 220M-1cm-1
b [ C B] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 2022cm −1
B 0.699
a M 2022 =¿
cm −1 B = = 13980M-1cm-1
b [ C B] 0.00500 cmx 0.0100 M
3. Cálculo de las absorbancias de las mezclas:

367
A mezcla 2022cm =A 2022cm
−1 −1
A
+ A2022 cm −1
B

A mezcla 1993cm = A1993 cm A + A1993 cm


−1 −1 −1
B

A mezcla 2022cm =ε 2022 cm


−1 −1
A
x 0.00500 x [C A ]+ ε 2022cm −1
B
x 0.00500 x [ C B ]
A mezcla 1993cm =ε 1993 cm
−1 −1
A
x 0.00500 x [ C A ]+ ε 1993cm −1
B
x 0.00500 x [ C B ]

( α ) 0.469 = 10180x0.00500x [ C A ] +¿ 220x0.00500 [ CB] , [ CB] =

0.469−50.9 [ C A ]
1.1
( β ) 0.417 = 1980x0.00500x [ C A ] +¿ 13980x0.00500 [ C B ]
( α ) en ( β ):

0.417 = 9.9 [ C A ] +¿ 69.9


[ 0.469−50.9 [ C A ]
1.1 ]
[ C A ]=9.113115 x 10−3 M
[ B ] =4.674969 x 10−3 M

3.15. Manejo del spectronic 63. Son instrumentos que se han empleado con el propósito
de realizar:

1. Análisis cualitativo, la identificación de compuestos, orgánicos e inorgánicos


2. Anáalisis cuantitativo, medida de concentraciones, orgánica e inorgánica

368
Figura Nro. 249. Diagrama objetivo de un espectrofotómetro. Fuente.
www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf

Secuencia a seguir en el laboratorio.


Completar: Según la visualización indicada del spectronic 20.

Spectronic 20.

Paso 1

Paso 2

369
Paso 3

Paso 4

4
Paso 5.

5
3.16. Módulos experimentales de laboratorio.

370
Figura Nro. 250. Representación del espectro visible como parte del espectro
electromagnético. Fuente. www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf

Práctica Nº 1.Trabajar con blanco


Fundamentación
Objetivos
Reactivos, materiales y equipos
Método operatorio.

Para medir la absorbancia de una sustancia en particular en una mezcla, es necesario


"calibrar a cien" el espectrofotómetro de tal forma que solo la absorbancia de la sustancia de
interés sea leída, es decir que solamente sea tomada en cuenta por el detector la
absorbancia correspondiente al (los) metabolito (s) presente en la celda o cubeta. Esto se
consigue con un Blanco de reactivo(s), una cubeta que contiene todos los reactivos
excepto la sustancia de interés. Algunas técnicas requieren que el proceso de calibración
a "100" se realice con blanco de agua (agua destilada) o con aire (sin celda).

Spectronic 21D Digital (UV-


Paso Spectronic 20 Analógico Vis
Vis)

371
1. Encender el
Spec 20/21D y
permitir
calentamiento por 5
- 10 minutos. Fijar
la longitud de Onda
con la perilla en
panel. Panel Trasero

2. Seleccionar la
longitud de onda en
que se habrá de
realizar la
determinación UV-
Vis-IR.

4. Preparar un
BLANCO
adicionando los Un BLANCO es usado para calibrar el Spec 20/21D para que la
reactivos, absorbancia atribuible a los reactivos no sea tomada en cuenta.
EXCEPTO la Ajustando a 100 el Spec con el blanco, mediremos solo la
sustancia a ser absorbancia debida a la(s) sustancia(s) de interes.
medida.

5. Sin tubo en el
compartimento de
celdas, o con un
cuerpo obscuro
(didimo) ajusta la
absorbancia a (=
0% transmitancia)
usando la perilla de
ajuste
correspondiente. En
este paso se cierra
el paso de luz a
través del
compartimento de
inserción de la
celda.

372
6. Usando un
pañuelo adecuado,
limpia las paredes
externas del tubo
BLANCO para
remover huellas de
grasa u otros
contaminantes.
Inserta el tubo
dentro del
compartimiento y
cierra la tapa.

7. Usando la perilla
correspondiente,
ajuste la escala en
0.0 (= 100 %
transmitancia). Este
paso se denomina
ajustar "Escala
Completa" o ajustar
a 100. El Espectrofotómetro está ahora calibrado con el BLANCO. Si tu
experimento involucra múltiples tubos de reacción, cada uno
necesitará su propio BLANCO, y el Spec 20 debe ser calibrado a
"0".

8. Retira el
BLANCO e inserte
la celda
conteniendo la
muestra (puede ser
el estándard).
Cerrar la tapa y leer
en la escala
analógica o digital
la absorbancia.

9. Repetir lectura
para el resto de las
muestras usando el
mismo blanco o
cambiandolo si se
efectuará lectura de
otro experimento o
serie de tubos. NOTA: En ocasiones es necesario recalibrar si se trabaja con múltiples
lecturas a la misma longitud de onda, es OBLIGATORIO calibrar cada
vez que se desea efectuar mediciones a diferentes longitudes de onda.

Preparación de soluciones y aplicación de la ley de Lambert-Beer.

373
1. CuSO4.5H2O

a. Cada grupo prepara una solución de 100 mL de una solución madre de CuSO 4.5H2O
(sulfato cúprico pentahidratado) de concentración 20% m/v.
b. A partir de la solución madre cada grupo prepara 4 soluciones más diluidas que la anterior
de acuerdo con los cálculos realizados en la primera clase de introducción a los métodos
instrumentales preparación de soluciones para obtener soluciones 0,5ppm, 1,0ppm, 1,5ppm
y 2,0ppm.

c. Se realiza un barrido espectral con la solución 2,0ppm para medir la absorbancia entre
350 nm y 850 nm, con un incremento de 50 nm. Para cada longitud de onda se calibra el
cero de absorbancia con agua destilada. Una vez obtenido el valor de la longitud de onda
a la cual la absorbancia es máxima disminuir el incremento desde 50 a 10 en el entorno del
valor anterior.
d. Graficar absorbancia vs longitud de onda y determinar la  a la cual la absorbancia
es máxima.
e. Con la  obtenida del gráfico se realiza una curva de calibración con las soluciones
preparadas en el punto b).
f. Graficar Absorbancia vs Concentración. Interpolando, determinar la concentración de una
solución incógnita que les será entregada por los tutores.
g. Realizar un análisis de errores de las mediciones hechas por todos los grupos y expresar
cada medida en función de los ensayos estadísticos y análisis de errores, correctamente del
módulo I.

2. K2Cr2O7

a. A partir de una solución de dicromato de potasio (K 2Cr2O7) de 0,17 M, cada grupo prepara
cuatro soluciones mas diluidas de concentraciones 1,7 x 10 -4 M; 1,275 x 10-4 M, 8,5 x 10-5 M
y 4,25 x 10-5 M.
b. Se realiza un barrido espectral con la solución 1,7 x 10 -4 M para medir la absorbancia
entre 350 nm y 850 nm, con un incremento de 50 nm. Para cada longitud de onda se
calibra el cero de absorbancia con agua destilada. Una vez obtenido el valor de la
longitud de onda a la cual la absorbancia es máxima disminuir el incremento desde 50 a 10
en el entorno del valor anterior.
c. Graficar absorbancia vs longitud de onda y determinar la  a la cual la absorbancia
es máxima.
d. Con la  obtenida del gráfico se realiza una curva de calibración con las soluciones
preparadas en el punto a.
e. Graficar Absorbancia vs Concentración. Interpolando, determinar la concentración de
una solución incógnita que les será entregada por los tutores.

374
f. Realizar un análisis de errores en función de los ensayos estadísticos correctamente
de las mediciones hechas por todos los grupos y expresar cada medida correctamente
como el caso anterior.

Cálculos y resultados

Práctica Nº 2. Determinación espectrofluorimétrica de quinina en agua tónica.


Fundamentación
Objetivos
Reactivos, materiales y equipos

- Espectrofluorímetro
- Matraces de 25 ml.
- Pipetas graduadas.
- Vaso precipitado.
- Agitador magnético con núcleo.

Productos

- Agua tónica
- H2SO4
- Bisulfato de quinina

Método operatorio.

1. Preparar disoluciones de 100, 200, 300, 400 y 500 ppb a partir de una disolución de
sulfato de quinina de 2.5 ppm y enrasar a 25 ml con H2SO4 0.1 N.
2. Registrar los espectros de excitación y emisión de una de las muestras y medir la
intensidad de fluorescencia a 350 nm de excitación y 450 nm de emisión de todas ellas para
construir la recta de calibrado.
3. Pasar el contenido de un agua tónica a un vaso de precipitado y agitar vigorosamente a
temperatura ambiente durante 10 minutos.
4. Tomar 1.0 ml y añadir la cantidad necesaria de H 2SO4 concentrado (36 N) para que en un
volumen final de 250 ml sea 0.1 N.
5. Registrar los espectros de excitación y emisión, comprobando que en estas condiciones
la fluorescencia del agua tónica es debida únicamente a la quinina.
6. Medir la fluorescencia a 350 nm de excitación y 450 nm de emisión calculando la
concentración de quinina en el agua tónica a partir de la recta de calibrado.

Cálculos.

375
Practica Nro. 2. Determinación de las concentraciones de una mezcla de
permanganato y bicromato en una solución. (Espectrofotometría Ultravioleta –
Visible)

Fundamentación
Objetivos
Ilustrar sobre los principios de la fotometría, las formas de operación práctica de los equipos,
las características de absorción de la luz por soluciones y sus aplicaciones cuantitativas.

Reactivos, materiales y equipos


Solución de bicromato de potasio 0.1M

Solución de permanganato de potasio 3.0 x 10-3M

Solución de ácido sulfúrico al 15% v/v.

Método operatorio.
1. Operación del espectrofotómetro
Encienda el espectrofotómetro, automáticamente el equipo realizará una serie de controles
o chequeos de inicialización. Luego, de acuerdo al equipo que usted utilice, el docente a
cargo le explicará el modo de operación del mismo.
2. Determinación de espectros de absorción
Seleccione el modo ABSORBANCIA y luego una longitud de onda inicial de 340 nm (GO TO
WL). Coloque la cubeta con agua destilada o solución blanco en el sitio de lectura, cierre la
tapa del compartimento de muestra y presione la tecla de auto cero (usar siempre la misma
cubeta y en la misma posición). El equipo mostrará en la pantalla una lectura de 0 de
absorbancia.
Coloque la solución de K2Cr2O7 6.0x10-4M en la cubeta hasta aproximadamente 4/5 partes
de su volumen. Registre la absorbancia indicada en el visor una vez que la lectura se ha
estabilizado.
Seleccione las siguientes longitudes de onda y determine los valores de Absorbancia.
Para cada nuevo valor de longitud de onda se debe ajustar el 0 de Absorbancia según lo
indicado anteriormente.

340 – 350 – 370 – 380 – 390 – 400 – 410 – 420 – 425 – 430 –435 – 440 – 445 – 450 – 455 –
460 – 465 – 470 – 475 – 480 – 490 – 500 – 510 – 520 – 525 – 530 – 535 – 540 – 545 – 550
– 555 – 560 – 570 – 580 – 590 – 600 – 610 – 620 – 630 nm.

Repita el mismo procedimiento para una solución de KMnO 4 1.8x10-4M

376
Represente en un mismo gráfico, absorbancia vs. Longitud de onda para las soluciones de
KMnO4 y K2Cr2O7.

Los equipos actuales pueden realizar los espectros de absorción en forma automática. Se
debe indicar tipo de lectura (A o %T), rango de longitudes de onda donde se desea el equipo
realice el barrido y solicitar una corrección de base con la solución blanco en el
compartimento de la muestra.
En caso de utilizar un equipo de doble haz, la corrección de la línea de base se realiza
conjuntamente con las lecturas de absorbancia de las muestras.

Selección de las longitudes de onda de trabajo


Observe ambos espectros de absorción y seleccione dos longitudes de onda con valores
de absorbancia elevados para el permanganato o para el bicromato y con mínimas
interferencias del otro compuesto.

3. Determinación de las concentraciones de Cromato y Permanganato en una


mezcla.

Es posible determinar las concentraciones de dos componentes en una mezcla en forma


simultánea realizando mediciones espectrofotométricas a dos longitudes de onda.

A partir de las soluciones estándar de MnO4- y Cr2O72- realizar las siguientes diluciones:
a) Cr2O72-. Tomar respectivamente 3, 4 y 6 ml de solución de bicromato de potasio
0.1M y llevar a 50.0 ml con ácido sulfúrico al 15 % en un matraz aforado.
b) MnO4-. Tomar respectivamente 2, 3 y 4 ml de solución de permanganato de
potasio, 3 x 10-3 M y llevar a 50,0 ml con ácido sulfúrico al 15 % en un matraz
aforado.

Calcule en ambos casos las concentraciones finales de permanganato y dicromato para


todas las diluciones, pues le resultarán imprescindibles para la construcción de las
representaciones de la ley Lambert - Beer.

Para cada una de las longitudes de onda anteriormente seleccionadas, obtenga las
representaciones de Lambert - Beer para ambas series de soluciones:

a) Seleccione la primera longitud de onda elegida.


b) Ajuste el 0 de absorbancia utilizando la solución de H 2SO4 15% como blanco.
c) Mida la Absorbancia de las soluciones correspondientes, comenzando por la de
menor concentración (incluya el blanco en la serie de soluciones a medir).

377
d) Repita el procedimiento para la otra longitud de onda seleccionada.

Finalmente usted obtendrá cuatro series de datos para la realización de los 4 gráficos de
Lambert Beer.

Tratamiento de los resultados

Con los valores de absorbancia obtenidos, represente absorbancia (en ordenadas) en


función de concentración. Estime la mejor recta de acuerdo a los valores medidos.
Observe el rango lineal de trabajo. De ser necesario, descarte aquellos puntos que se alejen
de la linealidad ocasionando desviaciones a la ley de Lambert –Beer.

Trace rectas horizontales a 0.1 y 0.8 de Absorbancia (valores inferiores a 0.1 y superiores a
0.8 unidades de absorbancia introducen errores demasiado grandes al estimar
concentraciones).

Del gráfico de A vs concentración, calcule los valores de absortividad molar (a M) de cada una
de las especies a ambas longitudes de onda.

Determine la concentración de cada componente en la solución incógnita según la siguiente


ecuación:

A 1= aM xbxC + aM xbxC


Cr2O72-1 Cr2O72 MnO4- 1 MnO4-

A 2= aM xbxC + aM x b xC
2- 2 -
Cr2O 7 2 Cr2O7 MnO4- 2 MnO4-
Redacción del informe

1. Busque en el manual del equipo utilizado las características técnicas del mismo como
Tipo de lámpara, rango útil de longitudes de onda, tipo de selector de longitudes de
onda, ancho de banda, detector, etc.
2. En un solo gráfico represente los espectros de ambos compuestos. Señale las
longitudes de onda elegidas.
3. Realice las 4 representaciones de Lambert - Beer e indique los coeficientes de extinción
para cada compuesto a cada longitud de onda. Indique si descartó alguna lectura.
4. Indique las concentraciones de cada compuesto en su muestra.

378
Practica Nro. 03. Determinación colorimétrica de Fósforo en alimentos según una
modificación del método de Gomori.

Fundamento

El fosforo reacciona con el molibdato en medio sulfúrico para generar un ácido complejo
como el heteropolifosfomolibdico, de color amarillo. En presencia de un reductor adecuado
y en condiciones adecuadas solo se reduce el molibdeno combinado con el fósforo,
generándose azul de heteropolimolibdeno que es un producto intensamente coloreado de
composición muy poco definida pero cuya intensidad de color puede resultar directamente
proporcional a la concentración inicial de fósforo en la muestra.

Objetivo.

Determinar el contenido de fósforo en materia prima y productos

Reactivos, materiales y equipos

Reactivo sulfomolíbdico. Mezclar 2 partes de solución de molibdato de sodio al 5 %


(Na2MoO4.2H2O) con 1 parte de H2SO4 10 N y una parte de agua.
Solución reductora. Disolver 1 g de metil para amino fenolsulfato (elón) en 100 ml de
solución de bisulfito de sodio al 3%
Solución patrón de fósforo de 1000 ppm. Disolver cuantitativamente 11,0 g de KH 2PO4 en
agua destilada, agregar 1 ml de H2SO4 (c) y completar hasta 2,5 L con agua destilada.
Solución de Trabajo de fósforo. A partir del patrón de fósforo de 1000 ppm, realizar
cuantitativamente 2 diluciones sucesivas 1/10 hasta llegar a una concentración de 10 ppm.
Técnica

1. Construcción de la curva patrón


a. En matraces aforados de 25 ml colocar respectivamente 0.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00,
6.00, 7.00 y 8.00 ml de la solución patrón de fósforo de 10 ppm.

b. Agregue a cada matraz 2.5 ml de solución sulfomolíbdica y 1 ml de solución


reductora. Finalmente complete los volúmenes con agua destilada y homogeinice.

c. Lea las absorbancias a 670 nm, luego de 45 minutos de completado el enrase y


antes de 90. Comience por el blanco y continúe en orden creciente de
concentraciones de los estándares.

379
d. Represente A vs C. Construya la mejor recta. Descarte aquellos puntos que se
apartan notablemente de la linealidad. Calcule el e del complejo coloreado.

2. Determinación de la concentración de Fósforo en leche en polvo.


En un matraz de 25.00 mL coloque una alícuota de la muestra, previamente
mineralizada. Dicha alícuota debe estimarse teniendo en cuenta los resultados
esperados, de forma tal que la concentración de P de las muestras se encuentre en el
intervalo de concentraciones de la curva patrón.
Agregue luego 2.5 mL se solución sulfomolibdica, 1 mL de lón y enrase con H 2O (d).
Mida la absorbancia a 670 nm y calcule la concentración por comparación de sus datos
con aquellos obtenidos con los estandares.
A  = e . b . C

Recomendación

El fósforo que contienen los detergentes caseros puede ser motivo de resultados elevados,
por lo tanto se recomienda abstenerse de su uso durante la limpieza del material. Puede ser
reemplazado por la mezcla sulfocrómica o detergentes no iónicos.
Redacción del informe
Indique la concentración de P en su muestra. Incluya los datos utilizados como masa de
muestra, volumen final de la muestra, diluciones, lecturas y los cálculos detallados. Agregue
un gráfico de la curva de calibración.

Practica Nro. 04: Manejo refractómetro.


Fundamento
Objetivo
Reactivos, materiales y equipos.
Método operatorio.

1. Se colocan unas gotas del líquido a medir encima del cristal de la porta muestras.

2. Se cierra la porta muestras con la rueda de la izquierda (rueda A).


3. Se ajusta con la rueda inferior derecha (rueda B) hasta que se observe
una zona clara y otra oscura en el visor circular del objetivo (imagen a, b y c)

380
4. Se ajusta con la rueda superior derecha (rueda C) hasta que la línea de
separación claro/oscuro se aprecie nítidamente (imagen b).
5. Se ajusta de nuevo con la rueda B hasta que la línea clara/oscura se sitúe
en el centro del visor circular (imagen c). Una vez centrado, se lee en la
Escala verde inferior al valor de índice de refracción.
6. Una vez efectuada la medida se elimina el líquido de la crista porta muestras con un
algodón.

7. Lectura: observar la reproducción de los pasos a, b. c y d. en el refractómetro, finalmente

a b
B

d
c

3.10. Cuestionario.

381
1. Defina la Ley de Lambert - Beer. Desviaciones instrumentales, reales y químicas.
2. Convertir los siguientes valores de absorbancia en tanto por ciento de transmitancia
a. 0.375 b. 1.325 c. 0.012
3. Convertir los siguientes valores de tanto por ciento de transmitancia en valores de
absorbancias.
a. 33.6 b. 92.1 c. 1.75
4. Una solución de Q 4,14x10-3M tiene una transmitancia de 0.126 si se mide en una
cubeta de 2 cm. Si se utilizara una cubeta de 1 cm ¿Qué concentración de Q haría falta
para que la T aumentara 3 veces?
5. ¿En que intervalo de absorbancias se minimiza el error de concentración para un
ensayo espectrofotométrico?
6. Dibuje un diagrama de los componentes necesarios en los instrumentos para realizar
mediciones de absorción molecular en el UV - Visible.
Defina:
a. ancho de banda espectral
b. radiación monocromática
7. ¿Cuál es la geometría más adecuada y el material mas recomendado para la
construcción de cubetas de lectura en el UV - Visible?
8. Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo ( verde 5.76 x 10 14 Hz,
Amarillo 5.15 x 1014 Hz, Rojo 4.27 x 1014 Hz )
9. Calcular la longitud de onda para una estación de radio que transmite a 92.1 (1MHz =
106 Hz)
10. Una solución de una especie absorbente presenta el siguiente espectro de absorción
molecular. De las λ señaladas en el espectro indique cuál seleccionaría para la
cuantificación espectrofotométrica de la misma y cuales no utilizaría. Justifique
ordenando los puntos señalados en orden creciente, según la sensibilidad.

1 2 3 4 5
A
6

360 380 420 450 500 540 600 nm


Longitud de onda

11. Indique los pasos a seguir para determinar experimentalmente la concentración de una
mezcla de dos sustancias absorbentes.

382
12. ¿Cuál será el efecto sobre la concentración aparente (indique si aumenta, disminuye o
no se modifica) si:
a. Se detecta una huella digital sobre la celda mientras se lee la Absorbancia del
estandar, y se limpia antes de tomar las lecturas para las muestras en la misma
celda.
b. No se ajusta el cero del instrumento con disolvente antes de tomar las mediciones
de absorbancia para el estandar (A = 0.751) y para una muestra a la misma
concentración?
13. Indique como procedería experimentalmente para determinar el Límite de detección,
Límite de cuantificación y el rango de trabajo en una determinación espectrofotométrica

14. En la determinación de P, el alumno calcula erróneamente el volumen de muestra a


utilizar en la reacción colorimétrica y obtiene una absorbancia superior a la del patrón
de mayor concentración. ¿Cómo subsanaría su error?

15. Se realiza una determinación de Gomori según la técnica del TP. Las absorbancias
obtenidas son las siguientes:

Estandar Concentración Absorbancia


(ppm)
0 0.006
0.800 0.099
1.200 0.143
1.600 0.189
2.000 0.240
Muestras
Masa (g)
Dulce de leche 1 2.306 0.2280
1.8932 0.1853

Dulce de leche 2 1.4192 0.1672


1.3883 0.1336

Calcule la concentración de P en las muestras de dulce de leche si luego de la


mineralización las cenizas se solubilizaron y se colocaron en matraces de 10.00 mL. Luego
se realizó una dilución 1 en 25 y se tomaron 5.00 mL para la reacción de color que se
desarrolló en matraces de 50.00 Ml

3.11. Problemas.

383
Problema Nro. 63. Se mide la transmitancia de la solución resultante del siguiente
tratamiento. Se disuelve la muestra que contiene el compuesto X, se desarrolla un complejo
coloreado y se diluye a 250 ml. Porciones de 1 g de 4 patrones y una muestra dan los
siguientes resultados:

1 2 3 4 M
%T 64.5 47.4 37.6 25.0 30.2
%X 0.200 0.400 0.600 1.00 ?

a) Construya una curva de trabajo y hallar el % X en la muestra desconocida.


b) Usando sólo el dato del patrón 4 y el de la incógnita, calcule el % X de la muestra,
suponiendo que se cumple la Ley de Beer.
c) Idem b) pero usando el patrón 3.
d) Explique los resultados obtenidos en base de un análisis de la curva de calibración.
2. Una solución de una muestra coloreada que responde a la ley de Beer, muestra
una transmitancia de 80.0% cuando se mide en una celda de 1,00 cm de longitud.
a) Calcule el % T para una solución de doble concentración en la misma celda.
b) ¿Cuál debe ser la longitud de la celda para obtener la misma transmitancia (80%) en el
caso de una solución cuya concentración es dos veces la original?
c) Si la concentración original era 0,005% (p/v), ¿cuál es el valor de la absortividad a?
Rta.: a) 64% T b) 0.5 cm c) a = 1.938 L / g.cm

3. El calciferol (vitamina D2) medido a 264 nm en alcohol como solvente, cumple la ley de
Beer sobre un rango amplio de concentraciones con una absortividad molar de 18200.
a) Si el peso molecular es 396, ¿cuál es el valor de a?
b) ¿Qué rango de concentraciones, expresado en %, puede ser usado para el análisis si
se desea mantener la absorbancia dentro de los límites 0,4-0,9?. Suponga b = 1cm
Rta.: a) a = 45.96 L / g.cm b) 8.7 10-4 a 1.96 10-3 g%

4. En etanol, la acetona a 366 nm tiene una absortividad molar de 2,75x10 -3 L/cmmol.


¿Qué intervalo de concentración de acetona podría determinarse si los tantos por ciento
de transmitancia de las soluciones deben limitarse al intervalo del 10 % al 90% y se
usan cubetas de 1.25 cm? Rta: 2.91 10 -4 M a 1.33 10-5M
5. El sistema Fe (II)-o-fenantrolina obedece a la Ley de Beer en el ámbito de 0 a 8 ppm de
Fe(II). Una solución que contiene 0,100 ppm de Fe (II) y un exceso de o-fenantrolina da
una absorbancia de 0,200 en una celda de 1,00 cm. Una solución desconocida da una
absorbancia de 0,470 en las mismas condiciones.
a) Calcule la concentración de Fe(II) en ppm y mol/l.
b) Calcule la absortividad del complejo.
Rta.: a) 0.235ppm y 4.2 10-6M b) 1.17 105 L / M.cm

384
6. Una alícuota de una sustancia S coloreada se diluye con un volumen igual de agua y se
mide su absorbancia, siendo ésta de 0.325. Otra alícuota se diluye con un volumen igual
de una solución patrón que contiene 3.00x10 –4M de S y la absorbancia es de 0.657.
Calcule la Concentración de S en la solución original.
Rta.: 2.94 10-4M
7. La absortividad molar de una sustancia X es de 3500 a una longitud de onda
determinada. Una solución que contiene una concentración desconocida de X y otra
sustancia Y que también absorbe, tiene una transmitancia de 37.0 % a la longitud de
onda determinada en una celda de 1.00cm. Una solución patrón de 2.00 x10 -4M en X y
la misma concentración en Y que la muestra, tiene una transmitancia de 18.5 %. ¿Cuál
es la concentración de X en la muestra?
Rta.: 1.14 10 -4M
8. Una solución de una muestra que contiene MnO 4- y Cr2O7= da una absorbancia de 0.688
a 500 nm en cierta celda. Luego de decolorar el MnO 4- con KNO2, la absorbancia bajó a
0.306. Una solución patrón de MnO 4- (10.0 g/ ml de MnO4-) tiene una A: 0.310, mientras
que una solución patrón de Cr2O7=(200 g de Cr / ml) tiene una A: 0.492. Calcule las
concentraciones de Mn y Cr en la muestra.
Rta.: 124.4 g Cr / mL y 5.8 g Mn / mL

9. Una determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción


simultánea de sus respectivos complejos de 8- hidroxiquinolinol. Las absortividades
molares correspondientes a sus máximos de absorción son:
Absortividad molar, ε
365 nm 700nm
Co 3529 428.9
Ni 3228 10.2

Calcular la concentración molar de Ni y Co en cada una de las siguientes disoluciones


basándose en los datos siguientes:
Absorbancia , A (cubetas de 1 cm)
365 nm 700nm
solución I 0.598 0.039
solución II 0.902 0.072

Rta.: Solución I. Co 8.9 10-5 M y Ni 8.8 10-5M


Solución II.Co 1.7 10-4 M y Ni 9.8 10-5M

10. Porciones de un milimol de un ácido débil AH y su sal NaA se disuelven en volúmenes


de un litro de diversos buffers. Las absorbancias de las soluciones resultantes a 650 nm
y en una celda de 2.00 cm son:

absorbancia 0.95 0.950 0.677 0.000 0.000

385
0
pH 12.0 10.00 7.00 2.00 1.00
0

Calcule las absortividades molares de HA y A- y la constante de disociación del ácido HA.


Rta.: Kd 2.48 10 -7
11. Se ha demostrado que la cafeína (pf: 212.1) tiene una A: 0.510 para la concentración de
1 mg/ 100 ml a 272 nm. Una mezcla de 2.5 g de una muestra de café soluble se mezcló
con agua hasta un volumen de 500 ml y se transfirió una alícuota de 25,00 ml a un
matraz que contenía 25 ml de H 2SO4 0.1 N. Esto fue sometido a un tratamiento de
clarificación y se aforó a 500 ml. Una parte de esta solución tratada mostró una
absorbancia de 0.415 a 272 nm.
a. Calcular la absortividad molar.
b. Calcular el número de gramos de cafeína por gramo de café.
Dato: b: 1.00cm
Rta.: 3.25 10-2 g de cafeína por g de café

12. Se disuelven separadamente con HNO3 una muestra de 1.0 g de acero que contiene
0.41 % de Mn y otra muestra de una acero análogo que pesa 1.1 g y cuyo % en Mn se
desconoce. Se oxida el Mn de ambas muestras a MnO 4- con IO4-, se diluyen ambas al
mismo volumen y se comparan en un colorímetro de espesor variable. Se comprueba
que las intensidades de color se igualan cuando el espesor de la solución patrón es un
10% menor que el de la otra solución. Calcular el porcentaje de Mn en la muestra
problema.
Rta.: 0.369 g% de Mn
2-
13. El quelato CuA2 presenta un máximo de absorción a 480 nm. Cuando el reactivo
complejante está presente en un exceso de al menos 10 veces, la absorbancia depende
sólo de la concentración analítica del Cu (II) y cumple la ley de Beer en un largo
intervalo. Una solución en la que la concentración analítica de Cu(II) es de 2.30 10 -4 M y
que cuando A2- es 8.60 10-3 M tiene una absorbancia de 0.690 cuando se mide en una
cubeta de 1 cm a 480 nm. Una solución en la que la concentración analítica de Cu(II) es
2.30 10-4 M y la de A2- es 5.00 10-4 M tiene una absorbancia de 0.540 cuando se mide en
las mismas condiciones. Utilizando esta información calcular la constante de formación
de la reacción: Cu2+ + 2 A2-  CuA22-
Rta.: Kf 1.8 10 8

Elaboración de Prácticas de laboratorio.

Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con esto, se
titula la mitad del CO32–.

Seguidamente se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo


una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una coloración

386
verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO 3–) y la mitad restante de los carbonatos
(CO32–).

Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola
etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una
coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color
verde; con eso se titulan los HCO3–.

Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-07.ppt
Reactivos

Agua destilada Debe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar
libre de CO2 y tener un pH a 25°C entre 6.2 y 7.2

Fenolftaleína (0.25%) Disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 mL de etanol al 50%

Azul de bromofenol (0.04%) Disolver 0.04 g de azul de bromofenol en 15 mL NaOH 0.01N y


aforar a 100 mL con agua destilada.

Solución de HCl 0.01N. Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL
con agua destilada.

Solución de Na2C03 0.01 N. Na2CO3 secado a 110°C durante dos horas. Disolver 0.530 g de
Na2CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL
Valoración de la solución de HCl. Colocar 15.0 mL de la solución de Na 2CO3 0.01N en un
matraz erlenmeyer de 125 mL y agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra
adquiere un color azul. Titular con solución de HCl hasta que aparezca un color verde.

Calcular la normalidad: Na2CO3 HCl

V1 x N1 = V2 x N2

Donde

V1 es el volumen de la solución de Na2CO3


N1 es la normalidad de la solución de Na2CO3
V2 es el volumen de la solución de HCl gastado en la titulación
N2 es la normalidad de la solución de HCl

Procedimiento. Colocar 5 mL de muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 mL.


Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 0.25%.

Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.01N hasta un vire incoloro, si no aparece el color
rosa, indicar que la concentración de carbonatos es igual a cero.

Calcular CO32–

Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo matraz apareciendo un color azul.
Continuar titulando con HCl 0.01N hasta la aparición de un color verde

Calcular HCO3–: Cálculos

387
2V x N x 1000
meq/L de CO32− = ------------------------
mL de muestra

Donde

V son los mL de HCl gastados


N es la normalidad del HCl usado

(T - 2V) x N x 1000
meq/L de HCO3− = ---------------------------
mL. de muestra

Donde

T son los mL de HCl gastado en las 2 titulaciones


V son los mL gastados en la primera titulación
N es la normalidad del HCl

DETERMINACION DE CIANUROS. El método más utilizado es el fotométrico aunque


también puede determinarse por potenciométria.

El método fotométrico se basa en la formación de cloruro de cianógeno, reacción con


piridina para dar dialdehído glutacónico y posterior condensación con ácido 1,3-
dimetilbarbitúrico para formar un colorante violeta de polimetino con un máximo de
absorción a 585 nm.

Los metales tóxicos en agua son: As, Cd, Hg, Pb y Cr

DETERMINACION DE ARSENICO

METODO FOTOMETRICO. Método con dietilditiocarbamato de plata: Los compuestos


inorgánicos de As, se reducen con H 2 en medio ácido a AsH 3 , que con dietilditiocarbamato
de Ag da un complejo de color rojo. El método permite detectar 0.03 ppm de As.

DETERMINACION DE CADMIO, MERCURIO Y PLOMO

METODO EXTRACTOFOTOMETRICO. Método con ditizona : Cd , Hg y Pb forman


complejos rojos con ditizona (518 nm, el de Cd y 510 nm los de Pb y Hg ) que se extraen en
cloroformo. Es necesario eliminar las interferencias cada uno de ellos en la determinación
del otro. Los métodos difieren en lo que se refiere a los reactivos empleados en la
eliminación de las interferencias.

DETERMINACION DE CROMO. El Cr se encuentra disuelto en agua como Cr3+ y como


Cr6+ (muy tóxico).

METODO FOTOMETRICO. Método fotométrico con difenilcarbacida : Se basa en la


reacción en medio fuertemente ácido de Cr 6+ con difenilcarbacida para dar un complejo de
color rojo violeta (540 nm). El Cr total se determina transformando previamente el Cr 3+ en
Cr6+, con permanganato.

BIBLIOGRAFIA
1. CLIFTON E.Meloan. Problemas y experimentos en Análisis Instrumental, México:
REVERTE 1973. Cap. 1,14, y 15.
2. HEIN, Morris. Química, Mexico: IBEROAMERICA, 1992, p. 341-344.

388
3. JOSEPH, N.P. Análisis Óptico. Mexico: ANUI; 1975, p 15-80.
4. M.D. LUQUE DE CASTRO. Problemas de Analisis Instrumental. Curso 2010-2011. Boletin
Nro. 1. Campus Universitario de Rabanales, E-14071 Córdoba-España. 2010.

Bibliografia electrónica

www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-07.ppt
www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf
www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimica-analitica-con-resolucion -
www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html .
www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.ppt
Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.

389
MODULO IV: ESPECTROSCOPÌA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.

En química analítica, la espectrometría de absorción atómica es una técnica instrumental


por el que se reconoce, identifica y determinar la concentración de un elemento metálico en
una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración [C i] de más de 62 metales
diferentes al estado fundamental en una solución.

Aunque la espectrometría de absorción atómica data del siglo XIX, la forma moderna fue
desarrollada en gran medida durante la década de los 50 por un equipo de químicos de
Australia, dirigidos por Alan Walsh.

Figura Nro. 251. Espectro electromagnético en función de las frecuencias y longitud de


onda. Fuente: www.geocities.ws/.../ESTRUCTURAELECTRONICADELOSATOMOS.ppt

Principios en los que se basa

La industria, centros de investigación y académicos, hace uso de la espectrometría de


absorción para evaluar la concentración de un analito en una muestra. Se basa en gran
medida de la aplicación de la ley de Beer-Lambert.

En resumen, los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a


orbitales más altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía
(es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energía (o longitud de

390
onda) se refiere específicamente a una transición de electrones en un elemento particular, y
en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento.

Como la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante en


el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer-Lambert,
calcular cuántas de estas transiciones tiene lugar, y así obtener una señal que es
proporcional a la concentración del elemento que se mide.

Figura Nro. 252. Fuente: abalorios.us/carmen/estructuraatomica.ppt - En caché - Similares

La espectroscopia atómica se basa en la absorción, emisión o fluorescencia de las


partículas atómicas. Las regiones que nos proporcionan datos espectrales atómicos, son
la del UV, en el visible y los rayos X, en estas tres zonas se pueden medir absorción y
emisión de átomos.

391
Figura Nro. 253. Emisión espontanea, Absorción y Emisión estímulada(fluorescencia).
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

La espectroscopia atómica se usa para la determinación de unos setenta elementos de


la tabla periódica. La principal ventaja de estos métodos es su elevada sensibilidad, que
puede ir desde los ppm hasta incluso ppt (trillón), dependiendo de la técnica usada habrá
más o menos sensibilidad.

El estudio espectroscópico de los átomos solo se puede realizar si estos se encuentran en


fase gaseosa. Por tanto, el primer paso, en cualquier técnica espectroscópica atómica es la
Atomización de la muestra; proceso por el cual la disolución o muestra se convierte en
una fase gaseosa. Los espectros atómicos se obtienen mediante el tratamiento término de
la muestra que puede realizarse con una llama, con una chispa eléctrica o con un
plasma. En función de la fuente usada para volatilizar, se obtienen tres técnicas diferentes.
Llama, Electrotérmico y Arco eléctrico.

392
Figura Nro. 254. Línea de absorción y línea de emisión. Fuente:
iate.oac.uncor.edu/~mario/astronomy/AstronomiaGeneralI/capitulo04.ppt

4.1. Espectroscopia de absorción atómica en flama: La espectroscopia de absorción


atómica (EAA), tiene como fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda
determinada. Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan niveles
energéticos cuya diferencia en energía corresponda en valor a la energía de los fotones
incidentes.

393
Figura Nro. 255. Modelo Atómico 391 × 500 - 75k – jpg Fuente: taringa.net
La cantidad de fotones absorbidos, está determinada por la ley de Beer, que relaciona ésta
pérdida de poder radiante, con la concentración de la especie absorbente y con el espesor
de la celda o recipiente que contiene los átomos absorbedores.

Figura Nro.256. Fuente:www.chem.agilent.com/.../2.Técnicas_Espectroscópicas_de_Absorción-


Emisión_Atómica.pdf.
4.1.1. Descripción de la técnica de EAA.- La técnica de absorción atómica en flama en
una forma concisa consta de lo siguiente: la muestra en forma líquida es aspirada a través

394
de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y forma un rocío o
pequeñas gotas de líquido.

Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos
que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación
emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su
concentración.

La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene
como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta
señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un
amplificador y por último a un sistema de lectura.

4.2. Clases de espectroscopias atómicas. Existen tres tipos de técnicas atómicas cuya
atomización se realiza por medio de una llama:

a. Espectroscopia de absorción atómica (AAS)


b. Espectroscopia de emisión atómica (AES)
c. Espectroscopia de fluorescencia (AFS)
Cuadro Nro. 12. Absorción y emisión. Atómicas y moleculares

ABSORCIÓN: TIPOS DE ESPECTROS. 1. Partículas monoatómicas en estado


a. Absorción atómica. Constituido por: gas (UV-visible).
2. Electrones orbitales más internos
(región rayos X).

b. Absorción molecular Moléculas poliatómicas (estado


condensado)

EMISION: TIPOS DE ESPECTROS. 1. UV-Visible: Partículas atómicas


a. Espectros de líneas. Constituido por: individuales en estado gaseoso.
2. Rayos X: Los electrones implicados
corresponden a los orbitales más internos.

b. Espectros de bandas: Radicales o pequeñas moléculas en estado


gas.

c. Espectros continuos Sólidos calentados hasta la incandescencia.

395
Figura Nro.257. Espectro de emisión de una sal muera, de líneas Na, Ca y K, Mg y Cu;
espectro de bandas (Bandas de MgOH), y espectro continúo (Potencia relativa versus
longitud de onda). Curvas espectrales para las radiaciones del cuerpo negro. Flujo creciente
versus longitud de onda (m) Fuente.
www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt - En caché - Similares

Figura Nro.258. Muestra, rendija, prisma, pantalla, pantalla vista de frente, espectro de
emisión. Fuente: www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 - En caché -
Similares (set. 2011)

396
4.3. Componentes de un espectrofotómetro de absorción atómico. Al conjunto de todas
las técnicas instrumentales que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia de la
radiación electromagnética se conoce por espectroscopia. En la actualizad, son muchos los
tipos y modelos de espectrofotómetros, esto complica la descripción de sus partes o el
orden de estas, seguiremos una secuencia.

Figura Nro. 259. Componentes de los fotómetros y espectrofotómetros. Fuente:


rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

En los tres casos cuando se realiza la atomización de la muestra se originan una serie de
fenómenos o etapas desde la introducción de la muestra en el equipo hasta la medida del
analito.

Figura Nro. 260. Lámpara de cátodo hueco, lente, muestra atomizada, monoceomador,
detector, amplificador, lectura. Fuente:
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt

397
Las longitudes de onda características son especificas para cada elemento y con una
exactitud de 0.01 – 0.1 nm a longitudes de onda especificas provistas de un haz de luz
proveniente de una lámpara hecha de cátodo conteniendo el elemento que se quiere
determinar que esta pasando por la flama.
Un dispositivo como es el fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reducción de la
intensidad de la luz que es abosrbida por el analito, y esto puede directamente relacionarse
con la cantidad de el elemento en la muestra

4.3.1. Etapas que se efectúan en los procesos de absorción, emisión y fluorescencia.


En los tres casos se cumplen:
1ª. Etapa, es la disolución acuosa de la muestra que se dispersa en una nube de gotas muy
finas, también se conoce como nebulización. A continuación se mezclan con el oxidante y
combustible, y son arrastrados hacia el mechero. Después del disolvente, generalmente
agua, se evapora en la parte inferior de la llama. (Fase de Vaporización). Saber en que
consiste.
2ª. Etapa, las partículas sólidas son arrastradas hasta la región central de la llama, llamada
como interior; donde se produce la formación de átomos e iones gaseosos, ya que ésta
zona es la que tiene mayor temperatura en el interior de la llama. Así mismo en esta región
es donde se produce la absorción de radiación y, por tanto, la medida (donde se origina).
(Fase de Atomización) Saber en que consiste.
3ª. Etapa, finalmente estos átomos son arrastrados al borde más exterior de la llama donde
se vuelven a oxidar antes de dispersarse o entrar en contacto con la atmósfera. (Fase de
Eliminación) Saber en que consiste.

Figura Nro.261. Absorción en zonas espec trales para partículas monoatómicas y moléculas
poliatómicas. Fuente: www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt

398
La característica principal de la espectroscopia atómica es la atomización de la muestra, La
atomización se realiza a través de un atomizador de llama que consta de un nebulizador y
de un quemador. Los atomizadores utilizan dos gases uno combustible y otro oxidante que
variaran según los elementos que se vayan a analizar.
Es muy importante controlar la temperatura de la llama para evitar que se produzca una
ionización en vez de una atomización.
Con esta técnica se obtienen espectros más precisos de líneas discretas, que pueden tener
cierta anchura debido al movimiento de los átomos.

4.3.2. Sistema que regula la presión y el volumen de combustible.

El combustible puede ser acetileno, hidrógeno o propano (gases). También regula la presión
y el volumen del oxidante, y pueden ser: aire, oxígeno y óxido nitroso.

Cada elemento tiene una determinada temperatura de atomización, para la formación de


átomos gaseosos y poder absorber la radiación; dependiéndola proporción de combustible y
oxidante se pueden obtener temperaturas desde 1700 grados hasta 2400 grados
aproximadamente.

4.3.3. Lámparas. Este tipo de fuente de radiación es de las ampliamente difundidas en la


EAA. Las lámpara de cátodo hueco (LCH o HCL Hollow Cathode Lamp ) consisten de
un cilindro de vidrio sellado al vacío y con un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo
cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es el cátodo y el otro el ánodo. El ánodo
generalmente es un alambre grueso hecho de níquel o tungsteno, el cátodo es en forma de
un cilindro hueco, en el interior del cual se encuentra depositado en forma de una capa el
elemento metálico que se va a excitar.
También regularmente y cuando esto es posible el cátodo está enteramente hecho del metal
a analizar.(Figura 2).

Figura Nro. 262. Fuente:www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 - En


caché - Similares

Existen dos tipos de lámparas:


a. Lámparas de cátodo hueco, son las más usadas.

399
b. Lámparas de carga sin electrodos, tienen mucha más energía pero el problema reside en
que se gastan muy rápido.

Figura Nro.263. Lámpara de cátodo hueco. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Figura Nro. 264. Espectroscopia de Absorción Atómica, cámara de las lámparas de catodo
hueco.
Fuente: Fuente: rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8252/3/T7Abasorc.doc.

400
En ambos casos las lámparas se construyen con el metal o el elemento que se quiere
determinar.

Figura Nro.265. Lámpara de cátodo hueco monoelemental, con seis cátodos y espectro
obtenido con una lámpara de cátodo hueco. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

En las medidas de absorción atómica hay que tener en cuenta tanto la radiación de la
lámpara como la procedente de la llama, porque al elemento le va a ocurrir que una parte
absorbe de éste la radiación procedente de la lámpara y se excita; y otra parte del elemento
emite radiación de la llama y excita. Parte de la procedente de la llama se elimina con el
monocromador, ya que este se sitúa entre el mechero y el detector. Sin embargo, no se
puede eliminar toda y, lo que se hace es modular la señal de la lámpara de manera que su
intensidad fluctúe a una frecuencia constante. No se va a tener una radiación continúa
procedente de la lámpara, por lo que al detector llegan dos tipos de señales.

Alterna Procedente de la lámpara


Continúa Procedente de la llama (no nos interesa)

De manera que colocando un sistema electrónico, se puede eliminar la señal continúa


dejando sólo pasar la alterna al detector.

Con ésta técnica se pueden analizar un “montón” de elementos de la tabla periódica,


elementos metálicos catiónicos. Se usa principalmente para la determinación de cationes
mayoritarios: calcio. Magnesio, sodio y potasio. Y de metales mayoritarios como:
hierro, manganeso, cobre, cinc, a unas concentraciones superiores a 1 ppm. Por
debajo de estas concentraciones se recurre a técnicas más sensibles sobre todo tipo de
muestras. Leche, sangre, aire, suelos clínicos.

401
Para que se produzca absorción, sin embargo, se necesita una fuente externa de
radiación (una lámpara), que emite radiación a determinada longitud de onda, que
provocan la excitación de los átomos gaseosos. En los primeros no hay lámpara y en
los segundos si.

En los espectros de emisión y de absorción de un determinado elemento tiene sus líneas


espectrales a las mismas longitudes de onda, aunque en el primer caso se puede originar
otras líneas espectrales.

4.3.4. Nebulizador. Cuando una solución acuosa de sales inorgánicas disueltas es aspirada
y dirigida hacia una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a la formación
de átomos en la misma.
El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene la siguiente
secuencia de pasos en su operación: inicialmente la muestra líquida ( en la cual están
disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser conducida al
quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante
(por ejemplo aire) se introduce a través de un tubo diseñado se manera tal que se genera un
vacío lo cual produce la succión de la muestra líquida a través del tubo capilar.

Este mismo efecto Venturi favorece la formación de pequeñas gotas en forma de rocío,
cuando la solución se hace impactar sobre un cuerpo sólido de diseño y geometría
adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se introduce directamente a
la cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional.
Debido a que el oxidante que se introduce a través del nebulizador para el efecto Venturi no
es suficiente para una adecuada combustión, el resto requerido se introduce también a la
cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el
quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y combustible (acetileno) que
transportan pequeñas gotas de rocío de la muestra aspirada.

Otras de las líneas conectadas a la cámara del nebulizador es el tubo de drenaje. La


finalidad de este es desechar las gotas que por su tamaño grande condensan en el deflector
de flujo o esfera de impacto. La eficiencia y el grado en que la solución aspirada forma
pequeñas gotas de rocío es sumamente importante ya que la reproductibilidad y la
sensibilidad de esta técnica depende en gran parte de este paso en la operación del
nebulizador.

Las pequeñas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases (oxidante y
combustible) que también entran a la cámara de mezclado del nebulizador y que sustentan
la reacción de combustión en el quemador. Únicamente las partículas que tienen tamaños
menores de 10 mm, lo que representa solo una pequeña fracción del volumen de muestra

402
aspirada llega finalmente al quemador, más del 90% de la solución es desechada a través
de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.

Figura Nro.266. Sistema completo de nebulizador, atomizador y quemador. Fuente:


pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt

a. Sistema de Introducción de la muestra en la llama. Está formado por tres


componentes distintos:
El nebulizador Para nebulizar la muestra.

La cámara de rocío: elimina las Es este punto el aerosol se combina


gotas demasiado grandes y deja con los gases y es llevado hacia el
pasar hacia el mechero las de tercer componente,
menor tamaño.
El quemador Es concretamente el mechero, en él
se vaporiza el disolvente y se atomiza
la muestra, hay dos tipos de
quemadores.

De flujo lento Son de muy pequeño tamaño y no


poseen nebulizador, por lo que la
muestra entra directamente al
mechero.

De flujo laminar Poseen nebulizador. Es el más usado.

Examen: ¿Dónde se colocará el selector de longitud de onda? ¿Por qué?

4.3.5. Quemador. Es lugar en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la


combustión y por la reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos en
estado gaseoso que son los únicos que pueden absorber radiación y excitarse (etapa mas

403
importante) o pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante mediante la
absorción de una cantidad de energía a partir de los componentes de la solución.

Figura Nro. 267. Fuente. ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis...a.../Tema_5.pdf


a. Tipos de quemadores. Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de
premezclado o flujo laminar y de consumo total. El quemador de premezclado es el que se
utiliza más ampliamente en los modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es el
representado en la Figura Nro. 266 y se le llama de premezclado, debido a que el oxidante y
el combustible se combinan en la cámara del nebulizador y llegan como una mezcla al
quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol, es el tipo de flujo laminar, por lo que también se
le llama quemador de flujo laminar. En este tipo de nebulizador, como ya se ha mencionado
con anterioridad, solamente un pequeño volumen de muestra (las gotas de rocío más
pequeñas) llega al quemador y el resto se vierte hacia el drenaje.

Diferentes combinaciones de gases para producir la reacción de combustión en el quemador


(ejemplo: oxígeno-acetileno, aire-hidrógeno, oxígeno-hidrógeno, etc.), las únicas
combinaciones que hoy en día se emplean con fines prácticos son las flamas: airepropano,
aire-acetileno, oxido nitroso-acetileno.

En la figura Nro 270 se encuentra el símbolo del elemento a determinar, e inmediatamente


abajo la o las líneas recomendadas para su análisis (en nanómetros). Las flamas
recomendadas aparecen en la parte inferior de cada elemento y tiene el siguiente
significado: 0, no requiere flama; 1, flama aire-acetileno; 1+, flama aire-acetileno, rica en
combustible; 2, flama aire-propano; 3, flama acetileno-oxido nitroso.
En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ionizan fácilmente en
flamas de alta temperatura, como aire-acetileno lo cual es una interferencia en la EAA.
Para esto se utiliza un supresor de ionización, o se emplea una flama de menor
temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por
espectroscopia de Emisión de Flama.
La EAA en flama es a la fecha la técnica más ampliamente utilizada (aunque cada vez más
competida por la EEP) para determinar elementos metálicos y metaloides. Esta técnica

404
tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudiéndose aplicar tal técnica
a una gran variedad de muestras.
Acoplado un instrumento de Absorción Atómica a un horno de Grafito y a un generador de
hidruros se alcanzan límites de detección hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en
áreas como son: estudios de contaminación ambiental, análisis de alimentos, análisis de
aguas potables y residuales, diagnóstico clínico, etc.

Figura Nro. 269. Fuente: www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.pp

Figura Nro.270. Significa: 0, no requiere flama; 1, flama aire-acetileno; 1+, flama aire-acetileno, rica en combustible;
2, flama aire-propano; 3, flama acetileno-oxido nitroso.
Fuente: www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 - En caché - Similares

Fuentes de atomización. Su función es convertir los atomos combinados de la muestra en


átomos en estado fundamental, para ello es necesario suministrar a las muestras una

405
cantidad de energía suficiente para disociar las moléculas, romper sus enlaces y llevar los
átomos al estado fundamental. Figura Nro. La del nebulizador

a. Llama: Espectroscopia de Absorción atómica, se mide absorción. La temperatura


alcanzada 1700-3150 depende de la cantidad de combustible usado.
Espectroscopia de Emisión atómica, se mide emisión.
Espectroscopia de Fluorescencia, se mide fluorescencia.

b. Electrotérmico: Espectroscopia de Absorción atómica electrotérmica, mide fuente de


atomización:
Usando PLASMA DE ARGÓN DE CORRIENTE CONTINÚA: Espectroscopia de plasma de
corriente continua DC, mide emisión a Tª de 6000-10000.

c. Arco eléctrico: Espectroscopia de emisión de arco eléctrico, mide emisión a Tª 4000-


5000. Absorción; es una técnica mucho más sensible que la anterior porque se atomiza toda
la muestra. Espectroscopia de Fluorescencia atómica electrotérmica, mide fluorescencia.
Usando PLASMA DE ARGÓN acoplado por INDUCCIÓN, es más barato:

Espectroscopia de plasma acoplado por inducción ICP, mide emisión.


Espectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado por inducción, mide fluorescencia a Tª
6000- 8000 K.
Usando PLASMA DE ARGÓN DE CORRIENTE CONTINUA: Espectroscopia de plasma de
corriente continua DC, mide emisión a Tª de 6000-10000.
Arco eléctrico Espectroscopia de emisión Mide emisión a Tª 4000-
de arco eléctrico 5000.

Chispa eléctrica Espectroscopia de emisión Mide emisión a Tª 40000.


de corriente eléctrica

4.3.6. Sistema óptico. Separa la radiación de longitud de onda de interés, de todas las
demás radiaciones que entran ha dicho sistemas.
4.3.7. Fuentes de radiación. Una vez que han sido formados los átomos, la flama tiene la
misma función que una celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los átomos de la
flama absorben radiación de acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en
energía entre los niveles energéticos de algunos de los átomos presentes, del contrario, la
radiación pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los átomos
contenidos en ella.
El desarrollo de un equipo comercial de absorción atómica fue hasta principio de los
cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se
sabía aún como tener una fuente de radiación para este tipo de espectroscopia.

406
Emisión

Figura Nro. 271. Ganancia o pérdida de energía electromagnética del electrón. Fuente.
www.iesnestoralmendros.es ó en www.hverdugo.cl/presentaciones/cuarto/atomo.ppt
Niveles cuánticos en átomos. Como ya ha sido mencionado con anterioridad, los átomos
de los diferentes elementos tienen líneas bien definidas que corresponden a transiciones
entre diferentes niveles atómicos.
Dado los números cuánticos que describen el estado de cada electrón en un átomo, el
número de niveles de energía posibles aumenta rápidamente con el número de electrones.
Esto hace que el espectro se vuelva muy complicado.

Figura Nro. 272. Zonas de transiciones atómicas y moleculares. Fuente. QAIBtema 6-pdef-
Adobe-Reader

407
Diagramas de niveles de energía
Figura. Nro. 273. Se muestran los niveles de energía para los átomos de Sodio y Magnesio.
Fuente: rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8252/3/T7Abasorc.doc.

Debe señalarse que no todas las transiciones entre niveles de energía en un átomo son
igualmente probables. Algunas ocurren espontáneamente en escalas de tiempo del orde 10 -
8
s, mientras que otras son llamadas prohibidas por las largas escalas de tiempo que
involucran

Figura Nro. 274. Se muestran los niveles de energía para el átomo de Helio.
Fuente: iate.oac.uncor.edu/~mario/astronomy/AstronomiaGeneralI/capitulo04.ppt
Estas transiciones tienen anchos espectrales de décimas o hasta centésimas de nanómetro.
Cada elemento va a responder a la excitación de una radiación de longitud de onda muy
específica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiación, porque esta
corresponde a la diferencia en energía entre dos niveles particulares de ese átomo.

La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorción Atómica fue la


siguiente: los átomos absorben y emiten radiación de exactamente la misma frecuencia o
longitud de onda, ya que absorben radiación al pasar del estado basal a un estado excitado
y teóricamente emiten la misma frecuencia de radiación en el proceso inverso; por lo tanto si
se tiene una fuente de excitación en donde el elemento excitado es el mismo que se va a
analizar, la radiación emitida va a ser captada únicamente por el elemento que es idéntico al

408
de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Zn en una flama, se hace irradiar
ésta con radiación emitida por átomos de Zn; ésta va a ser absorbida únicamente por los
átomos de Zn que se encuentran en la flama y no por lo átomos de cobre, cadmio, o níquel
o algún otro elemento presente, ya que la radiación que pasa por la flama corresponde
únicamente a los niveles energéticos del Zn.

4.3.8. Monocromadores. Son componentes capaces de dar bandas espectrales mucho


más estrechas que los filtros y además pueden ajustarse fácilmente dentro de la zona del
espectro. La calidad de un monocromador depende de la pureza de la radiación de salida,
de su capacidad para resolver longitudes de onda adyacentes, de su poder de captación de
luz y de su anchura espectral.
Tabla. Nro.29. Partes de un Monocromador
Rendija de entrada Reduce al máximo la luz difusa y evita que la luz dispersa
entre en el sistema
Lente colimadora Produce un haz paralelo de radiación electromagnética
Prisma o red de difracción Dispersan la radiación en sus longitudes de onda
individual
Lentes Sirven para enfocar la radiación electromagnética
Rendija de salida Impide que la luz difusa atraviese la cubeta
Tipos Monmocromadores de prisma
Monocromadores de red

a. Filtros. Están formados de un material que transmite selectivamente una longitud de


onda, absorbiendo todas las demás.

Figura Nro. 275. Selectores de longitud de ondas mediante filtros. Fuente:


juanaflores.wikispaces.com/file/view/Tema+7.ppt - En caché - Similares

Los filtros de absorción. Absorben una amplia gama de longitudes de onda y deja
transmitir el resto. Normalmente se componen de una gelatina coloreada o un vidrio
coloreado. Tienen un ancho de banda mayor que los de interferencia. Dentro de estos se
encuentran los filtros de corte, que transmiten casi al 100% en una zona del espectro.

409
Los filtros de interferencias. Se basan en las interferencias ópticas, para así proporcionar
bandas de radiación estrechas. Constan de un dieléctrico transparente (fluoruro de calcio o
de magnesio) que está delimitado por dos películas metálicas semitransparentes. Al incidir
la radiación parte de esta se refleja en las películas metálicas produciéndose interferencias
constructivas o destructivas, reforzando o disminuyendo la radiación.
Los filtros de absorción.

Figura Nro.276. Componentes de los monocromadores. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

a. Monocromadores de Prisma. Fragmento en forma de cuña, de vidrio, cuarzo, cloruro


sódico u otro material que permita el paso de la radiación. La radiación que penetra en el
prisma se dispersa en mayor o menor medida debido al índice de refracción que tiene este.

410
Figura Nro. 277. Separación de las longitudes de onda de la luz blanca, monocromador de
prisma.. Fuente: juanaflores.wikispaces.com/file/view/Tema+7.ppt - En caché - Similares

Figura Nro. 278. Funcionamiento de unos prismas, refracción en el interior de un prisma.


Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

411
Figura Nro. 279. Componentes de los monocromadores. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

b. Monocromadores de red: Consisten de una superficie dura, pulida y ópticamente plana,


en la que se ha gravado un número de surcos paralelos próximos y a distancias iguales
entre si. Al incidir la radiación electromagnética sobre estos se descomponen en distintas
longitudes de onda, que se reforzaran o no, dependiendo del angulo de refracción con el
que salgan.
Para las regiones ultravioleta y visible tiene de 300 a 2000 surcos/mm y para la infrarroja de
10 a 200 surcos/mm. A estos dispositivos se les conoce como redes de difracción,
transmisión y reflexión, cuyas características podemos apreciarla en la siguiente figura.

Figura Nro.280. Funcionamiento de unos prismas, refracción en el interior de un prisma.


Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

412
Figura Nro.281. Red en escalerilla, red cóncava, este diseño permite un monocromador sin
espejos o lentes colimadores y focalizadores. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

c. Tipos de monocromadores de prisma. Hay tres tipos de diseño, de Bunsen, Cornu que
viene compuesto por dos prismas físicamente unidos, uno es dextrógiro (desvía la radiación
hacia la derecha) y el otro levógiro (desvia la radiación hacia la izquierda). Debido a esto, el
haz paralelo se desdobla en distintas longitudes de onda. Y el de Littrow, donde el prisma en
una cara es un espejo, donde cuando le llega la radiación electromagnética hay un cambio
de dirección y una reflexión debido al espejo, por lo que la radiación se desdobla en distintas
longitudes de onda. Es mas pequeño y compacto que el de Cornu.

Figura Nro. 282. Partes de un monocromador. Fuente:


www.auxilab.es/documentos/folletos/apEspectro.pdf - Similares

413
Figura Nro.283. Funcionamiento de unos prismas, refracción en el interior de un prisma.
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

4.3.9. Detector o transductor. Instrumentos que sean capaces de transformar, en relación


proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas
o de intensidad de corriente.

Figura Nro. 284. Transformador de la REM en una señal. Fuente:


juanaflores.wikispaces.com/file/view/Tema+7.ppt - En caché - Similares
a. Fototubo: La radiación causa una emisión de electrones de una superficie sólida
fotosensible. Basado en el efecto fotoeléctrico. Se utilizan en el UV-VIS (190-700 nm)
Es más sensible que la célula fotovoltaica. El material fotosensible del cátodo (ej.óxidos de
metales alcalinos) emite electrones al ser irradiado. Debido al voltaje aplicado entre los

414
electrodos, los electrones se dirigen al ánodo, por el circuito fluye una corriente cuya
intensidad es directamente proporcional a la intensidad de la radiación que la provoca.
Está constituido por un cátodo semicilíndrico y un ánodo de filamento en una ampolla de
cuarzo o vidrio donde se ha hecho el vacío.Entre los electrodos se aplica un voltaje.

b. Tubo fotomultiplicador: Al ser iluminado el cátodo fotosensible se emite electrones que


son acelerados por el campo eléctrico e inciden sobre varias superficies liberando una
cascada de electrones secundarios, 106- 107 electrones por cada fotón incidente.

Figura Nro.285. Fotomultiplicador. Fuente: juanaflores.wikispaces.com/file/view/Tema+7.ppt


- En caché - Similares

Constituido por un cátodo fotosensible (similar al fototubo) y un ánodo colector separados


por una serie de electrodos positivos de MgO, GaP (entre 5-11), llamados dínodos (cada
uno a un voltaje 90 V superior al anterior) que emiten de 2 a 5 electrones cuando son
golpeados con electrones de suficiente energía.
• Son muy sensibles a la radiación VIS y UV.
• Tienen tiempos de respuesta muy rápidos.
• Solo pueden medir radiación de baja potencia.
• Su sensibilidad viene limitada por la corriente oscura debida a la amplificación.

4.3.10. Amplificador. Es un sistema electrónico, que como su nombre lo indica amplifica la


señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y
sistemas electrónicos comunes. Los procesadores y medidores de la señal son dispositivos
electrónicos que amplifican la señal eléctrica de salida de un detector, en la actualidad las
señales obtenidas son recogidos y almacenados en un ordenador que nos permite realizar
cálculos matemáticos y estadísticos de la señal.

4.3.11. Sistema de lectura. En el cual la señal de intensidad de corriente, sea convertida a


una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este

415
sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un graficador, una
serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.

Figura Nro. 286. Representación gráfica del espectro Fuente:


depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf (set-2011)

4.3.12. Sistema de salida de datos. El procesador de señales es un dispositivo electrónico


donde se reflejan en sistemas de lectura y presentación de datos la señal eléctrica del
detector. Los sistemas de lectura pueden ser, de lectura directa que van aplicados a
aparatos con detectores de tipo fotocélula o pueden producir una amplificación previa de la
señal como ocurre en los aparatos con fototubos.

Figura Nro.287. Aplicación del efecto fotoeléctrico, Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

416
L a mayoría de las señales analíticas son señales analógicas. Los transductores de los
instrumentos convierten normalmente las señales analógicas químicas en señales
analógicas eléctricas, viéndose en un formato o digital.

Figura Nro. 288. Tuvo fotomultiplicador Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos


%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.

Actualmente existen unos dispositivos de salida que permiten una unión con un ordenador,
de manera que el usuario puede ampliar el rango de operaciones realizadas con los datos
obtenidos.

Esquema de
manejo de senñ al

417
Figura Nro. 289. Laser, muestra, fluorescencia, lentes de filtro, detector, control rotatorio,
señal de referencia, señal de entrada, señal de salida, bloqueo en el amplificador. Fuente.
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt

4.4. Equipos en espectroscopia de absorción atómica

Instrumentos de un solo haz. Un instrumento típico de haz sencillo consiste de una


lámpara de cátodo hueco, una lámpara de deuterio para corrección por absorción no
atómica, un modulador (chopper), un atomizador, un monocromador y un transductor (Figura
250). Este instrumento es utilizado y está basado en los mismos principios teóricos que un
espectrofotómetro convencional. Primero se aspira el blanco y se ajusta la lectrua a 100%
de Transmitancia; posteriormente se aspira la muestra problema y se hace la lectura de
absorbancia o transmitancia.

La radiación de la lámpara de deuterio pasa en forma alterna con la radiación de la lámpara


de cátodo hueco, para que el detector perciba alternadamente las dos señales. El chopper o
cortador, consiste de cuadrantes huecos y cuadrantes con espejos, y es el mecanismo a
través del cual es posible que el detector reciba en forma alterna la señal de la lámpara de
cátodo hueco y la de la lámpara de deuterio, con respecto al tiempo y compara las dos
absorbancias.

Figura Nro.290. Diagrama esquemático de un equipo de un solo haz. Fuente:


www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 -

Instrumentos de doble haz. En un instrumento de doble haz, la radiación emitida por la


fuente es dividida por un modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con
secciones alternadas de espejo y partes huecas; esta pieza está girando, de manera que el

418
haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca
con una sección de espejo del mismo y es reflejado.

Figura Nro. 291. Momocromador. Fuente:


pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt

Estos dos haces son recombinados en un espejo especial (half-silvered mirror) pasan a
través de un monocromador y finalmente la señal es enviada por medio de un
fotomultiplicador. Esta señal recibida por el sistema de lectura es la relación entre la señal
de referencia y la señal de la muestra misma. Aún y cuando no se encuentre la lámpara de
deuterio para corrección por absorción no atómica, el instrumento de doble haz la puede
contener como accesorio opcional. La Figura 9 es representativa de un instrumento de doble
haz

Figura Nro. 292. Diagrama esquemático de un equipo de doble haz. Fuente:


www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9

4.5. Analisis cuantitativo. El análisis cuantitativo en espectroscopia de absorción atómica


es semejante al realizado en espectroscopia UV y Vis. Para esto se prepara una serie de
estándares y se hace una curva de calibración con base a esta gráfica se determina la
concentración de las soluciones problema.

419
4.5.1. Técnica de adición de estándard. Como se mencionó con anterioridad, las
propiedades físicas de la solución que se aspira al quemador deberán ser similares entre
muestras problemas y soluciones estándard, ya que de los contrario la eficiencia en
atomización de la solución será diferente y esto conducirá a resultados erróneos. Para
corregir por este posible efecto se utiliza la técnica de adición de estándard. Esta técnica
consiste en agregar volúmenes iguales de solución problema a muestras estándard de
conocida pero diferente concentración del elemento a determinar. Otra técnica diferente
consiste en agregar a volúmenes iguales de muestra, cantidades variables de estándar de
una misma concentración. Existe aún más variaciones, pero todas ellas están encaminadas
a homogenizar las propiedades físicas de las soluciones que se aspiran al quemador.

La espectrofotometría de absorción atómica ha desplazado casi completamente a la


fotometría de flama, debido a que esta última es más susceptible de interferencias y la
sensibilidad en ambos métodos es similar. La mayor aplicación de la fotometría de flama es
en la detección de Sodio y Potasio. Por EAA es posible determinar más de 70 elementos. La
espectroscopia de fluorescencia atómica es más sensible que estas dos técnicas
espectroscópicas, sin embargo, requiere de fuentes de radiación más intensas. Esta técnica
produce mayores efectos de interferencia y este s otro factor limitante de la fluorescencia
atómica.
Tabla Nro. 30. Limites de detección para el análisis de algunos elementos por medio
de la espectrometría de absorción atómica y de emisión en llama.
Elemento Longitud Límite de detección en μg/ml
de Absorbancia Absorbancia Emisión en
Onda sin llama en llama llama
λ
Aluminio 396.3 0.03 0.005[N2O]
309.3
Calcio 422.7 0.0003 0.002[Aire] 0.005[Aire]
Cadmio 326.1 0.0001 2[N2O]
228.8 0.005[Aire]
Cromo 425.4 0.005 0.005[N2O]
357.9 0.005[Aire]
372.0 0.003 0.05[N2O]
248.3 0.005[Aire]
Litio 670.8 0.005 0.005[Aire] 0.00003[N2O]
Magnesio 285.2 0.00006 0.00003[Aire]

Tabla Nro. 31. Clasificación de los métodos espectrales y atómicos

Método de Temperatura de Fundamento del Denominación común y


atomización atomización método abreviatura del método.
característica ªC
Llama 1700-3150 Absorción Espectroscopia de
absorción atómica AAS.
1700-3150 Emisión Espectroscopia de
emisión atómica AES
1700-3150 Fluorescencia Espectroscopia de

420
fluorescencia atómica
AFS
Plasma de 4000-6000 Emisión Espectroscopia de
argón acoplado plasma acoplado
inductivamente inductivamente ICP
4000-6000 Fluorescencia Espectroscopia de
fluorescencia de plasma
acoplado inductivamente
Plasma de 4000-6000 Emisión Espectroscopia de
argón de plasma de argón DC,
corriente DCP.
continua
Electrotérmica 1200-3000 Absorción Espectroscopia de
absorción atómica
electrotérmica, ETAAS.
1200-3000 Fluorescencia Espectroscopia de
fluorescencia atómica
electrotérmica.
Arco eléctrico 4000-5000 Emisión Espectroscopia de
emisión de fuente de
arco
Chispa eléctrica 40,000( ≈ ) Emisión Espectroscopia de
emisión de chispa
eléctrica.

Fuente: pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt
4.6. Problemas resueltos.

Problema Nro.64. Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche


contaminada, se toma 1.0 mL de la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se
realiza la medida por espectroscopia de absorción atómica y se obtiene una señal de
absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra de leche de 1.0 mL es fortificada
con 1.00 μL de un estándar de plomo de 1860 ppb y diluido posteriormente a un volumen
final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una señal de
absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentración de plomo
en la muestra original de leche.

Respuesta: 3.81 ppb

1. Se trata de un caso de fortificación de muestra problema, similar a la adición estándar


pero utilizando solo un patrón de calibrado. Se puede establecer la siguiente
proporcionalidad, en ppb, para las disoluciones de medida:

2. Datos: V1 =1 mL
Vdilucion 1 = 5 mL
[CPb]Muestra = Desconocida.

Vstd = 1 μL = 1x10-3 mL
[CPb]Estandar =1860 ppb

VFortificado = 5 mL
[CPb]Fortificado = Calculamos
Vstd *[CPb]Estandar = VFortificado * [CPb]Fortificado

−3
[CPb]Fortificado =
1 x 10 ∗1860
5
3. Reemplazando en la relación proporcional:

421
[ C Pb ] Muestra+[C Pb] Fortificado 0.436
=
[C Pb]Muestra 0.293

1 x 10−3∗1860
[ C Pb ] Muestra+
5 0.436
=
[C Pb]Muestra 0.293
[CPb]Muestra ¿ 0.76220979

4. Como la leche está diluida empleamos el factor de dilución:

Respuesta = FDilución * [CPb]Muestra = 5 x 0.76220979 = 3.81 ppb.

Problema Nro. 65. Para la determinación de cobre en cervezas mediante espectroscopia de


absorción atómica, se utiliza el método de adiciones estándar. Para ello, se toma una
muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estándares por adición sucesiva de
diversas cantidades de cobre sobre un volumen final de 25 mL de cerveza, de forma que se
tienen las siguientes disoluciones:

Muestra Absorbancia
Muestra 0.0070
Muestra + 0.2 ppm Cu. 0.0177
Muestra + 0.4 ppm Cu. 0.0275
Muestra + 0.6 ppm Cu. 0.0376
Muestra + 0.8 ppm Cu. 0.0481

Considerando las señales de absorbancia obtenidas por absorción atómica, calcular la


concentración de cobre en la muestra de cerveza.
Respuesta: 0.14 ppm

1. Calculamos por la técnica de adición de estándar empleando el método de regresión


lineal por mínimos cuadrados, en este caso mostramos un cuadro donde se ingresan los
datos a un programa donde se alimenta los datos y obtenemos la respuesta a los
parámetros que hemos estudiado en el Módulo III.

422
Figura Nro. 292. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf.

2. El estudiante resolverá manualmente para confrontar los resultados como una


preparación para sus exámenes, así por ejemplo la ecuación de la recta de regresión
teniendo la pendiente b y el valor independiente a es:

y = 5.105*10-2x + 7.160*10-3

3. Para calcular por este método hacemos que y = 0

0 = 5.105*10-2x + 7.160*10-3

−3
7.160∗10
x= −2
= 1.4025*10-1 = 0.14 ppm
5.105∗10
Problema Nro. 66. Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de
la solución problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se
agregaron volúmenes diferentes de una solución patrón que contenía 6.23 ppm de Co y se
enrasaron las disoluciones. Calcular la concentración de Co en la muestra a partir de los
siguientes datos: Respuesta: 14.36mg/L

Muestra V (mL) Muestra V(mL) Patrón Absorbancia


Blanco 0.0 0.0 0.042

423
1 10 0.0 0.201
2 10 10 0.292
3 10 20 0.378
4 10 30 0.467
5 10 40 0.554

1. Calculamos la concentración final del Patrón:


VPatrón = 10 mL
[Co]Patrón = 6.23 ppm.
Matraces aforados = 50 mL
[Co]Matraz aforado =?

10∗6.23
[Co]Matraz aforado = = 1.246 ppm.
50

Muestr V (mL) V(mL) [Co] ppm. absorbancia


Muestra Patrón
a
Blanco 0.0 0.0 0.0 0.042
1 10.0 0.0 0.0 0.201
2 10.0 10.0 1.246 0.292
3 10.0 20.0 2.492 0.378
4 10.0 30.0 3.788 0.467
5 10.0 40.0 4.984 0.554

2. El blanco instrumental (no lleva ni patrón añadido, ni muestra problema) tiene una
absorbancia de 0.042, y es hasta y = 0.042 donde debemos prolongar la recta de calibrado,
a la hora de extrapolar para determinar la concentración de Co por el método de la adición
estándar propuesto.

3. Teniendo el cuadro por regresión lineal aplicado a un programa tenemos:

424
Figura Nro. 293. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares

4. El estudiante resolverá manualmente para confrontar los resultados como una


preparación para sus exámenes, así por ejemplo la ecuación de la recta de regresión
teniendo la pendiente b y el valor independiente a es:

y = 7.042*10-2x + 2.022*10-1

3. Para calcular por este método hacemos que y = 0

0 = 7.042*10-2x + 2.022*10-1

2.022∗10−1
x= = 2.8713 ppm.
7.042∗10−2

5. Como la muestra de cobalto está diluida empleamos el factor de dilución:

Respuesta = FDilución * [CPb]Muestra = 5 x 2.8713 = 14.3565 ppm.

425
Problema Nro.67. Un analista industrial desea comparar el método del estándar interno con
el método de la adición estándar para el análisis de K. Previamente decidió usar Li como
elemento de referencia en el método del estándar interno. A partir de los datos que se
especifican a continuación calcular las concentraciones de K por ambos métodos.

a) Estándar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:


K (ppm) 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema
IK 10.0 15.3 22.2 35.4 56.4 77.5 38.0
ILi 10.0 10.5 9.5 10.0 11.0 10.0 10.5

b) Adición estándar: Se preparan muestras estándar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm


de K. Se mezcla una alícuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10
mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0,
48.0, 93.0.
Respuesta: 15.31 ppm; 6 ppm
a. Método del patrón interno:

1. Hay que calcular la relación de señales para la regresión:

K (ppm) 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problem


a
IK /ILi 1.0 1.45 2.33 3.540 5.127 7.75 3.619
7 7

426
Figura Nro. 294. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares

2. La ecuación de regresión es donde y = 3.619:

y = 0.1322x +1.596

3.619 = 0.1322x + 1.596


x = 15.3026 ppm. De K.
3. No se observa homocedasticidad en el ajuste. Se pierde la linealidad. Los resultados no
pueden ser satisfactorios. Además, r2 se aparta de la unidad. Observando la distribución de
los residuales, un ajuste a una ecuación de orden dos sería más adecuado. En cualquier
caso, la concentración estimada es 15.3 ppm de K en la muestra, con desviación estándar
relativa del
38.5% para un replicado.
b) Método de la adición estándar. Las concentraciones de K estándar en la disolución de
medida y la señal vienen dados en la siguiente tabla:
K(ppm) 0 0.5 1.0 2.5 5.0 10.0 25.0
Absorbanci 18 19.5 21.0 25. 33.0 48.0 93.0
a 5

1. Teniendo el cuadro por regresión lineal aplicado en un programa tenemos:

427
Figura Nro. 295. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf.

2. La ecuación del método de la adición estándar, donde y = 0 es:


y = 3.00x + 1.8*101 = 3x + 18
0 = 3x +18
x= |−6| = 6 ppm.
2. Como la muestra problema está el doble concentrada que la disolución de medida (10 mL
de muestra a un volumen final de 20 mL) la concentración de K en la muestra es 2x6 = 12
ppm, siendo muy precisa la estimación. Además de una distribución homogénea de los
residuales, r2 es prácticamente la unidad, por lo que se puede considerar que el modelo
matemático explica toda la varianza.
Observamos que para la determinación de K en mucho mejor el método de la adición
estándar que el método del patrón interno.

428
Bibliografía

1. J.C. MILLER J.N. MILLER. Estadística y Quimiometria para Química analítica. 4ta. Ed.
Prentice Hall, Madrid, 2002.
2. MC. ROCHA Edmundo. Espectroscopia de Absorción Atómica. Facultad de Ciencias
Químicas UACH.-2011
3. UNIVERSIDAD EAFIT. Abierta al mundo, Elementos de espectroscopia. Colombia de
creative commons. 2011.

Bibliografía electrónica

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%2Fanalisisindustrial.wikispaces.com%2Ffile%2Fview%2FCalibracion%2Bunivariada%2By
%2BAFOMs.ppt&rct=j&q=qUIMICA%20ANALITICA%20TIPOS%20DE%20MUESTRA%20filetype
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www.frlp.utn.edu.ar/materias/qcasis/metodos.ppt
www.Scribd.com.
nuestro.net78.net/clases.../elecmed09%20Laboratorio%20clínico.ppt
html.rincondelvago.com/espectroscopia.html
webs.um.es/dsl/Tema8.pdf y similares.

429
“Instrumentación en el Laboratorio Clínico”. CD:\Medidas, Instrumentos y Equipos
Médicos\materiales\INTRODUC.DOC
“Analysis of Molecules in Clinical Medicine”. CD:\BME310_2003\C3.DOC
www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.

www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf (2012) Espectroscopia para el estudio de la


materia.
http://es.scribd.com/doc/8970155/Ejercicios-de-quimica-analitica-con-resolucion
(21/12/12)

ANEXOS

1. Productos de Solubilidad, Kps

430
431
432
433
434
435
436
437
Constantes de Formación Metal – Ligando, K f

438
439
440
441
Potenciales Estándar de Reducción, E°.

442
443
444
Fuente: Apendices tomados de las Guías de Ejercicios Química General e Inorgánica QUI-
116 Segunda Edición, 2010. Dr. Patricio Muñoz Concha Revisado por Dr. Pablo Jaque
Olmedo.
Universidad Nacional Andrés Bello Facultad de Ecología y Recursos Naturales.
Departamento de Ciencias Químicas. Junio 2012.

445
1. www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt - En caché - Similares

446
Diagramas de niveles de
energía

Esquema de
manejo de senñ al
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt

Fuente: www.chem.agilent.com/.../2.Técnicas_Espectroscópicas_de_Absorción-
Emisión_Atómica.pdf.

447
depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf
www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/...2/.../1_ir_tecnica.pd
Complejos
depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf

www.ugr.es/~jjimenez/ftp/OFisica.ppt

www.ugr.es/~jjimenez/ftp/OFisica.ppt

448
Diagrama de niveles energéticos moleculares.

Landa λ Se mide en Metros o múltiplos


Angstron =10-10 m
Nanómetros= 10-9 m
Micrómetros = 10-6 m
Frecuenci Ciclos por segundo Kilohertzio= 103 Hz
a ν Megahertzio = 106 Hz
Gigahersius = 109 Hz

Fórmula Energía E=h ν

Ejemplo de regresión lineal simple


Fuente: http://www.ebookpp.com/ej/ejercicios-de-regresion-no-lineal-resueltos-
ppt.html

449
http://www.qi.fcen.uba.ar/materias/ai/laboratorio/calibracion.pdf

I. Introducción a las técnicas instrumentales de análisis.

II. Introducción a las técnicas espectroscópicas.

III. Instrumentación utilizada en espectroscopía óptica.

450
IV. Espectroscopía de absorción molecular ultravioleta-visible e infrarroja.

V. Espectroscopía de luminiscencia molecular.

VI. Espectroscopía atómica en el uv-vis.

VII. Introducción a la química electroanalítica.

VIII. Potenciometría.

IX. Introducción a las técnicas cromatográficas.

X. Cromatografía de gases.
I100%
Absor.
1ra
1.00
dacb2da
10%o==12%
100%
detecto
choppe
selecto– 0.20
0.375
amplifi
sistem Sol.
2
Iabs0.80
=
3condición
= 100-
4 XI. Cromatografía de líquidos de alta eficacia.
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1. 1.-Que los alumnos adquieran conocimientos sobre:

A. Las principales características y aplicaciones de técnicas


instrumentales analíticas ópticas, eléctricas y cromatográficas.

B. Los diferentes componentes instrumentales y su función.

C. Tratamiento de señales instrumentales: calibrado externo, calibrado


de adición estándar, patrón interno, límite de detección y
cuantificación.

D. Necesidad de separación en Química Analítica, métodos


instrumentales de separación y parámetros cromatográficos

2. 2.-Potenciar la participación activa del estudiante:

A. Mediante el planteamiento de problemas reales que puedan ser


resueltos individualmente y en equipo de forma tutorizada.

B. Mediante la resolución de problemas numéricos en clases de


seminario.

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