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CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO FRENTE A LA CORROSIÓN DE UN ACERO INOXIDABLE MARTENSÍTICO NITRURADO POR PLASMA

P.A. Corengia 1 , D.A. Egidi 1 , M.O.Quinteiro 1 , G.O. Ybarra 2 , C.A. Moina 2 , A. Cabo 3

1 Centro de Investigación y Desarrollo en Mecánica (CEMEC), Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI ), Buenos Aires, Argentina. e-mail : surfaces@inti.gov.ar

2 Centro de Investigación y Desarrollo en Electrodeposición y Procesos Superficiales (CIEPS), Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI), Buenos Aires, Argentina.

3 IONAR SA, Buenos Aires, Argentina. e-mail: ionar@sinectics.com.ar

RESUMEN

En este trabajo se nitruraron por plasma muestras de un acero inoxidable martensítico AISI 410 con diferentes estructuras durante 20 h a temperaturas de 400ºC y 500ºC. Los materiales fueron nitrurados en un equipo industrial bajo una descarga dc-puldsada en un plasma de 25% N 2 y 75% H 2 . Las muestras tratadas fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido, microscopía óptica, difracción de rayos X y microdureza Vickers. Se estudió la influencia de la temperatura de nitruración en la topografía y el comportamiento frente a la corrosión. En todas las muestras nitruradas se obtuvieron valores de dureza en la superficie mayores a 1000 HV; la mayor dureza fue obtenida en las muestras tratadas a 400ºC. El espesor de capa endurecida fue de aproximadamente 30 mm en ambos tratamientos.

Se

observaron

diferentes

morfologías

en

las

capas

tratadas,

según

la

temperatura de

proceso,

con

una

mayor

cantidad

de

nitruros

precitados

en

borde

de

grano

para

las

muestras

de

menor

temperatura.

La

rugosidad y el tamaño de los droplets aumentaron con la temperatura de proceso. Las mediciones electroquímicas evidencian una disminución de la resistencia a la corrosión para ambos tratamientos; se discriminó el efecto de la sensibilización por el ciclo térmico asociado a la nitruración.

Palabras claves : Nitruración por plasma, aceros inoxidables martensíticos.

1.

INTRODUCCIÓN

o

comprendidas entre 530 y 570ºC.

en

sales

son

realizados

a

temperaturas

Los

aceros

inoxidables

son

empleados

Por

otro lado los investigadores Ichii et al. [5],

generalmente

como

materiales

de

ingeniería

Dearnley

et

al.

[6]

y

Sun et al. [7] han observado

debido a su resistencia a la corrosión, no obstante

que a bajas temperaturas la nitruración por plasma

en

algunas

aplicaciones

presentan

problemas

por

puede

producir

una

pequeña

capa

de

dureza

su

baja

resistencia

al

desgaste

y

limitado

extremadamente alta con

excelente

resistencia

a

la

esa

situación, existe interés en mejorar las propiedades de superficie mediante tratamientos termoquímicos asistidos por plasma, principalmente a través de nitruración iónica. Si bien los aceros inoxidables austeníticos y martensíticos pueden ser nitrurados y obtenerse un

comportamiento

tribológico.

Debido

a

corrosión.

estructuras de austenita expandida (g N ), resultado de la sobresaturación de nitrógeno en la austenita. De esta forma los aceros inoxidables de tipo austeníticos poseen una excelente performance luego de nitrurarse por plasma.

observaron

Dichos

investigadores

Si bien la modificación de superficie mediante

aumento

de

dureza

que

mejora

su

comportamiento

nitruración

iónica

de

aceros

inoxidables

ha

sido

frente

a

solicitaciones

de

fricción

y

desgaste,

objeto

de

numerosos

estudios,

pocos

han

sido

también

suele

observarse

una

pérdida

de

realizados

sobre

aceros

inoxidables

de

tipo

resistencia a la corrosión de la superficie nitrurada

martensíticos a pesar de su gran importancia en la

[1,2].

industria del petróleo, gas y alimentaria.

En

la

década

pasada,

se

realizaron

diversos

En

la presente investigación se nitruró por plasma

intentos para mejorar este inconveniente. Zhang et al. [3] y Wei et al. [4] desarrollaron tratamientos

bajas

temperaturas (menores a 450ºC), mientras que los tratamientos convencionales de nitruración gaseosa

de

nitruración

asistidos

por

plasma

a

un acero inoxidable martensítico del tipo AISI 410

la

y estructuras metalúrgicas obtenidas, los perfiles de microdureza, la topografía y el comportamiento

nitruración

las

con el objeto de evaluar su respuesta frente

a

iónica.

Se

discuten

analizan

frente a la corrosión de las muestras tratadas con diferentes estructuras y bajo diferentes temperaturas de proceso.

2. EXPERIMENTAL

acero

AISI 410, con la siguiente composición química

0.005;

Mo,

0.030; Si, 0.43; Ni, 0.28; Fe, balance.

Se emplearon sustratos con estructuras diferentes:

recocido de globulización (A) y templado y revenido (QT) .

una

una estructura de carburos precipitados en una matriz ferrítica. Las muestras QT fueron tratadas

la

norma NACE MR0175-2001 para este acero (austenización a 970ºC y revenido a 670ºC); como

resultado se obtuvo una dureza de 250 HV y una estructura de martensita revenida. Las muestras a nitrurar consistieron en discos de

La

45

térmicamente según los requerimientos de

Las muestras A

Mn,

El material empleado en este trabajo

es

un

0.015;

(porcentaje

0.74;

en

Cr,

masa): C, 0.13;

12.93;

P,

0.170;

0.022; S,

Al,

V,

tienen

dureza

de

212 HV

y

mm

de

diámetro

y

8

mm

de

espesor.

superficie

de

las

mismas

fue

preparada mediante

desbastado

mecánico,

empleando

papel

de

SiC

grano 600

en

el

último

paso;

para efectuar el

estudio topográfico se prepararon prismas de 15 x

15 x 8 mm que fueron pulidos con alúmina grado

0.05 m m.

Previo a la nitruración, los sustratos fueron

convencional

limpiados de acuerdo

a

la

técnica

RCA

[8]

y

sometidos

a

una

limpieza

por

sputtering

catódico

a

una presión de 0.15 hPa

en

una

una densidad de corriente de 0.7 mA.cm -2 . La nitruración por plasma dc -pulsada se realizó en un equipo industrial desarrollado por la empresa

y

mezcla

de

Ar-H 2 a un

potencial de

850

V

bajo las siguientes condiciones de

proceso: atmósfera (l/min): N 2 -0,2/H 2 -0.6; presión:

0.6

temperatura: 400-500ºC; ton-toff: 70-200 ms; densidad de corriente: 1.03 mA.cm -2 .

h;

Ionar S.A.

hPa;

tensión:

750

V;

tiempo:

20

El

calentamiento

se

realizó

en

forma

dual,

por

medio

de

resistencias

eléctricas

y

con

energía del

plasma,

esto

permite

reducir

o

eliminar

las

distorsiones

y

alteraciones

dimensionales

en

los

componentes tratados [9]. Las microestructuras y las capas de compuestos fueron analizadas por XRD (Philips 1730/10),

SEM

(Philips

SEM

505,

Holanda)

y microscopía

óptica.

 

La

microdureza

fue

determinada

en

función

de

la

profundidad,

desde

la

superficie

al

interior

mediante

un

microdurómetro

Vickers

(Akashi,

modelo

MVK-H2)

utilizando

cargas

de

25,

50

y

100

g.

Las

medidas

de

AFM

(microscopía

de

fuerza

atómica)

fueron

realizadas

con

un

microscopio

UltraObjetive (Surface Imaging Systems GmbH),

usaron

en

modo

no

contacto

(tapping).

Se

fuerza

nominal Si de 48 N/m (NanoProbes GmbH).

las

muestras tratadas fue estudiado por métodos electroquímicos. Las mediciones fueron realizadas con un potenciostato EG&G PAR 273A. Se usó un

El

cantilevers

de

Si

con

frente

una

a

constante

la

de

comportamiento

corrosión

de

calomel saturado (SCE)

y un contraelectrodo de Pt. El electrolito empleado

fue

electroquímicas en muestras recocidas durante 24

400 y 500ºC con el objeto de simular el ciclo térmico asociado al proceso de nitruración.

h

%. Se realizaron mediciones

electrodo

de

referencia

3

de

NaCl

a

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Microdureza

En

en realizados en los sustratos A y QT a temperaturas

de 400 y 500ºC. La máxima dureza en la superficie fue obtenida en la muestra A nitrurada a una temperatura de 400ºC.

observan los perfiles de

microdureza

tratamientos

las

Fig.1

y

2

se

obtenidos

los

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 250 300
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 50
100
150
200
250
300
HV (50 grf)

distancia / mm

Fig. 1. Perfiles de microdureza de las muestras A ( ) y QT ( ) nitruradas a 400ºC.

1200 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 250 300 HV
1200
1000
800
600
400
200
0
0 50
100
150
200
250
300
HV (50 grf)

distancia / mm

Fig. 2. Perfiles de microdureza de las muestras A ( ) y QT ( ) nitruradas a 500ºC.

Durante

la

nitruración de aceros los átomos de

nitrógeno

se

encuentran

disueltos

en la estructura

del

Fe-a

o

se

combinan

con los elementos de

aleación

para

precipitar

como

nitruros

en

la

capa

tratada.

aceros

nitrurados no puede ser atribuido solamente al endurecimiento por solución sólida sino a la precipitación de nitruros [10].

El

principal

aumento

de

dureza

en

los

El

desarrollo

de

la

capa

nitrurada

involucra

la

difusión

de

N

y

la

precipitación

de

nitruros

aleados.

Estos

dos

procesos

afectan

el

perfil

de

dureza

de

la

capa

endurecida.

En

el

caso

de

la

nitruración

de

aceros

aleados,

luego

del

tratamiento

de

nitruración

se

consigue

en

la

superficie

altos

valores

de

dureza

(aprox.

1000

HV)

con

interfaces

abruptas.

Este

es

el

caso

del

acero

AISI 410, el cual contiene aprox. 13

%

de

Cr,

y

al ser este elemento

un fuerte formador de

nitruros,

se

produce una capa de alta dureza con

una interfase abrupta debido a la precipitación de

nitruros en el frente de nitruración [11]. La Fig.3 muestra la sección de una muestra A tratada a 400ºC durante 20 h. En la misma se

tamaños

microdureza,

de

tamaño evidencia la transición de dureza, lo que es

consistente

mostrados en

transición se observan algunas fisuras paralelas a la superficie en la región que separa la zona de alta dureza de la de baja dureza.

microdureza

de

observan

producidas

realizado

las

bajo

improntas

el

de

2.

diferentes

gr

de

de

El

durante

la

ensayo

50

perfiles

carga

los

cambio

con las figuras 1

y

También en esta

carga los cambio con las figuras 1 y También en esta Fig. sección de una muestra

Fig.

sección de una muestra tratada a 400ºC durante 20 h. Se observan las improntas de microdureza Vickers 50grf.

Micrografía electrónica de barrido de la

3.

3.2 Capa endurecida

Las figuras 4 y 5 muestran las microestructuras obtenidas en las probetas nitruradas a 500 y 400ºC respectivamente.

En

uniforme de aproximadamente 30 mm de espesor en una matriz correspondiente al sustrato A. Se observan granos de ferrita delta que están ubicados perpendicularmente a la superficie de la muestra, debido a que esta orientación corresponde a la dirección de laminación.

nitrurada

la

figura

4

se

observa

una

capa

de laminación. nitrurada la figura 4 se observa una capa Fig. 4. Micrografía electrónica de barrido

Fig. 4. Micrografía electrónica de barrido de la sección de una muestra A nitrurada a 500ºC.

La Fig. 5(a) muestra una capa nitrurada de 30 mm, con microfisuras y un sustrato en condición A en

el

que

micrografía óptica de la muestra en condición QT

nitrurada a 400ºC, en la misma se evidencia una capa endurecida de aspecto claro (frente al ataque metalográfico con el reactivo Vilella), donde los

a

lo largo de los bordes de grano.

nitruros

La Fig. 5(b) corresponde a una

que se observan granos de ferrita delta, al igual

en

a

Fig.

4.

formados

han

crecido

preferencialmente

(a)
(a)
(b) 10 mm
(b)
10 mm

Fig. 5. Muestras nitruradas durante 20 h a 400ºC. (a) Micrografía electrónica de barrido, sustrato en

en

condición QT.

condición

A;

(b)

Micrografía

óptica,

sustrato

Los difractogramas de rayos X de las muestras tratadas a 400º y 500ºC no presentan diferencias en

Todas las mediciones fueron realizadas en la zona central de las muestras, con el objeto de evitar

las

fases

encontradas:

CrN,

g'

-Fe 4 N

y

Fe-a

efectos de borde, ya que en las zonas periféricas la

(asociado

al

material

base).

Estos

resultados

son

velocidad de sputtering es mucho mayor que en las

consistentes

con

los

obtenidos

por

otros

zonas centrales [14].

investigadores

 

[12]

para

aleaciones

Fe-Cr

La superficie de la probeta sin tratamiento presenta

nitruradas.

 

Estas

mediciones

 

están

siendo

una

morfología

típica

del

resultado

de

la

complementadas con difracción de rayos X de haz

preparación

de

la

superficie.

En

la

Fig.

6(a)

se

rasante,

ya

que

esta

técnica

se

muestra

más

observan

algunas

marcas

equidistantes

producto

sensible

y

adecuada para determinar fases

la

del desbaste y pulido mecánico que confirman

presentes

en

superficie de muestras nitruradas

esto. La rugosidad media calculada por AFM en un

[13].

área de

30

x

30

mm

que

corresponde

a

la

superficie

de

la muestra sin tratar

es

32

nm

y

la

altura máxima pico-valle es 150 nm. Después de

3.3 Topografía

 

un nitrurar 20 h a temperaturas de 400

o de 500ºC

Con el objeto de investigar la influencia de la

se microformaciones o droplets .

no

observan

las

marcas

originales

y

aparecen

temperatura

superficial,

de

se

nitruración

en

realizaron

estudios

la

por

rugosidad

de

AFM

Para el tratamiento de 400ºC, la rugosidad media

aumentó

la máxima diferencia de

a

390

nm

muestras

sin

tratamiento

y

nitruradas

a

400

y

altura

pico-valle

y a 760 nm, mientras

que para las

500ºC durante 20 h. La Fig. 6 corresponde a la topografía de la muestra sin tratamiento y la Fig. 7 al material nitrurado durante 20 h a una temperatura de 500ºC.

muestras nitruradas a 500ºC la rugosidad media se

diferencia de

incrementó a

altura pico-valle a 930 nm.

la

Durante

504

nm

de

y la máxima

nitruración

por

el

proceso

plasma,

(a) (b)(b)
(a)
(b)(b)

Fig.6.

tratamiento. (b) 3D.

(a) Imagen AFM de la muestra sin

(a) (b)(b)
(a)
(b)(b)

Fig.7.

nitrurada a durante 20 h a 500ºC. (b) 3D.

(a)

Imagen

AFM

de

la

muestra

superficie

proceso

modifican

de

de

su

las

sputtering

topografía

muestras

están

sometidas

acuerdo

al

que

a

y

[15].

redeposición

De

zona pasiva y se observa un comportamiento

característico de corrosión generalizada. Esto

precipitación de nitruros

puede explicarse por la

Pranevicius et al. [16]

los átomos de la superficie

de cromo en la capa tratada [1,2], cuya presencia

que están

sujetos

al

proceso

colisional no

fue confirmada por XRD.

como

adátomos. La energía de colisión para la creación de un adátomo es menor que para sputtering. Los átomos removidos se desplazan a través de la

abandonan

el

sólido

sino

que

se

reubican

superficie

y

pueden

ser

evaporados

o

capturados

por

un

sitio

de

adsorción,

formando

clusters

y

en

las imágenes de AFM.

La formación de droplets durante la nitruración por plasma parece estar comprendida por dos etapas:

proceso

mayores

temperaturas

de

las

mediciones efectuadas a muestras tratadas a 400 y

500ºC. Además, se observó que muestras tratadas presentaban una diferente morfología entre el borde y el centro. Esto se debe a que el sputtering

microformaciones,

mayor

activado

nucleación

microformaciones

que

son

las

que

se

observan

Este

lo

es

tanto

resulta

un

a

una

mayor

tamaño

es

consistente

con

y

crecimiento.

por

nitruración

lo

térmicamente,

de

media

y

que

rugosidad

en

los bordes tiene mayor intensidad, lo que inhibe

la

formación de droplets; sin embargo, en la región

central

de

la

muestra

se

observan las

microformaciones

producto

de

la

redeposición

de

material eyectado por el sputtering.

3.4 Mediciones electroquímicas

Los resultados de las mediciones de corrosión

electroquímica para el acero con diferentes tratamientos se muestran en las figuras 8, 9 y 10. Durante el ensayo de polarización lineal, se varió

el

potencial partiendo de un valor inicial de –1.00

V

respecto de SCE hacia la dirección anódica hasta

alcanzar una corriente de 1 mA.cm -2 .

En la Fig.8 se muestra la curva de polarización de

puede

observar una zona pasiva amplia hasta

la corriente aumenta abruptamente indicando picado. Las curvas de polarización que corresponden a las

muestras sometidas a los ciclos térmicos de 24 h a 400 y 500ºC se muestran en la Fig.9. En la probeta recocidas a 400ºC se observa una zona pasiva hasta un potencial de aproximadamente –150 mV vs. SCE. A potenciales mayores la corriente aumenta menos abruptamente que en la muestra QT sin nitrurar. En las muestras recocidas a 500ºC

se observa una transición activo/pasivo, seguida de

una zona pasiva poco definida. Las corrientes de

de

magnitud mayores que las observadas para las

corrosión

las

muestras

A

y

QT

sin

nitrurar;

se

0V, donde

en

este

caso

son

casi

un

orden

muestras

recocidas

a

400ºC. Este comportamiento

es

característico

de

este

acero,

debido

a

la

corrosión

intergranular

causada

por

la

sensibilización

que

resulta

del

empobrecimiento

de

cromo en borde de grano [17]. Las curvas de polarización de las muestras nitruradas (Fig.10) no presentan evidencia de una

0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
E / mV
Fig.
8.
Curvas
potenciodinámicas
de
las
muestras
sin
nitrurar:
( )
sustrato en
condición
A;
(
)
i / A.cm -2

sustrato en condición QT.

0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
i / A.cm -2

E / mV

Fig. 9. Curvas potenciodinámicas de las muestras

a

QT sin nitrurar sometidas a recocidos de 24 h diferente temperaturas: ( ) 500ºC; (
QT sin nitrurar sometidas a recocidos
de
24
h
diferente temperaturas: ( ) 500ºC; ( ) 400ºC.
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
i / A.cm -2

E / mV

Fig. 10. Curvas potenciodinámicas de las muestras QT nitruradas durante 20 h a diferente temperaturas: ( ) 500ºC; ( ) 400ºC.

4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo, los experimentos de nitruración, análisis metalográficos y microdureza revelan que los tratamientos de nitruración efectuados durante 20 h a 400 y 500ºC producen

una dureza superior a 1000 HV en la superficie y perfiles con interfases abruptas debido a la rápida precipitación de CrN en el frente de nitruración

fue

[11]. El máximo efecto de endurecimiento

obtenido en las muestras nitruradas a 400ºC (1400 HV).

ambos

El

tratamientos fue de aproximadamente 30 ìm y las

muestras tratadas a

densidad de fisuras y nitruros formados

preferencialmente en los bordes de grano.

A mayores temperaturas de nitruración resulta una

media

mayor

de

microformaciones, posiblemente

resultado

del proceso de sputtering y redeposición durante la nitruración iónica. Las mediciones electroquímicas indican que la nitruración iónica, bajo las condiciones de proceso

utilizadas, afecta negativamente la resistencia a la corrosión del acero estudiado. Del análisis de estos resultados se desprende que la

espesor

de

capa

niturada

par a

400ºC presentaron una mayor

y

tamaño

como

rugosidad

nitruración

iónica

de

este

acero

inoxidable

martensítico

mejora

las

características

mecánicas

al

corrosión. Esto plantea el problema tecnológico de desarrollar procesos que permitan optimizar las propiedades mecánicas y electroquímicas simultaneamente.

la

tiempo

que

empeora

el

comportamiento

a

Agradecimientos

Los

por

las determinaciones de

microdureza, a Guillermo Cozzi por el análisis de XRD en los laboratorios de Segemar y al Laboratorio de Materiales de la FI-UBA. Este trabajo fue financiado por el Instituto Nacional de Tecnología Industrial.

del

Laboratorio

Plasma de CNEA-CAC en

autores

de

agradecen

la

colaboración

de

Materiales

Procesamiento

Referencias

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