CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO FRENTE A LA CORROSIÓN

DE UN ACERO INOXIDABLE MARTENSÍTICO NITRURADO POR PLASMA

P.A. Corengia1, D.A. Egidi1, M.O.Quinteiro 1, G.O. Ybarra 2, C.A. Moina 2, A. Cabo3

1
Centro de Investigación y Desarrollo en Mecánica (CEMEC), Instituto Nacional de Tecnología Industrial
(INTI ), Buenos Aires, Argentina. e-mail : surfaces@inti.gov.ar
2
Centro de Investigación y Desarrollo en Electrodeposición y Procesos Superficiales (CIEPS), Instituto
Nacional de Tecnología Industrial (INTI), Buenos Aires, Argentina.
3
IONAR SA, Buenos Aires, Argentina. e-mail: ionar@sinectics.com.ar

RESUMEN

En este trabajo se nitruraron por plasma muestras de un acero inoxidable martensítico AISI 410 con
diferentes estructuras durante 20 h a temperaturas de 400ºC y 500ºC. Los materiales fueron nitrurados en
un equipo industrial bajo una descarga dc-puldsada en un plasma de 25% N2 y 75% H2. Las muestras
tratadas fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido, microscopía óptica,
difracción de rayos X y microdureza Vickers. Se estudió la influencia de la temperatura de nitruración en
la topografía y el comportamiento frente a la corrosión. En todas las muestras nitruradas se obtuvieron
valores de dureza en la superficie mayores a 1000 HV; la mayor dureza fue obtenida en las muestras
tratadas a 400ºC. El espesor de capa endurecida fue de aproximadamente 30 µm en ambos tratamientos.
Se observaron diferentes morfologías en las capas tratadas, según la temperatura de proceso, con una
mayor cantidad de nitruros precitados en borde de grano para las muestras de menor temperatura. La
rugosidad y el tamaño de los droplets aumentaron con la temperatura de proceso. Las mediciones
electroquímicas evidencian una disminución de la resistencia a la corrosión para ambos tratamientos; se
discriminó el efecto de la sensibilización por el ciclo térmico asociado a la nitruración.

Palabras claves : Nitruración por plasma, aceros inoxidables martensíticos.

1. INTRODUCCIÓN o en sales son realizados a temperaturas

Los aceros inoxidables son empleados
generalmente como materiales de ingeniería
debido a su resistencia a la corrosión, no obstante
en algunas aplicaciones presentan problemas por
su baja resistencia al desgaste y limitado
comportamiento tribológico. Debido a esa
situación, existe interés en mejorar las propiedades
de superficie mediante tratamientos termoquímicos
asistidos por plasma, principalmente a través de
nitruración iónica.
Si bien los aceros inoxidables austeníticos y
martensíticos pueden ser nitrurados y obtenerse un
aumento de dureza que mejora su comportamiento
frente a solicitaciones de fricción y desgaste,
también suele observarse una pérdida de
resistencia a la corrosión de la superficie nitrurada
[1,2].
En la década pasada, se realizaron diversos
intentos para mejorar este inconveniente. Zhang et
al. [3] y Wei et al. [4] desarrollaron tratamientos
de nitruración asistidos por plasma a bajas
temperaturas (menores a 450ºC), mientras que los
tratamientos convencionales de nitruración gaseosa
comprendidas entre 530 y 570ºC.
Por otro lado los investigadores Ichii et al. [5],
Dearnley et al. [6] y Sun et al. [7] han observado
que a bajas temperaturas la nitruración por plasma
puede producir una pequeña capa de dureza
extremadamente alta con excelente resistencia a la
corrosión. Dichos investigadores observaron
estructuras de austenita expandida (γN), resultado
de la sobresaturación de nitrógeno en la austenita.
De esta forma los aceros inoxidables de tipo
austeníticos poseen una excelente performance
luego de nitrurarse por plasma.
Si bien la modificación de superficie mediante
nitruración iónica de aceros inoxidables ha sido
objeto de numerosos estudios, pocos han sido
realizados sobre aceros inoxidables de tipo
martensíticos a pesar de su gran importancia en la
industria del petróleo, gas y alimentaria.
En la presente investigación se nitruró por plasma
un acero inoxidable martensítico del tipo AISI 410
con el objeto de evaluar su respuesta frente a la
nitruración iónica. Se discuten y analizan las
estructuras metalúrgicas obtenidas, los perfiles de
microdureza, la topografía y el comportamiento
frente a la corrosión de las muestras tratadas con
diferentes estructuras y bajo diferentes
temperaturas de proceso.
2. EXPERIMENTAL
El material empleado en este trabajo es un acero
AISI 410, con la siguiente composición química
(porcentaje en masa): C, 0.13; P, 0.022; S, 0.005;
Mn, 0.74; Cr, 12.93; Mo, 0.170; Al, 0.015; V,
0.030; Si, 0.43; Ni, 0.28; Fe, balance.
Se emplearon sustratos con estructuras diferentes:
recocido de globulización (A) y templado y
revenido (QT) .
Las muestras A tienen una dureza de 212 HV y
una estructura de carburos precipitados en una
matriz ferrítica. Las muestras QT fueron tratadas
térmicamente según los requerimientos de la
norma NACE MR0175-2001 para este acero
(austenización a 970ºC y revenido a 670ºC); como
resultado se obtuvo una dureza de 250 HV y una
estructura de martensita revenida.
Las muestras a nitrurar consistieron en discos de
45 mm de diámetro y 8 mm de espesor. La
superficie de las mismas fue preparada mediante
desbastado mecánico, empleando papel de SiC
cantilevers de Si con una constante de fuerza
nominal Si de 48 N/m (NanoProbes GmbH).
El comportamiento frente a la corrosión de las
muestras tratadas fue estudiado por métodos
electroquímicos. Las mediciones fueron realizadas
con un potenciostato EG&G PAR 273A. Se usó un
electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)
y un contraelectrodo de Pt. El electrolito empleado
fue NaCl 3 %. Se realizaron mediciones
electroquímicas en muestras recocidas durante 24
h a 400 y 500ºC con el objeto de simular el ciclo
térmico asociado al proceso de nitruración.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Microdureza
En las Fig.1 y 2 se observan los perfiles de
microdureza obtenidos en los tratamientos
realizados en los sustratos A y QT a temperaturas
de 400 y 500ºC. La máxima dureza en la superficie
fue obtenida en la muestra A nitrurada a una
temperatura de 400ºC.
1400

grano 600 en el último paso; para efectuar el 1200

estudio topográfico se prepararon prismas de 15 x
15 x 8 mm que fueron pulidos con alúmina grado 1000

0.05 µm.
HV ( 5 0 g r f )

800
Previo a la nitruración, los sustratos fueron
600
limpiados de acuerdo a la técnica convencional
RCA [8] y sometidos a una limpieza por 400
sputtering catódico a una presión de 0.15 hPa en
200
una mezcla de Ar-H2 a un potencial de 850 V y
una densidad de corriente de 0.7 mA.cm-2. 0
0 50 100 150 200 250 300
La nitruración por plasma dc -pulsada se realizó en distancia / µ m
un equipo industrial desarrollado por la empresa
Ionar S.A. bajo las siguientes condiciones de Fig. 1. Perfiles de microdureza de las muestras A
proceso: atmósfera (l/min): N2-0,2/H2-0.6; presión: ( ) y QT ( ) nitruradas a 400ºC.
0.6 hPa; tensión: 750 V; tiempo: 20 h;
temperatura: 400-500ºC; ton-toff: 70-200 µs; 1200

densidad de corriente: 1.03 mA.cm -2.

1000
El calentamiento se realizó en forma dual, por
medio de resistencias eléctricas y con energía del 800
plasma, esto permite reducir o eliminar las
HV(50 grf)

distorsiones y alteraciones dimensionales en los 600

componentes tratados [9].
Las microestructuras y las capas de compuestos 400

fueron analizadas por XRD (Philips 1730/10),

200
SEM (Philips SEM 505, Holanda) y microscopía
óptica.
0
La microdureza fue determinada en función de la 0 50 100 150 200 250 300
profundidad, desde la superficie al interior distancia / µm

mediante un microdurómetro Vickers (Akashi,

modelo MVK-H2) utilizando cargas de 25, 50 y
100 g.
Las medidas de AFM (microscopía de fuerza
atómica) fueron realizadas con un microscopio
UltraObjetive (Surface Imaging Systems GmbH),
en modo no contacto (tapping). Se usaron
Fig. 2. Perfiles de microdureza de las muestras A
( ) y QT ( ) nitruradas a 500ºC.
Durante la nitruración de aceros los átomos de
nitrógeno se encuentran disueltos en la estructura
del Fe-α o se combinan con los elementos de
aleación para precipitar como nitruros en la capa
tratada.
El principal aumento de dureza en los aceros
nitrurados no puede ser atribuido solamente al
endurecimiento por solución sólida sino a la
precipitación de nitruros [10].
El desarrollo de la capa nitrurada involucra la
difusión de N y la precipitación de nitruros
aleados. Estos dos procesos afectan el perfil de
dureza de la capa endurecida. En el caso de la
nitruración de aceros aleados, luego del
tratamiento de nitruración se consigue en la
superficie altos valores de dureza (aprox. 1000
HV) con interfaces abruptas. Este es el caso del
acero AISI 410, el cual contiene aprox. 13 % de
Cr, y al ser este elemento un fuerte formador de Fig. 4. Micrografía electrónica de barrido de la
sección de una muestra A nitrurada a 500ºC.
nitruros, se produce una capa de alta dureza con
una interfase abrupta debido a la precipitación de
nitruros en el frente de nitruración [11]. La Fig. 5(a) muestra una capa nitrurada de 30 µm,
La Fig.3 muestra la sección de una muestra A con microfisuras y un sustrato en condición A en
tratada a 400ºC durante 20 h. En la misma se el que se observan granos de ferrita delta, al igual
observan las improntas de diferentes tamaños que en a Fig. 4. La Fig. 5(b) corresponde a una
producidas durante el ensayo de microdureza, micrografía óptica de la muestra en condición QT
realizado bajo la carga de 50 gr.. El cambio de nitrurada a 400ºC, en la misma se evidencia una
tamaño evidencia la transición de dureza, lo que es capa endurecida de aspecto claro (frente al ataque
consistente con los perfiles de microdureza metalográfico con el reactivo Vilella), donde los
mostrados en las figuras 1 y 2. También en esta nitruros formados han crecido preferencialmente a
transición se observan algunas fisuras paralelas a lo largo de los bordes de grano.
la superficie en la región que separa la zona de alta
dureza de la de baja dureza.

(a)

Fig. 3. Micrografía electrónica de barrido de la

sección de una muestra tratada a 400ºC durante 20
h. Se observan las improntas de microdureza
Vickers 50grf.

3.2 Capa endurecida

Las figuras 4 y 5 muestran las microestructuras (b) 10 µm

obtenidas en las probetas nitruradas a 500 y 400ºC
respectivamente.
En la figura 4 se observa una capa nitrurada
Fig. 5. Muestras nitruradas durante 20 h a 400ºC.
uniforme de aproximadamente 30 µm de espesor
(a) Micrografía electrónica de barrido, sustrato en
en una matriz correspondiente al sustrato A. Se
condición A; (b) Micrografía óptica, sustrato en
observan granos de ferrita delta que están ubicados
condición QT.
perpendicularmente a la superficie de la muestra,
debido a que esta orientación corresponde a la
dirección de laminación.
Los difractogramas de rayos X de las muestras
tratadas a 400º y 500ºC no presentan diferencias en
las fases encontradas: CrN, γ' -Fe4N y Fe-α
(asociado al material base). Estos resultados son
consistentes con los obtenidos por otros
investigadores [12] para aleaciones Fe-Cr
nitruradas. Estas mediciones están siendo
complementadas con difracción de rayos X de haz
rasante, ya que esta técnica se muestra más
sensible y adecuada para determinar fases
presentes en la superficie de muestras nitruradas
[13].
3.3 Topografía
Con el objeto de investigar la influencia de la
temperatura de nitruración en la rugosidad
superficial, se realizaron estudios por AFM de
muestras sin tratamiento y nitruradas a 400 y
500ºC durante 20 h.
La Fig. 6 corresponde a la topografía de la muestra
sin tratamiento y la Fig. 7 al material nitrurado
durante 20 h a una temperatura de 500ºC.
(a)
(b)
Fig.6. (a) Imagen AFM de la muestra sin
tratamiento. (b) 3D.
Todas las mediciones fueron realizadas en la zona
central de las muestras, con el objeto de evitar
efectos de borde, ya que en las zonas periféricas la
velocidad de sputtering es mucho mayor que en las
zonas centrales [14].
La superficie de la probeta sin tratamiento presenta
una morfología típica del resultado de la
preparación de la superficie. En la Fig. 6(a) se
observan algunas marcas equidistantes producto
del desbaste y pulido mecánico que confirman
esto. La rugosidad media calculada por AFM en un
área de 30 x 30 µm que corresponde a la
superficie de la muestra sin tratar es 32 nm y la
altura máxima pico-valle es 150 nm. Después de
un nitrurar 20 h a temperaturas de 400 o de 500ºC
no se observan las marcas originales y aparecen
microformaciones o droplets .
Para el tratamiento de 400ºC, la rugosidad media
aumentó a 390 nm y la máxima diferencia de
altura pico-valle a 760 nm, mientras que para las
muestras nitruradas a 500ºC la rugosidad media se
incrementó a 504 nm y la máxima diferencia de
altura pico-valle a 930 nm.
Durante el proceso de nitruración por plasma, la
(a)
(b)
(b)
Fig.7. (a) Imagen AFM de la muestra
nitrurada a durante 20 h a 500ºC. (b) 3D.
superficie de las muestras están sometidas al
proceso de sputtering y redeposición que
modifican su topografía [15]. De acuerdo a
Pranevicius et al. [16] los átomos de la superficie
que están sujetos al proceso colisional no
abandonan el sólido sino que se reubican como
adátomos. La energía de colisión para la creación
de un adátomo es menor que para sputtering. Los
átomos removidos se desplazan a través de la
zona pasiva y se observa un comportamiento
característico de corrosión generalizada. Esto
puede explicarse por la precipitación de nitruros
de cromo en la capa tratada [1,2], cuya presencia
fue confirmada por XRD.
0.01

superficie y pueden ser evaporados o capturados 1E-3

por un sitio de adsorción, formando clusters y 1E-4

microformaciones que son las que se observan en
1E-5
las imágenes de AFM.

-2
i / A.cm
La formación de droplets durante la nitruración por 1E-6

plasma parece estar comprendida por dos etapas: 1E-7

nucleación y crecimiento. Este es un proceso

1E-8
activado térmicamente, por lo tanto a mayores
temperaturas de nitruración resulta una mayor 1E-9
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200

rugosidad media y mayor tamaño de E / mV

microformaciones, lo que es consistente con las
mediciones efectuadas a muestras tratadas a 400 y
500ºC. Además, se observó que muestras tratadas Fig. 8. Curvas potenciodinámicas de las muestras
presentaban una diferente morfología entre el sin nitrurar: ( ) sustrato en condición A; ( )
borde y el centro. Esto se debe a que el sputtering sustrato en condición QT.
en los bordes tiene mayor intensidad, lo que inhibe
la formación de droplets; sin embargo, en la región
central de la muestra se observan las
microformaciones producto de la redeposición de
material eyectado por el sputtering. 0.01

1E-3

3.4 Mediciones electroquímicas

1E-4

Los resultados de las mediciones de corrosión 1E-5

-2
i / A.cm

electroquímica para el acero con diferentes 1E-6

tratamientos se muestran en las figuras 8, 9 y 10. 1E-7

Durante el ensayo de polarización lineal, se varió
el potencial partiendo de un valor inicial de –1.00 1E-8

V respecto de SCE hacia la dirección anódica hasta 1E-9

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
alcanzar una corriente de 1 mA.cm-2. E / mV
En la Fig.8 se muestra la curva de polarización de
las muestras A y QT sin nitrurar; se puede
observar una zona pasiva amplia hasta 0V, donde Fig. 9. Curvas potenciodinámicas de las muestras
la corriente aumenta abruptamente indicando QT sin nitrurar sometidas a recocidos de 24 h a
picado. diferente temperaturas: ( ) 500ºC; ( ) 400ºC.
Las curvas de polarización que corresponden a las
muestras sometidas a los ciclos térmicos de 24 h a
400 y 500ºC se muestran en la Fig.9. En la probeta
0.01
recocidas a 400ºC se observa una zona pasiva
hasta un potencial de aproximadamente –150 mV 1E-3

vs. SCE. A potenciales mayores la corriente

1E-4
aumenta menos abruptamente que en la muestra
QT sin nitrurar. En las muestras recocidas a 500ºC
-2
i / A.cm

1E-5

se observa una transición activo/pasivo, seguida de

una zona pasiva poco definida. Las corrientes de 1E-6

corrosión en este caso son casi un orden de 1E-7

magnitud mayores que las observadas para las

muestras recocidas a 400ºC. Este comportamiento 1E-8
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200

es característico de este acero, debido a la E / mV

corrosión intergranular causada por la

sensibilización que resulta del empobrecimiento de Fig. 10. Curvas potenciodinámicas de las muestras
cromo en borde de grano [17]. QT nitruradas durante 20 h a diferente
Las curvas de polarización de las muestras temperaturas: ( ) 500ºC; ( ) 400ºC.
nitruradas (Fig.10) no presentan evidencia de una
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo, los experimentos de
nitruración, análisis metalográficos y microdureza
revelan que los tratamientos de nitruración
efectuados durante 20 h a 400 y 500ºC producen
una dureza superior a 1000 HV en la superficie y
perfiles con interfases abruptas debido a la rápida
precipitación de CrN en el frente de nitruración
[11]. El máximo efecto de endurecimiento fue
obtenido en las muestras nitruradas a 400ºC (1400
HV).
El espesor de capa niturada par a ambos
tratamientos fue de aproximadamente 30 ìm y las
muestras tratadas a 400ºC presentaron una mayor
densidad de fisuras y nitruros formados
preferencialmente en los bordes de grano.
A mayores temperaturas de nitruración resulta una
mayor rugosidad media y tamaño de
microformaciones, posiblemente como resultado
del proceso de sputtering y redeposición durante la
nitruración iónica.
Las mediciones electroquímicas indican que la
nitruración iónica, bajo las condiciones de proceso
utilizadas, afecta negativamente la resistencia a la
corrosión del acero estudiado.
Del análisis de estos resultados se desprende que la
nitruración iónica de este acero inoxidable
martensítico mejora las características mecánicas
al tiempo que empeora el comportamiento a la
corrosión. Esto plantea el problema tecnológico de
desarrollar procesos que permitan optimizar las
propiedades mecánicas y electroquímicas
simultaneamente.
[6] P. A. Dearnley, A. Mamver, G.G. A. Hibberd,
T. Bell, Plasma-Surface Engineering, Vol. 1,
p.129.
[7] Y. Sun, X.Y.Li, T. Bell; Journal of Materials
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[8] W. Kern, D.A. Puotinen, RCA Review, Jun.
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[9] M. Zampronio, Thèse de doctorat en
Ingéniereies métallurgiques et des matériaux, U.F.
Rio de Janeiro, 1995.
[10] W.D. Munz et. Al., Thin Solid Films, 96
(1982) 79.
[11] O. Knotek, et al., Proc. 1st Intern. Conf. Surf.
Eng., Brighton, England, 25-28 June, 1985.
[12] A. Burdese, Proc. 13th National Conf. On
thermal Treatments, Salsomaggiorre, Italy, 1991,
AIM, Milan, 1991, p. 231.
[13] E. Stagno, M.R: Pinasco, G. Palombarini,
M.G. Ienco, G.F. Bocchini, Journal of Alloys and
Compounds 247 (1997) 172-179.
[14] Y. Sun and T. Bell, Surf. Eng, 10 (4) (1994)
279.
[15] A. Wells, I.Le, R. Strydom, Surf. Eng., 2
(1986) 263.
[16] L. Pranevicius, C. Templier, J.-P. Rivière, P.
Méheust, L.L. Pranevicius, G. Abrasonis, Surf.
Coat. Technol., 135 (2001) 250.
[17] N. Alonso-Falleiros, M. Magri, I.G.S.
Falleiros, Corrosion 55 (8) (1999) 769.

Agradecimientos

Los autores agradecen la colaboración del

Laboratorio de Procesamiento de Materiales por
Plasma de CNEA-CAC en las determinaciones de
microdureza, a Guillermo Cozzi por el análisis de
XRD en los laboratorios de Segemar y al
Laboratorio de Materiales de la FI-UBA. Este
trabajo fue financiado por el Instituto Nacional de
Tecnología Industrial.

Referencias

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Collins, R. Hutchins, S. Tendys, Surf. Coat.
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[4] R. Wei; Surf. Coat. Technol., 83 (1996) 218.
[5] K. Ichii, K. Fujimura, edited by E. Broszeit, W.
D. Munz, H. Oechsner, K. T. Rie and G. K. Wolf
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Informationgesellshaft mbH, Oberursel, 1998) p.
1187.