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INTEGRANTES:
David Esteban Soler Camargo
Mauricio Noy
Presentado a:
Prof. Yovanny Morales Hernández
Desarrollo:
1. Balances de masa y energía para el reactor:
Se considera un reactor STR representado por el siguiente grafico:
Para el balance de masa entonces se considera que no entra ni sale nada al reactor,
solo se tiene en cuenta el concepto de acumulación y generación como se describe a
continuación:
Genera = Acumula
dε dN
=
dt dt
Ecuación 2. Forma diferencial del balance de masa.
dε
= r dV
dt
Ecuación 3. Analogía entre el cambio de avance dimensional y velocidad de reacción.
dN
r dV =
dt
dN
rV =
dt
Ecuación 5. Balance de masa en términos de la variación de las moles y en un reactor
de volumen constante.
= ( )
Genera = Acumula
Para aterrizar esto en términos matemáticos que lo represente en necesario saber que
casi que todas las reacciones generan o consumen energía de forma calórica por lo
tanto el calor generado o consumido se debe en este caso ÚNICAMENTE a las
reacciones. El término de generación se podría expresar como:
Genera = V Δh , ∗ r
Δh , Δh , C dT
Δh , Δh ,
Δd T 298.15
Ecuación 12. Ecuación para calcular la parte de ajuste para el delta h de reacción.
Donde cada Delta a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos de cada reacción
multiplicados por él término a como se muestra en la siguiente ecuación:
Δa S ∗a
Por último hace falta definir las velocidades de reacción rl que se definen por dos partes,
una que es la constante de velocidad de la reacción y otra que es la función de la
concentración.
∗ ó ó
Ecuación 14. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción.
Ecuación 15. Ecuación para calcular la constante de velocidad.
ó ó
V ∑ Δh , ∗ r
Ecuación 18. Ecuación para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo
dentro del reactor.
Se sabe que las reacciones que suceden en el reactor son las siguientes:
1
2
1
2
1
2
1
2
2
De ahora en adelante a estas reacciones se les llamara por un numero del 1 al 4, (R1,
R2, R3, R4) respectivamente en el orden anterior siendo la reacción que produce oxido
de hexafluoropropileno la 1 y la cuatro la reacción que produce fluoruro de carbonilo.
/
∗
∗
Ecuación 20. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 2.
/
∗
dN
r
dt ∗ V
Ecuación 23. Ecuación que representa el balance de masa por componente.
Pasando a dividir el volumen del reactor no queda la derivada en función del número
de moles si no, de concentración, la ecuación 5 transformada queda como sigue:
dC
r
dt
Ecuación 24. Ecuación que representa el balance de masa por componente.
/
∗ ∗
Ecuación 25. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del oxido
de hexafluoropropileno con respecto al tiempo.
/
∗ ∗
/
∗ ∗
/
∗ 2∗ ∗
V Δh , r Δh , r Δh , r Δh , r
Como se muestra anteriormente para resolver este problema son necesarios varios
datos, como primera medida se necesitan para los balances de masa los datos de las
energias de activación de cada una de las reacciones y el factor de frecuencia para
cada una de las reacciones, estos son datos experimentales y fueron aportados por
Prof. Yovanny Morales Hernández, extraídos de un artículo de producción de oxido de
hexafluoropropileno.
La segunda parte y no menos impórtate es que se necesitan datos entalpias de
formación de todos los compuestos que reaccionan o se producen en el reactor, y las
constantes a, b, c, d para hallar los Cp. Estos datos se obtienen experimentalmente, y
como hasta el momento no se encuentran en la temperatura reportados
experimentalmente, es necesario acudir a métodos de contribución de grupos, sin
embargo aunque se entiende la teoría de estos métodos, no fue necesario aplicar los
cálculos debido, a que el simulador comercial Aspen Propierties, provee de estos
datos, mediante los métodos de contribución de grupos de Ganni.
Estos son los datos para cada una de las reacciones y para los compuestos necesarios
para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo.
Con los datos de las entalpias de formación estándar se obtienen los delta h de
reacción estándar calculados con la ecuación 11. Los delta de entalpia de reacción se
informan en la siguiente tabla.
Otros datos que fueron calculados con el simulador comercial Aspen Plus, fueron los
valores de A, B, C, D para calcular la capacidad calórica de un compuesto. Se reportan
en la siguiente tabla.
a b c d
C3F 6 36,6 2,95E-01 -1,07E-04 -2,50E-08
C3F 6O -57,48 8,83E-01 -1,02E-03 4,35E-07
O2 13,64 3,92E-02 2,54E-05 -3,56E-08
CF3COF -44,28 6,38E-01 -7,64E-04 3,40E-07
COF2 -31,08 3,94E-01 -5,05E-04 2,45E-07
Tabla 3. Parámetros para calcular Cp obtenidos del simulador comercial Aspen Plus.
Con estos valores se puede obtener los delta de estos parámetros, estos son utilizados
para el ajuste del delta h de reacción, los datos calculados con la ecuación 13 están
reportados a continuación.
Por último los datos dados por el profesor Yovanny Morales acerca de los factores de
frecuencia y las energías de activación para estas reacciones:
Estos son los datos necesarios para desarrollar el método numérico y hallar en cada
uno de los puntos la temperatura y las concentraciones.
El y , esta dado por las presiones reducidas y las temperaturas reducidas, el libro
enuncia que para las propiedades criticas para las mezclas se pueden aproximar
mediante una regla lineal de mezclado dado que raras veces se conocen propiedades
criticas para mezclas, se utilizan pseudoparametros críticos P pc y Tpc, en cuando al
factor acéntrico se calcula uno total para la mezcla, estos 3 parámetros necesarios
para calcular el factor de compresibilidad se calculan como sigue:
Con estas temperaturas reducidas según el método de Lee-Kesler, hay que hallar los
y , mediante unas correlaciones con la ecuación del virial, de esta ecuación sale:
1 1
Donde B0 y B1 son:
0.422
0.083 .
0.172
0.139 .
Este modelo es funcional sin embargo hay que crear un algoritmo iterativo, pues si se
es cuidadoso y se mira con atención, lo que uno quiere calcular es la presión, pero para
hallar el factor de compresibilidad es necesaria una presión del sistema, acá es donde
es necesario establecer este mecanismo iterativo.
∗ 1
Pero para hallar la presión reducida es necesaria la presión del sistema, por lo cual se
define entonces el siguiente algoritmo.
Para estos cálculos necesitamos unos datos adicionales que son los factores acéntricos,
las presiones y las temperaturas criticas de cada compuesto, estos datos se obtuvieron
del simulador comercial Aspen Plus, que los halla con el método de contribución de
grupos de Ganni. Los datos están reportados a continuación.
El modelo matemático que se usó para la resolución de este problema fue el método numérico
de Runge-Kutta de cuarto orden.
1
2 2
2
Ecuación 48. Función para hallar el valor siguiente.
1 1
,
2 2
Ecuación 50. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
1 1
,
2 2
Ecuación 51. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
Ecuación 52. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
Entonces lo que se hace es evaluar la función que esta igualada el diferencial, con los
datos iniciales o anteriores, después evaluar la misma función con los incrementos, por
ultimo utilizar una regla de integración como lo es Simpson 3/8 y evaluar el siguiente
valor.
6. Muestra de cálculo
Para esta muestra de cálculo se explicará cómo se obtuvo una sola aproximación,
después se mostrarán los valores de varias más pero no de todas las aproximaciones
ya que en total, la plantilla salió de 70000 aproximaciones en diferentes tiempos,
además de esto se graficará solamente las primeras 10000 aproximaciones ya que no
se encontró un software capaz de graficar mas de ese número de puntos, sin embargo
se adjunta la plantilla de cálculos de Excel en un CD.
El primer paso es calcular el siguiente valor de concentraciones y temperatura después de
0.15 segundos de haber arrancado el reactor, esto se hace como se explicaba en el método de
Runge-Kutta, evaluando cada una de las funciones con los datos iniciales y con cada uno de los
incrementos, se hará la demostración con la concentración de oxido de hexafluoropropileno y
la temperatura
Como se puede observar las concentraciones de todos los reactivos son 0 al inicial
exceptuando las del hexafluoropropileno y la concentración del oxigeno que son
respectivamente, 58,21104972 y 56,5160221 mol/m3 estas concentraciones fueron
calculadas dividiendo el numero de moles de cada uno de estos compuestos entre el
volumen del reactor inicial.
, , , ∗ ∗
56,5160221
∗ ∗0
0,944179895
/
.
. ∗( , ∗ )
= 1.263 38 ( / ) / ∗
58,21104972 0.15
∗ + 0,944179895 ∗
2
56,5160221 0.15
∗ + 0,944179895 ∗
2
3230J
mol
.
. ∗ , ∗
− 5.508E − 2 s −1 ∗
0.15
∗ (0 + 0,944179895 ∗ ) = 0,957434335
2
Ecuación 55. K2 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno, con los valores numéricos remplazados.
Así mismo se calcula K3 con la diferencia que se cambia el K 1 por el K2. Con este se
obtiene el siguiente resultado:
= 0,957622039
58,21104972
∗ + 0,957622039 ∗ 0.15
56,5160221
∗ + 0,957622039 ∗ 0.15
3230J
mol
.
. ∗ , ∗
− 5.508E − 2 s− 1 ∗
∗ (0 + 0,957622039 ∗ 0.15 )
= 0,971307374
1
= + + 2 + 2 + ℎ
6
Ecuación 58. Ecuación 45 modificada para el caso actual.
= 0
1
+ 0,944179895 + 2 ∗ 0,957434335 + 2
6
∗ 0,957622039 + 0,971307374 ∗ 0.15
= 0,14364
C3F 6 k1 k2 k3 k4
57,91272157 -2,057003495 -1,986912239 -1,989257348 -1,923783326
Tabla 8. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el hexafluropropileno.
O2 k1 k2 k3 k4
56,28459153 -1,584913547 -1,541545188 -1,542715234 -1,503788476
Tabla 9. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el oxigeno
CF3COF k1 k2 k3 k4
0,170494242 1,1128236 1,136210309 1,136706906 1,161111656
Tabla 10. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el fluoruro de trifluoroacetilo
COF2 k1 k2 k3 k4
0,170494244 1,1128236 1,136210319 1,136706916 1,161111677
Tabla 11. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el fluoruro de carbonilo.
Δh , r Δh , r Δh , r Δh , r
Con esto dividimos la ecuación para que los cálculos en una sola celda de Excel no
salgan tan largos, se calculan en celdas por aparte los delta h de reacción por las
velocidades de reacción, y en el K se unifican y se calcula el Cp de mezcla que depende
de la fracción molar inmediatamente anterior y las concentraciones. Las ecuaciones
son las siguientes:
Para K1:
1
− 1/2
Δh , r = 01 ∗ 3 6 2
∗ ( Δh , + Δa T − 298.15
+ Δb T2 − 298.152 + Δc T3 − 298.153
+ Δd T4 − 298.154 )
Ecuación 62. Ecuación utilizada para hallar los valores del delta h de reacción por la
velocidad de reacción 1.
Δh , r = − 240594,0085
Ecuación 63. Valor del delta h de reacción por la velocidad de reacción 1.
Así se calculan cada uno de los delta h, multiplicados por las velocidades de reacción
correspondientes y para el k1, dan los valores expuestos en la siguiente tabla:
Con estos valores se procede a calcular k1, pero es necesario con anterioridad haber
calculado para el primer intervalo de tiempo, (t=0), las fracciones molares, para
calcular el correspondiente Cp de mezcla. Es necesario entender que a todos los datos
variantes como la temperatura y las concentraciones dentro de estos cálculos se le
agregarán los debidos incrementos, para calcular el Cp de mezcla a la temperatura
requerida son necesarios unos a, b, c, d de mezcla que son definidos como la fracción
molar de cada compuesto por el valor de el termino a, b, c, d de cada compuesto,
definiendo la facción molar en términos de concentraciones:
=
∑
Ecuación 64. Utilizada para hallar la fracción molar en función de las concentraciones.
Con esto se sacan las fracciones molares de cada uno de los compuestos en la mezcla,
como al iniciar el reactor solo hay hexafluoropropileno y oxigeno sus fracciones
molares, son respectivamente 0,507387217 y 0,492612783, eso se multiplica por los
valores de a, b, c, d que tienen estos dos compuestos y se suman, se hará la muestra
con a:
= +
36,6J 13,64J
= 0,507387217 ∗ ∗ K + 0,492612783 ∗ ∗K
mol mol
= 25,28961051 J/mol ∗ K
Ecuación 65. Utilizada para hallar el a de mezcla del primer intervalo de tiempo
(t=0.15s)
De la misma manera se hace con las otras constantes y se obtiene los valores de la
siguiente tabla:
Teniendo estos valores de mezcla se procede a encontrar el valor del C p de mezcla con
la ecuación número 9 modificada.
= + + +
Teniendo los valores de cada una de las K’s, se saca el valor del siguiente intervalo de
temperatura con la formula 54 adaptada:
1
= + + 2 + 2 + ℎ
6
Ecuación 69. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura.
1
= 478 + − 67,301 − 2 ∗ 30,946 − 2 ∗ 59,278 − 19,751 0.15
6
= 471,312
Ecuación 70. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura con
valores numéricos.
Con este método se hallan las temperaturas, ya teniendo las temperaturas se pueden
hallar las presiones dentro del reactor mediante la ecuación de estado propuesta
anteriormente y el método iterativo propuesto anteriormente.
Entonces con los datos obtenidos y expuestos se hará la muestra de cálculo para hallar
la presión en el tiempo 0.15.
Como primer paso se puede suponer un valor de presión, en este caso se supone 4.5
bar que es la presión inicial y por esto el valor de presión no puede estar muy alejado
de este, con este valor se calculan las presiones pseudoreducidas, el factor acéntrico y
por último el nuevo valor de presión.
Con estos valores se calculan las constantes 0 y 1 del virial con las ecuaciones
43 y 44, eso arroja los siguientes valores:
B0 B1
-0,083232126 0,124090605
Tabla 21. Constantes del virial.
Con estos valores se procede hacer el método iterativo como sigue:
∗ 1
∗
1
449405.72439975 ∗ ∗ 1 ∗ 0.068944
100000 30.941
4,49406 ∗ 1 ∗ 0.068944
30.941
Ecuación 73. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la presión con valores
numéricos reducidos.
% ∗ 100
Los cálculos de las temperatura y presión critica, además de los datos para calcular el
Cp y las entalpias de formación, tienen un problema y es que no se encuentran datos
experimentales para estos, por tanto en el simulador comercial Aspen Plus, tampoco
estaban estos datos, el simulador los calculó por medio de contribución de Joback y el
método de Ganni, el cálculo del factor acéntrico se sabe que tiene un porcentaje bajo
de error, porque para todas las moléculas se hace de la misma manera, sin embargo el
método de Joback para cálculos de propiedades puede tener altos grados de error y
diferir con los resultados experimentales.
Además de esto, los métodos numéricos utilizados siempre tienen un rango de error,
pues no son soluciones analíticas que dan el resultado exacto, si no aproximaciones a
la realidad del problema, por esto los métodos utilizados como Runge-Kutta y el de
sustituciones reiterativas tienen siempre porcentajes de error, además de esto el
método de Runge-Kutta, tiene menor porcentaje de error entre menor sea el paso, sin
embargo utilicé el mayor paso posible que no creara error, para poder crear graficas
que describieran la mayor cantidad de datos posibles.
9. Conclusiones.
Se concluye que un reactor tipo STR no es el más apropiado para llevar a cabo la
producción de este compuesto, es más apropiado un reactor FPR ya que como se vio
en clase llega a su máximo rendimiento en una longitud alta de tubería y los
volúmenes de producción son mucho más grandes.
10. Bibliografía.