2/23/2018

GASES REAIS

Prof. Harley P. Martins Filho

• Desvios da idealidade
N2 H2

P Ideal P Ideal
Real Real

V V

Medida do desvio: fator de compressibilidade Z

V V PV PVm
Z    (1)
Vid nRT / P nRT RT

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Para separações intermoleculares

médias (1 a 2 diâmetros moleculares),
forças atrativas fazem-se sentir.
(interações dipolo – dipolo, dipolo –
dipolo induzido, dipolo induzido –
dipolo induzido)  Z < 1

Para separações intermoleculares

muito pequenas, aparece a repulsão
entre as nuvens eletrônicas
moleculares  Z > 1

 Pressões altas, Z > 1

 Pressões intermediárias, Z < 1
 Pressões baixas, Z  1

Z é em geral função de T e P:

Curvas de Z em
função de P a 0C
para vários gases:

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Influência da temperatura na curva Z  P de um dado gás:

Gás ideal: Z = 0 para qualquer T

eP

Há uma temperatura em que a

curva inicia-se horizontalmente 
comportamento fica ideal para uma
grande faixa de pressões
(temperatura de Boyle do gás).
Condição para a temperatura de
Boyle: dZ/dP = 0 (em P = 0).

• Modificações na equação do gás ideal

I- Correção do comportamento em baixas temperaturas e altas

pressões: partículas não se aproximam mais do que uma certa
distância limite, devido às repulsões intermoleculares.

 Adicionar um volume limite (b) ao previsto idealmente

RT
Vm  b (2)
P
Comportamento de Z com a correção:
PVm bP
Z  1 (3)
RT RT

 Só ficam previstos desvios positivos da idealidade.

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II- Correção do comportamento para influência das atrações

intermoleculares.

Atração das moléculas do grupo

v1 diminui a força das colisões das
v2 moléculas do grupo v2 com a
parede, e vice-versa 
abaixamento da pressão.
v1

Se C1 e C2 são as concentrações de moléculas dos grupos v1 e v2, a

força entre os grupos é dada por

F  C1C2

Mas C1 = C2  F  C2

n 1 1
C  F 2
V Vm Vm
a
P diminui proporcionalmente à força: P  
Vm2
Explicitando P na equação (2): P  RT
Vm  b
Adicionando correção para P:

RT a
P  2 Equação de Van der Waals (4)
Vm  b Vm

 a 
Formas alternativas:  P  2 Vm  b   RT
 Vm 
 n 2a 
 P  2 (V  nb)  nRT
 V 

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 Isotermas de um gás real

Isotermas em T baixa incluem
condensação do gás em uma
faixa de volume.

Região verde  coexistência

de gás e líquido

Temperatura crítica (Tc): T

acima da qual não se distinguem
as fases líquida e gasosa (fluido
supercrítico)

Coordenadas críticas do gás:

Pc, Vm,c e Tc.

Exemplos: Tc = 304,2 K para o

CO2 e 5,2 K para o He  é mais
fácil liquefazer o CO2

 Isotermas de um gás de Van der Waals

RT a
P  2
Vm  b Vm Isotermas de gás ideal
aparecem em altas T e grandes
Vm.

Ondulações de van der

Waals ocorrem quando os dois
termos da equação têm
magnitude equivalente 
forças de atração e repulsão
equilibram-se  coexistência
de gás e líquido.

Pode-se estimar os patamares de condensação pela construção de

Maxwell, colocando-os de modo a que as áreas subtendidas sobre e
sob a reta sejam iguais.

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 Constantes críticas na equação de van der Waals

Ponto crítico: ponto de inflexão da curva P  Vm com tangente

horizontal.

dP RT 2a
  3 0
dP 2
d P dVm Vm  b Vm
2
0 e 0
dVm dVm2 d 2P 2 RT 6a
  4 0
dVm Vm  b  Vm
2 3

8a a
Solução: Vm ,c  3b e Tc   Pc 
27Rb 27b2

Fator de compressibilidade previsto para o estado crítico:

PcVm,c 3
Zc    0,375
RTc 8
Ar CO2 He O2
Alguns valores reais:
Zc 0,292 0,274 0,305 0,308

Das soluções, podemos explicitar as constantes a e b como função

das constantes críticas:
Vm,c 8PcVm,c
b a  3PcVm2,c R
3 3Tc

Valor de R assim calculado varia para cada gás e não concorda

muito com o valor verdadeiro  equação de van der Waals não é
muito boa nas proximidades do estado crítico.

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 Fator de compressibilidade e temperatura de Boyle na equação de

van der Waals
PVm
Z
RT
Não se pode obter uma expressão para o volume da eq. de van der
Waals para utilização no cálculo de Z. Uma expressão aproximada
para Z como função de P e T pode ser obtida por um procedimento
de expansão em série de potências:
1  a  a  a  2
Z  1 b  P  3 
2b   P  ...
RT  RT  RT   RT 

Inclinação das curvas Z  P a T constante:

 Z  1  a  2a  a 
   b   3 
2b   P  ...
 P T RT  RT  ( RT )  RT 

Concentrando a análise no início das curvas, queremos a inclinação

para P  0:
 Z  1  a 
   b  
 P T , P 0 RT  RT 

A 0C,

CH4: b < a/RT  Atração entre moléculas

é o efeito real dominante

H2: b > a/RT  Repulsão entre moléculas

próximas é o efeito real dominante

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Curvas Z  P para nitrogênio em várias temperaturas:

 Z  1  a 
   b  
 P T , P  0 RT  RT 

Aumentando T, a/RT diminui

e inclinação inicial aumenta.
Temperatura de Boyle:
 Z  a
  0b 0
 P T , P 0 RT
a
 TB  bR

Gás acima de sua TB 

He H2 Ar CH4 CO2 NH3 termo a/RT fica menor
TB(K) 23,8 116,4 410 506 600 995 que b  inclinação inicial
positiva (e vice-versa)

• Princípio dos estados correspondentes

Isotermas críticas de dois
gases i e j: Propriedades relativas ao estado
crítico (variáveis reduzidas):

P V T
Pr  Vr  Tr 
Pc Vc Tc
P
Van der Waals: gases à mesma
Tr, submetidos à mesma Pr, devem
ocupar o mesmo Vr (princípio dos
estados correspondentes).
V Pr

Tratamento unificado das duas 1

isotermas acima: Tr = 1

1 Vr

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Considerando-se as variáveis reduzidas, desvios de idealidade ficam

iguais para todos os gases.

Exemplo de uso: cálculo

do Vm para uma gás a T
e P.

Calcular Pr e Tr.
Entrar com o valor de
Pr na curva para Tr.
Determinar Z
correspondente.
Calcular Vm através de
ZRT
Vm  ZVm ,id 
P

Equação de van der Waals em termos de variáveis reduzidas:

RTrTc a
P  Pr Pc   2 2
Vm,rVm ,c  b Vm ,rVm,c

Substituindo equações para Pc, Tc e Vm,c em função de a e b:

aPr R8aTr a
  2 2
27b 2
27Rb 3bVm ,r  b 9b Vm,r
8Tr 3
 Pr   2
3Vm ,r  1 Vm ,r

 Não há mais constantes a e b (“universal”).