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INTRODUÇÃO
→
ka
A (f) + s A ⋅s
←
kd
raA = k aA C A (q As − q A ) (I.1)
rdA = k dA q A (I.2)
dq A (I.3)
( ) = k aA C A (q As − q A )
dt a
dq A
(- ) = k dA q A (I.4)
dt d
dq A
= k aA C A (q As − q A ) − k dA q A (I.5)
dt
k aA C A (q As − q A ) eq = k dA q A eq (I.6)
a qual, com KA = kaA/kdA , pode ser reescrita segundo a forma da isoterma de Langmuir
seguinte :
qA K ACA (I.7)
q As =
eq 1+ K ACA eq
ra A = k aA C A (1 − A ) (I.8)
rd A = k dA A
(I.9)
k aA C A (1 − A ) eq = k dA A eq
(I.10)
Resulta então,
K ACA (I.11)
A eq = eq
1 + K ACA
PA 1 1 (I.13)
= + ⋅ PA
VA K A Vm Vm
1
tg β =
Vm
β
P/V
1
KVm
θ =1
θ KP
θ=
1 + KP
θ = KP
P
Figura I.2 Domínio de pressões do adsorvato na isoterma de Langmuir.
rd 2 = k d 2 θ 2 (I.19)
K 1 P1 (I.22)
1 eq = eq
1 + K i Pi
K 2 P2 (I.23)
2 eq = eq
1 + K i Pi
K j Pj (I.24)
j eq = eq
1+ K i Pi
CA
CA e
CA s
0---------------------------------------------- x
Figura I.3 Transferência de massa nas proximidades e no interior da estrutura
porosa do catalisador.
dC A (I.25)
N A '= − D A
dx'
O fluxo difusivo global NA(mol.s-1m-2de sup. externa do cat.) no sistema catalítico
de porosidade interna , referente ao sistema [0,x] de coordenadas, relaciona-se ao fluxo
difusivo nos poros da forma seguinte:
N A '= N A / (I.26)
dC A dC A (I.27)
NA = − DA = −D A e
dx dx
(I.28)
D Ae = DA
D −A1 (R ) = D −Am
1
+ D −AK
1
(R ) (I.29)
D Am D AK (R ) (I.30)
D Ae (R ) =
D Am + D AK (R )
As difusividades individuais, que estão relacionadas às etapas de resistência à
difusão molecular e aos atritos com as paredes dos poros (difusão Knudsen), são
quantificadas através da teoria cinética dos gases fornecendo o coeficiente de difusão
molecular (DAm) para uma mistura binária composta por A e m, sendo m o meio gasoso, e o
coeficiente de difusão Knudsen (DAK( R )) para o componente A em um poro de raio médio
R.
1/2 (I.31)
3RT RT 1 1
D Am = +
8N 0 P 2Am 2 MA Mm
2 8RT
1/2 (I.32)
D AK (R ) = R
3 MA
Os processos difusivos, identificados com as duas etapas de difusão para gases, uma
molecular homogênea do tipo Fick, e a outra caracterizada pelas colisões moleculares com
as paredes dos poros, têm suas resistências à transferência de massa avaliadas com base no
livre percurso médio molecular( ), expresso para um gás A por A = RT[21/2 PN0 A2]-1.
Assim, relativamente ao raio do poro, o regime difusivo poderá estar qualificado como
molecular ( A << R) ou do tipo Knudsen ( A >> R), conduzindo a expressões reduzidas do
coeficiente de difusão global, derivadas da equação I.29, e identificadas com as
difusividades molecular e Knudsen expressas pelas equações I.31 e I.32 .
1+ 3 (I.33)
D A WS = 2
M DM + 2 M
D
1− M
na qual DM e D são, respectivamente, as difusividades no fluido contido nos macroporos
e microporos e M e suas correspondentes porosidades que compõem a fração total de
vazios do sólido.
Johnson e Stewart [9] assumiram que grãos sólidos são compostos de partículas
alocadas em paralelo. Cada uma destas partículas tem poros de mesmo raio R, contudo
diferentes partículas têm poros de diferentes raios. Admitindo uma estrutura com poros não
conectados, possuindo uma porosidade local e uma tortuosidade , independentes do
raio do poro, a difusividade efetiva Johnson-Stewart(DJS) é dada por :
∞ (I.34)
D JS = D(R)f(r)dR
0
1/2 (I.36)
−3 3
M MeOH + M N 2
2,628x10 T
2 ⋅ M MeOH ⋅ M N 2
D mMeOH - N2 = 2
P⋅ MeOH − N 2 ⋅ MeOH − N 2
1
2 (I.37)
T
D KMeOH - N2 = 3,068 ⋅ R
M MeOH
nas quais MMeOH e MN2 são os pesos moleculares, σMeOH-N2 o diâmetro médio de colisão,
ΩMeOH-N2 a integral de colisão e R o raio de poro médio do catalisador.
1 (I.38)
σ MeOH − N 2 = (σ MeOH + σ N2 )
2
ε MeOH − N 2 εN
1 (I.39)
ε 2
= MeOH ⋅ 2
k k k
Tendo-se que,
T (I.41)
TMeOH− N 2 =
ε MeOH − N 2 k
T (I.42)
TMeOH − N 2 = MeOH − N 2 = 3,63 Å
215,38 k
Vp
10 nm 100 nm
Rp
( )
D eMeOH − N 2 160 o C = 11,53x10 −6 m 2 /s
( )
D eMeOH − N 2 300 o C = 18,62x10 −6 m 2 /s
2 2
(1 + 3β M )D µ MeOH− N (I.43)
D WS MeOH− N 2 = β M D M MeOH− N 2 + β µ 2
(1 − β M )
2
D µ m MeOH− N + D µ k MeOH− N (R µ )
2 2
D = 3,068R (T M MeOH )
1
2 (I.47)
k MeOH
a 160 C e 300oC, sob 1 atm de pressão total, as difusividades nos níveis macroporoso e
o
microporoso. Na tabela I.3 estão relacionados os valores estimados pelas equações (I.44),
(I.45), (I.46), (I.47) e as difusividades segundo o modelo de Wakao-Smith (DWS,equação
I.43).
na qual f(R) está representada pelo volume poroso acumulado, medido por porosimetria de
mercúrio para a γ-alumina. Para tal fim recorre-se à tabela-I.1 e aos valores de DMeOH-N2
estimados pela fórmula de Bosanquet. Assim, ao longo da distribuição de diâmetro de
poros, são quantificados valores para DMeOH-N2 (equação I.29), envolvendo I.36 e I.37,
segundo R e f(R) = Vp (Tabela I.1). Na sequência estão dispostas as expressões que
compõem a integração numérica de I.48, para as temperaturas de 160oC e 300oC, assim
como os resultados destas operações, ressaltando as difusividades efetivas de Johnson-
Stewart.
∞
D MeOH- N2 D MeOHK (R) (I.49)
D JS = Vp (R)dR
0
D MeOH- N2 + D MeOHK (R)