Tesis Victor Navarro Fuster

Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres
de Perilenodiimida con Realimentación

Distribuida
Víctor Navarro Fuster

Víctor Navarro-Fuster
Durante la última década los materiales orgánicos han
alcanzado un gran interés por su utilización en
distintas aplicaciones optoelectrónicas. La mayor
ventaja de este tipo de materiales es su gran
versatilidad y procesabilidad, que permite su
preparación en forma de películas delgadas mediante
técnicas simples y baratas, comparadas con las
Propiedades Láser de
sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado
de materiales inorgánicos. Actualmente la obtención Oligotiofenos y
de láseres orgánicos de estado sólido con umbrales de
bombeo bajos, así como con propiedades de
fotoestabilidad razonables, constituyen retos
Láseres de
Perilenodiimida con Realimentación Distribuida

Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de
importantes en aplicaciones comerciales.
Perilenodiimida con
Realimentación
Distribuida
TESIS DOCTORAL
VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Propiedades Láser de
Oligotiofenos y Láseres de
Perilenodiimida con
Realimentación Distribuida
TESIS DOCTORAL
presentada por
VÍCTOR NAVARRO FUSTER
Directora: María Ángeles Díaz García
Alicante, septiembre de 2013

Dedicado a mis padres,
Vicente y Mª Dolores
ii
Agradecimientos
En primer lugar agradecer a María Ángeles Díaz García por haberme
dado la oportunidad de pertenecer al grupo de Nanoelectrónica y
Fotónica Orgánicas. Durante todo este tiempo, gracias a su experiencia y
conocimiento en el tema, ha conseguido apartar los resultados
irrelevantes de los que verdaderamente son importantes cuando yo era
incapaz de verlos. Ella no ha sido la única que ha intervenido
notablemente en esta tesis, ya que he tenido muchos y muy buenos
maestros. Pedro J. Boj ha sido el otro gran pilar fundamental para el
desarrollo de esta tesis, su gran interés e inquietud por la ciencia perecen
no tener fin, contagiándomelos día a día. Muchísimas han sido las horas
de laboratorio compartidas y más aún las muestras y espectros
analizados. Por ello quiero agradecerle su paciencia y ayuda prestada.
Agradezco enormemente a los que han sido mis compañeros de grupo y

de laboratorio: en primer lugar a Eva que fue la que me introdujo y
enseñó todos los tejemanejes del laboratorio; a Manuel porque ha sido el
compañero perfecto, sin sus conocimientos de química y apoyo hubiera
sido una tarea muy ardua preparar un sinfín de disoluciones; a Igor por
enseñarme las posibles aproximaciones en la teoría del campo eléctrico
para guías de ondas con discontinuidades; a los siempre presentes
vecinos de laboratorio José Antonio Quintana y Moises Villalvilla,
siempre estaban ahí para cualquier consulta y para compartir sus
proyectos conmigo; y a Marta la última en llegar al grupo. También,
agradecer al Centro Tecnológico Tekniker y a sus miembros Santos,
Vera, Aritz y sobre todo a Ibon por el gran trabajo hecho en las redes
grabadas sobre SiO2 con las que he realizado este trabajo.
Agradecimientos iii
No puedo quedarme sin agradecer a toda la gente del Dpto. de Óptica que
fue la que verdaderamente me introdujo en el mundo de la investigación.
Entre ellos destacar a Inmaculada y Verdú que fueron los que me dieron
la oportunidad de entrar en este mundo y sobre todo a trabajar con ellos.
Igualmente destacar y agradecer enormemente a los que fueron durante
un tiempo, corto pero intenso, compañeros de doctorado Julián, Eli,
Verónica, Elena y Esther: Ellos y sobre todo Esther hicieron que mis
inicios en la investigación no fueran muy duros.
Agradezco a toda la gente del Dpto. de Física Aplicada y en concreto a

los que han sido más que compañeros de trabajo Giovanni, Danielle,
Dani, Fernando, Carlos, María José, Pablo, Pelayo, Bernat y Miguel por
compartir conmigo la otra ciencia, la que de verdad da sentido a ésta.
Por último, decir que han sido muchas las personas que en mayor y
menor medida, aunque igualmente importantes, han contribuido a que
llegara este momento, por eso quiero agradecérselo a todos y que me
perdonen los que no he mencionado aquí.
Finalmente, agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología (ahora

absorbido por el Ministerio de Economía y Competitividad) y a la
Universidad de Alicante por la concesión de los proyectos de
investigación a los que he estado inscrito durante estos años, gracias a
este soporte económico he podido llevar a cabo este trabajo.
iv
v
Lista de Figuras ___________________________________________ ix
Lista de Tablas ___________________________________________ xv
Símbolos _______________________________________________ xvi
Abreviaturas ___________________________________________ xviii
Introducción ____________________________________________ xvii
Capítulo 1. Fundamentos básicos del

funcionamiento de un láser ____________________ 2
1.1 Introducción __________________________________________ 3
1.2 Cavidad resonante _____________________________________ 4

1.2.1 Umbral de oscilación láser _______________________________________ 6
1.2.2 Modos en la cavidad resonante ___________________________________ 8
1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada

(ASE) ____________________________________________________ 9
1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser _________________ 11

1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo________________________14
1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo _____________________16
1.5 Sistemas láser de cuatro niveles _________________________ 16

vi Índice
Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de

refracción en escalón _______________________ 22
2.1 Introducción _________________________________________ 23
2.2 Modelo de rayos ______________________________________ 24

2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total interna ____________ 26
2.2.2 Modos guiados ______________________________________________ 29
2.2.3 Condición de resonancia modal _________________________________ 30
2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas ____________________________ 32
2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo ____________________ 33
2.3 Modelo electromagnético ______________________________ 34

2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal ___________________ 36
2.3.2 Confinamiento modal _________________________________________ 37
Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida

(DFB) basados en películas orgánicas activas ___ 38
3.1 Introducción _________________________________________ 39
3.2 Láseres con realimentación distribuida ____________________ 40
3.3 Teoría de modos acoplados _____________________________ 46

3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia ______________ 52
Capítulo 4. Técnicas Experimentales _________ 56

4.1 Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spin-
coating _________________________________________________ 57
Índice vii
4.2 Determinación de índices de refracció mediante refractómetro de

Abbe ___________________________________________________ 60
4.3 Medidas de absorción y fluorescencia _____________________ 64
4.4 Medida de espesores mediante microscopía interferencial ____ 66
4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el método de los

modos oscuros, técnica m-line ______________________________ 69
4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía de ondas ________73
4.5.2 Observación de modos y toma de medidas ________________________74
4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB ____________ 75

4.6.1 Fabricación de redes con NIL ____________________________________76
4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE ___________________________77
4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB ______________________78
4.7 Determinación de la presencia de emisión estimulada _______ 79

4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías de onda ________79
4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser en DFBs _______84
4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades: ASE y láser _______86
Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de

películas de poliestireno dopado con derivados de
oligotiofeno ______________________________ 92
5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser
___________________________________________________ 93
viii Índice
5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos _

___________________________________________________ 97
5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura _
___________________________________________________________ 98
5.2.2 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 103
5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el mecanismo
responsable ______________________________________________________ 106
5.2.4 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración del oligómero _
__________________________________________________________ 111
5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto

producido por la sulfona __________________________________ 116
5.3.1 Propiedades en disolución ____________________________________ 116
5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos ____________________________ 120
5.3.3 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 122
5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla. _____________________ 129
5.4 Conclusiones ________________________________________ 134
Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de

PS dopado con un derivado de perilenodiimida _ 136
6.1 Introducción ________________________________________ 137
6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser _______________ 137
6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 __ 140

6.3.1 Absorción y fluorescencia _____________________________________ 140
6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI ____________________ 141
6.3.3 Propiedades de guía de ondas _________________________________ 143
6.4 Diseño de la red de difracción DFB ______________________ 152
6.5 Longitud de onda de emisión láser ______________________ 154

Índice ix
6.5.1 Estudio experimental de DFB en función del espesor de la película activa __

__________________________________________________________156
6.5.2 Modelos ___________________________________________________158
6.5.3 Dependencia de DFB con el contraste de índice ____________________163
6.6 Forma del espectro de emisión DFB _____________________ 165
6.7 Umbral láser ________________________________________ 172

6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI _______________172
6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película _______________175
6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice _________________180
6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal _______________________________181
6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de excitación ________182
6.8 Eficiencia láser ______________________________________ 189
6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser ______________________ 192

6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de bombeo ________192
6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del haz ____________195
6.10 Conclusiones _______________________________________ 197
Conclusiones generales y perspectivas futuras _ 201

Bibliografía _____________________________________________ 204
A1. Publicaciones relacionadas con esta tesis _________________ 218
A2. Otras publicaciones ___________________________________ 220

x
Lista de Figuras
Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un
resonador y fuente de bombeo. ____________________________________________ 4
Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0
y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica. _______ 17
Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que
hace posible la inversión de población. ____________________________________ 19
Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de
separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de E i, E r y E t representan
con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de
las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y,
n2 > n 1. _____________________________________________________________ 25
Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas. _____________ 27
función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al

Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en
substrato; c) modo guiado. ______________________________________________ 28

Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica.
___________________________________________________________________ 29
Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz
en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en
una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia. ___ 42
Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de
segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y
el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red. ______________ 44
Figura 4.1. Refractómetro de Abbe. _______________________________________ 61
Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro. ______________________ 62
Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados
como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden
a los valores medidos en el refractómetro. __________________________________ 64
Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los
espectros de absorción en película. _______________________________________ 65
Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP -6500; b) geometría de excitación y
recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película. _________ 66
Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c).
Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector
(D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo
de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso
de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles
caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2). ______________ 67
Lista de Figuras xi
Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a);
imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas
separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de
interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).___________ 68
Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma. _______________________ 70
Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una
guía. _______________________________________________________________ 73
Figura 4.10. Soporte prisma -muestra. ____________________________________ 74
Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un
modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros. ____________________ 75
Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL. 76
Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero
MRI-8030E al substrato de SiO 2. ________________________________________ 77
Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de
las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO 2. __ 78
Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado ( : periodo; d: profundidad de la red; h:
espesor de la película). ________________________________________________ 79
Figura 4.16. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia
de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. ____________________ 80
Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la
presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. 82
Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la
medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la
muestra b). __________________________________________________________ 83
Figura 4.19. Esquema del sistema experimental utilizado pa ra determinar la presencia
de emisión láser en láseres DFB de segundo orden. __________________________ 84
Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB
utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b). __________ 86
Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la
intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b). _____________ 89
Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la
vida media τ1/2. ______________________________________________________ 90
Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1),
5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno
funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7-
Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4). ____________________ 96
Figura 5.2. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje
derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura
ambiente. __________________________________________________________ 100
xii Lista de Figuras
derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K.
__________________________________________________________________ 102
Figura 5.4. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión
fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10%
(líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente. _______ 104
Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero
para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas
continuas son guías para el ojo. _________________________________________ 105
Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1
(líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de
bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de
bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a
altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja
intensidad. _________________________________________________________ 107
Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y
ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una
película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de
2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________ 108
Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en
función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib,
(símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para
películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules
abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y
bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos)
b). ________________________________________________________________ 109
Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente
(eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes
concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para
el ojo. _____________________________________________________________ 112
Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes
concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son
guías para el ojo. ____________________________________________________ 113
Figura 5.11. Longitud de onda de emisión ( ASE) para películas de PS dopado con 1
(cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho). _______________ 114
Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al
10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2
respectivamente. _____________________________________________________ 115
Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos,
respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas
rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba). _______________________ 117
Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de
absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente. ____________________ 121
Lista de Figuras xiii
Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad
emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de
PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa
el bombeo. _________________________________________________________ 123
Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una
película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado
con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción
del ancho de banda determinan el umbral ASE ____________________________ 126
Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS
dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón). _________ 129
Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de
emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10%
de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente). _________________________ 130
Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje
derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical
representa el bombeo. ________________________________________________ 131
Figura 6.1. Esquema de la molecula N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-
tetracarboxidiimida (PDI-C6). _________________________________________ 140
Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje
derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha
añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación. __________ 141
Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas
concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo. _________ 142
Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada
sobre SiO 2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la
película (eje ordenadas), de los modos TE 0 y TE1 a) y b) respectivamente. _______ 144
de la película de PS para  = 579 nm. ___________________________________ 146

Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor
Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en

el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la
película (h). En el eje derecho se representa la curva de h ef = xs+ xc+ h en función de h.
__________________________________________________________________ 147
Figura 6.7. Intensidad del modo TE 0 del campo eléctrico en función del espesor de la
película h. _________________________________________________________ 148
Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico E y de los modos TE 0 y TE 1 de las películas de
espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X
es la distancia a la superficie del substrato. _______________________________ 149
Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE 0 y TE1 en la película (líneas
continuas y a trazos, respectivamente) en función de h. ______________________ 151
Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO 2 en función del
espesor de la película de PS dopada con PDI-C6. __________________________ 153
xiv Lista de Figuras
Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un

DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo
Nef. ______________________________________________________________ 154
Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y
distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una
zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente). ________ 156
Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda
teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE 0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h
(líneas negras sólidas) y Modelo Nefpro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos
azul y roja, respectivamente). ___________________________________________ 158
Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos espesores w1
y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por la red. ________ 160
Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos
valores de h (eje y) y d (eje x). __________________________________________ 164
Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para
varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías
para el ojo. _________________________________________________________ 165
Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm,
h = 550 nm y Λ = 36κ nm. _____________________________________________ 167
Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea
sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h.
__________________________________________________________________ 169
Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y
d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D). __________________ 171
Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del
ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión. _____ 172
Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI
para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos,
respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo. __________________ 173
Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de
bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad
y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)).
Las líneas continuas son guías para el ojo. ________________________________ 174
Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son
guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor
h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo. _____________________ 176
Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función
de h. ______________________________________________________________ 177
Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo;
datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor
de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha
representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos
Lista de Figuras xv
negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el ojo.
__________________________________________________________________ 179
Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con
h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo. _________ 180
Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos
con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo. ___ 182
Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de
excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red. __________ 184
Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red
expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho,
respectivamente). ____________________________________________________ 185
Figura 6.30. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos
DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película,
h. ________________________________________________________________ 190
DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes. __ 191
Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de
abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior)
para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con
h = 580 nm y d = 105 nm. _____________________________________________ 193
Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo
DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm. _________ 194
Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas
inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de
abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A)
por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por
encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente). ________ 196
xvi
Lista de Tablas
Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para
cuatro longitudes de onda, medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las
medidas ±0.0002. _____________________________________________________ 63
Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis.
___________________________________________________________________ 64
Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos
experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6). ________________________ 110
Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FLmáx y coeficiente de absorción molar εs)
y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados
singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente
(293 K). También se ha añadido el desplazamien to de Stokes (Δss). _____________ 119
Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas
al 10% con diferentes compuestos. _______________________________________ 127
Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas. ______________________ 134
Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS
depositado sobre SiO 2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm.
__________________________________________________________________ 151
xvii
Símbolos

ángulo de incidencia que forma el haz de bombeo con la superficie
de la muestra (º)
 tipo de polarización (0 y 1, para TE y TM respectivamente)
d densidad (g/cm3)
1 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno
2 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno
3 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno
4 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno
A área del haz de excitación (mm2)
a semieje menor de la elipse (mm)
Ag sección eficaz de emisión espontánea
Am ángulo de acoplo de la luz en el prisma (º)
b semieje mayor de la elipse (mm)
c velocidad de la luz (m/s)
D diámetro del haz de excitación (mm)
d profundidad de la red (nm)
f distancia focal (cm)
g0 ganancia promedio
gneta coeficiente de ganancia neta de la cavidad
h espesor de la película (nm)
hef espesor efectivo (nm)
Ib intensidad de bombeo (Uni. arb.)
Ie intensidad de emisión (Uni. arb.)
ASE
Iumb intensidad umbral de emisión ASE (kW/cm2)
IumbDFB intensidad umbral de emisión DFB ( J/p o kW/cm2)
DFB
Iumb-n intensidad umbral de emisión DFB normalizada (kW/cm2)
K coeficiente de acoplamiento complejo
k vector de onda (nm-1)
kFL constante de velocidad radiativa
kNFL constante de velocidad no radiativa
L longitud de la cavidad (mm)
l longitud del área de excitación (nm)
m orden del modo propagante
mB orden de la red
mD orden de difracción
Mw peso molecular promedio (g/mol)
n0 índice de refracción promedio
xviii Símbolos
nc índice de refracción del recubrimiento

D
n índice de refracción a la longitud de onda de la línea del Na
Nef índice de refracción efectivo
nf índice de refracción de la película
ns índice de refracción del substrato
OD densidad óptica o absorbancia (Uni. arb.)
p pendiente de la recta
r coeficiente de reflexión
S estado electrónico singlete
T estado electrónico triplete
Tg temperatura de transición vítrea (ºC)
Tr transmitancia
xs,c profundidad de penetración en el substrato o recubrimiento (nm)
 coeficiente de pérdidas de la cavidad
ss desplazamiento de Stokes
 vector campo eléctrico
 factor de confinamiento modal
 periodo de la red de difracción (nm)
 ángulo polar de recolección (º)
 coeficiente de absorción (cm-1)
p ángulo del vértice de acoplo del prisma (º)
 constante de propagación (nm-1)
S coeficiente de absorción molar singlete
 T coeficiente de absorción molar triplete
FL rendimiento cuántico fluorescente
 constante de propagación en la red uniforme
 factor de modulación de amplitud
 fase de la modulación (rad)
 longitud de onda (nm)
ASE longitud de onda de emisión ASE (nm)
Bragg longitud de onda de Bragg (nm)
DFB longitud de onda de emisión DBF (nm)

ángulo de incidencia que forma el haz de luz con la normal a la
superficie de separación del medio (º)
1/2 tiempo de vida media (min o pulsos)
FL tiempo de vida fluorescente (ns)
 frecuencia angular de la onda (rad/s)

cambio de fase producido por la reflexión del campo en una
superficie dieléctrica (rad)
xix
Abreviaturas
AFM microscopio de fuerza atómica
ASE emisión espontánea amplificada
BK7 muestra patrón de vidrio
CI contraste de índice
Comp Compuesto
Conc concentración (% en peso)
CW emisión continua
DBR dispositivo láser con reflector de Bragg distribuido
DCM 4-(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano
DFB dispositivo láser con realimentación distribuida
EBL litografía de haz de electrones
EM onda electromagnética
FET transistor de efecto campo
FL Fluorescencia
FWHM ancho de banda a la mitad de altura (nm)
HG1 lámpara espectral de mercurio
HOMO orbital molecular más alto ocupado
LED diodo emisor de luz
LUMO orbital molecular más bajo sin ocupar
MEH-PPV poli(2-metoxi-5-(2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno
MeTHF 2-metiltetrahidrofurano
Nd:YAG matriz amorfa de granate de Aluminio e Ytrio dopada con iones Nd 3+
NIL litografía de nanoimpresión
PDI Perilenodiimida
PDI-C6 N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
PDI-N N,N'-di(10-nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
PMMA Polimetilmetacrilato
PS Poliestireno
RIE ataque iónico reactivo
SE emisión estimulada
SEM microscopio electrónico de barrido
TE polarización transversal eléctrica
THF Tetrahidrofurano
TiO2 dióxido de titanio
TM polarización transversal magnética
TPD N,N'-bis(3-metilfenil)-N,N'difenilbenzidina
xx Abreviaturas
UV-vis ancho espectral que va del ultravioleta al visible

xxi
Introducción
El nacimiento de los láseres orgánicos de estado sólido tuvo lugar unos
años después de la construcción, en 1960, del primer láser de la historia
basado en un cristal de rubí como material activo. En concreto fue en
1967 y constaba de la molécula de colorante Rodamina 6G, como
material activo disperso, en una matriz de polimetilmetacrilato
(PMMA)[1]. Durante las décadas de los años 70 y 80 se realizaron
numerosas investigaciones con materiales de este tipo, siendo el mayor
problema que presentaba la baja fotoestabilidad. Otra limitación de estos
sistemas es que el material activo debe estar disperso en una matriz, para
evitar la inhibición de la luminiscencia debido a la interacción molecular.
Generalmente la baja cantidad de material activo trae como consecuencia
que los umbrales sean relativamente bajos.
En 1992 D. Moses observó por primera vez emisión láser en un polímero

semiconductor luminiscente en disolución[2]. En particular el MEH-PPV
(poli(2-metoxi-5-(2’-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)). Pero fue en
1996, al observarse emisión láser en polímeros semiconductores en
estado sólido, cuando estos materiales despertaron mayor interés. Ellos
abrían la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico, en lugar del óptico.
Además, los umbrales láser eran generalmente menores puesto que no
era necesario diluir el material activo en una matriz inerte. En un primer
trabajo se obtuvo emisión estimulada introduciendo nanopartículas de
dióxido de titanio (TiO2) en películas de MEH-PPV[3], siendo las
partículas las que proporcionaban el mecanismo de realimentación.
Posteriormente, en el mismo año diversos grupos observaron de forma
independiente emisión estimulada en películas no diluidas de polímeros
xxii Introducción
semiconductores luminiscentes, tanto en configuración de guía de

ondas[4] como de microcavidad[5].
Durante la última década, los materiales orgánicos, tanto moleculares

como poliméricos, han alcanzado un gran interés por su utilización en
distintas aplicaciones optoelectrónicas. Una propiedad única y muy
importante de estos materiales es que presentan un espectro de
fotoluminiscencia (FL) ancho, lo que permite poder sintonizar la longitud
de onda de emisión del láser en un amplio intervalo de longitudes de
onda. Además, este tipo de materiales tienen la ventaja de su gran
versatilidad y procesabilidad, que permite su preparación en forma de
películas delgadas mediante técnicas simples y relativamente baratas,
comparadas con las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado
o crecimiento (en el caso de monocristales) de materiales inorgánicos.
Una de las aplicaciones más comunes asociadas a los láseres orgánicos

de estado sólido es la espectroscopía. En este caso, la baja potencia de
emisión de estos láseres no es problema, mientras que su amplia
sintonizabilidad es una ventaja muy importante y sus pulsos cortos
permiten estudios en tiempo real. La simplicidad de los procesos de
fabricación hace que los dispositivos orgánicos sean atractivos para la
integración en sistemas espectroscópicos en miniatura. De igual manera,
los láseres orgánicos son potencialmente útiles para la detección química.
Un ejemplo interesante es la detección de trinitrotolueno utilizando
polímeros conjugados. El mecanismo de funcionamiento se basa en la
inhibición de la fluorescencia, por la presencia de la molécula de
trinitrotolueno en el polímero. Aunque la detección es posible
simplemente mediante la variación de la intensidad fluorescente, se ha
demostrado que la sensibilidad es mucho mayor cuando se trabaja con
láseres que funcionan alrededor de la intensidad umbral. Los polímeros
Introducción xxiii
conjugados pueden ser utilizados de igual manera para detectar

secuencias de DNA o iones metálicos. La fácil integrabilidad de los
láseres orgánicos de estado sólido hace que sean ideales para dispositivos
compuestos de una o varias funciones de laboratorio en un único sensor
para biofotónica[6-9].
Aunque, todavía no se han demostrado diodos láser orgánicos con

bombeo eléctrico, ya se han fabricado con excitación óptica utilizando
diodos láser inorgánicos[10] e incluso diodos emisores de luz[11, 12].
Por tanto, estos láseres de bajo coste y bombeados ópticamente son por si
solos muy interesantes para cualquier tipo de aplicación.
Las estructuras con realimentación distribuida (DFB, del inglés

distributed feedback) son probablemente las más estudiadas de entre los
diversos tipos de cavidades resonantes usadas en el campo de los láseres
orgánicos. Éstas constan de una red de difracción que bien se puede
grabar sobre un substrato en el cual se deposita una película orgánica
activa o bien sobre la misma película activa. Comparadas con otros tipos
de cavidades, las estructuras DFB presentan varias ventajas: no se
necesitan espejos, los umbrales son bajos, su emisión puede ser
monomodo y la preparación del material activo en forma de película y su
posterior integración en la estructura resonante se llevan a cabo
fácilmente.
Al inicio de esta tesis, el grupo al que pertenezco tenía experiencia de

varios años en el estudio de materiales orgánicos con propiedades
óptimas para ser utilizados como medio activo láser. Se habían realizado
numerosos trabajos investigando las propiedades de emisión espontánea
amplificada (ASE, del inglés amplified spontaneous emission) en
películas de poliestireno (PS) dopado con distintos tipos de compuestos
xxiv Introducción
orgánicos con actividad láser; tales como N,N'-bis(3-metilfenil)-

N,N'difenilbenzidina (TPD)[13-15], oligómeros de PPV[15, 16], varios
derivados de perilenodiimida (PDI)[15, 17, 18], etc.
En cuanto a láseres DFB, en el grupo se había fabricado un láser basado

en una película de PS dopado con TPD, en el que la red se había grabado
en el substrato (vidrio) mediante litografía holográfica y técnicas de
ataque[19].
Los objetivos generales del grupo de investigación consistían en:
A. Identificar nuevos materiales orgánicos que presentaran actividad

láser y caracterizar sus propiedades ópticas (espesor, modos
propagantes, absorbancia, fluorescencia y ASE) depositados en forma
de películas delgadas, sobre un substrato adecuado de manera que
constituyan guías de onda.
B. Diseñar, fabricar y caracterizar láseres DFB, modelizando las
propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, forma espectral y
fotoestabilidad) en función del material activo, el espesor de la
película, el periodo y la profundidad de la red de difracción.
En este contexto, un primer objetivo de esta tesis consistía en mejorar los

resultados obtenidos anteriormente, buscando nuevos materiales activos
con mejores propiedades láser o aumentando el rendimiento de los ya
estudiados. Así, se han investigado las propiedades ópticas de varios
oligómeros como posibles candidatos a material activo láser.
En cuanto a los láseres DFB, el segundo objetivo de esta tesis era fabricar
láseres DFB a partir de redes grabadas en substratos de SiO2, obtenidas
mediante la técnica de litografía de nanoimpresión (NIL) y su posterior
transferencia al substrato mediante ataque iónico reactivo (RIE, del
inglés reactive ion etching ). El material activo utilizado ha sido un
Introducción xxv
derivado de PDI, en concreto el N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-

tetracarboxidiimida (PDI-C6). En nuestro grupo ya se habían estudiado
las propiedades ASE de varios derivados de este tipo siendo su mayor
ventaja su elevada estabilidad térmica, química y a la luz
(fotoestabilidad)[17, 20].
Plan expositivo de la memoria:
Esta tesis se ha organizado de la siguiente manera:
I. En la primera parte (capítulos 1, 2 y 3) se describen brevemente

los fundamentos teóricos necesarios para la comprensión del
trabajo. En particular, los fundamentos del funcionamiento de un
láser, las propiedades láser de los materiales orgánicos activos,
fundamentos de guías de ondas y de cavidades láser DFB.
II. En la segunda parte se describen las técnicas experimentales que
se han utilizado (capítulo 4). En ésta se detallan los métodos de
fabricación y caracterización de películas orgánicas (espesor y
modos guiados), así como los sistemas experimentales empleados
para la caracterización de las propiedades ópticas de las películas
y dispositivos DFB utilizados (absorbancia, emisión FL, ASE y
emisión láser DFB).
III. En la última parte de la memoria se presentan los resultados
obtenidos y las conclusiones a las que se ha llegado. Esta parte se
ha subdividido en dos capítulos de resultados y discusión bien
diferenciados según los objetivos de esta tesis (capítulos 5 y 6).
En el primero se estudian y comparan las propiedades ASE de
cuatro derivados de oligotiofeno. Las tareas de este primer
capítulo de resultados quedan englobadas en el objetivo A de esta
tesis. En el segundo capítulo de resultados se han estudiado las
xxvi Introducción
propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, eficiencia y

fotoestabilidad) de dispositivos DFB con redes de distinta
profundidad y diversos espesores de película. Asimismo, se ha
estudiado la influencia del tamaño del área de excitación sobre la
muestra en los umbrales láser, lo cual tiene una gran importancia
de cara a realizar comparaciones adecuadas entre distintos
dispositivos. Estos estudios quedan enmarcados en el objetivo B
de la tesis. Por último, se recogen las conclusiones a las cuales se
ha llegado a partir de las discusiones y los resultados obtenidos
(capítulo 7).
2
Capítulo 1. Fundamentos básicos del

funcionamiento de un láser
3
1.1 Introducción
La palabra láser tiene su origen del acrónimo de las palabras Light

Amplification by Stimulated Emission of Radiation. La emisión láser está
caracterizada por tener coherencia espacial y temporal. Es decir, un láser
es un dispositivo que transforma la energía eléctrica, química u óptica
incoherente en emisión óptica coherente, tanto espacial como temporal.
La existencia de coherencia espacial supone una alta direccionalidad del
haz de luz (con poca divergencia debido a que todos los fotones están en
fase); la coherencia temporal, por su parte implica que la emisión tiene
una gran monocromaticidad (espectro de frecuencias muy estrecho)[21].
Aunque los láseres pueden tener características muy variadas, se

componen siempre de tres partes fundamentales (Figura 1.1): un medio
activo con ganancia, una fuente de bombeo y un resonador. El medio
activo puede ser un gas, un líquido o un sólido y para que pueda haber
amplificación de las ondas ópticas al viajar a través de él, el primer
requisito es que presente emisión estimulada (SE, del inglés stimulated
emission). Además, este proceso fundamental debe dominar sobre la
absorción y la emisión espontánea, para lo cual es preciso que haya
inversión de población, la cual depende de la fuente de bombeo. El
bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de diversas formas,
siendo las más habituales el bombeo óptico y el bombeo eléctrico. El
primero se utiliza típicamente en láseres de estado sólido y en láseres de
colorante y consiste en irradiar el medio activo con una radiación
procedente de una fuente externa. El bombeo eléctrico es típico en diodos
láser de semiconductor y en los láseres de gas, en los que se excita
haciendo pasar a su través una descarga o una corriente eléctrica.
También existen otros métodos, tales como el bombeo mediante una
4 Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser
determinada reacción química. El resonador proporciona la

realimentación y define la coherencia espacial y temporal del haz
láser[10, 22].
Excitación (bombeo)
Haz láser
Espejo Medio activo Espejo
Resonador
Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un

resonador y fuente de bombeo.
En la fabricación de láseres orgánicos, se pueden utilizar diversos tipos

de cavidad resonante: la formada entre dos espejos, microcavidad
vertical, microanillo, realimentación distribuida, etc.
1.2 Cavidad resonante
La necesidad de la cavidad resonante se basa en el hecho de que, para la

mayor parte de los medios activos, los niveles de amplificación óptica
son muy bajos, siendo necesario que la radiación atraviese un medio
activo de longitud muy larga para conseguir niveles de potencia
apreciables. Para conseguir este objetivo se podrían plantear dos
soluciones: en primer lugar, utilizar medios activos de gran longitud L, lo
cual no sería una buena solución desde un punto de vista práctico; Otra
posibilidad consiste en obtener realimentación óptica mediante un
resonador óptico en el cual se coloca el medio activo. Ésta es la solución
1.2. Cavidad resonante 5
por la que generalmente se opta, ya que gracias a ella se consigue que la

luz viaje sucesivas veces por el medio activo amplificándose en cada
paso, debido a la emisión estimulada. Como veremos en detalle en el
apartado 1.2.2, la cavidad da lugar, asimismo, a la presencia de modos y
afecta a las propiedades del haz.
La cavidad más común y sencilla consiste en colocar un par de espejos

en los extremos del medio activo. En el caso de que el medio activo sea
un material orgánico en forma de película, existen dos configuraciones
posibles: (1) colocar los espejos paralelos a la película, de modo que la
realimentación (y la emisión) se produzca en la dirección perpendicular a
ésta (microcavidad vertical); y (2) que los espejos estén colocados en los
cantos de la película, de modo que la luz viaje por la película, que
constituye una guía de ondas, de manera que la realimentación se
produzca longitudinalmente. La ventaja de este segundo tipo es que la luz
puede viajar a lo largo de distancias mayores. En los láseres, basados en
guías de onda de semiconductores cristalinos inorgánicos, los espejos se
fabrican puliendo los cantos del cristal, de manera que las caras
resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la
diferencia de índice de refracción entre el cristal y el aire. En el caso de
los polímeros, es difícil obtener caras de alta calidad y además, incluso
aunque esto fuera posible, la reflectividad en la interfase polímero-aire
sería menor del 10%, debido a que el índice de refracción de los
polímeros es relativamente bajo (1.6-2.0).
Los microanillos son otro tipo de cavidad resonante compuesta por una
película de polímero en configuración de guía de onda, depositada
alrededor de un núcleo dieléctrico o metálico. El mayor tamaño que
poseen estos láseres, en comparación con las microcavidades, hace que la
luz tenga mayor recorrido a través del medio activo, por lo que la
intensidad umbral necesaria para obtener emisión láser suele ser menor
que en éstas. Sin embargo, estas cavidades soportan un mayor número de
modos longitudinales, por lo que la emisión láser puede oscilar a
longitudes de onda muy próximas entre sí. Esto hace que no se obtenga
una direccionalidad del haz bien definida, aunque por el contrario, la luz
emitida es uniforme en todas las direcciones radiales.
Como se ha mencionado, la elección de la geometría de la cavidad hará

que el dispositivo presente determinadas propiedades espectrales,
espaciales y de potencia de emisión del láser. De entre las distintas
cavidades, para este trabajo se ha elegido la cavidad DFB constituida por
una red de difracción unidimensional.
1.2.1 Umbral de oscilación láser
Como ya se ha dicho, el resonador más común y sencillo consistiría en

colocar un par de espejos en los extremos del medio activo (ver Figura
1.1). Normalmente, en este tipo de cavidades uno de los espejos tiene una
reflectancia del 100%, mientras que la del otro es menor, por lo que
transmite parcialmente la luz. Éste es precisamente el mecanismo de
extracción de la energía láser. La situación estacionaria se alcanza
cuando la amplificación iguala a las pérdidas en un recorrido de ida y
vuelta entre los espejos.
Sin embargo, esta condición no es suficiente, pues la amplificación

óptica producida por el medio activo debe, además, compensar las
pérdidas que se produzcan durante el proceso y mantener un nivel de
salida de potencia láser. Por ello, es necesario un nivel umbral de
ganancia (g). La transmisión, absorción y dispersión de los espejos, la
absorción del medio activo y la dispersión por heterogeneidades del
medio activo son mecanismos que contribuyen a producir pérdidas en la
intensidad de la onda que viaja a través del medio activo. El efecto de

todos estos mecanismos en las pérdidas del sistema se puede englobar en
un coeficiente de pérdidas ( ) que reduce el coeficiente de ganancia neta
del medio activo al valor (gneta = g - ). Para calcular el coeficiente de
ganancia umbral se considera un medio activo de longitud L que llena
completamente el espacio determinado por la cavidad. La ganancia de
intensidad G en un recorrido completo de ida y vuelta vendrá dada por el
cambio en la intensidad de la luz al realizar un camino completo de ida y
vuelta a través del medio activo:
G  R1 R2 exp[2 g neta L]
If
(1.1)
I0
donde If e I0 son las intensidades del haz láser al final y principio del
recorrido dentro de la cavidad respectivamente, R1 y R2 son los
coeficientes de reflexión de los espejos de la cavidad y L es la longitud
del medio activo.
La condición de umbral de oscilación se produce cuando G = 1, es decir,

cuando la amplificación iguala las pérdidas, produciéndose una situación
estacionaria. Para valores de G > 1 se obtiene amplificación de la
intensidad del haz inicial. Así, igualando la Ecuación (1.1) a la unidad y
despejando el coeficiente de ganancia umbral se obtiene:
1  1 
g umb    ln  
2 L  R1 ·R2 
(1.2)
Hay que señalar que el hecho de que un dispositivo láser presente un

elevado coeficiente de ganancia no tiene porqué ir acompañado de una
elevada eficiencia. La eficiencia de conversión en un sistema láser se
puede definir como el cociente entre la potencia láser de salida y la
potencia total suministrada. Determinados láseres, como el de CO2, se

caracterizan por tener elevada ganancia y eficiencia, mientras que otros
láseres, como el de Argón, poseen elevados coeficientes de ganancia,
pero baja eficiencia.
1.2.2 Modos en la cavidad resonante
Dependiendo de la aplicación láser que se desee obtener, es muy

importante una buena elección de la cavidad resonante, puesto que ésta
determina las frecuencias resonantes del dispositivo, así como las
características espaciales del haz láser a la salida de la cavidad. La
resolución de las ecuaciones de Maxwell, junto con las condiciones de
contorno en la cavidad, da soluciones de ondas estacionarias con un
número discreto de frecuencias de oscilación (modos). Cuando la onda
que viaja en el interior de la cavidad resonante alcanza una configuración
de onda estacionaria, determinada por la separación de los espejos L, la
cavidad actúa como resonador. Esto implica que existen ondas
estacionarias en el interior de la cavidad cuando hay un número entero
(q) de semilongitudes de onda en toda la región que existe entre los
espejos que forman la cavidad. Esto es:
q
L
/2
(1.3)
Teniendo en cuenta que = c/ , sus frecuencias vendrán dadas por:
 q  q·
c
(1.4)
2L
Estas componentes corresponden a los denominados modos

longitudinales de la cavidad resonante y el número entero q es conocido
como el índice del modo longitudinal. Las frecuencias de estos modos
están equiespaciadas según el valor de ∆
   q 1  q 
c
(1.5)
2L
Existen además, modos de radiación que se propagan en dirección

perpendicular a la del eje principal de la cavidad y que se denominan
modos transversales. Este tipo de modos viene representado por dos
índices enteros m y n que indican el número de nodos en dos direcciones
ortogonales contenidas en una sección transversal. En particular, m
indica el número de nodos en la dirección horizontal y n en la dirección
vertical. En general, los modos soportados por una cavidad resonante se
designan por TEMmnq. Los modos no son líneas de frecuencia bien
definidas, ya que siempre habrá en ellos cierta dispersión residual de
frecuencias, pero su anchura es muy inferior a la de la transición del
medio láser.
El número de modos longitudinales que puede soportar la cavidad

resonante depende de la longitud de la cavidad L y del perfil de ganancia,
y por otra parte el número de modos transversales depende del tamaño y
forma de los espejos.
1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión

espontánea amplificada (ASE)
En algunos sistemas en los que los coeficientes de ganancia son muy

altos, es posible obtener ganancia neta sin necesidad de tener cavidad
resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio activo se
obtiene luz amplificada con cierto grado de coherencia. La ASE se
produce cuando a partir de un medio en estado excitado, la emisión
espontánea se amplifica debido a la presencia de emisión estimulada, de
forma que se obtiene ganancia al menos en una dirección de propagación.
El haz de salida presenta cierta coherencia parcial, direccionalidad

moderada y no presenta modos láser, puesto que no hay cavidad. Es
común observar ASE en medios activos con elevada ganancia, en los que
una de las dimensiones es mayor que las otras.
Una forma sencilla de tener sistemas que presenten ASE es preparar

películas del material en configuración de guía de ondas y excitarlas
ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo es suficientemente
alta como para que exista ganancia, los fotones emitidos de forma
espontánea se amplifican de forma exponencial al viajar por la guía
debido a la emisión estimulada. Así, se produce un estrechamiento del
espectro fluorescente emitido por el extremo de la guía de ondas, así
como un aumento de la intensidad emitida a partir de una determinada
intensidad de bombeo denominada intensidad umbral. Dichas estructuras
poseen algunas de las propiedades de la emisión láser, pero no se trata de
láseres propiamente dichos, puesto que no poseen modos láser y el haz
de salida no es coherente.
La intensidad de salida recogida por el borde de la película Ie en función

de la longitud de la línea de excitación l viene dada por[23]:
Ag ( )·I b
I e ( )  e g neta (  )·l  1
g neta ( )
(1.6)
donde Ag( ) es una constante del material relacionada con la sección

eficaz de emisión espontánea, Ib es la intensidad de bombeo y gneta ( ) es
el coeficiente de ganancia neto (ganancia menos pérdidas). Si la
intensidad de salida cumple la Ecuación (1.6) y el coeficiente de
ganancia es lo suficientemente grande (gneta > 1) la amplificación
observada será debida a la ASE.
11
1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser
En la actualidad se conocen más de 19 millones de compuestos orgánicos

diferentes con propiedades distintas. Éstos tienen la ventaja frente a los
inorgánicos, de que al estar constituidos principalmente por átomos de
carbono enlazados covalentemente, el número de configuraciones
posibles es muy alto, lo cual posibilita la existencia de una enorme
variedad de materiales orgánicos. La facilidad con que se puede
modificar su estructura química permite modular sus propiedades ópticas
y eléctricas[4]. Además, muchos de ellos, se pueden procesar de forma
sencilla, lo cual hace que su coste sea menor. Otra ventaja de los
materiales que presentan luminiscencia es que sus espectros son anchos,
lo cual es muy importante para obtener fuentes de luz sintonizables. Todo
ello hace que estos materiales presenten un gran interés con vistas al
desarrollo de aplicaciones optoelectrónicas[24-26].
Actualmente, son muchos los estudios dirigidos a obtener nuevos

compuestos orgánicos con propiedades de absorción, longitud de onda de
emisión, anchos de banda, eficiencia cuántica fluorescente,
desplazamiento de Stokes y compatibilidades con otros compuestos
orgánicos adecuadas para su uso como medios activos láser[10, 27, 28].
En este trabajo se han elegido materiales orgánicos solubles para uso

como materiales activos láser debido a que además de las propiedades
de versatilidad enunciadas anteriormente presentan muy buena
procesabilidad. Ello permite que puedan ser preparados en forma de
películas delgadas mediante técnicas simples y baratas, comparadas con
las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado de materiales
inorgánicos.
Hoy día la industria de los láseres está muy asentada por su utilización en
diversas aplicaciones, tales como el procesado de materiales, las
telecomunicaciones, la metrología, la holografía y la medicina. De ahí el
enorme interés que despierta el desarrollo de nuevos materiales para la
fabricación de este tipo de dispositivos. Aunque existe una gran variedad
de fuentes láser disponible que cubre un amplio abanico de posibles
aplicaciones, la demandada de fuentes láser pequeñas, compactas y
baratas es cada vez mayor, para de este modo poderlas incluir en todo
tipo de dispositivos electrónicos pequeños como biosensores, sensores
químicos, etc. donde la miniaturización es muy importante.
Aunque en la mayoría de los láseres orgánicos de estado sólido

desarrollados la excitación se realiza con láseres pulsados de gran
tamaño, recientemente se ha demostrado que es posible utilizar fuentes
de excitación pequeñas y compactas, tales como láseres inorgánicos[29,
30] o diodos emisores de luz[12]. Así, el objetivo inicial de conseguir el
bombeo eléctrico en la actualidad no es tan relevante, ya que se pueden
construir láseres compactos bombeados ópticamente. En la actualidad,
parte de los esfuerzos están dirigidos a conseguir aumentar la
fotoestabilidad del compuesto activo y la matriz, así como disminuir la
intensidad de bombeo umbral necesario para obtener emisión láser, de
modo que puedan utilizarse fuentes alternativas a los láseres pulsados.
El tiempo de vida operacional es un parámetro crucial en los láseres

orgánicos de estado sólido excitados ópticamente. Éste viene delimitado
por la degradación del material, principalmente causada por el aumento
de la temperatura en el medio activo durante el bombeo. La degradación
térmica aparece por la fotooxidación, efecto que puede ser mitigado
reduciendo la presencia de oxígeno en el material. En polímeros inertes
dopados con colorantes, la disipación del calor producido durante el
1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser 13
bombeo óptico puede ser facilitada en algunos casos mediante la unión

covalente de las moléculas de colorante a la cadena de polímero,
aumentando el acoplo fotónico de las moléculas a la matriz.
Para obtener buenos materiales orgánicos láser se han de optimizar sus

propiedades tanto a nivel molecular como a nivel macroscópico (tipo de
disposición en estado sólido). A nivel molecular las propiedades
deseables son[31, 32]:
 Fuerte absorción en el estado singlete ( s).

 Alto rendimiento cuántico fluorescente (FL, definido como el
cociente entre el número de fotones emitidos por fluorescencia y
el número de fotones absorbidos).
 Estabilidad fotoquímica bajo intensa excitación.
 Zona espectral fluorescente fuera de la zona de absorción (baja
autoabsorción, y por tanto desplazamiento de Stokes alto).
 Desplazamiento de Stokes bajo para reducir la fracción de energía
de bombeo convertida en calor (y por tanto, permitir un aumento
de la eficiencia fluorescente y la fotoestabilidad). Hay que
mencionar, que este requisito va en contra del anterior.
 Bajo rendimiento cuántico de los estados triplete y mínimo
solapamiento entre la absorción del estado singlete y las regiones
de absorción de los estados triplete ( TS) y excitados.
Todos estos parámetros dependen de la estructura química de la

molécula, por lo que su modificación puede permitir optimizar dichas
propiedades. Por otra parte, a nivel macroscópico, las propiedades
espectrales del material dependen del tipo de organización de las
moléculas en el sólido, lo cual es más difícil de controlar. Se sabe que los
espectros de absorción y FL, tanto en películas amorfas como cristalinas,
están desplazados hacia el rojo respecto a los de la molécula aislada[4,

10, 32].
Son numerosos los compuestos orgánicos con propiedades láser que se

han estudiado, entre los que se incluyen pequeñas moléculas, oligómeros,
polímeros y dendrímeros[10, 27, 28, 33]. En la mayoría de los casos, las
moléculas pequeñas y los oligómeros se diluyen en matrices poliméricas
inertes ópticamente, aunque existen algunos ejemplos en los que se han
preparado en forma de película no diluida (generalmente por evaporación
térmica). Por otro lado, los polímeros y los dendrímeros se preparan
normalmente en forma de películas puras (no diluidas en otros
materiales). A continuación se discuten algunos aspectos importantes de
cada uno de estos tipos de materiales, así como los antecedentes más
relevantes.
1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo
En la mayoría de trabajos en los que se utilizan moléculas orgánicas

pequeñas u oligomeros con actividad láser, lo normal es dispersarlas en
polímeros ópticamente inertes o materiales de tipo sol-gel y depositados
en forma de película delgada mediante spin coating. Esto permite
mejorar las propiedades mecánicas de las películas y reducir las pérdidas
por propagación en la guía de ondas. En muchos casos los polímeros
utilizados son aislantes eléctricos con alta transparencia a la longitud de
onda de bombeo, por lo que la luz de excitación es solamente absorbida
por las moléculas activas.
Entre los materiales orgánicos más utilizados como dopante activo láser
destacan las moléculas pequeñas. En esta categoría se encuentran los
colorantes, que son moléculas pequeñas -conjugadas. Ejemplos típicos
son la rodamina, los perilenodiimidas, la coumarina, el 4-
1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser 15
(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano (DCM) y
los pirrometanos. Los colorantes utilizados en láseres orgánicos de estado
sólido se caracterizan por su alta ϕFL[20, 34, 35] y por tener tiempos de
vida en el estado excitado cortos (típicamente del orden de unos pocos
nanosegundos), por lo que requieren intensidades de bombeo altas para
alcanzar el umbral. Sin embargo, este umbral se puede alcanzar con muy
poca inversión de población, ya que los niveles intermedios de los
estados excitado y fundamental están escasamente poblados, como
resultado de los procesos no radiativos rápidos. A pesar de estas
propiedades favorables, un problema que tienen estos materiales es que
su eficiencia fotoluminiscente se ve limitada con el aumento de la
concentración de colorante en la matriz, pues a partir de cierta
concentración, la FL se inhibe debido a la interacción molecular[36, 37].
Esto es debido a que las desexcitaciones de tipo no radiativo aumentan a
expensas de las radiativas, como consecuencia de las interacciones entre
moléculas vecinas. En el caso de láseres orgánicos de estado sólido, para
evitar la inhibición de la FL se sigue la estrategia de diluir las moléculas
con actividad láser en matrices sólidas. No obstante, en algunos casos se
ha observado presencia de emisión estimulada en películas puras (no
diluidas) de material[38, 39].
Las ventajas que presentan las moléculas pequeñas respecto a los

polímeros es que son generalmente más solubles y su estructura está
mejor definida. Es importante señalar que aunque diluir en una matriz
tiene la desventaja de que limita la eficiencia y el umbral, existe la
ventaja de que las propiedades de fotoestabilidad son mejores.
Otros materiales orgánicos a destacar son los oligómeros[40-44] y los

dendrímeros[24, 45, 46]. Su interés reside en que el cromóforo define las
propiedades ópticas como la longitud de onda de emisión, mientras que

los grupos externos le confieren solubilidad y actúan como separadores,
limitando el apilamiento. Al igual que los colorantes, a menudo existen
limitaciones en cuanto a la concentración de material que se puede
incorporar.
1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo
Con algunos materiales es posible preparar películas activas a partir de

material sin diluir. Cuando los compuestos activos son moléculas
pequeñas. Éstas se preparan generalmente por evaporación térmica.
Por otro lado, los polímeros activos tales como derivados de PPV[5, 47,
48], polifluoreno[49, 50] o poliparafenileno (PPP) en escalera[51] se
preparan por spin coating. Debido a la mayor cantidad de material activo,
estos materiales presentan generalmente menores umbrales láser que los
polímeros inertes dopados con colorantes. Sin embargo, la
fotoestabilidad suele ser peor.
1.5 Sistemas láser de cuatro niveles
La emisión de luz en las moléculas conjugadas es debida a los estados

excitados electrónicos y se describe mediante el diagrama de Jablonski
(ver Figura 1.2). Los estados electrónicos se dividen en estados
energéticos singlete y triplete, que denotaremos por S y T,
respectivamente. S0, S1, S2 son los estados singlete fundamental, primero
y segundo, respectivamente. Éstos se subdividen en estados vibracionales
y rotacionales denominados 0, 1, 2, etc. La absorción se da típicamente
desde el estado energético vibracional fundamental más bajo a estados
singlete más altos sin población a temperatura de equilibrio. De acuerdo
1.5. Sistemas láser de cuatro niveles 17
con el principio de Frank Condon, las posiciones de los núcleos no

cambian durante las transiciones electrónicas, y por tanto se consideran
verticales en el diagrama de Jablonski[52].
Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0

y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica .
Con la absorción, los electrones se excitan y pasan a ocupar ya sea S1 o

S2, desexictandose rápidamente al nivel vibracional más bajo de S1 por
conversión interna o relajación vibracional (entre 10-14 y 10-12 s). La FL
es debida a las transiciones desde este estado electrónico a todos los
niveles vibracionales fundamentales de S0, incluso si la absorción de la
radiación puebla los estados singlete excitados más altos S2, S3, …, Sn. El
tiempo que tarda la molécula en emitir la radiación fluorescente se
denomina tiempo de vida de la FL (τFL) y suele ser típicamente de unos
pocos nanosegundos (entre 10-10 y 10-7 s), mucho más lenta que la
conversión interna.
Cuando las moléculas se encuentran en el estado excitado S1 también

pueden sufrir conversión de spin hacía el primer estado triplete T1,
proceso que se denomina cruzamiento entre sistemas. La fosforescencia
aparece de la transición T1 a la S0 y el tiempo de vida de este proceso se
caracteriza por estar en el intervalo de los milisegundos. La eficiencia
fluorescente ϕFL mide el número de las moléculas que, estando en el
estado electrónico excitado más bajo de S1, vuelven al estado
fundamental emitiendo un fotón.
Para obtener inversión de población en un sistema y excitar las especies

que lo forman, de modo que ocupen los niveles de energía superior S1 o
S2, es necesario suministrarle energía. A este proceso se le denomina
bombeo del medio activo, el cual rompe el equilibrio termodinámico,
produciendo la inversión de población. Pero además, para que el medio
material actúe como un amplificador óptico, es necesario que disponga
de un sistema energético de tres o cuatro niveles, ya que sin éstos no es
posible obtener inversión de población. Los compuestos orgánicos como
las pequeñas moléculas conjugadas o los polímeros se pueden describir
mediante un esquema de cuatro niveles de energía, posibilitando la
inversión de población (ver Figura 1.3). Estos niveles son los
correspondientes a las transiciones denotadas como 1 y 3, en la zona
central de la Figura 1.2.
Cuando el electrón es excitado desde el estado fundamental S0 con

energía E A a un estado excitado de S1 mediante el proceso de absorción a
la longitud de onda 1 (indicado en la Figura 1.3 como i), la energía
necesaria es como mínimo EB - E A. Los electrones decaen rápidamente
en tiempos de unos pocos picosegundos desde el nivel de mayor energía
EB al nivel de energía más baja EC del estado S1, denominado nivel láser
superior . Los electrones del nivel láser superior pueden sufrir emisión
estimulada (SE) a la longitud de onda 3 y volver al nivel láser inferior
(proceso indicado con iii).
EB
ii S1
EC
i iii
ED
iv S0
EA
1 3
Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que
hace posible la inversión de población.
Cualquiera de los niveles vibracionales y rotacionales del estado S0 puede

actuar como nivel láser inferior . Si el tiempo de vida media de éste es
demasiado largo, los electrones se acumularán y podrán absorber
radiaciones a esta longitud de onda ( 3 en la Figura 1.2). Para conseguir
inversión de población, el nivel láser superior ha de tener una vida media
más larga que la del estado láser inferior. Los electrones del nivel láser
inferior pasan rápidamente al estado fundamental S0 con energía EA
(proceso iv). Esto proporciona una mayor inversión de población, y por
tanto, una mayor ganancia. Si el tiempo de vida del nivel láser más bajo
fuera demasiado largo, los electrones se acumularían en él.
Como se ha dicho, existe cierto riesgo de que los electrones del nivel
láser superior S1 decaigan al estado triplete T1 mediante el cruce de
sistemas, aunque la probabilidad del proceso es relativamente pequeña.
Cualquier electrón que se encuentre en el estado triplete, permanecerá en
él durante un periodo de tiempo largo. Esto es una desventaja, ya que, si

la excitación es continua, los electrones se acumulan en el estado triplete,
restando electrones de la transición láser y por tanto, aumentando las
pérdidas para la emisión. Esta es la razón por la que aún no se ha
conseguido que un láser de colorante en estado sólido opere en modo
continuo (CW).
También puede producirse absorción a la energía de la transición láser, lo

cual da lugar a un aumento de las pérdidas por absorción en la cavidad,
lo cual podría llegar a interrumpir la emisión láser. Ésta es la razón por la
que los láseres orgánicos tienen que ser bombeados en modo pulsado,
con tasas de repetición bajas, típicamente entre 10 Hz y 10 kHz, para
permitir la disipación de población en los estados triplete entre pulsos.
Hay que remarcar, que tanto T como S pueden variar debido al entorno
de la molécula. Una posibilidad de evitar este problema consiste en
añadir dopantes que inhiban el estado triplete[53], aunque el líquido o
material en el que se diluye el material activo también tiene una gran
influencia.
La diferencia de energía entre el fotón absorbido y el emitido es la que

produce que la emisión FL se desplace hacia el rojo, en relación al
espectro de absorción. A este fenómeno se le denomina desplazamiento
de Stokes (∆ss). A medida que el desplazamiento ∆ss se hace pequeño, el
solapamiento entre los espectros de absorción y emisión aumenta, por lo
cual incrementa la autoabsorción. Una estrategia seguida con el fin de
reducirla, y por tanto, reducir el umbral láser consiste en separar la
absorción y la emisión utilizando la propiedad de transferencia de energía
mediante el acoplo dipolo-dipolo (es decir, comúnmente conocido como
transferencia de energía de Föster)[10, 27, 28, 33, 54-56]. En estos casos
se utilizan sistemas con dos componentes: uno que absorbe la luz de

excitación (dador) y otro que produce la emisión fluorescente (aceptor),
tras recibir la luz del primero por transferencia de energía.
22
Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas

con índice de refracción en escalón
23
2.1 Introducción
Un campo de considerable actividad científica y tecnológica hoy día es el

de las guías de ondas ópticas, es decir de los dispositivos que transportan
luz a través de un medio material transparente de manera controlada.
Aunque la luz puede ser transportada a lo largo de cualquier cilindro de
material transparente, el caso más interesante se presenta cuando el
medio transparente tiene una o dos de sus dimensiones transversales a la
dirección de propagación comparables a la longitud de onda de la luz
visible ( ∈ [400-700] nm). En este trabajo se han utilizado guías de
ondas planas de espesor comparable a la longitud de onda de emisión de
los materiales activos utilizados.
Se dice que una guía de índice de refracción escalonado es aquella en la

cual el perfil de índice de refracción tiene un cambio abrupto entre las
interfases película/substrato y película/recubrimiento. Los modos guiados
son las soluciones de las Ecuaciones de Maxwell en estas estructuras. En
la guía en escalón, el campo eléctrico asociado al modo guiado es un
campo transversal cuyos perfiles de amplitud y polarización permanecen
constantes a lo largo de la coordenada longitudinal z (ver Figura 2.1).
Los polímeros son actualmente objeto de una activa investigación como

substratos y materiales para guías de ondas ópticas. Entre los materiales
más usados se puede citar el poliuretano, el PS, las resinas epoxy, las
fotoresinas y el polimetilmetacrilato (PMMA). El principal interés de
este tipo de guías está en la enorme variedad y versatilidad de los
materiales orgánicos, que presentan propiedades electroópticas y ópticas
no-lineales en general comparables o superiores a los mejores materiales
inorgánicos. Además, suelen ser de bajo coste y fácil manipulación.
Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en
24
escalón
Entre sus inconvenientes se encuentran la falta de homogeneidad, tanto

en el espesor como en el índice de refracción[57].
2.2 Modelo de rayos
La propagación de la luz en una película delgada se puede explicar

utilizando la aproximación de onda plana y describiendo el campo de la
onda de luz como una suma de ondas planas. Esta aproximación
simplificada permite ilustrar la propagación de la luz en una guía de
ondas.
Consideremos en primer lugar el proceso de reflexión de la luz en la

interfase de separación de dos medios con índices de refracción n1 y n2.
Asumiendo que la luz incide en el plano XOZ, es posible representar
todos los posibles campos electromagnéticos como una combinación de
dos tipos de ondas. El primer tipo es la onda transversal eléctrica (TE) o
polarización perpendicular, donde el vector del campo eléctrico E es
normal al plano de incidencia y orientado en el plano de la interfase del
medio. Los campos magnéticos están sobre el plano de incidencia (ver
Figura 2.1). Además, en la propagación de la onda TE en la dirección del
eje OZ, el vector E no tiene componente longitudinal (Ez = 0).
El segundo tipo es la onda transversal magnética (TM). El esquema sería

similar al mostrado en la Figura 2.1, pero en este caso el vector del
campo magnético es el que va en sentido hacia fuera del papel y el vector
del campo eléctrico está situado en el plano de incidencia.
Al describir la propagación de la luz polarizada TE cuando incide sobre

una interfase de separación entre dos medios (ver Figura 2.1), se obtienen
las conocidas ecuaciones de Fresnell[53]:
2.2. Modelo de rayos 25
x
EiTE
Hi i r
Er TE
Hr
n1 z
n2
t EtTE
Ht
Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de

separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de E i, E r y E t representan
con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de
las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y,
n 2 > n 1.
n1 cos i  n2 cos  t
rTE 
n1 cos i  n2 cos t
2n1 cos i
(2.1)

n1 cos i  n2 cos  t
tTE
donde r y t son los coeficientes de reflexión y transmisión para la

amplitud de la onda polarizada TE. La intensidades reflejadas y
transmitidas vendrán dadas por
RTE  rTE
2
TrTE  1  RTE
(2.2)
donde RTE y Tr TE son los coeficientes de reflectividad y transmisividad,

respectivamente.
26
escalón
En el caso de reflexión desde un medio con mayor índice de refracción

lim
(n1 > n2), con ángulo de incidencia mayor que un cierto ángulo i que
denominaremos ángulo límite y que satisface la condición
sen ilim 
n2
(2.3)
n1
de la Ecuación (2.1) se deduce la igualdad rTE  1 , que se satisface
siempre. A este fenómeno se le denomina reflexión interna total.
2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total

interna
La guía de ondas plana en escalón tiene un considerable interés práctico

en óptica integrada[57, 58]. Ésta se obtiene al depositar una película (f,
del inglés film) sobre un substrato (s), pudiéndose a continuación además
depositar otra capa de recubrimiento (c, del inglés cover ), de manera que
sus índices de refracción cumplen la relación n c  ns < nf. En el caso
nc  ns se la llama guía simétrica , mientras que si nc  ns se denomina
guía asimétrica . Un caso particular de ésta, se da cuando no existe capa
de recubrimiento, nc  1 (índice de refracción del aire).
En las guías en escalón, el modelo de rayos considera que la luz se

propaga trazando un recorrido en zig-zag dentro de la película. Este
trazado de tipo zig-zag se produce por reflexiones internas totales en las
dos superficies limítrofes (véase la Figura 2.2), siempre que el ángulo
que forma el rayo con la normal a la superficie de separación del medio
lim
sea superior al ángulo límite de reflexión total i , dado por la Ecuación
(2.3).
nc nf

x
y
ns
Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas.
El cambio de fase originado en las superficies dieléctricas por la

reflexión total viene dado de forma explícita por los factores de reflexión
siguientes
r TE  e i 2 , r TM  ei 2
TE TM
(2.4)
donde se han usado los superíndices TE para la polarización transversal

eléctrica y TM para la transversal magnética. Los cambios de fase 2TE
para la polarización TE, se obtienen a partir de la expresión:
n 2f ·sen 2   ns2,c Nef2  ns2,c

tg   0
n f ·cos  n 2f  Nef2
TE
s ,c (2.5)
donde el signo de la raíz cuadrada se debe tomar positivo con objeto de

que la onda evanescente en el recubrimiento o en el substrato sea
amortiguada. En esta fórmula se ha introducido el llamado índice de
refracción efectivo
Nef  n f ·sen  (2.6)

28
escalón
Por otra parte, para la polarización TM, la mitad del cambio de fase 2TM
viene dada por:
tan  tan sTE,c  0

TM
n 2f
s ,c
(2.7)
ns2,c
Para el caso de una guía de ondas plana asimétrica, como es nuestro caso
(nc < ns < nf), habrá dos ángulos críticos para la reflexión total guía-
substrato (s) y guía-recubrimiento (c). Según el valor del ángulo de
incidencia se pueden distinguir tres situaciones: (i) Para ángulos
pequeños ( < s,c) la luz incidente se refracta según la ley de Snell y
escapa de la guía, (Figura 2.3a).
a) b)
nc nc
nf  nf 
ns ns
c) nc
  
nf
ns
función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al

Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en
substrato; c) modo guiado.
En este caso, no hay confinamiento de la luz y el modo electromagnético

correspondiente se llama modo de radiación; (ii) Para valores mayores de
, tales que c <  < s, la luz procedente del substrato es refractada en la
frontera guía-substrato, se refleja totalmente en la frontera guía-

recubrimiento y se refracta de nuevo hacia el substrato (Figura 2.3b).
A esta situación se la conoce como modo de radiación al substrato , aquí

tampoco existe confinamiento; (iii) Finalmente, cuando  > s,c se tiene
reflexión total interna en ambas fronteras (Figura 2.3c). La luz, una vez
dentro de la guía, queda atrapada y se propaga en forma de zig-zag con
pocas pérdidas gracias a que las reflectancias para la reflexión total son la
unidad. Este caso corresponde a un modo de propagación guiado.
2.2.2 Modos guiados
Supongamos una guía de ondas plana donde la luz se propaga a lo largo

del eje z y es confinada en la dirección x.

Ey
h θi θ k
kx z
Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica.
La imagen física de la luz viajando en forma de zig-zag a través de la

guía corresponde a dos ondas planas uniformes superpuestas, con
vectores de onda que siguen el camino del zig-zag y son reflejados
totalmente en la frontera de la guía. Estas ondas monocromáticas y
coherentes, de frecuencia  y longitud de onda  se propagan en la guía
con vector de onda k = nf·k0, donde k0 = 2π/ 0 = ω0/c es la constante de
propagación en el vacío. Como la parte espacial de las ondas varía como
30
escalón
exp[i·n f ( kx x  kz z)]  exp[i·n f k0 ( x cos   z sen  )] , (2.8)
la constante de propagación  vendrá dada por la componente z de nf·k0:
  n f ·kz  n f ·k0 ·sen   k0· Nef (2.9)
donde Nef es el índice de refracción efectivo, definido en la Ecuación

(2.6). Esta expresión indica también la relación que existe entre la
constante de propagación  y el Nef.
2.2.3 Condición de resonancia modal
Debido al confinamiento de la luz en la dirección x, no todos los ángulos

para los que se da la reflexión total en ambas fronteras ( > s,c) son
permitidos. Sólo una serie discreta de estos ángulos (y a veces ninguno)
llevan a una situación autoconsistente que corresponde a lo que se
entiende por modos guiados. Para examinar esto en más detalle,
consideraremos la sección transversal definida por el plano y = 0 de la
guía representada en la Figura 2.4. A lo largo del eje z, en el que no hay
confinamiento, la propagación de la luz se realiza sin restricción; pero en
la dirección de confinamiento (eje x), para que la configuración de la
onda sea estable se requiere que haya interferencia constructiva, es decir,
que el cambio de fase que experimenta la onda en un recorrido de ida y
vuelta sea un múltiplo entero de 2π. Si se inicia el recorrido en x = 0, el
cambio de fase para llegar hasta x = h, de acuerdo con (2.8), es
kx·n f ·h  k0 ·n f ·h·cos  (2.10)
Debido a la reflexión en ese punto, hay que añadir un cambio de fase de

2c (donde c viene dado por (2.5) o (2.7). El recorrido de vuelta desde
x = h hasta x = 0, produce un cambio de fase de
kx·n f ·(h )  k0·n f ·h·cos  (2.11)
Finalmente, la reflexión total en x = 0 produce un cambio de fase

adicional de 2s. Por tanto, la llamada condición de resonancia
transversal queda:
2k0 ·n f ·h·cos  m  2 s ( m )  2 c ( m )  2 ·m , (2.12)
o bien,
k0 ·n f ·h·cos  m   s ( m )  c ( m )  m· (2.13)
(m = 0, 1, 2,…. orden del modo),
donde se ha indicado explícitamente que s(m) y c(m) son funciones

del ángulo m, de acuerdo con las ecuaciones (2.5) y (2.7), y la Figura
2.4. La Ecuación (2.13) también se puede considerar como la ecuación
de dispersión de la guía, que da la constante de propagación m de cada
modo en función de ω y h, puesto que m y por tanto m = nf·k0·sen m se
pueden obtener en función de k0, nf y h, resolviéndola numéricamente.
Los límites de los valores posibles de constantes de propagación e

índices efectivos se encuentran fácilmente. Como se tiene que
n f ·sen  m  n f , y además n f ·sen  m  ns (para que se dé la reflexión total
sobre el substrato), se debe cumplir que el índice efectivo esté

comprendido entre los índices del substrato y la guía. Esto es:
ns  Nefm  n f
, (2.14)
y por tanto también se tiene que,
k0 ·ns   m  k0 ·n f (2.15)
32
escalón
lo cual significa que m tiene como límites las constantes de propagación

de onda plana en el substrato y en la guía en la dirección paralela al eje z.
La ecuación de dispersión (2.13) contiene las características más

importantes de la propagación de la luz en una guía. Insertando los
cambios de fase en función del Nef de la ecuación (2.5) en (2.13) se
obtiene
2·
·h· n 2f  ( Nefm ) 2

 n  2  ( Nefm ) 2  nc2 
 arctg   
 nc  n 2f  ( Nefm ) 2 
f
(2.16)

 n  2  ( Nefm ) 2  ns2 
 arctg     m·
 ns  n 2f  ( Nefm ) 2 
f
donde ρ es la polarización y vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es TE

o TM, respectivamente. La resolución numérica de esta expresión
proporciona los valores de Nef en función del espesor de la película y la
longitud de onda que se propaga.
2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas
Por debajo de cierto valor de h/ , la Ecuación (2.13) deja de tener

solución real. En otras palabras, para un modo de propagación
determinado, existe un espesor mínimo ( hcorte ), para una longitud de
onda dada, por debajo del cual el modo no puede propagarse. Del mismo
modo, para un espesor dado h, el modo no puede propagarse para
longitudes de onda mayores que la longitud de onda de corte ( corte). La
condición de corte para el modo de orden m viene dado por
 n f  2  n 2  n 2 
m  arctg   
 nc  n 2f  ns2 
s c

hco rte
corte 2 n 2f  ns2
(2.17)
donde ρ es la polarización que vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es

TE o TM, respectivamente. De la ecuación se deduce que el espesor de
corte del campo que viaja por una guía de ondas es proporcional a la
longitud de onda y al índice modal m. A partir de aquí sólo se van a
indicar las ecuaciones para los modos TE, ya que éstos presentan menos
pérdidas que los TM, y por tanto serán a los que se produzca la emisión
láser.
2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo
Para evaluar el confinamiento de los diferentes modos de propagación, se

debe de tener en cuenta que la luz penetra en el recubrimiento y en el
substrato según el desplazamiento de Goos-Hächen[59]. Esta
profundidad de penetración para el modo TE se puede expresar de la
forma[19, 60]

xs ,c 
2 Nef2  ns2,c
(2.18)
donde xs y xc son los valores de profundidad que penetra la luz antes de

ser reflejada. Como consecuencia de la penetración del rayo, la guía
aparenta tener un espesor efectivo mayor que h, dado por
hef  h  xs  xc (2.19)
Así, la luz guiada penetra en el substrato y en el recubrimiento, quedando

confinada esencialmente en el espesor hef. El cálculo numérico muestra
34
escalón
un mínimo de hef en función de la frecuencia, para el cual se tendrá

máximo confinamiento.
2.3 Modelo electromagnético
Una definición matemática equivalente de un modo se puede hacer

definiendo un campo electromagnético, el cual es la solución de las
ecuaciones de onda de Maxwell
n 2 (r )  2 E (r , t )
 2 E (r , t )  0
t 2
(2.20)
c2
donde E es el vector campo eléctrico, r es el vector posición, n(r) es el

índice de refracción y c es la velocidad de la luz en el vacío. Para ondas
monocromáticas, las soluciones de (2.20) son de la forma
E (r , t )  E (r )·exp(it ) , (2.21)
donde ω la frecuencia angular. Sustituyendo (2.21) en (2.20) y omitiendo

el término armónico temporal, debido a que estamos considerando un
medio sin pérdidas, se obtiene la ecuación escalar de ondas para el
campo eléctrico E tal que
2 E (r )  k02 n 2 (r ) E (r )  0 (2.22)
Si se asume, por conveniencia, una onda plana uniforme propagándose

en la dirección z, es decir,
E (r )  E ( x, y) exp(i  z) (2.23)
con β la constante de propagación en la dirección z, entonces

sustituyendo (2.23) en la ecuación de ondas escalar (2.22) se obtiene
2.3. Modelo electromagnético 35
 2 E ( x, y) / x2   2 E ( x, y) / y2  [k02n 2 (r )   2 ]E ( x, y)  0 (2.24)
Para la guía de ondas plano-paralela (ver Figura 2.2), el campo

electromagnético no tiene dependencia con y. Por tanto, se puede hacer
E / y  0 , quedando solamente la componente E y del modo

electromagnético TE. Separando ésta para cada uno de los medios se
obtiene[61]:
 2
 x2 E y ( x)  (k0 n f   ) E y ( x)  u E y ( x)0  x  h
2 2 2 2
 2

 2 E y ( x)  (k0 nc   ) E y ( x)  p E y ( x)h  x   (2.25)
 x
2 2 2 2
 2
 2 E y ( x)  (k0 ns   ) E y ( x)  q E y ( x)   x  0
 x
2 2 2 2
donde u, p y q son constantes, definidas como
u 2  k02 n 2f   2

 2
 p    k0 nc
2 2 2
 2
(2.26)
 q   2  k02 ns2

La condición de guiado impone la existencia de una solución sinusoidal

para la función Ey(x) dentro de la película-guía (u2 0), con ondas
evanescentes en el substrato y el recubrimiento (q2 y p2 0). Por tanto, la
β del modo guiado TE cumplirá
k0 n f    k0 ns  k0 nc (2.27)
De igual modo se puede obtener la condición de guiado para el campo

TM.
36
escalón
2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal
Imponiendo la condición de continuidad para el campo Ey(x) y su

derivada E y ( x) / x en las fronteras, se llega a la ecuación del campo
eléctrico Ey normalizado, cuya forma general es[62]:

exp(q· x) x  0


E y ( x)  cos(u · x)  sen(u · x)  x  h (2.28)
q
 u

[cos(u ·h )  u sen(u ·h )]·exp(  p ( x  h ))h  x
q
La ecuación de autovalores o modos guiados quedará de la siguiente

forma:
u (q  p )
tan(u ·h ) 
u 2  p·q
(2.29)
A partir de esta ecuación de autovalores se obtienen las constantes de

propagación m para la polarización TE que pueden propagarse en la
guía.
La Ecuación (2.29) refleja claramente que el espesor h de la película

activa juega un papel muy importante en la determinación de los modos
guiados. Esta relación se puede transformar en
q  p
h·u  arctg    arctg    m·
u  u
(2.30)
donde m es un número entero mayor o igual a cero y define el orden del

modo guiado.
2.3. Modelo electromagnético 37
2.3.2 Confinamiento modal
El factor de confinamiento modal ( i) de un modo guiado se define como

la fracción de energía total en cada uno de los medios de la guía.
Normalmente, la ganancia en una guía de ondas con actividad láser está
en la película por la que se propaga la luz, mientras que el substrato y
recubrimiento son medios pasivos sin ganancia óptica. La fracción de
potencia que viaja por la película es la que ve la ganancia, por tanto la
ganancia efectiva de un modo se ve proporcionalmente reducida debido a
que parte de la luz viaja por el substrato y el recubrimiento. Por ello, el
confinamiento del modo es un factor muy importante para evaluar la
ganancia efectiva de una guía de ondas óptica activa para un modo
concreto. El factor de confinamiento para el modo TE de una guía de
ondas plano paralela vendrá dado por

0
2
E y ( x) ·dx
f  h


(2.31)
2
E y ( x) ·dx

Del mismo modo se pueden obtener las fracciones de las intensidades del
campo que penetra en el recubrimiento y el substrato con solo cambiar
los límites de la integral del numerador.
 
h 
2 2
E y ( x) ·dx E y ( x) ·dx
s  
; y c 
 
0
 
(2.32)
2 2
E y ( x) ·dx E y ( x) ·dx
 
38
Capítulo 3. Láseres con realimentación

distribuida (DFB) basados en películas
orgánicas activas
39
3.1 Introducción
Entre los distintos tipos de cavidades resonantes láser utilizadas para

obtener realimentación en láseres orgánicos de estado sólido, las
estructuras difractivas se encuentran entre las más estudiadas[10, 12, 27,
28, 63]. Se trata de sistemas con nanoestructuras periódicas que
proporcionan realimentación a lo largo de todo el dispositivo, por lo que
se evita la necesidad de utilizar espejos reflectantes. Estas
nanoestructuras se obtienen mediante la modulación periódica del índice
de refracción o de la ganancia. El hecho de que pueden ser fácilmente
integradas en guías de onda planas constituye una clara ventaja desde el
punto de vista de la fabricación, comparado con otros tipos de cavidades
láser. Los láseres basados en redes de difracción se clasifican en dos
categorías: si la capa de material activo y la red se extienden a lo largo de
toda la longitud de la cavidad, el dispositivo se conoce como láser con
realimentación distribuida (DFB); si la sección de material en que se
encuentra la red es pasiva (las regiones que proporcionan ganancia están
localizadas en planos separados) la estructura obtenida se denominada
láser reflector de Bragg distribuido (DBR, del inglés distributed Bragg
reflector ).
Estas propiedades hacen que las estructuras difractivas, y en particular

los DFBs que se han preparado en esta tesis, sean muy atractivas. Los
resonadores DFB, cuando se combinan con materiales muy eficientes,
muestran algunos de los umbrales láser más bajos obtenidos en láseres
orgánicos, debido a que la luz interacciona con el medio activo durante
largas distancias en el plano de la guía de ondas. En este sentido, los
láseres DFB tienen un gran potencial para el desarrollo de aplicaciones
Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en
40
películas orgánicas activas
en el campo de los biosensores y sensores químicos, lo que actualmente

está recibiendo una gran atención [6-8, 64].
En este capítulo se introducen brevemente los conceptos teóricos y

métodos de modelización aplicados a los láseres DFB. En la primera
sección se describen los conceptos físicos básicos de los láseres como la
selección de los modos, realimentación y umbrales. Todos los láseres
utilizados en este trabajo están formados por substratos de SiO2 (cuarzo
amorfo), en cuya superficie hay grabada una red de difracción de periodo
368 nm, y sobre la que se depositan películas de PS (polímero
ópticamente inerte) dopado con un derivado de PDI (colorante láser).
3.2 Láseres con realimentación distribuida
El concepto de láser DFB fue introducido a finales 1970 por Kogelnik y

col.[65]. La diferencia más importante entre un DFB y un láser
tradicional es que la realimentación no se obtiene a partir de espejos
reflectores, sino a partir de la dispersión de Bragg distribuida a lo largo
de toda la red periódica. Posteriormente se demostró que esta
realimentación distribuida es un medio eficaz para obtener anchos de
banda estrechos y emisión láser sintonizable[66].
Los láseres DFB generalmente están formados por una guía de ondas
asimétrica, donde la película orgánica se deposita sobre un substrato (por
ejemplo de cuarzo amorfo). La red periódica se obtiene con la
modulación del espesor de la película activa, bien grabando la red sobre
el substrato sobre la que la película se deposita, o bien grabando la red
sobre la propia película activa depositada sobre un substrato plano. La
realimentación óptica requerida para iniciar la realimentación láser se
3.2. Láseres con realimentación distribuida 41
obtiene a partir de la reflexión coherente en la variación periódica del

índice de refracción. Ya que la realimentación sólo se produce para las
longitudes de onda que cumplen la condición de Bragg, la emisión de
estos dispositivos láser exhibe una considerable selección espectral. En el
modelo de modos acoplados utilizado por primera vez por Kogelnik y
Shank[67] para analizar el funcionamiento de un láser DFB cerca del
umbral, el parámetro de mayor importancia era el coeficiente de
acoplamiento (K). Este parámetro, que describe la potencia transferida
entre las dos ondas incidente y difractada a lo largo de la cavidad láser,
determina la ganancia umbral y la frecuencia de oscilación de los modos
longitudinales excitados dentro de la cavidad láser[68].
Los láseres preparados en este trabajo consisten en guías de ondas

formadas por películas con una de sus dimensiones (el espesor, h) mucho
menor que el resto, del orden de la longitud de onda guiada. Por esta
razón, se le ha dado tanta importancia y se ha estudiado con detenimiento
la geometría y las propiedades ópticas de películas delgadas cuando
actúan como guías de ondas.
El acoplamiento de la luz en la red periódica está basado en la

interferencia de la onda incidente con la difractada, parecido a lo que
ocurre con la difracción de los rayos X en la red de planos atómicos. Por
tanto, se puede utilizar la ley de Bragg para las ondas electromagnéticas
difractadas por una estructura de periodo Λ. Así, se observan
interferencias constructivas entre las componentes de la onda reflejada en
las distintas partes de la red, si las diferencias de camino óptico entre las
componentes de la onda es un número entero múltiplo de la longitud de
onda incidente . Esto es[69]:
42
q·
2 sen   , (3.1)
Nef
donde q es un número entero, es el ángulo de incidencia y Nef es el

índice de refracción efectivo visto por la onda (ver Figura 3.1).

dif


in
Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz
en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en
una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia.
Para una estructura láser DFB típica y para el caso de incidencia normal
( = 90º), la Ecuación (3.1) se convierte en[70]
2Nef  mB Bragg (3.2)
donde mB es un número entero llamado orden de la red y Bragg es la

longitud de onda de Bragg, para la cual se produce el máxima acoplo
entre la luz incidente y la reflejada.
De forma similar, la condición de interferencia constructiva requerida

para que se produzca emisión láser se puede escribir de la forma
siguiente:
( in   dif )  2  mD , mD ϵ N (3.3)

donde βin y βdif son las constantes de propagación de la onda incidente y

difractada, respectivamente y mD indica el orden de difracción del modo
DFB. Según se vio en la Ecuación (2.9) βin y βdif se pueden expresar en
función del ángulo ( ) de propagación del modo guiado dentro de la
película, es decir, el ángulo entre la normal a la interfase y la dirección de
propagación (ver Figura 3.2).
La dirección de emisión de la luz del láser DFB cambia de acuerdo al

orden de la red. En una red de orden mB, la realimentación láser se
produce para el orden de difracción mB-esimo, para el resto de ordenes
(0, 1,…, mB-1) la luz sale fuera del dispositivo con diferentes ángulos.
Utilizando las Ecuaciones (3.2) y (3.3) se puede deducir que:
1) Red de 1er orden (mB = 1, ver Figura 3.2a).

a) Modo de difracción mD = 0, el ángulo de incidencia es igual al
ángulo de difracción (θdif = θin ) y el modo corresponde a una
onda que viaja en la dirección de avance.
b) Modo mD = 1 responsable de la realimentación láser (θdif = - θin ),
corresponde a una onda que se propaga en dirección contraria en
el plano de la guía de ondas. En este tipo de dispositivos la
emisión láser se observa por los bordes.
2) Red de 2º orden (mB = 2, ver Figura 3.2b).
a) Modo con mD = 0 corresponde a una onda que se propaga en la
dirección de avance (θdif = θin ), al igual que ocurría para la red de
mB = 1.
b) Modo con mD = 1 acopla la luz fuera del dispositivo en dirección
perpendicular a la superficie de la película (θdif = 0º)
44
c) Modo con mD = 2 responsable de la realimentación láser

(θdif = - θin). En este caso la realimentación y la emisión se
producen en ordenes distintos.
Cualquier proceso difractivo adicional que sufra la luz y que no forme

parte de la realimentación contribuirá a las denominadas pérdidas por
modos de radiación en la cavidad[61, 71], limitando la ganancia neta y
aumentando el umbral láser.
a)

mD = 0 mD = 1
mD = 1
b)

mD = 0 mD = 2
Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de

segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y
el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red.
La elección del orden de la red DFB es de suma importancia, debido a

que de ésta dependen las prestaciones y rendimiento final del dispositivo
láser.
Entre las características del láser que dependen del orden de la red
destaca la dirección del haz de emisión láser. Los DFBs con redes de 1er
orden (mB = 1) sólo presentan emisión por los bordes. En cambio, en
láseres DFB con redes de 2º orden (mB = 2), la luz es emitida en
dirección normal a la película debido a la difracción de primer orden
(mD =1). En esta configuración sigue existiendo emisión láser por los
laterales debido a la difracción mD = 0 y 2, este último responsable de la
realimentación láser. En consecuencia, este modo de emisión que no se
aprovecha se denomina modo de radiación, y es considerado como
pérdidas de la cavidad (ver Figura 3.2b). La forma de evitar este tipo de
pérdidas sería utilizando DFBs con redes de 1º orden, pues éstas
presentan pérdidas mucho menores y por tanto sus umbrales se reducen
generalmente en un orden de magnitud, en comparación con las de 2º
orden. En la literatura existen estudios donde se utilizan DFBs de 1er
orden y en los que se han obtenido umbrales menores que los de 2º[72-
74]. El problema que presentan los láseres DFB orgánicos de 1er orden es
la dificultad de fabricar los bordes de las películas con la suficiente
calidad para que no distorsione el haz emitido. Este problema no aparece
en los láseres inorgánicos, ya que en éstos se pueden conseguir bordes de
alta calidad mediante la exfoliación de los planos del cristal sin necesidad
de pulir.
En cuanto a las prestaciones, la emisión en la dirección normal a la

superficie de una red de 2º orden facilita la recolección de la luz y puede
ser interesante para cierto tipo de aplicaciones tales como el desarrollo de
biosensores, donde además no es esencial tener un umbral muy bajo.
Otra ventaja de las redes de 2º orden, es que su periodo Λ es mayor que el
de las redes de 1er orden, lo cual simplifica técnicamente su grabado.
Otro inconveniente que presentan las redes de 1er orden es que
46
generalmente sólo se aprovecha el haz de emisión de uno de los extremos

de la cavidad.
3.3 Teoría de modos acoplados
Como se ha explicado anteriormente, una onda electromagnética que se

propaga a través de un medio activo puede ser guiada gracias a las
reflexiones en las interfases película/substrato y película/recubrimiento.
En el caso de guías de ondas donde se ha modulado el espesor de la

película activa —grabando la red bien en la superficie del substrato sobre
la que se deposita la película, o bien directamente en la película activa—
la modulación del espesor de la película activa proporciona una
modulación del índice de refracción junto a una modulación de la
ganancia en la dirección z de propagación de la onda. Estas modulaciones
se pueden expresar como[69]:
 2 
n ( z)  n0   n· ( z)·cos    ( z) 
 
 2 
(3.4)
g ( z)  g 0   g · ( z)·cos    ( z) 
 
donde n0 y g0 son los valores del índice de refracción y de la ganancia

promedios, respectivamente; n y g son las amplitudes de modulación
del índice de refracción y de la ganancia; (z) y φ(z) son los factores de
modulación de amplitud y de fase dependientes de z, respectivamente. El
n0 se puede considerar como una primera aproximación al NefDFB del
láser DFB[62]. Con el fin de analizar la propagación de una onda
electromagnética en una estructura DFB, primero consideraremos un
3.3. Teoría de modos acoplados 47
medio sin ganancia. La solución general para la componente z del campo

eléctrico de la Ecuación (2.20) será de la forma
E ( z, t )  P ( z, t ) exp(iBt  ikB z)  Q ( z, t ) exp(iBt  ikB z) (3.5)
donde P (z,t) y Q (z,t) son las amplitudes de las ondas que se propagan
hacia un lado y otro de la guía de ondas, respectivamente; ωB y kB son la
frecuencia y el vector de onda que corresponden a la onda de Bragg,
respectivamente. Considerando que P (z,t) y Q(z,t) varían lentamente en
el espacio y tiempo, se puede demostrar (sin considerar el término de
ganancia) que existe una solución exponencial[67]. Sustituyendo las
Ecuaciones (3.5) y (3.4) en la Ecuación (2.20) se obtiene un sistema de
ecuaciones lineales acopladas debido a la modulación de índice n entre
la onda que viaja hacia delante y la que viaja hacia atrás que es de la
forma
P ( z, t )  P ( z) exp( ·t )
Q ( z, t )  Q ( z) exp( ·t )
(3.6)
Aquí, el coeficiente complejo χ tiene dimensiones de frecuencia y

representa una desintonización respecto a la longitud de onda de Bragg.
Si ahora consideramos un medio con ganancia, acorde a la Ecuación

(3.4), procediendo de igual modo a como se ha hecho anteriormente para
un medio sin ganancia, se obtiene otra vez un sistema de ecuaciones
lineales cuyas soluciones son de la misma forma que las obtenidas en la
Ecuación (3.6). Sustituyendo esas soluciones en el sistema obtenido, se
llega a
48
películas orgánicas activas.
 dP ( z)  g 0 n0 
     ·P  iKQ
 dz  2 c 

 dQ ( z)    g 0  n0  ·Q  iK * P
(3.7)
  
 dz  2 c 
donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo:
 n g
K kB  i · ( z)·exp i ( z) 
 2n0 2 
(3.8)
Es importante remarcar que el coeficiente de acoplamiento depende tanto

de la modulación del índice de refracción, como de la modulación de
ganancia. Por tanto, será posible obtener realimentación en un dispositivo
DFB actuando sobre ambos factores. Debido a que el sistema de
ecuaciones (3.7) es lineal, es razonable buscar soluciones de la forma
P ( L)  M11·P (0)  M12·Q (0)

Q ( L)  M 21·P (0)  M 22·Q (0)
(3.9)
donde 0 y L son las coordenadas de las caras inicial y final de la cavidad

en la dirección z (ver Figura 3.2), y Mij son los coeficientes de la matriz
lineal. Si suponemos que no hay inyección de luz desde fuera de la
cavidad (es decir, P (0)  0 y Q ( L)  0 ), se obtienen las dos soluciones

posibles del sistema sin perturbar
P ( L)  0
Q (0)  0
(3.10)
La solución perturbada es decir, P ( L)  0 y Q (0)  0  se obtendrá si

la siguiente condición sobre el coeficiente M22 se satisface:
M 22 ( g 0 ,  )  0     ( g 0 ) (3.11)
Por tanto, la condición impuesta sobre el coeficiente M22 lleva a que el

coeficiente complejo χ cumpla las soluciones de la Ecuación (3.6).
En particular, se busca una solución perturbada del campo eléctrico que

crezca en el tiempo debido a que el objetivo que buscamos es obtener
emisión láser. Por tanto, la condición sobre χ en las soluciones de la
Ecuación (3.6), será de la siguiente forma
Re(  ( g 0 ))  0 (3.12)
A partir de esta condición se obtiene la condición umbral para la emisión

láser en un medio activo con ganancia:
Re(  ( g 0umb ))  0 (3.13)
donde el coeficiente complejo χ en el umbral será:
  i  , con     B (3.14)
donde Υ es el desfase espectral respecto a la longitud de onda de Bragg o

frecuencia de desintonización.
Si se sustituye la Ecuación (3.14) en la Ecuación (3.7), en la condición de

umbral láser se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:
 dP ( z)
  i ·P  iKQ
 dz

 dQ ( z)  i ·Q  iK * P
(3.15)

 dz
donde   i 0 .
n0 g
c 2
Una vez más, es interesante destacar la presencia en la Ecuación (3.15)

del acoplamiento entre las dos ondas que viajan en la misma dirección,
50
pero sentido contrario, a través del medio activo. Este es el mecanismo

fundamental de funcionamiento en dispositivos láser DFB.
La condición M 22 ( g 0 ,  )  0 establece la condición de ganancia umbral

para la emisión láser. En particular, el coeficiente M22 tiene el significado
físico de la función de transmitancia Tr del dispositivo.
Si se resuelve el sistema de Ecuaciones (3.9), considerando que hay

inyección de luz por una de las caras del dispositivo ( P (0)  0 y
Q ( L)  0 ), se obtiene que los coeficientes de transmisión y reflexión del

sistema se pueden expresar como
t
P ( L)
P (0)
(3.16)
r
Q (0)
Q (0)
donde la transmitancia Tr se expresa de la forma
Tr  t 
2 1
2
(3.17)
M 22
Nótese que la frecuencia de desintonización Υ para la cual el coeficiente

M22 se aproxima a cero corresponde a un valor de la transmitancia Tr que
tiende a infinito (es decir, a las frecuencias correspondientes a la emisión
láser dentro de la cavidad).
En el caso de redes uniformes se cumple que la amplitud del factor de

modulación es la unidad y el factor de fase es igual a cero a lo largo de
todo el dispositivo. Así, para las redes uniformes como las utilizadas en
esta tesis, (z) = 1 y φ(z) = 0, según la Ecuación (3.4). De este modo,
buscaremos soluciones del sistema (3.15) de la forma
P ( z)  P·exp( z)
Q ( z)  Q·exp( z)
(3.18)
Imponiendo que el determinante del sistema de ecuaciones sea igual a

cero, se puede demostrar que existe una solución no trivial, si se cumple
la siguiente condición sobre la constante de propagación :
   K  
2
(3.19)
donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo, definido según la

Ecuación (3.8).
La posición de los modos láser en el espectro viene determinada por el

máximo del coeficiente Tr . Para valores de ganancia mayores que el
umbral láser, frecuencia láser central, el valor de Tr tiende a infinito.
La solución general del sistema de Ecuaciones (3.15) consiste en una

combinación lineal de soluciones positivas y negativas de la constante de
propagación . Esto es,
P ( z)  iK·C1 exp( · z)  iK·C2 exp( · z)

Q ( z)  C1 (  i ) exp( · z)  C2 (  i ) exp( · z)
(3.20)
donde C 1 y C 2 son los coeficientes de la combinación lineal. Bajo la

hipótesis de que no haya inyección de luz en el dispositivo (ya que ha de
ser un láser que la amplifique), se puede obtener el siguiente valor para el
coeficiente M22:
M 22   ·cosh( ·L)  i ·sinh( ·L) (3.21)
En una cavidad láser de tipo Fabry-Perot (ver Figura 1.1) de longitud L,

como ya se ha explicado en el apartado 1.2, la ganancia después de un
recorrido de ida y vuelta es de la forma G = exp(2·gneta ·L). En la cavidad
52
DFB, la función correspondiente a 2·gneta la realiza el coeficiente de

acoplamiento K, que representa la condición de acoplamiento entre dos
ondas que se propagan en sentidos contrarios a lo largo de la cavidad
DFB, interfiriendo constructivamente una con otra (ver apartado 3.2).
Asumiendo que la modulación en la interfase entre la película orgánica y
substrato es sinusoidal, el índice de refracción n y el coeficiente de
ganancia lineal gneta vienen dados por la Ecuación (3.4), con (z) = 1. Se
puede demostrar[67, 75] que
K   · n / DFB  i· g / 2 (3.22)
3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia
En 1972 Kogelnik y Shark[67] presentaron y explicaron sus resultados

numéricos donde describían las propiedades de los modos en la cavidad
láser DFB en dos casos particulares deducidos de la Ecuación (3.22):
i) Acoplamiento por modulación de índice. Aparece cuando la parte

real del índice de refracción varia periódicamente, (K es real).
Para este caso, aparece un gap o banda prohibida centrada en la
frecuencia de Bragg (ωB), cuya anchura es dos veces el valor del
coeficiente de acoplamiento. Los modos laser más cercanos a la
longitud de onda de Bragg oscilan con frecuencias ω = ωB ± K·c.
Si se analiza la dependencia de la intensidad Tr con el
desplazamiento de la frecuencia normalizada respecto a la
longitud de onda de Bragg (ver Ecuación (3.14)), se puede ver la
presencia de una banda prohibida centrada en la frecuencia de
Bragg (Υ = 0), incluso estando por debajo del umbral. Por encima
del umbral, se observan dos picos de transmisión, situados
simétricamente respecto a la frecuencia de Bragg,
correspondientes a dos modos potenciales de emisión láser[67]. Si
el valor de la ganancia del material activo es mayor que el

umbral, se puede observar que los picos tienden a un valor
infinito. Los dos modos laser muestran exactamente el mismo
valor de ganancia umbral, por lo que existirá una degeneración
(es decir, dos modos de emisión láser). Esta degeneración se
puede anular insertando una asimetría en la estructura o mediante
pérdidas por radiación[61, 76].
En láseres DFB de 2º orden, debido a la interferencia de la

radiación procedente de las ondas que viajan en sentidos
opuestos, las pérdidas por radiación dependen fuertemente de la
distancia al gap de energía. La cancelación de la radiación que se
presenta en el borde del gap de mayor energía es un mecanismo
de selección de un único modo.
El mecanismo de pérdidas por radiación permite resolver el

problema de láseres DFB con modos de igual ganancia. Uno de
estos modos puede suprimirse por pérdidas de radiación con una
diferencia en la ganancia de más de 10 cm-1. En contrapartida, el
mecanismo de selección causado por la reflexión en los bordes de
la cavidad depende de la posición de ésta, la cual es un parámetro
difícil de controlar[61].
ii) Acoplamiento por modulación de ganancia . Cuando existe sólo

una variación periódica de la ganancia, K es imaginario puro. Si
consideramos un dispositivo DFB donde el acoplamiento entre las
ondas que viajan en sentidos opuestos es exclusivamente debido a
la modulación de la ganancia del medio activo, los cálculos
basados en la teoría de acoplamiento de modos demuestran que
54
no hay banda prohibida[67]. En este caso, es posible observar

modos láser centrados a la frecuencia de Bragg.
A menudo se tienen láseres DFB con mezcla de los dos mecanismos

extremos descritos y no es sencillo predecir cuál de los dos se impondrá
en un determinado dispositivo experimental. En esta situación, el
coeficiente de acoplamiento K es un número complejo[68], donde las
partes real e imaginaria dependen de la variación periódica de la
ganancia y el índice de refracción[66]. Esta situación se da cuando hay
una modulación periódica del espesor de la capa activa, que es el caso de
los láseres preparados en esta tesis. Debido a la complejidad de estos
sistemas con mezcla, es difícil hacer un análisis cuantitativo detallado.
No obstante, como veremos en capítulos posteriores, la descripción
realizada en esta sección ayudará a entender de forma cualitativa la
contribución de cada uno de los dos mecanismos descritos en los
diversos DFBs preparados.
56
Capítulo 4. Técnicas Experimentales

57
4.1 Preparación de películas delgadas orgánicas

mediante spin-coating
El primer paso para la investigación de las propiedades láser de los

compuestos orgánicos estudiados en este trabajo consistió en preparar
películas delgadas en configuración de guía de ondas asimétrica. Entre
los diversos métodos físicos existentes, la deposición mediante spin
coating es la más utilizada en la preparación de películas orgánicas sobre
substratos sólidos planos[77-79], ya que permite obtener películas con
muy buenas propiedades ópticas y mecánicas. Esta técnica exige que el
material que se va a depositar sea soluble. El espesor final de la película
dependerá de la velocidad y del tiempo de rotación, de la viscosidad y del
ritmo de evaporación de la solución.
Como todas las películas estudiadas en este trabajo han sido preparadas
con esta técnica, se describe a continuación con detalle. El modelo de
spinner utilizado en la preparación de películas ha sido el SMA-
SPINNER 6000 PRO. Consiste en una placa plana circular rotatoria en
cuyo centro hay un pequeño agujero por el que se succiona el aire
mediante una bomba. Sobre la placa se coloca el substrato de la película
que queda sujeto por el efecto de succión. Seguidamente, se cubre con
una pequeña cantidad de disolución que contiene el material orgánico de
interés y se hace girar la placa a una determinada velocidad de rotación.
Una parte de material orgánico sale despedida fuera del substrato debido
a la fuerza centrífuga y otra queda unida al substrato debido a la
gravedad y a las fuerzas de adhesión del líquido al substrato. La película
continúa adelgazando hasta que los efectos de la presión hacen que se
llegue a un espesor de equilibrio, o hasta que se vuelva sólida debido al
aumento drástico de la viscosidad, resultado de la evaporación del
58 Capítulo 4. Técnicas Experimentales
disolvente. De este modo se forma una capa fina y uniforme de material

sobre la superficie del substrato. El espesor final de la película y otras
propiedades dependen de la naturaleza de la disolución (concentración
inicial, tensión superficial, propiedades del disolvente utilizado,
viscosidad y peso molecular promedio del polímero) y de los parámetros
elegidos para el proceso de giro (velocidad angular, tiempo de giro,
aceleración inicial y desaceleración)[80]. La repetibilidad de esta técnica
es un factor a tener muy en cuenta, puesto que se pueden producir
cambios notables en el espesor final obtenido debido a pequeñas
variaciones en los parámetros que definen el proceso.
Cuando el material que se quiere estudiar es una molécula orgánica, es

común utilizar mezclas con polímeros ópticamente inertes y
transparentes en el intervalo de longitudes de onda del visible. Estos
actúan como matriz soporte, permitiendo la distribución homogénea de
las moléculas orgánicas y proporcionando un medio con buenas
propiedades mecánicas. Para la fabricación de las películas, en primer
lugar, se prepara una disolución que contiene el polímero, la molécula
orgánica y el disolvente elegido. Se deja en agitación durante varias
horas para asegurar la completa disolución. El polímero utilizado en este
trabajo ha sido PS bimodal (Mw = 1300 – 72500 g/mol, d = 1.06 g/cm3 a
25 ºC y Tg = 64 ºC). Como moléculas orgánicas activas se ha utilizado
sobre todo el derivado de perilenodiimida denominado PDI-C6 y varios
derivados de oligotiofeno. Las estructuras químicas de estos compuestos
se muestran en los correspondientes capítulos de resultados (Figura 6.1 y
Figura 5.1, respectivamente). Todas las concentraciones utilizadas en
esta tesis se han expresado en % en peso: La del PS respecto a la masa de
disolvente y la de los compuestos activos respecto a la masa de PS.
4.1. Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spin-
59
coating
La elección de un disolvente adecuado para la preparación de la

disolución es un aspecto muy importante. Debe ser compatible con la
molécula orgánica y con el polímero soporte. Además, debe poseer un
punto de ebullición lo suficientemente alto para que el ritmo de
evaporación no sea demasiado rápido y así poder conseguir películas con
espesores homogéneos. En este trabajo se han utilizado dos tipos de
disolvente: tolueno y diclorometano, para las películas dopadas con PDI-
C6 y oligotiofenos, respectivamente.
Los substratos empleados han sido de dióxido de silicio (SiO2) o de

vidrio, dependiendo del estudio realizado. Los substratos de SiO2
utilizados han sido de dos tipos: a) obtenidos por fusión de material
sintético de alta pureza en forma de substratos de 2.5 x 2.5 cm2 de la
compañía Nanjing Creators Optics CO., LTD (SiO2 comercial); b)
obtenidos mediante oxidación térmica de obleas de silicio circulares de
4 pulgadas (10 cm de diámetro) procedentes de la compañía University
Wafers, y cortadas en trozos de 2.5 x 2.5 cm2 para su posterior uso como
substratos. Los substratos de vidrio se han utilizado principalmente en las
películas con derivados de oligotiofeno, en las que se estudiarán
propiedades ASE. En el caso del PDI-6 se han utilizado substratos de
SiO2. Este tiene un índice de refracción menor que el del vidrio, no
absorbe en el UV y es mucho más caro. Los substratos de SiO2 comercial
se emplearon para medidas de absorbancia, FL y ASE y las de SiO2
oxidado fueron utilizadas para grabar redes DFB.
El último paso para completar la preparación de las películas delgadas

consistió en la realización de tratamientos térmicos para eliminar el
disolvente retenido en ellas. La mayor parte del disolvente se evapora
durante la última etapa de spin-coating, pero una cantidad del mismo
queda retenida en la película una vez finalizado el proceso. La
temperatura y tiempo del tratamiento térmico depende del disolvente

utilizado. En nuestro caso, las películas se tuvieron en un horno a una
temperatura de 90 ºC durante 40 minutos.
4.2 Determinación de índices de refracción mediante

refractómetro de Abbe
Los índices de refracción de los substratos de SiO2 comercial y de vidrio

se han medido en un refractómetro de Abbe modelo NAR-1T de la marca
ATAGO (ver Figura 4.1), utilizando una lámpara espectral de mercurio
HG1 y una muestra patrón de vidrio BK7. Mediante esta técnica se
pueden medir los índices de refracción de materiales sólidos
transparentes o traslúcidos, aunque, en ocasiones las muestras traslúcidas
no se pueden medir debido a la pequeña cantidad de luz refractada en el
material.
En primer lugar, es necesario calibrar el refractómetro con la muestra

patrón de BK7 con un valor de índice de refracción conocido y tabulado
en función de la longitud de onda[81]. A la salida de la lámpara HG1 se
acopla un filtro espectral con longitud de onda de 589 nm a fin de
conseguir que la luz transmitida que llega a la muestra, tras reflejarse en
la pantalla (2), sea aproximadamente monocromática.
En la Figura 4.1 se detallan las partes principales del refractómetro

utilizadas en la medida de índices de refracción de materiales sólidos:
4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de
61
Abbe
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.1. Refractómetro de Abbe.
1. Objetivo de microscopio. A través de éste se observa el campo de

refracción y una escala de índice (ver Figura 4.2).
2. Reflector blanco.
3. Muestra.
4. Prisma.
5. Tornillo de calibrado de escala. Desplaza el campo de vista de
refracción.
6. Rueda de compensado de color. Acromatiza el color del campo
de vista de la refracción.
7. Rueda de medida. Desplaza la escala de medida del índice.
Se sitúa la muestra patrón de BK7 (nBK7D = 1.5167, el superíndice D

indica que se ha calculado para la línea del Sodio, D = 589.3 nm)[81]
sobre el prisma del refractómetro, al cual se le ha añadido una gota de
monobromonaftaleno (n mbD = 1.63) para que haya contacto entre ambos.
Es necesario que el índice de este líquido sea mayor que el índice de
refracción de la muestra (BK7, vidrio o cuarzo).
Llegados a este punto, se gira la rueda de medida (7) hasta que en la

escala (Figura 4.2, parte inferior) se lea el valor aproximado del nBK7D. A
continuación, giramos la rueda (6) que compensa el color en las

proximidades de la línea de separación entre las dos zonas del campo de
vista de refracción. Volvemos a girar la rueda de medida (7) hasta leer en
la escala el valor del nBK7D con una exactitud de ±0.0002 y ajustamos el
tornillo de calibrado de modo que la línea que separa las dos zonas del
campo de refracción quede centrada (ver Figura 4.2, parte superior). Tras
estas operaciones, el refractómetro queda calibrado y en condiciones de
medir el índice de una muestra incógnita.
Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro.
Generalmente, en la medida de muestras sólidas como es el caso del

cuarzo comercial o el vidrio, no es necesaria la termostatización
mediante el baño de agua en circuito cerrado, debido a que n se ve poco
afectado por los cambios de temperatura. Existen algunos tipos de
plásticos cuyo índice de refracción es altamente dependiente del
incremento de temperatura pero éste no es el caso. Asimismo, el índice se
puede ver alterado por impurezas o por un mal contacto de la muestra
con el prisma. Por tanto, hay que tener mucho cuidado al limpiar el
prisma del refractómetro, al ajustar la cantidad de monobromonaftaleno
para que quede una fina capa entre la muestra y el prisma, y al situar la
base de la muestra paralela a la cara del prisma. Además, la geometría
4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de
63
Abbe
óptima de las muestras ha de ser próxima a la de un paralelepípedo con

su base y cara frontal pulidas para que la luz entre en el material.
Se realizaron medidas de los índices de los substratos de SiO2 comercial

y vidrio, utilizados en la preparación de las guías de onda, para cuatro
longitudes de onda (436, 546, 578 o 589 nm) aisladas de la lámpara con
filtros interferenciales. Los resultados obtenidos se agrupan en la Tabla
4.1.
Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para
cuatro longitudes de onda , medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las
medidas ±0.0002.
Material\ (nm) 436 546 578 589

SiO2 comercial 1.4750 1.4618 1.4582 1.4566
vidrio 1.5269 1.5188 1.5173 1.5168
Los valores del índice del SiO2 oxidado en función de la longitud de

onda se midieron en los laboratorios de Tekniker mediante la técnica de
elipsometría y los del PS se obtuvieron del Handbook of Optical
Materials[82]. A partir de estos valores del índice para distintas
longitudes de onda es sencillo obtener una curva de dispersión del índice
del material en todo el intervalo UV-vis. Se han calculado las curvas de
dispersión de los substratos usados y la del PS (ver Figura 4.3). Los
coeficientes obtenidos utilizando la Ecuación (4.1) de Sellmeier[83, 84],
para cada uno de los materiales, vienen dados en la Tabla 4.2.
A1· 2 A2 · 2
n2  1  
 2  C12  2  C22
(4.1)
donde Ai y C i son los coeficientes de dispersión de la ecuación de

Sellmeier.
Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis.
Material\Coeficiente A1 C1(µm) A2 C2(µm)

PS 1.2146 0.1503 0.2303 0.0000
SiO2 comercial 0.5992 0.0755 0.4704 0.1731
SiO2 oxidado 0.8409 0.1112 0.2481 0.0000
vidrio 1.2651 0.0974 0.0000 0.0000
1.70
PS
SiO2 oxidado
1.65 SiO2 comercial
vidrio
1.60
n
1.55
1.50
1.45
 (nm)
300 400 500 600 700
Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados
como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden
a los valores medidos en el refractómetro.
4.3 Medidas de absorción y fluorescencia
En este trabajo los espectros de absorción de las películas se midieron

con un espectrofotómetro de doble haz Jasco V-650 (ver Figura 4.4).
Este equipo posee una elevada sensibilidad y permite realizar medidas
exactas y reproducibles en muestras con baja absorción. En este
espectrofotómetro de doble haz, la radiación proveniente de la fuente es
dividida en dos haces mediante un sistema de espejos. Uno de ellos se
dirige al compartimento de referencia que contiene el substrato utilizado
4.3. Medidas de absorción y fluorescencia 65
sin película, y el otro hacia el que contiene la película a medir. Los

equipos de doble haz tienen la ventaja de que cualquier variación en la
intensidad de la fuente, eficiencia de la red del monocromador,
sensibilidad del detector, etc., afecta simultáneamente a los dos haces,
por lo que la relación entre sus intensidades permanece constante.
A partir de los valores de densidad óptica (OD, del inglés optical density)
o absorbancia obtenidos por el espectrofotómetro se puede obtener el
coeficiente de absorción () a través de la ley de Beer:
I 
log  0 ·ln10
 I  OD ( )·ln10
 ( )   (4.2)
h h
donde h es el espesor de la película, I0 e I son las intensidades de los

haces de referencia y transmitido, respectivamente.
a) b)
I0
referencia
I
muestra
Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los

espectros de absorción en película.
Las muestras se colocaban en la parte inferior de la caja interna de

medida (Figura 4.4) y en la parte superior se colocaba un substrato del
mismo tipo que el utilizado como soporte en la muestra de modo que la
intensidad I0 recogida da cuenta de la intensidad absorbida y reflejada
por el substrato. De este modo, el cociente I/I0 representa la intensidad

absorbida por la película sin substrato de referencia.
Las medidas de fluorescencia (FL) se llevaron a cabo en un

espectrofluorímetro Jasco FP-6500 (ver Figura 4.5a). Para las medidas en
película, el haz de excitación incidía con un ángulo de 60º con respecto a
la normal al plano de la muestra y el espectro de emisión se recogía con
el detector, que formaba un ángulo de 30º respecto a la normal, con el fin
de evitar la reflexión especular (ver Figura 4.5b).
a) b)
Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP -6500; b) geometría de excitación y

recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película.
4.4 Medida de espesores mediante microscopía

interferencial
Una de las técnicas utilizadas para la medida de espesores de las

películas depositadas sobre sustratos de SiO2 comercial y vidrio ha sido
un microscopio con un objetivo interferencial tipo interferómetro de
Michelson (ver Figura 4.6).
Este equipo funciona del modo descrito a continuación. La luz

procedente de una fuente de luz extensa F incide sobre un cubo divisor
de haz A. Éste divide el haz en dos, reflejando una parte y transmitiendo
otra, ambos con prácticamente la misma intensidad. El haz transmitido 1
4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial 67
se refleja en el espejo de referencia E, vuelve al cubo A y es reflejado,

llegando a través de las lentes objetivo B y ocular C al ojo del observador
situado en D. El haz 2 viaja reflejado en A hasta la muestra M. Aquí
vuelve a reflejarse y llega, después de atravesar el cubo y las lentes, al
observador.
a) D
C
F B E
1
A
2
M
B
b)
K G
c) E H J
A
Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c).
Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector
(D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo
de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso
de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles
caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2).
Cuando se utiliza una fuente de luz monocromática tal como una lámpara
de sodio ( = 589 nm), la superposición de los dos haces produce franjas
de interferencia directamente visibles por el observador. Para realizar la
medida es necesario suprimir la película en una pequeña zona hasta

descubrir el soporte (Figura 4.7a). La diferencia de camino óptico entre
la luz reflejada en la película y en el soporte produce un desplazamiento
de las franjas (Figura 4.7b) relacionado con el espesor de la película. El
espaciado y la orientación de las franjas se ajusta mediante los tornillos K
que controlan los movimientos del espejo de referencia E (Figura 4.7b y
Figura 4.7c).
a)
película
soporte
b)
corte
z
c)
x
Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a);
imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas
separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de
interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).
No obstante, utilizando sólo luz monocromática no se puede determinar

el espesor debido a que no se distinguen unas franjas de otras y no es
posible medir su desplazamiento. Por ello, es necesario utilizar una
4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial 69
fuente de luz blanca F y ajustar la diferencia de camino cero lo mejor

posible. Cada una de las longitudes de onda que componen el espectro de
luz blanca genera su propio sistema de franjas de interferencia y lo que se
ve es una franja central oscura y una serie de franjas coloreadas y débiles
a cada uno de los lados del corte, que van desapareciendo conforme nos
vamos alejando de la franja central hasta volver a ver todo blanco (Figura
4.7c). Con ayuda de un ocular micrométrico se mide el salto ∆x entre las
dos franjas oscuras correspondientes a la película y al soporte.
Con luz monocromática se mide la anchura de una franja ∆z. Para no

perder precisión se miden las divisiones de ocular que corresponden a un
elevado número de franjas y se divide por el número de franjas.
Sabiendo que para la longitud de onda de la lámpara del Sodio una franja
mide 295 nm (diferencia de camino /2) podemos obtener el espesor de
la película h con un error relativo del 15%.
x
h ( nm)   295
z
(4.3)
4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el

método de los modos oscuros, técnica m-line
Esta técnica consiste en acoplar luz a una guía de ondas mediante un

prisma de índice de refracción (npD = 1.81 en nuestro caso) mayor que el
de la guía y medir los ángulos de incidencia correspondientes a cada uno
de los modos de propagación. El prisma se coloca encima de la guía y se
hace incidir un haz de luz focalizado sobre una de las caras (como
muestra la Figura 4.8). En el interior del prisma, la luz experimenta
reflexión total interna para ángulos de incidencia mayores que el ángulo
crítico, debido a la existencia de una capa de aire muy fina entre la
película y el prisma. Este haz de luz que se refleja en la base interna del
prisma, sale de él por la otra cara y se proyecta sobre una pantalla donde
forma una mancha iluminada circular.
Desde un punto de vista ondulatorio, en la frontera prisma-aire se genera

una onda evanescente cuya amplitud decae exponencialmente. La energía
viaja en el prisma paralela a la frontera con el aire, con constante de
propagación p asociada igual a:
2
p  n p sen  p  k0 · Nefp
0
(4.4)
donde np es el índice del prisma,  la longitud de onda en el vacío, k0 el

vector de ondas en el vacío, p el ángulo de incidencia respecto la normal
a la superficie de contacto interna del prisma con la película y Nefp el
índice efectivo del prisma.
Presión
nc
Am Am
np
p m
θp
nf
substrato ns
Papel contacto
Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma.
Disminuyendo el grosor de la capa de aire en una zona puntual de la base

del prisma, se consigue que la onda evanescente penetre en la guía de
ondas por contacto óptico. De este modo, la transferencia de luz a la guía
se hace posible mediante el llamado efecto túnel óptico y la reflexión
total interna deja de cumplirse en el prisma. Esta transferencia quedará
4.5. Caracterización de las guías de onda mediante el método de los
71
modos oscuros, técnica m-line
guiada sólo si la constante de propagación de la luz en el prisma p,

Ecuación (4.4), es igual a la constante de propagación m de la luz de uno
de los modos de la guía, o equivalentemente cuando el índice efectivo de
la luz en el prisma es igual al índice efectivo de un modo propagante en
la guía, Nefp = Nefm. Así, la condición de acoplo se puede escribir del
siguiente modo:
2
m  n f sen  f  k0 · Nefm   p
0
(4.5)
donde nf es el índice de la película y f el ángulo que forma el haz

respecto la normal a la superficie de separación película-aire.
Experimentalmente, es necesario ejercer una presión entre el prisma y la

película para disminuir la capa de aire entre ambos. Para facilitar el
contacto óptico colocamos un trocito de papel entre la muestra y la
superficie de apoyo, debajo de la zona del prisma donde se ejerce la
presión. De este modo, la transferencia de energía se realizará por
contacto óptico puntual en la base del prisma, para que sólo una parte de
la luz se acople a la guía y el resto se proyecte sobre la pantalla en forma
de mancha circular atravesada verticalmente por una línea oscura. Para
un acoplo efectivo, el espesor de la capa de aire debe ser del orden de una
octava parte hasta una cuarta parte de la longitud de onda en el vacío.
También se podría conseguir un contacto óptico puntual depositando una
gota pequeña de líquido con alto índice entre el prisma y la película, pero
este método tiene la desventaja de que se puede destruir parte de la
película orgánica, debido a que en general los líquidos de alto índice son
altamente abrasivos.
Con la ayuda de un retículo se puede determinar con precisión la

posición de la línea oscura de acoplo de la luz a la guía.
A partir de la igualdad de la Ecuación (4.5) tenemos que el índice

efectivo en la guía para el modo de orden m viene dado por
Nefm  Nefp  n p sen  p (4.6)
donde el ángulo de reflexión p dentro del prisma se puede obtener a

partir del esquema mostrado en la Figura 4.8 como:
 p   p  m (4.7)
donde p es el ángulo que forma la cara del prisma sobre la que incide la
luz con la base del mismo. Sustituyendo la ecuación (4.7) en la (4.6) se
obtiene
Nefm  n p sen( p  m ) (4.8)
Aplicando la ley de Snell a la superficie de salida de la luz del prisma se

tiene
n p sen  m  nc sen Am (4.9)
Despejando el ángulo m de la ecuación (4.9) y sustituyendo en la

ecuación (4.8) se llega a la ecuación (4.10), que relaciona el índice
efectivo del modo m de la guía (Nefm) con el ángulo Am de acoplo de la
luz en el prisma.
 n  
Nefm  n p sen  p  sen 1  c sen Am  
n 
  p  
(4.10)
73
4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía

de ondas
A continuación, se muestra una fotografía del sistema experimental

utilizado para determinar los modos de las guías de ondas (ver Figura
4.9).
Diafragma Lámpara
Láser HG1
Objeto Polaroide He-Ne
Lente (aspa)
Muestra-prisma
Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una
guía.
El montaje consta de:
 Fuente de luz monocromática, láser He-Ne con = 632.8 nm o

lámpara de mercurio HG1 con filtros interferenciales de
longitudes de onda 436, 546, 578 y 589 nm.
 Polarizador. Permite seleccionar la polarización de la fuente de
luz con la que se quiere trabajar (TE, TM).
 Diafragma. Permite quedarse con la zona central del haz, de
forma que se asegura la homogeneidad del mismo.
 Retículo (aspa). Sirve como referencia para ajustar la línea negra
vertical y leer con precisión el ángulo Am.
 Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.
 Goniómetro de la casa OWIS con controlador SM32.

 Prisma de la casa OWIS con npD = 1.81 y  = 44.9 ± 0.2.
 Soporte prisma-muestra.
 Pantalla.
4.5.2 Observación de modos y toma de medidas
El procedimiento de medida consiste en colocar el conjunto prisma-

muestra, debajo de la cual se ha colocado un pequeño trozo de papel, en
el soporte y realizar el contacto óptico. Como puede verse en la Figura
4.10, el contacto óptico se consigue cuando se puede observar el trozo de
papel a través de las caras del prisma.
Figura 4.10. Soporte prisma-muestra.
Tras fijar el origen en el punto en el que el haz incide perpendicular-

mente sobre el prisma (cara izquierda, Figura 4.8), se va girando el motor
sobre el que está colocado el conjunto prisma-muestra de forma que se va
aumentando el ángulo de incidencia Am sobre el prisma y en
consecuencia el de salida. Experimentalmente, lo que se observa es la
mancha brillante que forma el haz de salida del prisma en la pantalla, con
un aspa centrada y las posibles líneas verticales oscuras correspondientes
a los modos guiados. Se hace coincidir el centro de la imagen del aspa
con la línea vertical del modo acoplado y se mide el ángulo Am que forma
75
el haz de salida con la normal al prisma. La Figura 4.11 muestra una

fotografía de la proyección de la mancha circular atravesada
verticalmente por una línea oscura correspondiente a un modo de
acoplamiento de la luz en la guía sobre la pantalla.
A partir del valor de Am se puede calcular fácilmente con la ecuación

(4.10) el Nefm correspondiente según la polarización utilizada. Una vez
obtenidos los Nefm para cada una de las dos polarizaciones TE y TM, se
puede obtener el índice de refracción y el espesor de la película
resolviendo un sistema de dos ecuaciones para un mismo modo (2.16).
Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un

modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros.
Con este método tenemos la ventaja que no destruimos la película, a

diferencia del método del interferómetro, en el cual se le hace un corte a
la película. En la mayoría de muestras con red se ha utilizado este
método para obtener el espesor, midiendo éste justo al lado de la red. En
los otros casos se ha medido el espesor por microscopía interferencial.
4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB
Los láseres DFB fabricados en este trabajo consistieron en películas de

material activo depositadas sobre substratos de SiO2 donde previamente
se habían grabado redes de relieve unidimensionales. Todas las redes

utilizadas fueron preparadas en el departamento de Micro y
Nanotecnología del centro Tekniker (Eibar) a partir de una misma red
patrón de silicio de periodo 368 nm, utilizada como sello, fabricada
mediante la técnica de litografía de haz de electrones (Kelvin
Nanotechnology Ltd.).
4.6.1 Fabricación de redes con NIL
El sello se imprimió sobre películas del polímero termoplástico MRI-

8030E (de Micro Resist Technology) depositado sobre substratos de SiO2
oxidado térmicamente (ver Figura 4.12).
Sello
Polímero MRI-8030E
SiO2
T > Tg
Sello
SiO2
T < Tg
capa residual
Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL.
Las películas fueron siempre lo suficientemente gruesas para asegurar

que el sello estuviera completamente lleno. El grabado se llevó a cabo en
una prensa Jenoptik HEX03 en vacío y a una temperatura de 180 ºC. La
fuerza aplicada fue de 20000 N (2.5 MPa) durante 900 s. Posteriormente
se retiró el sello (etapa de demoldeo) a una temperatura de 80 ºC. Tras
este proceso de nanoimpresión litográfica, en el polímero quedó grabada
4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB 77
una red igual a la del sello, así como una pequeña capa de polímero
residual, ya que el sello no llegaba hasta el substrato.
4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE
En primer lugar se eliminó la capa residual mediante un ataque de plasma

de O2 (10 sccm, 75 mTorr, 20 W). Para transferir la red al substrato de
SiO2 se utilizó un ataque iónico reactivo utilizando CHF3/Ar (25 sccm
CHF3, 25 sccm Ar, 30 mTorr, 200 W de RF energía). La tasa de ataque
al SiO2 fue de aproximadamente 35 nm/min y se llevó a cabo en un
equipo ICP-80 de Oxford Plasmalab. Las profundidades de las redes
obtenidas fueron de 30, 65, 105, 120, 220, 340 y 400 nm con tiempos de
ataque de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 y 11 min, respectivamente. La Figura 4.13
muestra un esquema del proceso de transferencia del patrón del polímero
al substrato de SiO2.
 10 sccm O2 O2 plasma
 75 mTorr
 20 W

CHF3/Ar plasma
25 sccm CHF3
 25 sccm Ar
 30 mTorr
 200 W
Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero

MRI-8030E al substrato de SiO 2.
4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB
Las redes DFB se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de

barrido (FE-SEM, ZEISS Ultra Plus) y mediante un microscopio de
fuerzas atómicas (AFM, NT-MDT Solver PRO) antes de depositar sobre
ellas una película de material activo. Estos equipos pertenecen a
Tekniker. La Figura 4.14 muestra a modo de ejemplo, el perfil obtenido
con un microscopio AFM y la imagen SEM para una de las redes
preparadas. Posteriormente, sobre substratos de SiO2 con red grabada se
depositaron (mediante spin-coating) películas de PS dopado con PDI-C6.
a)
x (nm)
z (mm)
 b)
x3
Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de
las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO 2.
4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB 79
La estructura resultante se representa en la Figura 4.15. Los porcentajes

de PS con respecto al disolvente se ajustaron para obtener espesores de
películas desde 270 hasta 1200 nm. Estas películas constituyen guías de
onda asimétricas ya que su índice de refracción es mayor que el del SiO 2
y que el del recubrimiento (aire).
 h d
nf
ns
Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado (: periodo; d: profundidad de la red; h:
espesor de la película).
Al mismo tiempo que se depositaban las películas sobre las redes se

prepararon películas, de las mismas características, sobre substratos de
SiO2 transparente, con el fin de determinar su espesor mediante
microscopía interferencial.También se midió el espesor de las películas
en los dispositivos DFB, en una zona sin red, utilizando la técnica de los
modos oscuros.
4.7 Determinación de la presencia de emisión

estimulada
4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías

de onda
El método más sencillo para saber si un material orgánico se puede

utilizar como medio activo láser cuando éste está en configuración de
guía de ondas, consiste en excitarlo ópticamente e identificar un
estrechamiento de su espectro fluorescente, que va acompañado de un
aumento brusco de la intensidad emitida a una determinada intensidad de
bombeo[3, 4, 85, 86]. Este estrechamiento pone de manifiesto la

presencia de ASE y en consecuencia la existencia de ganancia. El
montaje experimental utilizado para investigar la presencia de ASE en
películas orgánicas depositadas sobre substratos se muestra en las Figura
4.16 y Figura 4.17.
12 11
10
8
7
6
13
1 2 3
5
de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.
El montaje consta de:
1. Láser pulsado de Nd:YAG (modelo Quanta-Ray INDI de la casa

Spectra-Physics) que emite pulsos de 10 ns de duración y con un
ritmo de repetición de 10 Hz. Posee emisión fundamental a
1064 nm y está provisto de cristales no lineales que permiten
obtener emisiones adicionales a 532 y 355 nm (segundo y tercer
armónicos, respectivamente). Para excitar las muestras estudiadas
se han utilizado el segundo y tercer armónico, dependiendo del
espectro de absorción del material activo estudiado.
2. Celda Raman, que por desplazamiento anti-Stokes del segundo
armónico del láser de Nd:YAG en H proporciona luz de longitud
4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada 81
de onda 436 nm para el estudio de materiales que absorben en esa

zona del espectro.
3. Prisma, utilizado para separar las longitudes de onda del primer y
segundo armónicos. En nuestro caso se ha aprovechado el haz de
la reflexión para dirigirlo hacia un fotodetector que permite medir
la intensidad continuamente.
4. Fotodetector (modelo 818PE) de la marca Newport.
5. Galileo invertido, se utiliza para colimar y expandir el haz de luz.
6. Porta filtros, en el que se sitúan filtros neutros con distintas
transmitancias, que permiten variar la energía de los pulsos que
llega a la muestra.
7. Lente cilíndrica de distancia focal f = 13.5 cm, con la que se
focaliza el haz sobre la muestra en forma de línea.
8. Rendija rectangular de anchura variable (entre 0 y 3.5 mm), que
permite controlar la longitud de la línea de excitación sobre la
muestra.
9. Muestra: película orgánica sobre substrato que constituye una
guía de ondas asimétrica.
10. Fibra óptica de la marca Ocean Optics con diámetro de 200 mm.
Se sitúa en dirección perpendicular al haz incidente en un
extremo de la muestra para recoger la emisión fluorescente de la
película orgánica.
11. Espectrofotómetro USB2000 de la marca Ocean Optics, acoplado
a una cámara CCD con 2048 pixeles, que captura la luz
dispersada procedente de una red de difracción fija de 600 líneas.
Posee un ancho de banda espectral de 650 nm que va desde
 = 193.3 nm a  = 857.4 nm. La resolución en FWHM es de
2 nm (y nominalmente de 650/2048 = 0.3 nm por pixel).
12. Ordenador con software de la casa SpectraSuite para capturar los

espectros de emisión.
13. Medidor de energía modelo 2936C de la marca Newport.
Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la

presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.
La rendija rectangular (Figura 4.18a) de anchura variable permite ajustar

la longitud de la línea de excitación (lz) entre 0 y 3.5  0.5 mm (Figura
4.18b). La anchura de la línea (ly) que en nuestros experimentos ha sido
de 0.50  0.04 mm viene determinada por la posición de la muestra
respecto al foco de la lente cilíndrica. Este valor se ha medido colocando
una cuchilla, sujeta a un tornillo micrométrico, perpendicular al haz de
excitación en la posición de la muestra. Formando la imagen de la línea
en una pantalla alejada de este punto, se desplazaba la cuchilla en la
vertical mediante el tornillo micrométrico y se medía el incremento de
desplazamiento necesario para que la imagen de la línea en la pantalla
empezara a desaparecer/aparecer y hasta que desapareciera/apareciera

por completo.
a) muestra
l Ie
rendija
Ib b)
lz
ly
Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la

medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la
muestra b).
Con este sistema experimental se consigue excitar las muestras con un

haz en forma de línea con distintas intensidades de bombeo (Ib) hasta
conseguir ver el estrechamiento espectral que nos indica la presencia de
SE. Como ya se discutió en el apartado 1.3, existen diversos mecanismos
que pueden dar lugar a amplificación sin necesidad de tener cavidad
resonante. El más común es la ASE, que aparece por ejemplo en guías de
ondas. El confinamiento de la luz en la guía permite que la luz emitida
viaje por el medio activo una distancia suficiente para experimentar
ganancia. En todo caso, para verificar que el mecanismo responsable del
estrechamiento espectral es la ASE, se puede estudiar la dependencia de
la emisión con la longitud de la línea de excitación. Si el mecanismo
responsable del estrechamiento es la ASE, los espectros de fluorescencia
para longitudes de línea de excitación cortas deberían ser anchos e ir
estrechándose conforme lz fuera aumentando. Además, la intensidad de
salida recogida al final de la línea de excitación (en el canto de la muestra

por el extremo de la guía) debería seguir una dependencia exponencial
con la longitud de la línea según la Ecuación (1.6).
4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser

en DFBs
El sistema experimental utilizado para caracterizar las propiedades de

emisión láser de los dispositivos DFB de segundo orden es parecido al
empleado para la identificación de la ASE, con sólo algunas diferencias.
En la Figura 4.19 se muestra el esquema del montaje experimental
utilizado. En primer lugar, la lente cilíndrica se cambia por una esférica y
el haz incide sobre la muestra formando un ángulo de 20º respecto la
normal a la superficie, de modo que su forma es elíptica. En segundo
lugar, la fibra óptica que recoge la luz emitida se sitúa en la dirección
perpendicular a la superficie de la película (a 1 cm de distancia de ésta).
de emisión láser en láseres DFB de segundo orden.
A continuación se detallan sólo aquellos elementos que no figuran o

cambia su configuración respecto al montaje ASE:
1. Láser pulsado de Nd:YAG (10 ns, 10 Hz) operando a la longitud

de onda de 532 nm. El haz tiene polarización vertical.
7. Lente esférica de focal 20 cm con desplazamiento micrométrico
lineal que acerca o aleja la lente respecto a la posición de la
muestra. El haz focalizado sobre la muestra tiene forma de elipse.
8. Espejo, que cambia la dirección del haz de bombeo.
9. Muestra: láser DFB.
10. Goniómetro: Posiciona la muestra para que el haz de excitación
incida formando un ángulo  de aproximadamente 20º con
respecto a la dirección normal a la muestra.
11. Un espectrofotómetro MAYA2000 de la marca Ocean Optics,
acoplado a una cámara CCD de la marca Hamamatsu S9840
(2080 pixeles) que captura la luz dispersada procedente de una
red de difracción fija de 2400 líneas. El intervalo de sensibilidad
espectral comprende desde  = 550.14 nm a  = 613.78 nm con
una resolución en FWHM de 0.13 nm (y nominalmente de
60/2080 = 0.03 nm por pixel).
La longitud de onda utilizada fue la del segundo armónico del Nd:YAG

(532 nm) debido a que está próximo al máximo de absorción del
compuesto PDI-C6, que fue el material activo utilizado en la fabricación
de los láseres DFB de este trabajo. Desplazando la lente en la dirección
del eje óptico se consigue cambiar el tamaño del haz de excitación que
incide sobre la muestra (con áreas de excitación en el intervalo de 0.008 a
2.9·mm2). Este haz polarizado verticalmente se hace incidir en el centro
de la red DFB, de manera que sea paralelo a la dirección de las líneas de
la red.
En la Figura 4.20a se muestra el esquema de la configuración utilizada

para excitar los dispositivos DFB de segundo orden, utilizados en este
trabajo. En ella se puede ver como el haz de bombeo de intensidad Ib
incide con un ángulo () de 20º respecto la normal de la superficie de la
muestra. En consecuencia la forma del haz sobre la muestra pasa de ser
circular a ser elíptica de área igual a
A   ·a ·b   ·
a2
cos 
(4.11)
donde a es el semieje menor de la elipse (ver Figura 4.20b) igual a la

mitad del diámetro D de la sección circular del haz de excitación. La
muestra se situaba de modo que la dirección las líneas de la red fuera la
misma que la de a , al igual que la polarización del haz de bombeo, Eb.
a) Ib Ie b)
Eb

D b
a
Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB

utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b).
4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades:

ASE y láser
En este apartado se describen los métodos utilizados para la determinar la

intensidad umbral de los materiales estudiados. Además, se resumen los
experimentos previos realizados para determinar la dependencia de la
intensidad umbral con el tamaño, forma del haz de excitación y sistema

experimental utilizado para la toma de medidas.
4.7.3.1 Ancho de banda y longitud de onda

Los espectros de emisión obtenidos en este trabajo se han caracterizado a
través de la longitud de onda del pico de máxima intensidad (max), el
valor de esta intensidad en éste y el ancho de banda total a mitad de
altura (FWHM). Sus valores se han obtenido a partir de la función
f_OOIBase32.m escrita en Matlab por mí. Esta función abre los archivos
de los espectros guardados con el programa OOIBase32 y devuelve los
espectros normalizados al tiempo de integración, el instante (h:min:s) en
que se capturaron, las max y los FWHM[87]. Además, devuelve la
transmitancias de los filtros utilizados para obtener la energía con la que
se ha obtenido cada uno de ellos.
4.7.3.2 Umbral: Métodos para obtenerlo

La existencia de ASE o de emisión láser se pone de manifiesto en la
observación de un estrechamiento del espectro fluorescente acompañado
de un aumento considerable en la intensidad emitida, tal y como se ha
descrito en apartados anteriores. En general, se entiende por umbral ASE
y umbral láser las intensidades de excitación a las cuales dichos
fenómenos empiezan a producirse. Desde el punto de vista experimental,
existen dos formas de determinarlos:
a) A partir de la representación de la intensidad emitida a la longitud

de onda a la que la intensidad es máxima en función de la
intensidad de bombeo (Figura 4.21a). Se observa un cambio
brusco de pendiente, ya que debido a la presencia de emisión
estimulada aumenta la intensidad emitida de forma notable. Este
cambio de pendiente determina la intensidad umbral IumbIe.
b) A partir de la representación del FWHM del espectro de

fluorescencia en función de la intensidad de bombeo (Figura
4.21b). Se observa una disminución del FWHM a partir de una
determinada intensidad de bombeo. La intensidad umbral
IumbFWHM se define como la intensidad a la cual el ancho de banda
espectral cumple la relación
FWHM máx  FWHM mín

FWHM
FWHM ( I umb ) (4.12)
2
Ambos métodos han sido aplicados mediante un programa de Matlab

llamado Threshold.m, el cual hace uso de varias funciones: la función
f_OOIBase32.m para obtener los parámetros característicos de cada
espectro (ver apartado anterior), f_eLaser2Iup.m y f_Iup2IkW.m que
calculan la energía que incide sobre la muestra, en mJ/pulso y kW/cm2
respectivamente, para cada uno de los espectros. Además, existe la
posibilidad de utilizar la función f_Umbral.m para obtener el punto de
corte entre las dos rectas obtenidas a partir del ajuste por mínimos
cuadrados de cada una de las zonas de FL y emisión estimulada. Los
resultados pueden representarse en varias figuras utilizando la función
GrafiquesASE.m.
De forma análoga, si en lugar de representar la intensidad emitida, se

representa el área total del espectro de fluorescencia para cada intensidad
de bombeo se obtiene una gráfica similar a la Figura 4.21a en la que el
cambio de pendiente determina la intensidad umbral. Para determinar el
umbral ASE conviene utilizar el primero de los métodos descritos porque
la variación suele ser más brusca y, en consecuencia, la determinación de
la Ium tienen menos error.
0.6
a)
Ie (Uni. arb.)
0.4
0.2
2
31 kW/cm
0.0
20 30 40 50 60 70
2
Ib(kW/cm )
14 b)
12
FWHM (nm)
10 2
29 kW/cm
20 30 40 50 60 70
2
Ib(kW/cm )
Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la

intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b).
Una excepción ocurre cuando el espectro de emisión tiene varios picos.

En este caso el cálculo del ancho de banda a media altura se puede ver
afectado por la presencia de estos picos obteniéndose valores que no
corresponden al estrechamiento real que se produce.
Es importante tener en cuenta que como se muestra en la Figura 4.21,

que los umbrales obtenidos a partir del ancho de banda, suelen ser un
poco más bajos que los obtenidos a partir de la intensidad emitida debido
a que el espectro de emisión empieza a estrecharse antes de aumentar su
intensidad.
4.7.3.3 Fotoestabilidad
Estas medidas se realizan estudiando como varía la intensidad de la luz
emitida en función del tiempo, cuando se excita la muestra con un haz de
tamaño e intensidad fijos por encima del umbral. El parámetro que se ha
utilizado para caracterizar esta propiedad ha sido el denominado tiempo
de vida media (τ1/2), definido como el tiempo (o número de pulsos) al
cual la intensidad ASE o la emisión láser decae a la mitad de su valor
inicial (ver Figura 4.22).
3
nº de pulsos (x10 )
0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8
1.0
0.8
Ie (Uni. arb.)
0.6
0.4
1/2
0.2
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t (min)
Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la

vida media τ1/2.
Es importante señalar que este parámetro, cuando se expresa en forma de

tiempo, depende del ritmo de repetición del haz de bombeo, que en
nuestro caso es siempre de 10 Hz. En este trabajo se ha estudiado, la
fotoestabilidad tanto de la ASE en muestras sin cavidad, como de la
emisión láser en dispositivos DFB.
92
Capítulo 5. Estudio de las propiedades

de ASE de películas de poliestireno
dopado con derivados de oligotiofeno
93
5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para

aplicaciones láser
Los oligotiofenos son una de las familias de oligómeros conjugados más

estudiada en electrónica orgánica debido a su interés para el desarrollo de
varios tipos de aplicaciones, tales como: transistores de efecto campo
(FETs), diodos emisores de luz (LEDs), células solares y láseres
bombeados ópticamente. Los oligotienoacenos están muy relacionados
con los oligotiofenos, pero en ellos los anillos de tiofeno están
fusionados. Estos materiales son interesantes debido a que combinan la
planaridad rígida de los acenos con la estabilidad química de los
oligotiofenos. La planaridad del núcleo de la molécula facilita el contacto
intermolecular, el cual es un requisito importante para el transporte de
carga. De hecho, ya se han obtenido transistores de efecto campo basados
en estos materiales[88-90].
Entre las diversas aplicaciones optoelectrónicas para las cuales han sido
desarrollados los oligotiofenos y oligotienoacenos, en este trabajo se va a
estudiar su posible uso como material activo en dispositivos láser
orgánicos de estado sólido[10, 27, 28, 33].
Las propiedades láser de varios tipos de oligotiofenos ya habían sido

estudiadas con anterioridad a este trabajo[40, 91-93]. En la mayoría de
artículos se centraron en derivados sustituidos en el anillo central por
grupos tienil-S,S-dióxido, obtenidos por oxidación selectiva doble del
átomo de azufre. En un primer momento, estos compuestos se
desarrollaron con el objetivo de obtener nuevos semiconductores de tipo
n (los oligotiofenos son principalmente tipo p). Sin embargo, desde que
se encontró que en estado sólido poseían altas eficiencias FL, al mismo
tiempo que mantenían una buena estabilidad química, los estudios
Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de
94
poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno
posteriores se enfocaron a sus propiedades de emisión, con vistas a su

uso potencial en LEDs[94-96]. La alta eficiencia FL en estado sólido
medida en estos sistemas es debida a la reducción de los procesos no
radiativos de las moléculas funcionalizadas, inducido por la variación de
la organización supramolecular en estado sólido y a las propiedades de
las moléculas aisladas[97, 98]. Además, esto permite un
empaquetamiento molecular que previene la inhibición FL[97].
El hecho de que la calidad de la película y el empaquetamiento molecular

jueguen un papel importante en la obtención de eficiencias FL altas y
emisión estimulada en estado sólido, ya había motivado al grupo de
investigación al que pertenezco a realizar estudios detallados de las
propiedades láser en función del espesor de la película y de la
concentración del material activo. Los materiales orgánicos activos
estudiados con anterioridad en el grupo fueron: N,N’-bis (3-metilfenil)-
N,N’ difenilbenzidina (TPD), derivados de oligo-(p-fenilenovinileno)
(OPV) y perilenodiimidas (PDI). En el caso del TPD se encontró que las
películas más eficientes correspondían a aquellas con concentraciones de
TPD entre el 20 y el 30%[99]. La calidad de las películas, las
propiedades mecánicas y la fotoestabilidad decrecían al aumentar la
concentración de TPD. El estudio permitió determinar que el 30% en
peso era la concentración óptima para obtener un umbral ASE menor,
aunque también se podía obtener emisión estimulada a partir de películas
puras. En los OPVs se encontró que las concentraciones óptimas eran del
15 y 9% para el trímero y el pentámero, respectivamente, siendo las
películas basadas en el pentámero las más eficientes y estables[16].
Respecto a los PDIs, también eran ya conocidas sus propiedades láser en
función de la concentración debido a diversos estudios realizados en
5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser 95
nuestro grupo en los que se encontró que los menores umbrales

correspondían a concentraciones entre 0.5 y 1%.
En la literatura existen estudios detallados de las propiedades láser de los

oligotiofenos S,S-dióxido en función de la concentración de dopado en
una matriz inerte, realizados por Lattante y col.[42] con el fin de ver si
los umbrales podían mejorarse. Estos estudios mostraron que ciertos
oligotiofenos que no presentaban ASE en película pura sí la mostraban
cuando se les añadía una pequeña cantidad de polímero inerte.
Mediante técnicas espectrales UV-vis de absorción y fluorescencia se ha

visto que los oligotiofenos presentan un alto desorden conformacional en
estado fundamental debido a la rotación interna alrededor de los enlaces
C-C. Al pasar al primer estado excitado, exhiben una alternancia
reversible de los enlaces C-C/C=C (quinoidización) que dificulta la
rotación libre alrededor de los enlaces internos y aplana la molécula.
Estos cambios geométricos influyen en las propiedades ópticas del
compuesto a temperatura ambiente, produciendo bandas anchas de
absorbancia, bandas vibracionales de fluorescencia parcialmente
resueltas y desplazamientos de Stokes más grandes. En contraposición,
los oligotienoacenos son sistemas rígidos, con un bajo grado de desorden
conformacional. Esta característica les confiere propiedades ópticas
únicas comparadas con sus correspondientes oligotiofenos, pues
muestran bandas de absorbancia y fluorescencia bien resueltas a
temperatura ambiente[88, 100].
En este capítulo se ha investigado, en primer lugar, la posibilidad de

obtener ASE en películas de PS dopado con 2,7-Bis-triisopropilsilanil--
pentatienoaceno (Figura 5.1, compuesto 1). Las propiedades ASE de
estos materiales se han comparado con las de películas dopadas con su
96
correspondiente derivado no fusionado 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-

tertiofeno (Figura 5.1, compuesto 2) con el fin de ver el efecto de la
fusión de los anillos en las propiedades láser. Además, se estudió el
efecto de cambiar la concentración de material activo.
i S S S i
( Pr) 3 Si Si( Pr) 3 2
i S S i
S S ( Pr) 3 Si Si( Pr) 3
1 S
i S S S i
( Pr)3Si Si( Pr)3
4 O O
S S i S S S i
( Pr)3Si Si( Pr)3
O O 3
S S
Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1),

5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno
funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7-
Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4).
Es importante mencionar que para comparar de forma adecuada

oligotiofenos y oligotienoacenos es el número de dobles enlaces, más que
el número de anillos de tiofeno, lo que determina las propiedades de
compuesto conjugado[101]. Otra característica importante es que al
introducir los sustituyentes Si(iPr)3 para aumentar la solubilidad, también
cambian los espectros de absorbancia y FL, así como el tipo de
empaquetamiento en estado sólido, con respecto a los derivados que no
tienen sustituyentes[102, 103].
En la segunda parte de este capítulo, se han estudiado las propiedades

ASE de películas de PS dopadas con dos pentatienoacenos
funcionalizados con el grupo S,S-dióxido (sulfona) en dos posiciones
distintas de la molécula (Figura 5.1, compuestos 3 y 4). Comparando los
resultados con los del compuesto 1, se ha analizado cómo afecta la
5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser 97
oxidación a las propiedades láser. Asimismo, comparando los resultados

del derivado 3 con las del 4, se ha estudiado como influye la posición de
la funcionalización en las propiedades láser. Asimismo, se ha investigado
la posibilidad de obtener ASE a partir de transferencia de energía de 1 a 3
y de 1 a 4. Esta estrategia ha sido utilizada ya con otros materiales, con
vistas sobre todo a reducir el umbral láser gracias a la separación entre la
absorbancia y la FL. En este caso, las películas se excitaron en la banda
de absorción del compuesto 1 ( b = 355 nm) con el fin de obtener ASE
cerca del pico del espectro de FL de 3 y 4. Una investigación detallada
del proceso de transferencia de energía de 1 a 3 y de 1 a 4 en disolución
mediante gráficos de Stern-Volmer ya había sido hecha anteriormente a
este estudio[104]. De entre los diversos tipos de oligotienoacenos
sustituidos con sulfonas en distintas posiciones disponibles, se eligieron
los compuestos 3 y 4 debido a que son los que presentan un mayor
rendimiento cuántico de FL[105]
Los resultados han sido interpretados en términos de los parámetros

fotofísicos: capacidad de absorción, eficiencia fluorescente, sección
eficaz de reabsorción entre sistemas de los estados triplete-triplete,
eficiencia de transferencia de energía bimolecular (entre moléculas).
5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión

de los anillos
En esta sección se van a estudiar las propiedades ópticas de los

compuestos 1 y 2. En primer lugar se han caracterizado las propiedades
ópticas de los compuestos 1 y 2 tanto en disolución (apartado 5.2.1)
como en estado sólido (apartado 5.2.2). Para asegurar que la ASE era la
causante de la obtención de ganancia, así como para determinar los
98
valores de los coeficientes de ganancia, se estudió la dependencia de las

propiedades de emisión con la longitud de la línea de excitación en los
compuestos 1 y 2 (apartado 5.2.3). El procedimiento seguido se explicó
en el apartado 4.7.1. Posteriormente, se estudió la dependencia de la
ASE, en términos de umbral (IumbASE), ancho de banda (FWHMASE) y
longitud de onda de emisión (ASE) con la concentración del material
activo en la película a fin de determinar las condiciones óptimas de
rendimiento de estos compuestos. Además, se ha estudiado la
fotoestabilidad de cada compuesto obteniendo el tiempo de vida media
para cada uno de ellos (apartado 5.2.4). Los compuestos 1 y 2 fueron
proporcionados por el Prof. Adam J. Matzger, de la Universidad de
Michigan (Estados Unidos). Los estudios teóricos y en disolución han
sido realizados por el grupo del Prof. Juan T. López Navarrete en el
Departamento de Física Química de la Universidad de Málaga. Los
restantes apartados (5.2.2 a 5.2.4) han sido realizados en nuestro
laboratorio.
5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a

baja temperatura
Los espectros de absorción y de emisión FL de 1 en 2-

metiltetrahidrofurano (MeTHF) a temperatura ambiente son anchos y
muestran niveles energéticos parcialmente resueltos (Figura 5.2a). La
estructura fina de los picos vibracionales del espectro de absorción a
temperatura ambiente es una propiedad única de los acenos y
heteroacenos en disolución, y generalmente no se observa en
oligotiofenos. Por otra parte, la forma ancha de las bandas de absorción,
que son comúnmente observadas en oligotiofenos (como es el caso del
espectro de absorción de 2, Figura 5.2b), es una propiedad de la suma de
5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos 99
los distintos espectros de las moléculas individuales en disolución,

debida al desorden conformacional (rotacional) asociado a la flexibilidad
de las cadenas del oligómero. Esto a menudo oculta la estructura
vibracional del espectro y produce bandas anchas sin picos. En cambio,
la excepcional resolución a temperatura ambiente del espectro de
absorción de 1 es debida a la estructura completamente plana del
pentatienoaceno.
El espectro de emisión FL de 1 también está estructurado y presenta

simetría de reflexión respecto al espectro de absorción. Esta situación en
la cual el espectro de absorción es simétrico al de FL aparece cuando hay
cambios geométricos en las moléculas debidos a pequeñas excitaciones
electrónicas, lo que hace que el acoplamiento de los modos vibracionales
sea similar en los dos estados energéticos (fundamental y excitado). Esto
se cumple para cromóforos rígidos como los oligoacenos y
oligofenilenos de tipo escalón a cualquier temperatura. Por el contrario,
los oligómeros π conjugados flexibles exhiben un potencial poco
profundo en el estado electrónico fundamental, asociado a la torsión de
los enlaces simples entre los anillos, por lo que los estados vibracionales
de los modos de torsión excitados de baja frecuencia son fácilmente
accesibles por activación térmica.
En el estado S1 los enlaces simples entre anillos son significativamente

más cortos y se obtienen frecuencias de los modos de torsión mucho más
altas, comparadas con las del estado S0. Como resultado, a temperaturas
altas los espectros de absorción de moléculas flexibles ya no presentan
simetría respecto a los espectros de emisión. Los espectros de
absorbancia son anchos y sin estructura, mientras que los espectros de
emisión están todavía algo estructurados, como se puede ver en la Figura
100
5.2b. Para los oligotiofenos, como 2, a medida que la temperatura

disminuye, la geometría de equilibrio molecular se hace más y más plana
en ambos estados (S0 y S1), de modo que aparece simetría de reflexión
entre los espectros de absorción y FL.
3
a)
0.6
356
375
ABS (Uni. arb.)
407
380
Ie (Uni. arb.)
2
391
0.4
339
324
1
312
0.2
0.0 0
300 350 400 450 500
 (nm)
3
b)
0.6
373
423
ABS (Uni. arb.)
446
Ie (Uni. arb.)
2
0.4
1
0.2
0.0 0
300 350 400 450 500
 (nm)
derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura
ambiente.
El desplazamiento de Stokes (separación entre espectro de absorción y

FL) está inversamente relacionado con la eficiencia cuántica
fluorescente: a menor desplazamiento, mayor eficiencia cuántica de FL.
Para el compuesto 1 se observa un menor desplazamiento de Stokes
comparado con 2, por lo que los cambios geométricos debido a las

transiciones S0 → S1, o viceversa, son menores que los correspondientes
al compuesto 2. Las ϕFL obtenidas experimentalmente en nuestro
laboratorio han sido de 0.403 y 0.119, respectivamente. Esta propiedad
también se observa de forma similar en otros materiales. Por ejemplo, en
PDIs sustituidos en las posiciones diimida, con estructuras muy planas y
desplazamientos de Stokes pequeños, se obtienen eficiencias cuánticas
FL muy altas (ϕFL  1). Por otra parte, en PDIs substituidos en el cuerpo,
cuya estructura es menos plana, los desplazamientos de Stokes son
mayores y su eficiencia cuántica mucho más reducida (ϕFL = 0.55)[20].
La estructura vibracional parcialmente resuelta del espectro de absorción

de 1 a temperatura ambiente sufre una transformación mayor al enfriarse.
Como se muestra en la Figura 5.3, al disminuir la temperatura a 80 K, los
picos vibracionales se hacen más estrechos e intensos. El espectro de
absorbancia muestra claramente dos picos vibracionales diferentes con
distintas energías y que a su vez están subdivididos en dos picos más. Las
dos transiciones vibracionales 0-0 son las que muestran una mayor
intensidad. A pesar de que los cambios importantes observados en el
espectro a 80 K, a longitudes de onda cortas el espectro permanece sin
alteraciones, respecto al espectro obtenido a temperatura ambiente.
Los cambios que aparecen al bajar la temperatura se interpretan como

una pérdida continua del desorden conformacional restante, y se asume,
que a baja temperatura el compuesto 1 se hace más plano. El
enfriamiento en disolución de MeTHF también tiene un fuerte efecto
sobre la emisión FL de 1. El espectro FL tomado de la fase condensada a
80K también presenta dos evoluciones vibracionales bien resueltas con
una energía de división similar a la del espectro de absorción. Bajo estas
102
condiciones de temperatura el desplazamiento de Stokes es

extremadamente pequeño (≤ 0.01 eV). Este pequeño desplazamiento es
consistente con el confinamiento de las moléculas a cavidades rígidas en
el disolvente congelado a bajas temperaturas (80 K), eliminando la
relajación del disolvente que causa el desplazamiento de Stokes.
2.0
381
360
1.0 a)
384
407
374
391
354
ABS (Uni. arb.)
Ie (Uni. arb.)
1.5
341
325
0.5 1.0
336
430
312
0.5
0.0 0.0
 (nm)
300 350 400 450 500
b) 1.0
442
0.6
384
ABS (Uni. arb.)
Ie (Uni. arb.)
450
405
0.4
0.5
480
0.2
0.0 0.0
 (nm)
300 350 400 450 500
derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K.
Por otra parte, para el compuesto 2, el espectro de absorción es ancho, sin

ninguna característica especial debido a la baja temperatura y no muestra
simetría de reflexión con su correspondiente espectro de FL más
estructurado. Esto indica que la geometría de equilibrio molecular es más
plana en el estado excitado S1 que en el estado electrónico fundamental

S0, probablemente como consecuencia del impedimento estérico
impuesto en el disolvente congelado por la presencia de dos grupos
Si(iPr)3 adjuntos a la posición  terminal de la columna vertebral tertienil
no fusionada.
5.2.2 Absorción y fluorescencia en película
Se obtuvieron los espectros de absorción y FL de películas de PS (con

espesores de h  600 nm) que contenían una concentración variable de 1
y 2 (entre 1 y 70%) respecto al PS. La Figura 5.4 muestra los resultados
obtenidos para dos de estas concentraciones.
Comparando la forma de los espectros de absorción para ambos

compuestos, podemos ver que el compuesto 1 tiene los estados
vibracionales mejor resueltos que el compuesto 2 debido a la fusión de
sus anillos, al igual que ocurre en disolución (ver Figura 5.2)[100]. Si
analizamos para cada compuesto el efecto producido al cambiar la
concentración en el espectro de absorción se observa que poseen formas
similares. En cambio, en los espectros de FL sí se observan cambios a
concentraciones de dopado mayores del 50%, sobre todo para las
películas del compuesto 2. La intensidad del pico de emisión a la
longitud de onda de 452 nm aumenta con respecto a la de 428 nm, debido
al solapamiento entre la absorbancia y la FL (Figura 5.4). No obstante,
los cambios observados en el compuesto 1 no son tan drásticos.
Para entender mejor el comportamiento de la FL en función de la

concentración del oligómero en película, se ha representado en la Figura
5.5 la eficiencia FL (ϕAFL, área bajo el espectro fluorescente dividida por
la densidad óptica a la longitud de onda de excitación de 355 nm) frente a
la concentración.
104
412
a) 1.0
359
60
378
 (x103 cm-1)
328
Ie (Uni. arb.)
438
40
0.5
20
508
0 0.0
300 350 400 450 500 550
 (nm)
60
452 b) 1.0
372
 (x103 cm-1)
428
Ie (Uni. arb.)
40
0.5
484
20
0 0.0
300 350 400 450 500 550
 (nm)
Figura 5.4. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión

fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10%
(líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente.
Esta función debería ser constante si no existiese inhibición de la emisión

con la concentración. Como puede verse en la Figura 5.5, la eficiencia
FL decrece con la concentración en ambos compuestos, indicando que la
emisión se inhibe debido a la formación de agregados y/o a la existencia
de interacciones moleculares.
30
A (Uni. arb.) 20
10
FL
0
0 10 20 30 40 50
Conc. (%)
Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero

para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas
continuas son guías para el ojo.
A lo largo de todo el intervalo de concentraciones estudiado (del 3 al

50%), las películas del compuesto 1 presentan una eficiencia FL mayor
que las películas con el compuesto 2. Este resultado está correlacionado
con los rendimientos cuánticos obtenidos en disolución indicados
anteriormente. A medida que aumenta la concentración, la inhibición de
la FL para 1 es más efectiva que para 2. Por ejemplo, para películas
dopadas con 10% de 1 la eficiencia FL es la mitad del valor obtenido
para películas dopadas con el 3%. También se ve que la reducción de la
eficiencia FL para las películas dopadas con 2 no es tan drástica. Esto
puede ser debido al hecho de que la molécula 1 tiene una estructura más
plana, por lo que tendría una mayor tendencia a formar agregados.
106
5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el

mecanismo responsable
Las películas fueron excitadas con un haz pulsado en forma de línea de

área 1.86 mm2 a la longitud de onda de 355 nm según se explicó en la
sección 4.7.1 del capítulo de Técnicas Experimentales. Al excitar las
muestras se observó un estrechamiento del espectro de emisión a partir
de cierta intensidad de bombeo en películas dopadas con 1 o con 2, para
concentraciones entre el 1 y 70%. En este trabajo solo se muestran los
resultados para concentraciones hasta el 50%, ya que para
concentraciones mayores las películas se degradaban muy rápidamente,
por lo que no se pudieron obtener datos fiables. En la Figura 5.6 se
pueden ver los espectros de emisión de películas dopadas con el 10% de
1 y con el 30% de 2, obtenidos a baja y alta intensidad de bombeo.
En ella se observa que los picos de los espectros estrechos tienen lugar a
la longitud de onda de 415 nm para 1 y a 453 nm para 2, que
corresponden a transiciones vibracionales observadas en el espectro de
FL. Existen muchos materiales que han mostrado ganancia en picos
vibracionales en lugar de en la transición principal 0-0[10, 20, 27, 39].
Esta propiedad tiene la ventaja de que la autoabsorción es menor, por lo
que se puede obtener emisión láser incluso en materiales con
desplazamientos de Stokes pequeños.
Es importante señalar que la existencia de ganancia no sólo se manifiesta

en un estrechamiento del espectro de emisión a cierta intensidad de
bombeo (intensidad umbral), sino también en un incremento considerable
de la intensidad emitida (Ie).
3
41
45
1.0
Ie (Uni. arb.)
0.5
0.0
350 400 450 500 550
 (nm)
Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1
(líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de
bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de
bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a
altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja
intensidad.
En la Figura 5.7a se han representado las Ie correspondientes al pico

vibracional de mayor intensidad de emisión en función de la intensidad
de bombeo (Ib) de las películas que han mostrado menor intensidad
umbral (IumbASE). Aunque, posteriormente se estudiará con más detalle la
dependencia del umbral con la concentración, se puede comentar a partir
de los datos mostrados en la Figura 5.7, que el umbral de la película
basada en 1 es un orden de magnitud más bajo que el de la película que
contiene 2. Ello indica que la fusión de los anillos en la estructura
química de los oligotiofenos conduce a una disminución importante del
umbral. Para confirmar que el estrechamiento espectral observado era
debido a ASE, se excitaron las películas con una intensidad de bombeo
constante y se estudió la dependencia con la longitud de la línea de
excitación sobre la muestra (lz), (ver Figura 4.18).
108
a)
3
Ie (Uni. arb.) 2
0
1 10 100 1000
2
Ib (kW/cm )
60
b)
FWHM (nm)
40
20
0
1 10 100 1000
2
Ib (kW/cm )
Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y
ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una
película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de
2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.
Como predice la ASE, los espectros eran anchos cuando lz era pequeña y
pasaron a estrecharse a medida que lz aumentaba. Para bajas intensidades
de bombeo (Ib  5 kW/cm2) los espectros no se estrechaban o se
estrechaban muy lentamente al aumentar lz, debido a que la ganancia era
muy baja. A altas intensidades de bombeo (Ib  30 y 300 kW/cm2, para 1
y 2, respectivamente) el estrechamiento espectral aparecía para
longitudes lz pequeñas debido a que la ganancia era alta. La Figura 5.8
muestra la Ie en función de lz para dos intensidades de bombeo por
encima del umbral, para películas dopadas con 10 y 30% de 1 y 2 (Figura

5.8a y Figura 5.8b, respectivamente).
a)
100
Ie (Uni. arb.)
10
0.1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
lz (cm)
10
b)
Ie (Uni. arb.)
0.1
0.01
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

lz (cm)
Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en
función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib,
(símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para
películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules
abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y
bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos)
b).
Ajustando los datos de intensidad experimentales en función de la

longitud lz según la Ecuación (1.6) se obtuvo el coeficiente de ganancia
neta (gneta ) para cada una de las Ib. La buena correlación entre los datos
experimentales y los obtenidos teóricamente indica que el mecanismo
110
responsable de la existencia de ganancia es la ASE. Los coeficientes de

ganancia neta gneta , los parámetros Ag y las Ib obtenidos en cada uno de
los ajustes se recogen en la Tabla 5.1. Para las películas dopadas con 1,
las gneta han sido de 6.5 y 10 cm-1, para intensidades de bombeo de 27 y
57 kW/cm2, respectivamente. Estos valores de gneta son mucho mayores
que los obtenidos para las películas dopadas con 2 (1.5 y 2.4 cm-1, para
intensidades de bombeo de 300 y 490 kW/cm2, respectivamente). Es
importante señalar que hay un orden de magnitud de diferencia entre las
intensidades de bombeo con las que se realizaron las medidas de los
coeficientes para cada uno de los compuestos.
Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos

experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6).
Comp (%) Ib (kW/cm2) ASE (nm) gneta (cm-1) Ag (Uni. arb.)

27 6.5 4.15
1 (10) 414
57 10.0 3.60
300 1.5 0.01
2 (30) 452
490 2.4 0.04
Los datos de ganancia obtenidos están en concordancia con los umbrales

ASE, ya que los mayores coeficientes de gneta corresponden a umbrales
ASE menores. Los resultados obtenidos descartan la posibilidad de que
el estrechamiento espectral sea debido a otro tipo de mecanismo, tales
como la superfluorescencia o la emisión espontánea de estados
biexcitados, ya que la emisión espectral se debería haber estrechado a
longitudes lz cortas. Si alguno de estos hubiera sido el proceso
responsable de la existencia de ganancia, la anchura del espectro de
emisión no dependería del tamaño de la región excitada, y por tanto la Ie
hubiera aumentado linealmente con la longitud de la región excitada[86].
5.2.4 Dependencia de las propiedades ASE con la

concentración del oligómero
Se estudió la dependencia de la ASE con la concentración de oligómero

en las películas excitando las muestras con un haz en forma de línea de
área 1.86 mm2. Los parámetros analizados han sido IumbASE, FWHMASE y
ASE. Los valores de IumbASE han sido obtenidos utilizando el método de
cambio de pendiente de la Ie en función de la Ib, según se explicó en el
apartado 4.7.3.2. Los espesores de las películas de PS utilizadas han sido
de h  600 nm. Las concentraciones de 1 y 2 se variaron entre el 10 y
30% respecto al PS.
La variación de la IumbASE en función de la concentración se muestra en la

Figura 5.9 (eje izquierdo). En ella se observa que para ambos materiales
el umbral decrece al aumentar la concentración hasta aproximadamente
el 10%. Para concentraciones mayores los umbrales aumentan, aunque el
aumento empieza antes y es mayor para 1 que para 2 (Figura 5.9). Para 2,
los umbrales encontrados en el intervalo de concentraciones entre 10 y
30% fueron muy similares, mientras que para 1 existe un umbral mínimo
bien definido para la concentración del 10%. Para concentraciones
mayores del 50%, las películas se deterioraban muy rápidamente al ser
excitadas, por lo que no se pudo determinar su umbral. El
comportamiento observado en la Figura 5.9 para el umbral ASE está en
concordancia con la inversa del área fluorescente, representada en el eje
derecho de la Figura 5.9, lo cual indica que en estos materiales el umbral
depende fundamentalmente de la intensidad FL emitida. Es importante
recordar, como se mostró en la Figura 5.7, que los umbrales ASE para 1
son un orden de magnitud más bajos que los obtenidos para 2; esto puede
112
entenderse en términos de la mayor eficiencia FL del derivado 1 respecto

al 2, como se vio en el apartado 5.2.2.
100 80
a)
(Área FL)-1 (Uni. arb.)

80
Iumb (kW/cm )
2
60
60
40
40
ASE
20
0 20
0 10 20 30 40 50
Conc. (%)
800 600
b)
(Área FL)-1 (Uni. arb.)

Iumb (kW/cm )
2
600
400
400
ASE
200
200
0 0
0 10 20 30 40 50
Conc. (%)
Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente
(eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes
concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para
el ojo.
El menor umbral obtenido (10 kW/cm2 o 30 mJ/cm2), para la película de

PS dopada con 10% de 1, es comparable al de algunos de los mejores
materiales moleculares estudiados en la literatura, tales como el TPD
(dopado en película de PS al 30% en peso) con una intensidad umbral de
1 kW/cm2[99], o al de películas puras de espirosexifenil con
3 kW/cm2[106]. En cuanto al umbral de 200 kW/cm2 (600 mJ/cm2)
medido para la película de PS dopada con 30% de 2, es comparable a los

de otros derivados de oligotiofeno depositados en forma de película
pura[40] o ligeramente diluidos en un polímero inerte[42], que mostraron
unos valores de intensidad umbral de 140 mJ/cm2 y 1.1 mJ/cm2,
respectivamente. No obstante los valores obtenidos tanto para 1 como
para 2 son mayores que los conseguidos en co-oligomeros de
tiofeno/fenileno (8 mJ/cm2 aproximadamente)[107].
La dependencia de FWHMASE con la concentración obtenida en películas

dopadas con 1 o 2 se ilustra en la Figura 5.10.
6.0
5.5
FWHMASE (nm)
5.0
4.5
4.0
0 10 20 30 40 50
Conc. (%)
Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes

concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son
guías para el ojo.
En ella se observa que el FWHMASE decrece gradualmente de 6 a 4 nm

cuando la concentración cambia de 3 a 30% y a partir de ahí se mantiene
constante. Este tipo de dependencia es similar a la observada en otros
materiales moleculares[17, 99]. Los valores obtenidos en películas
114
dopadas con 1 fueron ligeramente inferiores a los obtenidos en películas

dopadas con 2.
En la Figura 5.11 se ha representado la dependencia de la ASE con la

concentración de oligómero. En ésta se observa que, para un rango de
concentraciones del 3 al 50%, la ASE cambia de 411 a 420 nm y entre
450 y 453 nm, para 1 y 2 respectivamente. El intervalo de
sintonizabilidad obtenido para 1 (ASE = 9 nm) es mayor que el
encontrado para 2 (ASE = 3 nm).
422 455
420 454
418 453
ASE (nm)
ASE (nm)
416 452 2
1
414 451
412 450
410 449
0 10 20 30 40 50
Conc. (%)
Figura 5.11. Longitud de onda de emisión ( ASE) para películas de PS dopado con 1
(cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho).
Estos desplazamientos observados en la ASE debido a la variación de la

concentración de oligómero son también observados en el pico
vibracional de FL correspondiente al cual la ASE tiene lugar. El
desplazamiento hacia el rojo de la ASE cuando la concentración de la
molécula activa aumenta, ya había sido observado en otros materiales[17,
92, 108]. Generalmente, cuando aumenta la concentración aumenta la
absorción y la emisión, por lo que aumenta el solapamiento entre ambas.
Por último, se estudió la fotoestabilidad, determinando el τ1/2ASE en

películas dopadas con 10% de 1 o 2, excitándolas con intensidades de 20
y 590 kW/cm2, respectivamente. Se eligieron estas intensidades para
estar en régimen de emisión ASE en cada uno de los compuestos. Como
se ve en la Figura 5.12, el compuesto 2 bombeado con una intensidad 5
veces por encima de su umbral, tiene una vida media de
aproximadamente 18 minutos. Ésta es 45 veces mayor que la vida media
del compuesto 1 que es de tan sólo de 24 s cuando es bombeado con una
intensidad 2 veces por encima de su umbral.
Estos resultados muestran que aunque la fusión de los anillos da lugar a

una importante disminución del umbral, tiene la desventaja de empeorar
considerablemente la fotoestabilidad.
1.0
0.8
(Uni. arb.)
0.6
0.4
ASE
Ie
1
0.2
 
 
0.0
0.01 0.1 1 10 100
t (min)
Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al

10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2
respectivamente.
Una propiedad no deseada de los compuestos orgánicos es la propiedad

que tienen de descomponerse (bleach)[109], lo que lleva a que su
116
eficiencia decrezca. Existen numerosos mecanismos que causan la

descomposición, pero la razón más común es que estos reaccionen
químicamente con algo. Una posibilidad es que el material se
descomponga debido al excesivo calor producido por el haz de
excitación, aunque la estructura química de la matriz también juega un
papel importante. A menudo, la reacción con el oxígeno disuelto en la
matriz descompone la molécula activa, por lo que los dispositivos pueden
operar más tiempo en el vacío o si se almacenan en éste antes de su uso.
5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para

analizar el efecto producido por la sulfona
En este apartado se estudian las propiedades láser de los derivados de

pentatienoaceno oxidado 3 y 4[105] (ver Figura 5.1). Estos han sido
sintetizados por el Prof. Shigehiro Yamaguchi, de la Universidad de
Nagoya (Japón). Se han caracterizado las propiedades de absorción y FL
en disolución y en películas, y para éstas últimas también las propiedades
ASE. Al igual que se hizo para los compuestos 1 y 2 del apartado
anterior, las películas consistían en PS dopado con los compuestos 3 o 4.
En este caso sólo se ha utilizado un valor de concentración debido a la
escasez de producto. Se decidió utilizar el 10% en peso por ser la
concentración que mejor rendimiento mostró para el compuesto 1. Con el
fin de evaluar el efecto que produce la introducción de la sulfona, los
resultados se han comparado con los obtenidos para 1 en el apartado 5.2.
5.3.1 Propiedades en disolución
El estudio de las propiedades en disolución de los oligotienoacenos 3 y 4

fue realizado por el grupo del Prof. Juan Casado del Departamento de
5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto
117
producido por la sulfona
Física Química de la Universidad de Málaga. En la Figura 5.13 se

muestran los espectros de absorción y emisión de los compuestos 3 y 4
en disolución de THF, a temperatura ambiente (293 K) y a baja
temperatura (80 K).
421
510
a)
404
490
OD (Uni. arb.)
443
548
Ie (Uni. arb.)
415
507
 (nm)
350 400 450 500 550 600 650
b)
431
526
411
OD (Uni. arb.)
402
Ie (Uni. arb.)
560
520
424
350 400 450 500 550 600 650
 (nm)
Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos,

respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas
rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba).
Los espectros de ambos compuestos obtenidos a temperatura ambiente

son anchos y no muestran ninguna estructura. Los espectros de 4 están
desplazados unos 10 nm hacia el rojo, respecto a los de 3.
118
Comparando los espectros de los compuestos 3 y 4 (Figura 5.13) con los

de 1 (Figura 5.3) se aprecia claramente el desplazamiento hacia el rojo de
las bandas de absorción y emisión debido a la presencia de la sulfona.
Este efecto puede ser atribuido a la mayor estabilización de la energía del

orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO) en 3 y 4 en
relación a 1, comparada con la estabilización más pequeña del orbital
molecular ocupado de mayor energía (HOMO). Esto es debido al
carácter aceptor de electrones del grupo SO2 y al incremento de la
deslocalización electrónica al retirar el par de electrones solitarios del
azufre en la aromaticidad del tiofeno, aumentando la deslocalización de
los electrones pz restantes y la conjugación entera.
Los espectros de absorción y emisión a baja temperatura (80 K) permiten

conocer las frecuencias vibracionales y el acoplamiento electro-
vibracional que puede influir en los procesos de transferencia de energía.
En comparación con los tomados a temperatura ambiente, los espectros
obtenidos a bajas temperaturas muestran una mayor resolución de los tres
picos vibracionales de los compuestos 3 y 4. Como ya se mencionó en el
apartado 5.2.1, el espectro de absorción de 1 a temperatura ambiente
muestra una progresión vibracional parcialmente resuelta. Esta
progresión vibracional no se observa comúnmente en oligotiofenos
sustituidos en la posición α o sin sustituir, convirtiéndose en una
propiedad singular de los acenos y heteroacenos debido a su estructura
plana y rígida. El espectro de FL de 1, igualmente estructurado, se
desplaza ligeramente con respecto a la absorción, lo que indica que los
cambios geométricos tras la excitación electrónica son pequeños. Esto
implica que el acoplamiento de los modos de vibración y la excitación
electrónica son similares en los estados fundamentales y excitados.
119
En la Tabla 5.2 se recogen diversos parámetros espectrales y fotofísicos

en disolución del estado singlete. En concreto: el coeficiente de
absorción molar ( S), la eficiencia cuántica fluorescente ϕFL, el tiempo de
vida fluorescente (τFL) y las constantes de velocidad radiativa ( FL) y no
radiativa ( NFL). Estas dos últimas vienen definidas como FL = FL/FL y
NFL = (1-FL)/FL[105].
Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FLmáx y coeficiente de absorción molar εs)
y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados
singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente
(2λ3 K). También se ha añadido el desplazamiento de Stokes (Δss).
Comp. ABS
máx
λFLmáx εs τFL FL NFL Δss
ϕFL
(disolvente) (nm) (nm) (M-1 cm-1) (ns) (ns-1) (ns-1) (nm)
0.10* 2.4* 7.6*
1 (THF) 355 405 36300 0.24 50
0.40** 0.6** 1.9**
0.2* 0.8* 4.20
1 (EtOH) 352 402 - 0.16 50
0.4** 0.4** 2.10
3 (THF) 415 510 23800 0.76 5.3 0.143 0.0453 95
4 (THF) 422 525 20400 0.82 6.52 0.126 0.0276 103
4 (EtOH) 423 540 - 0.81 8.02 0.101 0.0237 117
* Componente mayor del decaimiento biexponencial.
** Componente mayor del decaimiento biexponencial a 410 nm
Las observaciones más importantes de los datos de esta tabla son: i) el

coeficiente de absorción es menor en los compuestos con el grupo SO2,
pasando de 36300 M-1cm-1, para 1, a 23800 M-1cm-1 y 20400 M-1cm-1,
para 3 y 4 respectivamente; ii) La eficiencia cuántica fluorescente
experimenta un aumento en tres veces el valor de 1 (ϕFL = 0.24) al añadir
el sustituyente SO2 (0.76 y 0.82 para 3 y 4, respectivamente). Esto podría
ser debido a una reducción de la eficiencia de los procesos no radiativos,
como se observa por el descenso de las constantes de velocidad no
radiativas ( NFL = 7.6 ns-1 para 1 y NFL = 0.0453/0.0276 ns-1 para 3/4); y
iii) Los tiempos de vida fluorescente aumentan en los compuestos con
120
SO2 pasando de 0.10 ns, para 1, hasta los 5.3 y 6.52 ns, para 3 y 4
respectivamente.
5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos
Los espectros de absorbancia y FL teóricos de los compuestos 3 y 4,

obtenidos mediante cálculos DFT//B3LYP/6-31G por miembros del
grupo del Prof. Juan T. López Navarrete del Departamento de Química-
Física de la Universidad de Málaga, se muestran en la Figura 5.14.
Los espectros teóricos de los compuestos 3 y 4 reproducen bastante bien

los experimentales. Así, las tres componentes vibracionales principales
observadas en el espectro de absorción teórico (0-0, 0-1 y 0-2, ver Figura
5.14a) aparecen alrededor de 464, 440 y 416 nm y a 479, 451 y 427 nm,
para los compuestos 3 y 4, respectivamente. Estas progresiones son
similares a las obtenidas experimentalmente en disolución (ver Figura
5.13). La componente más intensa del espectro teórico y experimental
corresponde a la transición 0-1. Además, el espectro de emisión de FL
teórico también muestra la existencia de varias componentes
vibracionales principales (0-0, 0-1 y 0-2) alrededor de 467, 496, 530 nm
y alrededor de 485, 517 y 553 nm, para los compuestos 3 y 4
respectivamente. Las tres primeras componentes están en concordancia
con los valores obtenidos experimentalmente a baja temperatura (ver
Figura 5.13) a 490, 510 y 548 nm, para 3, y a 502, 526 y 560 nm, para 4.
Como es común en los polímeros conjugados y en pequeñas moléculas,

la componente más intensa que contribuye a las progresiones
vibracionales es debida a los modos que aparecen a 1100 y 1200 cm-1,
que corresponde a los modos de estiramiento del esqueleto C=C/CC y
que por tanto, transmiten un fuerte acoplo electrovibracional.
121
a)
440
451
464
ABS (Uni. arb.)
479
427
416
300 350 400 450 500 550
 (nm)
467
b)
496
485
517
FL (Uni. arb.)
530
553
400 450 500 550 600 650
 (nm)
Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de

absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente.
Para el caso de oligotiofenos y dióxidos de oligotiofeno conectados

linealmente, existe un tipo adicional de modos de vibración de baja
frecuencia, entre 600 y 300 cm-1, que también contribuye a las
progresiones vibracionales. Estos modos son debidos a las vibraciones de
deformación fuera del plano, o modos de torsión, los cuales no aparecen
en los compuestos 3 y 4.
Otro aspecto importante que predice la teoría es que el primer estado

excitado se asocia con una transición HOMO-LUMO cuyo momento
dipolar de transición se encuentra a lo largo del eje molecular largo. Por
122
tanto, el alineamiento de las moléculas 1 y 3 o 1 y 4 a lo largo del eje

molecular largo y corto favorecerá la transferencia de energía entre las
dos moléculas. La molécula 3 tiene un momento dipolar a lo largo del eje
corto molecular, al igual que la molécula 1, mientras que la molécula 4
tiene una pequeña componente del momento dipolar a lo largo del eje
corto molecular. Desde el punto de vista electrónico, las moléculas 1 y 3
prefieren estar alineadas una con la otra, mientras que las moléculas 1 y 4
tienen un pequeño giro una respecto a la otra para reducir al mínimo la
energía de interacción dipolo-dipolo. Por tanto, este acoplamiento
electrostático refuerza la formación de dímeros, lo cual conduce a una
orientación relativa de las dos moléculas que adecua la transferencia de
energía desde una molécula a la otra.
5.3.3 Absorción y fluorescencia en película
En la Figura 5.15 se representan los espectros de absorción, intensidad

FL emitida y ASE de los compuestos 3 y 4. Los espectros de FL medidos
en el fluorímetro se obtuvieron excitando las muestras a las longitudes de
onda de 419 y 428 nm, para 3 y 4 respectivamente, que son cercanas al
máximo de absorción de cada uno.
Los datos espectrales de absorbancia muestran un desplazamiento al rojo

respecto al oligotienoaceno no oxidado (compuesto 1), lo cual es
indicativo de una reducción del gap HOMO-LUMO y de que la
sintonizabilidad depende más de la posición del grupo SO2 que del grado
de oxidación[110].
Comparando estos espectros con los obtenidos en disolución a

temperatura ambiente (Figura 5.13), se aprecia que en general, la forma
tanto de los espectros de absorción como los de fluorescencia es similar.
Solamente, aparece un pequeño desplazamiento hacia el rojo de 5 nm en
123
los espectros de las películas respecto a los obtenidos en disolución.

También, cabe mencionar la aparición de una pequeña zona de absorción
entre 500 y 520 nm en las películas dopadas con el compuesto 4, la cual
no aparece en los espectros en disolución, ni en los espectros de
absorción de las películas dopadas con 3.
15
511
a)
1.0
ABS
(x103 cm-1)
Ie (Uni. arb.)
10 FL
0.5
5
ASE
0 0.0
350 400 450 500 550 600 650
 (nm)
15
573
b)
525
FL 1.0
Ie (Uni. arb.)
ABS
 (x103 cm-1)
10 ASE
0.5
5
0 0.0
350 400 450 500 550 600 650
 (nm)
Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad
emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de
PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa
el bombeo.
Aunque el origen de esta absorción no está claro, una posibilidad podría

ser que fuera debida al tipo de organización molecular en la película, que
puede ser diferente para cada compuesto. Esta idea podría estar
124
respaldada por los resultados obtenidos en los cálculos de las

orientaciones dipolares de 3 y 4, las cuales llevarían a diferentes formas
de empaquetamiento molecular.
Las propiedades láser de las películas dopadas con 3 o 4, se evaluaron

excitando según se describe en el apartado 4.7.1, a la longitud de onda
b = 436 nm, la cual está próxima a la zona de máxima absorción de estos
compuestos. Así, los espectros ASE se obtuvieron bombeando
ópticamente las muestras dopadas con 3 o con 4 a b = 436 nm, con
intensidades de 46 kW/cm2 y 190 kW/cm2, respectivamente.
Comparando los espectros ASE (ver Figura 5.15) se observa que el
estrechamiento espectral se alcanza en zonas diferentes del espectro de
FL. En el compuesto 3, la ASE se produce en el máximo del espectro de
FL (511 nm) con un FWHM de 9 nm. Como se describió en los
apartados 5.3.1 y 5.3.2, este pico de FL corresponde a la componente
vibracional de máxima intensidad del espectro de FL, la cual aparece a
510 nm en el espectro tomado a baja temperatura (Figura 5.13a). Por otra
parte, en las películas dopadas con 4, la ASE aparece a 573 nm,
claramente desplazada al rojo respecto al máximo del espectro de FL
(componente 0-1), observada a 526 nm en el espectro a baja temperatura
(ver Figura 5.13b).
En muchos materiales investigados en la literatura, la ASE aparece en el

pico vibracional más intenso. La mayoría de las veces éste corresponde a
la transición FL(0-1), ya que la intensidad de la transición FL(0-0) se
reduce por autoabsorción debido a su cercanía al espectro de
absorción[28]. Esto es lo que les ocurre a los compuestos 1 y 3. Dado que
las intensidades relativas de las distintas componentes de la FL de los
compuestos 3 y 4 son iguales, la razón por la cual la ASE del compuesto
125
4 aparece en la transición 0-2 de la FL debe estar basada en otros

procesos[111]. A partir del estudio de los estados triplete en disolución,
se comprobó la existencia de absorción debida al estado triplete-triplete
en la región del espectro de la transición 0-1, a la cual aparece la FL y
normalmente la ASE. Sin embargo, los coeficientes de extinción molar
del triplete para los compuestos 3 y 4 no son muy diferentes. Por tanto,
desde el punto de vista microscópico la absorción por estados triplete no
parece ser la razón del desplazamiento observado en la emisión ASE de
4. Recordando que la película dopada con 4 muestra cierta absorción
justamente en la zona de máxima FL, la cual no aparece en el espectro de
la película que contiene a 3, podría ser que las pérdidas a esta longitud de
onda fueran mayores de modo que diera lugar a un desplazamiento de la
emisión ASE hacia el rojo. Otra posible explicación podría ser la
existencia de absorción desde estados excitados que debería ser mayor
para 4 que para 3. En el caso de 1, el coeficiente de absorción molar del
estado triplete es aproximadamente el doble que el de 4. Sin embargo, la
emisión FL y la ASE tienen lugar a longitudes de onda cortas, por lo que
en este caso prácticamente no se superpone con la absorción triplete.
En cuanto a los umbrales ASE, los valores obtenidos para los compuestos
3 y 4 oxidados son mayores que el obtenido para el compuesto 1, como
se puede ver en la Figura 5.16. Las IumbASE obtenidas fueron de
24 kW/cm2 y 75 kW/cm2 para 3 y 4, respectivamente. Para la película
dopada con 3, el IumbASE es 2.4 veces mayor que la película que contiene
1, en cambio para el compuesto 4, la diferencia es aún más grande (7.5
veces mayor). Para explicar estos resultados se han considerado los
parámetros fotofísicos que aparecen en la Tabla 5.2, así como la
absorción y la intensidad FL a la ASE de la película (estos últimos en la
Tabla 5.3).
126
15
a)
(Uni. arb.) 10
5
ASE
Ie
0
10 100 200
2
Ib (kW/cm )
60
b)
FWHMASE (nm)
40
20
0
10 100 200
2
Ib (kW/cm )
Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una

película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado
con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción
del ancho de banda determinan el umbral ASE
En primer lugar, la absorción a la longitud de onda de bombeo ( ( b)) de

la película dopada con 1 es el doble que la de 3 y 4. Esta diferencia es
principalmente debida al mayor coeficiente de absorción ( S) de 1 (ver
Tabla 5.2), pero también a una mayor cercanía de b a la longitud de
máx
onda del máximo de absorción ( ABS ). Es importante mencionar, que
los coeficientes de absorción presentados en la Tabla 5.2 se han
calculado a la b, mientras que se obtiene del área espectral. En
segundo lugar, el ϕFL del compuesto 1 es aproximadamente tres veces
127
menor que el de 3 y 4, por lo que, si este parámetro fuera el único

dominante, la IumbASE de 1 no debería ser tan baja.
Respecto a la absorción del estado triplete, como ya se ha dicho, se

superpone con la región de emisión FL de los compuestos 3 y 4, pero no
de 1. Esto también explicaría los bajos umbrales medidos para 1, a pesar
de su baja eficiencia FL. Por último, otro factor que podría jugar un papel
importante en el umbral es el tiempo de vida media de la FL. Para el
compuesto 1, el τFL es claramente menor que la duración de los pulsos de
excitación (0.1 ns frente a los 10 ns de los pulsos de excitación), por lo
que se puede aplicar la condición de estado estacionario.
Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas

al 10% con diferentes compuestos.
Comp b ABS
máx
( ABS
máx
) ( b) FL
máx
ASE FWHMASE IumbASE
(%) (nm) (nm) 3 -1
(×10 cm ) (×10 cm ) 3 -1
(nm) (nm) (nm) (kW/cm2)
1(10) 355 359 23.72 21.36 413 414 4 10

3(10) 436 420 11.10 9.73 510 511 9 24
4(10) 436 427 10.23 9.82 525 573 13 75
Comp.: compuesto y concentración respecto al PS; b: longitud de onda de excitación;
( ABSmáx): coeficiente de absorción a la ABSmáx ; ( b): coeficiente de excitación a la
máx
b; FL : longitud de onda del máximo de emisión FL; ASE: longitud de onda del
máximo de emisión ASE; FWHMASE: ancho de banda ASE y IumbASE: umbral ASE.
Por otra parte, para los compuestos 3 y 4, τFL es muy similar a la longitud
temporal de los pulsos, por lo que la inversión de población puede ser
menos eficiente. La combinación de todos estos parámetros explica los
mayores umbrales ASE medidos para los compuestos con sulfona en
comparación con el obtenido en el derivado sin ella. Sin embargo, esta
explicación no permite justificar las diferencias encontradas entre 3 y 4,
ya que todos los parámetros son similares. El mayor umbral obtenido
para 4 se puede explicar debido a que la ASE aparece a longitudes de
128
onda desplazadas hacia al rojo respecto al máximo de emisión FL, donde

la eficiencia FL es mucho menor.
En cuanto a los anchos de banda ASE (FWHMASE), son bastante

diferentes para los distintos compuestos: mucho menores para el
compuesto 1 y mayores para el compuesto 4. Esta tendencia está en
concordancia con los valores del tiempo de vida media de la
fluorescencia, que es menor para el compuesto 1 (τFL = 0.1 ns) y mayor
para los compuestos 3 y 4 (5.3 y 6.8 ns, respectivamente).
La fotoestabilidad de los compuestos 3 y 4 se estudió para determinar

cuál de ellos presenta un mayor tiempo de vida media. Para ello se excitó
una película de PS dopada con 10% de 3 con una intensidad bombeo de
34 kW/cm2 y otra película de PS dopada con 10% de 4 con una
intensidad de 154 kW/cm2 (1.4 y 2 veces el umbral, respectivamente). Se
eligieron estas intensidades de bombeo para estar en régimen ASE y
conseguir tiempos de vida lo más altos posibles, ya que los compuestos
se degradaban rápidamente.
Como se puede ver, en la Figura 5.17, el compuesto 3 presenta una

fotoestabilidad un orden de magnitud mayor que el compuesto 4.
Comparando éstos valores con los obtenidos anteriormente para el
compuesto 1 sin sulfona, se aprecia que para el compuesto 3 la
fotoestabilidad se ha triplicado, pasando de 24 a 76 s. En cambio, la
fotoestabilidad del compuesto 4 ha empeorado, pasando de 24 a 19 s.
Aunque la diferencia en intensidad de bombeo respecto al umbral en
cada uno de los casos no ha sido la misma, la fotoestabilidad del
compuesto 3 es 4 veces mayor que la del compuesto 4. Por tanto, esta
diferencia de intensidad de bombeo no parece ser la única causa de la
129
diferencia de valor en el tiempo de la fotoestabilidad, habría que buscar

otras razones que puedan provocar esa diferencia.
1.0
0.8
(Uni. arb.)
0.6 4 3
0.4
ASE
Ie
0.2
1/2 1/2
4 3
0.0
0.01 0.1 1 10
t (min)
Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS

dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón).
Una de las razones podría estar en el mayor valor de ss para el

compuesto 4, causando mayor degradación por efecto del calor
producido por las relajaciones vibracionales.
5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla.
Se investigó la posibilidad de obtener ASE de 3 y 4 mediante la

transferencia de energía desde 1 en muestras conteniendo 1 + 3 o 1 + 4.
Para ello se excitaron las muestras en la banda de absorción de 1, es
decir, a la longitud de onda de 355 nm, en lugar de a 436 nm. Para
obtener transferencia de energía es necesario que el espectro de emisión
del compuesto dador o host (1) y el espectro de absorción del aceptor o
guest (3 o 4) estén solapados. En la Figura 5.18 se muestran los espectros
de ABS y emisión FL de cada uno de los compuestos por separado. La
transferencia de energía entre dador y aceptor será más eficiente cuanto
130
más solapados estén los espectros de FL del dador y de ABS del aceptor.
En la figura se observa que existe solapamiento espectral de la FL del
compuesto 1 con los espectros de ABS de los compuestos 3 y 4, por lo
que en estado sólido se espera que sea posible el proceso de transferencia
de energía entre compuestos.
25
1.0
20 1
1
 (x10 cm )
Ie (Uni. arb.)
-1
15
3
3
3 0.5
10
4 4
0 0.0
300 350 400 450 500 550 600 650
 (nm)
Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de

emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10%
de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente).
Se prepararon disoluciones al 10% de PS (respecto a la masa de

disolvente) en diclorometano. A cada una de ellas, se le añadió un 10%
de 1 con una cantidad de 3 o 4 variable entre el 3 y el 15%, respecto al
PS. A partir de éstas, se obtuvieron películas con espesores que iban de
500 a 800 nm. Los espesores se midieron utilizando la técnica del
interferómetro acoplado al microscopio óptico (ver apartado 4.4). Una
vez obtenidas las películas sobre substratos de vidrio se caracterizaron
ópticamente, obteniendo sus espectros de ABS y FL. Las Figura 5.19a y
Figura 5.19b, muestran los espectros de ABS y FL de películas con
mezcla de compuestos 1 + 3 y 1 + 4, respectivamente.
131
25
a)
519
ABS 1.0
20
 (x10 cm )
Ie (Uni. arb.)
-1
15 ASE
3
510
10 FL
0.5
0 0.0
300 400 500 600 700
 (nm)
25
573
b) 1.0
20 ABS
525 FL
 (x10 cm )
Ie (Uni. arb.)
-1
15 ASE
3
0.5
10
0 0.0
300 400 500 600 700
 (nm)
Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje

derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical
representa el bombeo.
Los espectros de FL y ASE se obtuvieron excitando las muestras a

355 nm. En ellos se observó transferencia de energía en todos los casos,
como se puede comprobar por la forma similar de los espectros de
emisión FL obtenidos, comparados con los de 3 y 4 cuando son excitados
directamente en su banda de absorción.
En ambos tipos de muestras con mezcla de compuestos, 1 + 3 y 1 + 4, al

aumentar Ib se observó un estrechamiento del espectro FL, indicando la
presencia de ASE. En las películas con mezcla de compuestos 1 + 3 no
ha sido posible obtener valores numéricos de umbral y de ancho de banda
132
ASE debido a que las energías de bombeo necesarias para obtener ASE
eran muy elevadas y las películas se degradaban rápidamente. En
consecuencia sólo se pudieron obtener valores límite
ASE 2
(Iumb > 1000 kW/cm y FWHMASE ~ 40 nm). Por otra parte, para las
muestras con 1 + 4 se obtuvieron valores de IumbASE y FWHMASE
relativamente bajos (37 kW/cm2 y 19 nm respectivamente, ver Tabla
5.4). Se debe mencionar que el valor de IumbASE = 37 kW/cm2 para las
muestras mezcla 1 + 4 es casi la mitad del obtenido con las dopadas sólo
con el compuesto 4 (sin 1) excitadas directamente. Por tanto, en este
caso, ha sido exitosa la estrategia de reducir el umbral utilizando la
transferencia de energía.
El menor umbral ASE obtenido para la muestra con 1 + 4 es

probablemente debido a una mayor eficiencia del proceso de
transferencia de energía, comparada con la de 1 + 3. Este hecho está en
concordancia con la mayor constante de Stern-Volmer medida en
disolución para la mezcla 1 + 4[104]. Sin embargo, la diferencia en el
valor de las constantes de los dos sistemas no es muy significativa
(34930 M-1 y 45918 M-1, para 1 + 3 y 1 + 4 respectivamente), por lo que
probablemente estén implicados otros procesos en este comportamiento.
Una posibilidad es que la absorción triplete contribuya más en este caso
que cuando las películas son excitadas directamente. Además, la
duración del proceso completo de excitación y emisión ASE es mucho
más largo. Como consecuencia, los estados triplete podrían obtener una
mayor inversión de población y por tanto una mayor absorción. En todo
caso, para el compuesto 4, éste no sería un problema debido a que la ASE
está desplazada al rojo, donde la absorción triplete es muy débil. Por otra
parte, la emisión ASE del compuesto 3 aparece justo en la región de
máxima absorción del estado triplete y no puede desplazarse a otra zona
133
sin absorción ya que su espectro FL está desplazado al azul respecto a 4.

Hay que mencionar, que 3 no muestra ningún pico vibracional FL cerca
de la longitud de onda a la cual se observa la ASE de 4.
Las longitudes de onda ASE y anchos de banda no cambiaron

prácticamente con el contenido del compuesto aceptor. Por tanto, los
valores con mejor rendimiento son representativos de todas las mezclas.
Es importante señalar que la longitud de onda ASE obtenida en las
películas que contienen 4 ( ASE ~ 573 nm) es prácticamente
independiente del tipo de excitación: directa o a través de transferencia
de energía. Esto es probablemente debido a que la emisión ASE de este
compuesto aparece a longitudes de onda largas, esto es, en el borde
derecho del espectro FL, por lo que no se ve afectada por la
autoabsorción. Por otra parte, en las películas basadas en 3, cuando la
ASE se obtiene a partir de la transferencia de energía, su longitud de
onda es ligeramente diferente (ASE = 519 nm) de la obtenida cuando el
compuesto es bombeado directamente (ASE = 511 nm). Este desplaza-
miento hacia el rojo observado en la ASE de las mezclas podría indicar
una fuerte autoabsorción, presumiblemente debida a los estados triplete.
En cuanto a los FWHMASE, cabe señalar el aumento del valor obtenido

para las mezclas, respecto a los compuestos bombeados directamente.
Las películas que contenían la mezcla 1 + 3 presentaron un
FWHMASE < 39 nm, frente a los 9 nm obtenidos cuando eran bombeados
directamente. Los anchos de banda de las películas que contenían la
mezcla 1 + 4 aumentaron respecto a las muestras con el compuesto 4
bombeado directamente (de 13 a 19 nm, respectivamente) pero en menor
grado que en el caso anterior.
134
Debido a la rapidez con que se fotodegradaban las mezclas de

compuestos 1 + 3 y 1 + 4 ha sido muy complicado obtener valores
exactos de la fotoestabilidad. El único caso en el que se ha podido
obtener un valor aproximado de 4 s ha sido para la mezcla de compuestos
1 + 4, con concentraciones 10:11, para la cual se obtiene el menor umbral
(ver Tabla 5.4). Estos resultados indican que la introducción de grupos
SO2 a la molécula de oligómero produce una disminución de la
fotoesbilidad.
Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas.
Comp IumbASE ASE FWHMASE b/tb 1/2ASE

(%) (kW·cm-2) (nm) (nm) (nm/ns) (s/kW·cm-2)
1(10) 10 414 4 355/10 24/20
2(10) 110 452 5 355/10 1080/590
3(10) 24 511 9 436/10 76/34
4(10) 75 573 13 436/10 19/154
1(10):3(10) > 1000 519 < 39 355/10 -
1(10):4(11) 37 573 19 355/10 4/174
Comp: compuesto y concentración respecto al PS; Iumb: umbral ASE; ASE: longitud de
onda en el máximo del espectro de emisión ASE; FWHM ASE: ancho de banda a la mitad
de altura del espectro de emisión ASE; b: longitud de onda de bombeo; 1/2: tiempo de
vida media de la fotoestabilidad a la intensidad indicada.
5.4 Conclusiones
1. Se ha obtenido por primera vez emisión estimulada en

oligotienoacenos, al excitar mediante bombeo óptico películas de PS
dopado con un derivado soluble de pentatienoaceno (derivado 1), así
como en películas que contenían su correspondiente derivado no
fusionado ―compuesto 2‖.
2. El menor umbral (IumbASE ~ 10 kW·cm-2) se ha obtenido para la
concentración del 10% de 1, con un ancho de banda de 4.4 nm y una
longitud de onda de emisión ASE de 414 nm. Este umbral ASE es un
5.4. Conclusiones 135
orden de magnitud menor que el de su correspondiente derivado de

oligotiofeno 2 no fusionado y es también menor que el de otros
oligotiofenos estudiados en la literatura, depositados en forma de
película no diluida.
3. Los datos fotofísicos y los cálculos químico-cuánticos obtenidos en
colaboración con el grupo de investigación del Dr. Casado en la
Universidad de Málaga se han utilizado para entender e interpretar las
propiedades de emisión ASE mostradas por los oligotienoacenos
sustituidos con grupos SO2. Bajo régimen de excitación directa, los
compuestos 3 y 4 han mostrado ASE a longitudes de onda diferentes,
dependiendo de la posición del grupo SO2, siendo menor el umbral
para el compuesto 3. Se ha explicado su eficiencia en términos de sus
parámetros fotofísicos.
4. Se ha observado ASE mediante transferencia de energía desde el
compuesto 1 al 4, lo cual permite una mejora de los parámetros de
umbral frente a la excitación directa, y más importante aún, permite
ampliar el espectro de emisión láser, al mismo tiempo que sintonizar
el espectro de energía de excitación.
5. Se ha demostrado que la concentración de oligotienoaceno como
material activo láser en la película es un parámetro crítico a la hora
de optimizar su rendimiento.
6. La fotoestabilidad mostrada por los compuestos 1, 2, 3 y 4 es muy
baja, lo cual hace que su uso en aplicaciones no sea de momento
viable, al menos sin encapsulado.
136
Capítulo 6. Láseres DFB basados en

películas de PS dopado con un
derivado de perilenodiimida
137
6.1 Introducción
En este capítulo se han estudiado detalladamente las propiedades de

láseres DFB cuyo material activo consiste en una película de PS dopado
con un derivado de perilenodiimida (PDI): el N,N’-di-(1-hexilheptil)
perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida (ver Figura 6.1). Las películas
orgánicas se depositaron sobre substratos de SiO2 en los cuales había
registrada una red de relieve de periodo fijo ( = 368 nm) y profundidad
de 30, 65, 105, 120, 220 o 400 nm. Para cada una de las profundidades,
se prepararon películas con distintos espesores, que variaron desde los
270 hasta los 1200 nm.
En primer lugar se describe el interés de los derivados de PDI para

aplicaciones láser, así como los antecedentes que existen en la literatura
sobre láseres basados en estos materiales. A continuación se estudian las
propiedades ópticas de ABS, FL y ASE de películas de PS dopado con
PDI-C6, así como sus propiedades como guía de ondas, que como
veremos más adelante juegan un papel importante en el umbral ASE. Por
último, se estudian las propiedades láser de dispositivos DFB, realizando
un análisis exhaustivo de cómo influyen diversos parámetros de
fabricación, tales como el espesor de la película, la concentración de PDI
y la profundidad de la red.
6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser
Durante varias décadas los PDIs han sido de gran interés en diversas
áreas científicas. Ya en los años 50 fueron utilizados como pigmentos
debido a las buenas propiedades que presentan para ello, tales como
insolubilidad, buena estabilidad térmica, fotoestabilidad, etc.[112].
Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un
138
Además, este tipo de moléculas presentan excelentes propiedades de

fluorescencia, con elevadas eficiencias cuánticas fluorescentes (ϕFL ~ 1)
que permiten utilizarlas en láseres de colorante[113, 114], colectores de
luz fluorescentes y marcadores en espectroscopía molecular. En 1984
Sadrai y Bird[113] demostraron que los PDIs podían utilizarse como
colorantes láser en disolución. Desde entonces se han realizado muchos
estudios sobre el potencial de este tipo de materiales en aplicaciones
láser, tanto en disolución, como en estado sólido siendo incorporados a
matrices sólidas. Un aspecto interesante que presentan los PDIs es que
pueden emitir en longitudes de onda situadas en las ventanas de máxima
transmisión del polimetilmetacrilato (PMMA), que se encuentran en las
longitudes de onda de 530, 570 y 650 nm. Por esta razón, poseen un gran
potencial en el campo de las comunicaciones ópticas con vistas a la
fabricación de amplificadores ópticos compatibles con fibras ópticas de
polímero, generalmente fabricadas con PMMA[10]. Además, los PDIs se
encuentran entre los materiales más fotoestables[115-117] descritos en la
literatura, lo cual les hace ser buenos candidatos para utilizarlos en
aplicaciones láser.
La mayoría de estudios realizados con derivados de PDI en estado sólido

se han realizado con los denominados ―perileno-naranja‖[118] y
―perileno-rojo‖[117], debido a que son comerciales. En estos estudios se
consiguió mejorar la fotoestabilidad del material[115] mediante su
inserción en matrices de tipo sol-gel. Otros trabajos, en concreto los
realizados por nuestro grupo, se han centrado en el estudio de las
propiedades láser de PDIs con distintas estructuras químicas[15, 17, 20]
dispersos en matrices de PS y cuyo objetivo fue obtener la concentración
de PDI óptima para que la IumbASE fuera la menor posible.
6.2. Los perilenodiimidas como materiales láser 139
En un primer trabajo se estudiaron diversos derivados de PDI, con el fin

de analizar el efecto de modificar la estructura química, por ejemplo
realizando sustituciones simétricas en las posiciones diimida del
nitrógeno, y en el núcleo del PDI o bien modificando el grupo
dicarboximida. Entre los compuestos estudiados, el menor IumbASE y la
mayor fotoestabilidad se obtuvieron para el derivado N,N’-di(10-
nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-N)[20]. Así, se
concluyó que los derivados que mejor rendimiento ASE presentaban eran
los que tenían sustituciones simétricas en las posiciones diimida del
nitrógeno. En este tipo de compuestos, entre los que se encuentra el PDI-
N, las propiedades de absorbancia y de FL no se ven prácticamente
afectadas por el tipo de sustituyente. Además, las moléculas de PDI de
esta clase son planas, muy fotoestables, estables térmicamente y poseen
eficiencias cuánticas fluorescentes excelentes (ϕFL ~ 1)[119, 120] en
disolución y en algunos casos también en estado sólido.
En un segundo trabajo se investigaron en detalle las propiedades ASE del

PDI-N. Se observó emisión ASE para un intervalo de concentraciones de
PDI en PS entre el 0.25 y el 5%. El menor umbral ASE
(IumbASE ~ 15 kW/cm2) y el mayor tiempo de vida media de la
fotoestabilidad (τ1/2ASE ~ 50 min o 31×103 pulsos con una intensidad de
bombeo de 70 kW/cm2) correspondía a una concentración del 0.5%. Para
concentraciones mayores del 1.5% la fotoestabilidad decrecía y las
IumbASE aumentaban debido a la presencia de especies agregadas[20].
Estos resultados indicaron la importancia para materiales moleculares de
llevar a cabo estudios de las propiedades láser en función de la
concentración de la molécula activa en la película. El derivado utilizado
en este trabajo de tesis (PDI-C6) tiene una estructura similar al PDI-N
utilizado anteriormente por nuestro grupo, diferenciándose únicamente
140
en la longitud de las cadenas alifáticas sustituidas en las posiciones

imida, ver Figura 6.1.
Figura 6.1. Esquema de la molecula N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-

tetracarboxidiimida (PDI-C6).
6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con

PDI-C6
Como ya se ha mencionado anteriormente, los espectros de absorción a

nivel molecular de los derivados de PDI sustituidos simétricamente en las
posiciones imida del N están fuertemente estructurados y se ven poco
alterados por efecto del disolvente utilizado y por el tipo de sustituyente
en las posiciones del N. Se sabe que la forma del espectro de absorbancia
de los compuestos de PDI depende del núcleo y no de la naturaleza de los
grupos unidos a los nitrógenos diimídicos, debido a que la naturaleza de
éstos no afecta a la posición de los orbitales HOMO y LUMO de la
molécula[36].
6.3.1 Absorción y fluorescencia
En la Figura 6.2 se representan los espectros de absorción y FL obtenidos

para una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6 y cuyo espesor es
de aproximadamente 1200 nm.
Como cabía esperar, los espectros de ABS y FL obtenidos son muy

similares a los de otros derivados de PDI sustituidos en las posiciones N,
tales como el PDI-N estudiado por nuestro grupo con anterioridad[17,
6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 141
20]. En el espectro de absorción del PDI-C6 se aprecia un pico de

absorción para la longitud de onda de 527 nm (atribuido a la transición
π-π* del núcleo), además de un pico vibracional en la parte del espectro
de altas energías a 493 nm.
1.2
527
579
535
1.0
FL
493
 (x10 cm )
Ie (Uni. arb.)
-1
0.8
ABS
3
ASE 0.5
574
0.4
0.0 0.0
450 500 550 600 650
 (nm)
Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje
derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha
añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación.
El espectro de FL también muestra una clara resolución de los picos

vibracionales, similar a la obtenida para el PDI-N, que consiste en una
banda principal de emisión a 535 nm y un pico vibracional a 574 nm[20].
6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI
En la Figura 6.2 se ha incluido el espectro de emisión ASE obtenido a

una determinada intensidad de bombeo por encima del umbral. Este
espectro para la película con 0.5% de PDI tiene un FWHM de 5 nm y la
longitud de onda para el máximo de emisión es 579 nm. Esta longitud de
onda corresponde a la transición 0-1 de la FL, aunque desplazada unos
5 nm hacía el rojo. Estos materiales que presentan ganancia en picos
142
vibracionales tienen la ventaja de que pueden tener emisión láser incluso

teniendo pequeños desplazamientos de Stokes, tal como ocurre en este
caso. Se ha realizado un estudio del umbral ASE en función de la
concentración de PDI-C6 contenido en la película de PS, de forma
similar a como se hizo para el PDI-N[17]. En la Figura 6.3 se representan
los valores de IumbASE en función de la concentración de PDI.
125
100
Iumb (kW/cm )
2
75
50
ASE
25
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Conc. (%)
Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas

concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo.
Éstos se han obtenido a partir de la evolución del FWHM con la

intensidad de bombeo, como ya se explicó en el apartado 4.7.3.2 de
Técnicas Experimentales.
El menor umbral (IumbASE = 13 kW/cm2) se ha obtenido para la

concentración de 0.5% de PDI-C6, que será por tanto la concentración
utilizada para el resto de estudios realizados en esta tesis.
6.3.3 Propiedades de guía de ondas
Dado que las películas activas utilizadas tienen un porcentaje muy

pequeño de PDI-C6 ( 0.5%), es una aproximación razonable suponer
que sus índices de refracción, y por tanto los índices de refracción
efectivos de las guías de onda correspondientes, serán aproximadamente
los mismos que los de películas de PS sin dopar. Así, los datos que se
muestran a continuación se han obtenido para una guía de ondas
constituida por una película de PS depositada sobre un substrato de SiO2,
el cual se había obtenido por oxidación térmica de una oblea de Silicio.
Los índices de refracción de las películas, el substrato y el recubrimiento
a la longitud de onda = 579 nm son nf = 1.59, ns = 1.46 y nc = 1.
6.3.3.1 Modelo de rayos: Cálculo de índices efectivos y

profundidades de penetración
Conocidas las curvas de dispersión de los índices de refracción de los
materiales utilizados, se puede calcular el intervalo de espesores
necesarios para que la película orgánica actúe como guía de ondas de la
luz emitida por el compuesto activo. Mediante el modelo de rayos,
descrito en el apartado 2.2, se puede obtener el Nefm en función de h y 
para los modos TE0 y TE1 de la luz que se propaga por la guía. La Figura
6.4 muestra como varía el Nefm de una guía de ondas de PS depositada
sobre SiO2. El intervalo de longitudes de onda representado se ha elegido
en función del FWHM del espectro de emisión del PDI-C6, que es de
aproximadamente 50 nm (desde  = 550 nm hasta  = 600 nm). De aquí
se puede obtener información del h que ha de tener la película para que el
Nefm (y por tanto la DFB) se vea afectado lo menos posible por pequeños
cambios o errores de fabricación en el h de la película.
144
1400
1.58
a)
1200 1.58
1.58
1000
1.57
h (nm)
1.57
800 1.57
1.56
1.56
1.56
600 1.55
1.55
1.55 1.54
1.54 1.54
1.53 1.53
400 1.53 1.52 1.52
1.52 1.51
1.51 1.51 1.5 1.5
1.5 1.49 1.49 1.48
1.49 1.48 1.48
200
1.46 1.46 1.46

550 560 570 580 590 600
(nm)
TE0
1400
1.55 b)
1300
1.55
1.54
1200
1.54
1100 1.54 1.53
1.53
1.53 1.52
h (nm)
1000 1.52
1.52 1.51
900 1.51
1.51 1.5
1.5
800 1.5 1.49
1.49
1.49 1.48
1.48
700 1.48
1.46
600 1.46
1.46

500
550 560 570 580 590 600
(nm)
TE1
Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada

sobre SiO 2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la
película (eje ordenadas), de los modos TE 0 y TE1 a) y b) respectivamente.
También permite determinar qué intervalos de h son los más idóneos

para que un pequeño cambio en éste produzca una mayor variación en la
DFB.
En la Figura 6.4a se observa que a espesores de película pequeños

(h ~ 300 nm), el valor del Nef0 es prácticamente constante con ,
observándose únicamente una pequeña dependencia para espesores de
película mayores de 800 nm. En cuanto al cambio de Nef0 con h, se

aprecia que para espesores pequeños es muy crítico, ya que una pequeña
diferencia de 50 nm en el espesor hace que el Nef0 cambie en 0.02. Esto
se aprecia fácilmente al ver que las líneas de Nef constante están muy
juntas. En cambio, para h > 600 nm la separación entre las líneas de Nef
constante aumenta progresivamente, llegando a diferencias de espesor de
aproximadamente 200 nm entre las curvas de Nef constante. Estos
cambios, se aprecian mejor con el valor de la pendiente de la curvas de
Nef constante, la cual pasa de 0.7 para Nef0 = 1.48 a 7.5 para la de
Nef0 = 1.58.
La línea negra gruesa indica el espesor de corte a partir del cual se

propaga el modo TE0. Para longitudes de onda entre 550 y 600 nm, el
espesor de corte varía de 141 a 155 nm en función de la . Para el modo
TE1 (ver Figura 6.4b), cuando los espesores son de aproximadamente
600 nm (que es aproximadamente el espesor de corte), las líneas de Nef1
constante distan muy poco entre ellas (~ 50 nm), por lo que pequeños
cambios en h producen incrementos de Nef1 de alrededor de 0.01. En
cuanto a la variación de Nef1 con , para h ~ 700 nm la pendiente para
Nef1 = 1.49 es de 1.9. Este valor es menor que el obtenido para
h = 1000 nm, en el que la pendiente de la curva de Nef1 = 1.53 es 3.
Aunque las pendientes sean pequeñas, más tarde se verá que la
determinación del Nef del dispositivo es muy importante a la hora de
determinar con precisión la longitud de onda de emisión de un láser
DFB.
Si nos restringimos al caso concreto de la molécula activa de PDI-C6,

máx
con ASE = 579 nm, tras comprobar que el valor del Nef se ve poco
afectado por un pequeño cambio en la , se han representado en la Figura
146
6.5 los valores del Nef en función de h, para cada uno de los modos
propagantes.
1.60
1.56
m
1.52
Nef
TE0
TE1
TM0
TE2
1.48 TM1
TM2
1.44
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
h (nm)
de la película de PS para  = 579 nm.

Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor
Los espesores de corte a partir de los cuales se propaga cada uno de los
modos vienen indicados por una línea a trazos vertical. Para h < 147 nm
no se propaga ningún modo con 579 nm, debido a que es una guía de
ondas asimétrica. Es para h 147 nm cuando empieza a propagarse el
modo TE0. El segundo modo o modo de orden 1 (m = 1) TE1 se propaga
a partir de h 600 nm, además del modo TE0. El tercer modo
propagante es el TE2, que aparece para h 1050 nm. Aunque no se
hayan representado los modos TMm debido a que nuestros dispositivos
emiten en polarización TE, cabe recalcar que en guías de ondas con
índice de refracción efectivo real sin pérdidas, los modos TMm siempre
aparecen a espesores ligeramente mayores que sus respectivos modos
TEm, como se puede comprobar en la Figura 6.5. Por este motivo a partir
de ahora hablaremos sólo de los modos TE. En la Figura 6.6 se ha
representado la profundidad de penetración en el substrato y en el

recubrimiento (aire), xs y xc respectivamente, así como el espesor efectivo
(hef = h + xs + xc), en función de h, calculados según las Ecuaciones
(2.18) y (2.19). Los valores de xs son siempre más altos que los valores
de xc debido a la menor diferencia entre sus respectivos índices de
refracción y la película. La xc es prácticamente constante con h e igual a
78 nm a lo largo de todo el intervalo de h estudiado.
500 1400
xs
400 xc
1200
hef
hef (nm)
300
x (nm)
1000
200
800
100
0 600
200 400 600 800 1000 1200 1400
h (nm)
Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en

el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la
película (h). En el eje derecho se representa la curva de hef = xs+ xc+ h en función de h.
En cambio, xs disminuye rápidamente de 500 a 180 nm al aumentar

h de 200 a 500 nm y se mantiene prácticamente constante para
h 600 nm. La curva del hef muestra un mínimo muy pronunciado para
h = 293 nm, valor para el cual el confinamiento de la luz en la guía es
máximo. Como más tarde se verá, esto no quiere decir que sea éste el
espesor idóneo de película para obtener las mejores prestaciones láser de
los dispositivos DFB.
148
6.3.3.2 Modelo electromagnético: cálculo de perfiles de campo

eléctrico
A partir de las ecuaciones de Maxwell del campo electromagnético, en
una guía de ondas plana asimétrica de índice homogéneo se puede
obtener una expresión analítica del perfil del campo eléctrico de la onda
que se propaga en la guía (Ecuación (2.28)). En la Figura 6.7 se ha
representado como varía la amplitud del campo TE0 en una sección
lateral de la guía de ondas en función del espesor de la película de PS,
cuando la longitud de onda que se propaga es  = 579 nm. El gradiente
de colores (escala vertical de la derecha) indica el valor de la amplitud
del campo eléctrico Ey que pasa de 0 (intensidad mínima, en azul) a 1
(intensidad máxima, en rojo).
1500 1
0.9
1250
0.8
1000
0.7
750
x (nm)
0.6
500 0.5
0.4
250
0.3
0
0.2
-250
0.1
-500 0
200 400 600 800 1000 1200 1400
h (nm)
Figura 6.7. Intensidad del modo TE 0 del campo eléctrico en función del espesor de la
película h.
Como se aprecia, en la zona de recubrimiento (x > h), el valor de Ey es

aproximadamente cero debido a que la diferencia de índices
película/recubrimiento es alta y el campo eléctrico queda casi
completamente confinado en la película. En el substrato (x < 0), la
diferencia de índices entre substrato y película no es tan grande, y por

tanto, Ey penetra en el substrato más fácilmente, quedando menos
confinado en la película. A medida que la película se hace más delgada,
el campo eléctrico penetra más en el substrato y en menor medida en el
recubrimiento, quedando menos confinado en la guía. Nótese, que al ser
el perfil del campo Ey del modo TE0 positivo en todo el espacio, su
módulo al cuadrado es equivalente. Por tanto, la Figura 6.7 también
representa la intensidad del campo Ey que se propaga por la guía.
Con el fin de comparar el valor de la componente Ey del campo eléctrico

en cada una de las interfases, se han representado en la Figura 6.8 los
perfiles de campo para los modos TE0 y TE1 de tres espesores de película
representativos.
1500
TE0
TE0
1000
nc
TE0
500
x (nm)
nf
0
nnc
s
TE1 TE1
-500
-1000
Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico E y de los modos TE0 y TE 1 de las películas de
espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X
es la distancia a la superficie del substrato.
150
En ella se aprecia que la componente Ey en la interfase película/substrato

disminuye al aumentar el espesor de la película. Por otro lado, en la
interfase película/recubrimiento la componente del campo Ey que pasa al
recubrimiento es prácticamente constante y menor que la componente
que pasa al substrato, aumentando la diferencia entre ambas al disminuir
el espesor, como ya se explicó en el apartado 6.3.3.1 según el modelo de
rayos. En la Figura 6.8 también se puede observar que las películas de
800 y 1200 nm de espesor, que poseen dos modos de propagación del
campo Ey, la componente del modo TE1 es mayor que la del modo TE0.
Para ver de forma cuantitativa el confinamiento del modo en la película,

se ha calculado el factor de confinamiento óptico ( f, definido en el
apartado 2.3.2) en función del espesor de la película. Este parámetro es
de gran importancia en la teoría de guías de onda ópticas, debido a que
indica la fracción de energía que viaja por la película-guía. En la Figura
6.9 se han representado los valores de f para los dos primeros modos
que se propagan por la guía en función de h. Como se puede ver, el valor
de f depende fuertemente del orden del modo considerado y del espesor
de la película.
Desde un punto de vista cualitativo, la información contenida en este tipo

de figuras es la misma que la obtenida en las representaciones de la
profundidad de penetración determinadas con el modelo de rayos (Figura
6.6). Estos resultados serán de gran utilidad para discutir en secciones
posteriores como varía el umbral láser en función del espesor de la
película activa. En particular serán importantes, para entender cómo
influye el número de modos y su grado de confinamiento.
1.0
0.8 m=0 m=1
0.6
f
0.4
0.2
0.0
200 400 600 800 1000 1200
h (nm)
Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE 0 y TE1 en la película (líneas
continuas y a trazos, respectivamente) en función de h.
En la Tabla 6.1 se listan los valores numéricos de las variables h, NefTE,

TE
TE, xs, xc y f de guías de ondas de PS depositado sobre SiO2 oxidado
para diversos espesores. Se han elegido estos casos particulares porque
serán utilizados en discusiones posteriores.
Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS
depositado sobre SiO 2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm.
m h (nm) NefTE TE (nm-1) xs (nm) xc (nm) f

TE
0 300 1.5001 0.0163 257.2 82.4 0.70

0 600 1.5521 0.0168 172.2 77.6 0.93
0 800 1.5657 0.0170 160.7 76.5 0.97
1 800 1.4924 0.0162 284.1 83.2 0.81
0 1000 1.5733 0.0171 155.2 75.9 0.98
1 1000 1.5206 0.0165 211.4 80.4 0.90
0 1200 1.5779 0.0171 152.1 75.5 0.99
1 1200 1.5387 0.0167 186.1 78.8 0.94
2 1200 1.4758 0.0160 380.1 84.9 0.79
TE
m: orden modal; h: espesor de la película guía; Nef : índice de refracción efectivo;
TE: constante de propagación; xs y xc: profundidades de penetración en el substrato y
recubrimiento, respectivamente ; fTE: factor de confinamiento modal en la película.
152
6.4 Diseño de la red de difracción DFB
El primer parámetro a tener en cuenta para diseñar un DFB es el orden de

la red (mB), ya que éste afecta directamente a las propiedades de emisión
láser (como ya se explicó en el apartado 3.2). En este trabajo se ha
elegido fabricar redes DFB de orden 2 debido al menor requisito en
resolución necesario para fabricarla y a las ventajas que presenta la
emisión normal a la superficie.
A partir de la Ecuación (3.2), se puede calcular el periodo (Λ) que debe

máx
tener la red para que Bragg esté lo más próximo posible a la ASE , a la
que el material presenta la máxima ganancia:
mB ·Bragg
 (6.1)
2· Nef
A partir de esta expresión y de la definición de Nef en función de h

(Ecuación (2.16)) se puede obtener Λ en función de h (ver Figura 6.10).
Los resultados que se muestran corresponden a una red grabada en un

substrato de SiO2 sobre el que se ha depositado una película de PS
dopado con PDI-C6. A partir de esta figura se puede determinar, para
cada valor de h, el periodo de la red que hace que el dispositivo emita a
la longitud de onda de máxima ganancia del PDI-C6 ( = 579 nm).
En nuestro caso se escogió Λ = 368 nm, correspondiente a h = 1000 nm,

para fabricar el sello que luego se utilizaría para imprimir todas las redes
utilizadas en esta tesis. Una vez elegido Λ, es posible variar la Bragg
cambiando el espesor de la película (y por tanto el Nef). Otra forma de

sintonizar Bragg consistiría en cambiar Λ, aunque esta estrategia no se ha
utilizado en este trabajo porque ello implicaría la fabricación de
numerosos sellos, lo cual supondría un coste muy elevado.
6.4. Diseño de la red de difracción DFB 153
395
390
 (nm) 385
380
375
370
365
200 400 600 800 1000 1200
h (nm)
Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO 2 en función del
espesor de la película de PS dopada con PDI-C6.
Según la Ecuación de Bragg (3.2), la dependencia de la longitud de onda

de emisión Bragg con Nef es lineal. Analizando la dependencia relativa de
Bragg con Nef se ha obtenido de forma cuantitativa cómo varía Bragg al
cambiar el Nef en centésimas de unidad (Figura 6.11) para un DFB de 2º
orden (mB = 2) con Λ = 368 nm.
A partir de la Figura 6.11 se observa que para un Nef igual a 0.01, el

cambio en la Bragg (Bragg) del DFB es de 3.68 nm. Por tanto, para
diseñar un dispositivo DFB que emita a una determinada longitud de
onda, con un error en Bragg de ± 1 nm, es necesario alcanzar una
precisión de ± 0.004 en el Nef.
154
20
Bragg (nm) 15  = 368 nm
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Nef
Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un

DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo
Nef.
6.5 Longitud de onda de emisión láser
En la literatura existen numerosas publicaciones dirigidas a sintonizar la

longitud de onda de emisión de láseres orgánicos DFB. Esto se puede
conseguir cambiando el [121-123] o el Nef[14, 124-129] (ver Ecuación
(3.2)). Este último parámetro se puede ajustar variando el espesor y/o los
índices de refracción de la película activa, substrato y recubrimiento. En
general, el método más utilizado ha sido el de variar el espesor, debido a
su mayor simplicidad[14, 124-126, 128-130]. Además, esto permite
construir dispositivos sintonizables de forma continua, mediante el uso
de películas activas en forma de cuña[129]. Esta estrategia ha sido
empleada recientemente en aplicaciones prácticas[131]. Otra forma de
variar el Nef consiste en el cambio de índice de refracción de la película
activa; lo cual es posible cuando el material activo consiste en una matriz
6.5. Longitud de onda de emisión láser 155
dopada con moléculas pequeñas. Sin embargo, esto se puede conseguir

sólo en caso de que la concentración de dopado pueda ser elevada sin
aparecer inhibición de la FL[99]. Otra opción consiste en insertar capas
con alto índice de refracción entre la película activa y el substrato,
consiguiendo modificar Nef y el número de modos en la película[132,
133]. Finalmente, otro modo de variar Nef consiste en cambiar la
profundidad de los surcos de la red. Aunque en la literatura aparecen
publicados estudios de DFBs con profundidades de red que van desde 15
nm hasta 300 nm, no existen estudios sistemáticos de láseres basados en
el mismo material y geometría similar dirigidos a estudiar el efecto de
variar este parámetro, no sólo sobre la longitud de onda de emisión, sino
también en el umbral y en la forma espectral. Algunos autores han
sugerido que la profundidad de la red parece jugar un papel importante
en la explicación de los mecanismos responsables de la observación de la
emisión láser (modulación de índice o ganancia)[124, 125]. Jorgensen y
col. publicaron recientemente un estudio sobre las características de
emisión láser de un cristal fotónico 2D orgánico en función de la
profundidad de la red, en el que concluyeron que el contraste de índices
juega un papel importante en los comportamientos observados[134].
En este apartado se ha estudiado como varía la longitud de onda de

emisión DFB ( DFB) al cambiar h y d. Para explicar los resultados
experimentales se han utilizado tres modelos sencillos, en los que se
determina NefDFB para una determinada estructura. Es importante señalar
que las longitudes de onda experimentales ( DFB) no necesariamente
deben de coincidir con las Bragg dadas por la Ecuación (3.2). Como se
describió en el apartado 3.3.1, cuando la modulación de índice es la que
domina el mecanismo de ganancia, la emisión DFB no puede tener lugar
a la Bragg. En dichos casos, se observa una depresión o gap a la Bragg del
156
espectro de emisión, mientras que la emisión láser aparece al lado

derecho de ésta. Por tanto, si los resultados experimentales no están de
acuerdo con los calculados para un determinado modelo, puede ser
debido bien a qué la ganancia está dominada por la modulación de índice
o bien a que el modelo no es el apropiado.
6.5.1 Estudio experimental de DFB en función del espesor de

la película activa
En primer lugar se estudió experimentalmente el efecto que produce el

cambio de h cuando se mantiene constante d. En la Figura 6.12 se
muestran los espectros de emisión de láseres con diferentes valores de h
y profundidad de red constante, d = 65 nm. Todos los dispositivos con
h < 1000 nm emiten a la longitud de onda que denotaremos con 0 y que
corresponde al modo TE0, como se describirá en detalle más adelante.
A B C D G F
1.0 ASE
h (nm)
A: 305
B: 315
C: 330
D: 428
Ie (Uni. arb.)
E E: 660
F: 775
G
G: 1165
0.5
FL
0.0
550 560 570 580 590 600
 (nm)
Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y

distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una
zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente).
Por otra parte, el dispositivo cuya película tiene un espesor de 1170 nm

muestra emisión en dos picos bien definidos, 0 y 1. Como se observa,
variando el espesor de la película activa de los dispositivos se puede
sintonizar la DFB en un intervalo que va desde aproximadamente 554 nm
hasta 583 nm. Este intervalo está limitado a longitudes de onda corta por
el borde derecho del espectro de absorción[17, 20], de modo que la
ganancia neta disminuye debido a las pérdidas por autoabsorción. A
longitudes de onda largas la emisión está limitada por la baja emisión FL.
La Figura 6.12 también muestra el espectro de emisión ASE de uno de

los dispositivos DFB obtenido en una zona sin red. En particular,
pertenece al láser con h = 775 nm, aunque para otros espesores el
espectro es similar. El efecto de la presencia de la red en el espectro de
emisión queda patente al comparar los espectros obtenidos con y sin red.
Por encima de cierta energía de bombeo, en una zona sin red también se
observa ganancia, en este caso debida a la ASE como se discutió en
apartados anteriores[17, 20]. El ancho de banda FWHMASE obtenido para
el espectro de emisión ASE es de alrededor de 5 nm, mayor que el
obtenido para los picos de emisión láser (FWHMDFB = 0.15 nm).
En cuanto a la longitud de onda de emisión ASE ( ASE) es prácticamente

la misma para todos los espesores ( ASE ~ 579 nm) y su valor está
próximo al máximo del primer pico vibracional del espectro FL. Sin
embargo, DFB varía en un intervalo de aproximadamente 30 nm y viene
determinado por NefDFB, Λ y mB. En este caso la variación se obtiene
mediante el cambio de h, que hace que varíe Nef (Λ y mB son los mismos
en todos los casos).
En la Figura 6.13 también se han analizado los efectos que producen los
cambios de h y d en la DFB para varios dispositivos. En todos ellos, el
158
intervalo de sintonizabilidad encontrado, al cambiar h para distintos d, ha

sido muy parecido al encontrado para d = 65 nm. Para un d fijo, DFB
aumenta al aumentar h, siguiendo el mismo tipo de dependencia que la
de Nef con h. Al igual que para d = 65 nm, en los dispositivos con
h > 1000 nm se han obtenido dos picos en el espectro de emisión, 0 y 1.
585
30 nm
580 65 nm
105 nm
220 nm
575 TE0
 (nm)
570
565
TE1
560 Modelos:
h
pro
555 Nef (d=30 mn)
pro
Nef (d=220 mn)
550
200 400 600 800 1000 1200
h (nm)
Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda

teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE 0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h
(líneas negras sólidas) y Modelo Nefpro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos
azul y roja, respectivamente).
6.5.2 Modelos
En este trabajo se incluyen varios aspectos no estudiados previamente y

se abordan cuestiones aún poco claras. En particular, se busca encontrar
una visión general de la influencia de cambiar el espesor de la película y
la profundidad de la red en el rendimiento láser de estos dispositivos en
cuanto a longitud de onda y umbral se refiere. También se han
desarrollado varios modelos simples para obtener en primera
aproximación la posición de la longitud de onda de Bragg en función del
espesor de la película y la profundidad de la red. Comparando los
resultados del cálculo con los obtenidos experimentalmente y analizando

en detalle la forma del espectro de emisión, por encima y debajo del
umbral en ambos casos, nuestro objetivo ha sido determinar las
condiciones que dan emisión en el modo fundamental, así como clarificar
los mecanismos físicos responsables de la observación de emisión láser
(acoplamiento por ganancia y/o índice).
El modelo más sencillo, comúnmente utilizado y aquí denominado

Modelo h, consiste en despreciar el efecto producido por la red en el
valor de Nef. En él se calcula el índice efectivo de una guía de ondas de
PS de espesor h depositado sobre SiO2 a partir de la Ecuación (2.16).
Este modelo es el más utilizado por la mayoría de autores[73, 128, 129].
En la Figura 6.13 se han representado como líneas continuas gruesas

negras los valores obtenidos con el Modelo h para los modos TE0 y TE1.
Aunque este modelo sea muy simple, es muy útil ya que proporciona una
primera aproximación al problema y una forma de asignar el modo
correspondiente de la guía de ondas. Todos los dispositivos con
h < 1000 nm, emiten en un único pico que aproximadamente coincide
con el predicho por el modelo para el modo TE0. Sin embargo, las
longitudes de onda calculadas por este método son ligeramente más bajas
que las obtenidas experimentalmente, ya que como se ha dicho, el
modelo omite el efecto de la red.
A fin de tener en cuenta la presencia de la red en el valor del Nef, han sido
desarrollados varios modelos. Según la Ecuación de Bragg (3.2), la
longitud de onda de emisión de los dispositivos DFB viene determinada
por Λ y por Nef. Este último parámetro, a su vez, depende de los índices
de refracción del recubrimiento, película y substrato, como también del
espesor de la película activa.
160
I. Modelo Nefpro: Se ha definido un nuevo espesor w de la película

activa que varía periódicamente entre w1= h y w2= h + d (ver
Figura 6.14), dando cuenta de la influencia de la red en Nef, y por
tanto, de los cambios en la longitud de onda de emisión λDFB.
x
aire
h

w1 w2 PS/PDI-C6
d
0
- SiO2
Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos
espesores w1 y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por
la red.
El índice de refracción efectivo Nef para cada uno de los espesores

se ha calculado con la expresión:
I s ·ns2  I f ·n 2f  I c ·nc2
Nefw1 , w2 
Is  I f  Ic
(6.2)
en la que los índices ns, nf y nc son función de la longitud de onda

que viaja en la guía y las intensidades Is, If y Ic se han obtenido a
partir las integrales
I i   E ( x)·dx,
x2
(6.3)
x1
donde i = s, f y c se refiere al substrato, película y recubrimiento,

respectivamente. El campo eléctrico a lo largo del eje x para los
distintos medios se ha obtenido según se vio en el apartado 2.3,
para los espesores de película w1 y w2. El nuevo índice de
refracción efectivo de la estructura DFB será el promedio de los
índices de refracción efectivos obtenidos para cada uno de los

espesores.
( Nefw1 )2  ( Nefw2 ) 2
N pro
ef  (6.4)
2
Esta aproximación será válida siempre que las perturbaciones

inducidas en el perfil del campo E debidas a las discontinuidades
de la guía de ondas en el espesor de la película sean relativamente
pequeñas[135, 136]. Esta condición se cumple cuando la
variación de espesor de la película es menor de
h/2(m+1) = h/6[136]. Se ha asumido que la perturbación del
campo eléctrico es pequeña, por lo que es razonable suponer que
los campos resultantes se corresponden completamente con los
campos de dos guías de ondas ópticas de espesores constantes:
Eh = E(x, h) y Eh+d = E(x, h + d). Esta es una buena aproximación
ya que el índice de refracción de la película (nf = 1.59) no es muy
diferente del índice del substrato (ns = 1.46) donde se graba la red,
de modo que la perturbación del perfil del campo en las
discontinuidades apenas afectará a las propiedades. En el caso de
dispositivos con gran diferencia de índices de refracción entre los
dos medios, como es el caso de DFBs con la red grabada
directamente en la película activa (la red estaría en la interfase
con el aire), la perturbación del perfil del campo en las
discontinuidades podría jugar un papel importante.
II. Modelo h + d/2 : En este modelo la red DFB se tiene en cuenta

considerando que la guía de ondas óptica tiene un espesor
w = h + d/2, por lo que el Nefh+ d/2 = Nef ( , h + d/2). Este último se
ha calculado del mismo modo a como se hace para una guía de
162
ondas planoparalela según se vio en el apartado 2.2.3. Este

modelo también ha sido utilizado por otros autores para describir
la sintonizabilidad de dispositivos DFB basados en polifluo-
reno[130].
En la Figura 6.13 se han añadido los resultados obtenidos de los cálculos

con el Modelo Nefpro para el modo TE0. El Modelo h + d/2 se ha omitido
debido a que los resultados obtenidos han sido prácticamente iguales a
los predichos por el Modelo Nefpro, hasta la primera cifra decimal. Para
mayor claridad, en la figura sólo se muestran los resultados del modelo
para d = 30 y d = 220 nm. Como se esperaba, las longitudes de onda
calculadas con estos modelos son ligeramente mayores que las obtenidas
con el Modelo h, aunque las diferencias son sólo significativas cuando las
películas son delgadas, y las redes profundas. Casi todos los datos
experimentales se encuentran entre las curvas de d = 30 y d = 220 nm y
no se aprecian diferencias significativas entre dispositivos con espesor
similar y distinta profundidad de red. Para películas con h > 800 nm, los
modelos tienden a converger hacia valores similares, ya que la variación
de d prácticamente no afecta al espesor efectivo de la película cuando la
luz viaja a través de ella. Por otra parte, en las películas delgadas
(h 300 nm) la contribución de la red no es despreciable. En estos
casos, cuando d varía se esperaría ver algunos cambios en la longitud de
onda de emisión. La ausencia de estos cambios en nuestros datos
experimentales se puede atribuir a que no podemos controlar con
suficiente exactitud el h de las películas en nuestros dispositivos, por lo
que las diferencias producidas por el cambio de d están enmascaradas por
la incertidumbre experimental en la medida de h. En resumen, aunque la
variación de d pueda introducir algunos cambios en la longitud de onda
de emisión en las películas más delgadas, estos cambios son en general
mucho menos importantes que los conseguidos cambiando h. Por tanto,

desde un punto de vista práctico, el parámetro experimental que es
necesario ajustar para fabricar un láser orgánico que emita a una
determinada longitud de onda es h.
6.5.3 Dependencia de DFB con el contraste de índice
En este apartado, se han interpretado los resultados en términos de un

parámetro que considera el espesor de la película y de la profundidad de
la red, llamado contraste de índice (CI, del inglés contrast index). Este se
define como
Nefh  d
CI  (6.5)
Nefh
donde Nefh+ d es el índice de refracción efectivo de la guía de ondas de

espesor h + d y Nefh el de la guía de ondas de espesor h. Estos índices se
utilizan normalmente en programas estándar de cálculo para predecir las
frecuencias de las bandas prohibidas de los cristales fotónicos[137, 138].
Sería interesante investigar si el contraste de índice juega un papel
importante en láseres DFB 1D orgánicos de segundo orden.
Algunos autores usan el parámetro CI para analizar la longitud de onda

de emisión y el umbral de láseres de cristales fotónicos 2D[134]. Para
aclarar en lo posible la importancia de este parámetro se ha representado
en la Figura 6.15 como varía CI en función de d y h. Éste aumenta al
disminuir h y/o aumentar d. Como se puede ver, para los dispositivos
estudiados en este trabajo CI varía entre 1.0004 y 1.0350, alcanzando su
valor máximo para películas delgadas y redes profundas.
164
1200
1100
1000
1.005
900
1.005
h (nm)
800
700 1.005 1.01
600 1.01
1.015
500 1.015
1.01 1.02
1.005
400 1.02 1.025
1.015 1.025
1.03 1.035
300
0 100 200 300 400
d (nm)
Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos
valores de h (eje y) y d (eje x).
En la Figura 6.16 se analiza la influencia de CI en la DFB de nuestros

dispositivos (de aquellos que sólo emiten a una longitud de onda, 0).
Como se puede ver, las DFB decrecen al aumentar CI para un d
constante. Pero este efecto se puede conseguir disminuyendo h, como ya
se vio en la Figura 6.13.
Para un determinado CI, la emisión puede tener lugar a diferentes DFB,
dependiendo de los d y h elegidos. Estos resultados indican que es h, y no

CI, el parámetro que debemos ajustar para obtener una determinada DFB.
Esto difiere de los resultados obtenidos por Jorgensen y col.[134], aunque

no es evidente que se pueda comparar, dado que los materiales activos y
la geometría de los dispositivos es diferente (2D frente a 1D).
585
d (nm)
580 30
65
105
575 220
DFB (nm) 570
565
560
555
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030

CI
Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para
varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías
para el ojo.
6.6 Forma del espectro de emisión DFB
La Figura 6.17 muestra el espectro de emisión DFB (por encima del

umbral) de uno de los primeros dispositivos preparados en el laboratorio,
consistente en una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6, siendo
d = 105 nm y h = 580 nm. El espectro medido mostraba dos picos a
(572.35 y 572.62 nm) separados 0.27 nm. En un primer momento se
pensó que esta separación entre picos podía ser debida a que el
mecanismo de ganancia dominante era modulación de índice. La teoría
de ondas acopladas predice que para redes de índice puro, la longitud de
onda que satisface exactamente la ecuación de Bragg (3.2) no puede
propagarse por la película-guía, formándose una banda prohibida o gap
centrado en la Bragg. En estas condiciones, la emisión láser oscila entre
dos longitudes de onda, cada una a un borde del gap o depresión. El
ancho espectral del gap y, por tanto, el espacio entre el par de longitudes
166
de onda de emisión, se calcula a partir de la constante de acoplamiento K,

que depende de la relación d/h de cada dispositivo. Por otra parte, para el
acoplo mediante modulación de ganancia puro, la emisión aparece en un
solo modo y muy cerca de la Bragg[67, 68]. Ésta se puede conseguir
introduciendo un desplazamiento de fase de /4 en el Λ cuando tenemos
modulación de índice. En la práctica, es normal tener estructuras con
ambos tipos de modulación, por lo que se podría esperar una mezcla de
ambos mecanismos, ya sea en dispositivos formados por una película
activa depositada sobre un substrato con red, o en sistemas preparados
sobre un substrato plano y la red grabada en su superficie en contacto con
el aire. En dispositivos láser DFB con la red en el substrato se ha
demostrado que la constante de acoplamiento compleja es de gran
importancia. Es decir, el grado de la realimentación se ve afectado por
los cambios de ganancia (o pérdidas)[68]. Esta cuestión es de particular
relevancia en láseres que operan a altos ordenes de Bragg cuando
aparecen los modos de radiación[68, 76, 139].
Para asegurar que la ganancia está determinada sobre todo por

modulación de índice, se deberían observar dos picos muy cercanos, y
cada uno de ellos debería aparecer a un lado distinto del gap. Esto se
puede verificar fácilmente comparando la posición del pico DFB
respecto a la posición del gap que se observa en los espectros obtenidos
al excitar por debajo del umbral. Sin embargo, en este caso el espectro
por debajo del umbral del dispositivo no mostraba un mínimo o gap, por
lo que no se pudo probar que los picos estuvieran situados uno a cada
lado de éste. El problema está en que los gaps no siempre se observan
fácilmente. Por ejemplo, en dispositivos con el mismo tipo de película
activa a la usada aquí, pero con la red impresa en la película, los gaps de
Bragg sólo se pudieron ver claramente para cocientes d/h mayores de
6.6. Forma del espectro de emisión DFB 167
0.52, que correspondían a h < 500 nm (para d > 260 nm)[126]. Para
valores de d/h pequeños, las constantes de acoplamiento son débiles, por
lo que es difícil observar gaps, aunque sí se observa emisión DFB en
todos los casos. Es importante señalar, que para el dispositivo cuyo
espectro DFB se muestra en la Figura 6.17, el cociente d/h es de sólo
0.18, lo cual podría explicar que no se observase gap.
572.35
1.0
572.62
0.8
Ie (Uni. arb.)
0.6
0.4
0.2
0.0
571.5 572.0 572.5 573.0 573.5
 (nm)
Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm,
h = 550 nm y Λ = 36κ nm.
Esta situación es también aplicable a láseres DFB orgánicos 1D

publicados en la literatura. Por ejemplo, en varios trabajos basados en
polímeros semiconductores, la depresión debida al gap de Bragg se
apreciaba siempre independientemente de los valores de d, debido a que
d/h era siempre lo suficientemente grande (d/h > 0.6)[124, 140]. Otros
autores no proporcionan información sobre la observación o no de gap, y
de hecho, observan emisión cerca de Bragg, probablemente debido a su
bajo valor de d/h (alrededor de 0.2)[141]. En el caso de dispositivos DFB
con redes 2D, los gaps se observan incluso para valores de d/h bajos[125,
168
130]. Efectivamente, en estas estructuras 2D las bandas prohibidas son

más anchas y acentuadas que en el caso 1D, lo cual justifica que los
umbrales observados sean generalmente más bajos.
Dado que en este trabajo se ha preparado una amplia variedad de

dispositivos, con distintos valores de h y d, se planteó como objetivo
tratar de aclarar los mecanismos implicados en la forma espectral y las
condiciones necesarias para lograr emisión en un solo modo. Para saber
si la modulación de índice es el mecanismo dominante, además de ver
que los dos picos DFB estén uno a cada lado del gap, la anchura de éste
debería depender directamente de la constante de acoplamiento, que
cambia cuando el contraste cambia. Por tanto, si se cumple esta
suposición, la distancia entre el gap de Bragg y los picos DFB, además
de la separación entre los dos picos, deberían variar al comparar
dispositivos con diferentes d y/o h.
En la Figura 6.18 se muestran los resultados obtenidos excitando por

debajo del umbral de cuatro dispositivos con distintos valores de d/h. Los
gaps se observaron sólo para valores de d/h mayores de 0.3 y su anchura
aumentaba al hacerlo d/h. Se han elegido los dispositivos que emiten a
longitudes de onda similares, por lo que el ancho de los gaps se pueden
comparar, a pesar de que vayan expresados en unidades de nm, en lugar
de en unidades de número de onda (es decir, en cm-1). En todo caso, el
aumento del ancho del gap de energía cuando d/h aumenta, se ha
observado en otros dispositivos que emiten a otras longitudes de onda
dentro de su intervalo de sintonizabilidad. En todos los espectros ha
aparecido un solo pico DFB en el borde derecho (de mayor longitud de
onda) del gap de Bragg, al excitar por encima del umbral. La separación
entre el pico y el gap es siempre de alrededor de 1 nm, excepto para el
dispositivo con d/h  1.9, para el cual parece ser más grande, aunque en
este caso la posición exacta de Bragg no se pudo determinar.
d/h ~ 1.9 d = 400 nm

CI = 1.0561 h ~ 210 nm
d/h = 0.8 d = 220 nm

CI = 1.0301 h = 290 nm
Ie (Uni. arb.)
d/h = 0.3 d = 105 nm

CI = 1.0124 h = 375 nm
d/h = 0.2 d = 65 nm
CI = 1.0063 h = 440 nm
550 560 570 580 590

 (nm)
Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea
sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h.
En nuestros espectros nunca se observa emisión a la izquierda del gap

debido a que es un dispositivo de segundo orden (mB = 2). En la literatura
aparecen diferentes láseres orgánicos donde se ha observado inhibición
del pico con longitud de onda a la izquierda de Bragg[14, 142]. Esta
inhibición se explicó en base a pérdidas de la cavidad, que son menores
para longitudes de onda largas que para longitudes de onda cortas[27,
61], de modo que las primeras tendrían menor umbral. Nuestros
resultados parecen indicar que al menos para el intervalo de valores de d
y h investigados, y si d/h es mayor de 0.3, el mecanismo dominante es la
modulación de índice[140].
170
El hecho de que las separaciones entre Bragg y DFB sean prácticamente

independientes de d/h puede ser debido a que las variaciones son
demasiado pequeñas para ser detectadas para el limitado intervalo de
valores estudiados. Además, no se puede descartar la posibilidad de tener
una contribución importante de modulación de ganancia. De hecho,
cuando d/h < 0.3 los gaps de Bragg se hacen muy pequeños y no se
pueden detectar, aunque la emisión DFB todavía se observa. Todo esto
indica que la modulación de índice se reduce cuando se usan redes poco
profundas, como ya han sugerido otros autores[125, 130], por lo que el
mecanismo dominante podría ser en este caso la modulación de ganancia.
Volviendo al espectro con dos picos separados entre sí tan sólo 0.27 nm
mostrado en la Figura 6.17 y teniendo en cuenta los nuevos resultados,
era evidente que la existencia de dos picos no podía ser debida a que el
mecanismo dominante fuera la modulación de índice, como se había
pensado inicialmente. En realidad, la modulación de índice en esas
estructuras es pequeña debido a que los gaps de Bragg no podían
apreciarse. Esto explica por qué no fue posible verificar si los dos picos
estaban situados uno a cada lado de Bragg. Además, ambos picos
aparecían a la misma intensidad de excitación, al contrario que en el caso
general, en el cual el pico con mayor longitud de onda presenta un menor
umbral. Estos resultados nos llevaron a pensar sobre la posibilidad de que
estos picos pudieran ser una combinación de la falta de uniformidad en el
espesor de la película y la resolución de nuestro espectrofotómetro. Para
probar esta idea se realizaron algunos experimentos cambiando el tamaño
del haz de bombeo sobre la muestra. En la Figura 6.19 se muestran los
resultados obtenidos para el dispositivo con d/h = 0.8. Como se puede
ver, para diámetros de haz de bombeo pequeños, sólo aparece un pico
DFB, mientras que éste se convierte en dos cuando el tamaño del haz
aumenta. Por tanto, se puede concluir que los dos picos observados en la
Figura 6.17 son debidos a una combinación de falta de uniformidad en la
película y a la resolución espectral de nuestro sistema de medida.
Es importante destacar asimismo, que los dos picos DFB aparecen a la

parte derecha del gap de Bragg y no uno a cada lado de éste. Estos
resultados indican la importancia de considerar los parámetros:
uniformidad del espesor de la película, resolución espectral y tamaño del
haz de bombeo cuando se analiza la forma del espectro.
D (mm)
2.2
1.3
1.1
0.3
562.0 562.5 563.0 563.5 564.0 564.5

 (nm)
Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y

d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D).
La medida del campo transversal del haz emitido por el DFB se realizó
tomando espectros en función del ángulo polar (Θ) que formaba la fibra
óptica con la normal a la muestra. En la Figura 6.20 se muestra la
intensidad emitida en función de y del ángulo de recolección Θ. Como
se puede ver, la emisión tiene forma de abanico y está polarizada
linealmente, debido a que el DFB es 1D[125] y el confinamiento se lleva
a cabo solamente en una dirección[101, 141]. La emisión en la dirección
172
perpendicular al eje de la red está muy confinada, mientras que la que se

produce en la dirección paralela tiene mayor divergencia, del orden de la
obtenida en trabajos similares[12, 143]. En este caso, el haz está
polarizado linealmente a lo largo de las líneas de la red.
565
566
567
568
 (nm)
569
570
571
572
 (º)
573
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del
ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión.
6.7 Umbral láser
6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI
Para estudiar como varía el umbral láser (IumbDFB) con la concentración

de PDI en la película, se eligieron dos redes con profundidades de 105 y
220 nm. La Figura 6.21 muestra los umbrales obtenidos para cada una de
las redes, cuando sobre ellas se depositaban películas de PS dopadas con
cuatro concentraciones de PDI-C6 diferentes (entre 0.1 y 1%). En este
estudio del umbral láser frente a la concentración, el espesor de las
películas se mantuvo constante (h ~ 580 nm). Como se vio en la Figura
6.7. Umbral láser 173
6.13, para este espesor el espectro de emisión consiste en un único pico

que corresponde al modo TE0.
20
15 150
Iumb (mJ/pulso)
Iumb (kW/cm )
2
10 100
DFB
DFB
5 50
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conc. (%)
Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI

para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos,
respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo.
Para los dos valores de profundidad de red usados, los dispositivos

mostraron un umbral mínimo para las concentraciones de PDI entre 0.3 y
0.5%. Al aumentar la concentración, el umbral aumentaba, lo cual se
achaca a la formación de especies agregadas[17]. Este comportamiento
del IumbDFB en función del contenido de PDI-C6 en la película es similar
al del IumbASE previamente medido por miembros de nuestro grupo[17,
20]. Para los diferentes estudios realizados en esta tesis sobre las
propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopadas con
PDI-C6 se ha utilizado la concentración de 0.5%.
Para evaluar el efecto producido por la red en las propiedades de

emisión, las películas también se caracterizaron en regiones del
dispositivo sin red, utilizando el mismo sistema experimental. De este
174
modo, las comparaciones de umbral se pueden hacer sin tener en cuenta

las unidades utilizadas para expresar la Ib[14, 20]. En la Figura 6.22 se
representan los valores de la intensidad emitida (Ie) y el ancho de banda
FWHM obtenidos en función de Ib en una zona con red (Figura 6.22a y
Figura 6.22c) y en una zona sin red (Figura 6.22b y Figura 6.22d), para
un dispositivo con h = 580 nm y d = 105 nm.
4 1.0
a) b)
(Uni. arb.)
(Uni. arb.)
3
2 0.5
1
DFB
ASE
Ie
Ie
0
0.0
0 1 2 3 4 100 800
c) d) FWHMASE (nm)
FWHMDFB (nm)
20 20
10 10
0 0
0 1 2 3 4 100 800
Ib (mJ/pulso)
Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de

bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad
y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)).
Las líneas continuas son guías para el ojo.
En ella se aprecia que el cambio de pendiente en la curva de intensidad

emitida es mayor y está mejor definido cuando hay red. En el DFB (zona
con red), la IeDFB pasa rápidamente de ser prácticamente cero a ser muy
elevada cuando la Ib sobrepasa la IumbDFB. Asimismo, los valores de
FWHMDFB correspondientes disminuyen bruscamente. En cambio, en la

zona sin red, donde la ganancia es debida a la ASE, el estrechamiento
espectral y el aumento de IeASE, al umentar Ib, es más gradual. En este
caso, la determinación del umbral a partir del cambio de pendiente
induce a cometer mucho error, por lo que es preferible hacerlo a partir
del FWHM, como se describió en el apartado 4.7.3.2.
La presencia de la red produce una disminución en el umbral de dos

órdenes de magnitud respecto a la IumbASE de la película sin red. Una
reducción de umbral en dos órdenes de magnitud es una cantidad muy
significativa, en relación a otros trabajos publicados[14, 144], lo cual
indica, que nuestros resonadores son muy eficientes.
6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película
Se ha investigado la influencia del cambio de h en el umbral para

dispositivos láser con diversos valores de d (30, 65, 105 y 220 nm). En
esta sección se analizan sólo dispositivos que emiten a una sola longitud
de onda 0, que como ya se mostró en la Figura 6.13 son aquellos con
h < 1000 nm. En la Figura 6.23 se muestra la dependencia del IumbDFB en
función de h. Los umbrales más bajos corresponden a dispositivos con
h > 600 nm y que emiten cerca del máximo del espectro de emisión ASE
(579 nm, ver Figura 6.12). Los umbrales para estos dispositivos DFB son
prácticamente iguales, independientemente de los valores de h y d. Hay
que destacar el gran aumento de umbral (hasta dos órdenes de magnitud)
observado cuando el espesor de la película disminuye. En la literatura
aparecen dependencias similares de la IumbDFB en función de DFB, al
variar Λ[121, 145] o h[124, 126, 129, 130, 140]. En todos los casos, este
tipo de dependencia se explicó en términos de la proximidad de la DFB a
la longitud de onda a la que la intensidad ASE es máxima ( ASE). En
176
algunos de los trabajos en los cuales el espesor de la película activa

variaba, se sugirió que algún otro parámetro podría estar implicado. Por
ejemplo, en películas muy finas, debido a un peor confinamiento del
modo, aumentarían las pérdidas y por tanto el umbral[60, 126, 130]. La
presencia de modos de orden superior podría también hacer aumentar el
umbral[140]. Por último, otros parámetros que podrían jugar un papel
importante en el umbral, particularmente en películas muy delgadas, son
la absorción y por tanto la intensidad FL, que varían muy rápidamente
con h.
d (nm)
100 30
65
105
Iumb (mJ/pulso)
220
10
DFB
1
200 300 400 500 600 700 800 900
h (nm)
Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son
guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor
h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo.
Dado que son varios los parámetros que pueden afectar al umbral DFB, y
no solamente la proximidad a ASE, se ha realizado un análisis detallado
teniendo en cuenta todos estos factores, con el fin de explicar los
resultados mostrados en la Figura 6.23.
En nuestro caso, debido a que la proporción de PDI en las películas es

muy baja (sólo el 0.5%), la densidad óptica es muy baja (alrededor de
0.03 para películas de 600 nm de espesor). Por tanto, la Ib se mantiene
prácticamente constante con la profundidad en la película.
En estas condiciones la absorción y la intensidad FL aumentan

linealmente con el espesor, como se confirma experimentalmente (ver
Figura 6.24). Obviamente, este aumento en la intensidad emitida cuando
aumenta el espesor de la película debería llevar a umbrales menores. Es
importante señalar que esta situación no se cumple para todo tipo de
materiales. Por ejemplo, en películas con alta absorción (como en
películas basadas en moléculas sin diluir en matrices o en películas de
polímeros semiconductores), la intensidad del haz de luz de excitación
disminuiría rápidamente con la profundidad, por lo que a partir de cierto
espesor, la intensidad FL dejaría de aumentar.
1.0
-3
IFL = 0.82·10 · h + 0.08
0.8
IFL (Uni. arb.)
0.6
0.4
Experimental
Ajust. lineal
0.2
200 400 600 800 1000
h (nm)
Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función
de h.
178
Con el fin de clarificar esta situación y ver la influencia de la variación

de la intensidad FL en el umbral DFB, se ha representado en el eje
izquierdo de la Figura 6.25 el parámetro denominado umbral
normalizado (Iumb-nDFB), definido como el producto del umbral y la
intensidad FL total (área del espectro de FL). Si la variación de la
intensidad FL debida a una absorción distinta fuera el único factor a
tener en cuenta, la Iumb-nDFB debería ser constante con h. Los resultados
muestran que la intensidad FL contribuye significativamente al aumento
del umbral DFB, dado que la dependencia de Iumb-nDFB con h no es tan
fuerte como en el caso de los valores sin normalizar. Sin embargo,
todavía se observa un aumento importante de la Iumb-nDFB en películas
delgadas, particularmente en el caso de redes profundas, lo cual indica
que se deben considerar otros parámetros.
En el eje derecho de la Figura 6.25, se ha representado la suma de

profundidades de penetración de la luz en el substrato (xs) y
recubrimiento (xc) del modo TE0 en función del espesor de la película.
Este parámetro ya ha sido utilizado anteriormente en otros trabajos para
discutir su influencia sobre el umbral ASE de otros materiales
orgánicos[60]. Una profundidad de penetración alta significa un bajo
confinamiento del modo y, por tanto, pérdidas y umbrales ASE altos.
Como se observa, el tipo de dependencia de la penetración total (xs + xc)

del modo TE0 con h es similar a la de Iumb-nDFB, indicando su papel
importante en el comportamiento de películas muy delgadas. Para
h  300 nm, la profundidad de penetración es tan grande como el propio
espesor de la película. Para espesores mayores, la profundidad de
penetración disminuye haciéndose pequeña en comparación a h, de modo
que su influencia en el umbral DFB se hace despreciable. Como
resultado de este análisis se puede concluir que la variación de la

intensidad FL emitida es un parámetro que juega un papel importante en
la variación del umbral DFB con h. Por ello, para una adecuada discusión
de la influencia del espesor de la película en los umbrales láser, éstos
deben normalizarse con h. Con respecto a la suma de xs + xc, los
resultados muestran que éste también juega un papel importante, pero
sólo cuando es mayor que el espesor de la película.
40 400
d (nm)
30
65
30
Iumb-nDFB (Uni. arb.)
105
220
350
xs + xc (nm)
20
300
10
250
0
200 300 400 500 600 700 800 900
h (nm)
Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo;

datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor
de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha
representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos
negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el
ojo.
Respecto a la posible influencia de la profundidad de red d en el umbral,

la Figura 6.25 muestra que para películas con h > 500 nm las diferencias
quedan dentro de la incertidumbre experimental y por tanto son
despreciables. Sólo en el caso de películas delgadas (de 300 a 400 nm) se
aprecia la influencia de d. El hecho de que los umbrales DFB (tanto los
normalizados, como los no normalizados) más bajos se obtienen con
180
redes poco profundas, se puede interpretar en base a las pérdidas en la

interfase, que son menores en ese caso.
6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice
En la Figura 6.26 se analiza la influencia del parámetro CI en el umbral

DFB para los mismos dispositivos de la Figura 6.23. Como se puede
observar, para un determinado grupo de dispositivos con el mismo d, el
umbral aumenta al hacerlo CI. Esto es debido a que el aumento de CI se
consigue disminuyendo h, y como ya hemos discutido en el apartado
anterior las películas con menor espesor muestran umbrales DFB más
altos.
100
Iumb (mJ/pulso)
10
DFB
d (nm)
30
65
105
220
1
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030
CI
Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con
h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo.
En redes poco profundas no se pueden conseguir valores de CI altos, ya

que serían necesarios espesores de película muy bajos, que no podrían
propagar un modo. Por otra parte, con redes profundas serían necesarias
películas muy gruesas para alcanzar valores de CI bajos, lo cual podría
producir emisión en varías DFB, debido a la posible presencia de varios
modos en la guía. Se han obtenido diferentes umbrales con el mismo CI

dependiendo de d. Esto es debido a que se ha mantenido constante CI
variando h y d al mismo tiempo. Por tanto, para dispositivos con un
mismo Λ, el parámetro que más influye en el umbral es h y no tanto el
CI. Las películas delgadas, independientemente del parámetro d,
muestran un umbral más alto debido a la combinación de varios
parámetros: i) baja absorción e intensidad FL; ii) pobre confinamiento
del modo en la guía de ondas y iii) la DFB está muy por debajo del pico
vibracional FL(01), al cual aparece la ASE, por lo que existe una mayor
autoabsorción. En el trabajo donde se explora la influencia de CI en
dispositivos láser de cristales fotónicos 2D[134] se varió el CI entre
1.004 y 1.034 cambiando d, y manteniendo constante h. Los umbrales
encontrados mostraron algunas diferencias al cambiar el CI, pero esas
diferencias eran muy pequeñas (entre 3.7 y 8.0 mJ/mm2). En nuestro caso,
los umbrales varían en un rango mucho mayor: entre 1.5 y 100 mJ/pulso
(1.3 – 76.9 mJ/mm2).
6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal
Como ya se indicó en la sección 6.5, en los dispositivos con

h > 1000 nm, se ha observado emisión simultánea a dos longitudes de
onda, 0 y 1 (ver Figura 6.13). Cabe destacar, que la intensidad y el
umbral varían para cada longitud de onda, dependiendo del valor de d.
En la Figura 6.27 se ha representado IeDFB del pico 0 relativa a la del
pico 1 en función de d, cuando las muestras se excitaban muy por
encima del umbral del pico 0. Para dispositivos con redes de poca
profundidad (d = 30 nm y d = 65 nm), el pico a 1 es más intenso y
presenta menor umbral que el pico a 0, mientras que en los dispositivos
con redes de mayor profundidad (d = 105 nm y d = 220 nn), la situación
182
se invierte y el pico que presenta menor umbral es el que aparece a 0.

Los umbrales correspondientes a los picos con menor umbral eran bajos
en todos los casos (IumbDFB ~ 2 mJ/pulso), siendo similares a los obtenidos
en películas con espesores entre 600 y 800 nm. Como se puede ver en la
Figura 6.8, debido a la forma del campo eléctrico del modo TE1, cuya
intensidad es mayor que la del TE0 en las interfases, las pérdidas
asociadas a la presencia de la red afectarían al umbral láser asociado a
este modo. Estos argumentos dan soporte a la idea de que el pico que
aparece en 1 corresponde al modo TE1 y justificaría la idea de la fuerte
dependencia del umbral láser asociado a este modo cuando varía d.
100
10
I(0) / I(1)
0.1
0.01
0 50 100 150 200 250 300
d (nm)
Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos

con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo.
6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de

excitación
En general, los láseres orgánicos de estado sólido necesitan de

intensidades de bombeo muy altas debido a los cortos tiempos de vida de
la FL de los materiales activos (normalmente 1 ns en el caso de
materiales fluorescentes). Por ello, la excitación se lleva a cabo mediante

fuentes de luz pulsadas. La mayoría de umbrales bajos descritos en la
literatura (en el rango de nJ/pulso[49, 130, 146] e incluso pJ/pulso[147,
148]) se obtuvieron utilizando tamaños de haz de excitación muy
pequeños (entre 0.03 y 0.1 mm2). Desde un punto de vista práctico,
puede ser conveniente expresar el umbral en unidades de energía por
pulso, ya que la motivación de conseguir umbrales más bajos, para así
poder utilizar fuentes de bombeo más compactas, requiere tener pulsos
de menor energía. Sin embargo, para poder comparar adecuadamente los
umbrales de diferentes dispositivos, el umbral debería expresarse en
unidades de densidad de energía (energía por pulso dividida por el área
de excitación sobre la muestra, A), o mejor como densidad de potencia
(dividiendo además por el tamaño temporal del pulso)[20]. Una
condición necesaria para poder utilizar las unidades anteriores es que la
duración del pulso sea mayor que el tiempo de vida de la FL, de modo
que se tengan condiciones estacionarias. A menudo, en la literatura estas
consideraciones no se tienen en cuenta, en parte debido a la conveniencia
del uso de las unidades de energía por pulso. Como resultado,
actualmente no es sencillo establecer una clasificación de dispositivos en
términos de umbral, aunque en general, se supone que los rendimientos sí
se pueden comparar cuando los umbrales se dan en densidad de potencia.
Afortunadamente, muchos grupos de investigación proporcionan sus
umbrales en varias unidades siendo conscientes de que para comparar sus
umbrales con los de otros dispositivos, estos se deben expresar en
unidades de densidad de energía o de potencia[11, 20, 130, 147-149]. A
través de los resultados obtenidos en esta sección se demuestra que los
umbrales expresados en unidades de densidad de potencia o de
energía aumentan considerablemente cuando el tamaño del haz de
184
excitación es menor que un cierto valor. Como consecuencia no sería

correcto asumir, como generalmente se hace, que los umbrales son
comparables cuando se expresan en unidades de densidad de potencia.
La Figura 6.28 muestra la efectividad en la disminución del umbral,

cuando se expresa en unidades de energía por pulso, al reducir A. Esta
reducción es útil, como ya se ha mencionado, a fin de poder utilizar
fuentes de bombeo óptico más compactas, las cuales generalmente tienen
limitaciones en la cantidad de energía por pulso que pueden generar.
Como se puede observar, el cambio en la profundidad de la red no tiene
efecto apreciable sobre el umbral para el intervalo de áreas de excitación
estudiadas y dentro del error en la medida de los umbrales. En el ajuste
de los datos experimentales de IumbDFB en función de A, se aprecia un
comportamiento lineal, por lo que sería correcto normalizar los umbrales
dividiendo por A.
DFB
Iumb = 2.22· A+0.05
6
Iumb (mJ/pulse)
4
DFB
2
d = 120 nm
d = 400 nm
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2
A (mm )
Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de
excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red.
Para analizar mejor los datos obtenidos con valores pequeños de A, se

han representado los umbrales en unidades de densidad de energía y de
potencia con el eje de abscisas en escala logarítmica (ver Figura 6.29). A
partir de cierta A, denominada área crítica (Ac), que para los láseres
utilizados en este trabajo es de 0.10  0.03 mm2, los umbrales expresados
como densidad de energía son aproximadamente iguales, dentro del error
en la medida. Por tanto, se puede considerar que para A > Ac la intensidad
umbral es aproximadamente invariante. En cambio, para A < Ac, los
umbrales (expresados en densidad de energía y de potencia) dependen
del tamaño del haz. Esto demuestra que para estos casos el
comportamiento no es lineal, como aparentemente muestra la Figura
6.28.
125 1.25
d = 400 nm
d = 120 nm
100 1.00 Iumb (mJ/cm )
Iumb (kW/cm )
2
2
75 0.75
50 0.50
DFB
DFB
25 0.25
0 0.00
0.01 0.1 1
2
A (mm )
Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red
expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho,
respectivamente).
También, se han representado en el eje derecho los umbrales expresados

en unidades de densidad de potencia con el fin de normalizarlos con la
longitud temporal del pulso. El tipo de dependencia observado en la
186
Figura 6.29 es similar al obtenido cuando se representan los umbrales en

función de la longitud del eje mayor de la elipse (2b) que forma el haz de
excitación sobre la muestra (ver esquema de la Figura 4.20). Por tanto, es
de suma importancia la determinación experimental de Ac para obtener el
umbral de cualquier láser DFB. En primer lugar porque este parámetro
indica el tamaño mínimo necesario para obtener el menor umbral posible
(es decir, el umbral DFB invariante, Iumb-invDFB); y en segundo lugar,
porque la Iumb-invDFB es una cantidad adecuada para poder comparar
diferentes dispositivos.
La explicación de por qué el umbral disminuye cuando el tamaño del haz

de excitación aumenta se puede encontrar en la teoría de ondas acopladas
de Kogelnik y col.[67]. Según ésta en láseres DFB con acoplamiento de
índice o de ganancia, el umbral disminuye cuando la constante de
acoplamiento aumenta. Esto es debido a que la constante de
acoplamiento es proporcional a la modulación de índice o de ganancia, y
a la longitud de la cavidad (L). Para un dispositivo con una modulación
determinada, el umbral decrecería al aumentar L, en concordancia con los
resultados obtenidos aquí, que muestran que los umbrales decrecen con
el tamaño del haz (o la distancia a lo largo de la dirección de propagación
en la que se obtiene ganancia). Hay que señalar, que la existencia de una
longitud crítica a partir de la cual el umbral se hace invariante no parece
estar completamente definida en los estudios teóricos. Varias pueden ser
las razones para esto. En primer lugar, en los cálculos de Kogelnik, L es
la longitud del dispositivo, mientras aquí 2b es la longitud del segmento
iluminado, generalmente más pequeña que L. Además, las curvas de
Kogelnik corresponden a acoplamientos de índice o de ganancia puros,
mientras que en nuestros dispositivos aparece una mezcla de ambos
mecanismos, como ya se ha visto en el apartado 6.6. Ésta es una
situación común en la mayoría de láseres DFB publicados en la literatura,

donde el espesor de la capa activa varía periódicamente debido a la
presencia de la estructura DFB. Sería útil un estudio teórico detallado del
problema para obtener matemáticamente las expresiones de Iumb-invDFB y
Ac (o 2bc) en función de los parámetros del material activo y de la
estructura DFB. Sin embargo, el problema no es obvio debido a que,
como ya se ha mencionado anteriormente, estos dispositivos presentan
acoplamiento de índice y de ganancia al mismo tiempo. Además, se ha
visto experimentalmente que los umbrales dependen de otros parámetros
(ver sección 6.7.2).
Este tipo de comportamiento es similar al obtenido en estudios previos

donde se analizaba la IumbASE en función de la longitud del haz de
excitación (lz) sobre la muestra[99]. Es decir, el umbral ASE decrecía al
aumentar lz y a partir de cierta longitud crítica lc, el umbral permanecía
prácticamente invariante. Tanto lz como Iumb-invASE dependen de la
ganancia y absorción del material. En particular, lc decrece cuando ambos
parámetros aumentan. Por otra parte, para disminuir el Iumb-invASE es
necesario tener bajas pérdidas y alta ganancia. En un láser DFB, la
situación es más complicada, ya que, además de las pérdidas y la
ganancia asociada al material, también hay que tener presente las
pérdidas debidas a la red DFB.
Se sabe que en láseres DFB con modulación de índice, el aumento del CI

produce un aumento de la constante de acoplo, la cual produce un
aumento de la ganancia[134]. Sin embargo, un aumento de CI también
produciría un aumento de las pérdidas por propagación en la interfase
donde está situada la red. Este último efecto podría ser importante en
películas muy finas con confinamientos bajos, o en dispositivos en los
cuales la emisión DFB es debida a modos de propagación de orden
188
superior, para los cuales la intensidad del perfil del campo Ey en la

interfase donde está situada la red es mayor, como ya se comentó en la
sección 6.3.3. El problema se complica aún más cuando debido al cambio
de CI también cambia la DFB. Como se discutió en la sección 6.7.2, la
proximidad de ésta al pico de máxima ganancia ( ASE) parece ser el
factor más importante en la determinación del umbral. Por tanto, para
analizar adecuadamente el efecto producido sobre Ac (o 2bc) e Iumb-invDFB
de cambiar el CI se debe realizar considerando dispositivos que emitan a
la misma longitud de onda.
Los dos dispositivos estudiados por nosotros, cuyos valores de CI son

1.006 y 1.014 (para d = 120 y 400 nm, respectivamente) muestran
valores de Ac e Iumb-invDFB similares. La dependencia de Iumb-invDFB con CI
en dispositivos con diferentes valores de d y h ya ha sido estudiada en la
sección 6.7.3 utilizando en todos los casos A > Ac. Los valores más bajos
de Iumb-invDFB obtenidos correspondían a láseres con h entre 500 y
1000 nm (y d entre 30 y 220 nm) que emitían cerca del máximo del
espectro de ganancia. Los valores de los umbrales obtenidos estando en
condición de máxima ganancia del material se han visto inalterados por
el cambio de CI, principalmente porque las variaciones introducidas son
demasiado pequeñas, del orden de los errores cometidos en la medida.
Los dos dispositivos estudiados en este apartado emiten cerca de ASE, lo
cual justifica la similitud entre sus valores de Iumb-invDFB. Esta explicación
puede ser también válida para justificar los valores tan similares de Ac,
dado que la ganancia y las pérdidas son factores que determinan Ac. Por
otra parte, el efecto producido en el umbral al cambiar CI en dispositivos
DFB con h < 400 nm ya fue estudiado en la sección 6.7.3. Estos láseres
emitían a DFB < 560 nm y sus umbrales eran mayores que los obtenidos
con dispositivos de h > 600 nm. Esto es debido por una parte a que la
emisión de los primeros está muy separada del máximo del espectro de
ganancia y por otra parte al pobre confinamiento del modo en la guía.
Así, los dispositivos con redes más profundas, y por tanto con CI
mayores, muestran los umbrales más altos. Estos resultados indican que
aunque el aumento de CI proporciona ganancias mayores, el
correspondiente aumento de las pérdidas por propagación parece ser el
factor dominante en este caso. Podría esperarse que, para estos
dispositivos que emiten a longitudes de onda lejos de ASE, Ac podría
cambiar con CI.
Es importante señalar que las A utilizadas en los dispositivos láser

publicados en la literatura que han presentado los menores umbrales (en
unidades de densidad de potencia)[147, 148] estaban por debajo de
0.1 mm2, siendo este valor similar al Ac encontrado en este trabajo. Esto
no quiere decir que esos umbrales no estuvieran correctamente
normalizados para poderlos comparar, pues los valores del Ac en esos
casos podrían ser diferentes al obtenido aquí. No obstante, nuestros
resultados indican la necesidad de revisar cuidadosamente los resultados
publicados en la literatura, considerando la dependencia con el área de
excitación.
6.8 Eficiencia láser
Otro parámetro que se utiliza para evaluar el rendimiento de un

dispositivo láser es la eficiencia láser. Ésta se determina a partir de la
pendiente de la curva de intensidad emitida cuando excitamos por encima
del umbral (ver Figura 6.22). Para poder obtener valores absolutos de
este parámetro, es necesario recoger toda la energía emitida por el
dispositivo. De hecho, en la literatura hay pocas medidas cuantitativas de
190
la potencia de salida de láseres orgánicos de estado sólido[10, 125]. En

nuestro caso, no hemos obtenido valores absolutos, pero se ha analizado
la influencia de d y h comparando las curvas de emisión de varios
dispositivos (bajo las mismas condiciones de medida). En la Figura 6.30
se muestran las curvas de intensidad de salida para dispositivos con la
misma d (220 nm) y diferente h. Los datos obtenidos por encima del
umbral se han ajustado linealmente para obtener la pendiente (p) de la
curva.
p = 14.0 h (nm)
8 310
410
p = 2.3 580
700
6
Ie (Uni. arb.)
p = 0.2 p = 0.1
0
1 10 100
Ib (mJ/pulso)

DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película,
h.
Como ya se dijo anteriormente cuando se analizaba la Figura 6.23, para

una profundidad d dada, el umbral decrece cuando el espesor de la
película aumenta hasta alrededor de los 600 nm y a partir de éste
permanece aproximadamente constante. Los datos de la Figura 6.30
muestran que el descenso del umbral va acompañado de un considerable
aumento de la pendiente: p cambia de 0.1 a 14, a medida que el umbral
baja de aproximadamente 100 µJ/pulso (para h = 300 nm) hasta
6.8. Eficiencia láser 191
1.5 µJ/pulso (para h = 700 nm). Es importante señalar, que debido al uso
de la escala logarítmica en el eje de abscisas (con el propósito de mostrar
mejor los datos que se extienden a lo largo de varios órdenes de
magnitud), las diferencias de pendiente son aparentemente más pequeñas
de lo que realmente son (como muestran los valores de p).
También se ha estudiado el efecto producido en la eficiencia láser de

cambiar d en dispositivos con espesores similares. Al igual que en el caso
anterior, cuando el umbral disminuye (aquí debido a una disminución de
d), la pendiente de la curva de emisión aumenta. Esto se puede ver en la
Figura 6.31, para dispositivos con h de alrededor de 400 nm. En este
caso, p varía en un intervalo menor, simplemente debido a que el
intervalo de umbrales también es menor. En películas gruesas, para las
cuales cambiar d no afecta al umbral, no se han observado diferencias
entre las pendientes de los dispositivos estudiados.
5
p = 0.5
d (nm)
p = 0.4 30
4 p = 0.2 65
105
Ie (Uni. arb.)
220
3
2
p = 0.1
0
0 10 20 30 40 50 60
Ib (mJ/pulso)

DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes.
192
6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser
Una propiedad importante de los dispositivos DFB fabricados en este

trabajo es su alta fotoestabilidad bajo operación en condiciones ambiente.
A continuación se muestran los resultados obtenidos en relación a la vida
operacional de los dispositivos DFB en función de Ib y de A. Para la
realización de este estudio se ha registrado la intensidad DFB emitida en
función del tiempo, excitando a una energía de bombeo constante y
superior a la energía umbral sobre la misma zona del dispositivo (según
se explica en el apartado 4.7.3.3).
6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de

bombeo
En la Figura 6.32 se han representado las curvas de fotoestabilidad

obtenidas para el dispositivo con d = 105 nm y h = 580 nm, para tres
intensidades de bombeo distintas. Las muestras se excitaron con un haz
en forma de elipse de radio menor a = 0.6 mm, según se explica en el
apartado 4.7.2. Tras cada medida, se limpiaba el substrato con red
sumergiéndolo en tolueno durante unos 15 minutos y se volvía a
depositar sobre él una nueva película activa. Como se puede ver, las
curvas de intensidad emitida, y por tanto los valores de 1/2, disminuyen
rápidamente cuando la energía de bombeo aumenta. Para una intensidad
de bombeo de 4 mJ/pulso (35 kW/cm2, 2.2 veces por encima del umbral
DFB), 1/2DFB = 516 min (3.1 × 105 pulsos). Este valor es dos órdenes de
magnitud mayor que el obtenido para 1/2ASE en una zona de la película
sin red (1/2ASE = 8 min, 4.8 × 103 pulsos), cuando se excita con
250 mJ/pulso (2200 kW/cm2, alrededor de 3 veces por encima del umbral
ASE).
6.9. Fotoestabilidad de la emisión láser 193
3
nº de pulsos (x10 )
0 60 120 180 240 300 360
1.0
0.8
Ie (Uni. arb.)
0.6
0.4
4 mJ/pulso
0.2 6 mJ/pulso
43 mJ/pulso
0.0
0 100 200 300 400 500 600
t (min)
Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de
abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior)
para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con
h = 580 nm y d = 105 nm.
Es importante señalar que este valor de 1/2ASE es ligeramente mayor que

el obtenido para el dispositivo DFB (1/2DFB = 5 min = 3.0 × 103 pulsos,
ver Figura 6.33) cuando se excita con la misma energía. Pero lo más
importante es que estos dispositivos DFB no necesitan ser bombeados a
energías tan altas, ya que sus umbrales son mucho menores.
También se ha investigado la posibilidad de recuperación (o self-healing)

de las muestras fotodegradadas, fenómeno que se ha observado en otros
materiales[109]. El experimento se realizó para diferentes intensidades
de bombeo y se tomaron medidas de la intensidad emitida, al igual que se
hace en el estudio de la fotoestabilidad, pero introduciendo periodos de
no excitación para comprobar si la muestra recuperaba su intensidad
inicial. Desafortunadamente no se observó una recuperación de la
intensidad emitida inicial en ninguno de los casos. Dado que el fenómeno
de self-healing es altamente dependiente de la matriz[109], una posible
194
línea de trabajo futuro podría ser el estudio de distintas matrices que

permitieran tener esta propiedad.
1000
(min)
100
DFB
1/2
10
0 50 100 150 200 250
Ib(mJ/pulso)
Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo
DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm.
Comparando nuestro dispositivo con otros publicados en la

literatura[127, 130, 150, 151], se puede comprobar que su fotoestabilidad
es una de las mayores registradas hasta la fecha, en condiciones
ambiente. No obstante, realizar comparaciones precisas es a menudo
complicado, debido a las diferentes condiciones experimentales
utilizadas para excitar los dispositivos. Concretamente, la vida operativa
de nuestro láser es claramente superior a la de otros dispositivos DFB
descritos en la literatura y que operan en condiciones ambiente. Por
ejemplo, Watanabe y col.[150] obtuvieron un τ1/2 = 5 × 103 pulsos
(excitando con pulsos de 35 ps a 10 Hz justo por encima del umbral). Por
su parte, Kozlov y col.[127] midieron un tiempo de vida medio de
8 × 105 pulsos (4 h y 30 min) en una microcavidad láser con la película
encapsulada. Cuando las películas eran depositadas en configuración de
guía de ondas sin encapsular observaron tiempos de vida medio por

debajo de los 103 pulsos. Por último, Heliotis y col.[130] fabricaron un
láser DFB bidimensional con un tiempo de vida medio de 2 × 107 pulsos,
al ser excitado 7 veces por encima del umbral (a 10 Hz y 10 ns por
pulso), aunque las medidas se realizaron en vacío.
6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del

haz
Otro aspecto que se ha investigado es el efecto que produce el cambio del

área de excitación (A) sobre la muestra en los valores de 1/2DFB para
algunos de los dispositivos usados en este trabajo. Cuando A > Ac, debido
a que los umbrales expresados en unidades de densidad de energía o de
potencia son los mismos, se obtuvieron 1/2DFB similares (dentro del error
experimental, que es de un 10%). Por ejemplo, en dispositivos con
d = 400 nm, se obtuvieron valores de τ1/2DFB de 275 y 330 min (168 × 103
y 198 × 103 pulsos, respectivamente), para valores de A de 0.35 y
1.2 mm2, respectivamente. La energía de bombeo utilizada para realizar
esta medida fue de 50 kW/cm2 (alrededor de dos veces por encima del
umbral, expresado en unidades de densidad de potencia, que es la misma
en ambos casos). Por otra parte, cuando A < Ac, los valores de 1/2DFB
obtenidos disminuían drásticamente, debido a que la densidad de energía
necesaria para obtener emisión láser es mayor. En la Figura 6.34 se
ilustra la evolución de la intensidad láser de un dispositivo en función del
tiempo y del número de pulsos de excitación al ser excitado con dos
valores de A diferentes (una mayor y otra menor que Ac) e intensidades
de bombeo dos veces por encima de sus respectivos umbrales. Los 1/2DFB
obtenidos fueron de sólo 15 min (es decir, 9 × 103 pulsos) para
A = 0.008 mm2, lo cual significa una reducción de 20 veces con respecto
196
al valor obtenido con A = 1.2 mm2. Esto es debido a que el umbral en

unidades de densidad de potencia o energía aumenta considerablemente
al disminuir A (ver Figura 6.29), por lo que son necesarias densidades de
potencia (o energía) mayores para excitar en las mismas condiciones a
las utilizadas con tamaños mayores.
3
nº pulsos (x10 )
0 60 120 180 240 300
1.0
2
A (mm )
1.2
0.008
Ie (Uni. arb.)
0.5
0.0
0 100 200 300 400 500
t (min)
Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas

inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de
abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A)
por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por
encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente).
Este resultado indica que la vida operativa de los dispositivos disminuye

drásticamente al reducir A, aunque desde el punto de vista de los
umbrales permite el uso de fuentes de excitación con pulsos de energía
menor. Por tanto, para optimizar un dispositivo DFB se tiene que llegar a
un compromiso entre los parámetros de umbral bajo (expresado en
unidades de energía por pulso) y fotoestabilidad.
En la literatura existen varios estudios de los mecanismos responsables

de la fotodegradación de películas de polímero dopado con derivados de
PDI[116, 152]. En ellos, se ha propuesto que los dos mecanismos

dominantes en la fotodegradación de estos compuestos son:
fotooxidación de tipo II y fotoreducción reversible parcial, que aparecen
bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas, respectivamente. Para otros
materiales, como polímeros semiconductores, el factor que parece juega
el papel más importante en su fotodegradación es la presencia de estados
triplete[153]. Los resultados obtenidos en este trabajo indican que,
independientemente del tipo de mecanismo responsable de la
fotodegradación, éste es independiente de A (al menos para el intervalo
de valores de A estudiados en este trabajo). A partir de nuestros datos no
se han identificado procesos de degradación específicos relacionados con
el hecho de que el tamaño del haz sea muy pequeño.
6.10 Conclusiones
1. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden basados en

películas activas de PS dopado con PDI-C6 muy eficientes, altamente
fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste, mediante el
proceso de NIL + RIE. Su rendimiento se ha optimizado ajustando la
concentración de PDI en la película activa (0.5% en peso), el espesor
y la profundidad de la red.
2. El conjunto de dispositivos láser estudiados con diferente espesor (h)
de película (de 240 a 1200 nm) y profundidad de red (d) (de 30 a
240 nm) emiten en el intervalo de longitudes de onda que va de 554 a
583 nm. Este rango solapa con la 2ª ventana de máxima transmisión
del PMMA, por lo que estos láseres ofrecen un alto potencial para
aplicaciones en comunicaciones ópticas basadas en fibras ópticas de
polímero.
198
3. Se ha observado emisión monomodo para espesores menores de

1000 nm, mientras que para espesores de película mayor se ha
obtenido emisión láser a dos longitudes de onda distintas 0 y 1,
separadas entre sí aproximadamente 7 nm. Los resultados indican que

las emisiones DFB a 0 y 1 están asociadas a los modos de
propagación con polarizaciones TE0 y TE1, respectivamente.
4. La dependencia de DFB en función de h y de d se ha interpretado con
dos modelos que tiene en cuenta la presencia de la red en el valor de
Nef. Aunque los modelos indican que d tiene un efecto apreciable en
la DFB para h < 600 nm, en la práctica no se han detectado
diferencias experimentales significativas debido a las limitaciones a
la hora de controlar h con exactitud.
5. Los menores valores de IumbDFB se han obtenido para dispositivos que
emitían cerca de ASE, es decir, con h entre 500 y 1000 nm,
independientemente de la profundidad de la red. Los FWHMDFB
observados han sido menores de 1 nm y los IumbDFB de alrededor de 1-
2 µJ/pulso para h > 600 nm. Los mayores IumbDFB corresponden a
dispositivos con h < 350 nm, debido principalmente a la menor
absorbancia y emisión FL, así como al peor confinamiento modal en
la guía de ondas. El efecto de cambiar d en dispositivos con
h < 350 nm ha sido importante, encontrando umbrales más bajos en
las redes menos profundas, lo cual se puede atribuir a que presentan
menores pérdidas. El rendimiento láser se ha evaluado calculando la
pendiente (p) de la curva de intensidad emitida. Se ha encontrado que
p aumenta al disminuir el umbral. Para h > 1000 nm, d también juega
un papel importante, ya que ésta afecta significativamente a las
pérdidas asociadas con el modo TE1, y por tanto a 1. Como
consecuencia de ello, por encima del umbral, sólo se observa un
6.10. Conclusiones 199
modo, a 0 o a 1 para redes profundas y poco profundas,

respectivamente.
6. En todos los dispositivos con d/h mayor de 0.3 y h < 1000 nm, se ha
observado un gap de Bragg (al excitar justo por debajo del umbral) y
emisión DFB monomodo (por encima del umbral) de mayor longitud
de onda en el borde del gap. Estos resultados indican que en estos
casos la modulación por acoplamiento de índice contribuye
significativamente al proceso de ganancia. Por otra parte, para
valores pequeños de d/h, los gaps de Bragg se hacen muy pequeños
para ser detectados, indicando que el acoplamiento por modulación
de índice se reduce, pasando a dominar el mecanismo de
acoplamiento por modulación de la ganancia.
7. El dispositivo láser con profundidad de red 105 nm ha presentado un
1/2DFB = 3.1 × 105 pulsos (mayor de 8 horas) al ser bombeado con un
haz de 10 Hz de frecuencia de repetición sobre el mismo punto. Este
valor de 1/2DFB es de los más altos publicados hasta la fecha para
láseres orgánicos DFB medidos en condiciones ambiente.
8. Se ha mostrado que los umbrales expresados en unidades de densidad
de potencia o de energía en láseres DFB orgánicos de segundo orden
aumentan cuando el área del haz de bombeo es menor que un cierto
valor, denominado área crítica (Ac), la cual es de alrededor de
0.1 mm2 para los dispositivos estudiados en este trabajo. Estos
resultados han dado lugar a tres consecuencias importantes:
a. Los umbrales no siempre se pueden comparar, a pesar de que
estén dados en unidades de densidad de potencia.
b. Para trabajar en condiciones óptimas, los dispositivos láser
han de ser bombeados con áreas de excitación lo
200
suficientemente grandes (A > Ac), lo cual limita el tamaño

promedio de los dispositivos.
c. El tiempo de vida operativo (es decir, la fotoestabilidad), la
cual depende fuertemente de la densidad de energía (o de
potencia) de bombeo, se ve drásticamente reducida cuando se
utilizan áreas de excitación pequeñas (A < Ac).
201
Conclusiones generales y perspectivas futuras

1) Capítulo 5: Estudio de las propiedades de ASE de películas de
poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno.
a. Se han obtenido y caracterizado por primera vez las propiedades
láser de pentatienoacenos, comparándolas con las de su respectivo
derivado no fusionado y con dos de sus derivados con grupos
SO2.
b. La fusión de los anillos de los oligotiofenos produce una
disminución del umbral y fotoestabilidad respecto a los no
fusionados.
c. La adición de grupos SO2 al compuesto pentatienoaceno 1
produce un aumento del umbral y una disminución de la
fotoestabilidad, independientemente de la posición de la sulfona.
d. Se ha conseguido bajar a casi la mitad el umbral ASE del
pentatienoaceno 4 mediante transferencia de energía desde el
pentatienoaceno 1. En cambio la fotoestabilidad ha empeorado
respecto a la de los compuestos por separado.
2) Capítulo 6: Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un
derivado de perilenodiimida.
a. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden, a
partir de redes grabadas en substratos de SiO2, mediante el
proceso de NIL + RIE basados en películas activas de PS dopado
con PDI-C6 como medio activo, muy eficientes, altamente
fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste.
b. El parámetro experimental que es necesario ajustar para fabricar
un láser orgánico que emita a una determinada longitud de onda
202 Conclusiones generales y perspectivas futuras
es h y en menor medida d, ya que no se ha encontrado influencia

de éste en la DFB, dentro del error experimental en h.
c. Se ha encontrado que el parámetro más influyente en la
determinación del umbral de un compuesto orgánico es la
proximidad de la DFB a la ASE.
d. Se ha demostrado que los umbrales de láseres DFB de segundo

orden aumentan cuando el área de excitación (A) es menor que un
cierto valor (Ac), por lo que para poderlos comparar
adecuadamente se debe de cumplir que A > Ac. También se ha
comprobado que cuando A < Ac la vida operacional de los
dispositivos, la cual depende principalmente de la densidad de
potencia o energía de bombeo, disminuye drásticamente.
3) Perspectivas futuras:
a. El estudio de las propiedades láser de DFBs de alta calidad
basados en películas de PS dopadas con PDI en función del
espesor h de la película activa y de la profundidad de la red d ha
dado lugar al conocimiento de las pautas que a seguir en el
desarrollo de biosensores. Abriendo una nueva línea de
investigación de nuestro grupo.
b. Se están iniciando estudios de ASE y de emisión DFB de un
nuevo derivado de PDI sustituido en el núcleo con grupos
voluminosos, de tal forma que la estructura sea plana y así se
evite la interacción molecular en mayor grado que con los PDIs
utilizados en esta tesis. Esto puede suponer un gran avance puesto
que permitirá preparar películas activas con más cantidad de PDI.
c. También se está investigando el uso de otros polímeros, tales
como el poli(N-vinilcarbazol) (PVK), en vez de PS, con índice de
Conclusiones generales y perspectivas futuras 203
refracción más alto, con el objetivo de mejorar el confinamiento

modal y disminuir las perdidas en las guías de onda.
204
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A.1 Publicaciones relacionadas con esta tesis

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vii. V. Navarro-Fuster, E.M. Calzado, M.G. Ramirez, P.G. Boj, J.T.
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220
A.2 Otras publicaciones

i. A. Retolaza, A. Juarros, D. Otaduy, S. Merino, V. Navarro-Fuster,
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ii. M.G. Ramirez, M. Morales-Vidal, V. Navarro-Fuster, P.G. Boj,
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iii. M.G. Ramirez, P.G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, J.M.
Villalvilla, I. Alonso, V. Trabadelo, S. Merino, and M.A. Díaz-
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active films. Optics Express, 2011. 19(23): p. 22443-22454.

Tesis Victor Navarro Fuster

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Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres

de Perilenodiimida con Realimentación

Víctor Navarro Fuster

Perilenodiimida con Realimentación Distribuida

VÍCTOR NAVARRO FUSTER

VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Directora: María Ángeles Díaz García

Alicante, septiembre de 2013

Agradezco enormemente a los que han sido mis compañeros de grupo y

Agradezco a toda la gente del Dpto. de Física Aplicada y en concreto a

Finalmente, agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología (ahora

Lista de Figuras ___________________________________________ ix

Lista de Tablas ___________________________________________ xv

Símbolos _______________________________________________ xvi

Abreviaturas ___________________________________________ xviii

Introducción ____________________________________________ xvii

Capítulo 1. Fundamentos básicos del

1.2 Cavidad resonante _____________________________________ 4

1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada

1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser _________________ 11

1.5 Sistemas láser de cuatro niveles _________________________ 16

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de

2.2 Modelo de rayos ______________________________________ 24

2.3 Modelo electromagnético ______________________________ 34

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida

3.2 Láseres con realimentación distribuida ____________________ 40

3.3 Teoría de modos acoplados _____________________________ 46

Capítulo 4. Técnicas Experimentales _________ 56

4.2 Determinación de índices de refracció mediante refractómetro de

4.3 Medidas de absorción y fluorescencia _____________________ 64

4.4 Medida de espesores mediante microscopía interferencial ____ 66

4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el método de los

4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB ____________ 75

4.7 Determinación de la presencia de emisión estimulada _______ 79

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de

5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos _

5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto

5.4 Conclusiones ________________________________________ 134

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de

6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser _______________ 137

6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 __ 140

6.4 Diseño de la red de difracción DFB ______________________ 152

6.5 Longitud de onda de emisión láser ______________________ 154

6.5.1 Estudio experimental de DFB en función del espesor de la película activa __

6.6 Forma del espectro de emisión DFB _____________________ 165

6.7 Umbral láser ________________________________________ 172

6.8 Eficiencia láser ______________________________________ 189

6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser ______________________ 192

6.10 Conclusiones _______________________________________ 197

Conclusiones generales y perspectivas futuras _ 201

A1. Publicaciones relacionadas con esta tesis _________________ 218

A2. Otras publicaciones ___________________________________ 220

función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al

substrato; c) modo guiado. ______________________________________________ 28

de la película de PS para  = 579 nm. ___________________________________ 146

Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en

Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un

nc índice de refracción del recubrimiento

UV-vis ancho espectral que va del ultravioleta al visible

En 1992 D. Moses observó por primera vez emisión láser en un polímero

semiconductores luminiscentes, tanto en configuración de guía de

Durante la última década, los materiales orgánicos, tanto moleculares

Una de las aplicaciones más comunes asociadas a los láseres orgánicos