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Resumen
Este trabajo es el diseño de un reactor para la polimerización parcial de estireno integrado dentro de un proceso
continuo de producción de poliestireno cristal.
2. Introducción
2.1. Objetivos del trabajo
El objetivo principal del proyecto es el diseño de un reactor agitado para procesar estireno y producir
poliestireno.
Las líneas principales que se pretenden en este trabajo son:
3. Proceso de polimerización
3.1. Introducción
Los polímeros son macromoléculas constituidas por la unión de moléculas más pequeñas, las cuales reciben
el nombre de monómeros. Este proceso de unión recibe el nombre de polimerización.
Esta reacción de polimerización no es única sino que difiere según el número de monómeros diferentes que
se combinan y su modo de unión. En general, se distinguen dos grandes tipos de polimerización:
Mediante el proceso de poliadición se obtienen un gran número de polímeros de enormes aplicaciones; por lo
tanto, es necesario conocer las características de las etapas que la componen. Estas etapas son,
principalmente:
Iniciación: en esta etapa se forma, por reacción de un catalizador, ácido con una unidad monomérica o
bien mediante energía sobre el monómero, un centro activo capaz de propagarse y generar la cadena
polimérica.
Terminación: el crecimiento de cadena puede terminar por varios caminos; por un lado, los extremos
activos de dos cadenas que se propagan pueden reaccionar formando una molécula no reactiva; o bien,
el extremo activo de una cadena puede reaccionar con un iniciador u otra especie química que tiene un
enlace activo simple.
Por otro lado, las reacciones de poliadición se pueden clasificar según el método de obtención del polímero:
Polimerización en masa: el monómero y el iniciador se mezclan en un reactor. La reacción es
exotérmica, hecho que puede crear problemas de evaporación del monómero o la rotura de las cadenas
poliméricas.
Normalmente, la mayoría de sistemas de polimerización en cadena por radicales libres, la etapa de iniciación
se genera a partir de un iniciador añadido a la mezcla del monómero. No obstante, este tipo de poliadición
también puede iniciarse a partir del mismo monómero en condiciones energéticas, a temperaturas
importantes.
El término de iniciación mediante este mecanismo es relativamente bajo respecto al primer método. Sin
embargo, el estireno presenta un rango de iniciación térmica importante a temperaturas superiores a los
100ºC.
Por este motivo, se selecciona una temperatura de reacción de 150ºC para el diseño del proceso.
Por otro lado, uno de los principales inconvenientes que presenta su producción es que el producto final
presenta una gran viscosidad (puede llegar a superar los 150 Pa·s) así como también su reacción de
polimerización genera una gran cantidad de energía (aproximadamente del orden de 70kJ·mol-1). Esto
conlleva a que su proceso de polimerización se divida en diferentes etapas de modo que se obtengan diseños
para sus reactores más acordes a las necesidades de la polimerización que se produce en ellos.
Igualmente, la eliminación del calor generado puede ser gestionada de un modo más eficiente.
3.3. Resultados
El proceso de producción de poliestireno para el que se realiza el diseño del reactor se basa en la
polimerización térmica en masa de estireno puro. El producto final es poliestireno cristalino y es un proceso
continuo, ya que este material presenta una gran demanda en el mercado.
El proceso de producción presenta básicamente cuatro etapas: la primera, consta de un reactor en el que se
introduce estireno monomérico y éste se polimeriza hasta llegar a una conversión (X) del 45%; la segunda
etapa está constituida por un segundo reactor en el que continua la polimerización de estireno hasta llegar a
un 99% de conversión; finalmente, la tercera etapa es una extrusora donde se introduce el poliestireno
producido y se obtiene una barra de este material con la forma que se desea obtener. Normalmente a partir de
este proceso se quiere obtener granza de poliestireno ya que ésta se usa como materia prima para procesos
posteriores de obtención de productos de este material; es por ello que se coloca una cortadora al final de la
extrusora, obteniendo granza de poliestireno. Finalmente, el estireno en forma de vapor al final de la
extrusión se condensa y se devuelve a la alimentación inicial.
Cabe destacar que en el proceso anterior existen dos reactores para la polimerización. Ésta conlleva cambios
importantes en las propiedades del material que se manipula, en especial la densidad y la viscosidad, factores
que, unidos a la necesidad de eliminar el calor de la polimerización para mantener la temperatura del proceso
constante, y el uso de un único reactor daría serios problemas para eliminar el calor generado.
Este trabajo se centra en el diseño del reactor inicial del proceso explicado anteriormente.
Se fijan las condiciones de alimentación del sistema. Se introduce un flujo de entrada con un 99,9% en peso
de estireno, un máximo de 10ppm de estireno polimerizado, 50ppm de peróxidos, sobretodo de peróxido de
hidrógeno, 5ppm de cloruro, 5ppm de sulfuros, 100ppm de fenilacetileno, 500ppm de metilestireno,
1000ppm de etilbenceno y xileno y 100ppm de aldehídos; su temperatura de entrada es de 150ºC (se calienta
justo antes de entrar en el reactor). Se realiza la conversión del 45% de estireno en la primera etapa, con un
temperatura de reacción de 150ºC y el volumen del tanque del reactor es de 10m3.
4. Cinética de polimerización
Una vez definidas las condiciones de trabajo del reactor, se procede a evaluar la cinética de la polimerización en
el reactor.
Iniciación
Propagación
Los centros activos formados en la etapa anterior reaccionan con otros monómeros de estireno, generando
cadenas de poliestireno.
Terminación
Básicamente, se produce mediante la reacción de dos cadenas activas que se combinan formando una única
cadena.
Transferencia de cadena
Se generan nuevos centros activos a partir de la reacción de una cadena activa con el producto no activo de la
etapa de iniciación.
Cada una de estas etapas viene caracterizada por su velocidad de reacción r. para numerosas reacciones, la
ecuación de velocidad tiene la forma:
Donde k, α, β,…, λ son parámetros constantes independientes de las concentraciones y del tiempo, mientras
[A], [B],…, [L] son las concentraciones de los reactivos de la reacción.
La velocidad de la reacción de polimerización se asocia a la velocidad de reacción en la etapa de
propagación de ésta.
Donde:
Es necesario conocer esta variable puesto que de ella depende el caudal de entrada y el volumen del reactor.
Como en este caso se determina inicialmente el volumen del reactor [10m3], se obtiene el caudal de entrada
de estireno al reactor.
Si bien se da la ecuación de velocidad de esta etapa, conociendo los datos de sus coeficientes, no pasa lo
mismo con las concentraciones de los componentes involucrados. Al definir el proceso como un proceso
continuo, las concentraciones de los diferentes elementos intermedios (cadenas activas principalmente) que
se presentan en el reactor se mantienen prácticamente constantes. Por lo tanto, se puede aplicar la
aproximación del proceso al estado estacionario: la velocidad de aparición de las moléculas activas es igual a
la velocidad con la que desaparecen.
De esta ecuación se conocen los valores de las constantes de velocidad de iniciación ki, de propagación kp y
de terminación kt. Por lo tanto, únicamente falta determinar la concentración de estireno [M].
Para ello, cabe tener presente el tipo de reactor que se presenta en el problema. El reactor es un reactor en
estado estacionario, pues el proceso es continuo; por lo tanto, no hay acumulación en su interior y las
concentraciones de los productos a la salida son las mismas que las concentraciones de éstos dentro del
reactor.
Por lo tanto, sabiendo que el grado de conversión a la salida del reactor es del 45%, se puede obtener el valor
de la concentración de estireno a partir de la ecuación:
Donde ρA es la densidad del estireno, PMA, su peso molecular, δA, el coeficiente de expansión y XA, el
grado de conversión.
La masa relativa se conoce, pues se ha definido el grado de conversión en el reactor. Además la viscosidad
del estireno se extrae de bibliografía. Por lo tanto, la viscosidad del producto queda:
En el reactor a diseñar se lleva a cabo la reacción de polimerización del estireno iniciada por calentamiento.
Es una polimerización por adición, la cual se lleva a cabo en diferentes etapas.
4.1.1. Iniciación
El mecanismo de iniciación de la polimerización es el calor. Este paso consiste en una reacción Diels-
Alder. Esta reacción es bastante compleja y se caracteriza por la reacción entre dos moléculas de
estireno que presenta dos productos diferentes, (2) y (3) de la siguiente figura. Sólo el isómero axial de
esta reacción (3) puede reaccionar con una molécula de estireno, dando lugar a dos radicales (5) que
son los que propician el inicio de la polimerización radicalaria.
4.1.2. Propagación
Durante la propagación, varios millares de moléculas de estireno se unen a la cadena, formando un
nuevo centro activo al final de ésta.
4.1.3. Terminación
Combinación: los dos radicales se unen para formar una única molécula
De modo que:
Las reacciones de las etapas de polimerización se esquematizan para facilitar el cálculo y se deducen
las velocidades de reacción a partir de ellas.
El radical Rn• se forma en un proceso de propagación, pero desaparece sólo por proceso de
terminación y transferencia de cadena.
Sumando todas las ecuaciones de estado estacionario de las cadenas activas, desaparecen todos los
términos de propagación y transferencia de cadena dando:
Usando las ecuaciones obtenidas (Ec. B-15), (Ec. B-16) y (Ec. B-17) sobre la velocidad de iniciación
(Ec. B-6), ésta queda:
Para el estireno se puede reducir la ecuación de velocidad de iniciación con la suposición que el valor
de k−1 en la ecuación (Ec. B-19) es mucho mayor que la suma del resto del denominador, de modo
que esta velocidad resulta:
Esta ecuación se puede reducir teniendo en cuenta que para las cadenas largas, la cantidad de
monómero consumido tanto en la iniciación como en la transferencia de cadena es pequeña comparada
con la que se consume en la etapa de propagación; así pues, la velocidad de reacción queda
simplificada como:
El reactor seleccionado en la primera etapa del proceso consiste en un reactor de tanque agitado de
flujo estacionario. Se estudiará el reactor como si fuese ideal, es decir, la concentración en todo el
volumen es constante. Un esquema de este tipo de reactor se muestra a continuación:
Donde τ resulta el tiempo espacial en el reactor. Para llevar a cabo el cálculo de éste, es necesario
determinar la concentración de estireno en el reactor, pues de ello depende la velocidad de
polimerización.
Si bien el volumen del reactor no varía, al presentar densidades muy diferentes el estireno y el
poliestireno producido, cabe presentar un término en la ecuación anterior que lo tenga en cuenta: el
coeficiente de expansión δ A . Éste se presenta en el término de volumen de la ecuación (Ec. B-35)
como:
El número de moles de estireno restantes viene dado a partir del factor de conversión como:
Sustituyendo:
El término nA0/V0 se puede calcular a partir de la densidad y el peso molecular del estireno como:
Las densidades del estireno y del poliestireno así como la masa molecular del primero están calculadas
en la bibliografía:
Al haber definido el proceso de polimerización en la primera etapa del proceso con una conversión
XA=0.45 y una temperatura constante T=150ºC=423K, se calcula la concentración de estireno en
el reactor a partir de la ecuación:
Con estos resultados, se puede resolver el caudal de entrada al reactor a partir de la ecuación (Ec. B-
34), sabiendo que el volumen aproximado del reactor son 10m3, y que la entrada presenta una
concentración de estireno de 99,9%, de acuerdo con lo expuesto:
Por otro lado, es necesario determinar la viscosidad del producto dentro del reactor para calcular la
parte mecánica del agitador. Con este fin, se aplica la ecuación hallada en la bibliografía [5]:
La viscosidad del estireno a 150ºC es de 0.22cP (ver bibliografía [B-8]), de modo que la viscosidad de
la mezcla en el volumen es:
Qtotal = 330.75kW
El componente básico de este sistema comprende una camisa de calor. Primeramente se define esta camisa
como una camisa con deflectores helicoidales , donde el líquido de refrigeración recorre todo el volumen de la
camisa siguiendo los deflectores en forma de hélice. En esta camisa no todo el líquido enfría el tanque sino que
existe una porción de éste que se escapa por la obertura existente entre deflector y pared externa de la camisa.
Figura Sección de una camisa con deflectores helicoidales
A continuación se calcula el coeficiente de transmisión global U [W·m-2·K-1], puesto que se conoce el área de
contacto de la camisa, y se determina la potencia máxima de refrigeración de la camisa.
Qcamisa = 247.46kW
Por lo tanto, es necesario otro dispositivo adicional para evacuar calor. Este dispositivo consiste en un
condensador.
Para el diseño del condensador, cabe tener presente que el volumen gaseoso del reactor presenta tanto estireno
en forma de vapor como nitrógeno, agente inerte para evitar atmósferas explosivas o inflamables. El nitrógeno
es un gas no condensable por lo que se evalúa este efecto en la determinación del coeficiente global de
transmisión de calor del condensador.
En el diseño del condensador, se definen como condición inicial las propiedades del líquido refrigerante, las
dimensiones transversales de los tubos del condensador y la potencia a evacuar, la diferencia de potencia entre
la reacción y la que evacua la camisa de calor. Por lo tanto, se determina su coeficiente global de transmisión de
calor U y se calculan el número de tubos y su longitud. Se obtiene:
L=1m
N=10
Por otro lado, se instalan un 50% más de tubos en el condensador (N=15) con el fin de tener una mayor
capacidad de evacuar calor en caso de emergencia.
De este modo las hojas de características principales de estos dos componentes se presentan en las tablas
siguientes:
6. Calculos matemáticos para la transmisión de calor
A partir de los datos del proceso que tiene lugar en el reactor, se procede a la determinación del sistema de
mantenimiento de la temperatura en éste. El proceso de polimerización es isotérmico.
Para tanques agitados, este sistema de refrigeración (o calefacción) suele ser principalmente una camisa externa
o una conducción en espiral, serpentines, dentro del tanque. En el caso de que sean insuficientes, se suele
utilizar un condensador externo de vapor recirculado del reactor.
El sistema de serpentines permite una mejor transferencia de calor gracias a una pequeña resistencia de pared.
Además, permite una superficie de transferencia relativamente grande respecto el volumen del reactor.
Por otro lado, la camisa de calor facilita el proceso de productos corrosivos puesto que no está en contacto con
el contenido del tanque. Igualmente, permite una rápida limpieza del recipiente y no existe el riesgo de contacto
entre el líquido refrigerante y el producto procesado. Asimismo, el uso de camisas no limita ni el tipo de reactor
ni el material a procesar. El caudal, la temperatura y la velocidad de transmisión de calor pueden ser controlados
adecuadamente.
El proceso de polimerización del poliestireno dificulta el uso de serpentines debido a que suele generar
incrustaciones en ellos y generar una resistencia importante a la transmisión de calor, con la consiguiente
necesidad de limpieza del tanque de manera habitual. Es por ello que se selecciona como dispositivo principal
de refrigeración (calefacción) la camisa de transferencia de calor.
Figura Esquema de un tanque envuelto parcialmente por una camisa
La polimerización del estireno, asimismo, genera una energía de polimerización de 70kJ/mol de estireno
reaccionado. Es esta energía la que debe evacuarse del reactor mediante el sistema de transmisión de calor.
Teniendo en cuenta que el poliestireno está formado por moléculas de estireno unidas, de modo que no existe
cambio alguno en su estructura o peso molecular, se simplifica la energía de productos a la salida como si fuera
estireno sin polimerizar y así reducir los datos necesarios para la ecuación anterior. Igualmente, los productos
salen del reactor a la misma temperatura a la que se produce la polimerización.
Donde FM es el flujo molar de entrada de estireno, (-ΔH), la energía de polimerización (se considera positiva si
se genera y negativa si se absorbe), XM, el factor de conversión de la reacción, y Q, la potencia que ha de
proporcionar o evacuar, según el signo, el sistema de transmisión de calor.
A partir de los datos ya calculados en los anteriormente, se determina la energía a suministrar o evacuar a
través del sistema de transmisión de calor Q.
Tabla Datos de cálculo para el balance de energía
Q, como ya se ha especificado, representa el calor transferido por unidad de tiempo mediante el sistema de
transmisión de calor, presenta valor positivo, lo que significa que ha de ser evacuado; viene determinado
mediante la ecuación:
Donde U es el coeficiente global de transmisión de calor entre el reactor y el sistema de refrigeración [W·m-
2·ºC-1], A, el área de transmisión de calor [m2], y T, la variación de temperatura entre el reactor y el
refrigerante [ºC].
Para calcular la variación de temperatura, lo que conlleva a conocer el valor de energía que absorberá el
refrigerante, es necesario obtener el coeficiente de transmisión global U.
Este coeficiente está definido como una serie de resistencia a la transferencia de calor:
Ecuación válida únicamente para diámetros de tanque muy superiores al espesor de éstos, como en este
caso. Los términos hi, hj expresan el coeficiente de transmisión de calor por convección en cada lado de la
pared del recipiente, ffi, ffj, las resistencias térmicas posibles debido a las incrustaciones, y el término x/k, el
coeficiente de transmisión de calor por conducción de la pared del tanque.
El coeficiente de transmisión de calor interno hi se calcula a partir de las propiedades del producto, del
sistema de agitación y del estado de agitación del reactor según las fórmulas:
Donde DT es el diámetro interno del tanque, k, la conductividad térmica del producto dentro del reactor,
Re, el número de Reynolds, Pr, el número de Prandtl, μ y μw, las viscosidades del producto dentro del
reactor y en la pared de éste, e, la anchura de la hélice, d, el diámetro de la hélice, y p, el paso de ésta.
De modo que se utiliza la ecuación. Por otro lado se simplifica la conductividad térmica k del producto como
si fuera todo estireno puesto que el poliestireno presenta una conductividad similar a la de éste; también se
supone que la viscosidad es la misma tanto en el centro del agitador como en la pared del reactor.
Donde cp es la capacidad calorífica molar del producto (en nuestro caso, simplificado como estireno), μ, la
viscosidad de éste, y k, su conductividad térmica. A partir de las propiedades del estireno a 150ºC, los datos
del agitador en los anexos anteriores, se calcula el coeficiente de transmisión hi:
Las resistencias térmicas por posibles incrustaciones son variables difíciles de calcular; por lo tanto, se
escogen valores de éstas tabuladas en diferentes bibliografías. Para este caso, se escogen valores de
resistencias por incrustación:
El término de la conductividad del tanque es fácil de calcular a partir de los valores tanto de conductividad
térmica del material de éste y del grosor del tanque:
Figura Esquema del movimiento del líquido refrigerante en la camisa anular con deflectores
Se escoge como diámetro equivalente, De, cuatro veces la anchura de la camisa (w) y se calculan la
velocidad y el caudal másico a partir de la sección perpendicular b·w, donde p es la distancia entre
deflectores.
Por otro lado, cabe destacar los escapes de líquido de la camisa entre la pared externa y el deflector, los
cuales pueden llegar a un 50% del caudal de entrada. Con el fin de evitar la realización de balances de
presión por prueba y error, el caudal másico efectivo se considerará el 60% del caudal entrante.
Antes de realizar el cálculo, se debe definir el líquido de trabajo y su velocidad; en este caso, se escoge agua
a 20ºC en la entrada, que circulará a 1,2m/s. Las propiedades del agua para un rango significativo de
temperaturas, entre 20ºC hasta 50ºC, puesto que se calentará a medida que circule por la camisa, se
consideran (en las peores condiciones):
Finalmente, es necesario especificar las dimensiones de la camisa. Para ello, se pueden coger como
referencia valores indicativos para el volumen del reactor diseñado; una anchura de 6,5 cm y un paso entre
deflectores de 11cm. Los valores finales no deben superar de manera importante estos valores.
Donde De es el diámetro equivalente ( cuatro veces la anchura de la camisa), k, la conductividad térmica del
agua en la camisa, Re, el número de Reynolds, Pr, el número de Prandtl, μ y μω, las viscosidades del agua
dentro de la camisa y en la pared de ésta, D, el diámetro externo del tanque. Suponiendo la viscosidad
constante en toda la camisa, se calcula el coeficiente externo hj:
Para calcular el gradiente de temperatura, se estudia la variación de ésta tanto en el reactor como en la
camisa. Se observa que en el reactor, la temperatura se quiere mantener constante a 150ºC; sin embargo, el
agua que circula por la camisa entra a 20ºC y su temperatura va aumentando a medida que va circulando
por la camisa hasta una temperatura T, desconocida hasta el momento, siguiendo aproximadamente la
situación de la Figura:
Figura Gráfico de evolución de la temperatura del líquido refrigerante y de la del producto en reacción
Para este caso, se calcula la variación de temperatura T como la media logarítmica de la diferencia de
temperaturas, que queda de la siguiente manera:
Por otra parte, cabe tener en cuenta la energía que puede acumular el refrigerante, teniendo en cuenta las
dimensiones dadas para la camisa, así como la velocidad del fluido. Para el fluido, la absorción de calor que
realiza éste, teniendo en cuenta los datos de sus propiedades en la tabla, se escribe: