UN NUEVO MODELO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA EL

CÁLCULO DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

F. Barragán Aroche, y E. Bazúa Rueda*

Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Grupo de Termodinámica Aplicada,

Departamento de Ingeniería Química, Conjunto E, Ciudad Universitaria, México, D.F., 04510.
E-mail: erbr@servidor.unam.mx

RESUMEN
En este trabajo se presenta un nuevo modelo de coeficientes de actividad para el cálculo de equilibrio
líquido-vapor en condiciones de presión moderada. Este modelo se justifica en el sentido de la
necesidad de incorporar una representación de los efectos moleculares responsables de la no-idealidad
de las mezclas líquidas. Tales fenómenos son los siguientes: tamaño, forma y las interacciones
energéticas de las moléculas. Se presentan resultados en el cálculo de equilibrio en sistemas binarios
donde la diferencia de tamaño moleculares es relevante, así mismo se incluyen los resultados
predictivos de calores de mezclado del modelo.

INTRODUCCIÓN

Dentro del campo de la ingeniería química la determinación correcta del equilibrio de fases
es uno de los elementos que definen la calidad del diseño, optimización y operación de los
procesos químicos.
El uso de los modelos de coeficientes de actividad es una herramienta ampliamente
utilizada dentro del ámbito de la ingeniería para dar solución al problema del equilibrio de
fases. Esta metodología se aplica en sistemas en condiciones de presión moderada. La forma
de la ecuación de equilibrio que se utiliza es la siguiente:

P y i = PiO x i γ i (1)

Donde la γi es el factor que introduce el comportamiento no ideal de la fase líquida. A lo

largo del tiempo se han tenido diferentes teorías para calcular esta cantidad. En particular, en
la segunda mitad de este siglo se destinaron esfuerzos para obtener modelos que representen
el comportamiento de la fase líquida a partir de conceptos moleculares. Es fundamental el
trabajo de Wilson (1964) donde se plantea una de las expresiones más utilizadas en la
predicción del equilibrio de fases. Posteriormente, Renon y Prausnitz (1968) proponen el
modelo NRTL inspirado en la forma propuesta por Wilson, pero con la facultad de predecir
inmiscibilidad de fases líquidas. Tiempo después, Abrams y Prausnitz (1975) proponen el
modelo UNIQUAC, donde se introduce, aparte de la contribución que representa a las
interacciones energéticas moleculares del modelo de Wilson, una serie de elementos que
tratan de contemplar los efectos de la forma y el tamaño de las moléculas. Estos modelos
tienen como común denominador el considerar que la correcta representación de los
fenómenos macroscópicos es consecuencia de una representación apropiada de los fenómenos
moleculares.

El sentido en el que los modelos de coeficientes de actividad han evolucionado es en el que

se incorporan aquellos elementos que tratan de describir de una mejor forma los fenómenos
que determinan el comportamiento molecular (Prausnitz y col., 1999). Con esta premisa se
planteó el objetivo de desarrollar un modelo de coeficientes de actividad donde se incorporan
los siguientes factores moleculares: el tamaño molecular, la interacción energética y la forma
de las moléculas. A partir del trabajo de Wilson (1964), los modelos más exitosos de
coeficientes de actividad incorporan el concepto de composición local, basado en la diferencia
energética de las interacciones moleculares.
 La hipótesis principal de este trabajo consiste en considerar que la composición local se
debe no solo a efectos energéticos, como tradicionalmente se ha postulado (Wilson, 1964;
Renon y Prausnitz, 1968; Abrams y Prausnitz, 1975), sino que, en primera instancia, es
necesario considerar el efecto del tamaño molecular.

En el caso del efecto del tamaño molecular se propone el uso de una función que describe
como se ordenan las moléculas en el fluido. En este trabajo se utiliza la función radial de
distribución g(r). Como se desea generar un modelo que no contenga elementos numéricos
muy complejos se recurre a la aproximación para la función radial del modelo de esferas
duras en contacto (Rowley, 1994). Esto es:
2
σ i ,i σ j, j 3ζ 2  σ σ  2ζ2
g i, j =
1  i,i j, j 
+ +
2
 (2)
1− ζ3 (σ i ,i )
+ σ j, j (1 − ζ 3 )
2  σ i ,i + σ j, j  (1 − ζ 3 )3
 

La expresión (2) permite establecer la distribución molecular en función de la densidad y el

diámetro molecular. Por tratarse de líquidos se considera que la densidad ζ se fija en una valor
característico. De lo anterior se obtiene un modelo que tiene como parámetros a los diámetros
moleculares. Con esta expresión se consigue incorporar al modelo el efecto del tamaño
molecular.

Atendiendo a los resultados obtenidos al comparar el modelo con datos experimentales,

que más adelante se presentan, se buscó mejorar el modelo con la incorporación de las
interacciones energéticas moleculares utilizando un factor pre-exponencial conforme a lo
propuesto por Guggenheim (1957). Adicionalmente, se propone la introducción de un
parámetro α semejante al del modelo NRTL, asociado a la aleatoriedad de la mezcla (Renon y
Prausnitz, 1968; Prausnitz y col, 1986). El factor propuesto (Barragán y col., 1999) tiene la
forma:

α ∆ ui j
−
τ ij = e RT (3)

Con estos ingredientes se deduce el modelo de coeficientes de actividad obedeciendo a las

reglas de la termodinámica. Así para una mezcla binaria se tiene:

10 σ13, 2   x 1σ13,1 + x 2 σ 32, 2 τ 2,1    ∂ g  x 1 x 2 g 2,1 σ13,1 σ 32, 2 (1 − τ 2 ,1 ) 


ln γ 1 = − ln   g 2,1 + x 1  2 ,1  + 
 ∂ N1  (x 1σ1,1 + x 2 σ 2, 2 τ 2,1 )(x 1σ1,1 + x 2 σ 2, 2 )
 
σ 32, 2 g p   x 1σ13,1 + x 2 σ 32, 2  

3 3 3 3

(4)
10 σ13,2   x 2 σ 32 , 2 + x 1σ13,1 τ1,2    ∂ g  x 22 g1, 2 σ13,1 σ 23 , 2 (1 − τ1, 2 ) 

− ln   x 2  1,2  − 
  ∂ N1  (x 2 σ 2 ,2 + x 1σ1,1 τ1,2 )(x 1σ1,1 + x 2 σ 2, 2 )
 
σ1,1 g p   x 1 σ1,1 + x 2 σ 2 ,2 
3  3 3   3 3 3 3

10 σ 32,1   x 2 σ 32, 2 + x 2 σ13,1τ1, 2    ∂ g  x 2 x1 g1, 2 σ 32, 2 σ13,1 (1 − τ1, 2 ) 


ln γ 2 = − ln   g1, 2 + x 2  1, 2  + 
σ1,1 g p   x1σ1,1 + x 2 σ 2,2 
3  3 3 

 
( 3 3
)(
 ∂ N 2  x 2 σ 2, 2 + x 1σ1,1τ1, 2 x 1σ1,1 + x 2 σ 2, 2
3 3
)
(5)
10 σ32,1   x1σ13,1 + x 2 σ32, 2 τ 2,1    ∂ g  x12 g 2,1 σ32, 2 σ13,1 (1 − τ 2,1 ) 

− ln   x 1  2,1  − 
σ 32, 2 g p   x1σ13,1 + x 2 σ32, 2    2  (
  ∂ N  x σ 3 + x σ 3 τ x σ 3 + x σ 3
1 1,1 2 2, 2 i, j )(
1 1,1 2 2, 2 )

 Donde:

1 − 0.5 ζ 3
gp = (6)
(1 − ζ 3 )3
x i σ i2,i + x j σ 2j, j
ζ2 = ζ3 (7)
x i σ 3i ,i + x j σ 3j, j

 ∂ g i , j   σ i ,i σ j, j  σ σ  4ζ  ∂ζ 
2

+ 
 = 3 i ,i j, j  2  2 
  (8)
3 
 
( ) 2   
 ∂ N i   σ i ,i + σ j, j (1 − ζ 3 )  σ i ,i + σ j, j  (1 − ζ 3 )   ∂ N i 

 ∂ζ2 
 ( )(
 = x ζ σ j, j − σ i ,i σ i ,i σ j, j )
2

(9)
 
( )
j 3 2
 ∂ N i  x i σ 3i ,i + x j σ 3j, j

σi + σ j
σi, j = (10)
2

En el caso de los líquidos que se encuentran en los procesos químicos se puede asumir
como una aproximación suficientemente buena el valor de la densidad característica ζ3 como
igual a 0.3.

METODOLOGÍA

Con la intención de evaluar este modelo con respecto a su capacidad para representar
diferentes sistemas, se procedió de la siguiente manera. Se ajustaron los parámetros ∆u12 y
∆u21 del modelo en las ecuaciones (4) y (5) contra datos experimentales de presión de vapor y
se evaluó su capacidad predictiva contra datos de calores de mezclado de mezclas binarias,
utilizando la siguiente ecuación para la entalpía de mezclado:

 x x α g   σ3 τ ∆ u σ12
3
τ12 ∆ u12 
  
h = 10 +
E 1 2 1, 2 21 21 21
  (11)
   x σ 3 + x σ3 τ x1 σ11
3
τ12 + x 2 σ322 
 g p   1 11 2 22 21

Las mezclas binarias estudiadas tienen las siguientes características:

♦ Sistemas que no presenten interacciones energéticas demasiado importantes, por

ejemplo puentes de hidrógeno, además de poseer moléculas no-polares.
♦ Sistemas de presión de vapor y calor de mezclado que, en la medida de lo posible, se
encuentren a la misma temperatura.
♦ Coleccionar datos en donde por lo menos una de las moléculas posea forma esférica.
♦ Que el diámetro de una molécula sea más grande, cuando menos en un 12%, con
respecto del diámetro molecular de la otra.
 Se utilizó la información encontrada en la colección DECHEMA para los sistemas
presentados en la Tabla 1. Los parámetros utilizados para los componentes puros se presentan
en la Tabla 2.

Con el objetivo de tener un marco de comparación para el desempeño de los modelos

propuestos, los resultados obtenidos se compararon con los correspondientes que arrojaron los
modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC. La presión de vapor se calculó con el modelo
gamma-phi, ecuación (1). Esto es, se utilizaron coeficientes de actividad para calcular la
fugacidad en la fase líquida y para la fase vapor se utilizó el modelo del gas ideal.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos en el ajuste de los parámetros de cada

uno de los modelos utilizando los datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de cada
mezcla binaria. Estos valores fueron obtenidos mediante una rutina de optimización que
utiliza el criterio de mínimos cuadrados. Con los parámetros obtenidos por el ajuste de
equilibrio líquido-vapor se probó la capacidad predictiva del modelo calculando los calores de
mezclado, sin realizar ningún ajuste de parámetros. Los resultados obtenidos en la predicción
de calores de mezclado para el modelo presentado en la ecuación (11) se ilustran en las
Gráficas 1-6.

Como puede apreciarse de los modelos NRTL, Wilson y UNIQUAC, el más consistente
fue el último. El modelo propuesto funcionó bastante bien y demostró que existen
contribuciones adicionales que deben ser incluidas para mejorar el desempeño de los modelos
Este modelo introduce un parámetro adicional que no afecta las presiones de presión de vapor
pero sí los calores de mezclado. En términos generales el parámetro α se aleja del valor
unitario a medida que la diferencia de diámetros moleculares se hace más pronunciada, y
probablemente los efectos de forma también se reflejen en su valor. Esto abre un campo de
evaluación del modelo, donde se establezcan por familias de substancias los efectos en este
parámetro.

En términos generales el modelo propuesto en las ecuaciones (4) y (5) es un modelo

bastante prometedor, puesto que resulta consistente en los dos conjuntos, presión de vapor y
calores de mezclado, de datos experimentales de sistemas binarios.

TABLA 1. Referencias de los sistemas usados

PRESION DE VAPOR CALOR DE MEZCLADO
SISTEMA
Gmehling y col., 1979 Christensen y col., 1984
Hexano- disulfuro de carbono V1-6c, p. 316 V1 p. 311
Decano- disulfuro de carbono V1-6c, p. 571 V1 p. 313
Tridecano- disulfuro de carbono V1-6c, p. 578 V1 p. 313
Ciclohexano- disulfuro de carbono V1-6a, pp. 153-154 V1 p. 310
Tolueno- disulfuro de carbono V1-7, pp. 354-361 V1 p. 311, V4 p. 2409
Tetracloruro de carbono- disulfuro de V1-8, pp. 73-76 V1 p. 7, V3 p.1609
carbono
 TABLA 2. Parámetros de componente puro (Gmehling y col., 1979)
Compuesto Parámetro q Parámetro r v (mL/mol)
UNIQUAC UNIQUAC
Disulfuro de carbono 1.65 2.057 60.65
Ciclohexano 3.24 4.0464 108.75
Hexano 3.856 4.4998 131.61
Tolueno 2.968 3.9228 106.85
Decano 6.016 7.1974 195.95
Tridecano 8.716 9.2206 243.75
Tetracloruro de carbono 2.91 3.390 97.09

TABLA 3. Errores promedio en la predicción de equilibrio líquido-vapor

∑
N.D.
P −P 
Error =  exp calc 
Modelo Sistema   ×100% N.D.
i =1  Pexp 

Propuesto 0.7874
Wilson 0.1361
Hexano- disulfuro de carbono
NRTL 0.0994
UNIQUAC 0.1146
Propuesto 0.3040
Wilson 0.2446
Decano- disulfuro de carbono
NRTL 0.4759
UNIQUAC 0.2624
Propuesto 0.6366
Wilson 0.6238
Tridecano- disulfuro de carbono
NRTL 0.8277
UNIQUAC 0.6264
Propuesto 0.5474
Wilson 0.1180
Ciclohexano- disulfuro de carbono
NRTL 0.0969
UNIQUAC 0.1134
Propuesto 0.2280
Wilson 0.3609
Tolueno- disulfuro de carbono
NRTL 0.2279
UNIQUAC 0.4935
Propuesto 0.3486
Wilson Tetracloruro de carbono- disulfuro de 0.1652
NRTL carbono 0.1464
UNIQUAC 0.1630
N.D. : número de datos experimentales
 C S2 (1)-DECANO(2), 298.15K
Datos experimentales
0.30 0.30
W ilson
NRTL
0.25 UNIQUAC 0.25
Modelo propuesto

0.20 0.20

0.15 0.15
h /RT

0.10 0.10
E

0.05 0.05

0.00 0.00

-0.05 -0.05

-0.10 -0.10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F racción m o l de disulfuro de carbono

Gráfica 1. Sistema disulfuro de carbono-decano, predicción de calores de mezclado.

C S 2 ( 1 ) - C13 H 28 ( 2 ) , 2 9 8 . 1 5 K
0.30 Datos experimentales 0.30
Modelo propuesto
W ilson
0.25 NRTL
0.25
UNIQUAC

0.20 0.20

0.15 0.15
h /RT
E

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00

-0.05 -0.05
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F racción m ol de disulfuro de carbono

Gráfica 2. Sistema disulfuro de carbono-tridecano, predicción de calores de mezclado.

 0.25 0.25
C S 2 ( 1 ) - n - C6 H 1 4 ( 2 )
Datos experimentales
Modelo propuesto
0.20 W ILSON 0.20
NRTL
UNIQUAC

h /RT 0.15 0.15

0.10 0.10
E

0.05 0.05

0.00 0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción mol de disulfuro de carbono

Gráfica 3. Sistema disulfuro de carbono-hexano, predicción de calores de mezclado

C S2 (1)-CCl 4 (2), 303.15K

0.14 W ilson
0.14
NRTL
0.12 UNIQUAC 0.12
Modelo propuesto
Datos experimentales
0.10 0.10

0.08 0.08
h /RT

0.06 0.06
E

0.04 0.04

0.02 0.02

0.00 0.00

-0.02 -0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F racción m ol de disulfuro de carbono

Gráfica 4. Sistema disulfuro de carbono-tetracloruro de carbono, predicción de calores de

mezclado.
 0.20 C S 2 (1)-C 6 H 12 (2), 298.15K
0.20
HEexp
0.18 Modelo propuesto 0.18
W ILSON
0.16 NRTL 0.16
UNIQUAC
0.14 0.14

0.12 0.12

0.10 0.10
h /RT
E

0.08 0.08

0.06 0.06

0.04 0.04

0.02 0.02

0.00 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción m ol de disulfuro de carbono

Gráfica 5. Sistema disulfuro de carbono-ciclohexano, predicción de calores de mezclado.

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0

-0.1 -0.1
h /RT

-0.2 -0.2
E

-0.3 C S2 (1)-TOLUENO(2) 293.15K -0.3

Datos experimentales
W ILSON
-0.4 NRTL -0.4
UNIQUAC
Modelo propuesto
-0.5 -0.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción m o l de disulfuro de carbono

Gráfica 6. Sistema disulfuro de carbono-tolueno, predicción de calores de mezclado.

 CONCLUSIONES

El modelo de solución presentado en las ecuaciones (4) y (5) es un modelo que muestra un
buen comportamiento ya que existe correspondencia en el desempeño de equilibrio de fases y
los efectos térmicos. Se demuestra que los efectos de forma y tamaño moleculares son
indispensables para ser considerados en el diseño de un modelo termodinámico. La inclusión
de una función radial de distribución, como factor que representa las modificaciones del orden
molecular por los efectos de tamaño, es correcta.

NOMENCLATURA

g función radial de distribución.

h entalpía molar.
P presión.
R constante de los gases.
T temperatura absoluta.
u potencial intermolecular.
x fracción mol.
y fracción mol.
Letras griegas
α parámetro de ajuste.
γ coeficiente de actividad.
ρ densidad molecular.
σ diámetro molecular.
ζ volumen característico.
Subíndices
i cantidad asociada al componente i de la mezcla.
j cantidad asociada al componente j de la mezcla.
Superíndices
E propiedad en exceso.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Abrams, D., Prausnitz, J. M., 1975. AIChE J., 21, 116.

Barragán Aroche, F., Mier y Terán Casanueva, L., Ponce Ramírez, L., Bazúa Rueda, E., 1999. Desarrollo de un
modelo de solución derivado de la teoría de líquidos, Memorias del XIV Coloquio Nacional de
Termodinámica, Sociedad Mexicana de Termodinámica. Puebla, Pue.
Bazúa Rueda, E., 1999. Notas del curso de Equilibrio Físico, Facultad de Química, UNAM. México, D.F.
Christensen, C., Gmehling, J., Rasmussen, P., Weidlich, U., Holderbaum, T., 1984-1991. Heats of Mixing Data
Collection. DECHEMA Chemistry Data Series. III. Frankfurt, DECHEMA.
Gmehling, J., Onken, U., Arlt, W., Grenzhauser, P., Weidlich, U., Kolbe, B., Rarey, J., 1979-1997. Vapor-Liquid
Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series. I. Frankfurt, DECHEMA.
Guggenheim, E. A., 1957. Mixtures, Oxford University Press, Oxford.
Maurer, G., Prausnitz, J. M., 1978. Fluid Phase Equilibria, 2, 91.
Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E., 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase
Equilibria. Third Ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J.
Renon, H., Prausnitz, J. M., 1968. AIChE J., 14, 135.
Rowley, R.L., 1994. Statistical mechanics for thermophysical property calculations, Prentice Hall, Englewood
Cliffs, N. J.
Wilson, G.M., 1964. J. Am. Chem. Soc. , 86, 127-128.