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AN/
CU/ Á

Nueva edición con fórmulas


según normas lUPAC

F. Burriel IVIartí
F. Lucena Conde
S. Arribas Jimeno
J . Hernández IVIéndez

Q
QUIMICA ANALITICA
CUALITATIVA
por

Dr. F E R N A N D O B U R R IE L M ARTI Dr. SIR O A R R IB A S JIMENO


Catedrático de Química Analítica Catedrático de Química Analítica
en las Universidades de Granada de la Universidad de Oviedo.
y Madrid (Complutense) ■)• 1978 Actualmente, Profesor Emérito de
la Universidad de Oviedo.

Dr. FELIPE L U C E N A C O NDE


Catedrático de Química Analítica Dr. JE SU S H E R N A N D E Z M ENDEZ
en las Universidades de Salamanca Catedrático de Química Analítica
y Madrid (Complutense) f 1976 de la Universidad de Salamanca

ERRNVPHGLFRVRUJ
DECIMOSEXTA EDICIÓN

1998
© E d ito rial P araninfo
IT P A n In tern atio n al T liom son P u b lish in g co m p an y
M ag allan es, 25; 28015 M adrid E S P A Ñ A
T e léfo n o : 4 4 6 3 3 5 0 F ax: 4 4 5 6 2 1 8
( ite sp a ra n in fo .p e d id o s@ m a d .se rv ic o m .e s )

F E R N A N D O B U R R IE L M A R T Í
F E L IP E L U C E N A C O N D E
S IR O A R R IB A S JIM E N O
JE S Ú S H E R N Á N D E Z M É N D E Z

Para m ás in form ación:

ITE/LA TIN A M ER IC A Brasil/A rgentina/C hile/U ruguay


Séneca. 5.Í Luis Devore
C olom a Polanco Llano Subercaseaux. .'í8.'í.1/Depto. 202
11560 M éxico D.F. M éxico San M iguel. Santiago. Chile
Tel: 525-281-2906 Fax: 525-281-2656 Tel/Fax: 56 255 5 9 7 5 1
(ew inter @ iiiail.inteniel.coiii.m x) (¡devore © ib m .n et)

P ueno R ico/C aribbean/V enezuela IN TER N A TIO N A L T H O M SO N PU B LISH IN G


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R eserv ad o s los d erec h o s p a ra to d o s los p aíse s de lengua esp añ o la. D e co n fo rm id ad co n lo d is ­


p uesto en el a rtíc u lo 27 0 del C ó d ig o Penal vigente, podrán ser ca stig ad o s con p en as de m u lta y
p riv a ció n d e lib ertad q u ien es rep ro d u jeren o p lagiaren, en to d o o en parte, una o b ra literaria,
artístic a o c ien tífica fijad a en cu a lq u ier tipo de so p o rte sin la p recep tiv a au to rizac ió n . N in g u n a
parte d e esta p u b licació n , in c lu id o el d iseñ o d e la cu b ierta, p u ed e ser rep ro d u cid a, alm ace n ad a
o tra n sm itid a d e n in g u n a form a, ni p or ningún m edio, sea éste electró n ico , q u ím ico , m e cán ico ,
e le c tro -ó p tic o , g ra b a c ió n , fo to c o p ia o c u a lq u ie r o tro , sin la p rev ia a u to riz a c ió n e s c rita p o r
parte de la E ditorial.

Im preso en E sp añ a
P rin ted in S pain

ISB N : 84-28 3 -1 2 5 3 -2

D e p ó sito L egal: M . 2.330-1998

(0 1 2 /5 6 /5 2 )
G ráfica s R O G A R . P o líg o n o Industrial A lp arrac h e - N av alcarn ero (M ad rid )
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Se proclama, por algunos, que la Química Analítica Cualitativa, en sus as­


pectos clásicos, ya no debe dársele más importancia que la meramente histó­
rica y, en consecuencia, han de desaparecer, o de limitarse, sus enseñanzas.
Suele alegarse para ello, como razones de fondo, por un lado, que el Licen­
ciado en Ciencias Químicas en el ejercicio de su actividad profesional, aun
cuando ésta se dedique al Análisis Químico, apenas si tendrá ocasión de prac­
ticar el Análisis CuaHtativo clásico, ya que los modernos aparatos e instru­
mentos resuelven los problemas con rapidez y limpieza asombrosas, que con­
trastan con los pacientes y lentos trabajos del Análisis Cualitativo tradicional.
Otra razón que se esgrime, como de gran fortaleza, es que ya no existe,
prácticamente, investigación en Química Analítica Cualitativa, como puede
comprobarse hojeando Revistas mundiales dedicadas a la publicación de tra­
bajos científicos de esta rama de la Química.
La escasa consistencia de los argumentos citados, en el supuesto de que
sean radicalmente ciertos, queda al descubierto cuando se inquiere cuál es la
finalidad última de las enseñanzas que constituyen la Licenciatura de Cien­
cias Químicas. Indudablemente, ésta no puede ni debe ser otra que la mejor
formación del estudiante en la Ciencia Química.
Habrá que indagar, entonces, si el estudio y la práctica de la Química Ana­
lítica contribuyen, o no, a esta formación.
Si pudiese hacerse una encuesta entre los químicos que estudiaron en su
Licenciatura una Química Analítica amplia, algunos se sorprenderían de la
gran coincidencia de criterios acerca de que este estudio les proporcionó la
base de unos conocimientos de Química que les fueron muy útiles posterior­
mente, tanto dentro de la Carrera como en el ejercicio de su profesión, aún
cuando en este último no hubieran tenido.ocasión de practicar una Marcha
Analítica sistemática. Es corriente oír expresar a los alumnos que en el estu­
dio y en la práctica de la Química Analítica Cualitativa comenzaron a sentir­
se químicos. Efectivamente, el trabajo en el Laboratorio de Cuahtativa es
enormemente sugestivo y, en general, se comprueba el afán del alumno por
descubrir lo que contiene un problema didáctico.
Es de una evidencia absoluta que el conocimiento y práctica de la separa­
ción de iones en grupos analíticos y el posterior reconocimiento de dichos
iones, por citar sólo una parcela del Análisis Cualitativo, encierra una didác­
tica formidable.
Los que profesionalmente nos hemos dedicado a la Química Analítica,
tanto en su aspecto docente como en el aplicado, sabemos que para la reso­
lución de múltiples problemas de identificación que presenta la naturaleza o
la industria, por vía analítica clásica, hay que saber mucha Química, particu­
larmente en los aspectos que se refieren a las propiedades de los elementos y
de los compuestos; su comportamiento por vía seca o húmeda; solubilidades;
color de los compuestos; compatibilidades de los distintos medios; equili­
brios en medio acuoso y no acuoso, etc. La inversa también es cierta; es de­
cir, que el estudio y la práctica de la Química Analítica Cuahtativa es una
buena manera de aprender Química.
Pretender limitar o suprimir los estudios de Química Analítica Cualitativa
porque los métodos instrumentales ya lo “resuelven todo”, encierra una in­
congruencia análoga a la que se originaría si intentáramos suprimir o lirriitar
INTRODUCCION

el estudio de las Matemáticas porque existen calculadoras, computadoras u


ordenadores que resuelven complicados cálculos sin más que oprimir deter­
minados botones. O tomáramos a ironía poco seria el hecho de que nuestros
futuros oficiales de la Armada hagan su viaje de prácticas en un velero, cuan­
do posteriormente han de prestar servicios en buques dotados con moderna
navegación por satélite espacial y computadoras a bordo. Es muy posible
que, actualmente, ya no se investigue acerca de la navegación a vela, pero in­
dudablemente su práctica encierra el arte y la ciencia de la marinería clásica.
Con las debidas distancias, esto mismo puede aplicarse a la Química Analíti­
ca Cualitativa.
No se trata de despreciar los métodos instrumentales que, indudablemente,
han permitido resolver elegantemente problemas analíticos, particularmente
en análisis de trazas y en los efectuados en serie en gran número de muestras,
que eran casi inabordables por vía clásica hace unos años.
Buena prueba de la importancia que se les da en este texto es que se dedi­
ca prácticamente un capítulo, el VIII, a la exposición de los mismos.
Lo que sucede es que los instrumentos no pueden hallar todas las solucio­
nes, ni se ha logrado el desiderátum de que con la simple opresión de un bo­
tón se resuelvan todos los problemas analíticos, incluso algunos que parecen
sencillos.
Pongamos un ejemplo: Supongamos que en la bancada del laboratorio apa­
rece un frasco sin etiqueta o con ésta tan borrosa que no se logra leer su ins­
cripción. Naturalmente, deseamos averiguar qué es el producto sólido que
contiene el recipiente por si es utilizable, o por si es peligroso o tóxico y se
deben tomar precauciones antes de desecharle.
Es muy posible que con instrumentación adecuada se nos diga, en tiempo
breve, que el sólido del frasco contiene átomos de azufre, de oxígeno, de hi­
drógeno, de nitrógeno y de hierro y hasta se podrá llegar, si tenemos la suer­
te de poseer aparatos altamente “sofisticados y versátiles” -com o suele leer­
se en ciertos catálogos comerciales empeñados en destrozar el castellano-
hasta contar los átomos y poder asignar al compuesto la siguiente fórmula
empírica: S 2 O 1 4 H2 0 N 2 Fe.
Sin duda, quedaríamos admirados de la limpieza, rapidez y elegancia con
la que los instrumentos nos dicen el contenido atómico del frasco. Pero tam­
bién quedaríamos sin saber, a ciencia cierta, a qué producto se refiere.
Un químico analítico clásico hubiera resuelto el problema quizás en me­
nos tiempo, sin necesidad de acudir a un arsenal de instrumentos cuya adqui­
sición supone una considerable cantidad de dinero, utilizando simplemente
unos tubos de ensayo y unos cuantos reactivos.
El sólido es cristalino y de color verde claro. Calentando en un tubo de en­
sayo desprende, primero agua, que se deposita en gotas en la parte alta del
tubo; al mismo tiempo el sólido pierde el carácter cristahno y se transforma
en una masa amorfa de color blanco. Prosiguiendo la calefacción se despren­
den vapores de reacción alcalina con olor a amoniaco y se deposita un subli­
mado blanco, que es volátil al calor. Calentando fuertemente en un buen me­
chero el sólido pasa del color blanco aramarillo, luego al negro o pardo ne­
gruzco, quedando finalmente un residuo rojo oscuro.
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

De este simple ensayo, el químico deduce que el sólido contiene agua de


cristalización; que se trata de un complejo aminado o, con mayor posibili­
dad, de una sal amónica y que tiene un catión coloreado que forma óxidos
igualmente coloreados. La transición blanco-amarillo-negro-rojo oscuro del
sólido, al calentar, sugiere el Fe^"^ como catión responsable de los colores ver­
de en la sal hidratada; blanco en la anhidra; amarillo cuando se va oxidando
a Fe®"; negro o pardo oscuro por la formación de óxidos ferroso-férricos y
rojo oscuro del FejO s final.
El sólido es soluble en agua con reacción ligeramente ácida, dando disolu­
ciones poco estables que lentamente se enturbian por la aparición de un co­
loide amarillo rojizo. Estas disoluciones se estabilizan por adición de unas
gotas de H2 S O 4 diluido (estabilización del Fe^"^) y en ellas se caracteriza el
Fe^^ por las reacciones con ferricianuro potásico (precipitado azul), o-fenan-
trolina ó a-a'- dipiridilo (color rojo intenso), reacciones, estas últimas, especí­
ficas. La existencia del catión NH4 queda comprobada por el precipitado ama­
rillo con cobaltinitrito, y por su destrucción con NaOH con liberación de
amoniaco. En la disolución acuosa, sin acidular, un precipitado abundante
con disolución de BaCli, insoluble en HCl, indica la existencia del anión
SO^- El poder reductor del Fe^"^ se comprueba porque añadiendo gotas de
dicromato potásico sobre una disolución del sóUdo acidulada con sulfúrico,
cambia su color rojo anaranjado por el verde oscuro (reducción de CrjO,” a
Cr3+).
Ya no son necesarias más pruebas, que si se han relatado con minuciosi­
dad, es para que el lector estudiante se vaya haciendo una idea de los méto­
dos de la Química Analítica Cualitativa clásica. Cualquier químico ya sabe,
con estos datos, que el sólido desconocido es la sal de Mohr, sulfato ferroso
amónico hidratado: Fe(NH 4)2 ( 8 0 4) 2 -óHiO.
El ejemplo citado no es excepcional. La identificación de productos, ma­
terias primas, mercancías, etc.; así como la investigación de su grado de pu­
reza o de deterioro; la comprobación de la veracidad o falsedad en las decla­
raciones de mercancías transportadas es una tarea corriente en muchos labo­
ratorios químicos, principalmente en los de Aduanas o en los de los ferroca­
rriles. Constituye, pues, una ocupación profesional para lo que hay que pre­
parar al futuro químico.
En la primera edición de este libro, escrita hace unos 30 años, se leía en un
epígrafe del Capítulo I, análogo al que ahora se redacta: “De la misma mane­
ra que el gran desarrollo actual de la Química Analítica se debe en gran parte
a los adelantos de la Química, de la Física y de la Físico-química en sus dife­
rentes ramas, cuyas conquistas son aprovechadas para la mejora de los méto­
dos analíticos, así la Química Analítica contribuye a los adelantos de las de­
más Ciencias de una manera eficaz y decisiva. La Biología, la Medicina, la
Geología, la Agricultura, la Energía Nuclear y aún la propia Química deben a
la Química Analítica la posibilidad de muchos de sus avances.”
Después del tiempo transcurrido creemos que sigue teniendo actualidad
lo escrito en aquella primera edición. Pretender desgajar el frondoso árbol de
la Química Analítica su rama más formativa, como es el Análisis Cualitativo,
imphca, a priori, la renuncia a los frutos que habían de conseguirse con su es­
tudio.
REACCIONES ANALITICAS

REACCIONES ANALITICAS
*

Cuando una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque


origina fenómenos fácilmente observables que, de alguna manera se relacio­
nan con la substancia —elemento o grupo quím ico- que se analiza, recibe
el nombre de reacción analítica.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tie­
nen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sóli­
dos.
Se utilizan más profusamente las primeras y por esta razón se dedican los
capítulos II, III, IV y V de esta obra al estudio de los equilibrios químicos en
disolución, estudio que es la base y fundamento general para la comprensión
del empleo de las reacciones analíticas por vía húmeda.
No obstante, también las reacciones entre sólidos tienen importancia, deri­
vada de que la mayoría de los problemas analíticos procedentes de la natura­
leza o de la industria son sólidos y por eso se dedica la parte cuarta de esta
obra a los Problemas Sólidos.
Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cua­
tro tipos fundamentales que se indican a continuación:
a) Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones. Es­
te tipo de reacciones se estudian en el Capítulo II.
b)Reacciones de formación de complejos, en las que se produce una trans­
ferencia de iones o de moléculas (Capítulo III).
c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio
de iones o de moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida (Ca­
pítulo IV).
d)Reacciones redox, que entrañan un intercambio de electrones (Capítulo
V).
Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los ti­
pos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación
atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la
misma, etc. Así, las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplifi­
cadas que se estudian en el Capítulo VII dedicado a la sensibilidad y selectivi­
dad de las reacciones por la influencia que ellas ejercen en ambos conceptos.
En ocasiones, hay reacciones que reciben el nombre especial del fenómeno
químico o físico en el que intervienen o provocan. Por ejemplo, se llaman
reacciones de volatilización aquéllas que provocan la evolución de gases o va­
pores que se desprenden de la fase sólida o acuosa que los originan, como
acontece al calentar en tubo de ensayo ciertos productos sólidos, fundamen­
talmente orgánicos, al tratar sales de ácidos débiles, o de sus disoluciones,
con ácidos fuertes. Reacciones de polimerización son aquéllas que originan
iones condensados como ocurre con algunos compuestos del fósforo, cromo,
vanadio, molibdeno o volframio; casos típicos de estas reacciones son la for­
mación de sales de los isopoüácidos y heteropoliácidos de los elementes cita­
dos como por ejemplo, el fosfomolibdato amónico originado en la identifica­
ción de fosfatos.
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Expresión de las reacciones analíticas


Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción
analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido
en el fenómeno. Así, cuando se añade una disolución de una sal de bario so­
bre otra que contiene el anión sulfato procedente, bien de una disolución de
ácido sulfúrico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blan-
co de sulfato de bario. Han reaccionado exclusivamente el anión SO4 y el
catión Ba^"*^, con independencia de que el primero procede de la disociación
del ácido sulfúrico o de algún sulfato soluble, y que el catión Ba^"" provenga
del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la for­
mulación sería iónica, en la que intervienen únicamente los iones reaccionan­
tes:
Ba** + s o r ----- ^ BaS04 ;
Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes típi­
cas, electrolitos muy débiles) se escribirán en forma molecular, como así mis­
mo las reacciones que tienen lugar entre sólidos.

EJEMPLOS:

1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfu­


ro de cobre por el ácido nítrico caliente se desprende gases de NO, queda una
disolución azul debida al catión Cu^'^y flota una costra amarilla de azufre ele­
mental.
El proceso se formularía así:
3CuSl+ 2N0'3 + 8H*----- ^ 3Cu^" + 3S + 2N 0 + 4H2O

2. El reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco NHj.


En esta disolución existen gran concentración de moléculas de amoniaco,
más los iones 0 H “ y NH4 procedente de la débil reacción del amoniaco con
el agua:
NH3 + H j O ----- ^ NH; + OH-
Así pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reacti­
vo tomarán parte, o las moléculas de amoniaco, o el catión amonio o el anión
oxhidrilo, o simultáneamente, algunas de estas especies, según la especial afi­
nidad de los grupos químicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si se añade
un exceso de disolución acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre
se obtiene un intenso color azul porque la apetencia del Cu^'*^ por las molécu­
las de amoniaco hace que se forme el complejo azul CuíNHs)^^. La reacción
se escribirá:
Cu2-^+ 4N H 3------ ^Cu(NH3 ) f
Pero si la misma disolución de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro fé­
rrico, se obtiene un precipitado pardo rojizo de Fe( 0 H)3 debido a que la es­
casa solubilidad de esta especie condiciona que el Fe^* reaccione preferente­
mente con los iones OH".
Fe3+ -I- 3 0 H - ------ ^ Fe(0 H)3 ;
REACCIONES ANALITICAS

Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que con­


tiene el complejo H gll” se obtiene un precipitado pardo de un compuesto,
para cuya formación es necesario que reaccionen moléculas NH 3 y grupos
OH-:
2H gir + 3 0 H - + NH3 ------ ^ I -H g -O -H g -N H j + 71“ + 2H2O
Finalmente, si sobre una disolución de amoníaco se añade un poco de cobal-
tinitrito sódico sólido, o unas gotas de la disolución reciente y saturada del
producto, se obtiene un precipitado amarillo de cobaltinitrito sódico-amóni-
co, en cuya reacción interviene exclusivamente el catión amonio existente en
la disolución de amoníaco.
2NH; + Na" + Co(N0 2 ) | - ------ . Na(NH4)2 [CoCNOj)^ ] |
Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos as­
pectos puramente cualitativos no sea preciso, de tal manera que el número de
especies atómicas de un miembro sea igual que el del otro y que la suma al­
gebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en ambos
miembros.
El ajuste de las ecuacion es que expresan una reacción analítica es, en general, sencillo y
se logra por simple tan teo . Las reacciones que im plican un proceso de oxidación-reduc­
ción (red ox), se ajustan fácilm ente por el proceso denom inado del cambio de valencia m o ­
d ificado. En este p roced im ien to, una vez escritos tod as las especies que reaccionan y los
productos resultantes de la reacción, se indaga cuál es el núm ero de electrones que ha per­
dido el elem en to —o elem en to s— que actúan co m o oxid an te en la m olécula o gruf)o ió n i­
co considerado co m o tal y ese núm ero es el que se pone co m o co eficien te del grupo que
obra com o reductor. Se hace lo m ism o respecto al núm ero de electrones que gana el e le ­
m ento —o elem en tos— de la especie reductora y ese núm ero se pone co m o co eficien te del
grupo oxid an te. C on esos d os núm eros clave el resto del ajuste de la ecuación resulta sen ­
cillo por simple tan teo.

EJEMPLOS:

1. El dicrom ato potásico, K 2 Cr2 0 7 en m ed io ácid o, oxida el catión ferroso a férrico,


m ientras que él se reduce a catión Cr^*.
Formular y ajustar la ecu ación .
El crom o, que tiene de grado o núm ero de o xid ación (V I) en el dicromato^ pasa a gra-

Con frecuencia se confunden los conceptos de valencia y de grado o número de oxidación por­
que sus valores, en números enteros, suelen coincidir. Sin embargo, significan cosas distintas. La váen-
cia es la capacidad de combinación de un elemento, expresada en número de átomos de hidrógeno con
los que puede combinarse, o bien el número de enlaces sencillos posibles del citado elemento. La valen­
cia es siernpre un número entero, sin signo, puesto que no se conciben valencias negativas. Suele expre­
sarse en números ordinarios. Sin embargo, el número o grado de oxidación hace referenciaal número de
electrones periféricos del átomo que toman parte en los enlaces y puede ser un número positivo, nega­
tivo o fraccionario. Se expresa en este texto con números romanos encerrados entre paréntesis, excepto
los fraccionarios. En una molécula neutra, la suma algebraica délos números de oxidación de sus elemen­
tos constitutivos es igual a cero. El liidrógeno y los alcalinos tienen grado de oxidación (-t-I); todos los
metales tienen número de oxidación positivo cuyo valor máximo no puede sobrepasar al del número
de electrones de la capa externa; en los no metales suelen [predominar los números de oxidación nega­
tivos, los que, en valor absoluto no pueden sobrepasar al número de electrones necesarios para saturar
la capa externa; los elementos libres tienen grado de oxidación igual a cero. Por ejemplo, en el H jO ,
la valencia del oxígeno es igual a 2, pero su número de oxidación es (-11); en el H2O2, la valencia del
oxígeno sigue con el valor 2, pero su número de oxidación es ( - 0 - En el metano, CH4, el n.° de oxi­
dación del carbono es (-IV ); en el cloruro de metileno, CH2CI2, es cero y en el tetracloruro de carbo­
no, CCI4 es (IV); sin embargo, la valencia del carbono en todos estos compuestos es siempre 4 . En el
N a2S40j el grado de oxidación del azufre es 2,5 número originado por el cociente (6 X 2 - 2)/4 =
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

d o de oxidación (III) en el catión Cr^*, ganando 3 electron es por cada átom o de crom o;
c o m o hay dos átom os de crom o, en el dicrom ato, el núm ero to ta l de electron es ganados
e s 6 y éste será el coeficien te del Fe^*; co m o este Fe^'^ pierde un so lo electrón para pasar a
Fe^*, será la unidad el co eficien te del C riO ? ; to d o o x íg e n o del dicrom ato ha pasado a
formar agua con lo s protones del m edio ácid o, c u y o co eficien te será 14 para poder for­
mar 7 m oléculas de agua con lo s 7 átom os de o x íg e n o , quedando por lo tanto:

Cr^O?' + 6Fe=*-" + 14H-"----- >2Ct^* + 6Fe^-" + 7 H2 O


ecu ación que queda ajustada atóm ica y electrónicam ente.

2 . Formular la reducción de Bi^^ a bism uto m etálico por (esta n n ito ) en m ed io al­
calin o. En esta reacción el b ism u to experim enta una ganancia de tres electron es, núm ero
que se tw ne de coeficien te al Sn^*. A su vez, éste pierde 2 electron es para originar
Sn(0H)6 en el m edio alcalino en el que verifica la rea cció n ;lu eg o 2 es el co eficien te del
Bi**. C om o el m edio es alcalino se p on en en el primer m iem bro grupos OH”, de los que
son necesarios 18 para proporcionar lo s grupos necesarios para el estan n ato. Queda pues:

2Bi^* + 3Sn^^ + 1 8 0 H " -------> 2Bi + 3 S n (0 H )i"


Por este m éto d o se pueden ajustar reacciones por com plicadas que parezcan, co m o se
observa en lo s ejem plos siguientes:

3 . En m edio ácido el perm anganato potásico disuelve y oxid a al cob altin itrito potásico
originando, co m o productos de la reacción, Co^^, Mn^^, NO3 y H^O. Form ular y ajustar
la reacción.
En el cobaltin itrito h ay un elem en to , el co b a lto , que se ha red u cid o, ganando un e lec­
trón para pasar de Co (III) a Co (II) y o tr o , el N O j que se ha o x id a d o , perdiendo dos elec­
trones para pasar de N (III) a N (V ) en el N O 3 . C om o hay 6 átom os de nitrógen o, serán
6 X 2 = 12 lo s electrones perdidos m enos u n o ganado por el cob a lto ; quedan un total de
11 electrones que es el coeficien te del anión M n O í. A su vez, é ste, se reduce a Mn (11) con
una ganancia de 5 electron es, núm ero que se pone de coeficien te al cob altin itrito. C om o
la reacción se verifica en m ed io ácid o, se p on en en el primer m iem bro lo s su ficien tes pro­
to n es para que se puedan form ar m oléculas de agua e igualar las cargas. Queda finalm ente;
5 K3 tC o(N 0 2 ) 6 ] l + 1 IM nO ; + 2 8 H ^ ------ > SCo^^ -I- 3 ONO3 + I IMn^* + 15K* + H H ^ O

4 . Las disoluciones de y o d a to p otásico disuelven al tiocian ato cuproso en m edio clor­


hídrico fuerte, de acuerdo con la ecuación:

C u scN i + 1 0 1 + cr + — > s o r + CN~ + Cu^* + ICl + H 2 O


Ajustar la ecu a ció n .
En el CuSCN han ocurrido lo s siguientes procesos redox: el azufre ha pasado de grado
de oxid ación (- 1 1 ) a (V I), perdiendo 8 e; el carbono conserva su grado de oxid ación (IV )
tan to en el CuSCN com o en el CN~; el n itrógen o ha ganado 2 e para pasar de N ( —III) a
N ( - V ) y el cobre ha perdido uno por ser ox id a d o de Cu (I) a Cu (II). La suma - 8 + 2 -
- 1 = 7 e es el coeficien te del IO 3 . En el y o d a to , el y o d o se ha reducido a I (I ) ganando
4 e , coeficien te del CuSCN. Con esto s núm eros y a n o hay más que añadir en el primer
m iem bro los H* necesarios para formar agua o para igualar cargas:
4CuSCNI + 7I0i + 7Cr + lOH*----- >■4S05" + 4Cu** + 4CN- + 7IC1 + SH^O
T am bién se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experim entadas en
el núm ero de oxid ación , en lugar de hacerlo ión icam en te. Este tip o d e form ulación se
utiliza cuando n o se con oce con exactitu d la especie o especies iónicas resultantes de la
reacción. Por ejem plo, las d isolu cion es ¿cidas de m olib d en o (IV ) son reducidas a azul de
m olibd eno por el Sn (II). C om o el azul form ado resulta d e la coexisten cia de varios grados
de oxidación del m olib deno, se form ula el q ue es predom inante, el M o (V ).

10
REACTIVOS

2M o (V I) + Sn ( I I ) ------->■2M o (V ) + Sn (IV )

En ocasion es, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la form ación de un precipita­
d o , u otra hacia arriba para indicar la evolución de gases o vapores. Por ejem plo:

BaCOj I + s o r + 2H-"----- >BaS04 ; + CO^ t + Hj O

REACTIVOS
El procedimiento general para la identificación de una substancia por el
método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus
propiedades que sea fácilmente observable y que se corresponda con la cons­
titución de dicha substancia. El agente que suscita el cambio se llama reacti­
vo, porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que se
quiere reconocer.
Aunque, en su más amplio concepto, un reactivo puede ser un agente físi­
co, como el calor (ensayos de fusión, de reducción sobre el carbón al soplete,
de coloración a la llama, de formación de perlas, etc.), la luz (ensayos de fluo­
rescencia, a la luz ultravioleta) o la electricidad (ensayos electrográficos, elec­
trolíticos o polarográficos), comunmente se entiende por reactivo un produc­
to químico que, en estado sólido o bien, lo que es más frecuente, en disolu­
ción adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la substancia ob­
jeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipi­
tado (nitrato de plata con el ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un
gas (SO 2 al tratar un sulfito con un ácido fuerte) o una coloración diferente
(color rojo del Fe^"^ con el SCN“) o cualquier otro fenómeno o transforma­
ción suficientemente rápido y observable.
Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros
son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente
para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Mar­
chas Analíticas; tales son, por ejemplo, el ácido sulfhídrico, el carbonato só­
dico, los hidróxidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actúan sobre muy
pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reco­
nocimiento.
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que ac­
túen sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Por ejemplo,
la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sa­
les de níquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloración
roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). La dimetil­
glioxima es un reactivo selectivo de estas especies.
Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo
con Fe y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la
observación del ensayo. Se trata de un reactivo específico.
Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una
selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las
condiciones del ensayo. Esto se discutirá con atención en el Capítulo VII de­
dicado al estudio de la selectividad de las reacciones.
Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y se estudian con deta­
lle en el Capítulo IX. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturale­
za orgánica y constituyen actualmente un número considerable.

11
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádi­
camente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos
auxiliares. Tales son aquéllos que se emplean en procesos de enmascaramien­
to de iones (fluoruros alcalinos, sales de ácidos poliaminocarboxílicos como
AEDT y similares, etc.); ajuste de pH (disoluciones reguladoras); disolventes
orgánicos (éter, cloroformo, acetona, alcoholes, etc.); indicadores de pH, etc.
Dada la diversidad de reactivos orgánicos, en el apartado siguiente se deta­
llan sus más importantes aplicaciones y los principales tipos de reacción que
originan.

Reactivos oigánicos

La utilización de reactivos orgánicos en Química Analítica no es reciente,


pero en las últimas décadas ha alcanzado una gran profusión debido a la sín­
tesis de nuevos compuestos y al mejor conocimiento de su reactividad.
Es muy amplio el espectro de aplicaciones de los reactivos orgánicos. Pue­
den ser considerados como tales los disolventes inmiscibles con el agua que se
utilizan en procesos de extracción, tales como el éter, benceno, cloroformo,
etcétera. También se utilizan como disolventes en la preparación de reactivos
cuando son total o parcialmente miscibles con agua; tal es el caso de la utili­
zación de etanol, ácido acético, etc.
Debido a las propiedades ácido-base, complejantes o redox de algunos
compuestos orgánicos, unido a los fuertes colores que pueden presentar, és­
tos se pueden utilizar como indicadores. Ejemplos de este uso son la fenolfta-
leína, rojo de metilo, negro de eriocromo T, difenilaminosulfonato, etc. Por
su reactividad con los iones metálicos son muy usados en reacciones de sepa­
ración y de identificación. Dada la alta selectividad que presentan algunos
reactivos orgánicos, tanto en reacciones de precipitación como de formación
de complejos, son usados ampliamente en procesos de separación, bien por
precipitación selectiva bien por formación de complejos extraíbles en disol­
ventes orgánicos. En la actualidad la mayoría de las reacciones de identifica­
ción se llevan a cabo con reactivos orgánicos debido a la ya mencionada se­
lectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas originada
por los fuertes colores que presentan los productos de reacción; esto permite
identificar pequeñas cantidades o concentraciones de sustancia.
Es importante la utilización de estos reactivos como enmascarantes. Espe­
cial importancia tiene en este apartado el empleo de las sales los ácidos po-
liaminpolicarboxílicos (AEDT y similares). Dadas las características ácido-
base de estos ácidos y la diferente estabilidad de sus complejos con los catio­
nes es posible elegir unas condiciones de acidez adecuadas para enmascarar
reacciones o para llevar a cabo procesos de separación.
A pesar de las grandes ventajas que presentan los reactivos orgánicos tam­
bién tienen algunos inconvenientes o condicionamientos. Deben ser solubles
en agua o en disolventes miscibles con ella. Algunos reactivos presentan el in­
conveniente de ser poco estables, por lo que sus disoluciones deben ser reno­
vadas con cierta frecuencia y comprobadas antes de su empleo. Algunos de
estos reactivos presentan tan elevada sensibilidad que su uso queda restringi­
do a muestras en las que haya que detectar cantidades traza. Otro inconve­

12
REACTIVOS

niente en algunos casos es el elevado coste, lo que aconseja su utilización sólo


en aquellos casos en que sea imprescindible, no siendo adecuados para prácti­
cas docentes.
Una proporción elevada de los reactivos orgánicos son ácidos o bases débi­
les, lo que unido a las propiedades ácidas de los iones metálicos condiciona
unos márgenes de acidez del medio óptimos para su utilización. Este hecho,
por otra parte, permite aumentar la selectividad de estos reactivos.
En los capítulos dedicados a la descripción de las reacciones especiales de
los distintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgánico, así
como en el capítulo referente a la sensibilidad y selectividad de las reacciones
se estudiarán las relaciones entre dichas propiedades y la constitución del
reactivo. A continuación se clasifican los reactivos orgánicos por los diferen­
tes tipos de reacción que presentan.

Reactivos orgánicos que form an complejos quelatos


Muchos reactivos orgánicos forman complejos quelatos con los iones metá­
licos. La denominación de quelatos proviene del hecho de que el reactivo se
une al átomo metálico central por más de una posición, formando un hetero-
ciclo de 4 ó 5 átomos (ver Capítulo III).
Cuando el reactivo posee hidrógenos sustituibles y átomos donadores de
pares electrónicos (N, S, O) se une al ion metálico mediante enlaces salinos
y enlaces coordinados dativos dando lugar, generalmente, a una especie neu­
tra. En la mayoría de los casos la sustitución del agua de coordinación del
ion por el reactivo orgánico disminuye en tal medida el carácter hidrofílico
de la especie resultante que ésta es insoluble en agua y soluble en disolventes
orgánicos. Si el reactivo orgánico, después de unido al ion central, conserva
una proporción elevada de grupos hidrofílicos (—OH, —COOH, etc.) el com­
plejo resultante puede ser soluble en agua.
Un ejemplo de complejo quelato es el formado por la oxina con el Al^"^

OH O
Oxina

Puede observarse como el reactivo se une al AP"^ mediante un enlace salino


por el grupo OH (sustituyendo al H) y por un enlace coordinado con el N del
heterociclo que cede el par de electrones libres al catión central, formando
ciclos de 5 átomos. Como ya se ha indicado, son muchos los reactivos orgá­
nicos que dan complejos de este tipo. Entre los más importantes se pueden
citar las dioximas (dimetilglioxima y similares) los nitrosofenoles, el cupfe-
rrón, la ditizona, el cuprón, el AEDT y similares, etc. En los capítulos refe­
rentes a la descriptiva de la reactividad de los iones se expresan con detalle
las reacciones de estos reactivos orgánicos.
Algunos reactivos orgánicos son neutros y no presentan ningún grupo ioni-
zable. En este caso los complejos que forman con los iones metálicos sólo

13
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

presentan enlaces coordinados y la misma carga que el ion central, por lo que
son solubles en agua. Un ejemplo de estos reactivos son el a-a'-dipiridilo y la
o-fenantrolina, reactivos del Fe^"^.

2 +
+ rFe2 +
Q rO
o - fenantrolina

Reactivos orgánicos que forman sales insolubles


En este caso el reactivo orgánico forma precipitado con el ion metálico
originando una sal en la que el catión sustituye átomos de hidrógeno del reac­
tivo. El enlace resultante puede poseer un carácter más o menos covalente.
Un ejemplo de este tipo de reactividad en la que presentan los ácidos arséni­
cos, rodizónico, oxálico, etc.
El ácido fenilarsónico precipita con el Zr (IV) en medio ácido originado
una sal de zirconilo

/ OH ^ ^ O — Zr — o .

O ; s = 0 + ZrO^'^
\OH \a—/
=0
\ q
o 0 = A s-/~ \
q/ \= y
+ 2 H+

a. fenilarsónico

Puede observarse que el enlace se produce únicamente por sustitución de


los hidrógenos de los grupos -O H del reactivo.

Reactivos orgánicos formadores de pares iónicos


Por reacción entre un catión y un anión, ambos voluminosos y con poca
tendencia a la solvatación, se puede producir una asociación iónica o par
iónico insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Algunos reactivos
orgánicos son, o pueden originar, iones voluminosos, dando lugar a este tipo
de compuestos.
El precipitado que forma el con el ion tetrafenilborato es un ejemplo
de precipitación por formación de par iónico.
K*+ B(C6-Hs)4- ------^ K [B (Q H 5 ) ] |
Otros reactivos que forman precipitados según este mecanismo son la dife-
nilamina, la rodamina B, las sales de amonio cuaternario, los quelatos iónicos
como la o-fenantrolina ferrosa, etc. •
Para que se produzca un precipitado por este fenómeno es necesario que
los iones participantes tengan poca tendencia a la solvatación y por tanto un
elevado volumen iónico, como se indicó anteriormente. El reactivo orgánico
puede ser un anión, como el ejemplo expuesto del tetrafenilborato, precipi-
14
REACTIVOS

tando entonces con cationes, o bien un catión como la rodamina B protona­


da, precipitando en este caso con aniones que pueden ser oxianiones o com­
plejos aniónicos como el SbClg que es la especie de antimonio que precipita
con la rodamina B.

Reactivos orgánicos que form an compuestos de adsorción o lacas


Ciertos colorantes orgánicos son adsorbidos por algunos hidróxidos metáli­
cos, provocando un cambio de coloración, a veces intenso, y originando una
laca que puede ser aprovechable con fines de identificación o de aumento de
sensibilidad.
El mecanismo de la reacción a veces no está totalmente esclarecido. Por
ejemplo, la alizarina S forma con el aluminio un compuesto de color rojo.
En principio se supuso que el producto de la reacción era un quelato de este-
quiometría 1:3 (A). Sin embargo, para cantidades elevadas de aluminio no se
cumple esta estequiometría y parece que lo que se forma es un gel de hidró-
xido de aluminio sobre el que se deposita la alizarina S, interviniendo en el
proceso fuerzas de adsorción pero habiendo también reacción química entre
el aluminio superficial y el reactivo (B).

o
II
•SO 3

•O H

OH O O O O
/
Alizarina S
AI/3
OH*^' *^0 H
(A)
(B)

En otros casos parece que predomina el proceso físico de adsorción y que


no hay unión química entre catión y reactivo, pero posiblemente en todas es­
tas reacciones haya participación de los dos fenómenos.
Reactivos de este tipo son el cadión (reactivo de cadmio) el magnesón
(reactivo del magnesio), la quinalizarina, la morina, la cumarina, el rojo con­
go, etc., que se estudian en la descriptiva de los respectivos iones.

Reactivos orgánicos redox


Su representante típico es la bencidina. Esta base orgánica es incolora pero
puede ser oxidada por especies de potencial redox relativamente elevado ori­
ginando un producto de oxidación llamado azul de bencidina que, al parecer,
es una combinación meroquinoide formada por una molécula de bencidina
sin oxidar y otra oxidada a la forma quinoidea.

15
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

NHj + Ox — + Red+2H+

Bencidína HN = = NH

La benddina es oxidada por ferricianuro, cromato, vanadato, bióxido de


plomo, bióxido de manganeso, Au (III), etc.
Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina
y o-dianisidina. La difenilamina y la base de Arnold (p-tetrametildiaminodi-
fenümetano) también son reactivos redox reductores.
El verde malaquita, reactivo de sulfitos, y el azul de metileno son oxidan­
tes coloreados que se reducen a formas incoloras en presencia de ciertos re­
ductores.
Además, la mayoría de los indicadores redox que se utilizan en volume-
trías pertenecen a este tipo de reactivos.

Preparación de disoluciones de reactivos

La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser


una operación escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una defi­
ciente preparación de los mismos.
Debe de partirse de productos con calidad de “reactivo para análisis” y
cuando se sospeche que lleven impurezas que pueden perturbar los ensayos
para los que el reactivo está destinado, deben comprobarse y anotarse en la
etiqueta; por ejemplo, carbonatos en el amoniaco y en el polisulfuro amóni­
co; sulfatos en el cloruro amónico, etc. Las disoluciones turbias deben filtrar­
se antes de utilizarse.
Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben
ser vigilados y comprobados antes de su uso. Es conveniente poner en la eti­
queta la fecha de su preparación.
Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 mi; los
especiales, en frascos cuentagotas de 10 ó 15 mi. Son preferibles los frascos-
pipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la
luz se guardarán en frascos de color topacio. Existe diversidad de modelos de
goteros tanto de vidrio como de plástico.
Algunos reactivos necesitan para su estabilidad ir acompañados de deter­
minadas substancias que se añaden al recipiente que los contiene. Por ejem­
plo, trocitos de estaño para el SnCIa ; mercurio metálico para el HgjíNO s)^,
etcétera.
Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener
tapón de vidrio por la facilidad con que se sueldan estos frascos. Hay que te­
ner gran prudencia en el manejo y conservación de reactivos inflamables, tó­
xicos o peligrosos, como el éter, KCN, Hj SO4 concentrado, etc.
16
REACTIVOS

En el Apéndice del texto figuran tablas en las que se recopilan numerados


los distintos reactivos y su preparación y conservación, preparación que tam­
bién se incluye en la descriptiva de los iones (Capítulos X y XV).

Expresión de la concentración de los reactivos

La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en


tanto por ciento, en molaridad y en normalidad. Excepcionalmente se em­
plean los conceptos de molalidad, o de formalidad, y para las disoluciones de
peróxido de hidrógeno, volúmenes de oxígeno contenidos en un litro de
disolución.
Una disolución al X por ciento indica que en 100 mi de la disolución hay
disueltos X g del reactivo (tanto por ciento de peso en volumen).
También puede significar que 100 g de la disolución contienen X g del
reactivo sólido (tanto por ciento en peso). En la etiqueta se indicará si el %es
en volumen o en peso.
Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la substancia en
un litro de disolución. La expresióií en molaridades es la que se utilizará en el
estudio sobre equilibrios químicos en disolución (Capítulos II, III, IV y V).
Una disolución normal es la que contiene un equivalente químico del reac­
tivo disuelto en un litro de disolución.
Se recuerda que “equivalente q u ím ico ” o peso equivalente de una substancia es la can­
tidad de la m ism a que reacciona o que equivale a un átom o-gram o de hidrógeno. En g en e­
ral, se calcula dividiendo el peso atóm ico de la substancia por su valencia cuando se trata
de elem en tos; o el peso m olecular por el núm ero de átom os de H que lleve o a que eq u i­
valga si se trata de com p u estos. A sí, los “ equivalentes q u ím ico s” del Ca, A l, KOH,
H 2 SO 4 , S n C U , son , respectivam ente, los pesos atóm icos o m oleculares correspondientes
divididos por 2 , 3 , 1, 2 y 4 . Cuando se trata de com plejos, sales ácidas o sales d ob les, es
necesario indicar sobre qué elem en to se ha basado el equivalente q u ím ico . Por ejem p lo,
en el N a 2 HP 0 4 el “ equivalente q u ím ico ” es el peso m olecular dividido por 2 si se refiere
al Na; por 1 respecto al H y por 3 con relación al ion PO^” .
Cuando las sales contengan agua de cristalización hay que sumar al peso m olecular el
de las m oléculas de agua. F inalm ente, en las reacciones redox el equivalente q u ím ico se
ob tien e dividiendo el peso m olecular o atóm ico por el núm ero que expresa el cam bio en
el núm ero de oxidación experim entado por el elem en to que se oxida o se reduce. Por
ejem p lo, el equivalente q u ím ico del KMn 0 4 utilizado co m o oxid an te en m ed io á cid o , es
e peso m olecular dividido por 5 , porque en dicho m edio el Mn se reduce pasando de gra­
do de oxidación (V II) a (II). En el K jC r jO , el equivalente es el peso m olecular dividido
por 6 (cada átom o de crom o gana 3 electrones en la reducción).
El em p leo de disoluciones norm ales tiene la ventaja de que se corresponden volum en a
volum en; es decir, que para neutralizar x m i de una disolución de norm alidad N de cual­
quier ácido se necesita exactam ente lo s m ism os m i de una disolución de un álcali de la
m isma norm alidad, o la m itad, si la normalidad del álcali es el d o b le, e tc . De la m ism a m a­
nera, X m i de una disolución de norm alidad N de una sal soluble de bario precipitarán t o ­
talm ente to d o el SO?" com o BaS 0 4 de x m i de una disolución de la misma normalidad de
ácido sulfúrico o de cualquier su lfato soluble. A nálogam ente ocurre en reacciones redox;
cuando existe igualdad de equivalentes q u ím icos en disoluciones reductoras y o xid an tes,
al m ezclarlas, reaccionan sin que quede exceso de oxid an te o de reductor.
Sin em baído, un inconveniente de expresar las concentraciones en normalidad es la va­

17
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

riación del valor de la concentración dependiendo de la reacción en la que intervenga la


especie; o dicho de otra form a, un m ism o producto puede necesitar diferentes con ten id os
para una misma norm alidad, de acuerdo con el criterio que se haya aplicado para definir
ésta. A sí, una d isolución normal de K 2 Cr2 0 7 para utilizarla co m o oxid an te es la que tie ­
ne disuelto en un litro 1/6 de su peso m olecular. Pero si se utiliza co m o ácido en la reac­
ción:
Cr2 O?" + 2 0 H ' -------^ 2 C r O r + O
el equivalente q u ím ico es 1 / 2 del peso m olecular del dicrom ato y si se em plea co m o preci­
pitante del Ba^ , Pb^'^ ó Ag'*^, en m edio n eu tro, según la reacción:
2Pb^ ^ + Cr2 O? ■+ H 2 O ------->■2PbC r04 i +
el equivalente es 1/4 del peso m olecular.
Por eso en las d isolucion es expresadas en normalidad hay que indicar en la etiqueta res­
p ecto a qué posible reacción se ha establecido el equivalente q u ím ico.

Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de substancia en


1 . 0 0 0 g de disolvente.
Disolución form al (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de diso­
lución el peso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la
substancia.
Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y las formales,
otras veces no es lo mismo; por ejemplo, cuando en la disolución ocurren fe­
nómenos de disociación, de condensación o de asociación. Así, una disolu­
ción 1 molar de ácido clorhídrico se obtiene añadiendo un mol de HCl en la
cantidad suficiente de agua hasta completar un litro. Sin embargo, debido a
que el ácido clorhídrico se disocia totalmente, en realidad no se tiene un
mol/litro de HCl, sino de H"*" y de Cl". En este caso es más correcta la expre­
sión 1 formal en HCl.
La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corriente­
mente en partes por millón (ppm). Una ppm equivalente, en las disoluciones,
a 1 mg por litro o a un jug por mi. Esta forma de expresión permite pasar fá­
cilmente a tantos por ciento de peso en volumen (g por litro), lo que es fami­
liar en Análisis Químico.
Así 1 ppm = 10“^ g/1 = 10”'^ g/100 mi =0,0001 %; 50 ppm = 0,005%, etc.
La sensibilidad de las reacciones (Capítulo VII), en ocasiones, se expresa
en valores de ppm y, en general, se utiliza esta notación cada vez que haya
que expresar el número de partes de un componente contenido en un millón
de partes del conjunto; por ejemplo, gramos por tonelada.
Es costumbre expresar la concentración de las disoluciones de peróxido de
hidrógeno en volúmenes de oxígeno, considerando como tales, los que ocu­
pan el oxígeno liberado en la descomposición del Hj O2 .
De acuerdo con la ecuación que representa esta descomposición:
H2 O2 ------ 1 / 2 O2
una disolución 1 M de HjOj (34 g/1) libera 11,2 litros (medio volumen mo­
lar) en las condiciones normales de presión y temperatura de oxígeno; es de­
cir, es de 11,2 volúmenes. Una disolución normal (equivalente químico =
= P.M./2) de H2 O2 que contiene 34/2 = 17 g/1 es de 5,6 volúmenes de oxí­

18
REACTIVOS

geno. Las disoluciones comerciales concentradas de HjOj que suelen ser de


110 volúmenes de oxígeno son, aproximadamente, 10 M ó 20 N.

Problemas numéricos

En la preparación y el manejo de reactivos químicos es frecuente tener


que pasar de unas a otras concentraciones, por lo que hay que saber cómo se
establece su equivalencia o bien tener que preparar disoluciones a partir de
otras más concentradas (problemas de dilución) o bien calcular la cantidad
de cierto reactivo necesario para que se produzca determinada reacción.
Para preparar una disolución más diluida a partir de otra concentrada bas­
ta recordar que la cantidad de substancia disuelta es la misma en ambas diso­
luciones e igual al producto del volumen por la concentración Se tiene la
ecuación;
V iC , = V 2 C2 (1)
Naturalmente, C, y Cj tienen que venir expresadas en las mismas notacio­
nes. Para la resolución de estos problemas es conveniente que la concentra­
ción se exprese en normalidad, porque entonces el producto V ■N indica la
cantidad de equivalentes químicos contenidos, o que reaccionan. Cuando V
se expresa en litros se tienen equivalentes gramo y si se indica en mililitros el
producto señala equivalentes miligramo o miliequivalentes. La ventaja de uti­
lizar en los cálculos equivalentes químicos radica en que en toda reacción
química se establece una igualdad de equivalentes químicos entre los produc­
tos reaccionantes.
A continuación se exponen algunos ejemplos:
1. C óm o se preparan 100 mi de NaOH 2 N a partir de una d isolu ción al 30% en v o lu ­
m en. Peso m olecular del NaOH = 4 0 .
A plicando (1 ) y expresando C en norm alidad se tiene:
onn
V i-Í ^ = 1 0 0 -2 ; V , = 2 6 ,6 m i
40

Se tom an 2 6 ,6 mi de la disolución concentrada y se d ilu yen con agua a 1 0 0 mi.

2 C uántos m i de un ácido sulfúrico concentrado de 1 ,8 4 de densidad y de una riqueza


de 96% en peso se necesitan para preparar 1 0 0 m i de una d isolución 2 N en d ich o ácido.

Peso m olecular del H i SO 4 = 9 8 . Equivalente q u ím ico =

La norm alidad del ácido concentrado será igual al peso de H2 SO4 puro con ten id o en un
litro dividido por el equivalente q u ím ico . C om o la densidad es igual a 1,84 un litro de d i­
ch o sulfúrico pesará 1,84 X 1 .0 0 0 = 1.840 g. Si la riqueza en ácido es del 96% en peso en
los 1 .8 4 0 g habrá: ’

X = 1 .8 4 0 X 9 6 /1 0 0 X = 1 .7 7 6 ,4 g de SO4 puro

cuya normalidad será: ■A plicando (1 )


9 8 /2 ^ ^

V ,= 5 ,5 r a l

19
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

A una cantidad de agua algo inferior a 9 4 ,5 m i se añaden, agitan to, 5,5 m i de ácido sulfú­
rico. Posteriorm ente se lleva la disolu ción hasta 100 m i añadiendo más agua.
Si se con oce la densidad que ha de tener la solución resultante, el problem a es tam bién
sen cillo. Por ejem plo, se trata de saber cuántos m i de H N O 3 de densidad 1,4 se necesitan
para preparar un litro de H N O 3 de densidad = 1,2.
Se trata de un simple problem a de m ezclas, que se resuelve de la siguiente manera:
llam ando V 1 al volum en de H N O 3 1,4 y V j al volum en de agua:

V , ■ 1,4 + V 2 = 1 .0 0 0 • 1,2
V, + V 2 = 1 .0 0 0

de donde V j = 5 0 0 mi; V j = 5 0 0 mi.

3 . C uántos m iliequivalentes de H 2 SO 4 y cuántos gramos de este ácido con tien en 2 3 ,5


m ililitros de una disolu ción 0 ,8 5 M de ácido sulfúrico.
Peso m olecular del H 2 SO 4 = 9 8 .
Para pasar de m olaridades a norm alidades se m ultiplica la molaridad por el divisor (n )
que se em plea para el cálculo del equivalente q u ím ico (E q ). A sí,
Peso m olecular .,
Eq = ------------------------; N = M -!n
n
La normalidad del H 2 SO 4 será: N = 0 ,8 5 • 2 y los m iliequivalente = 2 3 ,5 • 0 ,8 5 • 2 = 4 0 .
98
U n m iliequivalente = = 49 mg 4 0 • 4 9 = 1 .9 6 0 mg = 1 ,9 6 0 g

4 . Qué volum en de una d isolu ción d e Ba( 0 H ) 2 de pH = 14 será necesario para prepa­
rar un litro de otra de pH = 12 y cuántos m g de Ba( 0 H ) 2 por litro tendrá esta últim a.
Peso m olecular del Ba( 0 H ) 2 = 1 7 1 ,4 .
Aun cuando el estu d io del pH corresponde al C apítulo II, en ten d em os que el lector tie ­
ne con ocim ien tos su ficien tes para saber que pH = - l o g es decir, igual al logaritm o
negativo de la concentración de proton es y que pH + pOH = 14.
C om o los logaritm os n o siguen la proporcionalidad de los núm eros enteros no puede
aplicarse directam ente la ecu ación (1 ). A n tes hay que tranformar pH en concentración
m olar o norm al de OH", que son los grupos producidos en la d isolución to ta l del electro li­
to fuerte Ba( 0 H ) 2
Ba(0 H ) 2 ------->■Ba^* + 2 0 H -
A un pH = 14 corresponde un pOH = O y una [OH’ ] = 1 M.
C om o la concentración de 0 H “ es doble que la de Ba( 0 H ) 2 la de éste será 0 ,5 M, ó
0 ,5 • 2 = 1 N .
ParapH = 1 2 ,p O H = 2; [O H '] = 1 0 ‘^ [Ba( 0 H ) 2 ] = 0,5 • lO^^ M = lO'^ N .

A plicando (1 )

V I = 1 .0 0 0 -1 0 '^ V = 10m l
1714
10-2 . = 0 ,8 5 3 m g/m l = 0 ,8 5 3 g/1
2
5 . C uántos m i de H 2 O 2 de 1 0 0 volúm enes se necesitan para preparar 100 m i de otra
disolución al 3% en volum en.

20
REACTIVOS

Peso m olecular del H j O 2 = 3 4 .


C om o ya se ha indicado, el H 2 O 2 se descom pone según:
H2 O2 ----- ^H2 0 + 1/2 O2
Si 3 4 g de H 2 O 2 originan 11,2 litio s de o x íg e n o , x g de H 2 O 2 corresponderán a 100 vol.
X - 303 g de H 2 O 2 en un litro de disolución = 30,3% en volum en.

A p lic a n d o (l); V , • 3 0 ,3 = 100 • 3; V ,= 1 0 m l.

6 . Para precipitar co m o S 0 4 Ba to d o el co n ten id o en 2 ,5 m i de una d isolución se


necesitan 5 m i de otra de (N H 4 ) 2 SO 4 0,5 M. Calcular la normalidad de la primera d iso lu ­
ción .

A plicando (1); 2 ,5 ■N = 5 • 0 ,5 • 2 N = 2

7. A 5 mi de una d isolución al 1,12% en volum en de Fe^* se añaden 2 gotas de HN O 3


de densidad 1,4 y de 70% en peso de riqueza. Calcular si serán su ficien tes para oxidar tod o
el Fe^* a Fe^^.

1 gota = 0 ,0 5 m i. P eso m olecular del HNO3 = 6 3 . Peso atóm ico del Fe = 5 5 ,8 . Produc­
to de reducción del HNO3 = NO.
Se resuelve aplicando igualdad de equivalentes (V • N ).

m iliequivalentes de ácido n ítrico = 0,1 • -i =46


6 3 /3
112
m iliequivalentes de Fe^* = 5 • — ^ = 1 O
5 5 ,8
4 ,6 > 1,0; luego son suficientes.
ísolverse (calculando e l volum en necesario de HNO3 para oxidar el Fe**
Tam bién podría resolverse
co n ten id o en los 5 m i (5 • O
0 ,0 1 1 2 ).
A plicando (1):

v ,= o ,o ...

C om o se añaden 0,1 (d o s gotas) sobra H N O 3 .

8 . Qué norm alidad ha de tener una disolución de perm anganto potásico para que 10
m ilihtros de la misma disuelvan 4 1 1 ,2 mg de cobaltinitrito p o tá sico, de acuerdo con la si­
guiente reacción sin ajustar:

K 3 [C o(N 0 2 )6 ] ; + M nO; + H * -------Co** + N O j + Mn** + K* + H 2 O


Peso m olecular del cobaltinitrito = 4 5 2 ,3 2 .
Esta ecu ación ha sido ajustada anteriorm ente y se ha visto que son 11 los electro ­
nes perdidos por el cob altin itrito en su o x id a ció n , luego su equivalente q u ím ico será
4 5 2 ,3 2 /1 1 .
A plicando igualdad de equivalentes:

N= i » . , N
4 5 2 ,3 2 /1 1 4 5 2 ,3 2 10
9 . C uántos mi de H 2 O 2 de 11,2 volúm enes de o x íg e n o serán necesarios para oxidar
0 ,1 7 6 g de A s 2 S 3 según la ecu ación sin ajustar.

A s2 S3 -I. + H2 O2 + OH"------ >■A sO r + s o r + H2 O

21
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Peso m olecular del A s 2 S 3 = 2 4 6 ,4 .


N o es necesario ajustar la ecu ación , sino averiguar cuáles son lo s equivalentes q u ím icos
del reductor (A s^ S s) y del oxid an te (H 2 O 2 ).
En el A s 2 S 3 el azufre sulfuro se ox id a a su lfato, pasando de grado de oxid ación ( - I I ) a
(V I) para lo cual pierde 8 electron es por átom o de azufre. El arsénico pasa de grado de
o xid ación (III) a (V ), perdiendo dos electron es por átom o. El to ta l de electrones perdidos
será:
2_
8 -3 = 2 4 e

A s^ *-^ A s*^ 2 - 2 = 4e
T otal 28 e

Luego el equivalente q u ím ico del trisulfuro = ■

El peróxido de hidrógeno se reduce según: O 2 ” + 2 e ------- *■2 0 ^ ” , por lo que su equiva­


lente q u ím ico es H 2 O 2 / 2 . Se sabe, adem ás, según se ha indicado anteriorm ente, qu e el pe­
róxido de hidrógeno de 11,2 volúm enes es 1 M = 2 N .
A plicando (1):

V 2 = ÍZ ^ Í£^ ; V i= 1 0 m l
2 4 6 ,4 /2 8

ELECTROLITOS

Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora


de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se
disuelven determinadas substancias llamadas electrolitos. El nombre procede
de que una disolución de tal tipo puede originar fenómenos en las proximida­
des de los electrodos que constituyen la electrólisis.
Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución
acuosa se escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados
en el sólido o que se originan en el acto de la disolución.
Más adelante se estudiarán con detalle las interacciones entre disolvente y
soluto. Recordemos aquí que los iones son átomos o agrupaciones atómicas
cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conducción de
la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos
se denominan cationes y los negativos aniowes. Como la disolución es eléctri­
camente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es
igual a la de las negativas de los aniones. Naturalmente, no puede existir una
disolución con sólo cationes o sólo aniones y cuando en los problemas prácti­
cos docentes se preparan problemas de cationes, o de aniones, bien se entien­
de que todos son generales (cationes y aniones) y que la denominación pro­
cede de la mayor importancia que se de a uno de los dos tipos de iones.
El estudio analítico de los cationes y de los aniones es tan importante que
a él se dedican sendas partes (la segunda y la tercera, respectivamente) del
texto.
En disolución acuosa prácticamente todos los iones se encuentran más o
menos hidratados o solvatados; es decir, rodeados de un cortejo de moléculas

22
ELECTROLITOS

de agua unidas al ion electrostáticamente por los dipolos de dichas molécu­


las. Aunque se conocen con exactitud las moléculas de agua que hidratan
gran número de iones, en este texto utilizamos la notación corriente en la
que se expresa el ion sencillo con sus cargas correspondiente, salvo en ciertos
casos en los que convenga introducir el catión hidronio, HjO^, que es el pro­
tón monohidratado.
La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversi­
ble, existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los
iones que origina en la disociación.
Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la diso­
ciación, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles. Son electrolitos
fuertes aquéllos que, en disolución 0,1 M, se encuentran disociados de una
manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes (clorhídrico, sulfú-
nco, nítrico, etc.), las bases fuertes (hidróxidos alcahnos y alcalinotérreos)
y casi todas las sales solubles de carácter iónico. Electrolitos débiles son
aquéllos que, a la concentración citada, se escinden muy poco; así sucede
con los ácidos débiles (carbónico, acético, bórico, etc.), las bases débiles y los
complejos estables.
La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante
e.\grado de disociación, a, que es la fracción de mol en que se encuentra diso­
ciado un electrolito.
Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como
electrolitos fuertes y débiles.
Así, el ferrocianuro potásico,K 4 [Fe(CN)j ],al disolverse en agua experi­
menta una primera disociación prácticamente total, como corresponde a un
electrolito fuerte:
K 4[F e(C N )J------. 4K* + Fe(C N )r
Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos:
Fe(C N )r - Fe^+ -h óCN"
comportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil.
En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula,
por lo que el ion complejo constituye una entidad iónica con características,
propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los
iones que le forman por sus reacciones normales.
Por ejemplo, el ion complejo citado, Fe(CN)6 , tiene reacciones que le ca­
racterizan (formación de azul de Prusia con Fe3+, precipitado blanco con
Ag , etc.), pero en las disoluciones que contienen este ion complejo no es po-
iones Fe^'*' y CN“ por sus reacciones corrientes, porque el
Fe(CN)6 es un complejo tan estable que libera concentraciones bajísimas de
Fe^"^ y CN".3
Sin embargo, el complejo PtCl^~, menos estable que el anterior, precipita
sulfuro de platino por la acción del Hj S en medio ácido, o AgCl si se adicio-
.. Además de estable, el complejo Fe(C N )^ es muy inerte; es decir, sus reacciones de formación
L K T F e “ "y c } ^ e n " s u 1 d !^ l? c L ^ prácticamente imposi-

23
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

na al mismo nitrato de plata; pero el complejo aún es lo suficientemente esta­


ble para que, como tal, precipite con los iones ó NHJ los cloroplatinatos
correspondientes,K2 [PtClé]y(NH 4 >2 [PtClfi].Y el complejo Cr(C2 0 4 ) 2 están
poco estable que carece de reacciones propias y origina, si bien lentamente,
las de los iones C2 0 \~ y Cr^^.
La acción de los diversos tipos de electrolitos sobre los diferentes equili­
brios iónicos en disolución será estudiada ampliamente en los Capítulos II,
III, IV y V, así como la formación de los iones complejos como un modo de
aumentar la selectividad de las reacciones (enmascaramiento de iones) se ex­
pondrá en el Capítulo VIL

Interacciones entre solutos iónicos y agua


El proceso de disolución de una especie iónica en agiia es bastante comple­
jo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distor­
siona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades. Los iones se
rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de
hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por peque­
ñas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las mo­
léculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empa­
quetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo,
unido simplemente por puentes de hidrógeno. A continuación de la primera
capa de hidratación el disolvente aún se encuentra distorsionado, pero a me­
dida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encon­
trando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándo­
se cada vez más como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad

Cuando un electrolito se pone en agua, en una dilución muy elevada, se


observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del
valor de su concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir
aumentando progresivamente su concentración, se observa que el electrolito
comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades
que no se corresponden con su concentración; se comporta cómo si tuviese
otra distinta. El electrolito tiene una concentración real pero se comporta co­
mo si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir, presenta una ac­
tividad que no corresponde a su concentración.
Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera
totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al
aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones
electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente
una actividad diferente -m ayor o m enor- que su concentración. La relación
entre actividad y concentración se expresa como:
a¡ = fjCj
siendo aj la actividad de la especie, fj el coeficiente de actividad y C¡ la con­
centración de la especie. Como actividad y concentración se expresan en la;

24
ELECTROLITOS

mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimen-


sional.
Por ejemplo, para una disolución de HCl las actividades de los iones y
C1 se expresan en la siguiente forma:
lH*l = f H * [ H * l ; ic r¡ = f c ,- ( c r ]

En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad individua­


les, ya que no se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo
que se miden coeficientes de actividad medios f+.
En la Fig. M se representa la variación del coeficiente de actividad medio
de HCl y de KOH con su concentración. Se observa que f± tiende a la unidad
cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores
bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta considerable­
mente al aumentar la concentración del electrolito.

I'ig. I-I.-V ariación del.coe­


ficiente de actividad medio,
f+, con la concentración pa­
ra disoluciones de HCl y
KOH.

M /,

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la


unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; las interacciones
electrostáticas ion-ion hacen que éstos se comporten presentando una activi­
dad inferior a la que correspondería a su concentración; por el contrario, la
interacción ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo dispo­
nible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparente­
mente más concentrados, su actividad es superior a su concentración.
En los casos expuestos del HCl y de KOH, para concentraciones inferiores
a 2 M y 2,8 M respectivamente, es mayor la interacción ion-ion, por lo que f+
es inferior a la unidad; para estas concentraciones las interacciones ion-ion e
ion-disolvente son semejantes, por lo que f± alcanza el valor unidad; para
concentraciones superiores tiene más importancia la interacción ion-disolven­
te y el factor de actividad aumenta progresivamente.

25
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento cualitativa­


mente semejante al del HCl y del KOH. Evidentemente, en las especies mole­ Los límil
culares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que en utilizados e
ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas. experimentj
mentalmenl
se tiene en
dratación y
Ley límite de Debye-Hückel proximidad(

Ld relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de


un ion y la disolución en la que se encuentra fue obtenida por Debye-Hückel
en 1923; es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones supo­ Los nuevos ]
niendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, ficación: B
no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente agua (supon
son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas el parámetro
como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel corresponde
suele escribirse, para una sola especie iónica, de la siguiente forma: agua). En la
-lo g = A z? \/¡ü algunos ione

siendo f¡ el coeficiente de actividad del ion, z, su carga y /i la fuerza iónica de


la disolución. El parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que in­ TÁ
cluye entre ellas la temperatura y la constante dieléctrica de! disolvente; para
el agua, a 25 C, la constante A vale 0,512, por lo que en agua, a la tempera­
tura indicada, la ley límite de Debye-Hückel se transforma en: 2,
3
-lo g f j = 0,512z?v/M 3,
la fuerza iónica de la disolución, n, es la semisuma del producto de la concen­ 4
tración por la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es 4,
5
M= 0,5 2 CíZ? 6
8
Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para 9
un ion determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser com­ 1
probado experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar
una disolución con un solo tipo de iones. Sí puede ser evaluado experimen­
* Estos nt
talmente el coeficiente de actividad medio f+, que para una sal binaria, con guran ea
un catión M de carga Zm y un anión N de carga z„ , viene dado por
-lo g f± = 0 ,5 1 2 ZmZnVÍ
Esta amplii
tomando las cargas z^ y z„ en su valor absoluto. valores calculs
AI comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de de fuerza ióni
Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajus­ Hückel con el
te es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones considerables al yoría de los k
aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al aumentar la car­ coincidir valo]
ga de los iones; en estos casos, los valores calculados son considerablemente modificacionei
inferiores a los experimentales. Los límites de apücabilidad son aproximada­
mente los siguientes:
iones monovalentes // < 0,05
iones divalentes /lí < 0 , 01 El término O,;
producidas po:
iones trivalentes /i < 0,005 no uniformida
26
ELECTROLITOS

Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos


utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos
experimentales los autores propusieron una ley ampliada en la que, funda­
mentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que
se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de agua de hi-
dratación y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en las
proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión:

- lo g f i= 0 ,5 1 2 z ? , ^ ^ ^
I + 5 • a VM
Los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente signi­
ficación: B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para
agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25 C vale 0,328;
el parámetro a es un número ajustable, expresado en unidades Angstrom, que
corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado (hidratado en el caso del
agua). En la tabla 1-1 se indican los valores de radios iónicos efectivos para
algunos iones.

TABLA 1-1.—Radios iónicos efectivos*


a
2.5 A g M r . NHj,Rb^,Cs*
3 K*, c r , Br’ , r , CN-, N O j, NO^
3.5 OH-, r , SCN-, HS‘, ClOj, CIO;, BrO l, MnO;
4 H g j\ N a^ IO3, HCO¡ , SO ^, PO ^, Fe(CN)|-
4.5 Pb^^, c o r , s o r , M nO r
5 Hg2+, Cd^*, Sf2^, Ba^+, S^-, WOJ’, Fe(CN)J'
6 Cu^-^, Sn^*, Fe^*, Co^^ Ca^^ Li^
8 Mg^-", Be^+
9 Cr^^ AP*, La3^ Ce^*
1 1 Sn^+,Ce‘*+, Zr^*,Jh**

* Estos radios iónicos efectivos no deben confundirse con los radios iónicos cristalinos que fi­
guran en el apéndice.

Esta ampliación de ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre


valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos
de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-
Hückel con el intento de aproximar más teoría y experimentación; en la ma­
yoría de los casos incluyen parámetros empíricos de corrección para hacer
coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida de estas
modificaciones es la ecuación de Davies:

-lo g fi = 0,5 1 2 z?

El término 0,2fi intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel


producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la
no uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc.

27
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

EQUILIBRIO QUIMICO A(

Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema Así para la reaccú
físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a
experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de
equilibrio; una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios la expresión de h
en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones. forma:
AG“ = c[¿
Concepto termodinámico del equilibrio Sin embargo, ei
productos de reac
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se de­ cificadas para sus
be definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las presar la variaciói
concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equi­ utilizada en la ecu
librio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de Gibbs. y AGf.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equili­ AG = c[¿
brio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía li­
bre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema al­ Restando una de
canza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia porque la termodi­ llega a la expresiói
námica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse
el equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de AG - AG**
esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre -a [
entre los estados inicial y final; este cambio se denomina AG, esto es:
A partir del se
—Gfinal “ ^inicial expresión que reí
dad, con AG?:
Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de
factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie,
se han establecido unas condiciones que determinan el estado de referencia o
normal para los distintos tipos de especies químicas. Todos los estados nor­ en laque/? eslac
males están referidos siempre a una temperatura de 298 °K (25 °C) y a una a la actividad en i
presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas y D y sustituyendo
ideal, se considera estado normal cuando está pura y a presión unidad. En lí­ AG ^ AG“ =
quidos y sólidos se considera el estado normal cuando están en estado puro y
también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal siendo |A|, |B|, |C
está determinado cuando sus actividades son la unidad.
Reagrupando lo
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a pre­
sión unidad y 298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o
especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrada la reacción por
la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuan­
Según esta ecua<
do tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados
libre normal, relac
normales, se denominan energías libres normales de formación, AG?.
dades de reactivos

Energía líbre normal de reacción Energía libre y coi

Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química Cuando un sistc
ro;
cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se
denomina AG° y se calcula a partir de las energías libres normales de for­ AC
mación:

28
EQUILIBRIO QUIMICO

AG° —2 AGf (productos) — 2 AGf (reactivos)


Así para la reacción
lier sistema
rio. tiende a aA + bB=f^cC + dD
jo final de
van cambios la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente
forma:
AG“ = c[A G ? lC|] + d[AG? |D |] - a [ A G ? |A |l- b [ A G ? |B|1
Sin embargo, en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como
productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las espe­
lico se de- cificadas para sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede ex­
con las presar la variación de energía libre de la reacción de manera semejante a la
Jo de equi- utilizada en la ecuación anterior, pero empleando AG y A G f en lugar de AG°
y AG^
ide no equili' AG = c ( A G f |C|] + d [A G f | D | ] - a [A G f IAI1 - b [A G f |B|]
í la energía li-
lt\ tistema al- Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se
íla term odi- llega a la expresión:
;ailcan zarse
AG - A G ° = c [A G f |C| - AG? |C|J + d [A G f |D| - AG? |D |] -
imignitud de
[energía libre - a [ A G f | A | - A G f |A |] - b [A G f |B| - AG° |B|]
íes;
A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la
expresión que relaciona A G f, energía libre de formación a cualquier activi­
dad, con A G f ;
lepende de
ide la especie, A G f - A G f - R T In a
¡referencia o
en la que /? es la constante universal de los gases; T la temperatura absoluta y
stados ñor- a la actividad en moles/litro. Aplicando esta expresión a las especies A, B, C
^5 °C) y a una y D y sustituyendo en la última ecuación se tiene
an como gas
lidad. En li­ AG - AG'’ = cR T ln |C | + dRT In |D | -a R T I n [A t-b R T In |B|
tado puro y
íado norm al siendo |A |, |B|, |C| y |D| las actividades de cada una de las especies.
Reagrupando los términos logarítmicos se llega a la expresión:
ttíable, a pre-
compuesto o AG = AG° - RT In
reacción p o r Ta F ib F
menlos, cuan- Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía
en sus estados libre normal, relacionada con las energías libres de formación, y de las activi­
AGf. dades de reactivos y productos de reacción.

Energía libre y constante de equilibrio


Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es ce­
xión q u ím ica ro:
referencia. Se
rmales de for- AG = O por tanto AG° = RT In ic n o i^
" Í A ñ lF

29
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reacti­ luciones sea


vos y productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante la constante
termodinámica de equilibrio
X. _ ic n D í
lAlNBr
y por tanto AG = - R T ln K t .
Expresión dt
Como la actividad de una especie química se define como el producto de
su concentración por un coeficiente de actividad, aj = Cj • fi, la expresión de Las energ]
la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse para concen­ secuencia, er
traciones: des como las
K = _!C nD l“ _ [[C] fcIM[D) fd]‘‘ _ (CFID]" NomenctatuTi
' W Í bF [ [ A ] f a P 1[B] fb]" [AP[B]»
Definida la
siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentra­ se indica a co
ción. tintos sistema
Dado que Kt es una constante termodinámica, no depende de factores ta­ Equilibrios ác
les como interacciones ion-ion, ion-disolvente, etc.; por consiguiente, tam­
bién es constante el producto: Se utilizará
(reacción de
K . n ' f í agua;

Sin embargo, el hecho de que los factores de actividad se modifiquen con H/


la composición de la disolución y la fuerza iónica de la misma hace que la
constante de equilibrio K no sea verdaderamente constante.
ó HA
Si se desean realizar cálculos de equilibrio de forma rigurosa debe utilizar­
se la constante termodinámica Kt, lo que lleva consigo el conocimiento exac­
to de los factores de actividad de cada una de las especies involucradas en la
reacción. Desgraciadamente, en las disoluciones de interés analítico, que fre­
cuentemente contienen más de un electrolito y las concentraciones pueden
ser considerables, es difícil el cálculo preciso de los coeficientes de actividad Para ácidos pe
debido a que las interacciones soluto-soluto y solutos-disolvente no pueden constantes sucí
ser cuantitativamente evaluadas. Por consiguiente, en la mayoría de los tra­
tamientos matemáticos sobre equilibrios se ignorarán los coeficientes de acti­
vidad y no se hará distinción entre Kt y K; se supondrá que K es constante y
se utilizarán concentraciones y no actividades. Se entiende que las conclusio­
nes que se obtengan con esta simplificación son aproximadas y no exactas.
Por otra parte, teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes La constante di
puros y de las especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor uni­ minará K^
dad, las concentraciones de estas especies no figuran en las ecuaciones de
equilibrio. Así, por ejemplo, para la disolución del BaS0 4
B aS04l ^ Ba^*+ SOl~
la expresión de la constante de equilibrio será: Equilibrios de p
K = [Ba' 1 [ s o n Para la expres
Igualmente, cuando interviene el agua en reacciones, siempre que lasdiso-
30
EQUILIBRIO QUIMICO

¡a ct"s?artrde“ brTo‘‘‘^^ ^ <*«


Fe^*+ FeOH2 *+ H*
K = J F e O I^ !j[H ^
[Fe^M
Expresión de las concentraciones
Las energías libres están calculadas para concentraciones molares- en con
secuencia en la ecuación del equilibrio se deben expresar J a X í a s a c U v X
des como las concentraciones, en moles/litro, esto es, en molaridades.

Nomenclatura de las diferentes constantes de equilibrio


Definida la constante de equilibrio para una reacción química en eeneral

Equilibrios ácido-base
Se utilizará para la constante de disociación de ácidos monoprótidos
(reacción de un ácido con agua) y para la reacción de u n T hasfcon el

H A ^ A ~ + H"- Ka =
[HA]

ó HA + HjO-^ A" + H3 O* K ^ [A'líHaO^l


[HAJ

A- + HjO ^ HA + OH- Kk = ig A ]ÍO H ]


[A-]

H „A ^ H „.,A +H ^ K, = J Hn-iA][H*]
[HnA]
Hn-, A ^ Hn.jA + H+ K~, = _ tMiL-3A][H*]
[Hn-, A]
í^nar^Kt"*^ autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se deno-

H, 0 + H j 0 ^ H 3 0 * + 0 H- K>, = [H 3 0 *|[ 0 H-]


^ 2 O - H+ + OH- K„ = [H+KOH-]
Equilibrios de precipitación
Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará
MAí + a - K, = fM*]fA J

31
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Equilibrios de formación de complejos alguna variable


Se utilizarán constantes de formación denominando k j , k j , k„ a las su­ nuar o anular d
cesivas constantes parciales y a las constantes globales: En los equili
dado que la me
MLn-i+L-MLn kn= bargo, en equili
[MLn_,][LI
ductos es un ga
la constante de
'■ ■ w r sentido de dism
Según esta nomenclatura, la relación entre constantes parciales y globales es viceversa. Por e
la siguiente: CaO y el gas CO

~ ki ' kj ■ks ... kn


Equilibrios de óxido-reducción el volumen de :
que el del reacti
En estos equilibrios sólo se utilizarán constantes de reacción de forma es­ desplaza el equi
porádica; normalmente se utilizarán los potenciales de Nemst, E y E° que se­ de la presión fav
rán defínidos en el apartado correspondiente.
La modificaci
do del balance
Expresión logarítmica de las constantes aumento de tem
Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan que una disminii
formas logarítmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. mejantes considi
Se define como pK el logaritmo cambiado de signo de la constante K ción de tempera
las endotérmicas
pK = —log K
Como ya se hí
En las constantes de formación de complejos se suele emplear el logaritmo,
lamente cuantifi
log k y log /3.
caen fuera del ob
Ejemplos: pecializados.
NHJ -hH* K a = 1 0 " ’ ’2 p K a = 9 ,2 Aunque se estj
A gC U ^ Ag* + c r K, = 1 0 - ’ -^ pKs = 9 ,7 de equilibrio, qui
no afecta en ning
Ag* + 2 N H 3 -A g (N H 3 )í ^2 = 10 ^*" lo g /?2 = 7 ,2 modifican la velo
ciones de equilibi
las concentración
P'actores que afectan al equilibrio que, en ausencia
tiempo extremad;
Los distintos factores ciue pueden modificar la relación de concentraciones mente por la pres«
en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor
de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las con­
centraciones de los reactivos o de los productos de reacción. Influencia de la fu

Modificación del valor de K Si en el tratam


termodinámica Kt
En apartados anteriores se havisto la relación entre constante de equilibrio mente constante <
y energía libre de reacción. Dado que lá energía libre depende de la presión y la constante de e<
de la temperatura del sistema, también dependerá la constante de equilibrio. los factores de act
Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K y visto que para la r<
presión y temperatura, pero también puede preverse de forma sencilla y cua­
litativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica

32
EQUILIBRIO QUIMICO

alguna variable en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de ate­


nuar o anular dicha modificación.
En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión
dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin em­
bargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o pro­
ductos es un gas, una variación de presión puede modificar sustancialmente
la constante de equilibrio: un aumento de presión desplaza el equilibrio en el
sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y
viceversa. Por ejemplo, en la descomposición térmica del CaCOs para dar
CaO y el gas COj
CaC0 3 4. - C a 0 | + C 0 2 t
el volumen de los productos de reacción (debido al COj) es mucho mayor
que el del reactivo CaCOj, sólido; por consiguiente, un aumento de presión
desplaza el equilibrio de derecha a izquierda. Inversamente, una disminución
de la presión favorece la descomposición del CaCOs.
La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependien­
do del balance calorífico de la reacción. En las reacciones endotérmicas el
aumento de temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras
que una disminución de la misma disminuye la extensión de la reacción. Se­
mejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una disminu­
ción de temperatura; se favorecen las reacciones exotérmicas y se entorpecen
las endotérmicas.
Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfec­
tamente cuantificadas mediante las relaciones termodinámicas que creemos
caen fuera del objeto de este texto y que pueden encontrarse en manuales es­
pecializados.
Aunque se están tratando los factores que afectan al valor de la constante
de equilibrio, quizás no esté de más indicar que la presencia de catalizadores
no afecta en ninguna manera al equilibrio ni a la constante. Los catalizadores
modifican la velocidad de reacción y hacen que se alcancen antes las condi­
ciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los valores de
las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es
que, en ausencia del catalizador, la condición de equilibrio se alcance en un
tiempo extremadamente largo, tiempo que puede ser reducido considerable­
mente por la presencia del catalizador.

Influencia de la fuerza iónica


Si en el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante
termodinámica Kt, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estricta­
mente constante e Independiente de los factores de actividad. Sin embargo,
la constante de equilibrio K, no termodinámica, está relacionada con Kt por
los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio. Ya se ha
visto que para la reacción

A + B=^C + D

33
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

la relación entre K y Kt es Aum ento de h


K La forma d
na forma al si
Siendo Kt constante, sólo lo será K si se mantiene constante el término de contrarrestar«
los factores de actividad. sociación dele
Si en una reacción química sólo intervienen especies moleculares, no car­
gadas, al tener sus factores de actividad valor unidad, la constante de equili­
brio será igual a la termodinámica y no dependerá de la fuerza iónica. Pero
si en la reacción intervienen especies iónicas, sus factores de actividad serán
normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza iónica de la di­
solución.
El hecho de que K sea mayor, menor o igual a Kt dependerá del valor que
tome el término de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y
para una fuerza iónica dada. Si en el equj
Así, por ejemplo, en un equilibrio de disociación en que una molécula ma, la posterioi
neutra genera iones:
AB A* + B '
K t= fa fb K
a bajos valores de fuerza iónica el producto fg ’ fb será menor que la unidad
y por tanto K > Kt, el electrolito se disocia más que lo esperado a partir de
la constante termodinámica. A valores elevados de fuerza iónica los factores
de actividad alcanzan valores superiores a la unidad, en cuyo caso al ser
fa • fb > 1 la constante K es menor que K(. El sistema ev(
En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, ta alcanzar una
aumentando la fuerza iónica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a las total de AB y ai
variaciones de K, y por tanto de la disociación, indicada en el párrafo ante­
rior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos fuertes sobre débiles.
En otros casos el efecto de la fuerza iónica es más difícil de predecir. Por
ejemplo, en la formación del complejo AgíNHj)^
Ag+-H2NH3^Ag(NH3)J
^ _ fA gíN H a)^
f Ag^
Ag*
la constante de equilibrio K tomará valores superiores o inferiores a Kt de­ Hay que mani
pendiendo de como varía la relación f Ag(NH 3 )2 /f Ag"^ con la fuerza iónica. ningún efecto cu
equilibrio. Porej
do no modifica 1
Modificación de las concentraciones dependientemen
de agua (actividj
Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio pecie, pero actúí
se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes cionesdel resto í
mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio. Una forma de alte­
rar el equilibrio es cambiando las concentraciones de las especies que inter­ Interacción de el
vienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir
estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el esta­ Más importan
do de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones. equilibrio al aum
se ha producido
34
EQUILIBRIO QUIMICO

A um ento de la concentración
La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de algu­
na forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o
contrarrestar este aumento de concentración. Por ejemplo, supongamos la di­
sociación del electrolito débil AB

AB A* * B'

A*
AB

r
Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esque­
ma, la posterior adición de AB altera el equilibrio

A*
AB no

equilibrio

AB
añadido

El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociación) has­


ta alcanzar una nueva situación de equilibrio, disminuyendo la concentración
total de AB y aumentando la de A* y B'

AB
nuevo □ D a -

equilibrio
□ B
AB

Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene


ningún efecto cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del
equilibrio. Por ejemplo, en un equilibrio de precipitación el aumento del sóli­
do no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que la actividad del sólido, in­
dependientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la cantidad
de agua (actividad también unidad) tampoco modifica la actividad de esta es­
pecie, pero actúa indirectamente en el equilibrio al modificar las concentra­
ciones del resto de especies.

Interacción de electrolitos. Efecto de ion común


Más importante analíticamente es el desplazamiento que experimenta el
equilibrio al aumentar la concentración de alguno de los iones, A* ó B', que
se ha producido en la disociación. Es el denominado efecto de ion común.

35

/a
r
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Supongamos que mediante un electrolito fuerte AC (no necesariamente tie- Ahora la concen
ne que ser fuerte, aunque su efecto es mayor) se añade una concentración CH3 -COOH en su
adicional del ion A^; el sistema pierde la situación de equilibrio del HCl, 0,1 M.

no A* A*
AB añadido C'
Suponiendo, como
equilibrio B'
^ 0, 1 se obtiene q

y evoluciona desplazándose hacia la izquierda (se retrograda la disociación)


disminuyendo las concentraciones de A' y B* y aumentando la de AB

nuevo
□ A* A* Puede observarse c(
AB añadido derablemente por e
Se ha visto cómo
r equilibrio □ b- común, afecta notí
tando alterada la di:
A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concen­ Cuando en una d
tración de A* añadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminución niendo algún ion co
de la especie A* se produce a partir de todos los iones A* en disolución, in­ uno de los electroli
cluyendo A* añadido. Lo que disminuye es la concentración total de A*. ción del ion comúi
Efecto semejante tendría la adición de iones B". con mayor extensií
Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en ab­ demás que coexistei
soluto la disociación del fuerte AC. Supongamos dos
Veamos un caso concreto determinando la variación que experimenta la HA más débil que
disociación del ácido acético C H j—COOH al añadirle el electrolito fuerte disolución cuando e
HCl. Supongamos que se tiene una disolución de CH3 —COOH 0,1 M.
CH3 -COOH CHa-COO* +
0 ,1 - X X X

„ . [CH3 - C 0 0 -HH^] ,o -'-8 = —^ HA


ICH3 -COOHI 0,1 - X
r
suponiendo que x es despreciable frente a 0 , 1
jj2 = io - 5 ’« x = 1 0 - 2 -’
Quedan las siguientes concentraciones: Electrolitos aislado;
[CH3 -COOH] = 0,1 = 0,0987 M
[CHj-COO-] - 10“^’® M = 0,0013 M
[H+l = 10"2-® M = 0,0013 M
Si sobre esta solución conteniendo CH3 —C(X)H se añade HCl de forma que
su concentración final sea también 0,1 M Electrolitos juntos:
CH3 -COOH CH3 -COO" + H*
0 ,1 - y y y
H C l- -»■c r + H-
0,1 0,1
36
EQUILIBRIO QUIMICO

A h o ra la c o n c e n tra c ió n to ta l d e io n es e n so lu ció n será la q u e deja el


CHa-COOH en su d iso ciació n , y , m ás to d a la q u e p ro c e d e d e la disociación
del HC1,0,1 M.
_ 1CH3-C00~][H^1 . 1 0-4.8 - (y )(y + Q,i)_
[CH3 -COOHI (0 ,1 - y )
Suponiendo como en el caso anterior, pero ahora con más razón, que y <
< 0,1 se obtiene que y = ICT^’®, quedando las siguientes concentraciones:
[CH3 -COOH] = 0,1 - 10"'*’® =*0,1
[CH3 -C O O '] = 1 0 -'*-®
[H*] = 0 ,i - =“ 0. 1
Puede observarse como la disociación del CH3 —COOH ha disminuido consi­
derablemente por efecto de ion común de los protones aportados por el HCl
Se ha visto cómo la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion
común, afecta notablemente a la disociación de un electrolito débil, no es­
tando alterada la disociación del fuerte.
Cuando en una disolución coexisten dos o más electrolitos débiles, conte­
niendo algún ion común entre ellos, disminuye la disociación de todos y cada
uno de los electrolitos por efecto de que globalmente aumenta la concentra­
ción del ion común. Este efecto se refleja en cada electrolito en particular,
con mayor extensión cuanto más débil sea ese electrolito con respecto a los
demás que coexisten con él.
Supongamos dos ácidos débiles HA y HB, en igual concentración, siendo
HA más débil que HB. Representemos las concentraciones que dejarían en
disolución cuando estuvieran aislados

HB

Electrolitos aislados;
H A = ^ A ' + H+ H B ^ B ' + H*
C- X X X c- y y y
X^
K a = - ^ k :=
C—X c- y
E lec tro lito s ju n to s :
H A ^ A ~ + H* HB =5^B + H-"
c —x' x' x' c - y ' y' y'
_ x '(x ' + y') I.' - y'(x^ + y')
c —x c- y
37
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Si coexisten en la misma disolución, a igual concentración, los protones li­


berados por HA afectan al equilibrio de HB, y los de HB en HA, modificán­
dose ambos equilibrios en el sentido de disminuir la disociación. Tanto en el
equilibrio de HA como en el de HB hay que considerar los protones totales
en disolución. En este caso será más importante el efecto de HB sobre HA
que viceversa, debido a que el ácido HB libera más protones a la disolución y
por consiguiente el efecto de ion común es mayor. Cuanto más fuerte sea HB
mayor será su efecto sobre HA y menor el de HA sobre él. El caso límite se­
ría cuando HB fuese fuerte, en cuyo caso el efecto de HA sobre HB sería nu­
lo, como se ha indicado en el apartado anterior.
Los distintos casos de interacción entre electrolitos por efecto de ion co­
mún se estudiarán con más detalle al tratar los distintos tipos de equilibrios
químicos.

Disminución de la concentración
Se puede modificar una situación de equilibrio químico, disminuyendo la
concentración de alguna de las especies que intervienen en él mediante una
reacción química que se podrá denominar parásita o colateral. Si se tiene el
electrolito AB, en equilibrio con A y B y se disminuye mediante una reac­
ción química, cualquiera de las especies AB, A ó B, el equilibrio se desplaza
en el sentido de compensar la disminución de dicha especie. Supongamos que
AB es un precipitado y que se retira la especie A por formación de un com­
plejo con el ligando L (para simplificar se omiten las cargas de los iones)
nL
□ a
ALn
A B

□ b

Al disminuir A en solución por formación de! complejo AL„ se rompe el


equilibrio entre A, B y el precipitado AB; en consecuencia AB se tiene que
disolver más para reestablecerel equilibrio.
nL
AB t □ a

El desplazamiento del equilibrio será tanto mayor cuanto mayor sea la exten­
sión de la reacción parásita que lo provoca. Así, por ejemplo, el precipitado
de AgBr aumenta su solubilidad en presencia de los complejantes del ion
Ag'*’, NH 3 y CN ; el aumento de solubilidad es mucho mayor en cianuro por­
que la reacción
AgBr; + 2CN- Ag(CN)2 + Br"
está más desplazada que la reacción
AgBri + 2 NH 3 AgíNHj)^ Br'
ul ser el complejo Ag(CN)2 más estable que el AgíNHj)^.
38
EQUILIBRIO QUIMICO

Se podrían indicar otros ejemplos de desplazamiento de equilibrios por


reacción ácido-base, redox, precipitación, etc., pero esto será tratado, inclu­
yendo sus aspectos cuantitativos, al estudiar los distintos equilibrios en di­
solución.
Hay que tener en cuenta que en todos los casos estudiados en que la adi­
ción de un electrolito modifica en alguna forma los equilibrios en disolución,
por efecto de ion común, por reacción química, etc., tiene lugar, además!
una modificación de la fuerza iónica que afectará a los coeficientes de activi­
dad y por consiguiente al valor de la constante de equilibrio. Este efecto tie­
ne considerable importancia, como ya se ha visto, en el caso de adición de
electrolitos fuertes a electrolitos débiles.

39
Capítulo II

Reacciones ácido-base

En los comienzos de la Química Analítica tuvieron gran importancia las


reacciones en fase sólida y muchos de los ensayos analíticos se efectuaban en
ausencia de disolventes: ensayos de perlas, color a la llama, etc. Posterior­
mente, debido a un mayor conocimiento de la teoría de los equilibrios en
disoluaon se incrementó notablemente la química de las disoluciones aplica­
das a la Química Analítica; actualmente constituye una parte fundamental
de esta ciencia, lo que justifica el estudio de los equilibrios en disolución a el ugui,
íin de interpretar y prever las reacciones analíticas tanto en fase acuosa como le conc
en otros disolventes.
bases p i

ACIDOS Y BASES Especial

Aunque desde los principios de la Química se conocen los ácidos y las ba­
ses, su deiimción y concepto ha ido evolucionando con el tiempo y con el tones]
mejor conocimiento del comportamiento de las especies químicas, en un in­
tento de abarcar con la definición un mayor número de especies que presen­
ten comportamiento ácido o básico.
Para el estudio de los equilibrios en disolución quizás la definición más
adecuada es la de BRONSTED-LOWRY, según la cual los ácidos se definen
como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces Cathmi
de aceptar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en
equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado L¡
transic
Acido ^ Base 4- H"*"
Así por ejemplo, al ácido HCl le corresponde la base conjugada Cl":
H c i— ►cr + H+
ácido base
A la base NH 3 le corresponde el ácido conjugado NHJ y viceversa
Simi
NH 3 + ^ NHJ dónde]
Sin embargo, dado que el ión no puede existir libre en disolución, para
que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones
tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que
acepte ios protones:
ácidoj ^ base, + H*
base2 + ^ ácido 2

ácidoj + basej ácido 2 + basei


40
T
ACIDOS Y BASES

Se tien e e n to n c e s una rea cció n ácid o-b ase.


A l p oner un á cid o o una base en d iso lu c ió n se p ro d u ce una rea cció n ácid o
base c o n el d iso lv en te . En el ca so d el d iso lv e n te agua, é ste actú a c o m o ácid o
o c o m o base (c e d ie n d o o to m a n d o p r o to n e s) d ep e n d ie n d o d e l carácter bási­
c o o á cid o d e l so lu to . A sí, la “ d is o lu c ió n ” d e u n á c id o c o m o el H C l, en agua,
e s en realidad u n a reacción ácid o-b ase
HCl + H2O------^ C r + H3O*
el agua actú a c o m o base a cep ta n d o lo s p r o to n e s lib era d o s p or e l H C l. Se fo r ­
m a el ión H aO *, p ro tó n solvatad o.
El c o m p o r ta m ie n to b ásico d el N H 3 co rresp o n d e a la reacción
NH3 + H 2 0 =^NH5 + 0 H"
el agua, a ctu a n d o c o m o á c id o , libera lo s p r o to n e s q u e to m a el N H 3 . Bajo es­
te c o n c e p to d e á cid o s y b a ses d e B ró n sted -L o w ry , ta n to lo s á c id o s c o m o las
bases p u ed en ser e sp ecies m olecu lares, c a tio n e s y a n ion es.

Especies moleculares ácidos


S on to d o s lo s co n sid era d os tra d icio n a lm en te c o m o á cid o s; c o n tie n e n pro­
to n e s io n iza b les en su m olécu la:
HCIO4 + H j O -------> c ío ; + H3O*
CH3 -COOH + H2O CH3 - COO' + 8 30 ^
H J S O 4 + H 2 O ------^ H so ; +H3O+

Cationes ácidos
La m a y o ría de lo s c a tio n es sen c illo s, sobre to d o lo s de lo s e le m e n to s de
transición , se co m p o rta n c o m o á cid os, to m a n d o io n e s OH d el agua:
Fe^* + 2 H2 O - Fe(OH)2+ +
+ 2 H2 O N i( O H r + HaO-^
O tros ca tio n es, n o sen cillo s, tam b ién p u ed en actuar c o m o ácid os:
NH: + HjO^NHa + H3 O*
S im u ltá n ea m en te co n la rea cció n ácid o-b ase p u ed e producirse una reac­
c ió n de p recip itación :
Sn=* + 4 H 2 O ^ Sn(O H > 2 1 + 2 H 3 O*

Aniones ácidos
A lgu n o s a n io n es p u ed en presentar carácter á cid o c e d ie n d o p ro to n e s al
agua. S on e sp ecies in term ed ias de á c id o s p o lip r ó tid o s; por e jem p lo el ión

Hso; + H30 =^sor + H3O*


HSO;:

H C O 3 + H 3 0 ^ C 0 r + II 3 O"

41

1 /'I
REACCIONES ACIDO BASE

Especies moleculares básicas


El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua:
NH 3 +HjO=f=^NHÍ + 0H-
NH j -N H j + O ^ N H 2 -N H ^ + O H '

Aniones básicos
La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases
AsO^~ + O HAsOi ■ + OH“

I
S2- + H20=f^HS- + 0 H '
H C O 3 + H jO H j CO3 + OH-

Cationes básicos
sa
Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases pero sí pueden
hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más^mpor^^^^^^^^^
“o r t a m f e n ? o " b a r °

PbOH+ + H 3 Pb2+ + 2Hi o


Entre los ejemplos que se han expuesto se ha incluido el anión HCO; co-
y base Efectivamente, las especies intermedias de la disocia­
ndo reacción ácido base con el agua) de ácidos poliprótidcs pueden com­
portarse como ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones
Estas especies se denominan anfóteras: pifiones.
H j A sO ; + H 2 O H A sO r + H 3 0 "^ (ácido)
H A sO r + H 2 O - - H3 ASO4 + OH~ (base)

Fuerza de los ácidos y de las bases

U fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de


produce su reacción ácido-base con el disolvente En
da esté la'íeacdón^
HA + H j0 ^ A ~ + H 30+

L d a c i ó n de! ád d o

K = lK M i9 1 L
[HA]
fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el
agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil; cede difícilmente
protones al agua Entre los ácidos fuertes, como HCl, H C IO 4 HNO, etc v

42
ACIDOS Y BASES

La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce


su reacción ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación
de protones por la base:
A' -I- +O H -
Se puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equi­
librio Kb
^ _ [HA][OH ]

Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las


mismas consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Va­
lores altos de Kb corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.
Si un ácido es fuerte y cede fácilmente protones al agua, la reacción inver­
sa
A‘ + H3 0 * ^ H A + H2 0 ó
A '-I -H 2 0 =í^ H A + 0 H-

estará poco desplazada, por lo que a un ácido fuerte corresponde una base
conjugada débil y viceversa.
Veamos algunos ejemplos:
HCIO4 ácido fuerte CIO4 base débil
Fe^* ácido fuerte Fe(OH)^* base débü
HS' ácido débil S^' base fuerte
Con frecuencia no pueden darse los calificativos absolutos de fuerte y dé­
bil, existiendo situaciones intermedias. Así, el ácido C H j—COOH es modera­
damente débil y su base conjugada, el ion acetato, CH3 —COO” es también
moderadamente débil, siendo más fuerte el CH3 —COOH como ácido que el
CH3 —COO" como base.
Los valores de las constantes Ka y Kb están relacionados entre sí mediante
la constante de autoprotólisis del agua, como se verá más adelante.
En disolventes distintos del agua el carácter ácido o básico de una especie
se puede modificar notablemente, ya que la extensión de la reacción ácido-
base con el disolvente depende del carácter ácido-base del mismo. Así, en un
disoNente más ácido que el agua, como el ácido acético anhidro, todos los
ácidos serán menos ácidos (más débiles) porque encuentran más dificultad en
cederle protones al disolvente (porque es más ácido); las bases, inversamente,
serán más fuertes en ácido acético que en agua; el disolvente le cede más fá­
cilmente protones.
En un disolvente más básico que el agua, como la etilendiamina, todos los
ácidos serán más fuertes y las bases más débiles.
Por consiguiente, debe quedar claró que el carácter ácido-base de una espe­
cie depende de ella misma, de las propiedades ácido-base del disolvente en el
que se encuentra y de la dilución*.

* A pesar de la generalización de la teoría de Bronsted Lowry, que extiende y explica el concepto

43
REACCIONES ACIDO-BASE

AutoprotóUsís del agua: Concepto de pH u.


lícli
Se ha visto anteriormente que el disolvente agua puede comportarse como
acido y como base frente a especies básicas y ácidas respectivamente Tam­
bién puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base de autoorotó-
lisis:
H2 O + + OH" \njV
ácido base ácido base
Aunque hasta ahora se ha formulado siempre el protón solvatado es
normal simphficar la expresión, formulando el protón sin solvatar
H2 0 =^H + + 0 H‘

Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólísis o de disociación del


agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos K^^,, vale:
=(H^](OH-]
concentración de HjO no figura en la ecuación porque en soluciones
diluidas (disolvente casi puro) su actividad se considera la unidad.
La constante de este equilibrio, también denominada producto iónico del
agua, adquiere el valor de 10 a 25 °C, aumentando ligeramente con la
temperatura . En agua pura, exenta de otro ácido o base distinto del agua
[H*] = (OH"J = (Kw = 1 0 “^ moles/litro
lo que indica que el agua se encuentra muy poco disociada; en su comporta­
miento es un ácido débil y una base débil.
Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones
sera mayor que en iones 0H “. Si contiene bases la concentración de iones
sera menor que la de OH'
medio neutro [H*] = [OH“] = lO""^
medio ácido [H ^]>fO H -]; [H '^]>IO -^ [O H -1 < 1 0 ‘''
____ mediobásico [H ^]<[O H -]; [H*]<\CT\ [OH“J > 1 0 -"

in c lu ^ en medios no acuosos, existen casos en Jos que no es aolicable Pnr


pío es bien sabido que el dioxido de carbono reacciona con ej óxido de bario para oriitinar carboMtQ
de baño, aun en au sen m de disolvente. Kn cierto modo, el dióxido de c “ b™ la S S óx?

K H I H
I I _ II
F -B + ;N
i í I I
I H FH
El *=on«pto 4 expuesto por Lewis, explica muchas reacciones orgánicas.
A 18 C. Kw 0 ^ 8 • I0 -*' »; a50 C, = 5,5 • lO**^. y a 100 ®C. = 4 8 • I O”'

44
ACIDOS Y BASES FUERTES

La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica median­


te el concepto de pH

pH = -lo g [H^] = log por consiguiente, [H'^J = I0“P“


IH i

Análogamente se puede expresar la concentración de iones OH"

pOH = - lo g [OH-] = log - ; [OH-] = IQ-PO»


lU H ]

En la expresión de la constante de autoprotólisis del agua:


[ H * l[ O H “ l - K ^ = 10 "^''

tomando logaritmos y cambiando de signo:

pH + pOH = 14
y por tanto, en medio ácido: pH <pO H ; pH <7; pO H >7
en medio neutro: pH = pOH = 7
en medio básico: pH >pO H ; p H > 7 ; pO H <7

SISTEMAS ACIDO-BASE. CALCULO DE CONCENTRACIONES


EN EL EQUILIBRIO

Ya vistos los conceptos de ácidos y bases, a continuación se estudian los


equilibrios ácido-base desde un punto de vista cuantitativo. Se verán los dis­
tintos sistemas ácido-base y la forma de calcular las concentraciones en el
equilibrio.
Para poder resolver los problemas que se plantearán en el cálculo de equili­
brios en disolución es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógni­
tas. Las ecuaciones a plantear son, en todos los casos, las siguientes:
— Ecuaciones de las constantes de equilibrio en todos los sistemas posi­
bles.
— Balances de masa de todas las especies.
— Balance de cargas. La disolución tiene que ser neutra y la suma de todas
las cargas positivas ha de ser igual a la suma de negativas.
En algunos casos el sistema de ecuaciones obtenido es tedioso y largo de
resolver, si bien pueden efectuarse simplificaciones basadas en el conocimien­
to químico de los sistemas involucrados. Pero es necesaria una suficiente fun-
damentación científica en el momento de hacer las simplificaciones, que por
otra parte deben ser comprobadas una vez finalizado el cálculo.
Las simplificaciones efectuadas también dependerán de la precisión con
que se quieran obtener los resultados, con poca o con mucha aproxima­
ción.

45
REACCIONES ACIDO-BASE

AC ID O S Y BASES F U E R T E S

Se consideran ácidos y bases fuertes aquéllos cuya reacción con el agua es­
tá totalmente desplazada; se disocian totalmente y la constante de equilibrio
es mucho mayor que la unidad.
Veamos en primer lugar el caso de \os ácidos fuertes :
HA + H j O ------->■A + HgO"-
K» > 1
o simplificando H A ------- >• A" + H*
El ácido HA se disocia totalmente, no quedando en solución la especie
molecular, únicamente los iones A~ y H*.

¡H A ¡ ------ - A“ H+

Conjuntamente a la disociación del ácido se produce la autoprotólisis del


agua
□ H+
HgO
□ oh

La concentración total de iones H* en disolución es la suma de los proto­


nes procedentes del ácido y los procedentes del agua. Si el ácido está relativa­
mente concentrado la concentración de protones que aporta es mucho ma­
yor que la aportada por el agua, pudiendo considerarse
(H*] = [A"] = [HA] inicial = Ca
Por tanto, conociendo C», concentración inicial de ácido, se conocen to­
das las concentraciones en disolución.
Por ejemplo, sise tiene HC10,01 M quedará
[H*]= [C rj= 0 ,0 1 M pH =2
Se puede calcular la concentración de iones OH" a partir del producto
iónico del agua:
K, 10" 14
[OH-l = = icr*2 pOH = 12
ÍH") 1 0 ,-2
Este tratamiento simple es válido mientras el ácido no sea excesivamente
diluido. Supongamos que se tiene HCl 10'® M. Siguiendo el razonamiento
anterior
lH*] = Ca = 10-« pH = 8
lo cual es imposible, ya que este valor de pH corresponde a una solución bási­
ca. Lo que ocurre es que cuando el ácido está tan diluido empieza a cobrar Cuando
importancia la acidez suministrada por el agua, llegando a ser más importante
que la proporcionada por el ácido fuerte.
46
ACIDOS Y BASES FUERTES

Veamos entonces el tratamiento completo del problema planteando las


correspondientes ecuaciones de equilibrio, balance de masas y balance de car­
gas
equilibrio del agua: K» =10"^^ =[H^][OH"] ( 1)
balance de masa para el ácido: Ca = [A“] ( 2)
balance de cargas: [H^] = [A“J + [OH“l (3)
El balance de cargas incluye el concepto de que los protones totales son
los procedentes del ácido fuerte, igual a A", más los procedentes del agua,
equivalentes a 0H “.
Sustituyendo las ecuaciones (1) y (2) en (3) se llega a la expresión

(4)

ecuación general que resuelve todos los casos de ácidos fuertes. Si el ácido es­
tá suficientemente concentrado

[H "l=C a

que es el caso que se ha expuesto anteriormente.


Si el ácido está muy diluido

La acidez de la disolución se debe sólo al agua; la excesiva dilución del ácido


hace que no se comporte como tal.
Si la acidez suministrada por el ácido es semejante a la proporcionada por
el agua, la ecuación (4) no puede ser simplificada. Por ejemplo, si se tiene
una disolución de HCI10“^ M, aplicando la ecuación (4) se tendría
_ lO -" [ H + 1 - 1 0 -^'* = 0

resolviendo queda:
[H+] = 10-®-’ ® pH = 6,79,
que corresponde a una solución ácida.
La ecuación (4) puede ser representada en un diagrama logarítmico
log Ca - pH, con lo que conocida la concentración del ácido se determina
inmediatamente el pH de la disolución.
La representación logarítmica de la ecuación (4) es una curva, pero puede
ser aproximada a dos rectas:

Cuando Ca ^ -- [H^] = Ca; log (H-^) = log Ca; pH = -lo g Q


[H " ]‘
en el diagrama log C - pH esta ecuación es una recta de pendiente —1.

47
REACCIONES ACIDO-BASE

Cuando K,
c» - [H ^P=K w ; log (ÍT) = 1 0 "’ ; pH = 7
[H *]
que es una vertical por el punto pH = 7.
Las dos rectas se cortan en el punto pH = 7 log Q = - 7 punto en el cual
no valen ninguna de las dos rectas, ya que en esta zona los términos C r y
son semejantes en valor. Para calcular el trazado de la curva en las pro-

déT^'ecuLtói Fn^ necesaria la resolución puntual


e ecuación (4). En la Fig. II-l se representa el diagrama log C, - dH oara
cualquier acido fuerte y en la tabla 2-1 los valores de pH par! concentrado-
nes de ácido próximas a 10 M. Para una concentración dada de ácido se tie-
ne inmediatamente el valor de pH de la disolución y en consecuencia el valor
de todas las concentraciones en equilibrio. ei vaior

TABLA 2-1.—Variación del


p H con log Ca para un áci-
do fuerte. pH
log Ca pH U

- 6,0 6,00
6,2
- 6,19
-6 ,4 6,37
6,6 6,54
6,68

6,8
-

- 7 ,0 6,79
-7 ,2 6,87 l o g . Cj
- 7 ,4 6,91
- 7 ,6 6,95
-7,8 6.97
- 8,0 6.98

Fig. IM . Diagrama log €3 - pH para un ácido fuerte.

U ñ a t e e ' tlT n íe n le ¿iLcla^^a


MOH- + OH- Kb > 1

de base“?L«e"“ " ' ' ' ' ‘°" equivalente a la concentración inicial
r - —

I MOH
I

Conjuntamente se produce la autoprotólisis del agua:


48
ACIDOS Y BASES DEBILES

□ h +
H jO

r □ OH-

Si la base no es muy diluida


[OH-l = [M n = [MOH]inieiaI = Cb
Conociendo la concentración de base fuerte, Cb, se conoce la concentración
de todas las especies en solución.
Si la base es muy diluida, Cb < 10“® M, entonces hay que tener en cuenta,
como en el caso de los ácidos,la autoprotólisis del agua
constante de equilibrio del agua: Kw = (H‘^][OH”] (5)
balance de masa para la base: Cb = [M*] (6 )
balance de cargas: [H^] + [M*l = [OH“] (7)
Sustituyendo (5) y ( 6 ) en (7) queda:
Ku,
[O H -]= C b + (8 )
[OH-
Ecuación semejante a la obtenida para los ácidos fuertes.

Si Cb > [OH’] = Cb, cuando es despreciable la autoprotólisis del


[OH]
agua.
Kw
Si Cb < [OH"]^ = Kw, [0H “] = 10“'', pOH = 7, como si hubiese
[0H"1
sólo agua.
Para concentraciones de base próximas a 10'^ M no son posibles simplifi­
caciones y hay que resolver la ecuación ( 8 ) completa. Esta ecuación también
puede ser representada en forma logarítmica. Si se representa en un diagrama
log C - pOH se obtiene la misma gráfica que la log C - pH obtenida para áci­
dos. Por tanto, el diagrama de ácido fuerte vale para bases fuertes, sin más
que sustituir el eje de abscisas, poniendo pOH en lugar de pH.

ACIDOS Y BASES DEBILES

Sistema monoprótido HA - A"

En este apartado se van a estudiar los distintos casos que pueden tenerse a
partir de un sistema que únicamente intercambia un protón:
H A -1- H j O ^ A “ + H j O ^
ó HA^f^A’ -l-H*
cuando tanto el ácido HA como la base A“ no pueden considerarse fuertes.
Aunque se siga la nomenclatura de llamar al ácido HA y a la base A', que co­
rresponde a muchos de ios sistemas reales:
49
REACCIONES ACIDO-BASE

HCN=5^Clvr + H*
CH3 -COOH CH3 -COO" +
las deducciones que se obtengan también son aplicables a otros sistemas en
los que el ácido sea un ion y la base.no sea un anión, siempre que intercam­
bien un solo protón; por ejemplo, al sistema NHJ - NH 3
N H t - NH 3 +

Acido débil HA
Supongamos que se tiene una disolución conteniendo únicamente el ácido
HA en concentración Cg, ácido que se disocia en A" y H'*’

A“
HA
H+

Conjuntamente se tiene el equilibrio de autoprotólisis del agua

□ h -*
H oO

r □ o h "

Normalmejite la acidez suministrada por el ácido será más importante que


la suministrada por el agua; pero un tratamiento general del problema exige
tener en cuenta ambos equilibrios

constantes de equilibrio: Ka = ^ (9)


IHAJ
Kw=[H"][OH - 1 (10)
balance de masas: Ca = lHA] + [A“] (11)
balance de cargas: [H“^] = [A“] + [0H “] (12)
La solución de este sistema de ecuaciones permite encontrar los valores de
las concentraciones de OH", HA y A“. Por sustitución adecuada se puede
llegar a una expresión general que relaciona H* con K», y C*.
Despejando [HA] en (9) y sustituyendo en (11) se tiene:

[HA 1 = Í « ; C ,= Í A » - H A - ] ; 1 + [H^l
K,
Despejando [A”):
CaKa
[A- 1 - [A-] = (13)
[H^ Ka + [H"l
1 +

Sustituyendo este valor de [A"l, y el valor de [OH"] despejado de la ecuación
( 1 0 ), en la ecuación ( 1 2 ) se llega a la expresión general;

50
ACIDOS Y BASES DEBILES

( H ^ ) = ----- + J ^
^ Ka + [H-^] [H-^]

Esta ecuación resuelve todos los casos de disolución de un ácido débil en


agua; sin embargo, rara vez es necesaria su resolución completa, ya que, de­
pendiendo de los valores de Ka y Ca, en ciertos casos puede ser notablemente
simplificada, reduciéndose a expresiones más sencillas, cada una de las cuales
corresponde a casos concretos de marcada signifícación química:
Caso a
El ácido HA suministra una concentración de protones despreciable frente
a la que suministra el disolvente. El ácido es extremadamente débil o diluido.
Esto equivale a que la ecuación (12) puede reducirse a [H^] = [OH"]. La
ecuación (14) queda en la forma

es decir, la solución se comporta como si sólo tuviese agua.


[H+] = 10-'' pH = 7
Caso b
La acidez aportada por el agua es m uy inferior a la suministrada por el áci­
do. La ecuación (12) se simplifica en [H'’’) = [A“] y en la ecuación (14) se
puede despreciar el término Kw/[H*), quedando
[H ^ ]= — ---- .,5 )
^ K a+[H +]
Por otra parte, el ácido puede estar muy disociado o muy poco disociado.
Estos dos extremos conducen a que la ecuación (11) pueda simplificarse de
dos formas que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecua­
ción (14).

Caso b~l
Acido totalm ente disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma
Ca = [A”], lo que quiere decir que todo el ácido se ha disociado y la concen­
tración inicial es igual al anión liberado. Esta simplificación equivale a que en
la ecuación (15) [H*) < K», con lo que queda la expresión

= [H+l=Ca

Caso b-2
Acido poco disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma Ca =
= IHAl y en la ecuación (15) se tiene que [H"^] > Ka, con lo que queda:

[H " ] ’

Este último caso es el más frecuente en la práctica; el ácido es más fuerte

51
REACCIONES ACIDO-BASE

que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a ácidos bas­


tante débiles y no muy diluidos.
En el caso de que el ácido esté parcialmente disociado y las concentracio­
nes de HA y A sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplifi­
cación de la ecuación (15), que hay que utilizar completa y a la que se puede
llegar también a partir de consideraciones más simples pero menos generales:
H A - A'
Ca - X X X

si X no es despreciable frente a C*
(HAI

o lo que es lo mismo Ka = —
■ Ca-x ‘ ..... .. ■'* C ^ - [ H * ]
ecuación que, adecuadamente transformada, es la misma que

[H+]= Fig. Ii-2 . Diagrama iogC^ -


ácido de pKg= 4
Ka + [H ^ ]

Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood log Ca = - 4 y - 7 el


recta que tiene valide
El hecho de que un ácido débil se comporte según los diferentes casos ex­ lO"”^ M la acidez es p
puestos depende de su constante de disociación y de su concentración. Al dente que en las prox
aumentar la dilución aumenta la disociación y disminuye la acidez, llegando da ninguna ecuación i
a tener importancia la acidez producida por la autoprotólisis del agua. Al dis­ den a las ecuaciones c
minuir la constante también disminuye la acidez producida por el ácido.
Tanto la influencia de la dilución como la de la constante de disociación
sobre la acidez de las disoluciones de ácidos débiles se pueden estudiar me­
diante una representación gráfi.ca de las ecuaciones simplificadas a partir de
la ecuación general. Las ecuaciones encontradas son las siguientes:
[H ^ l^ lO -" la acidez del agua es predominante
[H ^ l= C a disociación total, agua despreciable
[H ^ P = K a C disociación parcial, agua despreciable
expresadas en forma logarítmica:
pH = 7
pH = -lo g Ca
pH = - l / 2 log KaCa
Para un ácido dado, de constante Ka conocida, la representación de estas
tres ecuaciones en un diagrama logarítmico log Ca - pH, corresponde a tres l-'ig. II-3. Di^ramalogCa -
(Grátlco de Mood) para ácido
rectas cuyos puntos de corte determinan las zonas de validez de las simplifi­ pKa = 0 ;4 ;6 y 8.
caciones efectuadas para deducir estas ecuaciones a partir de la ecuación ge­
neral. En la Fig. II-2 se representan estas rectas para un ácido de pKa = 4. Se
observa que para este ácido la recta pH = - 1 /2 log KaCa es válida para valo­ los diagramas log C, -
res de concentración inferiores a 10*^ M (log Ca = - 4 ) ; es decir, para estas (K = «• corresponde i
concentraciones el ácido se comporta como poco disociado. En las proximi­ den representar otros
dades de log Ca = - 4 la disociación comienza a ser considerable, y entre que permite leer el pl
te.
52
ACIDOS Y BASES DEBILES

PH

l o g . Ci

l'ig. 11-2. Diagraina logC ^ - pH para un


ácido de pKg = 4.

log Ca = - 4 y - 7 el ácido está prácticamente disociado en su totalidad, la


recta que tiene validez es pH = - lo g C¿. Para concentraciones inferiores a
10 M la acidez es prácticamente suministrada por el agua, pH = 7. Es evi­
dente que en las proximidades de los puntos de corte de las rectas no es váli­
da ninguna ecuación de las simplificadas; son tramos curvos que correspon­
den a las ecuaciones completas sin simplificar. En la Fig. 11-3 se representan

»*
pH
A

l o g . C,

l-'ig. II-3.-Diagrama log pH


(Gráfico de l 'lood) para ácidos de
pKa = 0 ; 4 ; 6 y 8 .

los diagramas log C, - pH para ácidos de pKa = O, 4, 6 y 8 . El de pK» = O


(K = «• corresponde al de un ácido fuerte. Este gráfico, en el que se pue­
den representar otros ácidos de diferente constante, es el gráfico de FLOOD,
que permite leer el pH de un ácido, conocida su concentración y su constan­
te.
53
RKACCIONF.S ACIDO-BASK

Calculos gráficos. Diagrama logarítmico log C — pH La ecuación (


sistema HA - A'
Se ha visto que para calcular las concentraciones en disolución cuando se
tiene un ácido HA es necesario plantear un sistema de cuatro ecuaciones: Las ecuacione
logarítmica pue<
— equilibrio de disociación del ácido inferiores a Kg.
- equilibrio de autoprotólisis del agua para ambas ecua
- balance de masa
P a ra (H ^ l< K a s
— balance de cargas.
Encontrar la solución de estas ecuaciones, sobre todo en sistemas más
complejos, puede ser un trabajo tedioso y difícil. Sin embargo, mediante la
representación logarítmica adecuada se pueden sustituir todas las ecuaciones
de equilibrio por diagramas gráficos, con lo que únicamente hay que plantear
las ecuaciones de balance de cargas y de masa, y determinar en qué punto del
diagrama se cumplen estos balances (a veces es suficiente con el balance de
cargas).
A continuación se explica la construcción del diagrama logarítmico
log C - pH para el sistema HA - A“ y su utilidad práctica.
Supongamos que se tiene en disolución HA, A“ ó mezclas de HA más A",
de tal forma que su concentración total sea C¡
Ci = [HAl + [A '| (16)
Se tiene que cumplir el equilibrio; Estas rectas no se
cular su valor parí
K .=- [A-][Hn (17)
[HA] [Hn = K
Despejando (H A len (17) y sustituyendo en (16):
[H*]
Ci = + [A-]; Ci = [A-] + I
Ka
Despejando el valor de A'
A continuación
Ci CiK, log A" en lasdistin
[A -]- IA‘ 1 = (18)
jtn + 1
K. pH <pK
Ecuación que relaciona la concentración de A" con la de protones para un
sistema HA - A" de concentración y constante conocida. Esta ecuación es la l o g [ H A ] = IogCi
misma que la (13), deducida anteriormente.
De forma semejante se obtiene la ecuación para HA. Despejando A" en
(17) y sustituyendo en (16): log 1A '] = log CiKa

Ka [HAl Ka
C i = [H A ] + Ci = [HAl 1 + Veamos el signif
tH" m (H1
predominante a va
Despejando HA: inicialmente, Cj. Pa
minuye proporción
Ci Cj [H^] te a valores de pH ;
[HA] = (H A ] = (19)
[H^] + K, el pH. Las concent
por consiguiente, la

54
A C ID O S Y B A SES D E B IL E S

s i s t e ^ r S A - A - d e H A c o n la d e H* p a r a u n

s E B S F £ " “4~
[H -^ ]> K a ; m<pK,

[A~] = - ^ & - - lo g [ A ] = lo g Q K a + p H
[H^] ’ (20)

~7 h +] ^“’ *°S Q ( 21 )

[ H ^ ] < K ; ,; pH > pK .

[A -]= -S ^ - lo g [ A ] = I o g C ¡ ( 22 )

[H A ]= C i^ . lo g [H A ] = lo g A ^pH
K. (23)

íu 1a^ ^ u " vÍT or" p a rrp H = P » P ™ - ™ - ^ P ^ a - S e p u e d e c a l-

[H^] = K„; pH = dK„

’o g [ A ] = lo g C¡ - 0,30

f ; los [HA] = lo g Cj - 0,30

io g ^ A ^ n trd S trsX s" ^ ^ ^ ^ <'>« HA y de

pH pK pH = pK pH >pK

lo g [ H A ] = logCj lo g [H A ]-Io g C i ~ 0 ,3 0 log[H A ]= Iog pH

log [A^] = Iog C¡Ka + pH


log [A ] = I o g C i ^ 0 , 3 0 log [A’ ] = log Cj

p re? o ™ ” L t " f v “ d íp H e s la e s p e c ie
in ic ia J m e n te , Q . P ara v a lo r e s d e n H p u esta
m i n u y e p r o p o r c io n a l m e n t e c o n e l p H L a e s p e c e ‘’a n i ó n i S * ’A^''*
t e a v a lo r e s d e p H s u p e r io r e s al n K ■^ r a m ó n ic a A e s p r e d o m in a n -
e l p H . L as c o n c e n tr a c io n e s d e H A y A e g ú a l a T Z a p h ’’- '’ ,'Í F
p o r c o n s i g u ie n t e , la m ita d d e la c o n c e n t r a c i ó f i n k l í ! C ¡. ^ ’

55
re a c c io n e s a c id o -b a se

un S m a - A" constante K . = 10^ V

e n c o n c e n t r a c ió n 1 0 ^ M .

pH >6
pH = 6
pH <«6
lo g [ H A ] = 4 - p H
log [H A ] = - 2 ,3 0
log [H A ] = - 2
lo g [A“] = - 2
log [A ] = - 2 ,3 0
l o g [ A l - - 8 + pH

se c o r r e s p o n d e n c o n la s d ia g o n a le s
lo g [H * ] = - p H
lo g [ O H '] = - 1 4 + pH

S r lV ^ p T d ^ d e S t l^ d ^

n e s_ c oErnr eusnp odniadgi eran m


te as . d e 1 4 unidades de pH yv 11 44 dd ee lo
l o gs C ( n e g a tiv a s ) se m a r c a

56
ACIDOS Y BASES DEBILES

el punto de corte de las rectas log C = log Ci y pH = pKa- Este punto se


denomina p u n to d el sistema.
- A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta
horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [HA] y a
log [A“] en esta zona.
— A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal
-lo g [ A 'l- y una recta de pendiente - 1 , que corresponde a iog [HA].
— Las dos rectas de log [HA], en el punto de corte, se aproximan para
que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de
log [A“],
- En los alrededores del punto del sistema se puede hacer la aproximación
dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones
correspondientes (18) y (19). En la tabla 2-2 se dan los valores de las di­
ferencias de log C entre las rectas y la curva para distintos valores de
pKa - pH, tomados en valor absoluto.
T A B L A 2 - 2 -D iferencia de log C entre
rectas y curva en las proxim idades de
los valores de pK.
IpKa - pH| logC
0,0 -0 ,3 0
0,1 -0 ,2 5 4
0,2 - 0,212
0,3 -0 ,1 7 6
0,4 -0 ,1 4 6
0,5 -0 ,1 1 9
0,6 -0 ,0 9 7
0,7 -0 ,0 7 9
0,8 -0 ,0 6 4
0,9 -0 ,0 5 2
1.0 -0,0 4 1
^ 1,2 -0 ,0 2 7
1,4 -0 ,0 1 7
1,6 - 0 ,0 1 1
1,8 -0 ,0 0 7
2.0 -0 ,0 0 4

— Posteriormente se trazan las diagonales que representan log [H ] y


log [OH"].
Como ya se indicó al principio, este diagrama contiene, representadas grá­
ficamente, las siguientes ecuaciones
[A~][H^]
constante de equilibrio del sistema HA - A": Kg = —

constante de autoprotólisis del agua: Kw = [H'^][OH ]


balance de masa: C¡ = [HA] + [A“]
Por tanto, cualquier problema de equilibrio en disolución referente al sis­
57
REACCIONES ACIDO-BASE

tema HA - A" puede ser resuelto comprobando en qué punto del diagrama se
cumple la única ecuación que falta, la del balance de cargas (a veces es nece­
sario plantear otros balances de masa adicionales).

Aplicación d el diagrama log C p H a la resolución


d e equilibrios de ácidos débiles


Al estudiar la disociación de ácidos débiles se vio que la ecuación general
que resuelve los equilibrios de ácidos débiles puede simplificarse en varias
ecuaciones más simples —diagrama de Flood— dependiendo de la concentra­
ción y de la constante del ácido. Veamos cómo se encuentran estos diferen­
tes casos con el diagrama logarítmico log C —pH.

A cid o parcialmente disociado, acidez d el agua despreciable.—Supongamos


un ácido HA, de pKa = 4, en concentración Ca = 10 . Se realiza el diagrama
para este ácido y se comprueba dónde se cumple el balance de cargas
[ H n = [ O H -] + { A -]

Puede comprobarse que en el punto a (Fig. H-5) se cumple que:


log [H-^] = log [A“] = - 3; [H^] = [A"] = lO*^ M; pH = 3
y que en este punto [0H“] es despreciable, ya que vale 10~^ *. El ácido está
poco disociado ya que [HA] =Ca - 10"^ = 9 • 10“^.

A cido m u y disociado, acidez del agua despreciable.—\Jn ácido HB, de con­


centración 1 0 '^^ y constante Ka = 1 0 “^ se encuentra casi totalmente diso-

PH

O 2 10 12 14

log.

58
ACIDOS Y BASES DEBILES

ciado. El balance de cargas se cumple en el punto b del diagrama (Fig. II-5).


log [H^l = log [B“] = - 4 ; pH = 4; [OH"] despreciable = 10“^®
Queda sin disociar:
logíHB] = - 5 ; [H B ]=10-s M

Acido m uy débil, la acidez se debe exclusivamente al agua.- Si se tiene un


ácido HC, de pKa = 9. y en concentración 10’ ®, debido a la baja constante y
a la alta dilución, prácticamente no tiene influencia en la acidez del medio.
El balance de cargas se cumple en el punto c (Fig. II-5).
log [H-^] = log [OH-] = - 7 ; pH = 7
En este punto log [CT] = —8 , [C“] = 10^*.
Además, en este caso, el ácido está poco disociado, ya que queda sin diso­
ciar prácticamente lo que se puso, [HC] = 10“® M.

Base débil A~
Cuando en el sistema monoprótido HA - A” se tiene en solución únicamen­
te la base A", ésta reacciona con el disolvente y se protona.
A- + H 2 0 ^ H A -H 0 H -

Se puede poner como ejemplo el ion borato BO^


BO2 -I- H2 O ^ HBO2 + OH"
o la reacción de una base no cargada, como el NH 3 :
N H 3 - ^ H ^ O ^ N H J -h O H -

Consideramos el caso teórico de la base A", que se pone en solución en fo m a


de sal de un catión neutro, nada ácido, como un alcalino; la sal NaA se diso­
cia totalmente, liberando concentraciones de A y de Na"*”iguales a la puesta
inicialmente de sal NaA.
Se tiene la reacción de la b?se con el agua y la autoprotólisis de ésta

H20 n«-i HA H+
A" H2O 1

r □ OH- l^ O H "

^ El sistema bórico-borato se suele representar, por sencillez, como HBO2 ^ B 0 2 + si bien la


reacción que tiene lugar ei\ realidad es la siguiente: H3BO3 H jO B (0H )4+ H'*’.

59
REACCIONES ACIDO-BASE

En el caso sencaio de que la basicidad proporcionada por la autoprotólisis


del agua sea despreciable se tendrá
A - + H 2 O HA + OH"
C b - X X X

_ [HA][OH-l . ^
^ Cb-x
Si X es despreciable frente a Ct la ecuación es aún más sencilla:

K b = -^ ; x = (K,

, , . . r - [HA][0H-] .
Por otra parte Kt y la del ácido HA están relacionadas: Kt ,
multiplicando numerador y denominador por [H ] queda.
_ [HA]][0H-][H^1 . K b = ^ ; Kw=Ki,'Ka
■ [A-)[Hn ’ K, ’
Por lo que si se conoce Ka se puede calcular Kb y viceversa.
El planteamiento general de la reacción ácido-base del anión A" exige te­
ner en cuenta todos los equilibrios y balances;
. _[H A l[O H -] ^24^
constantes de equilibrio: Kb
Kw = [H"][OH-] (25)
balance de masa; Cb = [A ] + [HA] (26)
balance de cargas; [Na"^] + [H"^] = [OH ] + [A ]
pero como [Na-"] = Cb = [A"] + [HA], sustituyendo en el balance de cargas se
llega a la nueva ecuación:
[OH"] = [HA] + [H-^1 (27)
Despejando [A'] en (24) y sustituyendo en (26) se tiene:

IH A H O E L - +[HA]; C b -[H A ]
^ Kb ’ Kb
Despejando [HA] en esta ecuación:

fHAl - [HA] = — ----- (28)


^ ^“ T T W r ’ Kt+[OH-]
Kb
Sustituyendo este valor de [HA], y el valor de [H^ despejado de la ecuación
(25), en la ecuación (27) se llega a la expresión general:

r o H ^ I = ____ ( 2 9 )
' Kb + [OH-] [OH]
ecuación que es semejante en la forma a la (14), encontrada para un ácido

60
ACIDOS Y BASES DEBILES

débil HA. Puede transformarse si se desea y ponerla en función de Ka, te­


niendo en cuenta que Kw = Ka ' Kb-
Como en el caso de ácido débil, la ecuación (29) puede ser simplificada pa­
ra casos particulares:

Caso a
La base suministra una concentración de iones 0H~ despreciable fre n te a
la que aporta el disolvente. La base es muy débil o está muy diluida. La ecua­
ción (27) puede reducirse a [H'*’] = [OH~] y la ecuación (29) queda en la for­
ma
[OHp=K^; [OIT] = 1 0 -^ pOH = pH = 7
la solución se comporta como si sólo contuviese el disolvente agua.

Caso b
La basicidad aportada p o r el agua es m u y inferior a la suministrada p o r la
base. La ecuación (27) se puede simplificar en [OH“] = [HA] y en la ecuación'
(29) se puede despreciar el término Kw/[OH'].

[OH~] = - -----
' Kb + [OH-]
Dependiendo de si la reacción de base con el disolvente está poco o muy des­
plazada la ecuación (26) puede simplificarse de dos formas diferentes que
dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuación (29).

Caso b-J
Reacción m u y desplazada.—h z ecuación (26) queda como Cb = [HA] y en
la ecuación (29) [OH”] Kb; por consiguiente

[O H -]= -% ^ ; [OH-]=Cb

Caso b - 2 '
Reacción poco desplazada.—hz. ecuación (26) se reduce a Cb = [A“] y en
la ecuación (29) se puede hacer la simplificación que corresponde a que
[OH-]>Kb:

( O H - ] = - ^ |s ^ ; [ O H ] = ( K b C i ,) ‘ /^

Este caso es el más frecuente y que fue tratado ai comienzo de este apartado.

E fecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood


Como en el caso de los ácidos débiles, el comportamiento de una base dé­
bil puede reducirse a tres casos sencillos, cuya validez depende de la concen­
tración y de la constante. Las tres ecuaciones encontradas son las siguientes:
[0H“] = 10"^, la basicidad del agua es el efecto predominante

61
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE

[OH“] - Cb, desplazamiento total, agua despreciable


[OH“] ^ (KbCb)^^^ , reacción poco desplazada, agua despreciable.
Espresadas en forma logarítmica:
pOH = 7 pH = 7
pOH = -logC b ó bien p H - 1 4 + log Cb
pOH = - l / 2 log KbCb pH = 1 4 + 1/2 logKbCb
Que representadas en un diagrama de log - pH dan lugar al gráfico de
Flood para especies básicas, diagrama que es simétrico al obtenido para áci­
dos. En la Fig. II-6 se representa el diagrama log Cb - pH para bases de
= 0^ 4^ 5 y 8 . Este diagrama tiene la misma utilidad que el de ácidos, pu-
diendo leerse el pH de una base, dada su constante y su concentración.
pH

l og. Cb

Fig. II-6.-Diagrama log Cb - pH


(Gráfico de Flood) paia bases de
p K b = 0 ; 4 ; 6 y 8.

Aplicación d el diagrama log C - p H a la resolución


de equilibrios de bases débiles
Los distintos casos que se han visto sobre el comportamiento de las bases
débiles pueden encontrarse mediante la utilización del diagrama logarítmico
correspondiente.
Base poco hidrolizada^, basicidad del agua despreciable.-Se tiene una ba­
se A~ en concentración 10”^ M, cuyo pKb sea 5 (pKa = 9); realizando el dia-

^ La teoría de Bronsted no considera el clásico fenómeno de la hidrólisis como caso particuto


□ue puede acontecer en la disolución acuosa de sales, sino que estima que es un caso mas que puede
suceder en un sistema ácido-base cuyo mecanismo es analogo al de cualquier otra reacción posible de
dicho sistema. Sin .embargo, el concepto clásico de hidrólisis como reacdon de iones poco estables en
medio acuoso con el agua para originar variaciones en el valor del pH, form adon de precipitados, o evo-
lu dón de gases está tan arraigado en Química Analítica que se hace uso 4®
texto, particularmente en la descriptiva de los iones (reacciones de hidrólisis del Bi-**^, del bb-^, del
etcétera).

62
A C ID O S y BA SES D E B IL E S

grama correspondiente, que incluye las ecuaciones de equilibrios y el balance


de masa, únicamente habrá que comprobar dónde se cumple la ecuación de­
ducida del balance de cargas
[OH-] = [H^ + [HA]
Esta igualdad se cumple en el punto a (Fig. H-7), encontrándose que
[O H -]-[H A ] = 10"^ pH=l!
La concentración de A ” que queda sin reaccionar es prácticamente la inicia!
[A']=Cb ~[HA]=.IO-' - 10-3 ^ 10-^ M

Base m u y hidrolizada, basicidad d el agua despreciable.-C onúátrem o^ una


base de pKb = 2 (pKa = 12) y en concentración 10"^’^ M. En e} gráfico se
observa que la igualdad [0H~] = [H"^] + [HB] se cumple en el punto b (Figu­
ra n-7)
[HB] = [OH-] = 10'3’5 M; pH = 10,5
La base puesta, B", queda en una concentración muy baja, [B“] = 10"^ M; se
ha hidrolizado en gran extensión.

Base m u y débil, la basicidad se debe exclusivam ente al agua.—\Jndi base


muy débil, pKt, = 9, y muy diluida, = 10"^ M, comunica tan poca basici­
dad a la disolución que ésta se comporta como si solo tuviese el disolvente.
La solución en el diagrama es el punto c (Fig. II-7), en el que
[OH-] = [H-'1 = 10“" M

PH

O 2 10 12 14

log. C

63
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Además, la base está poco hidrolizada, ya que en el punto C se tienen las si­
guientes concentraciones
[C-l^lO"" M; [HC] = 10“^ M

Acido débil y base débil HA + A


En este apartado vamos a considerar el caso en que se pongan en solución
un ácido débil y su base conjugada. La especie que esté cargada se supone
que se adiciona en forma de sal conteniendo un contraión neutro, sin carác­
ter ácido ni básico.. Por ejemplo HCN + NaCN,lNH4Cl + NH3 ; los iones Na*
y C r, neutros, son los contraiones de la base débil CN" y del ácido débil NH4.
Por seguir el esquema que se viene estudiando consideremos, para el desa­
rrollo teórico, el ácido no cargado y la base aniónica.
Supongamos que se pone en solución el ácido HA en concentración Ca y
la base A” (en forma de sal NaA) en concentración Cb. Puede enfocarse el
problema como un efecto de ion común A" sobre la disociación de HA ó co­
mo efecto de ion común del ácido HA sobre la hidrólisis de la base A .

HA
□ h -

□ ha

r □ OH

La presencia de A” retrograda la disociación de HA y la presencia de HA


disminuye la hidrólisis de A~. Como se verá en el tratamiento general, de es­
tas dos alternativas sólo es posible una de ellas, dependiendo de la fuerza del
ácido HA y de la base A", respectivamente. Si el ácido es más fuerte que la
base disminuye la concentración de HA y aumenta la de A“ (efecto de ion
común de A“ sobre HA); si es más fuerte la base, disminuye la concentración
de A" y aumenta la de HA (efecto de ion común de HA sobre A“).
Veamos el tratamiento general:

constante de equilibrio^: K (30)


[HA]
balance de masa: [A-] + [H A ]= C a+ C b (31)
balance de cargas: [Na^] + [H^] = [OH-]-f-[A-] (32)
Como [Na"^] = Cb, la ecuación (32) puede transformarse en:
Cb + [ m = [ O H -] + [ A - ] ; [A -] = Cb + [ H ^ - [OH" (33)

® Se podría utilizar alternativamente la ecuación de la constante básica Kb — [HA][0H ]¡[a el


resultado será el mismo.

64
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S

y sustituyendo (33) en (31) se llega a:


[H A ]- C a - [H n + [O H - ] ( 34 )

Finalmente, sustituyendo (33) y (34) en (30) y despejando [H^] se llega a la


ecuación general
[H ^ ] = K a ^ ( 35 )
Cb + [H ^ ] - [0 H ‘ ]

que resuelve todos los casos de mezcla de un ácido HA y de una base A", de
un mismo sistema monoprótido HA - A“.
Cuando no hay mucha diferencia entre la fuerza del ácido y la de la base,
y Ca y Cb n o‘son muy bajas, entonces los valores de [H"^] y [OH”] son muy
bajos comparados con Ca y Cb, con lo que la ecuación (35) se simplifica en

[H +l=K a^ (36)
Cb
que indica que tanto ia disociación del ácido, como la hidrólisis de la base
son despreciables.
Por ejemplo, si se tiene una mezcla de ácido acético 0,1 M y acetato sódi­
co 0,2 M,^ se puede suponer esta simplificación quedando:

[H^] = Ka ■ [ H+] - lQ-'’’« ■A L := M; [0H-] = 10-»'^ M


Cb 0,2
Comprobemos la simplificación en la ecuación general:

[H+j = 10-4’8 - 0 , 1 - 1 0 “^’* + 1 0 -«’^


0 , 2 + 10-5’’ - 1 0 "«’’
Puede observarse que {H"^] y [OH“j son despreciables frente a Ca y Cb; esto
indica que las concentraciones de acético y de acetato son prácticamente las
iniciales, no ha habido ni disociación ni hidrólisis. En realidad ha habido una
pequeña disociación, ya que la concentración de AcOH ha disminuido un poco
y ha aumentado la de AcO".
[AcOH]ha disminuido en (10“^’^ — 10“®’^) M
[AcO“] ha aumentado en (10'^’* — 10"^’®) M
La simplificación de la ecuación (35) pierde validez si el ácido o la base son
muy débiles (o algo fuerte la forma conjugada) o si las concentraciones son
bajas. Por ejemplo, si se tiene el sistema ácido cloroacético-cloracetato, sien­
do Ca = Cb = 10"^; como el anión cloroacetato es una base muy débil y la
concentración es baja, no puede utilizarse la simplificación.
_ [ClCH,-COO-][H^] _ -,.9
[CICH2 -COOH]

[H^] = Ka = 10-2’9 10"2-9 M; [OH"] = 10"’


Cb 10"3 ^ ^
El ácido acético se simplificará como AcOH y el anión acetato como AcO .

65
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

En la ecuación general;
Ca - [H ^ + [OH-] _ , q _2.9 1 Q~^ ~ 1 0 "^’^ + ÍQ~'
IH J j q -3 ^ jq- 2,9 _ | 0 " í 1.1

La concentración de [H'*'] es del mismo orden que Ca y Cb, por lo que no


puede despreciarse y, en consecuencia, no puede operarse con la ecuación
simplificada. Habría que resolver la ecuación (35) completa.

Aplicación d el diagrama log C - p H a l a resolución


de mezclas de ácidos débiles y bases débiles
Para resolver gráficamente una mezcla de un ácido HA y su base conjugada
A", se representa el diagrama logarítmico log C - pH para una concentración
Ci que es la suma de Ca + Cb,
Q = [HA] + [ A - ] = C a + C b
El diagrama contiene la ecuación del equilibrio y el balance de masa. Es
necesario encontrar una ecuación a partir del balance de cargas para aplicarla
al diagrama. A partir de las ecuaciones (33) y (34) se llega a la expresión ge­
neral:
Ca [A-] + (Ca + Cb) [OH-] =Cb [HA] + (Ca + Cb) [H^ (38)
Comprobando en qué punto del diagrama se cumple esta ecuación se resuelve
el problema de una mezcla de HA más A“.
En el caso particular en que Ca = Cb, la expresión (38) se reduce a
[A'] + 2 [OH-] - [HA] + 2 [H+] (39)

EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio si se tiene
una solución en la que se han puesto 10'^ M / 1 de NH3 y 10 ^ M / 1 de
NH4CI.
Ca - l O- ^ M; Cb = 10“^M; Ka = lO'"’"
Como Ca = Cb = 10”^ se utilizará la fórmula (39).
Se construye el diagrama logarítmico para Cj - Ca + Cb = 2 • 10"^ =
= y se comprueba en qué punto se cumple la ecuación (39). Esto
ocurre para pH = 9,2 (ver Fig. II-8) siendo:
[ A - ] - [ H A ] - 10-^ M; = M; ÍO H -]-10-^'« M
Los valores de [H'*‘] y [0H“] son despreciables frente a los de [ A'] y [HA].

[•JEMPLO

En una disolución se ha puesto AcOH 0,1 y AcONa 0,3 M. Calcular las con­
centraciones en el equilibrio.
Ca-0,1M; Cb= 0 , 3 M; C¡ = Ca + Cb - 0,4 M; Ka - lO""-*

66
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S

PH

log. C

Fig. II-8 .-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas de ácido débil y su b?se con­
jugada: NH 3 10-2 M + n h S 10-2 acO H 0.1 M + AcONa 0,3 M;'Cl3 C -C 0 0 H
2 • lQ-3 M + C Í3 ^ - C 0 0 N a 10"^ M.

Se construye el diagrama para Q = 0,4 M; log Q = - 0 ,4 . La ecuación (38)


quedaría en la forma:
0,1 [AcO'] + 0,4 [OH ] = 0,3 [AcOH] + 0,4 [H"]
Esta ecuación se cumple en un punto próximo al punto del sistema. Las con­
centraciones de H‘‘’ y OH" son despreciables frente a las de AcOH y AcO'.
0,l[AcO'] = 0,3 [AcOH]; log [AcO*^] =log [AcOH] + 0,5
Se busca en el diagrama el punto en el que log [AcO'] se encuentra 0,5 unida­
des por encima de log [AcOH]. Esto sucede para pH = 5,3. También puede em­
plearse el diagrama para comprobar que las concentraciones de H^ y OH” son
despreciables y luego resolver algebraicamente (ver Fig. II-8).

[H + ]= K a — ; [H + ] = 10- ‘' ' » pH = 5.3


Cb 0 ,3
[AcOH] = 0, l M; [AcQ-]-0,3M, [OH”] = lO"»-^ M
En este caso tampoco se modifican de forma apreciable las concentraciones
de ácido y base puestas.

EJEMPLO

Veamos ahora un caso más complicado. En una solución se pone ácido tri-
cloroacético 2 • 10“^ M y tricJoroacetato sódico 10“^ M; calcular concentra­
ciones en el equilibrio
Ca=2-10-3; Cb-IO-^M ; C ¡ - C a - f ' Cb = 3 ■1 0 -3 M; K^-IO-^-^
Se construye el diagrama para log Q = -2 ,5 y sé busca la solución con la
ecuación;

67
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

2 ■lO'MCljC-COO^] + 3 ■ lO -M O H ] -
= 10“3 [CI3 C -C O O H ] + 3 • 10'^ [H+]
Esta ecuación se cum ple en las proxim idades ®f ® c - 5 f o O ^ ^
í r i r - r O O " l con la de los protones. Las concentraciones de LI 3 L, J
L h - son despreciables en esta zona (ver Fig. II- 8 ). Por tan to la ecuación ante-
rior queda reducida a;
2 [CI 3 C -C O O -] = 3 [H*]; log [CI3 C -C O O -] = lo g [H+] + 0,18
La solución se encuentra en el p unto en que la línea de log [CI3 C -C O O '] es
0,18 unidades superior a la línea de protones.
p H - 2 ,7 ; [Cl 3 C -C O O “] = M; [CI3 C -C O O H ] = 1 0 ;
[OH"] = 1 0 - i '’3
La interpretación del resultado es que el ácido tricloroacético a pesar de pre-
^ e n " f^ ó n tricloroacetato, se ha ° .^ rs u " ™
un ácido casi fuerte; la concentración final de CI3C-COO es la sum

Quizás es interesante, desde un p u n to de vista gráfico indicar ¿"j


sistem a está in clu id o dentro del cuadrante su p en or del diagrama n o hay
ácido n i hidrólisis d e la base; sus con cen tracion es son prácticam ente las m iciales. A
carse el pu n to del diagrama a la lín ea de lo s p rotones com ien za a ser
ciación V si está en el cuadrante izquierdo la disociación es grande. Si el punto d el diagra
m a se acerca a la lín ea de lo s ion es O IT hay que considerar la hidrohsis de la base,
sitúa en el cuadrante derecho la ex ten sió n de la hidrohsis es elevada.
T a mezcla de un ácido y su base conjugada, siempre que no sean aprecia-
bles la disociación ni la hidrólisis, constituye una disolucion reguladora, tam-
Dón o “ buffer” que presenta elevada resistencia a m odificar su acidez por
adición de ácidos o bases. Este tipo de disoluciones serán estudiadas mas ade­
lante en un apartado que tratará de los distintos tipos de soluciones regulado
ras.

Sistema poliprótldo HnA ... A"


El tratam iento de los equilibrios ácido-base en sistemas poliprótidos es, en
general, bastante com plicado, debido a la m ultiplicidad de especies que coe­
xisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar simplificaciones. El m eto-
do más adecuado suele ser la resolución gráfica, por lo que com enzam os este
apartado exponiendo la form a de construir el diagrama log C pH para es­
tos sistemas.

Diagrama log C - pH para sistemas poliprótidos


Dada la com plejidad algebraica para la obtención de las ecuaciones en un
sistema pohprótido general HnA, se ha preferido concretar el tratam iento a
un sistema más sencillo, extrapolando posteriorm ente al caso general. Se tra ­
tará el sistema de un ácido triprótido H 3 A.
-H+ -H+ . 3_
H .A HA^ A"*

68
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Si se pone en disolución una concentración Q de alguna o varias de las es­


pecies de este sistema, una vez alcanzado el equilibrio se tendrá que la suma
de todas las especies será igual a Q .
Ci = [Ha A] + [Ha A~] + [HA^1 + [A^'] (40)
Además, se tienen que cum plir todas las constantes de equilibrio:
K - tH ^A -H H n . ^ ^ [HA^ HH^] _ [A^-]ÍH-^]
[H 3 A] ’ " [H, A-] ’ [HA^-]
Com enzando por la especie H 3 A vamos a obtener las ecuaciones de las dis­
tintas especies en función de las constantes, Q y concentración de protones.
En la ecuación (40) se sustituyen las concentraciones d e H jA ', HA^‘ y A^"
por su valor en función de H 3 A, em pleando para ello las ecuaciones de equi­
librio o com binaciones lineales de ellas
ÍH. A-1 ^ [H 3 A] .. rHA
IHA 2 -l] = K 1 K 2 [H 3 A] ,, rA 3 - 1l - K 1 K 2-------
[A K 3 [H 3 A]
---------

Por tanto:

r*. = fpf /\] -i- [H 3 A] _|_ K 1 K 2 [H 3 A] , K ¡K 2 K 3 [H 3 A]


[H + ] [ H +]2 [ H ^]3

Sacando factor com ún [H 3 A] en el segundo m iem bro:


1 + Ki K 1 K2 _|_ K 1 K2 K3
Q = [H 3 A]
[H+] [H+]2 [H+]3
Despejando [H 3 A]:

E H 3A ] „ .----- 3 -
j + Ki + K ,K 2 , K 1 K 2 K 3
[H-^] [H+P
y m ultiplicando num erador y denom inador del segundo m iem bro por [H'*']^
se llega a la ecuación:

[H3 A l = ......... i»"!' (41)


[H +]3 + [H + ]" K i + [H + ] K , K , + K , K j K 3

O perando de form a análoga se obtienen las ecuaciones para [H? A"], [HÁ^’l y
ÍA'^ ]
ÍH A”l = ________________Q [H'*']^ Ki_______________ (42)
[H^P + [H ^]2 + [H + ]K ,K 2 + K 1 K2 K3
[ H A ^ n — ^ 2 ____________________________________
(43)
[H-^P -h[H^p Ki + [H + ]K iK 2 +K ,K 2K 3
[ A n = _________________ ^ í K , K 2K 3_______________
[H ^ P + [ H T K i - h {H ^ ]K iK 2 + K 1 K 2 K 3 ^ ^

Obsérvese que las cuatro ecuaciones presentan un den om inador com ún en el


segundo m iem bro y únicam ente se diferencian en el valor del num erador. No

69
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

es difícil extrapolar la ecuación genera! para la fo r m a Hn^A'^procedente de


un ácido poliprótido AHn
Q K iK 2 ...Km ÍH T"^
(Hn-mA ) = [H'^]"“l Ki + K 1 K 2 + -- + K 1 K 2 K 3 ... Kn

El denominador común de las ecuaciones (41) - (44) puede ser simplifica­


do teniendo en cuenta los valores que adoptan sus sumandos para diferentes
valores de [H'^]. En la mayoría de los ácidos, los valores de las ‘^^^"stantes su­
cesivas K, K, y K3 son progresivamente decrecientes; si, ademas, se diferen
dan en un orden de magnitud de al menos IQ-^ - lO'^ se pueden hacer las
siguientes simplificaciones del valor del denominador común que denomina­
remos 0.
0 -lH-^F -h [H T Ki +[H-" 1 K iK 2 -t-KiKjKa
Para[H’" ] > K i ; p H < p K i 0 [H^P
ParaK, > [H-^] > K2 ; pKi pH < pKs <í>= [ ^ * ?
ParaK^ > [ H - ^ l > K 3 ;pK2 ^ p H ^ p K j 0 = [H^] K1 K2
Para [H^l < K3 ; pH > pKg 0 - K, K2 K3
Teniendo en cuenta estas simplificaciones del valor de 0
Í41) - (44) pueden ser simplificadas para las distintas zonas de pH. Expresa­
das en forma logarítmica se exponen en el cuadro de la pagina siguiente.
Para valores de pH próximos a los pK (puntos del sistema) no son posibles
las simplificaciones y es necesario trazar la curva punto ^ °
alzada como se indicó para los sistemas monoprotidos. En los puntos del sis
tema las curvas adquieren valores que son 0,30 unidades logarítmicas inferio-
re a los puntos de cortes de las rectas.
En la Fis. II-9 se representa el diagrama log C - pH para un sistema H3 A-
A^^ con valores de pK hipotéticos 3 , 7 y 10 y en una concentración Cj de
10“' M.
Se han representado también las líneas log [H‘^] ~ ^ [OH ] -
= _ 1 4 + pH correspondientes al equilibrio de autoprotolisis del agua.
Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se pue­
de trazar de forma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspon­
dientes, el diagrama de un sistema poliprótido.
- En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los
puntos del sistema correspondientes a los valores de pH que coinciden
con los valores de los pK para log C log Q.
- La especie Hj Ae s la predominante para valores de pH inferiores a p K , ,
siendo su logaritmo constante e igual a log C¡ en esta zona de pH. Pasan­
do por el primer punto del sistema desciende con pendiente - I entre
pK, y pK2 - Entre pKi y pKj baja con pendiente - 2 y, posteriormente,
para valores de pH superiores a pKa, sigue con pendiente - 3 .
- La especie HjA", que predomina entre pK, y pKj, tiene pendiente-1-1
para valores de pH inferiores a p K , , pendiente - 1 entre PK2 y pl^3 V
pendiente - 2 para valores de pH superiores a PK3.
- A la vista del disgrama se puede ver la forma de trazar las líneas corres-

70
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

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71
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

pH

6 6 10 12 14

log. C

pjg ll-9.-D iagram a log C - pH para el sistema poliprótido H 3 A - H 2 A '- HA^- A^".
Ci = 10-> M, pK i = 3, p K j = 7, PK 3 = 10.

pendientes a HA^’ y A^”, especies que son predominantes entre pKj y


pKs, y para valores de pH superiores a PK3 , respectivamente.
- Obsérvese que la pendiente del logaritmo de cualquier especie es la dife­
rencia de protones entre la especie predominante y dicha especie.
Por ejemplo, cuando !a especie predominante es H3 A, la pendiente de
log A^“ es +3.
- En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona
curva, bien a mano alzada bajando 0,30 unidades logarítmicas en el
punto de corte o bien punto a punto utilizando los valores que se die­
ron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido. Esta ta­
bla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cu­
yo caso el cálculo es más complicado.
Como ya se ha indicado, este diagrama log C - pH contiene las constantes
de equilibrio y el balance de masa del sistema H3 A - A^‘ , por lo que para la
solución de cualquier equilibrio sólo será necesario plantear las ecuaciones
adicionales (balance de cargas y otros balances de masa) y comprobar su
cumplimiento en el diagrama.
A continuación veremos los distintos casos de equilibrio que se pueden
plantear en sistemas poliprótidos.

72
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Acido débil H„ A

Al poner un ácido HnA en disolución se disocia progresivamente originan­


do especies menos protonadas.
A efectos didácticos seguiremos considerando un ácido H3 A.


H , A"
HA' A 3 -D

Simultáneamente se produce el equilibrio de autoprotólisis del agua.

HjO

r OH □
El balance de cargas es el siguienté
[H^] = [O H -]+ [H 2A1+2[H A^-] + 3 [ A n (45)
balance que puede comprobarse de forma gráfica en los esquemas anteriores.
Comprobando en el diagrama correspondiente el punto en el que se cum­
ple este balance queda resuelto el equilibrio y se pueden conocer las concen­
traciones de cada una de las especies.
La ecuación (45) admite varias simplificaciones que corresponden a distin­
tos comportamientos del ácido HnA dependiendo de su acidez y de su con­
centración:

Caso a
Solución [H^] = [0H“]. El ácido es muy débil y/o diluido y la acidez es
únicamente la suministrada por el disolvente agua. Independientemente de
este hecho el ácido puede estar poco o muy disociado. Esta solución es poco
frecuente.

Caso b
Solución [H^] = [Hj A'J.La acidez del agua es muy inferior a la suministra­
da por el ácido. Por otra parte, sólo tiene importancia la primera disociación;
las disociaciones subsiguientes, originando HA^“ y A^" son despreciables
frente a la primera. Igual que en el caso a, el ácido puede estar poco o muy
disociado.
Como en los ácidos casi siempre pKi < pKj < pKj, etc., es poco proba­
ble que la ecuacjón (45) se pueda simphficar en las formas [H"^] = 2 [HA^’]
ó [!!■*■] = 3 [A^“J lo que indicaría que la segunda o tercera disociación son
más importantes que la primera.

73
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Por supuesto que pueden darse casos en que la ecuación (45) no puede ser
simplificada, siendo importante más de un término del segundo miembro.
Gráficamente, con el diagrama log C — pH se encontrará la solución a estos
casos, que no es más complicada que los casos sencillos expuestos.

EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se
tiene una solución dé ácido oxálico H2 C2 O4 ^0 ^
pKi = l,2 5 ;p K 2 = 4 ,3 .
Este ácido es bastante fuerte y se disocia en bastante proporción. La ecua­
ción del balance de cargas es la siguiente:
[H^] - [ HC2 O4 ] + 2 [C jO ri + [OH-]
Se realiza elgráfico correspondiente para C = 10 ^ (Fig. 11-10) y se comprue­
ba en qué punto del gráfico se cumple el balance de cargas. La solución se en­
cuentra para
[HC2 O4I M; pH = 2,05
ÍH2 C2 O4 ] = 10-^’«" M; [C2 0 n = lO--*’^ M
En este caso el ácido H2 C2 O4 se disocia casi por completo, originando
una concentración de HC2 O4 prácticamente igual a la puesta inicialmente
de ácido. La concentración de C2 O4 es muy baja; la segunda disociación se
produce en pequeña extensión debido al efecto de ion común producido por
los protones que se liberan en la primera disociación. Aplicando la segunda
constante de equilibrio
^ jC jo r n in [h+] = [H C joa = m
^ [H Q o ;]
[C2 0 r i = K2 = M

EJEMPLO
Se tiene una solución 10'^ M de H2 S. Calcular las concentraciones de to­
das las especies en equilibrio.
pKi = 7,0; PK2 = 13,9.
Este ácido es débil en la primera disociación y muy débil en la segunda. La
ecuación del balance de cargas
[H-^] - [HS-] -H2 [S^-] -h [OH-]
se cumple en el punto (Fig. 11-10):
[H+] = [HS ] = 10-'* M; pH = 4
[H2 S] = 10-' M; [5^^-] = 1 0 - 1 M
El ácido está muy poco disociado, quedando de H2 S prácticamente la con­
centración inicial. Como en el caso anterior, la segunda disociación es despre­
ciable, siendo la concentración de S^" igual a la segunda constante de disocia­
ción.

74
S IS T E M A S P O U P R O T I D O S

PH
6 8 10 12 K

log. C

Fig.Il-lO.-Soluciones gráficas de los siguientes ácidos poliprótidos: H 2 C2 O4 10 2 M;


HaS 10-> M.

Base débil
Si se pone en disolución una base débil del tipo A"", por supuesto en for­
ma de sal de un catión neutro, como el Na'^, etc. se producirá inicialmen­
te la disociación fuerte de la sal y, con posterioridad la hidrólisis consecuti­
va de la base débil A"'. Supongamos que se tiene una sal NagA

NagA 3Na* + A3 -

OH
HjO
3 - HjO OH'
H2O O H ~ Q
HA 2-
H ,A ’
[? h. a O

También se tendrá la autoprotólisis del agua


O H 'Q
HgO

H+ D
A partir del balance de cargas y del balance de masas para el Na"^ se llega a
una ecuación general que resuelve los casos de hidrólisis múltiple
balance de cargas: [Na^] + [H"^] = [OH'] + [H2 A 1+ 2 [HA^ ] + 3 [A^ ]
balance de masa: [Na"^] = 3C b = 3 [HgA] + 3 [H2 A ] f 3 [HA^“] + 3 [A ]

Sustituyendo un valor de [Na"^] en el balance de cargas queda

75
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

[OH-] - [H-*-] + [HA'-] + 2 [Ha A'] + 3 [H 3 A] (46)


ecuación"^ cuya solución se puede encontrar en el diagrama logarítmico co­
rrespondiente.
Esta ecuación admite simplificaciones que corresponden a distintos com­
portamientos de la base débil A"“.

Caso a
Solución [OH”] = [H'*']. La basicidad de la disolución se debe únicamente
al agua. La base puede estar poco o muy disociada.

Caso h
Solución [OH”] = [HA^"]. La basicidad del agua es despreciable frente a la
de la base A^". Además, sólo es importante la primera hidrólisis; las hidrólisis
subsiguientes, originandoH 2 A 'y H3 A son despreciables frente a la primera.
La ecuación no indica si la base está poco o muy hidrolizada, lo que se puede
comprobar gráficamente.
En los casos en que la ecuación (46) no puede ser simplificada se apreciará
gráficamente qué términos son importantes y no despreciables. Como en el
caso del ácido débil HrA, es poco probable que la primera reacción ácido-ba­
se (disociación e hidrólisis respectivamente) sea menos importante que las
posteriores, por lo que en la ecuación (46) raramente las concentraciones de
H2 A"y H3 A son más importantes que la de HA^'.

EJEMPLO

Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se


tiene una disolución 10”^ M de NasP 0 4 .
pKi =2,2;pK 2 =7,2;pK 3 = 12,3.
El ion PO4” liberado en la disociación fuerte de la sal se hidroliza generan­
do HPOr , H2 PO4 y H3 PO4 . La ecuación general (balance protónico) es
la siguiente
[OH“]-[H -^ ]+ [H PO n + 2 [H2 PO4] + 3 [H 3 PO4 ]
Se realiza el diagrama log C —pH para C = 10”* y se comprueba en qué pun­
to se cumple la ecuación deducida (Fig. II-l 1).
La solución se encuentra para
[OH -]= [H PO n = 1 0 - 1 ’'’ p H - 1 2 ,6 ;
[P O n = 10"^’^ M; [H2P0¡] = 10"^’^ M
La concentración de la especie H3 PO4 , no incluida en la zona del gráfico de-

^ Este tipo de ecuaciones se ha denominado balance proíó«ico, balance en el que intervienen los
iones y OH", y todas aquellas especies que a partir de la especie inicial puesta en disolución, han to ­
mado o cedido protones. Puede expresarse de la siguiente forma: la suma de la concentración de proto­
nes, más el de aquellas especies que hayan tom ado protones a partir de la especie inici^, multiplicadas
por un coeficiente que es el número de protones aceptados, es igual a la concentración de iones OH
más la de aquellas especies que hayan perdido protones respecto a la especie puesta, también multipli­
cadas por un coeficiente que es el niimero de protones cedidos.

76
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

bido a su magnitud, puede calcularse algebraicamente a partir del conoci­


miento de [H'*’] y de cualquiera de las otras especies.

[H 3 P0 4 l = - í ^ t l í ^ ; [H 3 PO4 ] M
K.1 K-2 ^3 10 ’
Si se desea más precisión que la obtenida de la lectura gráfica se puede resol­
ver todo el problema algebraicamente pero teniendo en cuenta las simplifica­
ciones que se deducen del gráfico. Efectivamente, la solución del problema se
encuentra en una zona en que las concentraciones de H 3PO 4 y H2PO4 son
despreciables. Por tanto se puede suponer que el único proceso importante es
la primera hidrólisis de la especie PO|"
P O r + H2O ^ HPOr H- OH'
0,1 - X X X
Por otra parte [HPOri no es despreciable frente a 0,1 porque la hidrólisis
es bastante fuerte. Se resuelve la ecuación:
Kw _ [HPOri [OH'j . 10-1-7 =- x2 4- IQ-Í’'^ - -
10 2.7 =0
[p o ri ’ 0,1- x ’
x = [H P O r] -[OH-J^lO-*-'*^ M; [P O M ^ IQ -'’^ ^

pH

6 8 10 12 14

l og . C

Fig. Il-ll.-S o lu cio n es gráficas de las siguientes bases: PO |" 10"i lO”® M.

EJEMPLO

Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se pone en disolución


Na2 C2 0 4 en concentración 10“^ M.
pKi = l,25;pK2 = 4 ,3
Na^Cz 0 4 - C 2 0 r - i - 2 Na-"
C 2 0 r + H 2 0 ^ HC^O^ +O H '; H C ^ + H2O ^ H2C2O4 + OH“

77
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Ecuación general (balance protónico):


[OH"] = [H+]+ [HC2O4] + 2 Í H2 C2 04]
Se construye el gráfico (Fig. II-l 1) y se observa que esta ecuación se cumple
en el punto en que:
[OFf-'I = 10-^ M; [C ^ O n = 10"^ M; [HC^O,] = M
[H2 Ca O4 ] se puede calcular algebraicamente.
En este caso se tiene una especie, C2 Q4", poco básica y muy diluida; es
más importante la alcalinidad producida por el agua. Por otra parte, la base
se.encuentra hidrolizada en muy pequeña extensión.

Especie anfótera H n - m ^ con carácter de ácido y base débil


Cuando se pone en disolución una especie intermedia, anfótera, se produ­
cen simultáneamente su disociación (comportamiento como ácido) y su hi­
drólisis (comportamiento como base). Conjuntamente tiene lugar la autopro-
tólisis del agua. Supongamos una especie HA', procedente del ácido dipróti-
do H2 A, puesta en disolución en la forma de sal sódica NaHA. Posteriormen­
te a la disociación fuerte de la sal se tendrán los siguientes equilibrios:
Comportamiento ácido: HA" A^" + !!■*■
Comportamiento básico: HA" + HjO ^ H 2 A + OH
Autoprotólisis del agua: H 2 O H^ + OH"
El comportamiento ácido-base de la especie HA’ se puede esquematizar de
la siguiente forma:
2”
H2 A H2 0 □ A
HA"
OH- Q
_ r □ h+
Las concentraciones de H'*’ y de OH que aparecen en este esquema no per­
manecen, ya que estos iones reaccionan posteriormente entre sí, originando
agua.
El que predomine un equilibrio u otro dependerá de las características áci­
do-base de la especie HA” lo que puede estudiarse con la ecuación general
que se deduce del balance de cargas y de masa.
balance de cargas: JO H ” ] + [H A ‘] + 2 = [Na’^] + (H"^] ■
[A ^ "]
balance de masa: [N a"-] = C i = [H 2 A ] + [HA1 + [A ^ " ]
Sustituyendo la concentración de Na"^ en el balance de cargas se llega al ba­
lance protónico:
[OH"] + [A^-] = [H-^] + [H 2 A] (47)
ecuación que admite varias simplificaciones y que corresponden a distintos
casos de comportamiento químico de la especie HA" dependiendo de su aci­
dez, de su basicidad y de su concentración.
78
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Caso a

Si la ecuación (47) puede ser simplificada en la forma [H"^] = [0H“] signifi­


ca que únicamente tiene importancia el carácter ácido-base del agua.

Caso b

La simplificación [A ^ “ ] = [Hj A ] tiene el significado químico de que la es­


pecie H A " se comporta simultáneamente como ácido y como base y en inten­
sidad semejante, ya que produce concentraciones iguales (estrictamente ha­
blando, casi iguales) de ácido A y base A ^ “ . Se puede suponer el equili­
brio:

2HA"=?^A2“ + HjA- K=
ÍHA"P
multiplicando numerador y denominador por [H"^] se tiene:
Y - [A^~][H2 A][H n _ K2
IHA-]" [H^ K,
Para calcular la acidez de la disolución se puede operar con la constante del
equilibrio de disociación total:

K .K , como [ A n = [H2 A]; [H *]V =K ,K ,;

[H^ = (K ,K 2 )‘ / ^ pH = -P ^ ‘

Caso C
Si la simplificación posible es [A^'] = [H’^] significa que la especie HA" se
comporta casi exclusivamente como ácido:
HA" ^ A ^- +

El comportamiento como base es despreciable.

Caso d
En el caso en que la ecuación (47) pueda simplificarse en la forma (O H " ) =
= ( H 2 A ) la especie H A " se está comportando prácticamente sólo como base
HA + H 2 O ^ H j A + OH"

Su carácter ácido es pequeño comparado con su comportamiento como base.


Si la ecuación no puede ser simplificada se tendrán distintos casos que
constituirán comportamientos complejos que serán mezcla de los casos a-d.
En cualquier caso la resolución gráfica permite apreciar fácil y rápidamente
si la ecuación (47) puede ser simplificada y en qué forma.
Por otra parte, el que una especie se comporte de una forma u otra depen­
de en gran medida de su concentración, como se verá en el ejemplo que se
expone a continuación.

79
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE

EJEMPLO

Calcular la concentración de las especies en disolución cuando se tiene,


a) NaHCOs lO’ ^ U , b ) NaHCOs 10"^-^ M.
pKi =6,4;pK 2 = 10,3.
En ambos casos la ecuación del balance protónico es la siguiente
[OH'l + [C O n = [H^] + [H2CO3 I
Se construyen dos gráficos log C - pH, uno para C = 10“^ M y otro para C =
= lO"**’^ M (Fig. 11-12). S e comprueba que en el caso íz, el balance protónico
se cumple para
[C O n = [H2C03l=10-3>^= M; pH = 8,35; [HCO;] ^ IQ-^ M

pH
8 10 12 14

log. C

Fig. 11*12.-Soluciones gráficas de NaHCOa líT^ M y

El bicarbonato, en esta concentración, se hidroliza y se disocia ligeramente, y


prácticamente en la misma extensión ya que origina concentraciones iguales
de H2 CO3 y c o i ”. El comportamiento es ligeramente más fuerte como base
ya que el pH corresponde a una base.
En el caso b, debido a la dilución, el balance protónico se cumple para
[H2C03] = [OH-] = 10"^’^ M; pH = 7,9; [HCO3] ^ IQ-^’^ M
El ion HCO 3 se comporta casi exclusivamente como base, hidrolizándose a
H2 CO3 .
H CO 3 + H 2 0 ^ H 2C O 3 + O H -

La concentración final de HCO¡ es prácticamente la inicial.


En este caso se ve claramente cómo el comportamiento de una especie an-
fótera se modifica con la dilución.

80
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

iJEMPLO
Calcular el pH de las siguientes disoluciones independientes: a) Na2 H2 Y
10"^ M; b) NaaHY 10"’ M. La especie H4 Y es el ácido etilendiamintetraacé-
xico, AEDT.
pKi = 1,9; PK2 =2,5;pK 3 =6,3;pK 4 = 11.
En ambos casos el diagrama log C — pH a realizar es el mismo, para una
concentración 10"’ M (Fig. 11-13).
a) El balance protónico para la especie HjY^'es el siguiente:
[H-^] + [Ha Y"] + 2 [H4 Y] = ÍOH“] + [HY^-] + 2 [Y^“]
Gráficamente se encuentra que este balance se cumple para:
[H3 Y -]= [H Y n ^ lO '^ ’" M; pH = 4,4; [H^ Y^"]=-10"’ M

pH
O 2 8 10 12 14

log. C

Fig. lI-13.-Soluciones gráficas de Na2 H 2 Y 10 ^ M y NasHY 10“* M.

La especie H2Y^' se disocia y se hidroliza prácticamente en la misma exten­


sión, originando concentraciones iguales de H3Y" y de HY^”. Queda deH 2Y^'
aproximadamente lo que se puso al principio, 10"’ M.
b) El balance protónico para la especie HY^" es:
[H^] + [H 2 Y ^ -J + 2 [H 3 Y - ] + 3 [H 4 Y ] - [0H“] + [Y ^ "]
balance que se cumple para:
[H2 Y"''] = [Y^-] = 10“3’3 5 p H -8 ,6 5 ; [HY"1 10"’ M
Es un caso semejante al anterior; poca reacción ácido-base de la especie pues­
ta, experimentando disociación e hidrólisis casi por igual.

Mezcla de ácidos y bases de un sistema poliprótido


Vamos a estudiar en este apartado la resolución de los equilibrios que tie­
nen lugar cuando se ponen en disolución más de una especie de un mismo sis­

1
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

tema poliprótido. Se limitará el estudio al caso de poner dos especies diferen­


tes, considerándose los casos de que dichas especies se diferencian únicamen­
te en un protón o en varios protones.

Especies que se diferencian en un protón


Sería el caso de poner en disolución una mezcla de las especiesHn.m+i
y por ejemplo:
HCOg" + C O r ; H2 P0 ; -I- HPOr; H 2 S -I- HS"
El tratamiento de estos equilibrios es semejante al estudiado para la mezcla
HA/A’ en un sistema monoprótido*, con la diferencia de que el tratamiento
general es bastante más complicado. Se vio que en la mayoría de los casos,
cuando ni el ácido ni la base son demasiado f^uertes y no experimentan reac­
ciones ácido-base de forma apreciable se puede utilizar la expresión simplifi­
cada:

[H1 = Ka
Cb
Esta misma expresión es válida también para la mayoría de los casos en siste­
mas poliprótidos. Teniendo en cuenta que;

Kn, -

Si las concentraciones finales de ambas especies son prácticamente las pues­


tas inicialmente:

[H*] = K„

Calculada la concentración de H'*’ se pueden calcular las concentraciones de


todas las especies en el equilibrio.
Sin embargo, si las especies puestas modifican apreciablemente su concen­
tración por reacción ácido-base con el disolvente, entonces hay que hacer un
tratamiento más complejo y no puede utilizarse la ecuación simplificada. Co­
mo las ecuaciones completas son muy complicadas para un caso general vere­
mos la forma de obtenerlas en el siguiente caso concreto.
Supongamos que se ponen en disolución las especies NaH2 p 0 4 y
Na2 HP0 4 en concentraciones 10”^ M y 2 • 10"^ M respectivamente. Én una
primera disociación fuerte liberan los iones Na''’; posteriormente los iones
H2 PO4 y HPO4 experimentan las correspondientes reacciones ácido-base
originando todas las especies del sistema. Plantearemos las correspondientes
ecuaciones de balances
balances de masa: Ca + Cb = 3 • 10“^ = [H 3 PO4 ] -I- [Hj PO4] -t-
' + [H p orj + [ p o n
Ca + 2 Cb =[Na-"] = 5 ■1 0 ’ 2

8 ^
Estas mezclas también constituyen disoluciones reguladoras como se verá en el apartado corres­
pondiente.

82
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

De estas ecuaciones se deduce que:


[N a-^]=-| [[H 3 PO4 I + [H a P 0 4 ] + [H PO n + [PO ri]

balance de cargas: [Na"^] + [H"*"] = [OH ] + [Ha PO4] +


+ 2 [H p or] + 3 [ p o r i
Sustituyendo el valor de [Na"^] se llega a la ecuación:
5 [H 3 PO 4 I + 2 [ H j P O ; ] + 3 [ H n = 3 [O H -]+ [H P O ri + 4 [ P O t]
Para resolver esta ecuación se construye el diagrama log C - pH para una
concentración Ca + Cb = 3 ' 10"^ M y se comprueba en qué punto se cum­
ple. La solución se encuentra para
2 [H2 PO4I - [H PO n ; [H 2 POÜ = 10-^ M;
[HPOri = 2 ■10"2 M; pH = 7,5
ya que el resto de especies presentan una concentración muy baja en este
punto (Fig. 11-14). Por tanto, el problema podría haberse resuelto con la ex­
presión simplificada
[H^] = K2 = 1 0 - ’^’ 2 101-2_
= 10-7,5. pH = 7,5
Cb 2 • 10
No es aconsejable utilizar sistemáticamente la expresión sencilla sin compro­
bar previamente que son posibles fas simplificaciones que dan lugar a ella.

pH

10 12 14

l og. C

Fig. 11-14.-Solución gráfica de una mezcla de NaH2 P0 4 10 ^ M y Na2 HP0 4 2 ■10“2 M.

Especies que se diferencian en más de un protón


Dos especies que se diferencian en más de un protón no son compatibles
en disolución, teniendo lugar una reacción ácido-base entre ellas y reducién­
dose el problema a casos ya estudiados anteriormente. Veamos algunos ejem­
plos concretos:
83
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

HjPOi + P o r ; reacción H2 PO4 + P 0 | ~ ^ H o rpwo4r


Si están en concentraciones iguales se produce la especie H 2PO 4 , caso
ya tratado de especie anfótera. Si las concentraciones no son iguales al
final quedará una mezcla de H PO 4 y H2 PO 4 ó de H PO 4 y PO 4 ,
casos tratados en el apartado anterior.
_ H 4 Y + H Y^~ reaccionan entre sí, actuando el H 4 Y como ácido y el
HY^' como base, originando distintas mezclas dependiendo de sus con­
centraciones respectivas puestas inicialmente
especies finales
[H4 Y]i/[HY^Ii predominantes
>2 H 4 Y + H bY "
2 H3 Y-
2 - 0 ,5
H3 Y '+ HjY^'
0,5 HjY"-
< 0 ,5
H2 Y^"+ HY^-
Todos los casos posibles ya han sido tratados en apartados anteriores.

Interacción entre ácidos y bases de sistemas diferentes


En este apartado se estudiarán los equilibrios cuando se ponen en disolu­
ción especies ácido-base pertenecientes a distintos sistemas. Se estudiarán en
el siguiente orden:
interacción entre ácidos
interacción entre bases
interacción entre ácidos y bases.
Interacción entre ácidos
Dependiendo de la fuerza respectiva de los ácidos su interacción es dife­
rente. Por otra parte, según sea el sistema ácido-base al que pertenecen, el
cálculo de las condiciones de equilibrio puede tener diversa complejidad.

Acidos fuertes
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de ácidos
fuertes en un problema sencillo ya que no hay ninguna interacción y la con­
centración total de protones es la suma de los aportados individualmente por
cada ácido.

HA ¡

HB

[ A - ] = Í H A ] i; [B -] = [H B li, [H ^ l = [ H A ] j + [ H B ] i

84
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

Acidos fuertes y débiles


En este caso, la concentración de protones es prácticamente la suministra­
da por el ácido fuerte, que ejerciendo un efecto de ion común sobre el ácido
débil disminuye la extensión de su disociación.

□ A-
HA

r □ H+

HB

El ácido fuerte se disocia sin estar afectado por la presencia del débil
[B-] = [HB]i
Los protones en disolución son prácticamente los suministrados por el ácido
fuerte, por lo que el equilibrio del débil se puede resolver algebraicamente de
la siguiente forma:
UA^A- +
Ca — X X X
- [A-][H"] _ (x )(x + y)
[HA]
y y
HB B" + H-" (C a - X)

En la mayoría de los casos y > x y Ca > x. Por consiguiente

siendo y = [H"^]
Ca y
Si se desea resolver gráficamente se calcula el pH con los protones suminis­
trados por el ácido fuerte; con ese valor de pH se leen en el gráfico log C - pH
del ácido débil los valores de log HA y log A”.

Acidos débiles
Cuando se mezclan varios ácidos débiles normalmente hay uno menos dé­
bil (o más fuerte) que los demás; éste ejerce efecto de ion común sobre el res­
to de los ácidos, estando la concentración de protones condicionada por el
ácido más fuerte.

□ A-
HA

□ H+

HB

85
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

C o n s id e r a n d o t a m b ié n e l e q u ilib r io d e a u t o p r o t ó lis is d e l a g u a ( o t r o á c id o
m á s ) s e t e n d r ía e l s ig u ie n t e b a la n c e d e c a rg a s

[H ^ ] = [A “ ] + [ B '] + [ O H ' l

c u y a s s o l u c io n e s s im p lific a d a s :
[H ^ ] - [ A - ] ; [H ^ ] = [ B ' l ; ó [H ^ ] = [O H ^ ]

q u e s e e n c u e n t r a n c o n f a c ilid a d g r á f ic a m e n t e m Íd fo '' e l H A ^ e l
f u e r t e v p o r c o n s i g u ie n t e e l q u e c o n d ic i o n a la a c id e z d e l m e d i o , e l H A e l
H B ó e l H 2 O . C a lc u la d o e l p H s e c a lc u la n f á c i lm e n t e t o d a s la s c o n c e n t r a c i o ­
n es.

EJEMPLO
r a lc u l a r e l p H v la s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s la s e s p e c ie s e n e l e q u ilib r io
en u n a tío ltfn q ^ ^ ^ ^ ^ ^ 10^ M y NH.C1 10^ M.
K acO H = ; K n k J - 1 0 - ^ ’^ ; + [N H 3 I + [ O H -]

S e r e a liz a n l o s d ia g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s ( F ig . I I - l 5 ) y s e c o m p r u e b a q u e la
e c u a c ió n d e l b a la n c e p r o t ó n i c o s e c u m p l e p ara:
[A c0 1 10“^’' ' M; pH = 3,4; lA cO H ]= 1 0 ^ M ;

pH

log

Interacción entre bases


La resolución de equilibrios de mezclas de bases es
das de ácidos Se pueden dar casos análogos y siempre sencillos. Por ello con
sideramos que no presenta interés el estudio de esta interacción que puede
deducirse de lo tratado para ácidos.

86
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

Interacción entre ácidos y bases

Veamos a continuación ios casos en que se mezclan ácidos y bases de siste­


mas diferentes. Se considerarán también aquí las especies anfóteras, que si
bien tienen carácter de ácido y de base, dependiendo de las especies con las
que se encuentren presentarán un comportamiento fundamentalmente ácido
o básico.

Acido fuerte y base fuerte

Cuando reacciona un ácido fuerte con una base fuerte se neutralizan entre
sí los iones y OH‘ producidos por ellos. Si están en igual concentración la
solución final será neutra, pH = 7. Si están en concentraciones diferentes la
disolución final será ácida o básica dependiendo de !a especie que esté en ma­
yor concentración. En el esquema siguiente se representa una mezcla en la
que predomina la base.

M+
A"
r----- 1
í HA I
I I
L_« _ J
OH ■ ¡
I 11+ I
• n I
I___ j

HoO

Quedan en solución las siguientes concentraciones

ÍOH'l

Acido fuerte y base débil

En este caso también tiene lugar una reacción de neutralización, pero la


situación es muy variable dependiendo de la relación de concentraciones en
que se pongan el ácido y la base. La reacción entre un ácido fuerte HA y una
base débil B" (procedente de la salNaB) se puede esquematizar de la siguien­
te forma:

87
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

A" Na r - - - ,
1 I
NaB I
HA I
--------------, I----------
j
I

i I
I
B‘

L -d

HB

Se pueden dar los siguientes casos según sea la relación de concentraciones


[HA] > [B“] se obtiene mezcla de HB + H"^ (ion común)
[HA] = [B”l se obtiene sólo HB (disociación ácido débil)
[HA] < [B"] mezcla de HB + B”.

Se tienen tres disoluciones ind^^Pendientes conteniendo a) HCl 0.2 M y


O 1 M; b) HCl 0.1 M y BOá 0.1 M y c) HCl 0,03 M y BO, 0.1 M.
KhbOí = 1 0
En los tres casos se produce la reacción:
H^ + BO2 ----- ^ HBO2
quedando las siguientes concentraciones:

a) [HBO2] = 0,1 M; [H’*'] = 0,1M; pH = 1;

1 0 '^ ■ = M
[B0 ~2 ] =
1 0rl

¿7) [HBO2 1 - 0 , 1 U; Ka = 1 0 '^’^

x = [H-^] = [ B 0 2 ] = 1 0 " '’* M ; pH = 5,l


c) [H B 0 2 ] = 0 ,0 3 M\ [B 0 2 ] = 0 ,0 7 M ;
[H B O J ^jq- 9,2 pH = 9,6

Los tres casos se pueden resolver g ra n m en te con d mismo diagrama


log C - pH del sistema HBO2 - BO2 para C, 10 (F g.
En el caso de que la base débil pertenezca a un e^
ción del ácido fuerte da lugar a la protonacion sucesiva de la base. Las espe
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

PH

10 12 %

log. C

Fig. 11-16.-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas: HCl 0,2 M + BO? 0,1 M; HCl
0,1 M + BOJ 0,1 M; HCl 0,03 M + B O j 0,1 M.

cies finales dependen de las concentraciones respectivas; así, si se tiene la ba­


se (puesta en forma de sal NasB) y se añade un ácido fuerte HA se pue­
den originar las especies HB^”, H2B”y H3 B ó mezclas binarias de ellas depen­
diendo de las concentraciones iniciales de y de HA.
especies finales
[HA1í/[B 3 -1 predominantes
< 1 + H B '"
1 HB"-
1-2 HB"- + H2B
2 H2 B"
2-3 H j B ' -h H3B
3 H3B
>3 H3 B + H-"

La solución posterior de los equilibrios de las especies predominantes origina­


das ya ha sido estudiada con anterioridad.

Acido débil y base fuerte


Este caso es muy semejante al de mezcla de ácido fuerte y base débil; tiene
lugar una reacción de neutralización, dependiendo la situación final de las
concentraciones iniciales respectivas. En el esquema se representa la reacción
entre un ácido débil HA y la base fuerte 0H “ (procedente de !a especie
MOH).

HA OH H2 O

89
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Se pueden dar los siguientes casos dependiendo de la relación de concentra-


cienes:
[HAl > [OH"] se obtiene una mezcla de HA + A
[HAl = [OH^l únicamente se tiene A" (hidrólisis de base)
[HA] < [OH'] mezcla de A“ + OH" (hidrólisis con ion común).

l'JF.MPLO
Se tienen tres disoluciones independientes conteniendo HF 0,1 M y
a) NaOH 0,05 M; &) NaOH 0,1 M; c) NaOH 0,3 M.

En todos los casos se produce la reacción


H F + O H “ ----- ^ F- + H2O
quedando en solución las siguientes concentraciones
a) [F-] - 0,05 M; [HF] - 0,05 M;
r[ H
m]i-- K
Ka . ™ ^ 10-^’=^ - -QQ5
5 ^ - 1 0 - ^ ’" M; pH = 3,2

¿)[F-] = 0,1 M; r + H2O - HF + OH-


Kw _ ÍHF][OH“] .

x - [ H F ] = [O H -]-10"^’^ M; pH = 8,l
c) [F-] - 0,1 M; [OH”] - 0,2 M;
F" + H2 0 ^ H F + 0 H-
Kw - [HFKOH-] . 3. y ( y + 0,2| . y = [ h F ]= lO"!®’' M
Ka [F'] ’ 0-1
[OR-] = 0, 2M; pH--13,3.
Se puede encontrar la solución gráfica para ios tres
sencilla, utilizando el diagrama log C - pH para el sistema HF
centracióñ Q = 10"^ (Fig. 11-17).
Cuando el ácido débil pertenece a un sistema poliprótido la adición de
la base fuerte ocasiona el desplazamiento sucesivo del acido hacia formas me-
n o ^ p ro S ^ ^ ^ especies finales dependen td tT o n e " ^ ^ ^
nes iniciales Por ejemplo, si se tiene el acido HjA y se anaden iones OH
irán formando progresivamente las especies HA ' y A o mezclas de am a .
especies finales
[OH'li/ [HqA'li predominantes
H2 A > HA'“
1 HA""
1- 2 HA^- + A^
2 ^
>2 A^ + OH

90
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

pH

10 12 U

log. C

rig 11-17 -Soluciones gráficas de las siguientes mezclas; HF 0,1 M + NaOH 0,05 M;
HF 0,1 M + NaOH 0,1 M;HF 0,1 M + NaOH 0,3 M.

Puede observarse que el problema es semejante al planteado con la mezcla de


ácido fuerte y base perteneciente a sistema poliprótido.

Acido débil y base débil


Este caso es semejante a los estudiados anteriormente; el ácido y la base
reaccionan produciendo sus correspondientes formas conjugadas. La exten­
sión de la reacción depende del carácter ácido y básico de las especies reac­
cionantes y de sus concentraciones. En el caso de que intervengan especies
pertenecientes a un sistema poliprótido los productos finales de la reacción
dependen de la relación de concentraciones de las especies reaccionantes. La
casuística puede ser bastante extensa por lo que veremos tres ejemplos dife­
rentes y que pueden ser bastante ilustrativos de la problemática general.

EJEMPLO
Se tiene una disolución que contiene NHJ 10"^ M y anión formiato,
H-COO", 10"^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio.
K h -c o o h “ 10 ; K jsjh ^ “ 1 0 .
Una disolución conteniendo estas especies puede haberse formado disol­
viendo la sal H - C O O N H 4 ó bien mezclando cantidades iguales de sales con­
teniendo H—C 0 0 “ y NHJ y contraiones sin carácter ácido ni básico, por
ejemplo H-COONa y N H 4 N O 3 . Supongamos que_se ha puesto H - C O O N H 4 .
Es un electrolito fuerte que se disocia en H—COO" y NHJ. El balance de car­
gas es el siguiente
[H-^] + [NH^] = [OH'] + [H-COO^]
Se reahzan los diagramas log C - pH para los sistemas H-COOH/H-COO” y
NH4 /NH 3 (Fig. 11-18) y se comprueba que la ecuación del balance de cargas
se cumple para

91
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

[NH^] = [H-COO-]
Sin embargo, estas especies son predominantes y tienen el mismo valor en
una amplia zona de pH (entre 5 y 8 ) por lo que la solución no está bien defi­
nida. Se puede modificar la ecuación anterior teniendo en cuenta que
[N H n 10-" - [NH 3 ]; [H-COO-] = 10-2 _ [H-COOH]
con lo que queda como solución
[H-COOH] ^[NHg]
solución que se cumple para pH = 6,5
pH = 6,5; [H -C O O H ]-[N H 3 ]-1 0 -" ’'^ M;
[ H - C O O - ] - [ N H j ] - 10^2 jyi
El ácido débil NH4 ha reaccionado con la base débil H—COO produciendo
pequeñas concentraciones de las especies NH 3 y H—COOH.

pH

10 12 14

log. C

Fig. II-18.-SoIución gráfica de una mezcla de NH 4 10“2 M y H-COO 10 ^ M.

También se podría haber resuelto algebraicamente calculando la constante de


la reacción
H-COO” + NHÍ - H-COOH + NH 3
[H-COOH][NH 3 l
[H -C 0 0 '][N H :]
multiplicando numerador y denominador por [H"^] queda
rH -C O O H ][N H 3l[yi ^ KnhI - = in -5,4
[H-COO^][NHÍ][H+] K h_cooh

K =— 10
1n-5.4 — X = [NH 3 ] = [H-COOH] = 10-^’'" M
(10"2 - x)'

92
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

EJEMPLO
En una solución se tiene NaB0 2 0,2 M y CH3—COOH OJ M. Calcular las
concentraciones en el equilibrio.
KHBO2 = 1 0 “^’^; KacOH = 1 0
La sal NaB0 2 se disocia totalmente liberando la base BO2 que reacciona­
rá con el ácido AcOH.
balance de cargas: [H“^] + [Na"^] = [OH“] + [BO2 ] + [AcO']
Se sustituye el [Na"^] por su valor [Na"^] - Cb = [BO2 ] + [HBO2 ] y se llega al
balance protónico
[HBO2 1 + [H^] = [OH-] + [A c01
Se realizan los diagramas log C —pH correspondientes (Fig. 11-19) y se obser­
va que la ecuación de balance protónico se cumple para:
[HBO2 ] = [AcO1 = l0 - ‘ M; [HB0 2 ] = 1Q-i M;
[AcOH] = 10^5,4 pH = 9,2
Ha tenido lugar una reacción muy desplazada entre base débil (algo fuerte)
BO2, que estaba en exceso, y el ácido débil AcOH, produciéndose concentra­
ciones iguales de HBO2 y de AcO~; el ácido AcOH prácticamente ha desapareci­
do de la disolución.
El problema también podría haberse resuelto algebraicamente de forma se­
mejante a como se hizo en el ejemplo anterior.

pH

6 8 10 12 U

l og.

EJEMPLO

En una solución se tiene H 3 ASO4 10 ^ M y Na2 C0 3 10"^ M. Calcularlas


concentraciones en el equilibrio.

93
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

constantes delH 3 Ás0 4 íK i = 1 0 "^’®; =


constantes del H2 CO3 : K i = 1 0 '®’^; K 2 = 1 0 ^°’^
En este caso se tiene la reacción de un ácido poliprótido débil, H3 ASO4
con la base C 0|", también perteneciente a un sistema poliprótido.
Se puede plantear directamente el balance protónico:
[H'^j+ÍHCOsl + 2 [HaCOal^íHaAsOÜ + 2 [HAsOri + 3[AsO^"] + [OH“]
o bien obtenerlo del balance de cargas
[H-^] + [Na^] = [H2 ASO4] + 2 [HAsOri + 3 [A sO n +
+ [HCO3I + 2 [C O ri + [OH-]
sustituyendo [Na'*'] por su valor;
[Na+] = 2[[C O l-] + [HCO3] + [H2 CO3 ]]
Realizados los diagramas log C — pH (Fig. 11-20) correspondientes se puede
comprobar que el balance protónico se cumple para
2 [H 2 C0 3 ] - [ H 2 As0 ¡]
[H2 CO3 ] -10^2 M; [H 2 ASO4] - 2 ■10“2 M;
[ H 3 A SO 4 ] - 8 • 10-2 p H -2 ,9 0
El resto de las especies puede calcularse conociendo elpH y la concentración
de las especies ya calculadas.
En la disolución propuesta han tenido lugar los siguientes fenómenos: el
ácido H 3 ASO4 ha reaccionado con la base COl protonándola hasta H 2 CO3 .
2 H3 ASO4 + c o r ----- ^ ^ ^ 2 AsO r + H2 CO3
c. iniciales 1 0 '* 10 ^ — —
c. finales 8 • 1 0 '^ 1 0 "* 2 • 1 0 '^ 1 0 '^

pH

10 12 %

log. C

•>g.
94
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

Como el ácido estaba en franco exceso ha quedado casi todo como tal áci­
do, transformándose la cantidad equivalente a C0|" en H2 ASO4, cantidad
que es el doble de la concentración inicial de C0|", debido a que esta especie
ha necesitado dos protones para pasar a H2 CO3 . La concentración final de
c o i ” es extremadamente baja; la reacción está muy desplazada.

DISOLUCIONES REGULADORAS

Se denominan soluciones reguladoras, amortiguadoras, tampón o “buffer”


ciertas disoluciones que, por su composición, admiten la adición de pequeñas
cantidades de ácidos y de bases sin modificar de forma apreciabíe el valor de
su pH. Estas disoluciones tienen una gran importancia en procesos químicos,
industriales, biológicos, fisiológicos, etc., en que es necesario mantener el
pH de disoluciones en unos márgenes estrechos de fluctuación.
Cuando una disolución no está amortiguada la introducción de una peque­
ña cantidad de ácido o de base puede modificar en varias unidades el valor
del pH. Por ejemplo, si sobre un litro de agua destilada (pH = 7) se añade
1 mi de HCl 0,1 M el cambio de pH es de 3 unidades; esta adición sobre una
disolución reguladora no producirá este cambio tan brusco de pH.

Tipos de disoluciones reguladoras y mecanismo de amortiguación

Existen dos tipos de soluciones reguladoras:


- ácidos o bases fuertes moderadamente concentradas;
- mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentraciones semejan­
tes.
En el primer caso el ácido fuerte o la base fuerte actúa como regulador del
pH debido a su concentración; la introducción de una pequeña cantidad de
ácido o de base modifica muy poco la concentración total de ácido o de base
presente. Supongamos que se tiene una solución reguladora constituida por
el ácido HA en elevada concentración; la adición de la base MOH en pequeña
concentración disminuye muy poco la acidez.
HX MO H H2O
HA + HX — + HA + — HA +

En el caso de que se añadiese un ácido habría un aumento de acidez, pero


también pequeño.
Es evidente que la capacidad de amortiguación de esta disolución depende
de la concentración inicial del ácido o base fuerte que constituya la disolu­
ción amortiguadora; a mayor concentración menor variación final de pH y
por tanto mayor capacidad de amortiguación.
En las disoluciones reguladoras constituidas por un ácido débil y su base
conjugada (o viceversa) el mecanismo de regulación se basa en que la adición
de una pequeña cantidad de ácido o de base modifica muy poco la relación

95
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

ácido/base del sistema regulador, relación de la que depende el pH del siste­


ma Recordemos que cuando se tiene la mezcla de un acido HA y una base
A' de un mismo sistema el pH de la disolución se puede calcular, en la mayo­
ría de los casos®, mediante la ecuación
pH = pKa + p
Cb
Si se mtroduce un ácido fuerte HX en una concentración pequeña C^ ,
reacciona con la base A" disminuyendo su concentración y aumentando la
del ácido HA. El valor del pH será modificado.
Ca + C,
pH = pKa + P
Cb - Q
En el caso de añadir una base fuerte MOH en concentración Cm, la expresión
final del pH sería
Ca - C ,
pH = pKa -h p
Cb + Ci
Si la variación de la relación [HA]/[A1 es pequeña también lo será la varia­
ción del pH. En los siguientes esquemas se representa el mecanismo de actua­
ción de la disolución reguladora HA/A", en cantidades equimoleculares, fren­
te a la adición del ácido HX y de la base MOH.

HoO _ MOH HX

De forma semejante actúa una mezcla de dos especies ácido-base pertenecien­


tes a un sistema poliprótido, el ácido HnA” y la base Hn-iA
Las formas ácida y básica de la mezcla reguladora se denominan reserva
ácida y reserva básica o alcalina, y son las responsables de neutralizar la adi­
ción de bases y ácidos respectivamente.

Dilución de mezclas reguladoras


Teniendo en cuenta que el pH de una mezcla reguladora se puede calcular
mediante la expresión

pH = pKa + p
Cb

se deduce que mientras no se modifique la relación Cg/Cb no se modifica el


Siempre que el ácido o la base no sean relativamente fuertes o diluidos, como se indicó en e!
apartado correspondiente.

96
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

dH- por consiguiente la dilución de una inezcla reguladora, afectando por


«ual a Ca V Ch no debe modificar la acidez de la misma, aunque si su capa­
cidad reguladora ya que disminuyen las concentraciones de las reservas acidas
y alcalinas. Sin embargo, la ecuación utilizada es una simplificación de la
ecuación general (para sistemas monoprótidos).

Cb
^ , C. - (H^) + (OH-)
” + (H") - (OH“)
y sólo puede utilizarse cuando Ca y Q son suficientemente elevadas respecto
a y fOH”l. Si la disolución reguladora tiene un pH relativamente bajo
(ácido fuerte) o alto (base fuerte) o las concentraciones Ca o Cb son bajas, en­
tonces la dilución sí afecta al pH de la mezcla e incluso puede hacer que la
disolución reguladora deje de serlo por disminución brusca del acido (reserva
ácida) o de la base (reserva alcalina).
Veamos un ejemplo de d ilución d el sistema regulador cloroacéticO K:loro-
acetato.

EJEMPLO
Calcular la modificación del pH que tiene lugar al 'O y 1^00
veces una mezcla reguladora constituida por CICH2 COOH 0,05 M y
ClCH2-COONa0,05M.
KacHi-cooH " 1 0
Las concentraciones totales del sistema CICH2 -COOH/CICH2 -COO an­
tes y después de diluir son IQ-^ M, 10'^ M y 10"^ M- Con estas coricentra-
ciones se realizan los diagramas log C - pH correspondientes (Fi^ 11-21) y se
comprueba dónde se cumple la ecuación que se dedujo en el apartado corres­
pondiente a mezclas HA - A'
[CICH2 -COO-] + 2 [0H“] - [ CICH2 -COOH] + 2 [H^]
En el primer caso, reguladora sin diluir, la solución del problema es
pH = 2,9; [CICH2 -COOH] - [CICH2 -COO-] - 0,05 M
Cuando se diluye 10 veces la disolución el pH sigue siendo el mismo, aunque

pH

log. C

Fig. 11 -2 1 .-Soluciones gráficas de la


mezcla reguladora equimolecular do-
roacetato en concentraciones 10 ,
10 -2 y 10-4 M.
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

ya se observa que la concentración de comienza a ser importante respecto


a la de ácido y base.
Al diluir 1.000 veces la disolución reguladora deja de ser tal; el nuevo valor
de pH es 4,3
[C 1C H 2-C O O -]-10- i M; [CICH^-COOH] - 10"'’^ M
Por efecto de la dilución el ácido CICH2 —COOH se ha disociado totalmente,
transformándose en la base CICH2 —COO . La dilución ha motivado un C3.rn-
bio importante en el pH de la mezcla y en la constitución de la disolución.
Puede deducirse, además, que una disolución reguladora resistirá peor el efec­
to de la dilución cuanto más extremo sea su pH.

Capacidad de amortiguación
Desde un punto de vista cualitativo puede conocerse que una disolución
reguladora tendrá mayor capacidad de amortiguación cuanto mayores sean
las concentraciones de ácido y de base que contiene, ya que las reservas ácida
y alcalina, encargadas de neutralizar la adición de bases y ácidos son mayo­
res.
Esta capacidad de amortiguación puede también evaluarse de forma cuan­
titativa mediante el parámetro propuesto por Van Slyke y que viene expre­
sado por las ecuaciones:
B (para adición de bases)
dpH
1 ^

/3 = -------- ^ (para adición de ácidos)


d pH
siendo Cb y Cg los equivalentes por litro de base o de ácido fuerte necesarios
para modificar en una unidad el valor del pH de la disolución amortiguadora.
Cuanto mayor sea al valor del parámetro j3 mayor será la capacidad amorti­
guadora de una disolución.
Vamos a calcular el valor del parámetro í3 para el caso de adición de una
base fuerte a una disolución amortiguadora que contiene el ácido HA y la ba­
se NaA en concentraciones Ca y Cb respectivamente (Ca + Cb = Ci).‘ ^
En la disolución se cumplirá el balance de cargas
[Nan + [H“^] = [A'] + [OH-]
pero como [Na'*'] es la concentración de base puesta queda:
C b - [ A - ] - [ H ^ ] + [OH“]
y sustituyendo [A“] y [0H “] en función de [H’’’]

Cb - — - [H^] +
K , + [H^] [H"]
Al añadir un ácido o una base fuerte se alteran las concentraciones de HA y

Para el caso de adición de un ácido el tratam iento sería parecido.

98
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

de A . En el caso de añadir una base en una cantidad infinitesimal se produci­


rá un incremento semejante en Q

d Cb - d - d [H^] + d
Ka + [H+] ^ ^ [H^]
^ variación de Cb respecto a [H^] se obtiene diferenciando la ecuación ante-

^ QKa , Kw
d [H^] [K, + [H-^]]2 [h +]2
Por otra parte se tiene que

d pH = - ^ d In [H-^] - - - H Í Ü L
2,3 2,3 [H^]
Sustituyendo d [H^] en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van
íslyke:

/3 = 4 % = 2 , 3
d pH
Esta ecuación consta de tres sumando que corresponden a la capacidad de
^ortiguación del sistema HA/A , de los protones del agua y de los iones
OH del agua

^ = ^HA-A- + + |3oh-
los dos últimos sumando corresponden a la papacidad amortiguadora del di­
solvente, y también a la de los ácidos y bases fuertes.
El ^im er sumando, correspondiente a la capacidad amortiguadora delsis-
tema HA - A presenta un valor máximo para [H-^] = Ka, es decir cuando la
disolucion reguladora contiene al ácido HA y a la base A" en iguales concen­
traciones; igual cantidad de reserva ácida y de reserva alcalina.
^ representa el valor de /3 para una disolución conteniendo
—COOH + CH3 —COONa = 0,1 M. Puede observarse el valor indepen­
diente de los tres sumandos y el valor total de amortiguación. Obsérvese
que la capacidad amortiguadora de los iones H* y OH" del disolvente es pro­
porcional a la concentración de estos iones.
En los sistemas poliprótidos la ecuación de Van Slyke es más complicada y
su representación gráfica presenta un máximo para cada pareja de especies
que, diferenciándose en un protón, forman un sistema amortiguador.
En el .náximo que se observa en la gráfica ^ vale 0,0573; esto quiere decir que
!"* conteniendoCH 3-COOH = CHj-COQ- = 0 ,0 5 M necesi-
VI j equivalentes de ácido fuerte o de base fuerte para modificar en una
r ío 'l'r H m o H /rH ™ P"™ relaciones 1 0 : 1 ó
i . i u de L H 3 - C O Ü H / C H 3 - C O O el valor de /3 disminuye a 0,018; la dismi­
nución de la capacidad amortiguadora es considerable, poniéndose de mani-
tiesto la conveniencia de preparar las disoluciones reguladoras con concentra­
ciones semejantes de ácido y de base.

99
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Fie ¡l-22.-Representación del paiámetro B frente a pH para una mezcla


CH3-COOH +CH3-COONa=0,l M.

Preparación de disoluciones reguladoras


Se ha estudiado la constitución de las disoluciones reguladoras y su meca­
nismo de actuación. En este apartado se indicará cómo pueden prepararse u
originarse en la práctica.
Para valores extremos de pH debe escogerse como solución reguladora un
ácido o una base fuerte, ya que las formadas por ácido débil y su base conju­
gada tienen poca resistencia a la dilución en estas zonas de pH, como se ha
visto en apartados anteriores. Estas últimas disoluciones son las adecuadas
para amortiguar en valores intermedios de pH.
Una disolución reguladora de ácido o base fuerte se prepara simplemente
por adición del ácido o de la base fuerte al medio en que se desea amortiguar.
Sin embargo, una reguladora de ácido débil y su base conjugada puede pre­
pararse (u originarse involuntariamente) de varias formas; bien por adición
directa al ácido y de la base o por mezclas adecuadas del ácido y bases fuer­
tes o de la base y ácidos fuertes. A continuación se indican tres formas de
preparar una disolución reguladora HA - A en concentraciones 2c y c

HA + NaA
2c c
HA + N aO H I HA + A"
3c c I 2c
HCI + NaA
2c 3c

100
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

En el caso de desearse otras concentraciones el procedimiento sería seme­


jante.
Cuando la solución reguladora está constituida por especies pertenecientes
a sistemas poliprótidos también se puede preparar de varias formas, a partir
de la elección adecuada de ácidos y bases. Seguidamente se exponen varias
formas de preparar una solución amortiguadora HjA’ - HA^’ en concentracio­
nes equimolecuíares.

HCI + N a j A H3 A +N 8 2 HA
3c 2c

HCI + Na 2 HA NaHsA + N a O H
c 2 c
2c c

H3 A + N a O H NaH, A + N a , A
2c 3c 3yC

H 3 A + Nag A N a H j A + Na ^HA
c c c c

101
Capítulo III

Reacciones de formación
de complejos
La química de la coordinación o de los compuestos complejos ha sido qui­
zás la parte de la Química que más se ha desarrollado en los últimos anos,
aplicada fundamentalmente a los complejos de los metales de transición. Des­
de los trabajos de Alfred Werner en la década de 1890 el estudio de los com­
plejos se ha desarrollado intensamente, dada la aplicación de estos compues­
tos en diferentes áreas de la Ciencia.
Antiguamente se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sen­
cillos, constituyendo los complejos una excepción. Actualmente se sabe que
los iones sencillos prácticamente no existen en medio acuoso, ya que los
iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser
considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas
de agua pueden estar unidas al ion central con muy variable intensidad.
A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo se considera
normalmente una reacción de formación de complejos aquélla en que una
o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies quími­
cas; estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos

M(H2 0)„ + L ^ M(H2 0)n-i L + H 2 O

Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central pueden
ser sucesivamente reemplazadas por más ligandos, hasta formarse el comple­
jo MLn- El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice
de coordinación del ion central.
El ligando puede ser una molécula neutra o un ion.
La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido-base
de Lewis en la que el átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de
electrones de un átom o donante o donador del ligando. Para ello el ion cen­
tral debe disponer de orbitales simétricamente adecuados, estéricamente dis­
ponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con
pares electrónicos no compartidos.
Normalmente en la formulación de los complejos se omiten las moléculas
del disolvente, sobre todo si es el único ligando.
Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este
ligando se denomina monodentado:
Ag(NH 3)2 HgNi-^Ag-^iNHg
Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por
más de una posición, se denomina ligando polidentado:

102
EQUILIBRIOS Y CONSTANTES

C H 2 -C H 2
I I
A g ( N H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2 )^ H 2N NH2
■\ /■■
Ag
Los complejos que contienen ligandos polidentados se denominan complejos
quelatos y al ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos comple­
jos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los com­
plejos que contienen ligandos monodentados; especial interés tienen los com­
plejos formados por los aniones de los ácidos aminpolicarboxílicos (AEDT
y similares) que frecuentemente contienen seis o más átomos donantes:
^ :0 O;^
I ^ ^ >1
-O -C -C H 2 l l CH2 -C -O "
""N -C H 2 -C H 2 - N ^
“O - C - C H a " "^CH2 - C - 0'

^ :0 O:^
anión etilendiamintetraacetato (AEDT)
Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central; es­
tos complejos se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por
un solo átomo central, mononucleares.
Finalmente, es necesario hacer mención de la velocidad con que los com­
plejos intercambian ligandos (se forman o se disocian). Independientemente
de su estabilidad, que viene expresada por su constante correspondiente, un
complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en
el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.
Así un complejo como el CuCNHg)^’*’ es un complejo lábil porque se forma y
se disocia rápidamente y se alcanzan con facilidad las condiciones de equili­
brio. Sin embargo, los complejos como Fe(CN)^" ó CrY'(Y = AEDT), inde­
pendientemente de su estabilidad, se forman y se disocian con lentitud, son
complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mu­
cho tiempo.

EQUILIBRIOS Y CONSTANTES DE FORMACION


La formación de un complejo de índice de coordinación unidad tiene lu­
gar según la ecuación^:
M (H 2 0 )n + L ^ M (H 2 0 )n-i L + H2 O

Aunque se suele simplificar en la forma

M -hL^M L k=
[M][L]
En la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superior a
la unidad se tienen las siguientes reacciones y constantes

* A efectos de simplicidad se omiten las cargas de los iones.

103
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

M + L^ML ki =

[ML][L]

[MLn-i][L]
A veces es conveniente utilizar constantes globales de formación.

M nL ^ MLji Pn [M][L]”

Diagramas de equilibrio log C - pL


Al tratar los equñibrios ácido-base se ha explicado la forma de construir
los diagramas log C - pH y su utilización. En los equilibrios de formacion de
complejos también es interesante conocer la forma de realizar diagramas lo­
garítmicos log C - pL, ya que con frecuencia los problemas de equihbnos
que se presentan en la práctica se resuelven difícilmente de forma algebraica,
siendo fácil su resolución gráfica.
Los equilibrios de formación de complejos son muy semejantes a los áci­
do-base; ambos casos pueden ser considerados como casos particulares de un
sistema general donante-aceptor. En los sistemas ácido base hay un aceptor,
la base, que acepta una partícula, el protón, transformándose en el donante,
el ácido
-h A"------ >HA
(aceptor) (donante)
Un sistema de formación de complejos es semejante, el catión actúa como
aceptor de la partícula ligando para transformarse en el complejo
M + L ------ ^ML
(aceptor) (donante)
La única diferencia entre los dos sistemas es que el disolvente agua siempre se
comporta como ácido-base, interviniendo en los equilibrios ácido-base, pero
no siempre interviene en los equilibrios de formación de complejos.
La formáción de complejos de índice de coordinación elevado puede ser
comparada a la formación de un ácido poliprótido a partir de la base

^ n - ... HnA

M ML ML2 ... —^ MLn


Por tanto, todo el tratamiento matemático que se efectuó para calcular las
ecuaciones correspondientes en los diagramas logarítmicos log C — pH es va­
lido para los diagramas log C - pL; únicamente hay que considerar que la
partícula intercambiada es ahora el ligando L y que en ácido-base se han uti­
lizado constantes de disociación y en complejos se utilizan normalmente

104
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO

constantes de formación. Pero es sencilla la transformación teniendo en


cuenta la secuencia de constantes y la relación entre constantes de disocia­
ción y de formación

kn- m+1
Veamos un ejemplo para comparar las ecuaciones de las especies HA" y ML
(sistemas HAj y MLj)
[HA'] = ___ Cj [H'^] Ki__________ rMLl = _______ Q [L]/k 2_______
[U y + ^ [Lp +[ L] / k , + l / k i k 2
La fórmula general para la especie MLn-m perteneciente al sistema MLn es la
siguiente^
j^ L = _____________________ C j [L ]" ‘" / k | k 2 k 3 ...k m _________________
[L ]" + [ L r V k n + [ L r V k n - k n - i ... + \ ¡ k , k ^ k , , . . K
En cualquier caso pueden ser deducidas las ecuaciones correspondientes de
forma semejante a como se hizo en los sistemas ácido-base.
Veamos como ejemplo las ecuaciones de un sistema complejo ML2 . Las
ecuaciones correspondientes a ML2 , MLi y M serán las siguientes
C¡ [L f
[LP + [L]/k2 + l/kik2
Ci [L]/k2
[L]2 + [L]/k2 + l/kik2
[M] = Ci/k,k2
[Lp + [L ]/k 2 + l / k , k 2
Las tres ecuaciones tienen un denominador común con tres sumandos, cada
uno de los cuales es notablemente superior a los demás para determinados va­
lores de [L], lo que permite simplificar las ecuaciones y transformarlas en
rectas logarítmicas, como en el caso de los diagramas log C —pH para siste­
mas ácido-base. En el caso en que kj > k 2 se tiene:

para [L] > ; pL < log k 2 ; [Lp [LJ/ks + l/k^k^ - [L]^

para —Í - > [ L ] > — ; log ki < pL < log k ¡ ;


ka kj
[Lp + [L ]/k 2 + l / k i k 2 - [ L ] / k 2
para [ L ] ^ ^ ; pL >logk,; [L]^ + [L ]/k 2 + l / k i k 2 ^ l/kjks =

En los puntos en que pL = log k 2 y pL = log k j , adquieren valores idénticos


2 ' '
Esta expresión puede ser transformada en otra mas sencilla, pero de peor aplicación a la realiza­
ción de diagramas:
Ci/3n-mIL]” ”
MLn-]
l+Hi [L)-Hf32 (L]2 - f ... / 3 n [ L i n

105
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

dos de los sumandos del denominador. El cálculo de los valores de las curvas
en estos puntos es semejante al realizado para sistemas ácido-base. En la tabla
adjunta se incluyen las ecuaciones logarítmicas de las rectas en que pueden
ser descompuestas las ecuaciones de las curvas.

pL < log Jc2 l o g k 2 < p L -= ^ lo g k i p L > lo g k ,

log [ML 2 ] = log Ci lo g [ML 2 1 = log Cjk 2 - pL lo g [ML 2 ] = log Cjíís - 2 pL

log [ML] = log + pL lo g [ML] = lo g C i lo g [M L ] = lo g Q k i - p L


ks

log [M ] = log + 2pL lo g [M] = log — - + pL log [M ] = lo g C j


^2 ki

Como en los diagramas log C —pH, en los puntos de corte de las rectas no
pueden efectuarse las aproximaciones que dan lugar a tales rectas; la curva
real pasa 0,30 unidades logarítmicas por debajo de dichos puntos de corte.
En la Fig. III-l se representa a título de ejemplo el diagrama log C —pL
para un sistema complejo ML2 de constantes ki = 1 0 ® y k j = 1 0 ^, en con­
centración 10"^ M.
Se incluye la recta auxiliar log L = —pL coincidente con una de las diago­
nales del diagrama, y que es útil en algunos casos.
La realización práctica del diagrama, sin utilizar ecuaciones, también es

10 14

l og. C

Fig. III-l.-D iagram a log C - pL para el sistema complejo ML2 -M L -M


C i= 0 ,l M, logka = 3 ,lo g k , = 8 .

106
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO

sencilla. En este caso, en que ki > k j , que es el caso más frecuente, lo que
hemos denominado puntos del sistema vienen dados por los valores de log kj
y log k 2 - Para valores de pL inferiores a log kj predomina la especie MLj;
ML, tiene pendiente +1 y M pendiente +2. Cuando pL está comprendido en­
tre log k 2 y log kj predomina MLj ;ML 2 tiene pendiente - 1 y M pendiente
+ 1. Finalmente, en la zona en que pL es mayor que log k j , predomina M
siendo las pendientes de ML2 y MLi, —2 y —1 respectivamente.
Para sistemas de índice de coordinación superior se puede deducir su cons­
trucción a partir de lo dicho para el sistema MLj y lo que se indicó para la
construcción de diagramas log C — pH en sistemas poliprótidos.

Construcción del diagrama log C ~ p L e n los casos


e n q u e k i = ^ 2 >'^i *^^2
Se ha visto la construcción del diagrama log C — pL en el caso más fre­
cuente en que kj > k 2 , y su semejanza con los diagramas log C - pH. En sis­
temas de complejos no son infrecuentes los casos en que dos constantes suce­
sivas tienen el mismo valor e incluso aquéllos en que kj es menor que k 2 . En
estos casos no existe zona de predominio de la especie intermedia ML;sólo
existen zonas de predominio de ML2 y de M.^
En el caso en que kj = k 2 existe un único punto del sistema para pL =
= log ki = log k 2 ; en este punto coexisten las tres especies ML2 , MLi y M
con idéntica concentración y por consiguiente
log [ML2 ] = log [ML] “ log [M] = log Ci - log 3 ==log Q - 0,47
A ambos kdos de este punto predominan ML2 y M. Las especies no predo­
minantes en estas zonas presentan las pendientes que le corresponden, es de­
cir, un valor igual a la diferencia de ligandos entre la especie predominante y
la especie de que se trate. En la Fig. III-2 se representa el diagrama íog C —pL
para un sistema en que log kj = log k 2 = 4, siendo Q = 10'^.
pL

I’ig. IH-2.-Diagrama log C - pL paia el


sistema complejo ML2 -M L -M . Q =
= 0,1 M, log k i = lo g Ií2 = 4.

l og . C -

^ Aunque se está tratando el caso de ML2 , ML y M, lo expuesto se puede extrapolar al caso más
general de las especies MLm+i, MLm y MLfj,-! con constantes k ^ + i y

107
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Para aquellos casos en que ki k 2 tampoco existe zona de predominio de


ML, como ya se ha indicado. Existe un único punto del sistema para
,^T - logki -Hogka
^ 2
este punto determina las zonas de predominio de ML2 y M. Las pendientes de
cada especie están, como en todos los casos, determinadas por la diferencia
de ligandos con la especie predominante. Los puntos en que pL coincide con
los valores de log y log k 2 determinan los puntos de corte de las rectas de
log [ML] con las de log [M] y log [ML2 ], respectivamente. En la Fig. III-3 se
representa el diagrama log C —pL para un sistema, en concentración 10’ * M,
en que log kj = 3 y log kj = 5 .

PL

l ig. I1I-3.-Diagrama log C - pL para d


sistema complejo M L j-M L -M . Cj —
= 0,1 M, log k i = 3,log k.2 = 5.
log. C -

En todo lo anterior se ha descrito únicamente la forma gráfica de estos ti­


pos de diagrama. Lo dicho anteriormente podría haberse demostrado me­
diante ecuaciones, pero quizás sale fuera del objeto de esta obra, sobre todo
teniendo en cuenta que estos casos no son demasiado frecuentes.

SISTEMAS DE FORMACION DE COMPLEJOS.


CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
A continuación vamos a ver la forma de calcular concentraciones en equili­
brios de formación (o de disociación) de complejos'^. Como en el caso de áci­
dos y bases es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógnitas para
lo que se utilizarán los balances de masa y el balance de cargas. En la mayo­
ría de los casos se utilizarán los diagramas log C —pL para comprobar la so­
lución de los sistemas, ya que de esta forma se aprecian mejor las posibles
simplificaciones a efectuar.

A fin de no complicar prematuramente los cálculos se tratarán ahora únicamente sistemas en


condiciones tales que tanto el ligando como el catión central no estén sometidos a otras reacciones
(reacciones parásitas) más que la de formación del complejo en estudio. Más adelante se tratará el te­
ma de reacciones parásitas y constantes condicionales, involucrando al ligando o al catión {o a ambos)
en reacciones paralelas diferentes a la reacción principa! en estudio.

108
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D

Sistemas de índice de coordinación unidad


Se tratarán aquí los diferentes casos posibles para el sistema
M + L^ML
Aunque este tipo de sistema no es muy frecuente. Como ejemplos se toma­
rán los complejos que forman los aniones de ácidos aminopolicarboxílicos
con los cationes.
Complejo ML
Si se pone el complejo ML en solución se disocia en las especies M y L en
concentraciones iguales^.

M
ML
]L

Sería el mismo caso si reaccionaran M y L en cantidades equimoleculares pa­


ra formar ML.
Algebraicamente se puede resolver
^ ^ [ML] _ C¡ - X
[M][L]
La resolución de esta ecuación puede ser más o menos sencilla, dependiendo
del valor de x respecto al de Cj, lo que indica la magnitud de la disociación
del complejo.
Gráficamente se pueden obtener de forma rápida los valores de [M] y [L]
y la extensión de la disociación del complejo. Para ello sólo hay que compro­
bar en el diagrama log C — pL donde se cumple la igualdad
[M] = [L]

EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se tiene una disolu­
ción 0,1 M del complejo BaY^' (pH > 1 1 ) .
log k = 7,8.
(La condición de pH > 11 se pone para evitar tener en cuenta las reaccio­
nes de protonación del AEDT)

[BaY^I lO-^.s = lO'^ - X


[Ba2 *][Y^-] X-
X = [Ba^"] - [Y^-] - 10’^’'^ M; [BaY'^'] - 10'^ M

Obsérvese que en este caso, a diferencia de los equilibrios ácido-base, no hay que tener en cuen­
ta la autoprotólisis del agua, a no ser que el complejo contenga iones OH", como ocurre en los hidro-
xocomplejos.

109
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Para obtener la solución gráfica se realiza el diagrama log C - pL para el sis­


tema BaY^" - Ba^* en concentración 10'^ M y se determma el punto en que
[Ba^^] = Se comprueba que los valores de concentraciones obtenidos
son los indicados anteriormente y que el complejo está poco disociado (Figu­
ra III-4).

a 10 14

iog.

Mezcla de ML + L
Este caso puede originarse poniendo directamente el complejo ML y una
concentración determinada de ligando L ó bien por mezcla M y de L, siem­
pre que L esté en exceso; el resultado es el mismo:

□ m

ML
L
r □ L
El exceso de ligando produce un efecto de ion común en la disociación del
complejo. Normalmente este exceso es grande respecto a la concentración de
ligando que libera ei complejo, condicionando las concentraciones de! resto
de las especies en disolución. Pero si ei complejo es poco estable se puede di­
sociar de forma que aumente la concentración de ligando libre.
En el esquema puede comprobarse que la concentración total de ligando
debe ser:
[ L ] = C l +[M] ( 1)

Algebraicamente:

110
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D

-
k= Q - [M]
( 2)
[M] [ C l +[M]]
Si Cl ^ M la solución es sencilla:

[M]=
kCt
Gráficamente, se busca el valor de [L] = Cl y a ese valor quedan determina­
das todas las concentraciones.
En el caso de que C l no sea superior a [M] hay que resolver la ecuación de
2 .^ grado que resulta al no poder efectuar simplificaciones en la ecuación
(2). Gráficamente, se comprobaría dónde se cumple la ecuación (1).
Es necesario poner de manifiesto que una mezcla del complejo ML y del li­
gando L puede constituir una disolución reguladora del catión M, siempre
que, como en el caso de reguladoras ácido-base, las concentraciones del com­
plejo y de ligando sean semejantes y que el complejo no se disocie demasia­
do.

EJEMPLO

Sobre una disolución que contiene NaY^" 0,1M se añade en concentra­


ción: á) 1,0 M, b) 10'^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio en
ambos casos. Suponer pH > 1 1 .
logk-1,7.
a) En este caso la concentración final de Y'^'es
[Y^‘]=^l ,0 + [Na"]
puede comprobarse en el diagrama log C - pY'*" (Fig. III-5) que la concentra­
ción de Na^ es despreciable frente a la de Y**". Por tanto, la solución es la si­
guiente:
[Na‘^] = 10^2’'' M; [Y**'] = 1 -I- lO'^-'' 1,0 M; [NaY^'J-O,! M

log. C

Fig. IfI-5.-Soluciones gráficas


de las siguientes mezclas; NaY^”
0,1 M + Y4- 1,0 M; Nay3-
0,1 M + Y4-10"3 M.
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

La concentración de Y** añadida ejerce un notable efecto de ion común. El


complejo se disocia poco.
Algebraicamente sería:
[NaY^I
K 10 ' ,7 = _ M
[Na"][Y^-] ’ X(1 + X ) ’

como X < 0 , 1 ^ 1 ; x = 10'2’’' M


&)La concentración de Y'^" que se pone en exceso en este caso es muy ba­
ja. En la ecuación [Y"*"] = 10“^ + [Na""] no puede despreciarse la concentra­
ción de Na^ frente a 10'^. La solución es: [Y^1 = [Na^]. En el diagrama se
pueden leer las concentraciones sólo aproximadamente, ya que la solución
coincide con al zona curva del mismo.
Solución aproximada: [Y^“] = [Na"^] = 10”^’'* M; [NaY^ ] - 1 0 M.
Algebraicamente se pueden encontrar valores más exactos:
0,1 - X 1 0 "' = 0 ; x = 1 0 ' ' ’'^5
1 0 *’'^x^ + x
x(10'3 + x ) ’
[Na"] = 10'^’^5 M; [Y^'l = lO''-'’ ^ 4- lO'^ = 10"'’^^ M;
[NaY3‘] = 10 ' ’'^ M

Mezcla de ML -I- M
En cierta medida es un caso semejante al anterior. Puede darse por mezcla
directa de ML y M ó poniendo en disolución las especies M y L, con exceso
de M. Se tiene un efecto de ion común de M sobre la disociación de ML:

L
ML
M

La concentración total de M debe ser:


IMl-Cn, + [ L ] (3)
Algebraicamente se puede resolver mediante la constante de equilibrio
[ML] Q - ÍL] (4)
k=
[M][L] ’ [L] [C^ +[L]]

Si > L; [L]=.
kC,
Gráficamente se resuelve buscando en el diagrama correspondiente (construi­
do para una concentración Q + Cm) el punto en el que [ML] = Q y [M] =
= Cm . En el caso en que Cm no sea muy superior a L (o sea inferior) no se
pueden efectuar simplificaciones en las ecuaciones (3) y (4) y hay que resol­
ver la ecuación de 2 .® grado que resulta.

112
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D

Una mezcla del complejo ML y del catión M constituye una disolución re-
pladora para el ligando L, con las condiciones apuntadas al tratar el caso de
la mezcla reguladora ML + L.

EJEMPLO

Sr‘ * =‘3” T o“ M ?pH > H x ”


logk=^8,6 .
Se produce la reacción de formación del complejo SrY^":
Y4- + Sj.2 - ^ Sj.Y2 -
1 0 ' 2 3 - í 0 ‘2
? 2 - 10'2 10-2
Como el complejo es muy estable la solución es sencilla

k = [Sr
- E2 *][Y^-]’
X !l-: 10 ».‘ = 2 >"
0 p r ; [ Y ''- ] = 1 0 - S '« M
10- 2 [Y“-]
El problema es tan simple que no es necesaria la solución gráfica. Sin embar­
go, es interesante ver cómo corresponde a la de una disolución reguladora de
de™" semejanza con un sistema HA - A", que constituye una reguladora

Nótese que el diagrama log C - p V - (Fig. III-6) hay que realizarlo para la
concentración total del sistema SrY^ - Sr^^, esto es, para 3 ■10'^ M.

4-
PY

10 12

lo g . C

Fig. II1-6.-Solución gráfica de


una disolución conteniendo Y4' =
= 10-2MySr2*=3 10-2 M.

Sistemas de índice de coordinación superior a la unidad

A fin de centrarnos en un sistema, se tomará como ejemplo para estudiar


los distmtos casos un sistema de índice de coordinación 3 .

113
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

M ^ML ML.
Para sistemas más sencillos o más complicados no será difícil efectuar la ex­
trapolación correspondiente.

Complejo M L 3
Al poner el complejo ML3 en disolución se disocia liberando ML2 , ML, M
y L de forma análoga a un ácido triprótido.

ML
□ L
ML ML
[? □ M

El equilibrio se resuelve planteando un balance de masa al catión y otro al li­


gando.
Balance de masa para el catión:
C i = [M] -1- ÍML] + [ M L 2 ] + [M L 3 ] (5)
Balance de masa para el ligando:
3C¡ = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ] (6)
Sustituyendo (5) en ( 6 ) se llega a la expresión® :
[L] = 3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ]. (7)
Como normalmente la primera disociación del complejo es más fuerte que las
demás, la ecuación (7) suele poderse simplificar en la forma
[L] = [ML^]
Esta igualdad se sustituye en las constantes de equilibrio obteniéndose las
concentraciones de todas las especies en disolución.
Sin embargo, con complejos que tengan constantes de disociación pareci­
das es necesario utilizar la ecuación completa o casi completa.
La resolución gráfica es bastante sencilla; se comprueba en el diagrama co­
rrespondiente en qué punto se cumple la ecuación (7).

EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio en una disolución de
Cu(C2 0 4 )^“ 10"^ M (pH comprendido entre 5 y 6 para evitar reacciones pa­
rásitas).
logki = 6 ,2 ;lo gk 2 =4,0.
Se ha tomado como ejemplo un complejo de índice de coordinación 2. La
ecuación general en este caso es:

^ Buscando la semejanza con los equilibrios ácido-base, esta ecuación puede considerarse como un
balance de ligando y se plantea de forma semejante al balance protónico en equilibrios ácido-base.

114
SISTEM A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A LA UN ID A D

[C , 0 n = 2 [Cu^*] + [CuCj0 4 ]
s“ fcamos‘’“' disociación es más importante que la segunda

[C2 0 n - - [ C u C 2 04]
ÍCu(C2 0 4 )|-] 10’ — X
-r ; 10^ =
[C2 0 r][CuC 2 04
Si X es bastante menor que 10'^, se tiene
x = [C2 0 n - [ C u C 2 0 4 ] = 10^2,5
[Cu(C2 0 4 ) r ] = 0 ,l - 10'2’5 ^ 0 , 1 M
dífo?„rctón:‘'' concentración de Cu^* c™ la primera constante

_ [CUC2 O4 ]
[cu^^nc^oii
Puede comprobarse que la segunda disociación es menos imnortantp miP
pnmera, y que por tanto es correcta la simpUficadón efectuada al principio.
- problema es más sencillo; se reaUza el diagrama log C -
PC2 O4 y se comprueba que la ecuación
ÍC2 Ol~] = 2 [Cu^"] + [CUC2 O4 ]
se cumple para la solución indicada anteriormente (Fig. III-7).

p cjo r

log. C

Fíg. III-7.-Solución gráfica de


una disolución conteniendo
Cu(C204)| 0,1 M.

Complejo intermedio

La especie ML2 sufre disociación a ML y M pero, simultáneamente narfe


del hgando que es überado en las disociactónes vudve a ser tomado p o / l l

115
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

h a u tilizad o trad ic io n a lm e n te solo en eq u ilib n o s acido-base


M
ML
ML

ML.

De los balances de masa se obtiene la ecuación general para este caso;

( 8)
Balance de masa para el catión:
C¡ - [ML3 ] + [ML2 ] + [ML] + [M]
B alan te de m asa p a ra el ligando:
( 9)
2Ci - [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ]
S u stitu y e n d o ( 8 ) e n ( 9 ) se llega a:
[L] + [ M L 3 ] - [ M L ] + 2 [ M ] (10)

En la mayoría de los casos la solución de (10) es la ecuación simplificada:


[ML3 l = [ML]
cuyo significado químico es que el complejo ML2 se asocia y se disocia en
igual extensión:
2 ML2 - ML3 + ML
O p eran d o con las co n stan te s se llega a u n a nueva c o n sta n te para este equili­
brio
k 3 _ [MLKML3 ]
[ML2 P
Si la ecuación (10) no puede ser simplificada el problema algebraico es com-
piejo, por lo que es recomendable la resolución grá fica comprobando en el
diagrama correspondiente el punto en el que se cumple dicha ecuación.

EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equihbrio cuando se ponen en disolu­
ción 10'3 M/1 de a) HgBrg , b) HgBr2 , c) HgBr . Considerar pH < 2 para evi­
tar la hidrólisis del Hg^ .
logki - 9 ,4 ; iog k 2 - 8 ,6 ; lo g k 3 = 2 ,7 ;logk 4 = 1,5.
En los tres casos la especie puesta en disolución origina todas las especies
rnmnleias Dosibles más Hg^ y Br". El balance de masa para el Hg (H) es el
mismo en todos los casos; únicamente varía el balance de masa para el b ro ­
m u ro .
Balance de masa para Hg u ~ i _i_ fí-ToRr^”]
1 0- 3 ^ + [HgBr ] + [HgBrJ [HgBra] + [HgBr4 ]

i 116
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D

balance de masa para Br":


a ) 3 \Q-^ = [Br ] + [H gB/] + 2 [HgBra] +
+ 3 [HgBr3 ] + 4 [H g B rn
b )2 ■10"3 =[Br"] + [HgBr"] + 2 [HgBr2 ] +
+ 3 [HgBr3 ] + 5 [HgBrn
c) 10-3 = [Br-] + [HgBr"] + 2 [HgBr^ ] +
+ 3 [HgBrg ] + 4 [HgBrrj
Sustituyendo el balance de masa del mercurio en las otras ecuaciones se llega
a una ecuación final para cada caso:
a) [Br'] + [HgBrn ^ 3 [Hg^"] + 2 [HgBr"] + [HgBr^ ]
b) ¡ B n + [HgBrs ] + 2 [H g B rf] - 2 [Hg^^] + [HgBr^]
c) [Br-] + [HgBr^ ] + 2 [HgBr3 ] + 3 [HgBr^] ^ [Hg^^]
Se construye el diagrama log C —pBr para el sistema en estudio y se buscan
los puntos en que se cumplen las ecuaciones para los casos a, b y c.
En el caso a, cuando se pone HgBr3 en solución, la ecuación se cumple pa­
ra:
[Br-] = [HgBr2 ] = 10"3’i M; [HgBr¡ ] = M
El resto de las concentraciones se pueden leer en el diagrama o calcular alge­
braicamente.
La interpretación del resultado es que el complejo HgBrj se disocia en bas­
tante extensión a HgBr2 y Br".
HgBr¡ HgBr2 + Br“
Algebraicamente
,, _ [HgBri] . 2,7 _ 10-3 _
THgBr,][Br 1 ’ ------
x = [Br] = [HgBr2 ) = 10-3-i'* M; [HgBr,] = M
En el caso b la solución es un poco más compleja debido a que en la zona en
que se encuentra dicha solución coexisten en concentración semejante tres
especies: Br", HgBrj y HgBr^. La solución es
[Br-]4-[HgBr-] = [HgBrn
Se puede calcular una solución aproximada con las dos especies que están en
mayor concentración, Br y HgBr
[Br-] = [HgBr"]=10-S’S M
Pero en este punto [HgBfg] = 10'^’^ M, por lo que despreciarla conduce a un
error que puede ser importante.
Lo más correcto es encontrar una nueva línea logarítmica que sea la suma
de log [Br ] y log [HgBrg ] y determinar el cruce de log [HgBr^] con esta nue­
va línea. La suma de log [Br"]_ y log [HgBrg] se puede calcular fácilmente
operando en un valor de pBr determinado; se leen los valores puntuales
de las dos rectas, se suman los valores de [Br“] y [HgBr¡], se calcula luego

117
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

log [[Bt ] + [HgBr'3 ]] y por este valor se traza una recta de pendiente - 1 . Por
ejemplo, para pBr' = 6 se tiene:
log [Br“] = - 6 ; log [HgBrj] = - 6,3
[Br ] = 10'^ M; [HgBr‘3 ] = lO'^-^ M; [Br'] + [HgBrs] = lO"^’^^ m
log [[Br ] + [ H g B r 3 ]l -- 5 ,8 2
Por este punto se traza !a nueva recta de pendiente - 1 , cuyo corte con
log [HgBr ] determina la solución:
[Br“] = [HgBr"]-10-^’^ M; [HgBrj ] - M
En este caso la interpretación del resultado es la siguiente. El equilibrio fun­
damental es
HgBr2 — HgBr* + Br
pero simultáneamente se produce, y casi con la misma extensión, el equilibrio
2 HgBr2 RgBr^ + HgBr¡
En la solución encontrada se tienen en cuenta ambos equilibrios. Puede
observarse que, en este caso, la resolución algebraica sería bastante complica­
da.
El caso c, cuando se pone HgBr" en disolución, presenta la solución
[HgBr2 ] = [Hg^*]=10-3'^ M; [HgBr*] = M; [B rl = 10-'>M
Ha tenido lugar la siguiente reacción:
2HgBr" ^ Hg^" + HgBr2
[Hg2 "][HgBr2 l _ k 2 . ,^ - 0,8 _____.
[HgBrT ki ’ (10-3 - x ) ^ ’
x=[HgBr 2 ] = [Hg2"]=10-3-5s M

10

log. C -

Fig. UI-8 .-Soludonesgráficas de disoluciones 10"^ M de HgBr3 , HgBr2 y BgEr"*".

118
M E Z C L A D E E S P E C IE S

Mezcla de especies de un mismo sistema

Como en el caso ácido poliprótido se pueden estudiar distintas mezclas de


especies de un mismo sistema. Vamos a estudiar dos casos diferentes- que las
especies sean contiguas, diferenciándose en un ligando, y que se diferencien
en más de un ligando.

Especies que se diferencian en un ligando


Estas especies son compatibles siempre que ki > kj > kj > ... k„ es de­
cir, siempre que en el diagrama log C —pL sean contiguas y predominantes
1 endremos las siguientes mezclas posibles

MLn+M Ln-i; M L n -i + M L n - 2 ; ML + M

El tratamiento general es bastante complicado cuando las concentraciones


son diferentes, dados los coeficientes que se obtienen en los balances de ma­
sa. rodemos poner un ejemplo con especies y concentraciones determinadas
Supongamos que se tiene una mezcla de ML2,y ML (sistema M L^ siendo la
concentración de ML2 triple que la de ML. Se tendrá entonces;
[MLaL^Sc
[ML]i = c
balance de masa de M: 3c + c = 4c = [M] + [ML] + [ML2 ] + [ML3 ]
balance de masa de L: 6 c + c - 7c = [L] + [ML] + 2 [ML^ ] + 3 [ML3 ]
Operando adecuadamente con estas dos ecuaciones se llega a la expresión:
4 [L] + [M L, ] + 5 [M L 3 ] = 7 [M] + 3 [ML]
Esta ecuación puede resolverse de forma gráfica, si bien en la mayoría de los
casos la solución más frecuente corresponde a:
[ML2 ] = 3[ML]
pudiendo sustituir estas concentraciones en la constante adecuada:
k = [ML2 ] . fT 1 — 3
" [L][ML] ’ k2
y habiendo determinado [L] quedan determinadas todas las especies.
Téngase en cuenta que una mezcla de especies diferenciadas únicamente
en un ligando constituye una disolución reguladora de la concentración de li­
gando, con las salvedades ya indicadas anteriormente.
EJEMPLO

Se tiene una disolución en la que se ha puesto Cu(C2 0 4 ) r e n concentra­


ción 7 - 1 0 M y CUC2 O4 en concentración 3 • 10 ^ M. Calcularlas concen­
traciones en el equilibrio. (Suponer pH comprendido entre 5 y 6 para evitar
reacciones parásitas.)
logki =6,2; log k 2 =4,0.
balance de masa para Cu^"":
7 ■10"2 -h3 ■10^2 =.[Cu2"]-h [CUC2 O4 ] -h [C u (C 204)n

119
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

balance de masa para Cj Ol :


14 ■10'^ + 3 • 10‘^ =
= [ C jO f] + [CUC2O4I + 2 [C u íC ^O í)!']
Operando queda:
17 [Cu^-^] + 7 [CUC2 O4 ] = 10 [C2 O I I + 3 [Cu(C204)H
Se construye el diagrama log C - p C^ OX para una concentración total de
7 • 1 0 '^ M + 3 • 10'^ M = 10'^ M (Fig. III-9) y se comprueba que la ecua­
ción anterior se cumple para:
7 [CuC2 0 4 ] = 3 (CuCCjOí)!']

[C u (C ^ 0 4 )n =±_. log [C u ( C ,0 4 ) n - log [CuC.O,] =0,37


[CUC2 O4 ] 3
Se busca en el diagrama el punto en el que log [Cu(C2 0 4 ) 2 ] es 0,37 unida-,
des logarítmicas superior a log [CUC2 O4 ] resultando:
[ C u C 2 0 4 ] - 3 ■10‘2 M; [Cu{C20^)l~]=^l ■lO'^ M;

Conocida gráficamente la simplificación posible se puede resolver algebraica­


mente:
, [Cu(C2 04)2 ] . ¡r n 2 -i = 7 1 1 0 '3 ,6 3

’^^“ l c u c , 0 4 ] [ c ; ó ñ ’ 10^

PC2O4

Fig. 111-9.-Solución gráfica de


log. C una mezcla de Cu(C 204)2
7 • 10-2 M y Cu(C 2 0 4 ) 3

Especies que se diferencian en más de un ligando


Normalmente estas mezclas no son compatibles (cuando kj > k 2 > ^ 3 >
> ... kn) reaccionando entre sí y originando especies que se diferencian sólo
en un ligando, caso ya estudiado. Como la problemática es muy extensa vea­
mos como ejemplo las posibles mezclas que se originan a partir de M L 3 y M,
dependiendo de sus concentraciones respectivas:

120
M E Z C L A D E E S P E C IE S

especies finales
[M L s Ji/[M ], predominantes
> 2 ML3 + ML2
2 ML2
2 - 0,5 ML2 + ML
0,5 mL
<0,5 ML + M

Todos ios casos resultantes han sido estudiados con anterioridad.


En el caso en que en un sistema complejo las constantes sucesivas no dis-
má H pueden coexistir dos especies que se diferencien
un ligando, resultando entonces que son compatibles y resolvién-
dose e! equihbno como el caso de especies contiguas que se diferencian en un
f las constantes valen k, =
h J c y ^2 " con lo que las especies Ag" y AgíNHa)^ son compati­
bles. Su mezcla constituye una disolución reguladora de NH 3 .

Mezcla de una especie con el ligando

tió ? M rn!? en la práctica, sobre todo la mezcla del ca­


tión M con el ligando En la mayoría de los casos tienen lugar una serie de
reacciones, dependiendo el resultado final de las condiciones respectivas y de
las constantes de formación. La especie o mezcla de especies resultantes
constituyen casos ya tratados. El equilibrio fmal puede determinarse median­
te los balances de masas oportunos.
Veamos, como ejemplo, la mezcla (que es la más frecuente) de M y L (sis-
ema ML4 ). Si los complejos que se puedan formar son suficientemente esta-
entL M finales están determinadas por la relación estcquiométrica

especies predominantes
[ L ] j/[M ] j finales
>4 ML4 + L
4 ML4
4" 3 ML4 + ML.

1 ML
< I , ML + M

Cuando los complejos son poco estables es más seguro operar con los balan­
ces de masa y obtener una ecuación final que se comprueba gráficamente
Por ejemplo si se pone M en concentración c y L en concentración 3c (pu­
diéndose formar hasta ML4 ) se tendría:

[M]i = c; [ L ] i - 3 c
balance de masa para M:
c - [M] + [ M L ] + [M L 2 ] + [M L 3 ] + [M L .

121
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

balance de masa para L:


3c = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ] + 4 [ML4 1
Resulta la ecuación final:
3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ] = [L] + [ML4 ]
que corresponde al balance de ligando como si se hubiese puesto ML3 en di­
solución, cuya problemática ya ha sido tratada anteriormente.

CONSTANTES CONDICIONALES

Definiciones y tratamiento general

Hasta ahora se han estudiado los equilibrios de formación de complejos


utilizando ejemplos en los que se han puesto ciertas condiciones para evitar
reacciones del catión o del anión diferentes a las del equilibrio de formación
de complejos estudiado. Así, cuando se han estudiado complejos con AEDT
se ha puesto como condición un pH superior a 11, debido a que a valores de
pH inferiores el AEDT sufre reacciones de protonación formando especies
distintas al anión Y'"'. Pero en la práctica es difícil encontrar reacciones de
formación de complejos sencillas, sin que el anión o el catión intervengan en
reacciones paralelas o parásitas.
Supongamos que se quiere estudiar el equilibrio de formación (o de diso­
ciación) del complejo CuY^'. Este complejo libera Cu^ y Y pero, depen­
diendo del pH, el Cu^^ participa también en reacciones de formación de hi-
droxocomplejos”^ y el Y'^" en reacciones de protonación

\ c o^ *\ CuOH+ Cu(OH)2- ^ HCUÜ2 ^ ^ C u O ^ '


___ ’_________J
i CuY'
" i--------- 1 u+ H+ o H*
: Y'^-l -^ Y H ^ -^YHg- ---- -YH 4

El estudio de todos estos equilibrios en competencia es extremadamente


complicado pero puede ser simplificado si se atiende al equilibrio principal en
estudio (en este caso al de formación o disociación del complejo CuY^”) y se
consideran las demás reacciones como parásitas de la reacción principal.
Para ello es necesario introducir el término de constante condicional, tér­
mino sugerido por KOLTHOFF^.
En el caso de un complejo ML, formado por el metal M y el ligando L, la
constante condicional es definida por la ecuación
[ML]
[M]'[L]'

^ Normalmente la concentración de Cu2+ es tan baja que no tiene lugar la formación de precipi­
tado de Cu(0 H)2 -
® También llamada “ constante aparente” o “constante efectiva” por otros autores.

122
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

Siendo [M] la concentración no sólo del ion metálico libre, sino de todas las
formas en las que se encuentre el metal en disolución, excepto el complejo
ML. En el caso visto anteriormente del Cu^ en medio acuoso
[ C u n ' = [ C u n + [CuOHl + [Cu(OH)2 ] + [HCuO^-] + [C uO n
De igual forma [L] representa no sólo la concentración de ligando libre sino
\í de todas las especies del agente complejante, excepto aqué­
lla en la que esta unido al catión metálico M. Para el AEDT del caso anterior
+ ÍHY^-] + [H,Y^-] + 1 H3 Y-] + [H^Y]
De esta fomia la constante condicional relaciona la concentración del pro­
ducto formado ML la concentración del catión metálico sin reaccionar [M]'
y la concentración del ligando sin reaccionar en el equilibrio principal FLl'
niip^nitpnH^ H ^^^dicional implica que esta constante no es constante sino
que depende de las condiciones experimentales.
utilización de constantes condicionales es que
una vez conocida dicha constante puede ser utilizada de idéntica forma a co­
mo se utihpn las constantes de equilibrio, lo que permite el estudio de siste­
mas coniphcados de una manera bastante sencilla. Por otra parte no es difícil
el calculo de estas constantes a partir de gráficos adecuados; incluso se en-
cuentran tablas en la bibliografía con sus valores^.
Para relacionar las constantes condicionales con las de equilibrio se hace
Schwarzenbach

[M] ’ ^ [L]
El coeficiente a es una medida de la extensión en que tienen lugar reaccio-
^ ^ ligando L reaccionan únicamente
entre ellos, entonces - l^ _ j Cuando hay reacciones parásitas a > \.
cionaf^^^^^”^^ valores de [M]' y [L]' en el valor de ia constante condi-

[ML] [ML] _ k
[M]'[L]' cm « l ’
log k' = log k - log - log (Xl
En el caso general de un complejo de fórmula L„ ;

kM L

Cálculo del coeficiente a

Los valores de a están relacionados con las constantes de equilibrio de las


r a c io n e s parasitas en que intervienen el catión y el anión. Es difícil dar una
lonnula general, por lo que utilizaremos el ejemplo del compleio CuY^'
mencionado anteriormente. ’
9
A. RINGBOM; “F o m o a o n de com piejos en Q uím ica A nalítica". Alhambra. Madrid (1979).

123
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Cálculo de «cu

«Cu
[Cu 2 + 1 ’

[Cu^'l + [CuOH"] + [Cu(0 H )2 ] + [HCUO2I . + [Cu0^1


fC u ñ
Ahora, utilizando las constantes que relacionan Cu^'' con los hidroxocom-
plejos, se pone toda la expresión anterior en función de Cu^*, OH (ó H ) y
las constantes de equilibrio:
[CuQHl .= 106,3- [CuOH^= [Cu^'j 10^’3 [OH1;
[Cu^"][OH-]
[CuOHl = [Cu^1 - - ^ ^
IH J
[Cu(0H)_2 ] _ ^ jQi 2,8 [Cu(0H)2 ] = [Cu^^] 10' [OH ?;
[Cu^líOH-]^
1 O'* 5,2
[Cu(0 H)2 ] - [ C u ^ 1 -

[HCuOá] = 1 0 ' 5 ,3 . [HCuO¡] = [Cu^"] ■1 0 * fOH'p ;


[Cu^'HOH P
2.,
[HCUO2I - [Cu""]
[H":
= 10* ; [C uO n [Cu"'] ■1 0 ' [O H - r ;
[Cu""][OHT
1 ñ"3 9,8
[cu on =[cun -
[H1
Sustituyendo estos valores en o^cu se llega a:

[H1 [H ^ [H^3 [H + 14

Cálculo de
De forma semejante se calcula el valor de «y
fV n' lY'^-1 + [HY3-]+[H2Y2-]+ [H3Y-]+ [H4 Y]
«Y --fY4-y; "V ~

[ Y ^ ^ ^ ^ 10-1 1 ^ [Y-Í-] ■[H"l 1 0 ' '


[HY3-]
J Y ^ IÍH T , ^ 10-17,3 [H^Y"1 - [ Y ^ -] - [ H n ^ ■1 0 ’
[H2 Y"-]
. Í X U y i Ü - ^ 10'19.8. [H 3 Y I -[Y^-][H"]3 ■lO'^’S
[H3 Y-]
124
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

Sustituyendo en el valor de ay •
«Y =1 + 10'^ [H"] + 1 0 ' [H"]2 + 1019,8 [H"r
Coeficiente de reacción parásita que también es función del pH.

Representaciones gráficas de a y K'


Se pueden representar gráficamente los valores de log a en función del pH
(en otros casos en función de otras variables) teniendo en cuenta que los dis­
tintos sumandos de los que consta el valor de a corresponden al predominio
de distintas especies en solución. El valor de log a es una curva, pero puede
ser transformada en varias rectas consecutivas que corresponden en cada ca­
so al sumando más importante (y por consiguiente al predominio de una es­
pecie química en disolución).
Siguiendo con el ejemplo del complejo CuY^' vamos a ver los valores de k,
las especies predominantes y el término importante de log a.
En los hidroxocomplejos de Cu^"" el complejo CuOH'" no llega a ser predo­
minante, por lo que la separación de las zonas de predominio de Cu^* y
Cu(0 H)2 se produce para pOH = (log k, + log k2 )/2.
Sistema - 0H~
lo g k i= 6 ,3 ; lo g k 2 = 6,5 ; (iog kj + log k2>/2 = 6,4;
log kj = 2,5; log k4 = 0,90
lQ -1 5 ,2 iq - 2 6 .7 lQ -3 9 ,8
«Cu = 1 +
Ih T [h^P [h^P [n y

especie
pH pOH predom inante valor aproxim ado de a log a

Cu""" a= 1 log a = 0
7,6 6.4
in " í5,2
Cu(0 H >2 ft- 10 ' 2 . 8 [O H f - ^ lo g a = - 1 5 ,2 + 2 p H
[ny
11,5 2.5
in" 26,7
HCuO¡ 0! = 1015-3 [O H f - lo g a = - 2 6 , 7 + 3 p H
[ny
13,1 0 ,9
i n - 3 9 ,8
C uO r ^ -1 0 i6 . 2 fo H f - , lo g a = - 3 9 , 8 + 4 p H
[h T

Sistema - H*
pK, = 1 1 ; pK 2-6,3; pK3=2,5; p K 4 = l,9
oíY = \ + \ 0 ^ ^ [ H " ] + 1 0 ' [ H" p + 1 0 ' [H"]3 + lO " '- '' [H "p

125
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

especie
pH predominante valor aproximado de a log Oi

H4Y 1Q2 1.7 log a = 21,7 - 4pH


1,9
H3Y- [H"p lo g a = 19,8 - 3pH
2,5
H2Y2- log a = 17,3 - 2pH
6,3
HY3- a = 1 0 '' [H"] log a: = 11 —pH
11, 0
Y4- a- 1 log a = 0

Obtenidos los valores de log o^u y log distintas zonas de pH se


puede efectuar su representación en un diagrama log a —pH (Fig. III-IO).

pH

2 4 6 8 10 12 14

l o g . o< lo g.k '

126
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

En los puntos de corte de las diferentes rectas hay que tener en cuenta los
dos sumandos de log a a que corresponden esas rectas; el resultado, como en
los diagramas log C — pH, es que la curva real pasa 0,30 unidades logarítmi­
cas por debajo del punto de corte^ ° .
El valor de log k' se obtiene ahora fácilmente teniendo en cuenta que:
log k ' == log k - log Q^u - log «Y
Coriocíendo log k (17,8) y los valores de log a en las distintas zonas de pH, se
obtienen los valores de log k' en esas mismas zonas

pH valor aproximado de log k'

log k' = -3 ,9 0 + 4pH


1,9
logk' = - 2 4- 3pH
2.5
log k' = 0,8 4 2pH
6,3
logk' = 6,8 4 pH
7.6
logk' = 2 2 - pH
11
logk' = 33 - 2pH
11,5
logk' = 44,5 -3 p H
13,1
log k ' - 57,6 - 4pH

La representación del diagrama log k^ -- pH se puede efectuar de una for­


ma bastante sencilla sobre el diagrama en el que se han representado log Oqj
y log a y . Para ello basta colocar en ei valor de log a = O el valor de log k -
— 17,8. Entonces log k es sencillamente 17,8 menos la suma geométrica de
las rectas de log Ocu V log • En la Fig. III-IO se han superpuesto las repre­
sentaciones de log Qtu - pH, log «Y - pH y log k' - pH. Puede observarse
cómo las rectas correspondientes a log k' corresponden con la operación
log k' = log k - (log «Cu + log «Y)
En la representación gráfica se puede leer, para cualquier valor de pH, el
valor que adquiere log k del complejo CuY^ . Este valor es el que se debe
utilizar para cualquier estudio de equilibrios en los que intervenga el comple-
jo al pH indicado. Obsérvese que este complejo, cuya constante de
equilibrio vale 10 n^o alcanza nunca este valor debido a las reacciones pa­
rásitas de los iones Cu^ y Y'^ ; su valor máximo lo alcanza para pH = 7,6 va­
liendo 10 (realmente log k' = 14,4 - 0,30 = 14,1). A valores de pH infe­
riores son i^mportantes las reacciones parásitas del Y^ y a valores superiores
las del Cu^ , formando los hidroxocomplejos.

En la representación gráfica se ha omitido este extremo por motivos didácticos; de esta manera
se observan mejor los puntos de corte que corresponden con los valores de las constantes.

127
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Semejanza entre ios diagramas de log C y de log a

Las representaciones gráficas de log a y de log C frente a cualquier variable


(pH por ejemplo) son muy semejantes, presentando la misma forma geométri­
ca; únicamente se modifica el valor de las ordenadas. Efectivamente, tenien­
do en cuenta que:

[M ]’ ' [M]
tomando logaritmos se llega a:
log Oí = -lo g (M) -1- log C¡
con lo que cualquier diagrama de log C puede ser transformado rápidamente
en un diagrama de log a; se cambian de signo los valores de log C y se le su­
ma el valor de log C¡. Por ejemplo, para un diagrama de log C construido para
Ci = 10'^ se tendría
logC: - 2 - 3 - 4 - 5 ... - n
loga: O 1 2 3 . . . +(n - 2)
Por consiguiente, cuando se dispone de gráficos de log C se tienen a la vez
gráficos en los que encontrar valores de log o;; únicamente hay que hacer la
transformación de escala indicada.

Aplicación de constantes condicionales


y de los diagramas de log k'

Toda la problemática estudiada para equilibrios de formación de comple­


jos podría ser repetida ahora para el estudio de equilibrios en los que haya
reacciones parásitas. Pero sería reiterativo, ya que, como se ha indicado, úni­
camente hay que sustituir valores de k por valores de k' en las condiciones
que se indiquen. Sin embargo, hay que tener en cuenta que al utilizar cons­
tantes condicionales ias concentraciones inmediatas que se obtienen son [M]'
y [L]'. Para determinar los valores de [M] y [L] hay que tener en cuenta los
correspondientes valores de y •
Por otra parte, el disponer de diagramas de log k' permite conocer global­
mente el comportamiento de un sistema en una gama extensa de condiciones-.
Veamos algunos ejemplos prácticos con el complejo CuY^".
— Determinar el valor de pH al cual la estabihdad del complejo CuY^"es
máxima.
La solución es inmediata. A la vista del gráfico log k' — pH se observa
que el máximo valor de log k' (y por tanto de k') se obtiene para pH =
= 7,6.
— Determinar el pH al cual la constante condicional del complejo CuY^'
vale 10 "’®.
Se busca en el diagrama el valor de pH al cual log k' = 7,8. Se encuen­
tran dos valores:

128
O T R O S D IA G R A M A S

pH = 3,7; p H = 1 2 ,2
— Calcular el pH al- cual el complejo CuY^“ se disocia en un 1 %cuando su
concentración inicial es 10 ^ M.
Si se disocia en un 1%las concentraciones serán
[CuY2'] = 10“2 M; [Cu^^]' = 10“^ M; [Y'^'J'^IO'^ M
[CuY2^] _ 10’ 2
[Cu2"]'[Y^-]' 1 ^ 4^ 7 5 ^ - 1 0 ; logk' = 6

Se comprueba en el diagrama que el valor del log k' - 6 se obtiene tanto


para pH = 2,8 como para pH = 12,8.
- 9 ^1^^1^Ei^^^,^°^‘^^traciones de Cu^^ y Y^“ cuando se pone en disolu­
ción 10 ^ M/1 de CuY^ a p H = 9 .
En primer lugar se debe determinar la constante condicional a pH = 9.
Se puede leer en el gráfico o bien calcular con la ecuación de loe k' váli­
da para pH comprendido entre 7,6 y 11:
log k' = 22 - pH; log k' = 22 - 9 = 13; k' = 1 0 ^^
Como la constante es bastante alta el complejo estará muy poco diso­
ciado.
Por otra Parte a este pH tanto al como el Y“- sufren reacciones
parasitas a Cu(0 H)2 y a HY^- respectivamente
CuY2- ^ ------ -C u(0 H)2
Y 4------- > HY3'
1 [CuY^“] 10"* - X
[Cu^^]'[Y'’"]'’ ^ ^ ~ [Cu^ ]'= [Y"* ]'= 10 M

Pero las concentraciones [Cu^'']' y [Y'*^]' no son de Cu^^ y de Y'*' sino


que coiresponden, fundamentalmente, a Cu(0 H)2 y HY^- Para calcular
las concentraciones de Cu^" y Y'^' se hace uso de los coeficientes de
reacción parásita a pH —9, que pueden leerse en el diagrama
logocu = 2 ,8 ; ocu = lO^’S;

= [C u n = 1 0 -.« M

lo g a Y = 2 ; «Y ^10^; [Y^~] ^ j X ^ ^ ■ ÍY'’n ^ l 0 “^M


ay 10 *^ ’

OTROS DIAGRAMAS DE INTERES EN REACCIONES


DE FORMACION DE COMPLEJOS

Los diagramas, y a vistos, de log C - pL , son los más utilizados; sin em bargo, en ocasio­
nes tam bién son útiles o tro s tipos de diagramas com o los de log C - pM y los diaaram as
de predom inancia (no logarítm icos) pL — p L \

129
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

D iagram a log C — pM

E n este tip o de diagram a se representa el logaritm o de las concentraciones de las espe­


cies en disolución en función de la concentración de catión libre (pM ). E stos diagram as es
difícil trazarlos sin utilizar ecuaciones, p o r lo que vamos a calcularlas para un sistem a de
índice de coordinación 2.
Supongamos que se tiene el ligando L en concentración C¡. Si se va añadiendo progre­
sivamente el catión M se form an las especies M.Lj y ML.
M M
L ------ ^ M L j ------ ML
El balance de m asa al ligando L será el siguiente:

C í = [ L ] + 2 [ M L 2 ] + [ML]
Las constantes de equilibrio son:

k j ::z (ecuación a ); 1í 2 = - ^ (ecuación b)


[M ][L ]' [ M L ][ L r
Son útiles las com binaciones lineales de estas ecuaciones que se indican a continuación:

íSa = k , k 2 = - ^ ^ ^ ¿ - ( e c u a c Í ó n c ) ; (ecuación rf)


[M ][L f ka [ML 2 KM]
En prim er lugar vam os a determ inar los valores de pM a los que se prod u cen los cortes
de las especies predom inantes.
pM de separación de L y M L 2 .
C uando estas dos especies presenten igual concentración, se te n d rá , siem pre que (ML)
sea despreciable en esta zo n a, que:

Cí = [ L ] + 2 [ M L 2 ] ; [L] = [ML 2 ]; luego [L] = - ^ ; [ML 2 ] = ^

S ustituyendo estos valores en la ecuación c se tiene:

^ [ML2] _ Cj/3
[M] = - , 2 ? = . ; pM = log Cik, k2 - 0,48
[ L f k .k j ( C i/3 )^ k ,k 2
A este valor de pM se produce la igualdad log [L] = log [ML 2 ].
pM de separación de ML 2 y ML.

Se produce cuando [MLa ] = y [ML] =

Sustituyendo en la ecuación d

p M = lo g J ^ + 0,48
[ML2] k, (Ci/ 3) ki Qk2
A continuación vamos a o b te n er las ecuaciones de las rectas q u e com prenden las curvas
log C - pM en las d istintas zonas de predom inio.
Predominio de L; log {L ] = log Q.
De la ecuación a : [ML] = ki [M ][L]; log [ML] = log k 1 C; - pM
De la ecuación c: [ML 2 ] = k i k 2 [M ][L]^; log [M L j] = log k i k 2 C? - pM

130
O T R O S D IA G R A M A S

Predominio d e M L 2 .'log [ML 2 ] = log Ci¡2.

De la ecuación c: lo g [L ]= y lo g + — pM
2kik2 2
De la ecuación d: [ML]" - [M L ,][M ]; log [M L ] = i lo g -^ — pM
k2 2 2kí 2

Predominio de ML; log [ML ] = log C¡.

_ [ML] .
De la ecuación a : [L] = log [L] = log + pM
k i [M] ki
_ [M L f k2 .
De la ecuación d : [M Lj ] = log [M L ]2 = lo g ^ ^ + pM
k i [M] ki
Conocidas las ecuaciones de las rectas se trazan el diagram a log C — pM. H ay que ten er
en cu en ta que estas rectas n o son válidas en las proxim idades de las zonas de co rte, cuan­
do no hay u na especie claram ente predom inante. En estas zonas se puede trazar a m ano
alzada, buscando la continuidad de las rectas. P or o tra p arte , en este diagram a, debido a
que la especie M L 2 tiene u na concentración que es la m itad de la del sistem a, el p u n to de
corte de las rectas no coincide con los pun to s de corte de las especies predom inantes, an ­
tes calculados.
Para m ejor dibujar el diagram a se pueden calcular los puntos de corte de las rectas, que
son los siguientes:

Z ona L - Zona M L 2 : pM = log — ——


2 k2Ci
Z o n aM L 2 — Z ona ML; pM = lo g 2 k ik 2 C i

Para ver la representación gráfica en un caso concreto vamos a realizar el diagrama


lo g C - pCu^* para el sistem a Cu^* - C2O4 ,e n concentración to ta l de ligando 10 * M.
U tilizando las ecuaciones calculadas anteriorm ente se obtien en para este caso las ecua­
ciones de rectas y pu n to de corte que se indican en la tabla siguiente. El diagram a corres­
pondiente está representado en la Fig. I I I - l l .
C i-10“M ki=10®’^ kí-lO'*
Valores de pCu^* de cortes de curvas y de rectas.

corte de curvas corte de rectas


zonaC204 -Cu(C204)2 pCu2" = 8,72 pCu^* = 9,50
zo n a C u (C 2 0 4 ) | -C u(C 2 0 4 ) pCu^* = 3,68 pCu^* = 2,90

Predominio de Cu(C 2 0 4 ) Predominio de Cu(C 2 0 4 ) i Predominio de C 2 O X

log C204 " = -7 ,2 + pCu^* lo g C 2 0 r = -5 ,7 5 + 1/2 pCu^* \ogC20X=~\

log Cu(C 2 0 4 )^ '= -4 ,2 + pCu^'^ log Cu(C 2 0 4 ) r = -1 ,3 0 log Cu(C 2 0 4 ) r = 8,2 - pCu^""

log Cu(C 2 0 4 ) = - l log Cu(C 20 4 ) = 0,45 - 1 /2pCu2* log Cu(C 2 0 4 ) = 5,2 - pCu^*

131
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

2+
pCu

O 2 10 12

log. C

Diagramas de área de predominio


C uando una especie puede intervenir e n varios equilibrios e n com p eten cia, dicha esp e­
cie se encontrará en distinta form a q u ím ica dependiendo de las con cen tracion es de las e s­
pecies con las que puede reaccionar. A sí, si el catión M puede reaccionar con lo s ligandos
L y L' para dar lo s com p lejos M L y M L', el catión M se encontrará co m o M , ML ó ML de­
pendiendo de las concentraciones de L y que se encuentren en solu ción . Se puede con s­
truir u n diagrama pL - pL' en el q u e se representan zon as de pred om in io d é la s distintas es­
pecies. En este diagrama n o se representan n i se pueden leer con cen tracion es, sino única­
m ente zonas de existen cia predom inante.
C om o un tratam iento general es prácticam ente im posible para este tip o de diagramas
vam os a realizar c o m o ejem plo e l diagrama de predom inio pSCN - pBr para el sistem a
- Br' - SCN".
El catión Hg^"’, en presencia de Br” puede originar lo s com plejos
HgBr^, HgBr 2 , HgBrs y HgBr^

que tien en las siguientes con stan tes de form ación;


kl = 10®’^ k2 = 10*’®; k3 = 10^’^ k4 = 10’ ’^
Con SCN” se pueden form ar lo s com plejos
H gSC N ^ H g(SC N ) 2 , H g(SCN ) 3 y H g (S C N )r

que tien en las constantes:


ki=10®’'; k2 = 10^’^ kg-lO"'’"; k 4 -1 0 '’"
El diagrama puede realizarse p on ien d o pSCN y pBr en cualquiera de lo s ejes. N o so ­
tros lo realizaremos p on ien d o pSCN en ordenadas y pBr en abscisas, de form a que la
concentración de lo s ligandos aum ente hacia arriba y hacia la derecha del diagrama (v a lo ­
res de pL dism in u yen d o).

i
132
O T R O S D IA G R A M A S

Si existiese un solo ligando, Br ó SCN", lo s valores de pL que determ inarían las zonas
rA com plejos y del catión libre vendrían dados por lo s v alo­
res de log k Por con sigu ien te, cuando la concentración de Br“ sea inferior a l/ k i = 10"^’^
In, incTÍ ¿ ^ solam ente se tendrán lo s com plejos tio cia n a to , separados .por lo s valores de
los log En el gráfico estas zonas de existen cia de los com plejos SCN" están representadas
por bandas limitadas por rectas horizontales coincidentes con los valores de log k Por el
con tran o, cuando [SCInT] es inferior a (pSC N > 9 , 1 ) sólo habrá c o m p le jL bromu-
S pK existen cia separadas por lín eas verticales que coin cid en con lo s valores

np y PSCN" > 9,1 predom ina el catión lo que determ ina la zo-
pSW = 9 Í ”''” ’° esp ecie, zona que está lim itada por las rectas pBr“ - 9 , 4 y

AI ir a u m e n t a d o las concentraciones de Br“ y SCN" van apareciendo zonas de oredo-


m m io de los distintos com p lejos, cuyas rectas de separación se dan seguidam ente.
pSCN~ entre 9,1 y 8,2; pBr' entre 9,4 y 8,6.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)" y HgBr^ co n una recta de separación de ambas esoe
cíes que se calcula de la siguiente forma: F<uduiuu uc am oas espe-

1 0 9 ,4 ^ _ [H g B /]_ . ,^ 9 .1 ^ ÍH g (S C N r]
[ H g '" ] [ B r l’ [Hg"‘"][SCN']

ecuaciones y en la recta de separación se tien e que [HgBr''] =


- IHg(SCN) J. Por consiguiente: ^ l ¡

[SCN']- 10"’' = [ B r ] - 10"’''; pSCN^=- 0 , 3 0 + pBr'


pSCN'entre 9,1 y 8,2;pBr^entre 8,6y 2,7.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)* y HgBrj

in i8 - [HgBr^] ,. 9,1 _ [H g(S C N )1


[Hg^^][Br"}^ ’ [Hg^‘'][SC N '] ’ ^' [H g(SC N ) ]
[SC N '] - 10"’* = [B r f - 10*®; p S C N '= - 8 , 9 + 2pBr'
pSCN~ entre 8.2y 2,7;p B f entre 8,6y 2,7.
C oexisten los com p lejos H g(SCN ) 2 y HgBrj

,n is ^ [H gB r], , n i 7 , 3 ^ [H g(SC N ) 2 ] . r„ . n r
[Hg="][Br' ] 2 ’ ‘ [H g^"][SC N T ’ ^ ^ [Hg(SCN> 2 ]

[S C N T • lO ’ '^’^ =[Br']2 -10*®; pSCN“= - 0 , 3 5 + pBr'


pSCN~entre 2 ,7 y l,8;pBr~entre 8,6y 2,7.
C oexisten los com plejos H g(SC N )¡ y HgBr2

IQ is = _ J H g B r ^ ] . , - o _ [H g (S C N )i]
[H g'"][Br’f ’ [Hg'*"][SCN']" ’ ^ ] “ [H g(SCN ) 3 ]

[SCN']3 - 1 0 ' “ - [ B r '] " 10’ ^ pSCN '= 0 , 6 7 + 2 / 3 pBr"


pSCN~entre 2 ,7 y 1,8;pBr'entre 2 ,7 y 1,5.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)^ y HgBr¡

]n 2 o, 7 - [H gB r¡] _ [H g (S C N );] ^ .
[Hg^^][Br ]^ ’ [Hg"’'][SCN']^ ’ ^ ” [H g(SCN ) 3 ]
[ S C N t ■ 10^“ =[B r']^ ■ p S C N - - -0 ,2 3 + p B r-

133
d e F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

pSC \~ < 1,8; pBr'entre 2,7 y 1,5.


C oexisten los com plejos H g (S C N )f y HgBr¡

jq 20,7 ^ ÍH gB rj] , ^^2 1 , 8 ^ [H g (S C N )r]


[Hg=="][Br f ’ [H g2^ ][S C N 'f ’ [HgBr¡] = [Hg(SCN)ri
[SCN ]■* -10==^’^ = [Br']3 ■ 10^ ® ; pSCN^ = 0,28 + 3 /4 pB r'
pSCN~ < l,8 ;p B r~ < l,5 .
C oexisten los com plejos H g ( S C N )r y H g B r f

10{2 2,7 _ [H g B r f] ,
10 ^*’®=
[Hg(SCN)Í
)n
[H gBrf ] = [Hg(SCN)rj
[Hg^*][Br-f ’ {Hg2*][SCN'f
[SCN f - l O ^ ^ s ^ í B r - f -10^^’^ pSCN = - 0 ,1 0 + pBr
p diagram a correspondiente está representado en la Fig. ÍII-12 Téngase en cuenta mip
en los pu m o s de corte d e las rectas coexisten t.« s especies, p o r lo que no » n S a s t e
ecuaciones calculadas anteriorm ente suponiendo coexistencia de dos especies En estos
r'C o L fcn tesT n fÓ r^ ° ™ k n tlS ecS d o S es?o -
ero 30 i n S e s “ P ^ t o s de corte la curva se separa de las rectas
le ^ ” *5 gráfico se han m antenido las rectas, a pesar del erro r a u e conlleva
en esos p untos, para observar m ejor los p u n to s de co rte. ^ conlleva
Este diagram a tiene la utilidad de que para valores dados de pSCN y pBr" q u eda deter
m inada la especie com pleja predom inante en solución. ^ ^ ^
La construcción de estos diagramas puede hacerse de form a más sencilla sin te n er aue
o b ten er las ecuaciones correspondientes. Obsérvese que la pendiente de !a recta de s e p L -

pBr"

pSCN

Fig. rn-12.~Diagrama de áreas de predominio pSCN" - pBr" para los complejos de Hg (II).

134
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S

ción de dos com plejos de diferente ligando está relacionada con el núm ero de ligandos de
cada com p lejo. A sí, si se tien en lo s com plejos M L ^ y ML{, la pendiente de la recta de se­
paración de las zon as de predom inio adquiere el valor n /m .

MLm + nL' m L + MLñ

[L'fíMLn,] m" í 3 'm

APLICACIONES ANALITICAS
DE LA FORMACION DE COMPLEJOS

Posiblemente sea la formación de complejos el fenómeno químico suscep­


tible de mayores aplicaciones prácticas en Química Analítica. Estas son tan
amplias que, a continuación, se resumen las principales.

/. A um ento de la sensibilidad de las reacciones de identificación


En general, la formación de quelatos muy estables, que contengan grupos
cromóforós y auxocromos, con ligandos mixtos que perturben fuertemente
el campo electrónico del complejo, da lugar a la formación de especies inten­
samente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de substancia.
En el Capítulo VI (color de los iones complejos) y en el VII (reacciones sen­
sibilizadas) se expone con detalle este incremento de la sensibilidad por for­
mación de complejos.

2 . Utilización en separaciones analíticas


En ciertos grupos de las marchas sistemáticas se aprovecha la capacidad de
formación de complejos de ciertos cationes con determinados complejantes
para lograr separaciones muy efectivas. Así, por ejemplo, los sulfüros del sub-
grupo 2B de la marcha analítica del H2 S se separan de los sulfuros del sub-
grupo 2A por formación de tiosales solubles; el grupo del amoníaco (cationes
trivalentes) se separa de los divalentes que forman complejos aminados con el
amoníaco. En la marcha analítica del carbonato sódico se utiliza el AEDT
para la separación selectiva y gradual de los sulfatos de plomo, estroncio y
bario del grupo cuarto.
Ciertas separaciones particulares, se basan también en la formación de
complejos. Son ejemplos los que siguen:
Separación de Cd^"^ de Cu^"^, Co^"^ y Ni^"^ por formación de complejos cia-
nurados; el complejo Cd(CN)|’ es menos estable que los cianurados de los de­
más cationes citados, por lo que si en una disolución amoniacal y cianurada
de los mismos añadimos anión S^", sólo precipitará CdS, amarillo. Este hecho
se aplica a la identificación de Cd^^ en presencia de Cu^"^ en el subgrupo 2A
de la Marcha Analítica del H2 S, ó al reconocimiento del Cd^* en presencia de
los tres cationes restantes en el Grupo 5.° de la Marcha Analítica del Carbo­
nato Sódico.
El Cd^"^ también puede ser separado de los cationes Pb^*, Cu^"^ y Bi^^, que
normalmente le acompañan en el Subgrupo 2A de la Marcha Analítica del
H2 S, haciendo uso del hecho de que los tres últimos forman complejos esta­
bles con glicerina (gliceratos) en medio alcalino fuerte, mientras que el Cd^^

135
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

precipita como Cd(0 H)2, por lo que si se añade glicerina y se alcaliniza con
NaOH una disolución que contiene Cd^^ Pb^^, y Bi^^, sólo se obtendrá
un precipigado blanco de Cd(0 H)2.
Otro ejemplo muy claro es la separación de Al^"" y en una mezcla de
sus respetivos hidróxidos. Se lavan bien estos hidróxidos hasta que den reac­
ción neutra a la fenolftaleína; entonces se adiciona un ligero exceso de un
ñuoruro alcalino, con lo que tiene lugar la reacción:
A1(0H)3 + 6 F‘------ ^ A lF r + 30H-
El aumento de la alcalinidad, puesto de manifiesto por la fenolftaleína, iden­
tifica al Al^"", ya que el Zn(0 H)2 no se altera por la acción del fluoruro.

3. A um ento de la selectividad de las reacciones


El proceso químico más notable de este incremento de la selectividad es el
dominado enmascaramiento u ocultación de iones, que se logra, de una ma­
nera general, por formación de complejos lo suficientemente estables como
para que inhiban reacciones de precipitación o de otro tipo. El enmascara­
m iento de iones se expone ampliamente en el Capítulo VII, y en la parte de
la descriptiva de cada catión (Capítulo X) referente a Ensayo directo, se apli­
ca frecuentemente la formación de complejos para ia eliminación de interfe-
recias en el ensayo propuesto.
Una contrapartida de esta aplicación de los complejos al aumento de la
selectividad se encuentra en el hecho de que la materia orgánica, en parti­
cular la polihidroxilada, (tartratos, citratos, glicerina, azúcares) puede formar
complejos muy estables con ciertos cationes, perturbando las separaciones
sistemáticas, por lo que es obligado proceder a la destrucción de la materia
orgánica antes de iniciar cualquier Marcha analítica.

4. Disolución de metales
Los metales preciosos (oro, platino y su mena) no se disuelven en ácido
clorhídrico concentrado ni en ácido nítrico concentrado, ni aún en caliente;
sin embargo, sí se disuelven en una mezcla de ambos ácidos (agua regia). Este
hecho, que, en principio, sorprende porque en la mezcla de ácidos el nítrico
no va a ser más oxidante que si se encuentra solo, se explica por el hecho de
que al calentar el agua regia reaccionan los componentes originando cloro
naciente y cloruro de nitrosilo.
HNO3 + 3H C 1-------^ CI2 + C IÑ O + 2H2 O

Ambos productos son enérgicos oxidantes que oxidan el metal a catión.


Por ejemplo, en el caso del oro, se forma Au^"^. Sin embargo, el potencial
normal aparente del sistema Au^VAu es muy elevado, del orden de 1,4 V,
por lo que el ataque seria muy lento o casi nulo si, simultáneamente, no se
formase el complejo AUCI4
Au + HNO3 + 4HC1------ > AuCl¡ + NO + + 2H2O
con lo que el potencial anterior baja considerablemente y el oro se solubiliza
por completo. Análoga explicación tiene la disolución de otros metales no­
bles o preciosos en el agua regia.

136
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S

Algunos metales (oro, plata, cobre) se disuelven en disoluciones concentra­


das de cianuro potásico. También este hecho, en principio, parece sorprender,
ya que el anión CN~ es reductor. Sin embargo, la formación de complejos cia-
nurados, muy estables, de los respectivos cationes hace que el potencial nor­
mal aparente de los respectivos sistemas Catión/Elemento sea tan pequeño
que el elemento es oxidado por el oxígeno ambiental o el disuelto. En el caso
del oro se tendría:
2Au + 4CN" + i/2 O 2 + H2 O ------ ^ 2Au(CN)¡ + 20H “
El mercurio elemental se disuelve en HI y no en HCl porque forma complejos
yodurados mucho más estables que los que origina con el anión Cf.
La utilización del ácido fluorhídrico, ácido débil, como disolvente de me­
tales y aleaciones (niobio, tántalo, wolframio, metales antifricción a base de
estaño, etc.) sólo o en mezcla con el HNO 3 , se debe a los complejos estables
que el anión F" forma con los citados metales.

3. Estabilización de grados de oxidación


Ciertos grados de oxidación inestables en medio acuoso, bien porque reac­
cionan con el agua, oxidándola, o porque se dismutan, como son Co (III),
Mn (III), Cu (I), etc., se estabilizan formando complejos lo suficientemente
estables para que modifiquen el valor de los potenciales redox correspondien­
tes y dejen de actuar sobre el disolvente o no cumplan las condiciones para !a
dismutación.
La estabilización de aquellos cationes que pueden ser oxidados por el oxí­
geno disuelto como son Sn^"", Ti^'", Cu^ Fe^"", Cr^"", Mo (V), (en
medio alcalino) se estabilizan en disoluciones acuoso-glicéridas, o en diversos
polialcoholes y derivados (trietilenglicol, etc.), según trabajos de S. Arribas y
colaboradores (véase en el Capítulo V “Dismutación y estabilización de gra­
dos de oxidación”).

:37
C ap ítu lo IV

Reacciones de precipitación

La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición


de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la
disolución, o .bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepapr la
saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al pro­
ducto sólido que se ha originado.
Podemos considerar el proceso de precipitación como un fenomeno por el
cual se cambia el tamaño de las partículas; se pasa de tamaño de parücula
inferior a 1 0 "^ cm (dispersión molecular) a tamaños superiores a lU cm
(suspensiones).
Debido a este cambio de tamaño en la partícula, el fenómeno de precipita­
ción así como el de disolución de precipitados, ocupan un lu p r preeminente
en la Química Analítica Cuaütativa y dos son sus principales aplicaciones,
identificaciones y separaciones.
En efecto, gran cantidad de especies químicas pueden ser identificadas por
los precipitados que forman, poniéndose de manifiesto la aparición de un ta­
maño de partícula visible y que en algunos casos, además tiene color,
muy frecuente el caso de identificación por disolución de un precipitado,
aunque se puede citar como ejemplo la identificación del ion cianuro por
disolución del sulfuro de cobre.
Por otra parte, antes de llegar al proceso de identificación suelen ser nece­
sarias separaciones de especies interferentes, en las que puede tomar parte la
precipitación; la colocación de un filtro adecuado, o la centrifugación, permi­
ten separar los precipitados de las disoluciones. En el proceso de separación
podemos considerar dos casos importantes. Separación por precipitación y
separación por disolución diferencial de precipitados; ambos métodos de evi­
dente importancia analítica.
Para entender el comportamiento de los precipitados se pueden considerar
los equilibrios sóhdos-disolución saturada, pero hay que tener en cuenta que
en algunos casos este equilibrio no es suficiente para conocer el sistema, ya
que la influencia de otros factores ajenos al equüibrio pueden ocasionar teno-
menos de importancia analítica. Estos factores son la velocidad de reaccio­
nes la formación de coloides y los procesos de coprecipitación. Efectivamen­
te un equilibrio lento puede tener una duración superior a lo que podríamos
denominar “tiempo analítico”, por lo que las deducciones obtenidas
mente a partir del equilibrio químico serían de poca utilidad analítica; del
mismo modo, los fenómenos de coprecipitación afectan a la pureza del preci­
pitado receptor modificando la actividad de la fase sólida, ya que la sustancia
coprecipitada, desde el punto de vista del equilibrio, debería mantenerse en
disolución. Los coloides, fase sólida en un tamaño de grano pequeño, no pue­
den ser considerados como verdaderos precipitados.

138
P R E C IP IT A C IO N

Pasemos a estudiar las leyes que regulan los equilibrios químicos heterogé­
neos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, definiendo previa­
mente los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio
con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido
en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en
g/1 ó mol/1 .
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes
ecuaciones;
MA4- MA soluble M"*" + A"
se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte so­
luble no disociada, y los iones en disolución. Como la actividad del sólido,
bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes
la actividad de la parte soluble no disociáda y el producto de las actividades
iónicas:
[MA] = Cte.; [M"j • [A‘] = Cte. =
En forma logarítmica:
pM’" + pA" = pKs
Por tanto, en un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por
la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constan­
te Kj recibe el nombre de Producto de solubilidad.
Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida y las
actividades pueden ser igualadas a concentraciones.
Ks = [M^j ■[A-] = [M^ tA-] fm ■fa y como f^ = f, ^ 1
Ks = [M^ [A-]
En soluciones diluidas, el producto de las concentraciones iónicas, es decir, el
producto iónico, es constante.
En el caso de un electrolito más complejo
Mm An 4- mM"" + nA"
+im A-in (número de cargas no significativo)
Ks = [ M T [A-
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la in­
tensidad de un mismo proceso, el proceso de disolución. Cuando !a parte
soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones
parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla:
Mm An i =%
=mM’^ + nA"
S mS nS
Siendo S la solubilidad
K s= [M " r[A -]" = (m S r (n S )" ■n" ■

Portante S = í-----^ n+m


m*" ■

139
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Expresión que relaciona la solubilidad con el producto de solubilidad del


precipitado Mm An en ausencia de cualquier otro electrolito y no existiendo
reacciones parásitas.
Después de considerar las dos magnitudes de Kg y S, veamos las aplicacio­
nes analíticas que tiene el producto de solubilidad:
— Condiciones de precipitación y disolución.
— Comienzo y final de precipitación (o de disolución).
— Precipitación fraccionada.

C ondiciones d e p re cip ita ció n y d e disolución

Puesto que Kj rige el equilibrio que se establece en una disolución satura­


da, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas
de la parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si
aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta
alcanzar nuevamente el equilibrio
Kg < [M'^][A"] precipitación
Ks = [M'^IÍA"] equilibrio-saturación
Ks > [M*][A"] disolución

C o m ien zo y fin a l d e p recip itació n

Consideremos un ión A“, que puede precipitar con el ión para darMA-i-.
Si se añade progresivamente el ión M* a la disolución que contiene A' co­
mienza la precipitación cuando

[A-]i
No se puede hablar de un final de precipitación porque la adición conti­
nuada de Mtaumenta de forma indefinida la cantidad de forma sólida MA.
Podría decirs^que la precipitación no tiene final. Sin embargo, puede consi­
derarse como final de precipitación cuando la concentración inicial de A 'se
ha reducido considerablemente. Se suele adoptar el criterio de considerar
final de precipitación cuando la concentración inicial se ha reducido a la mi­
lésima parte.
[A-]f = [A 1i- 10-3
Por tanto, el final de precipitación se alcanzará cuando
[M"] = Ks _ Ks
[A lf [A li-1 0 -3
De forma análoga se puede estudiar el proceso dé disolución.
KJIiMPLO

Calcular la concentración de Ag^ que determina el comienzo y el final de


precipitación de AgCl, AgBr y Agí para una disolución que contiene los halo-
genuros en concentración 10"^ M.
Valores de Ks: AgCl, 10"^’^;AgBr, 1 0 '^ 2 ,3 .
140
P R E C IP IT A C IO N F R A C C IO N A D A

Comienzos de precipitación
10-9.7 _ 1 0 "^’'^
AgCl: (Ag") =
(C lli 1 0 '2
]# 1
10-12.3 n-i ¿,i
_ 110-Í2.3
A g B r: (A g * ) = ^ = , 0 - o,3 M
(Brli 10-2
_ 1 0 - 1 ®’' = 1 0 - 1 4 . 1 M
A g í: (A g " ) = 1 °-;!,^ '* =
(H i 10-2

Finales de precipitación
10-9.7 _ 1 0 -^’"^ _
AgCl: (Ag") =
(c o f 1 0 -^
, 10-12.3 110-12.3
A*12,3
AgBr: (Ag*) = L . ,0 -3 M
(B rlf 10-5
_ lO-’ ^-i
Agí: ( A g ^ i|^ = 1 ^ = 1 0 - .. M

También puede encontrarse la solución gráficamente realizando un diagra­


ma log C —pAg'*' para ios tres halogenuros.
Cuando no hay precipitado:
p X '= -2
Cuando existe precipitado:
p X '- p K s - pA g^ p C r = 9,7 - pAg^
pBr"= 12,3 - pAg’'
p r = 16,1 — pAg"^
En la Fig. IV-1 se representa este diagrama pudiéndose observar los valores
de pAg"^ de comienzo y final de precipitación de los tres halogenuros.

P recip itació n fraccio n ad a

Cuando en una disolución existen varios iones capaces de precipitar con un


reactivo común, es posible precipitar escálonadamente dichos iones en deter­
minadas condiciones, hasta llegar a un punto en que la precipitación puede
ser simultánea, y que queda caracterizado por un equilibrio iónico entre
ellos.
Comenzará a precipitar primero el que necesite menor concentración de
precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.
Veamos de nuevo el caso de los halogenuros de plata tratado en el ejem­
plo anterior. Comenzará a precipitar primero el I“, después el Br" y finalmen­
te el Ci".
Pero analíticamente lo más interesante es conocer si se puede proceder a
una separación de estos halogenuros mediante precipitación (o disolución)
selectiva de sus precipitados con plata.

141
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

pAg""

10 12 14

log. C

F ^ . IV-1.-Diagrama log C pAg'*’ para C1 , Br y I en concentración 10"2 M. Comienzos y finales


de precipitación.

Ello es posible si la concentración de Ag"^ necesaria para que termine de


precipitar un ion no es suficiente para que comience a precipitar el siguiente
en insolubilidad.
En este caso es posible la separación entre AgBr y Agí ya que cuando Agí
ha precipitado totalmente no ha comenzado aún el AgBr. Existe un margen
de concentración de agente precipitante en que es posible la separación, por
supuesto para las concentraciones de halogenuro supuestas en este caso de
10'2 M.
No existe este margen entre B r'y Cl”. Pero la existencia de este margen
depende de la condición que se ha puesto de final de precipitación. Si quere­
mos menos cuantitatividad en !a precipitación entonces sí puede existir cier­
ta separación.
Cuando han comenzado a precipitar varios iones con un precipitante co­
mún se puede determinar la relación en que se encuentran estos iones en di­
solución. Su relación depende de la de sus productos de solubilidad:
Supongamos la precipitación conjunta de AgCl y AgBr. Se tiene que cum­
plir que:
[ A g i t e n =Ks
[Agn[Br1 = K;
Como [Ag"^] es común en las dos ecuaciones:
[Cl ] _ Ks _ lO'^’'^ =
ÍBr'] K; 10'^ 2,3

i 42
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E Kg

En el caso más general de los precipitados An y MxBy, operando de la


misma forma se llega a la expresión:
[A ]" /m _

FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD


DE LOS PRECIPITADOS

Se han visto las aplicaciones del producto de solubilidad. Para un correcto


empleo analítico es necesario conocer los factores que influyen en el equili­
brio heterogéneo de precipitación o de disolución.
Estos factores pueden afectar al valor de Kg o al valor del producto ióni­
co. Consideremos en primer lugar aquellos factores de que depende el valor
de Ks.

Factores que afectan al valor de Kg

El que una especie química sea más o menos soluble depende de la cons­
titución de dicha especie, del disolvente en el que se disuelva y de la tempe­
ratura.

Influencia de la constitución de la especie química


Consideremos en primer lugar la constitución de la especie química y el
caso más común de disolución en agua. En un compuesto totalmente iónico
los componentes están colocados en espacios determinados y unidos median­
te la energía reticular; para poner en estado de disolución estos iones es nece­
sario vencer esta energía. Por tanto, en los compuestos iónicos la solubilidad
es función inversa de la energía reticular.

En el caso de compuestos covalentes la dificultad para romper el enlace y


poner iones en disolución depende de su ionicidad, siendo el compuesto mas
soluble en agua cuanto mayor sea su porcentaje de ionicidad. Tanto en unos
compuestos como en otros, el proceso de disolución está favorecido por la
energía de hidratación. Podemos citar, a título de ejemplo, el caso de los sul-
fatos divalentes.
En los sulfatos metálicos el enlace entre el ion sulfato y el catión es predo­
minantemente iónico y los sulfatos son tanto más insolubles cuanto menor es
la energía de hidratación, energía que está íntimamente relacionada con la
semejanza de los radios de los iones que forman la especie quírnica. Cuanto
más semejantes sean los radios iónicos menor es la energía de hidratación y
por tanto más insoluble es el compuesto. En el caso concreto de los sulfatos
puede observarse que cuanto más se aproxima la relación de radios iónicos a
la unidad más insoluble es el sulfato (Fig. IV-2).
143
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Fig. lV -2.- Representación de pKg fren­


te a la relación r catión/r anión para
sulfates de metales divalentes.

pKs

0.6 0.7 0.8 0.9


^catión/fanión

Influencia de la naturaleza del disolvente


El efecto de la naturaleza de disolventes, influyendo en la energía de solva-
tación, merece un interés especial, debido a la importancia que tiene. Separa­
ciones por cambio de disolvente y aumento de la sensibilidad de reacciones
son dos fenómenos suficientemente aplicados y conocidos en Química Ana­
lítica.
Es sabido que los compuestos de tipo iónico se disuelven mejor en disol­
ventes de alta constante dieléctrica, y los covalentes o parcialmente covalen-
tes, mejor en disolventes no polares.
Centrándonos en los compuestos principalmente iónicos, que son los más
interesantes analíticamente, se puede deducir a partir de la ecuación de
DEBYE-HUKEL que la solubilidad de una sal en dos disolventes de constan­
tes dieléctricas €i y € 2 está dada por
ei
S2
Se ha comprobado experimentalmente que la solubilidad de varias sales en
diferentes disolventes varía según la ecuación anterior siempre que las cons­
tantes dieléctricas de los disolventes sean superiores a 34,3. En solventes de
baja constante los equilibrios son diferentes y los electrolitos se encuentran
presentes como pares iónicos, comportándose de forma diferente a la obser­
vada en soluciones en que los electrolitos se disocian. Por ejemplo, la solubili­
dad del bromuro potásico en acético glacial no disminuye por la presencia de
bromuro sódico, a pesar del efecto de ion común que se podría esperar, debi­
do a que este último se encuentra sin disociar cuando está en ácido acético.
El problema del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente es muy
complicado; aún no hay una teoría uniforme para todos los casos. Cada di­
solvente debe ser considerado como caso especial a estudiar, ya que la varia­
ción de la constante dieléctrica del medio no es el único factor que determi­
na el cambio en solubilidad. Así, se ha observado que la composición del

144
FA CTO RES Q UE A FECTA N A L V A LO R D E K j

disolvente, independientemente de su constante, tiene influencia. Por ejem­


plo, la solubilidad del sulfato de plomo en mezclas isodieléctricas logradas
con agua y disolventes orgánicos tales como dioxano, acetona, metanol, etc.
íaría entre 50 y 100 ■ 10“® M.
Un factor importante a tener en cuenta es la formación de compuestos de
coordinación con el disolvente. Los percloratos de litio y plata son anormal­
mente más solubles que el de sodio en disolventes orgánicos conteniendo
oxígeno (aldehidos, cetonas, alcoholes, etc.). Esto es debido a que litio y pla­
ta se coordinan fuertemente con los átomos de oxígeno del disolvente con lo
que se tienen unos valores de energías de solvatación superiores a los previs­
tos, con el consiguiente aumento en solubilidad.
Sin embargo, a pesar de las dificultades para un tratamiento cuantitativo
del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente, esto no impide el empleo
de cambios de disolventes en fenómenos analíticos de separación e identifica­
ción. En análisis cualitativo podemos recordar las identificaciones de hierro,
cobalto, molibdeno, etc., mediante sus complejos coloreados con tiocianato,
cuya sensibihdad se exalta por extracción en fase orgánica; o la precipitación
de cromatos en medio hidroalcohólico.

Influencia de la temperatura
Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el
aumento de temperatura incrementa la solubilidad de precipitados. En Quí­
mica Analítica tiene importancia en algunos precipitados bastante solubles y
cuya solubilidad varía considerablemente con la temperatura, como en los
halogenuros de plomo. Así, se tiene en cuenta este fenómeno para la separa­
ción de cloruro de plomo de otros cloruros insolubles. El efecto de la tempe­
ratura se emplea también para evitar la formación de coloides en la precipita­
ción de sustancias con bajos productos de solubilidad, como lo son algunos
sulfuros de cationes muy ácidos, tales como arsénico y molibdeno.

Otros factores
Existen otros factores de tipo cristaloquímico o morfológico que también
influyen en el valor del producto de solubilidad aunque su influencia es me­
nos acusada. Por otra parte, estos fenómenos afectan al valor de Kj depen­
diendo principalmente del tipo de agrupación, no de la especie química.

a) Polimorfismo
Polimorfismo o alotropismo es la existencia de una sustancia química en
dos o más formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquélla
que sea menos activa, y, por consiguiente, menos soluble. Por ejemplo, el car­
bonato cálcico puede presentar diferentes formas cristalinas; a temperatura
y presión ordinarias la forma más estable es la calcita, su solubilidad es de
0,028 g/1 a 60 °C. Otra forma común del carbonato cálcico es el aragonito,
con una solubilidad de 0,041 g/1 a la misma temperatura. Esta diferencia en
solubihdades está causada por el hecho de que al tener distinta estructura
cristalina, sus respectivas energías reticulares son diferentes, hecho que afecta
a la solubilidad.
Cuando se mezclan disoluciones de carbonato sódico y nitrato cálcico, no

145
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

siempre precipita calcita; pequeñas impurezas de cationes más voluminosas


que el calcio, tales como estroncio, plomo o bario, condicionan, mediante un
proceso de nucleación heterogénea, la formación de la forma menos estable,
aragonito. Cuando el precipitado de aragonito se deja envejecer evoluciona
hacia la forma más estable, calcita.
De todo ello se puede deducir, que no sólo interesa conocer la composi­
ción química de la sustancia cuya solubilidad se considera, sino también las
posibles formas cristalinas y la cinética de evolución de unas a otras.

b) Grado de hidratación
Las diferentes formas hidratadas de un sólido presentan diferentes solubili­
dades, excepto a la temperatura de transición. En la precipitación de Mn^
con S^’ se obtiene de forma inmediata el sulfuro rosa que es una forma hidra­
tada. Sin embargo, la forma más estable e insoluble es el sulfuro de color ver­
de, sulfuro anhidro que puede obtenerse por calentamiento, en ausencia de
oxígeno, del sulfuro hidratado.
El grado de hidratación también puede afectar a la velocidad de diso­
lución. Así, por ejemplo, las sales anhidras como CrCls, FeNH4 (SO4 )2 y
CaS0 4 son aparentemente mucho más insolubles que sus formas hidratadas
CrOj-ÓHaO, FeNH4 (S0 4 )2 *1 2 H2 0 y CaS0 4 -2 H2 0 . En este caso el proble­
ma es únicamente de velocidades de reacción en el proceso de disolución.

c) Reacción química
La fase sólida puede experimentar reacción con alguna sal en disolución.
En esta reacción se puede formar una fase sólida de diferente actividad, con
lo que tiene lugar un cambio de la solubilidad.
En este caso no están incluidas las reacciones de desplazamiento que pue­
den ser estudiadas conociendo los respectivos productos de solubilidad de los
precipitados que intervienen en el proceso. Veamos un ejemplo de este tipo
de reacciones:
El hidróxido de oro trivalente, Au(0 H)3 , aumenta su solubilidad al aumen­
tar la concentración de iones OH" debido a la formación del complejo soluble
Au(OH)4
Au(OH)3 4- + 0 H '^ A u (0 H )4
La solubilidad aumenta progresivamente hasta alcanzar un máximo en
NaOH 0,41 M, valor a partir del cual disminuye al aumentar la concentración
de NaOH. Este descenso es debido a un cambio en la composición de la fase
sólida formándose un aurato de sodio
Au(OH)3; + 2Na'‘ + 2 0 H‘ ^ N a 2HAu0 3 Í+ 2H2O
siendo el principal equilibrio en presencia de la nueva fase sólida el siguiente:
Naj HAUO3 -1- + 2 H 2 O ^ Au(OH)4 + 2Na^ + OH"
equilibrio que se desplaza hacia la izquierda al aumentar la concentración de
NaOH, lo que condiciona la disminución de la solubihdad.

146
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L - V A L O R D E Kg

d) Tamaño de partícula
El número con el que se expresa la solubilidad de los compuestos indica
normalmente la solubilidad de partículas relativamente grandes de sólido- sin
embargo, la solubilidad de las partículas pequeñas es mayor debido a que al
presentar más aristas y vértices la tendencia de los iones a abandonar el sóli­
do es mayor; tienen mayor tensión superficial sólido-líquido.
1^ relación de la solubilidad de dos partículas tíe una misma sustancia, con
radios r^ y X2 pueden indicarse mediante la ecuación:

R T In ~ |^ = 2aM/df-J------- L
St \r2 ri
siendo o la tensión superficial sólido-líquido, M el peso molecular y la den­
sidad del sólido.
Esta ecuación está obtenida suponiendo que la tensión superficial es inde­
pendiente del tamaño de partícula, que las partículas son esferas y que no in­
tervienen fuerzas eléctricas. Se deduce de ella que la solubilidad de las partí­
culas pequeñas es mayor que la de las partículas grandes.
La anterior ecuación ha sido comprobada en relativamente pocos casos. Se
ha encontrado que las partículas de cromato de plomo con radios medios de
U,U«6 mieras tienen una solubilidad incrementada en un 70% respecto a los
macrocristales.

e) Formación de soluciones sólidas o cristales m ixtos


Al igual que al mezclar dos líquidos puede formarse una sola fase líquida
homogénea, dos cornpuestos sólidos coprecipitados también pueden formar
soluciones sólidas; si la rniscibilidad es alta se forman verdaderos cristales
mixtos en una sola fase sólida, como se puede comprobar por difracción de
rayos X.
Los sólidos con estructurp cristalográficas diferentes también forman so­
luciones sólidas, con una miscibilidad baja; estos compuestos se denominan
cristales mixtos anómalos.
Ambos fenómenos tienen importancia en el estudio de la solubilidad ya
que el sólido está formado por unos compuestos cuya actividad es inferior a
la que tendrían si estuviesen en cristales puros. En consecuencia su solubili­
dad es menor.

f ) Envejecimiento de precipitados
En condiciones normales de precipitación analítica (no homogénea) las
partículas iniciales de precipitado sufren una evolución hacia la formación de
partículas mayores, debido a su diferente solubilidad (hemos visto que las
partículas pequ^as son más solubles, por lo que las grandes crecen a expen-
sas de las pequeñas). Esto condiciona que el precipitado tenga diferente solu-
bihdad dependiendo del tiempo transcurrido desde su formación. Por ejem­
plo, un estudio sobre el precipitado de hidróxido férrico ha revelado que el
valor del producto de solubilidad, inicialmente alto, disminuye su valor al
cabo de 200 horas. Por otra parte, puede también tener lugar la evolución
hacia otras formas cristalinas con distinta solubilidad.

147
R E A C a O N E S D E P R E C IP IT A C IO N

g) Adsorción e intercambio iónico superficial


El intercambio de iones de la superficie de un cristal por iones de la solu­
ción, mediante un proceso de adsorción, puede afectar a la solubilidad del
sólido.
Se ha observado que el oxalato calcico puede sufrir intercambio con iones
bario o sulfato en reacciones del siguiente tipo:
CaQ 0 4 ; + s o r ^ CaS041 +
CaC2 0 4 ; +Ba2^^BaC2 0 4 ; + Ca^-^
El exceso del ion común que aparece en el lado derecho de estas reaccio­
nes superficiales afecta a la solubiHdad del oxalato calcico según las leyes del
equilibrio. El efecto es función de la cantidad de superficie susceptible de
intercambio, por lo que es grande cuando hay presente una gran cantidad en
partículas pequeñas y pequeño si el sólido está en cristales relativamente
grandes.
En la variación de algunos de estos factores que se han mencionado se pue­
den ver los motivos por los cuales en la bibliografía se encuentran diferentes
valores del producto de solubilidad para un mismo precipitado, aun cuando
se mantengan fijas la variables cuya influencia es mayor, como temperatura
y disolvente.

Factores que afectan al valor del producto iónico


Hemos visto aquellos factores que afectan al equilibrio de precipitación
influyendo en el valor de Kg. Consideraremos ahora aquéllos que afectan al
valor de sus concentraciones iónicas. Estos son mucho más irnportantes que
los anteriores en el estudio analítico de la solubihdad de precipitados y son el
efecto de ion común, el efecto salino y las r e a c c i o n e s de desplazamiento con
formación de compuestos poco disociados y de reacciones redox en que
pueden participar los iones liberados por el precipitado.

Efecto de ion común


Ya se estudió este efecto sobre la disociación de electrolitos débiles. En la
precipitación los razonamientos son semejantes, de tal forma que la presencia
de un ion común con los del precipitado disminuye la solubilidad del mismo,
siempre que no tenga lugar la formación de complejos con dicho ion, lo que
conduciría a un aumento de la solubilidad.
Si se tiene un precipitado MA en equilibrio con una disolución saturada de
sus iones y se añade un electrolito (fundamentalmente fuerte y soluble) que
contenga uno de los iones ó A', la solubilidaddelprecipitado MA disminu­
ye hasta que el producto de las actividades de ios iones en disolución alcanza
de nuevo el producto de solubilidad

no
MA i

equilibrio

148
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

nuevo □ A“
MA í
A-
r equilibrio □ M+

Este efecto tiene gran importancia en Análisis cuando se pretende dismi­


nuir la solubilidad de un precipitado con vistas a identificaciones, determina­
ciones o separaciones (lavado de precipitados con soluciones conteniendo
iones comunes).
En el caso general de un precipitado
Mm An I mM* + n A“ (número de cargas no signiñcativo)
Si se añade un electrolito fuerte y soluble^ conteniendo uno de los iones de
precipitado, por ejemplo [M^], de tal forma que la concentración total de M""en
solución (procedente del precipitado y del electrolito que ejerce el ion co­
mún) sea [M'"], se tiene:
l/n
Ks = [ m 1 ^ [ A T ; [A1 =
[A i/n
y siendo S= queda S=
n [M•+im
Expresando estas ecuaciones en forma logarítmica:

pS = p [A l + log n; pS = + log . m
p [M l

Si el ion común añadido hubiera sido A"

pS=^p[M^l+logm; pS = ( ^ ^ + ! o g m ) p[A'
V m / m
Con estas ecuaciones se puede determinar la solubilidad de cualquier preci­
pitado en presencia de un ion común (no se tiene en cuenta la variación de
fuerza iónica del medio). Mediante la representación gráfica de pS en fun­
ción de pM'’ ó pA" se puede obtener diagramas de solubilidad en los que se
puede leer fácilmente el valor de la solubilidad para un exceso de ion común
dado. A título de ejemplo representaremos el diagrama de solubilidad para el
Ag2 Cr0 4 que tiene un Kg de 10 ^
Ag2 Cr0 4 i 2Ag^ + C ro r ; - lO'* - [Ag^]' [C rO n
Exceso de CrOl~
K, 1 1/2 c - [A g í 1 r K, 11/2
[A g í = J
[[C r O n J 2 2 [CrO n
pS - + lo g 2 y p C rO f; pS “ 6,30 —— pCrO^'

* ^ También puede ejercerse efecto de ion común con electrolitos débiles o poco solubles La pro­
blemática general ha sido ampliamente tratada en el capítulo II.

149
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Exceso de Ag*

S = [C ro n = ; pS = pK, - 2pAg"; pS = 12,0 - 2pAg*


[Ag Y
2-
pCrO d

12 10

log.

pAg
Fig. IV-3.-Representación de log S frente a pCrO t y pAg'^ para Ag2 Cr0 4
Efecto de ion común.

En la Fig. IV-3 se presenta este diagrama. Obsérvese que el exceso de ion


Ag"", debido a la estequiometría del precipitado, es mucho más efectivo en la
disminución de la solubilidad que el exceso de ion CrOj".
La máxima solubilidad se encuentra para:
p C rO r^ 4,20; p A g" -3,90; p S - 4 ,2 0
Este es el denominado punto isoeléctrico, en el que el número de cargas
positivas y negativas, de iones del precipitado, es idéntico.
Lo que se ha indicado acerca del efecto de ion común no es del todo cier­
to, ya que no se ha tenido en cuenta la variación de fuerza iónica de la diso­
lución. En realidad la disminución de solubilidad es menor que la esperada,
como se verá en el apartado siguiente al estudiar conjuntamente el efecto de
ion común y el efecto salino.
Por otra parte, es frecuente que una especie añadida para ejercer efecto de
ion común pueda formar simultáneamente complejos con los iones del preci­
pitado, en cuyo caso aumenta la solubilidad. Es el caso de la adición deCr
sobre el precipitado de AgCI; inicialmente disminuye la solubilidad por efec-
150
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

to de ion común, pero posteriormente aumenta al formarse los complejos


AgClj y AgCli • De esta problemática se tratará en el apartado de solubilidad
de precipitados por formación de complejos.
Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino
El motivo por el que la actividad de un ion disminuye en soluciones con­
centradas, así como las relaciones cuantitativas entre actividades y concentra­
ciones, ya se ha estudiado en capítulos precedentes. Aquí nos centraremos
únicamente en su efecto en la solubilidad de precipitados.
El producto de solubilidad aplicado a concentraciones sólo es válido para
disoluciones muy diluidas; en medios de mayor concentración es necesario
operar con actividades. Para el caso de un precipitado Mm A„
Ks = [A-]" ■
siendo y f^ ios correspondientes factores de actividad. En soluciones con­
centradas
Ks = [[M n^[A -p • f S • f ^ W .
en soluciones diluidas
K s = [[M " r [A T - fS -fííldn .
Dado que Kj = cte. y que para concentraciones algo elevadas
(fS f^)co n c.< (fííifíí)d il.
se tiene que cumplir que
í[M l"‘ [AT]cmc. > [[M "r[AT]dii.
Esto es, en medios de elevada concentración salina los precipitados son
más solubles.
Al estudiar el efecto salino en la disociación de electrolitos se vio que el
factor de actividad de un ion se puede calcular mediante diversas fórmulas
más o menos útiles. Según la ley de Debye-Hückel ampliada

1 + 0 .3 2 8
siendo z la carga del ion, ¡x la fuerza iónica de la disolución y a el diámetro
efectivo del ion expresado en Angstróm. Esta expresión es válida para fuerzas
iónicas comprendidas entre 0,02 y 0,25 molar.
A partir de esta fórmula se puede deducir la relación entre la solubilidad
de un precipitado a dilución infinita (prácticamente en agua para solutos
poco solubles) y en un medio de fuerza iónica determinada

Alog S = log S - log S° = „0,5 0 9 z i Z 2V ^


1 + 0 ,3 2 8 ü' V m
siendo en este caso a la distancia mínima entre los iones (suma de radios
efectivos).
En esta expresión puede observarse que el incremento de solubilidad de un
precipitado en un medió concentrado es mayor al aumentarla fuerza iónica

151
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

y la carga de los iones, y cuanto menor sea el parámetro a ', es decir, cuanto
mayor sea el empaquetamiento de los iones.
En la Fig. IV-4 se ha representado el incremento de solubilidad en función
de la fuerza iónica para distintos valores del parámetro a' y para distintas es-
tequiometrías del precipitado (en los precipitados MA, MA^y MA3 se supone
que A es monovalente). Puede observarse que en el caso más complejo repre­
sentado, el del precipitado M3 A 5 , la solubilidad puede aumentar en 1.0 0 0
veces.

M3A5M2A3MA3MA2MA


Fig. IV 4.-V ariación de la solubilidad con la fuerza iónica. Representación de
Alog S frente a -v/ m para precipitados con distinta estequiometría y diámetro
efectivo a'

Es interesante comparar la influencia respectiva del efecto salino y del


efecto de ion común cuando estos se conjugan. Al aumentar la concentración
de un ion común con los del precipitado la solubilidad disminuye, pero debi­
do a que simultáneamente se está aumentando la fuerza iónica del medio la
disminución en solubilidad es menor que la esperada, e incluso puede pro­
ducirse un aumento. Podemos citar como ejemplo el efecto del Na2 S0 4
sobre la solubilidad del PbS0 4 -En la tabla 4-1 se indican los valores expe­
rimentales de solubilidad y los teóricos calculados sin tener en cuenta el efec­
to salino.
Puede observarse que la menor solubilidad experimental se encuentra para
Na2 SO4 0,04 M.
De lo expuesto puede deducirse la importancia que tiene el control del ex­
ceso de ion común en las precipitaciones, ya qUe se puede tener un efecto
contrario al deseado.

152
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

TABLA 4.1 .—Solubilidad del PbSO^ en presencia


de Nü 2 SO 4 .

Solubilidad del PbS0 4 , M. 10"^


Nao S0„
M Teórica Experimental

15,2 15,2
0,001 2,3 2,4
0,01 0,23 1,6
0,02 0,11 1,4
0,04 0,055 1,3
0,10 0,020 1,6
0,20 0,0064 2,3
0,50 0,0048 2,3

vjn especial ae erecto salm o es el denom inado e fe c to de “saltinc o u t” que tiene


lugar en las disoluciones de n o-electrolitos. En estas disolu cion es el equüibrio de solubi-
pitad o constancia de la actividad de la solu ción saturada co n e l preci­
pitado

C ■f = ote.

“ notantes dieléctricas del no-


1 ^ , n o-electroh to tien e una constante dieléctrica inferior a la del
agua, al añadir una sal sus ion es se unen en cierta form a co n el agua, form ando hidratos
n lo que queda m enos agua disponible y la actividad del no-electrolito es superior a la
que tendría disu elto en el “agua to ta l” . A i aum entar su factor de acti^ídad ti^ e Z d is
S r n o s ^ ;% " r e íe c S t^ o r " no-electrolito se d \u e lv e

Este e fe c to se o b s e m co n frecuencia en la precipitación co n reactivos orgánicos A sí

mcas q ren afu “ ^^


el n o ^ lectro lito tien e una constante dieléctrica superior a la del agua fcaso
p o c o frecuente) desplaza al agua de la capa de hidratación de lo s electro lito s co n lo aue
e l n o ^ lectro lito se encuentra en la disolución y en dicha capa; su actividad en la disolu-
cion ha dism inuido, y por lo dicho ariteriormente su concentración debe aum entar. En
este caso el n o-electrolito se disuelve más en presencia de electro lito s.

Reacciones de desplazamiento

procedentes de un precipitado participan en reacciones


parasitas formando compuestos poco disociados, o intewienen en reacciones
° oxidación, aumenta la solubiüdad del preci­
pitado. Se estudiaran en este apartado las reacciones de desplazamiento por
tenomenos acido-base, de formación de complejos y redox.
En realidad, cualquier fenómeno que disminuya las especies en disolución
provocara un aumento de solubilidad. Aunque no se tratarán en este texto
también podrían considerarse los fenómenos de extracción, cambio ióni-
soVbiM^d d ^ p L r

153
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Las reacciones de desplazamiento pueden abordarse con el empleo de


constantes condicionales, como se hizo en los equilibrios de formación de
complejos.
Supongamos el caso más general de un precipitado Mm AnCn un medio en
el que el anión A" sufre reacciones parásitas con la especie M’ y el catión
reacciona con la especie L
L
mM^ > ML, ML2 MLx
M mA„; ^ n A - — M ’A. M ’j A . . . , M ’y A

Se puede definir un producto de solubilidad condicional Kg


= [A-]’"
siendo
ÍM1’ - [M i + [ML] + [M LJ + ... + [M LJ
[A-]’= [A-] + [M’A] 4- [M’2 A] + . . . 4- [M’yA]
y los coeficientes de reacción parásita
_ „ [A"]’
«M - TTTT^ y O^A -
[M i ^ ^ [A-]
Estos coeficientes de reacción parásita pueden calcularse de idéntica forma
a como se hizo en equilibrios de complejos.
Operando con Kg y los valores de a:
K; [A“]’" = [ M " r [ A - ] " < <
Por consiguiente
K s = Ksa;MO:A lo g Kg = l o g K s + m lo g a ^ + n l o g oíj.

Expresiones con las que puede calcularse el producto de solubilidad condi­


cional conocido el termodinámico y los valores de los coeficientes de reac­
ción parásita. Esta expresión es general y puede utilizarse para cualquier reac­
ción de desplazamiento; lo que se modifica es la forma de calcular los coefi­
cientes.

Desplazamiento por reacciones ácido-base


Vamos a tratar del aumento de solubilidad de los precipitados por reaccio­
nes ácido-base del anión, del catión o de ambos a la vez.

Reacciones de pro fonación del anión


Todos los precipitados constituidos por aniones procedentes de ácidos dé­
biles (S^’, CO^', OH”, etc.) aumentan su solubilidad en medios ácidos. Al pro-
tonarse el anión disminuye su concentración como ion libre en la disolución.
El precipitado se disuelve más, presentando un producto de solubilidad apa­
rente superior al termodinámico. Así, por ejemplo, todos los sulfuros metáli­
cos son más solubles en medios ácidos, debido a la formación de las especies
HS' y H2 S.

154
fa c to r es q ue a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O

EJEMPLO

e n ^ r ^ d ^ p H ^ d i s o l u c i ó n reguladora de pH = 4 y
Ks = 10-2^
En ambos casos, debido a la acidez de la di«nlnr'ir»n oí c 2 -i-u j

Sí íKír— S
:2 -J Ü .T T O - H"

Calcularemos los valores de « 52-, K' y S a pH - 4 y a pH = 1 .


« s.- = { g i = i S l ' l J l i p i + i l M ] = , + JH 1 ^ [H T

ft-s ( ^ 2 * • «s 2 - siendo = I
K' = [ S n '[C d n ' = S ^ S = (K',yl 2
apH = 4
« s a - = l + ^IQ-i 3+, 9 10- K' ^ ■10^2,9 ^ 10“^
S=i o ^ i , 0 5
a pH = 1

+ 7 ^ 4 ^ = 1 0 ' * ’’ ; k; = io ” • io>*.» = io-*-><>


S = io - ‘».>)5 M

solubilidad del CdS a pH = 1 es mil veces mayor que a


pH 4 debido al mayor grado de protonación del sulfuro y por consieuien
te, al mayor valor del coeficiente de reacción parásita. consiguien-
res^de oH T ferp iftp f a" ”" calculado la solubilidad del CdS a dos valo-
HaH H ““ érenles. A veces puede interesar conocer el valor de la solubili-
los‘'
d a ddHtey pH
a m a X ‘S
s “- pH
pH‘‘e°n^lo"’^^®
en los que “ puede leerse la solubilidad
P u e da tun
n 'valor
c"

EJEMPLO

Calcular la solubilidad del SrCO, en función del pH.


Ks = lO-’ -o ; constantes acidas del H2 CO3 , pKj = 6 . 4 - pKj = 1 0 3
para'fo™ aí C o“íí^VH™rrf“ tener reacciones parásitas
S s ^ ^ ^ -^ de sencillez, no se considera la hi-
aroiisis del br , que ocurre a un pH muy elevado.
Ks = Ks - OÍC0 2 S S - (K^yl^ -

log S - y log Ks + ^ log 0^ 2-; Opo2 - = 1 + _ _ [ÍÜ L +


¿ 2 VU3 '-u ja 1 0 -10.3 ^ To-16,7

155
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

p H > 10,3

« c o |- = l ; lo g S = - 4 ,5
10,3>pH >6,4

“c o r = Y F T ^ ’ S= -4 ,5 + 5 ,1 5 - I p H ; log S = 0,65 - I p H
pH < 6,4
[H*]^
= - 4 , 5 -h 8 , 3 5 - pH; logS = 3,85 - p H

rreL V n X n T fF l^ ^ T v 'sf f ' V"' ^^^Srama log S - pH co-


ío e S dH n a i n 'f O H í-eal
log í) pH pasaría 0,3 unidades por encima. No se ha tenido en cuenta este
extremo para apreciar mejor las zonas de existencia de las recSs qTe se co
rresponden con los pK del ácido H2 CO3 . ’ ^

pH

log. S -

Reacciones de hidrólisis de catión

- alcalinos y alcalinotérreos todos los demás sufren reac-


cion de hidrólisis form ando especies del tip o MeOH, M e(OH), ... Me(OH) ^
solubles o precipitadas. La zona de pH en que pueden producirse estas reac

, bb , Fe , etc. se hidrolizan ya en medios francamente ácidos-


' - ‘=- — n ™ayor

156
fa cto res q u e a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O

aumentar la solubilidad drprecipkad^^^^ Parásitas que pueden


transformación del precipitado en pI h h V, en ocasiones, lograr la
éste sea sufícienternemrestabfe En a u S siempfe que
cipitado el tratamiento de estos eauihbr^o. i l de hidróxido pre-
base del catión como una reacdón n.r' 1 considerar la reacción ácido-
precipitado de que se trate. Parásita en el equilibrio de disolución de

ejemplo

Calcul^^^^ ^

las especies ^oiuWesTgOH^Ag(^ Parasitas, pero sí ei catión Ag^ dando

Ag" + OH-% Ag(OH); k. = ^ „


[Ag*][OH']
Ag* + 20H- % Ag(OH)¡ ; ¡3^ = _ iM O H ) iL = i o4 o
[Ag*][0H"]2 '

Agil

¡A g + ¡ OH- OH~
Ag(OH)
’Ag(OH)2
Ks - Ks ■

a pH = 13

1+101+10^=102,05. S = (K,- 10^.05)1/2 = ] 0 - , . 0 3 „

piejos, s X l't o d ^ d e l Ag(OH)¡“ aZe^^^^^^^ formación de hidroxocom-


Agl. , aumenta en unas 10 veces la solubilidad del

Solubilidad de óxidos o hidróxidos

mente la especié Me"^ e^ lo L T o H '^ S e™ disueiven originando única-


complejos del catión con varíabk í n d S l h^ disolución hidroxo-
de ser tenidas en cuenta han
que constituyen reacciones parásitas que pueden "ípr hidróxido, ya
parte, prácticamente todos los hidróxidos fp t ™Portantes. Por o tra
protonación de los iones OH"; algunos los anfótern^T por
m ed io s básicos fo rm a n d o hidroxocom nJpL c Í . m se disuelven en
ligando, el OH' q u e a c tú a -^imiilfání^ * estables; en este caso se tien e un
mador de complejos ^^^lultaneamente como precipitante y como for-

La forma más completa de estudiar la solubilidad de un hidróxido en me-

157
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

dio acuoso es realizar el diagrama log C - pH, del que se deduce fácilmente el
log S a cualquier valor de pH. Veamos un ejemplo con el hidróxido (u óxido
hidratado) de aluminio.

Diagrama l o g C - p H y log S - pHpara elAl(OH)-^i


El A1(0H>3 se disuelve un poco en agua originando, fundamentalmente, las
especies Al(OH)2", A1(0H)Í, Al(OH)3 y AIO2
A1(0H)3 4

Al^* A1(0H)2" A1(0H)2 A1(0H)3 A10¡


Se puede calcular fácilmente la concentración de cada una de estas especies
en equilibrio con el precipitado de A1(0H)3, a cualquier pH, conociendo las
constantes correspondientes
« [A K o n n . . [AKOH)^] .
[Al^"][OH-]’ [Al3"][OHT ’
fí — 1 A 2 7 . 0 — [ A 1 ( 0 H ) 3 ] , o - iq 3 3 — [ A I O 2 ]

[A13^][0H1^ ’ [A1^^][0HT’
K ^ = :1 0 -3 3 -s = [ a i 3^][o H 1 ^

Despejando (Al^"^) en la ecuación del producto de solubilidad se tiene


10'33.5
[OH'
Y sustituyendo el valor de [ Al^"^] en P i, P2 , P3 y P4 se obtienen las ecuacio­
nes logarítmicas para las demás especies:

[A1(OH)2-^] = /3,[A1^1[OH1 = 10^ 4 ^ ^ [0 H 1 ;


[OH Y
log[Al(OH)2"] = 3,5 -2p H
1 n~3 3,5
[A l(O H )í]= ^ 2 [A in íO H T = 10^ [OHT;
[OH I'*
lo g [ A l ( O H ) 2 ] - - 0 ,8 - p H
1 n " 3 3 ,5
[A 1(0 H )3] = 133[AA13"][0H13
1 3 ^ ] [ 0 H 1 3 =102'^’0
= lO ^ ^ ’O T
- - R T -
[OH
log[Al(OH) 3 ] = -6 ,5
1 fi“ 3 3>5
[A10-2]-^4[A1^1[OH r = 103^-^

log [ A l O Ü ^ - 1 4, 5 + p H
Representando estas cinco rectas en un diagrama log C - pH se obtiene la
Figura IV-6 en la que se puede leer, a cualquier valor de pH, el valor de la
concentración de cada una de las especies solubles en equilibrio con el preci­
pitado de A 1( 0 H)3 .

158
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

j Por otra parte, como la solubilidad es la suma de todas las especies en so-

S = [ A i n + [A1(0H)^T + [Al(OH); ] + [A1(0H)3 ] + [A10¡ ]


es fácil trazar la curva de log S; en el diagrama se ha representado con línea
de puntos y puede observarse que corresponde a la suma de las solubilidades
parciales de cada una de las especies, -

pH

log. C

Puede comprobarse en el gráfico que el precipitado de Al(OH)3 se disuelve


en medios ácidos originando fundamentalmente Al^"'; también se disuelve en
medios básicos dando AIO2 . La mínima solubilidad de este hidróxido se pre­
senta para valores de pH comprendidos entre 6,5 y 7,5. Obsérvese que la es­
pecie soluble A 1( 0 H)3 , que tiene la misma estequiometría que el precipitado
tiene una concentración constante 10 M,.siempre que exista precipita­
do, en todo el margen de pH.
puede determinarse también el punto que determina la
solubilidad del A1(0H)3 en agua. Como tiene que cumplirse el balance de
cargas:
3[A13^] + 2[A1(0H)2^] + [A\(OH)l ] + [H^ = [OH"] + [AIO^ ]
se comprueba en el gráfico en qué punto se cumple este balance, observándo­
se que esto ocurre para
[H-^]=-[OH‘]; pH^7; S^lO '^.s^
Es decir, la disolución de A1(0H)3 en agua no comunica carácter ácido ni
básico a la disolución, debido a la pequeña concentración de iones que libera.

159
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Un diagrama muy semejante al anterior es el diagrama log C - pH construi­


do para una concentración determinada de especie total.
En la Fig. IV-7 se representa el diagrama log C - pH para el sistema -
OH” siendo aluminio total = 10'^ M. Obsérvese que en la zona de existencia
de precipitado coincide exactamente con el diagrama anterior. Cuando algu­
na especie, en este caso Al^^ y AIO2 alcanza la concentración 10"^ M ya no
pueden aumentar de valor y se tiene la solubilización total del precipitado^.

pH

10 12 14

log. C

En esas zonas las ecuaciones de las rectas correspondientes a las especies no


predominantes se calculan sin mucha dificultad a partir de las correspondien­
tes constantes, teniendo en cuenta que la especie predominante tiene una
concentración de 10”^ M (o la elegida en cada caso).
Este tipo de diagrama es el que se incluye en la descriptiva de cada catión
para estudiar las propiedades ácido-base de los mismos, pudiéndose determi­
nar los comienzos y finalts de precipitación de los hidróxidos, la concentra­
ción de cada especie, la solubilidad a cualquier valor de pH, etc.

Reacción de protonación del anión y de hidrólisis del catión


Los dos fenómenos que, aumentando la solubilidad, se han estudiado sepa­
radamente, pueden darse de forma conjunta en un precipitado.

l!n estos diagramas los puntos de corte de rectas, determinadas por la existencia o no existencia
de precipitado, no es una curva, sino una quebrada. No se pasa progresivamente de una recta a otra,
sino bruscamente, debido a que el precipitado no predomina o deja de predominar de una manera pro­
gresiva, sino que existe o no existe.

160
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

Así, por ejemplo, el AgaS aumenta su solubilidad en medios ácidos por


protonación dei S^" y también la aumenta, aunque ligeramente, en medios
alcalinos por hidrólisis del catión Ag^, formando AgOH y Ag(0 H)2 . El cálcu­
lo de la solubilidad en unas condiciones de acidez determinadas se hará según
el procedimiento general de calcular los valores respectivos de a y el valor de
Ks en las condiciones determinadas.
Desplazamiento por formación de complejos
Este es el caso bastante frecuente en que la solubilidad de un precipitado
aumenta por reacciones parásitas de formación de complejos. Se puede consi­
derar varios casos dependiendo de la especie que forma el complejo y del ti­
po de cornplejante; que el anión del precipitado forme complejos con un ca­
tión extraño; que el catión del precipitado forme complejos con un ligando,
que bien puede ser el mismo que constituye el precipitado o bien uno dife­
rente. Los equilibrios además, se pueden complicar cuando la especie que
provoca la reacción parásita en un ácido o una base débil; en este caso tam­
bién habrá que tener en cuenta las condiciones de acidez de la disolución.
Formación de complejo del anión con un catión extraño
Si se tiene un precipitado MA que se disuelve para dar las especies M* y A"
en disolución en presencia de un catión M’, que puede formar complejos con
el anión A', se tendrá una reacción parásita del anión A' que aumenta la solu­
bilidad ^
MA4-=^ M’ M’ M’
A "------ ^M’A n - - - > M ’A 2 ~ ^ M ’A

Se calcula el coeficiente de reacción parásita de A" y se introduce en la expre­


sión del producto de solubilidad condicional, calculándose la solubilidad en
las condiciones que se indiquen.
EJE M PLO

Calcular la solubihdad del Ag2 C2 0 4 en presencia de 0,01 M. Supo­


ner un pH próximo a 5 para evitar reacciones ácido-base del anión y de los
cationes.
Ks = 1 0 "^ ^; constante del complejo BeCa O4 ; k i = 1 0 "^’^ .
d ^2+
C jO r-^ B eC jO í
Ag2 C2 O4 4- ^ 2Ag''^
[ C ^ O n =[C 2 0 n + [BeC2 0 4 ]; + lO^’^Be^^] - lO^-^
- 1 0 “«'i; S ^ lO"''^ M

Formación de complejos del catión con el anión que form a el precipitado


En este caso el aumento de solubihdad se produce por formación de com­
plejos del catión metálico con el mismo anión que forma parte del precipitado

16
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Como en el caso anterior, se calcula el coeficiente de reacción parásita y se


introduce en el valor de Kj. En este caso hay que tener en cuenta que la adi­
ción del anión A" produce, simultáneamente al aumento de solubilidad por
formación de complejos, una disminución de la misma por efecto de ion co­
mún; el que predomine un efecto u otro depende de la estabilidad relativa
del complejo y del precipitado.
K '-K s siendoí.M^ = l + í 3 j A - ] + ^ 2 [ A T + ... +í 3 n[ A T;

TXT
Este caso es semejante a la disolución de hidróxidos en medios básicos.

Í'JEMPLO

Calcular la solubilidad del Hgl2 en KI 10"^ M.


K, - 10^=^^’^ |3 i = 10^2,9 ^ I Q 2 3 . 8 . ^ = 102 7.6; (3^ =

I’ -
Hgla-I- - Hg"* H gr Hglj Hgli H gir

«Hg2-^ = i + i3,[r] + i 3 j r p + ^ 3 [ i T + / 3 4 [ r r =
1 + 10^-^ + 10^''’^ + 10^®’^ + 10^ - 10^^-’^
K ;-K s 10‘2«’0 ■10^^’'' =
tf' in"9>3
[If ~ 10'® ’
Del término importante en el valor de a se puede deducir que la mayor parte
del mercurio se encuentra disuelto como Hgl^,

Diagrama log C - p F y log S - p F para el sistema Hg^'^ - f


Al igual que se hizo en el caso de la solubilidad de hidróxidos también en
este caso se puede realizar un diagrama en el que se pueden determinar la
concentración de cada especie y por tanto la solubilidad del Hglj, para cual­
quier concentración de F.
Operando con los datos del ejemplo anterior de manera semejante a como
se hizo en el diagrama log C - pH para el A1(0H)3
Ks _ 10‘2
[ V? [IT
1ñ“2 8
[ H g n = /j .[ H g n [ r ] = io ‘ ^>*' “ “ [11; io g [H g n = - i 5 , i + p r
1A -2 8
[H g l2 ]-í3 2 [H g n [lT = log[H gl2]--4,2
[I Y
1 8
[H gls] = / 3 3 [Hg2 " ] [ r ] 3 = ; log [HgI-3 ] = - 0 ,4 - P I ­
LI r
1 ñ'2 8
[H g in - ^ [ iT ; log [H g in = 1 ,S - 2pr
[I Y
162’
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

Representando estas cinco ecuaciones en un diagrama log C - pl'se obtiene


la Fig. IV-8. Como la solubilidad es la suma de todas las especies solubles
s = [ n g n + [H g n + [Hgi2 ] + [Hgi3 ] + [H g in
se puede efectuar esta suma en el diagrama (línea discontinua) en el que se
puede leer, a un valor de I dado, la concentración de cada especie y la solu­
bilidad.

PT

6 8 10 12 14

log. C

La solubilidad del Hglj en agua se deduce del balance de cargas


2 [ H g ^ + [ H g n = [Hgl3] + 2 [H g iri + [11
que se cumple para
[Hgr] = [Hgr3] + [r]; p r - 7 ,2 ; S=10"'*’2 M
pudiéndose leer la concentración de todas las especies a este valor de pl'.

Formación de complejos del catión con un anión extraño

Este caso es muy semejante al anterior; la única diferencia es que el anión


que forma el complejo no ejerce efecto de ion común sobre el precipitado

MAI

aM-=l + í3i ( L ) + ^ 2(L)2 -.|3n(L)";

163
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

EJEMPLO

Calcular la solubilidad del BaS0 4 en AEDT 0,1 M a pH = 8.


Ks - 10■^‘^’^ i3i = lO'^’S, constantes ácidas del AEDT: Kj = lO'^-^
K2 = 10'2-5;K3 10'^’^ K 4 = 10'^ ^
Cf)2-
BaS0 4 l ^ g ^ j ‘l -------- ^

Se tiene, además, ia complicación de que la concentración de Y*^" libre de­


pende del pH de la disolución
+ lo^’n v n
Pero por otra parte
0,1 ^ 4
V ' I [H ^ , m y [H -]^ [H T
10-11 10-17,3 10-19.8
1+ ■ 10“'^ = 10^’^ K ; - Ks ' 10^’"
S=(K;)1/2 1 0 -3 ,1 M

Desplazamiento por reacción redox


Aumenta la solubilidad de un precipitado cuanto el anión y/o el catión
son retirados de la disolución mediante una reacción redox. Así, por ejem­
plo, en la disolución del HgS en agua regia contribuye de forma decisiva el
hecho de que el ion S^" es oxidado a azufre ó S0|" por el agua regia. Los pre­
cipitados de plata pueden ser destruidos mediante tratamiento con Zn, que
reduce al ion Ag*.
El aumento de solubilidad puede ser provocado por reacción redox del
catión o del anión (o de ambos). Vamos a ver cómo puede calcularse el co­
rrespondiente coeficiente de reacción parásita en el caso de reducción del
catión mediante una reacción redox sencilla que involucre un solo electrón.
En el caso de óxido-reducción del anión el caso sería muy semejante.
A"

M'^ + e”'^C; E °; Red —e=%=Ox; E2


La constante de la reacción
M * + R e d - C + Ox
sería*^:
E1 -E2
[C][Ox] _ -r _ 1Q 0^~s 9
[M"][Red]
K ;=K ,-a,,; c ,, = M I =
[M"l [M’ ] [M*]
^ Ver capítulo V.

164
D IA G R A M A S D E A R E A D E P R E D O M IN IO

e\ - eI
y como . 1 r) 0,0 5 9
[M i [O x ]
trl“£j2
queda au^ = \ -h i q 'oJT9
[O x ]

S ? io ° y concentraciones de reductor y oxidante en el equi-

EJEMPLO

Calcular la solubilidad del AgCl en presencia de Fe^'*' 1 M


Ks = 10-^>^ = 0,76 V. '

Fü 3^1 0 » 8 0 " 0 ,7 6
A g^ + F e ^ - ^ ^ A g + Fe^ ^ ; j ^- = K = \Q~ = i q o , 68
[Fe2 ][Ag ]

«Ag- = i M J ± | p Ü = 1 + i í ^ = 1 + [Fe^*] ■ = 10».’ ^

K ; - K s • ^ I Q - 4 A 7

solubilidad del AgCl es ligeramente inferior, S -


d P h L . 1^- solubilidad provocado por el Fe^^ es pequeño
Fe^VFe^^ diferencia en los potenciales de los sistemas Ag^Ag y

Diagramas de área de predominio con existencia de precipitado

reacciones de form ación de com plejos y a se indicó cóm o se constru­


yen los diagramas de area de predom inio cuando un catión puede repartirse entre dos
com plejantes. C uando puede existir un precipitado la realización es bastante s e m ^
V am o^ a ver el ejem plo del diagrama log F ' - pH para e l catión en concentración

En ausencia de F ,e l Al^ presenta c o m o especies predom inantes A l^^AK O H ^, v A iO ;


con las constantes Ks - 1 0 ’ y = 1 0 ^ con las que se pueden determ inar las zonas
ra IV 7 ) especies (ver diagrama pC - pH para e! Al^" representado en la Figu-

A I ( 0 H )3 l A lo-,

12,5 pH
En presencia de F y cuando la concentración de iones OH" es baja (pH < 3 5 ) e l Al^""
puede formar los distintos com plejos fluorados que presentan las siguientes constantes-
k2 = 10 =’“ ; k3 - 10 ''’^ k4 = 10 ^’^ k s = IO '’^; k6 = 10 «’=
que determ inan las zonas de log F de predom inio de cada com plejo:
Al^'" ^ AlF^"' ^ A IF 2 A IF 3 AIF 4 A lFj~ ^ A lF f

--5>0 - 3 .8 - 2 ,7 - 1 ,6 - 0 ,5 log F “

165
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

El diagrama log F ’ - pH se va a realizar p on ien d o lo g F en ordenadas y pH en abscisas.


C uando pH < 3,5 las zonas de predom inio de Al^* y lo s d istin tos com p lejos fluorados v ie­
n en determ inadas por una serie de rectas horizontales en lo s valores de lo g F = log k

Para concentraciones de F 'in ferio res a 1 0 ’®’^ n o se form an lo s com p lejos fluorados y
las zonas de separación de Al^*, A 1 ( 0 H ) 3 y AIO 2 vienen determ inadas por verticales a
pH = 3 , 5 y p H = 1 2 ,5 .
V am os a calcular las rectas de separación que determ inan e l paso de lo s com p lejos flu o ­
rados al hid róxido A 1 ( 0 H ) 3 (ó viceversa).
A lF ^* - A l(O H )^X ;lo g F 'en tre -6 ,1 y -5 ,0 .
-VI,- , 1- rAi3*i [A1F^1_ 10^" _ 10'®’'
[Al^ ] en eq u d ib n o co n e l c o m p lejo : [Al^ ] = “ i q 6',i [ p y " ~ [ p ]

[Al^""] en equilibrio con el precipitado: [ Al ^^] =— = 10 ^’® [H^]^

Igualando ambas concentraciones de Al^^:

------ = i o g F " = - 1 6 , 6 + 3pH


[n
D e igual form a se calculan e l resto de ecu acion es.
A lF l - A l(O H )^i;lo g F 'e n tr e - 5 ,0 y -3 ,8 .

[ A i n = i o « ’^ [ H 7
02 [F t [F T

- ^- - 3 -- = 10^’^ [ H Y ; lo g F = - 1 0 , 8 + l,5 p H

A IF 3 - A l( 0 H ) 3 Í;lo g F ^ e n tre - 3 , 8 y -2 ,7 .

^ ^ [F t [F -f
1 A “ 1 6 ,9
, = 1 0 ^ ’^ [ H Y ; lo g F '= - 8 ,4 7 + p H
[F " f

- A l(O H h i; log F~entre - 2 . 7 y -1 ,6 .

\ [A F ] = 10 ®’^ [H ^ f
^ 4 [F T [F t
1 r t - i 9,6
= 1 0 ® ’® [H'^f ; lo g F ' = - 7 ,03 + 0,7 5p H

A IF \ - Al(OH}-i^;log F entre —1,6 y -0 ,5 .

[ai3-]= = [h T
^s[rf [fT
1 n ‘ 2 1 >2
= 10®’^ [ H * f ; Í o g F '= - 5 .9 4 + 0 ,6 p H
[F-f
A IF T - Al(OH)s I; log r > -0 ,5 .

[Al^"] [Al^"] = 10®’®[H*f


06 [ F t [F t
166
DIAGRAMAS DE AREA DE PREDOMINIO

10,-2 1 ,7
I 0 » .S [h ^ ] 3 ; io g F ’ = - 5 , 0 3 + 0 , 5 p H
[F-
N o se ^ c u l a la ecuación que determ inaría la zona de separación entre el com pleio A lFl"
y e l hidroxocornplejo AIO 2 porque estas especies sólo coexisten para una concentración
m u y CÍCV3C13 0 0 r ,

T od o lo anterior se ha reaUzado suponiendo que el ligando F" n o tiene reacciones pará­


sitas, lo cual es cierto para valores de pH superiores a 3 ,2 . Para valores inferiores sufre la
reacción de protonacion
F ' + H "-------> H F ; K = 10"3’2
Por tan to, para valores de pH inferiores a 3 ,2 las rectas de separación de los com plejos
tluorados n o son horizontales ya que dependen del valor del pH . V am os a calcular las
ecuaciones de estas rectas.

í3i = 10^’^ = [AlF^*]


Para [AlF^^] = [Al^""] se tiene:
1a"6,1
log H F = - 2 , 9 - p H
101-3.2
Operando de la m ism a form a se ob tien en e l resto de ecuaciones
A lF '^ ^ -A IF 2 l o g H F = - 1 , 8 0 - pH
A I F 2 - A IF 3 log H F = - 0 , 6 0 - pH
A IF j - A I F 4 lo g H F = 0 ,5 O - pH
A lF ^ - A l F l ' log h F = 1 ,6 0 - pH
A lF l'- A lF t l o g H F = 2 , 7 0 - pH
La representación de las ecu acion es calculadas da lugar al diagrama loe FF'lt - dH aue
se representa en la F ig. IV -9. Se representa en ordenadas lo g [F “]t para indicar que es la

PH

log. (F )t

Fig. IV-9.-Diagrama de áiea de predominio Io g |F ']t -pH para Al (IIl) = lO'^ M.

167
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

suma de F ‘ + HF, pudiéndose encontrar en una u otra form a d ep endiendo del valor de
pH. Obsérvese có m o al aumentar la estabilización del AI(III) en form a de com plejos fluo-
rados el precipitado de A l( 0 H ) 3 se form a a valores superiores de pH . En este diagrama,
para valores dados de log [F ']t y de pH queda determ inada cuál es la especie predom inan­
te en solu ción . R esp ecto a lo s puntos de corte de las rectas ver lo que se dijo sobre ello en
el cap ítulo de reacciones de form ación de com plejos respecto al diagrama de área de pre­
dom inio pSC N ' - pBr’ para el H g(II).

ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION

Evolución de los precipitados


La substancia que se precipita está en evolución durante un cierto tiempo.
El sistema formado por problema y reactivo es homogéneo hasta la aparición
de la fase sólida. Esta fase sólida pasa por varios estados; desde el inicial, casi
siempre coloide, hasta llegar, en un plazo más o menos largo, según la natura­
leza del precipitado, al estado cristalino propiamente dicho, estado final de
dicha evolución.
Esta evolución ha sido muy bien estudiada en algunos precipitados, como
AgCl, AgBr, Agí, BaS0 4 , MgNH4 P0 4 , Fe(0H)3, y se ha observado que en
los diferentes estados de su evolución suele haber variación de color, estruc­
tura, solubilidad, etc. Así, por ejemplo, el cloruro de plata presenta cuatro
estados diferentes; primero, estado gelatinoso (coloidal); segundo, estado
caseoso; tercero, estado pulverulento, y cuarto, estado granudo cristalino,
cada uno con variaciones en el tono de color, en la solubilidad, en la pureza,
en la estabilidad y en el tamaño del grano.
En análisis químico interesa una evolución rápida de los precipitados a for­
mas puras y fácilmente filtrables. Particularmente se tiende a evitar los esta­
dos coloidales para disminuir los fenómenos de adsorción y de impurifica­
ción de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitación, ele­
vación de la temperatura, adición lenta del reactivo precipitante, adición
previa al sistema de electrólito^ adecuados y, en ciertos casos, técnicas apro­
piadas que consigan, siempre que ello sea posible, el estado cristalino, que,
por ser el de mayor tamaño de partículas, menor solubihdad y mayor pureza,
es el preferido en toda precipitación.
En análisis químico cualitativo, como regla general, las precipitaciones se
hacen en disoluciones diluidas y en caliente, con rápida agitación para des­
truir los estados metaestables y evitar la adsorción. La filtración o la centrifu­
gación deben de hacerse después de enfriar si el precipitado es cristalino, o
en caliente si el precipitado se estabiliza en la fase amorfa (precipitados gela­
tinosos, como el hidróxido aluminico, ácido silícico, etc.).
Una manera de obtener precipitados más puros y cristalinos es la llamada
precipitación en disolución homogénea que consiste, en su procedimiento
más general, en la adición de un reactivo que lentamente sufre una descom­
posición hidrolítica con liberación de las especies precipitantes. Así, se ha
propuesto la substitución del H jS por adición de tioacetamida, sólido solu­
ble en agua que, en caliente, se hidroliza originando S:
C H 3 C S N H 2 + H 2 O ; ------ > C H 3 C 0 N H 2 + H 2 S

168
P U R E Z A D E L O S P R E C IP IT A D O S

También se ha recomendado precipitar los cationes del grupo del amoniaco


(grupo tercero clásico) con urea o urotropina, substancias que se hidrolizan
originando amoniaco;
C0 (NH 2)2 + H 2 O ------ >C0 2 + 2 NH 3
CgHi 2 N 4 + 6 H 2 O ------ > 6 CH2 O + 4 NH 3
Asimismo se obtienen precipitados más puros de sulfatos alcalinotérreos, pre­
cipitándolos por descomposición hidrolítica de ácido sulfámico:
NH2 SO3 H + H2 O n h ; + h" + sor
Si bien por precipitación en disolución homogénea se obtienen precipitados
menos contaminados y , generalmente, más cristalinos, la lentitud de la pre­
cipitación, la carestía de algunos reactivos como la tioacetamida o la apari­
ción de iones perturbadores (CO3' en la urea), hace que su uso no se haya
generalizado en Análisis Cualitativo.

Pureza de los precipitados


A pesar de que la precipitación se efectúa en las condiciones más adecua­
das para obtener precipitados puros, no siempre se consigue obtenerlos. Un
efecto perturbador notable en este aspecto tiene lugar por el fenómeno lla­
mado precipitación inducida, consistente en el arrastre de precipitados o apa­
rición insólita de los mismos en medios que teóricamente son disolventes de
dichos precipitados. Por precipitación inducida se trata de explicar que un
precipitado contenga substancias que, por sí mismas, estando solas, no preci­
pitarían con el reactivo precipitante. La naturaleza físico-química de este
fenómeno no es bien conocida. Parece ser que la mayor parte de los procesos
de coprecipitación, que se exponen a continuación, se deben a una precipita­
ción inducida.

Coprecipitación
Constituye el caso en que la impurificación del precipitado tiene lugar
durante su formación. Por ejemplo, una disolución diluida de Ca^* no preci­
pita con ácido sulfúrico. Sin embargo, cuando una disolución de Ba^"^ se pre­
cipita con ácido sulfúrico en presencia de Ca^"", el sulfato bárico formado
contiene siempre sulfato cálcico “coprecipitado”, que es difícilmente elimi-
nable por lavado.
El fenómeno sucede análogamente cuando se emplean reactivos orgánicos.
Así, el a:-nitroso-/3-naftol, en medio clorhídrico, no precipita el Cr^^. Sin em­
bargo, si una disolución clorhídrica de Cr^^ contiene Fe^ y se añade a-nitro-
so-j3-naftol, el precipitado que este reactivo forma con el contiene una
importante cantidad de cromo.
El fenómeno de coprecipitación puede tener diversos orígenes: bien puede
ser como consecuencia de una adsorción, en cuyo caso la impureza sólo se
encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenómeno de
oclusión, en cuyo caso la impureza más importante se encuentra en toda la
masa interna del precipitado, o bien se debe a la formación de un compuesto
químico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza.

169
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Posprecipitación

En este caso el precipitado sufre una impurificación con posteridad a su


formación. Así, el Zn^ no precipita con ácido sulfhídrico en presencia de
ácido sulfúrico 0,2 N; sin embargo, si en este medio se pasa una corriente de
ácido sulfhídrico sobre una disolución que contenga y Zn^"" precipita
primero sulfuro mercúrico puro, pero después empieza a precipitar lentamen­
te sulfuro de cinc sobre el sulfuro de mercurio. Al parecer, este fenómeno
está relacionado con un aumento, debido a fenórnenos de adsorción, de la
concentración de ion sulfuro en la superficie del sulfuro mercúrico, hasta
alcanzar un valor suficiente para que precipite en dicha superficie el sulfuro
de cinc.

Lavado y purificación de los precipitados

El lavado y purificación de los precipitados tiene como finalidad liberar a


los mismos de las substancias que contiene la disolución que los impregna y
la posible eliminación de algunas moléculas o iones contenidas en el mismo
precipitado. El lavado, generalmente, es una operación exclusivamente de
tipo físico, mientras que la purificación, en muchos casos, incluye, además,
operaciones químicas.
El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificación, en análi­
sis cualitativo, sólo debe realizarse en contadas ocasiones.
La operación del lavado de precipitados será descrita en el Capítulo VIII.
Desde el punto de vista teórico que ahora nos ocupa, sólo es interesante ha­
cer constar la importancia que el principio del producto de solubilidad tiene
en la elección del líquido del lavado. Al lavar un precipitado hade cuidarse
que éste no se disuelva en cantidad apreciable ni se pase a! estado coloidal
(peptización). En consecuencia, se debe lavar siempre con un electrólito fuer­
te conteniendo un ion común con el precipitado, generalmente una solución
diluida del reactivo precipitante. Por su carácter de electrolito evita el paso
del precipitado a! estado coloidal; por su ion común disminuye la solubili­
dad. Así, el cloruro de plata se lava con solución diluida de ácido clorhídrico,
los sulfuros metálicos con solución de cloruro amónico (electrólito fuerte)
saturada de ácido sulfhídrico (ion común), etc.
La purificación de precipitados puede hacerse por métodos físicos (diges­
tión prolongada, redisoluciones físicas, etc.), o por métodos químicos. Estos
son los más interesantes en análisis cualitativo. El precipitado, una vez filtra­
do y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar.
El precipitado así obtenido es ya más puro y, eventualmente, se puede volver
a disolver y precipitar. De esta forma en cada redisolución se obtiene una
disolución en que la concentración de la impureza es menor. Un ejemplo tí­
pico es el de los hidróxidos del tercer grupo de la marcha sistemática de ca­
tiones clásica. Al precipitar por ejemplo, una disolución que contiene Fe^'*‘ en
presencia de Co^ con amoniaco, el hidróxido férrico formado contiene can­
tidades importantes de cobalto. El precipitado puede I;iv;iinc y redisolverse
en ácido clorhídrico. En esta disolución la relación Co^VFe^^ es mucho me­
nor que en la disolución inicial. Al precipitar nuevamente con amoniaco, el
hidróxido férrico obtenido estará casi exento de Co^^.
170
A D S O R C IO N E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

La adsorción en química analítica


Entre las propiedades de las superficies de separación de diferentes fases se
encuentra la adsorción como especialmente interesante en la Química Analí­
tica. Se entiende por adsorción la propiedad que presentan las substancias
que tienen una gran superficie de concentrar sobre ellas otras gaseosas o
disueltas.
De los cinco casos posibles más importantes de superficies límites, a saber:
gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido, líquido-sólido y sólido-sólido, es el
correspondiente al líquido-sólido el más corriente a considerar en análisis,
particularmente en el caso de la precipitación de una substancia (sólido) en
el seno de una disolución (líquido). Los iones o substancias disueltas en la
disolución pueden ser retenidos por la superficie del precipitado, originando
una concentración de impurezas en la interfase. Esta retención superficial es
la que recibe el nombre de adsorción para diferenciarla de la absorción en la
que la substancia extraña es retenida en toda la masa.
Este importante fenómeno de superficie está sujeto a leyes que determi­
nan la relación entre la cantidad de substancia adsorbida y la concentración
de dicha substancia en la disolución. La más sencilla y conocida de estas
leyes es la isoterma de adsorción de FREUNDLICH:

en la que x es la cantidad de sustancia absorbida por unidad de substancia


sólida adsorbente (precipitado), C es la concentración de la substancia en la
disolución después de establecido el equilibrio de adsorción, y a y ¿ son dos
constantes características para cada sistema.
La naturaleza electrostática de adsorción de iones por las redes cristalinas
de los precipitados es de especial interés para explicar la influencia de este
fenómeno en procesos analíticos. Las fuerzas electrostáticas residuales en la
superficie de una red cristalina provocan la atracción de los iones de carga
contraria presentes en la disolución. Así, al precipitar Ag^ con V, la red cris­
talina del Agí, inicialmente formada, adsorbe los iones Ag* que aún se en­
cuentran en la disolución. Existe una especial tendencia de un precipitado a
adsorber preferentemente sus iones constitutivos; particularmente este hecho
se manifiesta en los haluros de plata.
En la formación de coloides (ver epígrafe siguiente) la adsorción juega un
papel muy importante debido a la gran superficie que ofrecen las micelas en
el seno de la disolución iónica donde se forman. La estabilidad de un coloide,
la pureza de los precipitados analíticos, especialmente los de evolución lenta
hacia el estado cristalino, son propiedades íntimamente ligadas al fenómeno
de adsorción.
Generalmente, la adsorción dificulta las separaciones analíticas y es causa
principal de los fenómenos de coprecipitación, precipitación inducida y, en
general, de la impurificación de los precipitados. Esta circunstancia obliga,
a veces, a recurrir a laboriosos procesos para conseguir precipitados puros,
principalmente en las determinaciones gravimétricas de análisis cuantitativo.
Pero la adsorción también es aprovechable con fines analíticos. En ella se
fundamentan los indicadores de adsorción y de oxiadsorción empleados en
análisis volumétrico, así como la recuperación cuantitativa de cantidades

171

iU-
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

muy pequeñas de elementos en solución mediante la precipitación en su seno


de substancias adsorbentes coloidales.
En análisis cualitativo, se basan en fenómenos de adsorción los siguientes
hechos y técnicas:
a ) F o r m a c ió n d e lacas co lo rea d a s
Algunos precipitados poco visibles o incoloros se manifiestan ostensible­
mente si pueden adsorber algún producto coloreado, generalmente orgánico.
Como la adsorción es función de superficie, las lacas se originan preferente­
mente en aquellos precipitados que inicialmente son coloides o que tengan
tendencia a formar geles. Así, por ejemplo, el hidróxido de aluminio, recién
precipitado, adsorbe el rojo Congo o el aluminón, coloreándose de rojo o de
rosa, respectivamente, y reteniendo tan fuertemente estos colorantes orgáni­
cos que ya no pueden ser eliminados por el lavado. Análogamente, el hidró­
xido de magnesio adsorbe el magnesón; la eosina y la fiuoresceína son adsor­
bidas por el AgCl, etc. En todos estos casos, los precipitados blancos se colo­
rean intensamente por un fenómeno de adsorción, habiendo en algunos casos
cierta afinidad química entre adsorbente y adsorbido.
b ) A n á lisis a la G o ta
De este interesante método analítico se hablará en el Capítulo VII como
un medio de aumentar la sensibilidad y selectividad de ciertas reacciones, y
en el Capítulo VIII como técnica auxiliar en análisis químico. En el análisis
a la Gota se aprovechan analíticamente los fenómenos de difusión (capilari-
dad) y de adsorción, que se ponen de manifiesto cuando se mezclan gotas
sobre papel de filtro, puesto que, al fin y al cabo, el pape! puede considerarse
como un gel de celulosa.
c ) C ro m a to g ra fía
Se basa en la adsorción selectiva de ciertas substancias sólidas para los di­
versos iones contenidos en una solución. Una exposición detallada de la cro­
matografía en sus distintas formas y tipos se hace en el Capítulo VIII.
d ) P ro c e so s d e se p a ra c ió n o d e id e n tific a c ió n
Entre los primeros, es ejemplo típico la eliminación del anión fosfato por
el gel del ácido metaestánnico precipitado en el seno de la solución que con­
tiene el fosfato y que es absorbido por dicho gel. Ejemplo de los segundos,
aparte de la formación de lacas, ya citado, se encuentra la identificación de
acetato con nitrato de lantano y yodo; la reacción de BOEDECKER para sul-
fitos; la coloración del sulfato de bario por el permanganato, etc., en todos
los cuales intervienen fenómenos de adsorción.

El estado coloidal en química analítica


Como es sabido, el estado coloidal es un estado especial de dispersión en­
tre las soluciones verdaderas y las suspensiones groseras. Según el tamaño de
las partículas, pueden considerarse tres grados de dispersión:
1 —D isp e rsió n gro sera o s u s p e n s ió n , con partículas de diámetro mayor de
I0“® cm. Las partículas de estas suspensiones son bien retenidas por los fil­
172
E L E S T A D O C O L O ID A L

tros ordinarios y son visibles a simple vista o a los microscopios corrientes


según su tamaño.
2-D ispersión coloidal, con partículas (micelas) de diámetro comprendido
entre 10“^ y 10'^ cm. L a s dispersiones coloidales, por el pequeño tamaño de
sus partículas, atraviesan los filtros ordinarios; presentan el movimiento
browniano y el fenómeno de TYNDALL, sus partículas son visibles al ultra­
microscopio y pueden ser retenidas por los ultramicrofíltros y por las mem­
branas orgánicas.
3 —Dispersión molecular o disoluciones verdaderas, con diámetro de partí­
culas inferiores a 10'^ cm.
En esta clasificación hay que hacer la excepción de aquellos coloides cons­
tituidos por macromoléculas de disposición lineal, como la celulosa, y las
que, en virtud de dicha disposición, no alcanzan el tamaño de diámetro en el
que se incluyen las dispersiones coloidales.
Las dispersiones coloidales suelen clasificarse en dos tipos:

a) Coloides hidrófobos
(Enemigos del agua), suspensiones o liófobos, caracterizados por su poca
afinidad por el agua, por su escasa viscosidad y porque, generalmente, son
irreversibles; es decir, que una vez que han pasado de la dispersión coloidal o
sol al de sóhdo por el proceso de floculación y desecación posterior, no pue­
den fácilmente tomar el estado coloidal o peptizarse. A este grupo pertene­
cen los coloides más frecuentes en Química Mineral, como son los sulfuros
metálicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, etc.

b) Coloides hidrófilos
(Amigos del agua), emulsoides o liófilos, caracterizados por su gran visco­
sidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gela­
tinosas (geles) y porque son reversibles. De este tipo son los coloides del áci­
do silícico, estánnico y de muchas substancias orgánicas, como almidón,
gelatinas, etc.
Característica importante de las soluciones coloidales es la carga eléctrica
que manifiestan, particularmente los coloides hidrófobos y a la cual parece
que deben su estabilidad. En efecto, en la evolución natural de los precipita­
dos, al llegar a la fase micelar, la gran superficie que presentan las partículas
sólidas en virtud de su extraordinario grado de división, hace que se pongan
de manifiesto fenómenos de adsorción, en virtud de los cuales son adsorbidos
en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la solución.
Al quedar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsión impide el
agrupamiento de partículas de mayor tamaño y, en consecuencia, estabiliza
el coloide.
Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularle, la mejor manera de
conseguirlo será la adición de un electrolito con iones de signo adecuado que
neutralice la carga del coloide. Por esta razón se lavan los sulfuros metálicos
con soluciones que contienen nitrato amónico. Dichos sulfuros están carda­
dos negativamente y ei catión amonio NHj descarga el posible coloide e im­
pide que al lavar los sulfuros se pepticen.

173
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

El poder floculante de los electrolitos es tanto mayor cuanto mayor es la


carga del ion de signo contrario al del coloide que se quiere flocular. Así,
para coagular un coloide cargado negativamente será más eficaz el cloruro
férrico que el cálcico o el sódico; y para descargar otro cargado positivamen­
te será más efectivo un arseníato que un sulfato o un cloruro.
En análisis químico, la formación de soluciones coloidales es generalmente
perjudicial, porque, aparte del entorpecimiento técnico que significa la difícil
o imposible separación de la fase sólida por filtración o centrifugación, la
adsorción es frecuente y, en consecuencia, la impurificación de los precipita­
dos. De aquí la adición de electrolitos adecuados, tanto al líquido donde se
efectúa la precipitación, como a los líquidos de lavado de los precipitados.
Pero, en determinadas circunstancias, la formación de un coloide puede ser
analíticamente aprovechable. Así ocurre en todas las reacciones en las que
intervengan fenómenos de adsorción, porque ya hemos indicado que la mis­
ma favorece con el incremento de superficie, o sea, con el estado coloidal.
Por ejemplo, en las reacciones de formación de lacas y también en aquéllas
otras en que la dispersión coloidal origina colores intensos, como son los de
algunos metales nobles (púrpura de Casius, etc.).
Los coloides de tipo hidrófilo, como algunas dextrinas, almidones, albúmi­
nas, etc., actúan como coloides protectores de otros hidrófobos del mismo
signo, proporcionándoles una gran resistencia a su floculación. Este hecho es
sumamente perjudicial en análisis cualitativo mineral y es una de las razones
por la que debe eliminarse la materia orgánica antes de someter el problema
a la marcha analítica.

174
Capítulo V

Reacciones de óxido-reducción

Según el concepto actual las reacciones de óxido-reducción, también lla­


madas reacciones redox, son aquéllas en las que cambia el estado o grado de
oxidación de las especies reaccionantes; se produce un intercambio de elec­
trones entre los reactivos.
Antiguamente se aplicaba el término oxidación a los procesos en que una
sustancia tomaba oxígeno y el de reducción a aquéllos otros en que se li­
beraba oxígeno. Con posterioridad se consideraron reducciones las reaccio­
nes en las que se fijaba hidrógeno y oxidaciones aquéllas en las que se libera­
ba. Actualmente, en el nuevo concepto de reacciones de óxido-reducción se
incluyen todas aquéllas en las que hay intercambio de electrones, aunque no
intervengan en ellas el oxígeno ni el hidrógeno.
Para que se produzca una reacción redox tiene que haber una especie que
ceda electrones (reductor) y otra que los acepte (oxidante); el reductor se
transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida:
Oxidante + n e ------ ^ Forma reducida del oxidante
Reductor------ ^ ne -I- Forma oxidada del reductor
Forma reducida Forma oxidada
Oxidante-I-Reductor------ » del oxidante -1- del reductor
Oxi + Red2 ------ ^ Redi Oxj
Veamos algunos ejemplos de reacciones redox de interés analítico:
— El Ce^"^ es un oxidante fuerte que oxida el Fe^^ a Fe^^, reduciéndose él
a Ce^""
Ce^" + Fe^"------ > Ce3" + Fe^"
El Fe^* ha cedido un electrón al Ce'*'"; ha tenido lugar una transferencia
de electrones.
— Si se introduce hierro metálico en una disolución que contenga Sb^”^ se
forman copos de antimonio metálico y puede detectarse la presencia de
Fe^^ en la disolución. Ha tenido lugar la siguiente reacción:
3Fe -h 2Sb3^------ ^ 3Fe^^ + 2Sb
En este caso el hierro metal cede electrones al ion Sb^*; el Fe se oxida a
Fe^"^ y el Sb^^ se reduce a Sb.
— La disolución de aluminio en ácido clorhídrico es también una reacción
redox
2A1 + 6H"------ >2A13" + 3H2
El aluminio cede electrones al que se reduce a átomos de hidrógeno,
175
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

uniéndose éstos posteriormente para formar moléculas de que se


desprende en forma de gas. El Al es oxidado a Al^"^ y el es reducido
aH2.
— En medio ácido, el I O 3 oxida el 1“ a I2 a la vez que el propio yodato se
reduce también a I2
IO~3 + 5 r + 6 H ^ ------ >312 + 3 H2 O
En este caso no es fácil seguir la transferencia de electrones debido a
que además de la complicación propia de la reacción redox, simultánea­
mente tiene lugar una reacción ácido-base: la neutralización de los iones
H"* para dar H 2 O. En cualquier caso puede observarse que el I O 3 gana
cinco electrones para pasar a I2 y que los cinco 1“ pierdan otros cinco
electrones.
- Una reacción más complicada es la oxidación del peróxido de hidrógeno
por el permanganato, en medio ácido
2 Mn0 4 + 5 H 2 O2 + 6l V ------ > 2Mn^^ + 5 O2 + 8 H 2 O
El Mn0 4 se reduce a y el H2 O2 se oxida a O 2 . Tanto el MnO¡ co­
mo el H 2 O 2 participan simultáneamente en una reacción redox y en
una ácido-base, lo que hace difícil conocer de forma inmediata el núme­
ro de electrones intercambiados en la reacción. Un examen de la misma
permite saber que cinco moléculas de H 2 O2 ceden diez electrones a dos
iones Mn0 4 .
En los ejemplos expuestos anteriormente pueden observarse los siguientes
hechos:
En las reacciones de óxido-reducción pueden intervenir, bien como reacti­
vos o como productos de reacción, átomos, iones o moléculas, que pueden
encontrarse en estado sólido, en disolución y en forma gaseosa (también pue­
de haber reacción redox en medio fundido, aunque no se ha puesto ningún
ejemplo).
La oxidación es un proceso en el que una especie pierde uno o más electro­
nes; cuando un elemento se oxida su grado de oxidación cambia a valores
más positivos. Una especie oxidante es aquélla que gana electrones, reducién­
dose durante el proceso.
En un proceso de reducción hay ganancia de electrones; el elemento que
se reduce cambia su estado de oxidación a valores más negativos (o menos
positivos). Un agente reductor es aquél que pierde electrones en una reac­
ción, resultando oxidado en la misma.
Por otra parte, los procesos de oxidación y de reducción tienen que ocu­
rrir simultáneamente; si hay una especie que gana electrones tiene que haber
otra que los ceda. Siempre que en una reacción se oxide una sustancia tiene
que haber otra que simultáneamente se reduzca y viceversa.

SISTEMAS REDOX
Todas las reacciones redox están constituidas por la suma de dos semi-
reacciones, la semi-reacción de reducción del oxidante y la semi-reacción de
oxidación del reductor. La reacción de reducción del Sb^"^ por el Fe
176
S IS T E M A S R E D O X

3Fe + 2Sb^*------ + 2Sb


tiene lugar por la semi-reacción de oxidación de Fe
F e - 2 e ------
y por la reducción del
Sb^* + 3 e ^ Sb
Para que el número de electrones intercambiados sea el mismo es necesario
que participen en la reacción 3Fe y 2Sb^*.
La reacción
2 Mn0 4 + 5 H2 O2 + 6H^------ > 2Mn^^ + 5 O 2 + SHjO
está constituida por las semi-reacciones
MnO¡ + 8H^ + 56“’------ ^Mn^^ + 4 H2 O
H2 O2 ------ > O2 + 2 H^ + 2 e"
Es necesario insistir en que estas semi-reacciones no pueden ocurrir de for­
ma aislada; si hay una oxidación tiene que haber simultáneamente una reduc­
ción.
Estas semi-reacciones también son denominadas reacciones de semi-pila,
debido a que la combinación de dos de ellas da lugar a la formación de una
pila galvánica, como se verá más adelante.
Las semi-reacciones son, la mayoría de las veces, reversibles y las especies
que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio químico de
óxido-reducción, formando lo que se denomina un Sistema redox, en los que
una especie es oxidante y está en equilibrio con su forma reducida conjuga­
da. En las semi-reacciones vistas anteriormente se tienen los siguientes siste­
mas redox
+ 2e ^ Fe
Sb^" + 3 e ^ S b
MnO'4 + 8H^ + 5e ^ 4- 4 H2 O
O2 + 2 H^ + 2 e ^ H 2 0 2
en los que las especies Fe^^, Sb^^, Mn0 4 y O 2 constituyen los oxidantes que
tienen como formas reductores conjugadas Fe, Sb, Mn^ y H2 O 2 .
Por tanto, es más lógico hablar de sistemas redox que de oxidantes y re­
ductores en forma aislada.
Sin embargo, en los sistemas irreversibles sólo una de las especies tienen
carácter oxidante o reductor y no se puede hablar de sistemas redox. Por
ejemplo, en las semi-reacciones
2SCN”------ ^(SCN>2 + 2 e
2 S 2 0 f ------ >S^ 0 l~ + 2 e
Las especies SCN" y S2 O3 ' se comportan como reductores, pero las espe­
cies (SCN)2 y 8 4 0 ^" no tienen carácter oxidante.

177
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Reacciones redox en pilas galvánicas

En los apartados anteriores se ha visto cómo se producen las reacciones re­


dox al poner en contacto un oxidante y un reductor adecuados, teniendo lu­
gar la transferencia de electrones de un. especie a otra por contacto directo
entre ellas. Sin embargo, es posible llevar a cabo reacciones redox pasando
los electrones del reductor al oxidante mediante electrodos y conducciones
eléctricas apropiadas; el aparato en el que esto puede ser realizado se denomi­
na pila galvánica y se representa en la Fig. V-1.

W W /— 0

Fig. V -1.-Pila galvánica.

Dos recipientes separados entre sí contienen dos electrolitos diferentes;


uno de ellos contiene el oxidante 0 x 2 Y otro el reductor Redi >siendo es­
tas especies tales que se pueda producir la reacción química
0x2 + ^ Red2 + Oxj
Los dos electrolitos están conectados mediante un puente salino que contie­
ne una sal (KCl, Ñas SO4 , etc.) disuelto en gelatina agar-agar que impide el
flujo mecánico del contenido del puente.
Hste puente asegura el contacto eléctrico entre los electrolitos pero evita
su contacto físico; la sal contenida en el puente salino tiene que ser tal que
no reaccione con las soluciones que conecta.
En los recipientes se sumergen dos electrodos (de Pt o atacables, según los
casos) que se unen mediante un circuito eléctrico que consta de una resisten­
cia, un amperímetro y un voltímetro, de alta resistencia eléctrica, en paralelo.
Cuando se conectan los electrodos mediante el circuito eléctrico se puede
observar que fluye una corriente eléctrica por el mismo. Los electrones libe­
rados en el ánodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidación) son transpor­
tados por el circuito eléctrico hasta el cátodo (electrodo en el que ocurre la
reducción)
ánodo: Redi ' •» Oxi + ne
cátodo; Oxo 4- ne R edo

178
S IS T E M A S R E D O X

Las dos reacciones electroquímicas parciales corresponden a la reacción quí­


mica:
0x2 + R e d i ------ > Red2 + Oxi
La diferencia de potencial indicada por el voltímetro es igual a la fuerza
electromotriz de la pila (cuando el paso de corriente es despreciable) y ésta
es indicativa del grado de desplazamiento de la reacción química; si la dife­
rencia de potencial es alta la reacción redox está muy desplazada y viceversa.
A efectos prácticos la constitución de las pilas galvánicas suele esquemati­
zarse del siguiente modo:

ánodo electrolito electrolito


anódico cátodo
catódico
La doble línea vertical indica la colocación del puente salino.
Por ejemplo, la clásica pila Daniell, constituida por un ánodo de cinc en
contacto con una disolución 1,0 M de Zn^" y un cátodo de cobre sumergido
en una disolución 1,0 M de Cu^"^ se esquematiza así:
Zn Zn2"(l,0M) || Cu2"(l,0M) | Cu

Potenciales de electrodo
La fuerza electromotriz de una pila puede ser considerada como la diferen­
cia absoluta entre dos potenciales de electrodo individuales, y E2
f.e.m. = |Ei —E
Estos potenciales de electrodos son, asimismo, diferencias de potencial en­
tre un electrodo y el electrolito con el que está en contacto y pueden ser fá­
cilmente interpretados por la formación de una doble capa en la interfase
electrodo-disolución.
Cuando se sumerge un electrodo de metal en una disolución de sus iones
comienzan a producirse dos fenómenos de forma simultánea. Los átomos de
la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal y
difundiendo los iones positivos en la disolución. Por otra parte, los iones me­
tálicos de la disolución toman electrones del metal y se depositan en forma
de átomos. Estos dos fenómenos tienen velocidades iniciales diferentes. Su­
pongamos que es mayor la velocidad de liberación de iones por el metal; se
producirá una acumulación de cargas positivas en la disolución. Debido a la
atracción electrostática las cargas se acumulan en la interfase electrodo-solu­
ción, dando lugar a la formación de una doble capa eléctrica. Cuando se ha
formado esta doble capa disminuye la velocidad de disolución debido a la re­
pulsión entre cargas, aumentando la velocidad de deposición. Cuando las
dos velocidades se igualan se establece un equilibrio y el número de iones
descargados es igual al de depositados. La formación de la doble capa eléc­
trica da lugar a que se origine una diferencia de potencial entre el electrodo y
la disolución. En el caso supuesto el electrodo se carga negativamente y la
disolución positivamente. Cuando la velocidad inicial de liberación de iones
es inferior a la velocidad de deposición, el electrodo se caiga positivamente y
la disolución contiene cargas negativas en la doble capa.
La diferencia de potencial establecida entre el electrodo y la disolución de­

179
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pende de la naturaleza del metal y de la concentración de sus iones en diso­


lución. Para un electrodo metálico reversible
Me ^ Me""^ + ne
el potencial de electrodo puede ser expresado como:

E = E ° + ^ l n |Me”*|
nF
en la que IMe'^'^l es la actividad de los iones metálicos, R la constante de los
gases (8,314 JK'^mor^), F el número de Faraday (96.500 Cmol O, T es la
temperatura absoluta (K) y n el número de electrones involucrados en el pro­
ceso. E° es el potencial normal, una constante que es característica del metal
y que es el potencial del electrodo cuando está sumergido con una disolución
de sus iones de actividad unidad
|Me"-^| = l,0; E = E°
Esta ecuación fue deducida por Nernst en 1888 y por ello es conocida con
el nombre de ecuación de Nemst.
Sustituyendo el valor de las distintas constantes y a 25° C, la ecuación de
Nernst adquiere la expresión:
E = E° + -M 5 ? _ io g |Me"1
n
Aunque se ha indicado que este potencial E es la diferencia de potencial
que se establece entre el metal y una disolución de sus iones, en la práctica es
imposible determinar de forma absoluta el valor de este potencial, ya que es
necesario cerrar un circuito eléctrico que requiere necesariamente la presen­
cia de otra semipila y por tanto el establecimiento de otro potencial de elec­
trodo. Por consiguiente, no se pueden medir directamente potenciales de
electrodo, sino únicamente sus diferencias. Para evitar este inconveniente se
ha elegido un electrodo de referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y
constante, y a él están referidos el resto de potenciales de electrodo. Como
electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de hidrógeno que está
constituido por una semipila en la que el electrodo es platino recubierto de
negro de platino y el electrolito una disolución que contiene con una acti­
vidad unidad; sobre el electrodo se burbujea gaseoso a presión atmosfé­
rica, que es adsorbido por el negro de platino, por lo que, prácticamente, se
tiene un electrodo de hidrógeno. A este electrodo de referencia se le ha asig­
nado el valor 0,0 V.
2H^ + 2 e ^ H 2 ; E °-0,0 V
Conectando este electrodo de hidrógeno a través de un puente sahno a un
electrodo de potencial desconocido se obtiene una pña galvánica; la fuerza
electromotriz que se mida será igual al potencial del electrodo desconocido;
su signo es igual a la polaridad del electrodo en cuestión en esta pila.
Debido a las dificultades prácticas de medidas frente al electrodo de hidró­
geno, no es corriente medir potenciales de esta forma; es más frecuente me­
dirlos frente a otros electrodos de referencia, como son ios electrodos de ca­
lomelanos o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido pre­
viamente medido frente al de hidrógeno. El electrodo de calomelanos está

180
S IS T E M A S R E D O X

constituido por un electrodo de mercurio en contacto con la especie insolu-


ble Hgj CI2 en una disolución de KCl de concentración conocida; el más em­
pleado es el que contiene KCl a saturación. El electrodo de plata-cloruro de
plata está formado por un hilo de plata introducido en AgCl que está embe­
bido en una disolución de KCl de concentración conocida.
electrodo de calomelanos: Hg | HgjClí | KClsat.; E° =0,242 V
electrodo de plata: Ag AgCI | KCllM; E° =0,222 V
Potencial de óxido-reducción
En el apartado anterior se ha definido el concepto de potencial de electro­
do y cómo puede ser medido. En realidad un potencial de electrodo es un ca­
so particular de potencial de óxido-reducción en el que una de las especies (el
reductor) es un metal.
Cuando se tiene un sistema óxido-reductor en el que las especies se en­
cuentran en solución, como el sistema Fe^VF^^*, también habrá un potencial
de óxido-reducción que represente el equilibrio entre Fe^^ y Fe^"". Este po­
tencial no puede ser medido utilizando como electrodo uno constituido por
una de las especies de! sistema, ya que ambas son iones. Sin embargo sí pue­
de ser medido utihzando un electrodo inatacable (platino, oro, mercurio en
algunos casos). Si se introduce un hilo de platino en una disolución que con­
tenga Fe^* y Fe^"^ estos iones intercambian electrones con el platino, que
adopta un potencial que corresponde al potencial de óxido-reducción del
sistema Fe^ /Fe^"^. Este potencial puede ser medido, como en el caso de un
potencial de electrodo, frente a un electrodo de referencia (hidrógeno, ca­
lomelanos, plata) y depende de! sistema redox de que se trate y de las activi­
dades de sus especies. La ecuación de Nernst en este caso sería

E = E° -!-0,059 log '

En el caso más general de la semi-reacción redox


aA + bB + n e ------ > cC + dD
se tendría

ici^iDr
En la semi-reacción pueden participar sólidos, especies disueltas, gases, e
incluso agua. La actividad de las especies disueltas se expresa en molaridad;
para los gases se utiliza presión parcial en atmósferas y los sólidos puros y el
agua se consideran con actividad unidad.

Potenciales formales o actuales


Hemos visto que en la ecuación de Nernst el potencial normal es el que
presenta una semi-reacción cuando la actividad de las especies es la unidad.
Frecuentemente este potencial es difícil de determinar debido a la dificultad
práctica para preparar disoluciones en que los reactivos tengan actividad uni­
dad. Por una parte, a veces son desconocidos los coeficientes de actividad
que relacionan actividades con concentraciones, que es la magnitud analíti­
ca manejable, lo que dificulta o imposibilita el cálculo de actividades. Ade­

181
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

más. la mayoría de los cationes forman complejos con los aniones presentes,
complejos que aunque no sean muy estables complican extraordinariamente
e! cálculo de las concentraciones de los iones libres (o acuoiones). Por ejem­
plo, en el sistema
Fe^" + e ------ ^Fe^"
_[Fe_3"| .
|Fe'

el potencial normal E° = 0,771 V es el potencial redox de una disolución en


la que las actividades de Fe(H 2 y FeíHjO)^"^ sean la unidad. Sin embar­
go, es prácticamente imposible preparar una disolución acuosa conteniendo
estrictamente estas especies y con esa actividad. Aunque la disolución sea su­
ficientemente ácida existen las especies hidrolizadas de Fe^* y de Fe^*; si,
además, la disolución contiene iones Cl' (por ejemplo ácido clorhídrico) se
forman cloruros complejos de Fe^" y Fe^"". En consecuencia el cálculo de las
actividades de cada especie es difícil cuando no imposible.
Para evitar estos inconvenientes se ha sugerido el término de potencial
form al o actual que es definido como el potencial redox de un sistema en un
determinado electrolito cuando las concentraciones formales (especie en to­
das sus formas) del oxidante y del reductor son la unidad. Así, el potencial
formal del sistema en HCl IM es 0,70 V, diferente del potencial
normal 0,771 V.
Téngase en cuenta que el potencial formal sólo puede ser utilizado cuando
la disolución tiene las mismas características que las definidas para dicho po­
tencial.
De ahora en adelante en la ecuación de Nernst se utilizarán concentracio­
nes en vez de actividades, ya que esta aproximación puede ser realizada en la
mayoría de las disoluciones analíticas. Para cálculos precisos habría que utili­
zar actividades o aplicar el concepto de potencial formal.

Aplicación de la ecuación de Nemst a distintos tipos de sistemas

Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de Nemst
veremos su aplicación en los siguientes casos: sistemas metálicos, sistemas re­
dox simples, sistemas redox combinados con sistemas ácido-base y sistemas
gaseosos.

a) Sistemas metálicos
Este caso ya ha sido visto porque corresponde a un potencial de electrodo
Me”"^+ ne Me
log
E = E° + ^ J ^?-lo [Me""]
g ÍMe""
n
La actividad del metal es constante y no interviene en la ecuación.

182
r b ) Sistemas redox simples
S IS T E M A S R E D O X

La semi-reacdón redox puede ser expresada como:


Ox + ne ^ Red

n [Red]
Algunos ejemplos de estos sistemas son los siguientes:

Sn‘*" + 2e^Sn2"
h +2e^2r
En este útlimo caso obsérvese el coeficiente del ion T

E = E° + 3 0 5 9 _ [^
2 ^ [i- ] 2

o) Sistem a, redox combinados eon sistemas ácido-base

nen d is t ín to ^ ú 'm e r r d S ^ d“ o líg en V o ^ reducida contie-


general puede representarse por: ° hidrogeno. La semi-reacción

Ox + mH* + ne ^ Red +-ÍÍLH 2 O

E = E° , [O x][H *r
2 [Red]

10 que erslL^as^irCeS*^^^^^^^^^^^^ -M e z del medio,


que en medios alcalinos. diierentes en medios ácidos
Veamos algunos ejemplos de este tipo de sistemas:
CrsO?" + 14H'' + 6e ^ 2 Cr^* + VHjO
E = E °+ -9£5?.w fCr.orjíH"]''»

VO3 + ÓH"" + 2e + 3H2O


E = E ° + - ? ^ l o e [V0'3][HY
2
d) Sistemas en que participan gases

es difícilmente medtblTfsin^e°mba^^^^^^ actividad o concentración


parcial sobre la disolución para u S de?emfn^dy^^'”5 -
ra. Así, en el sistema determinadas condiciones de temperatu-

2H^ + 2 e ^ H 2

183
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

c f o ' a . 0 ,0 5 9 , [H
E =E + ^ - T — log ; como r[Hj)
tj 1 - u
-k pH.
l tW a J
se tendrá
_ COÍ 0,059 0,059 , IH^P . pn, representa la presión del
2 2 Ph ’ hidrógeno sobre la disolución
y siendo log k constante, se puede definir un nuevo potencial normal
co' 0,059 , T
E = E ----- 4 — log k
Con lo que queda:
E=E = + E lo g ia n !
PH2
Por tanto, el potencial del electrodo de hidrógeno depende de la concen­
tración de protones y de la presión de hidrógeno gas sobre la disolución. El
potencial normal será el que se mida en una disolución que contenga proto­
nes con actividad unidad y la presión de hidrógeno gas sobre la disolución sea
de una atmósfera. En estas condiciones este potencial vale 0,0 según el con­
venio adoptado.
La reducción del oxígeno para formar agua tiene lugar según la semi-reac-
ción
O2 +4H" + 4 e ^ 2 H 2 0
Su potencial redox se expresará como:

E = E° + - 5 ^ 1 o g p o , [H T

en donde po, es la presión del oxígeno sobre la disolución

Previsión de reacciones redox

Hasta ahora se ha visto cómo se producen las reacciones redox y cómo


pueden ser calculados los potenciales redox de los sistemas. Los valores de
potenciales normales de los diferentes sistemas varían aproximadamente en­
tre +2 y ~ 3 voltios, considerándose como sistemas oxidantes aquéllos que
presentan potenciales superiores a 0,75 V y como reductores los que presen­
tan un potencial menor. No obstante, éste es sólo un criterio de valor muy
relativo, ya que el que un sistema redox actúe como oxidante o como reduc­
tor depende de varios factores:
d) Su potencial normal.
b) Las concentraciones de la forma oxidada y reducida.
c) Sistema sobre el que actúe.
Efectivamente, el potencia! normal aporta una orientación sobre el carác­
ter óxido-reductor de un sistema, pero su capacidad como oxidante o reduc­
tor puede ser modificada alterando la relación de concentraciones de sus for­
mas, sobre todo si alguna de las formas oxidada o reducida disminuye fuerte­
mente su concentración por formación de complejos, precipitados, etc., co-

184
S IS T E M A S R E D O X

mo se verá más adelante. Pero sobre todo, el comportamiento de un sistema


redox depende fundamentalmente del otro sistema sobre el que actúe.
Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe^^Fe^''. Su potencial normal es
0,77 V, lo que le da un carácter ni muy oxidante n i muy reductor. El carác­
ter oxidante aumenta ai hacerlo la relación [Fe^'^]/[Fe^'^] y el reductor al dis­
minuir esta relación. Pero, básicamente, el carácter oxidante o reductor de­
pende de la especie sobre la que actúe; este sistema es reductor frente a oxi­
dantes fuertes (Mn0 4 , Cr2 0 7 ", etc.) y oxidante frente a reductores
fuertes (Sn^\ S O | , etc.).
U n caso un p o c o especial es cuando sólo se tien e una de las d o s especies (e l oxid an te
o e l reductor) de un sistem a. Por ejem p lo, se prepara una disolución co n ten ien d o única­
m en te Fe . T eóricam ente el p oten cial red ox debería valer in fin ito al ser nula la co n ce n ­
tración de Fe

E = E° 4 -0 ,0 5 9 log [Fe^ 1 _
O
E sto n o es a sí por varias razones. En primer lugar es im posible en la práctica disponer
de una sal, aunque sea de alta calidad, q u e con ten ga Fe^"^ y n o con ten ga siquiera trazas
de F e ; habría que haber ox id a d o to d o el Fe^"" a Fe^"’ co n algún o xid an te de potencial
elevadísim o (teóricam en te in fin ito para hacer Fe^* = 0 ). Por otro lad o e l Fe^"", al estar d i­
su elto en agua, en parte reaccionaría con el disolvente
4Fe^^ + 2 H2 O ----- >4Fe^’' + O2 + 4H'’
apareciendo Fe^ en la d iso lu ció n . Esta ú ltim a reacción es m u y lenta y es prácticam ente
im posible calcular la p equeña cantidad de Fe^"^ que se form aría.
En consecuen cia, una d isolu ción e n la que se haya p u esto únicam ente Fe^* presenta un
p otencial superior a E® pero que n o es calculable.
R azonam ientos parecidos pueden hacerse para una d isolu ción que contenga únicam en­
te Fe . En este caso la reacción co n el disolvente seria
2Fe"'" + 2 H 2 O ------- ^ 2Fe^" + H j + 20H"
Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes
sistemas redox siempre hay reacción
Oxi + R e d j------ ^ Redi + Oxj
pero la extensión de la misma puede ser despreciable. El desplazamiento de
la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los sistemas; cuanto
mayor sea esta diferencia mayor es el desplazamiento. Según se va producien­
do la reacción el potencial del sisterna oxidante va disminuyendo por dismi­
nuir Oxi y aumentar Redj; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo
0x2 y disminuir Red2 - Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio en el
que se igualan los potenciales de los dos sistemas

-- E
disminuye Ox,
oumenta Red,

O x , + Red. Red, + O; Egq Ej Eg

aumenta Oxg
- - E.
disminuye Red 2

185
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

En la práctica, una diferencia de 0,3 V entre los potenciales iniciales de los


sistemas (para n = 1) es suficiente para que la reacción sea cuantitativa, es de­
cir, tenga un desplazamiento superior al 99,9%. Por otra parte, este desplaza­
miento puede ser previsto a partir de la constante de equilibrio, como se ve­
rá más adelante.

Constante de equilibrio y potencial de equilibrio

El desarrollo histórico del conocimiento de las reacciones redox ha condu­


cido al hecho de que el tratamiento cuantitativo de dichas reacciones se efec­
túe a partir de los potenciales redox y no de las constantes de equilibrio de
las reacciones. Sin embargo, pueden relacionarse estos parámetros basándose
en sus relaciones termodinámicas.
Supongamos una reacción redox en su forma general
(ne)
aOxj + bRed2 cOx2 +dRedi
La constante de equilibrio de esta reacción, expresada en concentraciones,
es la siguiente
^^{O x,r(RQ á,f
(OxifCRed^)^
Esta constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía li­
bre normal de la reacción, AG°
-A G ° = RT In K
Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila
galvánica construida con las dos semipilas involucradas en la reacción. Este
trabajo eléctrico es
- A G ° = n F (El - E ? )
siendo E? y E° los potenciales normales de los sistemas 1 y 2.
Combinando las dos ecuaciones anteriores se llega a la expresión que rela­
ciona la constante de equilibrio con los potenciales normales.

ln K - - ^ ( E ^ -E°); logK = —^ ( E ? - E ? )
RT ^ 0,059

EJEMPLO

Calcular la constante de equilibrio para la reacción:


Cr2 0 r 4- 14H" ÓFe^" ^ ÓPe^" + 2Cr3" -h THjO
La constante se expresará como:

Dado que E^r^or/Cr"" - Ei = 1,33 V y Ele^^/Fe^" = = 0,77V


186
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

log K
0,059
Del valor de la constante se deduce que la reacción entre el Cr2 0^“ y el
Fe^ está muy desplazada, aunque hay que tener en cuenta que en este caso
el desplazamiento depende en gran medida de la concentración de
Aprovechando el ejemplo anterior se puede demostrar la relación entre la
constante de equilibrio y los potenciales normales sin hacer uso de sus rela­
ciones termodinámicas.
Las dos semi-reacciones que participan son las siguientes
C rsO r + 14H^ + 6e ^ 2Cv^^ +
Fe^-^ + e ^ F e ^ ^
Cuando se alcance el equilibrio se tiene un potencial Egn que es el mismo
para los dos sistemas

Eeq - El = E] + ( 1)
[Cr^^P
[Fe^^]
Eeq = E 2 = £ ? + 0,059 log (2)
[Fe 2 "]
Esta última ecuación puede transformarse de la siguiente forma

Eeq - E5 + log Í3)


6 [F e^y
Como Eeq = E 1 = E2 se pueden igualar las ecuaciones (1) y (3)
po 0,059 [C r^O niH l^^ _ . o 3+16
[Fe ^^]6
go _ go _ 0,059 , [Fe^-f[Cr^1^ 6
(E? - E 5 ) = logK
" 6 [Cr2 0 ^-][Fc2"]6[H"]i^ 0,059
El cálculo del potencial de equilibrio puede ser sencillo o muy complicado
dependiendo de la complejidad de los sistemas redox involucrados. Cuando
interaccionan sistemas redox simples (no combinados con procesos ácido-
base) y siendo todas las especies mononucleares, el cálculo no es complicado.
Supongamos que intervienen los siguientes sistemas que dan lugar a la reac­
ción que se indica;
O x i -i- n i C

Red 2 —n2 e
n2 0 xi + ni Red2 ------ ^ n2 Redj + n^ 0 x2
Cuando se alcance el equilibrio se tienen los siguientes potenciales
0,059
Eea =E^ + log ÍOxi] n,Eec = n iE ° + 0,059 log
ni [Redi] - [Redi ]
c -- E2
Eeq co +
j_ 0,059 ,
------ log [0 X2 ]
n2E eq = n 2E° + 0 ,0 5 9 l o g ^ ^ ^
[Red,] [Red2 ]

187
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sumando miembro a miembro las ecuaciones transformadas se tiene

(n, + n ,) Eeq = n ,E ? + + 0,059 log (4)


[Redi líReda]
Ecuación mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio apartir
de los potenciales normales y de las concentraciones en el equilibrio de todas
las especies.
La ecuación anterior puede ser simplificada en el caso de que las concen­
traciones iniciales de Oxi y Red2 sean equivalentes. En este caso se tiene
que:
ni [O xi] = n2 [Reda!
y en el transcurso de la reacción siempre se están produciendo concentracio­
nes equivalentes de 0 x2 y de Redi
ni [Redi ] = ^2 [0 x 2 ]
Si se divide miembro a miembro:
[O xi] _ [Reda] . [OxiKOxa]
[R edi] [0 x2 ] ’ [RediJtReda]
Con lo que la ecuación (4) queda reducida a:

(ni + n 2) E e q = n . f i ° + n , E ? ; Eeq = - S l5 1 ± J l2 E L
ni + n2
En el caso en que ni = n2 = 1 el potencia! de equilibrio es la semisuma de po­
tenciales normales:
F -E^+E°

En el caso de que uno de los sistemas redox involucre una reacción ácido-
base, es decir, dependa del pH, por ejemplo:

O x i + mH^ + n j e R edi ■ * "-^H 2 0

el potencial de equilibrio viene expresado por:

(ni -I-n2) Eeq = n i E i + + 0,059 log ^ - 0,059 mpH


[Redi ][Red2 ]
y si se han puesto cantidades equivalentes de Oxi y de Reda, efectuando la
simplificación indicada anteriormente:
p _ n i E 5 + n 2 E2 0,059m
E-eq —------------------ r------pH
ni + n 2 ni + na
Cuando los sistemas redox involucrados contienen especies polinucleares, co­
mo el Cr2 07 , se complica la estequiometría de la reacción redox y consi­
guientemente la expresión del potencial de equilibrio. Este potencial puede
ser determinado de forma gráfica con bastante sencillez, como se verá más
adelante.
188
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

Representaciones gráficas. Diagrama log C - pE


De igual forma que en los sistemas ácido-base y de formación de comple­
jos se han utilizado diagramas que relacionaban log C con -lo g de la partí­
cula intercambiada en la reacción, H" ó L, esto es, diagramas log C - pH y
log C - pL, en los sistemas redox también, pueden utilizarse diagramas que re­
lacionan log C con la partícula intercambiada, en este caso el electrón.
Supongamos la semi-reacción
Ox + ne ^ Red
e incluyamos en la constante de equilibrio de esta semi-reacción una hipoté­
tica concentración de electrones
K - [Red]
[O x][ef
Esta constante está relacionada con E° mediante la expresión:
E° ^ ^ £ 5 9 log K jged_L.
n n [Ox][e]"
Sustituyendo en la ecuación de Nernst, resulta

Si se define como pE el logaritmo cambiado de signo de la concentración de


electrones:
pE = -lo g [e ]; pE
0,059
La utilización de pE permite la fácil reahzación de diagramas log C - pE que
tienen una aplicación semejante a los diagramas del mismo tipo utilizados en
capítulos anteriores.
En la semi-reacción:
Ox + ne =5* Red
E = E° + log -1 2 ^
n ^ [Red]
Dividiendo por— ’----- queda:
n
npE = npE° + log
[Red]
ecuación que es análoga a las que se deducen para reacciones ácido base y de
formación de complejos:

A' + H" ^ HA; pH - pK + log


[HA]
M + L^M L; pL = p - ^ + l o g J ^
k, [ML]
La anterior ecuación puede ponerse en la forma:
log [Ox] - log [Red] = npE - npE°

189
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

que permite el trazado rápido del diagrama log C - pE. Veamos las ecuaciones
de este diagrama para una concentración total [Ox] + [Red] = Ci.
El diagrama tiene dos zonas diferentes que dependen de los valores relati­
vos de pE y pE°.
pE= pE°
En este punto, que es el punto del sistema, se tiene:

log [Ox] = log [Red] = log = log Ci - 0,30

pE > pE °.
Esta es la zona de predominio del oxidante
log [Ox] > log [Red]; log [Ox] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Red] = log [Ox] + npE° - npE = log Ci + npE° -n p E ;esu n a
recta de ordenada log Ci + npE° y de pendiente —n.
pE < pE °.
Zona de predominio del reductor
log [Red] > log [Ox]; log [Red] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Ox] = log [Red] —npE° + npE = log Ci —npE° + npE
ésta es una recta de ordenada log Ci —npE“ y de pendiente n.
Veamos un ejemplo con el sistema Ce‘*VCe^'^ para Ci = 10’^ M.
Ce'^' + e^^Ce^^ E° = ) ,70 V
log [Ce-*"] - log [Ce^"] = pE - pE°
1 7D
punto del sistema pE = pE° = —^---- = 28,8
0,059
log [Ce^"] = log [Ce3"] = log Ci - 0,30 = -1 ,3 0
p E > p E ° log[Ce^"]=logCi = - l
log [Ce^"] = log [Ce^"] + pE° - pE = - 1 + 28,8 - pE;
log [Ce3"] = 2 7 ,8 - p E
p E < p E ° log [Ce3"] = logCi = - l
log [Ce^l = log [Ce^"] - pE° + pE = - 1 - 28,8 + pE;
log [Ce‘^"] = - 2 9 ,8 + pE
El diagrama log C - pE correspondiente se representa en la Fig. V-2.
A la vista de la forma del diagrama se deduce su construcción sin necesi­
dad de utihzar ecuaciones; únicamente conociendo el valor de pB'' se puede
trazar el punto del sistema y las rectas cuyas pendientes están relacionadas
con el número de electrones intercambiados en la semi-reacción.
La utilidad de estos diagramas es semejante a la de los ácido-base y com-

190
R E PR E SE N T A aO N E S G R A H C A S

pE

23 25 27 29 31 33 35

log. C

Fig. V-2.-Diagrama log C - pE del sistema Ci = 0,1 M.

piejos. Para un valor dado de potencial (ó de pE) se pueden leer las concen­
traciones de oxidante y de reductor y viceversa, para una relación [Ox]/[Red]
queda determinado el potencial del sistema.
Puede observarse, además, que en las proximidades de pE° existen concen­
traciones semejantes de Ox y Red comportándose el sistema, en esta zona,
como una disolución reguladora redox, con características semejantes a las
disoluciones reguladoras de pH ó de pM; una mezcla de Ce"*^ y Ce^"" no muy
diluida y próxima a la equimolecularidad mantiene el potencial redox frente
a la adición de pequeñas cantidades de oxidantes y de reductores.

Diagrama log C - p E cuando una de las especies es un sólido


Es frecuente el caso de especies que se reducen a metal. En este caso la ac­
tividad del sólido es la unidad y además el punto del sistema no coincide con
pE°. Supongamos el sistema
Ox + ne Me
+ ÍM Í1 1 log [Ox]; pE = p E ° + J 2 ® I ^

Consideraremos como punto del sistema aquel en que todo el sólido está di­
suelto y la concentración de oxidante es igual a la concentración inicial del
sistema [Ox] = Ci. Por consiguiente, el punto de! sistema estará dado por
log Ci
pE = pE° +

Para valores de pE inferiores existe el metal sólido con actividad unidad. La


recta que representa la concentración del oxidante será
log [Ox] = -npE° -I- npE

191
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Para valores de pE superiores al del punto del sistema no existe sólido, sien­
do log [Ox] = log Ci.
Veamos un ejemplo con el sistema Zn^'^/Zn para Ci = 10 ^ M
Zn^-^ + 2e ^ Zn; E° = -0 ,7 6 ; pE° = -1 2 ,9
0,059 log[Zn2^; pE = pE° + log [Zn^-^l
E = E° +

Punto del sistema:

pE = -1 2 ,9

Para pE < —13,9 existe Zn con actividad unidad


log [Zn^"] = -2pE^ + 2pE = -2 5 ,8 + 2pE
Para valores de pE > -1 3 ,9 no existe Zn y log [Zn^"^] = - 2 .

pE

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8

log.

En este caso, debido a la presencia del sólido, las dos rectas que determi­
nan la concentración de Zn^ se cortan en un punto sin que haya una zona
curva que las una. Ello es debido a que el sólido no modifica progresivamen­
te su concentración, sino que pasa bruscamente de actividad cero (cuando no
existe) a actividad unidad (cuando existe).

Diagrama log C - p E para sistemas redox que dependen del p H


En los sistemas redox que están combinados con un sistema ácido-base, y
por tanto dependen del pH, no es posible representar simultáneamente las
tres variables log C, pE y pH, en un diagrama bidimensional; serían necesarias
tres dimensiones. Solo es posible la representación de log C - pE para un va­
lor fijado de pH. Para ello se puede definir un potencial normal condicional o
aparente que incluya la influencia del pH.
192
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A FIC A S

Ox + mH^ + ne Red + ~ H 2 O
2 ^
E ^ E° + - » ^ log = E° - iSL o 059 pH + log
n [Red] n n [Red]

Si el pH es constante lo es el término E' m


0,059 pH y se puede definir un
potencial normal condicional a ese valor de pH

— 0,059 pH; E = E°' + log


[Red]
Calculado el potencial normal condicional e introducido en la ecuación de
Nernst el trazado del diagrama se efectúa como se hizo en los sistemas redox
sencillos.

EJEMPLO

Realizar el diagrama log C - pE para el sistema MnO¡/Mn^* a pH = 1 y en


concentración total Ci = 10 ^ M
MnO¡ + 8 H" + 5e^M n2" + 4 H2 0 ; E° = l,51 V
E = E° + l o e - S Í EOy í Hl l =
5 ^ [Mn2^]
= E° - — 0,059 pH + - log
5 5 [Mn^-^]
E°' = 1,51 - y 0,059 pH = 1,42 V; pE°' = 24,0

pE

18 20 22 24 26 28 30

og. C

Fig. V-4.-Diagrama log C - pE del sistema MnO^/Mn^*a j)H = 1 y Ci = 0,1 M.

193
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Aplicando la expresión vista anteriormente para un sistema redox simple


log [MnO¡] - log [Mn^""] = 5pE - 5pE°'
p E > p E °' \ predominio de MnO^; log [MnO“4 ] —log Ci = —1.
log = log [Mn0 4 ] + 5pE° —5pE = —1 + 120 —5pE;
Io g [M n 2 " ]-1 1 9 -5 p E
pE ^ p £ ’°;predominio de Mn^"^; log [Mn^'^] = - 1 .
log [Mn0 4 ] = log [Mn^'"] - 5pE°^ + 5pE; log [MnO^ ] = -1 2 1 + 5pB
En este caso las pendientes de las rectas son 5 y —5 coincidiendo con el
número de electrones intercambiados en la semi-reacción.
Téngase en cuenta que este diagrama es válido únicamente para pH = 3, ya
que se impuso esta condición para el cálculo del potencial normal aparente.

Diagrama log C - p E en sistemas polioxidantes


Se denominan sistemas polioxidantes aquéllos en los que existen más de
dos especies que puedan oxidarse y/o reducirse. La especie de mayor grado
de oxidación sólo se puede comportar como oxidante y la de menor grado
sólo como reductora, pero las especies intermedias pueden actuar como oxi­
dantes y como reductores.
Por ejemplo, el vanadio puede presentar los grados de oxidación (V), (IV),
(ÍII), (II) y (0)
VO"2 —^ ^ ^ V
El VO 2 sólo puede ser oxidante y el V sólo reductor, pero el resto de las
especies pueden comportarse como oxidantes y como reductores.
El diagrama log C - pE para estos sistemas es, en cierta medida, semejante
al diagrama log C - pH para un poliácido o al dia^ama log C - pL para com­
plejos con varias posibilidades de número de coordinación. Veremos la forma
de construirlos mediante el ejemplo de los sistemas redox de hierro para una
concentración de 10~^ M. Este elemento puede encontrarse, en los grados de
oxidación (III), (II) y (0).^
Fe3- + e^ F e2"; E % 2 = 0 ,7 7 V; pE^2 = 13,1
Fe 2 " + 2 e ^ F e ; E ^ o = -0 ,4 4 V ; p E ° o = -7 ,5
[Fe^"
E = E? 2 + 0,059 log 4 ^ ^ (5)
[Fe'

E = E? o + log [Fe"*] (6)

En este caso, dado que E^2 > E2 0 » 1^ especie Fe^"^ es una especie estable
que predomina para valorés de potencial intermedios entre E 32 y Ejo- El

En los sistemas polioxidantes utilizaremos frecuentemente una notación paxa el potencial nor­
mal en la que se incluye un subíndice con dos cifras que indican los estados de oxidacion de las espe­
cies que intervienen en la semi-reacción a que corresponde dicho potencial.

194
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

Fe^'" predomina a potenciales superiores a E 3 2 y el Fe predomina a potencia­


les inferiores a o•
Transformando las ecuaciones (5) y ( 6 ) se tiene:
log [Fe^*] - log [Fe^^] = pE - pEa 3 (7)
lóg [Fe2 ^] = 2 p E - 2 pE2 o (8 )
De las ecuaciones (7) y ( 8 ) se puede obtener una nueva ecuación que rela­
cione Fe^^ y Fe
log [Fe3^] = 3pE - pE? 2 - 2pE° o (9)
A continuación vamos a determinar los dos puntos del sistema y las ecua­
ciones de las rectas en las tres zonas de que consta este diagrama.

Puntos del sistema:


Un punto del sistema se encuentra para log [Fe^"^] = log [Fe^^l = log =
= -2 ,3 0 . 2
Por tanto, de la ecuación (7) se deduce que pE ^pEg^ = 13,1.
El otro punto del sistema, que delimita las zonas de predominio de Fe^^ y
Fe se encuentra para [Fe^^] = Ci = 10'^. Sustituyendo este valor en ,( 8 )
queda:
- 2 = 2 p E -2 p B ? o ; 2pE = 2 p E 5 o - 2 ; pE = - 7 , 5 - 1 ; pE = -8 ,5
Ecuaciones de las rectas
p E > 1 3 ,l;z o n ^ de predominio de Fe^""; log [Fe^^] = - 2 .
De la ecuación (7)
log [Fe^^] = log [Fe^n + 2 ~ pE; log [Fe^^] - 11,1 - pE
La especie Fe no existe en esta zona.
—8,5 < p E < 1 3 ,l; zona de predominio de Fe^"^; log [Fe^""] = —2.
Utilizando de nuevo la ecuación (7) se tiene:
log [Fe^""] = log [Fe^*"] - PE32 + pE; log [Fe^^] - -1 5 ,1 + pE
tampoco existe Fe en esta zona.
pE < 8 J ; zona de predominio de Fe, cuya actividad es la unidad.
Aplicando la ecuación ( 8 ) se obtiene la recta de log [Fe^""]
log [Fe2"] = 15 + 2 p E
De la ecuación (9) se deduce la recta de log [Fe^'^j
log [Fe^^] = l,9 + 3pE
Obsérvese cómo en todos los casos la pendiente de cada recta se corres­
ponde con los electrones que debe tomar la especie de que se trate para
transformarse en la especie predominante.
C uando una especie interm edia, c om o el Cu (1), n o es estable por transformarse espon-
■taneamente en los grados de o x id ación superior e inferior (Cu^"^ y Cu) el diagrama adop­
ta una form a diferente com o se verá al tratar el apartado de dism utación.

195
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pE

-16 -8 16 24

log. C

F ^ . V-5 .-Diagrama logC - pE de los sistemas de hierro. Ci - 10 ^ M.

Diagrama log C - p E en sistemas con especies polinucleares


Los sistemas redox en que existen especies polinucleares presentan cierta
dificultad para el trazado del diagrama log C - pE. Veamos un ejemplo con el
sistema C i 2 O^/Cr^^.
C rjO r + 14H^ + 6 e - O; E° = 1,33 V; pE° = 22,5
Se realizará el diagrama para una concentración de cromo total de 10~^ M
y para un valor de pH, concreto, dado que este sistema depende de la acidez
del medio. Supongamos pH = O, valor al cual el potencial normal condicional
es igual al potencial normal.
o _+, 0 , 0 5log9 [ C v ^ o r w y ^ ^ _
E _= ,E°
[Cr^l'
E° - —
6
14
Como el término — 0,059pH se anula para pH = O, se tiene
6
E= + log [C r^O r

El punto en el que las concentraciones de Cr2 0 7 ' y Cr^* son iguales está
próximo a E°, pero no coincide exactamente, dependiendo de la concentra­
ción total de cromo.
Como Ci = 2 [Cr2 0 7 "] + [Cr^"^] y en dicho punto [CrjO^’] = [Cr^^] queda
[C r,O r] = [Cr31 = ~ .
Sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst se tiene:

196
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

Ci
0,059 , 3
log -
Ci Ci

Puede observarse que en el caso de que existan especies no mononucleares


el punto en el que se igualan las concentraciones depende de la concentra­
ción totai del sistema. En este caso, para Ci = 10"^ M se tiene
10 '
log [Cr2 0 n = log [Cr3"] = log = -2 ,4 8

cuando el potencial alcanza el valor


E - 1,33 + 0 ,0 2 = 1,3 5 ; pE = 22,9
Para valores de pE superiores predomina la especie Cr2 O Y
log [CrsO^] - 2 log [Cr3"]-6pE - 6 pE“
[Cr, O n = ^ = 5 -1 0 -3 ; log [Cr^ O f] = -2 ,3 0

2 log [Cr^"^] = log [Cr2 0 7 'J + 6 pE° - 6 pE


log [Cr^"^] = —1,15 + 67,5 —3pE; log [Cr^^] = 66,4 —3pE
Para valores de pE inferiores a 22,9 predomina el ion Cr^"’
[Cr3"] - Ci - 10‘2 ; log [Cr^"] = - 2
log [Cr2 O f] - 2 log [Cr^"] - 6 pE° + 6 pE - - 4 ~ 135 + 6 pE
log [Cr2 0 r i = - 1 3 9 + 6 pE

pE

17 19 21 23 25 27 29

log. C

Fig. V-6 .-D iagram a log C - pE del sistema Cr 2 0 7 /Cr^'*’ a pH = O y Ci = 10 ^ M.

197
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

En este caso las pendientes también coinciden con el número de electrones


necesarios para transformarse en la especie predominante, pero en el caso de
la recta log (Cr^"") la pendiente es sólo - 3 debido a que son dos iones Cr^"" los
que intercambian seis electrones. Por otra parte la línea de predominio del
CraOi no alcanza la concentración 10'^ M, ya que ésta es la concentración
de cromo total, pero cuando está en forma del dímero su concentra­
ción es la mitad.

A p licación d e los diagram as log C - p E al e stu d io d e las reacciones red o x

Mediante la utilización de estos diagramas puede estudiarse el transcurso


de las reacciones redox, determinándose con facilidad las concentraciones de
las especies y el potencial cuando se alcanza el equilibrio. Veamos como ejem­
plo la reacción en medio ácido entre el Fe^"^ y el Sn^* para dar Fe^^ y Sn'^'^.
El Sn^"^ es un reductor moderado que reduce con facilidad al Fe^"^; el po­
tencial normal del sistema Sn'^VSn^^ es bastante menor que el del sistema
Fe^VFe^".
Fe3^+ e-F e ^ ^ ; E ° = 0 ,7 7 V pEt = 13,l
Sn‘*" + 2 e^ S n ^ ^ E^ = 0 ,1 5 V; pE 2 = 2,5
Se produce la reacción
2Fe3" + Sn^"------ > aFe^" + Sn^"
Supongamos que ponemos cantidades equivalentes de Fe^"^ y de Sn^"^, por
ejemplo [Fe? ] = 2 ‘ 10 ^ M y [Sn^^] = 10 ^ M. En todo momento se tienen
que cumplir las ecuaciones de Nernst y los balances de masa
[Fe^^]
E = Ei + 0,059 log
[Fe,2+1
E = E, + - M 5 9 [ ^
' 2 ^ [Sn^^]
[Fe3^] + [Fe^^] = 2 * 1 0 ' ^ [Sn^^] + [Sn^^] = lO'^
Estas cuatro ecuaciones pueden ser utilizadas algebraicamente o ser sustitui­
das por los diagramas log C - pE correspondientes.
Por otra parte, al irse formando en el transcurso de la reacción Fe^"^ y Sn*^^
simultáneamente se tiene que cumplir que
[Fe^"] = 2 [Sn''^]; log [Fe^^] = log [Sn^^] + 0,30
Y si se pusieron cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^* también se tiene
que cumplir que
[Fe3^] - 2 [Sn2 ^]; log [Fe^"] = log [Sn^^] + 0,30
Comprobándose en el diagrama donde se cumplen estas ecuaciones pueden
leerse las concentraciones en el equilibrio y el potencial en dicho momento,
obteniéndose los siguientes resultados (ver Fig. V-7);
pEec = 6,05; Eeq = 0 ,3 6 V
198
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

log [Sn2^] - - 9 ,1 ; [Sn^"] = M; log [Fe^^] = - 8 ,8 ;


[F e^ l = lO'S’S M; log [Sn‘^^] = - 2 ; [Sn^^] = lO'^ M;
log [Fe2^] = - l , 7 ; [Fe^T^lO'^'^ M
La reacción está muy desplazada, quedando en el equilibrio concentraciones
bajas de Sn^"^ y de Fe^"^.

pE

12 16 20

Fig. V-7.-Diagrama log C - pE de los sistemas Fe^*fFe^* (Ci = 2 ’ lO'^ M) y


Sn^’^’/Sn^'*' (Ci = 10”^ M). Solución gráfica de la reacción entre Fe^"'" y Sn^ .

En el caso de no haber puesto cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^"^ e!


problema sería ligeramente diferente, los diagramas correspondientes se ha­
brían realizado para la concentración puesta en cada caso, pero la solución se
encontraría también operando en la forma sencilla que se ha indicado.
IM P O R T A N T E —A sí como en las reacciones ácido-base y en la mayoría
de las reacciones de formación de complejos (excepto cuando intervienen
complejos inertes) las previsiones de reacciones obtenidas a partir de datos
termodinámicos, en los que están basados los diagramas, se ajustan a la reali­
dad práctica, en las reacciones redox es frecuente que las conclusiones sobre
los equilibrios sólo sean de interés teórico, ya que en muchos procesos redox
son de más importancia los condicionamientos cinéticos de las reacciones,
que hacen imposible alcanzar las condiciones de equilibrio o estas se alcanzan
muy lentamente.
Por ello, la aplicación de los diagramas log C - pE al estudio de reacciones
redox sólo es válida cuando intervienen sistemas de cinética rápida. En las
reacciones lentas sólo es indicativo de lo que ocurriría al alcanzarse el equili­
brio, aunque éste no se alcance en la práctica.

FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL REDOX


En apartados anteriores se ha visto que el potencial redox de un sistema
depende de su potencial normal y de las concentraciones de la forma oxidada

199
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

y reducida. En este sentido, todos aquellos factores que modifiquen estas


concentraciones afectarán al potencial, pudiendo considerar la concentración
de (cuando participa en la reacción redox) y las reacciones colaterales áci­
do-base, de precipitación y de formación de complejos que actuando sobre
las especies del sistema redox disminuyen su concentración.

Influencia del pH

Puede modificar el potencial redox de un sistema actuando de tres formas


diferentes: por estar incluida la concentración de H’^en la ecuación de Nernst,
mediante reacciones ácido-base sobre aniones y cationes y en reacciones áci­
do-base que producen simultáneamente una reacción de precipitación.

a) La concentración de H* participa en la semi-reacción


Cuando hay pérdida o ganancia de oxígeno en el proceso redox el ion H'*'
está incluido en la semi-reacción y por tanto en la ecuación de Nernst. En
este caso el pH influye directamente en el potencial redox del sistema.
Tal ocurre, entre otros, con los sistemas AsO^'/AsOj, ^nO \'¡SnO \',
Cr^Of/Cr^", MnO-4 /Mn2", W O \lV O '^\ UO^/U^", etc.
En todos estos casos el sistema presenta un potencial más alto en medio
ácido y más bajo en medio alcalino.
Ya ha sido tratado este caso al hablar de sistema redox combinados con
sistemas ácido-base. Para el caso general de la semi-reacción

Ox -h mH^ -h ne ^ Red i H.O


2 ^
el potencial viene dado por la ecuación

E = E° -h log [Qx][H r ^ go _ nL q,059 pH +


n [Red] n n [Red]
Se puede definir un potencial normal aparente E°^ que depende del pH (dis­
minuye con él)

= — 0,059 pH
n
Es interesante señalar que estos sistemas pueden a veces ser utilizados co­
mo oxidantes en medio ácido y como reductores en medio alcahno. Así, el
H 3 ASO4 se comporta como oxidante frente al I , en medio ácido, pero en
medio alcalino el ASO2 es reductor frente a I2 .

b) Reacciones ácido-base
Cuando en un sistema redox el oxidante y/o el reductor pueden participar
en una reacción ácido-base se modifica el potencial del sistema ai variar el pH.
Esto ocurre en todas las reacciones de hidrólisis de cationes y en las reac­
ciones de protonación de aniones.
200
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Veamos un ejemplo con el si'itema S/S^~


S + 2 e ^ S 2‘; E° = - 0 ,4 8 V

2 ^ [S^-]
Aparentemente el potencial no depende del pH, pero hay que tener en
nH estable en medios muy alcalinos; al disminuir el
^ una d i s m i n u í s

Se puede calcular el potencial normal condicional teniendo en cuenta las


^ c ó ^ fid e " eTde reác-

Se formula la ecuación de Nemst en función de un potencial normal con


dicional y de la concentración de S^~ en todas sus fornias

E = E ° ' + - ° '°^ ^ lo g —

siendo [s 2 -]' = [s 2 -] + [hs-] + [ h ,s ] y

e S r i o á d d i b a s i ” '^^ “ utilizando las constantes de

[Hs-] = i S ! ^ . [H .S ] = I O p
^ > 10 2 J)J
----- y por tanto
2 Iv 2
. [ny
«52-= 1 + - t ^ +
K2 k ,K 2 K2 KiK
Sustituyendo [S^ ] en la ecuación de Nernst

E = E° + lo , - J - , = P° ^ A 0 5 9 «S^-

con lo que queda:

E°' = E“ + - ^ l o g « s . -

res d m o d í t a ” ^condicional depende de « 3 ,- y adopta distintos valo-

Como ya se vio al tratar los equilibrios ácido-base los tres sumandos de


que consta pueden reducirse a uno (el más importante) en las distintas
t s s ir ™
< K 2 >predominio de S^'
«S2 - 1 ; E° = E ° no hay dependencia del pH
Ki ^ >A^2 . predominio de HS“

«s.- = ^ ; E“' = E ° + ^ £ ^ l o g i M l .
^2 2 ^ K2 ’

201
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E°' = E° logK j - pH

[íT] > K i , predominio de H2 S

oc, - ■ E°' = E'


2 K 1 IC2
T^o^_ -i-io 0,059 i T*
E = E ----- — logK iK ; - 0,059 pH

En las dos últimas zonas se tienen valores de E°* dependientes del valor de
las constantes ácidas del H2 S y del pH.
Sustituyendo el valor de E® y los valores de las constantes (Ki = 10"’ ;
K2 = 1 0 “* ) se tienen las tres ecuaciones siguientes:
p H > 1 3 ,9 E°' = -0 ,4 8
7 < p H < 13,9 E°' = -0 ,0 7 - 0,0295 pH
pH<7 E°' = 0,14 - 0 ,0 5 9 pH
Representando estas tres rectas en un diagrama E - pH se tiene la variación
del potencial normal aparente con el pH. El sistema presenta un potencial
constante en medios muy alcalinos; entre pH 13,9 y 7 el potencial crece con
una pendiente de 0,0295; en medios más ácidos la variación del potencial
con el pH es más acusada, aumenta con pendiente de 0,059.

pH
Fig. V-8 .-Representación del potencial normal condicional, E“ ' , frente a pH paia el sis­
tema S/S(-II)

En los pun to s de corte de las rectas, com o en o tro s diagram as y p o r el m ism o m otivo,
se produce una curvatura debido a que ninguna especie es p redom inante. Estas zonas p u e­
den trazarse de fo n n a aproxim ada o calcular los p u n to s algabraicam ente, aunque en estos
diagram as la diferencia en tre los puntos de corte y el valor real de la curva es prácticam en­
te despreciable.

202
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Esta representación gráfica es un diagrama de predominio; por encima de


la línea E - pH, a potenciales superiores, predomina la especie S, a potencia­
les inferiores lo que existe es sulfuro en sus diferentes formas, pudiéndose re­
presentar las zonas en que predominan H2 S , HS" y S^'.

c) Reacciones ácido-base con precipitación


Puede ocurrir que al modificar el pH se produzcan, junto con reacciones
ácido-base, procesos de precipitación; es el caso de las reacciones de precipi­
tación de óxidos o hidróxidos metálicos. Estas reacciones son ácido-base, por
haber intercambio de protones, pero también son de precipitación.
Normalmente la forma oxidante es más ácida que la forma reducida, por
lo que precipita su hidróxido a valores de pH más bajos y, además, éste es
más estable que el hidróxido de la forma reducida. En consecuencia, la ma­
yoría de los sistemas que sufren hidrólisis con precipitación disminuyen su
potencial al aumentar el pH.
Veamos como ejemplo la variación del potencial del sistema Fe^VFe^"^ con
el pH. Tanto el Fe^"^ como el Fe^"^ precipitan hidróxidos al aumentar el pH
de la disolución, pero el Fe(0 H)3 se forma a valores de pH bastante más ba­
jos que el Fe(0 H)2 .
Operando con concentraciones unidad de Fe^* y Fe^"^ los valores de E que
se obtengan serán potenciales normales o normales condicionales.
Calculemos en primer lugar los valores de pH a los que se forman los preci­
pitados de Fe(0 H)3 y Fe(OH)2 .
Fe{0H>3: K, = = [Fe3"][OH“]3; [O H ^ = 10^7; pH = 1,7
Fe(0H>2: - [Fe^^KOH'l^; [QH T = 10"''»’"; pH = 6,65
Ahora podemos calcular el potencial en las distintas zonas de pH
pH<l,7 Fe3" + e ^ Fe^^; E° = 0,77 V
E = E'’ + 0,059 log e = E ° = 0,77 V
[Fe 2 ]
En esta zona el potencial es independiente del pH
l , 7 < p H < 6,65 Fe(O H ) 3 i + e Fe^" + 30H^
Se aplica la ecuación de Nernst y se sustituye [Fe^'^J por su valor en fun­
ción de Ks y [OH']

E - E° + 0,059 log [F e^ l =
[Fe^"]
[Fe^ ] ’ [0H"]3
K.
E = E° + 0 ,0 5 9 log
[Fe2"][0H']3
E = E ° + 0,059 log Ks + 0,177 pOH + 0,059 log
[Ft‘
Aquí se podría definir un potencial normal condicional, dependiente de pOH
(ó de pH) que sería el de la semi-reacción escrita más arriba.
E ° ' - E ° + 0 , 0 5 9 l o g K s + 0 ,1 7 7 pOH
203
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sustituyendo el valor de Kj, teniendo en cuenta que [Fe^""] = IM y transfor­


mando pOH en pH, queda la siguiente ecuación
E = EÓ = 1,07 - 0,177 pH
Recta que baja al aumentar el pH, con pendiente —0,177
pH > 6,65 Fe( 0 H>3;+ e F e(O H hi+ OH”
En este caso se sustituyen en la ecuación de Nemst las concentraciones de
Fe^* y Fe^^ en función de los productos.de solubilidad y de la concentración
de iones OH"

K
E = E° + 0 ,0 5 9 log =E° + 0,059 l o g - ^
[Fe^^] ’ k ; [OH-]

El potencial normal condicional sería

E°' = E° + 0,059 log ^ + 0,059 pOH

Sustituyendo valores queda


E - E ° ' = 0,28 - 0 ,0 5 9 pH
Esta recta también baja al aumentar el pH, pero sólo con pendiente —0,059.
Representadas las tres rectas se obtiene el diagrama E - pH para el sistema
Fe^VFe^"" en el que puede apreciarse la disminución del potencial con el pH
y las zonas de predominio de las diferentes especies (ver Fig. V-9).
Téngase en cuenta que a potenciales más bajos existirá hierro metálico,
que no está representado en el diagrama.
Los valores de potencial calculados y representados en el gráfico difieren
un tanto de los que se obtienen por vía experimental, como consecuencia de
la formación de sales básicas, compuestos intermedios (óxido ferroso-férrico)
y de adsorción.
La disminución del potencial con el pH que tiene lugar en el sistema Fe^^/
Fe^"^ es semejante a la que ocurre en otros sistemas parecidos: Ni^VNi^"^,
Co^^lCo^*, Pb'^^/Pb^'^, Tl^V^r, etc. Todos ellos son más oxidantes en medio
ácido y más reductores en medio alcalino.
Esta variación de potencial tiene gran importancia analítica en algunos ca­
sos. Así, el Ni^'*’ y que en medio ácido no pueden oxidarse a Ni^"" y
Co^*, se oxidan fácilmente a esta valencia en medio alcalino, propiedad que
se aprovecha para una interesante separación de estos cationes (véase marcha
analítica del Hj S).
Los iones Mn^^ y Fe^"", relativamente estables en medio ácido, se oxidan
fácilmente en medio alcalino, incluso por el oxígeno atmosférico.
El Pb^"^, que no manifiesta propiedades reductoras en medio ácido, se oxi­
da fácilmente a PbOj en medio alcalino.

204
10 12 14
pH
Fig. V-9.-Representación de E* frente a pH para el sistema Fe (III) / Fe (I!).

M odificación d el p o ten cia l re d o x p o r reacciones d e p re cip ita ció n

En el apartado anterior se ha visto la modificación del potencial por preci­


pitación de hidróxidos, considerando el fenómeno como una reacción ácido-
base, aunque es evidente que también son reacciones de precipitación. De
igual forma, otras especies que puedan precipitar la forma oxidada y/o la re­
ducida de un sistema redox alteran el potencia! del sistema.
El sentido de la variación del potencia! depende de la especie que precipi­
te; si precipita el oxidante disminuye el potencial; si precipita el reductor el
potencial aumenta; si precipitan las dos especies el potencial aumenta si se es­
tabiliza más ei reductor y viceversa. En cualquier caso, el potencial redox de­
pende de los productos de solubilidad de los precipitados y de la concentra­
ción de la especie precipitante.
Veamos un ejemplo con la variación del potencial del sistema Ag^/Ag en
medio cloruro
Ag^ + e ^ A g ; E°=0,80V
Cuando el ion Ag"^ está precipitado como AgCl el sistema redox es el si­
guiente
AgCU + e ^ Ag + Cr
Cuya ecuación de Nernst adopta la forma
E - E ° ' - 0,059 [Cr]
El nuevo potencial normal condicional E° puede calcularse fácilmente sus­
tituyendo en la ecuación de Nernst para el sistema AgVAg la concentración
de Ag"^ en función del producto de solubilidad dei AgCl.

E = E° + 0,059 log[Ag-]; [A g í - Ks
[c r ;

205
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E = E° + 0,059 log Ks - 0,059 log [Cf]


Por tanto E°' = E° + 0,059 log Kg.
Sustituyendo E° y Ks por su valor (10"^’’ ) se tiene que
E°' = 0,80 + 0,059 log 10'^’^ = 0 ,2 3 V
E = 0,23 + 0,059 pCr
Esta ecuación representa la variación del potencial en presencia de AgCly es
válida a partir del momento en que existe precipitado.
Cuando no existe precipitado se aplica la ecuación:
E = 0 ,8 0 + 0,059 log [Ag"]
La representación de estas dos rectas (para Ag" = 10"^ M) da lugar al diagra­
ma E - pCl de la Fig. V-10.
Puede observarse cómo el potencial disminuye al existir precipitado y con
el aumento de la concentración de Cl".

Fig. V-10.-Representación
de E frente a p C f para el sis­
tema Ag (I)/Ag.Ci = 10’2 M.

4 6 10
pCl"

En el ejemplo que se ha expuesto la concentración de ion precipitante,


C l, es independiente del pH por ser este anión neutro. Pero no siempre es
así; en el caso de que el anión precipitante sea una base fuerte puede reaccio­
nar con los protones, dependiendo entonces el potencial del sistema de la
concentración de aniones e indirectamente del pH.
Por ejemplo, el sistema Cu^VCu modifica su potencial en presencia de sul­
furo, por formarse CuS insoluble; pero como la concentración de ion S^"en
disolución depende del pH resulta que el potencial del sistema CuS/Cu es
función de esta variable.
Vamos a realizar el diagrama E - pH para este sistema para una concentra­
ción total de S^', en todas sus formas 0 ,1 M.
Cu^M-2e=?^Cu; - 0,34 V
206
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

E = E° + lo g [C u ^ "];

Sustituyendo [Cu^"^] en función de Kg y [S^']

E = E° + -'’í ^ l o g ^ y ^ = E° + - 5 í ^ l o g Ks - log [S’ -] =

= E ° '_ log[S"~]

siendo el potencial normal condicional de la semi-reacción:


CuSi + 2 e ^ C u + S^'
La concentración de S^" se puede poner en función de sulfuro en todas sus
formas y del coeficiente de reacción parásita «§2-
rc2 -i] = i[S^
[S^ '
----1 í— ■ ,
siendo , , [H"] , [H"p
0:52- = 1 + - — - +
Oíg2" K2

Queda la siguiente expresión para el potencial:


E = E°' - 0,0295 log [S^']' + 0,0295 log «s^-
Teniendo en cuenta los valores de E°, Ks y [S^']^
E“ = 0,34 V; Ks = lO’^^’^; [S^l' = lO'i M
queda la expresión, dependiente del pH:
E = -0 ,6 9 5 + 0,0295 log «s^"
Como hemos visto en ejemplos anteriores adquiere distintos valores
en las distintas zonas de pH
[H T
K2 K 1 K2 10'^ 10‘2O’9
p H > 13,9 as2 - = l ; E° = -0 ,6 9 5 V
7<pH<13,9
as2 - = ; E - -0 ,6 9 5 + 0,0295 log ^
1 0 -1 3 .9 ’ ® lO'^^’^
E = -0 ,2 8 5 - 0 ,0 2 9 5 pH
pH<7

“s - = ; E = -0 ,6 9 5 + 0.0295 log - -

E = 0,078 - 0,059 pH
Representando las tres ecuaciones obtenidas se tiene el diagrama E - pH de la
Fig. V-l 1. Puede observarse cómo el CuS se encuentra precipitado en todo el
margen de pH y que el potencial del sistema CuS/Cu disminuye al aumentar
el pH, debido a que aumenta la concentración de S^“ y se estabiliza más el
precipitado de CuS.
207
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pH

Fig. V-11 .-Representación de E frente a pH para el sistema CuS/Cu. |S^ ]* = 0,1 M.

Modificación del potencial redox por formación de complejos


El efecto de la formación de complejos sobre el potencial redox es seme­
jante al efecto de la formación de precipitados. La especie que se estabiliza
formando un complejo disminuye su concentración en disolución, afectando
por lo tanto al potencial redox. Por ejemplo, el potencial del sistema Fe^7
Fe^^ disminuye en presencia de fluoruro, pirofosfato, tartrato, tiocianato,
etcétera porque estos ligandos forman complejos con el Fe^*.
Los iones Co^"^ y Ni^"^ son más reductores en presencia de CN“ debido a
que los complejos cianurado de Co (III) y Ni (III) son más estables que los de
los iones divalentes.
Vamos a ver algunos ejemplos de cómo se calcula el potencial de un siste­
ma redox en presencia de un complejante de una de las especies que partici­
pan en dicho sistema.
Veamos en primer lugar cómo varía el potencial redox del sistema Pd^V
Pd, en medio ácido, en presencia de ion Br", complejante con el que el Pd^^
forma complejos con índice de coordinación de 1 a 4.^
Pd^^ + 2 e ^ P d ; E° = 0,99 V
Aplicando la ecuación de Nernst a este sistema

E = E° + log [Pd^^]

Pero en presencia de Br", el paladio total se encontrará como Pd^^ y en forma


de los distintos complejos bromurados
[Pd^^ltotai = [Pd^"]' - [ P d ^ + [PdBr^] + [PdBr^ ] + [VáBr, ] + [PdBrn

^ Se pone la condición del medio ácido para evitar tener en cuenta reacciones de hidrólisis del
Pd (II).

208
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Sustituyendo la concentración de cada uno de los complejos en función de


la concentración de Pd^"^ mediante las correspondientes ecuaciones de eaui-
librio
[?á^^r = [ V á n [1 ÍBv-] + ^ , [B r-p + |33 [B rl^ [B rT ]
[F ún'-m nocM
Despejando el valor de [Pd^'"] y sustituyendo en la ecuación de Nernst

E = E° + 0,0295 log M i X = E° + 0,0295 log [Pd""]'- 0,0295 log «pj


^Pd
Si suponemos una concentración de [Pd^""]' = 1,0 M se tendrá el potencial
normal condicional que únicamente depende de los valores de
E = E° —0,0295 log ffpd
Teniendo en cuenta los valores de las constantes de formación de los comple­
jos bromurados de paladio (II)
k i = 1 0 ^’2 . 104,2. 103,3. = 102,2
= 10^ ’2. 0 ^ ^ 1 0 9 ,4 . = ^

Dada una concentración de Br" en solución queda determinado el valor de


apd y el valor del potencial redox del sistema Pd (II)/Pd. Por ejemplo pa­
ra [Br'] = 1 0 -^ M,«pd = 1 0 ^^’®
E - 0,99 - 0 ,0 2 9 5 log 10l'^’^ E = 0,67 V
Por otra parte, se puede representar el valor de E frente a pBr" teniendo en
cuenta los valores que adopta Opd para las diferentes concentraciones de Br"
pBr' 2,2 3,3 4 ,2 5,2

especie
P dB rr PdBrs PdBrs PdBr^ Pd^"
predom inante

1q 14,9
valor de opd^'^ [ B r 'f 10®’'^ [B r" f 10^’^ [Br'j 1

Teniendo en cuenta esta simplificación del valor de «pd se obtiene una recta
E - pBr para cada zona de valores de pBr
pBf>5,2 E = E° = 0 ,9 9 V
5,2>pBr>4,2
E==0,99 - 0,0295 log lO^’^ [gj.-]; E - 0,84 + 0,0295 pBr'
4,2>pBr>3,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10^’^ [Br'J^ ; E = 0,72 + 0,059 pBr"
3,3>pBf>2,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10* [Br^^; E = 0,62 + 0,0885 pBr'
pBf <2
E = 0 , 9 9 - 0,0295 log [Br f ; E = 0,55 + 0,118 pBr"

209
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Representando estas rectas se obtiene el diagrama de la Fig. V-12 en el que


se observa la variación del potencial del sistema Pd (II)/Pd con la concen­
tración de Br"; al alimentar dicha concentración disminuye el potencial del
sistema por estabilizarse el Pd (.H) en forma de complejos bromurados. Tén­
gase en cuenta que el diagrama se ha realizado para Pd (II) = 1,0 M.

— ' ~l t
'i ' 1 ' j
PH.- i P-Br. i i
1.0
PdBrr

0.8

Pd
0.6

1 1 1
3 1 2 3 ly S

pBr"

Fig. V-12.-Representación de E frente a pBr para e! sistema Pd (II)/Pd.


Pd (ID = 1 ,0 M .

En el ejemplo que se acaba de exponer la concentración de! ligando Br" es


independiente d eja acidez del medio, por ser neutro este anión. Sin embar­
go, son muchos los casos en los que la concentración del ligando es función
del pH. Vamos a considerar un ejemplo de este tipo determinando la varia­
ción del potencial del sistema Fe^ /Fe con el pH, en presencia de AEDT
Fe"" + 2 e ^ F e ; E ° = - 0 ,4 4 V
En presencia de AEDT se forma (o se puede formar) el complejo FeY^‘
Fe^-^ + Y'^------- ^FeY^-; = 1 0 ^'’’^
estando la concentración de Y"^" condicionada por el valor de la concentra­
ción total de AEDT y por el pH.
Aplicando la ecuación de Nernst

E = E° + log [Fe"*]

[Fe"*]'=[Fe^*] + [FeY"l;3 [Fe^*]'= [Fe^*] [1 + k i [Y‘>T] = [Fe"*] «pe


Por tanto:
[F e n ' - [Fe"*]'
^ «Fe 1 + k , [Y-1

No se tienen en cuenta las especies hidrolizadas de Fe (II) por ser poco im portantes y porque
no modifican sustancialmente el problema. En presencia de suficiente AEDT no tiene lugar la preci­
pitación de Fe( 0 H)2 .

210
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L PO T E N C IA L RE D O X

Pero, por otra parte, la concentración de libre depende de la concentra­


ción total de AEDT y del pH

[Y4-]=
0!y4-
+ 14
siendo = 1 + + •+ [ny
+
K4 K3K4 K2K3K4 K 1K 2K 3K 4

Sustituyendo en la ecuación de Nernst queda finalmente:

E = E° + 0 ,0 2 9 5 log [Fe^l'
1 +ki

Expresión con la que se puede calcular el potencial del sistema


FeY2- + 2 e ------ > Fe +
a cualquier valor de pH para unas concentraciones dadas de [Pe^'"]' y [Y'^"]'
Si suponemos que [Fe^-^] = [Y'^']' = 1,0 M se tiene el potencial normal condi­
cional del sistema.

E = E ° - 0 ,0 2 9 5 log 1 +
ki
ay4-
Los dos términos incluidos en el paréntesis corresponden, respectivamente al
predominio de Fe^* y de FeY^" en la disolución.
Si predomina Fe^"^
E = E°; E = - 0 ,4 4 V
Si predomina el complejo FeY^“

E = E° - 0 ,0 2 9 5 log- ^ ^ = - 0 ,4 4 - 0 ,0 2 9 5 log 10^^’^ + 0,0295 logay'*-

E = -0 ,8 6 + 0,0295 log ay'*-


Teniendo_ en cuenta los valores de las constantes de disociación del ácido
H4 Y ( 1 0 10 10 y 1 0 '^ *) la ecuación anterior puede simplificar­
se para las distintas zonas de predominio de las diferentes formas del AEDT.

pH 1,9 2,5 6,3 11

especie A ED T
H4Y H 3Y- H2Y2- H Y 3- Y 4-
predom inante

valor de a y 4 - 10^*’'' [h Y 10^®’» [ n y 10"''’^ [ H y 10^ ' [H "] 1

En cada zona se obtiene una recta de E - pH


pH > ll E = -0 ,8 6
21 > p H > 6 , 3 E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^' [H"J = - 0 ,5 4 - 0,0295 pH

211
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

6,3>pH>2,5
e '= - 0 ,8 6 + 0,0295 log 10^’^’^ [H^f = - 0 ,3 5 - 0,059 pH
2,5>pH>l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^ [H^]^ = -0 ,2 8 - 0,0885 pH
pH<l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^^’'' = -0 ,2 2 - 0,118 pH.*»

Representando estas ecuaciones se tiene el diagrama E - pH de la Fig. V-Í3.


Obsérvese cómo el potencial del sistema FeY^ /Fe disminuye al aumentar el
pH y consecuentemente la concentración de Y'*" libre, lo que contribuye a
estabilizar el complejo FeY^"

pH

Fig. V -13 .- Representación de E frente a pH para el sistema Fe (II)/Fe en presen­


cia de AEDT 1.0 M. Fe (II) = 1.0 M.

Hemos visto dos ejemplos representativos de la influencia de la formación


de complejos sobre el potencial redox. Este efecto puede verse a veces com­
plicado con la formación de precipitados, como ocurre por ejemplo_ con el
sistema Ag^/Ag en presencia de Cl". Para ciertas concentraciones de C1 se for­
ma el precipitado de AgCl, pero un aumento de la concentración del halóge-
nuro provoca la disolución del precipitado por formación de cloruros com­
plejos de plata, AgCl^ y AgCll".
La variación del potencial en estos casos no es difícil de determinar, cono­
ciendo las zonas de existencia de precipitado y de complejos y utilizando los
conceptos que se han expuesto en los dos últimos apartados.

^ Esta ecuación no tiene representación en el gráfico porque cuando predorama la especie H4 Y ya


no existe el complejo FeY^" como espede predominante; para pH < l ,9 existe Fe^ libre.

212
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S

Aplicaciones analíticas derivadas de modificaciones


en el valor del potencial

El hecho de qüe puedan variarse fácilmente los valores de los potenciales


redox modificando adecuadamente las concentraciones de la forma oxidada,
o de la reducida, constituye la base de útiles aplicaciones analíticas, algunas
de las cuales se han citado ya en los.distintos epígrafes de este Capítulo y en
el Capítulo III. Hasta es posible transformar un sistema reductor en oxidante
y a la inversa. El conocimiento de la influencia que sobre los valores del po-
tecial ejerce el pH, la precipitación o la. formación de complejos es de gran
importancia en Química Analítica, ya que permite exaltar el poder oxidante
o el reductor de ciertos sistemas, lograr compatibilidades entre oxidantes y
reductores y, en consecuencia, manejar a voluntad los potenciales redox de
acuerdo con ías conveniencias de los fines analíticos perseguidos.
Un ejemplo muy característico de lo que se acaba de exponer se encuentra
en la actuación de los sistemas redox U (VI)/U (IV) y Fe (III)/Fe (II). En
condiciones ordinarias el segundo sistema es más oxidante que el primero y
las sales de Fe (IIÍ) oxidan rápidamente las de U (IV) a U (VI), según la ecua­
ción:
2Fe^‘^ + U-*" + 2 H 2 O ----- ^2Fe2" + U C f + 4H"
Sin embargo, en presencia de una concentración grande de ion F" el proce­
so se inverte, y es posible entonces reducir cuantitativamente U (VI) a U (IV)
mediante Fe^"^
U O f + 16p- + 2Fe^" + 4H^------ >UF41 + 2FeF i' + 2H2O
De este hecho se hace uso para conseguir un ensayo sensible y específico
para la identificación del U (VI) (véase la descriptiva de este elemento en el
Capítulo X).
La disolución de los metales en ácidos se puede prever conociendo el po­
tencial del sistema Me”'^/Me. En general, todo metal que pertenezca a un sis­
tema redox con potencial negativo se podrá disolver en ácido minerales con
desprendimiento de hidrógeno

Me 4- nH^------ > Me"'' + — H,


2 ^
Si alguno no se disuelven o lo hacen muy lentamente es porque, simultá­
neamente, se producen fenómenos de pasivado o de sobretensión que lo im­
piden.
Los metales que pertenecen a sistemas Me"VMe con potencial positivo, su­
perior al del sistema 2 HVH2 , sólo se disolverán en ácidos oxidantes, tales co­
mo el HNO3 ó el H2 SO4 concentrado y caliente, pero sin desprendimiento
de hidrógeno sino de los correspondientes productos gaseosos de reducción
del ácido (NG y NO 2 en el HNO3 y SO2 en el H2 SO4 ).
En algunos casos, debido a modificación del potencial redox, un metal
puede hacerse más reductor en presencia de estabilizantes del catión a que da
lugar, pudiendo disolverse entonces en ácidos no oxidantes; así, el mercurio
se disuelve en ácido yodhídrico porque el Hg^^ forma con el I“un complejo
muy estable, HglJ".

213
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Coexistencia de oxidantes con reductores

En medio ácido, en el que son más estables los cationes oxidantes y se in­
crementa el poder oxidante de ios oxoaniones, en general, no son compati­
bles los reductores con los oxidantes, salvo el caso de reacciones lentas (clo­
ratos, etc.) o de medios débilmente ácidos; por ejemplo, en medio acético, el
Mn0 4 no oxida al Cl', ni el AsO|" al T.
En un problema ácido que contiene Sn^^, no podrán existir Hg^^, Hg]^,
W (VI), Mo (VI), Au^"‘, Pt^"* (compuestos de Se, Te), Cr2 0 7 ~y Fe(CN)^“. Asi­
mismo, el hierro sólo podrán existir como Fe^*; el arsénico, como As (III)
(en medio fuertemente ácido y con gran concentración de Sn^^ puede ser
reducido a arsénico elemental, (reacción de Bettendorff); el uranio, como
U (IV); el vanadio como V (IV) y el antimonio como Sb (III).
Como el Sn^^ puede reconocerse directamente en un problema líquido por
la reacción del azul de metileno (véase Capítulo XI), su presencia excluye
ciertos iones e indica el grado de oxidación en el que pueden encontrarse
otros.
En medio alcalino, contrariamente, son más estables los aniones reducto­
res y se incrementa el poder reductor de los oxoaniones reductores (estanni-
tos, plumbitos, hipohalogenitos, etc.), pero dado que los oxidantes lo son
menos en dicho medio alcalino, en este medio existen mayores compatibili­
dades entre oxidantes y reductores, compatibilidades que son máximas en
medio neutro. Sin embargo, aún en medio alcalino, los aniones MnO^, CIO' y
BrO" conservan suficiente poder oxidante como para oxidar a los reductores
S^-, s o r , S2 O r, CN‘, Fe(CN)^", SCN' y A sO ¡.
El conocimiento de las incompatibilidades redox de los diferentes aniones
fácilmente oxidables o reducibles, tiene un indudable interés en la prepara­
ción de problemas docentes, obtención de las disoluciones para el anáhsis de
los mismos y en los ensayos de identificación de aniones. En la tabla 5-1, de
la página siguiente, se exponen la mayoría de estas incompatibilidades (De S.
Arribas, op. cit).

DISMUTACION Y ESTABILIZACION
DE GRADOS DE OXIDACION

En los denominados sistemas pohoxidantes los estados de oxidación extre­


mos sólo pueden actuar como oxidante y como reductor respectivamente,
pero todos los intermedios pueden actuar simultáneamente como oxidantes
y como reductores, debido a la posibilidad que tienen de aceptar y de ceder
electrones. Así, por ejemplo, en el caso del vanadio
VO 2 ^ > VO^"" —^ V^'' ^ >v^ ”" V
el ion VO2 únicamente puede aceptar electrones, comportándose como oxi­
dante y el V sólo puede cederlos, actuando como reductor. Pero el resto de
las especies, VO^^, V^^ y V^"^ pueden actuar simultáneamente como oxidan­
tes y como reductores. Tomando como ejemplo el V^"^, este ion puede oxi­
darse a VO^"^ y puede reducirse a V^"^
214
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

TABLA 5-1
CUADRO DE INCOMPATIBILIDADES ENTRE
ANIONES OXIDANTES Y REDUCTORES

Incompatible
Anión
_____________ Incompatible en medio alcalino con en medio ácido mineral con
Permanganato Todos los reductores. Algunas reacciones Todos los reductores.
pueden ser lentas.
Hipoclorito Todos los reductores menos Cl' y Br". En medio ácido se dismuta el CIO". El
También incompatible con H2 0 2 - CI2 originado es incompatible con
todos los reductores.
Nitrito CIO , Mn0 4 - Lenta con algunos Todos los oxidantes y reductores,
oxidantes. excepto arsenito y arseniato.
Arseniato Fe(CN)|" (lenta). S2", r , F e(C N )f, S O f , S2 OT
Arsenito F e(C N )f, Mn0 4 , CIO , lO i (lenta). F e(C N )r, Mn0 4 , CIO", •CIO;
Cr^ot
Cromato Lenta con nitrito Todos los reductores.
Yodato Lenta con casi todos los reductores''. Todos los reductores.
Sulfilo Mn0 4 ,C 10 ’, F e(C N )|',IO i (lenta), H 2 O 2 . Todos los oxidantes.
Tiosulfato Mn0 4 , CIO", Fe(CN)g , lO i (lenta), H2 O 2 • Todos los oxidantes.
Oxalato CIO , Fe(CN)i‘, MoO;. Fe(CN )i",M nO;, ClOi, CraO^', N Oj,
AsOl’
Sulfuro CIO ,Fe(C N )| ,Mn 0 4 ,I 0 3 (lenta), H2 O 2 . Todos los oxidantes^.
Cianuro CIO", Mn0 4 , Fe(CN)|" Oenta). Mn04,C10i,Cr20^'
Tiocianato CIO’, F e(C N )|',M n 0 4 . Todos los oxidantes.
Ferricianuro Todos los reductores menos ferrocianuro. Todos los reductores, menos
También H 2 O 2 - ferrocianuro.
Ferro cianuro Mn0 4 , IO 3 (lenta), CIO’. C tjO V , A s0 |" (lenta), ClO i, lO i, NO2 ,
Mn04.
Cloruro Mn0 4 (muy lenta). Mn0 4 , CIO3 (en medio muy ácido).
Bromuro Mn0 4 , IO 3 (lenta). Mn0 4 , C rjO ?', CIO3 .
Yoduro CIO’, Fe(CN)|*, Mn0 4 . Todos los oxidantes.
Clorato Ninguna. Todos los reductores. Con Cl"en medio
muy ácido y caliente.
Yodato Lenta con casi todos los reductores, Todos los reductores.
dependiendo del pH.
Bromato Ninguno Todos los reductores.
Nitrato Ninguno. En acidez fuerte (HNO3 libre): Br", V,
SCN", C2 OI'.
Perclorato Ninguno. En medio ácido fuerte y caliente oxida
lentamente a casi todos los reductores.

La velocidad de las reacciones del yodato con diversos reductores depende fundamentalmente
del pH. En medios muy alcalinos es prácticamente nula. A pH inferior a ocho empieza a ser apreciable.
^ El sulfuro se destruye en medio ácido. Sin embargo, la evolución del H jS originado no es ins­
tantánea y por eso pueden manifestarse reacciones de incompatibilidad con oxidantes al acidular una
disolución alcalina de sulfuro. Lo mismo ocurre con otros aniones (nitrito, sulfíto, tiosulfato y cianu­
ro) inestables en medio ácido.

- e + H2O ^ VO^^ + 2H*


y3^ + e ^
resultando la reacción global:
+ H2 O ^ V O ^^ + + 2H^
En el caso general de un ion metálico Me"*, que se puede reducir y oxidar in­
tercambiando un electrón, se tiene:

215
R E A O C ü S E S D E O X ID O R E D U C C IO N

+ ________ El
2 Me"^ ^
Esta reacción procederá en un sentido o en otro dependiendo de las concen­
traciones de las especies reaccionantes y de los potenciales redox de los dos
sistemas;

E = E° + 0.059

E = E5 + 0,059

Se puede definir una constante de equilibrio

K.------
[Me’^"]^
que puede ser relacionada de forma sencilla con los potenciales normales de
los dos sistemas
F° — F°
logK = - 2
0,059
Si suponemos una disolución que contenga las especies Me""^ y
en concentración unidad se producirá la reacción:
2 Me""------
cuando K > 1; E2 > E° . Es decir, cuando el potencial del sistema forma oxi­
dada-forma intermedia sea inferior al del sistema forma intermedia-forma re­
ducida.
Esta reacción se denomina dismutación, autooxirreducción o despropor-
cionamiento y cuando tiene lugar condiciona que la especie intermedia Me"*
sea inestable, transformándose espontáneamente en los grados de oxidación
superior e inferior.
Si K < 1; E 2 < E° la reacción que tiene lugar es:
^ 2 Me'"‘'
En este caso la especie intermedia Me"^ es estable, no siendo compatibles los
grados de oxidación extremos, que por reacción producen el intermedio.
La extensión en que se produce una dismutación, o la reacción inversa, está
cuantificada por el valor de la constante de equilibrio o por la diferencia en­
tre los potenciales redox.
Veamos algunos ejemplos de estos dos tipos de reacciones: El ion Cu"* es
una especie inestable que se dismuta a Cu^"^ y Cu
Cu^^ + é ^ C u ”^^; E ^ i - 0,15 V
Cu^ + e ^ C u ; E ? o = 0,52 V

La reacción de dismutación
216
D IS M U T A C IO N Y E S T A B I L I Z A C ia S

2Cu"------ >Cu2" + Cu
tiene una constante
K = Í 5 h3 _ ; in g y ^ 0 ,5 2 - 0 ,1 5 ^ K = 10®’3
[Cu ]2 0,059 0,059 ’ ’
Por tanto [Cu = 10 [Cu^^]. El ion Cu^ es muy inestable y prácticamen­
te no puede existir en disolución como tal ion libre.
Por el contrario, en los sistemas del hierro
Fe3" + e^ F e2"; E^ = 0 ,7 7 V
Fe^^ + 2 e ^ F e ; E^ = -0 ,4 4 V
la reacción 3Fe^"’------ >■2Fe^* + Fe
tiene una constante

lo que indica que el Fe^^ es una especie muy estable (frente a la dismutación)
y^que el Fe reacciona enérgicamente con el hierro elemental originando

Hay que tener en cuenta que cualquier especie intermedia puesta ella sola
en disolucion producirá siempre las especies más oxidada y más reducida
aunque sea en pequeña concentración. Sin embargo esto no es una verdadera
dismutación, debiendo aplicarse esta denominación únicamente cuando al
poner concentraciones unidad de todas las especies el equilibrio se desplaza
hacia los grados de oxidación extremos.

Factores que afectan a la dismutación y estabilización

El equilibrio entre una especie intermedia y las especies más oxidada y


más reducida puede ser modificado por reacciones químicas que estabilicen
una o varias de las especies que participan en dicho equilibrio

Si la especie intermedia Me^"^ participa en una reacción (ácido-base precipita­


ción formación de complejos, extracción, etc.) mediante la cual se logre su
estabilización, el equilibrio ariterior se desplaza hacia la izquierda, aumentan­
do la estabilidad de Me" y evitándose, quizás, su dismutación.
estabilizan los grados de oxidación extremos,
Me^ ' o Me^ ^ ó ambos, se desplazará el equilibrio hacia la derecha pu­
diéndose provocar la dismutación del estado de oxidación intermedio.
Podemos ver algunos ejemplos de lo dicho anteriormente con los sistemas
del cobre y de! mercurio. Hemos visto que el ion Cu^ es una especie inestable
que se dismuta
2Cu^------ ^Cu^" + Cu
Sin embargo, son perfectamente estables los precipitados de óxido, cloru­

217
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

ro, yoduro, tiocianato y el complejo cianurado de Cu (I): CujO, CuCl, Cul


Cu2 (SCN)2 y Cu(CN)3 , debido a que el Cu (I) se encuentra suficientemente
estabilizado en estas especies, evitando su dismutación.
El fenómeno puede explicarse considerando el desplazamiento del equili­
brio químico o bien considerando la variación que experimentan los poten­
ciales redox.
Por ejemplo, la estabilización del Cu^ por formación del precipitado de
CuCl se puede entender si se tiene en cuenta que la formación de este preci­
pitado reduce la concentración de Cu”", teniendo que desplazarse el equilibrio
en el sentido Cu^"^ -I- C u ------ > 2Cu*

CuCU a
2 Cu^^------ Cu^^ + Cu
Pero también puede explicarse considerando que al estabilizarse el Cu^ por
formación del precipitado aumenta el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I)
(disminución del reductor) y se rebaja el del sistema Cu (I)/Cu (0) (disminu­
ción del oxidante).

E?i - l- C u ^ V c u C i;

estabilizoción
-o'
■10 CuCU/Cu

Un caso contrario al que se acaba de ver puede encontrarse en el compor­


tamiento del ion mercurioso, Hg| , especie que es estable en medio ácido pe­
ro que se dismuta en presencia de OH", T, SCN", CN~, etc. debido a la fuerte
estabilización que sufre el mercúrico en estos medios por formación de pre­
cipitado y complejos.
Veamos la influencia del ion CN‘ sobre los sistemas dei mercurio. Este ion
forma precipitado de Hg2 (CN)2 con el mercurioso y complejos cianurados
con el mercúrico, siendo la especie Hg(CN)4 la más estable para concentra­
ciones de cianuro superiores a 10'^’^ M.
En este^caso se estabilizan tanto la valencia intermedia Hgl* como el oxi­
dante Hg^ , pero debido a que la estabilización es mayor para el Hg^^ el equi­
librio se desplaza en el sentido de la dismutación.
Hg, 22 + ' + Hg
Hg2 (CN)2 -1- >H g(C N)r + Hg
Considerando los potenciales de los sistemas, la estabilización conjunta
de Hg y Hg2 provoca una disminución de los potenciales de los sistemas
218
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Hg (II)/Hg (I) y Hg (I)/Hg (0), pero al ser mayor la disminución en el del sis­
tema Hg (II)/Hg (I) se produce una inversión de potenciales que provoca !a
dismutación.

pO ’ po>
•10 H g^'V H g ‘^10 ^21

dismutación

E°2 i > -- Hg2 (CN)2 Í/H g


estabilizocíón

- - H g ( C N ) r / Hg.íCN},^'

Vista de forma cualitativa la influencia de los factores que afectan a la esta­


bilización y dismutación vamos a considerar a continuación tres casos en ios
que se estudia de forma cuantitativa esta influencia.

Influencia delpH . Dismutación de


El es una especie estable en medio ácido que se dismuta al aumentar el
pH, originando U(0 H)4 y U. La dismutación está provocada por la elevada
estabilidad del precipitado de U( 0 H)4 .
Vamos a calcular el pH al que se produce la dismutación y a realizar un
diagrama E - pH en el que se ponen de manifiesto las zonas de predominio de
las diferentes especies de uranio.
En medio ácido se tienen los sistemas:
U-’^ + e^ U ^ "; E ° 3 = - 0 ,6 1 V
U3"-l-3e=^U; E |o = - l , 8 0 V
En estas condiciones el es estable ya que
E °43>E ? o
Al aumentar el pH se produce la precipitación de U( 0 H)4
+ 4 0 H '------ > U (0H )4 ; ; =

Considerando concentración unidad de el precipitado se forma a pH = 0


1Q-S6
14 .
[m "][O H T = K s ; [ O H 'f = [0H~]= 10 pH = 0
1
La dismutación se producirá cuando el potencial del sistema U(0 H)4 /U^*
disminuya de manera que se iguale con el potencial del sistema Ú^7 U, que
permanece invariable con el pH.

219
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sistema UÍOH^f U^*

E = E5 3 + 0 ,0 5 9 log i í n

Considerando concentraciones unidad y sustituyendo en función de Kj

E - E ^3 + 0,059 l o g -= -0 ,6 1 - 0,236 pH

Sistema U^^jU
0,059
E - E 30 + log [U ^ l = E 3 o = - 1 ,8 0 V

Igualando los potenciales


-0 ,6 1 - 0,236 pH = - 1 ,8 0 V; pH = 5,0
Para valores de pH superiores a 5 el se dismuta a U( 0 H )4 y U.
Para construir el diagrama de predominio E - pH para las especies U (IV),
U (III) y U (0) se delimitan las zonas de existencia de estas especies y poste­
riormente se calculan las ecuaciones E - pH para los distintos sistemas y en
las distintas zonas.
Estas zonas se han calculado anteriormente y se representan en el siguiente
esquema, junto con los valores de concentración que adopta cada ion.

Sistema U( I V) f U( I I I )
pH <0 [U^^] = l M; [U3^] = l M; E = E^3 = -0 ,6 1
O < pH < 5 [U^^] = [H"r ; [ U n = IM; E = E^ 3 + 0,059 log [ U y
E = -0 ,6 1 - 0,236 pH
Sistema U (III}¡U
pH <5 [U3^] = 1 M; E = E ° 3 o --1 ,8 0
Sistema U (IV )¡U
0,059
pH >5 [U^"] = [H Y ; E = E^o + [H Y ; E = - l ,5 0 - 0 ,0 5 9 p H
4
220
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-14 en el


que pueden observarse las zonas de existencia de las distintas especies de ura­
nio. El deja de existir (de predominar) para pH superior a 5, como se ha­
bía calculado anteriormente. Téngase en cuenta que el diagrama ha sido rea­
lizado para concentraciones unidad de todas las especies y que no se han
tenido en cuenta otras valencias del uranio. Es un diagrama restringido a
U (IV ),U (III)y U

pH
Fig. V -14 .- Diagrama E -pH del uranio. C = 1 .0 M. Dismutación de

Influencia de la formación de precipitados.


Estabilización de Cu (I) por formación de CuCl
Se ha indicado anteriormente que el Cu^ es inestable pero que puede ser
estabilizado por precipitación de CuCl. La estabilización se produce cuando
el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I) es igual al potencial del sistema Cu (I)/Cu.

En ausencia de C1 se tienen los sistemas:


Cu^" + e ^ C u ^ E °i = 0 ,1 5 V E5 1 < E % ; dismutación
Cu" + e ^ C u ; E?o==0,52V
Cuando existe Cl" y precipita CuCl (Kg = 10
Cu^^ + C r + e ^ CuCU
c u c u + e ^ Cu + c r
Los potenciales de estos sistemas pueden ser deducidos a partir de los poten­
ciales normales y poniendo la concentración de Cu^ en función del producto
de solubilidad del CuCl y de la concentración de Cl". Suponiendo concentra­
ciones unidad:
221
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E = E? 1 + 0 , 0
5 9 El , - 0,059 lo g K s + 0,059 lo g c r ;
[Cu ]
E = 0,545 - 0,059 pCr
E = E io + 0,059 log [Cu"]=E^o + 0.059 log Ks - 0,059 logCl';
E = 0,125 + 0,059 pCr
Igualando estos potenciales se encuentra el pCl" que separa dismutación de
estabilización
0,545 - 0,059 p C r= 0,125 + 0,059 pCF; pCr = 3,6
Una concentración de Cl" en disolución superior a 10"^’^ estabiliza el Cu"^ en
forma de CuCU.
Para construir el diagrama logarítmico E - pCl" se establecen en primer lu­
gar las zonas de existencia de las diferentes formas de Cu (II) y Cu (I).
Tanto el Cu^"^ como el Cu* forman complejos clorurados a concentracio­
nes elevadas de Cl". Teniendo en cuenta los equilibrios de formación de estos
complejos:
cr
Cu" —— íC u C l. CuClj rrí-C u C ir;
lo g k i = 2 ,7 log k 2 = 2,8 log k 3 = 0,2

Cu^*, >CuCl*
lo g k j = 0 ,4 0

así como el equilibrio de precipitación del CuCU y el pCl" de estabilización


se pueden establecer las zonas de predominio que se indican en el siguiente
esquema (para concentraciones unidad de todas las especies).

cucr

CuCIt CuCU

Cu

-0 .5 0.4 3.6 p cr
A continuación calculamos los valores de [Cu^"^] y [Cu"^] cuando predomi­
nan los complejos o el precipitado correspondientes:

predominio CuCl";
k , [c r [c r
predominio CuCli-: [C ul
10-6,70
predominio de CuCU: [Cu"^] =
[c n [c r
Con estos valores se calculan las ecuaciones E - pCl".
222
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Sistema Cu (II)¡Cu (I)


p e r < -0 ,5 0 ; predominio de C u C t y CuCl|
[Cu^l _ 10-0,4 0 ^Q-|2
E = E?i + 0,059 log = 0,15 + 0 ,0 5 9 log 10-5,70
[Cu"
E = 0,46 - 0 ,1 1 8 p C r
- 0 ,5 O < pCr < o ,40; predominio de CuCr y CuCU
IQ-OAO
E = 0,15 + 0,059 log E = 0,52 V

0,40 < p e r < 3,60; predominio de y CuCU


[C1
E = 0,15 + 0,059 log E = 0,545 - 0,059 pCr

Sistema Cu (D/Cu (0)


p C r < —0,50; predominio de CUCI3 ' y Cu

B = E° ü + 0,059 log [Cu^] - 0,52 + 0,059 log


[c\y
E = 0 ,18 + 0 ,1 7 7 pCr
—0,50 < pCl" < 3,60; predominio de CuCU y Cu
1 0 ‘^’^
E = 0,52 + 0,059 log E = 0,12 + 0,059 pCr
[Cr
Sistema Cu (II)lCu (0)
p C r > 3,60; predominio de Cu^'' y Cu
E = E “ o + 0,0295 log[Cu2"] = E °a ; E = 0 ,3 4 V
Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-15 en
el que puede observarse la zona de estabilidad del Cu (I), así como las distin-

Fig. V -15.- Diagrama E - pCl


del cobre. Cu (II) = Cu (I) =
= 1,0 M. Estabilización de
C u(I)., p C[

223
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

tas zonas de predominio de todas las especies. Hay que hacer notar que si
bien el precipitado de CuCI es el que comienza a estabilizar al Cu (I), este
grado de oxidación también se estabiliza por formación del complejo CuCll'
que se forma a concentraciones elevadas de Cl".

Influencia de la formación de complejos.


Dismutación de Hg (I) en presencia de CN~
El ion es una especie estable en medio ácido y en ausencia de estabili­
zantes del catión
2 Hg2 " + 2 e ^ H g f; E° ^ = 0,92 V
H g r + 2 e ^ 2 Hg; E^o==0,79V
En presencia de ion CN“ se produce la precipitación de Hg2 (CN )2 y la for­
mación de complejos cianurados de Hg (II), con índice de coordinación de
1 a 4.
H g f + 2CN------- ^Hg2 (CN)2 ;; Ks = 10'^^'^
fjg 2+— CN— -----s-HeCCNr — ~ — ^
lo g k i = 17,0 lo g k 2 = 15,8 ^ l o g k 4 = 2,7

------ ^ Hg(CN>r
Concentraciones bajas de CN” estabilizan más al Hg (I) que al Hg (II), pero
una concentración elevada de ligando provoca una mayor estabilización de
Hg (II), teniendo lugar la dismutación del ion Hg?* —en realidad del precipi­
tado de Hg2 CN)2 —.
Igualando los potenciales se calcula la concentración de CN' necesaria para
la dismutación

E l 1 + 0,0295 log = E °o + 0,0295 log [Hg!*]

Las concentraciones de Hg^"^ ó Hg|'^ se sustituyen por sus valores en fun­


ción de CN^, teniendo en cuenta que Hg^"^ está en forma de complejos cianu­
rados y Hgl'^ en forma de precipitado de Hgj (CN)2 .

[H g -]= iM ¿ X hiendo
aHg2*
= 1 + |3i [CN"1 +132 [CN ? -\- /?3 [CN"]" + ^4 [C N T
,2 +1 _ Ks
[Hgi1 = [CN']2

Considerando concentraciones unidad de Hg (II) y Hg (I)

E2 1 + 0 ,0 2 9 5 log-v ^ ^ J ' - E l o + 0 ,0 2 9 5 log


Ksafeg2+ [CNl-
Sustituyendo Ej i , E, q y Kj por sus valores se llega a la expresión
2 log - 4 log [CN“] = 83,0
Para resolver esta ecuación se tantea con los diferentes sumandos de ^Hg^* de
224
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

tal forma que resulte una concentración de CN'que coincida con el predomi­
nio del complejo de Hg (II) al que corresponda el sumando elegido de «Hg2*.
Esto ocurre para el predominio del complejo Hg(CN)5”.
[C N T ; 2 \ o g [ l 0 ^ ^ ’^ [CN']^] - 4 log [CN’] - 83,0
log[CN‘] = l,25; pCN = - l , 2 5
Esta solución indica que la dismutación del Hg (I) en presencia de CN' se
produce de la siguiente forma:
Hg2 (CN)2 Í + 2CN‘ ------ > Hg(CN)2- + Hg
Para realizar el diagrama E - pCN se determinan las zonas de predominio de
las diferentes especies, que se indican en el esquema siguiente. Se calculan las
ecuaciones de Hg^"" y Hgl* y posteriormente las ecuaciones E - pCN' para ca­
da sistema en las distintas zonas de predominio.

2.7 3.5 15.8 17 pC N'

2- HgíCNIJ
jr HgíCNÍ, H g '*
Hg(CN)¡ -----------^

.1 2 >
H 92ÍC N )2; H9 2

Hg

-1 .2 5 19.65 pCN'

Hg (II):predominio de Hg^'"; [Hg2 "] = l, 0 M


predominio de HgCN"^; 1 0 -I 7
[Hg^*] = '
ki [CNl [CN-]
1 _ 10-32,8
predominio de Hg(CN)2 ; [Hg^''] =
^2 [ C N r [CN"]2
1 _ 10-3 6.3
predominio de Hg(CN)3 ; [Hg^"^] =
^3 [ C N r [CN']3

predominio de Hg(CN)^"; [Hg^’"] - 1 _ 10-3^’O


/?4 [CN-]'» [CNy
Hg (I): predominio de Hg 2 ^; [Hgal = 1,0 M

predominio de Hg2 (CN)2 -I.; -


[Hgl""] = K,
[CN-]2 [CN‘]2
Sistema Hg (II)¡Hg (I)
pCN“> 19,65; predominio de Hg^"^ y

E = E , . + 0 , 0 2 9 5 1 o g J ; ^ = E ..; E 0 ,9 2
[Hg| ]

225
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

19.65 > pCN" > 1 1 ; predominio de y Hgj (CN)2 4-

E = 0,92 + 0,0295 log ; E = 2,08 - 0,059 pCN'


10 ’

17 > pCN^ > 1 5 ,8 ; predominio de HgCN^ y Hgj (CN)2 4-

E = 0,92 + 0.0295 log ^; E = 1,08 V


10 ’
15,8 > pCN > 3,5; predominio de Hg(CN)2 y Hg2 (CN)2 Í
II fqI-65,6
U<,>)V
J
E = 0,92 + 0,0295 log ; E = 0 ,14 + 0,059 pCN'
lO’"®’" [CN
3,5 > pCN > 2,7; predominio de Hg(CN)¡ y Hg2 (CN)2 -l-
lf)-72,6
E = 0,92 + 0,0295 log --^, 3 ^ 3 ; E = -0 ,0 6 + 0,118 pCN'

2,7 > pCN > —1,2 5; predominio de Hg(CN)|" y Hg2 (CN)2 i

E = 0,92 + 0,0295 log -^, 3' ° ; E = -0 ,2 2 + 0,177 pCN'

Sistema Hg (I)lHg
pCN > 19,65; predominio de Hg^"" y Hg
E= o + 0,0295 log [Hgi^] - E^ o ; E = 0,79
19.65 > pCN"> -1 ,2 5 ; predominio de Hg2 (CN)2 4- y Hg
10-39,3 I I I ^ ^

E = 0,79 + 0,0295 l o g ; E = -0 ,3 7 + 0,059 pCN'


[CN‘
Sistema Hg(II)¡Hg
pCN' < -1 ,2 5 ; predominio de HgCCN)!' y Hg

E = E5 o + 0,0295 log [Hg^*] = 0,855 + 0,0295 log ;


[CN ]
E = -0 ,2 9 5 + 0,1 18 pCN"
Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-16. La
adición de CN sobre los sistemas del mercurio produce un efecto interesan­
te; para concentraciones bajas de CN' se produce un aumento de la estabili­
dad del mercurioso debido a la precipitación del Hg2 (CN)2 , observándose en
el diagrama una mayor amplitud de la zona de existencia de Hg (I).
Posteriormente, un aumento notable de la concentración de CN", que da
lugar a la formación de HgíCN)!', origina una mayor estabilización del Hg (II)
que del Hg (I), lo que provoca la dismutación del precipitado de Hg2 (CN)2 -
La concentración resultante de CN" necesaria para la dismutación es muy
elevada. En la práctica, operando con concentraciones más bajas de Hg^* y
Hg|^ no es necesaria una concentración tan elevada para que se dismute él
mercurioso.
226
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

pCN"
Fig. V -16.-D¡agram aE - pC N 'del mercurio. Hg (II) = Hg (I) = 1,0 M. Dismuta­
ción de Hg (I).

Otros casos de dismutación y estabilización


En los apartados tratados anteriormente se han tomado como ejemplos de
dismutación especies iónicas, pero la dismutación también tiene lugar en pro­
ductos sólidos y en moléculas. Por ejemplo, el tiosulfato de plata, en medio
acuoso, se dismuta en S O 4 ' y Agj S.
AgaSjO ai + H 2 O ------ ^ S O r+ A g jS j + 2H"
El bromo, en medio alcalino, forma Br' y BrO", etc.
Bf 2 + 2 0 W ------ ^ Br" + BrO" + HjO
En cuanto a la estabilización de grados de oxidación hay que considerar no
sólo el caso de especies dismutables, sino también aquéllas que por su carác­
ter altamente oxidante o reductor reaccionen con el disolvente o con el oxí­
geno atmosférico o disuelto (ver más adelante propiedades redox de los siste­
mas del agua).
Así, Co^*, Mn^"^, Ag^*, etc. son especies inestables porque son reducidas
por el agua. Cr^"^, Mn"^, etc. son inestables porque son oxidados por el
agua y por el oxígeno.
Estas especies inestables pueden ser estabilizadas disminuyendo su concen­
tración en disolución (modificación deí potencial redox) por formación de
precipitados, complejos, etc. Por ejemplo, el Co (III) puede ser estabilizado
en presencia de CN~, NH 3 , NO 2 y OH' por formarse los complejos Co(CN)|”,
Co(NH 3 )^'', Co(N 0 2 )i" y el hidróxido Co(OH>3 . El Mn (III) puede ser esta­
bilizado por formación de complejos con F“, P2 OV, CN", etc.
En algunos casos la estabilización puede ser de tipo cinético. El Sn^"^ es fá­
cilmente oxidado por el oxígeno y se estabiliza en presencia de polialcoholes

227
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

(glicerina, manitol, etc.); la estabilización es en parte debida a los complejos


que forma el Sn (II) con estas especies, pero fundamentalmente porque la
presencia de los polialcoholes disminuye la velocidad de oxidación por el
oxígeno.

Sistemas redox del agua

Es interesante conocer el comportamiento del agua, ya que al ser el disol­


vente más utilizado es necesario poder predecir las posibles reacciones redox
entre este disolvente y las especies disueltas en él.
El agua puede oxidarse a oxígeno y reducirse a hidrógeno®, si bien las
reacciones son diferentes al producirse en medios ácidos o en medios alca­
linos.
medio ácido o neutro 2 H2 O —4e O2 + 4H'^
Oxidación
medio alcalino 40H" —4e ^ O2 + 2H2 O

medio ácido 2 H"^ + 2 e H2


Reducción
medio neutro o alcalino 2 H 2 O + 2e ^ H 2 + 20H"
Para el sistema O2 /H 2 O el potencial redox se puede expresar indistinta­
mente por las siguientes ecuaciones

E = E° + - ? ^ l o g p o 2 [H T =E? - 0 ,0 5 9 pH + 0,0147 P02

E = E? + l og- — + 0,059 pOH“ + 0,0147 po,


^ 4 [OUy 2 , t' ,
Suponiendo una presión parcial de O 2 igual a la unidad
E = E? - 0,059 pH; B = E2 + 0,059 pOH
El vale 1,23 V y como el proceso redox entre el agua y el oxígeno tiene que
tener el mismo potencial, independientemente de que la oxidación tenga lu­
gar a partir del agua o a partir de los iones OH , E2 está relacionado con E?

E2 = E Í - 0,059 (pH + pOH) = E° - 0,059 • 14 = ,1,23 - 0,83 = 0,40 V


Por tanto, el potencial redox de oxidación del agua puede calcularse utilizan­
do cualquiera de las dos ecuaciones siguientes
E ^ 1,23 - 0,059 pH; E = 0,40 + 0,059 pOH
El potencial del sistema H 2 O/H 2 se puede expresar indistintamente también
por dos ecuaciones:

E = E| + log - E Ü = e °3 - 0,059 pH - 0,0295 Ph,


2 Ph,

^ A efectos de sencillez no se tiene en cuenta otras especies inestables o poco frecuentes como
H 2 O 2 , O 3 , H , etc.

228
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

E = E4 + - 9 z ^ i o g . * = E5 + 0,059 pOH- - 0,0295 Ph,


2 [ o n y ph.
Para presión parcial de hidrógeno igual a la unidad
E = E 3 - 0,059 pH
E = E5 + 0,059 pOH
El potencial del sistema H /H 2 se ha adoptado como potencial de referencia
como se indicó a principio de capítulo, dándole a E^ el valor de 0,00 V.
Por tanto
EJ = E l - 0,059 (pH + pOH) = 0,00 - 0,83; E° = -0 ,8 3 V
Según esto, el potencial redox de redutción del agua puede calcularse con
cualquiera de las ecuaciones
E = 0,00 - 0,059 pH; E = -0 ,8 3 + 0,059 pOH
En el diagrama de la Fig. V-17 se representan las ecuaciones E - pH calcula­
das anteriormente para la oxidación y reducción del agua.

pH
Fig. V-17.-Diagrama E - pH de los sistemas del ^ u a .

En este diagrama se observan tres zonas de predominio correspondientes a


las especies O2 , H2 O e H2 respectivamente.
Es de gran interés la previsión de las posibles reacciones redox entre las es­
pecies O2 y H2 O (presentes normalmente en un medio de reacción) y las sus­
tancias que pueda contener disueltas el agua. Esta previsión puede efectuarse

229
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

de forma sencilla comparando el diagrama' E - pH del agua con el correspon­


diente diagrama E - pH de las especies en estudio.
Vamos a suponer un sistema redox
Ox + e Red
cuyo potencial esté comprendido en las zonas de predominio de O 2 , H2 O ó
H 2 respectivamente.
Si está comprendido en la zona del O2 se tendrá que
Eox/Red > E0 2 /H2 O
con lo que será posible la reacción
4 0 x + 2 H 2 O ------ > 4Red + O2 + 4H^
por lo que la especie Ox será inestable en medio acuoso. Un ejemplo de este
comportamiento se puede ver en el Co^^. El potencial del sistema Co^ ICo^*
(E° = 1,80 V) es superior al del sistema O2 /H 2 O, por lo que el Co^'' es inesta­
ble, reduciéndose a Co^"^ en presencia de agua
4Co3^ + 2 H 2 O ------ > 4Co2" + O2 + 4H"
Si el potencial del sistema Ox/Red está incluido en la zona del agua
EH2O/H2 < Eox/Red < E02/H2O
entonces es posible la oxidación del reductor Red por el oxígeno disuelto o
el ambiental
4Red + 4H^ + O 2 ------ > 4 0 x + 2 H2 O
Así, el ion Fe^ es poco estable, sobre todo en medios poco ácidos, frente a
la oxidación atmosférica, teniendo lugar la reacción
4Fe^^ + 4H^ + O2 ------ ^ 4Fe3^ + 2 H 2 O
(^ando el potencial del sistema Ox/Red es inferior al del sistema H 2 O/H 2
(incluido en la zona de predominio de H 2 ) y por tanto también inferior al
del sistema O2 /H 2 O
Eox/Red < E h j O/Hs ^ E02/H2O
entonces es posible la oxidación del reductor Red tanto por el disolvente
agua como por el oxígeno disuelto o ambiental
2Red + 2 H 2 O ------ > 2 0 x + H2 + 20H"
Por ejemplo, el ion Cr^ es inestable frente al agua y frente a oxígeno, oxi­
dándose a Cr^"^
2Cr2^ + 2 H 2 O ------ > 2Cr3" + H2 + 20H '
4Cr^^ -I- 4H^ + O2 ------ > 4Cr3^ + 2 H 2 O
Sin embargo, hay que tener en cuenta que la mayoría de las reacciones en las
que interviene el agua son cinéticamente lentas, por lo que muchas veces las
previsiones termodinámicas no se cumplen en la práctica, pudiendo existir en
disolución acuosa especies que termodinámicamente son inestables, como
Mn0 4 , Cr2 O7 , etc. Las reacciones de oxidación por el oxígeno son normal­
230
O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

mente más rápidas, aproximándose en éste caso las previsiones teóricas al


comportamiento real.
En el caso de oxidación de metales por el agua o por el oxígeno hay que
tener en cuenta que a veces el producto de la oxidación forma una capa so­
bre el metal impidiendo el posterior ataque por el oxidante, fenómeno cono­
cido con el nombre de pasivado. Por ejemplo, el sistema Z rr*lZ n presenta un
potencial redox inferior en todo el margen de pH al del sistema H 2 O/H 2 , por
lo que debería ser atacado por el agua a cualquier valor de pH. Esto es cierto
en medios ácidos y muy alcalinos, en los que los productos de la oxidación
son especies solubles, Zn^* y ZnO\~
Zn + 2H^------ >Zn^^ + H 2
Zn + 20H"------ > Z nO r +
pero a valores de pH intermedios (6-12) tiene lugar una oxidación inicial que
no progresa por recubrirse el metal de una capa de precipitado de Zn(0 H)2
Zn 4- 2 H 2 O ------ > Zn(OH)2 1 + H 2

OXIDANTES Y REDUCTORES MAS UTILIZADOS


EN QUIMICA ANALITICA

Siendo una reacción redox un intercambio de electrones, una sustancia


oxidante la que capta electrones y otra reductora la que los cede, parece lógi­
co que un producto será tanto más oxidante cuanto mayor apetencia tenga
en tomar electrones, y un reductor lo será tanto más cuanto con mayor faci­
lidad se desprenda de los mismos.
Desde este punto de vista serán oxidantes enérgicos aquellos elementos
que en la capa más extema cortical del átomo les falte un electrón para com­
pletar el número estable de ocho electrones, porque tendrán gran avidez en
captar el electrón que les falta. En este caso se encuentran los halógenos. Y
serán reductores fuertes los que, por el contrario, se desprendan fácilmente
de electrones; es decir, los alcalinos.
Sin embargo, en la utiUdad práctica de agentes oxidantes y de reductores
influyen otros fenómenos, aparte de la facilidad de los mismos en tomar o
ceder electrones, tales como estabilidad del agente, naturaleza de la sustan­
cia que quiera oxidarse o reducirse, temperatura, concentración, etc. A con­
tinuación relacionamos los oxidantes y los reductores más utilizados en aná­
lisis químico, con indicación de sus reacciones y circunstancias sobre su
empleo:

a) Oxidantes

1. Halógenos
El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado que este último no es
utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El uso del pri­
mero queda restringido particularmente al análisis cuantitativo (yodome-
trías). Los otros dos se usan en disoluciones acuosas (agua de cloro y de bro-

231
R E J tfX S O K E S D E O X ID O R E D U C C IO N

0 0 . respectivamente). En medio ácido oxidan Fe (II) a Fe (III), Sn (II) a


Sa <W), etc. En medio alcalino se usan ampliamente; un ejemplo es la oxi­
dación del complejo cianurado de Ni (II) a hidróxido de Ni (III), negro.
2Ni(CN)r + 60H - + 9C \2 ------ >2Ni(OH)3;+ 8C1CN + lOCl"

2. Acido nítrico
La acción oxidante de este ácido depende de su concentración y de la na­
turaleza de la sustancia oxidada. Así, los productos de reducción son distin­
tos según que el ácido sea concentrado o diluido, y según la sustancia sobre
la que actúe. Estos productos pueden ser: NO, NO 2 , HNO2 , N 2 ó NH 3 . El
ácido nítrico diluido, generalmente, se reduce a NO; el concentrado, particu­
larmente cuando actúa sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), ori­
gina NO 2 , y con los metales muy reductores, como cinc, aluminio, aleación
Devarda, etc., la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo:
Cu + 2 NO 3 + 4H"------ > Cu^" + 2 NO2 + 2 H 2 O
4Zn + NO 3 + lOH"------ > 4Zn^^ + NH¡ + 3 H 2 O

3. Agua regia
Es un reactivo que se prepara m.ezclando tres volúmenes de ácido clorhí­
drico concentrado con uno de ácido nítrico concentrado. Es un enérgico oxi­
dante debido a que en la acción del nítrico sobre el clorhídrico se producen
dos sustancias oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo, CIÑO:
HNO3 -h 3HC1------ ^ CI2 + CINC -f 2 H 2 O
Por esta acción oxidante, a la que se añade la complejante del C1, actúa di­
solviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por
otros ácidos. También actúa como disolvente de algunos sulfuros muy inso-
lubles, como el HgS.

4. Peróxido de hidrógeno o agua oxigenada


Puede actuar como oxidante o como reductor; frente a oxidantes fuertes,
como permanganatos, dicromatos, etc., actúa como reductor; sobre los re­
ductores -sales de Fe (II), arsenitos, sulfitos, e t c .- actúá como oxidante. Es­
te hecho, aparentemente paradójico, de comportarse el agua oxigenada como
reductor, se debe al grupo - 0 - 0 - característico de los peróxidos. Este gru­
po puede captar dos electrones actuando como oxidante para originar oxíge­
no combinado O^"; o bien puede perderlos y producir oxígeno molecular, en
cuyo caso actúa como reductor:
Como oxidante: O2 ' + 2 e ------ > 20^
Como reductor: O?" — 2 e ------ ^ O2
Como oxidante actúa el agua oxigenada, bien en medio ácido, o^bien en
medio alcalino. Ejemplos del primer caso son la oxidación del Fe^ a Fe ,
arsenito a arseniato, Sn^"^ a Sn"^"", etc. En medio alcalino oxida los crom.itos a
cromatos, el hidróxido de Mn (II) a Mn0 2 , el plumbito a Pb0 2 , etc.
Sn2" + H2 02 + 2H"------ >Sn^" + 2H2 0

232
O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

2Cr02 + 3 H 2 O2 + 2 0 H ------- >2CrOl~ + 4 H2 O


En medio ácido también actúa formando ciertos compuestos peroxidados
de color con algunos iones, como Ti (IV), V (V) ó Cr (VI), que tienen interés
en la identificación de ios mismos (véase reacciones de estos cationes).
Como reductor, el peróxido de hidrógeno decolora el permanganato redu­
ce los dicromatos a Cr^ , precipita oro metálico de las disoluciones de oro
etcetera. ’
2M n04 + 5 H 2 O 2 + 6 H ^ ------- > 2U n ^ " + S O j + 8 H2O

5. Peroxidisulfatos
En medio alcalino presentan propiedades semejantes al peróxido de hidró­
geno, actuando como oxidantes; así, oxiáan las sales de manganeso (II), co>
bato (II), níquel (II) y plomo (II) a estados de oxidación superiores que en
el medio de reacción, originan precipitados negros: ’

+ S2 Ol ~ + 40H "------ > H2 MnOg; + 2SO f + O


En medio ácido son también oxidantes enérgicos y se emplean principal­
mente en la oxidación de Mn (II) y Cr (III) a permanganatos y dicromatos, -
respectivamente. Esta oxidación sólo puede verificarse en presencia de pe­
queñas cantidades de ion Ag*, que actúa como catalizador. Al parecer el
electo catalítico se debe a la formación de Ag (II) como producto inter­
medio:
2Mn^^ + 5S2 0 i" - l- 8 H 2 0 -------> 2M n04 + lO S O f-l- 16H''
En ausencia de plata, el manganeso sólo es oxidado hasta el grado de oxi­
dación IV, precipitando MnOa hidratado.

6 . Otros oxidantes
Son utilizados en análisis químico en diversos procesos y reacciones, los si­
guientes: el bismutato sódico y el dióxido de plomo se emplean en la oxida­
ción de Mn (II) a permanganato, Cr (III) a cromato. Losbromatos, cloratos,
hipocloritos, permanganatos, ácido perclórico concentrado, etc., se emplean
también como oxidantes en ciertos casos.

b) Reductores

1. Metales
Ya hemos indicado que los metales más reductores son los alcalinos. En
efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos me­
tales apenas se emplean en anáhsis químico mineral. Más utilizados son el
cinc y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas o en polvo. Estos metales
efectúan reducciones en medio ácido, neutro o alcalino.
El cinc, en medio ácido, reduce al estado metálico a iones de elementos de
potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsi-
na, estibina y fosfina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. Redu­
ce a estados de valencia inferior a los siguientes iones: Fe^"^ (amarillo) a Fe^'"

233
WLEJUCaOSTS D E O X ID O R E D U C C IO N

imcotoro); W (VI) (incoloro) a W (V) (azul); V (V) (amarillo) primero a V


íT\^ (azul), luego a V (III) (verde) y, finalmente, a V (II) (azul violáceo); Mo
(VI) (incoloro) a Mo (V) (azul); T r (incoloro) a Ti^^ (violeta); U O ^ (amari-
l o ) a U** (verde). En medio sulfúrico, reduce los haluros de plata a plata me­
tílica; en cualquier medio ácido, reduce los cloratos y bromatos a cloruros y
bromuros; en medio acético, los nitratos a nitritos y en medio alcalino los ar-
senitos a arsina y los nitritos y nitratos a amoníaco. *
En algunos casos particulares se emplean otros metales como reductores.
El hierro metálico se utiliza en la marcha analítica del H2 S para precipitar
antimonio de sus soluciones ácidas, o para depositar cobre (cementación), y
también para reducir Sn^"" a Sn^*; el cobre reduce los iones del mercurio, for­
mando amalgama, en cuyo hecho se fundamenta un excelente ensayo de és­
tos. etc.
La aleación Devarda (50 por 100 de Cu, 45 por 100 de Al y 5 por 100 de
Zn) se emplea como reductor, principalmente en medio alcalino, mostrándo­
se más eficiente que el aluminio o cinc solos.

2. Acido sulfuroso
Es un reductor débil, más fuerte en medio alcalino que en medio ácido.
Generalmente, sin embargo, se emplea más en medio neutro o ácido, porque
en estos medios son más oxidantes los sistemas sobre los que actúa. En la re­
ducción el ion sulfuroso, procedente de la disociación del ácido, se oxida, pa­
sando por diversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente,
como ion sulfato:
s o r + H2 O - 2 e ------ ^ s o r + 2H^
En medio neutro o ligeramente ácido, el ácido sulfuroso reduce el ion Fe^"'
a Fe^ ; el Mn0 4 a Mn^^ y al estado metálico a los iones de los metales no­
bles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio y a los de selenio y telurio. Interesante es
la diferenciáción analítica de estos dos últimos elementos por su reducción
con sulfuroso, según las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de
estos elementos).
En medio fuertemente ácido reduce As (V) a Sb (V) a Sb^\ V (V) a
V (IV )y C r(V I)a C r3 ^

3. Otros reductores
Ej cloruro^ estannoso es reductor en medio ácido fuerte; reduce el Fe^^ a
Fe^ , el Hg^'' a Hg^ ó a mercurio libre, el Cr (VI) a Cr (III), los permangana-
tos a Mn , mientras que él se oxida a Sn^"^. También actúa precipitando los
metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reacción de
BETTENDORFF).
Los ácidos sulfhídrico y yodhídrico, el sulfato ferroso, la hidracina, la
hidroxilamina y algunas otras sustancias orgánicas, como la bencidina y el
ácido ascórbico se utilizan en algunos casos como reductores.

234
Capítulo VI

Propiedades analíticas
periódicas

al nü-
funciones periódicas que varían regularmente”, los iones son
por lo que las propiedades a S tT c a s aiST^^ h Periódico,
Chos han de ser también propiedades q l v a r ía r p e S a m e “ Í“

riódica!°prÓp‘'S n a tl Su™oTrístemrd''*'T*ri‘-
do por haberlo seguido en Química GenSal o Om ^ V habitua-
que constituye un recurso nemotécnfc^ va nn. f v H a la vez
elemento en la Tabla Periódica cueden’ nr h ^ posición de un
comportamientos del citado elem L to v P muchas propiedades y
acuoso. elemento y de los iones que origina en medio

lo s'ífectá '’S a t o : y®a?a Z le hacf^^Sín^ ? ‘Química Analítica para


nen en este Capítulo. referencia en los ejemplos que se expo-

ANIONES Y CATIONES Y SISTEMA PERIODICO

micas con uno o^ trio sS ro n es^ ^ ^ ^ 'portí""''" o agrupaciones ató-


tivamente, mientras que los cationes son átrí^nl están cargados nega-
que han perdido uno o varios electrones v cp agrupaciones atómicas
mente. ^ encuentran cargados positiva-

fun’íam Z altntíd^ h ^p^^d Sru^'^^ <l®P-derá


nes, circunstancias que a su vez d L en d l nW °
trones corticales que necesite un elementé número de elec-
noble que defme nnP «p estructura de gas
Tabla Periódica. ^ encuentra situado tal elemento en la

nobles, P u l S dalSe\"n^c^^^^ g^ses


elementales o sencülos en disolución Acuosa y Z s

235
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

La aptitud de un elemento para formar cationes depende de la facilidad


con la que los electrones corticales externos pueden ser eliminados del áto­
mo La tuerza con la que dichos electrones está unidos al núcleo se expresa
por los valores de la electronegatividad. Cuanto mayor es el valor de ésta más
hiertemente estarán unidos los electrones al núcleo y menor será la facilidad
para formar cationes. Como la electronegatividad es una función periódica
que aumenta de abajo hacia arriba en cada Grupo y de izquierda a derecha en
cada Periodo (vease la Tabla Periódica del Apéndice), la aptitud de los ele­
mentos para formar cationes, o lo que es lo mismo, su carácter metálico se­
guirá un camino contrario, el que indican las flechas.

Aumenta facihdad
de formar cationes

Asi, el bismuto forma más fácilmente catión que el arsénico; el plomo es


mas metahco que el germanio y el potasio lo es más que el vanadio, mientras
que los elementos que no pueden formar cationes se encuentran en la parte
superior derecha de la Tabla. ^
f°rmadores de cationes son sólo 13: los cuatro halóge­
nos. F, Cl, Br, I, los anfigenos; O, S, Se, Te y además, N, P, C, Si y B. Todos
ellos se encuentran situados en las columnas b del Sistema Periódico en la
parte superior derecha de éste en el recuadro de trazos gruesos. Así,’ pues
comprende este grupo todos los no metales clásicos más los semimetales B y
bi, que se anaden porque, aunque esos elementos puedan funcionar en algu­
nas combmaciones como electropositivos -fluoruro de silicio, tricloruro de
f^Ki ’ acuoso se hidrohzan fácilmente y el catión sencillo no es
^ figuren en la marcha analítica del ácido
suimidrico como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que
dichos ^lem ent^ son precipitados al estado elemental pór la acción reducto-
ra del acido suimidnco, pero no forman cationes, salvó teluro que, en medio
muy acido y debido a su carácter metálico, puede originar Te*’^^. De estos 13
elementos citados solo siete pueden originar aniones sencillos en medio acuo-
halógenos y azufre, selenio y teluro, pues aunque existen car­
buros, nitruros, fosfuros, etc., en estado solido, estas combinaciones se des­
componen hidrohticamente en medio acuoso con desprendimiento de aceti­
leno, amoniaco, fosfina, etc.
Todos los demás elementos, excepto los gases nobles, son capaces de origi­
nar cationes sencillos. ^
En la formación de iones no elementales interviene ya la carga del elemen­
to principal Asi, los elementos azufre y yodo, cuando actúan con grado de
oxidacion (VI) y (VII), respectivamente, forman los aniones S O r y lO. y
cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes
puede origmar amones del mismo tipo cuando actúa con grados de oxidación
I' Cr y Mn forman los aniones CrOj" y MnO¡ cuando sus
grados de oxidacion correspondientes son también (VI) y (VII). Pero estos
dos Ultimos amones, mediante un proceso de reducción adecuado, pueden
originar los cationes elementales Cr y Mn^"^, cosa que no es posible efectuar
con cualquiera de los aniones, simples o complejos, formados por alguno de
los 13 elementos anteriormente citados.
236
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E O E S Q U IM IC A S

LA ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO


ACUOSO COMO FUNCION PERIODICA

Se ha dicho en el Capítulo I que, en disolución acuosa, los iones se en­


cuentran solvatados o hidratados, es decir, rodeados de un cortejo de molé­
culas de agua cuyo número más frecuente es de cuatro o seis, siendo raro un
número superior al seis por impedimento estérico, u otro inferior a cuatro
porque este número proporciona la estabilidad del octeto.
Estas moléculas de agua de solvatación o de hidratación pueden originar
auténticas reacciones con los iones que hidratan, provocadas por la interac­
ción entre los dipolos del agua y las cargas positivas y negativas de los iones.
En consecuencia, puede haber una alteración en las moléculas de hidratación
o en la estructura del ion que afecta a su estabilidad, como veremos a conti­
nuación.

Estabilidad de los cationes

La fuerza con la que un catión retiene las moléculas de agua que solvatan
depende, por una parte del tamaño del ion y por otra .del valor numérico de
su carga positiva. Cuando más pequeño sea el catión —menor su radio ióni­
co— menor será la distancia entre la carga positiva del núcleo y el dipolo ne­
gativo de las moléculas de agua, como asimismo, cuanto mayor sea la carga
del catión, dicha atracción se hará más grande. Ambos efectos se unifican si
se considera la relación carga positiva/radio^; al aumentar el valor de esta
relación la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el punto de que
es posible la repulsión de un protón de una molécula de agua, actuando así
el catión como un ácido de Bronsted. Por eso se dice que los cationes son
ácidos o neutros; cuanto más ácidos mayor es su inestabilidad en medio
acuoso y necesitan mayor acidez libre para subsistir como tales cationes. Si la
acidez del medio disminuye, el catión se hidroliza y puede formar bien espe­
cies catiónicas básicas, o precipitar sales básicas si coexiste el anión precipi­
tante, o formar hidróxidos insolubles. Cuando el valor de la relación q/r es
muy elevado —acidez grande del catión—y la concentración de hidroxilos es
suficiente, el catión se une a la base 0 ^“, desplaza los protones y se transfor­
ma en un anión oxigenado. Por ejemplo, en el catión hidratado AKHaO)!"^, la
elevada carga positiva del catión y su relativamente pequeño radio iónico,
dan un valor para q/r de 58,8, por lo que la reacción
AKH2 O r -------- ^ A K H 2 0)n -i + H"
se produce con facihdad, aumentando la acidez de la disolución acuosa. Esto
es lo que ocurre cuando se disuelve en agua una sal soluble de aluminio; por
eso el Al^^ es un catión ácido que necesita acidez suficiente para existir como
catión libre. Si ahora se adiciona una base para substraer los protones libera­
dos, la reacción anterior prospera en sentido de izquierda a derecha, aumen­
tando los grupos 0H~ retenidos por ei catión y, cuando éstos sean suficientes,
se rebasará la constante del producto de solubilidad del A 1( 0 H)3 y precipita-

La relación caiga/radio se expresará siempre como q/r, si bien cuando se refiera a cationes esta
relación significará carga positiva/radio y cuando se trate de aniones carga negativa/radio. Cuando se
den valores numéricos el radio estará expresado en nanómetros.

237
r e O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

rá ésie. Si se sigue adicionando base a la disolución, por el valor elevado de la


relación q/r, el Al^"^ capta el par de electrones que el oxígeno del grupo OH"
tiene sin compartir y con él todo el átomo de oxígeno, transformándose en
el anión aluminato ÁIO2 .
Por el contrario, en el catión Na(H 2 0)n la pequeña carga del Na^'y su radio
iónico^elevado dan un valor para q/r de 10.3, valor que es lo suficientemente
pequeño para que las moléculas de agua de hidratación se encuentren débil­
mente unidas al catión y no exista interacción entre éste y aquéllas; por eso
el Na es un catión estable en cualquier valor del pH del medio y se dice que
es un catión neutro.
Una medida de la acidez de un catión puede ser la extensión en que se pro­
duce la reacción:
M eíHsOC^------ > Me(H2 0 )„_i0 H^"'"i^" + H"
En la Fig. yi-1 se representan los valores de q/r frente a los pK de esta reac­
ción para distintos cationes. Puede observarse la tendencia al crecimiento de
K (menor valor de pK) con el valor de la relación q/r. Por otra parte, cuanto
mayor es la constante del proceso de hidrólisis mayor es la inestabilidad del
catión, necesitando medios más ácidos para existir como tal.

yr

pK
Fig. V M .-R epresentación de la relación q/r frente al pK de la primera reacción de hidrólisis.

238
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

Al ser q/r una función periódica que aumenta de izquierda a derecha en cada
Período y de abajo hacia arriba en cada Grupo, exceptuándose de estas con­
sideraciones el grupo VIII o de transición, que establece una solución de
continuidad entre las citadas columnas, la estabiUdad de los cationes elemen­
tales seguirá un camino contrario, tal y como indican las flechas:

Aumenta q/r Aumenta estabilidad


(acidez cationes) de cationes sencillos

En la tabla 6-1 se indican los valores de la relación q/r para los elementos
del Período III de la Tabla, tomando como valor de la carga la que posee cuan­
do funcionan con el grado de oxidación máximo, indicado por el número dei
grupo a que pertenecen, y como valor del radio iónico el que figura en el
Apéndice.
En esta tabla figuran también el carácter ácido del posible catión resultan­
te, su estabilidad en medio acuoso y la fuerza de la base o del ácido a que da
lugar.

TABLA 6-1.—Carácter ácido de los cationes del Período III


Fuerza del ácido 0
Catión q/r Carácter Estabilidad de la base
Na" 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte .
Mg^'' 30,3 Poco ácido Estable Mg(0 H)2 , base débil
AP" 58,8 Acido Sólo estable en A 1( 0 H)3 , anfótero
medio ácido
Si4^ 95,2 Muy ácido No existe H4 SÍO4 , ácido débil
P^" 143 Muy ácido No existe H3 PO4 , ácido mode­
radamente fuerte
200 Muy ácido No existe H2 SO4 , ácido fuerte
CP" 206 Muy ácido No existe HCIO4 , ácido muy
fuerte
De acuerdo con esta tabla, el Na"^ es estable a cualquier valor de pH. Es un
catión neutro en el que la unión de Na* con OH' es tan débil que basta inter­
poner el dieléctrico agua para que el NaOH se excinda totalmente y se com­
porte como electrolito fuerte.
El Mg^"^, aún con un valor tres veces mayor de q/r, es un catión poco ácido,
estable en medio acuoso; el Mg(0 H)2 precipita a un pH próximo a 9,5 y no
se disuelve en exceso de reactivo. Tiene carácter básico y sus suspensiones
acuosas poseen reacción alcalina. El es ya un catión francamente ácido
que sólo es estable en medios ácidos. Si la acidez disminuye, precipita sales
básicas. El A 1( 0 H)3 ya precipita a un pH cercano a 3,5 y se redisuelve para
formar AIO2 a un pH de 12,5.
El hipotético Si'^’^ es tan ácido que se hidroliza fuertemente aún en medio
muy ácido; como catión no tiene existencia práctica y sólo, con ese grado de
oxidación, resiste la hidrólisis cuándo se encuentra protegido como núcleo de
un complejo estable, por ejemplo, SiF|'. El ácido silícico, H 4S ÍO 4 precipita
en medio ácido y se disuelve a un pH alrededor de 10 para originar silicatos
alcalinos solubles.

239
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

con mayor razón, no pueden formar cationes y la fuerza de


los ácidos que originan, H 3 P O 4 , H 2SO 4 y H C IO 4 , aumenta al aumentar la
carga del elemento.
En la tabla 6-2 se disponen, de manera análoga, los cationes que pueden
originar los elementos integrantes del grupo lia del Sistema Periódico.

TABLA 6 -2 .- Carácter ácido de los cationes del Grupo Ha.


Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
57,2 Acido Estable en Be(OH)2 , anfótero
medio ácido
Mg^-^ 30,3 Poco ácido Estable, Mg(0 H)2 , débil
2 0 ,2 Neutro Estable Ca(0 H)2 , relativa­
mente fuerte
Sr^" 17,9 Neutro Estable Sr(0 H)2 , fuerte
Ba2* 15,0 Neutro Estable Ba(0 H)2 , fuerte
Ra^^ 14,0 Neutro Estable Ra(0 H>2 , fuerte
En estos elementos del grupo lia, al tener igual carga, el valor de la relación
q/r depende exclusivamente del radio iónico, que crece a medida que se des­
ciende en el Grupo, por lo que los valores de la citada relación disminuyen en
el mismo sentido y, en consecuencia, la estabilidad aumenta en dicha direc­
ción, aumentando también la fuerza de las bases que originan. Así, el Be^*,
catión ácido con un valor muy elevado de q/r, que sólo es estable en medio
ácido, puede transferir protones en medio alcalino suficiente, por lo que su
hidróxido tiene carácter anfótero y origina anión HBeC^.
El ya se ha comentado en la tabla anterior y respecto a los alcalino-
térreos, todos cationes estables, forman bases tanto más fuertes cuanto más
se desciende en el Grupo.
Valores poco distanciados de q/r justifican un comportamiento analítico
en medio acuoso, muy parecido, incluso de cationes formados por elementos
que funcionan con distinto grado de oxidación. Así, Be^"" y Al^"" con valores
de la citada relación de 58,8 y 57,2 respectivamente, a pesar de su distinta
valencia, tienen estabilidad análoga, ambos forman hidróxidos anfóteros y se
encuentran en el mismo Grupo de las sistemáticas analíticas.
Por la misma razón, tienen comportamiento analítico parecido Nb (V) y
Ta (V), con valores respectivos de 72,5 y 73,5 de la citada relación; Zr (IV) y
Ti (IV), 50,6 y 58,8 respectivamente; Ce^"' y Th'^'’ con 42,5 y 39,2 etc. Esta
regla no puede aplicarse cuando se intente comparar elementos muy distan­
ciados o elementos de las columnas a ó b con el Grupo VIII.
Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación ori­
ginando diversos cationes, éstos serán tanto más estables en medio acuoso
cuanto menor es el grado de oxidación del elemento. Por ejemplo, Cr^" es
más estable (en ausencia de oxidantes) que Cr^"" y que Cr^*; Co^"" que Co^^
etcétera. Esto es debido a que al disminuir el grado de oxidación disminuye
la carga positiva del catión y aumenta su radio iónico, por lo que la reacción
q/r tiene un valor pequeño y el catión resultante es estable, poco ácido o
neutro. Por el contrario, al aumentar el grado de oxidación, aumenta la carga
y disminuye el radio por lo que los cationes correspondientes son ácidos,
240
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

inestables o hipotéticos, pudiendo originar aniones oxigenados tanto más es­


tables cuanto mayor sea el grado de oxidación del elemento.
En la tabla 6-3 se exponen los valores de la relación q/r para los distintos
grados de oxidación del manganeso, las especies iónicas que se originan en
cada caso, su carácter ácido-básico y la estabilidad correspondiente, obser­
vándose claramente el cumplimiento de lo anteriormente expuesto.

TABLA 6-3.—Carácter ácido de los estados de oxidación del manganeso.


Grado de Especies
oxidación q/r iónicas Carácter Estabilidad Observaciones
II 25,0 Mn"" Poco ácido Estable Mn(0 H)2 precipi­
ta a pH = 8,5
III 45,5 Mn3^ Acido Inestable Se estabiliza for­
mando complejos
y como Mn2 0 s
IV 66,5 No existe Muy ácido Estable como
MnOj
VI No se co­ MnOr Muy ácido Estable en Se dismuta en me­
noce (Mn^"" no medio al- dio ácido
existe) lino
VII 152 Mn0 4 Muy ácido Estable en
(Mn^-^no cualquier
existe) medio

Estabilidad de los aniones elementales

Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su acción atractiva
sobre los dipolos positivos del agua sólo se manifestará en aquellos aniones
muy cargados y no excesivamente grandes; así, el anión sulfuro S^', con un
radio iónico igual 0,184 nm (del mismo orden de magnitud que el del Cs'')
pero con fuerte carga negativa, retiene los protones del agua y desplaza los
OH dando alcalinidad a la disolución:
S^‘ + H 2 O- ^ HS" + OH'
HS' 4- H2 O- + 0H'
Si en estos equilibrios substraemos los iones OH’ por adición de un ácido, el
equilibrio se desplazaría totalmente hacia la derecha con destrucción prácti­
ca del anión que se transforma en un ácido poco disociado.
Se dice que el anión sulfuro es un anión básico y que necesita alcalinidad
para existir en disolución acuosa. Sin embargo, el anión C1, tan grande como
el S (radio iónico = 0,181) pero menos cargado, no atrae los protones del
agua y es estable en cualquier grado de acidez;se dice que es un anión neutro.
Así pues, contrariamente a los cationes, que son ácidos o neutros, los anio­
nes son básicos o neutros y tanto más estables en medio acuoso cuanto me­
nos básicos sean. Si la basicidad del medio disminuye, los aniones se proto-
nan transformándose en ácidos poco disociados, moléculas neutras o incluso
cationes.

241
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

Por esta razón suelen reconocerse los aniones en una disolución alcalina
(extracto sódico). La fuerza con la que un anión se protona, dando basicidad
a la disolución, depende de los valores de la relación q/r, cuanto mayor esta
relación tanto más básico es ei anión correspondiente y, por consiguiente me­
nos estable. Como el valor de q/r aumen a en los Períodos del Sistema Perió­
dico de izquierda a derecha, porque en este sentido aumenta la carga negati­
va, cuya acción supera el pequeño aumento del radio en el mismo sentido, y
de abajo hacia arriba en cada grupo porque disminuye el radio, la estabilidad
de los aniones elementales seguirá un camino contrario, tal y como indican
las flechas.

Aumenta q/r Aumenta estabilidad


(basicidad aniones) de aniones sencillos

Si examinamos los elementos electronegativos del Período 2.° vemos que el


anión F", con un valor de q/r de 7,5 es un anión estable y débilmente básico,
si bien es el menos estable de los aniones de los halógenos.
El (q/r = 14,3) es una base fuerte que acepta protones para convertirse
en O H ', H 2 O y El N^" (q/r = 17,6) es una base tan fuerte que no es
estable como anión libre, pues se une a los protones para originar N H 3 y
N H 4 . El C^’ es una base tan fuerte que en el compuesto CH 4 los protones
están tan fuertemente retenidos que la unión es típicamente covalente.
En el Grupo VIb, el O^' ya se ha indicado que es una base fuerte; el S^'
(q/r = 10,9) también es un anión básico, pero estable en medio alcalino. Los
aniones Se^'y Te^' con valores de q/r de 10,1 y 9, respectivamente, son anio­
nes poco básicos y más estables que el S^“

Estabilidad de los oxoaniones

La estabilidad de estos aniones depende fundamentalmente de la fuerza


con la que los átomos de oxígeno están unidos al elemento central.
Este elemento retiene tanto más fuertemente a la base O^' cuando más
ácido sea, es decir, cuanto mayor sea el valor de la relación q/r del citado ele­
mento. En consecuencia, la estabilidad de los oxoaniones aumenta en el mis­
mo sentido que la citada relación, es decir, como indican las flechas.

Aumenta estabilidad
de oxoaniones

Por ejemplo, en el Período 4 de la tabla, los titatanos son muy inestables,


el anión H TÍO 3 sólo tiene existencia en medios alcalinos muy fuertes. Los
vanadatos son más estables y existen aún en medio ácido, si bien polimeriza-
dos. El Cr (VI) forma los aniones CrO|~ y CrjO^", estables en medio alcalino
y ácido respectivamente. El anión MnO^ es estable en cualquier medio.
En el Grupo Via, el anión cromato (dicromato) es más estable que el mo-
libdato (polimolibdato) que, en medio ácido, lentamente precipita ácido mo-

242
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

libdico, mientras que el anión volframato solamente es estable en medio alca


lino, ya que en medio ácido precipita ácido volfrámico.
Según lo dicho, cuando un mismo elemento puede formar diversos oxo-
amones, estos son tanto más estables cuanto mayor es el grado de oxidación
del elemento; por ejemplo, en la serie CIO", C10¡, C10¡ C10¡ la estabilidad
P e r c io r ^ ííe ^ S

el
Como consecuencia de estos razonamientos se establece como lev general
que cumdo un mismo elemento puede formar cationes y aniones los catio
nes serán tanto mas estables cuanto menor sea el grado de oxidación con el
con IrgraX Y e o “ n:

Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados

do^cerc“ “ e ^ a \\" t S iS ° H consideraciones que venimos haden-


ao acerca de la estabilidad de los iones en función de su tamaño y de su caraa
y, en consecuencia del lugar que ocupan en la Tabla Periódica es el carácter
acido o básico de los compuestos que los distintos elementos pueden formar
conjuntamente con el oxígeno y el hidrógeno. Los elementorque f o r X
cationes poco ácidos o neutros forman bases, tanto más fuertes cuanto má<i
m ív t los elementos de poco volu-
men y que pueden actuar con grado de oxidación elevado (fuerte carea') for
man ácidos, cuya fuerza aumenta al aumentar la relactón q /r ?el el?m Lto
la d e r e X de'^kxí h1 “ “ P“*=stos aumenta hacia arriba y hacia
• Periódica; mientras que el carácter básico de los hidró '
d ^ S n E la T a^T "” «‘- a
En el siguiente cuadro se esquematizan estos hechos.

Basicidad
Me(OH)n

Basicidad

el Grupo la todos los alcalinos forman hidróxidos que son bases


y Tos aumenta del Li al Fr, porque en ese sentido crece el radio

el Be(OH), es an fóterre? MgCO^HTes'unrtsirbüV't^hid'jLl^^^^^^^ !ot


c ú ? ñ S :* e T S e n to e ^ l - -

243
P R O m D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

En el Grupo IVb, los ácidos carbónico, H2 CO3 y silícico, H4 SÍO4 , son áci­
dos débiles; el H2 GeOs es ligeramente anfótero y los hidróxidos de Sn (IV) y
de Pb (IV) son anfóteros.
En el Grupo Vb, los ácidos nítrico y fosfórico (orto) son ácidos fuertes, el
H3 ASO4 es un ácido débil, el H 3 Sb0 4 es anfótero y éi Bi(0 H)3 es una base
poco soluble.
En el Período segundo se observa bien el cumplimiento de esta regla: El
liOH es una base fuerte, el Be(0 H)2 es anfótero, el H3 BO3 es un ácido muy
débil, el H 2C O 3 es ácido débil y el H N O 3 es un ácido fuerte.
Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o de
la basicidad sigue bastante rigurosamente la dirección de las flechas, la gene­
ralización sólo es parcialmente cierta para el anfoterismo; así, entre los ele­
mentos que forman hidróxido anfótero: Be, Ai, Ti (IV), Cr (III), Zn, Sn (II),
Sn (IV), Sb (III), Sb (V), Pb (II) y Pb (IV), alguno de ellos no se encuentra
en la diagonal.

Formación de tiosales

La solubilidad de los sulfuros en álcalis, sulfuros y polisulfuros alcalinos


para originar tiosales solubles, de tanto interés en las separaciones analíticas,
sigue unas pautas semejantes a las expuestas para los compuestos oxigena­
dos. Un sulfuro formará más fácilmente tiosal cuanto mayor sea la relación
q/r del catión, es decir, cuanto más ácido sea, que es lo mismo que acontece
en la facilidad de disolución de un óxido o hidróxido en álcalis fuertes. Por
eso los elementos típicamente formadores de tiosales, Ge, As, Sn y Sb se
encuentran juntos en la Tabla Periódica, hacia la derecha y hacia arriba (valor
grande q/r).
Los sulfuros de arsénico (gran acidez del catión) forma tiosal incluso con
un medio débilmente básico como el de carbonato amónico, lo que no consi­
guen los restantes sulfuros; en amoníaco se disuelven los dos sulfuros de arsé­
nico y el pentasulfuro de antimonio, pero no el trisulfuro ni los dos sulfuros
de estaño; en los hidróxidos alcalinos fuertes son solubles los dos sulfuros de
arsénico, los dos de antimonio y el Sn (IV), pero no el de Sn (II); en el poli-
sulfuro amónico, por su carácter oxidante y sulfurante se disuelven todos.
El hecho de que existan pocos sulfuros formadores de tiosales frente al
mayor número de óxidos, o de hidróxidos, que se disuelven en bases fuertes,
se explica por el carácter reductor del S^' que tiende a formar sulfuros con
cationes en bajo grado de oxidación, y también a que muchos sulfuros de
valencia elevada se.hidrolizan fácilmente. Por ejemplo, el manganeso sólo for­
ma un sulfuro, el MnS, que no posee carácter ácido, lo que contrasta con las
diversas combinaciones oxigenadas del elemento (manganitos, manganatos,
permanganatos). Asimismo, los sulfuros de aluminio, cromo (III), niobio y
tántalo, se hidrolizan en medio acuoso. Pero si el sulfuro resiste la hidrólisis
y el catión es suficientemente ácido, pueden formarse tiosales, como ocurre
con los sulfuros de Mo (VI), W (VI), V (V), Pt (IV) y Au (III). -
El Hg^^ es una excepción, ya que a pesar de ser un catión de bajo valor de
q/r (18,2), el HgS se disuelve en sulfuro sódico concentrado (no en los hi-

244
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

dróxidos ni en el sulfuro amónico) para formar HgS2 ~. Esta excepción es


debida a la especial tendencia del catión a formar enlaces de tipo co-
valente.

Estabilidad de los complejos

La estabilidad de los complejos depende de muchas variables y es difícil


establecer normas sencillas como las que se han expuesto para los iones senci­
llos y los oxoaniones. Sin embargo, es indudable que algunas de las variables
que influyen en la estabilidad de estos compuestos tienen carácter periódico.
En general, un elevado valor de la relación cargairadio del átomo central
lleva consigo una mayor estabilidad de los complejos formados; cuanto más
pequeño sea el ion metálico central mayor aproximación permitirá a los li-
gandos, lo que unido a una elevada carga condicionará una mayor atracción
de los mismos y una mayor estabilidad del complejo formado. Así, en gene­
ral, serán más estables los complejos de Fe^"^ que los de Fe^"^; los de Sn^ que
los de Sn^'^; los de 0 0 ^"^más que los de Co^’*', etc.
La estabilidad de los complejos también está relacionada con la distribu­
ción de la carga electrónica, según la cual los iones metálicos pueden dividirse
en dos grandes grupos. A la clase a pertenecen metales claramente electropo­
sitivos como son los alcalinos, alcalinotérreos, la mayoría de los de no transi­
ción y los de transición con pocos electrones d. A la clase b pertenecen los
metales pesados menos electropositivos, como son los de los grupos VIII al
Ilb, todos con elevado número de electrones d, que pueden utilizar para for­
mar enlaces tt con los ligandos adecuados. En el límite de ambas clases se
encuentran manganeso, wolframio, talio y plomo.
Los metales de la clase a, que atraen débilmente a los electrones, forman
los complejos más estables con ligandos que contengan átomos muy electro­
negativos como nitrógeno, oxígeno y flúor. Los de la clase b forman sus
complejos más estables con ligandos conteniendo átomos más pesados como
P, S, As, Br, I, etc., que pueden aceptar electrones para la formación de enla­
ces 7T. En este tipo de complejos el carácter covalente del enlace parece que
contribuye decisivamente a la estabilidad del complejo formado.
La capacidad de polarización, tanto del catión central como de los ligan-
dos, también influye en la estabilidad de los complejos. Una mayor deforma­
ción y distorsión de los orbitales condiciona un contenido energético más
bajo con el consiguiente aumento de estabilidad. Esto es particularmente im­
portante en los ligandos aniónicos voluminosos, más deformables que los
neutros y catiónicos. Por supuesto que en la deformación del ligando tiene
gran importancia el valor de la relación q/r del ion central, ya que cuanto ma­
yor sea este valor mayor polarización ocasiona en los ligandos.
En la estabilidad de complejos quelatos, en los que intervienen ligandos po-
lidentados, influyen una serie de factores que no dependen de propiedades pe­
riódicas, como son el aumento de entropía por aumentar el número de espe­
cies en solución, el tamaño de los anillos formados, la tensión de los anillos,
la formación de enlaces tt, etc. También influye la tensión estérica espacial
condicionada por la geometría del ligando y la estereoquímica del complejo.

245
P R O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

COLOR DE LAS ESPECIES QUIMICAS

propiedades analíticas de las sustancias pocas hay que sean tan


utües y provechosas en anáhsis químico como el color que pueden presentar
o adquirir. En efecto, la mayoría de los procedimientos de idenüfi?adón se
una reacción química que origma un producto coloreado - en ocasio­
nes, es posib e llegar a conocer la manera de obtener productos de reaS án
con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes
o que se obtengan con cantidades mínimas de substancia con lo que se con’
p f nnnfn la sensibilidad o la selectividad de los ensayos
El punto fmal de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto ñor el

o r n tífa ta dete™¡naoió„
De aquí la importancia que tiene en Química Analítica el estudio Hp U
s r d T m S o Studío'^ s!'*' «P° analítico que pueden derivar-
se ae dicho estudio. Sin embargo, en los textos didácticos clásicos de Oními

expUquen razonadamente la aparictón‘dt “ Í°or^erfun^^^^^^^

unifktdrdeUolor""^E^^^^ t^^n'a
f í rn. ' fenomeno cromatico se superponen componentes

a p ft^ f ?i Sin embargo, a pesar de su complejidad conceotual v


a efectos de su aphcacion en Química Analítica, podemos considerar e^ c o lo r
edr e;T r? 40 * ; 70T r ' ‘‘“ ^e^ntro d e l^ T e ^ s lM ^ 'S
1 77 ’a 3 ío pV V nnp ^ corresponden a una variación de energía de

S g i ü *
de Revista de la F a o u M

246
C O L O R D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

TABLA 6-4.—Características del espectro visible.


Longitud de onda
luz absorbida Energía Color de la luz
(nm) (eV) absorbida Color visible
400-420 3,10-2,95 Violeta Verde
amarillento
420-450 2,95-2,76 Violeta-azulado Amarillo
450-490 2,76-2,53 Azul Naranja
490-510 2,53-2,43 Azul-verdoso Rojo
510-545 2,43-2,28 Verde Púrpura
545-580 2,28-2,14 Verde-amarillento Violeta
580-630 2,14-1,97 Naranja Azul
630-720 1,97-1,72 Rojo Azul-verdoso
La absorción también se produce en longitudes de onda superiores (infra­
rrojo) o inferiores (ultravioleta) del espectro, pero entonces el sentido de la
vista no aprecia cambio cromático alguno y han de utilizarse aparatos espe­
ciales (espectrofotómetros) para detectar y medir la radiación electromag­
nética.
La energía absorbida es utilizada para diferentes fines, como promocionár
ciertos electrones a órbitas más alejadas, aumentar la energía de oscilación
recíproca de los átomos o cambiar la energía de rotación de la molécula.
Como se observa en la tabla, el margen de energía del espectro visible es
muy pequeño, porque pequeñas son las diferencias entre las longitudes de
onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta que la energía de la radiación
electromagnética está comprendida entre más de 3 X 10^ eV y menos de
10'^ eV, la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano, ocupa
un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnéti­
co. Esta limitación se justifica porque precisamente es en ese pequeño mar­
gen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes interacciones entre
la luz y los electrones constitutivos de la materia; las radiaciones de mayor
energía pueden ionizar los átomos y alterar o destruir la molécula; las de me­
nos energía aumentan, generalmente, el movimiento de los átomos y molécu­
las produciendo calor.
Las características más importantes de la absorción de energía electromag­
nética es su selectividad. El hecho de que una substancia absorba determina­
das radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estar condicionada
por cierta disposición estructural de la misma que afecte a su propia natu­
raleza.
Hoy sabemos que la existencia de determinadas estructuras electrónicas de
energía lábil, o poco estables, puede ser alterada fácilmente por la escasa
energía proporcionada por la absorción de las bajas frecuencias del espectro
visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color.
Este hecho indica que existe cierta relación entre estructura de los cuerpos
y el color que presentan los mismos y que esta relación nos puede llevar al
conocimiento de una determinada disposición estructural por la simple apre­
ciación de un color; es decir, a la identificación de substancias por el color
que presentan. Actualmente, el químico a.nalítico se afana en sus investiga­

247
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

ciones por obtener reactivos que originen reacciones coloreadas suficiente­


mente sensibles que permitan, incluso, la identificación y determinación de
trazas, o de modificar convenientemente la estructura de los mismos para
lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante
el cual se produzca un incremento de la sensibilidad, o que determinada for­
ma coloreada destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipocrómico
(disminución del color) sobre especies interferentes también conduce a un
aumento de la selectividad de los ensayos.
Asimismo, el dominio de las propiedades físico-químicas para provocar
efectos batocrómicos (desplazamiento hacia longitudes de onda mayores) o
hipsocrómicos (efecto opuesto) puede llegar a permitir notables aumentos de
la selectividad en las identificaciones y determinaciones espectrofotométri-
cas, e incluso que la medida cuantitativa de la radiación electromagnética se
verifique en aquellas longitudes de onda más adecuadas para el cumplimiento
de las leyes físicas (Lambert-Beer) que relacionan la absorción de la radiación
con'la concentración de la especie química.
En el esquema siguiente se expresa el orden que se seguirá en el estudio del
color de las diferentes especies químicas.

Iones sencillos
Iones complejos
Inorgánicas
Color de las Halógenos
especies químicas Precipitados
Cromóforos-Auxocromos
Orgánicas
Color y estructura molecular

Especies inorgánicas

Color de los iones sencillos


Consideremos el color que presentan, en medio acuoso, los iones sencillos
o elementales, haciendo abstracción, en principio, de la interacción de los
mismos con las moléculas del agua, o sea, de que se encuentren, o no, hi­
dratados.
Llama la atención el hecho de que todos los aniones elementales son inco­
loros y que sólo forman cationes coloreados los elementos que se encuentran
situados en la parte central de la Tabla Periódica, entre los correspondientes
a los elementos de transición o de transición interna (lantánidos y actínidos)
que son precisamente los que tienen una constitución electrónica cortical
más complicada y poseen órbitas profundas sin consolidar electrónicamente.
Esta observación parece indicar que debe existir cierta correlación entre es­
tructura electrónica cortical de los elementos y su aptitud para formar iones
coloreados. Efectivamente, esta aptitud aparece con cierta regularidad en la
Tabla Periódica; así, forman cationes coloreados los elementos comprendidos
desde el titanio al cobre en el período cuarto, desde el niobio al paladio en el
período quinto y desde el volframio al oro en el sexto, además de algunos
lantánidos y actínidos en ciertos grados de oxidación. En el Sistema Periódi­
co del Apéndice figuran señalados con un triángulo punteado en la pa
248
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

perior izquierda de la casilla correspondiente los elementos que pueden origi­


nar iones coloreados.
Si se hace un detenido examen de la estructura cortical de los elementos y
se relaciona esta estructura con la posibilidad de formar cationes sencillos
coloreados en medio acuoso, se llega, para los elementos de transición, a un
resultado que sorprende por su sencillez y que puede expresarse en la siguien­
te norma general:
Forman cationes elementales coloreados, aquellos átom os que al perder
sus electrones de valencia para originar el catión les queda, en la envolvente
más externa del ion, orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de
10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación elec­
trónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados
(aniones o cationes) son siempre incoloros.
Sin tomar en consideración otros problemas de índole físico-química, co­
mo podrían ser el estudio de la labilidad energética en su ligazón al núcleo de
los electrones d cuando los orbitales de este tipo presentan insaturación elec­
trónica, lo que puede explicar la fácil captación de energía lumínica para
efectuar saltos cuánticos, esta norma sencilla justifica el hecho de que los
aniones elementales sean incoloros y que los elementos que pueden formar
cationes coloreados se encuentren entre los comprendidos en las secuencias
Ti-Cu, Nb-Pd y W-Au.
En efecto, en los aniones elementales, los electrones captados se disponen
en orbitales de tipo p , de fuerte estabilidad electrónica; en los aniones forma­
dos por los períodos segundo y tercero no existen electrones saturados en
orbitales c? y en los que originan los elementos de los períodos cuarto y quin­
to, los orbitales d se encuentran ya saturados en niveles profundos del áto­
mo. En cambio, todos los cationes coloreados tienen siempre en la envolven­
te más externa del átomo orbitales d con menos de diez electrones. En la
tabla 6-5 se indican las d^tribuciones electrónicas corticales de los elementos
del período cuarto, pudiéndose comprobar el cumplimiento de la regla citada.
Obsérvese cómo los elementos potasio y calcio, que carecen de electrones
en orbitales d, dan cationes incoloros. El escandio tiene un electrón en el
orbital 3d pero lo pierde al transformarse en catión, por lo que también el
Sc^"^ es incoloro. Por la misma razón, Ti*^^ es incoloro, pero no Ti^"*^ que le
queda un electrón 3d, tomando color violeta. El debe ser incoloro puesto
que ha perdido los 3 electrones 3d al transformarse en catión; el color amari­
llo naranja de los polivanadatos, que no son iones sencillos, obedece a otras
circunstancias. El es azul; el verde y el violeta, porque en los tres
cationes quedan orbitales 3d insaturados. El Cr^^ y Cr^"^ son coloreados (ver­
de y azul, respectivamente); si pudiera existir Cr^'*' sería incoloro según esta
norma, porque ha perdido todos los electrones de los orbitales 3d. Pero la
gran acidez del Cr (VI) le hace inestable en medio acuoso; el color amarillo o
naranja de los cromatos o dicromatos se deben a fenómenos originados en
iones no sencillos de los que hablaremos en el epígrafe siguiente.
El Mn^^ es coloreado (rosa); del Mn”^"^ se puede decir lo mismo que del
Cr^^,es decir, que si pudiera evitar la acción hidrolítica del agua, sería incolo­
ro; el color violeta del MnO^ se debe a otros fenómenos (véase más adelante).

249
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

E n lo s cationes Fe^"^, y todos coloreados se cumple la nor­


m a citada.
E l caso del cobre presenta particular interés; con grado de oxidación (I)
fo rm a el catión Cu"^ que es incoloro porque en ia envolvente más externa de
ia cap a M quedan saturados los orbitales 3d con 10 electrones; pero el Cu^""
sólo quedan 9 electrones en dichos orbitales, resultando, en consecuencia,
catión coloreado.
Los cationes Zn^"^, Ga^^, Ge^"^, y As^"*" son incoloros por tener 10 elec­
trones 3d como envolvente externa. Los aniones Se^'y Br"son, naturalmen­
te, incoloros, porque los electrones captados se disponen en orbitales 4 p que­
dando los 3d con sus 10 electrones completos en envolventes más profundas
del átomo.

TABLA 6-5.-D istribuciones electrónicas corticales de los elementos del Pe­


ríodo I V y color de sus iones.
Orbitales
Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas
Potasio — 1 (incoloro)
Calcio — 2 Ca^"^ (incoloro)
Escandio 1 2 Sc^"^ (incoloro)
Titanio 2 2 Ti'^* (incoloro);
Ti^"^ (violeta)
Vanadio 3 2 (azul); (verde);
(violeta)
Cromo 5 1 Cr^'^^(verde); Cr^"^ (azul)
Manganeso 5 2 Mn^'*' (rosa)
Hierro 6 2 Fe^'^^verde);
Fe^^ (amarillo)
Cobalto 7 2 Co^"^ (rosa)
Níquel 8 2 Ni^^ (verde)
Cobre 10 1 Cu^’^(azul);
Cu"*^ (incoloro)
Cinc 10 2 Zn^"^ (incoloro)
Galio 10 2 1 Ga^”^(incoloro)
Germanio 10 2 2 Ge'^^ (incoloro)
Arsénico 10 2 3 As^"^ y As^* (incoloros)
Selenio 10 2 4 Se^" (incoloro)
Bromo 10 2 5 Br" (incoloro)

Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos excepto en los lan-
tánidos y actínidós. Se admite actualmente que en estos últimos el color se
debe a transiciones /-/, ya que dicho color apenas es modificado por el cam­
po eléctrico de aniones o moléculas polares que rodean al catión, como ocu­
rre con los compuestos coloreados de transiciones d-d (véase más adelante la
Teoría del Campd del Cristal) debido al efecto aislante, o de pantalla de las
capas electrónicas superiores , 5p^ en los lantánidos, ó 65 ^, en los
actínidós).
250
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

La norma expuesta es el resultado de una simple observación de la Tabla


Periódica y desde luego no intenta constituir una explicación químico-física
del fenómeno, tan complicado, como es el del color de los iones.
Sin embargo, si en definitiva, la aparición del color depende de la posibi­
lidad de tránsito electrónico entre dos estados cuya diferencia de energía,
E — E' = hí^, sea tan pequeña que corresponda a la del espectro visible (1,77 a
3,1 Ev) resulta que esta condición se encuentra precisamente en aquellos ele­
mentos de transición que tienen sus orbitales d incompletos, en ios que las
transiciones d-d son posibles por la absorción de las bajas frecuencias del es­
pectro visible, dada la escasa diferencia de energía entre los orbitales d. Lo
mismo puede decirse respecto a las transiciones f-f.
En cambio, en los alcalinos, alcalinotérreos, elementos trivalentes del gru­
po del aluminio y en los correspondientes a las series p, los tránsitos electró­
nicos posibles implican grandes cambios de energía que sólo pueden ser sumi­
nistrados por las radiaciones ultravioleta, por lo que los iones que originan
son incoloros.

Color de los iones complejos


Consideramos en este epígrafe el estudio del color que pueden presentar
sólo los complejos inorgánicos; el color que presentan los quelatos y los com­
puestos originados con reactivos orgánicos se estudiará en el apartado de es­
pecies orgánicas.
Se incluyen aquí los oxoaniones coloreados, como MnO^, CrO^", etc., ya
que, desde el punto de vista del enlace, no hay diferencias fundamentales,
sino más bien analogías, como la aptitud para formar compuestos coloreados,
entre los compuestos de coordinación propiamente dichos y los oxoácidos o
las oxosales.
Es significativo el hecho de que Werner basó su teoría de la coordinación
en el estudio experimental de los distintos y llamativos colores obtenidos en
las sales cristalizadas, por diversos procedimientos, de las disoluciones de clo­
ruro de cobalto (II) a las que había añadido amoniaco. Los distintos cloruros
de cobaltiamina obtenidos, diferentemente coloreados, le hizo pensar en una
distinta distribución de los aniones Cl" y de las moléculas de amoniaco alre­
dedor del catión Co^*, lo que comprobó experimentalmente con los medios
entonces a su alcance.
No formuló teoría alguna transcendente acerca del color de los complejos
a pesar de que fue esta propiedad la que le impulsó al estudio de estas espe­
cies; pero hizo multitud de observaciones a las que se sumaron las de poste­
riores investigaciones, lo que ha constituido una casuística grande que ha ser­
vido de base para establecer un conjunto de teorías que pretenden explicar
no sólo el color, sino las propiedades magnéticas, estructurales, etc, de estos
compuestos.
Sabemos por experiencia que el color que presenta un catión en medio
acuoso se modifica por la formación de un complejo y el de éste, a su vez,
cambia por la adición de un reactivo que forme un complejo más estable.
Ejemplo: el Ni^* es verde; el Ni(NH 3 ) 4'^, azul y el NiCCN)!", amarillo pardus­
co. El Co^^ es de color rosa; el CoClJ^ azul intenso y el CoBrJ", verde. Una

251
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

disolución violeta de alumbre de cromo que contiene el catión hidratado


Cr(H2 0 ) 6^ se vuelve verde al ser calentada, debido a que dos moléculas de
agua son sustituidas por un anión SOj'- En estos ejemplos se observa que la
naturaleza del ligando ejerce una acción manifiesta en el color de los iones
complejos. Se ha comprobado que en la secuencia Br", OH", H2 O, NH 3 , las
bandas de absorción de los respectivos complejos se desplazan hacia longitu­
des de onda más cortas (efecto hipsocrómico).
El índice de coordinación y la distribución espacial de los ligandos tiene
también su influencia en el color. Así, en la isomería de posición es significa­
tivo el hecho, entre otros análogos, de que los isómeros cis y trans del com­
plejo CoCl2 (NH3)4 tengan respectivamente, color violeta o verde, lo que
parece depender de la situación de los átomos de cloro que es adyacente en
la forma cis y opuesta en la tram.
En los complejos de Co^"^ con índice de coordinación 4, la luz es absorbida
más intensamente que en los complejos con índice de coordinación 6 ; por
eso, el coeficiente de absortividad molar del complejo CoClJ" es unas treinta
veces mayor que el del catión CoCHaO)!"^.
En general, la coordinación tetraédrica en la que intervienen orbitales d da
lugar a complejos más fuertemente coloreados que los de otro tipo de coordi­
nación, debido principalmente, a que en los complejos de coordinación te­
traédrica las transiciones d-d son mucho más probables.
Otro factor interesante en la génesis del color de los compuestos comple­
jos, es la naturaleza del catión central. Para que un complejo sea coloreado es
necesario, en general, que lo sea también el catión que actúa de núcleo del
complejo, aunque el color resultante sea diferente. Como en el epígrafe ante­
rior hemos visto que cationes coloreados son aquéllos que tienen orbitales d
insaturados, nada tiene de extraño que la mayor parte de los iones complejos
coloreados estén formados por una hibridación en la que intervienen orbita­
les d, mientras que suelen ser incoloros los formados por una hibridación en
la que no intervienen tales orbitales. En la tabla 6-6 se consignan algunos
ejemplos que confirman este hecho.

TABLA 6 -6 . — Tipos de hibridación y color de complejos.


Tipo de hibridación Color Ejemplos
sp (lineal) incoloro Ag(CN)2 ; Ag(NH3)2
sp^ (tetraédrico) incoloro Zn(NH3 >4'^; Cd(NH3 )V ;Cu(CN)4 '
(cuadrado) coloreado Cu(NHa >4* (azul);
N i(C N)r (amarillo)
(octaédrico) coloreado Co(NOa)6 '(amarillo); Fe(CN)|"
(amarillo rojizo); Ni(NH 3 )V (azul)

En la tabla se observa que el complejo Cu(NH3 ) 4'^, de color azul, tiene un


tipo de hibridación dsp"^, mientras que el análogo de cinc, Zn(NH 3 ) 4*, inco­
loro. corresponde a la hibridación . En algunos textos aún se escribe que el
color azul del complejo aminado del cobre es debido a la acción deformante
que el Cu^^ ejerce sobre las moléculas polares de amoniaco. Dado que, como

252
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

veremos más adelante, el poder deformante depende de la carga y del radio


del catión y teniendo el la misma carga que el Cu^'^ y sensiblemente el
mismo radio ióriico (0,074 y 0,072 nm, respectivamente), no se comprende
por qué el Zn^* no ejerce la misma acción deformadora que el Cu^'^ y su
complejo aminado sea coloreado. La intervención de orbitales d en el caso
del complejo del Cu^^ parece que da una explicación más satistactoria, aun­
que no totalmente convincente, por lo simplista, por lo que habrá que recu­
rrir a otras hipótesis.
Como en la aparición del color en los iones complejos intervienen muchas
variables: naturaleza del catión central, naturaleza de los ligandos, índice de
coordinación, distribución espacial (geométrica) de los ligandos, etc., no pue­
den hacerse generalizaciones sencillas a este respecto, lo que justifica, tam­
bién la aparición de variadas teorías que pretenden expUcar el fenómeno.
Actualmente son tres las teorías más importantes que se tienen en cuenta
para explicar no sólo el color, sino también otros aspectos de los compuestos
complejos, como propiedades magnéticas, estructurales, etc.: la del campo
del cristal, la del campo del ligando y la de los orbitales moleculares.
Se escaparía de los objetivos y límites de esta obra la exposición de estas
teorías, por lo que nos limitaremos a un breve resumen de su fundamento.
Remitimos al lector que desee una mayor información a los textos modernos
de Química Inorgánica o de Química Física.

Teoría del campo del cristal


Esta teoría considera la influencia que sobre la energía de los orbitales d,
de los elementos de transición, ejerce el campo eléctrico originado por los
ligandos. Según esta teoría, el color no es una propiedad de un catión aisla­
do, sino que depende también de la naturaleza de las especies coordinadas y
de su número, considerado todo ello como un conjunto único. El resultado
más importante de la citada acción electrostática de los Hgandos negativos y
de las moléculas polares sobre los orbitales d del catión central es el incre­
mento de la energía de éstos y su posible desdoblamiento en niveles de más
baja energía. Este desdoblamiento depende de la simetría e intensidad del
campo, la que, a su vez, viene determinada por el número de ligandos (índice
de coordinación). Como consecuencia de este desdoblamiento energético en
dos o más niveles, los electrones d de la capa externa pueden ser fácilmente
promovidos o excitados hacia un nivel superior por la escasa energía propor­
cionada por las radiaciones del espectro visible, apareciendo, en consecuen­
cia, el color complementario de las radiaciones no absorbidas.
La diferencia de energía de estos niveles, representada por A, tiene un va­
lor fundamental en esta teoría. Cuanto mayor es su valor mayor es la posibi­
lidad de que aparezca el color. Por ejemplo, en esta teoría se da una explica­
ción satisfactoria a que el complejo Cu(NH3 ) 5 * tenga un color azul intenso,
porque el valor de A ha aumentado en relación con el que tiene el Cu(H2 0)5
debido a que las moléculas de NH 3 tienen mayor polaridad que las de H 2 O.
En cambio, el CUSO4 anhidro es incoloro porque el campo originado por los
aniones SO4" es muy débil y el valor de A corresponde a las frecuencias del
infrarrojo. Esta teoría da una confirmación a la hipótesis, antes señalada, de
que el complejo aminado del cinc, Zn(NH4 ) 3'^ sea incoloro porque le faltan
orbitales d en su hibridación, ya que el catión tiene sus orbitales á completos

253
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

electrónicamente, por lo que no hay posibilidad de interacción entre el cam­


po originado por los dipolos del amoniaco y del catión.
Los valores de A pueden calcularse por los métodos de la mecánica ondu­
latoria, pero son tan laboriosos que se prefiere obtenerlos por procedimien­
tos experimentales, generalmente espectroscópicos. Con eUos se ha obtenido
la llamada serie espectroquímica que consiste en una ordenación de diversos
Ugandos respecto 9 su aumento en el valor de A y que representa el incre­
mento en la intensidad del campo. Esta serie es la siguiente: I” Br" SCN"
C 1, N O 3 , F , O H , H 2 O , N H 3 , etilendiamino (en) N O ¡ , P R 3 , C N “,’C O .’
La teoría del campo del cristal no sólo s6 aplica a los compuestos coor­
dinados, sino que también da una explicación al color de ciertos compues-
tos sólidos, minerales y piedras preciosas. Por ejemplo, el azul de Thenard
(AI2 C0 O4 ), el óxido verde del cromo (CrjOa), muchos pigmentos basados
en el hezOg; los colores de la esmeralda, la turquesa, el rubí, el olivino, la
azurita y la malaquita resultan de transiciones d-d en los elementos que for­
man^ parte del sólido, bien como componente principal o como impureza,
(Cr en la esmeralda, por ejemplo) que tienen en la envolvente externa orbi­
tales d sin saturar.

Teoría del campo del ligando


La teoría del campo del cristal, a pesar de que da explicaciones satisfacto­
rias en ciertos aspectos de los compuestos de coordinación, particularmente
en los estructurales, viene limitada por el hecho de que considera sólo fuerzas
iónicas en las interacciones entre núcleo central positivo y ligandos negativos
o moleculares polares. Sin embargo, hay casos en los que experimentalmente
se comprueba la existencia de enlaces covalentes, de una manera especial en
la coordinación tetraédrica. En estos casos hay que completar la teoría del
campo de^ cristal con adición de parámetros de corrección adicionales debi­
dos al carácter parcialmente covalente de los enlaces. La teoría del campo del
cristal, así modificada, recibe el nombre de Teoría del campo del ligando que
se aplica especialmente a los casos intermedios entre los que existe un enlace
puramente iónico, en los que tiene aplicación la Teoría del campo del cristal,
y los que son marcadamente covalentes, cuyo comportamiento se explica
mejor con la teoría de los orbitales moleculares.

Teoría de los orbitales moleculares


La idea fundamental de esta teoría es que los electrones de valencia que
participan en el enlace de los átomos para constituir una molécula se extien­
den al conjunto de los átomos de la misma, por lo que reciben el nombre de
electrones deslocalizados. En realidad un orbital molecular está formado por
la interpenetración, a veces fusión, de un orbital atómico con los orbitales de
los átomos contiguos.
Con dos orbitales atómicos, mediante combinación lineal, se obtienen dos
orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. De los orbitales
correspondientes a n átomos resultarían n¡2 orbitales moleculares enlazantes
y n/2 antienlazantes. La característica principal de estos orbitales molecula­
res en relación con el color, es que a medida que aumenta su número se hace
menor la diferencia de energía entre ellos, por io que son posibles transicio-
25 4
C O L O R D E L A S E S P tC I E S IN O R G A N íC A S

E s m e o r ir e f : ^ - ^“
una más rigurosa y mejor interpretación Hp í f P™pipio. es la que consigue
tos de coordinación ra sL T m o propiedades de los compues-
orgánicos. ^ asimismo es aplicable con generalidad a los compuestos

tJ Í r ¿ „ d j T s " d ™ t d l % t T n t T Z L T e n f ^is-

tes) y ^ * s ; r a l t ; : l d o t s ‘'^ u e ^ p' ^


en esta teoría, que es d S de importante
cálculo de la mecánica ondulatoria y cuántica que h cL“ za'’

vad^o!“ ™^‘ re™\™ - - “y e'e-


metal, la diferencia de energía enTe eUos 6^ 1 3 ^ 7 “ - cristalina de un
constituyen un conjunto de enersía rontL?.!. P^Q^ena que prácticamente
de energía. Estas bandas de ener^fa pn ic! recibe el nombre de banda
enlace, junto con la gran movilidad de encuentran los electrones de
sujetos a un detenninado átomo o ion se encuentran
de los metales y de los sólidos denominádos"¿“ " c ó X í 3 ‘“ P^P'^^^^des

d u S * : ? a % p L s t r c o io '; ° c o n
ca desde un catión metálico a Ins innpc \ de una carga eléctri-
inversa. Así se explica por eiemolo el pnT° coordmados a él, y a la
mente, de los aniones MnO¡ y C r o f que X t a s t a
análogos C10¡ y SOI’ sean inmlnr,^^’ ? ^on el hecho de que sus
MnO¡ es siete y seis la del cromo en el Cro“ "1o SiT d ™ el
estructura de gas noble aue deh^Ha ambos metales una
parte, al tener vacíos lo s^ b iU les i Z electrónica; de otra
lo que ambos aniones deberían ser incoloros. transiciones d-d, por

les mole"c“ lj“ t : m a y o t o n t / S t r


co, lo que implica una tra n sftren ch lctr“ nica de lo^o^íbLlel H
í? ^ b tr :m r r g o :t“ ^
entre los átomos constituyentes la c o n f r i h , i t ^nalosía
geno a la formación de S L V m o k c u ares es m e^drnnH*^^' ^ f '
gia correspondiente a los tránsitos electrónicor^arf^^rídeTeUec^^^^^
que°nos” f r e t r n “ ^ ^
satisfactoria a hechos tan interesantes en°Oufmir/A°” í‘v dar respuesta
las disoluciones de Fe (IH) tengaru^h^ern , ^
F e(H , 0 )i^ que sean de color amariZ S el complejo
que se intensifique esta tonalidad en el cianuro F e / r N ^ n'’°® ‘=’°™'‘^dos
color totalmente en los complejos fluoL^raSo^i q^lTa^bie"" rojo^'^uro

255
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

en los que origina con el anión tiocianato. Cuando se conozcan más profun­
damente las relaciones entre estructura química y color de los iones comple­
jos quizás se pueda llegar a conseguir una de las metas a las que tiende la mo­
derna investigación en Química Analítica: el dominio de la producción del
color mediante modificaciones en la estructura de un complejo. La introduc­
ción de ligandos nuevos que cambien la estabilidad del espacio coordinativo
para obtener efectos hipercrómicos, todavía se realiza de una manera muy
empírica, posiblemente porque el químico analítico no ha cultivado suficien­
temente, en su aspecto teórico, esta faceta tan sugestiva que es el estudio del
color.

Color de los halógenos

El color de los halógenos libres, particularmente el del yodo y-el del bro­
mo, se emplea en Química Analítica para ensayos de identificación de com­
puestos que puedan liberar el halógeno mediante procesos redox, o bien
como indicadores en volumetrías (yodometrías).
El color de los halógenos se acentúa del flúor al yodo; el flúor es de color
amarillo pálido; el cloro, verde amarillento; el bromo, pardo rojizo y yodo
(vapor), violeta. Teniendo en cuenta que el volumen atómico de estos ele­
mentos aumenta del flúor al yodo y que, en consecuencia, las moléculas bi­
atómicas son tanto más voluminosas cuanto más abajo se encuentre el haló­
geno que las forma, en el Sistema Periódico, es natural que se necesite menor
energía para producir estados de excitación en una molécula voluminosa co­
mo la del yodo, cuyos electrones corticales están más sueltos, que la que se
exige para excitar una de flúor.
Así pues, el aumento del volumen molecular de los halógenos origina un
efecto batocrómico marcado en la absorción de la luz.
Es sabido que el color del bromo y del yodo cambian al variar el disolven­
te en el que se encuentran. Este cambio del color de los solutos según sea la
naturaleza del disolvente tiene una gran importancia en Química Analítica.
El cambio de disolvente o la extracción pueden lograr efectos hipercrómicos,
lo que constituye una buena manera de aumentar la sensibilidad de las reac­
ciones y se utiliza ampliamente en la espectrofotometría extractiva. El estu­
dio de estas mutaciones de color en función del disolvente recibe el nombre
de solvatocromía.
El yodo es, entre los halógenos, el que presenta cambios de color más acen­
tuados y sensibles y, por lo tanto, con mayores aplicaciones analíticas. Di­
suelto o extraido en líquidos no polares (cloroformo, tetracloruro de carbo­
no o sulfuro de carbono) presenta el color violeta propio de la molécula I2
cuando se encuentra en estado de vapor, mientras que sus disoluciones en lí­
quidos polares (agua, alcohol, piridina, etc.) tienen un color del amarillo al
pardo, según la concentración.
El color en los disolventes polares se explica por una polarización de la
molécula de yodo originada por los dipolos d^l disolvente, que pueden donar
el par de electrones libres que contienen, con lo que se debilita el enlace co-
valente típico de la molécula I2 , que adquiere cierto carácter iónico, cam­
biando la energía de excitación y en consecuencia, la absorción y el color.

256
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

do en PiridinT p r e S a n T m ^ disoluciones de yo-


yoduro potásico, porque en ~ s e '^ a tí » i5

2 ^ N . 2 I, -------------- ^ f0 ' ' ’ 0

ro m |,ettfd o f¿fen res y^oTodo ^

Color de los precipitados inorgánicos

Químico, de su7OTma"de“obt?nción *del*tem‘’~'‘‘ rt°® manejados en Análisis


amorfas o cristalinas, etc., el color aúe n ,pr!Tn"° partículas, que sean
no sólo a un proceso de absorción de la>: r mismos obedece
smo también a otros fenómenos secuídiri„ “ “ °""* ''«¡We,
xion, refracción, difracción dispersión v n^r *“P®‘‘PO>'en, como refle-
licroismo. ’ y otros mas que pueden originar po­

tación del color d f tos v a r i S ^ p S generalizaciones en la interpre-


algunas normas que explican razonablemente existen
Clones, e mcluso se pueden hacer prudentes ciertas colora-
pueden presentar algunos precipitado^ Predicciones acerca del color que

más mportantes,*’refoidarrap?cyime™tra^lñ*®"‘^'^®™°’*
Análisis Químico. precipitados obtenidos en

a) Grado de división

ocurre en la formación de coloides a d e m i d^la 't Pequeño, como


que da lugar a fenómenos de absorc’ión tíene L l» materia-energía
Clon electromagnética, sin modificación de la alteración de la radia-
menos opticos de reflexión refracción v apareciendo los fenó-
por ejemplo, en suspensión’coloidal nneda t '°"'i explica que el oro.
El hecho de que la mayorfa d tos wecM^^^^
laboratorio por reducción de sus c a t i S fnkta obtenidos en el
rao, etc.) tengan un color negro o gris oscuro H ®®*ano, antimo-
que normalmente tienen tos Cementos se debe de ® notablemente del
disminución de la reflexión en las nart.Vn?,; ’ ? Prmcipal, a una
lograficamente. Ocurre lo mismo cuando ^ formadas crista-
que presentan fuerte reflexión - el polvo es de P*} fmamente metales
que el que presentan las partículas gandes ° “ 8™.

do"d” d t :io ^ ::‘ ? ¿ ‘ ° d e !i" Í f o f b r r e t : d e ? " ° P” - ‘e Bo­


tando un color más o m e „ o s T n t : : S r á T a ^ “

257
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

más modifica su color al alterarse su estructura electrónica por el proceso de


adsorción. Así se explica el color intenso de las lacas coloreadas, el empleo
de indicadores de adsorción o la impurificación coloreada de precipitados
blancos como BaS0 4 , etc. (véase Adsorción en Química Analítica, pág. 171).

b) Forma de obtención
Conforme sean las condiciones experimentales de obtención un mismo
precipitado puede presentar coloraciones diferentes. Así, el trisulfuro de
antimonio es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en
condiciones de acidez y temperatura establecidas en el grupo segundo de la
Marcha Analítica del ácido sulfhídrico, pero puede ser de color amarillo si se
encuentra en estado coloidal, o negro cuando se precipita el sulfuro en los lí­
mites tolerables de acidez y temperatura. El sulfuro de antimonio, estibina,
que se encuentra en la naturaleza, es de color negro o gris oscuro, lo que hace
suponer que se formó en unas condiciones geológicas propicias para la varie­
dad negra.
Con el sulfuro de mercurio (II) ocurre lo contrario; el obtenido en el labo­
ratorio es negro y el que presenta la naturaleza (cinabrio) es rojo, lo que indi­
ca que las condiciones para su formación han sido diferentes.
En general, hay poca coincidencia, respecto al color, entre los precipitados
obtenidos en Anáhsis Químico y los correspondientes minerales que ofrece la
naturaleza. Por ejemplo, el sulfuro de cinc precipitado en los laboratorios es
blanco, mientras que las blendas de cinc tienen una gama de coloraciones que
van desde el amárillo claro transparente (blenda acaramelada) hasta las negras
y opacas, pasando por variedades verdes y pardas. Estas coloraciones de la
blenda parece que son debidas a impurezas de sulfuros de hierro, manganeso
o cadmio.
El ácido silícico hidratado es incoloro, mientras que el ópalo, que respon­
de a la misma composición química, tiene irisaciones diversas debidas a que
el ópalo está surcado por infinidad de grietas finísimas irregularmente distri­
buidas en las que se producen fenómenos de interferencia parecidos a los que
se originan en las burbujas de jabón.
En muchos minerales el color es debido a la formación de los denomina­
dos “centros de color” que se originan cuando un ion de la red cristalina es
sustituido por una impureza o por un electrón. Este cambio modifica la dis­
tribución electrónica dando lugar a la aparición de color. Así, el fluoruro
cálcico obtenido en el laboratorio por precipitación es blanco; sin embargo,
el mineral fluorita tiene matices violeta debido a la sustitución en la red cris­
talina de iones F‘ por electrones. Un simple calentamiento restablece la es­
tructura, desapareciendo los centros de color y por consiguiente el color
violeta de la fluorita.
El AI2 O 3 es de un color blanco puro, pero la naturaleza nos lo ofrece en
las más variadas coloraciones en las piedras preciosas (rubí, zafiro, amatis­
ta, etc.), coloraciones debidas a pequeñas impurezas que originan centros de
color.
Por ejemplo, el matiz azulado de ciertos rubíes se debe a transiciones elec­
trónicas d-d en los iones Cr^"^ que impurifican la red cristalina; si, artificial­
mente, se aumenta el contenido de Cr^* se obtiene un rubí de color verde.
258
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

Los cambios de temperatura pueden afectar el color que presentan algunos


precipitados. Es muy conocido el hecho de que ciertos óxidos como los de
cinc, estaño (VI), niobio (V) y Ti (IV) son de color blanco en frío y amarillo
en caliente, recuperando el color blanco al enfriar; el Fe 2 0 3 rojo, se torna
amarillo al calentar; el CdS y el PbCr0 4 , amarillos a la temperatura ambien­
te, se vuelven rojos en caliente y recuperar el color amarillo en frío, etc. Es­
tas variaciones de color con la temperatura pueden ser debidas a diferentes
causas. Una de ellas es la existencia de distintas formas cristalinas a diversas
temperaturas con lo que se modifica el “campo del cristal” y, en consecuen­
cia, la absorción de la luz. Otra posible explicación es la formación o desapa­
rición de “centros de color”. Un ejemplo característico es lo que ocurre con
el TÍO2 , blanco, cuando es sometido a la alta temperatura producida por una
llama de gas oxhídrico; poco a poco el TÍO2 se transforma en la variedad
rutilo y adquiere un color negro intenso debido a que por la elevación de la
temperatura algunos átomos de oxígeno son expulsados de la red cristalina
del rutilo y en los espacios vacíos son capturados electrones libres para neu­
tralizar la carga del catión apareciendo “centros de color” ; estos electrones
son lábiles, móviles y se excitan fácilmente por las radiaciones del espectro
visible; si se prosigue el calentamiento del rutilo negro al aire, los átomos de
oxígeno del exterior van ocupando sus lugares anteriores, con lo que el color
se torna de un azul cada vez más pálido hasta que queda nuevamente blanco
al recomponerse la red cristalina del TÍO2 y desaparecer los “centros de co­
lor”. Con una radiación muy rica en energía (rayos X, ultravioleta o radioac­
tiva) se pueden producir “centros de color” incluso a ía temperatura ambien­
te, expulsando átomos de sus sitios en la red cristalina, produciéndose colores
muy vivos. Ejemplos naturales de estas coloraciones por irradiación son los
circonios coloreados, el espato flúor violeta o la sal gema azulada. Este fenó­
meno se utiliza en la industria de las piedras preciosas artificiales.

c) Coexistencia de grados de oxidación diferentes de un mismo elemento

La coexistencia en un precipitado de átomos del mismo elemento con gra­


dos de oxidación distintos origina en general, colores intensos. Se atribuye
este color a la existencia de electrones lábiles que se encuentran en resonan­
cia entre los átomos con distintos grados de oxidación, o como se admite
actualmente, a un fenómeno de transferencia de carga intramolecular. Ejem­
plos de este tipo son, los azules de Prusia o de Tumbull, en los que existen
átomos de Fe (III) y de Fe (II); el óxido ferroso-férrico (magnetita), negro; el
azul de molibdeno, en el que coexisten Mo (V) y Mo (VI); el Mn3 0 4 , pardo
oscuro a negro, considerado hasta hace poco como un manganito manganoso
Mn2 Mn0 4 y que actualmente se sabe que su composición es Mn^^Mn2 ^0 4 ;
el cloruro auroso áurico que es de color negro, mientras que los cloruros
auroso o áurico, por separado, son de color amarillo. Los fuertes colores de
ios “bronces de volframio” parece que son debidos a la existencia simultánea
de W (VI) y W (IV). La mica negra (biotita) y la turmalina negra, contienen
Fe (II) y Fe (III).
Cuando se oxida Fe^"^ a Fe^*, aparece una coloración negra inestable. Si se
adiciona cobre a una disolución verde azulada de cloruro de Cu (II) se forma
un color pardo-negruzco antes de la conversión completa en el complejo in­
coloro clorocuproso.

‘2 5 9
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

d) Deformación iónica
Cuando se unen dos iones sencillos para constituir un producto que preci­
pita en el seno de la disolución donde se realiza el experimento, frecuente­
mente ocurre un fenómeno de singular importancia que predispone a la apa­
rición de color. Este fenómeno es el de deformación iónica. Efectivamente,
puede ocurrir que al unirse un anión y un catión para originar una sal, como
consecuencia de las cargas antagónicas puestas en juego, se cree un fuerte
campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de los electrones
de valencia de los iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse
una condensación de cargas o polarización, con la aparición de polos de­
finidos.
La consecuencia más importante de esta deformación iónica es la posible
aparición de color, porque al expandirse las trayectorias de los electrones dis­
minuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos
electrones a efectuar saltos cuánticos absorbiendo, para ello, determinada
energía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apa­
reciendo, en consecuencia, el color complementario. La aparición del color
por el fenómeno de la deformación iónica es sólo una posibilidad, ya que
puede haber deformación, e incluso polarización, en substancias incoloras.
Para que el color se manifieste, como ya se ha reiterado, es preciso que la
energía absorbida corresponda a las frecuencias del espectro visible.
Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de
valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones
se hallan más débilmente unidos al núcleo y están influenciados por la carga
positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circuns­
tancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos
ocasión de ver, cuando en la envolvente externa del catión, o muy próximos
a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos.
Un catión tendrá tanto más fuerza deformante cuanto mayor sea su carga
positiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga/radio
(mayor fuerza atractiva del catión). Un anión será tanto más deformable
cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones más dé­
bilmente unidos al núcleo).
Por lo general, cuanto más fuerte es la deformación, mayor es la probabili­
dad de que aparezca color y más intenso será éste. El hecho de que los hidró-
xidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su
vez, menos que los sulfuros, se debe a que la deformabihdad de los aniones
correspondientes crece en el sentido: OH" < < S^". Así pues, en estos
compuestos el color está relacionado con la deformación iónica, y ésta, a su
vez, depende de la carga y del radio de los iones que se enlazan, por lo que,
siendo carga y radio funciones periódicas, no es de extrañar que en determi­
nadas circunstancias haya una clara relación entre el color que presentan al­
gunos precipitados y la posición de los elementos constituyentes de los mis­
mos en el Sistema Periódico.
En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cuál
es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente
como el catióñ Ag"^ origina con distintos aniones del mismo grupo o período
del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados
será más intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el
260
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

radio de anión y, por lo tanto, su deformabilidad. Así, el AgCl es blanco; el


AgBr, blanco-amarillento, y el Agí, amarillo.
En el mismo período, el color se intensificará a medida que se desplaza
hacia la izquierda por el aumento de las cargas negativas del anión. El AgF es
blanco (a veces, amarillento), el óxido es pardo y el nitruro negro. El AgCles
blanco y el Ag2 S negro. El AgBr es blanco-amarillento y el seleniuro, gris. El
Agí es amarillo y el Ag2 Te rojo oscuro.
Si ahora comparamos el color de los precipitados obtenidos con un mismo
anión, por ejemplo el yoduro, con los distintos cationes que originan los ele­
mentos del período 6 , columnas b, de la Tabla Periódica, observamos que, en
general, el color se intensifica hacia la derecha porque en este sentido dismi­
nuye el radio iónico del catión y, a veces aumenta simultáneamente la carga.
Así, el AUI3 es amarillo, el Hg2 l 2 amarillo, el Hgl2 rojo. En este último
compuesto, el poder deformante del catión es tal que en presencia de un
excéso de yoduro el catión se apropia de un par de electrones dando origen a
un enlace coordinado en el complejo incoloro Hgl^", que absorbe en la zona
ultravioleta del espectro.
El Til es amarillo. El Tl^"" no forma yoduro porque la distorsión es tan
grande que ei catión se apropia de dos electrones reduciéndose y precipitan­
do TU. El Pb^^ que tiene un radio iónico similar al i r origina, asimismo, pre­
cipitado amarillo. Con el Bi^"^, de gran carga y pequeño radio, se forma el
precipitado negro BÍI3 , también soluble en exceso de yoduro, dando el com­
plejo amarillo BÍI4 .
Al com prar el color de los precipitados obtenidos con un anión de tanta
importancia analítica como lo es el se observa que dicho color es pardo o
negro en los sulfures de los cationes formados por los elementos de transi­
ción y que en los sulfuros que pueden formar los restantes elementos el color
se intensifica, o se hace más oscuro a medida que se desciende en la Tabla.
Así, en el grupo Ilb, el sulfuro de cinc es blanco, el de cadmio amarillo y de
mercurio (II), negro o rojo. En el grupo Vb, los sulfuros de arsénico son ama­
rillos, los de antimonio rojo naranja y el de bismuto (III), pardo.
Puesto que al descender en cada grupo, aumenta el valor del radio del ca­
tión correspondiente, el poder deformante de cada catión sobre el S^'ha de
ser menor, lo que parece que está en contradicción con la intensificación del
color del sulfuro formado.
El color oscuro de los sulfuros de los elementos de transición que tienen
orbitales d incompletos puede interpretarse como una perturbación en los
electrones situados sobre dichos orbitales al originarse el sulfuro. Lo que ya
no tiene fácil interpretación es el color gris o negro de los sulfuros de aque­
llos elementos (Hg, TI, Pb, Bi) que tienen sus orbitales d completos.
En los casos de los sulfuros de mercurio (II), pigmento rojo, y el de cad­
mio, pigmento amarillo, se atribuyen las coloraciones al carácter á t semicon­
ductor que tienen los respectivos pigmentos. Una característica importante
de los semiconductores es la existencia en el cristal de bandas de energía an­
chas y continuas, divididas en dos niveles de distinta energía. El de menos
energía constituye la banda de valencia que, en el estado fundamental, está
totalmente ocupada. Cuando los electrones de esta banda se excitan pasan a
la llamada banda de conducción.

261
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

Las dos bandas están separadas entre sí por una región de energías prohibi­
das {band gap). El valor de energía mínimo para excitar un electrón ha de ser
igual a la energía necesaria para promocionar un electrón desde lo más alto
de la banda de valencia hasta la zona más baja de la banda de conducción. El
cinabrio, HgS, por ejemplo, tiene un intervalo de energías prohibidas de
2,1 eV; todos los fotones cuyas energías superen dicho valor resultan absor­
bidas por el cinabrio y solamente se transmiten las radiaciones visibles de
longitud de onda más larga; por eso el cinabrio presenta color rojo. El CdS
tiene un intervalo de energías prohibidas de 2,6 eV y sólo absorbe la luz azul
y violeta resultando amarillo.^

Especies oigánicas

El empleo creciente de reactivos orgánicos en el análisis de productos inor­


gánicos se debe en gran medida a las intensas coloraciones que pueden obte­
nerse con ellos. Una trayectoria atrayente en la investigación moderna en
Química Analítica es la que persigue la consecución de reactivos orgánicos
que no sólo aumenten la sensibilidad y selectividad de los ensayos sino que
sirvan de base para determinaciones espectrofotométricas o mejoren los cam­
bios de coloración de los diferentes indicadores utilizados en volumetrías.
De aquí la importancia que para el químico analítico tiene el conocimien­
to de las relaciones que pueden existir entre composición de un reactivo or­
gánico y el color que originen al reaccionar con un producto inorgánico. Este
conocimiento, en ocasiones, es complicado, dada la diversidad de factores
que hay que considerar simultáneamente, entre los que destacan las estructu­
ras respectivas y las condiciones del ensayo; sin embargo, en los últimos años
se ha avanzado mucho en el conocimiento teórico de las relaciones entre co­
lor y constitución de la molécula orgánica, lo que ha ayudado a esclarecer la
coloración que presentan ciertas especies e incluso a prever el posible color
que pueden originar nuevos reactivos en su utilización analítica.
Como ya hemos indicado al exponer el color de los productos inorgánicos,
cae fuera del alcance de este texto una exposición amplia de las diversas teo­
rías modernas que intentan explicar el color de los productos orgánicos, por
lo que nos limitamos a resaltar aquellos fundamentos que sean útiles en Quí­
mica Analítica desde el punto de vista formativo y práctico'^.

Cromóforos y auxocromos
En general, todas las moléculas orgánicas absorben radiación electromag­
nética en más o menos proporción, pero la mayoría lo hacen en las regiones
infrarroja y ultravioleta del espectro, por lo que aparecen incoloras. Pero si
una molécula orgánica posee electrones móviles o poco localizados (electro­
nes 7Tgeneralmente) tiene muchas posibilidades de que éstos sean excitados
3 '
Mas datos acerca de bandas de energía y color de semiconductores pueden verse en; M.V. Or­
na, O.S.U.: “The Chemical Origms of Color”- J . o f Chem. Ed., 55,478 (1978).- I d . “Chemistry and
Artisís Colors” J. of Chem. Ed., 58,264 (1980) y en K. N assan.-“ Las Causas del color” .-Investiga­
ción y C iencia- Diciembre (1980) pág. 56.
Un estudio muy completo acerca de los fundamentos teóricos que relacionan el color con la es­
tructura de las moléculas oi^ánicas se encuentra en la obra de J. Griffiths “Colour and Constitution of
Organic Molecules” . Academic Press. 1976.

262
C O L O R D E L A S E SP E C IE S O R G A N IC A S

por la baja energía proporcionada por las frecuencias del espectro visible, con
la consiguiente aparición de color. De aquí que el color en las moléculas or­
gánicas esté asociado, frecuentemente, a la existencia de centros de insatura-
ción (dobles o triples, enlaces, estructuras quinoides, etc.) o a la posibilidad
de resonancia entre dos o más configuraciones moleculares, es decir, a agru­
paciones de labilidad electrónica acusada.
Este hecho ya fue intuido por O.N. WITT en 1876, quien al revisar los dis­
tintos colorantes entonces conocidos encontró que todos tenían un grupo no
saturado al que denominó cromóforo (del griego: “portador de color”). La
denominación prosperó y actualmente se considera cromóforo todo sistema
orgánico con enlaces múltiples. Una relación de los principales grupos cro-
móforos en orden decreciente (de izquierda a derecha) de su facilidad de ex­
citación (posibilidad de originar color) es la siguiente:

(estructura quinoidea) —N—N — (grupo azoxi)


O
-N = 0 (grupo nitroso) ^C=S (grupo tiocarbonilo)
/C = 0 (grupo carbonilo) -C H = N - (grupo azometino)

-N = N - (grupo azoico) (grupo nitro)

C=C C (grupo etileno)


En general se necesita más de un grupo cromóforo para que aparezca el
color; por ejemplo, la acetona, CH3 -C O -C H 3 , es incolora, el diacetilo,
CH3 —CO—CO—CH3 , es amarillo y el tricetopentano CH3 —CO—CO—CO—CH3 ,
es amarillo anaranjado. A medida que aumenta el número de cromóforos se
intensifica el color. Esto se ve claramente considerando la serie de los difenil-
polienos de fórmula general H5 (CH=CH)„ H§, en los que el aumento en
el valor de n intensifica el color. Así, el número uno de la serie, el estilbeno,
es incoloro y también lo es el compuesto en el que n = 2. Cuando n = 3 el
compuesto resultante es amarillo pálido; si « = 4, resulta amarillo verdoso;
para n = 5, anaranjado; para n = 6 , naranja parduzco;« = 7, bronceado roji­
zo; « = 11, negro violeta y n = 15 negro verdoso.
La presencia de grupos cromóforos conjugados intensifica el color, siendo
este efecto mayor cuando la conjugación es “en cruz” (quinonas, fulvenos,
etcétera) que cuando es “lineal”.
La excitabilidad de los distintos grupos cromóforos varía mucho; la de los
cinco primeros de la serie citada es tal que basta uno solo de ellos para colo­
rear el anillo bencénico. Por ejemplo, el azobenceno, CgHs —N=N—CgHs, es
S
II
anaranjado y la tiobenzofenona, CgHs—C—C^Hs, es de color azul, pero el
estilbeno, Cg H5 —CH=CH—Cg H5 , ya es incoloro.
El mismo WITT observó que ciertos radicales de tipo salinógeno son capa­
ces de reforzar la acción de un cromóforo, aunque de por sí no puedan comu­
nicar color alguno a las moléculas incoloras. A estos radicales los llamó auxo-

263
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

cromos (“exaltador del color”), y WITT señaló como más importantes, en


orden decreciente-de su efecto, a los siguientes: —NR-2 , —NHR, —NH 2 , —OH,
—OCH3 . También los átomos de los halógenos intensifican el color, decre­
ciendo su efecto del yodo ai cloro.
La magnitud de la eficacia de los auxocromos se demuestra en los siguien­
tes compuestos:
NO2 -C é H4 -N = N -C g H4 -O H (amarillo)
NO2 -C g H4 -N = N -C 6 H4 -N H 2 (rojo amarillento)
N 0 2 - C 6 H4 -N = N -C 6 H4 -N (C H 3)2 (rojo oscuro)
En un anillo bencénico que contenga un cromóforo, la posición de un gru­
po auxocromo en orto o en para tiene un efecto mucho más notable que en
meta, posición ésta que apenas ejerce influencia cromática.
El efecto de los auxocromos se atribuye a un aumento de las posibilidades
de resonancia en las moléculas donde se verifica la sustitución. Por ejemplo,
el catión trifenilmetilo (CgHs es incoloro en medio ácido; las formas de
resonancia de este catión son las que, generalmente, se asocian al anillo ben­
cénico, absorbiendo en el ultravioleta próximo, por io que es incoloro. Pero
si en el mismo se introducen dos grupos —N(CH3 ) 2 , que es auxocromo, en
posición para, se obtiene el verde de malaquita y con tres grupos de los cita­
dos se origina el violeta de cristal. Parece ser que por la introducción de estos
grupos auxocromos se ha hecho posible la formación de nuevas estructuras
de resonancia, aparte de las que ya tenía el catión trifenilmetilo.
La presencia de cromóforos y auxocromos necesarios, al parecer, para la
aparición de color, ha dado explicación a ciertos ensayos con reactivos orgá­
nicos e incluso se ha logrado conseguir reactivos que originan productos de
reacción coloreados modificando convenientemente la estructura del mismo
con intruducción de los cromóforos y auxocromos necesarios.
Por ejemplo, para la formación de un quelato es necesario que el reactivo
orgánico se una al catión central por más de una posición mediante enlaces
coordinados y, en la mayoría de los casos, enlaces iónicos, originando un
heterociclo.
El carácter de insaturación que suele tener el ciclo formado es el respon­
sable de la aparición del color.
Además, téngase en cuenta que los grupos dadores de pares electrónicos
(=C0, - N = 0 , -N O 2 , =CS, - N = N - , etc.) son, generalmente, cromóforos,
mientras que los grupos que originan el enlace iónico suelen ser auxocromos.
Ejemplo interesante de la consecución de un buen reactivo teniendo en
cuenta la introducción en el mismo de los cromóforos y auxocromos adecua­
dos, es la síntesis del reactivo del circonio ácido p-dimetilamino-4-azofenilar-
sónico (véase circonio).
,O H
(CH3) 2 - N N = N

Feigl y col. partieron del ácido fenilarsónico CgHs —AsO(OH)2 que origi­
na precipitados blancos o blanco amarillentos, amorfos, con Ti'^'^, Zr'^'^, Sn"^"^

264
C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S

y que recuerdan a los que se obtienen eon el simple ácido arsénico y los
citados cationes. El color de los precipitados era de esperar, ya que el reacti­
vo no contiene más que el grupo débilmente cromóforo del núcleo del bence­
no. Los autores, introduciendo diversos sustituyentes en el grupo fenilo, pero
respetando el grupo activo o selectivo —AsO(OH)2 , lograron preparar diver­
sos derivados del ácido fenilarsónico, de los que el más adecuado y útil resul­
tó ser el mencionado anteriormente, reactivo de color amarillo rojizo, prácti­
camente específico del Zr'^'^, con él que origina un precipitado pardo. La in­
troducción de un fuerte cromóforo (el grupo azoico) y de un auxocromo
—N(CH3)2 transformaron un reactivo de escasa utilidad en otro excelente
para la identificación del circonio.
Otro ejemplo importante es el de la rodanina y derivados como reactivos
del catión Ag^. En medio nítrico diluido, la rodanina
HN-CO
s e CH2

origina con los cationes Ag"^, Hg^^, Au^"^ y algunos del grupo del platino pre­
cipitados de color blanco amarillento. Feigl estudió detenidamente el reacti­
vo y las modificaciones que podían introducirse en su molécula sin que por
ello perdiese sus propiedades selectivas, debidas, principalmente, al grupo
—NH; observó la influencia de diversos sustituyentes sobre el grupo —CH2 y
teniendo en cuenta la fácil condensación de la rodamina con el p-dimetilami-
no benzaldehído, llegó a obtener la p-dimetilamino-benciliden-rodanina:

H N ----- CO
I I
= CH - ( í I V - N - {CH-

Este reactivo es ya prácticamente específico del catión Ag"^, con el que for­
ma un precipitado de color violeta que se destaca bien sobre el propio color
rojo del reactivo.
Los reactivos muy coloreados no son los mejores si el producto de la reac­
ción no se destaca o se separa con facilidad (por extracción, por ejemplo) del
exceso de reactivo. El ideal es que a partir de reactivos incoloros se obtengan
productos de reacción coloreados, como sucede con la dimetilglioxima (diso­
lución incolora) con el Ni^'*'; la coloración roja rosada del precipitado se ex­
plica porque al verificarse la reacción aparece en el complejo organometálico
el cromóforo =N 0 que no existía en el reactivo y al que se une el auxocromo
—OH que existe en ambos.
O -H -O
II I
CH3-C=N0H CH3 -C=N .N C - C H 3
2 I + N i ^ " --------- ^ I ^Ni I +2H ^
CH3 -C=NOH CH3 -C=N " 'N C -C H 3
O -H -0

265
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

A pesar de todo lo expuesto, hay casos en los que un producto orgánico


poseen cromóforos y auxocromos y el producto de la reacción es incoloro, lo
que indica que el fenómeno cromático en los reactivos orgánicos es algo más
complejo que a veces no puede explicarse por la ausencia o presencia de gru­
pos cromóforos los que, a lo sumo, significan una especial tendencia a formar
color, pero que desde el punto de vista físico-químico no dan una explicación
satisfactoria acerca de la aparición de éste. Por ejemplo, es idudable que para
que un catión pueda formar un quelato con un reactivo orgánico ha de tener
orbitales disponibles para alojar los electrones del enlace coordinado, y es
lógico que la naturaleza de dichos orbitales, número de electrones situados
en los mismos, el que existan o no electrones desapareados, carga y radio del
catión, etc., constituyen circunstancias que unidas a las características pro­
pias del compuesto orgánico contribuyen a que el complejo formado sea, o
no, coloreado. Es decir, que el fenómeno del color puede ser bastante com­
plicado, debido a las múltiples variables que pueden intervenir. Veamos aho­
ra qué dicen las teorías basadas en la mecánica cuántica y ondulatoria a este
respecto.

Color y estructura de la molécula orgánica


La teoría de los orbitales moleculares, expuesta anteriormente, se aplica
en toda su generalidad, a la interpretación de las relaciones entre estructura
de compuestos orgánicos y aparición del color.
Los tres tipos de electrones de valencia que puede dar lugar a transiciones
electrónicas en una molécula orgánica son los siguientes:
a, electrones sigma, generalmente implicados en la formación de un enlace
simple.
7T, electro n es pi, q u e e n tra n en la fo rm ació n de u n d o b le enlace.
n, electrones denominados no enlazantes.
Como ya dijimos anteriormente, cuando los átomos constituyentes de una
molécula se encuentran a la distancia que determina el equilibrio electrostáti­
co de la molécula estable, los orbitales atómicos se solapan, se interpenetran o
se fusionan para originar orbitales moleculares. La función de onda total de
la molécula resultante se considera que es una combinación de estos orbitales
moleculares.
Los orbitales moleculares en los que la densidad electrónica es mayor en­
tre los núcleos atómicos se denominan orbitales enlazantes y poseen energías
más bajas que la de los orbitales atómicos que las han originado. Los orbita­
les moleculares con muy pequeña densidad electrónica entre los núcleos se
llaman orbitales antienlazantes y se designan con un asterisco (*).
En las moléculas orgánicas saturadas sólo puede haber transiciones a ^ o*
que requieren una gran energía, por lo que absorben en el ultravioleta lejano.
Los electrones no enlazantes suelen encontrarse deslocalizados, o móviles,
por lo que las transiciones n requieren poca energía para su excitación
bastando la escasa energía de la región visible del espectro.
Las energías de las transiciones tt tt* adquieren valores intermedios entre
las de los dos anteriormente citados y para ellas se necesita absorber en el vi­
sible o en el ultravioleta próximo.
266
C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S

Cuando un compuesto orgánico tiene varios dobles enlaces con un enlace


sencillo entre ellos (molécula conjugada) se origina un desplazamiento bato-
crómico en el máximo de absorción de las transiciones tt Por ejemplo,
el eteno tiene el cromóforo -C = C -, pero es una substancia incolora debido a
que entre sus niveles de energía, muy espaciados, existe una banda prohibida
con un valor energético de 7,52 eV, que corresponde a la energía del ultra­
violeta lejano; pero si aumenta el número de dichos cromóforos —aumenta la
conjugación, de la m olécula- disminuye el valor energético de la banda prohi­
bida y se necesita una menor energía para las transiciones; por eso, en el ca­
roteno, que contiene 11 cromóforos - C = C - , dicha banda tiene un valor de
energía de 2,5 eV que corresponde al azul, presentando, en consecuencia, un
color naranja.
La exphcación que la teoría de los orbitales moleculares da al hecho antes
mencionado, de que el estilbeno, CgHs —C=C—CgHs sea incoloro y el azo-
benceno, CgHs —N=N—C^Hs de color naranja, es la presencia en éste último
de heteroátomos que alteran la distancia entre bandas de energía y conse­
cuentemente la absorción.
Una modificación de la teoría de los orbitales moleculares es el modelo del
enlace de valencia que explica los fenómenos de resonancia, responsables, en
muchas ocasiones de la aparición del color. En moléculas orgánicas con enla­
ces múltiples, los electrones tt no están localizados cerca de los átomos de
carbono, sino que son comunes a toda la molécula. Se pueden mover (oscilar)
cerca de uno de los átomos a los que comunica una carga negativa, quedando
cargado positivamente el átomo vecino y formándose así, un dipolo
c-^c C^C
(') (^)

Cuando estos desplazamientos de electrones se producen a lo largo de una


cadena con enlaces conjugados resulta una polarización de la molécula. Esta
molécula puede tomar dos ó más formas ionoideas alrededor de una posición
fundamental no polarizada. Se dice entonces que el sistema fundamental está
en resonancia con las estructuras ionoideas extremas. Por ejemplo, el hidro­
carburo CH2 =CH~CH=CH2 está en resonancia con las dos siguientes es­
tructuras:
(-) (-) (-) (+)
CH2 - C H = C H - C H 2 - CH2 -C H -G H -T C H 2

El fenómeno de la resonancia aumenta las posibilidades de absorción de


las longitudes de onda correspondientes al espectro visible debido, funda­
mentalmente, a los electrones tt de los dobles enlaces. A medida que aumenta
la conjugación de la molécula y ésta es más larga, decrece la energía necesaria
para una transición. Por otra parte, todos los átomos que por su polarización
facihten los desplazamientos de los electrones y conduzcan más fácilmente a
formas ionoideas resonantes, facilitarán la absorción luminosa para la molé­
cula y, por lo tanto, la aparición del color. El nitrógeno, el oxígeno y el azu­
fre son los átomos que más frecuentemente facilitan la formación de especies
en resonancia.
En resumen, la absorción será tanto más intensa y más desplazada hacia el
rojo cuanto más larga sea la cadena conjugada y, particularmente, si ésta ter­

267
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

mina en dos átomos, o grupos de átomos, capaces de pasar de un estado a


otro de valencia.
Podemos decir ahora que los auténticos cromóforos son las cadenas de do­
bles enlaces conjugados que asociados a átomos de nitrógeno o de oxígeno,
presentan ei fenómeno de resonancia. Los átomos terminales de nitrógeno o
de oxígeno, los grupos aminados o fenólicos, sustituidos o no, son losawxo-
cromos que permiten la resonancia. El resto de la molécula no hace otra cosa
que acentuar o disminuir la resonancia y modificar los datos cuantitativos.
Ciertamente, existe aún mucho camino por recorrer para aclarar las rela­
ciones entre color y constitución de una molécula orgánica. Sin embargo, la
investigación en este aspecto y las teorías desarrolladas permiten ya, en algu­
nos aspectos, prever las posibles bandas de absorción y preparar con probabi­
lidades de éxito, productos de un color previamente determinado.
Es posible que se haya encontrado ya el camino para explicar razonada­
mente ciertos hechos experimentales no bien interpretados aún desde el pun­
to de vista teórico. Por ejemplo, la experiencia indica que si un reactivo orgá­
nico es coloreado, los cationes con los que reacciona actúan, en general,
intensificando el color del reactivo y que este efecto es mayor con los catio­
nes correspondientes a los elementos de transición. Así, la oxina, reactivo de
color amarillo, forma precipitados también de color amarillo con cationes de
estructura estable, como son Mg^'', Zn^\ Ai^''; pero con el Cu^'’ ó con el Ni^""
el precipitado es amarillo verdoso, con el pardo y con el Fe^"" se forma
un complejo negro verdoso.
Si el reactivo orgánico es incoloro, generalmente el catión acentúa su pro­
pio color en medio acuoso; por ejemplo, el AEDT forma complejos incoloros
con cationes incoloros y del propio color del catión, pero más intenso que en
disolución acuosa, con los coloreados; el de Co^^ es más rosado, el del Ni^''
más verde, el de Cu^"^ más azul verdoso, etc.
Sobre estos hechos experimentales que parece han de tener una explica­
ción sencilla, existen otros más complicados en dicha interpretación. Por
ejemplo, la dimetüglioxima, reactivo incoloro, origina un precipitado rojo
rosado con el Ni^^; amarillo con el Pd^*; complejo de color rojo con el Fe^^;
amarillo pardusco con el Co^""; pardo oscuro con el Cu^^, etc., coloraciones
acerca de las que aún no se tiene, que sepamos, una expUcación correcta.
Los cambios de coloración de ciertos colorantes con las variaciones del pH
(halocromía) o del potencial redox, base de los indicadores de punto final en
volumetrías; la fluorescencia; las relaciones entre adsorción, color y fenóme­
nos capilares, fundamento de los indicadores de adsorción, de la formación
de lacas coloreadas y de las separaciones e identificaciones cromatográfícas
sobre papel o capa fina; los efectos hipercrómicos de los complejos mixtos y
la acción de agentes tensoactivos sobre dichos complejos son, entre otros he­
chos de experimentación, fenómenos que necesitan, por parte de la químico-
física, una interpretación clara y sencilla que permita prever los fenómenos
sin recurrir al empirismo actual.

268
Capítulo VII

Sensibilidad y selectividad
de las reacciones

Un ensayo analítico está caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos


conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad.
La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentración mínima de
especie química detectable en un ensayo; la selectividad a la interferencia de
unas especies químicas en la detección de otras.
Ambos conceptos se estudiarán en este capítulo de una manera indepen­
diente.

SENSIBILIDAD

La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustan­


cia que se puede identificar con una determinada reacción. Se puede cuanti-
ficar mediante dos parámetros: lím ite de identificación (o de perceptibilidad,
o de*apreciación) y concentración lím ite.
E l lim ite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmen­
te expresada en ^g, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma de ex­
presar la sensibilidad es poco significativa ya que no se hace referencia al vo­
lumen de disolución en el que se realiza el ensayo, siendo evidente que para
un mismo límite de identificación la sensibilidad será mayor cuanto mayor
sea el volumen que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible indi­
car la sensibilidad mediante una concentración.
Concentración lím ite es la mínima concentración de especie a la cual un
ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en
partes por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama
dilución lím ite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya
no es positiva.
En el 2.° Report de la Unión Internacional de Química, en su edición in­
glesa “Reagents for Qualitative Inorganic Analysis” (N.Y. 1948) se aconseja
que la sensibilidad se exprese por la siguiente notación propuesta por Feigl*:
XÍS)"^
En esta notación X es la cantidad identificada, en jUg;5, la técnica utilizada,
que se indica por distintas letras que sustituyen a la S:A, para ensayos sobre
placa de gotas; B sobre papel de filtro; C, en microtubo de ensayo: D, en ma-
crotubo y M bajo el microscopio. Y expresa el volumen en mi. Así, la nota­
ción 5 (A)®’°^ quiere decir que la reacción correspondiente permite identifi-

' F. FTEIGL; "Laboratory Manual o f Spot T e x t”. N.Y. (1943).

269
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

car 5 fig de substancia cuando el ensayo se verifica en placa de gotas y en un


volumen de 0,03 mi. Esta forma de expresar la sensibilidad apenas se utiliza
actualmente.
Entre concentración límite y límite de identificación (en un volumen de­
terminado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un
parámetro, deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada
en g/ml.
0 ^ g identificados _ límite de identificación (en (ig) ■ 1 Q~^
mi de disolución mi
De donde
Límite de identificación = D • mi ■10® (/xg)
La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indica­
dor de la sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponen­
cial. También es frecuente utilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cam­
biado de signo de D. Con menos frecuencia se utilizan las expresiones de par­
tes por millón y tanto por ciento.
Cuando la sensibilidad se expresa mediante el límite de identificación y
una técnica determinada es conveniente conocer el volumen de disolución;
por ello se han adoptado volúmenes fijos, según el soporte utilizado. Bajo el
microscopio 0 , 0 1 mi; en placa de gotas o sobre papel, 0,03 mi; en microtubo
de centrífuga, 0 , 1 mi; en microtubo de ensayo, 1 mi; en macrotubo de ensa­
yo, 5 mi. Estos volúmenes se refieren siempre al que ocupa el problema antes
de adicionar el reactivo.
EJEMPLO.—La reacción de con SCN"tiene un límite de identificación
de 0,15 Mg en un ensayo realizado en placa de gotas (0,03 mi). Calcular la
sensibilidad como D, pD, ppm y %. Indicar también su límite de dilución.
límite de identificación • 10"^ _ 0,15 ■lO*"®
volumen 0,03

200.000 ’ D - 5 1 0 ^ pD = 5,3

En unidades de ppm sería = 5 ppm; en %, 0,0005%

límite de dilución 200.000 = 2 • 1 0 ^

Clasificación de las reacciones por su sensibilidad

Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran m uy sensibles


sensibles y poco sensibles.

D pD ppm %
muy sensible < 1 0 '^ >5 < 10 < 0 001
sensibles 10'^ - lO'^ 4 -5 10- 100 0,001 - 0 01
poco sensibles > 10 < 4 >100 > 0,01
270
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, sino que conviene
escoger aquéllas adecuadas al análisis que se trata de efectuar, ya que no es lo
mismo reconocer componentes mayoritarios en un producto que la identifi­
cación de trazas. Por ejemplo, no sería correcto tratar de averiguar si un mi­
neral pertenece a la mena de hierro empleando a-a'-dipiridilo para la identifi­
cación de este elemento, ya que la gran sensibilidad de la reacción daría re­
sultado positivo en la mayoría de los minerales, sean, o no, típicos del hierro.
La reacción de la yodo-azida para sulfuros es excelente para el reconoci­
miento del anión S^" en ciertos productos industriales (cosméticos, por ejem­
plo) que deben estar totalmente exentos de sulfuro, pero es inadecuado para
catalogar si un mineral pertenece al grupo de las piritas, ya que los indicios
de azufre sulfuro que suele llevar la mayoría de los minerales daría reacción
positiva.
El saber escoger la reacción adecuada a cada caso es uno de los objetivos
que debe perseguir una buena enseñanza y práctica del análisis químico. Las
cifras que expresan la sensibilidad sólo tienen un valor relativo, o más bien
comparativo entre las diversas reacciones propuestas para una especie deter­
minada. Aparte de los numerosos factores que influyen en la sensibilidad del
ensayo y de los que no está incluido el factor personal del “operador”, cuan­
do se alcanzan las regiones próximas al límite de dilución, aumenta la inse­
guridad en la apreciación { “región de reacción insegura” á t Emich) y de aquí
las diversas cifras encontradas para una misma reacción, incluso por el mismo
investigador.

Proporción límite y diagramas de sensibilidad

En los problemas reales, que generalmente son mezclas de productos diver­


sos, la sensibilidad viene influida por la presencia de substancias distintas a
las que se trata de identificar, casi siempre disminuyendo los valores de la
sensibilidad.
Por ello, se ha propuesto la expresión proporción lím ite que es la relación
existente entre las cantidades de substancia extraña y substancia a identifi­
car, cuando la reacción aún es positiva. Así la reacción del amarillo de titano
para el reconocimiento del Mg^ , cuando se verifica en medio AEDT, |>ermite
identificar dicho catión, en presencia de 15 veces su cantidad de Sr^ , 15 de
Ba^^, 50 de Ca^^ 40 de Cu^", 15 de Ni^^, 20 de Co^", 15 de Cd^", y 10 de
Hg^"^. Los números citados indican la proporción límite.
La presentación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de
la concentración de substancias extrañas, constituye los diagramas de sensi­
bilidad, ampliamente estudiados por Gilhs^.
Un tipo de diagrama de sensibilidad muy sencillo e intuitivo, debido a
S. Arribas y M.L. Alvarez Bartolomé^, es el que se representa en la Fig. VII-1.
En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en
abscisas la concentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concen­
tración molar).
^ J. GILLIS; / . Oiim. Analyt.; 33, 43 (1951).
3 S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME; Fis. Quim.: LX (B), 541 (1964).

271
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

Fig. VII-1.-Diagrama de sensibilidad. Variación del pD de la reacción de con


amarillo de titano (en presencia de AEDT) en presencia de diversos cationes.

La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentra­


ción límite de la substancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indi­
can la disminución de la sensibilidad al incrementarse la concentración de subs­
tancia extraña. El punto de intersección de estas líneas con la horizontal seña­
la la concentración máxima de catión extraño que no afecta a la sensibilidad.
t n la Fig. VlI-1 se representa la variación de la sensibilidad de la reacción
de identificación del con amarillo de titano en presencia de AEDT y
concentraciones variables de diversos cationes,, suponiendo que, en todos
los ca^s, se cumple la proporción límite señalada en el ejemplo anteríormen-

Factores que influyen sobre la sensibilidad

Son numerosos y entre ellos exponemos aquéllos cuya influencia es más


notable. En general, con el control de estos factores, se pretende un aumento
de la sensibilidad, bien por eliminación de los factores negativos que la dis­
minuyen o bien utilizando procedimientos químicos o físicos que la incre­
menten.
En la sensibilidad influyen factores químicos como el grado de desplaza­
miento y la velocidad de la reacción; factores físicos como el color, la forma
cristalina de precipitados; y también las condiciones en que se realiza la reac­
ción, como temperatura, acción de la luz, soporte físico, etc.

Influencia del desplazamiento de la reacción


Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R
que origine el producto de reacción P
E + R ------ >P
es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad ter­
modinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuan­
to más estable sea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.)
más fácil será obtenerlo con pequeñas concentraciones de la especie E. Por
272
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen


productos de reacción muy estables.
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad
del producto formado es su-perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un
producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente percep­
tible. Más importante que la cantidad o concentración de especie obtenida
son las propiedades físicas que permiten su percepción. Así, por ejemplo, el
ion SCN* forma complejos con el Fe^"^ y con el
Fe^"^ + SCN"------ ^ FeSCN^* color rojo, muy poco estable
+ 4SCN“------ Hg(SCN)4 " incoloro, muy estable
El complejo FeSCN^^ es muy poco estable, pero permite identificar al
Fe^* ó al SCN" debido a su intenso color rojo, aún cuando esté en pequeña
concentración.
Por el contrario, el complejo Hg(SCN)4", muy estable, no tiene ninguna
utilidad para fines de identificación debido a que es incoloro y no es percep­
tible. Sería adecuado con alguna técnica que “viera” dicho complejo.

Influencia del color


En el apartado anterior ya se ha apuntado la importancia que el color tie­
ne en la sensibilidad de una reacción. Cuanto mejor se distinga el color del
producto de reacción (precipitado, complejo, producto redox) del color de
los reactivos más sensible será la reacción de identificación; de ahí que siem­
pre se procuren elegir aquellas reacciones que originan productos fuertemen­
te coloreados, o buscan procedimientos para que aquellos productos incolo­
ros o con débil color (hidróxidos de aluminio y magnesio) resulten más per­
ceptibles (formación de lacas coloreadas).
Se puede incrementar la intensidad de un color por formación de comple­
jos de ligando mixto (reacciones sensibilizadas), por concentración previa,
por extracción, por adsorción sobre un soporte adecuado, etc.
Por otra parte, la calidad del color influye en la selectividad de las reaccio­
nes en el sentido de que cuanto más perceptible y característico sea el color
de un producto de reacción mejor se le distinguirá del color de las especies
interferentes; la reacción será más selectiva.
El color ha sido ampliamente tratado en el Capítulo VI.
Influencia de la técnica empleada
La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado
para su realización, aunque se mantengan invariables los restantes factores
experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensi­
bles que las realizadas en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad aún se
acrecienta más si el papel previamente se impregna con el reactivo. Este he­
cho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenómenos de ad­
sorción que no ocurren en otros soportes no porosos. En’los papeles reacti­
vos una gota de problema reacciona inmediatamente, y si el producto de la
reacción es sólido, al quedar excluida la difusión capilar, el enriquecimiento
local hace apreciables muy pequeñas cantidades de substancias a identificar.

273
S E N S IB IL ID A D Y. S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

Así, por ejemplo, la conocida reacción del con dimetilglioxima alcan­


za unos límites de identificación de 0,7, 0,16, 0,015 ¡ig de Ni^*, según que la
reacción se verifique en tubo de ensayo, sobre papel de filtro, o sobre papel
impregnado con solución saturada de reactivo en acetona, respectivamente.
La observación de los productos resultantes de una reacción bajo micros­
copio, aumenta también, como es natural, su sensibilidad, aparte de la espe­
cificidad que significa la apreciación de fonnas cristalinas definidas.
También la luz ultravioleta se utiliza a veces, aparte de su dominio propio
en el campo del análisis^, para aumentar la sensibilidad de algunas reacciones.
Así, la reacción del Na con el acetato de uranilo y cinc, que es muy poco
sensible (límite de apreciación = 12,5 /xg) acrecienta su sensibilidad si se veri­
fica sobre papel de filtro y éste se examina a la luz ultravioleta. Una reacción
positiva produce fiuorescencia; con ello se consigue alcanzar un límite de
apreciación de 2,5 Mg de Na*.

Influencia de la extracción
La extracción líquido-líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares,
constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.
En el Capítulo VIII se estudia de forma más amplia esta técnica; aquí úni­
camente se tratará su influencia en la sensibilidad de una reacción.
Son varios los motivos por los cuales ün proceso de extracción aumenta la
sensibilidad. Tomemos como ejemplo la formación de los complejos tiociana-
to del Co (II) y su extracción en cloroformo. Al añadir S C N N H 4 a una solu­
ción acuosa de Co se forman los correspondientes complejos hasta índice
de coordinación 4

^ Co(SCNr ^ Co(SCN)2 ^ Co(SCN)i ^ CoíSCN)!"


En concentraciones no muy elevadas de SCN" predominan los complejos de
bajo índice de coordinación, de color rosa suave. Si se añade ahora un peque­
ño volumen de cloroformó se extrae el complejo Co(SCN)r en forma de par
iónico con el N H 4 , adquiriendo la fase orgánica un intenso color azul y
aumentando la sensibilidad. Han tenido lugar los siguientes fenómenos:
— Desplazamiento del equilibrio y estabilización
Al extraerse la especie Co(SCN)4 y disminuir su concentración en la fase
acuosa, todos los equilibrios se desplazan hacia su formación, aumentando
consiguientemente su estabilidad.
— Concentración de la especie
Si el volumen de extractante es inferior al de la fase acuosa, y eí coeficien­
te de reparto es favorable, la fase orgánica contiene ahora una concentración
de Co (II) superior a la que había en la fase acuosa.
— Cambio y aum ento de color
Ei color de la especie extraída es diferente y más intenso que el que tenía
la mezcla de complejos en fase acuosa.
274
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

— Separación
Se ha llevado a cabo una separación que puede ser importante respecto a
la selectividad cuando el Co^"^ se encuentre en presencia de interferentes no
extraíbles.
Todos los fenómenos que han tenido lugar han condicionado un aumento
de la sensibilidad de esta reacción y tienen lugar (a veces no todos) en todo
proceso de extracción. Veamos otros casos en los que alguno de estos fénó-
menos'tienen particular importancia.
El yodo, que se disuelve mal en e-1 agua dando a la disolución un color de
amarillo claro a pardo se extrae en cloroformo, sulfuro de carbono o tetra-
cloruro de carbono con color violeta. Este hecho, que ya ha sido comentado
al hablar del color de los halógenos (Cap. VI), se utiliza para un mejor y más
sensible reconocimiento del yodo.
Otro ejemplo muy típico de cómo la extracción favorece la sensibihdad es
la reacción del vanadio (V) con la oxina. En fase acuosa y en medio acético
y caliente, el vanadio origina un producto soluble de color amarillo que al
enfriar se transforma en azul oscuro extraible en cloroformo o en alcohol
isoamílico con color rojo burdeos o rojo cereza, respectivamente, muy sen­
sibles.
La estabilización de la especie extraída es importante en algunos casos.
Así, el producto azul obtenido en medio ácido por la reacción del Cr (VI)
con H2 O2 es muy inestable y fácilmente se descompone; sin embargo, ex­
traído en éter, se estabiliza lo suficiente para permitir su clara apreciación.
Ciertos ditizonatos metálicos que se destruyen por la acción de los ácidos,
se hacen resistentes a los mismos, después de extraídos en disolventes no po­
lares.
En ocasiones, aunque no se origina una extracción por ser soluble en agua
el disolvente no acuoso añadido (alcohol, acetona, dioxanó), el cambio en la
constante dieléctrica del conjunto aumenta la estabilidad del compuesto a
identificar. Por ejemplo, ciertos precipitados —CaS0 4 , PbS0 4 , 6 3 ^ 0 3 ) 2 ,
etcétera- disminuyen su solubilidad en medio hidroalcohólico. Algunos
complejos, como el citado Co(SCN)4 ', de color azul, muy disociado en me­
dio acuoso, en el que sólo es perceptible el color azul con grandes concentra­
ciones de Co^* y de SCN", adquiere un color azul intenso estable por adición
de etanol o de acetona, con indudable incremento de la sensibilidad.

Influencias de substancias extrañas


En general, las substancias que acompañan al producto que se identifica,
disminuyen la sensibihdad del ensayo de identificación, aún cuando estas
substancias no reaccionen con el reactivo. Pero si reaccionan con él, originan­
do productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es ne­
cesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento.
Si reaccionan con el reactivo pero sin originar productos perturbadores,
entonces es necesaria la adición de un exceso de reactivo. Por ejemplo, cuan­
do se trata de identificar Fe^"^ con SCN" en presencia de Hg^"^, la formación
del compuesto poco disociado y soluble Hg(SCN)4", más estable que el
FeSCN^ , obliga a la adición de un considerable exceso de SCN".

275
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

En el reconocimiento de Zn^* con mercuritiocianato y Co^"^ la sensibilidad


disminuye 300 veces cuando la cantidad de Mn^^ presente se hace diez veces
mayor que la Zn^"^.
Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibili­
dad de la reacción del con amarillo de titano aumenta notablemente en
presencia de sales de calcio, que dé por sí no reacciona con el reactivo.

Exaltación de la reactividad
Existen reactivos que, en las condiciones ordinarias, no actúan sobre deter­
minados grupos químicos, pero que en circunstancias especiales pueden ha­
cerlo, poniéndose así de manifiesto reacciones que no se verificarían corrien­
temente. Este fenómeno se conoce con el nombre de exaltación de la reacti­
vidad y constituye una manera de aumentar la sensibihdad de muchas reac­
ciones (en ocasiones también la selectividad).
Un ejemplo típico de esta exaltación es la del ácido molíbdico y los molib-
datos. En las condiciones ordinarias, estas substancias no oxidan a la bendici-
na; pero si previamente se forma un heteropoliácido, por ejemplo, el fosfo-
molíbdico, o mejor, los fosfomolibdatos, se exalta el poder oxidante delm o-
-Hbdeno (VI) y éste oxida a la bendicina a la forma meroquinoide azul, mien­
tras que él se reduce a azul de molibdeno, con lo cual la reacción resulta fuer­
temente coloreada. En este hecho se fundamentan unas sensibles reacciones
para fosfatos, arseniatos y silicatos.
Otro ejemplo muy característico es el del ácido bórico. Este es un ácido
muy débil, pero en presencia de polialcoholes, como glicerina o manita, se
forma un complejo entre el producto de la reacción, borato, y el polialcohol,
desplazándose la reacción y aumentando la disociación del ácido bórico que
se hace más fuerte, hasta el punto de que descompone los carbonatos coñ li­
beración de CO2 y decolora la fenolftaleína. Este hecho ha dado lugar a una
específica reacción de boratos (véase Cap. XV).
En un sentido más amplio se puede considerar también como exaltación
de la reactividad el incremento del poder oxidante o reductor de determina­
dos iones por la estabilización (en forma de complejo, precipitado, etc.) de
la forma reducida u oxidada, respectivamente, de los mismos. Por ejemplo,
las sales ferrosas aumentan su poder reductor en presencia de fluoruros, tar-
tratos, fosfatos, AEDT y, en general, con substancias que estabilicen el ca­
tión Fe^"". Si el complejo es muy estable, como el que forma el AEDT, la exal­
tación es tal que, por ejemplo, la reacción corriente de oxidación de yoduros
por sales férricas tiene lugar en sentido contrario y es la sal ferrosa la que
reduce al yodo:
2FeY^' + I2 ------ > 2FeY‘ + 2Y
Por el contrario^ el ion férrico es oxidante enérgico en presencia de o-fenan-
trolina o de a-a -dipiridilo, que forman complejos muy estables con el ion fe­
rroso, y pueden oxidar a reductores tan débiles que sobre ellos no ejercería
acción alguna en condiciones ordinarias.
De la m ism a m an era, el q u e es u n re d u c to r débil, se ccsivierte en re­
d u c to r fu e rte e n {ausencia d e tio cian ato s, y o d u ro s o cianuros, q u e form aji
c o m p tg o s esiabfes c o n e l ca tió n m ercú iico .

276
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

Reacciones catalíticas e inducida


Constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están re­
lacionadas con fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos
de reacciones se produce un aumento de la velocidad de reacción, que si no
está catalizada o inducida no se produce o se produce lentamente. Sin embar­
go, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones cataliza­
das el catalizados no experimenta ningún cambio permanente durante la
reacción, es decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al fi­
nal se encuentra en las mismas condiciones que al principio. Por el contrario,
en las reacciones inducidas el inductor experimenta un cambio perfectamen­
te definido y estable.
Por ejemplo, el catión Ag"^ actúa como catalizador en la reacción de oxida­
ción del Mn^* a Mn0 4 por el S2
2 Mn^" + 5S2 0 i" + 8 H 2 O ------ >2MnÜ4 + 1 0 S O r +
El efecto catalítico tiene lugar porque el ion Ag"^ es oxidado, de forma rá­
pida, por el S2 0 |~, pasando a Ag^"^, ion inestable, que reacciona, también de
forma rápida, con el Mn^^ oxidándolo a MnO^. Aunque el catalizador cam­
bia de estado de oxidación durante la reacción^ al principio y al final de la
misma se encuentra en idéntica forma, como Ag .
En ausencia de Ag^ la reacción no tiene lugar, o, a lo sumo, el Mn^^ se oxi­
da sólo hasta MnOa.
En las reacciones inducidas, en realidad, hay que considerar dos reaccio­
nes: una, la inductora o primaria, originada por el inductor, y otra, la induci­
da o secundaria que permite identificar al inductor.
Por ejemplo, el Ni(OH)2 verde, no es oxidado por el aire sino que necesita
la acción de agentes ocidantes enérgicos (halógenos, persulfatos); pero en
presencia de cantidades mínimas de SO3", el oxígeno atmosférico oxida rápi­
damente el Ní(0 H )2 a Ní(0 H)3 , negro, lo que permite la identificación de
muy pequeñas cantidades de sulfitos.
La reacción inductora es:
2 S O r + 0 2 ------- >2S0l~
y la reacción inducida:
4Ní(OH)2; + O2 + 2 H 2 O ------ > 4Ní(OH)3 4-
Al reactivo comíin, oxígeno en este caso, se le llama “actor” ; al reactivo
que al reaccionar con el actor induce la segunda reacción, se le denomina “in­
ductor” (SO 3 '), y a la substancia que al reaccionar con el actor es inducida,
se le llama “aceptor” (Ni(0 H) 2 ).
En muchas reacciones catalíticas puede reconocerse una substancia que ac­
túe de catalizador, colocando en su presencia un sistema reaccionante que
sea catalizado por ella. Por ejemplo, la reacción de reducción de sales férricas
por el tiosulfato:
2 Fe"^ + 2 S2 0 r ------ > 2 Fe"" + 8 4 0 !'
es lenta, pero basta la presencia de Cu^"^ en concentración tan pequeña como

277
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

10'® ion/g para que la reacción sea instantánea. Este hecho sirve de base para
una sensible y selectiva reacción del ion Cu^"^.
Otro ejemplo muy típico de catálisis y de gran aplicación lo constituye la
reacción del yodo con la azida sódica. Las soluciones que contienen yodo y
NaNa se conservan prácticamente estables por un tiempo indefinido; pero en
presencia de sulfuros solubles o insolubles, tiosulfatos, tiocianatos o azufre
oigánico, tiene lugar la reacción:
2NaNa + I j ------ ^ 2NaI + 3 N 2
apreciándose el desprendimiento de burbujas de nitrógeno y la decoloración
de la solución.
Otro ejemplo muy útil que permite identificar cantidades pequeñísimas de
alcalinotérreos, lo constituye la precipitación inducida de PbS0 4 ',
El reactivo está constituido por una solución en acetato amónico de
PbS0 4 . Si a esta solución, que contiene iones SO^' se añade un alcalinoté-
rreo, no sólo precipita e! sulfato correspondiente, sino que se induce la simul­
tánea precipitación de PbS0 4 en cantidad abundante.
De esta manera, soluciones de Ba^"^ tan diluidas que no dan precipitado vi­
sible con H2 SO4 , producen turbidez manifiesta con soluciones de PbS0 4 en
acetato amónico.
La aparición de precipitados en medios que teóricamente son disolventes
del mismo (precipitación inducida), o la disolución de precipitados por agen­
tes que corrientemente no tienen acción sobre ellos (disolución inducida) son
fenómenos que aparecen con frecuencia en el transcurso de las marchas ana­
líticas. En los capítulos correspondientes a la exposición de las marchas sis­
temáticas se encontrarán ejemplos y maneras de evitar estos fenómenos cuan­
do son perturbadores, o de aprovecharlos para aumentar la sensibihdad de las
reacciones cuando así convenga.

Reacciones amplificadas
Se denominan así aquellas reacciones en las que, mediante procedimientos
generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una subs­
tancia, de tal manera que al final del proceso la substancia o ion que se quie­
re identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido ini­
cial. Por eso se llaman también “reacciones multiplicadas’'. Generalmente es­
te tipo de procesos ha sido aplicado a determinaciones cuantitativas y consti­
tuye un método ingenioso de incrementar la sensibilidad de ciertos procesos
analíticos, lo que permite el reconocimiento o la determinación de muy pe­
queñas concentraciones de substancias.
Uno de los procesos más utilizados en estas reacciones es el que implica la
transformación previa de yoduro o de yodo en yodato, que posteriormente
es reducido a yodo por yoduro potásico en medio ácido. De esta manera la
cantidad de yodo obtenida al final es varias veces superior a la inicial, o a la
que corresponde si el yoduro fuera oxidado directamente a yodo por el agua
de bromo o el nitrito potásico, lo que facilita la identificación o la determi­
nación de microcantidades de yoduro, o de yodo.
Por ejemplo, una disolución que contenga cantidades del orden de los mi-
278
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

crogramos de un yoduro alcalino, éste se oxida a yodato con exceso de per-


yodato potásico en medio alcalino, con lo que se origina yodato:
r + 3io: ^ 410'
El exceso de peryodato se separa por precipitación en medio ácido como
H gsdO J^.
A la disolución de yodato que queda se añade IK en medio ácido, obte­
niéndose yodo libre:
IO3 + 5 r + 6 H"------ > 3 I2 + 3 H2 O
El proceso de multiplicación es evidente si se observan estas ecuaciones de
forma conjunta y manteniendo los coeficientes:
r + 310 : 410'

4IO3 + 2 0 r + 24 H^------>1212 + I2H2O


De cada yoduro inicial se obtienen 24 átomos de yodo. El proceso de am­
plificación puede continuarse si el yodo obtenido se destila, se oxida nueva­
mente a yodato y éste se reduce con KI a yodo.
Un procedimiento ciertamente interesante es la amplificación de POl" pro­
puesta por Belcher y col.^, que incluye procesos de precipitación, extración
y redox.
El primer paso es la precipitación del fosfato con molibdato en medio áci­
do, formándose ácido fosfomolíbdico
P O r + 1 2 M oO r + 24H"------ > H3ÍPMO12O40]-!- + I 2 H2 O
El ácido fosfomolíbdico se extrae con acetato de isobutilo. El extracto se
trata con NH 3 , produciéndose una reextracción y liberándose el molibdato
que posteriormente se precipita con oxina en medio hidroalcohólico.

+ M 0 O 4 " + 2H'*’ ------ ► + 2 H2 O

E! precipitado de oxinato se disuelve en ácido fosfórico, liberándose la oxi­


na, que se valora con BrOs en presencia de Br'

2BrOá + 4 B r ' + 6 H* + 3 3 + 6 H2O


OH

R BELCHER y P.C. UDEN; AnaL Chim. Acta, 42, 180 (1968).

279
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

■ ^ amplificación en la que cada ion fosfato equivale a 16


iones BrOa (96 equivalentes).

P O r = 12M oO r= 2 4 0 x H = 16BrO¡
Otros métodos importantes de amplificación son los desarrollados por Bel-
cher y col. para la determmación de pequeñas cantidades de tiocianato y de
tiosultato en las que consiguen amplificaciones de 38 y 48 respectivamente.
amplificación del tiocianato ha sido aplicada a la determinación indirecta
de cationes metálicos que forman complejos con este anión. Basándose en
ella se han propuesto métodos de determinación de pequeñas cantidades de
^ ó de plomo precipitado como
liN(C4 iÍ 9 )4 Í; En el primer caso se originan 228 átomos de yodo
por cada átomo de bismuto original, y en el segundo 114 átomos de yodo
por cada átomo de plomo.

Reacciones sensibilizadas

En aquellas reacciones que originan productos coloreados solubles que son


aptos para una determinación espectrofotométrica, el criterio de sensibilidad
puede expresarse por el valor de la absortividad molar, e. Cuanto mayor es
este valor mas sensible se considera la reacción desde el punto de vista de la
espectrofotometria de absorción.
La mayoría de los métodos espectrofotométricos se basan en reacciones
de lormacion de complejos entre la especie a identificar o determinar y un
reactivo adecuado que ongma un complejo binario capaz de absorber radia­
ción visible o ultravioleta.
A veces estos complejos binarios tienen un valor pequeño de la absortivi­
dad, sm embargo, en ocasiones, se pueden transformar c o m p l e j o s m ixtos
que contengan vanos ligandos diferentes coordinados al núcleo central o
bien núcleos distintos (coniplejos polinucleares), lo que implica una pertur­
bación electrónica en la esfera (o esferas) coordinativa con aumento de ab­
sorción de la luz y, en consecuencia, de la sensibilidad.
Los complejos mixtos se caracterizan por su intenso color, su alta estabili­
dad y porque en general son más fácilmente extraídos, por disolventes orgá­
nicos, que los complejos binarios o simples.
el anión fosfato origina, en medio ácido, con el anión molib-
coloí amarihn H3 [PMoi204 o ], complejo simple o binario de
color amarillo. Esta reacción es poco sensible, ya que el valor de la absortivi­
dad molar en la zona de máxima absorbancia ( \ = 400 nm) es de e = 600
litros mol -cm . Pero la introducción de un tercer componente en el hete-
te ^ a s e n ^ lb u S ^ í^ i bismuto (III)) incrementa notablemen-
moHhHf/n i 1 3 S1 , el valor de e para el ácido fosfovanado-
mohbdico, de color amarillo naranja, se eleva a 2.500 l*mor^ xm"' para X =
4UU nm ; p o r ello este com plejo m ix to se u tiliza para la d eterm in a ció n
e s p e c tro fo to m e tn c a del fo sfo ro o para su id en tificació n previa ex tracció n

g R. BELCHER, s. LIAWRVANGRATH y A. TOWNSHEND; Talanta 24 590 (1977)


l í l 327^a979f MATEOS y EJ. MARTIN MATEOS; Chim.

280
S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

del complejo en metilisobutilcetona; en este último caso la sensibilidad es de


1 0 ppm.
La formación de complejos mixtos entre sistemas coloreados de quelatos
metálicos y un tercer componente (sistemas ternarios) da lugar a las llamadas
reacciones sensibilizadas, con las que se ha logrado obtener complejos colo­
reados con un valor de la absortividad del orden de 1 0 ^ l'moF^ xm"*, máxi­
ma sensibilidad teóricamente alcanzable.
Por ejemplo, el Sn (IV) reacciona con el violeta de pirocatecol para origi­
nar un complejo binario amónico con un valor de e de 6,5 X 1 0 *^ l'mor*'cm"*;
pero en presencia de un ion de carga opuesta y con carácter de tensoactivo,
tal como el cetiltrimetilamonio, forma un par iónico extraíble que presenta
un coeficiente de absortividad molar de 9,6 X 10"^ Im of^ cm"^, lo que sig­
nifica un aumento de la sensibilidad de 1,5 veces respecto a la del complejo
binario.
Los sistemas sensibilizados así originados son, aparte de más sensibles, más
estables que los complejos binarios de partida y poseen una mayor selectivi­
dad por la posibilidad de ser extraídos en disolventes orgánicos por lo que
tienen una importante aplicación en el análisis de trazas.

SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES

La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas


en la identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquél en
el que ninguna otra especie interfiere una reacción de identificación y ésta es
completamente característica de la substancia con la que reacciona; se dice,
entonces, que dicha reacción es específica.
Cuando la reacción es común y característica de pocas substancias (éstas,
generalmente, poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reac­
ción selectiva.
Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de substancias reci­
be el nombre de reacción general.
De aquí la división de los reactivos en generales, selectivos y específicos,
según que actúen sobre muchas substancias, sobre unas pocas o sobre una
sola.
Los reactivos selectivos y específicos se engloban en la denominación co­
mún de reactivos especiales, como ya se ha indicado en la pág. 1 1 .
Esta clasificación de los reactivos tiene cierta flexibilidad. Así, según las
condiciones del ensayo, una reacción selectiva puede hacerse específica y
otra general puede ser selectiva e incluso específica.
Por ejemplo, el amoníaco en disolución, es un reactivo general porque pre­
cipita numerosos hidróxidos y sales básicas; pero también es selectivo de los
iones Cu^^ y Ni^”*, con lo que forma complejos aminados de fuerte color
azul, y puede constituir una reacción específica para el ion cúprico en ausen­
cia de níquel.

281
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

Grupos selectivos
Determinados iones o agrupaciones atómicas presentan cierta afinidad por
algunos iones, reaccionando preferentemente con ellos, por lo que se consi­
deran como selectivos de los citados iones.
Entre los reactivos inoi^ánicos pueden considerarse como selectivos los
iones Cr, sor, HgCSCN)?', entre otros, que precipitan determinados gm-
pos de cationes, así como el catión Ag^ que precipita los aniones del llamado
grupo 2.° (aniones que precipitan con AgNOs en medio nítrico). Pero donde
más se manifiesta la existencia de estos grupos selectivos también llamados
grupos activos, es en los reactivos orgánicos y, entre éstos, en los que son ca­
paces de formar quelatos.
La fuerte selectividad de los quelatos se explica porque, de una parte, el
reactivo orgánico debe de reunir determinadas condiciones que le permitan
formar el quelato: contener grupos dadores de pares electrones, grupos áci­
dos (no siempre) con protones sustituibles, distancia adecuada entre estos
grupos para formar anillo, no impedimentos estéricos, etc. De otra parte, el
catión debe de poseer orbitales vacantes donde se aloje el par de electrones
donado. Por eso, los cationes de los elementos de transición forman fácil­
mente quelatos.
Una característica importante de los reactivos orgánicos portadores de gru­
pos selectivos es que, a veces, puede modificarse convenientemente el resto
de la molécula, respetando el grupo activo o selectivo, de tal manera que
aumente la selectividad, que incluso puede llegar a hacerse específica. Por
ejmplo, aumentando el peso molecular por adiciones o sustituciones en radi­
cales puede conseguirse una menor solubilidad de los productos de la reac­
ción; la introducción de grupos cromóforos y auxócromos puede significar
aparición de color o aumento del mismo si el reactivo ya era coloreado; otras
modificaciones de la molécula pueden implicar la posibilidad de extracción
en disolventes orgánicos, etc.
En la parte del Capítulo VI correspondiente al Color de las especies orgá­
nicas. se exponían los ejemplos clásicos del aumento de la selectividad en los
ácidos fenilarsónicos mediante sustituciones adecuadas, pero respetando el
grupo selectivo R-AsO(OH)2 , hasta conseguir el ácido p-dimetilamino-4-azo-
fenilarsónico, reactivo prácticamente específico del circonio.
Asimismo, se indicaba allí cómo la rodanina, reactivo poco selectivo, pue­
de transformarse en el conocido reactivo de Feigl, p-dimetilamino-bencili-
den-rodanina, que puede considerarse como específico del catión Ag .
A continuación se mencionan otros ejemplos de reactivos con grupos se­
lectivos, que aumentan - o pierden- la selectividad cuando se modifica la
molécula.
Las a-dioximas, que contienen el grupo reactivo;
-C=NOH
-C=NOH
forman precipitados coloreados con el níquel; el más conocido es el de color
rosado que origina con la dimetüglioxima. Otras dioximas, como la bencil-

282
r

S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

dioxima, furildioxima y cicloexanodioxima, originan también precipitados


con el Ni , lo que demuestra la selectividad del grupo activo dioxima.
CH 3 - C = NOH C 4 H 3 - C = NOH
CH 3 - C = NOH C 4 H3 - C = NOH

dim etilglioxim a furildioxim a

CgHg - C = NOH
CgHg - C = NOH

bencüdioxim a cicloexanodioxim a

Sin embargo, si se modifica el grupo activo cambia la reactividad. Así,


cambiando un grupo oxima por un grupo hidroxilo se obtiene un nuevo gru­
po activo que tiene distinta selectividad, como lo demuestra el reactivo “cu-
prón” (a-benzoinoxima), que no reacciona con el Ni^"^ pero si con el Cu^'" y
el Mo (VI)

Q H s-C H -C -Q H s
OH NOH
cuprón
Un reactivo muy característico a este respecto es la oxina ( 8 -hidroxiquino-
leina) que, por poseer un grupo -O H y el nitrógeno cíclico = N - , es muy ap­
to para la formación de quelatos, originándolos con numerosos cationes diva-
lentes y trivalentes. Debido a las propiedades ácido-base del reactivo y te­
niendo en cuenta que los complejos se originan con la forma aniónica, la re­
gulación del pH del medio controla la reactividad de la oxina y contribuye a
aumentar la selectividad.

OH

equilibrios de la oxina
oxinato metálico
Por otra parte, la posibilidad de extracción de los oxinatos metálicos en di­
solventes no polares aumenta, asimismo, la selectividad, juntamente con la
sensibilidad, como ya se ha expuesto anteriormente. Así, la extracción en al­
cohol isoamílico del compuesto obtenido con vanadio (V) y oxina en medio

28-3
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

acético le diferencia de otros oxinatos no extraíbles en el citado alcohol, al


mismo tiempo que se incrementa la sensibilidad por el intenso color rojo ce­
reza que presenta el compuesto en el extracto orgánico.
La oxina es uno de los mejores ejemplos de cómo puede modificarse la
parte no “selectiva” de un reactivo orgánico para conseguir finalidades analí­
ticas concretas, como es una variación en la solubilidad, en la extracción, en
el color, etc.
Por ejemplo, los cationes Fe^"^ y forman ambos complejos insolubles
con la oxina, pero si en el reactivo se introduce un grupo metilo se obtiene la
8 -hidroxiquinaldina

reactivo que también precipita con Fe^"^ pero que ya no lo hace con el Al^^.
Se explica este aumento de selectividad por un efecto estérico o de volumen.
Al haber aumentado el tamaño del reactivo por adición del grupo —CH3 no
es posible la aproximación de tres moléculas del mismo alrededor de un ion
AP^, debido al pequeño radio de este ion; sí es posible la forrnación del com­
plejo con el Fe^ , que tiene un radio iónico superior al del Al^"^.
Los derivados de la oxina más complicados, como por ejemplo la 5,7 di-
clorooxina y la 5,7 dibromooxina, reaccionan con un número menor de ca­
tiones

OH
5 ,7 dibromooxina

A veces es interesante modificar la solubilidad de los productos originados


por un reactivo, lo que puede lograrse alterando la proporción de grupos hi­
drófilos e hidrófobos. Este es el caso del reactivo ferrón o loretina (ácido
7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5 sulfónico), d