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Estructura de los polímeros

Dr. Christian Nuñez Duran

 Estructura de los polímeros
El polietileno de alta densidad (HDPE), llamado inicialmente polietileno
de baja presión [H(CH2CH2)nH], como otros alcanos [H(CH2)nH], puede utilizarse
para ilustrar la estructura de los polímeros.

El polietileno de alta densidad es como el decano [H(CH2)10H] o la

parafina [H(CH2)50H], es una molécula de cadena lineal que está constituida por
átomos de carbono concatenados unidos mediante enlaces covalentes. Los
átomos de carbono en todos los alcanos, incluido el HDPE, se unen entre sí con
ángulos de enlace tetraédricos característicos de aproximadamente 109.5°.

Mientras que el decano consta de diez grupos metileno (CH2), el HDPE

puede contener más de un millar de estos grupos. Aunque utilizaremos el término
de cadena recta normal o lineal para los alcanos, sabemos que debido a los
ángulos de enlace característicos, las cadenas en realidad tienen forma de zigzag.
 La distancia aparente en zigzag entre átomos de carbono en una cadena con
muchos átomos de carbono es de 1.26 A, ó 0.126 nm. Por tanto, la longitud de una
cadena extendida de nonano sería de 8 x 1.26 Á = 10.08 Á, ó 1.008 nm.

De la misma manera, la
longitud de una cadena extendida de
HDPE con mil unidades de etileno o
grupos estructurales repetidos
[H(CH2CH2)1000H o H(CH2)2000H] sería de
2520 Á ó 252 nm. Sin embargo, como se
ve en la estructura simulada y ampliada
del diagrama del HDPE (Fig. 2.1) debido a
la rotación de los enlaces carbono-
carbono, estas cadenas rara vez se
presentan extendidas a lo largo de su
longitud total de contorno, sino que se
encuentran normalmente presentes en
una gran variedad de formas distintas, o
conformaciones.

FIGURA 2.1 Estructura simulada y ampliada del polietileno de alta densidad (HDPE),
comparada con la fórmula estructural del decano.
PROBLEMA

Determine la longitud de contorno de una cadena de polietileno de 1300 unidades

sabiendo que la distancia en zigzag media entre átomos de carbono es de 0.126 nm.

Solución:
Hay dos átomos de carbono por unidad de repetición en la estructura de cadena del
polímero. Por tanto, la longitud de contorno media por unidad es de 2 x 0.126 nm =
0.252 nm. La longitud de contorno pedida será entonces 0.252 nm/unidad x 1300
unidades = 330 nm.

En la química orgánica clásica, es costumbre denominar a las moléculas no

lineales, tales como el isobutano, cadenas ramificadas. Sin embargo, el químico de
polímeros utiliza el término grupo pendiente para referirse a cualquier grupo
presente en las unidades de repetición. Así, el polipropileno tiene un grupo metilo.
 Pendiente, pero se considera un polímero lineal. Contrariamente, el polietileno
de baja densidad (LDPE), que solía llamarse polietileno de alta presión, es un polímero
ramificado porque presenta extensiones de cadena o ramas de secuencias de polietileno
en diversos puntos de ramificación, espaciados irregularmente a lo largo de la cadena del
polímero, como se muestra en la Fig. 2.2.

El número de ramas en el
polietileno no lineal (LDPE) puede
variar entre 1 por cada 20 grupos
metileno hasta 1 por cada 100 de
dichos grupos. Esta ramificación,
como la ramificación en las cadenas
de los alcanos sencillos como el
isobutano, incrementa el volumen y
disminuye la densidad del polímero.

Figura 2.2 Fórmula estructural simulada de un polietileno de baja

densidad ramificado, LDPE ; (compárese con la Fig. 2.1, HDPE).
 Recientemente se han desarrollado procesos a baja presión que producen
polietilenos lineales de baja densidad, LLDPE. El LLDPE es prácticamente lineal, pero
tiene algunas ramificaciones. La linealidad proporciona resistencia, mientras que la
ramificación suministra tenacidad (Tabla 2.1).

Resistencia: habilidad de un material para resistir algún fuerza sin romperse.

Tenacidad: La TENACIDAD es la propiedad inversa de la fragilidad. Los materiales tenaces

presentan considerables deformaciones plásticas bajo la acción de una fuerza antes de
llegar a romperse.
 Tanto los polímeros lineales como los ramificados son termoplásticos. Sin
embargo, los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son
polímeros termoestables. Como se muestra en la Fig. 2.3, la densidad de enlaces
cruzados pueden variar desde la baja densidad de enlaces cruzados del caucho
vulcanizado, hasta la alta densidad de enlaces cruzados que se observa en la ebonita

FIGURA 2.3 Fórmulas de esqueleto estructural simuladas de un polímero lineal

(Izquierda) y polímeros reticulares con densidad de enlaces cruzados baja (medio) y
alta (derecha).
 Aunque sólo hay una disposición posible de las unidades de repetición del
HDPE, estas unidades se pueden situar en el propileno y en muchos otros polímeros
en una configuración de cabeza-cabeza o cabeza-cola, como se muestra en la Fig. 2.4.
Afortunadamente, la disposición habitual es de cabeza a cola, de manera que, los
grupos pendientes se sitúan normalmente cada dos átomos de carbono de la cadena.

Estructural

Esqueleto

FIGURA 2.4 Fórmulas de esqueleto y estructural simuladas que muestran las

configuraciones de cabeza-cola habitual y no tan habitual cabeza-cabeza del
polipropileno (PP).
 A principios de la década de los 50, el premio Nobel Giulio Natta utilizó
catalizadores de coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de
polipropileno. Natta ideó el término tacticidad para describir las distintas estructuras
posibles. Como se muestra la Fig. 2.6, el isómero correspondiente a la disposición dddd o
llll se llama PP isotáctico. El isómero que corresponde a la orden dldl se llama PP
sindiotáctico, y el polipropileno con un orden aleatoria de las subunidades de
construcción correspondiente a ddlddld, etc., se llama PP atáctico.

El PP isotáctico, que se halla a disposición del público, es un polímero

altamente cristalino con un punto de fusión de 160°C, mientras que el isómero atáctico
es un polímero amorfo (no cristalino), blando con un punto de fusión de 75°C. El término
eutáctico se usa para describir polímeros tanto isotácticos, como sindiotácticos, así como
a las mezclas de ambos.

Punto de fusión : 160°C

Punto de fusión : 75°C

FIGURA 2.6 Formula de esqueleto del polipropileno (PP) isotáctico, sindiotáctico y atáctico.
 INTERACCIONES MOLECULARES

Las fuerzas que se encuentran en la naturaleza se clasifican

habitualmente en fuerzas primarias (interacciones típicamente mayores de 50
kcal/mol), y fuerzas secundarias (interacciones típicamente inferiores a 10
kcal/mol).

Las fuerzas de enlace primarias pueden a su vez clasificarse en iónicas

(caracterizadas por la ausencia de direccionalidad del enlace; se dan entre átomos
de electronegatividades muy distintas, normalmente ausentes en estructuras
básicas de polímeros), metálicas (el número de electrones de valencia exteriores
es demasiado pequeño para constituir una capa exterior completa; considerados a
menudo como átomos cargados rodeados de un mar de electrones
potencialmente fluido; ausencia de direccionalidad de los enlaces; normalmente
ausentes en los polímeros) y de enlaces covalentes (coordinados y dativos) (que
son los principales medios de unión entre polímeros; son direccionales).

Las longitudes de enlace de los enlaces primarios se hallan normalmente

entre 0.90 y 2.0 A (0.09-0.2 nm) situándose la longitud del enlace carbono-
carbono entre 1.5 y 1.6 A (0.15-0.16 nm).
 Así, muchas propiedades físicas de los polímeros dependen
fundamentalmente, tanto de la conformación (disposiciones relacionadas con la
rotación en torno a enlaces sencillos) y de la configuración (disposiciones relacionadas
con el enlace químico de un átomo dado), ya que ambas afectan la proximidad que una
cadena puede tener respecto a otra. Por tanto, el polipropileno amorfo es más flexible
que el polipropileno cristalino (comparar los polímeros lineales a y b de la Fig. 2.9)

FIGURA 2.9 Representación (a) de un polímero amorfo y (b) de cadenas de polímero

plegadas de cristales poliméricos. (Tomado de Modern Plastics Technology de R.
Seymour, 1975, Reston Publlshing Company, Reston, Virginia. Utilizado con el permiso
de Reston Publishing Company.)
 Los átomos de las moléculas individuales de polímeros se hallan así unidos
entre sí mediante enlaces covalentes relativamente fuertes. Las energías de enlace de
los enlaces carbono-carbono son del orden de 80 a 90 kcal/mol. Además, las
moléculas de polímeros, como todas las otras moléculas, se atraen entre sí (y en
polímeros de cadena larga incluso entre segmentos de la misma cadena) mediante
fuerzas secundarias intermoleculares.

Estas fuerzas intermoleculares son también responsables del incremento

del punto de ebullición en series homologas como los alcanos; de los puntos de
ebullición superiores a lo previsto en las moléculas orgánicas polares como los
cloruros de alquilo; y de los puntos de ebullición anormalmente altos de los
alcoholes, aminas y amidas.

Mientras que las fuerzas responsables de estos aumentos del punto de

ebullición se denominan fuerzas de Van der Waals, estas fuerzas se hallan
subclasificadas según su origen e intensidad. Las fuerzas intermoleculares
secundarias comprenden las fuerzas de dispersión de London, fuerzas inducidas
permanentes, y fuerzas dipolares entre las que se incluye el enlace de hidrógeno.
 Las moléculas no polares como el etano [H(CH2)2H] y el polietileno se atraen
entre sí mediante fuerzas de dispersión de London débiles, que resultan de la
interacción inducida dipolo-dipolo. Los dipolos temporales o transitorios en el etano o
a lo largo de la cadena de polietileno se deben a las fluctuaciones instantáneas de
densidad en las nubes de electrones.

Las energías de estas fuerzas se sitúan en torno a las 2 kcaI por unidad tanto
en polímeros polares como no polares, siendo esta fuerza independiente de la
temperatura. Las fuerzas de London son las principales fuerzas presentes entre las
cadenas de polímeros fundamentalmente no polares, que se hallan en los
elastómeros y en los plásticos blandos.

Es interesante recalcar que el metano, el etano y el etileno son todos gases;

el hexano, el octano y el nonano son todos líquidos (a temperatura ambiente);
mientras que el polietileno es un sólido céreo.
 Esta tendencia se debe fundamentalmente tanto al aumento de la masa
molecular como al aumento de las fuerzas de London por molécula a medida que se
incrementa la longitud de cadena. Suponiendo que la atracción entre unidades de
metileno o metilo es de 2 kcal/mol, se calcula que la interacción entre moléculas de
metano es igual a 2 kca/mol, entre las moléculas de hexano es igual a 12 kcal/mol, y
para un mol de cadenas de políetíleno de mil unidades es igual a 4000 kcal/mol.

Problema

Determinar la energía de interacción aproximada que presente una cadena

de polietileno de 1500 unidades de repetición en una solución de hexano liquido
suponiendo que la energía de interacción de una unidad de metileno es de 2
kcal/mol.
Solución: Hay 6 x 10 23 unidades/mol ; así la energía de Interacción por unidad de
metileno es:
2000 cal/mol = 3,3 x 10 -21 cal/unidad
6 x 10 23 unidades/mol

Hay dos unidades de metileno por unidad de repetición de manera que

habrá 2 x 1500 o 3000 unidades de metileno.
La energía de interacción que tendrá el polietileno será entonces de:

3000 unidades x 3,3 x 10 -21 cal/unidad = 1 x 10 -17 cal.

 Las moléculas polares tales como el cloruro de etileno (CH3-CH2Cl) y el
policloruro de vinilo [(-CH2-CHCl-)]n, PVC (figura 2.10), se atraen entre si mediante
interacciones dipolo-dipolo, que resulta de la atracción electroestática entre los átomos
de cloro de una molécula y los átomos de hidrogeno de otra.

Las interacciones dipolo-dipolo son del orden de 2 a 6 kcal por mol de unidad
de repetición en la molécula. Estas fuerzas disminuyen con la temperatura en los
procesos de fabricación de los polímeros.

Figura 2.10 Interacciones dipolo-dipolo entre moléculas y segmentos de polímeros

 Las moléculas altamente polares, como el etanol o el alcohol polivinilico y la
celulosa se atraen entre si mediante un tipo especial de interacción de dipolo-dipolo
denominada enlace de hidrogeno, en el cual los átomos de oxigeno o nitrógeno de una
molécula son atraídos hacia los átomos de hidrogeno de otras moléculas.

Estas son las fuerzas intermoleculares mas potentes y alcanzan energías de

hasta 10 kcal/mol por unidad de repetición.

Los enlaces de hidrogeno se encuentran habitualmente en fibras de algodón ,

la lana, la seda, el nilón, los poliacrílicos, los poliésteres y poliuretanos.

Los enlaces de hidrogeno intermoleculares son responsables de las

configuraciones en hélice, que se observan en el almidón y en las proteínas.
 Es importante remarcar que el elevado punto de fusión del nilón-66 (256°C)
es el resultado de la combinación de fuerzas de enlace de hidrogeno fuerzas de
London y de dipolo-dipolo entre las cadenas de poliamida.

Además de la influencia de las fuerzas intermoleculares, el enmarañamiento

de las cadenas es también un factor determinante de las propiedades físicas de los
polímeros.

Aunque la cera de parafina y el HDPE son homólogos, la longitud de la

cadena de parafina es demasiado corta para permitir enmarañamiento y por tanto
carece de resistencia y otras propiedades físicas del HDPE.

La longitud critica de cadena necesaria (z) para que se produzca el

enmarañamiento depende de la polaridad y de la forma del polímero así el numero
de átomos de la longitud critica en la cadena de:

poli(metacrilato de metilo) PMMA es de z = 208

Poliestireno PS es de z = 730

Poliisobutileno es de z = 610
 La viscosidad (ƞ) de un polímero fundido es normalmente proporcional a la
potencia 3.4 de la longitud de la cadena que excede la longitud crítica, como se indica en
la expresión (2.1) independientemente de la estructura del polímero, la constante K
depende de la temperatura.

La viscosidad (ƞ) es la medida de la resistencia al flujo. Esta última relación, la

cual es el resultado del movimiento cooperativo entre segmentos de polímero en
estado liquido, se encuentra limitado por el enmarañamiento de cadena, las fuerzas
intermoleculares, la presencia de agentes de refuerzo y por los enlaces cruzados.

La flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo está
gobernada por las mismas fuerzas que la viscosidad de fusión y depende de un tipo
determinado de movimiento de flexión de los segmentos de las cadenas de polímero.

Esta flexión aumenta con los grupos metilenos (CH2) o oxígenos entre los
grupos rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de los poliésteres alifáticos aumenta
a medida que se incrementa (m).
 Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos mas allá del estado
vítreo disminuye cuando en la estructura básica del polímero hay grupos como:

Así el politereftalato de etilo (PET) es mas rígido y tiene un punto de fusión

más elevado que el poliadipato de etilenglicol (PEA), siendo también mas rígido que el
politereftalato de butilenglicol (PBT) a causa de la menor cantidad de grupos metileno
entre los grupos rigidizantes.

La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando su

temperatura disminuye por debajo de una temperatura de transición característica
denominada temperatura de transición vítrea (Tg).
 A temperaturas por debajo de la Tg, no hay movimiento de los segmentos,
siendo cualquier cambio dimensional temporal.

Transición reversible Tg

Sólido, Duro, Resistente Tg Sólido, Blando, Plástico

Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus

temperaturas de transición vítrea y otros por debajo.

Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados

por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, es decir, en su estado vítreo.
Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100°C

Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados

por encima de sus Tg, es decir, en su estado gomoso, donde son blandos y flexibles.
El punto de fusión Tm se llama temperatura de transición de primer orden y a la Tg se le
denomina en algunos casos temperatura de transición de segundo orden.
 Debido a que el volumen especifico aumenta al alcanzar su Tg para adecuarse
a la mayor agitación de los segmentos de cadena, los valores de Tg pueden estimarse a
partir de graficas del cambio de volumen especifico con la temperatura.
Otras propiedades como la rigidez, el
índice de refracción, las propiedades
dieléctricas, la permeabilidad a los gases, la
adsorción de los rayos X y la capacidad
calorífica, cambian al alcanzar su Tg.

Así la Tg puede determinarse

observando los cambios en los valores de
cualquiera de estas propiedades.

Aunque el valor de la Tg en literatura esta

relacionada con el inicio del movimiento de los
segmentos en el esqueleto de la cadena
principal, pueden observarse valores distintos
de la Tg, llamados transiciones α, β…. o
secundarias, terciarias. Correspondientes al
inicio de movimiento de grupos pendientes
grandes o de ramas de la cadena del polímero.
 Tanto los valores de Tg como de Tm se detectan como transiciones
endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el análisis térmico diferencial
(DTA) o la calorimetría de barrido diferencial (DSC).

Termograma DTA típico de un polímero