Metalurgia Del Litio

Universidad Arturo Prat
Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Iquique-Chile
Minerales Industriales
Metalurgia extractiva del litio
Eder Piceros Fuentes

Introducción
Litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco

Arfvedson, sólo fue producido en cantidades significativas
en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio
has comienzos del presente siglo debido a que no se le
encontró aplicaciones y además de su gran reactividad
química que dificultaba su estudio experimental y altos
costos de producción.
Introducción
El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando,
siendo también el más liviano de todos lo metales.
Densidad: 0,534 g/cm3.
Introducción
El núcleo del litio está constituido por 3 protones y tres (o
cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos
orbitales, dos en el primero y uno en el externo, lo cual lo
hace extremadamente electropositivo.
Introducción
El litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que
confiere una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan
libremente dentro de su estructura cristalina.
Esta estructura es estable entre 195 a 180 °C.
Existen dos transformaciones alotrópicas a -133 °C y -199 °C.
La baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está
estabilizada sólo mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red
y los electrones libres.
Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de
ionización son de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil
y se deforma fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo superior al sodio.
Introducción
Temperatura de fusión: 180.5 °C
Temperatura de ebullición: 1336 °C
Al contacto del aire u a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente
cubriéndose de una capa gris de óxido de litio, pero en presencia de aire húmedo
se forma una capa de varios compuestos de 𝐿𝑖𝑂𝐻, 𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂, 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 y 𝐿𝑖3 𝑁 lo
que le confiere un color opaco.
Introducción
En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos:
- Facilidad de formar un ion univalente
- Fuerte carácter básico de su hidróxido
Introducción
Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la
estructura atómica del litio, este elemento reacciona aun con elementos menos
oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando el nitruro de
litio 𝑳𝒊𝟑 𝑵.
Con el oxígeno por sobre los 300 °C reacciona con gran velocidad formando el
óxido respectivo 𝑳𝒊𝟐 𝑶, en tanto que con el flúor reacciona en forma explosiva,
es la reacción más violenta entre todos los elementos químicos.
Introducción
El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y
el isótopo 7 (92.6%).
Entre ellos, el isótopo 6 puede tener una gran importancia futura, como se verá
más adelante.
Minerales y reservas del litio
El litio ocupa el N° 32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración
promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un metal
escaso.
Sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran reactividad química que
presenta.
A pesar de ello, existen pocos minerales comerciales para la

producción de litio, siendo los principales de éstos los
contenidos de pegmatitas graníticas como es mineral
espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio,
𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2 y que generalmente se encuentra mezclado con
cuarzo, feldespatos y micas y en el cual el contenido teórico de
litio es 3.73%.
Otros minerales que se explotan son la petalita 𝐿𝑖𝐴𝑙𝑆𝑖4 𝑂10 , con un contenido teórico de
𝐿𝑖2 𝑂 de 2.27% y la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula general
𝐾2 𝐿𝑖𝐴𝑙 3 𝑆𝑖𝐴𝑙 4 𝑂10 𝑂𝐻, 𝐹 2 .
Estos últimos dos minerales se emplean como adición a vidrios especiales y cerámicas y no
como fuente de obtención de litio, al igual que la ambligonita que es un fosfato de aluminio y
litio 𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑃𝑂4 𝐹.
Otro fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso de

composición 𝑁𝑎0.33 𝑀𝑔, 𝐿𝑖 3 𝑆𝑖4 𝑂10 𝑂𝐻, 𝐹 2 y que es explotada solo en forma limitada por
razones económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%.
Sin embargo, son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.
Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado considerablemente su
participación en las últimas dos décadas son las salmueras de salares, geysers y lagos salados
donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y
magnesio y boratos de litio.
El contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0.02% como en las salmueras de
Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del salar de Atacama en Chile
con 0.2 %.
Sin embargo, por evaporación de éstas y cristalización fraccionada de las sales contenidas es
posible llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a 30-35 % de 𝐿𝑖𝐶𝑙 o 𝐿𝑖2 𝑆𝑂4 .
De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 30% de la producción
total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun más con la progresiva explotación del
Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.
Reservas y Producción
Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de 25
millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y Bolivia las
principales reservas.
En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado los salares de Atacama y de Uyuni, y de
estos sólo el de Atacama se está explotando actualmente.
En Estados Unidos, el Lago Salado de Utah es un potencial productor, así como el Mar Muerto en
el Medio Oriente.
(2012)
Los productores de litio más importantes son Chile, Estados Unidos, Australia y China, que
representan sobre el 70% del total de la producción mundial de litio.
Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de
SCL de CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de
Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y
próximamente litio metálico.
De los productores de litio, Chile, USA, China, Argentina y Australia, producen una variedad de productos
derivados de litio como carbonato, hidróxido, cloruro y litio metálico.
Brasil, Zimbawe y otros productores menores, sólo producen concentrados de espodumeno, petalita y
lepidolita.
La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia es la más grande del mundo de espodumeno, el
cual se emplea para producir carbonato de litio y cloruro de litio. Además, produce concentrados de
espodumeno para adición al vidrio y cerámicas especiales.
El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual. Sin embargo, ésta puede
crecer en forma aun más rápida en el futuro si se materializan dos proyectos masivos de uso del
litio:
- El empleo de baterías para automóviles
- Litio como elemento de fusión
De estos, el uso potencial en baterías recargables para automóviles es el que ofrece mayor
posibilidad a corto plazo para uso masivo del litio.
El precio del litio fluctúa según el mercado.

Litio metálico en lingotes (99%) vale 40-100 US$/kg, en tanto que el hidróxido vale 15-20 US$/kg
y el carbonato en gránulos de 8 a 10 US$/lb (US$ 16-20/kg).
Usos del litio
El primer uso comercial del litio ocurrió recién a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio
en las baterías alcalinas Edison en Estados Unidos.
Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación aluminio-cinc-litio (Scleron)
como rodamientos de herramientas.
En esa época también fue empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de
plomo.
El litio comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se
empleó el hidruro de litio 𝐿𝑖𝐻 para generar hidrógeno para globos aerostáticos de salvamiento
mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción de acuerdo a la reacción:
2𝐿𝑖𝐻(𝑙) + 4𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 𝑠 + 𝐻2(𝑔)

(1)
Usos del litio
Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el cual se emplea para captar 𝑪𝑶𝟐 en
submarinos y naves espaciales mediante la reacción:
2𝐿𝑖𝑂𝐻(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑔) + 𝐻2 𝑂 𝑔

(2)
El peróxido de litio 𝐿𝑖2 𝑂2 también se emplea con igual propósito, además que genera oxígeno:
2𝐿𝑖2 𝑂2(𝑠) + 2𝐶𝑂2(𝑔) → 2𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔)

(2a)
Desde la década del ‘50 también se empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad,
baja solubilidad en agua y gran resistencia a alta temperatura.
Usos del litio
Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó considerablemente.

Sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión) basada en la fusión del
isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la década del 50 nuevamente
aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y litio metálico.
En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la bomba de hidrógeno en

esa época, la fuente de obtención era principalmente el espodumeno y las salmueras de Clayton
Valley (USA).
Usos del litio
Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras
aplicaciones industriales, como el butil-litio empleado como catalizador
en la polimerización del caucho sintético;
El bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en

equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de
la cerámica, donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran
escala como fundente en esmaltes y enlozados de alta calidad, así como
en vidrios de bajo coeficiente de dilatación térmica para pantallas de
televisión y pantallas de computadoras, así como también en conos
cerámicas para proyectiles.
En medicina se emplea el carbonato de litio para el tratamiento de

algunos desórdenes síquicos como la depresión.
Usos del litio
Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzos para
desarrollar nuevas aplicaciones para el litio, entre las cuales está el
empleo de litio metálico como ánodos en baterías primarias y el uso de
carbonato de litio como aditivo al electrolito de criolita en la obtención
de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y
baja la temperatura de fusión de la criolita.
Este es actualmente, junto a la aplicación en cerámica, uno de los

mayores usos del litio, junto con el empleo en baterías. Sin embargo, se
puede prever que el uso en baterías será el más importante a muy corto
plazo.
Usos del litio
Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones
como Li-Mg, la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y
chalecos antibalas.
Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han
encontrado uso de aplicaciones aeronáuticas y espaciales al igual que la
aleación Lital A8090 y la aleación cuaternaria Li-Al-Cu-Zr.
Estas aleaciones además de tener un bajo peso, tienen un alto módulo
de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton de litio metálico
en esta década.
Otras aleaciones de litio de interés comercial son el, boro-litio, plomo-
litio, cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio.
El litio también permite producir cobre de muy bajo contenido de
oxígeno, al combinarse tanto con el oxígeno disuelto como con oxígeno
combinado con el cobre.
Usos del litio
La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de combustibles exteriores de los
transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e
hidrógeno líquidos.
Una aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.
Usos del litio
El litio (3-4% Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicas translúcidas
(pirocerámicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de
observación de reactores de alta temperatura hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad
térmica.
La fabricación de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se oxida violentamente sobre los
300°C en contacto con el aire, por lo que todo el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo
mismo ocurre con el tratamiento de la chatarra de litio.
Usos del litio
Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, en la cual mediante bombardeo con
neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en tritio, y éste se fusiona con deuterio para formar helio, ambas
reacciones con gran generación de energía.
6
3𝐿𝑖 + 𝑁𝑙 → 42𝐻𝑒 + 31𝑇𝑖 𝟒. 𝟕𝟖𝑴𝒆𝑽
3
1𝑇𝑖 + 21𝐷 → 42𝐻𝑒 + 𝑁𝑟 𝑁𝑙 𝟏𝟕. 𝟔𝑴𝒆𝑽
𝑁𝑙 y 𝑁𝑟 representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de los cuales sólo los
neutrones lentos detonan la fusión del litio a tritio.
Estas reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del siglo 21 en los
reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de °C) confinado dentro de un campo magnético toroidal en
un reactor de fusión llamado Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-kamera-maknetika).
Este sistema nuclear puede resolver en forma definitiva el problema energético, ya que un kilo de litio metálico
genera tanta energía recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petróleo.
Usos del litio
Un reactor de fusión de 500,000 kW de potencia consumirá aproximadamente 5 kg de litio metálico al día
(isótopo 6). El proyecto internacional ITER de 10 billones de dólares y 20 año para su desarrollo, y que no es muy
conocido por público en general, participan 12 países y comenzó el año 2007 con la construcción del primer
Tokamak de demostración en Cadarache, Francia, el que se espera estará operativo en 2020.
Usos del litio
El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre todos los elementos de
3.05 volts a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9 kcal/g lo hace un candidato ideal para la fabricación
de baterías.
Este uso se prevé será el más importante entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente década.
Usos del litio
La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio la hicieron el candidato más prometedor a
ganar la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable de alta capacidad de carga para el uso de
automóviles, desarrollo que alcanzó un gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos.
El hecho que el Estado de California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles nuevos vendidos
desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, generó una gran actividad de investigación y
desarrollo.
Aún cuando el programa avanzó más lento de lo esperado, se creó un Consorcio de Baterías Avanzadas (USABC)
financiada por las empresas fabricantes de automóviles, algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte
inicial de 262 millones de dólares, Japón y Europa hicieron otro tanto.
Los contendores eran varios, entre ellos la batería de níquel-hidruro, la batería de azufre-sodio y la batería de
ion-litio.
De ellos solo la de ion-litio ofreció una opción real ya que una de las mejores promesas (azufre-sodio), requiere
un temperatura de 370 °C para funcionar.
Usos del litio
El empleo del litio en baterías para automóviles así como baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y
baterías recargables para calculadoras, filmadoras de video, computadoras portátiles y otros equipos
electrónicos, así como en armas, equipos de sondas automáticas, etc. ha crecido con gran velocidad,
estimándose un aumento de más de 30% anual y un consumo cercano a las 6000 toneladas de litio metálico
equivalentes anuales.
Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean cada vez más en otros equipos como armas,
equipos de comunicaciones y sondas automáticas.
En el año 2011 se pusieron a la venta los primeros automóviles totalmente eléctricos con baterías recargables de
ion-litio por parte de las empresas Nissan, Chevrolet y Peugeot. Otras le han seguido el año 2012.
Actualmente, existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio-
polímiero, níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y níquel-cadmio, (este último es un metal altamente
tóxico).
Usos del litio
El litio forma parte también una extensa cantidad de
compuestos orgánicos e inorgánicos.
Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial
están
Acetato Hídrico
Amida Hidróxido anhidro
Metaborato y tetraborato Monohidrato
Carbonato Hipoclorito
Formato Nitrato
Fluoruro Óxido
Cloruro Perclorato
Bromuro Peróxido
Yoduro Metasilicato
Sulfato.
De ellos, el compuesto más extensamente producido es el

carbonato, el cual es la materia prima para obtención de
otros compuestos orgánicos e inorgánicos.
Usos del litio
Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-litio el cual tiene extensa aplicación
como catalizador en la fabricación de polímeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en
reemplazo del Freón.
Extracción del litio
El litio se emplea tanto en forma de mineral (concentrado) directamente como aditivo al vidrio, como es la
lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae desde sus minerales, principalmente de dos fuentes:
- Mineral espodumeno
- Las salmueras naturales de salares
Obtención de sales de litio desde Espodumeno.
El espodumeno, que es un silicato doble de alumnio y litio 𝐴𝑙𝐿𝑖 𝑆𝑖𝑂3 2 con un contenido de 3.73 % en peso de
litio, fue la fuente principal de obtención de compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares
naturales.
El espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por flotación diferencial para obtener
un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que equivale entre 85 a 95% de espodumeno.
En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectuó la empresa Foote Mineral Corp. a comienzos
de la década del 50 cuando por razones estratégicas se comenzó a explotar un mineral de espodumeno de Carolina
del Norte.
El proceso desarrollado es básicamente el mimos que se ha continuado empleando en otros lugares, con variaciones
menores.
El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-

litio) es un piroxeno monoclínico el que en la forma
cristalina 𝜶 en la cual se encuentra en la naturaleza
es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico
caliente, lo que requiere convertirlo en la forma
cristalina tetragonal 𝜷 por calcinación a 800-900 °C
con caliza.
La adición de caliza permite además formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede
recuperar posteriormente por lixiviación con agua. La reacción global que ocurre es:
2𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑂(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3(𝑠) + 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠)

°
∆𝐺900°𝐶 = −41.1(𝑘𝑐𝑎𝑙)
2𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑂(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3(𝑠) + 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠)
°
∆𝐺900°𝐶 = −41.1(𝑘𝑐𝑎𝑙)
En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el resto en el silicato en forma
parcialmente reaccionado, como núcleos de partículas recubiertas de silicato de calcio-alúmina-óxido de litio.
La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado.
A) Producción de hidróxido de litio desde espodumeno.
Si se desea producir hidróxido de litio (𝐿𝑖𝑂𝐻), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar
el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según la reacción:
𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞)
La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidróxido de litio en
solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidróxido de litio monohidratado 𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 el que se
retira del cristalizador junto con el licor, centrifuga y seca a 80-120 °C con vapor indirecto para tener así los
cristales secos del monohidrato.
La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y una pequeña parte se descarta para evitar
acumulación de impurezas como 𝐴𝑙, 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝐾 𝑦 𝐶𝑙.
Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con H𝐶𝑙
para desincrustarlos mediante la formación de cloruro de litio.
Este cloruro de litio producido con el H𝐶𝑙 se debe tratar separadamente.
A) Producción de hidróxido de litio desde espodumeno.
Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vacío a 100-120 °C,
envasando luego el producto.
B) Producción de carbonato de litio desde espodumeno.
El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio y antes de la explotación de los
salares, era la principal fuente de obtención del carbonato.
En este proceso, la calcina de espodumeno 𝜷 previamente calcinada a 800-900 °C, se muele y luego trata con
ácido sulfúrico concentrado (96-98%) a 250°C en un reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el
cual se extrae luego mediante lixiviación de la calcina con agua a 50-60 °C.
La pulpa se decanta y filtra.
La solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y
alúmina y dejar el litio en solución como hidróxido.
La reacción del espodumeno 𝛽 con ácido sulfúrico concentrado a 250°C es dificultosa y complicada y ocurre en
forma de una pasta semi-plástica con apariencia de cemento pastoso y con generación de gases altamente
corrosivos con 𝑆𝑂2 , 𝑆𝑂3 y ácido sulfúrico gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo mezcladores u
hornos de pisos, con control y neutralización de los gases de salida.
El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5-99% 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 .

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

a) Sulfatación del espodumeno 𝛽 con ácido sulfúrico a 250°C:
2𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2(𝑠) + 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) → 𝐿𝑖2 𝑆𝑂4(𝑠) + 𝐴𝑙2 𝑆𝑂4 3(𝑠) + 𝑆𝑖𝑂2(𝑠)
°
∆𝐺250°𝐶 = −15.20(𝑘𝑐𝑎𝑙)
Esta reacción es reversible con una temperatura de inversión de 502 °C.


b) Precipitación del aluminio como alúmina insoluble:
𝐴𝑙2 𝑆𝑂4 3(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) → 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) + 3𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) + 3𝐻2 𝑂
°
𝐺250°𝐶 = −119.92(𝑘𝑐𝑎𝑙)
En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solución solo el sulfato de litio.

c) Formación de hidróxido de litio monohidratado:
En esta última etapa, se agrega un exceso de 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 para formar el hidróxido de litio:
𝐿𝑖2 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)
Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña,
°
∆𝐺10°𝐶 = −0.82(𝑘𝑐𝑎𝑙)
con una temperatura de inversión cercana a los 30°C, por lo que debe enfriarse la solución a 5-10°C.

d) Precipitación del carbonato de litio:
El litio en solución está como hidróxido de litio y se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato
de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24% en peso:
2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 𝑎𝑞 + 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑎𝑞 → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 𝑎𝑞 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎𝑞 + 2𝐻2 𝑂


La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95 °C ya que

este tiene solubilidad inversa con la temperatura, con cerca de 0.7 g/L
a 100°C y 1.35 g/L a 20°C.
El lavado del carbonato se hace con agua caliente a 90-95 °C y las
soluciones de lavado recirculan al proceso para no perder carbonato
de litio disuelto.

Este proceso encontró algunos problemas económicos en la década de 1990 debido a que la producción de
carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de Atacama) era más rentable y menos demandante
energéticamente, ya que las salmueras agotadas (pero aun con cloruros y/o sulfatos) se devuelven al salar.
Además la etapa de sulfatación del espodumeno con 𝐻2 𝑆𝑂4 concentrado es altamente corrosiva por lo que tiene
restricciones ambientales.
Sin embargo, con el constante aumento del consumo de litio en baterías y consiguiente aumento de precio del
carbonato de litio y sus derivados, actualmente es un proceso rentable.
Producción de hidróxido de litio desde carbonato de litio
El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de 99% 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 , para lo cual
se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a
la reacción siguiente:
𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 o 5
decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio
en solución, (cerca de 24 g/L de 𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 a 20°C) la que después de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un
sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solución y permitir la cristalización del hidróxido de
litio.
El producto obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor que aun contiene cerca de 25 g/L de
hidróxido de litio.
Los cristales de hidróxido de litio monohidratado se separan en una centrífuga y luego se secan a 80-100 °C con
vapor indirecto.
Producción de hidróxido de litio desde carbonato de litio
La solución resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta para
evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg.
Si se desea hidróxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120 °C.
Producción de cloruro de litio desde carbonato de litio
El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad
electroquímica (sobre 99.9%) para la producción de litio metálico.
Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico de alta pureza según la reacción:
𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)
La producción del litio metálico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.9% de pureza. El cloruro de litio tiene
una solubilidad de 70.2 g/L a 20°C y se concentra por evaporación hasta tener sobre 99.9% 𝐿𝑖Cl el cual luego se
seca.
Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico.
Obtención de carbonato de litio desde salmueras de salares.
La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa
actualmente cerca del 70% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidróxido de litio.
La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía considerablemente desde
salmueras con bajos contenidos de litio (0.02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con
presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,
sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su
composición.
Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para aumentar el contenido de litio y
además precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como KCl, NaCl, K2SO4, Na2SO4, etc. así como otras sales
dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, shoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsomita, singerita, etc.
Las salmueras más abundantes son las que tienen mayoritariamente sulfatos y cloruros, particularmente estas
últimas.
El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca
del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo.
El descubrimiento de la existencia de litio en las salmueras del Salar de Atacama lo hizo la Empresa Norteamericana
Chile Exploration Company en la década del ‘50 cuando buscaban agua para sus faenas mineras, pero sólo comenzó
a evaluarse su explotación comercial por CORFO a fines de la década del ’70.
La primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a producir en 1984 a
razón de 6,000 ton por año con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos.
Actualmente, la planta produce cerca de 5,000 ton por año.
En 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de
8,000 ton/año de carbonato de litio y es la mayor del mundo y de menor costo de operación.
Las salmueras, si bien son líquidas, no contienen agua libre, ya que están saturadas y solo tienen agua de
hidratación de las distintas especies que forman hidratos.
El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera. Sin embargo, las salmueras son fluidas,
transparentes y de relativamente baja viscosidad.
Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50 m de profundidad de salar y luego se dejan evaporar
en piscinas (pozas) de 1.5 m de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m o mayores) donde comienza una
cristalización secuencial de sales.
La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiación solar (sobre 1
KW/m2 verano, 0.4 KW/m2 invierno) favorecen una alta evaporación de salmuera, cercana a 10 cm/día entre
Diciembre a Marzo.
Como generalmente las salmueras de cloruros están saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita
(NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes.
La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego

silvita (KCI).
Esta última es un producto de uso industrial (fertilizante) de tal forma que hacia el término de la precipitación de
silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI
por flotación diferencial.
Se prosigue con la evaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente la carnalita que es un cloruro doble de
potasio y magnesio (KCIMgCI2•6 H2O) y luego la bishoffita, (MgCI2∙6 H2O), cloruro de magnesio hidratado.
En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%.
Debido a que para la posterior purificación química de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al
proseguir la evaporación de la salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiClMgCl2•6
H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operación.
Sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido.
La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en
una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes.
La precipitación se hace en dos etapas:

1) con carbonato de sodio (ceniza de soda) y
2) luego con hidróxido de calcio (lechada de cal).
Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio también precipita como sulfato de calcio.
En esta etapa, se introduce al circuito del proceso agua fresca presente en la solución de 23-24% de Na2CO3, de
manera que ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Primera etapa:
MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) → MgCO3(s) + 2NaCl(aq)
CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2NaCl(aq)
CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

Las reacciones que ocurren son las siguientes:
En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH)2
𝑀𝑔𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑠) → 𝑀𝑔 𝑂𝐻 2(𝑠) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)
𝑀𝑔𝐶𝑙2(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑠) → 𝑀𝑔 𝑂𝐻 2(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶𝑙2(𝑠)

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una excesiva cantidad de precipitado
de hidróxido de magnesio en la 2a etapa, el cual es muy difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente
fino (submicrónico)
En tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como sulfato de calcio (yeso), ya que
normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en la salmuera no es suficiente para precipitar todo el cloruro
de calcio a sulfato de calcio.
La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido

suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-
95°C) para precipitar el litio según la reacción:
2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)
Como se obtuvo anteriormente el carbonato de litio muestra una

solubilidad inversa con la temperatura, se requiere mantener la salmuera
sobre 90°C para evitar excesiva disolución del carbonato.
El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava extensamente con agua caliente
desmineralizada en el filtro.
El queque de carbonato se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la humedad.
El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3 y es la materia prima para la producción de hidróxido de litio o bien
de cloruro de litio de alta pureza que se emplea en la obtención de litio metálico por electrolisis de sales fundidas.
En este caso, el carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el LiCl
Para la obtención de cloruro de litio:
𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)

Obtención de litio metálico.
Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con aluminio y silicio desde
cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad
del litio metálico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y
cloruro de potasio usando ánodos de grafito.
El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando
cloruro de litio de alta pureza (sobre 99.9%) como alimentación.
Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene
del efecto Joule de la celda.
El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de litio sobre 98% y una eficiencia
de corriente de aproximadamente 80%.
Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de nitruro de litio, que lo
contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte (argón) y se enfría inmediatamente.
El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeños para su posterior laminación a la forma deseada.
Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para
evitar su contaminación.
En la figura se encuentra un esquema de una celda de

electrolisis de litio empleando electrolito de LiCl-KCl.
Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se

puede recuperar ya que es un producto comercial.
La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso

que se extrae de la celda y se puede recuperar. Las
reacciones que ocurren en la celda son simples:
Ánodo:
𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑙) = 𝐿𝑖 + + 𝐶𝑙 −
𝐶𝑙 − = 𝐶𝑙(𝑔) + 𝑒 −
Cátodo:
𝐿𝑖 + + 𝑒 − = 𝐿𝑖(𝑙)

Metalurgia Del Litio

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2𝐿𝑖𝐻(𝑙) + 4𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 𝑠 + 𝐻2(𝑔)

2𝐿𝑖𝑂𝐻(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑔) + 𝐻2 𝑂 𝑔

2𝐿𝑖2 𝑂2(𝑠) + 2𝐶𝑂2(𝑔) → 2𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔)

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2𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑂(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3(𝑠) + 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠)

2𝐿𝑖𝐴𝑙 𝑆𝑖𝑂3 2(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑂(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3(𝑠) + 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠)

𝐿𝑖2 𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞)

La pulpa se decanta y filtra.

El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5-99% 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 .

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

Esta reacción es reversible con una temperatura de inversión de 502 °C.

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

𝐴𝑙2 𝑆𝑂4 3(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) → 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) + 3𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) + 3𝐻2 𝑂

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

En esta última etapa, se agrega un exceso de 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 para formar el hidróxido de litio:

𝐿𝑖2 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)

Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña,

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂 𝑎𝑞 + 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑎𝑞 → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3 𝑎𝑞 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎𝑞 + 2𝐻2 𝑂

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95 °C ya que

Las reacciones que ocurren son las siguiente:

𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐿𝑖𝑂𝐻 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)

𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)

Actualmente, la planta produce cerca de 5,000 ton por año.

La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego

La precipitación se hace en dos etapas:

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) → MgCO3(s) + 2NaCl(aq)

CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2NaCl(aq)

CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH)2

𝑀𝑔𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑠) → 𝑀𝑔 𝑂𝐻 2(𝑠) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)

𝑀𝑔𝐶𝑙2(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2(𝑠) → 𝑀𝑔 𝑂𝐻 2(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶𝑙2(𝑠)

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido

2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

Como se obtuvo anteriormente el carbonato de litio muestra una

Para la obtención de cloruro de litio:

𝐿𝑖2 𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 2𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)

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