CAPITULO 4: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO DE FASE

Varios cálculos de diseño requieren un conocimiento de las propiedades termodinámicas y el

equilibrio de fase. En la práctica, el diseñador utiliza con mayor frecuencia una propiedad física
comercial o un paquete de software de simulación para acceder a tales datos Sin embargo, el
diseñador debe comprender la base de los métodos para las propiedades termodinámicas y el
equilibrio de fase, de modo que se puedan elegir los métodos más apropiados y se puedan
entender completamente sus limitaciones.

4.1 ECUACIONES DEL ESTADO

La relación entre presión, volumen y temperatura de los fluidos se describe mediante ecuaciones
de estado. Por ejemplo, si un gas se encuentra inicialmente a una presión, volumen y temperatura
especificados y se cambian dos de las tres variables, la tercera variable puede calcularse a partir
de una ecuación de estado.

Los gases a baja presión tienden hacia un comportamiento ideal del gas. Para que un gas sea ideal,

 el volumen de las moléculas debe ser pequeño comparado con el volumen total;
 no debería haber fuerzas intermoleculares.

El comportamiento de los gases ideales puede ser descrito por la ley de gases ideales1,2

PV = NRT (4.1)

Donde:

P = presión (N · m -2)

V = volumen ocupado por N kmol de gas (m3)

N = moles de gas (kmol)

R = constante de gas (8314 N · m · kmol-1 · K-1 o J · kmol-1 · K-1)

T = temperatura absoluta (K)

La ley del gas ideal describe el comportamiento real de la mayoría de los gases razonablemente
bien a presiones inferiores a 5 bar.

Si se especifican condiciones estándar de 1 atm (101.325 N.m-2) y 0◦C (273,15 K), entonces, según
la ley del gas ideal, el volumen ocupado por 1 kmol de gas es de 22,4 m3. En el caso de las mezclas
gaseosas, la presión parcial se define como la presión que se ejercería si ese componente ocupara
por sí solo el volumen de la mezcla. Así, para un gas ideal,

piV= NiRT (4.2)

Donde:

Pi = presión parcial (N · m-2)

Ni = moles del Componente i (kmol)

La fracción molar en la fase gaseosa para un gas ideal es dada por una combinación de las
ecuaciones 4.1 y 4.2:

(4.3)

Donde:
Yi = fracción molar del componente i

Para una mezcla de gases ideales, la suma de las presiones parciales es igual a la presión total (Ley
de Dalton):

(4.4)

Donde:

Pi = presión parcial del componente i (N.m-2).

NC = número de componentes (-)

El comportamiento de los gases y líquidos reales puede explicarse introduciendo un factor de

compresibilidad (Z), de manera que1-3:

PV = ZRT (4.5)

Donde:

Z = factor de compresibilidad (-)

V = volumen molar (m3.kmol-1)

Z = 1 para un gas ideal y depende de la temperatura, presión y composición de las mezclas. Se

necesita un modelo para Z.

En los cálculos de diseño de procesos, las ecuaciones cúbicas de estado son las más comúnmente
usadas. La más popular de estas ecuaciones cúbicas es la ecuación de estado de Peng-Robinson
dada por3:

(4.6)

Donde:

(4.7)

V = volumen molar
TC = temperatura crítica.

PC = presión crítica.

R = constante de gas

TR = T/TC

T = temperatura absoluta

El factor acéntrico se obtiene experimentalmente. Tiene en cuenta las diferencias en la forma

molecular, que aumentan con la no esfericidad y la polaridad, y se dispone de valores tabulados3.

La ecuación 4.6 puede ser reorganizada para dar una ecuación cúbica de la forma:

(4.8)

Donde:

Esta es una ecuación cúbica en el factor de compresibilidad Z, que puede ser resuelta
analíticamente. La solución de esta ecuación cúbica puede producir una o tres raíces reales4. Para
obtener las raíces, se calculan primero los dos valores siguientes4:

(4.9)
 (4.10)

Si q3 – r2 ≥ 0, entonces la ecuación cúbica tiene tres raíces.

Estas raíces se calculan primero calculando:

(4.11)

Luego, las tres raíces son dadas por:

Si q3 – r2<0, entonces la ecuación cúbica tiene sólo una raíz dada por:

Donde signo(r) es el signo de r, de modo que el signo(r) = 1 si r > 0 y el signo(r) = -1 si r < 0.

Si sólo hay una raíz, no hay otra opción que tomarla como factor de compresibilidad en las
condiciones especificadas de temperatura y presión, pero si existen tres valores reales, entonces
el mayor corresponde al factor de compresibilidad del vapor y el menor es el factor de
compresibilidad del líquido.

El valor medio no tiene ningún significado físico. Un vapor sobrecalentado puede proporcionar
sólo una raíz, correspondiente al factor de compresibilidad de la fase de vapor. Un líquido sub-
enfriado puede proporcionar sólo una raíz, correspondiente al factor de compresibilidad de la fase
líquida. Un sistema vapor-líquido debe proporcionar tres raíces, siendo significativas sólo la más
grande y la más pequeña. Ecuaciones de estado como la ecuación de Peng-Robinson son
generalmente más confiables para predecir la compresibilidad del vapor que la compresibilidad
del líquido.

En el caso de los sistemas multicomponentes, se necesitan reglas de mezcla para determinar los
valores de a y b3,5:
Donde kij es un parámetro de interacción binaria que se encuentra al ajustar datos
experimentales5.
Hidrocarburos: kij muy pequeño, casi cero.
Hidrocarburo/Gas ligero: kij pequeño y constante.
Mezclas polares: kij grande y dependiente de la temperatura
Se han publicado algunos parámetros de interacción5.
Ejemplo 4.1 Usando la ecuación de estado de Peng-Robinson:
a. determinar la compresibilidad de vapor de nitrógeno a 273.15 K y 1.013 bar, 5
bar y 50 bar, y comparar con un gas ideal.
Para nitrógeno, TC = 126,2 K, PC = 33,98 bar y ω = 0,037.
Tomar R = 0,08314 bar-m3-kmol-1-K-1.
b. determinar la densidad líquida del benceno a 293,15 K y compararla con el
valor medido de ρL = 876,5 kg-m-3.
Para benceno, TC = 562,05 K, PC = 48,95 bar y ω = 0,210.
Solución
a. Para el nitrógeno, la Ecuación 4.8 debe ser resuelta para el factor de
compresibilidad del vapor. En este caso, q3 - r2 < 0 y hay una raíz dada por la
Ecuación 4.15. La solución se resume en la Tabla 4.1.
De la Tabla 4.1, se puede ver que el nitrógeno puede ser aproximado por el
comportamiento ideal del gas a presiones moderadas.
b. Para el benceno, a 293,15 K y 1,013 bar (1 atm), la ecuación 4.8 debe resolverse
para el factor de compresibilidad del líquido. En este caso, q3 – r2 > 0 y hay tres
raíces dadas por las Ecuaciones 4.12 a 4.14. Los parámetros para la ecuación de
Peng-Robinson se dan en la Tabla 4.2.
Tabla 4.1 Solución de la ecuación de estado de Peng-Robinson para el nitrógeno.

Tabla 4.2 Solución de la ecuación de estado de Peng-Robinson para el benceno.

De las tres raíces, sólo Z1 y Z2 son significativas. La raíz más pequeña (Z1) se
refiere al líquido y la raíz más grande (Z2) al vapor. Así, la densidad del benceno
líquido viene dada por:

Esto se compara con un valor experimental de ρL = 876,5 kg-m-3 (un error del
3%).

4.2 EQUILIBRIO DE FASE PARA COMPONENTES INDIVIDUALES

El equilibrio de fase para los componentes puros se ilustra en la figura 4,1. A bajas
temperaturas, el componente forma una fase sólida. A altas temperaturas y bajas
presiones, el componente forma una fase de vapor. A altas presiones y altas
temperaturas, el componente forma una fase líquida. Los límites de equilibrio de
fase entre cada una de las fases se ilustran en la figura 4,1. El punto en el que se
reúnen los límites de equilibrio de tres fases es el punto triple, donde conviven
sólidos, líquidos y vapores. El límite de equilibrio de fase entre el líquido y el
vapor termina en el punto crítico. Por encima de la temperatura crítica, no hay
formas líquidas, no importa lo alta que es la presión. El límite de equilibrio de
fase entre el líquido y el vapor conecta el punto triple y el
punto crítico, y marca el límite donde el vapor y el líquido coexisten. Para una
temperatura dada en este límite, la presión es la presión de vapor. Cuando la
presión de vapor es de 1 atm, la temperatura correspondiente es el punto de
ebullición normal. Si, a cualquier presión de vapor dada, el componente está a
una temperatura menor que el equilibrio de fase, se subenfría.
Si está a una temperatura superior al equilibrio de fase, está sobrecalentado. Se
pueden usar diversas expresiones para representar la curva de presión de vapor.
La expresión más simple es la ecuación de Clausius-Clapeyron1,2:

Donde A y B son constantes y T es la temperatura absoluta. Esto indica que una

gráfica de ln PSAT versus 1 / T debería ser una línea recta. La ecuación 4.18 da una
buena correlación solo en rangos de temperatura pequeños. Se han sugerido
varias modificaciones para extender el rango de aplicación, por ejemplo, la
ecuación de Antoine1-3:

Donde A, B y C son constantes determinadas por la correlación de datos

experimentales3. También se han propuesto formas extendidas de la ecuación de
Antoine3. Se debe tener mucho cuidado al usar datos de presión de vapor
correlacionados para no usar los coeficientes de correlación fuera del rango de
temperatura sobre el que se han correlacionado los datos; de lo contrario, pueden
ocurrir errores graves.
4.3 EQUILIBRIO DE FUGACIDAD Y FASE
Habiendo considerado los sistemas de un solo componente, los sistemas
multicomponentes necesitan ser tratados ahora. Si un sistema cerrado contiene
más de una fase, la condición de equilibrio se puede escribir como:

Donde fi es la fugacidad del Componente i en las Fases I, II y III y NC es el número

de componentes. La fugacidad es una presión termodinámica, pero no tiene un
significado físico estricto. Se puede considerar como una "tendencia a la fuga".
Así, la Ecuación 4.20 establece que si un sistema de diferentes fases está en
equilibrio, entonces la "tendencia a escapar" del Componente i de las diferentes
fases es igual.