CAPITULO DIECIOCHO

Precipitación por Electrólisis

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-· Precipitación por Electrólisis
-
Ya los antiguos filósofos griegos tenían con-
ciencia de la existencia de la fuerza magnética (pro-
ducida por ciertos trozos de roca que llamaron
"magnetita". por la localidad de Magnesia. en Asia
Menor, donde se la podía encontrar) y de la fuerza
de la electricidad estática (provocada principal-
mente por el frotamiento del ámbarcon un paño de
lana). sin poder discriminar su diferencia. ya que las
atribuían al mismo fenómeno que denominaron
"magnetismo".
Recién en el siglo XVI, William Gilbert. médico
de la Reina Isabel l. de Inglaterra, publicó el primer
libro científico sobre la electricidad y estableció las
distinciones entre ambos fenómenos de atracción.
nominando por primera vez las fuerzas de electri-
cidad estática con el nombre de "elektron ",que sig-
nifica ámbar en griego. Más tarde, Alessandro
Volta. en 1800, construye la primera pila
electroquímica usando dos metales. a partir de la
cual él pudo generar electricidad. Además, estudió
y descubrió la serie electromotriz de los metales,
estableciendo la secuencia en que ellos se orde-
nan. Se considera que el descubrimiento de la pila
voltaica constituye el nacimiento de la
electroquímica. ya que posibilitó el uso moderno de
la energía eléctrica.
Hidrometalurgia: fundamenlOS 1 procesos y aplicaciones
18.1 .- Primeras Aplicaciones de
la Electricidad en Metalurgia
Extractiva
Posteriormente, numerosos investigadores fue-
ron realizando importantes aportes al creciente co-
nocimiento de esta tecnología. El aporte más relevan-
te para la Metalurgia Extractiva fue el del químico in-
glés Humphry Davy. quien, en 1807, usando una enor-
me pila voltaica, pudo descomponer potasa cáustica
y luego soda cáustica para producir potasio y sodio
metálicos, respectivamente. Esta experimentación es
considerada como la primera aplicación de la
Electrometalurgia. Michael Faraday, su ayudante,
continuó el trabajo de Davy y estableció, a inicios de
los años 1830.1as relaciones entre la corriente usada
y la cantidad de metal depositado, estableciendo las
leyes de Fa rada y. Asimismo, Faraday fue el introduc-
tor de la nomenclatura en uso hasta hoy para ion.
catión, anión, electrodo. electrolito, etc.
Los descubrimientos de Davyyde Faraday permitie-
ron en breve plazo la recuperación de numerosas sustan-
cias imposibles de obtener hasta entonces: bario. calcio,
magnesio, estroncio y aluminio. Este último fue recupera-
do, en 1841, mediante electrólisis en un baño de sales
fundidas. por Henri Sainte-Ciaire Deville, en París.
615

Las primeras patentes para electro-refinación de
metales (ERJfueron para el cobre. concedidas entre
1865 y 1869 a James B. Elkington. La primera refine-
ría para cobre fue la de Norddeutsche Affinerie, en
Hamburgo, en 1876. A partir de ese momento, la
disponibilidad de cobre electrolítico, usado como con-
ductor. hizo posible la rápida expansión de la indus-
tria eléctrica. Dos años más tarde, en 1878. la misma
compañía introdujo la primera refinería para oro. usan-
do el proceso del químico alemán Emil Wohwill. En
1884, el metalurgista alemán Bernhard Moebius de-
sarrolló la celda para refinación electrolítica de plata
que lleva su nombre.
En 1886, Paul Héroult, en Francia, y Charles Hall,
en EEUU, descubrieron casi simultáneamente un nue-
vo proceso para producir aluminio a través de la elec-
trólisis de alúmina. Al 2 0 3 . utilizando como medio con-
ductor de la corriente Celectrolito) un baño de sales
fundidas. Este descubrimiento fue api icado comercial-
mente en 1887, reemplazando al antiguo proceso de
Sainte-Ciaire Deville Su aplicación coincidió con el
descubrimiento de la producción de alúmina pura, a
partir de bauxita, realizado por Karl Josef Bayer. Des-
de entonces, ambos procesos constitwyen la base de
la industria moderna del aluminio.
La aplicación industrial masiva de la electricidad
para la recuperación de metales no ferrosos por elec-
tro-obtención (EWJse inició a comienzos del siglo XX.
en 1912 para cobre, en Chuquicamata, y en 1915 para
zinc, en Great Falls, Montana, por parte de Anacon-
da. y en Trail. Canadá, por parte de Cominco. Rápida-
mente la técnica se extendió y aplicó a otros metales.
como níquel, cobalto. antimonio. manganeso. cadmio.
plata. oro, paladio, etc.
Por otra parte. en 1957. INCO. de Canadá, desa-
rrolló el proceso combinado de disolución anódica y
-
616 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
refinación electrolítica de súlfuros metálicos a partir
de un ánodo constituido de mata de níquel. El proce-
so se ha aplicado en la refinería de Thompson.
Manitoba, y también fue usado en Rusia y Japón. En
realidad. se trata de la combinación del proceso de
lixiviación de súlfuros y del proceso de recuperación
electrolítica de níquel. El azufre se recupera como un
subproducto en la forma de azufre elemental.
Finalmente, en 1968. por primera vez se aplica.
en la mina Bluebird, de Ranchers Corp .. Arizona. la
combinación de lixiviación de minerales, extracción
por solventes y recuperación electrolítica de cátodos
de cobre CLX-SX-EW), técnica que en la actualidad se
ha difundido con gran éxito.
18.1.1.- Proceso de Electro -
- Obtención (EW)
La precipitación por reducción electrolítica, co-
múnmente conocida como electro-obtención o
electrodepositación (EWJ, es actualmente uno de los
procedimientos más sencillos para recuperar meta-
les, en forma pura y selectiva. respecto a las impure-
zas existentes en solución. Su característica principal
radica en que el metal ya está en la solución y sola-
mente se trata de recuperarlo depositándolo en el
cátodo. mientras el ánodo es esencialmente insolu-
ble. En la actualidad tiene una gran importancia eco-
nómica. al permitir el beneficio de recursos lixiviables,
tanto de oro, como de cobre, plata, etc. cuyo trata-
miento por otras vías resultaría económicamente
inviable. En la Tabla 18.1 se presenta una lista de los
metales que se recuperan comercialmente por EW.
junto a las características del electrolito y del cátodo
usado en cada caso.
 PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓliSIS

Tabla 18.1.- Metales que se recuperan por precipitación electrolítica reductiva (EW)

Metal Electrólito Cátodo Comentarios

Antimonio soda y súlfuro de sodio acero

Cadmio solución de sulfato aluminio sub-producto de la recuperación de zinc
Cromo solución de sulfato hastelloy
Cobalto solución de sulfato acero inoxidable ca-producido junto al cobre en el Congo
Cobre solución de sulfato cobre o acero inoxidable soluciones de lixiviación de alta ley o bien despues de SX
Galio solución de soda (NaOH) acero inoxidable sub-producto de la producción de aluminio desde bauxita
Manganeso solución de sulfato acero inoxidable
Níquel solución de sulfato níquel o acero inoxidable
Oro solución de cianuro lana de acero
Plata solución de nitrato plata o grafito
Teluro solución de soda (NaOH) acero inoxidable
Zinc solución de sulfato aluminio
solución de soda (NaOH) acero inoxidable producción de zinc en polvo

El advenimiento reciente de otros procesos de puri- proceder a la comercialización final de numerosos

ficación y concentración de soluciones - como son la
extracción por solventes (SX)_ en el caso del cobre. y el
carbón activado (CA), en el caso del oro- ha permitido
incrementar el ámbito de aplicación de la electro-obten-
ción, alcanzando en corto plazo volúmenes significati-
vos. por ejemplo. en el caso del cobre. Otros metales.
como el zinc. dependen casi exclusivamente de esta téc-
nica para recuperar el metal en forma económica. Más
recientemente. esta tecnología también ha resultado una
alternativa muy competitiva para el tratamiento de mi-
nerales combinados de cobre-cobalto y níquel-cobalto.
metales. Su característica principal radica en que el
metal llega como ánodo (soluble) y se disuelve
electrolíticamente. mientras en el cátodo se depo-
sita el metal refinado en forma simultánea. Las im-
purezas quedan disueltas en el electrolito y también
precipitan en los residuos o barros anódicos. Sin
duda que el caso del cobre es el más notable. ya que
prácticamente todo el cobre mundial que se utiliza
industrialmente en la actualidad requiere del grado
de pureza establecido por los estándares del cobre
electrolítico.

18.1.2.- Proceso de Electro- 18.1 .3 .- Naturaleza del Electro! ito

- Refinación (ER)

Los procesos electrolíticos de la Metalurgia

Por otra parte. la refinación electrolítica (ERJ Extractiva se pueden clasificar en dos categorías princi-
constituye un paso obligado de refinación para pales. de acuerdo a la naturaleza del electrolíto utilizado:

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 617


• los que usan electrolitos acuosos, que se lle-
van a cabo a temperaturas que rara vez exceden los
60°C. como es el caso de los procesos de EW y de
ER de cobre. zinc, níquel, cobalto. oro y plata, y
• los que se realizan con e/ectro/itos de sales
fundidas (en medios no acuosos), que se desarrollan
a temperaturas bastante más altas, como es el caso
de la recuperación de aluminio, magnesio, litio y otros
metales similares.
Las razones para seleccionar un proceso que utili-
ce un electro lito no-acuoso. por ejemplo, de sales fundi-
das, se refieren a las mejores oportunidades
electroquímicas que en él se pueden dar para lograr la
depositación del metal. En efecto. es sabido que un
electrolito de esas características presenta una baja
conductividad y. a menudo. su manejo operacional pue-
de ser peligroso. Por lo tanto, sólo es prudente elegir un
proceso con electrolito de sales fundidas cuando no se
puede utilizar un electrolito acuoso convencional. Los
criterios de selección de tales electrolitos no-acuosos
se relacionan con las siguientes características de-
seables
• bajo punto de fusión,
• baja tensión de vapor,
• la mayor conductividad eléctrica posible,
• baja acción corrosiva.
• baja viscosidad y
• baja tensión superficial.
18.1 .4.- Electro! itos de Sales
Fundidas
Las sales que satisfacen más a menudo estos reque-
rimientos son Jos fluoruros y los cloruros, o una mezcla
-
618 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO--~ ~i,.-~
de ambos. Una mezcla de dos o más fluoruros, dos o más
cloruros, o un cloruro y un fluoruro. siempre presenta un
punto de fusión y una tensión de vapor menor que la de
cada una de las sales individuales a la misma temperatu-
ra. El metal a recuperar puede incorporarse al electro lito
en alguna de las formas siguientes:
• Como la sal de uno de Jos componentes del
electrolito. Por ejemplo. el aluminio puede recuperar-
se electrolizando un eutéctico de AICJ 3_NaCI. y el
magnesio, a partir de MgCI 2_CaCI 2_NaCJ.
• Como un óxido que se disuelva en el electrolito.
Por ejemplo. en la producción de aluminio por reduc-
ción electrolítica de alúmina, el Al 2 0 3 se disuelve en
un baño de criolita fundida (Na 3AJF 6 ) Como producto
de la disociación del Al 2 0 3. durante la electrólisis. el
catión de aluminio (AJ3+) es atraído hacia el cátodo.
donde se descarga y decanta. recogiéndose en una
pileta de metal (como aluminio metálico fundido), mien-
tras el anión del óxido es conducido hacia el ánodo de
carbón, donde reacciona para formar COy C0 2 .
• Como un súlfuro disuelto en el electrolito. Los
súlfuros pueden electrolizarse en estado fundido.
entregando el metal y azufre elemental. Sin embargo,
no es fácil operar en estos casos con la mayoría de
los súlfuros, sea por tener un muy alto punto de fu-
sión, o bien porque se descomponen al momento de
fundirse. Por esta razón, se elige efectuar la electróli-
sis en un baño de mezcla de cloruro del metal y de
cloruro de un álcali- baño que act(Ja como electrolito
-al cual se le añade el súlfuro metálico de a poco. La
descomposición potencial de los súlfuros es. gene-
ralmente, menor que la de los cloruros que compo-
nen el baño: de esta manera, es posible depositar el
metal en el cátodo y azufre elemental en el ánodo
Me 2 + + 2 e- ---7 Me 0
s2- ---7 S + 2 e-
0

Dado que la solubilidad de la mayoría de los
súlfuros en cloruros, a 700-800°C, es normalmente
bastante baja. la electrólisis se desarrolla cuando el
súlfuro está sea en suspensión en el electrolito, o bien
como una película fundida flotando sobre el
electrolito. El proceso. sin embargo. está en fase
experimental todavía.
La temperatura en la celda se mantiene por me-
dio de calentamiento por resistencia en el propio
baño. es decir. aumentando el espaciamiento entre
los electrodos La solubilidad del metal en el
electro lito a temperaturas elevadas es a menudo una
de las causales de ineficiencia. Si el metal deposita-
do en el cátodo no está en su estado fundido, va a ser
difícil separarlo del electrolito. El proceso de EW en
sales fundidas puede hacerse en forma continua
solamente cuando el metal que se electrodeposita en
el cátodo está en su estado fundido.
18.1.5.- Aplicaciones de la
Electrólisis en Metalurgia
Extractiva
En el ámbito de las aplicaciones de la
Hidrometalurgía. interesan mucho más los procesos
correspondientes al uso de electrolitos acuosos que
al de sales fundidas, dadas las menores temperatu-
ras involucradas y al carácter alternativo que este
proceso reviste frente a los otros métodos de preci-
pitación por reducción ya vistos en los Capítulos 15,
16y 17.
Por consiguiente, en las notas que siguen y que
conforman el presente Capítulo Dieciocho, nos refe-
riremos principalmente a los procesos acuosos.
HidrometJiurgia: fundamentos, procesos y Llplicaciones
PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS
dejando a las sales fundidas sólo en carácter de una
referencia para fines muy específicos. Además. se
asignará una particular atención a las aplicaciones de
los procesos de EW y de ER referidas al caso del co-
bre. enfatizando los aspectos de carácter industrial
aplicado, con algunas referencias a otros metales. No
obstante, también se intentará establecer las bases
conceptuales que permitan entender el contexto den-
tro del cual operan, en general. todos los procesos
de electrólisis, sin perder de vista el carácter aplica-
do del objetivo perseguido. En la Tabla 18.2 se
presenta un resumen de los principales procesos de
reducción electrolítica y de oxidación anódica que se
realizan en Hidrometalurgia.
18.2.- Definiciones y Conceptos
Fundamentales
Como se expresó antes, entre los procesos
electrolíticos se pueden diferenciar dos grandes grupos:
a) los procesos de electro-obtención, EW. en que
el metal viene disuelto y el ánodo es esencialmente
insoluble, y
b) los procesos de electro-refinación, ER. en que
el ánodo conteniendo el metal se disuelve. a la vez
que se produce el depósito en el cátodo.
Ambos grupos de procesos se rigen por los mis-
mos principios conceptuales, y su aplicación especí-
fica sólo depende del metal que se va a producir.
En el caso de la electro-obtención, EW. se tiene
como objetivo recuperar el metal desde una solución
acuosa (o de sales fundidas) en que éste se encuentra
previamente disuelto. debiéndose compensar la
619
 CAPITULO DIECIOCHO

Tabla 18.2.- Resumen de los principales procesos de recuperación electrolítica

en Metalurgia Extractiva.

Proceso Tipo de Electro lito Reacción típica para el ejemplo Comentarios y

electrolítico electrodo ejemplos de aplicación

inerte acuoso catódica: Cu 2+ + 2e----? Cuo EW industrial de Cu, Zn, Ni, Co,
Reducción anódica: H 20 ---7 112 0 2+2 H++2e- Au. Ag. Mn. Cr. Cd, Te.

sales fundidas catódica: Mg2+ + 2e- ---? Mgo EW industrial de Mg, Ga. Na, Li
(cloruros) anódica: 2 e¡- ---7 el 2 + 2 e- A escala laboratorio: Al. Ti. Nb, Ta.

electrolítica sales fundidas catódica: Pb 2+ + 2e- ---7 Pb 0 A escala laboratorio: Pb. Cu. etc.
(súlfuros) anódica: S2- ---? so+ 2 e-

consumible acuoso catódica: eu 2S + 2e- ---7 eu 0 +S2- A escala laboratorio: Cu. Ni. etc.
anódica: H 20 ---7 112 0 2+2 W+2 e-

sales fundidas catódica: Al3+ + 3e- ---7 Al 0 EW industrial de aluminio.

Cfluoruros) anódica: o2- +e ---7 CO + 2 e-

ánodo de acuoso catódica e u 2+ + 2 e - ---7

e u o (puro) ER industrial de Cu, Ni. Co, Pb,
Oxidación metal anódica: e u (impuro) ---7 e 2
u + + 2 e- Sn, Au, Ag. Sb, Bi. In.
consumible
sales fundidas catódica: Al3+ + 3e- ---7 Al 0 (puro) ER industrial de aluminio.
(fluoruros) anódica: Al (impuro) ---7 Ai3+ + 3 e-

anódica
anodo de acuoso catódica N'12+ + 2 e- ---7 N'10 (puro) A escala industrial con mata
súlfuro (mata) anódica: Ni 3S 2 ---7 de níquel
consumible ---? 3 Ni 2+ + 2 so+ 6 e-

cantidad extraída con nuevos aportes a través de En este caso. el electrolito sirve solamente como vehí-
la renovación del electrolito. culo de conducción iónica y receptor de las impurezas
que se disuelven.
En el caso del refino electrolítico, ER, el objetivo es
disolver electroquímicamente un metal contenido en el Como caso principal de estudio se analizará la
ánodo, y recuperarlo en forma más pura en el cátodo. electro-obtención del cobre. entregando

-
620 Esteban M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓliSIS

comparaciones cuando sea posible con la electro- Por lo tanto. si "k" es una constante de proporcio-
refinación para establecer las características de nalidad, se tiene la siguiente relación fundamental de
cada proceso. Del mismo modo. se compararán Faraday:
algunas de las características más importantes 1 w = k * 1 ~ t * PM
entre varios metales.
relación en la cual:
w: peso del metal depositado. expresado en gra-
mos.g.
1: intensidad de corriente aplicada, expresada
18.2.1.- Leyes de Faraday en amperes. A
t: tiempo durante el cual se aplicó la corriente,
expresado en segundos, seg.
Las leyes fundamentales que gobiernan las PM : peso molecular de la sustancia que se está
reacciones electroquímicas fueron formuladas, en depositando. expresado en g/ mol
1831. por Michael Faraday y han recibido su n: estado de valencia de la sustancia que se
nombre: deposita. adimensional.

• La cantidad de cambio químico producido por Ahora bien, para obtener el valor de la constante
una corriente eléctrica, es decir. la cantidad disuelta de proporcionalidad "k", reordenando. se obtiene:
o depositada de una sustancia. es proporcional a la t = w
cantidad de electricidad pasada. k * 1 * PM 1 n

• Las cantidades de diferentes sustancias. Experimentalmente se determinó que el tiempo

depositadas o disueltas por la misma cantidad de requerido para depositar 1 equivalente de cualquier
electricidad. son proporcionales a sus pesos quími- metal, mientras pasa la corriente de 1 ampere, es de
cos equivalentes. 26 horas, 48 minutos y 13,5 segundos. es decir,
96.493,5 segundos.
En consecuencia. los procesos de electrodo Por lo tanto, cuando:
difieren de otras reacciones heterogéneas en que la 1 = 1 ampere
velocidad es directamente proporcional a la corrien- w = PM/n = 1 equivalente
te y así tenemos que: t = 96.493.5 seg
Reemplazando resulta:
i) el peso de metal "w" depositado en un tiempo 96493,5 = 1 1F
'·t" es proporcional a la corriente ''1": w a 1
k
ii) a corriente constante. el peso de metal deposi-
tado es proporcional al tiempo de la electrólisis: w at En que: F = 96.493.5 [amperes * segundo/
iii) a corriente constante y dentro de cierto tiem- equivalente], que se llama constante de Faraday,
po T' .los pesos de los metales depositados son pro- cuyo valor numérico se suele usar redondeado a
porcionales a sus pesos equivalentes: w a PM/n, en 96.500. Si recordamos la definición de 1 coulomb,
que "PM" es el peso molecular y "n" es la valencia. que es:

Hidromet;Jiurgia: íundarnentos, procesos y aplicaciones 621


1 coulomb = 1 ampere * 1 segundo,
resulta que la constante de Faraday. es:
1 F = 96.500 [coulombs 1 equivalente]
También esta constante puede ser usada en otras
unidades. Así se tiene que son igualmente validas las
expresiones de la constante de Faraday, como:
F = 96.500 [joules 1 volt * equivalente]
F = 23.062,3 [calorías 1 volt * equivalente]
Por otra parte, la velocidad "v'' del proceso es pro-
porcional a la cantidad de corriente suministrada
V= w 1 PM
n * 96.500
O sea:
V =
n * F
Por consiguiente, la expresión que se deriva de
las l~:s ~e. F~c=d;~queda ahma a si
l
. F* n
En reconocimiento al trabajo realizado por
Faraday, la cantidad de: F = 96.500 [coulombs/
equivalente] fue designada como una unidad de
electricidad que recibe el nombre de 1 faraday. Esto
es, un fa rada y deposita un peso equivalente de una
sustancia en un electrodo. Dado que en el curso
de una reacción química 1 peso equivalente de un
elemento comprende la transferencia de 6,023 x
1023 =N electrones, se deriva que 1 faraday sumi-
nistrará N electrones durante la electrólisis de una
sustancia en solución. Los cálculos en las reaccio-
nes electroquímicas. pueden tratarse en la misma
manera que se establecen las relaciones
estequíométricas de las reacciones químicas. si se
considera un faraday como si fuese "un mol de elec-
trones".
-
622 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO.,.-~ ?_[)
Los ejemplos que siguen permiten ilustrar los as-
pectos numéricos de la aplicación de los conceptos
involucrados en las leyes de Faraday:
a) Por ejemplo, el peso de níquel CPMniquel: 58.7
g/ mol) depositado a partir de una solución de NiCI 2,
cuando ha fluido una corriente de 0,3 amperes por
1,3 horas, es:
se han ocupado:
2 F coulombs para 58.7 gramos
por lo tanto. se requerirán:
0,3 * 1,3 * 60 * 60 para x gramos
de donde:
x= 58.7 *0,3 * 1.3 *60 *60 = 0,427 gramos de Ni 0
2 * 96.500
b) De manera similar, si tenemos una celda con
NaCI fundido, y usando una corriente de 1O amperes
deseamos recuperar 23 gramos de sodio en el cátodo
CPMsodio: 23 g/ mol), se desea saber:
i) el tiempo que deberemos hacer circular esa
corriente, y
ii) la cantidad de gas cloro producido en el anodo
CPMcloro: 35.5 g/ mol).
Entonces:
Se ocupan
1 F coulombs para 23 gramos
Dado que F = 96.500 coulombs y 1 coulomb = 1
ampere*segundo, entonces. si fluyen 10 amperes,
el tiempo requerido para depositar los 23 g de Na,
sera:
t= (96.500/10) segundos= 2horasy41 minutos
Por otra parte, en el anodo se producirá una can-
tidad equivalente de gas cloro:
Cl---? 112 Cl 2 + e

Es decir:
x = 35,5 gramos de Cl 2
O bien, en volumen
V = ( 1/2 mol)* 22,4 (I/ moi) = 11 .21itros normales.
e) Si se hace pasar la misma corriente a través
de dos celdas con soluciones de AgN0 3 y de
CuS0 4 , respectivamente, colocadas en serie, y se
encuentra que se han depositado 3.156 gramos de
plata CPMplata 107,88 g/ mol), la cantidad de cobre
CPMcobre: 63.54 g/ mol) que se depositó en la otra
celda corresponderá al mismo número de equiva-
lentes:
3,156g deAg = 3,156/ 107,88 =0.0293 equivalentes
A su vez:
0,0293 equivalentes de Cu 2 + = 0.0293 * (63,54 1 2)
w = 0.930 gramos de cobre depositados
d) Finalmente, si se hace circular una corriente de
150 amperes durante 8 horas. el cobre que se depo-
sita desde una solución de CuS0 4 es:
Cu 2 + + 2 e- ----t Cu 0
Se han ocupado:
2 F coulombs para 63,54 gramos
Por lo tanto. se requerirán:
150 * 8 * 60 * 60 para x gramos
De donde
x = 150 * 8 * 60 * 60 * 63.54 = 1.422 gramosdeCu 0
2 * 96.500
18.2.2.- Eficiencia de Corriente
Las relaciones anteriores suponen la total eficien-
cia en el uso de la corriente. Sin embargo, de la prác-
tica se sabe que esta situación es ideal. y que es nor-
mal que un cierto porcentaje de electrones se derive
Hidrometalurgia: íundamentos, procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN POR ElECTRÓLISIS
ya sea a la depositación de alguna otra sustancia o a
la descomposición de agua y consecuente despren-
dimiento de gas hidrógeno, o bien que una fracción
del metal depositado se redisuelva químicamente o
se pierda de alguna otra manera.
a) reacción de electrodo simultánea: Por ejem-
plo, en la depositación electrolítica de níquel - que
es un metal más electronegativo que el hidrógeno en
la serie electroquímica de los metales (ver la Figura
5.10 en el Capítulo 5)- se produce la reacción simul-
tánea de desprendimiento de gas hidrógeno, que tam-
bién consume corriente y que no se usa en el níquel
electrolítico:
Ni 2 + + 2 e- ----t Ni 0
2 H+ + 2 e- ----t H2
b) interacción de productos anódicos y catódicos:
Asimismo, desde el momento en que se realiza una
electrólisis, en el ánodo se han producido reacciones
de tipo reductor y en el cátodo otras de tipo oxidante.
Si por alguna razón existe interacción entre los produc-
tos de electrodo, obviamente que entre ellos reaccio-
narán químicamente, disminuyendo la eficiencia del
proceso. Por ejemplo. en la electrólisis de agua conte-
niendo una sal, por cada faraday que se hace pasar en
el ánodo se formará el equivalente a un ácido y en el
cátodo se formará el equivalente a una base Las reac-
ciones son. respectivamente:
reacción en el ánodo: H2 0 ----t1 /2 0 2 + 2 W + 2 e-
reacción en el cátodo: 2 H 2 0 + 2 e- ----t H 2 + 2 OH-
Por lo tanto, si se deja que ambos productos de elec-
trodo se mezclen. éstos reaccionarán químicamente
neutralizándose y se disminuirá la producción de las
dos sustancias, el ácido y la base, respectivamente.
e) reversibílida_d electrolítica de procesos de elec-
trodo: Si el producto de un electrodo en una celda
623
 CAPITULO DIECIOCHO

difunde hacia el otro electrodo. puede ser parcial o haberse precipitado constituye el llamado factor de
totalmente retornado a su condición original. Es de- "eficiencia de corriente", que se indica como "rf'. ex-
cir, un producto anódico oxidado, si alcanza a llegar presado en tanto por ciento. Entonces, la forma defi-
al cátodo, será inmediatamente reducido. y vicever- nitiva que adopta la expresión que se deriva de las
sa. Por ejemplo, el paso de corriente por una solución leyes de Faraday queda así
que contenga cloruros férrico y ferroso. producirá: w = 1 * t * PM * 11
2+ 3 -
reacción en el ánodo: Fe ~ Fe + + e F* n
reacción en el cátodo: Fe3+ + e- ~ Fe 2+

Por ejemplo, se desea conocer el espesor de un

La mezcla de los productos anulará el efecto bus- depósito de cromo CPMcromo: 52 g/ mol) realizado en
cado. Si se desea mejorar la eficiencia de corriente, 2,5 minutos. a una densidad de corriente de 1.800
habrá que separar los compartimentos anódico y ampere/m 2 ycon una eficiencia de corriente del14%.
catódico. El número de coulombs que han fluido será de
1.800 * 2,5 * 60 = 270.000 coulombsfm2. El electro lito
d) interacción del producto con el electrolito: Por es Cr 20 3, en el cual el cromo está con valencia 6+.
ejemplo. en la depositación electro! ítica de cobre des- Entonces. el peso de cromo teóricamente deposita-
de un electrolito acidulado de CuS0 4 se ha visto que do será de
el ion cúprico lentamente disuelve químicamente el 270.000 * 52 = 24,25 gfm2
cobre metálico depositado: 96.500 * 6
Cuo + Cu 2+ ~ 2 cu+ Pero. aplicando la eficiencia de 14%, resulta un
depósito real de
A su vez, si la solución fuese neutra. el ion cuproso 2
0,14 * 24,25 = 3,40 g/ m
formado se hidrolizaría 2
Cambiando de unidades a cm , se tiene:
2 Cu+ + H 2 0 ~ Cu 2 0 + 2 H+ 2 2 2
3,40 g/m * 1/10.000 m /cm = 0,00034 g/cm
2
3
La densidad del cromo es 7,1 g/cm , por consi-
Así el óxido cuproso contamina el cobre catódico guiente, el espesor del depósito de cromo será de:
depositado y se produce una aparente pérdida de efi- 2 3
espesor del cromado = 0,00034 g/cm 1 7,1 g/cm =
ciencia. = 0.000048 cm = 0.48 micrones

e) interacción de componentes del ánodo con el

electrolito: Los ánodos de cobre usados para
refinación electrolítica (ER) suelen contener peque-
ñas porciones de Cu 2 0. Este óxido se disuelve
químicamente en el electrolito, y luego se deposita
18.2.3.- Conductores Metálicos
electroquímicamente en el cátodo. llevando la eficien-
cia de corriente por encima de 100%.
El movimiento de la energía eléctrica a través de
En síntesis, el peso de material efectivamente un conductor metálico se realiza sin transferencia de
depositado versus el que teóricamente debía masa en el material del conductor. La conducción

-
624 Esteban M. Domic M.
.

eléctrica por los metales se debe al movimiento de
los electrones. Todos los metales y sus aleaciones
metálicas poseen este tipo de conductancia, y tam-
bién unas pocas sustancias químicas, como son el
peróxido de plomo. Pb0 2 y el dióxido de manganeso,
Mn0 2 . El paso de la corriente por conductores metá-
licos se manifiesta por generación de calor y por efec-
tos magnéticos, pero no ocurren cambios de compo-
sición observables.
18.2.4.- Electrolitos y No-Eiectrolitos
1 E= 1 * R
En los fenómenos electrolíticos. los conducto-
res de la electricidad son los iones. Una solución
acuosa de cloruro de sodio, por ejemplo, contiene
iones sodio, Na+, e iones cloruro. Cl-. los cuales
están presentes en la solución, ya sea que ésta con-
duzca corriente o no, y se mueven bajo la influen-
cia de las fuerzas eléctricas. Así. estas soluciones
que contienen iones y conducen la electricidad se
conocen en general como electrolítos. Otras sus-
tancias, como el azúcar y el alcohol, no se disocian
en iones y, por lo tanto, sus soluciones acuosas son
incapaces de conducir la corriente eléctrica. Estas
sustancias se conocen genéricamente como no-
conductoraso no-electrolitos. Cuando sube la tem-
peratura de una solución. la energía cinética pro-
medio de los iones también aumenta. los iones
migran más rápido y la solución se hace mejor con-
ductora de la electricidad.
Un electrolito fuerte es aquel que, al estar en so-
lución acuosa. se encuentra altamente disociado en
iones, mientras que uno débil es el que presenta una
disociación incompleta. El grado de disociación de un
soluto aumenta a causa de:
Hidrornetalurgia: fund:unentos, procesos y aplicaciones
----------------------------------------
PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS
• aumentos en la dilución. ya que aumenta tam-
bién la libertad de movimiento de los iones, e
• incrementos de temperatura, ya que la disocia-
ción está acompañada de absorción de calor.
Cuando los cristales de un compuesto ión ico son
fundidos, los iones son liberados de sus posiciones
rígidas en los cristales y se mueven al azar a través
del liquido, el cual en ese instante pasa a ser un con-
ductor similar a las soluciones acuosas de ese mis-
mo componente. Es decir. cualquier líquido en el cual
exista libre movimiento de iones se comportará como
conductor de electricidad. Las soluciones, al igual que
los conductores metálicos. obedecen la ley de Ohm:
1
en que:
1 : es la intensidad de corriente, que se expresa
en ampe res (A)
E : es la fuerza electro-motriz aplicada (FEM),
expresada en volts CV)
R : es la resistencia del conductor, expresada en
ohms (í2)
La resistencia de cualquier conductor varía direc-
tamente con su longitud, ''1", e inversamente con el
área de su sección transversal. "a":
R = R' * 11 a [ohmsl
En que "R' "es la resistividad específica. A su vez
la conductividad específica, "C' ".es el recíproco de
la resistividad específica, y la conductancia, "C", es
el recíproco de la resistencia
C = C' * a 1 1 [ohms-1J
La conductancia equivalente, "A", es una medida
del poder conductor de todos los iones producidos
por 1 equivalente de electrolito en una solución dada:
A= 1.000 C' 1 C [ohms-1 * cm-2J
625
-------------------------------------------------------------
La conductancia equivalente aumenta al dismi-
nuir la concentración, ya que se eliminan las
interacciones entre iones de carga opuesta. En el
limite. cuando la conductancia equivalente ya no va-
ria con nuevas diluciones, se la denomina
conductancia equivalente a dilución infinita. con el
símbolo "A 0 "
18.2.5.- Migración de Iones
Aunque los iones positivos y negativos se des-
cargan en cantidades equivalentes en los dos elec-
trodos, estos iones no necesariamente se mueven
a la misma velocidad hacia el cátodo y el ánodo. res-
pectivamente. bajo la influencia de la fuerza elec-
tro-motrizaplicada. En efecto, los iones en solución
están hidratados. y cuanto más pequeño es el ta-
maño de ese ion, más fuerte será el campo
electrostático que se forma en su vecindad y, por
lo tanto, será capaz de atraer un mayor número de
dipolos de agua. Así, la hidratación disminuye en
el orden u+> Na+> K+. Cuanto más hidratado esté
el ion, más lenta será su migración.
La migración de un ion puede depender de la
presencia de electrolitos y no-electrolitos en la so-
lución, si éstos pueden formar iones complejos con
las especies iónicas que se están considerando,
con los consiguientes cambios en las velocidades
de migración. Por ejemplo, en una solución que
contiene PtC1 4 y exceso de HCI, el platino (normal-
mente un catión, Pt 4 +) migrará exclusivamente ha-
cia el ánodo a causa de la formación del complejo
aniónico:
H 2 PtCI 6 ~ 2 W + [PtCI 6 J2 -
-
626 Esteban M. Domic M.
.
- CAPITULO DIECIOCHO--~
~ (}
2f"i;
18.2.6.- Descarga de Iones
La aplicación de un potencial eléctrico provoca
el movimiento de los iones en un electro lito: los iones
positivos en la dirección de la corriente y los iones
negativos en la dirección opuesta. También. el mismo
potencial aplicado provoca el movimiento de electro-
nes desde el ánodo hacia el cátodo, por fuera de la
celda. El flujo de electrones es así acompañado de
una remoción de electrones desde el ánodo y su trans-
ferencia, a través del cable conector. hacia el cátodo.
El suministro de electrones en el ánodo es realizado
por losan iones cargados con su carga negativa. mien-
tras el mismo número de electrones se remueven des-
de el cátodo por parte de los cationes con carga posi-
tiva. Ejemplos de reacciones anódicas de descarga
de aniones son:
2 Cl- ~ Cl 2 + 2 e-
2 OH- ~ H2 0 + 112 0 2 + 2 e-
De manera similar, ejemplos de reacciones
catódicas son:
Cu 2 + + 2 e- ~ Cu 0
2 H+ + 2e- ~H
2
Algunos aniones, sin embargo. tales como el
sulfato, SO 4 2 -, y el nitrato. N0 3 -. no se descargan en
soluciones acuosas. En tales casos, en el ánodo ocu-
rren otros procesos que comprenden la remoción de
electrones Uno de ellos es la remoción de electro-
nes desde los átomos del metal que constituye el
ánodo. Así, estos átomos se convierten en los corres-
pondientes cationes, con carga positiva. los cuales
pasan a la solución, es decir, el ánodo se solubiliza:
Me 0 ~ Men+ + n e-
Los iones portadores de la corriente no son
necesariamente los mismos que se descargan en el
 PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS

ánodo o el cátodo La descarga de un ion está deter-
minada por el potencial reversible de ese ion particu-
lar en esa solución dada. En una solución de sulfato
de cobre en ácido sulfúrico, por ejemplo, la corriente
es conducida hacia el ánodo casi exclusivamente por
iones sulfato y. hacia el cátodo, en su mayor parte por
iones hidrógeno y algo por iones cúpricos. No obs-
tante. sólo iones cúpricos se descargan en el cátodo.
En un ánodo insoluble, tal como el platino. se
descargan iones hidroxilo, OH-, aunque ellos jueguen
un rol casi despreciable en la cantidad de corriente
transportada y estén presentes sólo en una concen-
tración extremadamente baja. La razón de esto es que
los iones hidroxilo son los que tienen el mayor poten-
cial de oxidación.
Si un electrolito contiene numerosos iones dife-
rentes, positivos y negativos. entonces cada

Tabla 18.3.- Serie electroquímica de los metales; también conocida como

la "serie de nobleza" de los metales

Grupo Metales Reacción E0 [voltsl

Metales menos Oro -1,68

Metales grupo del Platino -0,8 a 1,2
reactivos Plata Ag 0 = Ag+ + 1e- -0,799
Mercurio Hg0= Hg 2+ + 2e- -0,789
o más "nobles" Cobre Cu0 = Cu 2 + + 2e- -0,337

Estándar de referencia Hidrógeno 0.000

Metales semi- Plomo Pb 0 = Pb 2+ + 2e- 0,126

Estaño Sn° = Sn 2 + + 2e- 0,136
reactivos Níquel Ni =0
Ni 2+ +
2e- 0,250
Cobalto 2
Co0 = Co + + 2e- 0,277
Cadmio Cd 0 Cd 2 + + 2e-
= 0,403
Hierro Feo= Fe 2+ + 2e- 0,440
Zinc Zn° = Zn 2+ + 2e- 0,763

Metales altamente Cromo Cro = Cr2+ + 2e- 0,86

Manganeso Mn°= Mn 2+ + 2e- 1,19
reactivos Aluminio AI0 = Al 3 + + 3e- 1,66
Berilio Be0 = Be2+ + 2e- 1.85
o menos "nobles" Magnesio Mg 0 = Mg 2+ + 2e- 2,37
Sodio Na 0 =Na++1e- 2,714
Calcio Ca0 = Ca 2+ + 2e- 2,870
Potasio K0 =K++ 1e- 2.925
Litio Li0 =Li++1e- 3,045

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 627


descarga iónica ocurrirá a medida que se alcance el
potencial apropiado. Los cationes que se descargan
antes son los que presentan el mayor potencial de
reducción, el cual corresponde al menor potencial de
oxidación. La reacción que ocurre en el cátodo es
siempre una reducción. Así. cuanto menor sea el po-
tencial de oxidación, más fácilmente se descargará
el ion metálico.
Esto significa que. para soluciones de aproxima-
damente la misma concentración de iones. los meta-
les que se encuentran más abajo en la serie
electromotriz de los metales se depositarán antes que
aquellos ubicados más arriba en la serie. Esta serie
electroquímica de los metales. que es también cono-
cida con el nombre de escala de nobleza de los meta-
les. se muestra en la Tabla 18.3, además de haber sido
referida en el Capítulo 4, particularmente en la sec-
ción 4.7.1 (como Tabla 4.5) y en el Capítulo 5, en la
Figura 5.10.
Tomemos. por ejemplo. la electrólisis de una so-
lución que contiene varios moles de sulfato de zinc y
de sulfato de cobre. Los potenciales de oxidación de
los respectivos metales en esas soluciones son -0.76
y +0,34 volts. respectivamente. Se deduce que los
iones cúpricos se descargarán primero. y se deposi-
tará cobre metálico. Si la electrólisis se prolonga tan-
to que los iones de cobre se empiezan a agotar. el
potencial del cátodo aumentará hasta que el zinc se
deposite también.
Si dos metales tienen potenciales que no difie-
ren significativamente en el electrolito particular que
se esté usando. entonces puede ocurrir la
depositación simultánea de ambos metales, forman-
do una aleación. Tal es el caso. por ejemplo, delco-
bre y el zinc en una solución que contiene sus
respectivos cianuros complejos. Aunque los
-
628 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
potenciales de estos dos metales difieren conside-
rablemente en una solución de sulfato, las concen-
traciones iónicas están tan alteradas en las solucio-
nes de los respectivos complejos de cianuro que sus
respectivos potenciales se asemejan bastante.
Cuando se electroliza una solución de este tipo, en
el cátodo se obtiene una aleación de zinc y cobre,
es decir. un latón. Actuando de una forma análoga
se pueden obtener otras aleaciones.
El comportamiento en un ánodo es. en general,
semejante al que ocurre en un cátodo. El proceso que
esté asociado al mayor cambio de energía libre nega-
tiva es el que se producirá primero, sea el de disolu-
ción del ánodo para formar cationes. o bien el de des-
carga de aniones. La reacción que ocurre en el ánodo
es siempre una oxidación; de esta forma, los proce-
sos anódicos ocurren en el orden de los potenciales
de oxidación decrecientes. dado que L.\G es igual a
-nFE
Para soluciones de aproximadamente el mismo
nivel de concentración, el ordenamiento de las reac-
ciones anódicas es el mismo señalado en los poten-
ciales de la serie electroquímica de los metales. que
se muestra en la Tabla 18.3. Cuanto más alto en lata-
bla esté un determinado proceso, más fácilmente ocu-
rrirá éste en un ánodo. Por ejemplo, si un electrodo
de cobre se coloca como ánodo en una solución áci-
da de 1 Molar CuS0 4 , pueden ocurrir tres posibles
procesos:
• disolución de cobre para formar iones
cúpricos. a un potencial de -0.34 volts;
• descarga de iones hidroxilo, OH-. a un poten-
cial de -1.2 volts; y
2-
• descarga de aniones sulfato. S0 4 . proba-
blemente a un potencial muy negativo, cercano a
-2 volts.

Es evidente que cuando una FEM externa es a pi i-
cada a un ánodo de cobre, el primer proceso en ocu-
rrir será ella disolución del ánodo para producir iones
cúpricos, ya que esta reacción es la que tiene el más
alto potencial de oxidación:
Cu 0 ~ Cu 2 + + 2 e-
La siguiente reacción posible será la de descar-
ga de los iones hidroxilo, OH-, pero ésta no ocurrirá a
menos que la disolución del ánodo sea evitada por
algun medio. Por ejemplo. en un ánodo insoluble de
platino se descargarían iones hidroxilo y habría des-
prendimiento y evolución de oxígeno. Finalmente, la
descarga de iones sulfato es altamente improbable.
18.2.7.- Sobrevoltaje
La diferencia entre el potencial de un electrodo
al cual ocurre el desprendimiento de gases y el
Tabla 18.4.- Sobrevoltajes necesarios para la evolución de hidrógeno y de oxígeno,
respectivamente, al usar diferentes electrodos.
Material del electrodo
platino negro
fierro
platino suave
níquel
cadmio
plomo
zinc
mercurio
Hiclromelalurgia: fund.:uncntos, procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS
potencial teórico reversible para la misma solución se
conoce como sobrevoltaje. Se trata de un potencial
en exceso al valor reversible que debe aplicarse al
electrodo, de forma que una particular descarga de
iones ocurra en la práctica. En la Tabla 18.4 se mues-
tran valores de sobrevoltaje que deben aplicarse para
el desprendimiento y evolución de gases de hidróge-
no y de oxígeno. respectivamente, al usar diferentes
materiales en el electrodo.
Por ejemplo, en una solución de aproximadamen-
te 1 Molar ZnS0 4 y 1 Molar H2S0 4 . los potenciales
de oxidación reversibles del zinc y del hidrógeno son
de alrededor de +0.76 y 0,00 volt, respectivamente.
Entonces, debiera esperarse que, al someter a elec-
trólisis esta solución, en el cátodo se liberara sólo
hidrógeno y no zinc. En la práctica. sin embargo, el
zinc se deposita en cantidades apreciables, además
de la producción de hidrógeno. Esto se debe al alto
sobrevoltaje requerido para la evolución de hidróge-
no sobre un cátodo de zinc CO, 70 volts. según la Tabla
184) Así, la evolución de hidrógeno no ocurrirá
sobrevoltaje para la evolución de gases de
hidrógeno, H2 oxígeno, 0 2
0,00 volts 0,25 volts
0.08 0.25
0,09 0.45
0,21 0,06
0,48 0,43
0.64 0.31
0,70 -
0.78 -
629

hasta que se alcance un potencial de 0,70 volts, en
vez de los 0,00 volts teóricamente necesarios. Este
último potencial está tan cerca al del necesario. en
la misma solución, para la descarga de iones de zinc
y su depositación en el cátodo, de -0.76 volts. que
ambas reacciones ocurren simultáneamente.
Comparando un cátodo de platino y un cátodo
de zinc. en un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato
de zinc se observa que se producirá hidrógeno en
el cátodo de platino a un potencial de cerca de 1,7
volts. mientras que en el electrodo de zinc el hidró-
geno recién aparece cuando se alcanza un poten-
cial de 2.4 volts. Esta diferencia se denomina el
sobrepotencial de hidrógeno de un electrodo de
zinc, comparado con otro de platino. El potencial
requerido para depositar zinc sobre una superficie
de zinc, a partir de un electrolito de sulfato de zinc
y ácido sulfúrico, es de 2,34 volts, mientras que el
potencial que requiere la depositación de hidróge-
no bajo las mismas condiciones es 2,4 volts. Esta
diferencia de 0,05 volts es el estrecho margen que
determina el éxito o fracaso de la producción de
zinc por electrólisis.
En la producción de soda, Na OH, por electróli-
sis de soluciones de cloruro de sodio, NaCI. en el
ánodo se produce desprendimiento y evolución de
gas cloro. Cl 2 . Si la descarga de iones hidroxilo.
OH-, fuera una reacción reversible, ella estaría ocu-
rriendo antes y preferencialmente a la de descar-
ga de los iones cloruro. Cl-, y se produciría despren-
dimiento de oxígeno, 0 2 , en vez de gas cloro. Sin
embargo, a causa del alto sobrevoltaje que acom-
paña la evolución de oxígeno, y el pequeño
sobrevoltaje necesario para desprender cloro, el
orden de ambos procesos se revierte y lo que se
obtiene es gas cloro.
-
630 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO : \}-!
El sobrevoltaje se ve afectado por:
• El sobrevoltaje es menor en una superficie
rugosa que sobre una superficie lisa. La rugosidad
en la superficie puede ocurrir durante la
depositación. Por lo tanto, para mantener el
sobrevoltaje alto. la superficie debe limpiarse y
mantenerse suave, cosechando periódicamente el
metal depositado.
• La polarización por concentración puede dis-
minuirse mediante agitación.
• La existencia de una impureza perjudicial, aun-
que esté en concentraciones de trazas, puede afec-
tar seriamente el proceso al bajar el sobrevoltaje de
hidrógeno en ese punto. Pueden desencadenarse
acciones locales que prevengan la depositación en
el área inmediata, y también contribuyan a la
redisolución del metal antes depositado.
• Un aumento de la temperatura disminuye el
sobrevoltaje.
• La presencia de ciertos coloides aumenta el
sobrevoltaje, mientras que la presencia de sustancias
orgánicas, no coloidales, generalmente tiende a dis-
minuirlo.
• Un aumento en la densidad de corriente tien-
de a aumentar el sobrevoltaje. Esto se expresa me-
diante la ecuación de Tafel: n =a+ b log i, donde a y
b son constantes.
• Otros factores, tales como un aumento de la
temperatura, pueden acompañar el aumento de la
densidad de corriente y anular cualquier mejora lo-
grada por ese medio.

18.2.8.- Agentes aditivos
Metales que presentan un alto sobrevoltaje, por
ejemplo. el níquel, pueden depositarse en forma com-
pacta y con textura microcristal in a de gran suavidad
sin requerir aditivos ya que el alto sobrevoltaje favo-
rece la nucleación. Sin embargo. metales que tienen
bajos sobrevoltajes, tales como el plomo, la plata y
hasta cierto punto también el cobre, tienden a prod u-
cir depósitos gruesos de cristales más grandes.
En celdas con electrodos verticales es importan-
te que el depósito crezca y se engruese sin
rugosidades, ni poros, ni crecimiento de dendritas.
Esto se logra mediante la adición al electrolito de va-
rios inhibidores para la reacción catódica. Estos
inhibidores, generalmente conocidos como agentes
aditivos, o "suavizadores", se adsorben sobre el
cátodo. aumentando así el sobrevoltaje de la reacción
catódica y, de esta forma. facilitando la nucleación.
Una adsorción preferencial sobre los sitios de creci-
miento más activos también ayuda a inhibir el creci-
miento de pequeños cristales que tienen la tenden-
cia a formar dendritas de rápido crecimiento. evitan-
do así los subsecuentes cortocircuitos posteriores.
Los agentes de adición pueden ser de tres ti pos:
• nívelantes,
• abrillantadores, y
• reguladores del tamaño de grano.
Los agentes nivelantes pretenden ecualizar la
actividad de las distintas zonas del depósito, produ-
ciendo una redistribución del voltage y, por lo tanto,
de la corriente. Los abríllantadores son usados para
mejorar el aspecto visual del depósito, mientras que
los reguladores del tamaño de grano cumplen la fun-
ción de generar condiciones para que se establezcan
Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS
tasas de nucleación y crecimiento especificas al tipo
de depósito que se desee formar. En general, la ma-
yoría de los aditivos presentan en cierto grado las tres
propiedades, destacando una de ellas por sobre las
restantes. de modo que, en general. se utiliza una com-
binación balanceada de ellos.
Los aditivos son específicos para cada operación,
existiendo frecuentemente algunas incompatibilida-
des con otras etapas del proceso. como es el caso de
la extracción por solventes. De hecho, algunos de
ellos pueden afectar negativamente la separación de
fases, aumentar los arrastres, etc .. de modo que su
uso. en algunos casos. puede ser incluso perjudicial.
18.3.- Potencial de Electrodo y
Cambio de Energía Libre
Estos temas ya fueron tratados con algún detalle
en la sección 4.7 y en la sección 4.8, respectivamen-
te. en el Capítulo 4; aquí solamente se recordarán al-
gunos conceptos principales.
La tendencia de una sustancia a ser oxidada o re-
ducida. es decir, a perder o ganar electrones. se mide
en volts (V) y es conocida como su potencial. Por ejem-
plo, cuando una lámina de fierro es sumergida en una
solución de 1M FeS0 4 y una lámina de cobre en una
solución de 1M CuS0 4 , y las dos láminas se conectan
con un cable y las dos soluciones con un puente salino
para evitar que se mezclen, se puede observar que el
voltímetro indicará 0,78 volts. El fierro se disolverá en
el compartimiento del sulfato ferroso y el cobre se
depositará en el compartimiento del sulfato de cobre.
631

Los electrones liberados por el fierro al disolverse
se transfieren, a través del cable, hacia el electrodo
de cobre, y los iones sulfato difunden lentamente des-
de la solución de CuS0 4 hacia la de FeS0 4 . a través
del puente salino. para completar el circuito eléctri-
co. Algo similar sucede si reemplazamos el fierro con
una lámina de zinc y una solución de 1M ZnS0 4 • lo
que se muestra en la Figura 18.1.
Por convención, se definió como "electrodo
estándar de referencia" a una placa de platino sumer-
gida en una solución 1 Normal de HCI, bajo burbujeo
de gas H 2 , a presión atmosférica (de 1 atmósfera) y a
25°C. Este electrodo se conoce como el electrodo
normal de hidrógeno, y en él ocurre el siguiente equi-
librio:
H 2(gas) .P. 2H+ + 2 e-
A la diferencia de potencial característica de esta
interfase CH 2 /H+) - electrodo "metal-ion"- bajo las
lámina
de cobr-e--1-
Figura 18.1.- Flujo de electrones entre dos metales diferentes sumergidos en un electro lito y conectados por un cable y
puente salino.
-
632 Esteban M. Domic M.
.
- CAPITULO DIECIOCHo--1
~
condiciones definidas como "estándar", se le asignó
por convención el valor cero. es decir: fO: O volts. De
esta manera. se pueden medir las diferencias de po-
tencial, también bajo condiciones estándar, de otras
interfases referidas al electrodo normal de hidróge-
no (lo que se indica agregando la sigla "ENH", o
"SHE"cuando es en inglés). Esto se muestra en la Fi-
gura 18.2.
Es decir, la tendencia del ion H+ (protón) a ganar
un electrón, en condiciones ambientales, para una
solución normal, es tomada como base de referencia
para otras reacciones. Cualquier reacción que com-
prenda la transferencia de electrones puede llevarse
a cabo en una celda electroquímica y se le puede
medir su potencial.
El potencial de electrodo representa el máximo
trabajo que puede realizar una determinada celda
electroquímica. La cantidad de electricidad
cable conductor
¡·-
lámina
de zinc
 PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS

suministrada por cada equivalente de sustancia 18.3 .1.- Mediciones del Potencial
reaccionada es un faraday (96 500 coulombs), y de Electrodo Estándar
para "n" equivalentes reaccionando la cantidad de
electricidad es "nF":
Trabajo Máximo = Wmáximo -L1G
El potencial varía con las concentraciones. El es-
-nFE tado estándar se establece para soluciones de 1
donde L1G es el cambio de energía libre de Gibbs. En
Molar en condiciones ambientales, en cuyo caso el
condiciones estándar: potencial medido se conoce como potencial de elec-
L1G 0 = - n Fe trodo estándar y se denota como E0 El potencial E,
medido a cualquier otra concentración, se relaciona
Dado que el cambio de energía libre estándar se con el potencial estándar mediante la ecuación de
relaciona con la constante de equilibrio, ''K'', a través Nernst:
de la relación: E = e- RT In [Men+J
-LiGo = RT In K nF
se deduce que:
RTinK = nFe En la Tabla 18.3 se encuentran los potenciales de
concluyendo que: electrodo estándar medidos para la mayoría de los
log K metales, constituyendo la denominada serie
2,303 RT electroquímica de los metales, también conocida

cable conductor

solución levemente acidulada

Figura 18.2.- Determinación del potencial de electrodo de una interfase de interés, la que se indica comparándola con el
electrodo de referencia.

Hidromelalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 633

---------------------------------------------------------------------
 ;: • '•e

CAPITULO DIECIOCHO :::;.-,f

·....... ,::;:.! .._ ..

como escala de nobleza. En ella los metales se en- 18.3.3.- Metales Semi-Reactivos
cuentran clasificados en tres grupos según su grado
de reactividad relativa:

Los metales semi-reactivos. se caracterizan por

• metales altamente reactivos, o "menos nobles", lo siguiente:
• metales semi-reactivos, y
• metales menos reactivos, o "más nobles". • No reaccionan con agua, a menos que la tem-
peratura sea muy alta (vapor sobre-calentado): por
ejemplo. el fierro reacciona con vapor
sobrecalentado formando hidrógeno y un óxido mag-
18.3 .2 .- Metales Altamente nético de fierro.
Reactivos
• Se disuelven con facilidad en ácidos diluidos,
liberando hidrógeno.

Los metales altamente reactivos, o "menos

nobles", se caracterizan por lo siguiente • Reaccionan lentamente con el oxígeno a tem-
peratura ambiente y con rapidez cuando se les calien-

• En su estado puro son tan inestables que ta, formando óxidos.

reaccionan con el agua. El litio. el sodio y el potasio lo

hacen violentamente. a temperatura ambiente. libe- • Pueden obtenerse con facilidad por reducción

rando hidrógeno. El bario, el estroncio y el calcio de sus óxidos mediante carbón o hidrógeno y por elec-

reaccionan con agua más lentamente, pero vigorosa- trólisis de sus soluciones acuosas.

mente con ácidos diluidos. El magnesio y el aluminio

reaccionan con agua sólo a altas temperaturas, como
es el caso con vapor.
18.3.4.- Metales Menos Reactivos
• Reaccionan con oxígeno. Algunos de estos
metales reaccionan lentamente con oxígeno a tempe-
ratura ambiente, y fuertemente cuando se calientan, Los metales menos reactivos o "más nobles" se
para formar óxidos. caracterizan por lo siguiente:

• Debido a su alta reactividad son difíciles de
producir en su estado elemental. No pueden ser
obtenidos mediante electrólisis de sus soluciones
acuosas, ni tampoco por reducción de sus óxidos con
hidrógeno o con carbono (algunos incluso reaccionan
con el hidrógeno para formar hidruros o con carbono
para formar carburos). Normalmente, para su obten-
ción se utiliza la electrólisis de sus sales fundidas.
• No reaccionan con agua. ni con oxígeno, ni con
ácidos diluidos. bajo condiciones del ambiente. Sólo
el cobre forma un óxido cuando se le calienta en pre-
sencia de aire.
• Pueden ser encontrados en su estado nativo
en la naturaleza, así como también se les encuentra
asociados entre sí.

-
634 Esteban M. Domic M.
.

• Pueden ser producidos por descomposición
térmica de sus compuestos: por ejemplo. calentando
óxido de mercurio se obtiene mercurio elemental. y
calentando hexacloroplatinato de amonio se obtiene
platino puro.
18.4.- Procesos de Electrodo
Las reacciones que ocurren en un electrodo son
heterogéneas. Sin embargo, se diferencian de otras
reacciones heterogéneas porque la corriente eléctri-
ca también está pasando a través de la interfase sóli-
do-líquido. Es conveniente al respecto referirse a la
sección 6.6 del Capítulo 6, donde se analizaron estas
reacciones con mayor detalle.
En forma similar a otras reacciones heterogéneas,
también existe una capa límite en la interfase del elec-
trodo y, como consecuencia, los procesos de difusión
pueden superponerse a los procesos de electrodo.
Por ejemplo, la descarga de iones hidrógeno en el
cátodo puede representarse mediante las siguientes
etapas:
• difusión de los iones a través de la capa límite:
• deshidratación de los iones;
• descarga de los iones:
• formación de moléculas de hidrógeno:
• deserción del hidrógeno gaseoso desde el
electrodo: y
• difusión del hidrógeno fuera de las cercanías
del electrodo.
Cualquiera de esas etapas puede ser la etapa
controlante (la más lenta) del proceso. La primera y
la última etapas constituyen procesos de difusión. Por
Hidrome1alurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN POR ELECTRÓLISIS
lo tanto, como en cualquier reacción heterogénea, un
proceso de electrodo puede ser controlado ya sea por
difusión o por la reacción química. o bien tener un
control intermedio compartido.
18.4.1 .- Depositación de Metales
La cinética de depositación de metales. de acuer-
do a las leyes de Faraday, depende solamente de la
corriente aplicada y no de otros factores tales como
la temperatura. la concentración, u otros. Sin embar-
go, la calidad del depósito de metal está relacionada
directamente con esos factores. Los depósitos
electrolíticos de metales son siempre cristalinos, pero
pueden variar desde un depósito adherente, grueso,
de granos grandes. hasta un depósito pulvurulento,
de grano fino y poco adherido. La forma del depósito
depende de muchos factores. Para evaluar esto. du-
rante la depositación electrolítica se deben tener en
cuenta estos dos procesos simultáneos
• la nuc/eación, y
• el crecimiento de los cristales.
Cuando la tasa de nucleación es mucho más rá-
pida que la velocidad de crecimiento de los crista-
les, el producto será un polvo fino. Por otro lado,
cuando la velocidad de crecimiento de los cristales
es mucho mayor que la velocidad de nucleación, el
producto será de grano grueso. Cuando la concen-
tración de iones del metal en la interfase de
depositación. "e¡". tiende a cero. es decir, cuando el
proceso tiende a ser controlado por la difusión, la
tasa de nucleación llega a ser mucho más grande
que la velocidad de crecimiento de los cristales, y
de esta manera se favorece la depositación de tipo
pulvurulento.
635
 CAPITULO DIECIOCHO '1

En otras palabras: muestra el efecto de la densidad de corriente so-

• la formación de polvo en la depositación
electrolítica ocurre cuando el proceso de electrodo
está controlado por difusión, y
• la depositación de grano grueso ocurre cuan-
do el control cinético del proceso es de tipo químico.
Los siguientes factores influyen en el valor de "e¡"
y, por consiguiente. influyen en la naturaleza del de-
pósito metálico.
a) densidad de corriente: A bajas densidades
de corriente la descarga de iones es lenta. Es de-
cir, el proceso será controlado por la velocidad de
la reacción química. La tasa de crecimiento de los
cristales es mucho mayor que la velocidad de
nucleación. De esta manera, el producto será un
depósito grueso. A densidades de corriente muy
altas ocurre lo contrario. En la Figura 18.3 se
bre la distribución de tamaño de los granos produ-
cidos en una depositación electrolítica de polvo de
cobre. Se puede ver que a una densidad de 10,5
2
amperes por decímetro cuadrado (10,5 A/dm ) la
mayoría de las partículas del polvo de cobre
electrodepositado miden 0.1 mm: en cambio. a
2
18 A/dm este tamaño alcanza sólo 0,05 mm, es de-
cir. aproximadamente la mitad del anterior.
b) concentración del electrólito: A bajas concen-
traciones del electrólito la velocidad de difusión es
lenta y, normalmente. es la que controla la totalidad
del proceso. Es decir, el proceso completo es contro-
lado por difusión y se favorece la producción de
polvo. Lo opuesto ocurre a altas concentraciones de
electrólito. En la Tabla 18.5 se muestra que cuanto más
diluido es el electrólito. más finas son las partículas
del polvo de cobre que se electrodeposita.

60

18 amperes 1 dm2

40

Porcentaje en peso
de la fracción de tamaño
10,5 amperes 1 dm2
[%] 20

o
o O, 1 0,3 [mm]
Tamaño medio de las partículas

Figura 18.3.- Efecto de la densidad de corriente sobre el tamaño medio de las partículas de polvo de cobre
electrodepositado.

-
636 Esteban M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

e) temperatura: Aumentando la temperatura se tamaños de partícula depositados. como se aprecia de

aumentan la velocidad de difusión y la tasa de creci-
miento de los cristales. Ambos factores favorecen la
formación de un depósito más grueso. De esta mane-
ra. el aumentar la temperatura permitirá formar un
depósito más coherente y grueso.
los datos de la Tabla 18.6. Esto ocurre a causa de la
disminución del espesor de la capa límite. lo que deter-
mina una mayor velocidad de difusión. El proceso. de
esta manera. empieza a ser controlado por la reacción
química y deja de ser difusional.

d) agitación del electrólito: Cuanto mayor sea el e) la presencia de un electrólito indiferente: Un

grado de agitación del electrólito. mayores son los electrólito indiferente no reacciona en el cátodo. pero

Tabla 18.5.- Efecto de la concentración del electrólito sobre el tamaño medio de las
partículas de polvo de cobre que se obtiene por electrodepositación.

Concentración del electrólito Densidad aparente del polvo Análisis de tamaño de las partículas,(%)
!Cu2+ 1, (g/1) (g/cm3) menor que 74 micrones menor que 44 micrones

5 0.420 82.3 62.4

10 0.663 68.2 33.9

20 0.776 66,9 32.8

30 1,060 59.0 25,1

40 2,040 47.7 21.0

45 2.440 29.2 11,8

Tabla 18.6.- Efecto del grado de agitación sobre el tamaño medio de las partículas
de polvo de cobre que se obtiene por electrodepositación.

~elocidad de agitación Análisis de tamaño de las partículas,(%) entre

(rpm} 160 y 240 micrones 112 y 160 micrones80 y 112 micrones menor que 80 micrones
300 9.7 12.2 35.6 40.5
600 21.6 16.2 27,4 41.5
900 23.3 18.8 31.5 24.5
1.500 46.6 15.2 14,5 16.6
2.200 43.0 18,9 20,6 14,8

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 637

 CAPITULO DIECIOCHO
-----·

disminuye el número de transferencias del catión de-
positado. Una disminución de este número de
cationes transferidos retarda el proceso de difusión
a tal extremo que llega a ser controlante de la veloci-
dad del proceso, favoreciendo así la formación de un
depósito pulvurulento.
En el caso de la plata en cianuro. la concentración
del ion Ag+ libre es extremadamente pequeña. de-
bido al equilibrio que ocurre en la solución y. por lo
tanto, si bien no se produce polvo. en su lugar se
obtiene un depósito brillante y extremadamente
suave:

fJ presencia de sustancias coloidales en el

electrólito: Pequenas adiciones de agar. cola, gelati- Si durante la depositación se produce evolución
na, gomas, peptosa. azúcares. etc, resultan en la for- de hidrógeno gaseoso. H2 . la solución que está en la
mación de un depósito de grano fino y suave. Sin inmediata vecindad de la interfase se verá deprimida
embargo. si la concentración de estos coloides sobre-
de sus protones, iones H+, y se hará alcalina por algu-
pasa cerca de 0.05 gramos por litro se obtiene un
nos instantes. causando la precipitación de hidróxidos
depósito suelto. Este comportamiento se debe a que
coloidales. Por otra parte. la acción de agitación que
los coloides mencionados se adsorben sobre el nú-
produce el movimiento de las burbujas del gas hidró-
cleo de los cristales del metal, evitando su crecimien-
geno formado puede favorecer la producción de
to. y los iones se ven forzados a iniciar un nuevo nú-
depositaciones de mayor tamaño de grano. A bajas
cleo.
concentraciones de electrolito y bajas temperaturas
se forman polvos. en tanto que a bajas concentracio-
La discusión que se ha realizado es simplifica-
nes de electrolito y altas temperaturas se producen
da. ya que no se ha considerado la superposición
formaciones esponjosas.
de reacciones y efectos simultáneos Por ejemplo,
cuando las condiciones son ya favorables para una
depositación de polvo. y cuando el proceso se ha
desarrollado por un cierto tiempo. la superficie
efectiva del cátodo también ha aumentado. resul- 18.4.2.- Procesos con Control
tando en una disminución de la densidad de co-
Difusional
rriente. En consecuencia. puede ocurrir que las
condiciones hayan variado lo suficiente como para
Como resultado del proceso de descarga de
hacer más favorable la depositación de un grano
iones en el cátodo, la concentración del ion metálico
grueso. También la naturaleza del electrólito pue ·.
se ve disminuida en la interfase. Esta pérdida es com-
de afectar el tipo de depositación. Por ejemplo, el
plomo depositado desde una solución de nitrato es pensada por la pronta difusión de una nueva canti-

áspero. mientras que si se lo deposita a partir de dad de iones procedentes del seno de la solución.

una solución de sílico-fluoruro el depósito es sua- Esta velocidad de difusión, según lo visto en el Capí-

ve. La plata depositada de soluciones de nitrato es tulo 6 (más específicamente en la sección 6.6 y en la
gruesa. mientras que desde soluciones de cianuro Figura 64), corresponde a:
es suave. Así, el estado de acompleja miento del ion Velocidad de difusión = D A Ce - c¡)
metálico en solución juega un rol importantísimo. ()

-
638 EstdJan M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

Por otra parte, la velocidad de descarga de los
iones está controlada por la corriente aplicada:
Velocidad de descarga =
nF
En situación de estado estacionario, ambas ex-
presiones de velocidad se igualan y, si despejamos la
corriente. resulta:
1 = n F D A Ce - e¡)
o disminuir, es decir, la concentración en la interfase au-
• Con un aumento de la densidad de corriente.
1/A el valor de Ce- e¡) debiera aumentar. dado que
la concentración en la interfase se consume con
mayor rapidez. Esto se puede verificar en el Caso a)
de la Figura 18 2, donde se observa el efecto de la
densidad de corriente. 1/ A. sobre la diferencia de
concentraciones Ce- c¡) para la depositación de ní-
quel. El diferencial de concentración Ce - e¡) es de
0.3 equivalentes por litro para 1 ampere/dm 2 , en tan-
to que se incrementa a 0.8 equivalentes por litro con
4 A/dm 2
• Por otra parte. si la densidad de corriente se
mantiene constante y el electrolito está agitado. en-
tonces disminuye el espesor de la capa límite. o: lue-
go. la diferencia de concentraciones Ce- c¡) debiera
menta. Esto se verifica, por ejemplo en el Caso b) de
la Figura 18.4, para la depositación de cobre. donde
para un cátodo estacionario la concentración es más
baja. e¡= 43.5 g/1. mientras que para un electrodo ro-
tatorio es más alta, c¡ = 47 g/1.
Por lo general, en la depositación electrolítica
de metales se usan cátodos verticales. La solución

.-. 0,8 56
u-1

~ ......
Q¡ e::::
::l S
.2'
e: 0,6 52
Q)
'C
e: ..... ...
Q)

·--e
·o .e
o()
()
ca~
·- Q)
.;
e: ·-
::l 0.4
. 'C 48
Q) C" e:
() Q) ·O
e:._.
o() ·o
.......e:
ca
Q)
'C 0,2 Q)
44
()
(ij e:
"oe: o
()

-
e
~
Q)

o
o O, 1 0,2 0,3 [mm]
40
o 0,1 0,2 0,3 [mm]
Distancia desde el cátodo Distancia desde el cátodo

Figura 18.4.- Caso a) Efecto de la densidad de corriente sobre el diferencial de concentraciones de níquel en la capa de
difusión; si crece la densidad de corriente, 1/A, disminuye el valor de la concentración en la interfase. c¡. Caso b) Efecto
de la agitación sobre la concentración de cobre en la interfase, c¡: si se agita disminuye el espesor de la capa limite y
aumenta el valor de c¡.

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 639


consumida de la interfase del cátodo. siendo de me-
nor densidad que el resto del electrólito del sistema,
es forzada a subir por la solución más densa. Así, jun-
to al flujo horizontal que se produce hacia la placa del
cátodo también ocurre un movimiento vertical Por
consiguiente. en la vecindad de la placa catódica exis-
ten flujos convectivos hacia arriba y hacia el lado.
Para estudiar la capa de difusión se han usado,
entre otras técnicas, métodos ópticos. Estos se basan
en hacer visible la capa de difusión, mostrándola con
un color diferente al del resto del electrólito. Por ejem-
plo, cuando se usa un alambre de platino como ánodo
en una solución que contiene. a la vez. yoduro de
potasio y tiosulfato de sodio. el tiosulfato evita que el
seno del líquido se coloree por parte del yodo cuando
éste es liberado electrolíticamente. De esta forma.
cuando la corriente pasa se puede observar una capa
de difusión oscura, debido al yodo. que se forma más
rápido que lo que demora en disiparse. Cuando se
interrumpe el circuito, la capa disminuye y gradualmen-
te desaparece. El método interferométrico se basa en
la diferencia entre el índice de refracción de la solución
en la interfase cátodo-electrólito versus aquella del
seno del líquido. En otro método, cuando un haz de luz
es dirigido hacia el cátodo se observa una curvatura
desde donde se inicia la zona menos densa. próxima a
la interfase en el cátodo. la que deja una sombra hacia
el seno del líquido. cuyo ancho es un indicador del
espesor de la citada capa de difusión del cátodo.
18.5.- Aplicación de la Electrólisis
para la Recuperación de Metales
La transformación de un combustible fósil a
energía eléctrica es un proceso que tiene sólo un
-
640 Esteban M. Domic M.
.
CAPITUlO DIECIOCHO ,~ _=,__.]
--
.....: ·~
~·~
...
50% de eficiencia. Sin embargo. el uso de la ener-
gía eléctrica en Metalurgia es todavía competitivo
frente a los requerimientos de algunas operaciones
pirometalúrgicas. Así, los procesos de electro-ob-
tención CEW) y de electrorefinación CER) se desa-
rrollan exitosamente para una gran variedad de
metales. La producción electrolítica de aluminio ha
llegado a ser la mayor industria electroquímica del
mundo, al producirse por esta vía más de 50 millo-
nes de toneladas anualmente. De igual modo, en el
zinc la mayor parte del metal se obtiene por EW.
Por otra parte, la ruta de LX-SX-EW, a partir de mi-
nerales. es reconocidamente más económica y
ambientalmente amistosa para la producción de
cobre, comparada con la ruta tradicional de flota-
ción y fundición. Esto ha derivado en un creciente
interés por aplicarla donde sea posible. aún reem-
plazando a procesos existentes. como ha sido el
caso de Morenci, en Arizona. que en 2001 llegó a
cerrar su concentradora para procesar la totalidad
de sus minerales sulfurados vía LX-SX-EW. El pro-
ceso de ER de cobre se ha perfeccionado notable-
mente en sus ya 150 años de aplicación.
Sin embargo. tanto los procesos de EW como
los de ER son intensivos en el uso de capital y. ade-
más, ocupan un área industrial considerable, man-
teniendo importantes inventarios de metal en pro-
ceso. lo que constituye un gran capital de trabajo.
Los manejos de materiales debidos al diario reem-
plazo de electrodos, para la cosecha de cátodos.
limpieza de celdas y otras operaciones rutinarias,
implican un desafio de coordinación y
automatización, que no siempre se logra como se
ha planificado y que, por ello, redunda en la nece-
sidad operacional de una continua supervisión.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

18.5.1.- Sistema de Unidades se resumen algunas de las relaciones de electricidad

más básicas, que son relevantes para el estudio de
Eléctricas los procesos de EW y de ER:
1 E = R * 1

La intensidad del flujo de electricidad se expresa
en amperes. Un ampere es la corriente que permite
depositar 0.001118 gramos de plata en un segundo
desde una solución de iones de nitrato de plata. La
diferencia de potencial, o fuerza electromotriz, se
mide en volts. Un volt es la diferencia de potencial
necesaria para hacer pasar un ampere a través de una
resistencia de un ohm. La cantidad de corriente, l. que
pasa por la resistencia, R. es directamente proporcio-
nal al potencial, E. Este enunciado se conoce como la
ley de Ohm. según la cual la resistencia del circuito
corresponde a la constante de proporcionalidad que
relaciona al potencial y a la corriente. En la Tabla 18.7
Todos los conductores ofrecen resistencia al paso
de un flujo de electrones, siendo normalmente menor
la resistencia de un conductor metálico que la de un
conductor electrolítico. Un ohm se define como la
resistencia de una columna de mercurio, de sección
uniforme, de 106,30 cm de largo y que pesa 14,4521
gramos a 0°C. La razón de estas definiciones se
encuentra en el desarrollo histórico de esta unidad y
el cambio desde un sistema de unidades a otro. Se
cree que la resistencia eléctrica se produce a causa
de la vibración de los iones que constituyen el
reticulado del metal. Al interferir con el movimiento
migratorio de los electrones, los iones disminuyen la

Tabla 18.7.- Resumen de relaciones básicas de electricidad, relevantes para el estudio

de la electrometalurgia.

Cantidad que se mide Unidades Símbolo y definición Relación con otras unidades

Energía -- --- Energía= W t = EQ

Carga coulomb Q = 6, 25 * 1O18 electrones --

Diferencia de volt E= 1 * 10 17 ergs 1 coulomb W=EI; E= 1 R
potencial

Corriente (intensidad ampere 1 = Q (coulombs) Q=lt; E=IR;W=EI

del fluJo de carga) t (segundos)

Potencia (energía watt W = Q (coulombs) * E(volts) W=EI; W=energía/t

por segundo) t (segundos)

Resistencia ohm R = ECvolts) --

1(amperes)

Hídrumetalurgia: fundamentos, procesos y J.plicaciones 641


conductividad. A mayores temperaturas. las vibracio-
nes del reticulado aumentan y, por lo tanto, a medida
que aumenta la temperatura de un metal su
conductividad disminuye. El término conductancia
(que ya fuera discutido en la sección 18.2.4) implica
la facilidad con que la corriente fluye a través de un
conductor. por lo cual se la define como el recíproco
de la resistencia. La conductancia, C. se expresa en
unidades de recíprocos de ohm. o "mhos":
J e= 11 R
En soluciones. los portadores positivos también
están libres para moverse. En soluciones acuosas no
existen electrones libres. Los iones no están fijos en
una sola posición. sino que se pueden mover libre-
mente a través del seno del líquido. Cuando se aplica
un campo eléctrico, los iones positivos experimentan
una fuerza en una dirección. mientras que los iones
negativos lo hacen en la dirección opuesta. El movi-
miento simultáneo de los iones positivos y negativos
constituye la corriente electrolítica. Para que la co-
rriente electrolítica continúe, debe ocurrir alguna re-
acción química en los electrodos que permita mante-
ner la neutralidad eléctrica
La cantidad de electricidad que fluye a través de
un circuito dependerá de la intensidad de la corrien-
te. en amperes. y del tiempo, en segundos. durante el
cual ésta fluye. La cantidad de electricidad se mide
en coulombs, siendo un coulomb la cantidad de co-
rriente que fluye por un circuito cuando ha pasado un
ampere durante un segundo:
coulombs = amperes *segundo
cantidad de electrones = tasa de flujo * tiempo
1 coulomb = 1 ampere * 1 segundo
6.023 * 1023 electrones =
96.500
6.25 * 1018 electrones * 1 segundo
segundo
-
642 Esteban M. Domic M.
.
....., -~
CAPITULO DIECIOCHo""@
.· -~~-{~
La carga de electricidad transportada por un solo
ion es un múltiplo de una unidad fundamental de car-
ga, cuyo valor es F/ N, y que corresponde a:
96.500 * 2,998 * 109 = 4,803 * w- 10 unidades
6,023 * 1023
La energía asociada con el flujo de electricidad a
través de un conductor depende del número de
coulombs y del potencial al cual ellos son usados. La
energía eléctrica se expresa en joules. en que 1 joule
es la energía asociada a 1 coulomb de electricidad a
un potencial de 1 volt. Es decir:
joule = coulombs * volt
Potencia es la velocidad para efectuar un traba-
jo. La unidad de potencia eléctrica es el watt. siendo
1 watt la potencia eléctrica disponible cuando
ampere de corriente fluye al potencial de 1 volt:
watt = ampere * volt
Dado que 1 coulomb = 1 ampere * 1 segundo. se
tiene que:
1 joule = 1 ampere *segundo* volt
1 joule = 1 watt * 1 segundo
1 watt * hora = 3.600 watts * segundo
1 kilowatt * hora = 3.600.000 watts * segundo
La energía eléctrica se comercializa en unidades
de kilowatt-hora. lo que significa que el precio corres-
ponde al uso de 1 kilowatt durante 1 hora.
18.5.2.- Requerimientos Energéticos
Si tomamos el caso de la producción de una to-
nelada de aluminio. en que el voltaje de celda es de
4.9 volts con una eficiencia de corriente r¡ del 88%. la
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

energía requerida será Los requerimientos de energía para una opera-

Al 3+ + 3 e- ~ Al 0 ción de EW son importantes. mientras que para una

3 F para 27 g operación de ER son casi irrelevantes en la mayor

parte de los casos. Esto se aprecia con mayor clari-
3 * 96.500 (A * seg) para 27 g
dad al observar la generalidad de las cifras de reque-
(3 * 96500) 127 (A* seg) para 1 g
rimientos energéticos para EW y ER, de diversos
(3 * 96 500) * 106 1 27 (A* seg) para 1 ton
metales. según se indica en la Tabla 18.8.

A su vez. revisando dimensional mente. resulta

Así. para realizar el EW de un metal divalente.
Energía= ( 1/Jl) * a m pe res* segundos* voltaje =
Me2+, a partir de una solución de ácido sulfúrico.
= (watts * seg)
H 2S0 4 . se requiere
reacción anódica:
Lo que equivale a: H2 0 ~ 0 2 + 2 W + 2 e- fO= 1,23 volts
Energía= 1 *(a m pe res* segundo)* volts = [kWhl reacción catódica:
% 60 * 60 103 Me 2+ + 2 e- ~ Me 0 fO.: -y
Energía 1 ton= total del potencial requerido = ( 1,23- y) volts
1 * 3 * 96.500 * 106 * 4,9 [kWh 1 ton)
0,88 60 * 60 * 27 103 En tanto que para realizar el ER del mismo metal
Energía 1 ton = 16.584 kWh 1 ton divalente. a partir de un ánodo impuro, se requiere:

Tabla 18.8.- Requerimientos energéticos aproximados para las operaciones de

electro-obtención, EW, y de electro-refinación, ER, para diferentes metales.

Metal Electro-obtención E 1ectro-refi nación

kWh /ton kWh 1 ton
Aluminio 18.000 20.000
Cadmio 1.500 a 2.200 600 *
Cromo 11.000 a 19000 * -
Cobalto 2.700 a 3.600 -
Cobre 2.000 250
Estaño - 190
Manganeso 9.000 a 10.000 * -
Níquel 3.700 * 2.800 *
Oro - 300
Plata 1.300 a 2.200 600 *
Plomo - 150

Nota: (') Los casos marcados requieren del uso de una celda con diafragma

Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 643


reacción anódica:
Me ~ Me 2 + + 2 e- E"'= y
reacción catódica
Me 2 + + 2 e- ~ Me 0 E"= -y
total del potencial requerido = (y+ (-y)) = O
Es decir, en el caso del ER la energía se consume
principalmente en solubilizar las impurezas del ánodo
impuro y, en ambos casos CEWy ER), se consume otra
cantidad de energía debida a la resistencia del
electrólito.
Ha habido diversos intentos por disminiur el
requerimiento energético del proceso de electro-
obtención desde soluciones acuosas
• Disminuyendo el sobrepotencial de oxígeno
en el ánodo, usando ánodos de titanio recubiertos
de una capa ultra-delgada de metales del grupo del
platino. El costo de esta alternativa de solución es
prohibitivo. Mientras no se logre reducir su costo al
mínimo, tiene escasas posibilidades de ser usada
con éxito en la práctica industrial
• Desarrollando otra reacción anódica que con-
sume menos energía que la indicada más arriba.
correspondiente a la descomposición del agua. Por
ejemplo, burbujeando anhídrido sulfuroso. S0 2 , en el
electrólito se obtiene esta otra reacción anódica
alternativa:
H2 0 + S0 2 ~SOl-+ 4W + 2e-
que consume la mitad de la energía requerida para
descomponer agua. A esto se agregan los siguientes
otros beneficios:
- se pueden usar ánodos de grafito en vez de
plomo, ya que no se produce más oxigeno,
- la eficiencia de corriente aumenta. ya que se
reduce cualquier ion Fe3+ en solución debido a la
presencia del S0 2
-
644 Esteban M. Domic M.
.
CAPITUlO DIECIOCHO
Sin embargo, el gran problema es que se
produce el doble del ácido de vuelta al sistema, lo
que hace muy difícil de equilibrar el balance de
materiales.
El diseño de las celdas electrolíticas está
comandado por dos factores: productividad y
voltaje de celda. Una mayor densidad de corriente
aumenta la productividad. lo cual puede ser desea-
ble por intentar bajar los costos de capital por
tonelada de metal producido. Sin embargo, tiene
algunos inconvenientes:
• Se perjudica la calidad del producto catódico
como resultado de un voltaje operacional más alto.
Es decir. ocurre un mayor número de reacciones
secundarias, causando una posible mayor
depositación de impurezas.
• Se produce una pérdida de eficiencia de
corriente debido a la ocurrencia de esas reacciones
secundarias: por ejemplo. ocurre la pasivación del
ánodo.
• Se aumenta el voltaje operacional, con lo que
aumenta directamente la energía eléctrica consumi-
da, tal como se aprecia en la Figura 18.5. en que se
muestra una experiencia operacional de varios años
en ER de cobre. a nivel de 170.000 ton/año de
cátodos. en el complejo de fundición y refinería de
PASAR CPhilippines Associated Smeting And
Refining CorpJ en Filipinas.
En consecuencia. debe buscarse un adecuado
compromiso entre todos estos factores y sus venta-
jas y desventajas.
La caída de potencial en el electrólito,
Eelectrciloto· es función de la ley de Ohm y. por lo
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

Energía consumida
por tonelada de
cobre catódico

[kWhlton]

150 200 250 300 [ampereslm 2]

Densidad de corriente utilizada

Figura 18.5.- Consumo de energía en función de la densidad de corriente en una refineria (ER) de cobre.

tanto, depende de la resistencia (óhmica) específi-
ca del electrólito. o mejor aún. de la conductancia
específica del electrólito, A.. de la distancia entre los
electrodos, d, y de la densidad de corriente, 1/A:
Eelectrólito = A, * d * 1/ A
Por ejemplo. la conductividad eléctrica de una
solución de sulfato de cobre, CuS0 4 , varia con su
propia concentración y aumenta con la concentra-
ción de ácido sulfúrico, H 2 S0 4 . según se aprecia
en la Figura 18.6. Las soluciones neutras de sulfato,
como las que se requieren para el EW de níquel,
presentan una conductividad bastante deficiente:
sin embargo, en medio de cloruro la conductividad
del níquel mejora apreciablemente. Disminuyendo
la distancia entre electrodos, es decir, entre ánodo
y cátodo, también produce un importante ahorro de
energía, y esta práctica está limitada por el riesgo
de producir cortocircuitos. En el proceso de elec-
tro-obtención. así como en el de electro-refinación,
el control operacional de la distancia entre electro-
dos es un problema permanente. ya que basta una
leve desviación del plano vertical para producir
serios problemas. Esto suele ocurrir, por ejemplo,
con algunos ánodos de plomo laminados que. con
la temperatura del baño, recuperan curvaturas an-
teriores a la laminación. De igual modo debe tener-
se presente que el cátodo está también engrosan-
do en forma continua. Para obviar estos problemas
se han intentado diversos modelos de separadores
de electrodos, aisladores y distanciadores. gene-
ralmente de algún plástico resistente al rango de
temperaturas de los baños electrolíticos usados en
la actualidad, del orden de 50°C.

Hidrometztlurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 645

 CAPITULO DIECIOCHO

0,7 - 150 gil H2S0 4

Conductividad
de la solución
0,6

0,5

0,4
- 150 gil

100 g/1
-----
0,3
50 gil
0,2

0,1
Ogil

o 50 100 150 200 [gil]

Concentración de cobre como sulfato

Figura 18.6.- Conductividad eléctrica de una solución de sulfato de cobre. CuS0 4 , para diferentes concentraciones de
ácido sulfúrico, H 2 S0 4 .

18.5.3.- Voltaje Aplicado a una en el cátodo

Cu 2+ + 2 e- ---7Cu 0 E"= + 0.34 volts
Celda
en el ánodo:
H20 ---7 W + OH-
H+ +OH- ---71/2 0 2 + 2 H+ + 2 e-
A partir de la serie electro-química de los meta- E"= - 1,23 volts
------------------------~
les. que se presentó en la Tabla 18.3 y que fue vista la reacción completa es la suma
en detalle en la sección 18.3, se podría deducir con Cu 2 + + H20 ---7 Cu 0 + 112 0 2 + 2 H+
simpleza que para que una reacción electroquímica E"= - 0.89 volts
proceda bastaría con aplicar una fuerza electro-mo-
triz, FEM. equivalente a la suma de los voltajes reque- Sin embargo, en la práctica esto no es así. En efecto,
ridos por las reacciones anód ica y catódica. respecti- el valor calculado de E0 es el valor de equilibrio de celda
vamente. Por ejemplo, en el caso de la electro-obten- en condiciones estándar. y por lo tanto. es el valor de la
ción de cobre. EW, se tiene. junto a la depositación diferencia de potencial de una pila formada bajo concen-
ocurrida en el cátodo, la descomposición de agua en traciones 1 Molar, por la que no hay circulación de corrien-
el ánodo: te, sólo existe equilibrio bajo condiciones estándar.

-
646 Esteban M. Dornic M.
.

Para considerar la situación real, entre otras co-
sas, se debe tomar en cuenta las concentraciones
efectivas de los reactantes. Además, en la sección
18.2.7 se vieron los requerimientos de sobrevoltaje
anódico. También. se mencionaron antes los concep-
tos de polarización de electrodos. los que tampoco
se han tomado en cuenta.
A continuación, siempre usando el mismo ejem-
plo inicial del EW de cobre, revisaremos los diversos
componentes adicionales que en la práctica se deben
añadir al potencial de celda, para lograr que la corrien-
te circule y que se deposite cobre en el cátodo, a cam-
bio de obtener la evolución de oxígeno en el ánodo.
a) Potencial de reacción: como se vio más arri-
ba, el valor del potencial de pila bajo condiciones
estándar no toma en cuenta las concentraciones de
los reactantes. Por lo tanto. debemos, en primer tér-
mino, incorporar esos elementos a nuestro análisis
Ede la reacción= Eo - RT In [aH) 2
nF lacu 2 +J
En esta situación ya conocemos el valor de
tomamos una concentración diferente de los
reactantes se puede suponer que las actividades
(concentraciones) del cobre y del ácido se aproximan,
por ejemplo, a0,1 M (unos 6.4 g/1 de Cu 2 +)y 1 M (unos
100 g/1 de H 2S0 4 ) Además, conocemos el valor de
F = 96.500 coulombs; el número de electrones
intercambiados n = 2; si tomamos la temperatura de
45°C. o sea. T = 318° Kelvin. y si queremos obtener
volts, debemos usar el valor de la constante de los
gases, R = 8.314 joules/moi°K. Reemplazando numé-
ricamente en la expresión anterior. todo eso lleva a:
E de la reacción= - 0,89- 0,03 = - 0,92 volts
Este valor del potencial negativo indica que la
reacción anterior debiera proceder. sin intervención
Hidrometalurgia: fund;lmenlos. procesos
PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS
externa, sólo de derecha a izquierda, es decir, espon-
táneamente se disolverá el cobre. La reacción que
deseamos es de sentido contrario, o sea. de izquier-
da a derecha Por lo tanto. no ocurrirá espontánea-
mente sino mediante la acción de una fuerza externa
que se le oponga que, en este caso, es la fuerza eléc-
trica. De esta forma, esta fuerza externa deberá
tener signo contrario:
Epotencial de reacción = 0,92 volts
Esto explica por qué, al desconectar la corriente
en una nave electrolítica. una cantidad importante de
corriente fluye en la dirección opuesta, disolviéndo-
se parte del cátodo. Alternativamente. se podría de-
cir que, será necesario aplicar al menos 0.92 volts
antes que pueda iniciarse la depositación del cobre.
Sin embargo, muchas veces es necesario recu-
rrir a otras fuentes de información para obtener el
valor del potencial de reacción. Así, aplicando la ecua-
ción de Gibbs-Helmholtz. se tiene:
Ede la reacción = + TdE
njF dT
e. Si
En que LlH es la entalpía, o calor de reacción de
la celda, en calorías, y j es el factor de convers1ón de
joule a caloría, igual a 0.239. El valor de dE/dT es lla-
mado el coeficiente de temperatura, que correspon-
de a la energía entregada por (o recibida del) el siste-
ma en la celda, energía que es consumida en una va-
riación de temperatura del electrolito. Es decir. el va-
lor de dE/dT es proporcional al cambio de entropía,
LlS, del sistema:
T LlS
njF
Sin embargo, los valores numéricos tabulados de
AS no siempre están disponibles. y las variaciones de
temperatura del sistema - o sea de la entropía -, de
y aplic.Kiones 647

acuerdo a lo observado, suelen ser bastante peque-
ñas. Por esta razón. se puede asumir que el segundo
término del lado derecho de la ecuación de Gibbs-
Helmholtz es también muy pequeño. Esto es lo que
se conoce como la regla de Thompson, que corres-
ponde a una aproximación del valor verdadero del
potencial de reacción:
E de la reacción = - ~H - ~H
njF 23.060 n
Por otra parte. en la práctica se observa empíri-
camente una fuerte dependencia del potencial de la
reacción con la temperatura, variable que puede lle-
gar a imponer fuertes aumentos del potencial de re-
acción necesario, medidos hasta en un 30% para plan-
tas de EW de cobre.
b) Sobre-potencial en el cátodo: como se men-
cionó antes, los fenómenos electrolíticos requieren
de un cierto sobrevoltaje para su ocurrencia. En el
caso del cátodo, este sobre-potencial se explica ya
que en la superficie del cátodo hay una fuerte deman-
da de iones del metal, lo que hace que el gradiente de
concentraciones se vea reducido en la capa límite a
valores extremadamente pequeños. Sin duda que. en
este punto. la agitación ayuda a resolver el problema
y a disminuir el espesor de la capa limite. proveyendo
nuevos iones con rapidez desde el seno del líquido.
En el caso del ejemplo, es decir para el EW de
cobre. los valores de sobre-potencial en el cátodo son
muy bajos, entre 0.05 y 0,1 volts. Para los efectos del
ejemplo. usaremos:
Esobre-potencial cátodo = 0.05 volts
En cambio. el sobre-potencial de la reacción de
desprendimiento y evolución de hidrógeno en el
cátodo es muy alto. Esto es, parcialmente, porque
existe una resistencia natural de la nucleación de una
-
648 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
molécula de gas hidrógeno, y también por razones
cinéticas. Para la depositación de cobre vía EW esta
reacción no tiene mayor importancia, excepto a muy
bajas concentraciones del cobre en solución y a muy
altas densidades de corriente. Pero, en cambio. el
sobre-potencial de desprendimiento y evolución de
hidrógeno en el cátodo resulta fundamental para la
depositación de cobalto y de zinc, via EW, cuya recu-
peración simplemente no sería posible por esta vía
de no existir dicho sobrevoltaje.
e) Sobre-potencial en el ánodo: de manera simi-
lar, en el ánodo también se necesita un cierto
sobrevoltaje para la ocurrencia de la reacción anódica
de disociación del agua y liberación irreversible de
oxígeno. asociada a la dificultad de nucleación de una
molécula de gas oxígeno y, posiblemente. al exceso
localizado de concentración de ácido sulfúrico. Aquí.
por supuesto, también la agitación ayuda a resolver
parcialmente el problema.
El sobrevoltaje puede disminuirse. además. cam-
biando el material del ánodo, lo que favorece la
nucleación, tal vez catalíticamente. o mediante el uso
de algún agente reductor que capte químicamente la
molécula de oxígeno antes que se requiera formar la
burbuja de gas. Por ejemplo. se ha sugerido el burbu-
jeo de anhídrido sulfuroso, SO : sin embargo, esto
2
acarrea el aumento de concentración de iones extra-
ños al sistema (en este caso un aumento del H 2 S0 4 )
lo que lo desequilibra. imponiendo una preocupante
necesidad de neutralización o de descartes de
electrolito.
Debe tenerse en cuenta que el ánodo de plomo.
que es el sustrato inerte usado en la mayoría de los
procesos de EW en medio acuoso. es uno de los ma-
teriales que proporcionan uno de los requerimientos
de sobrevoltaje anódico más elevados. en ocasiones
 PRECIPITACIÓN CON ElECTRÓLISIS

de hasta 1 volt. En ese sentido. uno de los aditivos
usados- por ejemplo, en el EW de cobre- el sulfato
de cobalto. no sólo disminuye la corrosión del plomo
en el ánodo sino que baja el sobrevoltaje hasta en 0,1
volts. En el gráfico de la Figura 18.7 se puede obser-
var los sobre-potenciales anódicos de dos tipos de
ánodos, el de aleación plomo-antimonio, Pb-Sb, y otro
de titanio con una capa electrolítica de óxido de
rutenio. conocidos como "ánodos dimensionalmente
estables". o DSA. Además. se incluye otra curvamos-
trando el efecto que se produce en el sobre-potencial
del ánodo de Pb-Sb, al añadir sulfato de cobalto al
electrolito.
Por otra parte, en este momento es pertinente
mencionar algunas otras posibles reacciones
anódicas y catódicas, que pueden resultar de interés
para analizar el caso de la depositación de EW de
cobre, según se muestra en la Tabla 18.9.
Se puede ver que las reacciones anódicas de oxi-
dación del ion cuproso, así como las de oxidación del
ácido sulfuroso son reacciones que demandan un
voltaje de media celda muy bajo. Aún la oxidación de
ferroso a férrico es preferible a la normal reacción de
liberación de oxigeno. En efecto. para la depositación
de cobre asociado a la evolución de oxígeno se
requiere un potencial de celda de 0,89 volts. mientras
que si en su lugar se oxidara el ferroso a férrico, ese
mismo potencial bajaría a (0,77-0.34) = 0.43 volts, lo
que resulta muy atractivo desde el punto de vista del
ahorro energético. Además, como se vio más arriba,
alternativamente se ha postulado el uso de SO : sin
2
embargo, persiste el problema de qué hacer con el
ácido que se genera.
Entretanto, la reacción de oxidación del ferroso a
férrico puede que ocurra espontáneamente. por ejem-
plo. en un ánodo de platino. En un trabajo al respecto

800

ánodo de Pb-Sb

ánodo de de Pb-Sb + 2 g/1 Cobalto en el electrolito

600

Sobre-potencial
anódico en
400 ánodo de óxido de rutenio =OSA
[milivolts]

200

0~--------------------------------------------~
o 200 400 600 800 [Afm2]
Densidad de corriente

Figura 18.7.- Sobrepotencial anódico para la evolución de oxígeno sobre diferentes sustratos de ánodo.

Hidrornetalurgia: íundamentos, procesos y aplicaciones 649

 CAPITUlO DIECIOCHO

Tabla 18.9.- Reacciones anódicas y catódicas alternativas para la electro-depositación

de cobre.
Reacciones anódicas alternativas potencial E 0 volts Reacciones catódicas alternativas potencial E0 volts
Mn 2 ++ 4H 2 0 ---7Mno 4- + 8W+5e- -1,80 Cu 2 + + 2 e- ---7 Cu 0 0.34
Pb + H2 0 ---7 Pb0 2 + 4 W + 2 e- -1,45 Cu+ + e- ---7 Cu 0
0,52
2CI 2- ---7 Cl 2 + 2e- -1,36 N¡2+ + 2 e- ---7 Ni" -0,25
2 H2 0 ---7 0 2 + 4 W + 4e- -1.23 Co 2 + + 2 e- ---7 Co 0 -0,28
Fe 2 • ---7 Fe 3 + + e- -0.77 Zn 2 + + 2e- ---7 Zn° -0,76
H2S0 3 + H2 0 ---7 SO/-+ 4W + 2 e- -0,17 Fe 3 + + e- ---7 Fe 2 ... 0.77
2Sb ---7 Sb 2 0 3 + 6W + 6e- -0,15
eu+ ---7 Cu 2 ' +e- -0.15
Pb 0
---7 Pb 2 + + 2e- 0,12

se establecía que sobre un ánodo de grafito se po-
día producir el equilibrio entre el ferroso oxidado a
férrico. así como la reducción del férrico en el
cátodo. Usando un ánodo de grafito. para EW de
cobre. se tiene la relación de la Figura 18.8, en que
se muestra el sustantivo efecto de reducción del
potencial en el ánodo producido por la presencia de
ion ferroso en el electrolito que rodea el ánodo - o
"anolito", término que se definirá más adelante- por
encima de 1,5 g/1. Sin embargo, debe tenerse pre-
sente que un sistema así no sería muy recomenda-
ble, puesto que. aunque se reduzca el potencial en
el ánodo. el efecto inverso del paso de férrico a
ferroso en el cátodo tendría efectos desastrosos
sobre las eficiencias de corriente. En todo caso, se-
gún algunas otras investigaciones. esta reacción de
oxidación de ferroso a férrico. en el caso de los
ánodos normales de aleación de plomo. no estaría
ocurriendo efectivamente. ya que no se ha notado
su efecto nocivo sobre la densidad de corriente.
como habría ocurrido. notoriamente, de haberse es-
tado transformando constantemente el ferroso en
férrico. Tampoco se ha notado este efecto en las cel-
das comerciales de EW de cobre, aún en presencia
de sustanciales concentraciones de ion ferroso.
No obstante. la discusión anterior demuestra que
existe un amplio espacio para reducir el sobre-poten-
cial anódico. si alguno de estos sistemas alternativos
pudiera ser perfeccionado. Por ejemplo. los ánodos
de tipo OSA. recubiertos con algún óxido precioso.
por ejemplo, podrían producir un sustancial efecto
positivo en los costos energéticos al reducir los
sobrevoltajes requeridos para la evolución de oxíge-
no. En síntesis, el sobre-potencial anódico que se ob-
serva habitualmente en el proceso de EW de cobre
es de unos:
Esobre-potenciat ánodo = 0,65 volts
d) Resistencia óhmica en el e/ectrolito: tal como
se vio en la sección 18.2.4, el electrolito ofrece cierta
resistencia al paso de la corriente, la que está deter-
minada por la ley de Ohm. Las conductividades espe-
cíficas, C', típicas para varios electrolitos posibles de
EW de cobre, son del orden de:
• solución de lixiviación de alta concentración:
0,2 [ohms-1 * cm-1]
• electrolito de extracción por solventes, EW:
0.6 [ohms-1 * cm-1]
• electrolito de refinación electrolítica. ER
0.7 [ohms- 1 * cm-1]

-
650 Esteban M. Domic M
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

1,5

Voltaje de
media celda
1 ,O
[volts]

L------------======---~-.J
o.s o 2 3 4
Concentración de ion ferroso en el anolito

Figura 18.8.- Efecto de la concentración de Fe 2 + en el anolito. sobre el voltaje de media celda con un ánodo de grafito.
durante el EW de cobre.

Se puede apreciar la fuerte diferencia en eficiencia de corriente como de corrosión química,

conductividad que existe entre una solución de
lixiviación de alta concentración - usada en las pri-
meras aplicaciones de EW de cobre. directamente
para la producción de cátodos -y un electrolito de
SX-EW actual, la que se debe a la mucho mayor con-
centración de ácido de este último, que favorece la
conductividad.
Por otra parte, la conductividad del electrolito
aumenta al aumentar la temperatura. Sin embargo.
por el contrario. disminuye al aumentar la concentra-
ción del metal. debido a la menor movilidad que se
observa con estos iones en comparación con los
iones de hidrógeno (protones). Es importante. tam·
bién. señalar que la calidad del cobre depositado dis-
mmuye al bajar la concentración del metal en solución,
así como otras importantes consideraciones, tanto de
que hacen que en los electrolitos de EW modernos el
cobre se mantenga siempre por encima de los 30 g/1
y el ácido sulfúrico entre 140 y 180 g/1
Como se vio en la sección 18 2.4, la resistencia
óhmica también es dependiente de la geometría de
la celda- en particular, del espaciamiento entre los
electrodos - así como del área del electrodo. En-
tonces, para aplicar la ley de Ohm se debe consi-
derar que el espaciamiento entre centros de
cátodos (o entre centros de ánodos) es de 95 a 100
mm. Esto hace que la distancia libre entre cátodo y
ánodo sea de unos 40 a 45 mm, en tanto que las
dimensiones sumergidas del cátodo son de 1 me-
tro por 1 metro. Las del ánodo. generalmente, son
inferiores en unos 10 cm por cada lado, pero no
afectan este cálculo. Por lo tanto. aplicando estos

Hiclrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 651

---------------------------------------------------------
 CAPITULO DIECIOCHO 4 '~,.f~

valores a la expresión de la ley de Ohm señalada
antes, resulta:
Eresistencia óhmica = 1R = dos. a ser tan bajo como sólo 1.8 volts. Por el contra-
1 ( 1/C') *(distancia 1 área)
De esta manera se obtiene el potencial necesario
para vencer la resistencia óhmica del electro lito, el cual.
en la práctica, puede variar entre 0,15 y O. 25 volts. y
llegar hasta 0,50 volts. dependiendo de las densidades
de corriente aplicadas. Un valor normal es de:
Eresistencia óhmica 0,20 volts
e) Caída de voltaje en los contactos: los contac-
tos físicos entre barras conductoras (bus bars), ba-
rras distribuidoras interceldas, apoyos de cátodos y
de ánodos, contacto entre la barra de cobre y la pla-
ca de acero del cátodo permanente (soldadura), o
bien entre la barra de cobre y la placa de plomo del
ánodo, etc., representan otra fuente de resistencia,
que es posible disminuir con un adecuado aseo, ins-
pección y mantención de la nave electrolítica, pero
que no puede desaparecer. Por lo tanto, si bien en
plantas de aseo descuidado este valor puede llegar
hasta a 0,3 volts. es difícil disminuirlo por debajo de
un valor estimado de:
Debe tenerse presente que este valor puede lle-
gar, en casos de procesos de EW muy bien maneja-
rio, en otras ocasiones el manejo descuidado de una
operación puede quedar demostrado - y
automáticamente penalizado - con hasta 2,5 volts.
Es decir. está en juego un diferencial de hasta 0,7 volts
(un 40% más). que incide directamente en los costos
de operación. ya que la cantidad depositada es sola-
mente proporcional a la corriente. Por lo tanto, el ma-
yor o menor voltaje afecta directamente al pago de la
energía suministrada desde el exterior.
Además. debe tenerse presente que este con-
sumo está medido en corriente continua, luego de-
ben también cuidarse en la etapa de diseño del pro-
yecto los detalles que pueden afectar la eficiencia
del conjunto. evitando las eventuales pérdidas en
alta tensión y en la transformación y rectificación de
la corriente.
Por otra parte. según se aprecia en la Figura 18.9
-en una investigación realizada para una misma plan-
ta de EW de cobre - existe una fuerte dependencia
del potencial con la temperatura y con las densida-

E resistencia contactos 0,15 volts des de corriente a las que se opera.

f) Resumen del potencial de celda requerido para Considerando un caso hipotético de EW de co-
' bre en que la resistividad del electrolito es de 5
hacer EW de cobre: de acuerdo a lo analizado en los
párrafos precedentes, el resumen del total de poten- ohm*cm (conductividad 0.2 ohm· 1 *cm· 1), con una dis-
cial externo que hay que suministrar a la salida de los tancia entre electrodos de 40 mm, un sobrevoltaje
rectificadores de corriente, para lograr efectuar el anódico de 0.5 volts, una caída de voltaje entre cátodo
proceso de electro-obtención del cobre, es la y línea 0.05 volts, y entre ánodo y línea 0,10 volts, y
sumatoria de los factores anteriores: asumiendo una densidad de corriente de 245 A/m 2 y

E potencial de reacción 0,92 volts una eficiencia de corriente del 89%, la corriente apli-

Esobre-potencial cátodo 0,05 volts cada por celda es de 5.000 amperes. Además, sabe-

Esobre-potencial ánodo 0.65 volts mos que el ó.H de la reacción es -56.620 cal/mol. Se

Eresistencia óhmica 0.20 volts nos pide el voltaje total entre líneas, el peso de cobre

Eresistencia contactos O, 15 volts depositado por celda y por día y el consumo energé-
Potencial externo total = 1, 90 volts tico.

-
652 Esteban M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

2,0
Caída de Potencial
entre electrodos

[volts]
1,5 Electrolito con 30 g/1 cobre
con 150 g/1 H2 SO4
y con 2,2 gil fierro

1,0 .__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _..

O 100 200 300 [Aim 2]

Densidad de corriente de trabajo

Figura 18.9.- Dependencia del potencial de EW de cobre por parte de la temperatura y de la densidad de
corriente aplicada.

Podemos calcular primero la resistencia óhmica w = 5.000 * (24*60*60) * 63,54 * 0,89

y la caída de potencial por el electrolito: 96.500 * 2
R = 5 (ohm* cm)* 4 cm 1 10.000 cm2 = w = 126.580 [g Cu 0 1 (celda* día)]
= 0,002 ohm* m2
Eresistencia óhmica = 0.002 * 245 = 0.49 volts A su vez, el consumo energético unitario será:
Energía 1 celda = 2,37 * 24 * 5.000
Luego, determinaremos el voltaje de la reacción Energía 1 celda = 284.400 watts * h 1 (celda* día)
usando la regla de Thompson: Energía /kgCu 0 = 284.41 126.58 = 2,25 kWh 1 kgCu 0
Epotencial de reacción = - (~56 620) 1 (23 060 * 2)=
= 1.23 volts

Por lo tanto. la caída entre ánodo y cátodo y en-
tre líneas, respectivamente, es:
Epotencialentreánodoycátodo = 0,49+ 1,23+0,50=
= 2.22 volts
E potencial entre líneas = 2.22 + 0,05 + 0,10 =
= 2,37 volts
Para el peso del cobre depositado por celda se
tiene:
18.5.4.- Configuración de Circuitos
A inicios del siglo XX la corriente eléctrica se pro-
ducía directamente en el lugar de uso como corrien-
te continua. En la actualidad, la energía eléctrica se
recibe de las compañías suministradoras, en general,
en alta tensión y como corriente alterna. Para su uso
en la electrólisis se requiere de corriente continua. lo

Hiclrometalurgia: íun(hmentos, procesos y aplicaciones 653


que se logra mediante equipos rectificadores de
corriente. Su tecnología también ha evolucionado
siendo la norma. actualmente, el uso de transfo-
rectificadores tiristorizados, lo que ha hecho más ac-
cesibles y económicos a estos equipos. Los requeri-
mientos de filtros para el control de corrientes armó-
nicas constituyen en la actualidad los mayores facto-
res del aumento de costos de estos rectificadores. por
lo que se suele ponerlos de a pares y desfasar sus
filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades,
en vez de una sola.
Las conexiones eléctricas normalmente son muy
sencillas, ya que se intenta disminuir en lo posible los
trayectos- en corriente continua y en alta tensión-
desde los rectificadores de corriente hasta los ban-
cos de celdas electrolíticas. Por lo general esta
barras conectoras
del rectificador con
cada uno de los dos
bancos de celdas
Unidad
rectificadora Pasillo de circulación servido por un puente grúa
de corriente
Figura 18.10.- Conexión del rectificador en dos bancos de celdas paralelos de una nave electro! itica moderna para
EW de cobre.
-
654 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
conexión se realiza con paquetes de barras conduc-
toras de cobre de sección rectangular. apernadas y
con distanciadores para lograr una circulación inter-
na de aire para su mejor refrigeración. conocidas con
su nombre en inglés como "bus-bars". La conexión se
minimiza al poner las celdas en serie y así requerir una
conexión en los extremos del banco de celdas. Si és-
tas, al término del primer banco de celdas, se conec-
tan con un solo conductor. a su vez. a otro banco pa-
ralelo a su lado. el recorrido desde el rectificador se
minimiza aún más, tal como se muestra en la Figura
18.10. Esta es la conexión más habitual en la actual i-
da d. siendo usada en la mayoría de las instalaciones
de EWy ER de cobre recientes. Varias unidades simi-
lares a ésta constituyen las diversas secciones de una
operación más grande. Por ejemplo. tienen dos sec-
ciones, separadas por un patio central de trabajo, las
barras conectoras de los
dos bancos paralelos de
"n" celdas en serie cada uno
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

plantas de EW de Quebrada Blanca, Mantoverde, Lin-
ce y Santa Bárbara. que tienen una capacidad de pro-
ducción entre 45 000 y 80 000 ton de cátodos de co-
bre al año. Con sólo una sección se tiene las opera-
ciones de EW de Lo Aguirre, Dos Amigos, Biocobre y
El Teniente, diseñadas todas ellas para menos de
25.000 ton/año de Cu fino. Con cuatro secciones, en
cambio. se tiene las operaciones de El Abra y RTomic,
diseñadas para hacer EW de más de 200.000 ton/ año
de cátodos de cobre.
La conexión eléctrica entre las celdas es en serie.
con una barra triangular (triángulo de 2 a 2.5 cm de
arista) que sirve de apoyo y de contacto (en su eje afi-
lado) para los ánodos de una celda y los cátodos de la
celda contigua. Recientemente, se han incorporado
otros perfiles para la barra de contacto -tipo "hueso
para perro". o "dogbone·· - pero la más usada sigue
siendo la de perfil triangular. En la Figura 18.11 se mues-
tra una foto de aproximación en que se observa el de-
talle de la barra triangular colocada sobre los respecti-
vos aisladores interceldas, para separar y apoyar los
ánodos y cátodos. conocidos como '·capping-boards··.
Como los cátodos de un lado (y también los
ánodos de la celda contigua) están todos conectados
en paralelo a través de esta barra de contacto, es
importante cuidar permanentemente un buen aseo de
los contactos y la comprobación individual de sus res-
pectivos apoyos. ya que es indeseable que algunos
electrodos reciban más corriente que otros. Cuando
esto ocurre. se producen densidades de corriente muy
diferentes, que inducen el crecimiento de dendritas. las
que pueden a su vez provocar cortocircuitos y el

Figura 18.11.- Vista de aproximación a la barra triangular colocada sobre el "capping-board", que está montado sobre el
espacio de contacto entre las paredes de dos celdas.

Hidrometalurgia: íunchmentos, procesos y aplictcioncs 655

 CAPITULO DIECIOCHO

calentamiento de las barras y de los contactos, hasta
el punto de llegar, en ocasiones, a derretirse los apo-
yos de los aisladores de plástico. Para detectar estos
puntos anómalos se puede usar un gáussmetro. o bien
detectores de temperatura mediante visores infrarro-
jo. o mediante monitoreo individual del voltaje de cada
celda. Lo importante es que se corrija la anomalía con
prontitud para maximizar la eficiencia de corriente.
La conexión de los electrodos de dos celdas con-
tiguas y la circulación de corriente de ánodo a cátodo.
a través del electrólito - mediante el movimiento de
los cationes en la solución - y por medio de las ba-
rras y los contactos de apoyo - mediante la circula-
ción de los electrones en el sólido conductor - se
muestran en la Figura 18.12.
18.5.5.- Diseño y Materiales para
Celdas Electro! íticas
Industrialmente, existe una gran variedad de cel-
das electrolíticas. Los diversos diseños dependen de
numerosos factores:
• tipo de electrolito, si es acuoso o de sales
fundidas.
• tipo de cátodo. si es liquido o sólido. o bien si
es compacto. esponjoso o particulado,
• tipo de proceso. si se trata de EW o de ER.
Mientras en soluciones acuosas se pueden ha-
cer ciertas generalizaciones. debido a que las celdas
de EW y de ER convencionales varían muy poco. en
los restantes casos la situación es muy diversa.

Conexión al rectificador

®
Se ntido de la corriente en la
so lución mediante cationes
se ñalado con las flech~
án odo y cátodo

Barra triangular
"-.._
~~ ~~
intercelda
para conexión en "'
"""'
serie entre celdas

- :??."~-'~---- ~
~s;eJda tlp~~~~~H~k;::.
~elé
·--.. ctrojlos en llaralelo~
~~.:.::::::?~:~::1'~ ~ -:;_--_ ;"'".---
/
V ~

DO~
y
ANO

({_ÁTODOS

Conexión al rectificador
8-
Figura 18.12.- Vista en planta de la conexión de los electrodos en paralelo, en el interior de la celda, y en serie, con los
electrodos de las celdas contiguas. Con flechas se indica también el sentido de circulación de la corriente mediante
cationes (de ánodo a cátodo a través del electrólito) y mediante electrones (a través de las barras).

-
656 Esteban M. Domic M.
.

a) celda para procesamiento de sales fundidas:
En el caso de sales fundidas la situación es muy dife-
rente de un caso al otro, ya que el metal que se depo-
sita puede ser un líquido que puede, a su vez, ser más
liviano o más pesado que el electrolito mismo. Así, en
cada caso se requiere un diseño ad-hoc, lo que suele
provocar que éstos sean más complejos y difieran
caso a caso. Por ejemplo, la producción del aluminio
es diferente de otros casos de sales fundidas. ya que
los ánodos son consumibles. En el esquema de Figu-
ra 18.13 se aprecia una celda para EW de aluminio. a
partir de alúmina, Al 20 3, en que se observa cómo el
cátodo de aluminio fundido, de un espesor de 3 a 25
cm, yace debajo del electrolito. cuyo espesor es de
unos 15 a 30 cm. El electrolito está formado de criolita
fundida, Na 3AIF 6 , una doble sal de fluoruro de alumi-
nio y sodio, a la que se añade un exceso de AIF 3 . que-
dando generalmente la razón de criolita: NaF 1 AIF 3
entre 2 y 3. La temperatura de operación es normal-
mente entre 940 y 980°C.
b) celda para lecho particulado fluidizado: Des-
de hace años los lechos de material particulado -
Revestimiento
aislante de
refractarios
Figura 18.13.- Corte esquemático de una celda de electrólisis de sales fundidas para EW de aluminio a partir de alúmina.
Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN CON ElECTRÓliSIS
como son. por ejemplo, los concentrados de súlfuros,
cementos agranallados, mata agranallada y recortes
de recuperación secundaria de metales - represen-
tan un desafío interesante para su electrólisis direc-
ta, evitando los pasos intermedios, sea por vía
pirometalúrgica o bien por lixiviación y purificación.
El gran aliciente para explorar esta vía de EW directo
está no sólo en evitarse tantos pasos intermedios de
proceso, sino también en la posibilidad de lograr altí-
simas densidades de corriente. de 10 a 100 veces
superiores a las que se logran en los sistemas con-
vencionales. Esto es debido al permanente movimien-
to y fricción de las partículas. lo que ayuda a
despolarizarlas, y desprende los eventuales residuos
de la disolución del ánodo de partida. por ejemplo. el
azufre elemental de un súlfuro. Con esto, los tama-
ños de las instalaciones disminuyen también propor-
cionalmente. reduciéndose los costos de capital en
forma significativa. Sin embargo. las aplicaciones aún
siguen siendo a nivel piloto. escasas y sin una divul-
gación masiva. En la Figura 18.14 se muestra un corte
esquemático de una celda de este tipo. que muestra
también la posibilidad de una circulación
Tolva para
Alúmina Al 2 0 3
Cátodo de aluminio fundido
Estructura de
acero
657
 CAPITUlO DIECIOCHO

independiente de un electrolito anódico, un anolito. y
un electrolito catódico, un catolito, ambos separados
por una membrana conductora o diafragma.
e) celda para producción directa de láminas de
metal: El intento por lograr en forma directa y conti-
nua la preparación de una lámina de cobre
electrolítico se logró mediante una celda compuesta
de un cátodo en forma de tambor, parcialmente su-
mergido en el electrolito de la celda. que gira con ve-
locidad variable de acuerdo al espesor de la lámina
que se desea obtener. En la Figura 18.15 se muestra
un corte esquemático de una celda de este tipo.
d) celda cílindrica para electro-obtención de oro:
Como se revisó en el Capítulo t 2, el proceso de con-
centración de soluciones de oro por medio de carbón
activado culmina con la recuperación electrolítica del
oro, usando como electrolito la solución de elución
del carbón. Lo normal en estos casos consiste en usar
un ánodo inerte de acero y un cátodo, compuesto de
un conductor inserto en lana de acero colocada en
un contenedor apropiado. Este contenedor puede ser
un canastillo de tipo paralelepípedo rectangular y.
entonces, se ubican varios cátodos con ánodos inter-
calados. En otra opción, recomendada por el U.S.
Bureau of Mines. se coloca la lana de acero enrolla-
da en torno a un eje central provisto de un distribui-
dor radial de la solución de electrolito de avance y del
conductor de corriente catódica. Todo el perímetro del
volumen del cilindro de lana queda protegido median-
te una malla perforada y, exteriormente, se cuenta con

Alimentador de
corriente al cátodo

Salida del
catolito

Ánodo
dimensionalmente
estable J L~ Salidadel
ano lito

Diafragma

Ent•ada del= .. ..1

anolito H"

Figura 18.14.- Corte esquemático de una celda de electrólisis de lecho particulado fluidizado, propuesta para el EW
directo de concentrados y otros productos agranallados.

-
658 Esteban M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

Cobre producido
y enrollado

,,,, 1--::=-==-==-==-=......,..................-,.f:!-'i\\:-.
~: --=---=---=----::::: - ¡-_-=---=--
" ·• Nivel del /
:·~ electrolito
·~ ..
,,\l

:.1)

Figura 18.15.- Corte esquemático de una celda de electrólisis provista de un cátodo rotatorio en forma de tambor, que
permite obtener una lámina de cobre continua del espesor que se desea.

Electrolito Rico ~ G

. - - - - Tubo de alimentación
y distribuidor de corriente
catódica

Ánodo
,..-----inerte

/?'--7':.......,~- Comportamiento
""""""'~:::::::~ cilíndrico para el cátodo
de lana de acero

Vista de Planta

Electrolito gastado
Vista de lado

Figura 18.16.- Corte esquemático de una celda de electrólisis de oro provista de un cátodo cilíndrico de lana de acero.

Hidromctalurgia: fund;unenlos. procesos y aplic;:¡cioncs 659


un ánodo de forma de manto cilíndrico ubicado en la
envolvente del cátodo. Este tipo de celda es conoci-
do como de diseño Zadra y se muestra en la Figura
18.16.
e) celda convencional para electrólisis en medio
acuoso: En cambio, como se dijo antes. el diseño de
las celdas electrolíticas para medios acuosos varia
muy poco, ya que en general se trata de ánodos y
cátodos suspendidos verticalmente, frente a frente
unos de otros. Las mayores diferencias se producen
en relación a su objetivo de uso final: según se trate
del proceso de electro-obtención o de electro-
refinación. puesto que en el primero es más crítica y
necesaria la permanente renovación y agitación del
electrólito frente a las placas. ya que con la nueva
solución se renueva el metal para la depositación.
Ánodo
Cátodo
Figura 18.17.- Corte esquemático de una celda convencional de electro-obtención provista de un anillo, de cañería
perforada, distribuidor de soluciones desde el fondo y frente a cada espacio ínter-electrodos.
-
660 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO-<"§
En la Figura 18.17 se muestra un anillo de distribución
de soluciones usado para EW de cobre, consistente
en una cañería perimetral ubicada cerca del fondo de
la celda- dejando un cierto espacio para no remover
los restos de ánodos y barro del óxido de plomo acu-
mulado- perforada frente a cada espacio interplaca
ánodo-cátodo. En cambio, en la ER. el metal se renue-
va y recorre sólo el espacio entre placa y placa. para
lo cual la agitación requerida en el baño es bastante
menor. y basta con un movimiento convectivo y de
agitación suave de la renovación normal de electrolito.
En ambos casos, debe cuidarse de reservar un cierto
espacio en el fondo de la celda para la acumulación y
evacuación de los residuos de ánodos. en el caso del
EW, y de los barros anódicos, en el caso de la ER. Sin
embargo, también deben existir precauciones espe-
ciales en el ingreso y distribución del electrólito para
Bolitas de
polipropileno ,--,---,
Electrolito de
alimentación
Anillo de cañería
perforada

evitar la contaminación de los cátodos con la remo-
ción accidental de las impurezas acumuladas en el
fondo de la celda, como puede ocurrir en ambos ca-
sos. de EW y ER tanto para el cobre como para el
níquel. En la ER de oro y de plata suelen usarse elec-
trodos horizontales, ya que se recoge el metal en
forma de polvo. En la EW de oro y plata. cuando se
escoge un diseño rectangular convencional, como
cátodo suele usarse un canastillo (paralelepípedo
rectangular) relleno con esponja o virutilla de ace-
ro. pero esencialmente no difiere de otros cátodos
verticales.
En los materiales de construcción de celdas con-
vencionales ha habido un progreso significativo en los
años recientes. En efecto, a inicios del siglo XX las
operaciones de Chuquicamata y Potrerillos usaron
celdas de concreto revestidas de una protección es-
tanca consistente en una lámina de plomo soldado.
Mucho después, en la década de los '70 se introduje-
ron los revestimientos de membrana de material plás-
tico resistente al calor y a los productos químicos del
electrólito. Entre ellas, el producto conocido como
"paraliner" tuvo un destacado desempeño. Sin embar-
go, desde fines de los años '80 se consolidó el uso de
un nuevo producto. el hormigón polimérico- consis-
tente en un hormigón fabricado de resina de poliéster,
que actúa como ligante, y arena de cuarzo como car-
ga - lo que ha permitido eliminar los revestimientos
de membranas y hacer celdas monolíticas prefabri-
cadas, de una sola pieza.
A su vez. en materia de cañerías y bombas tam-
bién hay evidentes progresos con la introducción de
materiales plásticos de creciente resistencia química
Y a la temperatura. También en materia de aceros
inoxidables especiales se cuenta con una vasta gama
de productos, incluyendo en casos extremos al titanio,
cuyo costo se ha reducido considerablemente en los
años recientes.
HidromE:t,llurgia: fund,1rnen1os. procesos
PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS
18.5.6.- Eficiencias y Densidades
de Corriente en Procesos
Electrolíticos
Tal como se vio al inicio, en la sección 18.2.2, el
concepto de eficiencia de corriente corresponde a la
relación entre el metal efectivamente depositado y
aquel que teóricamente debía haberse depositado de
acuerdo a esa cantidad de corriente eléctrica.
En la práctica industrial de la electro-refinación,
ER. las eficiencias de corriente efectivas pueden ser
muy altas, de cerca de 95 a 98%, ya que se trata de un
proceso que no presenta mucha opción a reacciones
secundarias que hagan mal uso de dicha corriente.
En cambio, en el caso del proceso de electro-ob-
tención. EW.Ia situación es diferente. Hay muchas re-
acciones posibles que son potencialmente competiti-
vas a la reacción principal. tanto reacciones catódicas
como reacciones anódicas, según se puede apreciar
en la Tabla 18.9, de modo que la desviación del100%
de uso teórico de la corriente tiene muchas posibles
explicaciones. Por ejemplo, en el caso del EW de co-
bre, se tiene la reacción anódica de oxidación del fie-
rro desde ion ferroso, fe2+, a ion férrico. fe3+; poste-
riormente. ese mismo férrico se reduce en el cátodo
por acción. química y electroquímica, de corrosión so-
bre el cobre depositado. Estas reacciones pueden con-
trolarse limitando el contenido de fierro total en el
electrolito. pero sólo hasta cierto punto, ya que, por un
lado, siempre el SX transfiere algo de fierro y, por el
otro, es beneficioso para la homogeneidad del depósi-
to tener una pequeña acción de corrosión de este tipo.
De esta forma se recomienda mantener el fierro entre
1.5 Y 2 g/1. Por otra parte, muchas veces el fierro debe
cuidarse. y hasta es deseable para mantener bajo con-
trol a otros contaminantes, como es el caso, por ejem-
plo. del manganeso.
y aplicaciones 661

Sin embargo. una cantidad pequena de fierro no
causa daño debido a otra razón. aparte de las ante-
riores. En efecto. la tasa de reducción de Fe 3+ en el
cátodo está limitada por la difusión de estos iones
hacia la superficie del electrodo, en tanto que la
depositación del cobre es una combinación. por un
lado, de difusión hacia la superficie y, por el otro. de
neutralización del Cu 2 + en la superficie. Dado su po-
tencial de media celda. según se ve en la Tabla 18.9. a
bajos voltajes la reducción del Fe3+ ocurrirá siempre
preferencia/mente frente a la descarga del Cu 2 +.
Esto se puede apreciar con claridad en la gráfica
de la Figura 1818. en que se observa la densidad de
corriente (pasada en estado estacionario) versus el
potencial catódico aplicado. El experimento es de
escala de banco. y se realizó usando una solución de
lixiviación para EW directo: 15 g/1 Cu 2 +. 7 g/1 Fe3+.
250
200
150
Densidad de la
corriente pasada
[ampereslm 2]
100
50
0,6
Voltaje versus un electrodo de referencia
Figura 18.18.- Densidad de corriente en estado estacionario versus potencial del cátodo, para un test de EW de cobre a
escala de banco, destinado a mostrar las corrientes limite para la reducción del ion Fe 3 + y del Cu
-
662 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
7 g/1 Fe 2 + 15 g/1 Al3+, 8 g/1 Mg 2 + y 40 g/1 H 2 SO 4 . a
25°C y con una agitación moderada. A las densida-
des de corriente más bajas -lo que en la Figura 18.17
se indica hasta el primer descanso (primer plateau).
en la parte inferior de la curva- la reducción del Fe3+
consume la totalidad de la corriente y se observa que
los iones de férrico se reducen tan pronto difunden
hasta la superficie. Este primer descanso se deno-
mina "densidad de corriente límite", que llamaremos
¡férrico para la reacción de reducción del Fe3+ No es
posible aumentar la densidad del paso de corriente
sin que se aumente el voltaje hasta alcanzar el volta-
je correspondiente a otra reacción alternativa. es
decir, la de reducción del ion cúprico. De ahí en ade-
lante. al incrementarse la densidad de corriente,
cualquier incremento de ésta es usado por la des-
carga de los iones cúpricos. Para depositar el cobre
se requiere un mayor voltaje. lo que se manifiesta
Rango de
densidades
de corriente
para un EW
convencional
0.2
2+
.
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

inmediatamente al intentar aumentar la densidad de
corriente pasada. A densidades de corriente bastan-
te superiores. la reducción de iones cúpricos pasa
también a ser controlada por la difusión, y se obser-
va ahora otro descanso de la curva (segundo platea u).
con otra "densidad de corriente límite", correspon-
diente a la suma de la del férrico más la de
depositación del cobre, que llamaremos isttma· y que
es igual a la suma de las corrientes límite de reduc-
ción del férrico más la de reducción del cobre:
isuma = iférrico + icúprico
Entonces. cualquier operación industrial de EW
de cobre debe realizarse usando densidades de co-
rriente que estén comprendidas entre las densidades
de corriente límite ¡férrico y la de la su matoria isuma , o
sea. en el rango indicado como óptimo por la gráfica
analizada. Entonces. queda claro que si el
contenido de ion férrico del electrolito es pequeño,
igualmente pequeña será la densidad de corriente lí-
mite necesaria para saturar la reducción de férrico e
iniciarse la depositación del cobre.
Otro importante concepto se puede derivar de la
Figura 18.18, ya que. contrariamente a lo que se su-
pone en primera instancia. la eficiencia de corriente
aumenta cuando aumenta la densidad de corriente,
todo hasta que se alcanza la densidad de corriente
límite de depositación del cobre. Es decir, a mayores
densidades de corriente. menor será la importancia
que tiene en el conjunto la proporción de ella que se
ocupará en reacciones alternativas. como es la de
reducción del ion férrico.
Por otra parte. un aumento de la agitación. de la
temperatura y de la concentración del ion metálico de

Relación entre densidad y

eficiencia de corriente versus
concentración de ion férrico
75

50
Eficiencia de
corriente

[%]
25

-25~-----------------------------------------------J
o 5 10 15 (giiJ
Concentración de ion férrico

Figura 18.19.- Correlación de laboratorio para EW de cobre directo desde una solución de lixiviación, en que se muestra la
influencia del contenido de ion férrico sobre la eficiencia de corriente para diferentes densidades de corriente aplicadas.

Hidrometalurgiz1: fundamentos, procesos y ;¡plicaciones 663


interés CCu2+) son todos formas de influir positivamen-
te para elevar la densidad de corriente limite. En la grá-
fica de la Figura 18.19 se muestra una correlación (siem-
pre a nivel de laboratorio y realizada con la misma so-
lución de lixiviación para EW directo usada en la gráfi-
ca anterior) entre eficiencia y densidad de corriente
versus concentración del ion férrico. Resulta claro que.
en las condiciones del experimento. por ejemplo, 3 g/1
de Fe3+, a una densidad de corriente de 275 A/m2, re-
sultará en sólo 85-88% de eficiencia de corriente, lo que
concuerda con la experiencia industrial trabajando
en esas condiciones. A mayores concentraciones de
ion Fe3+ y muy bajas densidades de corriente, la efi-
ciencia de corriente puede llegar a ser muy mala y. en
caso extremo, incluso negativa al producirse una diso-
lución neta de cobre. Esto concuerda con la experien-
cia vivida por Chuquicamata, cuando trató industrial-
mente soluciones de la mina Exótica. usando EW di-
recto. antes de la instalación de su sistema de SX en
1988, en que era frecuente operar con eficiencias de
corriente muy bajas, inferiores a 50%.
En el caso de querer determinar la densidad de
corriente limite para cualquier metal. se usa la siguien-
te expresión, derivada de las leyes de Faraday api ica-
das a la capa límite de difusión de Nernst:
1 ilimite del Metal = FDC 1 8
en que la densidad de corriente límite es: ilimite del
Metal. F corresponde a la constante de Faraday, D
es el valor del coeficiente de difusión de la especie
considerada (para el ion Fe 3+. a 35°C, DFe 3+ es
4.8x 10·6 cm2/seg: para 25°C, DFe 3+ puede variar en-
tre 1 y 4x 10·6 cm2/seg), C es la concentración del
metal en el seno de la solución y 8 es el espesor de
la capa límite de difusión de Nernst (varia entre: 4 y
12x 1o-3 cm. se puede tomar el valor de 6x 1o-3 cm).
Dy 8 dependen los dos de las propiedades de la
solución, así como de la temperatura y de la agita-
ción. Se observa la importancia de la agitación en
-
664 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO ':'
un incremento de la densidad de corriente, factor que
se ha optimizado, por ejemplo. en las celdas de lecho
fluidizado, donde la agitación es máxima, lo que ha
permitido exceder hasta en 10 veces las densidades
de corriente de otros diseños de celdas.
Otra causa de aparente ineficiencia de corriente
suele ser la pérdida de corriente por cortocircuitos
Centre ánodo y cátodo, así como entre celda y celda)
o por fugas de corriente a través de las estructuras
de la nave electrolítica o de las propias celdas. Mu-
chas plantas en operación tienen fugas de corriente
sin percibirlo, y combaten la supuesta ineficiencia de
corriente, pensando en una causa de tipo
electroquímico cuando en realidad se trata de una
falla estructural, o de simple mantención y limpieza.
Debe siempre recordarse que el metal sólo puede
depositarse con la corriente que efectivamente pasa
por el electrolito.
Las densidades de corriente aplicadas en sis-
temas de sales fundidas alcanzan con facilidad los
10.000 y 15.000 amperes por metro cuadrado, de-
bido a la gran conductividad que se logra en los sis-
temas de altas temperaturas. a la ausencia de limi-
taciones físicas para el desplazamiento de la co-
rriente, y al uso directo que de ella se realiza en el
baño electrolítico, sin posibilidad de fugas.
Por su parte. las densidades de corriente apli-
cadas en soluciones acuosas están en el rango de
los 200 a 300 amperes por metro cuadrado. aun-
que hay casos que alcanzan en la actualidad a los
330 y 350 A/m2. particularmente en los casos de
EW y ER de cobre y de níquel. Si las geometrías de
los electrodos son diferentes entre sí, puede darse
el caso de tener densidades de corriente diferen-
tes en el ánodo con respecto a la del cátodo; sin
embargo, desde el punto de vista práctico, la que
interesa es esta última.

Como se vio antes. una forma de aumentar con-
siderablemente las densidades de corriente en estos
sistemas acuosos está en el uso de electrodos
particulados y en efectuar la electrólisis en un lecho
fluidizado. Esta tecnología, si bien ha sido
profusamente investigada, no ha alcanzado aplicacio-
nes industriales de relevancia hasta ahora.
18.5.7.- Diseño y Materiales de
Ánodos
Los ánodos del proceso de electro-refinación
son. por definición, solubles, y pueden ser moldea-
dos mediante moldes individuales, ubicados
Figura 18.20.- Vista del lado de llenado de los moldes de una rueda de moldeo típica usada para obtener ánodos de cobre.
Hidromet1lurgia: fundamentos, procesos y ;:¡plic.Kiones
PRECIPITACIÓN CON ElECTRÓliSIS
circularmente en una rueda de moldeo que gira, per-
mitiendo pasar, sucesivamente, por varias etapas.
Estas son: llenado y pesado del molde con el metal
líquido fundido: enfriado con rociado de agua; levan-
tamiento y retiro del ánodo; y limpieza y preparación
del molde para un nuevo llenado. En la Figura 18.20
se muestra la operación de u na rueda de moldeo tipo
Outokumpu. Los ánodos, principalmente en el ER de
níquel y de cobre, presentan una superficie irregular
y rugosa, con dimensiones aproximadas de 80 a 100
cm de ancho, 90 a 110 cm de largo y unos 3 a 6 cm de
espesor. También existe el método Hazelett para la
producción del ánodo a través de una colada conti-
nua. que se lamina en caliente con un ancho unifor-
me. manteniendo un espesor constante de 16 mm, y
así se recortan los ánodos de dimensiones exactas e
iguales. sin dejar despuntes.
665

Una variación de la tecnología de ER consiste en
la disolución anódica de mata, es decir, del súlfuro
metálico de nlquel o de cobre. para la producción di-
recta de cátodos. En este caso. los ánodos solubles
también se preparan con el mismo procedimiento de
moldeo del metal fundido. Otra opción que se ha pro-
puesto. y que todavía requiere de un mayor desarro-
llo, es el uso en el ánodo de mata agranallada. es de-
cir, de súlfuros particulados - tanto en canastillos
estáticos como en lecho fluid izado- sistema que per-
mitiría emplear mayores densidades de corriente y
por lo tanto reviste una gran potencialidad futura.
En cambio. en el proceso de electro-obtención. los
ánodos son por definición insolubles y. teóricamen-
te, inertes frente al proceso. Cuando la electrólisis se
desarrolla en medio acuoso. predomina el uso de
Figura 18.21.- Vista de un ánodo de aleación Pb-Ca-Sn en su embalaje, listo para despacho.
-
666 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
ánodos de plomo. en alguna de sus diversas aleacio-
nes: plomo/antimonio, plomo/antimonio/plata - o
aleación Chilex, como la que usaba antiguamente
Chuquicamata- plomo/calcio, plomo/calcio/estaño
y plomo/calcio/estroncio En todas ellas predomina
el plomo: las cantidades de los demás constituyen-
tes son casi insignificantes. pero permiten darle al
ánodo mejores características físicas y qui micas que
las del plomo puro. en especial en relación a la esta-
bilidad mecánica, rigidez, dureza y resistencia quími-
ca a la corrosión. En la foto de la Figura 18.21 se mues-
tra un ánodo de aleación plomo-calcio-estaño de di-
seño moderno en su embalaje, listo para despacho al
usuario.
Como se mencionó antes. ha habido diversos in-
tentos por incorporar ánodos de metales nobles -

particularmente de platino, el que es aplicado
electrolíticamente en delgadísimas capas sobre un
sustrato so portante de titanio- para fabricar 2tnodos
alternativos que requieran una menor tensión de
sobrevoltaje. ahorrando una considerable energía
operacional, pero los aspectos relativos al costo de
inversión inicial asociado a tales tecnologías han
impedido su uso industrial. Esta tecnología se ha de-
nominado DSA. de la sigla en inglés correspondiente
a "ánodos dimensiona/mente estables". Hasta aho-
ra. se han probado numerosos otros sustratos- como
grafito. plomo/ calcio y cerámica- y también otros me-
tales y óxidos metálicos conductores alternativos -
como óxido de iridio y óxido de rutenio, entre otros -
incentivados para su uso con electrolitos químicamen-
te más agresivos. como son, por ejemplo, los de me-
dio clorh id rico.
Por otra parte. existe un material menos noble y
más barato. pero mucho más frágil, usado para
ánodos donde se requiere resistencia al cloro produ-
cido en la reacción anódica. Se trata del grafito. o car-
bono. Sin embargo, no resiste la evolución de oxíge-
no. y por ello se le restringe a aplicaciones muy espe-
cíficas. Por ejemplo, el carbono es usado como ánodo
del EW de aluminio en el proceso de recuperación de
aluminio por sales fundidas en un medio óxido-
fluoruro.
18.5.8.- Diseño y Materiales de
Cátodos y Manejo del Producto
En términos de cátodos se presentan diversas
alternativas. Por un lado están las llamadas ''placas
madre". que corresponden. en general. a un sustrato
de un metal diferente sobre el cual se deposita el
Hidrometalurgia: funcl.lrncntos, procesos y aplicaciones
PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS
metal de interés. Es el caso del proceso de EW desde
soluciones acuosas de zinc sobre una placa de alu-
minio y de cobalto sobre una placa de acero i noxida-
ble. De igual modo. en el EW de cobre es ya estándar
el uso de placas madre de acero inoxidable Original-
mente. las placas eran de titanio. o bien incluso de
cobre recubierto con un aceite conductor, para facili-
tar el despegue del depósito. Después de depositar-
se durante unas 24 horas, el metal se desprende de
la placa madre. Las láminas se estiran y planchan, se
les agregan dos trozos previamente recortados de las
mismas láminas para conformar un soporte. denomi-
nado "orejas", y se cuelgan mediante una barra de
cobre para continuar la depositación en lo que sella-
ma "celdas comerciales". Allí continúa la depositación
por el tiempo restante, es decir, unos 5 a 7 días.
A partir de ese esquema original - que todavía
se usa en numerosas operaciones más antiguas -
actualmente se ha derivado en lo que se conoce como
la tecnología de cátodos permanentes. Se trata sim-
plemente de no retirar el depósito inicial de las lámi-
nas de 24 horas, sino de continuar la depositación
directamente sobre la misma placa madre durante
todo el período denominado "comercial", de 5 a 7 días.
El sustrato de estos cátodos fue inicialmente de
titanio, pero en la actualidad se usa solamente acero
inoxidable 316L Las dimensiones sumergidas de es-
tos cátodos, es decir. útiles para la depositación, se
han estandarizado en 1 metro de ancho por 1 metro
de alto. Esta tecnología también es conocida. desde
mediados de los años '80. como proceso ISA- ya que
fue inicialmente desarrollada en Australia, por la com-
pañía Mount lsa- y se caracterizaba por usar cera en
el borde inferior del cátodo. Alternativamente, se la
conoce también como proceso Kídd Creek. debido a
la planta de la compañía canadiense Falconbridge,
que desarrolló una variante muy similar a la anterior.
pero que no usó nunca cera para controlar el depósi-
to inferior. sino un borde biselado en ángulo agudo
667

hacia adentro (como si fuese un canal maqui nado en
el canto inferior) que hace que se quiebre cualquier
depositación permanente en ese punto.
Asociado a cada una de estas tecnologías se de-
sarrollaron diversas otras, accesorias a ellas. rela-
cionadas con, por ejemplo, alternativas de barras de
suspensión de acero recubiertas (para hacerlas con-
ductoras) con cobre electrolíticamente adherido,
diversos sistemas de soldadura y unión de la placa
de acero inoxidable con la barra (para evitar las
caídas de tensión provocadas por una soldadura
imperfecta), aisladores especiales para el borde la-
teral de la placa, aisladores entre cátodo y ánodo y,
también, las máquinas automáticas para el lavado.
despegue del depósito desde las placas. manejo,
muestreo, pesaje, empaquetado y etiquetado auto-
mático del paquete de cátodos.
Actualmente, ambas tecnologías. la canadiense
y la australiana. han superado la etapa de investiga-
ción. y se puede decir que han alcanzado una apre-
ciable madurez. lo que se manifiesta en que se repar-
ten en forma bastante uniforme las preferencias del
mercado. En las fotos que siguen se puede observar
·diversos detalles del proceso: en la Figura 18.22 se
muestra un esquema típico de un cátodo de diseño
ISA, en la Figura 18.23 se aprecia el esquema de ope-
ración de una máquina despegadora de tipo recto, en
la Figura 18.24 se observa la cosecha de una lingada
de cátodos permanentes y en la Figura 18.25 se ob-
serva una máquina despegadora de carrusel.
Para los procesos de sales fundidas el cátodo
más usado es de acero, por ejemplo en la producción
de los metales alcalinos y alcalino-térreos. También.
como es el caso del aluminio. el papel de cátodo lo
desempena el propio metal fundido, al que solamen-
te se le aplica un contacto eléctrico mediante una
barra conductora de acero.
-
668 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO
18.5.9.- Diafragmas para Electrodos
El diafragma es una tela. membrana. o material
similar. que permite aislar el espacio que rodea los
electrodos. ya sea el cátodo o bien el ánodo. para
permitir el uso de electrolitos de diferente naturale-
za en cada uno de los espacios así aislados. Un
requisito indispensable es que el diafragma sea
permeable al paso de la corriente. Sin embargo. el
diafragma aumenta la resistencia eléctrica del
electrolito al imponer una caída de potencial (equi-
valente a una pérdida de carga) por el paso de la
corriente a través de él. Por estas razones, un
diafragma ideal debiera:
• ser permeable a los iones. pero no a las burbu-
jas de gas:
• poseer una gran proporción de huecos para
minimizar la resistencia eléctrica:
• tener un tamaño de poro suficientemente
pequeno como para prevenir el paso de los gases y
minimizar la difusión a través de él:
• ser de estructura homogénea para asegurar
una distribución uniforme de la corriente:
• ser no-conductor. para evitar que accidental-
mente actúe como un electrodo más:
• ser químicamente resistente a los electrolitos
y a los productos de la reacción electrolítica: y
• ser mecánicamente resistente.
La estabilidad química es un problema constante,
especialmente si el anolito es ácido y el catolito es
alcalino. en cuyo caso los diafragmas normalmente tie-
nen una vida útil muy breve y requieren una reposición
frecuente. Para estos propósitos se han usado diver-
sos materiales. entre los cuales el concreto poroso. el
asbesto y las mezclas de asbesto han resultado ser
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

Figura 18.22.- Esquema de la operación de despegue de un cátodo de diseño ISA.

Figura 18.23.- Esquema de operación de una máquina despegadora de tipo recto.

Hidrometztlurgia: fundamentos, procesos y aplic;:¡ciones 669

 CAPITULO DIECIOCHO

Figura 18.24.- Cosecha de una lingada de cátodos permanentes en ER de cobre.

Figura 18.25.- Operación de una máquina despegadora con sistema de carrusel.

-
670 Esteban M. Domic M.
.
 PRECIPITACIÓN CON ElECTRÓLISIS

resistentes al medio alcalino. Por otro lado,la cerámi- Uno de los mayores atractivos del proceso de EW
ca, el cuarzo y la arcilla refractaria han resultado re- es la posibilidad de una producción de metal de alta
sistentes a los ácidos. Comercialmente. se han pro- pureza. eliminando la necesidad de otras etapas de
bado también varias gomas microporosas. diversos refinación.
tejidos y gasas metálicas
Cuando se usa un electro lito de ácido sulfúrico y
sulfato. se pueden usar ánodos de aleación de plomo
CPb-Sb. Pb-Sb-Ag, Pb-Ca, Pb-Ca-Sn. Pb-Sr. etcJ.Io que
18.5.1 0.- Aplicaciones del permite que en el ánodo se formen protones, que
regeneran el ácido estequiométrico. lo que a su vez
Proceso de Electro-Obtención
representa un crédito al costo del proceso. Paralela-
desde Soluciones Acuosas
mente. se desprende y evoluciona oxígeno:
H2 0 ._ 112 0 2 + 2 W + 2 e-

El Proceso de Electro-Obtención, EW, desde
soluciones acuosas se aplica a una gran cantidad de
metales y metaloides. según se aprecia en la Tabla
18.10. Esta tecnología presenta algunas característi-
cas que favorecen su aplicación, las que se revisarán
a continuación.
Entre los estudios efectuados para seleccionar la
aleación de plomo más adecuada. se han realizado
investigaciones metalográficas y de cristalización en
la solidificación de aleaciones y sus eutécticos. ade-
más de su posterior eventual tratamiento. sea térmi-
co o de laminación. De esta manera. se ha concluido

Tabla 18.10.- Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención, EW, a metales y

metaloides.

te mpe· voltaje requerimiento eficiencia

Metal electrolito ratura pH ánodo cátodo de celda energético de corriente comentarios
[oC) [voltsl lkWh/kgl 1%1
Antimonio Na0H+Na 2 S 50 acero 25-3,0 eslibnita lixiviada c/Na 2S
Cadmio sulfato 25 Pb-Ag aluminio 2,5·2.7 1.3 93 sub-producto del zinc
Cobalto sulfato 50 7 Pb-Sb-Ag ac. inox. 5.0 6.5 85 co·producido c/Cu (Zaire)
Cobalto sulfato 65 1,5 acero 75
Cobre sulfato 50 0.8 Pb-Ca-Sn ac inox. 2,0 2.0 90 después de LX-SX
Cromo sulfato 50 Pb-Ag ac. inox. 4.2 18.9 45
Galio NaOH ac. inox. sub-producto del aluminio
Manganeso sulfato 7,2 Pb-Ag ac. inox. 5.1 8,5 60 se usa un diafragma
Níquel sulfato 65 3,5 Pb-Sb niquel 3.4 3.7 94 de LX de mata de Co-Ni
Oro cianuro 75 11 acero lana ac. 3.0 después de elución de CA
Plata nitrato plata
Teluro Na OH 45 acero nc. inox.
Zinc sulfato 35 6 Pb-Ag aluminio 3.4 3,3 90 después de LX c/ácido
Zinc NaOH ac. inox. producto zinc en polvo

Hidrornetalurgia: funcbrnentos, procesos y aplicaciones 671

en la conveniencia de la utilización de diversas
formulaciones de aleación. combinada con tratamien-
to físico. Así. por ejemplo, se ofrecen comercialmen-
te ánodos de aleación plomo-calcio (con Ca< 0,08%)
y de aleaciones plomo-calcio-estaño (con Ca< O, 08%
y Sn - 1.5%), ambos en sus opciones de "directamen-
te fundido" (cast) o también "laminado" (rolle& Los
distintos fabricantes. además, compiten ofreciendo
alternativas adicionales en que el estaño es reempla-
zado por estroncio. etc.
Sin embargo. lo esencial en que todos están de
acuerdo es en los mecanismos y secuencia de las
reacciones químicas de la corrosión del plomo pro-
piamente tal. En efecto, en las condiciones de acidez
del electrolito de ácido sulfúrico usado en los proce-
sos de recuperación electrolítica por EW, el plomo
original del ánodo siempre termina formando una
capa exterior superficial de beta PbOi
Pb
0
+ 02 ~ Pb02
Para alcanzar ese estado suelen presentarse
varios pasos posibles de reacción secuencial, o alter-
nativa:
2 Pbo + 02 ~ 2 PbO
PbO + H 2S0 4 ~ PbS0 4 + H 20
PbO + H 20 ~ PbCOH)2
PbS0 4 + H 20 + 112 0 2 ~ Pb0 2 + H 2S0 4
PbCOH) 2 + 112 0 2 ~ Pb0 2 + H20
Así, al colocar un nuevo ánodo en la celda. prime-
ro se formará una capa de PbS0 4 sobre la superficie
de la placa de plomo. A medida que se aplica corriente
en el ánodo, el producto de la corrosión se irá cambian-
do del PbS0 4 , transicionalmente a PbO, luego a
PbCOH) 2 y, finalmente, a Pb0 2, a medida que el poten-
cial aumenta hasta los niveles de operación a régimen.
Cuando se usa un medio de cloruros. se tiene una
conductividad en el electrolito mucho mejor que en
-
672 Esteban M. Domic M.
.
un medio de sulfatos, pero en el ánodo evoluciona gas
cloro, lo que impide usar ánodos de plomo. por lo que
se suele usar otros materiales, como el grafito:
2 Cl- ~ Cl 2 + 2 e-
El uso de ánodos de titanio, recubierto
electrolíticamente de una capa ultrafina de metales
preciosos, constituye un atractivo de investigación
tendiente a la reducción del sobrevoltaje anódico y,
por ende, a un ahorro energético considerable.
El oxígeno evoluciona a la atmósfera como finas
burbujas que, al romperse, generan una neblina áci-
da corrosiva e insalubre. La simple ventilación no es
aceptable ambientalmente. pues sólo traslada el pro-
blema hacia otro lugar. Diversos métodos se han pro-
bado para minimizar su efecto, con éxito relativo. El
más usado es la colocación de varias capas de bolitas
de polietileno. pero suelen ensuciarse con el orgáni-
co arrastrado desde SX, y constituyen un permanen-
te problema en las cañerías y válvulas. Otro sistema
que ha resultado exitoso en pequeñas operaciones
ha sido la captación de gases desde cada celda con
campanas individuales y lavado exterior del gas con
agua, que se recircula: sin embargo, no es fácil mane-
jar tantas campanas en una gran nave electrolítica.
Por otra parte, el uso de riego por aspersión con una
neblina de agua suave a nivel de la celda parece ser
el sistema más efectivo. ya que, además. sirve para
mantener la limpieza de los contactos.
Los cátodos de partida son normalmente de un
sustrato diferente al metal a depositar, y se denomi-
nan "cátodos permanentes". Ya está quedando en
desuso la práctica de preparar láminas partidoras del
mismo metal. En el caso del zinc y del cadmio, el
sustrato del cátodo permanente es de aluminio. En el
caso del cobre y el cobalto, se usa acero inoxidable.
Sin embargo. existen graves problemas cuando por
alguna razón llega cloro al sistema - por ejemplo, en
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

el caso del cobre, por arrastre desde la lixiviación -
pues sobre los 30 ppm de cloruros en el electrolito, el
gas cloro producido corroe las placas a la altura de la
interfase, haciendo imposible desprender el depósi-
to. Esto ha obligado a restringir a sólo 20 ppm el cloro
operacionalmente admisible y a colocar diversas
barreras en su camino de eventual arrastre: etapa de
lavado del orgánico cargado. coalescedores del acuo-
so arrastrado en el orgánico. diseño de SX con un
estanque de orgánico cargado. mayor tiempo de
retención del orgánico cargado en su estanque, de-
tectores de cloro en el electrolito. rutinas de control,
etc. En la foto de la Figura 18.26 se observa el efecto
de corrosión Cpitting) sobre la superficie de un cátodo
de acero inoxidable (justo a la altura de la interfase
del electrolito con la atmósfera) usado en el EW de
cobre, a causa del cloro desprendido cuando se ha
excedido los limites antes mencionados.
En el caso del EW de níquel desde soluciones de
sulfato. junto con el níquel depositado en el cátodo
se forma hidrógeno. gas que no debe mezclarse con
el oxígeno evolucionado en el ánodo, pues se produ-
ciría una explosión. Por esta razón, se requiere del uso
de un diafragma en torno a cada cátodo y de una
extracción individual de los gases desde cada ánodo.
diseño que se conoce como celda Hybínette. La des-
carga de los iones hidrógeno hace disminuir la aci-
dez en el catolito, que así conserva un pH casi neu-
tro, mientras el anolito se mantiene ácido. La reacción
catódica es
2 H+ + 2 e-~ H2
En el caso del cobre. la mayor concentración
posible de cobre en el electrolito.junto a una alta tem-
peratura del mismo, constituyen las variables funda-
mentales para mantener una buena calidad catódica.

Figura 18.26.- Foto de aproximación de la superficie de un cátodo de acero inoxidable afectado por la corrosión
producida por el desprendimiento de cloro en el EW de cobre.

Hidrometalurgia: fundamentos, proce<;os y aplicaciones 673


aún operando a altas densidades de corriente. La tem-
peratura mejora sustancialmente la conductividad del
electrolito, siendo preferible acercarse lo más posi-
ble a los 50°C. En cambio. en el caso del zinc. la tem-
peratura debe controlarse enfriando las soluciones
para evitar la generación de hidrógeno en el cátodo.
Es usual el agregado de algunos aditivos para el
mejor depósito en el EW de zinc. Entre éstos se inclu-
yen: silicato de sodio, goma arábiga. cola, ácido
cresílico y un extracto soya. En el EW de cobre. en
tanto, los aditivos están restringidos solamente a
algunos derivados del guar(guartec, guarfloc) ya que
cualquier otro aditivo puede perjudicar el comporta-
miento de la separación de fases en la etapa de
extracción por solventes.
Para mantener la calidad del electrolito. se debe
realizar una permanente purga, o '·sangría". que se
envía a un proceso de purificación. En el caso del
cobre, la sangría simplemente se recircula hacia el
circuito de lixiviación, donde se aprovecha su alta
acidez, y el contenido de cobre pasa a ser una carga
circulante. Las impurezas correspondientes a meta-
les más nobles que el que se está recuperando de-
ben retirarse con prontitud para evitar su
depositación preferencial. Para ello se pueden ce-
mentar usando el metal que se recupera (menos
noble) en polvo, y así se evita ingresar un ion extraño
al sistema. Por ejemplo, en el caso del EW de zinc se
usa polvo de zinc para remover cobre, cobalto. níquel,
arsénico, antimonio, cadmio y germanio. En el EW de
níquel se usa polvo de níquel para remover cobre. El
comportamiento de las impurezas es variable: por
ejemplo. en el EW de zinc no molestan niveles de
hasta 1 g/1 de Mn2+, mientras que no se pueden tole-
rar ni trazas de germanio.
El comportamiento de las impurezas es diferen-
te. Los metales más nobles pueden ce-depositarse.
-
674 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO -. _
.._
----~-=
Hay otros metales que pueden reducir el sobrevoltaje
de hidrógeno causando la pérdida de la posibilidad
de depositación. por ejemplo. del zinc En el mismo
caso del zinc, se debe retirar las sales de magnesio.
por ejemplo, para que su acumulación no cause su
precipitación en sitios inconvenientes. En el caso del
cobre. el fierro es deseable hasta unos 1,5-2.0 g/1. ya
que ayuda a asegurar una mejor calidad del depósi-
to. En el caso del níquel se aprovecha la existencia de
un diafragma (celda Hybinette) para introducir en el
cato lito la solución purificada, creando así un nivel de
líquido ligeramente superior en el catolito. lo que
genera una leve presión de salida de líquido que im-
pide que ingresen las impurezas que pueden estar en
el anolito.
18.5.11.- Aplicaciones del
Proceso de Electro-Refinación
desde Soluciones Acuosas
El Proceso de Electro-Refinación, ER. desde
soluciones acuosas se aplica desde los inicios de las
aplicaciones de la electricidad en Metalurgia, en
1866. El proceso se aplica actualmente a una gran
cantidad de metales y metaloides. según se aprecia
en la Tabla 18.11. En general. los productos de EW no
requieren ser nuevamente refinados. El zinc y el mer-
curio producidos por métodos térmicos se refinan por
destilación. debido a sus puntos de ebullición relati-
vamente bajos. Esta tecnología presenta algunas
características que favorecen su aplicación, las que
se revisarán a continuación.
El metal que se desea refinar se moldea. for-
mando un ánodo impuro, el que seguidamente es
disuelto por via electrolítica. El ion metálico
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓliSIS

Tabla 18.11.- Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación, ER, a metales y metaloides.

Metal electrolito te mpe densidad eficiencia voltaje requerimiento impurezas

ratura de corriente de corriente de celda energético

[oC) 2 [volts) solución
compuesto [gramos/litro] lA/ m 1 ['Yo) lkWh/kgl residuos

Cobalto* CoS0 4 150-160 60 150-200 2,0 - Ni.Cu

Na 2S0 4 120-140
NaCI 15-20
H 3B0 3 10-20

Cobre CuS0 4 100-140 60 150-250 97 0.3 0.05 Ni.As.FeCo Ag,Au.Sb,

H2 80 4 180-250 Se,Te

Estaño Na 2 Sn0 3 40-80 40 100 85 0.5 0,22 Pb, Sb

Na OH 8-20

Níquel' NiS0 4 140-160 60 150-200 96 1.9 1.90 Co.Cu Ag.Au.Pt

NaCI 90
H3 B0 3 10-20

Oro" Au 3 + 120 80 2.500 100 1.5 Ag metales del

HCI 150 grupo del Pt

Plata* Ag' 30 45 400 95 2,5 Au. Pt Pd.Cu

NaN03 5

Plomo Pb 2 " 60-80 30-50 150-250 95 0,5 0,13 -- Bi.Sb,Ag.Au

H2SiF 6 50-100
Nota (*) utilizan diafragma

liberado en el ánodo migra hacia el cátodo, en cuya
superficie se deposita. Los ánodos no se disuelven
en su totalidad, y cerca de un 1O a 30% de su peso
original se retorna como chatarra de ánodos para
su remoldeo. en calidad de carga circulante, a la
fundición. El espesor inicial del ánodo varia entre
3 y 5.5 cm. La vida útil de un ánodo de cobre es de
28 días y alcanza para depositar 2 cátodos: la de
uno de níquel es de 30 a 32 días y alcanza para 3 a
8 cátodos; y la de uno de plomo es de 8 a 14 días y
sirve para dos cátodos.
El comportamiento de las impurezas es de diver-
sos tipos:

Hidromet.1lurgii1: fundamentos, procesos y aplicaciones 675


• algunas se disuelven y permanecen en el
electrolito sin molestar:
• otras se disuelven y reaccionan en el electro lito
formando un precipitado insoluble. acumulándose en
los residuos:
• están las que seco-depositan. contaminando
el metal. como ocurre en el caso del níquel. donde se
opta por usar diafragmas para los cátodos: entonces,
el anolito impuro se retira de la celda, se purifica y se
retorna al compartimiento catódico:
• otras se desprenden del ánodo como partí-
culas sólidas y se acumulan en los residuos
anódicos: si este residuo es muy fino puede perma-
necer suspendido y atraparse físicamente en el
cátodo: y
• finalmente. hay otras que se mantienen adhe-
ridas al ánodo como compuestos insolubles sin des-
prenderse, y se requiere lavarlas para recogerlas
aparte.
Rara vez se produce la misma eficiencia en el
ánodo y en el cátodo. causando acumulación del me-
tal en solución. en cuyo caso se usan algunas celdas
de EW para compensar las concentraciones de exce-
so: éste es el caso de cobre y la electrólisis alcalina
de estaño El consumo de energía en ER es siempre
muy bajo, ya que la reacción anódica es igual a la
reacción catódica, pero de signo inverso. Sin embar-
go, la operación completa puede encarecerse, por
ejemplo. por el proceso de purificación del electrolito.
en el caso del níquel.
En el proceso de ER el electrolito se recircula para
ajustar las concentraciones de los principales com-
ponentes, mantener una temperatura adecuada, su-
ministrar uniformemente los reactivos y aditivos y
corregir las concentraciones de elementos que se han
acumulado, mediante el tratamiento de un pequeño
descarte. o '·sangría".
-
676 Esteban M. Domic M.
.
- CAPITULO DIECIOCHO ~
,,..¿.;
--
En las celdas convencionales, con electrodos
verticales intercalados, el transporte de los iones
disueltos, desde el ánodo hacia el cátodo, se reali-
za por una combinación de los mecanismos de
difusión y de convección natural. El gradiente de
concentración en la proximidad de los electrodos
es marcadamente diferente al existente en el seno
del líquido. Así. su densidad será también diferen-
te: más denso cerca del ánodo y más liviano cerca
del cátodo. Esto induce un lento flujo de circulación:
hacia abajo, cerca del ánodo, y hacia arriba, cerca
del cátodo. A pequeñas densidades de corriente
y/o bajas concentraciones del electrolito. estas
diferencias son pequeñas y, así. el flujo es lento y
laminar. Sin embargo. en las condiciones normales
prevalecientes en una celda de ER real. los valores
son tan diferentes que el movimiento convectivo es
turbulento y conduce a una estratificación del
electrolito. La transferencia de masas se ve perju-
dicada adicionalmente. pues en la superficie del
ánodo suele producirse una capa residual donde
se cristaliza la sal del metal supersaturado. fenó-
meno que se conoce como "pasivación" del ánodo.
Para controlarlo y reducir su efecto y ocurrencia.
el electro lito se debe manejar lo más caliente posi-
ble. y la concentración del electrolito debe mante-
nerse lejos del punto de saturación.
Otra forma de obtener la despolarización del
ánodo. evitando su pasivación aún a muy altas den-
sidades de corriente. es la inversión de la polaridad,
por un espacio de tiempo muy pequeño pero sufi-
ciente para lograr el efecto buscado. Este sistema
fue usado con éxito en la década de los años '60.
cuando fue inicialmente desarrollado en Bulgaria.
aplicado en la Unión Soviética y comercializado en
Occidente. bajo el nombre de proceso PRC (de las
iniciales. en inglés. de Periodically Reversed
Current) En Japón se produjo un desarrollo
 PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS

independiente. aunque posterior. lo que le resta ori- 18.5.12.- Aplicaciones del

ginalidad. Se trata de la aplicación de fuertes densi-
Proceso de Disolución Anódica
dades de corriente- alcanzando en promedio 350 a
de Súlfuros
400 A/m 2. lo que superaba hasta en 50% a las
mayores densidades de corriente usadas comercial-
mente hasta entonces -durante un cierto período.
hasta comenzar a experimentar la pasivación del Para la electrólisis de súlfuros en estado fundido

ánodo. En ese momento, se invierte la polaridad en se tiene la gran desventaja de las altas temperaturas

el rectificador. por un tiempo breve. suficiente para a las que se debe operar. entre 500 y 900°C, según el

despolarizar el ánodo y restablecer la situación de metal. Sin embargo. en los casos del níquel y delco-

trabajo ideal La relación de tiempos de operación bre se ha tenido éxito en moldear el súlfuro fundido,

suele ser de 20: 1, y las densidades de corriente en o mata, y enfriarlo en un molde para generar ánodos

flujo inverso son bastante menores. similares a los de electro-refinación. A continuación.

en el ánodo se procede a la siguiente reacción

Por otra parte, la introducción del electrolito en anódica:

MeS ~ Me 2+ + so + 2 e-
la celda puede realizarse de dos maneras:
mientras en el cátodo sucede:
Me 2+ + 2 e- ~ Meo
• con entrada por abajo, desde un extremo de la
celda. y salida en el extremo contrario por rebose. Este
es el método más común, porque tiene la ventaja de El metal se recupera como cátodo, mientras el

mantener las concentraciones más bajas en la zona azufre permanece adherido al ánodo. desde donde

superior de la celda. En el caso del ER de cobre. puede posteriormente lavarse y recuperar. Este pro-

entre la parte superior y la inferior de una misma cel- ceso presenta la gran ventaja de recuperar el metal

da las diferencias pueden ser de 27 a 50 g/1 de cobre, en menos etapas y de no transformar el azufre en S0 2.

y de 210 a.200 g/1 de H 2S0 4 . respectivamente. De

esta manera. cuando se hace un descarte para trata- Los aspectos tecnológicos y operacionales de

miento de impurezas se retira del sistema la solución este proceso fueron resueltos en 1951 por INCO

menos concentrada en cobre; y Clnternational Nickel CoJ de Canadá. y desde 1964

• con entrada por las paredes laterales de la se usa a escala comercial en la refinería de Thompson.

celda. lo que provoca la circulación del electrolito en Manitoba. Adicionalmente. también es usado en

en forma paralela a las placas. uniformizándose las Japón, China y Rusia para refinación de súlfuros de

concentraciones a lo largo y ancho de la celda. Esta níquel. y en EEUU para súlfuros cobre-níquel
configuración de circulación no es fácil de obtener
en las celdas monolíticas usadas más comúnmen- En el caso del níquel, las reacciones anódicas son:
te y, en cambio, es muy fácil de implementar en las Ni 3 S 2 ~ Ni 2+ + 2 NiS + 2 e-

celdas gigantes, conocidas como celdas "jumbo". 2NiS ~2Ni2+ +2S 0 + 4e-

donde los soportes de electrodos están sobre pila- Sumando, resulta:

res inmersos en una gran celda sin particiones *reacción anódica: Ni 3 S 2 ~ 3 Ni2+ + 2 so + 6 e-
intermedias. * reacción catódica: Ni2+ + 2 e- ~ Ni 0

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 677

------------------------------------

En la refinería de Thompson el ánodo es mol-
deado, a partir de la mata fundida a 980°C. para
formar ánodos de 72 x 110.5 x 4.5 cm. Se dejan
enfriar en sus moldes hasta 540°C y, luego, son co-
locados en una cámara de enfriamiento controla-
do, para mantener una determinada tasa de enfria-
miento. Esto resulta crítico, ya que hay una trans-
formación de fase del Ni 3 S 2 a los 505°C que debe
proceder con lentitud, pues de otra forma el ánodo
resulta frágil y se quebraría con facilidad. El análi-
sis de los ánodos es 76% Ni, 2.6% Cu. 0,5% Co.
0.5% Fe y 20% S.
Para efectuar la electrólisis. el electrolito con-
2
tiene 60 g/1, Ni2+, 100 g/1. S0 4 -. 100 g/1, NaCI. 20
g/1. H3 B0 3 y posee un pH de 4,0. Se añade ácido
bórico para que actúe como tampón, minimizando
las variaciones de pH.
Los ánodos se corroen suave y uniformemen-
te, y el residuo sólido, que permanece adherido al
ánodo, es granular y poroso. El ánodo aumenta su
espesor debido a la formación de azufre elemen-
tal. llegando a alcanzar el doble de su espesor ini-
cial. La celda. a su vez, sube su voltaje desde 3 volts,
al inicio, a 5 volts, hacia el finaL La temperatura del
electro lito se mantiene entre 55 y 60°C. Los reque-
rimientos de energía son de 3,5 kWh/kg. con una
eficiencia de corriente de 95%.
Los ánodos logran ser electrolizados hasta lle-
gar a sólo 1O% de peso de chatarra versus su peso
inicial. Para facilitar el manejo de la chatarra de
ánodos residual y los residuos anódicos, éstos son
recogidos en bolsas puestas alrededor de los
ánodos. Durante la electrólisis, el Fe, Cu, Co. As y
Pb, originalmente contenidos en los ánodos. pasan
a la solución, mientras que los metales preciosos
quedan atrapados en los residuos sólidos de azu-
fre.
-
678 Esteban M. Domic M.
.
CAPITULO DIECIOCHO.-~
~.::
El electrolito se purifica mediante. primero. la oxi-
dación e hidrólisis del fierro: luego se procede a la
oxidación selectiva del cobalto. arsénico y plomo.
usando cloro. Cl 2, seguida de hidrólisis. Finalmente.
el cobre se recupera por cementación usando polvo
de níqueL Se ajusta a continuación el nivel de níquel
y el pH, y el electrolito se recicla.
En el caso del tratamiento de súlfuros de cobre y
níquel en EEUU. éstos corresponden a un metal blan-
co que contiene una gran cantidad de metales pre-
ciosos, procedente de Sudáfrica. También aquí se
requiere de un cuidadoso tratamiento térmico al ser
enfriado en los moldes de ánodos. La electrólisis se
realiza a 2,8 volts, haciendo que el níquel pase a solu-
ción y se deposite sólo el cobre. El electrolito sube
hasta 130 g/1 de níquel, y se retira para cristalizar
sulfato de níquel. Los residuos contienen el azufre
elemental y gran cantidad de metales preciosos.
A su vez, se ha propuesto la aplicación generali-
zada de este proceso para aplicarlo a la d1solución
anódica del metal blanco en las fundiciones de cobre.
Se trata de un proceso que potencialmente podría
reemplazar la conversión y reducción
pirometalúrgica, al evitar la formación de anhídrido
sulfuroso y obtener azufre elemental junto al cobre
depositado electrolíticamente. La formación del azu-
fre elemental se observa secuencialmente:
• durante las tres primeras horas no hay forma-
ción de residuos y el cobre es continuamente deposi-
tado, mientras que el anodo cambia rápidamente de
color. desde el gris del Cu 2S al azul de la digenita,
Cu 9 S5 :
• en las 4 horas siguientes, se forma azufre ele-
mental con gran rapidez:
• después de unas 1O horas. la velocidad de for-
mación de azufre elemental continúa creciendo más
lentamente.

La disolución anódica del metal blanco procede
en tres etapas:
5 Cu 2 S ---t Cu 9 S 5 + Cu+ + e-
Cu9S5 ---t 5 CuS + 4 Cu+ + 4 e-
CuS ---t Cu 2 + + so + 2 e-
Las mayores ventajas de este proceso están da-
das por la eliminación de las restricciones ambienta-
les del control del S0 2 y de su posterior
comercialización como ácido sulfúrico. Aquí. en cam-
bio. el azufre elemental producido puede almacenarse
indefinidamente sin riesgos ambientales.
Existe además. en la provincia de Hunan. en Chi-
na, una planta para el tratamiento de concentrados
de súlfuros de bismuto. Bi 2S 3 (bismutinita). con 32%
Bi. 32% S, 20% Fe, 15% Si0 2 , 2% CaO y 0.6% F. La
capacidad de la planta es de 200 toneladas anuales
de bismuto electrolítico. El bismuto producido es de
99,99% de pureza, con una recuperación del98%. La
instalación consiste de 6 celdas rectangulares de 1.45
m de largo, 1.40 m de ancho y 1.45 m de profundidad.
Cada celda está dividida por una tela en un sector
anódico y otro catódico. Los electrodos son de grafi-
to. En el sector anódico se mantiene una pulpa con el
concentrado en suspensión. El consumo de energía
eléctrica es de 2.500 kWh/ton de bismuto
electro! ítico.
18.6.- Bibliografía Sobre la Aplicación
de Procesos Electroquímicos en
Hidrometalurgia
Como orientación general con relación a las
aplicaciones en este tema. se puede indicar los
Hidromelalurgia: fundamentos, procesos y .tplicaciones
PRECIPITACIÓN CON ELECTRÓLISIS
capítulos dedicados al cobre, el aluminio y el zinc.
entre otros, por F.Habashi en su "'Handbook of
Extractive Metallurgy". De igual forma. el capitulo
pertinente a los procesos electrolíticos en el libro
de E.Jackson es una buena introducción al tema.
En relación a las aplicaciones específicas, en este
tema se pueden indicar los trabajos contenidos en
los libros que recogen las ponencias presentadas
a los simposios internacionales sobre
Hidrometalurgia organizados en 1973. 1983 y 1993
por el SME y el TMS, de EEUU, y editados por
D.J.I.Evans et al.. por K Osseo-Asare et al. y por
J.B.Hiskey et al .. respectivamente. De similar tenor
general son las recopilaciones de los simposios so-
bre Hidrometalurgia, organizados por el CIM de Ca-
nadá. preparados y publicados en 1992 y en 1995,
respectivamente. por W.C.Cooper y por
D.B.Dreisinger.
Más específicamente ligadas al cobre, se pue-
den recomendar también las recopilaciones de tra-
bajos presentados a los congresos Copper-Cobre,
en el tomo pertinente a Hidrometalurgia y
E/ectrometa/urgia, organizados y publicados por el
IIMCh en 1987. el CIM en 1991. de nuevo eiiiMCh
en 1995, y el TMS en 1999. respectivamente. edita-
dos por W.CCooper et al. (en las tres primeras oca-
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