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ESTIMACION Y EXPRESION DE LA
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICION EN
ANALISIS QUIMICO
CONTENIDO
Prólogo
Introducción
Definiciones
Estimación de la incertidumbre de la medición
Expresión de la incertidumbre de la medición
Ejemplos
Referencias
Apéndice 1. Cómo utilizar la plantilla de Excel
PROLOGO
Esta nueva versión ha sido revisada significativamente en comparación con la versión 1.
En esta versión del procedimiento, el enfoque principal se ha modificado para referirse a
la incertidumbre de la medición según el documento conocido como GUM (1), y sobre
todo el nuevo documento de Eurachem (2). Muchos datos experimentales se utilizan en
estos documentos. La versión anterior se ha criticado por no considerar un enfoque
suficientemente amplio al referirse a la estimación de incertidumbre de la medición (3).
Esto ha conducido a un enfoque más comprensivo en la presente versión del tema de la
incertidumbre de la medición en análisis cuantitativo. Se menciona en la nueva norma de
acreditación ISO/IEC 17025 (4), que se deben considerar la experiencia previa y los datos
de validación al estimar la incertidumbre de la medición. Este tipo de datos también es
más familiar y aceptado por la mayoría de los químicos analíticos. La incertidumbre total
de la medición se puede simplificar utilizando estos datos. Pero también es importante
intentar identificar todas las fuentes de incertidumbre en el método. Una revisión
completa de todos los pasos del procedimiento, y de todas las fuentes de incertidumbre,
puede darle información útil al analista acerca de dónde hallar las fuentes mayores de
error, y por consiguiente un adecuado conocimiento sobre cómo minimizarlos, si fuera
necesario. El propósito de este procedimiento es describir en condiciones simples y
breves, cómo lograr buenas estimaciones de la incertidumbre de la medición, a través,
entre otras cosas, del uso de datos producidos en las validaciones y en otras mediciones de
control de la calidad. Para una descripción más detallada, recomendamos los documentos
de Eurachem (2). NMKL invita a todos los lectores y usuarios de este procedimiento a
enviar comentarios y puntos de vista. Las sugerencias y comentarios deben dirigirse a la
Secretaría General de NMKL. Este procedimiento para la estimación y expresión de
incertidumbre de la medición en análisis químico ha sido elaborado por un grupo de
trabajo bajo la dirección de NMKL. El grupo de trabajo estuvo integrado por las
siguientes personas:
INTRODUCCION
Cuando el resultado de un análisis químico se presenta en un informe analítico,
es recomendable siempre informarlo como un resultado numérico, y no
simplemente formulando una declaración del tipo "La concentración del analito
es inferior al límite máximo". Para que el resultado esté completo también debe
incluirse la incertidumbre de la medición del ensayo. En muchos casos, la
interpretación de un resultado puede resultar sumamente difícil a menos que
vaya acompañado de su incertidumbre asociada.
DEFINICIONES
Las definiciones se han tomado de los documentos GUM (1), Eurachem (2), y
Vocabulario Internacional de Términos Básicos y Generales en Metrología (5).
Incertidumbre de la medición
Parámetro que es asociado con el resultado de una medición y qué caracteriza la
dispersión de los valores que podrían atribuirse razonablemente al mesurando (5,
cap. 3.9).
Notas
1. El parámetro puede, por ejemplo, ser una desviación típica (o un múltiplo
dado de esta), o la mitad de un intervalo con un nivel de confianza declarado.
Mesurando
Cantidad específica sujeta a medición (5, cap. 2.6).
Notas
1. Estas condiciones se denominan condiciones de repetibilidad.
2. Las condiciones de repetibilidad incluyen:
La misma rutina de medición, el mismo observador/analista, utilización de los
mismos equipos de medición, bajo las mismas condiciones y en la misma
ubicación, y repetidos en cortos intervalos de tiempo.
Notas
1. Al informar sobre la significación de la reproducibilidad, deben declararse las
condiciones que hayan cambiado,
2. El cambio de condiciones puede involucrar:
El principio del análisis, el método, el observador, el equipo, la norma de
referencia, la ubicación, las condiciones de uso y el tiempo.
Incertidumbre expandida, U,
Cantidad que define un intervalo del resultado de una medición que puede
esperarse que abarque un fragmento grande de la distribución de valores que
podrían atribuirse razonablemente al mesurando (2, cap. B.15).
Notas
1. El fragmento anteriormente mencionado puede comprenderse como la
probabilidad de cobertura o el nivel de confianza del intervalo.
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
PROCEDIMIENTO NMKL medición en análisis químico
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Versión en español, 2005 Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjørn Jensen
U = k . uc
Error aleatorio
Es el resultado de una medición menos la media que resultaría de un número
infinito de mediciones del mismo mesurando, llevadas a cabo bajo condiciones
de repetibilidad (5, cap. 3.13).
Error sistemático
Media que resultaría de un número infinito de mediciones del mismo mesurando
llevadas a cabo bajo condiciones de repetibilidad, menos un valor verdadero del
mesurando (5, cap. 3.14).
Trazabilidad
Propiedad de un resultado de medición o del valor de un patrón a través del cual
es posible relacionar las referencias dadas, usualmente patrones nacionales o
internacionales, a través de una cadena continua de comparaciones donde todas
tienen estimadas y reportadas sus incertidumbres (5, cap. 6.10).
Factor de cobertura, k,
Factor numérico utilizado como un multiplicador de la incertidumbre típica
combinada para obtener la incertidumbre expandida (2, cap. B.16).
Nota
El factor de cobertura normalmente cae en el intervalo entre 2 y 3.
Trazabilidad
realiza una pesada, la balanza debe estar calibrada contra un juego de pesas
calibradas y trazables. Este conjunto de pesas ha sido calibrado contra un juego
de pesas nacionales, que a su vez se calibran contra el prototipo de kilogramo
internacional. La situación óptima sería poder hacer las medidas trazables a un
patrón del sistema SI. En cada paso de esta cadena de comparaciones entre
diferentes patrones, se calcula la incertidumbre sumando la incertidumbre de la
referencia y la incertidumbre de la medición de esta referencia. El objetivo final
es que todos los laboratorios utilizaran la misma escala de medición. La
trazabilidad de un método de análisis puede lograrse utilizando patrones
trazables para la calibración del equipo, por comparación con un método
primario, utilizando materiales de referencia para sustancias puras y materiales
de referencia certificados (MRC) con matrices apropiadas, y utilizando una
rutina de medición exactamente definida (método de referencia).
En el documento GUM (1), se recomienda que los errores sistemáticos deben ser
corregidos. Hay grandes diferencias en el área de la investigación alimenticia
sobre cómo realizar en la práctica este tipo de corrección, y la pregunta se ha
discutido ampliamente (6). Esto crea problemas al comparar resultados de
laboratorios diferentes. Un informe analítico siempre debe declarar si los
resultados se han corregido o no, e informar el factor de corrección pertinente.
Sin tener en cuenta el tipo de datos que se pretende utilizar, es importante pensar
cuidadosamente sobre aquellas fuentes de incertidumbre que no se han incluido.
Si usted, por ejemplo, está utilizando un MRC, el muestreo y la
homogeneización no están incluidos. ¿Han ocurrido cambios en el ambiente del
laboratorio? Si las mediciones se han efectuado sólo durante los meses de
invierno, puede conllevar a una subestimación, puesto que el laboratorio puede
estar mucho más caliente en verano. ¿Hasta que valor es aceptable una diferencia
entre la matriz y el nivel del analito en ensayos usualmente analizados? ¿En
todas las mediciones se ha utilizado la misma solución madre del patrón?
Las fuentes de incertidumbre existentes que no fueran cubiertas por los datos
disponibles, deben ser evaluadas separadamente. Esto puede hacerse de
cualquiera de las maneras siguientes: efectuando estudios experimentales,
recogiendo información de certificados de calibración u otra literatura, o usando
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
PROCEDIMIENTO NMKL medición en análisis químico
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Versión en español, 2005 Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjørn Jensen
a
u ( x) =
3
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Versión en español, 2005 Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjørn Jensen
a
u ( x) =
6
Desviación típica, SD, se utiliza para los datos experimentales con mediciones
repetidas:
n
∑ ( xi − x )
2
SD = i =1
n −1
SD
SEM =
n
SD
RSD % = ⋅ 100
x
∑ (a i − bi ) 2
Sr = i =1
2n
∑d i
2
RSDr = i =1
2n
Donde,
(ai − bi )
di = ⋅ 100
xi
Hay dos casos dónde la suma de las incertidumbres típicas es mucho más
acertada.
u c ( y ) = u ( p ) 2 + u (q) 2 + u (r ) 2 + ...
2 2
⎛ u ( p ) ⎞ ⎛ u (q ) ⎞ ⎛ u (r ) ⎞ ⎛ u (t ) ⎞
2 2
uc ( y)
= ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜ ⎟ +⎜ ⎟
y ⎝ p ⎠ ⎝ q ⎠ ⎝ r ⎠ ⎝ t ⎠
U = 2 . uc
y±U
EXPRESION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA
MEDICION.
La incertidumbre de la medición debe informarse como una incertidumbre
expandida, pero el cliente y el laboratorio pueden acordar por escrito, mediante
una declaración, que no se reporte ninguna incertidumbre de la medición (5, cap.
5.10.1). Sin embargo, al laboratorio se le exige tener esta información
disponible.
(Analito): y ± U (unidad) *
Ejemplo:
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Estimación de la incertidumbre de la medición utilizando
información de validación.
Introducción
Este ejemplo utiliza la información existente sobre la validación del método, y
análisis de muestras de control y muestras auténticas. La incertidumbre de la
medición se calcula para tres niveles diferentes de concentración. La exactitud se
determina contaminando muestras y calculando su recuperación. Un error
sistemático significativo se revela en el ejemplo, y los resultados se han
corregido con respecto a este error. La incertidumbre causada por la
homogeneización de las muestras se estima en un experimento aparte. La
incertidumbre de la solución madre patrón se calcula separadamente para el
método espectrofotométrico, el cual se utiliza una vez al año para verificar la
concentración de la solución madre patrón. La incertidumbre combinada de la
medición, uc, se calcula sumando las incertidumbres relativas de los parámetros
de la tabla, de la siguiente manera:
u c = u r2 + u rec
2
+ u hom
2
+ u st2
Parámetro Fuente
• Determinaciones duplicadas de
muestras diferentes.
• Análisis de cuatro muestras de
Repetibilidad/Reproducibilidad
control diferentes.
interna, ur/uiR
• Determinaciones duplicadas
repetidas de una muestra
auténtica.
• Adición de sustancia a una
Exactitud (Recuperación), urec
muestra/contaminación.
• Experimento aparte con análisis
repetido de muestras
Homogeneización, uhom homogeneizadas (no-
homogeneidad y repetibilidad de
la muestra dentro de una serie).
• Control realizado anualmente con
Solución madre patrón, ust
un método epectrofotométrico.
Los principios deben ser similares para la mayoría de los métodos químicos
instrumentales.
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
PROCEDIMIENTO NMKL medición en análisis químico
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Versión en español, 2005 Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjørn Jensen
1. Homogeneización de la muestra
2. Pesada de la porción de ensayo (muestra)
3. Extracción
4. Filtración
5. Dilución
6. Columna de purificación IA
7. Evaporación
8. Disolución
9. Material de referencia para sustancias puras: Ocratoxina A
10. Calibración de HPLC
11. Análisis HPLC
12. Cálculo
Z ⋅V1⋅V 3 ⋅V 5
OTA(ng / g ) =
W ⋅ V 2 ⋅ V 4 ⋅ Inj
Se piensa que las mayores fuentes de incertidumbre y los factores que influyen
en la incertidumbre de la medición sean:
Homogeneización
Columna de purificación IA
Nueva columna para cada muestra, recuperación requerida 85%.
Incluido en la repetibilidad/reproducibilidad interna.
Calibración de HPLC
Incluido en la repetibilidad/reproducibilidad interna.
C. Datos de validación y experimentos separados que cubren una gran parte de las fuentes de
incertidumbre del método
Repetibilidad, ur
∑d i
2
RSDr = i =1
2n
donde
(ai − bi )
di = ⋅ 100
xi
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
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Aprobado: Ole Bjørn Jensen
Donde
ai y bi son los resultados de las respectivas determinaciones dobles, x i es el
valor medio de las determinaciones duplicadas, y n es el número de
determinaciones duplicadas.
Análisis de muestras control. No suministra datos para la no homogeneidad en
muestras auténticas.
Muestras control No. 1 No. 2 No. 3 No. 4
Valor medio, X (ng/g) 0.91 2.31 3.53 5.39
Desviación típica, SD (ng/g) 0.155 0.205 0.218 0.57
Número, n 14 39 36 23
SD Relativa, RSD (%) 17 8.9 6.2 10.7
s r2
s iR = s x2 +
2
(También puede ser calculada según ISO 5725, sR2 = sL2+ sr2 donde sL es la
desviación típica entre series, y sr es la desviación típica dentro de las series.)
Incertidumbre de la 9.9
reproducibilidad interna, uiR (%)
Recuperación
RSD(%)
u Re c =
n
X −T
t= ⋅ n
SD
Los valores para tcrit (se toman de la tabla de 2-colas, 95% confianza, número de
grados de libertad = (n-1), por ejemplo, del Procedimiento N° 9 de NMKL (9).
Cuando se obtiene que t > tcrit significa que la diferencia es significativa. Los
resultados de ensayo deben ser corregidos por recuperación.
Homogeneización
A ⋅ MW
C=
e
u st = u A2 + u sp2 + u e2
donde
u st = 0,7 2 + 0,3 2 + 2 2
La contribución a la incertidumbre de la concentración de la solución madre
patrón es ust = 2.1%.
Calibración de HPLC
u c = u r2 + u rec
2
+ u hom
2
+ u st2
Resumen
Uncertainty
Component
ust
urec
ur
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Contribution
Material de referencia
El resultado es aceptable.
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
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Versión en español, 2005 Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjørn Jensen
Introducción
La primera parte de este ejemplo muestra cómo utilizar el método paso a paso
para estimar la incertidumbre de la medición. Esto puede ser útil si el método es
suficientemente sencillo. En este ejemplo, la mayoría de las fuentes de
incertidumbre son de naturaleza física, como el volumen y las lecturas de
incertidumbre. La incertidumbre del volumen total de leche y de grasa se
calculan por separado. Más adelante, estas incertidumbres se combinan. Otra
manera de estimar la incertidumbre, consiste en utilizar los datos de validación
de una comparación con un método de referencia. En este caso, es sencillo
combinar la incertidumbre del método de referencia con la incertidumbre medida
durante la comparación. Este ejemplo se ha tomado de un informe publicado por
Acreditación Noruega (10), con unas pequeñas modificaciones.
Principio
Una cantidad medida de leche se transfiere a un butirómetro (tubo de ensayo
especial con una escala calibrada para la lectura directa de g grasa/100 g leche,
es decir por ciento de grasa). Se añade ácido sulfúrico y 3/2-metil butanol. La
grasa en la muestra se libera mediante agitación y centrifugación. El por ciento
de grasa se lee directamente en la escala.
Función de medición
F = (Vf/0.125)/(Vm/10.73)F = (Vf/0.125)/(Vm/10.73)
donde
F = contenido de grasa en la leche (en %)
Vf = volumen de grasa liberada en la escala del butirómetro (en ml)
Vm = volumen de leche añadida (en ml)
Descripción de trabajo:
Los puntos se referidos en el presupuesto de incertidumbre seguirán.
5) Si es necesario, atempere la muestra a 40 ºC en un baño de agua. Voltee el
recipiente que contiene la muestra al revés 4-5 veces durante el atemperamiento.
6) Enfríe la muestra a 20 ºC en un baño de agua.
7) Voltee el recipiente con la muestra al revés unas veces, y extraiga una muestra
inmediatamente.
8) Añada10 ml de ácido sulfúrico al butirómetro de leche con un dispensador.
9) Transfiera 10.73 ml de leche al butirómetro utilizando una jeringuilla
verificada y aprobada. No debe haber ninguna burbuja de aire en la jeringuilla.
10) Añada 1 ml de metil butanol al butirómetro utilizando un dispensador.
11) Inserte el tapón en el butirómetro y agite vigorosamente durante ½ minuto
aproximadamente con el tapón apuntando hacia arriba.
12) Luego voltee el butirómetro al revés varias veces para lograr una mezcla
homogénea.
13) Sostenga el butirómetro con el tapón hacia abajo y ajuste el tapón hasta que
la columna de grasa entre en la escala.
14) Centrifugue el butirómetro durante 7 minutos en un centrífuga con calor.
15) Coloque el butirómetro, con el tapón hacia abajo, en un baño de agua a 65 ºC
durante 5 minutos. Ajuste el borde inferior de la columna de grasa con la línea
de número entero más próxima de la escala graduada y coloque el butirómetro en
el baño de agua durante 1 - 2 minutos.
16) Seque exteriormente el tubo. Rápidamente lea el volumen de grasa al 0.05
porciento más próximo. Utilice el borde inferior del menisco como punto de
lectura.
El coeficiente de expansión por temperatura para la leche (k1) se asume igual que
el del agua:
k 1 = 2.1 ⋅ 10 -4 / °C .
(H. Mulder, R. Klomp: Neth. Milk. Dairy J., 10, 123 (1956)).
0.88mm 3 0.88
k2 = / °C = / °C = 1.035 ⋅ 10 −3 / °C
0.85 ⋅ 1000mm 3
0.85 ⋅ 1000
es decir, k 2 ≈ 5k1
Paso 5: Atemperando a 40 ºC
Paso 6: Enfriando a 20 ºC
Vm ⋅ T ⋅ k1 10.73 ⋅ 3 ⋅ 2.1 ⋅ 10 −4
u6 = = = 0.00337995 ml
2 2
u6 0.00337995
ur6 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 0.031500 %
Vm 10.73
Se puede asumir que cualquier error puede ser visto por el ejecutor del ensayo,
quienquiera que sea, siendo fácilmente descubierto (aparecen capas diferentes,
grumos, etc.) y se comenzaría nuevamente el ensayo. Esto no debe contribuir por
consiguiente a la incertidumbre.
Sin embargo, errores en este volumen - con tal de que no sean graves - carecen
de importancia en la lectura del contenido final de grasa. El ácido sulfúrico se
agrega para separar la grasa de la leche; la cantidad de ácido sulfúrico no es
crítica. La contribución del ácido sulfúrico a la incertidumbre del cálculo del
contenido de grasa, es por consiguiente despreciable.
Error tipo A:
Dos series-control producen una desviación típica estimada de la lectura en ml, o
expresada como incertidumbre relativa: %
Error tipo B:
El error máximo inherente a la jeringuilla es de 0.03 ml (declarado en el texto
del método). Se asume que este error esté distribuido rectangularmente así que la
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0.03
contribución a la incertidumbre será u 9b = = 0.01732 ml, o expresada como
3
incertidumbre relativa: u r 9b = 0.161400 %.
Incertidumbre combinada de Vm
u rVm = 0.181116 %
El método de ensayo requiere el uso de un equipo que lea 1.0 ± 0.05 ml a 20 ºC.
Sin embargo, al igual que la medición de 10 ml de ácido sulfúrico en el paso 8,
éste no tiene real importancia en la lectura final del contenido de grasa. Se
considera por consiguiente que la contribución a la incertidumbre es
despreciable.
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Puede ocurrir un grave error, por ejemplo que el tapón sea expulsado durante la
agitación, en cuyo caso el analista debe comenzar nuevamente el ensayo. Por
consiguiente no se considera que contribuya a la incertidumbre.
Paso 15:
El posible error estimado en la temperatura del baño de agua es ± 2°C con una
confianza del 95%. La máxima disminución de temperatura durante el tiempo
que transcurre desde que la muestra se retira del baño de agua hasta el momento
de la lectura se estima que sea de 1°C.
V f ⋅ T ⋅ k2 0.125 ⋅ 2 ⋅ 1.035 ⋅ 10 −3
u15 a = = = 0.000129375 ml
2 2
y:
V f ⋅ T ⋅ k2 0.125 ⋅ 1 ⋅ 1.035 ⋅ 10 −3
u15b = = = 0.000030494 ml
3 2 3 2
y u r15b = 0.024395 %
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Paso 16a:
y u r16 a = 8.666600 %
Paso 16b:
0.05 ⋅ 0.125
u16b = = 0.0036084 ml
3
y u r16 b = 2.886751 %
Incertidumbre 1.1467819
combinada relativa,
u(Vf = 0,125 ml) en
%
u rtot = uVm
2
+ uVf2
La tabla muestra que las fuentes más grandes de incertidumbre están en los pasos
lejanos 16a y 16b, es decir, la incertidumbre de la lectura del butirómetro y la
exactitud de la lectura.
Primeramente, se observa que la diferencia media entre los "valores verdaderos" y los
resultados de ensayo son prácticamente igual a cero. Esto significa que no hay ningún error
sistemático que necesite ser considerado y corregido al calcular la incertidumbre.
Así es posible calcular una incertidumbre expresada como una desviación típica
basada en las diferencias, usualmente:
Además, se tiene la incertidumbre (en este caso, la precisión) de los resultados del método
de referencia (método de definición). Esta puede calcularse en base al resultado de un
estudio colaborativo, el cual es referido en la descripción del método (requisito para la
aprobación como norma internacional):
R = 2.8 . SR
R 0.03
u Re f = S R = = = 0.01071 % grasa
2.8 2.8
u tot = u Gerber
2
+ u Re
2
f = 0.039636 2 + 0.010712 = 0.04106 % grasa
SD 0.010833250
SEM = = = 0.00625458 ml
n 1.7320508
REFERENCIAS
1. Guía para la Expresión de la Incertidumbre de la Medición. Guide to the
Expression of Uncertainty in Measurement, ISO, 1 ed. 1993, ISBN 92-67-10188-
9.
10. Informe del comité sectorial P4, Acreditación Noruega. Måleusikkerhet for
kjemiske analyser, report from the sector committee P4, Norwegian
Accreditation.
La plantilla contiene el ejemplo en texto azul para ilustrar donde deben entrarse
los diferentes elementos y valores de texto. La mayoría de las otras celdas
contienen fórmulas que no deben modificarse. A continuación se describe paso a
paso cómo utilizar la plantilla.
• Inicie Excel y abra el archivo "Incertidumbre combinada de la medición
NMKL 2003.xls."
• Entre un título conveniente en la celda A1.
• Entre las denominaciones de las mediciones en la fila 3 (celdas C3 a Q3),
los valores en la fila 4, y las incertidumbres típicas, u, en la fila 5.
• Entre la fórmula para calcular el mesurando en la celda B21 entrando las
referencias relativas a los valores de las mediciones en la columna B (B6
a B20). La figura 1 muestra cómo se entra una fórmula para calcular una
suma para micotoxinas.
• Entonces copie esta fórmula en cada columna a la derecha y en la misma
fila hasta la columna Q (arrastre la celda por la esquina inferior derecha
con el ratón). La figura 2 ilustra cómo esto se puede apreciar. Ahora se
calcula lo siguiente: Diagonalmente de la celda C6 hacia abajo y a la
derecha hasta la celda Q20, se suman las incertidumbres de la medición
de cada componente. La fila 22 de la columna B da al resultado sin la
incertidumbre, y las columnas a la derecha, muestran los resultados con
la incertidumbre de la medición añadida a cada componente a la vez. La
desviación con la incertidumbre se visualiza en la fila 23. En la fila 24,
estas desviaciones se elevan al cuadrado, y la celda B24 contiene la suma
de estos cuadrados. Las filas 25 y 26 contienen los datos del aporte
proporcional de cada componente con relación a la incertidumbre total de
Estimación y expresión de la incertidumbre de la
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2 ⋅ r ⋅ u ( y,1) ⋅ u ( y,2)
Uncertainty
Component
G2
G1
B2
B1
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Contribution