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pasado, presente y futuro...

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Arturo Rodas Luz angelica Panama


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Actividades de investigación

Tecnologías de desulfuración:
pasado, presente y futuro
Arturo Rodas G., Georgina Blass A. y Luz A. Panamá T.

Resumen

El interés por lograr una armonía entre la generación de energía eléctrica y el medio ambiente, ha derivado en el
diseño de numerosas tecnologías para el control de las principales emisiones de contaminantes atmosféricos,
siendo algunos de ellos los óxidos de azufre (SOx) que, a ciertos niveles de concentración en la atmósfera, ocasio-
nan daños a la salud y al ecosistema circundante. El presente artículo muestra un panorama general de las tecno-
logías de eliminación de compuestos sulfurados en centrales termoeléctricas y sus tendencias de aplicación en los
futuros sistemas de generación de energía eléctrica.

Los actuales y futuros sistemas de que los COx, junto con el metano biogénico, pertenecen a la familia de
generación de energía eléctrica gases de efecto invernadero que contribuyen al calentamiento climático
impondrán nuevas modalidades en global. Por esta razón, varios países han firmado convenios para reducir
el tratamiento y control de los con- las emisiones de estos contaminantes, como el Protocolo de Kyoto firma-
taminantes atmosféricos. do en Brasil en 1992 o el Programa de Acciones de Remediación para un
Aire Limpio (CAAA, por sus siglas en inglés) iniciado en 1990 en los
Estados Unidos.
Los óxidos de azufre son un grupo de contaminantes gaseosos forma-
dos por el bióxido de azufre (SO2 ), y el trióxido de azufre (SO3 ), que se
forman durante el proceso de combustión de combustibles fósiles que
Introducción contienen compuestos sulfurados, como el sulfuro de hidrógeno, tiofeno,
mercaptanos y benzotiofenos, entre otros. Los SOx también son emiti-
La generación de energía eléctri- dos en las emanaciones gaseosas volcánicas. En los sistemas de combus-
ca por combustibles fósiles, es y tión, los óxidos de azufre se forman a partir de las siguientes reacciones
será por mucho tiempo, uno de químicas:
los procesos químicos industria-
les más importantes de nuestra S (azufre en el combustible) + O2 SO2 (1)
sociedad moderna. Sin embargo, SO2 + 1/2 O2 SO3 (2)
continuar con este tipo de gene-
ración eléctrica y conservar la
armonía con el medio ambiente,
es uno de los problemas actuales
más difíciles de afrontar. La acu-
mulación atmosférica de gases
contaminantes como los óxidos
de nitrógeno (NOx), óxidos de
azufre (SOx) y óxidos de carbo-
no (COx), ha despertado desde
hace varias décadas el interés cien-
tífico y tecnológico de controlar
sus emisiones, siendo los NOx y
SOx los más estudiados para su
control, esto debido a que son
precursores de ozono y de lluvia
ácida respectivamente, mientras
Boletín IIE, enero-marzo del 2003

La segunda reacción química transcurre en presencia de un catalizador Tecnologías de


sólido, por ejemplo, el pentóxido de vanadio (V2O5 ), que está presente en desulfuración
las partículas no quemadas en los gases de combustión. En la Tabla 1 se
muestra la dependencia de la temperatura en la reacción (2), donde la De manera general y dependien-
constante de equilibrio (Kp ), expresada en presiones parciales, disminuye do del punto de aplicación en el
al incrementar la temperatura, lo que indica una mayor formación de proceso de combustión de com-
dióxido de azufre en la mezcla gaseosa. bustibles fósiles, como se aprecia
en la Figura 1, las tecnologías de
desulfuración pueden agruparse
Tabla 1. Constante de equilibrio Kp para la ecuación (2) (Wark y en tres familias:
Warner, 1981).
• Antes de la combustión
pSO
Temperatura (K) Kp = 3
0.5 (precombustión)
pSO 2(pSO 2) • Durante la combustión
• Después de la combustión
298 2.6x1012 (poscombustión)
500 2.6x105
1000 1.8
Las tecnologías de desulfuración
1500 3.8x10-2
2000 5.6x10-3
de precombustión se refieren al
tratamiento químico del combus-
tible antes de ser inyectado a la
Debido al largo periodo de vida media de los óxidos de azufre en la caldera u horno, siendo la más
atmósfera (del orden de varias horas o días), éstos se transforman en popular la denominada tecnolo-
aerosoles en presencia de radicales hidroxilo o peróxidos, cuyos efectos gía de hidrotramiento (HDT) o
a la salud están relacionados con la irritación de la vías respiratorias, la hidrodesulfuración (HDS), que
reducción de la visibilidad en las grandes ciudades o con la corrosión de consiste en someter al combusti-
materiales expuestos a la intemperie. En presencia de altas cantida- ble líquido con hidrógeno a cier-
des de agua en la atmósfera (humedad relativa del 90%), los SOx for- ta presión y temperatura (~150-
man ácido sulfúrico que posteriormente precipitan en mantos 160 psi y 300-400 ˚C), en presen-
acuíferos y suelo, alterando su acidez. Éste es el proceso de forma- cia de un catalizador sólido
ción de lluvia ácida. bimetálico basado en un sulfuro
Otro contaminante sulfurado que se produce en la gasificación de de níquel-molibdeno, cobalto-
combustibles fósiles en plantas de ciclo combinado, es el sulfuro de hidró- molibdeno o volframio-molib-
geno (H2S), que también puede ocasionar daños a la salud cuando está deno, de manera que los com-
presente en el ambiente, como se muestra en la Tabla 2. En este caso, una puestos orgánicos sulfurados con-
fracción importante del hidrógeno formado durante el proceso de tenidos en dicho combustible son
gasificación, se combina con el azufre del combustible gasificado, produ- transformados a sulfuro de hidró-
ciendo el sulfuro de hidrógeno. geno (H2S), que es eliminado del

Tabla 2. Toxicidad del sulfuro de hidrógeno (H2S) en humanos (McKetta y Cunningham, 1982).

Concentración del H2S


en el ambiente (ppm) 0-2 minutos 15-30 minutos 1-4 horas 8-48 horas

100 Consecuencias Somnolencia, molestias Carraspeo y aguda Hemorragia y


muy leves. en ojos y respiración molestia en los ojos. muerte.
discontinua.
200 Consecuencias Irritación de Dificultad para respirar Hemorragia y
muy leves. ojos y garganta. y visión azulada rojiza. muerte.
500 Carraspeo, Serias irritaciones en
colapso e los ojos y taquicardia
inconsciencia. y probabilidad de muerte.
700 Colapso, incons-
ciencia y muerte.
Actividades de investigación

proceso para su posterior purifi- Figura 1. Esquema de la combustión de combustibles fósiles


cación y comercialización. La para la generación de energía eléctrica.
desventaja de la tecnología HDS
Precombustión Combustión Poscombustión
es el límite de eliminación de azu-
fre del combustible, siendo este Gases de
Combustible
umbral de alrededor del 95% fósil combustión a la
(McKetta y Cunnigham, 1982), chimenea
Aire de Combustión
aunado a los altos consumos de combustión en el hogar de
hidrógeno durante el proceso. Al- la caldera
gunas marcas comerciales son Vapor a las
turbinas
Chevron, Unocal, Shell, Exxon
Research, Mobil Oil, Kellogg
Figura 2. Clasificación de las tecnologías de poscombustión
ABB Lummus, entre otras
(EPRI CS-3322, 1984).
(Castañeda, 1999; Sánchez, 1999).
Las tecnologías de desulfura- Tecnologías de desulfuración de gases de combustión
(FGD, por sus siglas en inglés)
ción que se aplican durante la
combustión, están basadas en la Con regeneración Sin regeneración
inyección de compuestos quími-
cos absorbentes en el interior de Húmedas Secas Húmedas Secas
la flama y participan en el proce-
• Citrato • Shell y Exxon • Cal-caliza • Ecotech
so de combustión. Dichos com- • Wellman-Lord (CuO) • Chiyoda • Bombardeo
puestos están constituidos prin- • Carbonato de • SCR • Caliza con oxi- de electrones
cipalmente por soluciones acuo- sodio • NOXSO dación forzada • Spray-dryer
sas alcalinas de cal-caliza, de ma- • Óxido de mag- • DESONOX • Agua de mar • Lecho fluidi-
nesio • Carbón acti- zado circulante
nera que el dióxido de azufre for- • Sulfito de so- vado • Inyección de
mado en la zona de oxidación de dio aminas
la flama se neutraliza y es absor- • Plasmas no
bido por esta solución con la sub- térmicos
siguiente formación de sulfatos.
La desventaja principal de estas ción, se refieren a que el material absorbente de SOx puede ser recupera-
tecnologías es la disminución de do al final del proceso, y puede llevarse a cabo en un medio acuoso (hú-
la temperatura de la flama, oca- medo) o seco. Cuando no ocurre la regeneración, el material absorbente
sionando un incremento de par- se combina químicamente con los SOx, obteniendo subproductos que
tículas no quemadas en los gases normalmente son comerciables.
de combustión, además de la for- A pesar de que existen un gran número de marcas comerciales y pa-
mación de depósitos de sulfato de tentes dentro de este grupo de tecnologías, las condiciones para su imple-
calcio (sarro) en las tuberías de mentación en centrales termoeléctricas existentes es muy variada y con-
transporte de los gases de com- dicionada a ciertos factores físicos, como el espacio disponible y la dispo-
bustión. nibilidad de los materiales absorbentes, entre otros (Perry y Green, 1997).
Las tecnologías de desulfura- En la Figura 3 se muestra una comparativa de los costos de capital
ción de poscombustión, conocidas para la implementación de algunas de las tecnologías de desulfuración
también como tecnologías de de- comerciales antes mencionadas y, como puede verse en esta figura, las
sulfuración de gases de combus- tecnologías secas de poscombustión son más costosas que las húmedas,
tión o FGD (Flue Gas Desulfuri- sin embargo, las primeras son más efectivas en la eliminación del SO2 de
zation, por sus siglas en inglés), los gases de combustión, alcanzando conversiones de hasta el 99.99% (Perry
constituyen el grupo más nume- y Green, 1997). Comparando el costo de capital de la tecnología HDS con
roso de las dos anteriores, como los costos de las demás tecnologías FGD, se puede observar que es relativa-
se muestra en la Figura 2, en don- mente económica, pero su costo de operación es relativamente alto en la
de además se incluyen algunos actualidad, por el uso de hidrógeno durante el proceso (Aga, 2001).
nombres de las tecnologías comer-
ciales más conocidas o actuales. Estado actual y futuro de las tecnologías de desulfuración
De acuerdo con la Figura 2,
las tecnologías de desulfuración En los Estados Unidos, casi el 90% de las tecnologías de desulfuración de
de poscombustión con regenera- poscombustión actualmente en operación, están basadas en procesos hú-
Boletín IIE, enero-marzo del 2003

Los actuales y futuros siste-


Figura 3. Costos de capital de las tecnologías de desulfura-
mas de generación de energía
ción más importantes (Aga, 2001; Livengood, 1994; EPRI CS-
eléctrica en centrales termoeléc-
3322, 1984).
tricas, como las centrales de ci-
clo combinado con gasificación
integrada, de combustión en le-
cho fluidizado presurizado, de
sistemas con ciclo supercrítico
(Swanekamp, 2002; Ternero,
2002) y celdas de combustible,
entre otras energías alternas
como la eólica y la solar (EPRI y
EPA, 2002), aunado a las futuras
políticas ambientales a escala
mundial (Wuebbles, 2001), im-
pondrán nuevas modalidades en
el tratamiento y control de los
contaminantes atmosféricos.
De acuerdo a estos pronósti-
cos, las tecnologías de desulfura-
ción que tendrían un mayor auge
a mediano o largo plazo se men-
cionan en la Tabla 3. Cabe men-
cionar que todas estas tecnologías
ya han sido probadas e instaladas
medos, donde el 95% de éstas corresponde al proceso cal-caliza (Corbitt, en algunas centrales termoeléc-
1999). El porcentaje global restante se refiere a procesos secos basados en tricas del mundo, principalmente
materiales catalíticos adsorbentes, como por ejemplo, la tecnología de en los Estados Unidos, Europa y
reducción catalítica selectiva (SCR, por sus siglas en inglés). Japón. Sin embargo, aún no han
podido resolver los inconvenien-
tes que les impiden ser más efecti-
Tabla 3. Probables tecnologías de desulfuración consideradas vas en su operación y costo, pero
a futuro (Perri y Green, 1998). que aun así presentan un buen
potencial de aplicación.
Tecnología Breve descripción
El Spray-Dryer requiere
poco espacio para su implemen-
Spray-dryer Los gases de combustión pasan a contraflujo en con-
diciones turbulentas, en un cono donde se atomiza una tación en planta y sus costos de
solución acuosa alcalina, formando una sal del absor- capital son relativamente bajos.
bente correspondiente, generalmente basado en calcio. Sin embargo, esta tecnología no
Hidrodesulfu- El combustible fósil líquido es sometido a altas presio- elimina a los óxidos de nitrógeno
ración, HDS nes y temperaturas, inyectando hidrógeno y en presen- (óxido nítrico y bióxido de nitró-
cia de un catalizador, para reducir los compuestos or- geno), ni el bióxido de carbono.
gánicos sulfurados presentes en dicho combustible a En el caso de la HDS, la in-
sulfuro de hidrógeno. vestigación y desarrollo de nue-
Reducción Los gases de combustión o de gasificación se pasan a
vos catalizadores para incremen-
catalítica través de un lecho catalítico fijo o móvil, donde el sulfuro
tar el rendimiento de la desulfu-
de hidrógeno o el dióxido de azufre presentes en di-
chos gases, se oxidan respectivamente a sulfuros me- ración, hará cada vez más atrac-
tálicos o sulfatos, donde posteriormente se pueden re- tiva esta tecnología. La reducción
ducir a azufre elemental por el proceso Clauss. catalítica probablemente tenga
Biodesulfuración El fluido a tratar se pone en contacto con una solución un mayor énfasis de aplicación
acuosa básica en la que se cultivan bacterias que, alte- cuando salgan a la luz nuevas po-
radas mediante ingeniería genética pueden reducir a líticas ambientales, que serían
los compuestos sulfurados presentes en el fluido a azu- más estrictas en cuanto a la regu-
fre elemental. lación de las emisiones de conta-
Actividades de investigación

minantes a la atmósfera por fuen-


tes fijas que queman combusti-
bles fósiles. Sin embargo, con el
diseño de nuevos catalizadores
adsorbentes para reducir aún más
el costo de operación, hace que
esta tecnología sea una alternati-
va a considerar a planes futuros de
control de las emisiones ya que,
en conjunto con matrices cerá-
micas, puede lograrse el secues-
tro de los óxidos de carbono en
chimenea.
Conforme se tengan nuevos
y mejores avances tecnológicos y
científicos en ingeniería genética,
la biodesulfuración del combus-
tible fósil o de los gases de com-
bustión (SO2 o H2S), seguirá te-
niendo mayor atractivo y venta- emisiones industriales de contaminantes atmosféricos derivados del uso
ja que las tecnologías anteriores, de combustibles fósiles. La modernización paulatina de las centrales ter-
aún más que la tecnología de moeléctricas de la Comisión Federal de Electricidad (CFE), a sistemas de
HDS, debido al empleo -poco ciclo combinado con gasificación integrada (como la central termoeléctrica
costoso- de bacterias del género Huinalá, en Monterrey, N. L.), también requerirá el tratamiento de com-
Thiobacillus o Desulfotomacu- puestos sulfurados, que pueden ser eliminados por la mayoría de las tec-
lum (Lens y Pol, 2000) entre nologías de poscombustión. Debido a que en nuestro país seguiremos
otras. Sin embargo, también pre- quemando combustibles fósiles para la generación de energía eléctrica, y
senta algunas dificultades relacio- el uso probable del combustóleo crudo Maya despuntado para este fin, es
nadas a la naturaleza hidrofílica entonces necesario considerar las tendencias de las próximas generacio-
de las partículas de azufre produ- nes de tecnologías de desulfuración, mismas que nos permitan cumplir
cidas en el reactor biológico, ya con la futura normatividad ambiental y cubrir los estándares internacio-
que éstas se aglomeran ocasionan- nales de reducción de emisiones de gases contaminantes y de efecto inver-
do problemas en el reactor. Otro nadero, de acuerdo con los recientes tratados internacionales firmados
inconveniente es el costo de ope- por México.
ración relativamente alto, debido
al uso de hidróxido de sodio que Referencias
se introduce en el absorbedor de
gases al inicio del proceso. Aga, R. El Hidrógeno: Una Estrella del Refino Actual y Futuro. Ingeniería
Química. No. 380, Junio, 2001.
Conclusiones
Castañeda, L. C. et al. Tendencias Tecnológicas en el Hidroprocesamiento
de Crudos y Fracciones Pesadas. XXXIX Convención Nacional y Expoimiq
El interés de los gobiernos por ’99. León, Guanajuato. Octubre 6-8, 1999.
abatir la contaminación atmosfé-
rica generada por procesos indus- Corbitt, R. A. Standard Handbook of Environmental Engineering. 1999, 2nd.
Edition, McGraw-Hill Co.
triales de combustión, ha contri-
buido al desarrollo de novedosos EPRI. The Evaluation and Status of Flue Gas Desulfurization Systems.
procesos químicos que permiten January, 1984. EPRI CS-3322. Project 982-28.
altas reducciones de SOx, NOx Lens, P. y Pol, L. H. Environmental Technologies to Treat Sulfur Pollution.
o CO2, normalmente de manera Principles and Engineering. IWA Publishing, 2000.
simultánea. En el caso de Méxi-
co, el estancamiento de la norma- Livengood, D. FG Technologies for Combined Control. Power Engineering.
January. 1994.
tividad ambiental no ha permiti-
do lograr avances significativos McKetta, J. J. y W. A. Cunningham. Encyclopedia of Chemical Processing
en materia de regulación de las and Design. 1982. Vol. 5. Marcel Dekker, Inc.
Boletín IIE, enero-marzo del 2003

Perry, Robert H. y Don W. Green. Perry’s. Chemical de generación de energía eléctrica, en el XX Concurso
Engineers’ Handbook. 1997. 7th edition. McGraw-Hill Nacional de Tesis CFE-IIE-IEEE 2000-2001. Ha publi-
International Editions. pp: 25-30 – 25-31. cado diversos artículos de su área y ha participado en
conferencias nacionales e internacionales.
Sanchez, M. T. et al. Estado del Arte y Evolución de la
arodas@iie.org.mx
Tecnología de Hidrodesulfuración de Naftas y Destila-
dos Intermedios. XXXIX Convención Nacional y
Expoimiq ’99. León, Guanajuato. Octubre 6-8, 1999 Georgina Blass Amador
Licenciada en Química Industrial y maestra en Cien-
Swanekamp, R. Return of the Supercritical Boiler. 2002,
cias con especialidad en Química Orgánica por la Uni-
Power, 146(4): 32-40.
versidad Autónoma de Estado de Morelos (UAEM). En
Ternero, Y. Ch. Comparative Evaluation of Advanced 1990 ingresó al IIE y desde entonces ha participado
Coal-Based Power Plant . 2002. Doktor der como investigadora y jefa de proyectos técnicos rela-
Ingeniurwissenschaften. Technischten Universität Berlin. cionados con la contaminación ambiental. Actualmente
pp. 145. es responsable del Laboratorio de Análisis Químicos y
participa en un proyecto que tiene como parte de su
Wark K. y C. F. Warner. Air Pollution. Its Origin and Con- objetivo desarrollar una guía de tecnologías de desul-
trol. 2nd. Edition. 1981. Harper & Row Publishers. New furación para el control de la emisión de compuestos
York, N. Y. de azufre en las centrales térmicas del país.
Wuebbles, D. J. y A. K. Jain. Concerns About Climate gblass@iie.org.mx
Change and the Role of Fossil Fuel Use. 2001. Fuel
Processing Technology. 71: 99-119. Luz Angélica Panamá Tirado
http://www.epa.gov Ingeniera química por la UAEM. En 1981 ingreso al IIE
como investigadora del Departamento de Combustibles
http://www.epri.com Fósiles, donde colaboró en diversos proyectos de in-
vestigación y desarrollo relacionados con analítica de
productos de combustión y sistemas anticontaminantes,
Arturo Rodas Grapaín en la caracterización de aceites residuales de petróleo
Ingeniero químico por el Instituto Tecnológico de Tuxtla utilizados en generadores de vapor, en estudios sobre
Gutiérrez, Chiapas; maestro en Ciencias Químicas por aspectos estructurales del combustóleo y su relación
la División de Estudios de Posgrado de la Universidad con estabilidad y compatibilidad. Actualmente, partici-
Nacional Autónoma de México (UNAM), y candidato a pa en el estudio de tecnologías para el tratamiento de
doctor en Ciencias Químicas por la misma universidad. las emisiones producto de la combustión de combusti-
Desde 1994 labora como investigador en la Gerencia bles pesados en la Gerencia de Materiales y Procesos
de Materiales y Procesos Químicos. Con su trabajo de Químicos.
tesis de maestría obtuvo el segundo lugar en el rubro lapanama@iie.org.mx

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