Hasta aquí hemos discutido el circuito
Estas
equivalente sin considerar el efecto de la
impedancia de Warburg; sin embargo, su
contribución puede ser importante a bajas
frecuencias debido a que el transporte masivo de
las especies electroactivas puede limitar el
proceso de transferencia de electrones. La
impedancia de Warburg (7) es impartida por
transferencia de masa y puede derivarse en
donde
= kf / √DO kb / √DR y kf y kb son las constantes
de velocidad de transferencia de electrones
hacia adelante y hacia atrás, respectivamente, y
DO y DR son los coeficientes de difusión para el
oxidante O y el reductor R, respectivamente,
para la reacción O ne- ↔ R. Aquí los términos
dependientes de la frecuencia / √2, que
aparecen tanto en términos reales como
imaginarios en la Ecuación 4, se llaman Warburg
impedancia. Cuando Z "() se traza contra
Z'() con el componente de Warburg
incluido, las intercepciones de alta y baja
frecuencia en el eje Z'() son todavía Rs y Rs
Rp, como fue el caso sin la impedancia de
Warburg, y la trama de los componentes de
Warburg se convierte en una línea recta con una
pendiente de unidad y una intersección de Rs Rp
- Rp2 2Cd (línea negra discontinua en la Figura
3a). Por lo tanto, podemos calcular, y por lo tanto
el coeficiente de difusión a partir de cuando se
conoce kf, y kf se puede obtener de si = nFAkfCO,
en la que CO es la concentración de oxidante en
masa y A es el área. En otras palabras, ahora
tenemos una descripción completa del sistema
electroquímico.
Medición de la impedancia: El principio que se
muestra en la Figura 2 es la base sobre la que se
mide la impedancia: Una onda ac pequeña,
típicamente 5-10 mV (pico a pico) de una
frecuencia dada, se superpone a la polarización
dc, y se miden sus ibias de cambio de fase.
mediciones pueden realizarse de diversas
maneras (8 - 10); sin embargo, el analizador de
respuesta en frecuencia (FRA, Figura 4) se ha
convertido en el estándar de la industria en
instrumentación electroquímica en los últimos
años. La onda ca de referencia de frecuencia
superpuesta a un potencial de polarización dc
dado se aplica a un electrodo de trabajo en la
celda electroquímica. La señal de corriente
alterna S (t) obtenida de la célula se multiplica
entonces por la onda de seno o coseno de
referencia y se integra para obtener
Aquí T es el periodo (1 / f) de la onda ac, N es el
número de ciclos incluidos en la integración, y
sen (t) y cos (t) son las señales de referencia. Los
armónicos más altos que se introdujeron
durante las operaciones se eliminan mediante
filtrado digital. Como en cualquier otra medición,
el S / N se incrementa con N 1/2, en el que N es
el número de ciclos incluidos en la integración.
Aunque la FRA es el estado de la técnica, tiene
algunas deficiencias. Toda la gama de
frecuencias debe ser escaneada generando
ondas de voltaje CA de 10-20 frecuencias
representativas por década para realizar
mediciones. A menudo, las mediciones de más
de unos pocos ciclos alternos son necesarias a
una frecuencia dada para obtener una S / N
decente, y el instrumento por lo general espera
que el sistema alcance una corriente constante
(o de equilibrio) después de un paso a un
deseado potencial de sesgo de dc antes de tomar
medidas. Por lo tanto, este método es viable sólo
para un sistema electroquímicamente estable en
equilibrio. Todas estas operaciones a menudo
llevan más tiempo del que deberían, y el sistema
puede cambiar significativamente en el
momento en que se realizan las mediciones,
particularmente cuando la reacción
electroquímica no es reversible o implica una
serie de reacciones posteriores tales como
adsorción-desorción y / o deposición-disolución
después de la transferencia de electrones inicial.
Para superar estos problemas, los investigadores
han propuesto varias mejoras, tales como
correcciones de software después de que las
mediciones se han tomado o nuevos principios
de medición. Los primeros investigadores
cuestionaron la validez de las mediciones de
impedancia (11, 12) y postularon que las
mediciones de impedancia instantánea de los
sistemas no estacionarios eran necesarias
porque los métodos tradicionales proporcionan
datos de impedancia sólo para los sistemas
estacionarios. Stoynov et al. presentó algunas
expresiones matemáticas para extraer valores
de impedancia instantánea para sistemas no
estacionarios de los resultados obtenidos en
sistemas estacionarios (13-16). Macdonald et al.
también presentó requisitos para señales de
impedancia "verdaderas"; la
estabilidad y la linealidad de un sistema sólo
pueden demostrarse cuando componentes
imaginarios y reales son interconvertibles a
través de transformadas de Kramers-Kronig (17).
Para reducir el tiempo de medición de la
impedancia, muchos investigadores han
propuesto técnicas en las que se utiliza. Smith et
al. y otros sugirieron usar FT rápido (FFT) para
mediciones de impedancia (18-27). Popkirov y
Schindler incorporaron recientemente el
método FFT de ondas múltiples de Smith en un
espectrómetro de impedancia electroquímica en
el que se mezclan ondas ac de 42 frecuencias
correctamente seleccionadas y la señal de
voltaje resultante se aplica a un sistema
electroquímico encima del voltaje de
polarización cc (28). La señal de corriente
obtenida en el dominio del tiempo se convierte
de nuevo en señales de corriente alterna en el
dominio de la frecuencia mediante operaciones
FFT. Pilla informó de una "técnica de
impedancia transitoria" en el que la
respuesta en el dominio del tiempo de una
perturbación arbitraria se convirtió a los datos
en el dominio de la frecuencia utilizando una
transformada de Laplace; Smyrl publicó un
enfoque similar (29, 30). Barsoukov et al.
incorporó recientemente esta técnica en un
espectrómetro de impedancia electroquímica
usando una variedad de señales de excitación
tales como paso de corriente, paso de voltaje,
interrupción de corriente, y otros (31). Un
instrumento de un vendedor hizo mediciones de
alta frecuencia primero con la FRA, y luego el
método FFT de onda múltiple tomó el control
cuando la frecuencia fue por debajo de un cierto
límite. Aunque el método combinado ahorraba
tiempo haciendo mediciones en una amplia
gama de frecuencias, tomó tanto tiempo medir
la señal más lenta como lo hizo para medir toda
la gama. Además, frecuentemente se observan
discontinuidades en los espectros de impedancia
cuando se conmuta el método de medición. Un
reciente desarrollo notable aprovecha el hecho
de que la suma de ondas de todas las
frecuencias, en lugar de las frecuencias
adecuadamente seleccionadas, es una señal de
impulso llamada función Dirac (32-36). Las
propiedades de la función de Dirac son las
siguientes: (t) = 0 para t ≠ 0; (t) no está definida
para t = 0; y ∫ (t) dt = 1 de 0 a -∞. Estas
propiedades indican que la función tiene una
forma con una base de casi 0 y una altura
infinitamente grande. Por lo tanto, una
aplicación de la función de Dirac a un sistema
electroquímico es equivalente a aplicar las ondas
de corriente alterna de todas las frecuencias con
una fase idéntica al mismo tiempo. El dc ası
obtenido es una se~nal compuesta de ac de
todas las frecuencias, que puede ser
transformada a la de cada frecuencia usando el
formalismo de ondas múltiples FT (DTFT) de
tiempo discreto. Esto convierte los datos en el
dominio de tiempo discreto al dominio de
frecuencia continua. Aunque este enfoque
parece simple, sería muy difícil, si no imposible,
aplicarlo realmente a un sistema electroquímico.
La generación de una función Dirac (impulso) por
un dispositivo electrónico conocido es difícil, y la
aplicación de la señal de impulso a una célula
electroquímica puede dañar el sistema.
Una manera de sortear este problema es
aprovechar un teorema que establece, para un
sistema lineal, que si una señal de voltaje de
entrada v (t) produce una señal de corriente i (t),
responde con una derivada o señal de corriente
integrada (t) o ∫i (t) dt, al introducir una señal de
derivada o de voltaje integrado, v'(t) o ∫v (t)
dt, en su lugar (36-38). Por lo tanto, se puede
utilizar la forma integrada de la función de Dirac,
que es un paso de voltaje. Sin embargo, otro
problema es que este teorema asume que el
sistema electroquímico es lineal. Los sistemas
electroquímicos no son lineales porque la
ecuación de Butler-Volmer describe la corriente.
Una señal de pequeño paso puede eludir este
problema; la ecuación de Butler-Volmer se
lineariza a menudo cuando el cambio en es
pequeño (1). Cuando una parte del sistema está
linealizada, se denomina sistema lineal por
piezas (39). Por lo tanto, una pequeña etapa de
voltaje, 5 ó 10 mV, puede utilizarse como una
señal de excitación para cumplir con la
estipulación de linealidad. La primera derivada
de la corriente obtenida después de aplicar un
pequeño paso sería la misma que la respuesta de
corriente, si se hubiera aplicado la señal de
voltaje de la función de Dirac (Figura 5). FT de
esta señal da señales de CA en el dominio de la
frecuencia del formalismo de onda múltiple de
DTFT. En resumen, la señal derivada de la
corriente cronoamperométrica sería la señal
obtenida si se hubiera aplicado la función de
Dirac, y esta señal contendría ac de todas las
frecuencias. Aunque esto suene simple, algunos
requisitos más deben ser cumplidos. En primer
lugar, el potenciostato debe ser muy rápido para
que proporcione una señal de paso bien
definida. La derivada de la señal de paso no sería
una función de Dirac a menos que estuviera bien
definida con un tiempo de subida rápido; las
señales de paso con tiempos de subida lentos
contienen una gran cantidad de ondas de CA
significativamente distorsionadas,
particularmente a altas frecuencias. En segundo
lugar, el sistema de adquisición de datos debe
tener una alta resolución de bits y ser lo
suficientemente rápido como para no perder
información importante incluida en un corto
período de la función Dirac, que puede ser de
unas decenas a cientos de microsegundos.
Con este enfoque, se puede obtener una serie de
datos de impedancia en una región de frecuencia
completa en cuestión de unos pocos
milisegundos, incluyendo dos características no
vistas en los resultados usando métodos
convencionales. En primer lugar, las parcelas de
Nyquist y Bode son casi siempre ideales, como se
predijo, ya que representan las instantáneas de
impedancia durante un corto período del
experimento. Esta situación es bastante inusual
porque las señales de impedancia adquiridas por
otras técnicas no son ideales (32, 40-51), tal vez
porque la impedancia obtenida por la FRA es la
señal promediada en el tiempo durante el
período de la medición. Incluso para un sistema
complejo, como la oxidación de anilina que
conduce a la formación de polianilina, se
observan semicírculos casi ideales (52). Por lo
tanto, parece que los datos de impedancia
verdadera se adquieren por el método de
impedancia rápida, que puede eventualmente
sustituir a los experimentos tradicionales. En
segundo lugar, la impedancia de Warburg falta
en la trama de Nyquist porque el experimento se
lleva a cabo en un período tan breve (32), lo cual
podría ser un defecto de esta técnica. Se supone
que la resistencia de Warburg está incluida en
Rp, que varía dependiendo de la longitud del
período de adquisición de datos (52), porque las
corrientes cronoamperométricas serían
determinadas por el circuito de Rs, Rp y Cd
durante una etapa temprana después el paso.
Sin embargo, las corrientes serían limitadas
posteriormente por el transporte masivo,
siguiendo el comportamiento de Cottrell. La
ecuación de Cottrell considera solamente las
corrientes faradaicas controladas por difusión, y
las corrientes originadas de Rs y Cd son
ignoradas (1). La subida temprana y la
decadencia de la corriente cronoamperométrica
tienen en cuenta Rs, Rp y Cd durante los
primeros milisegundos después del paso
potencial, lo que hace posible mediciones de
impedancia rápida antes de que el proceso de
difusión se vuelva importante. Por lo tanto, la
constante de tiempo del potenciostato debe ser
suficientemente pequeña por lo que no afecta el
aumento de corriente y la decadencia del
sistema.
Aplicaciones y perspectivas ¿De qué sirven los
datos de impedancia para los electroquímicos, y
cuál es el futuro de la técnica? Con datos de
impedancia, se puede hacer una descripción
completa de un sistema electroquímico
utilizando un circuito equivalente. El circuito de
Randles se puede calcular ajustando los datos de
impedancia obtenidos experimentalmente al
comportamiento teórico del circuito equivalente
postulado; el accesorio proporciona todos los
parámetros relacionados. Varios programas de
software están comercialmente disponibles para
este propósito (por ejemplo, de Solartron,
www.solartronanalytical.com, y Princeton
Applied Research,
www.princetonappliedresearch.com). Aunque
las respuestas de impedancia para un sistema
simple se han descrito, algunos sistemas pueden
ser representados simplemente como se
muestra en la Figura 1, y por lo tanto las
respuestas reales no siempre se representan por
los mostrados en la Figura 3. En muchos casos,
los componentes con propiedades en algún lugar
los componentes electrónicos discretos-
llamados elementos de fase constante- son
necesarios para describir los comportamientos
de impedancia (6). Como resultado, podría ser
muy difícil simular la respuesta de impedancia
con componentes discretos tales como una
resistencia, un condensador o una impedancia
de Warburg. Por esta razón, muchos datos de
impedancia no se ajustan al comportamiento
teórico predicho por el circuito equivalente
formado por componentes que se comportan
idealmente. Para este tipo de sistemas, se
utilizan elementos de fase constante y las
interpretaciones resultantes no siempre son
directas. No obstante, las mediciones de
impedancia son muy útiles para estudiar
sistemas complejos tales como
comportamientos anódicos de metales y otros
materiales compuestos (40 -43), corrosión (44),
estados de electrodos durante ciclos de carga /
descarga de baterías (45-48), caracterización
superficial de electrodos modificados con
polímeros (49-51), y muchos otros fenómenos
electroquímicos complejos. En la mayoría de los
sistemas complejos, las respuestas de
impedancia están hechas de más de un
semicírculo. El segundo o tercer semicírculo en
dominios de baja frecuencia, cuando están
presentes, representan las reacciones
electroquímicas de tiempos de subida más
lentos. Cuando la interfaz es compleja debido a
la adsorción o reacciones químicas, se puede
observar más de un semicírculo.
La curva i (Figura 2) sigue la ecuación de Butler-
Volmer (línea continua) hasta que la corriente es
limitada por la transferencia de masa cuando se
hace grande, dando como resultado una
corriente límite como se muestra por la línea de
trazos que se curva hacia la derecha. Aunque las
gráficas de Nyquist y Bode son muy útiles para
extraer varios parámetros para la reacción de
transferencia de electrones, la curva i construida
a partir de los datos de impedancia puede
proporcionar información no disponible a partir
de los resultados de impedancia solo. La
corriente en un dado se puede obtener de y los
parámetros electrocinéticos tales como i0 y se
obtienen ajustando los datos a la Ecuación 1. Con
el método de medición de impedancia rápida, la
región de Butler-Volmer puede ser empujada a
un tamaño significativamente mayor que en los
experimentos en el que la disolución se agita
rigurosamente. Por ejemplo, en experimentos
con discos giratorios, las mediciones de
impedancia rápida no están limitadas por el
transporte de masa, es decir, cuando se
extienden hasta 250 mV más allá del potencial
máximo del voltamograma cíclico para la
oxidación del ferrocianuro. La corriente a este
potencial es ~ 200 la del pico de voltametría
cíclica. La corriente más allá de la región
limitante sigue el aumento de Butler-Volmer, y
por lo tanto la sensibilidad actual aumenta
significativamente. Este aumento no sólo mejora
la sensibilidad sin los efectos de interferencia de
corrientes no farádicas, sino que también
permite obtener parámetros electrocinéticos
precisos. Otra aplicación importante del método
rápido es la medición de impedancia in situ en
tiempo real (52). El método FRA tarda demasiado
en utilizarse para estudios in situ en tiempo real,
incluso para un sistema estable. La mayoría de
los sistemas electroquímicos no requieren
experimentos muy rápidos debido a tiempos de
subida relativamente lentos (Rp Cd). Por lo tanto,
los experimentos in situ en tiempo real
revelarían realmente las impedancias
instantáneas de los sistemas electroquímicos no
estacionarios. Los resultados preliminares
obtenidos sobre la oxidación de la anilina son
muy prometedores (52). Se realizaron
experimentos voltamétricos de escaleras de
pequeños pasos potenciales, y los decaimientos
de corriente en la primera parte del experimento
se sometieron a análisis de impedancia. Aunque
la oxidación de anilina es una reacción
electroquímica muy compleja, en la que los
productos finales de oxidación se forman
después de una serie de reacciones
electroquímico-químicas y modifican la
superficie del electrodo continuamente (53), se
obtuvieron resultados de impedancia bien
definidos. Los estudios anteriores sobre la
oxidación de la anilina utilizando métodos
tradicionales eran mucho más complejos (50).
Los resultados posteriores indican que la técnica
de impedancia rápida registra de hecho los datos
de impedancia instantánea, mientras que las
técnicas tradicionales registran resultados
promediados en el tiempo. El método de
impedancia rápida es realmente lo
suficientemente rápido para la escala de tiempo
de reacción electroquímica. Las mediciones de
impedancia han cambiado la forma en que los
electroquímicos interpretan la interfaz
electrodo-electrolito. La técnica ofrecerá el
análisis más potente sobre el estado de los
electrodos durante los procesos de carga-
descarga de baterías y pilas de combustible, así
como durante los experimentos de corrosión.
Más importante aún, esta técnica puede usarse
para monitorear y sondear muchos procesos
diferentes que se producen durante
experimentos electroquímicos, incluyendo la
adsorción de reactivos y productos así como
varias reacciones que preceden o sigan los
experimentos, cambiando las características
eléctricas del electrodo electrolito interfaces. La
técnica de impedancia rápida está en una buena
posición para cambiar la forma en que se realizan
e interpretan las mediciones electroanalíticas
porque las señales de ruido pueden ser
rechazadas. Con un desarrollo adecuado, las
sensibilidades de las técnicas electroanalíticas
pueden ser mejoradas extendiendo la región de
tal manera que las corrientes no queden
limitadas por la difusión. Por último, esperamos
ver pronto múltiples técnicas de hifenado como
impedancia mediciones durante experimentos
electroquímicos.