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Curso de Mecânica Estatística

curso de verão 2012


departamento de física - ufpe

1
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Programa

1. Por que e para que saber Mecânica Estatística.


2. Um pouco sobre Termodinâmica de equilíbrio
• Conceitos básicos.
• Equação de Estado. Exemplos.
• Leis da Termodinâmica. Equações Fundamentais.
• Potenciais Termodinâmicos. Relações de Maxwell.
• Funções Resposta. Estabilidade dos estados de equilíbrio.

3. Alguns conceitos de teoria das probabilidades

4. Os ensembles estatísticos e a função densidade de probabilidades

5. Os ensembles estatísticos clássicos: microcanônico, canônico e grão-


canônico

6. Mecânica estatística para sistemas quânticos - o ensemble misto

7. Os sistemas de Férmions e os sistemas de Bósons

2
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Bibliografia e Avaliação

Bibliografia:
Mario José de Oliveira, TERMODINÂMICA, EdUsp, (2005), Cap. 1-6

Complementar:

Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics (2nd ed.).


New York: John Wiley & Sons, (1985), capílulos 1-7.

L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Mechanics, 2 Ed. J. Wiley & Sons (1998),
capítulo 2, (2.A-2.G)

K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd Ed. J. Wiley & Sons (1987), Capítulo 1.

Avaliação:
Exame com 3 questões (uma delas das listas) + questão bônus.

Duas listas de exercícios:

entregue em 1/2 para 8/2, com 5 questões.


entregue em 8/2 para 15/2, com 5 questões.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Por que e para que saber Mecânica Estatística...

★ Entender e justificar a Termodinâmica(*)

Teoria fenomenológica universal para a matéria agregada


(macroscópica) em equilíbrio térmico.
É uma decorrência das propriedades de simetria da natureza, i.e. de
suas leis de conservação.
Por razões históricas: e.g. a máquina à vapor, seu impacto
tecnológico e a teoria de Carnot.
Teoria (fechada e robusta), de larga aplicação em várias escalas
espaciais. Pode ser aplicada em vários ramos das ciências e
engenharias como máquinas, transições de fase, reações químicas,
fenômenos de transporte etc.

(*) Termodinâmica [do grego,Θερµη=therme (calor) + Ὃυvαµιϛ=dynamis


(potência)]:

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Por que e para que saber Mecânica Estatística...

Os resultados são essenciais para outros campos da física e da


química, da biologia e ciência de materiais.

introdução dos conceitos de calor, temperatura e entropia não


presentes em qualquer outra teoria física, clássica ou quântica.

Relaciona o mundo macro com o mundo microscópico.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
A máquina a vapor
Até a invenção da
máquina a vapor
praticamente só se
dispunha de duas
máquinas como fonte de
energia na Europa: a roda
hidráulica e o moinho de
vento, que quando muito
ofereciam 10 cavalos de
energia.

O desenvolvimento da
máquina a vapor deu um
grande impulso na
indústria têxtil que tem
sido considerada um
exemplo clássico de
Máquina de vapor de Watt, que propiciou o desenvolvimento de
motores e máquinas cada vez mais modernas. Localizada no lobby do
Higher Technical School of Industrial Engineering em Madri

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
A máquina a vapor

Datas e Fatos Importantes:

1698 - Thomas Newcomen inventa


uma máquina para drenar a água
acumulada nas minas de carvão.
Patenteada em 1705, foi a primeira
máquina movida a vapor.

1765 - James Watt aperfeiçoa o


modelo de Newcomen. Seu invento
deflagra a revolução industrial e serve
de base para a mecanização de toda a
indústria. George Stephenson
revoluciona os transportes com a
invenção da locomotiva a vapor.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
A máquina a vapor

Marshall Brain.  "HowStuffWorks - Como funcionam os motores a vapor".


http://ciencia.hsw.uol.com.br/motor-a-vapor3.htm

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Máquina de Carnot

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Máquina de Carnot

9
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Máquina de Carnot

9
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832)

Engenheiro militar francês que teve grande papel na descoberta da


segunda lei de termodinâmica. Em 1824, escreveu em sua monografia [1]:

“Every one knows that heat can produce motion. That it possesses vast
motive power no one can doubt, in these days when steam engine is
everywhere so well known. The study of these engines is of great
interest, their importance is enormous, their use is continually
increasing and they seem destined to produce a great revolution in the
civilized world.”
Acreditava que a eficiência da máquina a vapor poderia ajudar a França a
ganhar as guerras napoleônicas (1803-1815).

[1] Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette
puissance.
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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Máquinas Térmicas

Substância física = vapor d’água


Grandezas relevantes:
pressão
temperatura
volume
calor absorvido
calor cedido
trabalho realizado

Eficiência da máquina térmica:

trabalho total realizado ∆Wtot


η= =
calor absorvido ∆Q12
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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Máquinas Térmicas

Substância física = vapor d’água


Grandezas relevantes:
pressão
temperatura
volume
calor absorvido
calor cedido
trabalho realizado

Eficiência da máquina térmica:

trabalho total realizado ∆Wtot


η= =
calor absorvido ∆Q12
11
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Termodinâmica

Fundadores da termodinâmica estatística e respectivas escolas:


Sadi Carnot (1796-1832) - École Polytechnique

William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907) - Escola de Glasgow


Rudolf Clausius (1822-1888) - Escola de Berlin

James Maxwell (1831-1879) - Escola de Edinburgh

Ludwig Boltzmann (1844-1906) - Escola de Viena


Williard Gibbs (1839-1903) - Escola Gibbsiana

Gustav Zeuner (1828-1907) - Escola de Dresden


Johannes der Walls (1837-1923) - Escola Holandesa

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Termodinâmica

Fundadores da termodinâmica estatística e respectivas escolas:


Sadi Carnot (1796-1832) - École Polytechnique

William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907) - Escola de Glasgow


Rudolf Clausius (1822-1888) - Escola de Berlin

James Maxwell (1831-1879) - Escola de Edinburgh

Ludwig Boltzmann (1844-1906) - Escola de Viena


Williard Gibbs (1839-1903) - Escola Gibbsiana

Gustav Zeuner (1828-1907) - Escola de Dresden


Johannes der Walls (1837-1923) - Escola Holandesa

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Termodinâmica

A termodinâmica é a ciência física que estuda os efeitos da


transferência de calor e/ou realização de trabalho sobre
substâncias materiais e sobre a radiação em regiões do espaço.
Interelaciona o comportamento de grandezas macroscópicas que
descrevem as propriedades físicas da substância ou radiação
quando em equilíbrio. Por exemplo: a pressão, volume e
temperatura de um gás.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Conceitos básicos

Estado termodinâmico:
• comportamento macroscópico que resulta dos processos de interação entre
os graus de liberdade dos componentes microscópicos, quando observado
em escalas de tempo suficientemente longas para que quaisquer efeitos de
coerência tenham sido perdidos ou dissipados.
• caracterizado pelos valores dos parâmetros termodinâmicos (ou variáveis de
estado) necessários para descrever o seu comportamento macroscópico.
Exemplo tradicional: um gás com N moléculas, confinado em um volume V,
sob pressão P e temperatura T.
Variáveis de estado:
• conjunto de parâmetros mensuráveis e definidos experimentalmente que
descrevem o estado macroscópico de um sistema em equilíbrio
termodinâmico. (Pressão, volume e temperatura no caso de um gás)

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Conceitos básicos

Equilíbrio Termodinâmico:
• Situação que ocorre quando as variáveis de estado não
variam no tempo, i.e. quando observadas em escalas
de tempo suficientemente longas para que os efeitos
de coerência tenham se dissipado.
Paredes:
• Isolantes
Térmicas ou adiabáticas: dispositivo que impede a
transferência de energia térmica (calor)
Mecânicas: dispositivo que impede a transferência de
trabalho mecânico.
• Condutoras ou diatérmicas: permite a transferência
de energia térmica e/ou trabalho mecânico, mas
impede a transferência de matéria, partículas ou
modificação no número de graus de liberdade do
sistema.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Conceitos básicos

Variáveis extensivas e intensivas conjugadas:


Extensivas: quando são proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ao
volume, área, comprimento, número de partículas ou graus de liberdade, etc
Intensivas: quando são independentes do tamanho.

extensivas intensivas

VOLUME PRESSÃO

COMPRIMENTO TENSÃO

ÁREA TENSÃO SUPERFICIAL

POLARIZAÇÃO CAMPO ELÉTRICO

MAGNETIZAÇÃO CAMPO MAGNÉTICO

ENTROPIA TEMPERATURA ABSOLUTA

NÚMERO DE PARTÍCULAS POTENCIAL QUÍMICO

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado

Relações matemáticas funcionais entre as variáveis de estado de um sistema em


equilı́brio. Em geral, as equações de estado permitem deixar apenas 2 ou 3
variáveis livres ou independentes, as quais são acessı́veis experimentalmente.

Por exemplo: para um gás a equação de estado tem a forma

f (P, V, T, N ) = 0

que reduz o número de variáveis independentes de 4 para 3.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Exemplos tradicionais:

Gás Ideal
P V = nRT
P é a pressão em Pascals,
V é o volume em m3 .
n= número de moles,
R=8.314 J/mol K

Outra forma comum é escrever

P V = N kB T

N é o número de moléculas,
kB = R/NA = 1.38 × 10−23 J K−1 (no S.I.) é a constante de Boltzmann e
NA � 6.022 × 1023 mol−1 é o número de Avogadro.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás Imperfeito
� �n� � n �2 �
P V = n R T 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ...
� V �� V �
expansão em (n/V )

Bi (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem


ser calculados em termos do potencial inter-partı́cula.

• No gás ideal clássico Bi (T ) = 0, ∀ i ≥ 2.


• No gás ideal quântico Bi (T ) �= 0, ∀ i ≥ 2, porém devido aos efeitos
quânticos.

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Equações de Estado - exemplos

Gás Imperfeito
� �n� � n �2 �
P V = n R T 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ...
� V �� V �
expansão em (n/V )

Bi (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem


ser calculados em termos do potencial inter-partı́cula.

• No gás ideal clássico Bi (T ) = 0, ∀ i ≥ 2.


• No gás ideal quântico Bi (T ) �= 0, ∀ i ≥ 2, porém devido aos efeitos
quânticos.

19
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás Imperfeito
� �n� � n �2 �
P V = n R T 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ...
� V �� V �
expansão em (n/V )

Bi (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem


ser calculados em termos do potencial inter-partı́cula.

• No gás ideal clássico Bi (T ) = 0, ∀ i ≥ 2.


• No gás ideal quântico Bi (T ) �= 0, ∀ i ≥ 2, porém devido aos efeitos
quânticos.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás de van der Waals

� � n �2 �� �
P +a V − bn = nRT
V

• a = constante em unidades apropriadas.


• b = volume ocupado por uma molécula.
• Tem importância histórica e descreve a transição lı́quido-gás.

20
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão


devido à parte atrativa do potencial.

� � n �2 �� �
P +a V − bn = nRT
V

• a = constante em unidades apropriadas.


• b = volume ocupado por uma molécula.
• Tem importância histórica e descreve a transição lı́quido-gás.

20
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão


devido à parte atrativa do potencial.

� � n �2 �� �
P +a V − bn = nRT
V

indica o volume fı́sico


ocupado pelas moléculas

• a = constante em unidades apropriadas.


• b = volume ocupado por uma molécula.
• Tem importância histórica e descreve a transição lı́quido-gás.

20
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão


devido à parte atrativa do potencial.

� � n �2 �� �
P +a V − bn = nRT
Pressão V
3

2
indica o volume fı́sico
1 T � Tc ocupado pelas moléculas
Tc
0 Volume
1 2 3 4 5

�1
T � Tc • a = constante em unidades apropriadas.
• b = volume ocupado por uma molécula.
�2 Equação de estado de van der Waals • Tem importância histórica e descreve a transição lı́quido-gás.

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Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

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Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

volume molar

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Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

1 ∂ν ��
volume molar − � = compressibilidade isotérmica
ν ∂P T

21
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

1 ∂ν ��
volume molar − � = compressibilidade isotérmica
ν ∂P T

1 ∂ν ��
� = coeficiente de expansão térmica
ν ∂T P

21
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

1 ∂ν ��
volume molar − � = compressibilidade isotérmica
ν ∂P T

1 ∂ν ��
� = coeficiente de expansão térmica
ν ∂T P

Fio elástico ou varreta:

TL = A(T )(L − L0 ) (Lei de Hooke no limite elástico)

21
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

1 ∂ν ��
volume molar − � = compressibilidade isotérmica
ν ∂P T

1 ∂ν ��
� = coeficiente de expansão térmica
ν ∂T P

Fio elástico ou varreta:

TL = A(T )(L − L0 ) (Lei de Hooke no limite elástico)

= A0 + A1 T + A2 T 2 + . . . ,
coeficiente dependente da temperatura.

21
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Sólidos 3d
ν = ν0 (1 + αP T − κT P )

1 ∂ν ��
volume molar − � = compressibilidade isotérmica
ν ∂P T

1 ∂ν ��
� = coeficiente de expansão térmica
ν ∂T P

Fio elástico ou varreta:

TL = A(T )(L − L0 ) (Lei de Hooke no limite elástico)

= A0 + A1 T + A2 T 2 + . . . ,
coeficiente dependente da temperatura.

• Em geral, A1 �= 0 e pode ser positivo ou negativo.


• L0 é o comprimento natural na ausência de tensão.
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Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

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Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Polarização elétrica

22
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Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

22
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

22
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

Substância Paramagnética

� nD �
M= H
T

22
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Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

Substância Paramagnética

� nD �
M= H
T
magnetização

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

número de moles
Substância Paramagnética

� nD �
M= H
T
magnetização

22
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

número de moles
Substância Paramagnética

� nD �
M= H
T
magnetização � = B/µ
campo H �

22
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Equações de Estado - exemplos

Substância dielétrica
� b �
� = a+
P �
E
T

Campos elétricos gerados por fontes


Polarização elétrica
externas e/ou cargas superfı́ciais.

Temperaturas não muito baixas

número de moles
Substância Paramagnética

� nD �
M= H
T
magnetização � = B/µ
campo H �

Temperaturas não muito baixas

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Funções Resposta

Funções resposta
Grandezas experimentalmente acessı́veis que medem a variação de um parâmetro
provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais manti-
dos fixos.

Exemplos:

• Capacidades calorı́ficas (a pressão ou volume constante)


• Susceptibilidades isotérmica e adiabática.
• Compressibilidade isotérmica e adiabática.
• Expansividade térmica, etc.

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Funções Resposta

Funções resposta
Grandezas experimentalmente acessı́veis que medem a variação de um parâmetro
provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais manti-
dos fixos.

Exemplos:
¯ ��
dQ
• Capacidades calorı́ficas (a pressão ou volume constante) CV,P = �
dT V,P
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática.
• Compressibilidade isotérmica e adiabática.
• Expansividade térmica, etc.

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segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Funções Resposta

Funções resposta
Grandezas experimentalmente acessı́veis que medem a variação de um parâmetro
provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais manti-
dos fixos.

Exemplos:
¯ ��
dQ
• Capacidades calorı́ficas (a pressão ou volume constante) CV,P = �
dT V,P
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática.
• Compressibilidade isotérmica e adiabática.
• Expansividade térmica, etc.

∂V ��
κT ,S =− �
∂P T,S

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Funções Resposta

Funções resposta
Grandezas experimentalmente acessı́veis que medem a variação de um parâmetro
provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais manti-
dos fixos.

Exemplos:
¯ ��
dQ
• Capacidades calorı́ficas (a pressão ou volume constante) CV,P = �
dT V,P
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática.
• Compressibilidade isotérmica e adiabática.
• Expansividade térmica, etc.

∂V ��
κT ,S =− �
∂P T,S
∂V ��
αP = �
∂T P

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Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.

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Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.
C

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC
B

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC
B
TB = TC

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC
B
TB = TC

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC
B
TB = TC

TA = TB

24
segunda-feira, 30 de janeiro de 2012
Lei Zero

Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro


sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si.

Equilíbrio térmico: sistemas em


contato por paredes condutoras de
A
calor e à mesma temperatura.
C
TA = TC
B
TB = TC

TA = TB TA = TB = TC

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Lei Zero

Consequências importantes:

• se as paredes permitirem a troca de energia na forma de trabalho e/ou na


forma de energia química (partículas), as outras grandezas intensivas
associadas também serão iguais no equilíbrio. Neste caso, os sistemas
estarão, também, em equilíbrio mecânico e químico, respectivamente, ou
seja em equilíbrio termodinâmico.
• possibilita a introduzir o conceito de termômetro, e caracterizar a
experimentalmente a variável intensiva TEMPERATURA.
• o terceiro sistema (termômetro) pode ser um dispositivo que explicita, por
comparação, a medida da temperatura através de uma grandeza
experimental. Por exemplo, a altura da coluna de mercúrio, a resistência em
um resistor, a pressão em um gás etc.

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