Formación de Iogenos débiles

Determinación de Cloruro

El reactivo valorante, mercurio II, se añade a la disolución de cloruro,

2Cl:- + Hg:2+  HgCl2 ( débilmente ionizado)

En presencia de nitroprusiato sódico, Na2Fe(CN)5NO, hasta la aparición de turbidez blanca:

Fe( CN)5NO:2- + Hg:2+  HgFe(CN)5NO ( insoluble, blanco)

Surge un pequeño error de punto final debido a la reacción

HgCl2 + Hg:2+  2 HgCl:+

Debe hacerse una corrección en blanco con una disolución que contenga aproximadamente la
misma cantidad de Hgcl2 que la disolución de la muestra en el punto final.

Es este método especialmente adecuado para la determinación de cloruro en disolución acida

y para la determinación de cantidades muy pequeñas de cloruro. El punto final es mucho más
pronunciado que en método de Mohr.

Determinación de Bromuro

De la misma forma que el cloruro, el bromuro puede determinarse volumetricamente con

disolución patrón de mercurio II

Determinación de Yoduro

La adición de una disolución de mercurio II a un yoduro da lugar en primer termino a un

complejo soluble incoloro:

4I:- + Hg:2+  HgI4:2-

Cerca del punto de equivalencia de la reacción comienza a precipitar yoduro mercúrico:

HgI4:2- + Hg :2-  2 HgI2 (precipitado rojo)

El yoduro mercúrico aparece primeramente en su variedad amarilla, pero se transforma

rápidamente en su forma roja. El punto final de la valoración es la primera turbidez
permanente. Los cálculos realizados a partir de la constante de formación del complejo HgI4:2-
y del producto de la solubilidad de HgI2 indican que el punto final que se percibe tiene lugar un
poco antes del punto estequiometrico de la primera reacción. Puede calcularse la corrección
del punto final o puede determinarse experimentalmente. Para disoluciones muy diluidas de
yoduro, se utiliza normalmente indicadores como difenilcarbacida o difenilcarbazona.

Determinación de Tiocianato

La disolución de tiocianato, que contiene como indicador alumbre férrico ( que da lugar a la
formación de Fe( CNS):2+ rojo) se trata con mercurio II

2CNS:- + Hg:2-  Hg(CNS)2 ( débilmente ionizados)

Hasta desaparición del color rojo:

2Fe(CNS):2+ + Hg:2+  2Fe:3+ + Hg( CNS)2

La reacción entre los iones mercurio II y tiocianato puede utilizarse también en la valoración
inversa, es decir, en la determinación de mercurio II en medio nítrico con una disolución
patrón de tiocianato potásico en presencia de alumbre férrico. No obstante, el punto final no
es demasiado pronunciado, pues el Hg(CNS)2 puede formar complejos con cualquiera de sus
iones

Hg(CNS)2 + Hg:2+  2Hg(CNS):+

Hg(CNS)2 + 2 CNS:-  Hg(CNS)4:2-

Por consiguiente, la concentración de ion tiocianato no aumenta con rapidez inmediatamente

después del punto de equivalencia. El Hg(CNS)2 no es muy soluble y puede precipitar.

Formación de complejos

Determinación de Cianuro

1. Método de Liebig. Cuando se valora una disolución de cianuro con nitrato de plata, se
forma el ion dicianoargentato I
2CN:- + Ag:+  Ag( CN)2:-

El valor elevado de la constante de formación del Ag(CN)2:- (Kf=7.1x10^19) indica que la

reacción es muy completa. Después de añadida la cantidad estequiométrica de ion plata,
el primer exceso de ion plata da lugar a una turbidez permanente por la formación de
dicianoargentato I de plata, poco soluble:

Ag(CN)2:- + Ag:+  Ag[Ag(CN)2] ( precipitado blanco)

El método de liebig puede llevarse a cabo en disoluciones alcalinas de hidróxido de sodio

hasta 0.1 M. el hidróxido amoniaco (NH3) interfiere, pue reacciona con el cianuro de plata
dando Ag(NH3)2:+ (Kf = 1.1x10^7):

AgCN + 2 NH3  CN:- + Ag(NH3)2:+

Según la concentración que alcance el NH3, el cianuro de plata precipitara demasiado

tarde o incluso no precipitara.
2. Método de Liebig-Deniges
En este método, la valoración se verifica en medio amoniacal con yoduro potásico como
indicador. El amoniaco evita la precipitación del cianuro de plata.

En presencia de amoniaco y ion yoduro, La adición de un pequeño exceso de ion plata

después del punto estequiometrico de la reacción principal origina una turbidez por
precipitación de yoduro de plata. Si se emplea poco amoniaco el punto final es demasiado
prematuro y en presencia de una gran cantidad de amoniaco dicho punto aparece
demasiado tarde.

Método de Mohr
Se trata de un método directo para valorar haluros ( Cl:-, Br:-)

Valorante: sln de AgNO3 0.1N

Indicador; sln de cromatos K2CrO4 (coloración amarilla a la solución problema)

pH>10

Se corre el peligro que precipite el AgOH y no el Ag2CrO4 en el punto de equivalencia

Ag:+ + OH:- ----- AgOH

pH>7

CrO4:2- + H+ ---- HCrO4:-

2HCrO4:- ----- Cr2O7:2- +H2O

El ion cromato (CrO4:2-) interviene en los equilibrios siguientes dando lugar a la formación de
dicromato con lo cual la cantidad de cromato disminuye y la aparición de precipitado de
Ag2CrO4 se da lejos del punto de equivalencia se produce un error importante a la hora de
calcular la cantidad de cloruros.

El punto final esta determinado por la primera formación de un precipitado rojo anaranjado de
Ag2CrO4 que aparece cuando la precipitación de cloruro de plata es completa

Intervalo de pH: 6.5 a 10

Bibliografia

 Ayres cap 25 pag 360-363

 Vídeo producido por el ICE de la Universidad Politécnica de Madrid
https://www.youtube.com/watch?v=laT7Q4N3uQY&t=175s