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Chapitre 8 : Les piles

Nous avons vu au chapitre 7, qu’un système chimique peut évoluer spontanément vers un état
d’équilibre. Est-il possible lors de cette évolution spontanée de récupérer de l’énergie ?

1. Transferts spontanés d’électrons – Exemple de la pile Daniell

1.1. Transfert entre espèces mélangées
Lorsque l’on place une lame de zinc et une lame de cuivre dans une solution de sulfate de
cuivre, on constate que la lame de zinc se recouvre progressivement d’un dépôt métallique,
alors que la plaque de cuivre ne subit aucune modification.
En plaçant de la poudre de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, on note une rapide
élévation de température : des transferts d’énergie ont lieu.
Un transfert spontané d’électrons peut avoir lieu entre le réducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre couple. Si les
espèces sont mélangées, le transfert est alors direct.
Les couples mis en jeu sont les couple Cu 
aq /Cu(s) et Znaq /Zn(s). John Frederic DANIELL
L’équation de la réaction spontanée est donc Zn(s) + Cu 
aq = Znaq + Cu(s) Chimiste anglais
1790 – 1845
1.2. Transfert entre espèces séparées
Il est possible de réaliser le même transfert que précédemment, mais sans mélanger les espèces
chimiques. Pour cela, on sépare les couples oxydant / réducteur, afin d’éviter le transfert direct
d’électrons. Le transfert d’électrons peut s’effectuer grâce à un circuit conducteur extérieur.
Une solution de sulfate de cuivre est placée dans un bécher en présence d’une lame de cuivre.
Une solution de sulfate de zinc est placée dans un bécher en présence d’une lame de zinc.
Un transfert spontané d’électrons peut avoir lieu entre le réducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre
couple. Si les espèces sont séparées, le transfert est alors indirect.
Rem. : un tel édifice est qualifié de pile, en référence à l’empilement de disques de zinc et d’argent
séparés par un linge acidifié imaginé par Alessandro VOLTA.
En l’absence de jonction entre les deux béchers, on ne mesure aucune COM V
V
tension aux bornes des plaques de cuivre et de zinc.
En revanche si l’on place une jonction (appelée pont électrolytique ou Pont salin
pont salin), la tension mesurée est égale à 1,1 V. Zn Cu

2. Constitution d’une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin.
Chaque demi-pile est constituée d’un métal, nommé électrode (noté
respectivement M1 et M2) plongeant dans une solution de son oxydant
conjugué (respectivement Mn1+ et Mn2+).
Zn2+ Cu2+
2.1. Les pôles d’une pile
Un voltmètre branché aux bornes de la pile indique la tension à ses bornes. La tension mesurée correspond à la force
électromotrice de la pile E car la pile ne débite aucun courant (un voltmètre possède une résistance d’entrée très
grande et ne laisse donc pas passer le courant électrique), Si la valeur mesurée est positive, cela signifie que la borne
V du voltmètre est reliée au pôle positif de la pile et que la borne COM au pôle négatif (inversement si négative).
2.2. Rôle du pont salin
En l’absence du pont salin la pile n’est pas constituée, en effet les demi-piles ne sont pas associées. Le pont salin :
– permet de fermer le circuit électrique (liaison électrique grâce aux conducteurs ioniques) ;
– assure l’électroneutralité des solutions électrolytiques.

3. Fonctionnement d’une pile

3.1. Réactions aux électrodes
L’électrode correspondant au pôle positif de la pile attire les électrons (interactions électriques). On peut donc
schématiser la réaction par l’expression suivante : Mn1+ + n1 e– = M Cette réaction est une réduction
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L’électrode où s’effectue une réduCtion est appelée Cathode : c’est le pôle positif pour une pile.
Au contraire, le pôle négatif de la pile repousse les électrons : il produit des électrons :
M = Mn2+ + n2 e– Cette réaction est une oxydation
L’électrode où s’effectue une oxydAtion est appelée Anode : c’est le pôle négatif pour une pile.
Exemple : pile Daniell :
A la Cathode (+) : Cu –
aq + 2e = Cu(s) : réduCtion
Autres moyens mnémotechniques :
Cathode – Réduction commence par une consonne
A l’Anode (–) : Zn(s) = Zn –
aq + 2 e : oxydAtion Anode – Oxydation : commence par une voyelle
Pour une pile : Ca+hode, pôle +
3.2. Écriture conventionnelle d’une pile Pour une pile: Anode, pôle négatif
On symbolise une pile par la notation suivante :
(–) M2 / Mn2+ // Mn1+ / M1 (+)
Exemple : on schématise conventionnellement la pile Daniell par la notation : Zn / Zn 
aq // Cuaq / Cu.

3.3. Sens de circulation du courant électrique

Le courant électrique circule conventionnellement du pôle positif, vers le pôle négatif à l’extérieur de la pile.
e–
3.4. Mouvement des porteurs de charges COM mA
Dans les fils électriques, à l’extérieur de la pile, ainsi que dans les R A
électrodes, à l’intérieur de la pile, les porteurs de charge sont des I I I
électrons, ils se déplacent dans le sens contraire du sens conventionnel du – Pont salin +
courant électrique : du pôle négatif vers le pôle positif de la pile.
Dans les électrolytes, les porteurs de charge sont les ions.
Zn e– Cu
2+
À la cathode, il y a consommation de cations : des cations migrent, par le Zn
pont salin, vers cette électrode et assure l’électroneutralité de la solution. Cu2+ I
À l’anode, il y a production de cations : des anions migrent, par le pont I
SO 
salin, vers cette électrode pour assurer l’électroneutralité de la solution.
Les cations se déplacent dans le sens du courant électrique. Les anions se I NH I
2+ –
déplacent en sens contraire du courant (même sens que les électrons !) Zn NO Cu2+
Le pont salin permet de compenser les charges électriques : il y a apport d’anions, vers la demi-pile dont l’électrode
produit des cations (anode) et apport de cations vers la demi-pile dont l’électrode consomme des cations (cathode).

4. La pile, système hors équilibre au cours de son fonctionnement

4.1. Application du critère d’évolution
Si l’on considère la pile Daniell, l’équation de la réaction globale s’écrit : Zn(s) + Cu 
aq = Znaq + Cu(s)
La constante d’équilibre associée à cette réaction est : K = 2,8.1036.
[Zn
aq ]i
Calculons le quotient de réaction dans l’état initial : Qr,i = .
[Cu
aq ] i
En supposant des concentrations initiales identiques, dans chaque compartiment : Qr,i = 1.
Par conséquent Qr,i < K : le système évolue donc spontanément dans le sens direct.
Au cours du fonctionnement [Zn 
aq ] augmente et [Cuaq ] diminue : Qr augmente ! La pile est donc un système
chimique hors équilibre, qui évolue spontanément, si la liaison est assurée, vers un état d’équilibre.
4.2. Évolution et bilan de matière
Au cours du fonctionnement de la pile, il circule une quantité d’électricité Q = I.t, si l’intensité I est constante.
Cette charge correspond à un déplacement de N électrons dans le circuit : Q = N.e (e charge élémentaire).
Généralement, la quantité d’électrons est exprimée en mol pour plus de commodité : N = n(e–).NA où NA représente
le nombre d’Avogadro. Par conséquent la charge électrique qui s’est déplacée est Q = n(e–).NA.e
La grandeur NA×e correspond à la valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons et est appelée constante de
faraday et notée F = NA.e = 6,022.1023×1,602.10–19 = 9,65.104 C.mol–1.
Ainsi Q = n(e–).F = I.t.
La quantité de matière d’électrons qui circule dans le circuit électrique peut être déterminée à l’aide de la demi-
équation de la réaction ayant lieu à l’anode, ou bien de celle ayant lieu à la cathode.
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Par exemple pour la pile Daniell, on peut construire un tableau d’avancement à la cathode :
équation de la réaction Cu2+ + 2 e– = Cu nombre d’électrons échangés
état du système avancement n(Cu )2+
n(Cu) n(e–)
état initial 0 niCu2+ niCu 0
état final xf niCu   xf
2+
niCu  xf .xf
La variation de la quantité de matière d’ion Cu2+ est : n(Cu2+) = nf(Cu2+) – ni(Cu2+) = niCu2+  xf – ni(Cu2+) = – xf
La variation de la quantité de matière de cuivre métal est : n(Cu) = nf(Cu) – ni(Cu) = xf
Le nombre d’électrons échangés est : n(e–) = 2.xf. Ainsi n(e–) = 2.n(Cu) ou encore n(e–) = – 2.n(Cu2+).
Application On mesure une augmentation de la masse de l’électrode de cuivre égale à 0,12 g. La pile Daniell a
débité une intensité constante égale à 100 mA. Quelle a été la durée de fonctionnement de la pile ?
ne–.F .nCu.F .mCu.F
Nous cherchons la durée t de fonctionnement de la pile : t = = =
I I MCu.I

×,×,.
t = = 3,6.103 s soit de l’ordre d’une heure ! N.B. : la variation de quantité de matière en ions cuivre
,×.– n(Cu2+) < 0 correspond à la quantité de matière consommée
en ions Cu2+ : ncons(Cu2+) = – n(Cu2+) > 0
4.3. La pile à l’équilibre : « pile usée »
Lorsque la pile est usée, le quotient de réaction est égal à la constante d’équilibre. L’état d’équilibre est atteint et la
réaction d’oxydoréduction nécessaire à la circulation des électrons ne peut plus s’effectuer. La constante d’équilibre
possède une valeur très élevée, par conséquent la réaction d’oxydoréduction est quasi totale. Ce qui signifie que l’un des
réactifs a été entièrement consommé. La connaissance du réactif limitant permet de déterminer la demi-équation à utiliser
pour trouver le nombre d’électrons échangés au cours du fonctionnement de la pile.
La quantité maximale d’électricité Q max que peut fournir une pile est parfois appelée « capacité » de la pile (N.B. : cela
n’a rien à voir avec un condensateur, bien entendu !). La capacité d’une pile s’exprime en coulomb (ou fréquemment en
A.s ou A.h) : Qmax = I.tmax et Qmax = nmax(e–).F

5. Exemples de piles usuelles

5.1. La pile saline type Leclanché
Les deux couples oxydant / réducteur de cette pile sont :
MnO2 / MnO2H et Zn2+ / Zn

A la cathode : réduction de l’oxyde de manganèse :

MnO2 + H+ + e– = MnO2H
A l’anode : oxydation du zinc : Zn = Zn2+ + 2e–
L’électrolyte est une pâte gélifiée acide de chlorure
d’ammonium ou de chlorure de zinc (sel métallique), d’où le nom de pile saline ! L’équation de la réaction est donc :
2 MnO2 + 2 H+(aq) + Zn = 2 MnO2H + Zn2+

5.2. La pile alcaline

Une pile alcaline, de type Mallory, possède les mêmes réactifs que la pile Leclanché. Seul l’électrolyte change : il s’agit
d’une solution gélifiée d’hydroxyde de potassium. Cette solution très basique, du fait de l’utilisation d’un ion hydroxyde
associé à un élément alcalin, a donné le terme de pile « alcaline » ! Écriture de l’équation de la réaction chimique :
MnO2 + H+ + e– = MnO2H (2)
Zn = Zn2+ + 2 e– (1)
2 MnO2 + 2 H+(aq) + Zn = 2 MnO2H + Zn2+
Cette réaction ayant lieu en milieu très basique, il convient de tenir compte de la réaction entre les ions hydrogène et les
ions hydroxydes : H+(aq) + HO–(aq) = H2O(l), en ajoutant les ions hydroxydes dans chaque membre de l’équation :
2 MnO2 + 2 H+(aq) + 2 HO–(aq) + Zn = 2 MnO2H + Zn2+ + 2 HO–(aq)
Donc 2 MnO2 + 2 H2O(l) + Zn = 2 MnO2H + Zn2+ + 2 HO–(aq)
http://fr.wikipedia.org/wiki/Pile_Daniell
http://fr.video.yahoo.com/video/play?vid=637740 : vidéo sur la pile Daniell
http://www.ostralo.net/3_animations/swf/pile.swf
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/solutaque/observer/chapitre5bis/partie2/E2_1_.mov
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/solutaque/apprendre/chapitre5bis/partie2/pile_daniell.swf
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http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/galvan5.swf