QUÍMICA ORGÁNICA

QU-121
Dr. Ignacio Jessop R.
CONTENIDOS PROGRAMÁTICOS

 Introducción a la Química Orgánica.

 Clasificación de los compuestos orgánicos.
 Propiedades físicas y electrónicas de moléculas
orgánicas.
 Hidrocarburos simples: los alcanos.
 Estereoisomería.
 Reacciones orgánicas.
 Hidrocarburos insaturados: alquenos y alquinos.
 Alcoholes, éteres y análogos (Parte I).
HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS Y ALQUINOS
CONTENIDOS DE LA UNIDAD
 Usos de alquenos y alquinos.
 Descripción orbital del doble y triple enlace.
 Propiedades de alquenos y alquinos.
 Preparación de alquenos y alquinos.
 Reacciones de alquenos y alquinos.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos insaturados.
INTENCIONES EDUCATIVAS

COMPETENCIAS - OBJETIVOS

 Aplicar aspectos estructurales para la interpretación de propiedades y reactividad

de los alquenos y alquinos.

 Identificar las reacciones químicas de los alquenos y alquinos y algunos procesos de

síntesis a nivel industrial y de laboratorio.

 Desarrollar mecanismos de reacción de adición electrofílica con rigurosidad.

 Desarrollar una actitud reflexiva y sensible frente al impacto de las

transformaciones químicas en la naturaleza.
INTENCIONES EDUCATIVAS

PRINCIPIOS DE PROCEDIMIENTO

 Problematización: plantear problemas a los alumnos cuyas respuestas le permitan

construir conocimiento técnico-científico.

 Ejemplificación: aportar evidencias a los estudiantes que les permitan reconocer

algunas de las reacciones de los alquenos y alquinos presentes en su entorno y
visibilizar su impacto en el medio ambiente.

 Práctica: presentar reacciones de adición electrofílica para que los estudiantes

desarrollen sus mecanismos.
Los alquenos y sus usos
 ¿En qué se diferencian los aceites de las grasas? Los primeros provienen de
vegetales, mientras que los segundos vienen de animales. Además, los aceites son
líquidos a temperatura ambiente, mientras que las grasas son sólidas. Esta diferencia
radica en el número de dobles enlaces en su estructura (más en los aceites que en
las grasas).

 Debido a que los dobles enlaces son muy reactivos, los aceites se oxidan con mayor
facilidad en presencia de oxígeno, especialmente a altas temperaturas, formando
productos con olores rancios y desagradables.
Los alquenos y sus usos
 Los alquenos, también llamados olefinas, son hidrocarburos que contienen al
menos un enlace doble C-C. Estos se encuentran de manera abundante en la
naturaleza:

Componente
Hormona que importante de
induce la la resina, tallos
maduración de y hojas de
las frutas. varias plantas.

Pigmento responsable del color de, por ejemplo, las zanahorias. Es una valiosa fuente
dietética de vitamina A (pro-vitamina A).
 Los alquenos y sus usos

 El eteno (etileno) y el propeno

(propileno) se utilizan para la
preparación de una gran variedad de
compuestos orgánicos con diversas
aplicaciones.

 Además, se pueden polimerizar, es

decir, forman moléculas gigantes por la
agregación de muchas moléculas de
alqueno. Así, a partir del etileno, del
cloruro de vinilo (cloroeteno) y del
tetrafluoroetileno, por ejemplo,
obtenemos macromoléculas de uso
común.
Los alquinos y sus usos

 Por otro lado, los alquinos son hidrocarburos

que contienen al menos un triple enlace C-C.

 La molécula más común de esta familia es el

acetileno (etino), la que ha sido usada en la
industria como materia prima para la preparación
de muchas otras sustancias químicas. Este se
emplea como gas que se quema a altas
temperaturas en los sopletes de oxiacetileno.

 Las dos familias de compuestos son insaturados, lo que significa que tienen menos
H por átomo de C que los alcanos relacionados (por ejemplo, etano); sus formulas
generales son CnH2n y CnHn, respectivamente.
Descripción orbital del doble enlace
 El eteno se produce gracias a la hibridación de los orbitales de sus átomos de C.
Cada carbono forma tres enlaces σ (uno con C y dos con H), lo cual implica una
hibridación sp2, quedando un orbital p sin hibridar. Estos se traslapan para
formar el enlace π, el cual alberga a dos electrones. Para que el solapamiento sea
efectivo, los orbitales p deben ser paralelos, lo cual requiere que los dos átomos de
C orienten sus enlaces C-H en un solo plano.
 Descripción orbital del triple enlace

 Por otro lado, el etino resulta de la interacción entre dos

átomos de C con hibridación sp. Estos permanecen en un
ángulo de 180° uno respecto del otro a lo largo de un eje
perpendicular de los orbitales p sin hibridar. Los orbitales
p se traslapan en ángulos rectos entre sí formando una
especie de “cilindro 3D” y sus electrones circundan al
enlace σ.

 ¿En qué se parece un alqueno a un alquino? En que ambos presentan electrones

periféricos, los cuales pueden utilizar para ceder a otra sustancia. Por esta razón,
el doble y triple enlace se consideran como nucleófilos.
Propiedades de alquenos y alquinos
 La mayor parte de las propiedades físicas de los alquenos y alquinos son
semejantes a las de los alcanos.

 Las moléculas de bajo peso molecular (hasta 4 átomos de C) son gases a

temperatura ambiente y presión atmosférica. A medida que aumenta el PM,
se incrementa uniformemente su punto de ebullición.

 Los alquenos y alquinos ramificados son más volátiles y tienen puntos de

ebullición más bajos.

 Son relativamente no polares. Por lo tanto, son insolubles en agua, pero solubles
en disolventes como hexano, gasolina, derivados halogenados, éteres, etc.
Propiedades de alquenos y alquinos

 Los alquenos tienden a ser ligeramente más polares que los alcanos, porque los
electrones pi son más polarizables (contribuyen a momentos dipolares
instantáneos). Los grupos alquilo donan un poco de electrones al doble enlace,
lo que los hace ligeramente polares (contribuyen a momentos dipolares
permanentes).
 Acidez de los alquinos: el ión acetiluro
 La Química de los alquenos y alquinos es
bastante similar. No obstante, existe una
importante diferencia entre ambos grupos
funcionales: los alquinos terminales
son débilmente ácidos. En otras
palabras, pueden ser desprotonados por
una base fuerte.

 Esto se debe a la hibridación del átomo de

sus átomos de C. El orbital sp tiene un 50
% “carácter s”, mientras que los orbitales
sp2 tienen un 33 % de “carácter s” y los
sp3 un 25 % de “carácter s”. Como los
orbitales s están más cercanos a los
núcleos positivos, entonces se estabilizan
en mayor medida la carga negativa.
 Acidez de los alquinos: el ión acetiluro

Esto significa que el ión acetiluro puede ser usado como nucleófilo en
reacciones polares.

 La diferencia del carácter s entre los orbitales híbridos también se manifiesta en la

longitud de los enlaces que forma el carbono. A medida que este carácter aumenta, los
orbitales están más cerca de los núcleos y, por lo tanto, los enlaces sigma se contraen.
 Preparación de alquenos
 Los alquenos se hasta seis átomos de carbono se preparan industrialmente mediante
craqueo térmico (900 °C) de alcanos ligeros (C2-C8). Este proceso involucra reacciones
por radicales.

 A nivel de laboratorio, la preparación de alquenos se lleva a cabo mediante reacciones de

eliminación. Las más comunes son la deshidrohalogenación (pérdida de HX) y la
deshidratación (pérdida de H2O).
 Preparación de alquenos
Las reacciones de eliminación

 Los halogenuros de alquilo pueden experimentar reacciones de eliminación de

HX cuando se les añade una base:

Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos adyacentes del

sustrato, con la consecuente formación de un enlace π.
 Preparación de alquinos
 Industrialmente, el acetileno se fabrica a partir de carbón o gas natural. Para el primer caso,
la síntesis consiste en calentar cal viva y coque en un horno eléctrico para producir CaC2,
el cual se transforma en acetileno al adicionarle agua.

 La síntesis a partir de gas natural consiste en calentarlo por un período corto de tiempo.
 Preparación de alquinos
 Los acetilenos terminales pueden perder un protón para dar iones acetiluro. Como
los iones -OH y -OR no son bases lo suficientemente fuertes, se utilizan reactivos
organometálicos o amiduro de sodio.
Preparación de alquinos
 Las sales de plata (I) y de cobre (I), entre otras, reaccionan con alquinos terminales
para dar los acetiluros correspondientes. Estos son poco solubles, obteniéndose
precipitados característicos. Por otra parte, los alquinos internos son inertes a
dichas sales.

 Además de su empleo como prueba cualitativa, estas reacciones nos sirven para
purificar mezclas de alquinos. La adición posterior de ácido diluido nos permite
regenerar el alquino terminal.
Preparación de alquinos
(profundización)
 Los iones acetiluro nos permiten obtener alquinos interno mediante reacción de
sustitución.
Preparación de alquinos
 Los alquinos pueden prepararse también a través de la eliminación de HX de
halogenuros de alquilo, pero la molécula precursora debe contener dihaluros
vecinales. El tratamiento de un 1,2-dihaloalcano con una base fuerte resulta de la
eliminación doble de HX y la consecuente formación de un alquino.
 Reacciones de alquenos y alquinos
 Para alquenos y alquinos, la reacción más característica es la adición de átomos o grupos
de átomos a los carbonos que conforman el doble o triple enlace. La adición ocurre porque
los enlaces múltiples se rompen con facilidad, proporcionando electrones para generar
nuevos enlaces simples.

Adición de HX a alquenos y alquinos

 Las reacciones de adición para alquenos y alquinos se conocen como adiciones

electrofílicas, en las que los electrones de los enlaces múltiples actúan sobre el
electrófilo HX.
Mecanismo
Adición de HX a alquenos

 Como dijimos anteriormente, el doble enlace C-C es rico

en electrones (nucleofílico) y puede donar un par a un
electrófilo. Por ejemplo, el 2-metilpropeno reacciona con
HBr para dar 2-bromo-2-metilpropano.

 Esta reacción, conocida como adición electrofílica,

comienza con el ataque de los electrones π del nucleófilo
sobre el electrófilo HBr.

 La especie intermedia que se forma, conocida como

carbocatión, es por sí un electrófilo, el que puede
aceptar un par de electrones del ión nucleófilo Br-.
 Reacciones de alquenos y alquinos
 En el caso que se muestra a continuación, el resultado es un único producto, en lugar
de una mezcla como se podría esperar. ¿Por qué?

 Después de haber analizado muchas

reacciones, el químico ruso Vladimir
Markovnikov propuso en 1869 la
siguiente regla: en la adición de HX a
un alqueno, el H se une al C con
menos sustituyentes alquilo y X al
que tiene más sustituyentes.
 Reacciones de alquenos y alquinos
 Dado que los carbocationes están involucrados como intermediarios en estas
reacciones, la regla de Markovnikov puede modificarse de la siguiente manera:

Regla de Markovnikov
ampliada

En la adición de HX a un
alqueno, se forma como
intermediario el
carbocatión más
sustituido en lugar del
menos sustituido.
 Reacciones de alquenos y alquinos
 La reacción entre alquinos y HX permite la formación de haloalquenos y haloalcanos,
según se adicione un equivalente de HX o un exceso de este, respectivamente. Nótese
que los ejemplos muestran que la adición electrofílica sobre alquinos sigue la regla de
Markovnikov.
Reacciones de alquenos y alquinos

¿Cuál o cuáles son los posibles productos de las siguientes reacciones?

 La adición electrofílica (Profundización)
Adición de HX a alquenos por radicales libres

 En presencia de un peróxido (R-O-O-R), las adiciones de HBr (pero no HCl o HI)

sobre alquenos generan productos opuestos a los esperados según la regla de
Markovnikov (antiMarkovnikov).
 Reacciones de alquenos y alquinos

Adición de X2 a alquenos y alquinos

 El bromo y el cloro molecular (Br2 y Cl2, respectivamente) se unen a los alquenos para
dar 1,2-dihaluros. Este proceso se conoce como halogenación.

Usado como disolvente

y materia prima para la
preparación de PVC)
 Reacciones de alquenos y alquinos

 Al formarse el ión bromonio como intermediario, el átomo voluminoso impide que

otro átomo se acerque por el mismo lado de la molécula. Por lo tanto, el Br- ataca al
carbono electrofílico por la cara opuesta, dando el producto trans.

 Las reacciones de hidrohalogenación y halogenación han sido históricamente utilizadas

para el reconocimiento de insaturaciones en moléculas orgánicas.
 Reacciones de alquenos y alquinos
Adición de H2O a alquenos y alquinos

 El agua se añade a los alquenos para producir alcoholes, proceso llamado hidratación.
La reacción procede cuando el alqueno se trata con agua en presencia de un ácido
fuerte como catalizador.
 Mecanismo

Paso 1. El catalizador ácido protona al agua para

aumentar su electrofilia. Los electrones π del enlace
doble atacan a un átomo de H del nuevo electrófilo
H3O+, lo que deja a uno de los átomos de C con carga
positiva y un orbital p vacío. Simultaneamente, los
electrones H-O del enlace que se rompe se mueven al
oxígeno, dejando agua neutra.

Paso 2. El H2O actúa como nucleófilo y dona un par de

electrones al átomo de C positivo, lo que deja al O
positivo.

Paso 3. El agua reacciona como una base para remover

el H+, regenerando el ión H3O+, y se obtiene el alcohol
como producto de la adición.
 Reacciones de alquenos y alquinos
(profundización)
 Antes vimos que para preparar un alqueno se puede usar una reacción de
deshidratación en presencia de un ácido fuerte. Pero, ¿no provoca al mismo tiempo
hidratación? Como es una reacción en equilibrio, se puede agregar o quitar el agua de
los reactantes para desplazar el proceso en el sentido que se necesite.
 Reacciones de alquenos y alquinos
(profundización)
 Los alquinos se hidratan mediante una reacción catalizada por ácido y en presencia de
ión mercúrico. La hidratación es semejante a la de los alquenos, sin embargo los
productos no son los alcoholes que cabría esperar.

 Los enoles que se forman son inestables y se isomerizan para dar las cetonas
correspondientes. Este tipo de equilibrio rápido entre dos grupo funcionales
isoméricos se llama tautomería.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
Hidrogenación de alquenos y alquinos

 Los alquenos reaccionan con H2 en presencia de un catalizador metálico para producir

alcanos. La hidrogenación del doble enlace corresponde a un proceso de reducción.

 En Química Orgánica, una reducción es una reacción que propicia la ganancia de

densidad electrónica por parte de un carbono; en otras palabras, el C forma enlace
con un átomo menos electronegativo o se separa de un átomo más
electronegativo.

Reducción. Un átomo de C incrementa su densidad electrónica al:

• formar enlaces C-H
• romper enlaces C-O, C-N y C-X (donde X es un halógeno)
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados

 Los alquinos se reducen a alcanos por la adición de H2 sobre un catalizador metálico.

La reacción ocurre en dos etapas a través de un alqueno intermediario.
Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 El platino, el paladio y el níquel son los catalizadores más comunes para la
hidrogenación de los alquenos.

Los alquenos son mucho más

reactivos hacia la hidrogenación
catalítica que la mayoría de los
grupos funcionales.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 Esta reacción también es usada en la industria alimentaria, donde los aceites vegetales
se reducen para producir grasas saturadas usadas en la margarina y otros productos de
cocina. La hidrogenación catalítica de grasas poliinsaturadas lleva a productos
saturados, junto con una pequeña cantidad de grasas con isómeros trans. Estos
isómeros aumentan los niveles de colesterol en la sangre, lo que contribuye a
potenciales problemas coronarios.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
Oxidación de alquenos y alquinos

 Tal como las reacciones de reducción, en Química Orgánica los procesos oxidativos
tienen un significado un poco diferente respecto de lo estudiado en Química General.

 Una oxidación es una reacción que propicia la pérdida de densidad electrónica por
parte de un carbono; en otras palabras, el C forma enlace con un átomo más
electronegativo o se separa de un átomo menos electronegativo.

Oxidación. Un átomo de C disminuye su densidad electrónica al:

• formar enlaces C-O, C-N y C-X (donde X es un halógeno)
• romper enlaces C-H
Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
Señale cuál o cuáles de las siguientes reacciones son de reducción y cuál o cuáles son
de oxidación:
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 Cuando un alqueno se hace reaccionar con una disolución diluida y fría de KMnO4
ocurre una reacción de adición, formándose un éster mangánico cíclico. La disolución
básica hidroliza el éster, libera el glicol (1,2-diol) y produce un precipitado café
correspondiente a MnO2.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 En una hidroxilación (adición de un grupo OH a cada C de un doble enlace) con
KMnO4, si la disolución está caliente, es fuertemente ácida o básica o muy
concentrada, puede ocurrir ruptura oxidativa del diol.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 Inicialmente, los productos son cetonas y aldehídos, pero estos últimos se oxidan a
ácidos carboxílicos.

 Si la molécula contiene un grupo terminal =CH2, este se oxida por completo hasta
formar CO2 y agua.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 Los alquinos, al igual que los alquenos, pueden romperse a través de la reacción con
agentes oxidantes fuertes como el KMnO4.

 La oxidación con KMnO4 también ha sido históricamente utilizada en los laboratorios

para detectar insaturaciones en moléculas orgánicas.
 Oxidación y reducción de hidrocarburos
insaturados
 Si un alquino es tratado con KMnO4 acuoso y frío, casi en condiciones neutras, el
resultado es una dicetona.

 Si la mezcla de reacción se calienta o se torna demasiado básica, la dicetona puede

experimentar ruptura oxidativa.