PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO

EQ622 ELETROQUÍMICA E CORROSÃO

GRUPO

ALEXANDER MUÑOZ MUÑOZ - RA 227419

ÁLVARO JAVIER MEJÍA DÍAS - RA 227399

OMAR YESID MORENO MORENO - RA 227443

PROFESSOR RESPONSÁVEL: GUSTAVO DOUBEK

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUIMICA

CAMPINAS, SP, 2018

 INTRODUÇÃO

A descoberta do uso do vapor na indústria foi um grande avanço, e motor da

revolução industrial, atualmente é um dos fluídos mais usados para aquecer em
indústrias como: Química, petroquímica, farmacêutica ou em processos como a
produção de papel, umidificação e muitos mais.

Na indústria química, a produção de vapor ocorre em caldeiras, trocadores de

calor que transformam a energia química do combustível em energia térmica. Este
vapor é gerado através de uma transferência de calor a pressão constante, na qual
o fluido, originalmente em estado líquido, é aquecido e muda de fase.

A importância das caldeiras na indústria reside no grande número de aplicações,

são equipamentos caros, qualquer falha pode gerar grandes perdas para a
indústria, portanto, deve-se atentar para a manutenção desses equipamentos para
reduzir o impacto dentro das empresas afetadas e prolongar sua vida útil. A
identificação dessas falhas ajuda a ter um conhecimento da causa e a ser capaz de
evitar recorrências futuras devido à magnitude das consequências.[1]

No presente trabalho algumas das falhas de corrosão presentes nas caldeiras serão
mencionadas, e proporemos possíveis soluções especificamente para corrosão a
quente, levando em consideração os conceitos obtidos a partir de eletroquímica,
bem como dados e informações bibliográficas que apoiarão nosso trabalho.

CORROSÃO NAS CALDEIRAS

Corrosão é a reversão de um metal para sua forma mineral. O ferro, por exemplo,
retorna ao óxido de ferro como resultado da corrosão. O processo de corrosão, no
entanto, é uma reação eletroquímica complexa e assume muitas formas, pode
produzir uma fixação geral em uma grande superfície de metal ou pode causar
uma penetração pontual do metal. [2][3]

A corrosão é um problema relevante nas caldeiras, embora a corrosão básica possa

ser devida principalmente à reação do metal com o oxigênio, outros fatores como
estresse, condições ácidas e corrosivos químicos específicos podem ter uma
influência importante e produzir diferentes formas de ataque. É necessário ter em
conta a quantidade das várias substâncias nocivas que podem ser permitidas na
água da caldeira, sem risco de danos na caldeira. Altas temperaturas e tensões no
metal da caldeira tendem a acelerar os mecanismos corrosivos. [2][3]

Tipos
Os tipos de corrosão mais importantes nas caldeiras são:

• Corrosão cáustica
• Corrosão ácida
• Ataque de oxigênio e dióxido de carbono
• Corrosão galvânica
• Corrosão a Quente

Este último tipo de corrosão é um dos mais comuns e relevantes em caldeiras que
trabalham com combustíveis a altas temperaturas e com presença de sais fundidos.

APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA

A corrosão a quente é um dos maiores problemas que ocorrem na indústria de

geração de energia elétrica, especialmente nos componentes que compõem os
equipamentos geradores de vapor (caldeiras) onde geralmente há contato de
materiais metálicos com produtos de combustão de gases contendo impurezas
inorgânicas. As impurezas mais agressivas são o vanádio e o enxofre, o vanádio do
combustível fóssil é transformado em V2O5 e o enxofre ocorre na forma de
sulfuretos alcalinos.

Materiais de alta temperatura são

usados para muitos componentes
críticos em muitas indústrias,
incluindo geração de energia
química, turbina a gás e
processamento. As temperaturas
de processo mais comuns estão na
faixa de 450 a 850 ° C ou mais
(Figura 1).

Figura 1. Representação: temperaturas

dos processos
O fenómeno corrosivo que os sais fundidos apresentam é, pelo menos
parcialmente, de natureza eletroquímica e é gerado pela degradação acelerada de
metais e ligas por um filme fino de sal fundido na presença de um ambiente
oxidante a alta temperatura. Esse tipo de ataque está relacionado a diversas
variáveis, como a composição do depósito de sal, a atmosfera ou ambiente, o ciclo
de temperatura, a composição da liga ou material, bem como a microestrutura da
liga. [4, 5]
As caldeiras geralmente operam com óleos combustíveis de baixa qualidade que
induzem taxas de corrosão aceleradas e falha prematura do material devido à
perda de resistência. Estes combustíveis contêm enxofre, vanádio, sódio, potássio e
asfaltemos que os tornam altamente agressivos. A formação de cinzas contendo
óxidos de vanádio (V2O5) e sulfatos de sódio (Na2SO4), cujos pontos de fusão estão
próximos de 600 °C, geram sais fundidos muito aderentes permitindo uma maior
velocidade de corrosão e, portanto, uma maior deterioração do material.

Esta classe de compostos forma um sistema binário que sofre uma reação eutética
de temperatura relativamente baixa, que causa a fusão, formando uma camada
estável de eletrólito na superfície do metal. Os compostos de vanadio formados são
altamente corrosivos e estabelecidos para condicionar a operação das caldeiras e
eficiência térmica de plantas de combustíveis fósseis [6,7].

PROCESSO DE CORROSÃO

Metais e ligas que operam a temperaturas elevadas são geralmente protegidos pela
formação de uma camada de óxido densa, ligeiramente aderente, que também
exibe crescimento lento na superfície de metal que é exposta à atmosfera oxidante.
Esta camada pode proteger o material da oxidação ou outro tipo de ataque
adicional por algum outro agente corrosivo, no entanto, quando o material
juntamente com sua camada protetora de óxido é coberto por uma película fina de
sal fundido, ele penetra na camada de óxido aumentando consideravelmente a
velocidade de oxidação. [8]

A deposição de cinzas é realizada por diferentes processos: difusão, condensação e

impacto. A taxa de corrosão em depósitos de sal fundido depende principalmente
de: a temperatura dos gases de combustão, o tipo de material corroído, a
temperatura das superfícies metálicas que dependem das caraterísticas do
equipamento e a composição química do depósito, que é uma função do conteúdo
de contaminantes no combustível e da qualidade de combustão.
Quando se forma o depósito de sal na superfície da liga, a magnitude do dano
depende se o depósito se funde ou não, da aderência e a extensão da superfície
afetada. Esta corrosão pelos sais fundidos tem basicamente duas etapas:

Fase de Iniciação: Pode durar de alguns segundos até milhares de horas e depende
de variáveis como a composição e a microestrutura da liga, a composição do sal, a
geometria da camada e a presença ou ausência de condições corrosivas.

Fase de transmissão: É a penetração de sal local, através da camada e subsequente

avanço ao longo da interface de óxido - liga, onde o sal atinge locais de baixa
atividade de oxigénio com uma liga empobrecido de Al, Si o Cr. Esta etapa pode
ser desenvolvida de várias maneiras, dependendo das condições de exposição e da
liga.

A severidade deste tipo de ataque pode ser desastrosa devido à presença de

depósitos de cinza que contêm óxidos de vanádio (V2O5) e sulfato de sódio
(Na2SO4) que impedem a formação de escamas de óxido protetoras em materiais
metálicos. Os compostos de vanádio formados são altamente corrosivos e estáveis
baixo condições normais de operação das caldeiras. [9]

Figura 2. Esquema da precipitação dos óxidos MO porosos suportados por um gradiente de

solubilidade negativa no depósito de sal fundido.
 Figura 3. Pontos de fusão de substâncias que podem estar envolvidas na corrosão por
sulfatos e óxidos de vanádio em temperaturas elevadas. (Fuente: Corrosão – Vicente Gentil)

Mecanismos de Reação

Os combustíveis das caldeiras geralmente têm altos contendidos de sódio (Na) sob
a forma de NaCl emulsionado, enxofre (S) e vanádio (V) que ao reagir com
oxigênio (O2) fazem as seguintes reações:

SO3 → SO2 + 1/2O2

2NaCl + H2SO3 → Na2SO3 + 2HCl

 Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4

Como resultado se tem a formação de sulfatos alcalinos (Na2SO4), se o combustível

tem presença de potássio alem das reações anteriores, depois os óxidos dos metais
alcalinos presentes nas cinzas vão reagir com os óxidos de enxofre produzidos,
formando mais sulfatos K2SO4:

Na2O + SO3 → Na2SO4

K2O + SO2 → K2SO4

Tendo em conta que o material mais comum utilizado nas caldeiras é ferro, então
os sulfatos alcalinos que são agentes corrosivos podem atacar o material metálico,
neste caso para o ferro se tem seguintes reações:

SO42- + 3Fe → Fe3O4 + S2-

Na2SO4 + 3Fe → Fe3O4 + Na2S

Também podem se formar sulfatos alcalinos de ferro em fornalhas de caldeiras, a

partir de sulfatos de ferro presentes:

3Na2SO4 + Fe2O3 + 3SO3 → 2Na3Fe(SO4)3

2K2SO4 + Fe2O3 + 3SO3 → 2K3Fe(SO4)3

Os sulfatos alcalinos de ferro ademais realizam um processo cíclico de corrosão no

ferro, dado pelas reações:

9Fe + 2K3Fe(SO4)3 → 3K2SO4 + 4Fe2O3 + 3FeS

3FeS + 5O2 → 3SO2 + Fe3O4

3SO2 + 3/2O2 → 3SO3

3SO3 + Fe2O3 + 3K2SO4 → 2K3Fe(SO4)3

Esse sulfato produzido volta a atacar o ferro, continuando o processo cíclico,

também pode se exprimir o ataque pela reação:

9Fe + 13/2O2 → 3Fe2O3 + Fe3O4

O oxido de ferro (Fe3O4) é um condutor muito esponjoso, que tem poros cheios do
eletrólito fundido (misturas de óxidos de V, Fe etc.), por conseguinte o Fe3O4 age
como um eletrodo de oxigênio de grande área, e a base do metal age como anodo,
suprido de um eletrólito liquido no qual o oxigênio e os íons metálicos migram
acelerando a velocidade de corrosão. [10]

Outro componente que é considerado como o mais serio agente corrosivo na

corrosão em caldeiras é o vanádio (V), porque produze compostos de baixos
pontos de fusão que fundem nas temperaturas de operação. Quando reage com
oxigênio (O2) gera vanadatos comumente V2O5, que ao entrar em contato com
sulfatos alcalinos já formados no processo corrosivo como Na2SO4, vão formar os
seguintes compostos:

Na2SO4 + V2O5 → Na2O.V2O5 + SO3

Na2SO4 + 3V2O5 → Na2O.3V2O5 + SO3

Na2SO4 + 6V2O5 → Na2O.6V2O5 + SO3

Alem disso o SO3 liberado nestas reações pode atuar como outro agente corrosivo
no material. Os vanadatos formados agem como carregadores de oxigênio
mediante as seguintes reações:

Na2O.V2O5.5V2O5 + 1/2O2 → Na2O.6V2O5

Também,

Na2O.V2O5.5V2O5 + SO3 → Na2O.6V2O5 + SO2

Na2O.6V2O5 + Fe → Na2O.V2O5.5V2O5 + FeO

Neste caso, e possível observar que é uma reação cíclica que funciona como
transportador de oxigênio para que houvesse a reação:

Fe + 1/2O2 → FeO
 SOLUÇOES

A corrosão a quente por sais fundidos é um assunto que tem sido

bastante estudado, no entanto, ainda não existem métodos eficazes para atacar
efetivamente este problema, lembrando que a corrosão não pode ser evitada,
mais seu principal objetivo é controlá-lo, seja no metal, na interface ou no ambiente
corrosivo.

Vários métodos têm sido usados para controlar a corrosão, por cinzas de
combustíveis, em diferentes equipamentos que operam em temperaturas elevadas,
como fornos, caldeiras etc. Entre eles devem ser citados o emprego de aditivos no
combustível, o controle de excesso do ar, o revestimento refratário e o emprego de
ligas resistentes.

Os revestimentos de alumínio permitem a formação de uma camada de Al2O3 que

se caracteriza por aderir muito bem ao substrato e ter um excelente
comportamento contra a corrosão, além de aumentar a eficiência térmica da
queima de combustível diminui a perda de calor devido ao isolamento da camada
de óxido que se forma nas superfícies. As ligas auto fusíveis também são usadas
com materiais à base de níquel ou cobalto, que possuem adições de boro, fósforo
ou silício, individualmente ou em combinação.

Uma das soluções mais eficazes são os inibidores, geralmente óxidos metálicos de
alto ponto de fusão, ou hidróxidos derivados desses mesmos óxidos, que ao reagir
com o óxido de vanádio formam complexos vanadatos que, ao contrário dos
vanadatos de sódio, têm pontos de fusão bem mais elevados, e, portanto, também
elevam a temperatura de fusão global das cinzas, permitindo que elas permaneçam
sólidas e não adiram à superfície. O emprego de aditivos tem como principais
razoes:

• Minimizar a formação catalítica de SO3 nas superfícies aquecidas.

• Neutralizar os ácidos normalmente formados nas superfícies.
• Impedir a formação de substancias corrosivas nas superfícies aquecidas.
• Diminuir tendência de sinterização dos depósitos em altas temperaturas,
elevando o ponto de fusão das cinzas.

Entre os aditivos usados, estão: MgO, CaO, dolomita (CaCO3.Mg CO3), Al2O3,
compostos orgânicos de manganês, de silício e aditivos gasosos como amônia. No
entanto diferentes estudos têm mostrado que compostos como óxidos de
magnésio, níquel e cálcio têm mostrado maior efetividade como inibidores.
Para no caso do emprego de óxido de magnésio, pode reagir da seguinte forma:

Vanadatos: 3MgO + V2O5 → 3MgO.V2O5

Sulfatos: MgO + SO3 → MgSO4

Os compostos formados têm pontos de fusão mais altos:

3MgO.V2O5 Temperatura de Fusão: 1.190 ℃

MgSO4 Temperatura de Fusão: 1.124 ℃

Por conseguinte, o efeito corrosivo é diminuído fortemente, porém a sulfatação de

uma fração MgO promove a compactação da cinza no metal, o que significa que é
necessário a limpeza frequente do equipamento.

Também outro inibidor adequado para a proteção é o oxido de níquel (NiO) que
forma compostos refratários que reduzem drasticamente a corrosividade das
cinzas por aprisionamento de vanádio. Experiencias de laboratório tem mostrado
bons resultados utilizando este tipo de inibidor, a maior resistência à corrosão é
devido aos elevados pontos de fusão dos compostos formados, citando um caso,
uma pesquisa da Universidade de Pereira do ano 2007 [11], estudaram o
comportamento deste tipo de inibidor em condições de operação semelhantes a
uma caldeira:

• Amostras de aço AISI304H, foram soldados a um fio de platina de alta

pureza.
• Eletrodos que foram feitos com tubos de mulita, dentro do qual eles
suportam um fio de platina de alta pureza fixado com um cimento
cerâmico.
• Mistura corrosiva composta de 80% de V2O5 - 20% de Na2SO4 em peso com
proporção 2:1 e 3:1 de inibidor/sal, e determinou-se o uso de uma mistura
gasosa oxidante de 99% O2 - 1% SO2.

Com estes elementos principais a montagem foi feita em um forno de escala de

laboratório e os testes foram realizados. As temperaturas utilizadas foram de 600 °
C, 650 ° C, 700 ° C e 750 ° C.
 Figura 3. Esboço do arranjo experimental

Mediante analise de composição determinou-se que as cinzas eram formadas por:

Oxigénio: 23,21% em peso

Sódio: 2,51% em peso

Vanádio: 29,43% em peso

Níquel: 44,85% em peso

A possível reação do mecanismo de inibição de NiO foi:

3NiO + V2O5 + Na2SO4→ Ni3V2O8 + Na2SO4

A eficiência do óxido de níquel foi determinada por meio da técnica

Espectroscopia de impedância eletroquímica, medindo as taxas de oxidação para
uma temperatura de 750 ° C, verificou-se que a relação: inibidor / sais é indiferente,
pois haverá uma eficiência aproximadamente igual, também determinou-se que o
aço utilizado não apresentou corrosão na presença do sal, devido ao excelente
desempenho do inibidor de NiO, que reagiu com o vanádio, impedindo a fusão
das cinzas, de modo que ocorreu um fenômeno de oxidação. Também se
confirmou a formação de apenas uma camada de Óxido de cromo Cr2O3, denso e
aderente ao substrato metálico, demonstrando o desempenho efetivo do inibidor.
 Referências

[1] W. Chávez, C. Paredes, and J. Pacheco, “Causa de FallasenCalderas,” Rev.

Tecnol., no. October 2003, 2003.

[2] Lenntech.com. (2018). Corrosion in boilers - Lenntech.

https://www.lenntech.com/applications/process/boiler/corrosion.htm

[3] Ware, R. (2016). Common Corrosion Issues in Boilers and HowtoPrevent Them.
Wareinc.com. http://www.wareinc.com/blog/common-corrosion-issues-in-boilers-
and-how-to-prevent-them

[4] Gupta,DilipK.; Rapp,Robert.ThesolubilitiesofNiO,Co3O4, and ternary oxides

infused Na2SO4 at1220K ;Journal of the Electrochemistry Society Solid State
Science and Technology,(1980).

[5]Ratzer, Scheibe H . Electrochemical studies of uncoated ancoated Ni-Base

superalloysinmolten sulphate. 4th International Sumposiu monhigh temperatura
corrosion and protection of materials. Les Emblae, Francia. (1996).

[6] SWISHER J.H., SHANKARNARAYAN S. Inhibiting vanadium – induced

corrosion. Materials Perfomance, september, pp 49-53, 1994.

[7] BORNSTEIN, N.S. Literature review of inhibition for vanadate attack, United
Technologies Research Center, Report 88-91783. East Hartford. CT, USA, 1988.

[8] BIRKS,N.,y MEIER,G. Introduction to High Temperature Oxidation of Metals.

Edward Arnold (Ed). USA.1983.

[9] X. Montero and M. C. Galetz, “Inhibitors and coatings against vanadate

conntaining oil ash corrosion of boilers,” Surf. Coatings Technol., vol. 304, pp. 211–
221, 2016.

[10] Gentil, V., (2012), Corrosão, Rio de Janeiro: Grupo editorial nacional

[11] Pena, D., Anaya, H., EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN EN CALIENTE

POR MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE UN ACERO AISI 304H EN
PRESENCIA DEL ÓXIDO DE NÍQUEL COMO INHIBIDOR. Scientia et Technica
Año XIII, No36, Septiembre de 2007.