Chapitre V -ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE

D'UN SYSTEME ; APPLICATION AU GAZ PARFAIT

Jusqu'ici le gaz parfait est défini par son équation d'état pV = nRT. Nous allons maintenant
donner quelques propriétés d'un tel gaz.

I) TRANSFORMATION ISOCHORE D'UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE

On se limite aux systèmes dans lesquels le travail échangé ne peut venir que des forces de
pression. Si l'on a V = Cste alors W = 0.
Etat initial : pi, V, Ti, Ui Etat final : pf, V, Tf, Uf
Que la transformation soit réversible ou irréversible : ∆U = W + Q et comme W = 0

Q V = U f − U i = ∆U (1)
Résultat : Dans une transformation à volume constant la chaleur échangée QV est toujours
égale à la variation ∆U d'énergie interne du système

II) DETENTE DE JOULE. EXPERIENCE DE JOULE GAY-LUSSAC

II-A) L'expérience :
Vanne

A B

Récipient
Paroi adiabatique indéformable

Instant initial : Le volume A est rempli d’un gaz parfait à étudier et le volume B est vide.
On ouvre la vanne ; le gaz se répartit dans A et B et on constate que la température T ne
varie pas et reste égale à sa valeur initiale une fois le nouvel équilibre atteint. Pour le
système A + B on a une transformation irréversible avec aucun échange avec l'extérieur
W = 0, car le récipient est indéformable, et Q = 0, sinon T aurait changé, donc ∆U = 0
L'énergie interne du gaz n'a pas varié : Uf = Ui
Pour le gaz T n'a pas changé mais V a changé (passage de VA à VA + VB) donc, puisque

1
  ∂U 
U n'a pas changé, cela veut dire que U ne dépend pas de V ⇒   = 0 ⇒ U n'est
 ∂V  T
fonction que de la température : U = U(T)

II-B) Résultats. Première loi de Joule

L'expérience de Joule montre que pour un gaz parfait l'énergie interne n'est fonction que
de la température U = U(T).
  ∂U 
l − p =  ∂V  = 0 ⇒ l = p
  T
dU = C V dT + (l − p)dV ⇒ 
C =  ∂U  = dU
 V  ∂T  V dT
 ∂C 
CV est une fonction de la seule variable température  V  = 0
 ∂V  T
En conclusion, pour un gaz parfait on a :

l=p (2) et dU = C V (T )dT = nC M

V (T)dT (3)

II-C) Relation de Mayer

 ∂V 
Nous avons établi au chapitre IV précédent la relation générale : C p = C V + l 
 ∂T  p
Utilisant l'équation d'état du gaz parfait pV = nRT pour évaluer la dérivée partielle
 ∂V  nR
  et la relation (2) on arrive à : C p = C V + p = C V + nR
 ∂T  p p
Ceci constitue la relation de Mayer : C p = C V + nR (4)

p = CV + R
CM M
qui s'écrit pour une mole de gaz : (4' )

Il suffit donc de connaître un seul coefficient calorimétrique Cp ou CV ou γ = Cp/CV, tous

les autres s'en déduisent. Par exemple, si on connaît γ(T) on aura :
nR γnR
CV = (5) et Cp = (6)
γ −1 γ −1

III) TRANSFORMATION ISOBARE D'UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE

On se limite aux systèmes dans lesquels le travail échangé ne peut venir que des forces de
pression. La transformation peut être réversible ou irréversible. L'état final et l'état initial
ont même pression, égale à la pression extérieure p0 : pi = pf = p0. De plus la pression
extérieure p0 est restée constante pendant toute la durée de la transformation. Le travail
des forces de pression extérieures sur le système s'écrit :
W = − p 0 ∆V = −p 0 (Vf − Vi ) = p i Vi − p f Vf
L'application du premier principe à cette transformation isobare permet d'écrire :
Q p + W = U f − U i ⇒ Q p = U f - U i + p f Vf - p i Vi (l'indice p rappelle que c'est une
transformation isobare), soit Q p = U f + p f Vf − ( U i + p i Vi ) = H f − H i

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 H = U+pV est la fonction d'état enthalpie du système. Le résultat de ce paragraphe
s'énonce comme suit : Dans une transformation isobare (c'est à dire à pression externe
constante) la chaleur échangée Qp est égale à la variation d'enthalpie ∆H du système.

Q p = ∆H (7)

IV) DETENTE DE JOULE-KELVIN

IV-A) L'expérience

T1 T2
B B' C C'

p1 V1 V2 p2

A A' D D'
Filtre poreux Paroi adiabatique

On considère le gaz qui à l'instant t = 0 occupe le volume ABCD. A l'instant t = δt

ultérieur le même gaz occupe le volume A'B'C'D'. On pourrait directement appliquer les
résultats du III car la transformation s'effectue à pressions extérieures constantes (p1 et
p2). De plus la transformation est adiabatique donc Qp = 0 et, par conséquent, ∆H = 0
L'enthalpie du gaz dans le volumeA'B'C'D' à l'instant δt est la même que l'enthalpie du
gaz dans le volume ABCD à l'instant zéro. Comme on est en régime stationnaire la partie
commune des deux volumes renferme la même enthalpie à t = 0 et à t = δt. On en déduit
que le gaz contenu dans le volume V1 a la même enthalpie que le gaz contenu dans V2
Comme ces deux volumes contiennent la même quantité de matière (régime permanent)
on en déduit que la détente de Joule-Kelvin se fait à enthalpie molaire (ou enthalpie
massique) constante : H(p1, V1, T1) = H(p2, V2, T2) ⇒ HM(p1, T1) = HM(p2, T2) où HM
est l'enthalpie molaire (ou massique) du gaz.
On peut redémontrer simplement ce résultat. Le gaz reçoit du travail des forces de
pression et il n'y a pas d'échange de chaleur avec l'extérieur donc le premier principe
permet d'écrire : U A 'B'C 'D ' − U ABCD = W = p1 V1 − p 2 V2
L'état final et l'état initial ont en commun la partie A'B'CD où l'énergie est la même à t =
0 et à t = δt (régime stationnaire) donc :
U A 'B'CD + U DCC 'D ' − U ABB'A ' − U A 'B'CD = U(p 2 , V2 , T2 ) − U(p1 , V1 , T1 ) = p1 V1 − p 2 V2
Les deux volumes V1 et V2 correspondent à la même quantité de gaz dans les états (p1,
T1) et (p2, T2). Pour cette quantité de gaz δn donnée (δn : nombre de moles) on a donc :
(U M (p 2 , T2 ) + p 2 V2M )δn = (U M (p1 , T1 ) + p1V1M )δn ⇒ H M = U M + pV M se conserve

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dans la détente de Joule-Kelvin. UM est l'énergie interne molaire, VM le volume molaire et
HM l'enthalpie molaire du gaz.
Remarque importante : pour établir tous les résultats de ce paragraphe on a considéré
l'énergie cinétique de translation macroscopique du gaz comme négligeable. En d'autres
termes on a appliqué le premier principe avec l'énergie interne U et non l'énergie totale Et
alors que le gaz n'est pas globalement au repos (formule IV-3 au lieu de IV-2). Ces
résultats ne seront donc valables que si les vitesses de translation v1 et v2 du gaz avant et
après la détente sont assez faibles pour que les énergies cinétiques d'entraînement
puissent être négligées devant les énergies internes.

IV-B) Les résultats

La détente de Joule-Kelvin est une détente à enthalpie constante (sous réserve de la
remarque ci dessus).
La différentielle de H s'écrit :
dH = dU + pdV + Vdp = δQrev +δWrev +pdV +Vdp = δQrev +Vdp puisque δWrev = – pdV
dH = CpdT + (h + V)dp
Pour un gaz parfait U = U(T) et pV = nRT donc H = H(T). Si la détente est à enthalpie
constante elle doit donc aussi être à température constante, ce que vérifie l'expérience :
(T1 = T2).
  ∂H 
h + V =   = 0 ⇒ h = − V
  ∂p T
dH = C p dT + (h + V)dp ⇒ 
C =  ∂H  = dH
 p  ∂T  p dT

 ∂C p 
Cp est une fonction de la seule variable température   = 0
 ∂p T
En conclusion, pour un gaz parfait on a :

h = −V (8) et dH = C p (T )dT = nC M
p (T)dT (9)

Remarque : Pour un gaz parfait on a les deux lois de Joule :

) Première loi de Joule : U = U(T)
) Deuxième loi de Joule : H = H(T)
Nous avons admis ici pV = nRT et la première loi de Joule; la deuxième loi de Joule s'en
déduit bien sûr. Dans la suite du cours nous démontrerons l'équivalence entre :
pV = nRT  Première loi de Joule : U = U(T )
 ⇔ 
équation d' état d' un gaz parfait  Deuxième loi de Joule : H = H(T )
Pour cela nous devrons faire appel au deuxième principe de la thermodynamique et
utiliser la fonction d'état entropie.

IV-C) Détente supersonique

Dans la détente de Joule-Kelvin on a négligé l'énergie cinétique de translation d'ensemble
du gaz devant son énergie interne. Pour être plus général il faut considérer non pas ∆U, la
variation d'énergie interne, mais ∆Et = ∆U + ∆Ecin, la variation d'énergie totale. Si les
vitesses d'entraînement ne sont pas très petites devant les vitesses d'agitation thermique
c'est indispensable. C'est le cas, en particulier, pour une détente supersonique dans une
tuyère; la vitesse d'entraînement du gaz en sortie est supérieure à la vitesse du son, qui est

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 du même ordre de grandeur que la vitesse d'agitation thermique.

p2

p1
v1 v2

Si l'on considère l'équation de bilan pour une mole de gaz, les parois étant adiabatiques et
les pressions amont et aval p1 et p2 étant fixes et imposées par l'extérieur il faut écrire la
conservation de la quantité enthalpie + énergie cinétique d'entraînement pour une mole
1 1
entre les plans 1 et 2 : H M (T2 , p 2 ) + Mv 22 = H M (T1 , p1 ) + Mv12 où M est la masse
2 2
M
molaire et H l'enthalpie molaire du gaz. Pour un gaz parfait l'équation ci dessus se
simplifie, HM ne dépendant que de la température. On obtient :

H M (T2 ) − H M (T1 ) =
1
2
(
M v12 − v 22 ) (10)

Ce résultat montre que lorsque v2 > v1 on doit avoir une diminution de HM donc une
diminution de T (car Cp est toujours positif). Il y a refroidissement du gaz parfait
contrairement à ce qui se passe dans la détente de Joule-Kelvin habituelle mais ce n'est
pas contradictoire, les conditions expérimentales sont différentes. Sur cette question voir
aussi le complément A de ce chapitre V.

V) CHALEUR ET TRAVAIL ECHANGES DANS UNE DETENTE ISOTHERME OU

ADIABATIQUE D'UN GAZ PARFAIT
On a regroupé ici quelques résultats importants obtenus aux chapitres III, IV et V

Détente adiabatique : Qadiab = 0 et donc Wadiab = Uf - Ui . Pour un gaz parfait on sait

calculer Uf - Ui et on peut écrire :
nR
Q adiab = 0 (11) et Wadiab = C V (Tf − Ti ) = (Tf − Ti ) (12)
γ −1
On retrouve, par une autre méthode, le résultat du chapitre IV équation (IV-19)

Détente isotherme :Wisoth + Qisoth = Uf - Ui = 0 car Tf = Ti Ö Qisoth = -Wisoth

Utilisant le résultat du chapitre III (équation III-5) on obtient :

V  p  V  p 
Wisoth = nRT ln i  = nRT ln f  (13) et Q isoth = nRT ln f  = nRT ln i  (14)
 Vf   pi   Vi   pf 