Ditiocarbamato

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Un ditiocarbamatoes un grupo funcional en química orgánica . Es el análogo

de un carbamatoen el que ambos átomos de oxígeno son reemplazados por
átomos de azufre (cuando solo se reemplaza 1 oxígeno, el resultado
es tiocarbamato ).
Un ejemplo común es dietilditiocarbamato de sodio . Los ditiocarbamatos y sus
derivados son ampliamente utilizados en la vulcanización del caucho. [1]
Formación
Muchas aminas primarias y secundarias reaccionan con disulfuro de
carbono e hidróxido de sodio para formar sales de ditiocarbamato: [2]
RNH + CS + NaOH → RNCS - Na + + HO
El amoníaco reacciona con CS de manera similar:
2 NH + CS → HNCS - NH +
Las sales de ditiocarbamato son sólidos de color pálido que son solubles en
agua y disolventes orgánicos polares.
Reacciones
Los ditiocarbamatos se S-alquilan fácilmente. Por lo tanto, el
dimetilditiocarbamato de metilo puede prepararse por metilación del
ditiocarbamato: [3]
(CH) NCSNa + (CHO) SO → (CH) NC (S) SCH + Na [CHOSO]
La oxidación de ditiocarbamatos da el disulfuro de tiuram :
2 RNCS - → [RNC (S) S] + 2e -
Los disulfuros de tiuram reaccionan con los reactivos de Grignard para
dar ésteres de ácido ditiocarbámico: [4]
[RNC (S) S] + R'MgX → RNC (S) SR '+ RNCSMgX
Estructura y vinculación
Los ditiocarbamatos se describen al invocar estructuras de resonancia
que enfatizan las propiedades del donante pi del grupo amina. Esta
disposición de unión se indica mediante una corta distancia C-N y la
coplanaridad del núcleo NCS, así como los átomos unidos a N. [5]
 Principales estructuras de resonancia de un anión ditiocarbamato.

Debido a la donación de pi del nitrógeno, los ditiocarbamatos son más

básicos que los aniones estructuralmente relacionados
como ditiocarboxilatos y xantatos . En consecuencia, tienden a unirse
como ligandos bidentados. Otra consecuencia del enlace múltiple C-N
es que la rotación alrededor de ese enlace está sujeta a una barrera
alta.
Aplicaciones
Los ditiocarbamatos de zinc se usan para modificar la reticulación de
ciertas poliolefinas con azufre, un proceso llamado vulcanización . Se
usan como ligandos para quelar metales. [6]

Estructura del dimetilditiocarbamato de zinc.

Los ditiocarbamatos específicamente los bisditiocarbamatos de etileno

(EBDC), en forma de complejos con manganeso ( maneb ), zinc ( zineb )
o una combinación de manganeso y zinc ( mancozeb ), se han utilizado
ampliamente como fungicidas en la agricultura desde la década de
1940. [7]

El metilenbis (dibutilditiocarbamato) es un aditivo en algunos aceites para engranajes de presión extrema , que
actúa como antioxidante y protege las superficies metálicas. [8]

Ver también

 Xanthate

Referencias
1. Engels, Hans-Wilhelm; et al. (2005), "Caucho, 4. Productos químicos
y aditivos", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ,
Weinheim: Wiley-VCH, doi : 10.1002 / 14356007.a23_365.pub2
2. Rüdiger Schubart (2000). "Ácido ditiocarbámico y
derivados". Enciclopedia de Ullmann de Química
Industrial. Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 /
14356007.a09_001 .
3. AD Ainley, WH Davies, H. Gudgeon, JC Harland y WA Sexton
(1944). "La Constitución de los así llamados Carbothialdines y la
preparación de algunos compuestos homólogos". J. Chem. Soc .:
147-152. doi : 10.1039 / JR9440000147 .
4. John R. Grunwell (1970). "Reacción de los reactivos de Grignard con
disulfuro de tetrametiltiuram [que produce ditiocarbamatos]". J.
Org. Chem. 35 : 1500-1501. doi : 10.1021 / jo00830a052 .
5. Coucouvanis, Dimitri (1979). "La química de los complejos de
ditioácidos y 1,1-ditiolato, 1968-1977". Prog. Inorg. Chem. 26 : 301-
469. doi : 10.1002 / 9780470166277.ch5 .
6. Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the
Elements (2da ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 0-08-037941-9.
7. "Una breve historia de fungicidas" . La Sociedad Americana de
Fitopatología . Consultado el 10 de mayo de 2016 .
8. Theo Mang, Jürgen Braun, Wilfried Dresel, Jürgen Omeis
(2011). "Lubricantes, 2. Componentes". Enciclopedia Ullmanns de
Química Industrial. Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.o15_o04 .