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JoseLuis.Valverde@uclm.es
1
HH
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN
PROCESO WGS-MR
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 Δ H = - 41,1 kJ/mol
0
2
HH
INTRODUCCIÓN
HECHOS
La reacción WGS (Water-Gas Shift) o de desplazamiento con vapor de agua
es un paso intermedio en la producción de
Hidrógeno
Amoniaco
Otros compuestos químicos
que utilizan el gas de síntesis con razones molares H2/CO mayores que las que
se producen en procesos de gasificación de carbón y reformado de
hidrocarburos.
3
HH
INTRODUCCIÓN
HECHOS
Proceso bien establecido desde los años 40.
Procesos tecnológicos
Proceso WGS de alta temperatura (HTS), hasta 530 ºC
Proceso WGS de baja temperatura (LTS), hasta 370 ºC
“Sour gas shift” para alimentos procedentes de procesos de gasificación de
crudos y carbón que contienen azufre y trazas de hidrocarburos, ~ 350 ºC.
4
HH
INTRODUCCIÓN
Gas de síntesis (syngas: CO y H2)
Sus primeros usos industriales se remontan a los primeros años del siglo XX.
En 1902 se describió la síntesis de metano a través de syngas
En 1910 se descubrió la síntesis del amoniaco
En la década de los veinte se desarrolló la síntesis Fischer-Tropsch
El gas de síntesis se puede obtener a partir de distintos procesos:
Reformado de Gas Natural
Reformado de Fracciones Pesadas del Petróleo
Gasificación de Carbón
Gasificación de Biomasa y Residuos
Reformado de Alcoholes
INTRODUCCIÓN
Principales usos del gas de síntesis (syngas)
H2 Fischer-Tropsch
Fuel Cells, NH3, hidrogenación Diesel, gasolina, etc.
CO/H2
Energía Metanol
GICC MTBE, Gasolinas
Productos químicos
Olefinas, aldehídos, alcoholes, etc.
6
HH
INTRODUCCIÓN
Reformado de Gas Natural (planta de fabricación de NH3)
INTRODUCCIÓN
Gasificación de carbón
INTRODUCCIÓN
Reformado alcoholes (caso glicerina)
Aceites
Transesterificación Glicerina cruda
vegetales
Reformado
catalítico
H2
CO, H2
Síntesis de
Productos químicos WGS Secuestro CO2
metanol
Fischer-Tropsch
Proceso MTG:
gasolina
INTRODUCCIÓN
Gas de síntesis (syngas)
CH 4 + H 2O ↔ 3H 2 + CO ∴ ΔH 0 = 49.0 kcal/mol
− CH 2 − + H 2O ↔ 2 H 2 + CO ∴ ΔH 0 = 36.1 kcal/mol
C + H 2O ↔ H 2 + CO ∴ ΔH 0 = 31.1 kcal/mol
Materia prima Razón atómica H/C Máxima razón molar H2/CO que podría ser obtenida
Coque 0.13 1.065
Antracita 0.38 1.19
Lignito 0.86 1.43
Fracción pesada del petróleo 1.41 1.705
Madera 1.44 1.72
Petróleo crudo 1.71 1.855
GLP 2.67 2.335
Metano 4 3
10
HH
INTRODUCCIÓN
Principales usos del gas de síntesis (syngas)
Materia prima Razón atómica H/C Máxima razón molar H2/CO que podría ser obtenida
Coque 0.13 1.065
Antracita 0.38 1.19
Lignito 0.86 1.43
Fracción pesada del petróleo 1.41 1.705
Madera 1.44 1.72
Petróleo crudo 1.71 1.855
GLP 2.67 2.335
Metano 4 3
PROCESO H2/CO
Producción de H2 Máxima
Síntesis de metanol 3.3
Fischer-Tropsch 2.1
11
HH
INTRODUCCIÓN
INTERÉS DEL HIDRÓGENO
Seguridad en el abastecimiento
Contribución de la energía a la competitividad de la economía
Protección medioambiental
12
HH
INTRODUCCIÓN
INTERÉS DEL HIDRÓGENO
250 230
200
AÑOS
150
100
60
40
50
0
13
GAS NATURAL PETRÓLEO CARBÓN
HH
INTRODUCCIÓN
INTERÉS DEL HIDRÓGENO
1
H 2 + O2 → H 2O
2 14
HH
CONCEPTOS PRINCIPALES
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 Δ H 0 = - 41,1 kJ/mol
Reacción reversible exotérmica. Presencia de catalizadores sólidos.
15
HH
16
HH
0.9
0.8
0.7
Requerimiento (ELCOGAS)
Xco
0.6
0.2
150 200 250 300 350 400 450 500 550
T (ºC)
17
HH
0.7
Caudal molar total[kgmole/h] 403.7
0.6
Caudal másico total [kg/h] 8021.6
0.5
Fracciones molares
0.4
N2 0.054874
0.3
Presión: 19 bar. H2 0.088363
0.2
0.1 Razón molar H2O/CO: 2.4 CO 0.243704
0 CO2 0.010894
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 COS 0.000005
18
HH
REACTOR ADIABÁTICO
1
0.9
0.8 ΔT=0
Termodinámica
xco (equilibrio)
0.7
0.6
Q=0
0.5 Cinética
0.4
0.3
0.2
Modo operativo
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
T (ºC) 19
HH
20
HH
2 1 4
0.9
1
0 0.8 3 2
xco (equilibrio)
0.7
0.6
3 4 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 0 1
0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
T (ºC)
21
HH
23
HH
Carbón/
Coque Lecho
SEPARACIÓN CO 2
ZnO
PURIFICACIÓN H 2
Oxígeno
GASIFICADOR
Vapor POST-TRATAMIENTO CO 2
media
(No se incluirá en el Proyecto)
ABSORCIÓN CALDERA
MDEA RECUPERACIÓN
GASIFICACIÓN TURBINA
VAPOR
HRSG
HIDRÓLISIS
FILTROS LAVADOR COS
CERÁMICOS VENTURI
SATURADOR
Fuente: ELCOGAS, S.A. SEPARADOR
ACONDICIONAMIENTO
LIMPIEZA DEL GAS DEL GAS Auxiliares
DESORCIÓN
MDEA
Aire Electricidad
DESULFURACIÓN
TURBINA GAS 24
CICLO COMBINADO
HH
26
HH
H 2O + l ↔ H 2 + Ol
CO + Ol ↔ CO2 + l
Operación industrial
T0: 315-360 ºC
Velocidad espacial (caudal de gas seco en C.N./volumen catalizador): 300-4000 h-1
Presión: 10 y 60 bar
Contenido de CO a la salida: 3-4 % de CO
Proceso adiabático
27
HH
ZnO + H 2 S ↔ ZnS + H 2O
Mecanismo de reacción más probable: oxidación-reducción.
28
HH
T0: 200-220 ºC
Velocidad espacial (caudal de gas seco en C.N./volumen catalizador): 300-4000 h-1
Presión: 3 y 40 bar
Conversión a la salida: 95-99% de CO
Proceso adiabático
29
HH
Operación industrial
T0: 250 ºC
Contenido de CO a la salida: 3 % de CO
Proceso adiabático
30
HH
PROCESOS WGS-MR
CONCEPTOS
Incorporación de una membrana en el reactor WGS combinando el
proceso de reacción con el de separación de H2
Ventajas:
Separación del H2 obtenido del resto de reactivos y productos
H2
31
HH
PROCESOS WGS-MR
CONCEPTOS
Lecho
HTS LTS
ZnO
CO + H 2O ↔ CO2 + H 2
H2
PROCESOS WGS-MR
CONCEPTOS
Membranas metálicas para la separación de hidrógeno (Adhikari y Fernando, 2006 )
Método de preparación Soporte Permeabilidad Selectividad
(10-6 mol m-2 s-1 Pa-1)
CVD (Rh) α-alúmina 1.58 a 773 K H2/N2= 80
CVD (Ir) α-alúmina 1.81 a 773 K H2/N2= 93
CVD (Pd) γ-alúmina 0.1-0.2 a 573 K H2/He= 200-300
“Electroless-plating” (Pd) Óxido de 6.3 a 773 K H2/N2=1140
titanio/cerámica
“Electroless-plating” (Pd) Alumina y acero 0.22 a 623 K H2/N2= 110
inoxidable
“Electroless-plating” (Pd- α-alúmina/óxido de 0.023 a 723 K H2/N2= 1150
Cu) zirconio
Electrodeposición (Pd-Ni) Acero inoxidable 6.7 a 723 K H2/N2= 3000
Electrodeposición (Pd-Cu) Ni-acero inoxidable 8.4 a 723 K H2/N2> 10000
poroso
Microfabricación (Pd-Ag) Oblea de silicio ≈45 a 723 K H2/N2= 4000
PROCESOS WGS-MR
CONCEPTOS
34
HH
PROCESOS WGS-MR
APLICACIONES
Sumario de procesos WGS-MR
Conversión de
Máxima conversión equilibrio de CO en Tipo de
Autores T(ºC) Catalizador
de CO (%) un reactor membrana
convencional (%)
Pd (10 μm) sobre Catalizador WGS de baja
Basile y col. (1995) 98 83-96 322
cerámica temperatura LK-821-2
PROCESOS WGS-MR
APLICACIONES
Brunetti y col. (2007)
Reactor de membrana de óxido de sílice soportada sobre acero inoxidable
poroso para llevar a cabo la reacción WGS a una temperatura
comprendida entre 220-290 ºC y una presión comprendida entre 2-6 bar.
El mejor dato de conversión de CO (95%) se obtuvo a 280 ºC y 4 bar. La
permeabilidad de todas las especies existentes en el reactor (H2: 9.7-
29; CO: 0.3-1.1; CO2: 0.4-1.5 mmol/m2 s Pa), la selectividad (H2/CO,
H2/CO2 y H2/N2) estaba comprendida entre 15 a 4.
Los factores de separación (H2/CO= 20-45), por su parte, no mostraron
dependencia de la fuerza impulsora de permeación. No se observó
inhibición de ningún gas y la conversión de CO excedía a la del equilibrio.
La reacción se llevó a cabo empleando un catalizador comercial de
CuO/CeO2 suministrado por Engelhard
36
HH
PROCESOS WGS-MR
APLICACIONES
Brunetti y col. (2007)
37
HH
PROCESOS WGS-MR
APLICACIÓN INDUSTRIAL
Bracht y col. (1997)
HTS
LTS
40
HH
Simulación IPP
UNISIM
41
HH
Alimento
Rechazo
H2 Ultrapuro
42
HH
43
HH
44
HH
45
HH
Etanol (95%)
Etanol (40%)
D2
Vino
D1
Orujo Lavado
Lías
Reformado H2
Catalítico
Residuo valorizable
C 2 H 5 OH + 3H 2 O → 2CO2 + 6 H 2 ΔH 298
0
= 347 kJ / mol
46
HH
A, H2 A, B, H2
H+ H+
3CH 4 + 2 H 2O ↔ 6 H 2 + C2 H 4 + CO2
Ánodo : 3 CH 4 + 2 H 2 O → 12 H + + C 2 H 4 + CO 2 + 12 e -
Cátodo: 12 H + + 12 e - → 6 H 2
47
HH
48
HH
JoseLuis.Valverde@uclm.es
49