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Efecto cinético de la inhibición de la quinolina en la hidrodesulfuración del 4,6-

dimetildibenzotiofeno con un catalizador NiMoP/Al2O3

Conference Paper · May 2010

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5 authors, including:

Julio Cesar García Jose Antonio De los Reyes

Metropolitan Autonomous University Metropolitan Autonomous University
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Miguel A. Morales-Cabrera
Universidad Veracruzana
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Adsorption processes with nitrogen and sulfur compounds in mesoporous materials like a SBA-15, SBA-16 and MCM-41 View project

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 XXII CICAT – Congreso Iberoamericano de Catálisis

Efecto cinético de la inhibición de la quinolina en la hidrodesulfuración del

4,6-dimetildibenzotiofeno con un catalizador NiMoP/Al2O3

a b b a*
J. C. García-Martínez , F. Sánchez Orillan , E. Cruz Aguilar , J. A. De los Reyes , M. A. Morales-Cabrera
b
.
a
Universidad A. Metropolitana-Iztapalapa, Ingeniería Química, Av. R. Atlixco No. 186, Col. Vicentina, 09340
México, D. F.
b
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Veracruzana Campus Poza Rica-Tuxpan, Veracruz, México D. F.
*J. A. de los Reyes Heredia e mail jarh@xanum.uam.mx.

Resumen

En este trabajo se investigó el efecto de inhibición de la quinolina (Q) como molécula nitrogenada básica,
en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) del 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) a tres diferentes
temperaturas (305, 320 y 335ºC) con un catalizador comercial del tipo NiMoP/Al2O3. En primer lugar se
evualó la velocidad de reacción en la HDS del 4,6-DMDBT con una cantidad constante de azufre (400
ppm), en ausencia de quinolina. Después, se realizaron reacciones en competencia con Q en diferentes
concentraciones (25, 50 y 150 ppm de N). Se encontró una caída muy importante en la actividad de la HDS
del 4,6-DMDBT a cantidades bajas de N (25 ppm). Este efecto se explica con la ayuda del análisis de los
productos de la HDN de la Q en competencia con la HDS. El efecto de inhibición se cuantificó mediante el
factor de inhibición mostrando un valor alto a 25 ppm de N. Además, para explicar el efecto de inhibición
de la Q se utilizó un modelo cinético del tipo Langmuir Hinselwood (L-H) para la HDS del 4,6-DMDBT a
diferentes temperaturas y concentraciones de N.

Palabras claves: hidrodesulfuración; 4,6-dimetildibenzotiofeno; Langmuir-Hinselwood; quinolina; inhibición.

Abstract

In this work the effect of inhibition of quinoline (Q) as nitrogen-containing basic molecule was
investigated in the hydrodesulfurization reaction (HDS) of the 4,6-dymetildibenzotiophene (4,6-DMDBT),
at three different temperatures (305, 320 and 335ºC) with a commercial NiMoP/Al2O3 catalyst. First, the
reaction rate was evaluated for the HDS the 4,6-DMDBT without quinoline, with a constant quantity of
sulfur (400 ppm). Later, reactions in competition by using Q at different concentrations (25, 50 and 150
ppm of N) were performed. It was observed a very important drop in the activity for HDS rate at low
quantities of N (25 ppm). In order to explain this effect, a careful analysis of the products for the HDN of Q
was carried out. The inhibition effect was quantified by means of an inhibition factor showing a high
value for 25 ppm of N. Moreover, a kinetic model of the type Langmuir Hinselwood (L-H) was used for the
HDS of the 4,6-DMDBT at different temperatures and concentrations of N was used to explain the effect of
inhibition by Q.

Keywords: hydrodesulfurization; 4,6-dimethyldibenzothiophene; Langmuir-Hinselwood; quinoline; inhibition.

XXII CICAT – Congreso Iberoamericano de Catálisis

 XXII CICAT – Congreso Iberoamericano de Catálisis

Efecto cinético de la inhibición de la quinolina sobre la hidrodesulfuración del

4,6-dimetildibenzotiofeno con un catalizador NiMoP/Al2O3

a b b a*
J. C. García-Martínez , F. Sánchez Orillan , E. Cruz Aguilar , J. A. De los Reyes , M. A. Morales-Cabrera
b
.
a
Universidad A. Metropolitana-Iztapalapa, Ingeniería Química, Av. R. Atlixco No. 186, Col. Vicentina, 09340
México, D. F.
b
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Veracruzana Campus Poza Rica-Tuxpan, Veracruz, México D. F.
*J. A. de los Reyes Heredia, fax jarh@xanum.uam.mx.

Resumen

En este trabajo se investigó el efecto de inhibición de la quinolina (Q) como molécula nitrogenada básica,
en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) del 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), esta reacción se
llevó a cabo a tres diferentes temperaturas (305, 320 y 335ºC) con un catalizador comercial del tipo
NiMoP/Al2O3. En primer lugar se muestran los resultados de la HDS del 4,6-DMDBT con una cantidad
constante de azufre (400 ppm), en ausencia de nitrógeno (N). Después, se realizaron reacciones en
competencia con N, utilizando Q en diferentes concentraciones (25, 50 y 150 ppm de N). Se encontró una
caída muy importante en la actividad de la HDS del 4,6-DMDBT a cantidades bajas de N (25 ppm), este
efecto se explicó mediante la cuantificación de los productos de la HDN de la Q en competencia. El efecto
de inhibición se cuantificó mediante el factor de inhibición mostrando un valor alto a 25 ppm de N.
Además, para explicar mejor el efecto de inhibición de la Q se utilizó un modelo cinético del tipo
Langmuir Hinselwood (L-H) para la HDS del 4,6-DMDBT a diferentes temperaturas y concentraciones de
N.

Palabras claves: hidrodesulfuración; 4,6-dimetildibenzotiofeno; Langmuir-Hinselwood; quinolina.

Introducción presencia de un catalizador para producir diesel con

En la actualidad, las leyes ambientales relativas
a las emisiones contaminantes provenientes de
fuentes fijas y móviles son cada vez más estrictas.
Por ejemplo, en estados unidos la EPA requiere
que en un 90% de las refinerías, el contenido
máximo de azufre en el diesel sea de 15 ppm para
junio del 2010 [1]. En México, el contenido de azufre
en el diesel es de 350 ppm de azufre, se espera en
el 2015 disminuir a 10 ppm de azufre para cumplir
con las normas ambientales mundiales. Uno de los
problemas que se tiene al tratar de obtener esta
disminución en la cantidad de azufre para la
reacción de la hidrodesulfuración (HDS), es la
selección de catalizadores que sean resistentes a
corrientes que contienen compuestos aromáticos,
nitrogenados y oxigenados [2].
En cuanto a los procesos para eliminar el azufre
del diesel, las refinerías consideran la reacción
catalítica de hidrodesulfuración (HDS) como la vía
para lograr este objetivo. Esta operación consiste
en la alimentación de diversas corrientes, como
gasóleo ligero primario (GLP) y aceite cíclico
primario (ACL) que reaccionan con hidrógeno en
la cantidad de azufre deseada. Estudios de
caracterización de estas cargas, han mostrado que
los compuestos azufrados son del tipo, mercapta-
nos, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos y
dialquildibenzotiofenos [3]. En diversos trabajos a
nivel laboratorio una de las moléculas más difíciles
de desulfurar es el 4,6-dimetildibenzotiofeno (4-6-
DMDBT) y esta molécula es representativa del
azufre presente en el diesel. Además, La baja
reactividad de la reacción de HDS del 4,6-DMDBT
se le puede atribuir al impedimento estérico que
ocurre entre el S y los grupos metilo con los sitios
activos del catalizador [4].
Con base en lo anterior, la eliminación de S
presenta problemas intrínsecos al proceso de
hidrotratamiento (HDT). Se ha determinado que las
moléculas nitrogenadas provocan un efecto de
inhibición sobre la reacción de HDS del tiofeno,
como lo reportaron a finales de la década de los
80’s La Vopa y Satterfield [5]. Las moléculas
nitrogenadas se encuentran en las fracciones más
pesadas del petróleo, es claro entonces que el
problema es mucho más complejo. A partir del
2001, se tienen varias publicaciones sobre el efecto
2

XXII CICAT – Congreso Iberoamericano de Catálisis

de inhibición de compuestos nitrogenados en la
reacción de HDS. Estos trabajos [6-11] han
abordado la inhibición de moléculas nitrogenadas
tales como: quinolina (Q), acridina, 2-metilpiridina,
carbazol e indol y compuestos aromáticos, para la
reacción de HDS de moléculas refractarias
azufradas, tales como el dibenzotiofeno (DBT) y el
4,6-DMDBT. Con respecto a la inhibición de la HDS
del 4,6-DMDBT, se ha observado que a concentra-
ciones relativamente bajas (25 ppm de N) la
actividad en la HDS disminuyó fuertemente sobre
catalizadores CoMo/Al2O3 [7,8], NiMoP/Al2O3 [9,10]
y NiMo/Al2O3 [11]. Además, se presentó una menor
selectividad de productos provenientes de la ruta de
hidrogenación, con lo cual se concluye que las
reacciones de hidrodesnitrogenación (HDN) se
favorecen al utilizar catalizadores altamente
hidrogenantes. Con base en lo anterior, se necesita
conocer en detalle el efecto de inhibición para tratar
de dar una mejor explicación en las reacciones de
HDS de moléculas refractarias.
Para evaluar el efecto de inhibición de la Q en la
HDS del 4,6-DMDBT, se definió el factor de
inhibición. Este considera la velocidad de reacción
inicial, calculada para la HDS del 4,6-DMDBT (A) en
ausencia y en presencia de N, se obtuvo mediante
la siguiente ecuación:
r A  r A, en presencia de Q (1)

rA
Por otro lado, con respecto al modelo cinético se
tomó como base de partida el trabajo reportado por
Koltai et al [11] para el 4,6-DMDBT (A) y la Q (B)
(ecuación 2).
KACA (2)
r  k f (P )
1  K A CA K B CB
A A H2
En donde KA y KB son las constantes de
equilibrio de adsorción de las moléculas A y B,
respectivamente. Además, se tiene k A como la
constante de velocidad de reacción de A.
Agrupando la constante de velocidad de reacción
de A por la función que depende del hidrógeno
f(PH2) y sacando el inverso a la expresión anterior,
se tiene:
1 1  1  K A C A  K B C B 
  (3)
r A   KACA 

Donde =kA f(PH2).
Si A y B se adsorben fuertemente a la superficie
catalítica, se tiene que 1+KACA+KBCB= KACA+KBCB y
la ecuación 3 queda:
1 1  K A C A  K B C B  1  KB CB  tiempo, a tiempos de reacción cortos ( 60
   1 

rA      minutos).
KACA   KACA  (4)
Reacomodando:
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1 1  KB 
   C B  a bC B (5)
r A    K A C A 
Debido a que la concentración de A se mantuvo
constante en todos los experimentos, al grafica 1/rA
contra CB da la relación de las constantes de
equilibrio de adsorción KB/KA de los componentes A
y B.
Así, en la presente investigación se utilizó un
modelo cinético para tratar de explicar la adsorción
de la molécula nitrogenada (Q) en la HDS del 4,6-
DMDBT para aportar más información con respecto
al efecto de inhibición a diferentes temperaturas.
Para comprender más en detalle este efecto, se
utilizó un catalizador comercial altamente
hidrogenante del tipo NiMoP/Al2O3 y se pretende
aportar información referente a los productos de la
HDN de la Q en competencia con el 4,6-DMDBT.
Experimental
Pruebas catalíticas: La reacción de HDS del 4,6-
DMDBT se llevó a cabo en un reactor trifásico de
suspensión. La solución reaccionante contenía 2.82
-3
x10 mol de 4,6-DMDBT en 100 ml de tetradecano
como solvente (400 ppm S iniciales). Las
condiciones de operación fueron: presión de 5.5
MPa de H2, 200 mg de catalizador (NiMoP/Al2O3)
tamizado entre 80-100 mallas, el contenido en peso
del catalizador fue: 2.3% Ni, 9% Mo y 1.2% P con
2
área específica de 150 m /g. La velocidad de
agitación del reactor fue de 1200 RPM, estas
condiciones de operación fueron tomadas de
investigaciones anteriores del grupo de la UAM-I
[6,10,12,13], las cuales garantizan que la reacción
es controlada por el régimen cinético y no por
fenómenos de transporte internos ni externos.
El análisis de productos de las reacciones de las
reacciones (HDS y HDN) se realizó mediante un
cromatógrafo de gases Perkin Elmer autosystem,
equipado con un detector de ionización de flama
(FID) y columna capilar Alltech Econo-cap (5%
fenilmetil-silicon y 95% metilpolisiloxano) de 30 m x
0.25mm x 0.25mm. Para el análisis de productos no
comerciales, se utilizó un espectrómetro de masas
acoplado a un cromatógrafo de gases equipado con
un detector FID utilizando la misma columna. Previo
a las reacciones, el catalizador se sulfuró ex-situ a
400°C durante 1 h en un flujo de 60 ml/min de
H2S/H2 (15 %). El cálculo de la velocidad inicial de
reacción (r4,6-DMDBT) se realizó a partir del cambio de
concentración del 4,6-DMDBT con respecto al
Resultados y discusión
Pruebas Catalíticas
En primer lugar, se realizaron las reacciones del
4,6-DMDBT en ausencia del compuesto inhibidor
3
(Q), para observar el efecto del cambio de la
temperatura. Se continuó con los resultados de la
HDN de la Q en competencia con el 4,6-DMDBT a
la concentración donde se presentó la mayor
inhibición (25 ppm de N). Después, a partir de los
resultados de la velocidad de reacción en presencia
de Q, se obtuvo el coeficiente de inhibición.
Además, se calculó la energía de activación a
diferentes concentraciones de N. Por último, se
utilizó el modelo cinético del tipo L-H para dar una
explicación con respecto a la adsorción de las
moléculas.
HDS del 4,6-DMDBT en ausencia de Q
En la Fig. 1 se muestra el esquema de reacción
de la HDS del 4,6-DMDBT, donde se aprecia que
su rendimiento para disminuir hasta un 3%, la
selectividad varió a conversiones altas.
Los resultados de los rendimientos contra la
conversión de la HDS del 4,6-DMDBT a 320ºC en
ausencia de N se muestran en la figura 3. En esta
figura, se puede ver un comportamiento distinto al
obtenido a 305 ºC. A bajas conversiones (<10%) el
MCHT se produjo en mayor cantidad, seguido del
3,3-DMBF, el 4,6-DM-th-DBT fue el que menos se
produjo, distinto a lo encontrado a 305ºC.
1.0
0.9
0.8

sigue dos rutas: la de hidrogenación (HID) que 0.7

produce el 4,6-dimetiltetra-hidrodibenzotiofeno (4,6-
0.6
DM-th-DBT); este producto reacciona para producir

Rendimiento
después de un rompimiento de enlace C-S, el 0.5

metilciclohexiltolueno (MCHT). Por otro lado, el 4,6-

0.4
DM-th-DBT se hidrogena para producir el producto
completamente hidrogenado: 4,6-dimetil- 0.3

perhidrodibenzotiofeno (4,6-DM-ph-DBT) que 0.2

MCHT
reacciona rápidamente para continuar con el 3,3’-DMBF
rompimiento C-S para producir el 3,3-dimetilbiciclo- 0.1
4,6-DM-th-DBT
hexil (3,3-DMBCH). En la ruta de hidrogenólisis o 0.0
también llamada desulfuración directa (DDS) se 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión
produce el 3,3-dimetilbifenilo (3,3-DMDBF) más
ácido sulfhídrico (H2S), único producto [14]). En Fig. 2. Rendimiento del 4,6-DMDBT contra la conversión
en ausencia de Q @ 305ºC y 5.5 MPa
reacciones de remoción de azufre la ruta de HID, la 1.0
presión y las altas temperaturas pueden desfavore-
0.9
cer la producción de intermediarios hidrogenados.
0.8

0.7

0.6
Rendimiento

0.5

0.4
MCHT
0.3
3,3’-DMBF
0.2

0.1

0.0
4,6-DM-th-DBT
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión

Fig. 3. Rendimiento del 4,6-DMDBT contra la conversión

Fig. 1. Esquema de reacción de la HDS del 4,6-DMDBT
[14].
En la figura 2, se muestran los rendimientos
contra la conversión de la reacción de HDS del
4,6-DMDBT con el catalizador NiMoP/Al2O3 a una
temperatura de 305 C y una presión de H2 de 5.5
MPa. En esta figura se observa que a conversiones
bajas (<10%) el principal producto fue el 3,3-DMBF
seguido del MCHT y por último el 4,6-DM-th-DBT.
El 4,6-DM-th-DBT se produce a muy bajas
conversiones y éste reacciona rápidamente para
producir el producto MCHT (figura 1). A altas
conversiones, el principal producto fue el MCHT
seguido del 3,3-DMBF; el 4,6-DM-th-DBT disminuyó
en ausencia de la Q @ 320ºC y 5.5 MPa.
Al aumentar la conversión del 4,6-DMDBT, el
MCHT siguió incrementando en todo el dominio de
conversión, el principal producto fue el MCHT, al
igual que a 305ºC. Además, en esta temperatura la
conversión fue mayor que a 305ºC.
En la figura 4 se muestran los resultados de la
HDS del 4,6-DMDBT al aumentar la temperatura a
335 ºC.
A una conversión de 10% se observó que el
principal producto fue el 3,3-DMBF seguido del
MCHT y en menor cantidad el 4,6-DM-th-DBT, este
comportamiento fue muy similar al encontrado a
4

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305ºC. La diferencia fue que al aumentar la presencia de 25 ppm de N tuvo distintos
temperatura la actividad fue mayor, esto se ve comportamientos a las tres temperaturas; a 305ºC
reflejado en la conversión. Por su parte, a se obtuvo un valor de 0.74 presentado la mayor
conversiones altas el principal producto fue el inhibición, a 320ºC presentó un valor de 0.62,
MCHT seguido del 3,3-DMBF y por último el mientras que a la temperatura máxima (335ºC) se
4,6-DM-th-DBT. Al comparar la selectividad hacia muestra el valor mínimo de 0.54. Al utilizar la
las distintas rutas de reacción en la HDS del máxima concentración de N (150 ppm de N) el
4,6-DMDBT en ausencia de N, se observó que la factor de inhibición presentó un valor de 0.86 a
relación HID/DDS aumentó conforme se incrementó cualquier temperatura. Lo anterior sugiere un fuerte
la temperatura. efecto de la fase activa en la inhibición por N en la
HDS del 4,6-DMDBT a concentraciones bajas (25
1.0
ppm de N).
0.9
1.0
0.8
0.9
0.7
305 ºC
0.8
0.6 335 ºC
Rendimiento

0.7 320 ºC

Factor de inhibición
0.5
MCHT
0.6
0.4

0.5
0.3
3,3’-DMBF
0.2
0.4

0.1 0.3

0.0 4,6-DM-th-DBT 0.2

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión 0.1

Fig. 4. Rendimiento del 4,6-DMDBT contra la conversión 0.0

en ausencia de la Q @ 335ºC y 5.5 MPa.
Factor de inhibición a diferentes temperaturas
Las reacciones de HDS del 4,6-DMDBT se
realizaron en presencia de Q a diferentes
concentraciones (25, 50 y 150 ppm de N). En la
tabla 1 se muestran los resultados de las
velocidades de reacción del 4,6-DMDBT iniciales en
ausencia y en presencia de Q a tiempos cortos (60
min), para temperaturas utilizadas en la presente
investigación.
Tabla 1. Resultados de la velocidad de reacción de la
HDS del 4,6-DMDBT variando la temperatura.
ppm de N r 4,6-DMDBT r 4,6-DMDBT r 4,6-DMDBT
T,ºC 305 320
0 99.37 105.72
25 25.53 40.29
50 19.36 30.37
150 13.84 14.37
r4,6-DMDBT [=] mol/kg cat s x106: velocidad de transformación
del 4,6-DMDBT (Err. ±10%).
Con base en la tabla 1 la velocidad de reacción
presentó una fuerte caída a una concentración de
25 ppm de N a cualquier temperatura, de acuerdo
con varias publicaciones [9-11]. Al aumentar la
concentración de N se incrementó la inhibición.
Una manera de observar el efecto de inhibición
fue mediante el factor de inhibición (ecuación 1) y
se utilizaron las velocidades de reacción iniciales
para la HDS del 4,6- DMDBT en presencia y
ausencia de N. Los resultados obtenidos se
muestran en la figura 5. El factor de inhibición en
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
ppm de N
Fig. 5. Factor de inhibición en la HDS del 4,6-DMDBT @
diferentes temperaturas.
Con respecto a la relación de HID/DDS al
aumentar la concentración de N, se observó que
esta relación disminuyó al incrementarse la
temperatura (resultados no mostrados). Estos
resultados tienen que ver con la ruta de HID debido
a que la Q debe hidrogenarse para continuar con la
hidrogenólisis [15]. La inhibición de los sitios activos
disponibles para llevar a cabo la hidrogenación
están ocupados por la Q o productos de esta
molécula [10].
335
HDN de la Q en presencia del 4,6-DMDBT
150.79 En esta sección se muestran los resultados de la
69.07
34.61 HDN de la Q en competencia con el 4,6-DMDBT. El
19.51 esquema de reacción de la HDN de la Q se muestra
en la figura 6. Esta molécula sigue dos rutas de
hidrogenación: i) la producción de la 1,2,3,4-
tetrahidroquinolina (1,4-THQ), seguida de una
hidrogenación para producir la decahidroquinolina
(DHQ) y por otro lado, la ruptura del enlace C-N
para producir la ortopropilanilina (OPA) que a su vez
se hidrogena para producir el propilbenceno (PB). ii)
La otra hidrogenación de la Q, es la producción de la
5,6,7,8-tetrahidroquinolina (5,8.THQ), que se
hidrogena para producir la DHQ. Esta molécula
continúa con el rompimiento del enlace C-N para
producir la propilciclohexilamina (PCHA, no obser-
vada), que se hidrogena para producir el propilciclo-
hexeno (PCHE) para volver a hidrogenarse y
5

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producir el propilciclohexano (PCH), producto de la hidrogenación, seguida de la 1,4-THQ (que
principal termodinámicamente a condiciones de disminuyó su producción con respecto a 305ºC). Al
reacción de HDN [16]. considerar la 5,8-THQ incrementó su producción en
Con base en los resultados de la velocidad de comparación a 305ºC, a diferencia de esta
reacción y del factor de inhibición, se notó que la temperatura este producto no se consumió en su
mayor inhibición en la HDS del 4,6-DMDBT fue a 25 totalidad. Con respecto a los productos de
ppm de N. A continuación se presentan los desnitrogenación, el PCH fue el principal producto
resultados en competencia de la HDN de la Q a seguido del PCHE.
esta concentración para cuantificar el efecto de
inhibición de los productos de la HDN de la Q en 1.0

competencia con la HDS del 4,6-DMDBT. 0.9

Q

0.8

Rendimientos y conversión
0.7

0.6

DHQ
0.5

0.4

0.3
1,4-THQ

0.2
PCH

Fig. 6. Esquema reaccionante para la HDN de la Q [15].

0.1 5,8-THQ
PCHE
PB
En la figura 7 se muestran los resultados de la 0.0
OPA

HDN en competencia con la HDS del 4,6-DMDBT a 0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (min)
270 300 330 360 390 420 450 480

25 ppm de N, 305ºC y 5.5 MPa. Fig. 8. Rendimientos y conversión de la HDN de la Q en

presencia del 4,6-DMDBT @ 320ºC y 5.5 MPa.
1.0

0.9
Q
Por último, en la figura 9 se muestran los
0.8
resultados a 335ºC para la HDN de la Q en
presencia del 4,6-DMDBT.
Rendimientos y conversión

0.7

0.6
A 335ºC se notó un cambio importante con
respecto a las otras temperaturas utilizadas, la
0.5
producción del 5,8-THQ se incrementó en gran
1,4-THQ
0.4
DHQ medida, a causa del equilibrio termodinámico en
esta reacción [16]. La producción de la DHQ y la
0.3
1,4-THQ disminuyeron con respecto a 320ºC. El
0.2 PCH al inicio de la reacción se produjo, pero
PCH
0.1
conforme paso el tiempo disminuyó, esto puede ser
5,8-THQ
debido a que en estas temperaturas pueden ocurrir
PCHE PB
0.0
0 30
OPA
60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480
las reacciones irreversibles de acuerdo con lo
Tiempo (min) reportado por Cocchetto y Satterfield [16], los
Fig. 7. Rendimientos y conversión de la HDN de la Q en demás productos disminuyeron su producción.
presencia del 4,6-DMDBT @ 305ºC.
Modelo cinético
Se puede observar que al inicio de la reacción Por último, en la figura 10 se muestran los
se produjo en mayor cantidad el 1,4-THQ, conforme resultados utilizando la ecuación 5 para el cálculo
continuó el tiempo de reacción, el producto que le de las constantes de equilibrio de adsorción, de una
siguió en la producción fue la DHQ. Por su parte, a manera similar a la reportada por Koltai et al [11].
tiempos cortos el 5,8-THQ fue el producto que
continuó en producirse, que conforme paso el
tiempo este, se consumió casi en su totalidad. Por
último, el PCH fue el producto de la desnitrogena-
ción que se produjo en mayor cantidad.
En la figura 8 se muestran los resultados de la
HDN (25 ppm de N) en competencia con la HDS del
4,6-DMDBT a una temperatura de 320ºC. A partir
de la figura anterior, se observa que al una
temperatura 320ºC la DHQ fue el principal producto
6

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 1.0
ser la principal inhibidora por la fuerte adsorción (la
0.9
Q producción fue mínima en comparación a 335ºC).
0.8
Tabla 2. Constantes de equilibrio de adsorción para la
Rendimientos y conversión

0.7 HDS del 4,6-DMDBT en presencia de Q.

Temperatura
Relaciones de constantes 
0.6
KA/KB
5,8-THQ 305 2.48 4.31
0.5
320 4.93 7.97
0.4 335 5.24 11.20
DHQ
0.3 Conclusiones
PCH
0.2
El catalizador industrial del tipo NiMoP/-Al2O3
0.1
presentó una relación HID/DDS equivalente para
1,4-THQ
PB PCHE
todas las temperaturas utilizadas en la presente
0.0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 investigación.
Tiempo (min)
A cualquier temperatura utilizada a 25 ppm de N
Fig. 9. Rendimientos y conversión de la HDN de la Q en se presentó la mayor inhibición; este efecto se
presencia del 4,6-DMDBT @ 335ºC y 5.5 MPa. observó mejor a partir del factor de inhibición. Por
ejemplo a 305ºC presentó un valor de 0.74, al
1.0
aumentar la temperatura a 320ºC este factor
0.9
disminuyó a 0.62 y por último a 335ºC, la inhibición
0.8
305 ºC
presentó el valor mínimo de 0.54, mientras que al
aumentar la concentración a 150 ppm de N la
1/r4,6-DMDBT (g cat s)/molx108

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1
Fig. 10. Factor de inhibición en la HDS del 4,6-DMDBT a
diferentes concentraciones de la Q y temperaturas.
Con base en la figura 10, se puede observar que
al disminuir la temperatura, las ordenadas al origen
disminuyeron. Conforme se incrementó la
temperatura, la actividad aumentó, esto se puede
observar de los datos de la constante cinética y la
función que depende del hidrógeno, lo cual
concuerda con los resultados experimentales (tabla
3). Los valores de las constantes de equilibrio de
adsorción a diferentes temperaturas se muestran
en la tabla 2.
En la tabla 2 se puede observar que al
incrementar la temperatura la relación de
constantes aumentó, este efecto se puede explicar
de dos formas
 La constante de adsorción del 4,6-DMDBT (A)
se puede estar adsorbiendo fuertemente al
aumentar la temperatura.
 La constante de adsorción de la Q disminuyó su
adsorción.
Esto podría estar relacionado con el hecho de
que la principal molécula inhibitoria (Q) no es la
principal causante de la inhibición, si no sus
productos de reacción, por ejemplo la DHQ [10] o la
1,4-THQ. A temperaturas bajas la 5,8-THQ puede
2 3 4 5
mmol/lt Quinolina
inhibición fue muy similar independientemente de la
320 ºC temperatura utilizada.
Por otro lado, al cuantificar los productos en
335 ºC
competencia de la HDN de la Q con la HDS del 4,6-
DMDBT a 25 ppm de N (el mayor efecto de la
inhibición) se encontró que el 5,8-THQ podría ser el
principal inhibidor a bajas temperaturas (305ºC),
debido a que la producción de este producto a
335ºC se incrementó en gran medida en
6 7 8 9 10
comparación a las otras temperaturas. Esto explica
las desviaciones respecto al modelo probado en
este trabajo, ya publicado antes y donde se propone
una competencia de adsorción entre el 4,6 DMDBT
y la molécula nitrogenada original. Se prueban otras
opciones de modelado para explicar el
comportamiento observado en los experimentos de
este trabajo.
Referencias
[1] EPA: Enviromental Protection Agency, Mayo 2006,
http://epa.gov/otaq/regs/fuels/diesel/420f06040.pdf.
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(1991) 2021.
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Catal. 191, (2000), 409-422.
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(1988) 375-387.
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[9] V. Rabarihoela-Rakotovao, S. Brunet, G. Berhault, G. Perot
and F. Diehl, Appl. Catal. A General 267 (2004) 17-25.
[10] García J. C. Núñez S & de los Reyes J. A., “Comparación
de efectos de inhibición en la hidrodesulfuración del 4,6-
DMDBT sobre catalizadores altamente hidrogenantes: Pd-
Pt y NiMoP soportados en alúmina”, (2006), XX Simpósio
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 Ibero-americano de Catálise.
[11] T Koltai, M. Macaud, A. Guevara, E. Shultz, M Lemaire, R
Bacaud and M. Vrinat, Appl. Cat. A Gen. 231, (2002), 253-
261.
[12] G. C Laredo, A. Montesinos, J. A. De los Reyes H, Appl.
Cat. A Gen. 265, (2004), 171-183.
[13] L. Alvarado-Perea, I. R. Galindo-Esquivel, E. S. Pérez-
Cisneros, J. A. De los Reyes Heredia y T. Viveros,
International Journal of Chemical Reactor Engineering,
Volume 3 (2005), Article A27 2
[14] M. Egorova and R. Prins, Journal of Catalysis 224, (2004),
278-287.
[15] K. S.C., Simons J., Massoth F.E., Journal of Catalysis 212,
(2002), 201-206.
[16] F. J. Cocchetto and C. N. Satterfield, Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev. 20 (1981), 49-53.
[17] C. N. Satterfield and F. J. Cocchetto, Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev. 20 (1981), 53-62.
Agradecimientos
A CONACyT por la beca de Posgrado (J.C. García-Martínez)
con número de registro 179608.

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