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Materials Letters ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎ - ∎∎∎

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revista Página de inicio: www.elsevier.com/locate/matlet
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anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y
17 propiedades fotoelectroquímicos
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Q1 D. Regonini norte , FJ Clemens nn
20
Laboratorio de cerámica de alta rendimiento, EMPA-Federal Suizo Laboratorios de Ciencia de los Materiales y Tecnología, Überlandstrasse 129, 8600 Dübendorf, Suiza
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información del artículo abstracto

26
Articulo de historia: la de Florida influencia de tiempo de anodización de la longitud, la morfología y fotoelectroquímicos propiedades de TiO 2
27
Recibido el 13 de octubre de 2014 aceptado el 27 Los nanotubos (NT) ha sido investigado. Un tiempo de anodización óptima de 20 min a 30 V conduce a 1,1 metro m destinatario de largo fi LMS,
28 de de noviembre de 2014
generando una densidad de fotocorriente ( J foto) de 460 metro A / cm 2. anodizado fi LMS cultivadas para un tiempo más corto de 10 min muestran sólo
29
una delgada (100 nm) capa porosa, en lugar de bien-de fi Ned NT, y exhiben menores densidades de fotocorriente. Similar, J foto es más baja en las NT
30
palabras clave: cultivadas por 1 - 2 h, en parte porque los NT están dañadas después de la anodización extendida y en parte porque su longitud ( l) ya supera la
31 anodización TiO 2 longitud de difusión de electrones ( L norte), encontrado para ser 0,8 7 0.1 metro metro. El fotón incidente al actual Ef fi ciencia (IPCE) estudio revela cómo
32 los cambios microestructurales (morfología y longitud) afectan el comportamiento de la anódica fi LMS más el espectro photoaction. con análisis IPCE fi
Los nanotubos
33 confirma la superioridad de 1.1 metro m de largo y bien-de fi NT NED, con un valor máximo de 18% que se registró a 340 nm. Por el contrario, la
IPCE
34 capacidad de recoger electrones disminuye para NTS más largos y parcialmente dañados, especialmente en la región 360 - 300 nm. Una pequeña
Fotoelectroquímica disociación del agua
35 respuesta por encima de 400 nm se observa en todos los fotoelectrodos, debido a vacantes de oxígeno inducidas durante el recocido.

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y 2014 Elsevier Todos los derechos reservados.
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42 1. Introducción más estudio cuantitativo sobre la de Florida Se necesita influencia de la morfología de tubo, la
70
43 longitud, espesor de pared y diámetro del tubo para entender mejor sus propiedades
71
44 anodizado TiO 2 Los nanotubos (NTS) [1,2] han recibido una gran atención por parte de la fotoelectroquímicas. Del mismo modo, Augustynski
72
45 comunidad de investigación en la última década, ya que son relevantes en las células solares de [12] subrayó que la evaluación de la fotoelectroquímica de TiO 2 Los NT se hace dif fi culto por la falta
73
46 colorante sensibilizado [3] , la fotocatálisis [4] , biomedicina [5] y el gas de detección [6] . El (foto) de datos sistemáticos, en particular los que muestra cómo su longitud afecta al fotón incidente al
74
47 electroquímica de TiO 2 Los NT es un tema fascinante y clave para estudiar el fin de optimizar las actual Ef fi ciencia (IPCE) sobre el espectro photoaction.
75
48 actuaciones en la mencionada fi campos [7] . En cuanto el proceso de división de agua solar, una
76
49 longitud de difusión de electrones ( L norte) de 24 metro m se informa para las NT lisas, aunque en la Objetivo de la obra: la IA m de nuestro trabajo es evaluar el efecto de Q2
77
50 presencia de un sacri fi agente oficial [8] . La presencia de los electrones de larga duración en TiO 2 NT, anodización tiempo de la duración, fi lm morfología / microestructura y fotoelectroquímica de no
78
51 que indica una excelente vida de los portadores de carga y el potencial de ef fi transferencia de dopado TiO 2 Los NT. La investigación ayuda a entender lo que se requiere para desarrollar un
79
52 electrones ciente y el transporte, es también con fi confirmado por los estudios de espectroscopia de anódica fi LM con una fotorrespuesta optimizado. Un aspecto a menudo descuidado es el signi fi impacto
80
53 tiempo resuelto [9] . Beranek [10] informó de que la mayor fotocorriente gainwith el NT se logra a una no puede anodizado del potencial de las propiedades semiconductoras del TiO 2 Los NT [13,14] ; para
81
54 polarización relativamente baja debido a que la capa máxima de carga espacial ( W) generada dentro minimizar los cambios en las propiedades electrónicas de la anódica fi LMS, un potencial de
82
55 de dicha nanoestructura está limitado por el espesor de pared del STN. En contraste para anodizado constante de 30 V ha sido utilizada dentro de nuestro estudio. El wa solar
83
56 semiconductores compactos la fotorrespuesta sigue el modelo Gärtner [11]
84
57
85
58 proceso de división ter [15] se elige como una reacción de modelo. Q3
86
59
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60 y sigue aumentando proporcionalmente a la polarización aplicada. A pesar de los intensos esfuerzos de
88
61 investigación sobre el Tio 2 Los NT, Paramasivam [4] argumentado que una
2. Métodos experimentales 89
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(yo) Anodización. Antes de la anodización, las muestras de Ti (Ti 99,6%, 91
64 norte Autor correspondiente. Tel .: þ 41 58 765 4490.
nn Autor correspondiente. Tel .: þ 41 58 765 4821. Goodfellow, Cambridge Limited, 0,5 mm de grosor) se muele mecánicamente con papel de 92
65
SiC y limpiarse ultrasónicamente durante 10 minutos en alcohol isopropílico. La anodización 93
66 Correos electrónicos: d.regonini@hotmail.com (D. Regonini),
frank.clemens@empa.ch (FJ Clemens). se llevó a cabo en una de dos 94
95
http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2014.11.145
96
0167-577X / Y 2014 Elsevier Todos los derechos reservados.
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Por favor citar este artículo como: Regonini D, Clemens FJ. anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y propiedades fotoelectroquímicas. Mater Lett (2014), http://dx.doi.org/1
yo
2 D. Regonini, FJ Clemens / Materials Letters ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎ - ∎∎∎

1 célula electrodos, la aplicación de un potencial de 30 V (fuente de alimentación: Keithley 2450) longitud siendo respectivamente 0,8 7 0.1 metro m y 1,1 7 0.1 metro metro; la parte superior del NT está 67
23 entre el ánodo Ti y un cátodo de Pt y variando el tiempo de anodización (5min - 2 h). El 68
cubierta por una capa porosa de iniciación [19] , Un escenario común en los electrolitos orgánicos ( Higo. 2 antes
45 electrolito consistía en 75 ml de etilenglicol anhidro (Sigma-Aldrich), 3 ml de H destilada 2 O y de Cristo). Sin embargo, la boca de la NT está libre de esta capa porosa en algunas partes de la fi lm, 69
67 0,3 g de NH 4 F (Sigma Aldrich). Como-preparado muestras anodizadas se enjuagaron con como se muestra en el recuadro de Higo. 2 do. Los NT anódicas pueden crecer más largo (3 metro m) 70
89 agua, limpiado por ultrasonidos con etanol y se almacenan en etanol durante la noche. Las mediante la extensión del tiempo de anodización adicional, como se muestra en 71
10 muestras amorfas se convirtieron a anatasa a 450 1 do [16,17] en el aire (velocidad de 72
11 calentamiento: 100 1 C / h, tiempo de permanencia: 1 h, tipo de horno: LHT 04 / Higo. 2 d, e, aunque la parte superior de la NT se destruye gradualmente. De hecho, el colapso 73
12 parcial de las NT debido a la sobre-disolución de la parte superior de los tubos ya se puede apreciar 74
13 después de 1 h ( Higo. 2 d) y se vuelve muy signi fi no puede después de 2 h ( Higo. 2 e), lo que lleva a 75
14 17, Nabertherm). la formación de picos 76
15 (Ii) Morfología, microestructura y Cristalinidad. el photoelec- [20] o grupos de las NT y por lo tanto a un cambio sustancial en la morfología de la anódica fi lm. 77
16 trodos se analizaron mediante una emisión de campo Nova NanoSEM 230 (Nova FEI). fases 78
17 de cristal se midieron por el pastoreo de ángulo Difracción de Rayos X (GAXRD, geometría, ω ¼ Los espectros de GAXRD del TiO 2 Los NT se muestran en la Higo. 3 . Como- 79
18 1 1), utilizando un instrumento Pro Panalytical, X'Pert (Cu-K α 1, λ ¼ 1,5406 Å). NT preparados son amorfos y convertido a anatasa después del tratamiento térmico a 450 1 do [dieciséis] 80
19 . Claramente, como las NT se hacen más largos, TiO 2 picos se hacen más signi fi peralte de picos que 81
20 (Iii) Caracterización fotoelectroquímica. La fotocorriente medi- pertenecen al sustrato Ti debajo del óxido. A medida que la fase de cristal (anatasa) no depende del 82
21 surements se realizaron con un potenciostato Voltalab80 PGZ-402 (Radiometer Analytical), tiempo de anodización ( Higo. 3 ), Cualquier diferencia en la respuesta de la fotoelectroquímico fi LMS 83
22 con un TiO 2 NT electrodo de trabajo (WE), la placa de Pt (XM120, Radiometer Analytical) pueden atribuirse a las diferentes longitudes ( l) de las NT y cambios dentro de su microestructura / 84
23 contador de electrodo (CE) y Ag / AgCl / KCl 3M-(XR300, Radiometer Analytical) Electrodo de morfología. 85
24 referencia (RE) fi TTED en una celda Cappuccino 86
25 87
26 [18] fi llena con 10 ml de 1 M KOH. Un barrido de potencial de 900 a þ 700 mV se aplicó a WE El análisis fotoelectroquímico de la anódica fi LMS se resume en fig.4 a, b. La capa porosa 88
27 vs RE (velocidad de barrido de 20 mV / seg). El WE se irradió mediante una lámpara de Xe delgada obtenida después de la anodización 5min se comporta de manera diferente que fi LMS 89
28 (LOT simulador solar - Oriel AG), a una intensidad de 80 mW / cm 2 y la densidad de cultivadas para un tiempo más largo (10 - 20min) y que tiene bien-de fi Los NT nidas. su pobre J Foto en 90
29 fotocorriente resultante ( J Foto) fue grabado. Fotón incidente al actual Ef fi ciencia de análisis comparación con las NT cultivadas durante 10 min, particularmente evidente en polarización negativa 91
30 (IPCE) se realizó usando una lámpara de Xe (LOT - ( 0,8 a 92
31 0,4 V vs Ag / AgCl), sugiere que después de 5 minutos la anódica fi lm está lejos de una 93
32 Oriel AG) y un monocromador (Omni- λ 300, LOT - Oriel AG). el TiO 2 photoanodes NTs, fotorrespuesta óptima, tanto en términos de morfología y longitud. Tal delgada fi LM se asemeja al 94
33 inmersos en 1 M de KOH, se irradiaron por diferentes longitudes de onda ( λ) entre 550 y 280 comportamiento de una capa compacta y su J Foto no saturar, pero aumenta proporcionalmente con la 95
34 nm, mientras que se aplicó un sesgo potencial de 0,23 V (Keithley 2450) entre WE y CE. La polarización aplicada [10,11] . 96
35 corriente resultante se midió como una función de λ, J Foto λ 97
36 Un escenario diferente se observa una vez bien de fi se forman las NT definidas; 98
37 ð Þ, y se utiliza para calcular el IPCE. J Foto en 0,0 V vs Ag / AgCl (1,0 V vs RHE) plantea 360-460 metro A / cm 2 99
38 aumentando el tiempo de anodización de 10 a 20 minutos. Más importante aún, el J Foto en polarización 100
39 negativa ( 0,8 a 0,4 V vs Ag / AgCl) es signi fi cativamente mejorado en comparación con el crecimiento 101
40 3. Resultados y discusión de 5 minutos, proporcionando una evidencia directa de la recombinación de portadores de carga 102
41 inferior se producen las NT en bien formadas, que puede ser atribuido a un transporte de carga 103
42 Higo. 1 ilustra cómo la morfología de la capa anódica evoluciona y la longitud de las NT fi lm direccional (es decir, el transporte 1D) dentro de la estructura tubular. El fotorrespuesta luego 104
43 aumenta con el tiempo de anodización. Después de 5 min la anódicas fi lm es 100 7 20 nm de espesor disminuye a 320 y 300 metro A / cm 2 ( en 0,0 V vs Ag / AgCl) cuando se extiende el tiempo de 105
44 y en lugar de bien-de fi NT NED, solamente una capa porosa se puede ver ( Higo. 2 un). NT son en anodización a 1 o 2 h, respectivamente ( fig.4 un). Esto sugiere º 106
45 cambio claramente visible después de 10 y 20 minutos ( Higo. 2 b y c), su 107
46 en la longitud óptima se ha superado ( l es 2.3 metro ma Q4 108
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Higo. 1. El espesor NT vs gráfico de tiempo de anodización muestra que los NT son 1 metro m después de 20 minutos a 30 V. Dentro del rango de tiempo explorado (hasta 2 h), el espesor máximo fue de 3 metro metro. 132

Por favor citar este artículo como: Regonini D, Clemens FJ. anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y propiedades fotoelectroquímicas. Mater Lett (2014), http://dx.doi.org/10.10
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43 Q9 Higo. 2. ( un) - ( e) Micro y Nan ostructure de TiO 2 Los NT fi LMS cultivadas en diferentes momentos anodización, investigados por SEM: 5 min (A), 10 min (b), 20 min (c), 1 h (d) y 2 h (e). 105
44 106
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47 1 h y 2,9 metro m a 2 h). Basado en el análisis SEM, el colapso parcial de las NT cultiva por 1 - 2 h y la 109
48 formación de picos / grupos de tubos ( Higo. 2 d, e), también son responsables de la menor J Foto observado.
110
49 Se ha demostrado previamente que tales racimos son perjudiciales para el transporte 1D, ya que 111
50 crean tres vías dimensionales adicionales, el aumento de la recombinación (en el caso de las células 112
51 solares de colorante sensibilizada también la disminución de la carga de colorante) [21] . Por el 113
52 contrario, es dif fi culto para establecer si la capa porosa delgada inicial cubre la parte superior de las 114
53 NT ( Higo. 2 b, c), tiene un efecto negativo en el transporte de electrones (en relación con el proceso 115
54 de división de agua solar), tal como se propone por Albu et al. [19] . Teniendo en cuenta que es sólo 116
55 unos pocos nm de espesor y no parece impedir la penetración del electrolito dentro de todo el NT fi LM, 118
56 esperamos que sólo tiene un efecto menor a muy baja λ ( es decir, 300 nm), ya que es probable que 119
57 ser absorbida por esta capa porosa en vez de por las NT debajo de dicha luz. Como pauta, de 120
58 acuerdo con Eagles [22] , La profundidad de penetración de la luz en TiO 2 es 10 nm a λ ¼ 300 nm y 1 metro
117
59 m a 380 nm. 121
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64 Más ideas son proporcionados por los estudios IPCE ( Higo. 4 segundo). Todas las NT 126
65 mostrar una respuesta débil por encima de 400 nm, debido a vacantes de oxígeno inducidas durante 127
66 el recocido por el signi fi presencia no puede de C dentro de la como preparados fi LMS cultivan en 128
Higo. 3. GAXRD de TiO 2 NT cultivadas a 30 V con el tiempo de anodización que van desde 5 min a 2 h y recocidas a
medios orgánicos [23] . Del mismo modo, se informó por Park [24] que un carbono tratamiento térmico 129
450 1 C. Los espectros de como preparado TiO 2 sustrato NT y Ti recocida a 450 1 C se dan como referencia.
desencadenó una respuesta visible en las NT. Cada curva IPCE tiene un máximo (IPCE max), 130
Como-preparado NT son amorfos y la formación de cristales de anatasa es inducida por el tratamiento térmico a 450 1 do
[dieciséis] . 131
el cual se desplaza hacia ligeramente más largo λ como la longitud de la fi lm 132

Por favor citar este artículo como: Regonini D, Clemens FJ. anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y propiedades fotoelectroquímicas. Mater Lett (2014), http://dx.doi.org/1
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Higo. 4. densidad de fotocorriente (a) y la respuesta IPCE (b) de TiO 2 NT anodizado para un tiempo que varía de 5 min a 2 h. Todas las mediciones se realizaron en 1 M de KOH e indican la mayor fotoactividad de 1,1 metro m NT gruesas
22 84
cultivaron a 30 V durante 20 min.
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25 aumentos (IPCE máx es a 330 nm para l ¼ 125 nm y a 350 nm cuando (EPFL). El Dr. Fabio La Mattina y A. Kupferschmid (Empa) también se agradece por su contribución a 87
26 l ¼ 2.9 metro metro). Tal desplazamiento hacia el rojo también se observa en las nanopartículas coloidales la configuración del IPCE. 88
27 bajo iluminación frontal [25] . Para evaluar las propiedades de transporte de electrones, un parámetro útil es 89
28 la longitud de difusión de electrones, L norte, 90
referencias
29 la descripción de la competencia entre el transporte difusivo y la recombinación de los portadores de 91
30 Q5 carga [26] . para photoanod es con 92
[1] Roy P, Berger S, Schmuki P. TiO 2 nanotubos: síntesis y aplicaciones. Angew
31 l = L norte 4 1, L norte puede ser cuantificada fi ed consecuencia para Södergren [27] , Donde el lado de Chem Int Ed Engl 2011; 50: 2904 - 39. 93
32 longitud de onda corta del espectro de acción es simpli fi ed como [2] Regonini D, Bowen CR, Jaroenworaluck A, Stevens R. Una revisión de crecimiento 94
mecanismo, la estructura y cristalinidad de TiO anodizado 2 nanotubos. Mater Sci Eng R 2013; 74: 377 - 406.
33 En re IPCE Þ ¼ l = L norte. La caída en el IPCE en λ ¼ 300 nm es particularmente evidente para un 95
34 tiempo de anodización de 1 - 2 h ( Higo. 4 b), por lo tanto, se supone que la condición l = L norte 4 1 es [3] Roy P, Kim D, Lee K, E Spiecker, Schmuki P. TiO 2 nanotubos y su 96
35 satis fi ed para NTS cultiva 1 h o más. Esto está en línea con la disminución observada en la J Foto Los aplicación en células solares sensibilizadas por colorante. Nanoescala 2010; 2: 45 - 59. 97
[4] Paramasivam I, Jha H, Liu N, Schmuki P. Una revisión de la fotocatálisis usando auto
36 NT de anodizado para 1 - 2 h ( Higo. 4 un). Utilizando los valores IPCE en 300 nm de 5,5 y 3% en 1 h y 98
TiO organizado 2 nanotubos y otras nanoestructuras de óxido de ordenadas. Pequeño 2012; 8: 3073 - 103.
37 2 h, respectivamente, calculamos L norte ser 0,8 7 0.1 metro metro. Esto indica que a pesar del transporte 99
38 1D dentro de las NT se requieren estudios adicionales para mejorar su transporte de electrones y las [5] Kummer KM, Taylor E, Webster TJ. Las aplicaciones biológicas de TiO anodizado 2 100
nanoestructuras: una revisión de la ortopédico para aplicaciones de stent. NanoSci Nanotechnol Lett 2012; 4:
39 propiedades fotoelectroquímicas. 101
483 - 93.
40 102
[6] Galstyan V, Comini E, Faglia G, Sberveglieri G. TiO 2 nanotubos: avances recientes
41 en las propiedades de síntesis y detección de gas. Sensores 2013; 13: 14813 - 38. 103
42 [7] Shrestha NK, Schmuki P. Electroche Mistry en TiO 2 nanotubos y otra Q8 104
nanoestructuras de semiconductores. Electroquímica, vol. 12. The Royal Society of Chemistry; 87 - 131
43 105
(Capítulo 3).
44 [8] Lynch RP, Ghicov A, Schmuki P. Una investigación de foto-electroquímica de auto 106
4. Conclusiones
45 TiO organizado 2 nanotubos. J Electrochem Soc 2010; 157: G76 - 84. 107
[9] Kahnt A, Oelsner C, Werner M, Guldi DM, Albu SP, Kirchgeorg R, et al. Emocionado
46 108
Nuestro estudio revela que una longitud de tubo óptimo de 1,1 metro m es necesaria para propiedades de estado de anódica TiO 2 nanotubos. Appl Phys Lett 2013; 102: 233109. [10] Beranek R,
47 Tsuchiya H, Sugishima T, Macak JM, Taveira L, Fujimoto S, et al. 109
maximizar la foto-respuesta de dopar TiO 2 Los NT. La morfología de la capa anódica es muy
48 Enhancement y los límites de la respuesta fotoelectroquímico desde anódica TiO 2 nanotubos. Appl Phys Lett 110
importante y existe claramente un cambio de comportamiento una vez que la transición de una capa 2005; 87: 243114. [11] Gärtner WW. photoeffects El agotamiento de la capa en los semiconductores. Phys Rev
49 111
porosa delgada para así-de fi Ned las NT se ha completado. Por ejemplo, el
50 1959; 116: 84 - 7. 112
51 [12] Augustynski J, Alexander BD, photoanodes óxido Solarska R. metal para agua 113
J Foto bajo sesgo leve ( 0,8 a 0,4 V vs Ag / AgCl) es mucho mayor para así-de fi NT NED (cultivaron terrible. Top Curr Chem 2011; 303: 1 - 38.
52 114
durante 10 - 20 minutos). tiempo de anodización Extended (1 - 2 h) a 30 V provoca algún daño a las NT [13] Ali Yahia SA, Hamadou L, Kadri A, Benbrahim N, Sutter EMM. Efecto de
53 anodización potencial sobre las características de la formación y de EIS de TiO 2 conjuntos de nanotubos. J
115
y su fotorrespuesta disminuye, mientras que el impacto de la capa porosa delgada que cubre la parte
54 Electrochem Soc 2012; 159: K83 - 92. 116
superior de la NT no está claro. La longitud de difusión de electrones de las NT sin dopar se estima
[14] Acevedo-Pena P, González I. TiO 2 nanotubos formados en medio acuoso:
55 118
que es relación entre la morfología, propiedades electroquímicas y el rendimiento fotoelectroquímico para la oxidación
56 119
de agua. J Electrochem Soc 2013; 160: H452 - H458.
57 120
0.8 7 0.1 metro m y el estudio de ligeramente dopado anódica TiO 2 fi LMS con propiedades de
58 [15] Fujishima A, Honda K. Electrochemical fotólisis del agua a una semiconductor 117
transporte mejorado de electrones [28,29] Está en marcha. electrodo. Naturaleza 1972; 238: 37 - 8.
59 121
[16] Regonini D, Jaroenworaluck A, Stevens R, Bowen CR. Efecto del tratamiento de calor
60 sobre las propiedades y la estructura de TiO 2 nanotubos: composición de la fase y composición química. Surf 122
61 Interface Anal 2010; 42: 139 - 44. 123
[17] Jaroenworaluck A, Regonini D, Bowen CR, Stevens R. Un estudio de microscopía de la
62 Expresiones de gratitud 124
efecto del tratamiento térmico sobre la estructura y las propiedades de TiO anodizado 2
63 nanotubos. Appl Surf Sci 2010; 256: 2672 - 9. 125
64 Q6
Q7 el Autho rs agradecidos Ly gracias al fi el apoyo financiero recibido por el [18] Van de Krol R, Gratzel M. producción de hidrógeno fotoelectroquímica. Nuevo 126
York: Springer; 2012; 102. [19] Albu SP, Schmuki P. altamente De fi top aberturas NED y ordenados en TiO 2
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Por favor citar este artículo como: Regonini D, Clemens FJ. anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y propiedades fotoelectroquímicas. Mater Lett (2014), http://dx.doi.org/10.10
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Por favor citar este artículo como: Regonini D, Clemens FJ. anodizado TiO 2 Nanotubos: Efecto del tiempo de anodizado en fi longitud lm, morfología y propiedades fotoelectroquímicas. Mater Lett (2014), http://dx.doi.org/1
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