Introduccion a la Termodinamica

La termodinámica es la parte de la física que estudia los estados de los sistemas materiales macroscópicos y microscópicos,
los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular, en lo que respecta a temperatura, calor y energía.
Es importante desde el principio definir nuestro sistema, que es una porción definida de material que elegir para su estudio,
se separa de todo lo demás por una superficie o frontera conceptual. Existen varios tipos de sistemas, aislados, cerrados,
abiertos, pero con ellos podremos definir la muestra que se esta analizando y comprender hacia donde va la energía del
sistema.
Algunos ejemplos de lugares donde se encuentra la termodinámica
- en las maquinas de vapor
- destilación
- un cerillo encendido
- motor de gasolina
Conceptos
Calor
El calor en termodinámica se considera como la energía que fluye al entrar en contacto 2 sustancias que se encuentran a
diferente temperatura. El calor siempre fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío. Por convención el calor que sale de un
sistema tiene signo negativo; mientras que el calor que ingresa a un sistema tiene signo positivo.
Energía
El concepto de energía es la capacidad de generar movimiento (trabajo) o lograr la transformación de algo.
Presión
Es una magnitud física escalar que mide la fuerza en dirección perpendicular por unidad de superficie, y sirve para
caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie.
En el Sistema Internacional la presión se mide en una unidad derivada que se denomina pascal (Pa) que es equivalente a una
fuerza total de un newton actuando uniformemente en un metro cuadrado.
En el Sistema Inglés la presión se mide en libra por pulgada cuadrada (pound per square inch) PSI que es equivalente a una
fuerza total de una libra actuando en una pulgada cuadrada.
Trabajo
Es la energía necesaria para desplazar un cuerpo. Se representa por W y la formula es W = F · d
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno.
Por convención el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema tiene signo positivo; mientras que si el sistema el que
realiza trabajo sobre el entorno tiene signo negativo.
Temperatura
La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente, tibio, frío que puede ser medida,
específicamente, con un termómetro.
Se define como una magnitud escalar relacionada con la energía interna de un sistema termodinámico, definida por el
principio cero de la termodinámica.
Más específicamente, está relacionada directamente con la parte de la energía interna conocida como «energía cinética»,
que es la energía asociada a los movimientos de las partículas del sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en
forma de vibraciones. A medida de que sea mayor la energía cinética de un sistema, se observa que éste se encuentra más
«caliente»; es decir, que su temperatura es mayor.
Propiedades Extensivas
Son las que dependen de la cantidad de sustancias del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una
propiedad extensiva depende por tanto del “tamaño” del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva
en el sentido de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo
es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.
Ejemplos:La masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energía, entropía y entalpía.
Propiedades Intensivas
Son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un sistema, por lo que el valor permanece
inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
Ejemplos:
La temperatura, la presión, la velocidad, el volumen específico (volumen ocupado por la unidad de masa), el punto de
ebullición, el punto de fusión, la densidad, viscosidad, dureza, concentración y solubilidad.
Cambios de Fase
La evolución de la materia entre varios estados de agregación sin que ocurra un cambio en su composición.
- Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio de la energía térmica. Este proceso es isotérmico
- Solidificación: Es el paso de un líquido a sólido por medio del enfriamiento. el proceso es exotérmico.
- Vaporización: Es el proceso físico en el que un líquido pasa a estado gaseoso.
- Condensación: Se denomina condensación al cambio de estado de la materia que se encuentra en forma gaseosa a
forma líquida. Es el proceso inverso a la vaporización.
- Sublimación: es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia sólida al estado gaseoso sin pasar por el
estado líquido.
Densidad
Es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen de una sustancia.
p=m/V
donde: p – densidad, m- masa, V- volumen
Volumen Especifico
Es el volumen ocupado por unidad de masa de un material. Es la inversa de la densidad, por lo cual no dependen de la
cantidad de materia.
v.e.= V/m
donde: v.e.- Volumen Especifico, V – volumen, m- masa
Conservación de masa
La masa total de las sustancias presentes después de una reacción química es la misma que la masa total de las sustancias
antes de la reacción.
Conservación de la energía
Constituye el primer principio de la termodinámica , la ley de la conservación de la energía afirma que la energía no puede
crearse ni destruirse, sólo se puede cambiar de una forma a otra,
Energía Cinética
La energía cinética de un cuerpo es aquella energía que posee debido a su movimiento. Se define como el trabajo necesario
para acelerar un cuerpo de una masa determinada desde el reposo hasta la velocidad indicada. Una vez conseguida esta
energía durante la aceleración, el cuerpo mantiene su energía cinética salvo que cambie su velocidad. Para que el cuerpo
regrese a su estado de reposo se requiere un trabajo negativo de la misma magnitud que su energía cinética. Suele abreviarse
con letra Ek.
Energía Potencial
Es la energía que mide la capacidad que tiene dicho sistema para realizar un trabajo en función exclusivamente de su
posición o configuración. Puede pensarse como la energía almacenada en el sistema, o como una medida del trabajo que un
sistema puede entregar. Suele abreviarse con la letra Ep.
Energía Potencial Gravitacional
Energía que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo. Puede pensarse como la energía almacenada en
el sistema
Energía Total
La energía total de un sistema puede descomponerse en la suma de energía de la masa, la energía cinética, la energía
potencial, y la energía interna.
Energía de Flujo
Es la energía que un fluido contiene debido a la presión que posee
Energía Interna
Es la suma de la energía mecánica de las partículas constituyentes de un sistema.
Sistema Abierto
Un sistema abierto es un sistema físico (o químico) que interacciona con otros agentes químicos, por lo tanto está conectado
correlacionalmente con factores externos a él.
Sistema Cerrado
Es un sistema físico (o químico) que no interacciona con otros agentes físicos situados fuera de él y por tanto no está
conectado casualmente ni correlacionalmente con nada externo a él.
En termodinámica se distingue entre sistema abierto y sistema cerrado. Un sistema abierto sería uno que puede intercambiar
materia y energía con el exterior, mientras que un sistema cerrado es un sistema que no puede intercambiar materia con el
exterior pero sí intercambiar energía. También un sistema se considera aislado cuando este no intercambia ni materia ni
energía con el exterior.
Punto de Fusión
Es la temperatura a la cual se encuentra el equilibrio de fases sólido – líquido, es decir la materia pasa de estado sólido a
estado líquido, se funde. Cabe destacar que el cambio de fase ocurre a temperatura constante.
Punto de Ebullición
Es aquella temperatura en la cual la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del medio en el que se
encuentra.1 Coloquialmente, se dice que es la temperatura a la cual la materia cambia del estado líquido al estado gaseoso.
Propiedades de Evaporación
Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es
más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor.
Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con
la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.
Se establece un equilibrio dinámico cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al
número de moléculas que se incorporan al mismo.
Diagramas Termodinámicos
Estos representan en forma gráfica las propiedades termodinámicas de sustancias reales. Los diagramas más comunes que se
emplean son:
Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron): Este es uno de los más comunes. Tiene las siguientes propiedades de interés: el
área bajo la curva representa el trabajo sin trasvasijamiento. En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros
del reloj, el trabajo intercambiado es positivo (ciclo motriz). Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo
intercambiado es negativo (ciclo que absorbe trabajo).
Diagrama T-S (temperatura-entropía o Diagrama Entrópico): es muy empleado, pues (si las evoluciones son reversibles) el
área encerrada por el ciclo o bajo la curva representa los calores intercambiados.
Diagrama H-S (entalpía-entropía o Diagrama de Mollier): También es diagrama común, pues permite representar con
facilidad evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpía. Esto último es clave al momento de estudiar intercambios
de calor y trabajo basándose en el primer principio.
Sustancias Puras
aquella que no se puede descomponer en otras mediante procedimientos físicos (como calentamiento o un campo
magnético), ésta puede contener 1 o más sustancias que no se combinen (como el agua y el aceite). Es posible que la
sustancia pura se descomponga mediante procesos químicos. Si ello es posible, se dice que la sustancia es compuesta; en
caso contrario, se dice que es una sustancia simple.
Gas Ideal
Se define como gas ideal, aquel donde todas las colisiones entre átomos o moléculas son perfectamente elásticas, y en el que
no hay fuerzas atractivas intermoleculares. Se puede visualizar como una colección de esferas perfectamente rígidas que
chocan unas con otras pero sin interacción entre ellas. En tales gases toda la energía interna está en forma de energía
cinética y cualquier cambio en la energía interna va acompañada de un cambio en la temperatura.
Un gas ideal se caracteriza por tres variables de estado: la presión absoluta (P), el volumen (V), y la temperatura absoluta
(T). La relación entre ellas se puede deducir de la teoría cinética y constituye la LEY DEL GAS IDEAL:
PV=nRT=NkT
n = número de moles
R = constante universal de gas = 8.3145 J/mol K
N = número de moléculas
k = constante de Boltzmann
k = R/NA
NA = número de Avogadro = 6.0221 x 1023 /mol
La ley del gas ideal puede ser vista como el resultado de la presión cinética de las moléculas del gas colisionando con las
paredes del contenedor de acuerdo con las leyes de Newton
Calor Especifico
El calor específico (c) es una función de la temperatura del sistema; esto es, c(T). Esta función es creciente para la mayoría
de las sustancias. Esto se debe a efectos cuánticos que hacen que los modos de vibración estén cuantizados y sólo estén
accesibles a medida que aumenta la temperatura. Conocida la función c(T), la cantidad de calor asociada con un cambio de
temperatura del sistema desde la temperatura inicial Ti a la final Tf se calcula mediante la integral siguiente:
En un intervalo donde la capacidad calorífica sea aproximadamente constante la fórmula anterior puede escribirse
simplemente como:

Procesos Politropicos
Una transformación politrópica es un cambio de estado en el que varía todas las propiedades (presión, volumen,
temperatura, entropía, entalpía, etc). También en este proceso existe transmisión o transferencia de calor y para su análisis
se lo considera a este proceso como internamente reversible.
.
Casos especiales de proceso politrópico
En las transformaciones politropicas el valor n puede tener cualquier valor, y por la experiencia la relación es
especialmente útil cuando 1 ≤ n ≤ 5/3.
Para valores particulares de n, se reduce al siguiente análisis
- n = 0 Isobárico
- n = 1 Isotérmico
- n = k Adiabático (isobarico)
- n = ∞ Isocórico (isométrica)
Ley Cero de la Termodinámica
Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura empírica θ, que es
común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto frío con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se
igualan».
Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema»
pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas
para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión
lineal, tensión superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro
cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez esta dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la
termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas (experimentales) de
un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas del sistema.
Este principio fundamental, aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse
enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero.

Primera ley de la Termodinámica

La primera ley de termodinámica es la llamada Ley de conservación de energía, que afirma que la suma de materia y
energía se mantiene constante durante una reacción nuclear. Tomando en cuenta la capacidad que tenemos para medir la
masa y los cambios de energía, podemos afirmar que, en una reacción química, la energía se mantiene constante.
Esta Ley establece las relaciones entre los flujos de energía que experimenta un sistema físico y la forma en que cambian
sus propiedades.
Aplicación práctica: Balance de Engría para un Sistema.
Establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema
cambiará. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema
para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. Fue propuesta por Antoine Lavoisier.
La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:
Eentra − Esale = ΔEsistema

Entalpía
Es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad
de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un sistema puede
intercambiar con su entorno.
Es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego
durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que
todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se puede
recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente
igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.
Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.
El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir la función de Gibbs, que se
corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia
constituyente del sistema.
Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la
reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno (es
decir que cuando la reacción es exotérmica la variación de entalpía del sistema es negativa). Análogamente, para una
reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la
energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno (en las reacciones endotérmicas el
cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida
en cambio.
La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:
- ΔH es la variación de entalpía.
- Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la entalpía de los productos.
- Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es la entalpía de los reactivos.

Segunda ley de la Termodinámica

Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica
CLAUSIUS: Todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea transferir calor de un cuerpo frío a un
cuerpo caliente, es imposible.
KELVIN-PLANCK: todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de un cuerpo y
convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible.
Ciclos termodinámicos: Serie de procesos termodinámicos tales que, al transcurso de todos ellos, el sistema regrese a su
estado inicial; es decir , que la variación de las magnitudes termodinámicas propias del sistema sea nula.
Ejemplos:
Maquina térmica – una maquina que con un cambio termodinámico, que la variable es temperatura, genera un trabajo en los
alrededores. Una de las otras dos variables termodinámica tienes que quedar constante ya sea Presión o Volumen
(normalmente es el Volumen).
Refrigerador – cuando en un contenedor tienes una sustancia que a la hora de aumentar la presión la temperatura disminuye,
haciendo el efecto contrario de la maquina térmica.
Ciclos mas comunes:
Ciclo de Carnot
Ciclo Otto (motores de combustión interna de encendido provocado; motores de gasolina)
Ciclo Brayton (base del motor de turbina de gas)
Ciclo Rankine
Ciclo Stirling
Ciclo Ericsson
Ciclo Miller
Ciclo Atkinson
Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta
temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior.
Cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabáticos (aislados térmicamente).
Entropía
Se simbolizada como S, es una magnitud física que, mediante cálculo, permite determinar la parte de la energía que no
puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas
termodinámicos. La palabra entropía procede del griego y significa evolución o transformación.
El cambio de entropía puede expresarse como: DS= DH/T (esto dice que la entropía de un sistema crece si su entalpía
también crece, aunque crece más entre menor sea la temperatura).
Si:
Sfinal>SinicialDS>0 El proceso puede ocurrir.Es espontáneo e irreversible.
El proceso es en extremo improbable. Nunca ocurrirá,
Sfinal<SinicialDS<0 luego no es espontáneo.
El proceso es reversible. Puede ocurrir en ambas
Sfinal=SinicialDS=0 direcciones.

Tercera ley de la termodinámica

La tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una
temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a
medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de
los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una noción exigida
por la termodinámica clásica, así que es probablemente inapropiado tratarlo de «ley».
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los sistemas macroscópicos,
pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley
de la termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.

Referencias
1. Gregory R. Choppin, Lee R. Summerlin. ( Décima segunda reimpresión, 1991). “QUIMICA”. Editorial: Publicaciones
Cultural.
2. A. Garritz, J.A. Chamizo. (Primera reimpresión, 1998) “QUIMICA”. Editorial: Addison Wesley Longman.