LAS ENERGÍAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Uno de los objetivos principales de la Segunda Ley de la

Termodinámica es encontrar un criterio para predecir la
espontaneidad de los procesos.

Espontaneidad: Posibilidad de que un proceso ocurra si se dispone

de un intervalo de tiempo definido.

Un proceso que:

Disminuya S univ No puede ocurrir

Aumenta S univ Es posible e irreversible

S univ =0 Proceso reversible. Factibles, pero difíciles de realizar

en la práctica.
.
FQ, 02, 5 de octubre

FISICOQUIMICA
Definición Termodinámica de Entropía

dqrev
dS =
T
f
dqrev
∆S = ∫
i
T
 LAS ENERGÍAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Condición de equilibrio :
En cada fase en un sistema cerrado, el número de
moles de cada sustancia presente no varía a lo largo
del tiempo.

Fase: Porción homogénea de un sistema.

Clases:
Equilibrio químico: Equilibrio con respecto a la
conversión de un conjunto de especies químicas en
otras.
Equilibrio de fases: Equilibrio con respecto al
transporte de materia entre las fases del sistema sin
conversión de una especie en otra.
Las condiciones para el equilibrio químico y el equilibrio de fases, se
formulan en términos de dos funciones de estado:
Función de Helmholtz (A)
Función de Gibbs (G).
En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, las condiciones
de equilibrio material son:

dG = 0 en equilibrio, P y T constantes
dA = 0 en equilibrio, T y V constantes

Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia de los

sistemas de alcanzar condición máxima de estabilidad (equilibrio)
 FUNCIÓN DE HELMHOLTZ

A = U - TS

U,S, T son funciones de estado. Como consecuencia A

también es una función de estado
 “FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”

En condiciones isotérmicas, la relación entre ∆A y los cambios

correspondientes en U y S son:

Entonces:

Para una sustancia pura, la energía libre de Helmholtz se

expresa más adecuadamente así:

1
 SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE
HELMHOLTZ
Si ∆A < 0 el proceso ocurrirá de
manera espontánea y wrev representa el
trabajo que el sistema puede realizar
sobre los alrededores si este cambio se
lleva se manera reversible. Wrev es el
trabajo máximo que se puede obtener.

FISICOQUIMICA
 “FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”

TdS=dqrev, entonces

Como;

Por lo tanto...
 “FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”

•Entonces para una sustancia pura la dependencia de A con la

temperatura y el volumen es:

dA = - S dT - PdV 2

Comparando 1 y 2 se tiene:
Significado:

 ∂A   ∂A 
  = −S   = −P
 ∂T V  ∂V T
 “FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”

DEPENDENCIA DE A/T CON RESPECTO

A LA TEMPERATURA
•Manteniendo el volumen constante:

Pero como;

Entonces
 FUNCIÓN DE GIBBS
Está definida por:

3
A temperatura constante:

También se puede definir como:

 “FUNCIÓN DE GIBBS”

A presión constante la energía libre de Helmholtz es:

Y sí

Entonces

La ecuación (3) entonces es igual a la ecuación (4)

 “FUNCIÓN DE GIBBS”

El significado físico de ∆G a temperatura y presión constante es:

Se tiene la ecuación:

Entonces

Según la primera ley de la termodinámica

Por lo tanto:
 “FUNCIÓN DE GIBBS

 ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T
G = H - TS
dG = dH – TdS – SdT
TdS = dU + PdV
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dG = dU + PdV + VdP – dU -PdV - SdT

dG = - SdT + VdP
Significado:

 ∂G   ∂G 
  = −S   =V
 ∂T  P  ∂P T

FISICOQUIMICA
 Dependencia de G/T con Respecto a la
Temperatura
Diferenciación de G/T con respecto a la temperatura manteniendo
la presión constante:

Pero como G + TS = H
Por lo tanto;

Ecuación de Gibbs-Helmholtz
 SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS

G = H − TS (1)

dG = dH − TdS − SdT (2)

H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP(3)

dU = dq + dwrev = dq − PdV = TdS − PdV (4)

Reemplazando 4 y 3 en 2 se tiene:
dG = VdP − SdT (5)

FISICOQUIMICA
 SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS

La ecuación 4 incorpora la 1 y 2 ley de la

termodinámica.
La ecuación 5 es válida para un proceso
en que solo hay trabajo de expansión y
de compresión.
Si existe otro trabajo debe tenerse en
cuenta y la ecuación 5 se modifica como
( si hay trabajo eléctrico):
dG = VdP − SdT + welect
FISICOQUIMICA
 SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS

dG = VdP − sdT + dwel

Con P y T constantes se tiene:

dG = dwel
Para un cambio finito:

∆G = ∆wel
Muestra que ∆G es el trabajo máximo diferente al de
expansión que se puede obtener en un proceso a P y T
constantes .
 ECUACIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs y de Helmholtz para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU = TdS − PdV
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP =
(TdS − PdV ) + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP
dA = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT =
(TdS − PdV ) − TdS − SdT = − PdV − SdT
dA = − PdV − SdT
dG = d ( H − TS ) = (TdS + VdP) − TdS − SdT = VdP − SdT
dG = VdP − SdT FISICOQUIMICA
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso =
dS sistema + dS alrededores ≥ 0

dU ≤ TdS + dw
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dwnoPV + VdP
 PODER DE LA TERMODINÁMICA
Permitir que propiedades que son difíciles de medir, puedan
expresarse en términos de magnitudes fácilmente medibles.
T, P, V, m: pueden medirse directamente
DENSIDAD y el VOLUMEN ESPECÍFICO se determinan
usando relaciones entre las propiedades que pueden
medirse directamente;
ENERGÍA INTERNA, la ENTALPÍA y la ENTROPÍA no son
fáciles de determinar, debido a que no es posible medirlas
directamente o relacionarlas con propiedades que se
calculan por medio de relaciones simples. Por consiguiente
deben establecerse relaciones entre propiedades
termodinámicas comunes y expresar las propiedades que
no son factibles medir de manera directa en términos de
propiedades fácilmente medibles.
RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

= TdS − PdV
dU H= U + PV
A= U − TS G= H − TS
 ∂U   ∂S 
Cv =   Cv = T  
 ∂T v  ∂T v
 ∂H   ∂S 
Cp =   Cp = T  
 ∂T p  ∂T p
A partir de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles

Ejemplo
= TdS − PdV
dU

 ∂U   ∂U 
=dU   dS +   dV
 ∂S V  ∂V  S

 ∂U   ∂U 
  =T   = −P
 ∂S V  ∂V  S
 = TdS + VdP
dH
 ∂H   ∂H 
  =T   =V
 ∂S  P  ∂P  S
dA =
− SdT − PdV
 ∂A   ∂A 
  = −S   = −P
 ∂T V  ∂V T
dG =
− SdT + VdP

 ∂G   ∂G 
  = −S   =V
 ∂T  P  ∂P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

 ∂  ∂U    ∂  ∂U  
    =   
 ∂V  ∂S V  S  ∂S  ∂V  S V
Ejemplo

T -P

 ∂T   ∂P 
  = − 
 ∂V  S  ∂S V
ECUACIONES DE MAXWELL

 ∂T   ∂P   ∂S   ∂P 
  = −    = 
 ∂V  S  ∂S V  ∂V T  ∂T V

 ∂T   ∂V   ∂S   ∂V 
  =    = − 
 ∂P  S  ∂S  P  ∂P T  ∂T  P
Ejemplo 1
TRABAJO DIFERENTE AL DE EXPANSIÓN.
EJEMPLO 2
Se quiere construir una celda de combustible. Los
dos posibles combustibles son el CH4 (g) y el n-
C8H18 (l). Calcule el w máx disponible en la
combustión de esos dos H.C, por mol y por g a
298.15K y 1 bar de presión. Las entalpías estándar
molares de combustión bruta son -891 kJ.gmol-1,
y -5471 kJ.gn-1 para el metano y para el n-octano
respectivamente y S° del C8H18(l) es 361.1 J/(k.gn).
Use del apéndice la información que hace falta.
Hay otros factores que se deberían tener en
cuenta para decidir entre estos combustibles?
AVERIGUAR QUÉ SON CELDAS DE
COMBUSTIBLE?
FISICOQUIMICA
 SOLUCIÓN
∆A = ∆U − T∆S
−1
∆Ame tan o = −814kJ .gn
−1
∆An −oc tan o = −5285kJ .gn

Octano, líquido
Metano, gas

FISICOQUIMICA
 Ejemplo 3
El nitrógeno y el oxígeno constituyen el
99% del aire limpio. Evalúe ∆G para la
siguiente reacción a 25°C y 1 bar y
halle la T a la cual la reacción es
espontánea.
N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g)
 Ejemplo 4
Cuál es la temperatura de ebullición
normal del H20(l). Asuma que ∆H y ∆S
son independientes de la temperatura.
H20 (l) H20 (g)
 COEFICIENTE DE JOULE μJ
Joule realizó un experimento para medir

de un gas mediante la medida de la variación de la

temperatura después de la expansión libre del gas en el
vacío. El experimento lo que mide es :

= μJ.

Se hace necesario establecer relaciones entre

y

para evaluar esta última expresión.

 Para ello se tiene en cuenta que:

Haciendo x = T, y = U y z = V se tiene:

Por tanto
El coeficiente de Joule-Thomson μJT se define como:

[2.38]

Es la razón entre las variaciones infinitesimales de dos

propiedades intensivas, por tanto es una propiedad
intensiva. Cuando los gases reales experimentan una
expansión adiabática regulada, un valor positivo de µJT
indica que tendrá un enfriamiento a medida que el gas
se expanda, puesto que se realiza trabajo a expensas
de la energía interna del gas. Los valores en gases
están comprendidos entre 3 y -0.1 °C/atm, dependiendo
del gas, de su temperatura y de su presión. Un
procedimiento similar al llevado para llegar a la
expresión 2.37, se tiene para llegar a la siguiente
expresión
 CONSULTA
POTENCIAL QUÍMICO
Fugacidad , coeficiente de fugacidad
Cuándo se utiliza fugacidad y
coeficiente de fugacidad

FISICOQUIMICA