Kimia

BUKU DARAS
KIMIA ANORGANIK ZAT PADAT

Untuk Mahasiswa Jurusan Kimia
Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Sunan Gunung Djati
Dede Suhendar
KATA PENGANTAR
Segala puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah Subhanahu wa Ta’ala yang telah
memberikan karunia terbesar al Quran kepada penulis dan kita semua, segala bimbingan, kekuatan,
dan berharap juga senantiasa memberikan ampunan atas segala kekurangan penulis dalam memuji
dan menghamba kepada-Nya serta mensyukuri semua nikmat-Nya. Shalawat dan salam semoga
senantiasa tercurah kepada Muhammad, nabi dan utusan-Nya, dengan ijin-Nya yang telah
memberikan pengarahan kepada kita semua melalui perjalanan hidup, perkataan, dan perbuatannya,
tentang bagaimana belajar dan menjalani ayat-ayat-Nya.
Secara kajian substansi (zat), Kimia Anorganik merupakan Ilmu Kimia yang paling luas ruang
lingkupnya. Dapat dikatakan bahwa semua bidang keilmuan eksakta dan rekayasa yang memiliki
kepentingan zat secara langsung maupun tidak langsung tidak terlepas dari cabang ilmu kimia ini.
Lebih dari 99% kandungan planet yang kita huni adalah zat anorganik, hanya kurang dari 1% adalah
zat organik.
Kulit bumi yang hanya sekitar 0,5%-nya dari keseluruhan massa bumi, sementara yang kita
katakan sebagai tanah hanya memiliki kedalaman sekitar 2 meter pada lapisan kulit bumi yang
memiliki kedalaman 200 meter. Kandungan tanah dimana kita katakan sebagai tempat hidup, 95%-
nya adalah zat anorganik. Dari kandungan kulit bumilah manusia dapat menemukan dan menyusun
nama-nama unsur dan sifat periodiknya yang kemudian disajikan dalam bentuk Sistem/Tabel
Periodik Unsur. Dari semua unsur yang ada dalam tabel periodik, 90%-nya adalah unsur-unsurnya
berwujud padatan. Unsur-unsur berwujud padat ini dapat ditemukan sebagai bentuk senyawanya
dengan unsur-unsur non padatan dan lagi-lagi senyawanya itu berbentuk padatan pula.
Penulis berusaha menyajikan bahan kuliah Kimia Zat Padat dalam di bawah mata kuliah
Kimia Anorganik III ini dalam bentuk Buku Daras yang diharapkan dapat memberikan
pemahaman mendasar dan komprehensif tentang semua aspek yang terkait Kimia Zat Padat
Anorganik. Penulis menyadari masih terdapat banyak kekurangan dalam isi dan cara penyajiannya,
dengan demikian penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun bagi perbaikan
penyajian dan kelengkapan isi Buku Daras ini dari para mahasiswa yang memakainya, juga dari
kalangan dosen, dan semua pihak yang berkepentingan bagi kemajuan pendidikan dan pengajaran
Kimia Anorganik Zat Padat, khususnya di kalangan internal Jurusan Kimia UIN SGD, umumnya
dunia pendidikan.
Akhirnya penulis menghaturkan banyak terima kasih kepada pihak universitas atas
pendanaan penyusunan buku daras ini, dan kepada semua pihak yang memiliki kontribusi secara
i
finansial, inspirasi, dan isi dari buku ini. Atas segala kontribusinya mudah-mudahan dibalas oleh
Allah swt sebagai amal baik dan menjadi amal jariyah, amin.
Bandung, 2 Syawal 1434 H / 9 Agustus 2013

Penulis,
DS
ii
DAFTAR ISI
KATA PENGANTAR ........................................................................................................................................ i

DAFTAR ISI ................................................................................................................................................... iii
1. PENDAHULUAN .................................................................................................................................... 1
1.1 Latar Belakang .............................................................................................................................. 1
1.2 Tujuan Pembelajaran ................................................................................................................... 2
1.3 Peta Konsep ................................................................................................................................. 2
2. WUJUD ZAT DAN PERUBAHANNYA PADA ZAT PADAT................................................................... 5
Standar Kompetensi ................................................................................................................................ 5
2.1 Keadaan Partikel-partikel pada Wujud Zat .............................................................................. 5
2.2 Model Atom dan Ion pada Zat Padat....................................................................................... 7
2.3 Energi yang Mengendalikan Wujud Zat Padat dan Perubahannya ...................................... 9
2.4 Pengantar Diagram Fasa Zat Padat......................................................................................... 11
2.5 Penerapan Diagram Fasa: Kasus pada Sintesis Zeolit .......................................................... 14
Ringkasan ................................................................................................................................................ 17
Latihan dan Tugas .................................................................................................................................. 17
Daftar Bacaan yang Dianjurkan ........................................................................................................... 18
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 18
3. IKATAN KIMIA PADA ZAT PADAT.................................................................................................... 19
Standar Kompetensi .............................................................................................................................. 19
3.1 Jenis-jenis Ikatan Kimia pada Zat Padat ................................................................................ 19
3.2 Struktur Molekul dan Kristal ................................................................................................... 21
3.3 Interaksi Fisika dan Kimia ........................................................................................................ 23
Ringkasan ................................................................................................................................................ 25
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 26
4. STRUKTUR DARI PADATAN LOGAM DAN IONIK ............................................................................ 27
iii
4.1 Pendahuluan ............................................................................................................................... 27
4.2 Pengemasan Model Bola pada Struktur.................................................................................. 27
4.2.1 Susunan rapat kubus dan heksagonal ................................................................................. 27
4.2.2 Sel satuan: susunan rapat heksagonal dan kubus .............................................................. 29
4.2.3 Lubang-lubang interstisi: susunan rapat heksagonal dan kubus ..................................... 30
4.2.4 Susunan-tak-rapat: susunan kubus sederhana dan kubus berpusat ruang ..................... 31
4.3 Penerapan Model Bola pada Struktur dari Unsur-unsur...................................................... 32
4.3.1 Unsur-unsur golongan 18 dalam zat padat ........................................................................ 32
4.3.2 H2 dan F2 dalam keadaan padat ........................................................................................... 32
4.3.3 Unsur-unsur logam dalam keadaan padat .......................................................................... 33
4.4 Polimorfisme .............................................................................................................................. 34
4.5 Jari-jari Logam ............................................................................................................................ 34
4.6 Ukuran Ion ................................................................................................................................. 36
4.6.1 Jari-jari ion .............................................................................................................................. 37
4.6.2 Tren periodik dalam jari-jari ion .......................................................................................... 38
Ringkasan ................................................................................................................................................ 39
Latihan ..................................................................................................................................................... 39
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 40
5. KISI DAN ENERGETIKA PADATAN LOGAM DAN IONIK ............................................................... 41
5.1 Kisi ............................................................................................................................................... 41
5.2 Termokimia ................................................................................................................................ 43
5.3 Energi Kisi .................................................................................................................................. 44
5.3.1 Konsep energi kisi berdasarkan Hukum Coulomb .......................................................... 45
5.3.2 Penentuan energi kisi berdasarkan siklus termokimia Born-Haber ............................... 50
5.3.3 Penentuan energi kisi senyawa ionik yang kompleks ....................................................... 51
5.3.4 Penentuan energi kisi “garam rangkap” ............................................................................. 56
5.3.5 Kaitan energi kisi dengan entalpi pembentukan standar ................................................. 57
Ringkasan ................................................................................................................................................ 59
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 61
iv
6. PENGANTAR KRISTALOGRAFI .......................................................................................................... 62
6.1 Tinjauan Makroskopik dan Mikroskopik Kristal .................................................................. 62
6.2 Jenis Kisi dan Simbolnya .......................................................................................................... 64
6.3 Parameter Sel dan Data Kristalografi ..................................................................................... 67
Ringkasan ................................................................................................................................................ 69
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 70
7. Paduan Logam dan Senyawa Antar Logam ................................................................................... 71
7.1 Paduan Substitusi ....................................................................................................................... 71
7.2 Paduan Interstisi ........................................................................................................................ 72
7.3 Senyawa-senyawa Antar Logam .............................................................................................. 73
Ringkasan ................................................................................................................................................ 74
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 74
8. Defek Kisi ........................................................................................................................................... 75
8.1 Tinjauan Umum tentang Defek Kisi ...................................................................................... 75
8.2 Defek Schottky........................................................................................................................... 75
8.3 Defek Frenkel............................................................................................................................. 75
8.4 Observasi Eksperimen dari Defek Schottky dan Frenkel.................................................... 76
8.5 Jenis Defek: Senyawa yang Stoikiometrik dan Non Stoikiometrik..................................... 77
Ringkasan ................................................................................................................................................ 78
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 79
9. HANTARAN LISTRIK PADA PADATAN.............................................................................................. 80
Standar Kompetensi: ............................................................................................................................. 80
9.1 Ikatan dalam Logam dan Semikonduktor .............................................................................. 80
v
9.2 Konduktivitas dan Hambatan Listrik ..................................................................................... 80
9.3 Teori Pita dari Logam dan Insulator ....................................................................................... 80
9.3.1 Level Fermi............................................................................................................................. 83
9.3.2 Teori pita dari semikonduktor ............................................................................................. 84
9.4 Semikonduktor ........................................................................................................................... 84
9.4.1 Semikonduktor intrinsik ....................................................................................................... 84
9.4.2 Semikonduktor ekstrinsik (tipe n dan p) ............................................................................ 84
9.5 Konduktivitas Listrik dalam Padatan Ionik ........................................................................... 86
9.5.1 Konduktor-konduktor ion natrium dan litium ................................................................. 86
9.5.2 Oksida-oksida logam(II) blok d ........................................................................................... 89
9.6 Superkonduktivitas .................................................................................................................... 90
9.6.1 Superkonduktor: contoh-contoh awal dan teori dasar..................................................... 90
9.6.2 Superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi ........................................................ 91
9.6.3 Sifat-sifat supekonduksi dari MgB2 ..................................................................................... 94
9.6.4 Aplikasi superkonduktor ...................................................................................................... 94
Ringkasan ................................................................................................................................................ 95
Daftar Istilah ........................................................................................................................................... 97
10. ZAT PADAT ALAMI DAN PENGELOMPOKAN STRUKTUR ......................................................... 98
10.1 Zat Padat Alami, Kelimpahan dan Distribusinya ................................................................. 99
10.1.1 Oksida ...............................................................................................................................100
10.1.2 Belerang dan fosfor .........................................................................................................101
10.1.3 Karbonat ...........................................................................................................................102
10.2 Beberapa Pengelompokan Zat Padat Ionik Alami .............................................................103
10.2.1 Kisi garam dapur (NaCl) ................................................................................................104
10.2.2 Kisi sesium klorida (CsCl) ..............................................................................................105
10.2.3 Kisi fluorit (CaF2) ............................................................................................................106
10.2.4 Kisi antifluorit ..................................................................................................................106
10.2.5 Kisi seng blenda (ZnS): sebuah kerangka tipe intan ..................................................107
10.2.6 Kisi β-kristobalit (SiO2) ..................................................................................................107
10.2.7 Struktur wurtzit (ZnS) ....................................................................................................108
vi
10.2.8 Struktur rutil (TiO2).........................................................................................................108
10.2.9 Kisi CdI2 dan CdCl2: struktur-struktur berlapis ..........................................................108
10.2.10 Kisi perovskit (CaTiO3): sebuah oksida rangkap ........................................................110
Ringkasan ..............................................................................................................................................110
Latihan ...................................................................................................................................................111
Daftar Bacaan yang Dianjurkan .........................................................................................................111
Daftar Istilah .........................................................................................................................................111
11. SINTESIS ZAT PADAT ...................................................................................................................112
Standar Kompetensi ............................................................................................................................112
11.1 Tipe-tipe Material Padat..........................................................................................................112
11.2 Langkah-langkah dalam Sintesis Kimia Fasa Padat ............................................................112
11.3 Sintesis secara Coba-coba, Rekayasa, dan Pemodelan .......................................................114
Ringkasan ..............................................................................................................................................115
Latihan dan Tugas ................................................................................................................................115
Daftar Istilah .........................................................................................................................................115
12. BEBERAPA FENOMENA LAINNYA PADA BAHAN PADAT ANORGANIK ................................116
Standar kompetensi..............................................................................................................................116
12.1 Bahan-bahan Keramik Berwarna ..........................................................................................116
12.1.1 Opacifier (pigmen putih)...................................................................................................116
12.1.2 Penambahan warna .........................................................................................................116
12.2 Deposisi Uap Bahan Kimia (Chemical Vapor Deposition, CVD)..........................................117
12.2.1 Silikon sangat murni untuk bahan semikonduktor .....................................................118
12.2.2 α-Boron nitrida ................................................................................................................120
12.2.3 Silikon nitrida dan karbida .............................................................................................120
12.2.4 Semikonduktor-semikonduktor III-V ..........................................................................121
12.2.5 Deposisi logam ................................................................................................................124
12.2.6 Pelapisan keramik ............................................................................................................125
12.2.7 Perovskit dan superkonduktor kuprat ..........................................................................125
12.3 Fiber-fiber Anorganik .............................................................................................................128
12.3.1 Fiber-fiber boron .............................................................................................................129
12.3.2 Fiber-fiber karbon ...........................................................................................................130
12.3.3 Fiber-fiber silikon karbida ..............................................................................................131
vii
12.3.4 Fiber-fiber alumina ..........................................................................................................132
Ringkasan ..............................................................................................................................................133
Daftar Istilah .........................................................................................................................................134
13. PEMANFAATAN ZAT PADAT DARI TRADISIONAL SAMPAI TEKNOLOGI MUTAKHIR, SERTA
POTENSI PENERAPANNYA UNTUK KEMAJUAN BANGSA ....................................................................135

13.1 Pemanfaatan Zat Padat Alami secara Langsung .................................................................135
13.2 Pengolahan dan Rekayasa Zat Padat.....................................................................................136
13.3 Peranan Ilmu Kimia Anorganik dalam Kemajuan Interdisiplin Ilmu Bahan .................137
13.4 Wawasan Kepentingan Nasional Terkait dengan Ilmu Bahan Bagi Kimiawan Anorganik
137
Ringkasan ..............................................................................................................................................139
viii
1. PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Kimia Zat Padat bukan merupakan kajian eksklusif kimia anorganik, namun secara substansi
(zat) keilmuannya masuk pada kajian cabang ilmu kimia anorganik. Kimia zat padat berkembang
pesat saat ini karena banyak disiplin ilmu yang menyokongnya. Dalam sesama rumpun keilmuan
kimia, pemahaman hukum-hukum kimia zat padat ini banyak dibahas pada ilmu kimia fisik,
sementara dalam ilmu dan rekayasa bahan bidang ini dikembangkan lebih luas oleh keilmuan bahan
(ilmu dan teknik material, material science and engineering). Tidak dapat disangsikan lagi bahwa ilmu
dan teknik material tumbuh dan berkembang sangat pesat karena ditopang oleh banyaknya
kebutuhan pengembangan dan permasalahan dari berbagai disiplin ilmu, seperti geologi,
pertambangan, metalurgi, teknik mesin, fisika material, teknik sipil, planologi, teknik elektro, sampai
teknik lingkungan.
Banyaknya berbagai disiplin ilmu yang membutuhkan pemahaman, pengembangan dan
aplikasi kimia zat padat dapat dilihat dari semua bahan alami atau rekayasa untuk peradaban modern
saat ini, mulai dari yang paling tradisional pemakaian tanah liat sampai logam, paduan logam, dan
paduan senyawa-senyawa padat. Bagaimana kebutuhan dan aplikasinya dapat dilihat dari mulai
sebagai bahan bangunan rumah tinggal seperti memanfaatkan batu kali, semen, pasir, kerikil, ubin,
genteng, paving block, beton dan kerangka, semua pengembangannya saat ini adalah merupakan
kajian kimia zat padat dan secara substansi merupakan zat-zat anorganik. Konstruksi jalan dan
jembatan, mesin kendaraan dan body-nya, mesin-mesin pintar seperti komputer dan peralatan
elektronik, sistem kendali, persenjataan dari yang paling ringan sampai berat, pesawat terbang
sampai pesawat ruang angkasa. Semua perkakas, peralatan, dan konstruksi yang dibutuhkan umat
manusia saat ini secara individu dan massal sudah sangat bergantung pada eksistensi dan hasil
pengembangan ilmu kimia zat padat.
Sejatinya, secara hukum sebab akibat yang bersifat kebendaan, hidup matinya manusia
ditentukan oleh zat padat anorganik. Semuanya ditopang oleh kulit dan perut bumi yang padat,
semuanya muncul dari perut bumi. Semua logam dan benda-benda lainnya digali oleh manusia dari
perut bumi, tumbuhan tertopang dan mencari makanan dari perut bumi pula. Bahkan manusia
sendiri diciptakan dari tanah, lalu bergantung pula dari penopangan tanah, dan makanan yang
semuanya muncul dari perut bumi. Semua bahan organikpun muncul dari perut bumi. Semua
penyebaran zat anorganik padat di bumi kemudian “dihidupkan” oleh adanya air (hasil reaksi antara
gas hidrogen dan oksigen yang muncul ke permukaan bumi dan atmosfer) yang sangat melimpah
di permukaan bumi dan atmosfer, lalu muncullah zat organik di muka bumi.
1
Secara klasik ilmu kimia, kepentingan memahami kimia zat padat ini dapat segera dipahami
dengan meninjau kembali tentang keberadaan unsur alami yang oleh manusia disusun dalam sebuah
sistem periodik atau dikenal dengan Tabel Periodik. Sekitar 90% unsur alami berwujud padat dan
sangat dominan logam yang semuanya menetap di perut dan permukaan bumi. Ketergantungan
kita sangat besar terhadap bumi dan segala macam yang dikandungnya. Semua yang menopang
kehidupan dan segala kemajuan peradaban manusia sampai saat ini adalah bumi, sebagai tempat
tinggal, sumber belajar dalam memahami dan merekayasa, pun ketika semuanya sudah usang dan
mati semuanya kembali ke bumi.
Dan telah Kami jadikan di bumi ini gunung-gunung yang kokoh supaya bumi itu (tidak) goncang bersama
mereka dan telah Kami jadikan (pula) di bumi itu jalan-jalan yang luas, agar mereka mendapat petunjuk. (QS.
21:31).
Sesungguhnya Kami telah menempatkan kamu sekalian di muka bumi dan Kami adakan bagimu di muka
bumi (sumber) penghidupan. Amat sedikitlah kamu bersyukur. (QS. 7:10).
Allah berfirman: "Di bumi itu kamu hidup dan di bumi itu kamu mati, dan dari bumi itu (pula) kamu
akan dibangkitkan. (QS. 7:25)
1.2 Tujuan Pembelajaran

Kelangkaan sumber-sumber buku ajar sains, khususnya kimia anorganik zat padat yang
komprehensif dengan bahasa pengantar bahasa Indonesia, tidak harus menjadikan mahasiswa tidak
memiliki kesempatan mempelajarinya. Pada era digital saat ini semua sumber pembelajaran dapat
lebih mudah diakses namun kendala bahasa dan harga buku yang mahal serta yang memiliki
kecocokan dengan kebutuhan kurikulum secara internal masih merupakan permasalahan cukup
besar. Selain itu, permasalahan lainnya adalah bagaimana menghadirkan pembelajaran yang dapat
memotivasi, memberikan keilmuan dan wawasan yang komprehensif yang dapat menyentuh
permasalahan yang riil dan memiliki semangat keindonesiaan yang dipadukan dengan motivasi dari
ajaran Islam. Untuk itu, tujuan dari penulisan buku daras ini adalah sebagai acuan perkuliahan kimia
anorganik zat padat (yang merupakan inti perkuliahan Kimia Anorganik III) bagi mahasiswa
Jurusan Kimia FST UIN SGD Bandung yang dikemas untuk memenuhi permasalahan pengadaan
sumber-sumber pembelajarannya yang disesuaikan dengan semangat keislaman dan keindonesiaan.
1.3 Peta Konsep

Pertamak kali, yang harus disadari dan dijadikan landasan utama adalah bahwa semua ilmu,
ciptaan dan semua hukum yang berlaku atasnya adalah milik Allah dan semuanya akan kembali
kepada-Nya. Termasuk dalam mempelajari kimia zat padat, sekuat apapun kita tidak akan pernah
dapat terlepas dari hukum-hukum-Nya yang diistilahkan sebagai sunnatullah. Jadi, hal pokok pertama
2
yang perlu dipahami adalah bahwa kita akan belajar memahami hukum-hukum-Nya atas materi,
khususnya zat padat, yang rumusan-rumusan dan postulat-postulatnya sejauh ini telah ditemukan
dan dikembangkan para ilmuwan. Quran dan hadits sahih secara umum dan lebih relevan harus
menjadi sandaran keimanan, berpikir, inspirasi, kerangka, dan koridornya. 1 Mudah-mudahan
dengan kita memulainya dalam cara pandang demikian dapat diterima amal-amal baik kita dan
dibukakan pemahaman yang lebih luas sebagai sarana ibadah dan peningkatan kualitasnya, menjadi
rahmat bagi diri kita dan lingkungan. Oleh karena itu, dalam setiap pokok bahasan selalu akan
dikaitkan dengan sumber-sumber ajaran Islam.
Hal pokok kedua adalah kita memahami kembali konsep-konsep ilmu yang telah berhasil
dirumuskan ilmuwan kimia atau yang berkontribusi pada hukum-hukum tentang materi yang
digunakan dalam ilmu kimia yang berlaku secara umum. Konsep-konsep dasar ini akan diulas
kembali dan dikaitkan dengan pengantar memahami zat padat, yakni tentang wujud zat dan
perubahannya, kemudian disusul oleh ulasan mengenai konsep-konsep ikatan kimia yang
mendominasi zat padat. Kedua ulasan ini diberikan pada Bab 2 dan Bab 3.
Hal pokok ketiga adalah kita memahami struktur zat padat dan beberapa sifat pokok yang
ditimbulkannya. Pokok-pokok pemahaman ini akan diulas secara bertahap dari Bab 4 sampai 8.
Struktur kristal, kristalografi, kecacatan, kestabilan, dan beberapa sifat pokok yang ditimbulkannya
akan diulas pada kelima bab ini.
Ketiga hal pokok di atas selanjutnya akan menjadi dasar-dasar memahami realitas zat padat,
mengekplorasinya, merekayasanya, dan mengaplikasikannya dalam berbagai keperluan, seperti riset,
aplikasi, atau hanya sekadar menambah wawasan keilmuan. Semuanya akan mencakup empat bab
selanjutnya, yakni Bab 9, 10, 11, dan 12. Semua pembahasan dalam keempat bab ini diarahkan
secara bertahap dan lebih realistis untuk sedekat-dekatnya penerapannya dalam ruang lingkup dan
segala sumber daya yang ada di bumi Indonesia. Dengan demikian diharapkan mahasiswa akan
mendapatkan banyak inspirasi riset-riset aplikatif atau wawasan yang lebih luas dalam menjawab
permasalahan-permasalahan umat Islam di Indonesia akan kebutuhan aplikasi kimia zat padat.
Rangkuman semua pokok keilmuan kimia zat padat, peranan serta penerapannya,
disampaikan kembali pada bab terakhir yakni Bab 13. Bab ini dikhususkan untuk membuka
gagasan-gagasan yang lebih bermanfaat dan realistis dapat dilakukan oleh kita yang hidup, berusaha,
beribadah, mengembangkan dan memanfaatkan penguasaan ilmu kimia anorganik dan segala
1Dosen dan mahasiswa Jurusan Kimia FST UIN SGD harus dapat menjadi representasi identitas keislaman, sehingga
harus dapat mengimplementasikan model perkuliahan yang mengintegrasikan ilmu kimia ke dalam ajaran Islam, bukan
sekadar jargon.
3
sumber daya yang ada di atas bumi Indonesia. Dalam masa perkuliahan terakhir bab ini mahasiswa
juga dituntut membuat karya tulis riset yang berkaitan dengan tema bab ini.
Akhirnya, pada tiap bab perkuliahan, mahasiswa harus menyimak, mendiskusikan, dan
melaksanakan tugas berdasarkan konsep-konsep yang telah diajarkan dan sumber-sumber pustaka
yang dianjurkan. Mahasiswa harus mengukur kemampuannya dengan kompetensi dasar yang telah
ditetapkan pada tiap bab. Bila mahasiswa merasa kurang mampu menguasai bab tersebut, ia harus
kembali melatih dirinya dengan mengerjakan kembali tugas-tugas evaluasi belajar tiap bab, dan bila
dirasakan kurang memadai mahasiswa dapat meminta dosen pengampu mata kuliah Kimia
Anorganik III ini untuk memberikan salinan daftar bacaan yang dianjurkan pada tiap bab agar dapat
memiliki kesempatan mengakses terhadap sumber-sumbernya secara langsung terutama yang
menjadi referensi yang disebutkan pada bagian Daftar Bacaan yang Dianjurkan pada bab yang
bersangkutan.
4
2. WUJUD ZAT DAN PERUBAHANNYA PADA
ZAT PADAT
Standar Kompetensi: Mahasiswa mampu menjelaskan diagram fasa sederhana yang dikaitkan
dengan komposisi zat, wujud, dan fasanya, serta perubahan-perubahan lain yang menyertainya.
2.1 Keadaan Partikel-partikel pada Wujud Zat

Secara tradisional kita mengenal tiga wujud zat, yakni padat, cair, dan gas.2 Ketiga wujud ini
merupakan fungsi dari temperatur dan tekanan. Seperti halnya kita mengenal wujud H 2O yang
padat (es), cair (air), dan gas (uap air). Pada tekanan atmosfer, es yang ditempatkan pada temperatur
ruangan akan berubah menjadi air, kejadian yang sama akan terjadi pula bila pada temperatur tetap
(di bawah 0 C) tekanannya diturunkan. Hubungan antara tekanan, temperatur, dan wujud lebih
lanjut dibahas pada perubahan fasa. 3 Untuk dapat mengingat kembali tentang perubahan-
perubahan fisika dan (reaksi) kimia, kita dapat meninjaunya kembali berdasarkan skema pada
Gambar 2-1.
Penggunaan istilah “fungsi keadaan” (temperatur dan tekanan) tidaklah benar sepenuhnya
dan tidak salah sepenuhnya. Temperatur dan tekanan dapat pula diakibatkan oleh partikel-partikel
(materi) penghuni ruangan. Pada ruangan yang terisi partikel-partikel yang lebih rapat akan
mengakibatkan tekanan dan temperatur pada ruang tersebut menjadi meningkat karena tumbukan-
Gambar 2-1. Perubahan-perubahan wujud zat dikaitkan dengan kondisi dan kestabilan
2 Terdapat satu lagi wujud yang dapat dibedakan dari ketiga keadaan wujud tersebut, yakni plasma. Plasma memiliki
wujud sama dengan gas namun partikel-partikelnya bermuatan. Di bumi, keadaan plasma secara alamiah sulit atau
bahkan tidak ada. Dalam beberapa teknik spektroskopi, keadaan ini dapat terjangkau, misalnya Spektroskopi Massa.
3 Wujud zat tidak sama dengan fasa. Dalam ilmu kimia, wujud zat memiliki maksud yang pasti yang menunjuk pada
keadaan sifat fluida (padatan tidak dapat mengalir, cairan dapat mengalir dengan memiliki gaya gesek (viskositas), gas
mengalir secara bebas berdasarkan tekanan). Berbeda halnya dengan fasa, masih memiliki pengertian yang ambigous
antara maksud “wujud” dengan struktur. Dalam satu wujud (misalnya padat) bisa terdapat beberapa fasa yang biasa
juga disebut polimorfi. Satu fasa menggambarkan satu keadaan yang rumus kimia dan strukturnya sama. Perubahan
fasa dan wujud biasa digambarkan dengan suatu diagram yang dikenal dengan diagram fasa.
5
tumbukan antar partikel yang lebih sering terjadi. Makin kurang rapat maka tekanannya makin
berkurang, dan tidak ada sama sekali partikel tidak akan terjadi tekanan yang kita sebut sebagai
ruang hampa.
Wujud zat merupakan gambaran jarak antar partikel. Padatan merupakan wujud zat paling
rapat, disusul cairan, kemudian gas. Pada cairan, jarak antar partikel dapat dikatakan hampir sama
dengan yang ada pada padatan. Pada gas, jarak antar partikel sangat berjauhan, namun pada cairan
dan padatan semua partikel hampir berkontak satu sama lain. Keadaan partikel-partikel pada ketiga
wujud zat seperti ini membawa kepada konsekuensi kebebasan bergerak dan energi yang
terkandung atau yang diakibatkannya. Pada wujud cairan dan gas, semua partikel memiliki
kesempatan bergerak dalam cara translasi, rotasi, dan vibrasi.4 Pada wujud padatan praktis semua
partikel hanya bisa bergerak secara vibrasi saja. Pada temperatur nol absolut semua zat praktis tidak
bergerak dan (hampir) tidak ada celah yang tersisa, semua ruang materi diisi oleh semua partikel.
Susunan partikel-partikel yang paling efisien menempati ruangan adalah bentuk kristal, namun
dalam prakteknya tidak akan pernah menemukan susunan kristal yang benar-benar sempurna
karena masih memungkinkan adanya celah-celah akibat gerakan vibrasi.5
Karena penyebutan partikel tidak mencerminkan sifat kimia maka selanjutnya istilah partikel
lebih banyak dimaksudkan dengan atom, ion, dan molekul. Khusus wujud cairan pada temperatur
dan tekanan ruangan praktis hanya terdapat dalam bentuk molekul saja, pada wujud gas sebagian
besar entitas kimia berupa molekul dan selebihnya bisa dalam bentuk atom.6 Pada keadaan padatan,
entitas kimia partikel bisa dalam dua bentuk, yakni atom dan ion.7 Semua senyawa organik sebagian
besar menampakkan sifat molekul dibandingkan kristal.8 Karena cakupan keilmuan yang luas, kita
akan membatasi pembahasan kimia anorganik zat padat hanya pada zat-zat anorganik yang
menunjukkan susunan kristal.
4 Gerak translasi = gerak lurus, gerak rotasi = gerak berputar pada sumbu, gerak vibrasi = gerak getaran (memanjang-
memendek, berayun).
5 Ketidaksempurnaan kristal dalam pengisiannya oleh atom-atom biasa disebut defek (cacat). Tentang defek selanjutnya
akan dibahas pada Bab 8.

6 Bentuk atom dalam wujud gas hanya terdapat dalam kondisi khusus, secara alami dapat dikatakan dapat diabaikan
(hampir tidak ada), hanya gas mulia yang berada dalam bentuk atom-atom bebasnya.
7 Pengertian padatan dalam istilah sehari-hari berbeda dengan ilmu kimia dan fisika. Contohnya, bila ditinjau dalam
sifat cairan dan viskositas, gelas merupakan cairan super dingin. Bila ditinjau dalam wujudnya yang secara mekanik
nampak seperti padatan maka gelas dikategorikan amorf. Semua polimer merupakan golongan “padatan” yang amorf.
Senyawa-senyawa organik yang padat seperti karbohidrat termasuk polimer dan tidak pernah menunjukkan sifat sebagai
kristal, sehingga walaupun secara mekanik karbohidrat adalah padatan namun ia dianggap molekul atau polimer dari
satuan molekul monosakarida. Dengan demikian pembahasan tentang kimia anorganik zat padat hanya meninjau zat-
zat anorganik yang menunjukkan sifat susunan atom atau ion berupa kristal.
8 Molekul tidak memiliki ciri pengulangan satuan struktur dari rumus kimianya, sedangkan kristal terdapat satuan
pengulangan satuan struktur. Perbedaan kristal dengan polimer terletak pada dua hal: (1) pengulangan satuan struktur
pada kristal tidak terbatas, sedangkan pada polimer terbatas, dan (2) pada kristal terdapat pola penyusunan struktur
keseluruhan, sementara pada polimer tidak terdapat pola. Mengenai molekul dan kristal akan dijelaskan lebih lanjut
pada Bagian 3.2.
6
2.2 Model Atom dan Ion pada Zat Padat
Walaupun teori tentang atom yang kita terima adalah berdasarkan teori kuantum, kita harus
menyatakan kesederhanaan tentang isi dari suatu atom atau ion itu didominasi ruangan kosong,
secara periodik terdapat lintasan-lintasan elektron, dan lintasan paling luar diisi oleh elektron-
elektron yang memiliki tingkat energi paling tinggi. Bila ditinjau dari teori kuantum maka
periodisitas kebolehjadian terdapatnya elektron-elektron menggambarkan sebagai fungsi
gelombang. Elektron sendiri memiliki massa sehingga dianggap pula sebagai partikel, namun
perilakunya juga seperti gelombang. Itulah mengapa elektron memiliki dua sifat sekaligus, sebagai
partikel dan sekaligus sebagai gelombang, yang penjelasannya yang dapat diilustrasikan seperti pada
Gambar 2-2.9
Karena pertimbangan kesederhanaan dan tujuan praktisnya, pada pembahasan kimia
anorganik zat padat atom dimodelkan sebagai bola pejal (keras), jari-jarinya dihitung dari inti ke
lintasan (orbital) elektron paling luar. Kebolehjadian terdapatnya elektron-elektron terluar dijadikan
acuan harga jari-jari atom/ion karena elektron-elektron terluar suatu atom/ion dalam padatan
Gambar 2-2. Sifat dualisme elektron. Elektron dianggap partikel karena memiliki massa. Sinar-X
dan foton sendiri sendiri merupakan elektron yang dipancarkan. Elektron dalam keadaan diampun
menunjukkan sifat gelombang karena terdapat kebolehjadian secara periodik mengenai
keberadaan elektron.
9 Dua sifat dari elektron, juga foton, biasa disebut juga “sifat dualisme elektron”, yakni sebagai partikel (materi)
sekaligus gelombang (memiliki kecepatan cahaya). Sifat dualisme ini akhirnya diterapkan juga pada semua partikel yang
memiliki kecepatan cahaya. Cahaya memiliki panjang dan frekuensi gelombang. Cahaya sendiri memiliki sifat listrik dan
magnet karena kandungan materi dan aktivitasnya. Oleh karena itu bila ditinjau dari sifat gelombang, elektron, foton
dan cahaya termasuk gelombang elektromagnetik. Bila disederhanakan konsepnya mengapa foton memiliki sifat
sebagai materi sekaligus gelombang dapat ditinjau dari hukum relativitas, E = mc2. Dalam perubahan materi yang
bersifat kimiawi, hukum relativitas ini tidak ditemukan, kecuali dalam perubahan-perubahan (kimia dan fisika) yang
melibatkan cahaya (radiasi elektromagnetik). Teori ini benar-benar terasakan bila pembahasan ilmu kimia berlanjut
memasuki pembahasan tentang Kimia Inti atau Radiokimia, terutama dalam masalah radioaktivitas, di mana semua
partikel atom semuanya dapat dihargai sebagai energi (dinyatakan dalam satuan meV).
7
kristalin akan tolak-menolak dengan elektron-elektron dari atom tetangganya, namun kekuatan
interaksi (pada ikatan ionik) kation (bermuatan listrik positif) yang tarik menarik dengan anion
(bermuatan listrik negatif) telah cukup bagi kedua jenis ion untuk berkontak pada bagian terluar
kedua orbital elektronnya. Ilustrasi tolak-menolak antara dua jenis elektron dari dua atom yang
berbeda pada ikatan kovalen juga terjadi. Pada kasus ikatan ionik, bila muatan listrik dari salah satu
atau kedua ion lebih positif atau lebih negatif lagi, tarikan muatan listrik akan mampu
mengakibatkan orbital terluar masing-masing ion lebih terbenam (overlapping). Dengan demikian
bila konsep bola pejal tetap dipertahankan maka pada ikatan-ikatan kimia padatan yang masih
memiliki karakter ionik akan membawa kepada konsekuensi jari-jari yang lebih kecil lagi bagi
kation-kation yang sangat positif dan lebih besar lagi pada ion-ion yang lebih negatif. Karena
kebolehjadian keberadaan elektron yang periodik, atom-atom maupun ion-ion baik yang
membentuk ikatan ionik maupun kovalen pada padatan kristal akan tetap memiliki bentuk seperti
bola, sehingga tiap atom netral atau ion tetap memiliki jari-jari.10
Model bola, jenis gerakan, kerapatan partikel (atom, ion atau molekul), dan ikatan, selanjutnya
dapat digunakan untuk membantu dalam menjelaskan fenomena-fenomena perubahan wujud zat
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2-3. Pada padatan, atom-atom tidak bisa bergerak secara
bebas karena jarak antar mereka rapat, mereka hanya dapat bergerak secara vibrasi (meregang,
mengkerut, dan mengayun). Karena selalu adanya kalor dari lingkungan, membuat mereka terus
dapat bergerak secara vibrasi. Gerakan vibrasi ini membutuhkan ruangan sehingga pada padatan
kristal tidak pernah didapatkan tanpa kecacatan (adanya celah-celah) yang timbul akibat gerakan ini.
Bila materi padat secara bertahap dipanaskan maka secara bertahap akan menambah energi
Gambar 2-3. Ilustrasi keadaan-keadaan mikroskopik atom dan molekul pada wujud padatan,
cairan dan gas. Pada padatan kristal atom-atom tidak bisa bergerak secara bebas, hanya ada gerakan
vibrasi. Pada cairan, ikatan antar molekul agak lemah namun cukup untuk menahan mereka tetap
bersama-sama. Karena lemahnya ikatan, mereka bergerak agak bebas dan hampir tidak ada gesekan
di antara mereka sehingga cairan merupakan fluida. Pada keadaan gas, molekul-molekul bergerak
sangat bebas, dan ketika menumbuk satu sama lain atau dinding wadahnya mereka terpental secara
lenting sempurna.
10Akan terdapat sedikit perbedaan jari-jari atom atau ion yang sama pada dua senyawa yang berbeda. Perbedaan ini
sangat kecil sehingga untuk keperluan praktis, konsep model bola pejal dan jari-jarinya tetap dipertahankan untuk
memudahkan pemodelan.
8
vibrasinya, sehingga timbul celah-celah baru dan volume materi padat itu akan bertambah yang
selanjutnya kita namakan peristiwa memuai. Bila pemanasan terus dilanjutkan maka akan terjadi
celah-celah lebih banyak lagi dan mulailah terjadi “pemutusan-pemutusan” ikatan antar atom atau
molekul, namun mereka tidak sampai lepas satu sama lain yang pada akhirnya susunan dan
perilakunya seperti cairan. Keadaan terakhir ini biasa kita sebut sebagai meleleh. Karena ikatan-
ikatan yang ada pada susunan kristal memiliki kekuatan yang sama atau hampir sama maka pada
satu titik temperatur tertentu secara serentak mereka meleleh, titik temperatur ini disebut dengan
titik leleh. Padatan amorf tidak memiliki titik leleh karena kekuatan interaksi antar atom atau
molekul di dalamnya beragam, sehingga mereka mencair dalam rentang temperatur tertentu.
Struktur yang kompak (padat) dari susunan padatan kristal menyebabkan reaksi-reaksi dalam
keadaan padatan memerlukan energi yang sangat tinggi sehingga seringkali melibatkan temperatur-
temperatur reaksi yang tinggi pula. Penyebabnya bisa ditelusuri dari faktor-faktor yang dapat
mempengaruhi laju reaksi, lalu dibandingkan dengan keadaan-keadaan reaksi pada medium cairan
dan gas.11
2.3 Energi yang Mengendalikan Wujud Zat Padat dan Perubahannya

Setiap materi memiliki energi untuk mempertahankan eksistensinya yang disebut dengan
energi dalam. Energi dalam meliputi total energi yang dimiliki partikel-partikel penyusun semua
atom dari materi tersebut, terutama proton, neutron dan elektron, serta interaksinya di antara
mereka. Energi yang berkaitan dengan eksistensi inti (eksistensi proton dan neutron, nuklida)
disebut dengan energi nuklir, sementara yang berkaitan dengan elektron disebut energi kimia.12
Dalam menjaga eksistensinya suatu materi atau zat memiliki sejumlah energi kimia tertentu.
Pada awalnya energi kimia ini tidak dapat ditentukan secara langsung, namun harus melalui
percobaan perubahan (reaksi) kimia atas zat itu. Setiap reaksi kimia selalu diikuti oleh pelepasan
atau pengambilan energi ke/dari lingkungan. Energi kimia ini paling sering dinyatakan dalam energi
11
Mengenai lebih sulitnya reaksi-reaksi dalam wujud padatan dapat dilihat dari kenyataan eksperimen-eksperimen
(reaksi/perubahan) kimia banyak dilakukan dalam medium cairan. Bila suatu padatan ingin direaksikan dengan zat lain
seringkali dibuat dulu larutannya (wujudnya menjadi cairan). Eksperimen-eksperimen di laboratorium tingkat dasar
juga jarang atau hampir tidak ada yang dilakukan dalam keadaan gas, karena tekanan gas dapat menimbulkan ledakan.
Jadi reaksi dalam wujud padatan sering dihindari karena akan memerlukan termperatur yang tinggi, menambah biaya
eksperimen karena kebutuhan daya listrik yang tidak sedikit, juga reaksinya lama. Jadi, pada dasarnya, laju reaksi padatan
sangat lambat karena: (1) permukaan kontak antar reaktan sedikit, (2) “butir-butir” partikel reaktan sulit dapat
bertumbukan dengan reaktan lainnya, terdapat halangan antar reaktan untuk dengan mudah beraksi yang disebut
sebagai “batas butir”
12 Secara keseluruhan, energi kimia sebenarnya memiliki kaitan dan ketergantungan yang sangat tinggi terhadap
eksistensi inti. Namun, yang terjadi dalam perubahan-perubahan kimia hanya melibatkan perubahan komposisi
elektron, khususnya elektron terluar saja. Yang dimaksud ketergantungan terhadap inti terutama adalah jari-jari
atom/ion, karena besar kecilnya jarak dari inti ke elektron terluar sangat dikendalikan oleh komposisi inti (gaya tarik
inti karena muatan proton dan massa keseluruhan ini). Oleh karena itu, untuk menyederhanakan permasalahan energi
kimia, kita hanya akan memandang dari komposisi dan interaksi elektron-elektronnya saja.
9
kalor atau entalpi, dan perubahan jumlahnya disebut dengan perubahan entalpi, satuan kuantitasnya
biasanya dinyatakan dalam kJmol-1. Penyebutannya adalah eksoterm bila kalor dilepaskan ke
lingkungan dan endoterm bila kalor diserap dari lingkungan untuk dapat terjadinya perubahan kimia
tersebut. Besar kecilnya entalpi merupakan gambaran besar kecilnya kandungan energi kimia materi
yang mengalami perubahan tersebut. Jika suatu reaksi endoterm memerlukan entalpi yang cukup
besar dari lingkungan maka zat tersebut sebenarnya memiliki energi kimia yang cukup besar karena
ia cukup mampu mempertahankan eksistensinya. Kebalikannya, jika reaksi eksoterm suatu materi
yang melepaskan kalor ke lingkungan cukup besar maka sebenarnya materi tersebut tidak memiliki
cukup energi kimia untuk mempertahankan eksistensinya, sehingga sebagian besar energi yang
dikandungnya harus dikeluarkan cukup banyak.
Sumber energi kimia suatu materi berasal dari susunan elektron dan ikatan kimia yang ada
pada materi tersebut. Energi kimia yang terdapat pada ikatan kimia disebut sebagai energi ikatan
dan dinyatakan dalam satuan kJmol-1. Energi ikatan ini merupakan kekuatan yang menahan suatu
atom/ion tetap terikat dengan atom-atom/ion-ion lainnya dalam suatu zat. Energi kimia yang
terlepas atau terserap yang terjadi pada suatu reaksi (perubahan) kimia merupakan perubahan energi
ikatan dari semua reaktan yang terlibat. Istilah energi ikatan berlaku umum bagi semua jenis ikatan,
kecuali ikatan ionik. Untuk ikatan ionik energi ikatan disebut energi kisi.13 Sama halnya dengan
energi ikatan, energi kisi juga merupakan energi yang diperlukan untuk memisahkan kation-kation
yang terikat ke anion-anion pada senyawa ionik menjadi kation-kation dan anion-anion bebasnya
(gas), sama juga dinyatakan dalam satuan kJmol-1. Untuk memahami energi kisi dapat dilihat pada
Pers. 2.1.
MpXq(s)  Mq+(g) + Xp-(g) H = x kJmol-1 .......... 2.1
13Secara klasik kita membagi ikatan kimia ke dalam empat jenis, yakni: (1) ikatan kovalen, (2) ikatan logam, (3) ikatan
ionik, dan (4) ikatan kovalen koordinat. Kalau kita mempertimbangkan masalah karakter muatan listrik dan keterlibatan
elektron, secara garis besar ikatan sebenarnya dibagi menjadi tiga kelompok, yakni ikatan kovalen, ikatan ionik, dan
ikatan kovalen–ionik. Ikatan logam-logam dan ikatan (non logam)–(non logam) termasuk ikatan kovalen, dan ikatan
kovalen koordinat termasuk ke dalam kategori ikatan kovalen– ionik. Teori orbital molekul dapat menjelaskan mengapa
ikatan logam–logam dapat dikategorikan ikatan kovalen karena ikatan logam terbangun dari pemakaian elektron secara
bersama-sama. Sebagian besar ikatan yang terbentuk antara unsur logam dengan non logam adalah bukan benar-benar
100% ionik. Contoh yang paling nyata adalah pada Al2O3, secara sepintas nampaknya ikatan yang terjadi adalah ikatan
ionik, namun yang sebenarnya terjadi: dalam ikatan Al–O terdapat dominasi karakter kovalen dibandingkan ioniknya.
Demikian juga halnya dalam pembentukan ikatan kovalen koordinat, ia menyiratkan adanya karakter ionik dan karakter
kovalen ini secara sekaligus (coba periksa lagi tentang ilustrasi yang menjelaskan teori medan kristal pada senyawa
kompleks!). Penyebutan ikatan ionik adalah relatif, cobalah diskusikan bagaimana dapat menjelaskan keberadaan jenis
ikatan yang ada pada pasangan senyawa-senyawa berikut dan kemudian bandingkan kemungkinan karakter ionik dan
kovalennya di antara mereka: LiF – LiI, CsF – CsI, NaCl – BeCl2, K2O – Fe2O3 – Al2O3, Na2S – CuS – PbS, CaF2 –
CaO – CaEDTA (EDTA = etilena diamina tetraasetat). Pembahasan tentang karakter ionik ini lebih lanjut disampaikan
pada Bab 3.
10
Dalam persamaan reaksi tersebut suatu senyawa ionik padat MpXq berubah menjadi ion-ion
pembentuknya dalam wujud gas, dimana reaksi ini membutuhkan energi sebesar x kJmol-1.
Mengenai energi kisi selanjutnya akan dibahasa pada Bab 5.
2.4 Pengantar Diagram Fasa Zat Padat

Di bagian awal telah dijelaskan perihal perbedaan wujud dengan fasa. Dalam wujud padatan
bisa terdapat satu atau lebih senyawa yang bercampur secara homogen ataupun heterogen, bahkan
senyawanya dengan rumus yang sama namun memiliki struktur yang berbeda (polimorf).
Campuran-campuran tersebut biasanya merupakan gabungan produk reaksi senyawa tunggal atau
multisenyawa dengan reaktannya yang tidak habis breaksi. Suatu diagram biasanya dibuat untuk
dapat memberikan gambaran kondisi-kondisi yang berbeda dari beberapa fasa dan
kesetimbangannya secara termodinamika (tekanan dan/atau temperatur), dan diagram tersebut
biasa disebut sebagai diagram fasa. Pada mata kuliah kimia dasar mungkin kita masih ingat diagram
fasa untuk air, di mana pada diagram tersebut digambarkan fasa-fasa H2O (es, air, dan uap air)
sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan. Dalam kuliah kimia fisikpun kita pernah mempelajari
diagram fasa sistem cairan lebih dari satu senyawa, misalnya sistem H2O – etanol.14 Dalam sub bab
ini akan dibahas secara khusus diagram fasa pada wujud padatan-cairan dari satu, dua dan tiga
komponen. Dalam menginterpretasi diagram fasa terdapat aturan yang dirumuskan pada Pers. 2.2.
F = C – P + 2 .......... 2.2
Di mana P = jumlah fasa,15 F = jumlah derajat kebebasan (temperatur, tekanan, dan komposisi
fasa-fasa), dan C = jumlah komponen.16 Namun tidak selamanya aturan tersebut harus digunakan
dalam semua kebutuhan untuk menginterpretasi diagram fasa.
Dalam diagram fasa, pada wujud padatan yang menyangkut satu senyawa, komponen
termodinamika yang dipertimbangkan adalah temperatur (T) dan tekanan (P), kemudian
berdasarkan plot T terhadap P terdapat kurva-kurva yang saling berpotongan yang menunjukkan
keadaan kesetimbangan di antara fasa-fasanya yang terbentuk. Salah satu contoh perubahan kimia
dan fisika yang terjadi pada besi yang digambarkan berdasarkan kesetimbangan termodinamika P–
T seperti pada Gambar 2-4. Sistem tersebut terdiri atas lima komponen dan lima fasa. Berdasarkan
diagram tersebut sejumlah informasi dapat diperoleh, misalnya kita bisa mendapatkan besi dalam
14 Diagram fasa H2O – etanol tidak pernah absen dalam buku-buku teks perkuliahan kimia ketika membahas masalah
diagram fasa yang melibatkan dua komponen. Jadi, sebagai pengantar menuju pembahasan selanjutnya dalam bab ini
ada baiknya mahasiswa meninjau kembali masalah diagram fasa, contohnya sistem H 2O – etanol ini.
15 Fasa diartikan sebagai suatu keadaan homogen (seragam), baik fisiknya maupun komposisi kimiawinya, sehingga kita
dapat mengatakan NaCl(s), NaCl(l), NaCl(aq) masing-masing masih merupakan satu fasa.
16 Komponen diartikan sebagai keadaan keterwakilan spesi kimia, secara muatan dan stoikiometri.
11
Gambar 2-4. Diagram fasa dari besi. Diadaptasi dari wikipedia,
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pure_iron_phase_diagram_(EN).svg
bentuk atom-atom bebas pada T = 1500 C dan P = 10-4 bar. Dalam tekanan atmosfir dan T =
1200 C kita dapat memperoleh polimorf besi paling tinggi kerapatan jenisnya (berstruktur fcc).17
Dalam sistem dua zat, diagram fasa yang dipakai berdasarkan temperatur dan komposisi pada
tekanan tetap (F = 2). Gambar 2-5 adalah contoh diagram fasa dari sistem dua unsur logam, Cu-
Fe (delapan komponen dan delapan fasa) dan komposisinya dinyatakan dalam persen berat. Bila
kita melebur besi 10% dan tembaga 90% pada T = 1600 K maka keadaannya berada pada
kesetimbangan antara cairan homogen dengan campuran cairan, kemudian bila T diturunkan
sampai 1500 K akan diperoleh cairan yang sama namun campuran L1 dan L2 lebih kaya. Lebih
lanjut, bila temperatur diturunkan kembali sampai mencapai T = 1400 K, cairan tidak homogen
diperoleh dengan komposisi sekitar 80% Cu dan 10% Fe. Pada temperatur 1300 K ke bawah tidak
akan peroleh lagi campuran cairan. Informasi lain yang dapat kita peroleh adalah Cu akan meleleh
terlebih dahulu dibandingkan Fe pada kenaikan temperaturnya secara bertahap.
Sistem dua zat selanjutnya kita tinjau dari sistem yang lebih kompleks, berupa senyawa-
senyawa, misalnya kita ambil contoh sistem SiO2 – Al2O3 seperti yang diperlihatkan dalam diagram
fasanya pada Gambar 2-6. Pada diagram tersebut SiO2 yang dijadikan representasi adalah
kristobalit dan Al2O3 dari mullit. Bila kedua komponen dipanaskan pada T sekitar 1650 C dengan
17fcc singkatan dari face centred cubic, atau kubus berpusat muka. Merupakan salah satu bentuk struktur kristal.
Pembahasan lebih lanjut mengenai kristal ada pada Bab 4.
12
Gambar 2-5. Diagram fasa dari sistem Cu-Fe. Diadaptasi dari Wang et al. (2005). J. Phys. & Chem.
Solids, 66: 256-260
komposisi berat SiO2 80% dan Al2O3 20% akan diperoleh dua fasa, cairan sekitar 52/14 bagian
(atau kandungan cairan sekitar 3,7 kali lipat terhadap mullit padat) dan padatannya sekitar 14/52
bagiannya. Dari data diagram fasa ini juga dapat diperoleh informasi bahwa kristobalit murni
Gambar 2-6. Diagram fasa silika-alumina. Gambar diadaptasi dari F. J. Klug, S. Prochazka, and R.
H. Doremus, ‘‘Alumina-Silica Phase Diagram in the Mullite Region,’’ J. Am. Ceram. Soc., 70 [10]
758 (1987).
13
meleleh lengkap pada sekitar 1740 C dan alumina pada sekitar 3700 F. Pada T = 2100 C dalam
komposisi berapapun hanya terdapat cairan homogen.
Sebenarnya dalam menggambar diagram fasa tidak ada aturannya secara khusus. Bahkan bila
ingin menyoroti suatu golongan senyawa yang disintesis dalam kondisi termodinamika yang sama
tidak memerlukan plot T-P, namun bisa lebih sederhana hanya mencantumkan komposisinya saja.
Salah satu contoh yang menarik untuk disimak adalah diagram fasa komposisi sistem Na2O – SiO2
– Al2O3 seperti yang terlihat pada Gambar 2-7. Diagram fasa tersebut hanya mempertimbangkan
komposisi reaktan, kemudian fasa-fasa yang terbentuk adalah senyawa-senyawa yang tergolong
mineral zeolit.
2.5 Penerapan Diagram Fasa: Kasus pada Sintesis Zeolit

Untuk dapat menghitung komposisi dan prediksi fasa yang dihasilkan dari semua diagram
fasa yang telah disampaikan, kita dapat membuat pemisalan seperti pada kasus sintesis zeolit sesuai
dengan informasi diagram fasa komposisinya seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2-7.18 Pada
Gambar 2-7. Diagram fasa pembentukan beberapa zeolit pada kondisi reaksi hidrotermal, pH 11,
dan temperatur 120 C selama 7 hari. Singkatan-singkatan yang digunakan mewakili tipe zeolit,
yakni zeolit Y, zeolit beta (B), zeolit X, LTA (A), dan zeolit hidroksi-sodalit (HS). Gambar
diadaptasi dari: D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley, New York, 1974.
18Zeolit adalah salah satu mineral aluminosilikat yang memiliki kerangka berpori. Aluminosilikat alami merupakan
komposisi utama kulit bumi. Terdapat dua golongan besar aluminosilikat alami, yakni tanah liat dan zeolit, keduanya
dibedakan dari strukturnya, zeolit memiliki struktur 3 dimensi berpori sementara tanah liat strukturnya berlapis.
Terdapat lebih dari 200 senyawa zeolit yang telah ditemukan, sebagiannya adalah zeolit alami. Salah satu zeolit sintetis
adalah tipe LTA yang pemakaiannya luas, salah satunya adalah dalam pemurnian etanol yang tidak dilakukan dengan
cara distilasi (karena campuran etanol–air adalah campuran azeotrop, dengan cara distilasi hanya menghasilkan
maksimum 95% etanol, menyisakan 5% lagi air).
14
diagram tersebut (lihat garis putus-putus yang tersambung melalui tanda titik ●) ditunjukkan
informasi bagaimana kalau kita akan mensintesis zeolit A (LTA), yakni harus menggunakan
perbandingan mol Na2O/Al2O3 = 61/39 = 1,56, Al2O3/SiO2 = 59/41 = 1,43, dan SiO2/Na2O =
34/66 = 0,515. Bila Al2O3/SiO2 akan menjadi acuannya maka secara kasar perbandingan molnya
akan menjadi Na2O : Al2O3 : SiO2 = 92,28 : 59,00 : 41,00. Bila perbandingannya ingin
disederhanakan, kita harus membuat salah satu molnya berharga 1, misalnya SiO2 yang akan
dijadikan acuan, maka perbandingan mol ini menjadi Na2O : Al2O3 : SiO2 = 2,25 : 1,44 : 1,00.
Angka-angka perbandingan ini harus diperiksa ulang karena akan terdapat permasalahan akurasi
penggunaan jumlah digit angka desimal. Pemeriksaan dilakukan untuk memastikan perbandingan
tersebut masih terdapat dalam “daerah zeolit A”. Kita periksa kesesuaian Na2O/Al2O3 dengan
diagram fasa komposisi,
mol Na2 O 2,25
% Na2 O = × 100% = × 100% = 60,97%
mol Na2 O + mol Al2 O3 2,25 + 1,44
Sehingga Al2O3 akan menjadi: 100,00% - 60,97% = 39,03%. Selanjutnya kita periksa kesesuaian
Na2O/SiO2, dengan cara yang sama akan diperoleh % Na2O = 69,24%, sedangkan SiO2-nya
menjadi 30,76%. Terakhir adalah Al2O3 : SiO2 tidak berubah, yakni Al2O3 59,00% dan SiO2 41,00%.
Dari hasil-hasil perhitungan persentase ini kita dapat membuat ulang garis-garis yang terputus-putus
pada diagram tersebut dan dapat menentukan titik perpotongan tiga garis tersebut. Bila titik
perpotongan masih berada pada area zeolit A maka kita dapat membuat zeolit A dengan komposisi
mol Na2O : Al2O3 : SiO2 = 2,25 : 1,44 : 1,00.
Selanjutnya kita harus mempertimbangkan bahan-bahan sebenarnya yang dipakai dalam
sintesis zeolit A. Yang paling tidak dapat diwakili oleh bahan adalah Na 2O karena kita tidak
mungkin mendapatkan Na2O komersial dengan mudah. Dalam hal ini kita hanya memerlukan
sumber ion Na+, bukan oksigennya. Perlu diperhatikan dari keterangan bahwa reaksi dilakukan
dalam suasana basa (pH 11), maka kita dapat menggunakan sumber Na2O dari NaOH, dan medium
reaksi (pelarut air) harus pula diperhatikan kuantitasnya untuk memperoleh pH 11. Konversi mol
Na2O menjadi NaOH untuk kebutuhan ion Na+ adalah: 2,25 mol Na2O ≈ 4,50 mol NaOH. Untuk
memperoleh pH 11 dari NaOH 4,5 mol dibutuhkan volume larutan 4500 L. Volume sebesar ini
tidak mungkin digunakan mengingat bahan-bahan yang dilarutkan dan direaksikan sangat kecil.
Kita tetapkan saja secara sembarang dalam kuantitas volume skala kecil misalnya 50 mL. Untuk
memperoleh pH 11 dari larutan Na+ 4,5 mol dengan volume 50 mL dibutuhkan penetralisir asam,
misalnya H2SO4. Untuk memperoleh pH 11 dari larutan 50 mL hanya dibutuhkan OH– sebanyak
0,00005 mol NaOH. Karena mol NaOH sangat kecil, maka harga rasio Na2O : Al2O3 : SiO2 = 2,25
15
: 1,44 : 1,00 harus dibagi lagi, misalnya kita gunakan bilangan pembagi 2000, kemudian kita mulai
melibatkan air (yang dipakai adalah 50 mL H2O = 50 g H2O = 2,78 mol H2O) sehingga,
NaOH : Al2O3 : SiO2 : H2O = 4,50 : 1,44 : 1,00 : H2O = 0,00225 : 0,00072 : 0,0005 : 2,78.
Pelarutan 0,00225 mol NaOH dalam volume 50 mL larutan akan menghasilkan pH 12,65. Untuk
menghasilkan pH 11 jumlah OH– harus 0,00005 mol, akhirnya H+ yang perlu ditambahkan adalah
0,00225 - 0,00005 = 0,0022 mol. H2SO4 menghasilkan 2H+, sehingga H2SO4 yang dibutuhkan
menjadi ½  0,0022 = 0,0011 mol. Kita boleh menetapkan sembarang konsentrasi H2SO4 yang
akan digunakan, misalnya hanya terdapat stok H2SO4 1 N, kita memutuskan akan menggunakan
H2SO4 yang tersedia ini. Kita hitung berapa volume H2SO4 1 N yang dibutuhkan,
mol × ekivalen
N=
V (L)
mol × ekivalen 0,0011 × 2
V(L) = = = 0,0022 L = 2,2 mL
N 1
Jadi untuk memperoleh pH campuran sekitar 11 dibutuhkan 2,2 mL H2SO4 1 N.
Secara keseluruhan langkah-langkah ini dapat diurutkan sebagai berikut:
1. Melarutkan 0,00225 mol NaOH dalam volume sembarang (asalkan agak jauh di bawah 50 mL),
2. Melarutkan 0,00072 mol Al2O3 dan 0,0005 mol SiO2 ke dalam larutan NaOH (pada langkah no.
1),
3. Menambahkan 2,2 mL H2SO4 1 N ke campuran yang dihasilkan pada langkah no. 2,
4. Menambahkan akuades pada campuran yang dihasilkan pada langkah no. 3, air sampai volume
keseluruhan campuran 50 mL.
5. Campuran yang dihasilkan pada langkah no. 4 dimasukkan pada wadah tertutup yang memiliki
kapasitas lebih dari 50 mL, dipanaskan bersama wadahnya pada 120 C selama 7 hari.19 Hasilnya
akan diperoleh produk reaksi berupa kristal-kristal zeolit A. Penegasan jenis zeolit dan
rendemennya dapat dilakukan dengan metode difraksi sinar-X.20
Kesimpulan dari kasus sintesis zeolit A dengan menggunakan perbandingan mol Na 2O :
Al2O3 : SiO2 = 2,25 : 1,44 : 1,00, membutuhkan NaOH sebagai sumber Na2O, larutan asam sulfat,
dan air, yang perbandingan molnya dapat ditulis ulang berdasarkan bahan-bahan yang sebenarnya
digunakan sebagai berikut:
NaOH : H2SO4 : Al2O3 : SiO2 : H2O = 0,00225 : 0,0011 : 0,00072 : 0,0005 : 2,78
19 Wadah yang biasa dipakai adalah wadah yang berbahan baja tahan karat yang bagian dalamnya dilapisi teflon.
Temperatur, lamanya reaksi, serta komposisi bahan yang digunakan dalam sintesis zeolit berbeda-beda. Pada sintesis
LTA pada contoh ini digunakan temperatur 120 C dan lamanya reaksi selama 7 hari.
20 Difraksi sinar-X (XRD) adalah metode paling umum untuk penentuan struktur zat padat. Selain untuk penentuan
struktur, metode XRD dapat pula digunakan untuk mengkonfirmasi zat yang terbentuk selama trial and error pada
sintesis zat padat. Pembahasan lebih lanjut mengenai pendahuluan pemahaman XRD akan disampaikan pada Bab 6,
sementara pemakaiannya sebagai alat untuk konfirmasi dapat dilihat lebih lanjut pada Bab 11.
16
Untuk menyederhanakan bentuk bilangan, perbandingan mol tersebut dapat dikalikan dengan
bilangan sembarang, misalnya kita gunakan 2000, kita dapat menulis ulang dalam susunan
perbandingan berikut,
4,5 NaOH : 2,2 H2SO4 : 1,44 Al2O3 : SiO2 : 5560 H2O
Perbandingan mol tersebut juga ekivalen dengan bentuk:
2,25 Na2O : 2,2 SO4- : 1,44 Al2O3 : SiO2 : 5562,2 H2O
Dari kasus diagram fasa, kita dapat melihat bahwa dalam praktek penerapannya memerlukan
informasi tambahan, pengetahuan perhitungan kimia dan sifat bahan-bahan. Dalam kasus sintesis
zeolit A secara diagram kita hanya dapat menentukan perbandingan mol Na2O : Al2O3 : SiO2 =
2,25 : 1,44 : 1,00. Namun ketika dilakukan penerapannya dalam sintesisnya ternyata membutuhkan
kecermatan menggunakan jumlah pelarut air, NaOH, dan juga pengaturan pH dengan asam sulfat.
Ringkasan
Wujud materi secara tradisional terbagi ke dalam wujud padat, cair, dan gas. Terdapat
klasifikasi tambahan dalam gas, bila gas berisi atom-atom/molekul-molekul bermuatan disebut
keadaan plasma. Pada perubahan fisika dapat terjadi berupa perubahan-perubahan antar wujud dan
pada perubahan kimia dapat terjadi perubahan komposisi dan struktur kimia. Semua perubahan
tersebut dipengaruhi tiga variabel bebas (derajat kebebasan, F), yakni temperatur, tekanan, dan
komposisi reaktan.
Dalam kaitan perubahan wujud dan kimia padatan, pemahaman keadaan mikroskopik seperti
bentuk dan ukuran atom-atom perlu dimodelkan, yakni sebagai bola pejal yang memiliki jari-jari.
Bersama dengan pengaruh valensinya kemudian dapat dibuat perkiraan jenis-jenis ikatan dan tenaga
yang mempertahankan atom-atomnya tetap terikat satu sama lain. Kekuatan ikatan sangat
mempengaruhi kemampuan materi dalam menghadapi tekanan dan temperatur, sehingga dapat
bertahan atau berubah, baik perubahan fisika maupun kimia, serta kesetimbangan (batas-batas) di
antara perubahan fisika dan kimia itu. Perubahan-perubahan ini sangat mudah untuk ditelusuri
melalui suatu diagram fasa.
Pemahaman tentang diagram fasa sangat membantu dalam menjawab kebutuhan mencari
bahan-bahan baru yang bermanfaat bagi kehidupan manusia. Dengan demikian bersama dengan
pemahaman perhitungan-perhitungan kimia dan pengetahuan sifat-sifat bahan, pemahaman
diagram fasa harus mampu diinterpretasikan secara praktek.
Latihan dan Tugas

1. Jelaskan mengenai model atom, jari-jari atom, dan valensi dapat mempengaruhi kekuatan materi
terhadap perubahan kimia dan fisika!
17
2. Berdasarkan diagram fasa pada Gambar 2-3, buatlah prosedur singkat, sederhana, namun logis,
bagaimana kita dapat memperoleh logam besi yang memiliki kerapatan jenis paling tinggi? 21
3. Berdasarkan diagram fasa pada Gambar 2-4, bagaimana kita dapat memperoleh “alloy” Cu-Fe
yang homogen? 22
23
4. Berdasarkan diagram fasa pada Gambar 2-6, bagaimana stoikiometri yang perlu
dipertimbangkan dalam mensintesis zeolit beta? (Petunjuk: tentukan dulu titik sembarang di
daerah yang diberi label B)
Daftar Bacaan yang Dianjurkan

Atkin P. and de Paula J. (2006). Atkins’ Physical Chemistry. New York: Oxford University Press.
Chapter 6.
McWeeny R. (ed). 2007. Atoms, Molecules and Matter: The Stuff of Chemistry. Dapat diunduh di
http://www.paricenter.com/library/papers/a4b5.pdf
Smart L.E. and Moore E.A. (2005). Solid State Chemistry: An Introduction (3 rd ed.). Boca Raton: CRC
Press Taylor & Francis Group. Chapter 7.
West, K. (2008). States of Matter: Gases, Liquids, and Solids. New York: Infobase Publishing.
Daftar Istilah
Atom Gerak vibrasi Partikel
Diagram fasa Keadaan makroskopik Molekul
Fasa Keadaan mikroskopik Wujud
Gerak rotasi Perubahan fisika
Gerak translasi Perubahan kimia
21 Contoh-contoh diagram fasa yang dibahas dalam bab ini secara berurut mulai dari satu komponen berupa unsur,
dilanjutkan dua komponen dari dua unsur, kemudian dua komponen berupa dua senyawa, dilanjutkan tiga komponen
(senyawa). Zat-zat yang dibahas memiliki banyak kaitannya dengan materi-materi yang secara khusus disebutkan dalam
al Quran, yakni besi, campuran besi-tembaga, dan komponen utama pembentuk tanah (SiO 2 dan Al2O3). Zat-zat ini
dipilih dengan maksud untuk membiasakan mahasiswa mengenal dan mendekatkan fenomena-fenomena dalam ilmu
kimia yang terjadi pada materi-materi yang disebut-sebut dalam al Quran atau Hadits Shahih, seperti dalam kaitannya
dengan sejarah manusia dan peradabannya, manfaat, fiqh, penciptaan, riwayat nabi, sifat-sifatnya, dan kaitan-kaitannya
dengan filsafat hidup, yang semuanya ditujukan untuk kemajuan sains dan teknologi secara umum, dan secara khusus
bagi kemaslahatan umat Islam dalam berbagai aspek kehidupannya yang berjiwa dan berkerangka dari ajaran Allah dan
rasul-Nya. Besi secara khusus disebut pada QS. 57:25.
22 Alloy adalah paduan, paling banyak berasal dari campuran logam-logam. Berdasarkan tujuan pembuatannya, dalam
beberapa hal alloy memiliki sifat seperti baja. Pembahasan lebih lanjut akan diberikan pada Bab 7. Diagram fasa Cu-Fe
ini dipilih terinspirasi pada kisah Dzulqarnain, seorang raja yang atas izin Allah memiliki kemampuan teknik
memadukan logam tembaga dan besi, lihat di QS. 18:96.
23 Tanah banyak disebut-sebut dalam al Quran, bahkan ayat-ayat yang menyampaikannya sangat banyak. Dalam al
Quran dan Hadits, banyak aspek yang terkait dengan tanah, dari mulai penciptaan manusia, kehidupan manusia, bekas-
bekas peradaban masa lalu, tumbuhnya tanaman, kaitannya dengan air hujan, dsb. Komponen utama tanah (bumi
bagian tipis paling atas) adalah silikat dan aluminosilikat, di mana di dalamnya tersimpan berbagai bahan yang
“menghidupkan” bumi dibandingkan planet-planet atau tempat-tempat lainnya di luar bumi. Segala peradaban yang
sangat tinggi dan teknologinya yang diraih umat manusia saat ini tidak lain diambil dari tanah. Salah satu bahan yang
penting saat ini dalam kehidupan umat manusia yang berasal dari tanah adalah zeolit. Zeolit sendiri memiliki kandungan
unsur-unsur yang persis sama dengan tanah pada umumnya.
18
3. IKATAN KIMIA PADA ZAT PADAT
Standar Kompetensi
- Mampu menjelaskan secara umum semua teori tentang ikatan dan secara khusus yang
berkaitan dengan zat padat.
- Mampu membedakan karakteristik ikatan kimia antara yang memiliki ciri molekul dengan ciri
kristal
3.1 Jenis-jenis Ikatan Kimia pada Zat Padat

Tidak seperti pada zat organik, semua jenis ikatan kimia terwakili dalam zat-zat anorganik.
Berdasarkan cara terbentuknya, jenis-jenis ikatan kimia terbagi ke dalam empat ikatan, yakni ikatan
kovalen, ikatan logam, ikatan ionik, dan ikatan kovalen koordinat. Bila keempat jenis ikatan kimia
ini dipertimbangkan menurut karakteristik keterlibatan elektron dalam ikatannya, maka jenis ikatan
pada dasarnya hanya tiga, yakni ikatan kovalen, ikatan ionik, dan ikatan campuran ionik-kovalen.
Dalam cara pandang terakhir ini, ikatan logam dapat dikategorikan ke dalam ikatan kovalen karena
kontribusi keseluruhan elektron pada ikatan adalah dari semua atom logam yang berikatan,
sementara ikatan kovalen koordinat dikategorikan ke dalam ikatan campuran ionik-kovalen. Ikatan
campuran ionik-kovalen termasuk di dalamnya adalah ikatan yang terbentuk antara atom logam
dengan non logam yang memiliki selisih elektronegativitas yang kecil.24
Berdasarkan jenis ikatan kimia yang sudah dikenal, ikatan-ikatan kimia yang dominan pada
zat-zat anorganik padat terutama ikatan ionik, logam dan kovalen. Untuk memahami ikatan,
setidaknya ada dua pendekatan teori yang digunakan, yakni hibridisasi dan orbital molekul. Teori
hibridisasi lebih mudah dipahami, 25 namun bila mempertimbangkan keberlakuan tingkat energi
maka teori orbital molekul lebih dapat diterima untuk semua jenis ikatan, kecuali ikatan ionik. Teori
hibridisasi memiliki kelemahan karena sulit diterapkan pada ikatan ionik dan logam, praktis mudah
diterapkan hanya pada senyawa-senyawa yang memiliki karakter kovalen atau kovalen koordinat
24 Klasifikasi ikatan kimia yang lebih disederhanakan seperti yang disebutkan lebih mewakili permasalahan dalam
generalisasi karena pada kenyataannya sering ditemukan permasalahan dalam menentukan jenis-jenis ikatan yang
terbentuk antara logam dengan non logam yang selisih elektronegativitasnya kecil, misalnya pada kasus Al 2O3. Ditinjau
dari kekhasan ikatan pada unsur-unsur, ikatan yang ada pada Al2O3 sangat mudah bila disebut sebagai ikatan ionik,
namun kenyataannya karakteristik “ionik” dalam senyawa ini sangat tidak nampak, bahkan lebih nampak sebagai ikatan
kovalen. Satu cara paling mudah dalam menentukan ionisitas dalam ikatan suatu senyawa adalah kemampuannya
terlarut dalam air, zat yang bersifat ionik akan terlarut baik dalam pelarut air (polar) sehingga energi hidrasi yang kecil
saja mampu untuk memisahkan kation dengan anion, bisa dilihat contohnya pada NaCl. Cobalah bandingkan antara
NaCl dan CaCl2, apakah keduanya memiliki kemampuan melarut yang sama dalam air? Makin kurang larut dalam air
maka derajat kovalensi dari ikatan dalam senyawa padatan tersebut makin meningkat. Bila diperhatikan pada tabel
periodik, senyawa-senyawa biner akan sangat mudah ditentukan perbandingan ionisitas dan kovalensi ikatannya, yakni
berdasarkan jauh dekatnya letak kedua unsur (logam dengan non logam) yang berikatan pada tabel periodik, makin
jauh jaraknya makin ionik karakternya, makin dekat jaraknya makin kovalen karakternya. Secara kasar, kenyataan ini
sebenarnya sebanding dengan kecendererungan harga-harga potensial reduksi.
25 Mudah dipahami karena telah diperkenalkan gagasannya yang dapat menghantarkannya, yakni sejak mata pelajaran
kimia diajarkan ketika kalian masih duduk di bangku tingkat SLTA.
19
saja. 26 . Sementara itu teori orbital molekul agak sedikit lebih baik karena mampu menjelaskan
tentang ikatan logam, namun praktis tidak dapat digunakan untuk menjelaskan ikatan ionik.
Sampai saat ini, semua teori yang berlabel “teori ikatan” tidak ada yang mampu dapat
menjelaskan tentang ikatan ionik. Semua zat yang memiliki karakter ikatan ionik murni praktis
memiliki wujud padatan berciri kristal. Oleh karena adanya ciri ini, kristal dibedakan atas molekul.
Kristal merupakan susunan zat yang memiliki pola keterulangan “tak hingga” yang teratur secara
tiga dimensi di mana terdapat ciri adanya satuan pola pengulangan terkecil yang disebut kisi.
Pengertian kristal sangat berbeda dengan polimer, di mana satuan-satuan pembentuknya memiliki
batas sehingga tetap memiliki ciri sebagai molekul yang memiliki berat molekul rata-rata. Selain itu,
polimer tidak menunjukkan keteraturan pengulangan pola, dan bila polimer tersebut berwujud
padat maka akan memiliki ciri amorf seperti gelas.27
Untuk menjelaskan fenomena ikatan ionik terdapat pendekatan khusus, yakni berdasarkan
energi potensial tarik-menarik muatan listrik dalam ruang. Pendekatan ini membawa kepada
pendefinisian ikatan ionik sebagai ikatan yang terbentuk antara dua atom atau lebih karena adanya
tarik menarik muatan listrik elektrostatik antara atom/atom-atom yang bermuatan positif dengan
yang bermuatan negatif. Ruang-ruang yang dihuni oleh ion-ion ini disebut kisi. Kisi merupakan
pola dasar struktur kristal, terdapat 14 pola dasar kisi yang dikenal sebagai kisi Bravais. Selanjutnya
tentang kisi dijelaskan lebih lanjut pada Bab 6. Berdasarkan energi potensial, kita dapat
menganggap semua atom dalam kristal memiliki model sebagai bola yang pejal dan antar
atom/ionnya tersusun berkontak secara rapat, atom-atom/ion-ion yang sejenis akan berkontak
dengan atom-atom/ion-ion pasangannya yang jenisnya seragam pula.28
Pada logam atau campuran logam, ikatan yang terjadi adalah ikatan logam, dan struktur yang
terbangun di antara mereka adalah kristal. Pada zat yang berikatan kovalen namun berwujud padat,
sebagian kecil senyawa-senyawanya menunjukkan strukturnya kristal. Senyawa-senyawa yang
memiliki karakter ikatan kovalen koordinat biasanya tidak dipertimbangkan dalam bahasan kimia
26 Pada ilmu kimia organik teori ini masih mendapatkan tempatnya sebagai bagian pembahasan keilmuan masalah ikatan
hidrokarbon, rantai karbon, dan gugus-gugus fungsi.
27 Untuk membedakan kristal dengan molekul sangat mudah, susunan kimia pada struktur kristal tidak dapat diwakili
dengan rumus kimia sebanyak seluruh atom yang terlibat, sedangkan pada molekul susunan kimianya dapat diwakili
oleh rumus kimianya. Bandingkan antara NaCl padat dan H2O, rumus NaCl tidak mewakili susunan strukturnya,
sedangkan H2O sebaliknya. Satu molekul H2O benar-benar terdiri atas 2 atom hidrogen dan 1 atom oksigen. Untuk
itu terdapat kesalahkaprahan ketika kita menyebut “massa molekul relatif dari natrium klorida” atau Mr NaCl karena
NaCl bukan molekul, sedangkan penyebutannya untuk H2O sudah tepat, Mr. H2O.
28 Cobalah buka kembali buku fisika dasar yang membahas gaya atau energi potensial pada Hukum Coulomb. Energi
potensial diakibatkan karena letak suatu objek pada jarak tertentu. Sehingga, tentang energi potensial listrik dalam ikatan
ionik pada akhirnya merupakan perimbangan antara gaya tarik-menarik dan tolak menolak yang menghasilkan jarak
tertentu antar dua materi yang bermuatan tersebut. Jika tarik-menarik muatan listrik kation dan anion tidak ada
kontribusi tolak-menolaknya maka tidak akan pernah ada konsep jari-jari ion. Tolak menolak diakibatkan oleh dua hal
utama, yakni total-menolak elektron terluar kedua ion, dan tolak menolak inti yang sama-sama bermuatan positif.
20
zat padat, hal ini disebabkan terdapat perbedaan yang cukup menonjol antara sebagian besar zat-
zat yang membentuk kristal dengan zat-zat yang memiliki ikatan kovalen koordinat (selanjutnya
disebut sebagai senyawa kompleks). Senyawa kompleks sebagian besar menunjukkan sifat molekul
dibandingkan kristal. Kebanyakan mereka memiliki kestabilan yang rendah dan mudah larut dalam
pelarut yang cocok.
Berdasarkan pembahasan di atas dapat disimpulkan bahwa:
1. Dalam banyak pertimbangan, kategori zat padat yang dimaksud dalam kimia zat padat adalah
zat yang memiliki struktur kristal, tidak terdapat ciri-ciri molekul di dalamnya walaupun
berwujud padat.
2. Semua logam dan senyawa yang berkarakter ionik memiliki struktur kristal sehingga masuk pada
kategori pembahasan kimia zat padat.
3. Semua zat yang memiliki karakter ikatan kovalen namun tidak memiliki ciri molekul masuk pada
kategori pembahasan kimia zat padat.
4. Semua zat yang memiliki identitas senyawa kompleks tidak masuk pada kategori pembahasan
kimia zat padat.
5. Sebagian besar padatan amorf tidak masuk pada kategori pembahasan kimia zat padat, kecuali
untuk beberapa keperluan khusus.29
6. Semua polimer, walaupun berwujud padat, tidak masuk pada kategori pembahasan kimia zat
padat, kecuali polimer anorganik yang berwujud padat.30
Berdasarkan batasan-batasan di atas pada akhirnya keilmuan kimia zat padat anorganik secara
mendasar dan konsep hanya membahas zat-zat yang memiliki ikatan logam, ikatan ionik, dan ikatan
kovalen yang tidak memiliki ciri molekul. Cakupan batasan tersebut dapat dilihat skemanya pada
Gambar 3-1.
3.2 Struktur Molekul dan Kristal

Sering kali terjadi pada seorang mahasiswa kimia, bahkan yang sudah lulus, tidak mampu
memberikan definisi molekul. Satu hal yang nampaknya sepele namun berpengaruh sangat besar
terhadap pemahaman tentang hakikat wujud dan sifat-sifat zat/materi. Baik molekul maupun kristal
dapat berupa satu unsur atau senyawa. Molekul dapat dikondisikan menjadi kristal namun
sebaliknya, pada umumnya kristal sulit diubah menjadi molekul. Contohnya seperti ini, H2O cair
29 Beberapa zat yang amorf masih banyak dipertimbangkan dibahas dalam kimia zat padat bila masih ada hubungannya
dalam perubahan-perubahan kristal menjadi amorf. Contohnya adalah gelas yang memiliki struktur amorf, tetap
dibahas dalam kimia zat padat. Gelas dihasilkan dari pelelehan pasir kuarsa (rumusnya SiO2, strukturnya kristal),
kemudian didinginkan secara cepat. Hasil pendinginan cepat ini akan menyebabkan SiO 2 tidak sempat untuk menyusun
kembali struktur kristalnya, sehingga menjadi amorf (gelas).
30 Alasannya sama dengan catatan kaki no. 29.
21
Gambar 3-1. Cakupan pembahasan kimia zat padat yang meliputi zat-zat yang memiliki struktur
kristal.
bila didinginkan di bawah 0 C pada tekanan ruangan dapat membentuk es yang berstruktur kristal,
beda halnya dengan logam besi, kristal NaCl, dan kuarsa (SiO2, pasir) tidak mudah dikondisikan
menjadi molekul. Dengan demikian ciri molekul akan segera dikenali secara umum bila satu zat
dalam temperatur dan tekanan ruangan berwujud cairan atau gas, sementara kristal secara alamiah
berwujud padatan dan memiliki titik didih (penguapan) sangat tinggi.
Wujud padat menurut pengertian yang awam adalah objek yang nampak memiliki bentuk
sendiri. Pemahaman ini tidak sepenuhnya benar, antara wujud cairan dengan padatan terdapat
keadaan pertengahan yang sering disebut sebagai supercooled liquid (cairan sangat dingin). Ada pula
zat-zat yang terlihat padat namun sangat mudah pula berubah menjadi cairan, dalam keadaan padat
tersebut energi yang menahan mereka tetap bersama dalam wujud padatan bukanlah ikatan kimia,
tetapi ikatan fisika seperti ikatan hidrogen. Dalam suatu cairan sangat dingin perilaku molekul masih
ada, hanya gerakannya makin tidak aktif dan hampir mendekati ciri padatan. Ciri padatan paling
nyata adalah hanya terdapat gerakan vibrasi saja. Karena susunannya masih acak (sehingga
kemudian kita mengenalnya dengan istilah amorf) maka masih terdapat ruang-ruang yang kurang
efisien (tidak terisi), pada padatan amorf masih memungkinkan terdapat gerakan rotasi yang juga
dimiliki zat-zat yang memiliki wujud cairan. Dalam perilaku molekul, polimer masih dapat
digolongkan ke dalam supercooled liquid, dan karena tidak memiliki susunan kristal maka digolongkan
pula sebagai amorf. Kaca (gelas) memiliki kandungan kimia dan jenis ikatan yang sama dengan
kuarsa, namun kaca digolongkan sebagai amorf sedangkan kuarsa adalah kristal. Dalam cara
pandang ini polimer ataupun amorf dikategorikan sebagai molekul namun kita bisa menyebutnya
juga sebagai kumpulan molekul-molekul raksasa.
Terdapat cara praktis untuk menentukan satu zat itu molekul atau kristal. Molekul dapat
dikenali langsung dengan membandingkan rumus kimia dengan strukturnya, bila kandungan atom-
22
atom yang ada pada struktur jumlahnya sama dengan yang ada pada rumus kimianya, maka zat
tersebut merupakan molekul. Sementara kristal, rumus kimia yang ditulis selalu dalam bentuk
rumus empiris yang mewakili pengulangan satuan rumus yang tak hingga, berbeda dengan polimer
yang memiliki batasan jumlah satuan pengulangan rumus. Secara konsep rumus kimianya,
perbedaan-perbedaan di antara mereka dapat ditulis sebagai berikut:
 Molekul : Ax, AxBy, AxByCz, dan seterusnya. Contohnya N2, H2O, H2SO4.
 Polimer: (AxBy)n, (AxByCz)n, dan seterusnya. Contohnya (SiO2)n (pada gelas), (CH2-CH2)n (pada
polimer organik)
 Kristal: (A), (AxBy), (AxByCz), dan seterusnya. Contohnya, S, NaCl, CaTiO3.
Suatu zat yang berstruktur kristal dapat memiliki rumus empiris yang sama sekaligus dapat
memiliki struktur kristal yang berbeda. Variasi ini disebut polimorf, contohnya Al2O3 dapat
memiliki struktur yang berbeda dan namanyapun berbeda namun rumus kimianya tetap sama,
contohnya alumina dan korundum. Besi memiliki tiga polimorf, -Fe, -Fe, dan -Fe. Selanjutnya
perihal polimorf akan dijelaskan pada Bab 4.
3.3 Interaksi Fisika dan Kimia

Harus diperhatikan bahwa semua zat, kecuali gas mulia,31 memiliki sifat fisika dan kimia yang
memungkinkan mereka dapat berinteraksi secara fisika dan kimia. Semuanya diakibatkan oleh
kecenderungan tiap zat dapat memiliki relatif kekurangan atau kelebihan elektron. Semua interaksi
fisika dan kimia diakibatkan oleh adanya fenomena ini, dengan demikian secara konsep semua zat
(kecuali gas mulia) dapat digolongkan ke dalam asam atau basa Lewis.32 Akibat yang ditimbulkan
“kekurangan” atau “kelebihan” muatan adalah terjadinya interaksi secara listrik, baik tarik-menarik
maupun tolak-menolak. Selemah apapun “kelebihan” atau “kekurangan” elektron ini masih tetap
dapat menimbulkan induksi listrik. Fenomena terjadinya absorpsi, absorpsi, kohesi, dan adhesi,
merupakan contoh konkret dari interaksi lemah akibat muatan listrik ini. Bila, kekurangan atau
kelebihan muatan ini sangat besar, suatu zat cenderung akan tidak stabil dan akhirnya mampu
bereaksi dengan zat lainnya yang bahkan dengan zat yang kurang reaktif.
Hal lain yang menentukan reaktivitas kimia atau interaksi fisika adalah faktor ukuran atom,
ion, atau molekul. Secara alamiah zat-zat selalu terus berusaha menyesuaikan dengan keadaan paling
stabil terhadap lingkungannya. Secara termodinamika, kandungan energi dalam yang besar
cenderung menyebabkan suatu zat harus melepaskan kelebihan energinya sehingga akan cenderung
31 Sangat sulit bagi gas-gas mulia berinteraksi secara kimiawi, dan secara fisikapun interaksinya sangat lemah. Bisa dilihat
dari kenyataan ini bahwa semua interaksi fisika dan kimia merupakan kontribusi dari elektron valensi.
32 Kata-kata “asam” dan “basa” menggambarkan reaktivitas dan juga interaksi fisikanya. Jadi, semua zat yang dikenal
manusia (kecuali gas mulia) dapat berinteraksi satu sama lain, secara fisika maupun kimia. Tingkat “keasaman” atau
“keadaan” menentukan reaktivitas dan interaksi fisikanya.
23
bereaksi dengan zat lain sampai diperoleh bentuk yang paling stabil (energi terendah)-nya.
Demikian juga bila satu zat memiliki energi dalam yang sangat kecil ia akan berusaha
menyeimbangkannya dengan cara bereaksi dengan zat lain yang jauh lebih besar energi dalamnya.
Keteraturan struktur kurang disukai sehingga zat-zat cenderung untuk menjadi kurang teratur
(entropi meningkat).
Pada umumnya zat padat anorganik merupakan zat yang lebih stabil dibandingkan dengan
zat-zat lain yang ada di lingkungannya, artinya tidak terlalu mudah untuk bereaksi. Bila dikehendaki
untuk dapat bereaksi maka harus ada zat lain yang sangat reaktif atau adanya media yang
menyebabkannya menjadi partikel-partikel yang lebih kecil dan tersebar homogen dan menempati
ruang yang lebih luas. Sestabil apapun suatu zat padat anorganik, bila ia ditempatkan dalam medium
air dan ditambahkan zat lain pada akhirnya lambat laun ia akan bereaksi secara perlahan dan
akhirnya sebagian atau seluruhnya berubah menjadi zat lain.
Adsorpsi merupakan fenomena paling umum ditemukan pada permukaan zat padat. Logam
dapat dipandang sebagai asam Lewis sehingga pada permukaannya selalu dapat menempel zat lain
yang memiliki sifat seperti basa Lewis. Tanah, yang merupakan kerangka aluminosilikat, dapat
dipandang sebagai basa Lewis, sehingga ia mampu menyerap ion-ion logam (yang bertindak sebagai
asam Lewis). Zat-zat organik mampu diserap tanah karena kuatnya muatan negatif pada kerangka
aluminosilikat. Zat-zat organik selalu memiliki bagian-bagian dari gugus-gugus fungsinya yang lebih
“positif” (bermuatan parsial positif) atau lebih “negatif” (bermuatan parsial negatif), maka zat-zat
organik tersebut dapat diadsorpsi oleh tanah melalui terbentuknya interaksi tarik-menarik (atau
induksi) dengan bagian gugus kimia yang bermuatan parsial positifnya. Adanya fenomena adsorpsi
ini memungkinkan terjadinya penurunan energi aktivasi sehingga zat-zat lain yang teradsopsi dapat
bereaksi, itulah salah satu contoh mengapa zat padat yang mampu menjadi katalis reaksi-reaksi yang
melibatkan gas.
Reaksi kimia wujud padat merupakan contoh yang paling nyata dan merupakan ciri khas dari
kimia anorganik zat padat. Reaksi ini merupakan reaksi yang paling sulit dilakukan dari semua
metode reaksi karena energi yang perlukan untuk dapat bereaksi sangat besar. Penyebabnya adalah
bahwa dalam padatan sebagian besar partikel-partikel antar reaktannya tidak dapat berkontak, selain
terdapat juga batas-batas butir yang minim dapat melakukan kontak. Tidak heran bila reaksi kimia
fasa padat cenderung dilakukan pada temperatur-temperatur sangat tinggi, dari mulai ratusan
sampai ribuan C. Fenomena ini pada akhirnya tidak terlalu menjadi kendala ketika memahami
secara baik tentang efek luas permukaan dan distribusi partikel. Bila permukaan sangat luas dan
24
partikel-partikel sangat tersebar dan homogen, reaksi akan mudah berlangsung. 33 Reaksi dapat
dibantu dengan medium air atau zat-zat padat tersebut dibuat terlebih dahulu (sebagai prekursor)
34
dalam bentuk-bentuk senyawa yang lebih reaktif dan dapat larut dalam air, yang
memungkinkannya menjadi partikel-partikel yang lebih kecil dan setiap saat dapat bertumbukkan
dengan reaktan lainnya.35
Ringkasan
Pada dasarnya jenis ikatan ada tiga, ikatan kovalen, ikatan ionik, dan ikatan ionik-kovalen.
Yang termasuk ikatan kovalen adalah ikatan logam–logam dan (logam)–(non logam), ikatan
campuran ionik–kovalen termasuk di dalamnya ikatan kovalen koordinasi dan ikatan yang
terbentuk antara logam dengan non logam namun selisih elektronegativitasnya kecil. Dengan
demikian proporsi senyawa yang paling sedikit adalah yang memiliki ikatan yang benar-benar ionik.
Adanya pembentukan zat padat karena interaksi kekuatan yang berimbang, seperti
perbandingan sifat elektropositif dan elektronegatif, muatan yang sangat positif dengan yang sangat
negatif, keseimbangan valensi yang berikatan (bila tidak berimbang sering kali menjadi zat-zat
bersifat molekul). Makin berimbang kekuatan muatannya (positif – negatif) makin stabil zat padat
itu. Pemahaman tentang asam dan basa Lewis menjadi penting dalam menjelaskan fenomena ini.
Latihan dan Tugas

1. Tulislah 20 unsur dan kelompokkan mereka ke dalam zat-zat yang memiliki kriteria wujud
padatan, cairan, dan gas pada temperatur dan tekanan ruangan!
2. Tulislah 20 senyawa biner dan kelompokkan mereka ke dalam zat-zat yang memiliki kriteria
wujud padatan, cairan, dan gas pada temperatur dan tekanan ruangan!
33 Pada zat padat, keadaan ini dibuat dengan cara memperkecil ukuran-ukuran padatan, misalnya menjadikannya
serbuk-serbuk. Pada volume yang sama namun ukuran-ukuran partikel padatan yang berbeda akan membawa kepada
perbedaan luas permukaanya. Untuk membuktikannya, cobalah hitung luas permukaan dua kubus yang memiliki
volume sama. Kubus pertama tidak diberi perlakuan, kubus yang kedua dibelah menjadi 2 bagian yang sama, apakah
pada kubus yang kedua terdapat penambahan luas permukaannya? Lalu bila kubus kedua itu terus menerus dibelah
sampai sekecil-kecilnya, tentu akan makin luas permukaannya juga. Inilah ilustrasi dari pengetahuan tentang salah satu
faktor yang mempengaruhi laju reaksi, yakni mengapa padatan yang dibentuk menjadi serbuk akan lebih mudah
bereaksi. Sehari-hari kita dapat melihat fenomena ini (walaupun bukan reaksi kimia) pada pelarutan gula, bagaimana
perbandingan lamanya pelarutan gula batu dengan gula pasir atau gula serbuk?
34 Pelarut memiliki fungsi agar reaktan dapat terdistribusi luas, menyebabkan tumbukan antar partikel reaktan lebih
mudah terjadi. Selain itu, digunakannya medium pelarut adalah untuk membuat reaktan-reaktan yang asalnya bersifat
padatan (tidak mudah bergerak, berdifusi) menjadi mudah bergerak, akhirnya dapat bertumbukkan dengan reaktan
lainnya.
35 Tumbukan antar partikel reaktan yang bereaksi adalah syarat mutlak terjadinya reaksi. Maka jelas, jika tumbukan
antar reaktan yang bereaksi makin sering terjadi maka makin mudahlah reaksinya terjadi. Inilah alasan mengapa laju
reaksi dapat bertambah jika konsentrasi reaktan ditingkatkan, yakni karena akan lebih banyak diharapkan terjadinya
tumbukan antar partikel reaktan.
25
3. Tulislah 20 senyawa biner atau multiatom yang memiliki valensi antar atomnya berbeda dan
kelompokkan mereka ke dalam zat-zat yang memiliki kriteria wujud padatan, cairan, dan gas
pada temperatur dan tekanan ruangan!
4. Cobalah terangkan apa yang sebenarnya terjadi pada spesi-spesi kimia yang ada pada instruksi
nomor 1 sampai 3 di atas! Buatlah definisi dengan kata-kata sendiri tentang padatan dan molekul
berdasarkan fenomena-fenomena di atas!

 Chang, R. and Overby, J. 2011. General Chemistry: The Essential Concepts. 6th ed. New York:
McGraw-Hill. Ch. 2.
 Housecroft C.E. and Constable E.C. 2006. Chemistry: An Introduction to Organic, Inorganic and
Physical Chemistry. 2nd ed. London: Pearson Education Limited. Ch. 1.
Daftar Istilah
Amorf Ikatan ionik Muatan parsial ikatan
Asam Lewis Ikatan ionik – kovalen Reaksi kimia fasa padat
Basa Lewis Ikatan kimia Reaktif
Dispersi Ikatan kovalen
Distribusi Ikatan kovalen koordinat
Elektron Ikatan logam
Energi potensial Kristal
Homogen Molekul
26
4. STRUKTUR DARI PADATAN LOGAM DAN
IONIK
Standar Kompetensi
- Mampu menjelaskan dan menggambarkan beberapa variasi struktur kristal berbentuk kubus,
- Mampu menjelaskan model atom dan ion pada padatan,
- Mampu menjelaskan faktor-faktor yang mempengaruhi sifat-sifat bahan berdasarkan tinjauan
mikroskopiknya.
4.1 Pendahuluan
Zat padat, baik logam maupun senyawa ionik, memiliki susunan atom atau ion yang teratur
dan membentuk bahan-bahan yang berstruktur kisi.36 Studi-studi strukturnya dapat lebih mudah
dipertimbangkan sebagai topik-topik yang berkaitan karena keduanya berkaitan dengan
pengemasan atom-atom atau ion-ion yang berbentuk bola. Bagaimanapun juga, perbedaan-
perbedaan dalam ikatan menghasilkan sifat-sifat yang cukup lebar untuk padatan logam atau ionik.
Logam-logam pada dasarnya ikatannya adalah kovalen. Elektron-elektron ikatan terdelokalisasi di
keseluruhan permukaan kristal logam yang menghasilkan besarnya konduktivitas listrik yang
merupakan sifat khas dari logam-logam. Ikatan ionik dalam padatan terbangun dari interaksi
elektrostatik antar spesies bermuatan (ion-ion), contohnya Na+ dan Cl– dalam garam dapur. Padatan
ionik merupakan bahan yang bersifat insulator.
4.2 Pengemasan Model Bola pada Struktur

Dalam pembahasan kimia zat padat sangat mudah bila penggambaran kisi-kisi logam
berdasarkan penyusunan atom-atom yang berbentuk bola, dan mengenalkan istilah-istilah sel
satuan dan lubang interstisi.
4.2.1 Susunan rapat kubus dan heksagonal

Mari kita tempatkan sejumlah bola yang berukuran sama dalam sebuah kotak empat persegi,
dengan catatan bahwa harus terdapat sebuah susunan bola-bola yang teratur. Gambar 4-1
menunjukkan cara penyusunan yang paling efisien dalam menutup dasar kotak tersebut. Susunan
demikian disebut susunan rapat (closed pack), dan bola-bola yang tidak berada pada pinggir-pinggir
dari susunan tersebut berada dalam keadaan berkontak dengan enam bola lainnya dalam lapisan
tersebut. Sebuah motif heksagon dihasilkan dalam susunan tersebut.37 Gambar 4-2a menunjukkan
bagian dari susunan rapat yang sama dari bola-bola tersebut; menghasilkan celah-celah yang
36 Kisi adalah pola pengulangan struktur kristal. Pembahasan lebih lanjut mengenai kisi akan disampaikan pada Bab 5.
37 Heksagon = segi enam
27
Gambar 4-1. Bagian satu lapisan dari pola penyusunan rapat dari bola-bola yang ebrukuran sama.
Ia mengandung motif-motif heksagonal.
terdapat antar bola dan kita dapat membangun lapisan bola-bola yang kedua yang bergantung pada
lapisan pertama melalui penempatan bola-bolanya pada celah-celah ini. Bagaimanapun juga, bila
kita susun bola-bola tersebut pada lapisan kedua maka susunan rapat akan dihasilkan kembali, dan
yang mungkin terjadi adalah bola-bola lapisan kedua ini hanya menempati celah-celah pada
permukaan bola-bola lapisan pertama. Penggambarannya ditunjukkan pada Gambar 4-2a dan 4-
2b.
Sekarang pertimbangkan celah-celah tersebut nampak pada lapisan B dalam Gambar 4-2b.
Terdapat dua jenis celah yang berbeda. Dari keempat celah antara bola-bola abu-abu dalam lapisan
B, satu terletak di atas sebuah bola merah dalam lapisan A, dan tiga terletak di atas lubang-lubang
dalam lapisan A. Konsekuensi dari hal ini adalah bahwa bila lapisan ketiga terbangun, dua susunan
rapat yang berbeda dapat ditunjukkan dalam Gambar 4-2c dan 4-2d. Bagian-bagian lapisan
tersebut dapat diulang sedemikian sehingga lapisan bola keempat akan sama dengan lapisan
pertama, dan seterusnya. Dua susunan rapat dapat dibedakan, yakni yang pertama mengandung dua
lapisan berulang, ABABAB..., sementara jenis susunan yang kedua adalah mengandung tiga lapisan
berulang, ABCABC... (secara berturut-turut Gambar 5-2d dan 5-2c).
Susunan ABABAB... dan ABCABC... secara berturut-turut disebut susunan rapat heksagonal
(hexagonal close-packing, hcp) dan susunan rapat kubus (cubic close-packing, ccp). Dalam masing-masing
struktur, bola manapun dikelilingi (dengan berkontak) oleh 12 bola lainnya dan dikatakan memiliki
12 tetangga terdekat, atau bilangan koordinasi 12. Gambar 4-3 menunjukkan representasi susunan
ABABAB... dan ABCABC... yang mengilustrasikan bagaimana lingkungan koordinasi ini
terbangun; dalam diagram-diagram ini, representasi “bola-dan-stik” dari kisi digunakan untuk dapat
28
Gambar 4-2. (a) Satu lapis (lapisan A) bola-bola yang tersusun rapat menagndung lubang-lubang
yang menunjukkan pola teratur. (b) lapisan kedua (lapisan B) dari bola-bola tersusun rapat dapat
dibentuk melalui penghunian setiap lubang lain dalam lapisan A. Dalam lapisan B, terdapat dua
jenis lubang; satu terletak di atas bola lapisan A, dan tiga di atas lubang pada lapisan A. Dengan
menumpukkan bola-bola di atas kedua jenis lubang yang berbeda ini, dua dari tiga lapis bola yang
berbeda dapat dihasilkan. Bola-bola berwarna biru (c) membentuk lapisan baru C; ini memberikan
urutan lapisan ABC. Diagram (d) menunjukkan bahwa kemungkinan dua lapisan ketiga mengulang
lapisan A; ini menghasilkan urutan lapisan ABA.
melihat ketersambungan (ikatan) antar atom. Jenis representasi ini umumnya digunakan namun
tidak menyiratkan bola-bolanya berkontak satu sama lain.
4.2.2 Sel satuan: susunan rapat heksagonal dan kubus

Sel satuan merupakan sebuah konsep mendasar dalam kimia zat padat, dan merupakan satuan
pengulangan terkecil dari struktur yang mengandung semua informasi yang diperlukan untuk
membangun secara pasti sebuah kisi yang tak hingga.
Sel-sel satuan dalam Gambar 4-4 mencirikan susunan rapat kubus (ccp) dan heksagonal
(hcp). Sementara masing-masing penjelas dengan jelas tidak berkaitan dengan susunan yang
ditunjukkan pada Gambar 4-2 dan 4-3, aslinya jelas dalam diagram-diagram sel satuan. Susunan
ccp disebut juga susunan kubus berpusat muka (face-centred cubic, fcc), dan sebutan ini jelas
merefleksikan sifat sel satuan yang ditunjukkan pada Gambar 4-4a. Hubungan antara penyusunan
ABABAB... dan sel satuan hcp dengan mudah dikenali; yang terakhir mengandung bagian-bagian
dari lapisan tiga ABA. Bagaimanapun juga, sangat sulit untuk melihat penyusunan ABCABC...
29
Gambar 4-3. Dalam kedua susunan rapat ABA (a) dan ABC (b), bilangan koordinasi masing-masing
atom adalah 12.
dalam sel satuan ccp karena lapisan-lapisan susunan rapatnya tidak paralel dengan dasar sel satuan
tersebut tetapi malah terletak sepanjang diagonal ruang dari kubus tersebut.
4.2.3 Lubang-lubang interstisi: susunan rapat heksagonal dan kubus

Struktur-struktur susunan rapat mengandung lubang-lubang (atau tempat-tempat) oktahedral
dan tetrahedral. Gambar 4-5a merupakan representasi “pengisian-ruang”, sementara Gambar 4-
5b, ukuran-ukuran bola telah dikurangi sehingga ketersambungan garis-garis dapat dilihat (sebuah
diagram bola-dan-stik). Ini mengilustrasikan bahwa bola-bola tersebut terletak pada sudut-sudut
tetrahedra atau oktahedra; sebaliknya, bola-bola tersusun sedemikian rupa sehingga terdapat
lubang-lubang di antara mereka. Terdapat satu lubang oktahedral per bola, dan terdapat dua kali
lipatnya jumlah lubang tetrahedral terhadap oktahedral; lubang-lubang oktahedral lebih besar
Gambar 4-4. Sel-sel satuan dari susunan rapat kisi kubus (kubus berpusat muka) (a) dan kisi
susunan rapat heksagonal.
30
Gambar 4-5. Dua lapisan atom-atom dalam susunan rapat (a) dengan bola-bolanya saling
berkontak, dan (b) dengan ukuran bola yang diperkecil sehingga stik-stik yang menghubungkannya
terlihat. Dalam gambar (b), lubang-lubang tetrahedral dan oktahedral ditunjukkan.
daripada tetrahedral. Sementara sebuah lubang tetrahedral dapat mengakomodasi sebuah bola yang
memiliki jari-jari  0,23 kali lipatnya dari bola-bola tersebut, sebuah bola berjari-jari 0,41 kali lipat
dari bola-bola tersebut memiliki ukuran yang cukup memenuhi lubang oktahedral tersebut.
4.2.4 Susunan-tak-rapat: susunan kubus sederhana dan kubus berpusat ruang

Bola-bola tidak harus selalu tersusun seefisien sebagaimana susunan rapat; susunan yang
teratur dapat dikonstruksi dalam ruang yang terhuni oleh bola-bola kurang dari 74% pengisiannya
untuk sebuah susunan rapat. Apabila bola-bola ditempatkan untuk membangun kerangka kubus,
sel satuannya disebut kubus sederhana (simple cubic, sc) (Gambar 4-6a). Dalam kisi yang diperluas,
masing-masing bola memiliki bilangan koordinasi 6. Lubang dalam tiap satuan kubus tidak cukup
besar mengakomodasi ukuran bola yang sama dalam susunan ini, tetapi bila delapan bola dalam sel
kubus tersebut ditarik sedikit keluar, bola lain dapat cukup memasuki lubang tersebut. Hasilnya
Gambar 4-6. Sel-sel satuan (a) kisi kubus sederhana dan (b) kisi kubus berpusat ruang.
31
adalah susunan kubus berpusat-muka (body-centred cubic, bcc) (Gambar 4-6b). Bilangan koordinasi
tiap bola dalam sebuah kisi bcc adalah 8.
4.3 Penerapan Model Bola pada Struktur dari Unsur-unsur

Di Bagian 4.2, kita mempertimbangkan beberapa cara yang mana bola-bola pejal tersusun
bersama membentuk susunan yang teratur. Meskipun gagasan tentang atom sebagai bola pejal
terasa janggal ditinjau dari teori kuantum, model penyusunan bola sangat berguna untuk
menggambarkan banyak struktur zat padat. Model tersebut dapat diterapkan terhadap unsur-unsur
golongan 18 karena mereka monoatom, terhadap logam-logam, dan terhadap H2 dan F2 karena
molekul-molekul diatonik ini secara bebas berotasi dalam keadaan padat dan dengan demikian
dipertimbangkan sebagai entitas-entitas bola.
4.3.1 Unsur-unsur golongan 18 dalam zat padat

Unsur-unsur golongan 18 adalah gas-gas mulia dan Tabel 4.1 membuat daftar data fisika
terpilih untuk unsur-unsur ini. Masing-masing unsur (dengan kekecualian helium, lihat catatan kaki
pada Tabel 4-1) memadat hanya pada temperatur-temperatur yang rendah. Perubahan entalpi
proses-proses penggabungan (fusi) sangat kecil, konsisten dengan faktanya bahwa hanya gaya van
der Waals yang lemah saja yang bekerja di antara atom-atom tersebut dalam keadaan padat. Pada
padatan kristalin, struktur-struktur ccp diadopsi oleh Ne, Ar, Kr, dan Xe padat.
4.3.2 H2 dan F2 dalam keadaan padat

Pencairan gas H2 terjadi pada 20,4 K dan memadat pada 14,0 K. Bagaimanapun juga,
meskipun dalam keadaan padatan, molekul-molekul H2 memiliki cukup energi untuk berotasi di
sekitar titik kisi tertentu dan konsekuensinya ruangan yang terhuni oleh tiap diatomik tersebut dapat
direpresentasikan oleh sebuah bola. Dalam keadaan padatan, bola-bola ini mengadopsi susunan
hcp.
Tabel 4-1. Data fisik terpilih untuk unsur-unsur golongan 18.
32
Difluorin memadat pada 53 K, dan pada pendinginan sampai 45 K, perubahan fasa terjadi
yang memberikan sebuah struktur susunan rapat yang terdistorsi. Penggambaran ini dapat
diterapkan karena, seperti H2, tiap molekul F2 berotasi secara bebas di sekitar sebuah titik kisi
tertentu. (Fasa yang kedua di atas 45 K memiliki struktur lebih rumit lagi.). Penerapan model
susunan-bola terhadap struktur kristal dari H2 dan F2 benar hanya karena mereka mengandung
molekul-molekul yang berotasi secara bebas. Diatomik-diatomik lain yang lebih berat seperti
halogen tidak memiliki perilaku dalam cara yang sama.
4.3.3 Unsur-unsur logam dalam keadaan padat

Dengan kekecualian Hg, semua logam berwujud padatan pada 298 K; pernyataan ‘padatan
dalam temperatur ruang’ masih memiliki makna ganda karena titik-titik leleh yang rendah dari Cs
(301 K) dan Ga (303 K) yang artinya di beberapa negara logam-logam ini berwujud cairan. Tabel
4-2 menunjukkan bahwa paling banyak logam mengkristal dengan bentuk kisi ccp, hcp, atau bcc.
Bagaimanapun juga banyak logam merupakan polimorf dan menunjukkan lebih dari satu struktur
bergantung pada kondisi-kondisi temperatur dan/atau tekanan.
Berdasarkan model bola pejal, susunan rapat mewakili susunan paling efisien dalam
penggunaan ruangan dengan efisiensi sekitar 74%. Struktur bcc kurang efisien ditinjau dari cara
penyusunan, meskipun hanya terdapat delapan tetangga terdekat, masing-masing pada jarak x
(dibandingkan dengan dua belas dalam kisi bersusun rapat), terdapat lebih dari enam tetangga
terdekat pada jarak 1,15x menjadikannya ke dalam susunan bola dengan efisiensi 68%.
Di antara sedikit logam yang mengadopsi struktur-struktur selain kisi ccp, hcp atau bcc adalah
unsur-unsur golongan 12. Struktur Zn dan Cd berdasarkan kisi hcp tetapi distorsi menyebabkan
masing-masing atom memiliki hanya enam tetangga terdekat (bersama lapisan atom yang sama) dan
enam lainnya pada jarak yang lebih besar. Merkuri mengadopsi sebuah kisi sc terdistorsi, dengan
distorsi itu membawa kepada bilangan koordinasi 6. Mangan merupakan satu-satunya unsur logam
blok-d yang memiliki struktur tidak biasa; atom-atomnya tersusun dalam sebuah kisi kubus yang
kompleks yang memiliki empat lingkungan koordinasi, yakni 12, 13 atau 16. Struktur-struktur yang
tidak biasa juga diperlihatkan oleh banyak unsur-unsur blok-p dalam golongan 13, Al dan Tl secara
berturut-turut mengadopsi ccp dan hcp, namun Ga dan In mengadopsi struktur yang agak berbeda.
Atom-atom Ga tersusun sedemikian sehingga hanya terdapat satu tetangga terdekat (pada 249 pm),
dengan enam tetangga terdekat berikutnya pada jarak 270 – 279 nm, yakni terdapat kecenderungan
bagi atom-atom untuk berpasangan. Indium membentuk kisi ccp terdistorsi, dan 12 tetangga
terdekatnya terbagi ke dalam dua kelompok, empat berjarak 325 pm dan delapan berjarak 338 pm.
Dalam golongan 14, Pb mengadopsi struktur ccp, tetapi dalam Sn putih (alotrop stabilnya pada 298
33
K), masing-masing atom memiliki bilangan koordinasi kurang dari 8 di antara unsur-unsur yang
paling volatil.
4.4 Polimorfisme
Polimorfisme adalah perubahan fasa dalam wujud padat. Umumnya cukup
mempertimbangkan struktur-struktur logam dalam batasan jenis kisi yang teramati pada 298 K dan
tekanan ruangan, tetapi data ini tidak memberikan keseluruhan informasi. Ketika dilakukan
perubahan dalam temperatur dan/atau tekanan, struktur suatu logam dapat berubah; masing-
masing bentuk dari logam tersebut disebut polimorf. Sebagai contoh, skandium mengalami sebuah
transisi reversibel dari kisi hcp (-Sc) menjadi kisi bcc (-Sc) pada 1610 K. Beberapa logam
mengalami lebih dari satu perubahan: pada tekanan atmosfer, Mn mengalami transisi dari bentuk
- ke - pada 983 K, dari - ke - pada 1352 K, dan dari - ke - pada 1416 K. Meskipun -Mn
mengadopsi kisi yang kompleks, polimorf -Mn memiliki struktur yang agak lebih sederhana
mengandung dua lingkungan koordinat 12, bentuk - memiliki struktur ccp terdistorsi, dan
polimorf - mengadopsi kisi bcc. Fasa-fasa yang terbentuk pada temperatur yang tinggi dapat di-
quenching (pendinginan secara cepat dengan tetap memiliki memori struktur) menuju temperatur
yang lebih rendah, menghasilkan struktur yang sama dengan pada temperatur ruangan. Data
termokimia menunjukkan bahwa terdapat selisih energi yang sangat kecil antara polimorf-polimorf
yang berbeda dari sebuah unsur.
Sebuah contoh yang menarik tentang polimorfisme adalah yang teramati pada timah. Pada
298 K dan tekanan 1 bar, -Sn (timah putih) merupakan polimorf yang stabil secara termodinamika
tetapi pada penurunan temperatur sampai 286 K menghasilkan sebuah transisi yang lambat menjadi
-Sn (timah abu-abu). Transisi  →  terjadi bersamaan dengan perubahan dalam bilangan
koordinasi dari 6 ke 4, dan -Sn mengadopsi kisi tipe intan (lihat Gambar 4-7). Kerapatan Sn
menurun dari 7,31 menjadi 5,75 g⋅cm-3 selama transisi  → , sementara ia lebih banyak terjadi
peningkatan kerapatan dalam perubahan dari temperatur yang lebih tinggi menjadi lebih rendah.
4.5 Jari-jari Logam

Jari-jari logam, rM, didefinisikan sebagai setengah jarak antar atom tetangga terdekat dalam
sebuah kisi logam. Bagaimanapun juga, data struktur untuk polimorf-polimorf yang berbeda dari
logam yang sama menunjukkan bahwa rM bervariasi seiring dengan bilangan koordinasi. Sebagai
contoh, rasio jarak antar atom dalam sebuah polimorf bcc terhadap bentuk-bentuk susunan
rapatnya dari logam yang sama adalah 0,97 : 1,00, berkaitan dengan perubahan dalam bilangan
34
Gambar 4-7. (a) representasi jenis kisi intan. (b) reorientasi kerangka dari (a) memberikan
representasi yang dapat dibandingkan dengan sel satuan seng blenda (lihat Gambar 10-4b); label-
label atom berhubungan dengan diagram (a). Kisi ini juga diadopsi oleh Si, Ge, dan α-Sn. (c) sel
satuan dari β-kristobalit, SiO2; kode warna: Si ungu, O merah.
koordinasi dari 8 ke 12. Bila bilangan koordinasi menurun lebih lanjut, rM juga menurun,
sebagaimana nilai perbandingan berikut:
Bilangan koordinasi 12 8 6 4
Jari-jari relatif 1,00 0,97 0,96 0,88
Harga-harga rM diberikan pada Tabel 4-2 yang mengacu kepada lingkungan koordinasi 12;
karena tidak semua logam mengadopsi struktur-struktur berkoordinasi 12, beberapa harga rM
merupakan harga perkiraan. Keperluan akan sebuah set data jelas apabila kita membuat
perbandingan-perbandingan dalam sebuah rangkaian periodik unsur. Harga-harga rM (Tabel 4-2)
makin ke bawah makin meningkat dalam masing-masing satu golongan 1, 2, 13, dan 14. Dalam
masing-masing triad (3 anggota secara seri) dari unsur-unsur blok-d, rM pada umumnya meningkat
sejalan dari unsur-unsur baris pertama sampai baris kedua, tetapi terdapat sedikit perubahan dari
baris kedua sampai ketiga. Hal ini diakibatkan karena keberadaan tingkat orbital 4f yang terisi, yang
kemudian disebut sebagai kontraksi lantanoid.
Sebagai contoh, gunakan harga-harga rM yang terdapat pada Tabel 4-2 untuk menentukan
harga yang cocok untuk rM (a) rK dalam logam K pada 298 K dan tekanan 1 bar, dan (b) rSn dalam
-Sn. Apakah jawabannya untuk (b) konsisten dengan jarak antar atom yang teramati dalam -Sn
sebesar 280 pm?
Harga rM dalam Tabel 4-2 mengacu pada jari-jari atom pada bilangan koordinasi 12, dan
harga rK dan rSn secara berturut-turut adalah 235 dan 158 pm.
(a) struktur K pada 298 K dan tekanan 1 bar adalah bcc, dan bilangan koordinasi masing-
masing K adalah 8. Dari jari-jari relatif yang terdapat dalam daftar, kita peroleh perbandingan:
35
Tabel 4-2. Struktur-struktur (pada 298 K), titik leleh (K) dan harga standar entalpi (kJmol-1)
atomisasi dari unsur-unsur logam.  = hcp,  = ccp (fcc), ● = bcc.
rBK12 1,00
=
rBK8 0,97
Jari-jari yang cocok untuk atom K dalam kisi bcc adalah:
0,97
rBK8 = × rBK12 = 0,97 × 235 pm = 228 pm
1,00
(b) dalam -Sn, masing-masing atom Sn memiliki bilangan koordinasi 4. Dari jari-jari relatif
yang terdapat dalam teks,
rBK12 1,00
=
rBK4 0,88
Jari-jari untuk atom Sn dalam -Sn diperkirakan dari:
0,88
rBK4 = × rBK12 = 0,88 × 158 pm = 139 pm
1,00
Jarak antar atom adalah dua kali dari rM, jadi harga hitung jarak Sn-Sn adalah 278 pm, hampir sama
dengan data pengamatan 280 pm.
4.6 Ukuran Ion

Pengetahuan tentang ukuran ion sangat penting ketika akan membahas padatan ionik yang
biasanya dinyatakan sebagai jari-jari ion. Proses ionisasi (Pers. 4.1) menghasilkan sebuah kontraksi
36
spesi kimia yang berkaitan terhadap peningkatan muatan inti efektif. Sama halnya ketika sebuah
atom menangkap sebuah elektron (Pers. 4.2), ketidakseimbangan antara jumlah proton dengan
jumlah elektron menyebabkan anion menjadi lebih besar daibandingkan dengan atom asalnya.
Na(s) → Na+(g) + e- .......... 4.1
F(g) + e- → F-(g) .......... 4.2
4.6.1 Jari-jari ion

Meskipun dari cara pandang mekanika gelombang jari-jari sebuah ion tidak memiliki arti
fisika yang penting, untuk tujuan kristalografi deskriptif, ia merupakan alat untuk sebuah kumpulan
harga yang dihasilkan oleh jarak-jarak antar atom yang terukur secara terpisah dalam senyawa-
senyawa ionik. Harga jari-jari ion (rion) dapat diturunkan dari data difraksi sinar-X. Bagaimanapun
juga, data eksperimen hanya memberikan jarak antar inti dan kita secara umum menggunakannya
untuk menjumlahkan jari-jari ion dari kation dan anionnya (Pers. 4.3).
Jarak antar inti antara kation dengan anion terdekatnya = rkation+ ranion .......... 4.3
Pers. 4.3 mengasumsikan sebuah model bola pejal untuk ion-ion, dengan ion-ion berlawanan
muatan yang berkontak satu sama lain dalam kisi kristalnya. Penggunaann sebuah perkiraan ini
berarti bahwa penentuan jari-jari individu ion-ion agak kasar. Di antara banyak pendekatan
terhadap masalah ini kita dapat menggunakan tiga pendekatan, berdasarkan gagasan Lande, Pauling,
dan Goldscmidt.
Lande mengasumsikan bahwa dalam struktur keadaan padat dari litium halida, LiX, anion-
anion berkontak satu sama lain (lihat Gambar 4-8 dan 4-9). Lande mengambil setengah jarak
anionanion untuk menghitung jari-jari anionnya, kemudian rLi+ diperoleh dengan
mensubstitusinya ke dalam Pers. 4.3 harga rX - dan jarak Li – X yang terukur.
Pauling mempertimbangkan sebuah seri halida-halida alkali, masing-masing anggota yang
mengandung ion-ion isoelektronik (NaF, KCl, RbBr, CsI). Untuk membaginya ke dalam jari-jari
Gambar 4-8. Ilustrasi perhitungan jari-jari ion Li+ dari garam halidanya
37
Gambar 4-9. Dua representasi sel satuan NaCl: (a) menunjukkan representasi pengisian ruang, dan
(b) menunjukkan representasi ‘bola-dan-stik’ yang memperlihatkan lingkungan koordinasi dari ion-
ion tersebut. Ion-ion Cl– ditunjukkan dengan warna hijau dan Na+ dengan warna ungu; meskipun
kedua jenis ion berada dalam lingkungan koordinasi yang sama, sel satuan dengan ion Na + berada
di sudut kubus adalah yang sebenarnya. Terdapat empat jenis tempat dalam sel satuan tersebut:
posisi pusat atau tengah (tidak diberi label), muka, rusuk, dan sudut.
ion secara terpisah, dia mengasumsikan bahwa jari-jari masing-masing ion sedikit berbanding
terbalik dengan muatan inti yang sebenarnya karena efek perisai. Selanjutnya diperkirakan
menggunakan aturan Slater.
Goldscmidt, dan kemudian dilanjutkan oleh Shannon dan Prewitt, memusatkan perhatian
pada analisis dari data eksperimen (kebanyakan fluorida-fluorida dan oksida-oksida) dengan tujuan
untuk mendapatkan sebuah set jari-jari ion, yang kemudian dikombinasikan dalam pasangan-
pasangan (Pers. 4.3), menghasilkan kembali jarak-jarak antar inti yang teramati.
4.6.2 Tren periodik dalam jari-jari ion

Gambar 4-10 mengilustrasikan tren-tren dalam jari-jari ion pada tiap golongan secara
menurun dan secara mendatar pada baris pertama blok-d. Pada masing-masing kasus, rion
berhubungan dengan ion-ion pada bilangan koordinasi 6. Ukuran kation meningkat secara
menurun dalam golongan 1 dan 2, juga demikian pada ukuran anion pada golongan 17. Gambar
4-10 juga memperlihatkan perbandingan-perbandingan dari ukuran-ukuran relatif kation-kation
dan anion-anion dalam garam-garam halida dari alkali dan alkali tanah.
38
Gambar 4-10. Kecenderungan dalam jari-jari ion, rion, ion-ion logam golongan 1 dan 2, anion-anion
golongan 17, dan ion-ion logam baris pertama blok-d.
Bagian sebelah kanan dari Gambar 4-10 mengilustrasikan variasi yang kecil dalam ukuran
ion-ion M3+ dan M2+ dari logam blok-d. Sebagaimana diperkirakan, penurunan dalam muatan inti
dari Fe3+ menjadi Fe2+ dan dari Mn3+ menjadi Mn2+, menyebabkan peningkatan rion.
Ringkasan
Struktur padatan logam dan senyawa ionik dapat dipahami dengan membuat model
tumpukan bola pejal yang satu sama lain saling berkontak. Ukuran bola-bola (ion atau atom) yang
kemudian diwakili dengan jari-jari atom atau ion itu memiliki pengaruh pada bentuk dan susunan
kisi kristal yang dibentuk. Besar kecilnya jari-jari atom atau ion dapat memiliki pengaruh terhadap
lingkungan koordinasi, ukuran celah-celah antar atom atau ion, dan pada akhirnya memiliki
akumulasi terhadap kisi yang dibangun.
Latihan
1. Berdasarkan teorema Phytagoras, tentukan efisiensi ruang yang ditempati oleh kisi bcc, fcc, dan
sc pada struktur zat padat yang hanya terdiri atas satu unsur (misalnya logam)!38
2. Berdasarkan data yang ada pada Tabel 4.2, perkirakan jari-jari atom Fe yang berstruktur bcc!

 Housecroft C.E. and Sharpe A.G. 2005. Inorganic Chemistry, 2nd ed. Essex: Pearson Education
Limited
 Smart, L.E. and Moore, E.A. 2005. Solid State Chemistry: An Introduction. 3rd. Boca Raton: CRC
Press Taylor & Francis Group
38 Untuk memperkaya wawasan, cobalah kaitkan dengan QS. 61:4. Bila ditemukan kaitannya, tuliskan apa kaitannya,
lalu sampaikan kepada dosen pengampunya.
39
Daftar Istilah
Bilangan koordinasi Hexagonal closed pak (hcp) Lubang tetrahedral
Body centred cubic (bcc) Jari-jari atom Polimorf
Cubic closed pack (ccp) Jari-jari ion Simple cubic (sc)
Face centred cubic (fcc) Lubang oktahedral
40
5. KISI DAN ENERGETIKA PADATAN LOGAM
DAN IONIK
Standar Kompetensi
- Mampu menjelaskan perbedaan tentang kisi secara umum dan energetikanya,
- Mampu menjelaskan semua jenis kisi dasar,
- Mampu mengaitkan struktur kristal dengan berat jenisnya
- Mampu menjelaskan kaitan antara energi kisi Born Haber dengan energi kisi hasil
perhitungan energi potensial.
5.1 Kisi
Istilah kisi digunakan dalam ilmu matematika atau aljabar untuk mencirikan suatu susunan
yang memiliki keberulangan. Istilah ini digunakan dalam ilmu kimia untuk menunjuk satuan terkecil
dari susunan berpola dari struktur keseluruhan spesi kimia. Struktur yang memiliki ciri khusus ini
didapatkan pada struktur zat padat, yaitu kristal.39 Dengan demikian kita dapat menyebut satuan
pola penyusunan struktur yang memiliki pola berulang pada kristal disebut sebagai kisi. Satuan
terkecil pola pengulangan itu cenderung lebih dapat diwakili dalam satuan ruang (3 dimensi)
dibandingkan garis atau titik, namun bersama dengan ciri garis dan titik ini menjadikannya
berkombinasi untuk membentuk variasi kisi.
Bila kisi dalam kristal yang dipertimbangkannya hanya sebagai bangun ruang saja, maka kita
akan mengenal sistem kisi dalam kristal yang sampai saat ini dikenal 7 sistem kisi, yakni kubus,
tetragonal, ortorombik, rombohedral, heksagonal, monoklinik, dan triklinik. Berkombinasi dengan
variasi simetri garis dan titik, kemudian sistem kisi ini memiliki turunan bangun ruang yang
berjumlah 14. Ke-14 variasi sistem kisi ini dikenal dengan sebutan kisi Bravais. Sistem kisi dan kisi
Bravais ini akan dijelaskan lebih lanjut pada Bab 6.
Pentingnya mempelajari kisi adalah untuk menelaah sifat fisika dan kimia yang ditimbulkan
dari susunan atom dan interaksi ikatan kimia antar atom, khususnya yang akan kita bahas adalah
kristal padatan ionik. Kita tinjau dua polimorf dari TiO2 yang memiliki sistem kisi yang sama yakni
anatase dan rutil (Gambar 5-1). Keduanya memiliki kisi tetragonal, namun jumlah Ti dan O dalam
satuan bangun kisinya berbeda, pada anatase terdapat empat satuan rumus TiO2 yang menempati
39 Seperti dalam belajar ilmu-ilmu lainnya, belajar ilmu kimia juga bertahap. Tidak selamanya suatu hukum yang sudah
dinyatakan pada studi lebih dasar akan tetap sama berlaku pada studi lanjut. Seperti yang dinyatakan dalam pernyataan
di atas disebutkan seolah-olah padatan adalah kristal. Ketika membandingkan dengan pemahaman pada kuliah kimia
dasar kita telah mengetahui padatan dibagi menjadi 2, yakni padatan kristal dan padatan amorf. Pada pembahasan ini
kita mulai akan menyatakan bahwa padatan hanya berlaku untuk bahan/zat yang memiliki struktur kristal. Padatan
amorf tidak dapat selalu dapat dikatakan sebagai padatan, bahkan dalam banyak kasus dinyatakan dalam istilah “cairan
sangat beku” (terjemahan bebas dari “supercooled liqiud”. Ilmu pengetahuan modern mulai memisahkan istilah amorf,
amorf dipandang sebagai bukan padatan murni karena susunannya mirip dengan molekul-molekul cairan namun
dengan tingkat viskositas yang sangat tinggi.
41
Gambar 5-1. Struktur TiO2 pada anatase dan rutil. Tetragonal anatase memiliki volume = 3,785 Å
 3,785 Å  9,514 Å = 136,3 Å3, sedangkan volume rutil = 4,593 Å  4,593 Å  2,959 Å = 62,42
Å3. Bola berwarna abu-abu mewakili Ti4+ dan merah mewakili O2-. Ti pada anatase berjumlahh 4
dan O berjumlah 8, sementara pada rutil Ti berjumlah 2 dan O berjumlah 4.
volume 136,3 Å3 dan pada rutil terdapat 2 satuan TiO2 62,42 Å3. Dapat dihitung satu satuan rumus
TiO2 dalam polimorf anatase 34,07 Å3, sedangkan pada rutil 31,21 Å3. Berat satu satuan rumus
TiO2 dapat dihitung,
g
79,866 g∙mol-1 = 79,866  23 = 1,32610-22 g
6,02210
Lebih lanjut kita dapat menghitung berat jenis anatase dan rutil,
1,326  10-22 g -3
ρanatase = 3 = 3,892 × 10-24 g∙Å
34,07 Å
1,326  10-22 g -3
ρrutil = 3 = 4,249 × 10-24 g∙Å
31,21 Å
Dapat dilihat berat jenis anatase lebih kecil dibandingkan rutil.40 Berat jenis mewakili kerapatan
bahan, dengan demikian bila bahan/zat memiliki rumus kimia yang sama namun struktur berbeda
akan memiliki sifat fisika dan kimia yang agak berbeda pula. Salah satu contoh sifat fisika yang
dimaksud seperti titik leleh, anatase 1835 C sedangkan rutil 1850 C. Struktur yang lebih rapat
akan lebih menyulitkan padatan untuk mengurai (meleleh) menjadi cairan.41
Untuk dapat memahami kisi dalam gambaran struktur dapat dipahami melalui gambar
struktur TiO2 rutil beserta penjelasannya seperti pada Gambar 5-2. Dari penggambaran tersebut
kisi dapat diartikan lebih jelas lagi sebagai gambaran pola struktur dan keseluruhan interaksi ikatan-
ikatan yang ada pada padatan. Dengan melihat adanya struktur kita dapat memperkiran adanya
perbedaan-perbedaan kekuatan ikatan kimia. Kita dapat membandingkan rata-rata ukuran satuan
polihedra dari suatu ikatan ionik akan mempengaruhi kekuatan ikatannya.
40 10-24gÅ-3 =10-24g(10-8cm)-3 =10-24g1024cm-3 = gcm-3

41 Kalau dikaitkan dengan al Quran, fenomena ini sama dengan yang tercantum dalam QS. 61:4.
42
Gambar 5-2. Penjelasan kisi yang dimodelkan dengan TiO2 rutil. (1) satuan terkecil kisi sebagai
penciri adanya kisi, (2) satuan lingkungan koordinasi oktahedral Ti4+(O2-)6, (3) satuan terkecil kisi
di antara pengulangan yang lainnya, (4) satuan lingkungan koordinasi di antara pengulangan yang
lainnya, (5) pengulangan satuan koordinasi secara terbatas, (6) pengulangan satuan koordinasi yang
diperluas sampai tak hingga.
5.2 Termokimia
Suatu senyawa dapat dihasilkan dari unsur-unsurnya melalui reaksi kimia, contohnya seperti
pada NaCl yang dibentuk melalui reaksi antara logam natrium dan gas Cl2:
Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s)
Karena reaksi terjadi tanpa memerlukan energi dari luar, maka reaksi pembentukan NaCl tersebut
dikatakan reaksi spontan. Reaksi kebalikannya merupakan reaksi tidak spontan, maka perlu bantuan
energi dari luar, misalnya dengan proses elektrolisis pada lelehan NaCl(l).
NaCl(l)  Na(l) + ½Cl2(g)
43
Kajian yang membahas tentang hal-hal yang menyebabkan reaksi-reaksi kimia dapat
berlangsung dikenal sebagai termo(dinamika)kimia. Ada dua besaran utama termokimia (pada
tekanan dan temperatur tetap) yang berpengaruh terhadap keberlangsungan suatu reaksi, yakni
entalpi, H, dan entropi, S, yang masing-masing akan dijelaskan secara singkat.
Secara umum, entalpi didefinisikan sebagai panas yang dikandung suatu senyawa. Apabila
produk hasil reaksi kimia mengandung entalpi yang lebih rendah daripada reaktan-reaktannya,
reaksi tersebut melepaskan entalpi ke lingkungan melalui sistem, dan reaksi tersebut dikatakan
mengalami reaksi eksoterm. Keadaan sebaliknya, bila produk memiliki entalpi lebih besar daripada
reaktan-reaktannya, proses reaksinya memerlukan entalpi dari lingkungan, dan dikatakan
mengalami reaksi endoterm. Selisih antara entalpi produk dengan reaktan-reaktannya dinamakan
perubahan entalpi pembentukan, fH.
Istilah entropi sering dihubungkan dengan derajat ketidakteraturan zat, sehingga zat padat
dikatakan memiliki entropi yang lebih rendah daripada fasa cairnya, sedangkan fasa gas, dimana
mengalami pergerakan bebas dan acak memiliki entropi yang sangat besar. Perubahan entropi ini
disimbolkan dengan S (joulemol-1K-1). Karena perubahan entropi juga dipengaruhi oleh
temperatur, maka sering juga ditulis sebagai TS sebagai satu kesatuan berdimensi energi persatuan
mol.
Bila suatu reaksi yang terjadi dipengaruhi oleh entalpi maupun entropi, maka pada reaksi
tersebut harus berlaku:
fH < TS .......... 5.1
sebagai konsekuensinya harus ada energi yang dilepaskan pada suhu T tersebut yang disebut energi
bebas, atau energi Gibbs, sehingga berlaku juga hubungan;
G < fH - TS .......... 5.2
Rumusan praktis inilah yang dipakai untuk menentukan kestabilan termodinamika dari produk
reaksi.
5.3 Energi Kisi

Dalam menelusuri termokimia dan energi kisi suatu senyawa, ada lima macam informasi
penting yang perlu diketahui berkaitan dengan senyawa tersebut, yakni informasi entalpi atomisasi,
entalpi ionisasi, entalpi pembentukan, jari-jari ion, serta data difraksinya. Berkaitan dengan hal-hal
tersebut, perlu ulasan mengenai pemahaman tentang termokimia, siklus termokimia dan energi
potensial yang dihasilkan dari tarikan dan tolakan antar muatan listrik dalam suatu kisi senyawa
ionik.
44
Energi kisi, U, merupakan energi yang diperlukan untuk mengubah senyawa ionik menjadi
ion-ion gasnya. Pembahasan mengenai energi kisi tidak akan lengkap bila tidak dikaitkan dengan
kedudukan entalpi kisi, LH, dalam perhitungan entalpi pembentukan standar, fH.
Walaupun perhitungan entalpi pembentukan standar, fH, merupakan hal yang rumit dan
kompleks karena meliputi semua energi yang terlibat dari awal unsur/molekul dasar pembentuknya
sampai terbentuk padatan yang stabil, tetapi secara garis besar dapat diringkas menjadi empat
bagian, yakni: energi (entalpi) atomisasi, energi (entalpi) ionisasi, afinitas, dan entalpi kisi. Energi
(entalpi) atomisasi, atomH, adalah energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan-ikatan antar
atom dari satu mol unsur atau molekul, termasuk di dalamnya energi penguapan, vapH. Energi
(entalpi) ionisasi, ionH, merupakan energi yang diperlukan atom-atom gas untuk melepaskan
elektron-elektron terluarnya; sehingga untuk suatu ion logam Mn+ misalnya, diperlukan energi
ionisasi untuk melepaskan sebanyak n elektron terluar. Kemudian afinitas elektron dari atom
elektronegatif, yakni kemampuan atom elektronegatif menangkap elektron; Elektron ini didapat
dari hasil ionisasi atom-atom yang lain yang akan bergabung dengannya untuk membentuk padatan
ionik; biasanya menghasilkan perubahan entalpi afinitas, affH, bersifat eksoterm untuk
penambahan elektron pertama dan endoterm untuk yang kedua. Terakhir, entalpi kisi, LH, adalah
perubahan entalpi (sangat negatif, eksoterm) sebagai akibat dari gaya tarikan (kuat) dan tolakan
(sangat lemah) antar kation dan anion dalam membentuk kisi. Entalpi yang terlibat terakhir ini
sangat besar, dan keseluruhan tahap reaksi pembentukan padatan ionik dikendalikan oleh entalpi
kisi sehingga menghasilkan entalpi pembentukan, fH, yang berharga negatif, satu syarat agar
produk padatan ionik dapat stabil secara termodinamika.
Seperti yang telah disebutkan di atas, bahwa entalpi kisi berharga sangat negatif (eksoterm).
Harga LH ini sering dijadikan patokan dalam penentuan energi kisi U, karena jumlah energi yang
dilepaskan sewaktu ion-ion (kation dan anion) gas bergabung membentuk ikatan ionik dalam kisi
itu pulalah yang merupakan jumlah energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan-ikatan ionik
itu kembali menjadi ion-ion gasnya. Jadi, energi kisi sebenarnya merupakan energi potensial yang
dikandung senyawa padatan ionik karena interaksi antar muatan dalam kisi.
5.3.1 Konsep energi kisi berdasarkan Hukum Coulomb

Untuk memutuskan ion-ion menjadi bebas dari kisi –energi yang mempertahankan struktur
ikatan ionik– memerlukan masukan energi yang besar. Harga dari energi kisi bergantung pada
kekuatan ikatan ionik, dan hal ini berhubungan dengan ukuran ion dan muatan.
Kristal ionik dipandang sebagai susunan tiga dimensi yang teratur dari titik-titik bermuatan.
Gaya bersama yang menahan kisi kristal secara keseluruhan adalah gaya elektrostatik sebagai
45
sumber utama kekuatan ikatan dan dapat dihitung dengan menjumlahkan semua tolakan dan
tarikan elektrostatik dalam kristal. Energi kisi, U, dari kristal didefinisikan sebagai energi potensial
jaringan dari susunan muatan-muatan yang membentuk struktur, yakni sama dengan energi yang
dibutuhkan untuk menyublimkan kristal dan mengubahnya menjadi kumpulan ion-ion gas. Pada
NaCl,
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) H=U .......... 5.3
Harga U bergantung pada struktur kristal, muatan ion dan jarak antar inti anion dan kation.
Dua macam prinsip gaya yang terlibat dalam menentukan struktur kristal bahan-bahan ionic,
yakni:
a. Gaya elektrostatik tarikan dan tolakan antar ion. Dua ion MZ+ dan XZ- yang dipisahkan dengan
jarak r, mengalami gaya tarik F, yang diberikan dengan Hukum Coulomb:
Z  Z e2
F .......... 5.4
r2
dan energi potensial coulombnya diberikan oleh
r Z  Z e2
V   F dr   .......... 5.5
 r
b. Gaya tolak pada jarak dekat. Bila atom-atom atau ion-ion begitu berdekatan, maka awan-awan
elektronnya menjadi tumpang-tindih. Born mengusulkan bahwa energi tolakannya memiliki
bentuk,
B
V .......... 5.6
rn
dimana B adalah sebuah konstanta dan eksponen Born, n, memiliki harga 5 sampai 12. Karena
n besar, V turun secara drastis sampai nol dengan bertambahnya r (Gambar 5-3).
Energi kisi, U, sebuah kristal dapat dihitung dengan cara menjumlahkan semua energi tarikan
elektrostatik jaringan dan energi tolakan Born, kemudian mencari pemisahan jarak antar inti, re,
yang memberikan harga U maksimum. Tahap-tahapnya sebagai berikut,
Pertama kali kita amati struktur NaCl pada Gambar 5-4. Di antara masing-masing pasangan
ion-ion dalam kristal ada interaksi elektrostatik seperti diberikan pada Pers. 5.5. Kita ingin
menghitung semua interaksi gaya yang terjadi pada kristal dan menghitung energi tarikan pada
seluruh jaringan. Pertamakali, mari kita mempertimbangkan satu partikel ion, misalnya Na+ dalam
sel satuan berpusat badan, dan kemudian menghitung interaksi antara ion itu dengan ion-ion
tetangganya. Ion-ion tetangganya yang terdekat adalah enam ion Cl- pada posisi pusat muka dan
pada jarak r (2r adalah panjang sisi sel satuan). Energi potensial tarikan (dengan pengabaian momen
tolakan Cl-Cl) diberikan oleh (Pers. 5.7):
46
Gambar 5-3. Diagram energi potensial berdasarkan jarak antar muatan ion
e2 Z  Z 
V  6 .......... 5.7
r
Tetangga terdekat berikutnya adalah ion Na+ yaitu 12 ion Na+ yang tersusun pada posisi-posisi di
tengah-tengah pada panjang sel satuan, yaitu pada jarak 2r ; ini memberikan energi potensial
tolakan yang ditulis sebagai berikut,
e2 Z  Z 
V  12 .......... 5.8
2r
Tetangga ketiga terdekat berikutnya adalah 6 ion Cl- pada sudut-sudut kubus dan jaraknya 3r ;
ion-ion ini ditarik oleh ion Na+ di pusat yang besar energinya sebagai berikut:
Gambar 5-4. Struktur kubus NaCl.
47
e2 Z  Z 
V  8 .......... 5.9
3r
Energi tarik secara keseluruhan antara ion Na+ dengan semua ion-ion lainnya dalam kristal
diberikan oleh deret tak hingga sebagai berikut,
e2 Z  Z   12 8 6 
V  6     ... .......... 5.10
r  2 3 4 
Penjumlahan ini diulangi untuk masing-masing ion dalam kristal, menghasilkan 2N ion/mol pada
NaCl. Karena masing-masing interaksi pasangan ion itu dihitungnya dua kali, maka perlu untuk
membagi hasil penjumlahan akhir dengan bilangan 2, sehingga Pers. 5.10 memberikan Pers. 5.11,
e2Z Z
V  NM .......... 5.11
r
dimana konstanta Madelung, M, adalah harga numerik penjumlahan deret dalam kurung pada Pers.
5.10. Konstanta M tergantung hanya pada susunan geometrik muatan-muatan titik. Harganya sama
dengan 1,748 untuk semua senyawa yang memiliki struktur garam dapur (rock salt, NaCl). Harga M
untuk beberapa jenis struktur sederhana yang lain diberikan pada Tabel 5.1.
Apabila Pers. 5.11 hanya satu-satunya yang mewakili faktor yang terlibat dalam energi kisi,
struktur akan rubuh karena V  1/r (Gambar 5-3). Kecenderungan gaya tarik terus-menerus ini
dihindari dengan tolakan ion-ion satu sama lain yang diberikan pada Pers. 5.6. Kebergantungan
terhadap gaya tolakan ini pada jarak r diperlihatkan secara skematik pada Gambar 5-3. Total energi
kristal, energi kisi, U, didapatkan dari perjumlahan Pers. 5.6 dan Pers. 5.11, yang kemudian
didapatkan U yang merupakan fungsi dari r, sehingga dapat dicari harga U maksimum, yakni pada
jarak antar atom re,
e 2 Z  Z  NM BN
U  n .......... 5.12
r r
Oleh karena itu,
dU e 2 Z  Z  NM nBN
  n 1 .......... 5.13
dr r2 r
Tabel 5-1. Harga tetapan Madelung M dari beberapa golongan struktur senyawa ionik.
48
dU
Apabila  0 , maka
dr
e 2 Z  Z  Mr n 1
B .......... 5.14
n
oleh karena itu Pers. 5.12 menjadi:
e 2 Z  Z  NM  1 
U  1   .......... 5.15
re  n
Pers. 5.15 dikenal sebagai persamaan Born-Lande.
Garis putus-putus pada Gambar 5-3 memperlihatkan variasi U dengan r dan memberikan
harga minimum U apabila r = re. Untuk tujuan praktis, Pers. 5.15 cukup memadai, tetapi untuk
penanganan yang lebih halus tentu modifikasi harus dibuat sebagai berikut,
a. Energi tolakan Born lebih baik dinyatakan dengan fungsi eksponensial sebagai berikut:
r
V  B exp   .......... 5.16
  
dimana  adalah konstanta, biasanya 0,345. Apabila r kecil (rre), Pers. 5.11 dan 5.16
memberikan harga V yang sangat berbeda, tetapi untuk jarak antar atom yang sebenarnya, yaitu
r  re, harga kedua-duanya sama. Penggunaan Pers. 5.16 pada persamaan untuk U menghasilkan
persamaan Born-Mayer,
e 2 Z  Z  NM  
U  1   .......... 5.17
re  re 
b. Energi titik nol kristal harus termasuk dalam perhitungan U. Ini sama dengan 2,25 hvomaks ,
dimana vomaks adalah frekuensi mode vibrasi terhuni tertinggi dalam kristal. Dimasukkannya
perhitungan ini membawa kepada pengurangan yang kecil pada U.

c. Gaya tarik van der Waals yang ada di antara ion-ion membawa kepada interaksi induksi dipol
antar mereka. Gaya ini seperti pada bentuk NC/r6 menyebabkan meningkatnya harga U,
Me 2 Z  Z  N r
U   BNe   CNr 6  2,25hvo .......... 5.18
r
Kapustinskii (1956) memperhatikan bahwa peningkatan harga tetapan Madelung, M, seiring
dengan peningkatan bilangan koordinasi ion-ion dalam struktur seperti pada seri ZnS, NaCl dan
CsCl. Karena untuk kation dan anion tertentu re juga meningkat seiring dengan peningkatan
bilangan koordinasi, Kapustinskii mengajukan sebuah persamaan umum untuk U dimana
perbandingan variasi M dengan re berimbang secara otomatis. Dia menyarankan menggunakan
tetapan M struktur NaCl dan jari-jari ionik koordinasi enam (Goldschmidt) dalam perhitungan re;
49
dengan mensubstitusi re = rc + ra (rc = jari-jari kation, ra = jari-jari anion),  = 0,345, M = 1,745 dan
harga N dan e ke dalam persamaan Born-Mayer memberikan persamaan Kapustinskii,
1200,5 V Z  Z   0,345 
U 1  kJ mol -1 .......... 5.19
rc  ra  rc  ra 
dimana V adalah jumlah ion persatuan rumus (dua pada NaCl, tiga pada PbF2, dsb.). Persamaan
ini dapat digunakan untuk menghitung energi kisi senyawa ionik yang diketahui maupun hipotetik
dengan data-data jari-jari ion yang tersedia. Bersama dengan energi kisi Born-Haber (Bagian 5.3.2),
persamaan Kapustinksii juga telah berhasil digunakan dalam penentuan jari-jari termokimia anion-
anion kompeks seperti CO32-, SO42-, PO42-, CrO42-, MoO42- dll., yang memiliki ukuran efektif dalam
kristal yang sulit ditentukan dengan cara lain. Jari-jari yang ditentukan dengan cara ini dikenal
sebagai jari-jari termokimia. Usaha penyederhanaan persamaan energi kisi datang dari Mallouk dkk.
(1984), yang melihat adanya hubungan interpolasi energi kisi dengan volume molar pada senyawa-
senyawa ionik biner (rasio molar = 1:1) yang memenuhi persamaan,
  
U  vz z   1    .......... 5.20
 Vm 
3
dimana  sangat dekat harganya dengan tetapan Madelung dan  merupakan konstanta.
5.3.2 Penentuan energi kisi berdasarkan siklus termokimia Born-Haber

Lebih mudah memahami energi kisi dari suatu senyawa padatan ionik bila semua informasi
komponen-komponen yang terlibat ditampilkan dalam bentuk diagram energi. Kita ambil contoh
diagram energi pembentukan senyawa ionik NaCl dari unsur dan molekul sederhananya seperti
dilukiskan pada Gambar 5-5. Seperti pada diagram energi pada Gambar 5-5, proses reaksi
pembentukan natrium klorida dari unsur Na dan molekul Cl2 menghasilkan perubahan entalpi fH
= -411 kJ mol-1 :
Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s) fH = -411 kJ mol-1
Tahap-tahap reaksi dan besarnya energi yang terlibat sebagai berikut:
1. Padatan logam natrium diubah ke dalam fasa gas (proses atomisasi), perubahan entalpinya
disebut entalpi atomisasi Na, atomH Na(g) = +108 kJ mol-1.
2. Gas klorin mengalami proses atomisasi di mana molekul diatom Cl2 menjadi monoatom Cl,
perubahan entalpinya disebut entalpi atomisasi Cl, atomH Cl(g) = +121 kJ mol-1.
3. Atom natrium harus diionisasi menjadi Na+ dengan melepaskan satu elektron terluar yang
memerlukan energi ionisasi pertama, perubahan entalpinya disebut entalpi ionisasi pertama Na,
ionH Na+(g)= +502 kJ mol-1.
50
Gambar 5-5. Diagram energi siklus Born-Haber NaCl
4. Atom Cl(g) harus menangkap elektron yang menghasilkan ion Cl-(g); kekuatan menangkap
elektron ini disebut afinitas, perubahan entalpinya disebut entalpi afinitas pertama Cl, afH Cl-
(g) = -354 kJ mol-1. Entalpi afinitas tidak selalu berharga negatif (eksoterm), contohnya pada
pembentukan ion O2- dan S2- afinitas keduanya bersifat endoterm.
Ion-ion bebas Na+(g) dan Cl-(g) bergabung membentuk kisi padatan. Entalpinya sangat
negatif yang disebut entalpi kisi LH NaCl(s) = -788 kJ mol-1. Entalpi kisilah yang banyak berperan
sebagai kendali pembentukan senyawa-senyawa ionik yang stabil.
Siklus Born-Haber pembentukan NaCl dapat disederhanakan tanpa diagram energi seperti
pada Gambar 5-6. Dengan siklus Born-Haber yang disederhanakan untuk pembentukan NaCl
seperti pada Gambar 5-5, maka entalpi dan energi kisi dapat dirumuskan:
 L H    f H (senyawa)   f H (ion  ion) .......... 5.21
U   f H (ion  ion) -  f H (senyawa) .......... 5.22
5.3.3 Penentuan energi kisi senyawa ionik yang kompleks

Sampai saat ini setidaknya terdapat tiga rumusan/persamaan penting yang berlaku untuk
senyawa ionik yang mengandung lebih dari dua jenis ion, yakni persamaan dari Glasser, Glasser-
Jenkins dan rumusan dari Yoder dan Flora. Persamaan Glasser dan Glasser-Jenkins merupakan
51
Gambar 5-6. Siklus Born-Haber NaCl yang disederhanakan
bentuk yang disederhanakan dari persamaan Kapustinskii, sedangkan rumusan Yoder-Flora

berdasarkan hasil analisis jejak termokimia (siklus Born-Haber) pembentukan senyawa-senyawa
mineral yang kompleks.
Suksesnya Kapustinskii menyederhanakan persamaan Born-Mayer untuk menentukan energi
kisi berbagai senyawa ionik biner membawa kepada ide Glasser (1995) untuk menerapkannya pada
senyawa ionik kompleks dengan memasukkan konsep kekuatan ion, I, dan jarak rata-rata kation-
anion dalam struktur dengan memakai jari-jari ion koordinasi enam (Goldschmidt).
Ciri dari besarnya interaksi antar muatan dalam sistem merupakan jumlah muatannya sebagai,
n
z z
i j
i j
dimana n = jumlah muatan dalam sistem. Apabila kita menganggap sebuah satuan rumus kimia
yang netral, contohnya, An1Bn2Xn3Yn4 -dengan penyamarataan- memiliki hubungan dengan muatan
ionik, z1, z2,…, maka memungkinkan kita untuk menghitung dan menjumlahkan berbagai
interaksinya,
n t
 zi z j   12  nk z k2 .......... 5.23
i j k
dimana t = jumlah jenis ion per satuan rumus, dengan masing-masing jumlah ion, nk, dan muatan
ion zk.
Dapat dilihat bahwa ruas kanan dari Pers. 5.23 merupakan negatif dari kekuatan ion, I;
kekuatan ion adalah kuantitas standar dalam teori elektrokimia (tetapi tidak biasa dikenal dalam
teori kimia padatan) dan merupakan sebuah ukuran intensitas medan listrik akibat kumpulan ion-
ion. Lebih lanjut, untuk sistem ionik biner yang netral, An+Xn-, persamaan di atas dapat
disederhanakan menjadi:
 1 2  nk z k2  1
2 z  z  n .......... 5.24
i
Pers. 5.24 tersebut dapat disubstitusikan ke dalam persamaan Kapustinskii menghasilkan

persamaan yang disederhanakan:
52
1213,9  0,345 

2
U  1  n z .......... 5.25
r  r 
k k
dimana <r> = rata-rata jumlah jari-jari ion, dan 1213,9 (kJmol-1Å-1) = faktor konversi elektrostatik
=A
Menurut Glasser, penentuan harga <r> ini agak samar, tetapi dari berbagai percobaan didapat
bahwa rata-rata ini diambil dari jarak rata-rata kation-anion sebenarnya. Rata-rata ini mengandung
semua jumlah dari masing-masing pasangan kation-anion, misalnya pada MgAl2O4 terdapat empat
pasang MgO dan delapan AlO.
Dengan menggunakan jari-jari Goldscmidt koordinasi enam (sebagaimana konsekuensi
penggunaan tetapan Madelung NaCl), penggunaan persamaan Glasser untuk beberapa senyawa
ionik kompleks, Ca2Fe2O5, MgAl2O4, LaAlO3, NdFeO3, Y3Fe5O12, dan Y3Al5O12 memperoleh
akurasi yang sangat memuaskan (<1,3%).
Mengacu kepada persamaan Kapustinskii, Mallouk dan Glasser, Glasser dan Jenkins
mengenalkan istilah energi potensial, UPOT (konversi entalpi ke energi, yakni mengurangi entalpi
kisi dengan energi yang dihasilkan derajat kebebasan vibrasi, rotasi dan translasi ion-ion dalam fasa
gas), faktor repulsi, R = (1-/<r>), dan kekuatan ion, I = ½nkzk2, sehingga bila disubstitusikan ke
dalam persamaan Glasser menjadi:
 1 
U POT  2 AI   R .......... 5.26
 r 
Dalam teori energi kisi untuk padatan ionik biner yang pertama kali dari Born-Lande, faktor
repulsi, R dirumuskan sebagai (1-1/n) dimana n dihasilkan dari kompresibilitas bahan kristalin yang
memiliki harga n=8 untuk NaCl. Harga ini berhubungan dengan faktor repulsi R yang memiliki
harga tetap 0,875 pada plotting UPOT dengan R. Harga R ini agak bervariasi pada sistem yang memiliki
energi potensial yang rendah (<5000 kJ mol-1). Pada padatan ionik yang memiliki UPOT > 5000 kJ
mol-1 terdapat fluktuasi yang konstan sampai dengan 60000 kJ mol-1. Fluktuasi ini kemudian dirata-
ratakan dan mendapatkan harga R=~0,84. Harga R inilah yang kemudian diadopsi sebagai
konstanta untuk pembentukan persamaan.
Pada struktur NaCl, harga <r> adalah a/2 (NaCl memiliki struktur kubus berpusat muka,
Z = 4). Bila harga <r> dihubungkan dengan volume molar didapat hubungan:
4Vm 
1 1
V 
3 3
r   m  .......... 5.27
2  2 
Untuk diterapkan pada padatan ionik yang lebih kompleks, persamaan tersebut memerlukan
normalisasi terhadap kisi NaCl karena pada padatan ionik yang lebih kompleks memiliki rumus
53
ionik yang kurang sederhana dan berhubungan dengan perbedaan kerapatan muatan. Apabila
distribusi Boltzmann muatan diasumsikan, maka kerapatan muatan akan proporsional dengan
kekuatan ion, I, sehingga dihasilkan volume molekuler ternormalisasi:
1
V 
3
r  m   Vnorm .......... 5.28

1
3
 2I 
Pada padatan ionik yang memiliki UPOT > 5000 kJ mol-1 (umumnya pada padatan ionik kompleks)
ditemukan <r> ternyata lebih besar dari (Vm/2I)1/3 sebesar faktor 1,7 yang kemudian dinyatakan
sebagai faktor batasan, L. Adanya faktor ini dapat dimengerti karena susunan dalam struktur
padatan ionik kompleks lebih rapat dibandingkan dengan garam sederhana, sehingga 1/L
menggambarkan faktor packing. Hubungan antara <r> dengan Vm kemudian dapat dinyatakan
dalam bentuk,
1
V 
3
r   m  L .......... 5.29
 2I 
sehingga,
1
1  2I  1
3
  .......... 5.30
r  Vm  L
Dengan mensubstitusikan Pers. 5.26 ke dalam Pers. 5.30, diperoleh:
1
 2I   R 
3
U POT  2 AI     .......... 5.31

 Vm   L 
Dari harga yang diambil untuk R dan L untuk kisi senyawa ionik yang lebih kompleks didapat harga
L/R (1,7/0,84) mendekati harga 2, sehingga R/L dapat disubstitusi dengan konstanta 0,5
menghasilkan persamaan persamaan Glasser-Jenkins yang berlaku untuk senyawa-senyawa yang
memiliki UPOT>5000 kJmol-1 (energi potensial yang terlampaui oleh senyawa-senyawa ionik yang
kompleks) sebagai berikut:
1
 2I 
3
AI
U POT  AI    1 .......... 5.32
 Vm  Vnorm
3
Yoder dan Flora berpendapat bahwa penyebutan istilah ion kompleks pada sebagian besar
konstituen mineral-mineral tidaklah tepat, karena istilah ion kompleks mengandung makna spesi
yang memiliki ikatan berkarakter kovalen. Sebagai gantinya istilah yang dipakai oleh mereka adalah
garam rangkap yang telah lama dikenal di kalangan kimiawan. Ide garam rangkap serta siklus Born-
Haber telah membawanya kepada kesimpulan bahwa energi kisi garam rangkap (mineral yang
mengandung lebih dari dua jenis ion) adalah penjumlahan langsung dari energi kisi garam-garam
sederhananya, walaupun bukan berarti bahwa pembentukan mineral jenis ini tidak selalu terbentuk
54
dari garam-garam sederhananya. Lebih jauh, dalam pandangan Yoder dan Flora, ion poliatomik
yang mengandung kation non-logam seperti silikat, SiO44-, dapat dipandang memiliki energi kisi
tersendiri sebagai hasil penggabungan dari ion Si4+ dan 4 O2-.
Melalui siklus Born-Haber, Yoder dan Flora melihat adanya suatu selisih energi kisi yang
menuju “nol” antara garam rangkap dengan jumlah energi kisi garam-garam sederhananya. Dengan
kata lain, pada reaksi antara dua “garam” yang menghasilkan suatu garam rangkap (garam
kompleks) terdapat perbedaan entalpi pembentukan yang sangat kecil (dibandingkan dengan
entalpi kisi). Konsekuensinya, selisih energi kisi antara garam kompleks dengan gabungan energi
kisi garam-garam sederhana pembentuknya sangat jauh lebih kecil dibandingkan dengan energi kisi
garam rangkap tersebut. Selisih yang menuju nol ini tidak berarti benar-benar berharga demikian,
tetapi sangat jauh lebih kecil bila dibandingkan dengan energi kisi standar (Born-Haber) dari
mineral tersebut. Sebagian besar mineral memang menunjukkan persentase selisih < 1%, dan pada
sebagian kecil mineral mendapatkan selisih > 1%. Rata-rata persentase selisih energi kisi
keseluruhan mineral (72 buah) yang mereka amati adalah 1,2% yang dianggap sebagai penambahan
persentase karakter kovalen. Khusus mengenai mineral yang konstituen garam-garam sederhananya
berasal dari oksida logam didapati rata-rata persentase selisih sebesar 0,2 %.
Yoder dan Flora tidak memakai simbol U maupun UPOT untuk energi kisi, dan sebagai
gantinya LE (lattice energy), seperti pada rumusan energi kisi mineral garnet timbal yang mereka
ajukan:
LEPb3Al2(SiO4)3 = 3LE(PbO) + LE(Al2O3) + 3LE(SiO2) .......... 5.33
Penjumlahan energi kisi oksida-oksidanya menghasilkan 64522 kJ mol-1, sedangkan energi kisi
melalui Born-Haber dari ion-ion 3 Pb2+(g), 2 Al3+(g), 3 Si4+(g) dan 12 O2-(g) menghasilkan entalpi
kisi sebesar 64497 kJ mol-1. Selisih dari kedua cara ini sebesar 0,2% yang merupakan energi
tambahan yang diperlukan untuk mineral garnet timbal menjadi ion-ion gasnya.
Contoh lain pada garam rangkap yang memiliki energi kisi jauh lebih kecil dari garnet seperti
pada mineral brochantite, Cu4(SO4)(OH)6. Entalpi pembentukan dari CuSO4 dan 3 Cu(OH)2 adalah
67 kJ/mol, yang berarti energi kisinya hanya berkurang sebesar 67 kJ/mol dari harga gabungan
energi kisi 1 mol CuSO4 dan 3 mol Cu(OH)2. Diketahui energi kisi CuSO4 dan Cu(OH)2 berturut-
turut sebesar 3066 dan 3237 kJ/mol. Setelah dikurangi dengan 67 kJ/mol, energi kisi garam rangkap
ini sebesar 12777 kJ/mol, dan persentase selisihnya hanya 0,52%.
Dari uraian hasil penelitian Yoder dan Flora dapat disimpulkan melalui Pers. 5.4,
U (BHC) garam rangkap  U (BHC) garam sederhanaasumsi .......... 5.34
dimana U(BHC) merupakan energi kisi dari perhitungan melalui siklus Born-Haber.
55
5.3.4 Penentuan energi kisi “garam rangkap”
Bila ditinjau dari kepraktisan, persamaan energi kisi dari Yoder dan Flora memiliki
keunggulan dalam tingkat kesalahannya. Namun demikian, penggunaan persamaan Yoder-Flora
akan kurang bermanfaat karena data energi kisi untuk setiap garam tunggal tidak mudah didapatkan,
kecuali untuk garam-garam yang sangat umum. Sehingga untuk dapat meramalkan kestabilan
senyawa padat ionik yang kompleks yang sudah ada secara alamiah, yang telah disintesis, maupun
yang belum disintesis, dengan menggunakan persamaan ini akan menemukan banyak kendala.
Metoda prediksi dengan persamaan masih banyak memiliki keunggulan dibandingkan dengan
metode komputasi karena untuk pengadaan perangkat lunak dan perangkat kerasnya sangat mahal.
Begitu rumitnya penentuan energi kisi dari senyawa-senyawa yang kompleks (lebih dari dua jenis
ion) melalui konsep energi potensial serta belum terdapatnya hasil-hasil yang memuaskan dari
persamaan-persamaan yang pernah diajukan, sementara metode komputasi belum mampu banyak
menjawab permasalahan dari segi biaya, pada 2005 Suhendar dan Ismunandar mengajukan
persamaan energi kisi untuk senyawa-senyawa padatan yang menurut Yoder dan Flora dapat
dianggap sebagai garam rangkap. Persamaan yang mereka ajukan adalah persamaan kombinasi
antara persamaan Yoder-Flora dengan persamaan Kapustinskii, yang mereka sebut sebagai
persamaan Yoder-Flora-Kapustinskii. Mereka mensubstitusi persamaan Kapustinskii (hanya
berlaku untuk garam tunggal) ke dalam persamaan Yoder-Flora sebagai berikut:
U{(MX)1 (MX)2 …(MX)n }=U(MX)1 +U(MX)2 +…+U(MX)n .......... 5.35
1213,9∙V1 ∙ZM1 ∙ZX1 0,345 1213,9∙V2 ∙ZM2 ∙ZX2 0,345
U{(MX)1 (MX)2 …(MX)n }= { (1- )} + { (1- )} +
rM1 +rX1 rM1 +rX1 rM2 +rX2 rM2 +rX2
1213,9∙Vn ∙ZMn ∙ZXn 0,345
…+ { (1- )}
rMn +rXn rMn +rXn
U{(MX)1 (MX)2 ..(MX)n }= ∑ U(MX)k

1213,9∙Vk ∙ZM ∙ZX 0,345
U{(MX)1 (MX)2 …(MX)n }= ∑ { k k
(1- r )}.......... 5.36
rM +rX Mk +rXk
k k
Harga koefisien konversi elektrostatik 1213,9 kJ mol-1 Å-1 biasa disimbolkan dengan A,
Vk ∙ZMk ∙ZXk dapat digantikan dengan kekuatan ion Ik (harganya menjadi 2 kali kekuatan ion) dan
0,345
faktor tolakan (1- r ) dapat diganti dengan simbol Rk, maka diperoleh persamaan energi kisi
Mk +rXk
baru yang berlaku untuk semua garam rangkap yang ringkasnya sebagai berikut
1
U{(MX)1 (MX)2 …(MX)n }= ∑ {2∙A∙𝐼𝑘 𝑅𝑘 (r )}.......... 5.37
Mk +rXk
Simbol-simbol yang digunakan mewakili sebagai berikut:
56
U{(MX)1 (MX)2 …(MX)n } = energi kisi garam Ik = kekuatan ion garam ke k, rumusnya adalah
rangkap yang tersusun dari sejumlah n Ik =0,5 ∑ nk ∙z2k , atau lebih rincinya menjadi
garam Ik =0,5{(nMk ∙z2Mk )+(nXk ∙z2Xk )}
A = faktor konversi elektrostatik, harganya nMk = jumlah kation garam ke-k
1213,9 kJmol-1Å-1;
Rk =faktor tolakan pada kristal garam ke-k; nXk = jumlah anion garam ke-k
rMk = jari-jari kation garam ke-k; zMk = muatan kation garam ke-k
rXk = jari-jari anion garam ke-k; zXk = muatan anion garam ke-k
Contoh mencari harga kekuatan ion, misalnya MgCl2 memiliki kekuatan ion 3, cara
perhitungan sebagai berikut:
IMgCl2 =0,5 {(nMg2+ ∙z2Mg2+ ) +(nCl- ∙z2Cl- )} =0,5{(1∙(+2)2 )+(2∙(-1)2 )}=3
Persamaan energi kisi di atas dapat diterapkan untuk senyawa padatan ionik terner atau yang
kompleks, dan garam rangkap. Misalnya untuk mineral perovskit, CaTiO3, dapat dicari energi
kisinya. Untuk maksud perhitungan tersebut CaTiO3 harus dianggap sebagai garam rangkap, yakni
dianggap sebagai gabungan dari CaO dan TiO2.
1 1
U{CaTiO3 } = {2∙A∙ICaO RCaO ( )} + {2∙A∙ITiO2 RTiO2 ( )}
rCa2+ +rO2- rTi4+ +rO2-
Kita hitung dulu beberapa bagian yang perlu diselesaikan terlebih dahulu,
ICaO =0,5{(1∙(+2)2 )+(1∙(-2)2 )}=4
ITiO2 =0,5{(1∙(+4)2 )+(2∙(-2)2 )}=12
Jari-jari Ca2+ = 1,00 Å, Ti4+ = 0,61 Å, O2- = 1,4 Å
0,345
RCaO = (1- ) =0,82625
1,00+1,4
0,345
RTiO2 = (1- ) =0,8284
0,61+1,4
Selanjutnya kita masukkan ke dalam persamaan
1 1
U{CaTiO3 }= {2∙1213,9∙4∙0,82625 ( )} + {2∙1213,9∙0,8284∙0,8284 ( )} =15471,17 kJ∙mol-1
1+1,4 0,61+1,4
Cobalah latih dengan menggunakan senyawa lain, misalnya bagaimana pada mineral matlokit,
rumus kimianya PbFCl. Kalau sebagai garam rangkap bisa ditulis dengan 0,5PbF20,5PbCl2.
5.3.5 Kaitan energi kisi dengan entalpi pembentukan standar

Pada Gambar 5-7 diperlihatkan bagan hubungan antara entalpi pembentukan standar
dengan energi kisi. Jadi secara umum dapat disederhanakan untuk semua padatan ionik.
Berdasarkan siklus di tersebut, harga entalpi kisi (HL) adalah kebalikan dari energi kisi (U). Entalpi
pembentukan standar senyawa padatan ABCXYZ (Hf) akan selalu berharga negatif bila senyawa
tersebut dapat terbentuk stabil pada temperatur ruangan. Makin Hf berharga negatif makin
57
Gambar 5-7. Siklus Born-Haber dari Senyawa Model ABCXYZ
mudah terbentuk senyawa tersebut. Proses atomisasi dan ionisasi gas selalu merupakan proses yang
endoterm. Proses afinitas tidak terdapat hubungan antara entalpi pembentukan standar dengan
entalpi kisi atau energi kisi. Proses afinitas elektron tidak selalu merupakan proses yang eksoterm,
afinitas elektron pertama dari unsur yang elektronegatif selalu proses eksoterm, namun yang kedua
dan selanjutnya selalu proses endoterm. Secara keseluruhan hubungan-hubungan di antara mereka
dapat dituliskan
𝐻𝑓 °(𝐴𝐵𝐶𝑋𝑌𝑍(𝑠) ) = 𝐻𝑎𝑡𝑜𝑚 (𝐴(𝑔) , 𝐵(𝑔) , 𝐶(𝑔) , 𝑋(𝑔) , 𝑌(𝑔) , 𝑍(𝑔) ) + 𝐻𝑖𝑜𝑛 (𝐴𝑚+ 𝑛+ 𝑜+
(𝑔) , 𝐵(𝑔) , 𝐶(𝑔) ) +
𝑝− 𝑞− 𝑟−
𝐻𝑎𝑓𝑓 (𝑋(𝑔) , 𝑌(𝑔) , 𝑍(𝑔) ) + 𝐻𝐿 (𝐴𝐵𝐶𝑋𝑌𝑍(𝑠) )
atau
𝐻𝑓 °(𝐴𝐵𝐶𝑋𝑌𝑍(𝑠) ) = 𝐻𝑎𝑡𝑜𝑚 (𝐴(𝑔) , 𝐵(𝑔) , 𝐶(𝑔) , 𝑋(𝑔) , 𝑌(𝑔) , 𝑍(𝑔) ) + 𝐻𝑖𝑜𝑛 (𝐴𝑚+ 𝑛+ 𝑜+
(𝑔) , 𝐵(𝑔) , 𝐶(𝑔) ) +
𝑝− 𝑞− 𝑟−
𝐻𝑎𝑓𝑓 (𝑋(𝑔) , 𝑌(𝑔) , 𝑍(𝑔) ) − 𝑈(𝐴𝐵𝐶𝑋𝑌𝑍(𝑠) )
3
Hf °(CaTiO3 (s))=Hatom (Ca(g),Ti(g), 2 O2 (g)) +Hion (Ca2+ 4+ 2-
(g) ,Ti(g) )+Haff (3O(g) )U(CaTiO3 (s))
Seperti telah dijelaskan sebelumnya bahwa kestabilan kimia pada senyawa apapun ditentukan
dari energi bebasnya. Pada senyawa-senyawa padatan ionik sangat energi bebas ini sangat
didominasi oleh entalpi pembentukan standar, sehingga perhitungan entalpi pembentukan standar
sangat penting dilakukan. Bila suatu senyawa belum pernah disintesis tidak mungkin dapat
diperoleh data entalpinya, maka rumusan energi kisi prediktif sangat penting peranannya.
Data entalpi atomisasi dan ionisasi mudah diperoleh dalam handbook-handbook
termokimia, namun untuk data energi kisi masih sangat terbatas. Energi kisi untuk senyawa-
senyawa ionik yang kompleks belum banyak diperhatikan untuk dibuat cara penyelesaiannya.
Dengan hadirnya persamaan di atas akan membantu memperkirakan kestabilan senyawa-senyawa
58
yang belum pernah disintesis dengan hanya menghitung perkiraan energi kisinya saja, lalu bersama
data entalpi ionisasi dan ionisasi dapat dihitung entalpi pembentukan standar perkiraannya.
Hatom Ca = 178 kJmol-1, Hatom Ti = 471 kJmol-1, Hatom ½ O2 = 249 kJmol-1
Hion Ca(I) = 6,11316 eV, Hion Ca(II) = 11,87172 eV
HionTi(I) = 6,82812 eV, HionTi(II) = 13,5755 eV, HionTi(III) = 27,4917 eV, HionTi(IV) =
43,2672 eV
Haff O(I)(g) = -141 kJmol-1, Haff O(II)(g) = +744 kJmol-1
1 eV = 1,602176487 10-19 joule
Bilangan avogadro (L) = 6,02214179 1023
2+ (6,82812+11,87172)×1,602176487  10-19
Hion Ca = 23
=1735277 J∙mol-1 =1735,277 kJ∙mol-1
6,02214179  10
(6,11316+13,5755+27,4917+43,2672)×1,602176487  10-19
Hion Ti4+ = 23
=8795847 J∙mol-1 =8795,847 kJ∙mol-1
6,02214179  10
3
Hf °(CaTiO3 (s))=Hatom (Ca(g),Ti(g), 2 O2 (g)) +Hion (Ca2+ 4+ 2-
(g) ,Ti(g) )+Haff (3O(g) )U(CaTiO3 (s))
3
𝐻𝑓 °(𝐶𝑎𝑇𝑖𝑂3 (𝑠)) = {178 + 471 + 2 ∙ 249} + {1735,277 + 8795,847} + 3{(−141) +
(+744)}15471,17 = −2108,55 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1
Ringkasan
Kisi merupakan pola dasar yang membangun struktur kristal. Khususnya dalam senyawa
ionik, pola dasar tersebut tersusun karena energi potensial total tarikan dan tolakan antar ion,
sehingga energi kisi dapat dihitung dengan prinsip tarikan dan tolakan Coulomb. Energi total ini
nilainya analog dengan energi yang terlibat pada siklus termokimia padatan ionik. Karena prinsip
energi potensial memiliki potensi lebih banyak untuk peramalan kestabilan tanpa harus melakukan
eksperimen termokimia yang mahal, sehingga perumusannya penting dilakukan, selain memiliki
keunggulan tanpa harus menggunakan operasi komputasi yang dianggap masih mahal.
Persamaan energi kisi berdasarkan energi potensial ini dirumuskan secara sederhana oleh
Kapustinskii, namun persamaan ini dikembangkan terbatas pada senyawa-senyawa ionik biner.
Sejumlah persamaan untuk senyawa-senyawa ionik terner dan lebih kompleks lagi telah
dikembangkan oleh Glasser, namun akurasinya masih tetap kurang memuaskan. Di lain pihak,
terdapat kenyataan bahwa energi kisi yang dihitung dengan prinsip siklus termokimia menyarankan
bahwa energi kisi senyawa ionik terner dapat diperoleh dengan hanya menjumlahkan secara
langsung energi kisi senyawa-senyawa ionik binernya, dan keberlakuanya telah diuji oleh Yoder dan
59
Flora. Dengan adanya temuan Yoder-Flora tersebut, pada dasarnya energi kisi senyawa-senyawa
ionik terner atau lebih kompleks lagi dapat dihitung dengan menjumlahkan energi-energi kisi
senyawa-senyawa ionik biner (yang dihitung dengan persamaan Kapustinskii) yang diasumsikan
sebagai pembentuk senyawa ionik terner tersebut. Keberlakuan cara perhitungan ini telah diuji
keberlakuannya oleh Suhendar dan Ismunandar dengan hasil baik terutama yang untuk oksida-
oksida logam rangkap.
Latihan dan Tugas

1. Carilah data energi kisi untuk spinel MgAl2O4, kemudian hitunglah secara manual energi kisinya
dengan siklus Born-Haber dan persamaan energi kisi oksida rangkap dengan menggunakan
persamaan kapustinskii! Bandingkan hasil kedua perhitungan tersebut terhadap data energi kisi
yang kalian dapatkan dari literatur!
2. Carilah data rumus salah satu zeolit alami, kemudian hitunglah energi kisinya dengan siklus
Born-Haber, kemudian hitung juga dengan persamaan energi kisi untuk oksida logam rangkap
seperti pada soal no. 1! Hitunglah berapa persentase selisih dari hasil kedua perhitungan tersebut!
3. Bila kalian telah mendapatkan kuliah Kimia Komputasi dan mahir pengoperasian salah satu
programnya dan memiliki software-nya (misalnya Gaussian), hitunglah energi kisi untuk senyawa
MgAl2O4 dan zeolit yang kalian dapatkan pada soal no. 2! Hitung juga persentase selisihnya
dengan hasil perhitungan siklus Born-Haber!

 Glasser, L. 1995, Lattice Energies of Crystals with Multiple Ions: A Generalized Kapustinskii
Equation, Inorg. Chem., 34, 4935-4936.
 Glasser, L. and H. D. B. Jenkins, 2000, Lattice Energies and Unit Cell Volumes of Complex
Ionic Solids, J. Am. Chem. Soc., 122, 632-638.
 Housecroft C.E. and Sharpe A.G. 2005. Inorganic Chemistry, 2nd. Essex: Pearson Education
Limited.
 Jenkins, H. D. B. and L. Glasser, 2002, Ionic Hydrates, MpXq⋅nH2O: Lattice Energy and
Standard Enthalpy of Formation Estimation, Inorg. Chem., 41:17, 4378-4388.
 Rodgers, G.E. 2002. Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid-state Chemistry. 3rd. Belmont:
Brooks/Cole, Cengage Learning.
Press Taylor & Francis Group.
 Suhendar, D. dan Ismunandar. 2006. Penentuan Energi Kisi Oksida-oksida Piroklor. Jurnal
Matematika dan Sains, 11(1):18-24.
60
 Yoder, C. H. and N. J. Flora, 2005, Geochemical applications of the simple salt approximation
to the lattice energies of complex materials, Am. Miner., 90, 488-496.
Daftar Istilah
Energi kisi Energi potensial Tetapan Madelung
Senyawa ionik biner Siklus termokimia Entalpi kisi
Senyawa ionik terner Siklus Born-Haber
61
6. PENGANTAR KRISTALOGRAFI
Standar Kompetensi: Mahasiswa mampu menerjemahkan data dasar kristalografi ke dalam
gambaran sistem kisi kristal sederhana, rumus kimia, prediksi berat jenis padatan kristal, dan
permukaan-permukaan indeks Miller.
Kristalografi adalah ilmu yang mempelajari tentang susunan atom dalam padatan. Istilah
kristal sudah dikenal sebagai benda padat yang memiliki sifat ketransparanan. Suatu padatan yang
memiliki derajat kristalinitas yang tinggi seharusnya menampilkan ciri ketransparanan ini, namun
pada kenyataannya banyak padatan kristal yang tidak memiliki ciri demikian. Beberapa penyebab
yang menjadikan kristal itu tidak transparan adalah ketidakseragaman orientasi pengintian ketika
suatu cairan berubah menjadi padatan, padatan tersebut memiliki tingkat keteraturan yang rendah
dan cenderung hadirnya fasa amorf, atau kehadiran zat asing lain dalam jumlah yang cukup banyak.
Contoh yang paling mudah untuk melihat gejala ini adalah memadatnya air menjadi es. Es sejatinya
merupakan kristal, namun bila terdapat banyak udara yang terperangkap di dalamnya seringkali kita
melihat es menjadi berwarna putih selain memang kita masih dapat menyaksikan bagian-bagian es
yang benar-benar transparan. Salju dapat pula dijadikan contoh lainnya.
Pengintian atau kristalisasi membutuhkan waktu dan energi yang cukup agar inti-inti kristal
beraglomerasi (bergabung) dalam susunan yang teratur. Bila waktu pengintian dan energi kisi tidak
cukup terjangkau maka padatan yang terbentuk berupa amorf. Pada prakteknya kristal yang
sempurna tidak akan pernah didapatkan karena pada temperatur biasa ikatan-ikatan kimia tidak
pernah diam, selalu bervibrasi dalam tingkatan yang sebanding dengan kenaikan temperatur.
Adanya gerak vibrasi ini memiliki konsekuensi munculnya ruangan yang agak lebih luas
dibandingkan yang hanya diperlukan untuk volume atom-atom atau molekul-molekul dalam
keadaan diam.
6.1 Tinjauan Makroskopik dan Mikroskopik Kristal

Sifat-sifat zat yang dapat diindera sebenarnya merupakan sifat kolektif ruah atom atau
molekul yang kemudian kita dapat menyebutnya sebagai sifat makro atau dalam keadaan
makroskopik. Keadaan makroskopik ini merupakan keadaan yang ditimbulkan oleh keadaan
mikroskopik secara kolektif. Keadaan mikro berkaitan dengan keadaan atom-atom atau molekul-
molekul dalam volume yang berdiameter kurang dari 100 nm. Sebagai pembanding ukuran,
diameter partikel debu terkecil yang masih dapat dilihat oleh kasat mata normal adalah sekitar 500
nm.
Gambaran bentuk makro padatan memiliki kaitan dengan gambaran mikronya, namun akan
lebih menyesuaikan dengan lingkungannya supaya diperoleh bentuk yang paling stabil. Bila susunan
62
Gambar 6-1. Kristal mineral beril (zamrud), Be2Al2(Si6O18) berbentuk heksagonal, sama dengan
kisi kristalnya. Sumber: http://www.mindat.org/photo-4726.html
atom memiliki bentuk kisi kristalnya adalah kubus maka bentuk ruahnya yang dapat dilihat oleh
mata adalah bentuk kubus pula, atau karena proses pengintian yang tidak sempurna setidaknya
masih menampakkan secara kasar bentuk volume ruang yang bersisi 8 dan rusuk 12 (seperti balok).
Dalam kehidupan sehari-hari kita mungkin akan kesulitan bagaimana untuk menjelaskan
mengenai gambaran makro tersebut yang dapat mewakili gambaran mikronya pada kristal. Contoh
yang paling sederhaa dari kesulitan menghubungkannya adalah pada logam-logam. Semua logam
yang berwujud padat (yang tidak berwujud padat adalah merkuri) memiliki struktur kisi kristal
kubus namun kita sulit untuk dapat mengatakan bahwa logam-logam itu memiliki struktur makro
kubus karena bisa jadi bentuk-bentuk yang ada merupakan hasil pemotongan yang diatur sesuai
keperluan penggunaannya. Gambaran yang benar-benar dapat kita rasakan adalah kalau kita coba
melihat bentuk kristal beril yang sering kita kenal istilahnya dengan batu zamrud. Sistem kisinya
adalah heksagonal dan keadaan kristalnya mirip dengan bentuk kisinya, yakni heksagonal,
sebagaimana terlihat pada Gambar 6-1. Terdapat satu varian dari sistem kisi heksagonal, yakni
trigonal, bentuk heksagonal merupakan bentuk gabungan 6 satuan trigonal, maka mineral-mineral
yang memiliki kisi trigonal kristal tunggalnya sering menampilkan bentuk kristal heksagonal seperti
mineral kuarsa pada Gambar 6-2. Contoh lainnya kisi kristal dapat dikaitkan dengan bentuk
kristalnya adalah kubus pada mineral garam dapur yang di alam sering ditemukan sebagai mineral
Gambar 6-2. Kristal kuarsa (SiO2), trigonal, lebih umum heksagonal. Kisi kristalnya heksagonal.
Sumber: http://id.wikipedia.org/wiki/Kuarsa
63
Gambar 6-3. Kristal mineral halit, NaCl, berbentuk kubus, sama dengan kisi kristalnya. Sumber:
http://www.mindat.org/photo-82056.html
halit, memiliki kisi kubus, bentuk kristalnya menyerupai kubus pula (Gambar 6-3) dengan sejumlah
orientasi kristalisasi.
6.2 Jenis Kisi dan Simbolnya

Terdapat 7 bentuk umum kisi kristal yang dikenal, yakni kubus, tetragonal, ortorombik,
trigonal, heksagonal, rombohedral, monoklinik, dan triklinik. Tabel 6-1 menyajikan sel-sel satuan
dari 7 sistem kisi kristal tersebut. Sistem kisi tersebut disusun berdasarkan tingkat kesederhanaan
susunannya, cobalah perhatikan meningkatnya tingkat kerumitan parameter-parameternya.
Disusun demikian supaya mahasiswa dapat menghafal masing-masing kisi beserta parameter selnya.
Gambar geometrinya dapat dilihat pada Gambar 6-4 yang disusun menurut nomor yang diberikan
seperti pada Tabel 6-2.
Sistem kristal yang variannya mencapai total 230 tersebut semuanya diberi kode atau simbol
yang biasanya menggunakan Simbol Hermann-Mauguin yang rincian jumlahnya dapat dilihat pada
Tabel 6-2. Suatu perkumpulan internasional yang mengurusi masalah kristalografi ini adalah
International Union for Crystallography di bawah pengelolaan International Council for Science yang
berkedudukan di Paris, mengeluarkan sistem notasi untuk ke-230 grup ruang tersebut yang terdiri
Tabel 6-1. Sel-sel satuan dari tujuh sistem kristal
64
Gambar 6-4. Tujuh sistem kisi kristal
atas huruf kapital (P, I, F, R, A, B, dan C), angka (1, 2, 3, 4, dan 6), m, dan simbol angka lain. Huruf
kapital pada notasi tersebut merupakan variasi dari 7 sistem kisi kristal yang selanjutnya biasa
disebut Kisi Bravais, sebanyak 14 seperti ditunjukkan pada Gambar 6-5. Untuk tujuan praktis dan
pengenalan awal, kita akan mencoba mengenali sistem notasi itu dan bagaimana
menerjemahkannya ke dalam sistem kristal.
Gambar 6-5. Empat belas kisi Bravais
65
Tabel 6-2. Jumlah grup ruang yang mungkin
Arti simbol grup ruang yang digunakan dapat segera diterjemahkan dengan mengikuti cara-
cara berikut ini:42
1. Huruf pertama kapital menunjukkan arti variasi kisi (bedakan dengan sistem kristal/kisi), dapat
dikatakan variasi kerapatan dalam satu jenis bangun kisi. Variasi tersebut yakni: sederhana (P),
berpusat muka (F), berpusat ruang (I), memiliki titik simetri bidang tegak lurus dengan sumbu
X (A), sumbu y (B), dan sumbu z (C), dan dapat menunjukkan bangun trigonal (R). Bangun
kisi trigonal merupakan variasi dari kisi heksagonal, yakni 1/6 bagian dari heksagonal.
2. Terdapat penulisan simbol angka, ada yang ditulis normal atau subskrip. Angka yang ditulis
normal menunjukkan jumlah simetri rotasi yang dapat terjadi. Angka yang ditulis bisa satu,
dua, dan tiga angka, yang menunjukkan banyaknya operasi simetri rotasi yang dapat terjadi.
Terdapat beberapa ciri khas yang selalu menempel pada simbol, seperti:
a. Tetragonal selalu memiliki tanda 4 atau -4. Hanya ada dua sistem kisi yang dapat memiliki
tanda angka 4 atau -4, yang membedakannya bahwa bila terdapat angka 3 maka itu dapat
dipastikan adalah kubus.
b. Semua kubus dan trigonal memiliki simbol angka 3 atau -3. Yang dapat membedakannya
adalah, pada trigonal selalu ditempatkan pertama kali setelah simbol huruf kapital.
c. Angka 6 atau -6 selalu menunjukkan sistem kisi heksagonal
d. Bila simbol grup ruang hanya terdiri atas 4 simbol huruf (yang pertama kapital), dapat
dipastikan bahwa sistem kisinya adalah ortorombik.
e. Bila huruf kapitalnya adalah C, dapat ortorombik atau monoklinik, yang membedakannya
pada ortorombik diikuti 3 huruf berikutnya, pada monoklinik hanya 1 atau 2 huruf.
42Notasi Hermann-Mauguin digunakan untuk merepresentasikan elemen simetri dalam grup-gurp titik, grup-grup
bidang dan grup-grup ruang. Namanya dipakai setelah ahli kristalografi Jerman, Carl Hermann (memperkenalkannya
pada 1928) dan ahli mineralogi Perancis, Charles-Victor Mauguin (yang memodifikasinya pada 1931). Notasi ini
kadang-kadang disebut notasi internasional untuk grup ruang, karena ia diadopsi sebagai standar oleh International Tables
For Crystallography sejak edisi pertama pada 1935.
66
f. Triklinik hanya terdiri atas dua grup ruang, P1 dan P1̅.
g. Yang terdiri atas 1 huruf kapital dan 1 huruf kecil hanya ada pada monoklinik
h. Ortorombik selalu ditulis dalam 4 simbol (tidak termasuk angka subskrip), hurup kapital
dan 3 simbol berikutnya. Yang demikian bisa juga terjadi pada kubus, heksagonal dan
tetragonal. Bila terdapat simbol angka, pada ortorombik tidak pernah mencantumkan angka
selain 2.
i. Yang dapat memiliki 2 simbol (huruf kapital dan simbol simetri, yakni angka atau huruf)
adalah monoklinik, tetragonal, trigonal, dan heksagonal saja. Pada monoklinik tidak
terdapat ciri-ciri yang menempel pada ketiga sistem kisi itu
3. Tanda nm (ditulis sebagai angka, misalnya 31) menunjukkan adanya simetri rotasi sebanyak
(360/3) yang diikuti translasi sejauh 1x lipat panjang sel satuan. n menunjukkan banyaknya
simetri roto-translasi (rotasi sumbu sekrup), sementara m adalah fraksi jarak translasi terhadap
panjang sel satuan acuannya.
4. Tanda “/”, menunjukkan adanya operasi simetri pada bidang glide. Tertulis sebelumnya selalu
angka, dan setelahnya selalu huruf kecil.
5. Simbol minus “-“ atau dibaca “bar” menunjukkan adanya operasi simetri inversi (terbalik
seperti pada pencerminan)
6. Tanda “m” itu menunjukkan adanya bidang cermin
6.3 Parameter Sel dan Data Kristalografi

Struktur kristal dapat ditentukan dengan metode difraksi, pada umumnya sudah mencukupi
dengan menggunakan metode difraksi sinar-X. Hasil difraksi ini akhirnya diringkaskan dalam
bentuk tabel yang berisi data minimal panjang-panjang rusuk dari kisi atau sel satuan dan sudut-
sudutnya seperti yang disampaikan sebelumnya (Gambar 6-4 dan 6-5) Data tambahan sering
dicantumkan untuk melengkapi informasi kristal.
Untuk dapat memahami lebih lanjut kita perhatikan Tabel 6-3 yang berisi data kristalografi
dari besi polimorf alfa pada temperatur 25 C. Besi ini memiliki kisi kubus, grup ruang Im3m,
parameter sel a = b = c = 2,8665 Ǻ, jumlah satuan rumus empiris (Z) sebanyak 2 per satuan sel,
jumlah atom besi per satuan sel (P/U) sebanyak 2, digunakan panjang gelombang sinar-X yang
bersumber kobal sebesar 1,78892 Ǻ, volume sel satuan (Vc) sebesar 23,55 Ǻ3, volume molar (Vm)
sebesar 7,09 cm3.mol-1, dan kerapatan bahan menurut hasil difraksi (p) sebesar 7,87 g.cm-3.
Kita bahas satu per satu. Besi yang diperiksa adalah polimorf alfa. Seperti diketahui bahwa
besi memiliki beberapa polimorf, salah satunya adalah alfa. Kelas simetrinya adalah kubus, namun
bagaimana kita dapat menentukan variasi kerapatannya, apakah kubus sederhana, berpusat ruang,
67
Tabel 6-3. Data Kristalografi Besi
Sumber data: http://database.iem.ac.ru/mincryst/s_carta.php?IRON+2199
atau berpusat muka? Coba ikuti lagi petunjuk menerjemahkan grup ruang seperti yang telah kita
bahas sebelumnya. Ya, kita bisa langsung dengan mudah menentukannya, besi alfa tersebut berkisi
kubus berpusat ruang yang ditunjukkan huruf kapital I pada grup ruangnya. Selain itu ada tanda
yang menunjukkan besi itu berkisi kubus dari pencantuman angka “3”. Bila kisinya kubus tentu saja
parameter sel a = b = c, sehingga hanya dicantumkan parameter sel a-nya saja. Parameter sel sudut
tidak dicantumkan karena memang tidak dibutuhkan. Dihilangkannya parameter sel sudut juga akan
didapati pada data kristalografi zat padat lain yang memiliki kisi tetragonal, ortorombik, dan
heksagonal. Harga Z adalah jumlah atom (rumus kimianya Fe) dalam 1 sel satuan, yakni 1 butir
atom Fe yang ada di tengah ruang kubus dan 1 butir lagi adalah berasal dari jumlah 8 atom yang
ada di 8 sudut kubus yang masuk pada ruang sel satuan. Mengapa 8 atom dikatakan 1 atom, karena
masing-masing kedelapan atom besi tersebut terbagi ke dalam 8 kubus lainnya, sehingga
menghasilkan 1/8 × 8 = 1 butir atom Fe. Karena tidak ada atom lain selain besi, maka jumlah atom
per satuan sel (P/U) juga adalah 2. Data tambahan yang dicantumkan berupa panjang gelombang
sinar-X yang digunakan pada sampel serbuk (keterangan: sampel bisa berupa serbuk atau kristal
tunggal) bersumber dari emisi elektron kobal kulit ke-K yang paling tinggi energinya (lihat catatan
kaki),43 yakni 1,78892 Ǻ.
43Sumber sinar-X yang digunakan untuk difraksi sinar-X atau yang sering disingkat dengan XRD (X-ray Diffraction)
adalah emisi (radiasi) elektron kulit ke-K (kulit pertama) dari suatu atom. Keluarnya elektron-elektron tingkat energi
yang paling stabil ini hanya dapat terjadi dengan penembakan elektron juga dalam kecepatan yang tinggi (daya dari
puluhan sampai ratusan keV) yang melampaui tingkat energi elektron-elektron terdalam ini supaya keluar. Atom yang
biasa dipakai untuk tujuan ini adalah atom logam. Panjang gelombang sinar-X yang keluar biasanya lebih dari satu
panjang gelombang, dan yang dipilih hanya panjang gelombang yang memiliki frekuensi tertinggi (diberi simbol ).
68
Selanjutnya, kita dapat mengetahui volume sel satuannya, yakni a × a × a = a3 = (2,8665
Ǻ)3 = 23,55 Ǻ3. Yang dimaksud volume molar adalah volume ruangan yang ditempati oleh 1 mol
rumus kimia empiris, di sini hanya Fe saja, singkatnya merupakan volume ruang yang ditempati 1
mol atom Fe. 1 mol Fe terdiri atas 6,022 × 1023 butir atom Fe. Diketahui bahwa pada volume 23,55
Ǻ3 terdapat 2 butir atom Fe, maka ruangan yang ditempati oleh 1 mol Fe adalah ½ × 23,55 Ǻ 3 ×
6,022 × 1023 = 70,90905 × 1023 Ǻ3 = 70,90905 × 1023 (cm-8)3 = 7,09 cm3.
Data terakhir adalah kerapatan bahan. Data ini ada kaitannya dengan berat jenis bahan,
namun data ini tidak selalu sama dengan berat jenis bahan yang kita ukur secara tradisional. Bahan
yang kita temukan sehari-hari walaupun zatnya sama namun sumbernya berbeda akan mempunyai
berat jenis yang berbeda. Data berat jenis (kerapatan) yang ditampilkan pada kristalografi
merupakan asumsi berat jenis berdasarkan susunan kristal yang mendekati sempurna walaupun
bahan yang diperiksa belum tentu memiliki kristalinitas yang tinggi (baca keterangan pada catatan
kaki). Bagaimana kita dapat menghitung berat jenis dan dapat cocok dengan data pada Tabel 6-3,
kita harus menghitung dulu berat besi (dalam gram) berdasarkan data berat atomnya, berat ini
kemudian dibagi volume (dalam cm3). Berat atom besi adalah 55,85 gmol-1, maka berat jenisnya
menurut data ini adalah 55,85 g / 7,09 cm3 = 7,877 gcm-3. Bila hasil perhitungan ingin lebih akurat
disarankan menggunakan data-data yang lebih akurat lagi, yakni data berat atom besi dan data hasil
perhitungan volume molarnya (jumlah digit desimal yang digunakan).
Ringkasan
Istilah kristal menginspirasi penggunaan susunan atom dalam padatan. Bentuk kristal yang
memiliki tingkat ketransparanan yang dapat dilihat oleh kasat mata seringkali menunjukkan susunan
mikroskopisnya yang sama. Bila demikian keadaannya maka susunan atom yang membentuk
ruahnya harus terdiri atas satuan-satuan terkecil struktur bangun 3 dimensi secara teratur dan
berulang. Satuan terkecil susunan atom yang membentuk pola kristal tersebut adalah sel satuan. Sel
satuan memiliki 7 bentuk dasar yang disebut sistem kisi, yakni kubus, tetragonal, ortorombik,
heksagonal, rombohedral, monoklinik, dan triklinik. Variasi susunan kerapatan dari ketujuh bentuk
dasar ini dikenal sebagai kisi Bravais. Cara penyusunan multiatom dapat menyebabkan variasi lebih
lanjut menjadi 230 buah grup ruang yang diberi notasi berupa huruf dan angka yang dikenal dengan
sebutan simbol/notasi Hermann-Mauguin.
Sel satuan memiliki parameter sel, berupa panjang dan sudut. Tiap kisi memiliki parameter
sel. Dalam suatu data kristalografi, informasi minimal yang disajikan adalah rumus kimia zat, grup
Pada kasus di atas digunakan sumber sinar-X dari atom kobal, CoK = 1,78892 Ǻ. Sumber-sumber lainnya yang umum
dipakai seperti tembaga dan molibdenum.
69
ruang, parameter sel, jumlah rumus empiris per sel satuan, dan jumlah atom per sel satuan. Dari
informasi minimal ini dapat dihitung volume sel satuan, volume molar, dan berat jenis bahan
kristalin.
Latihan dan Tugas

1. Berikan penjelasan struktur kristal yang memiliki grup ruang Fd3m, P1, dan P63mc.
2. Data kristalografi dari mineral halit adalah sebagai berikut: Rumus kimia: NaCl, grup ruang
Fm3m, a = 5,64, Z = 4, P/U = 8, CuK = 1,54056. Apa saja yang dapat diketahui dari data ini?
Jelaskan!
3. Kumpulkan ayat-ayat al Quran yang berkenaan dengan cahaya, kemudian tanyakan kepada
dosen-dosen agama tentang maksud cahaya dalam ayat-ayat al Quran itu. Setelah itu, coba
bandingkan maksud dari cahaya yang ada dalam al Quran dengan cahaya yang ada pada studi
spektroskopi secara umum. Barangkali kalian telah mengenal spektroskopi UV/Vis pada mata
kuliah Kimia Analitik, dan sekarang difraksi sinar-X dalam kristalografi.

1. L.E. Smart and E.A. Moore. 2005. Solid State Chemistry: An Introduction. 3rd ed. Florida: CRC
2. Ch. Hammond. 2009. The Basics of Crystallography and Diffraction. 3rd ed. Oxford: Oxford
University Press.
Daftar Istilah
Kisi Bravais Grup ruang Heksagonal
Simbol Hermann-Mauguin kristal Kubus
Parameter sel Monoklinik Tetragonal
Kristalografi Trikilinik Trigonal
Difraksi sinar-X Ortorombik
70
7. Paduan Logam dan Senyawa Antar
Logam
Standar Kompetensi: mampu menjelaskan konsep dan mekanisme pembentukan paduan
logam dan senyawa antar logam dalam skala struktur
Sifat-sifat fisik dari banyak logam membuat kurang cocok untuk tujuan-tujuan pabrikasi dan
teknik. Dengan mengkombinasikan dua atau lebih logam, atau logam-logam dengan non logam,
kita dapat membentuk paduan (alloy) dengan sifat-sifat yang ditingkatkan, seperti kekuatan,
kelunakannya (dapat ditempa), dan kekerasan atau ketahanannya terhadap korosi.44 Sebagai contoh,
penambahan Sn kepada Pb menghasilkan paduan-paduan berbasis Pb dengan aplikasi sebagai
solder; dengan memvariasikan rasio Pb : Sn, titik leleh solder dapat diubah dan disesuaikan dengan
aplikasi-aplikasi tertentu.
Paduan dibuat dengan mengkombinasikan unsur-unsur komponen dalam keadaan lelehan
yang diikuti dengan pendinginan. Bila lelehan tersebut diquenching (didinginkan secara cepat),
distribusi dua jenis atom logam dalam larutan padat akan menjadi acak; 45 unsur yang berlebih
disebut sebagai pelarut, dan unsur yang sedikit disebut zat terlarut (solut)-nya. Pendinginan lambat
dapat menghasilkan distribusi atom-atom terlarut yang lebih teratur. Pembahasan tentang paduan
tidaklah sederhana, dan kita akan memperkenalkan hanya dengan mempertimbangkan
penggolongan paduan substitusi dan interstisi, dan senyawa-senyawa antar logam.
7.1 Paduan Substitusi

Dalam paduan substitusi, atom-atom solut menghuni tempat-tempat dalam kisi logam
pelarut (Gambar 7-1). untuk menjaga struktur kisi logam host (tuan rumah)nya, atom-atom kedua
komponen harus memiliki ukuran yang sama. Atom-atom solut harus juga harus mempertahankan
lingkungan koordinasi yang sama sebagaimana atom-atom dalam kisi tuan rumah. Sebuah contoh
dari paduan substitusi adalah paduan perak (digunakan untuk peralatan makan dan perhiasan)
mengandung 92,5% Ag dan 7,5% Cu; kedua unsur, Ag dan Cu mengadopsi kisi ccp dan rAg ≈ rCu
(Tabel 4-2).46
44 Paduan adalah campuran yang diketahui komposisinya yang membentuk sifat baru yang berbeda dengan bahan-
bahan asalnya.
45 Sekarang kalian mengenal istilah baru, “larutan padat”, mengacu kepada pengertian larutan itu sebagai campuran
homogen. Sebelumnya kalian hanya mengenal larutan yang berwujud cairan. Sama halnya dengan larutan yang
berwujud cairan, larutan padat merupakan campuran homogen, namun zat terlarut maupun pelarutnya merupakan zat
padat (berwujud padatan). Untuk sistem campuran yang berwujud gas tidak dikenal istilah larutannya, yang ada hanya
larutan gas dalam pelarut cair. Coba berikan contoh larutan gas dalam air!
46 Perak, juga emas, dua logam mulia yang kita kenal, bila dipakai untuk perhiasan kedua logam ini tidak pernah dalam
bentuk logam murninya, dan selalu dipadukan dengan tembaga karena kedua logam ini rapuh. Istilah “karat” (dalam
bahasa Inggris = carat) mengacu kepada tingkat kemurniannya, dan ketidakmurniannya ini disengaja, yakni dipadukan
71
Gambar 7-1. Dalam paduan substitusi, beberapa tempat atom dalam kisi tuan rumah (warna abu-
abu) dihuni oleh atom-atom solut (warna merah).
7.2 Paduan Interstisi

Kisi susunan rapat mengandung lubang-lubang interstisi tetrahedral dan oktahedral (lihat
Gambar 4-5). Dengan mengasumsikan model bola pejal untuk kisi atom, kita dapat menghitung
bahwa sebuah atom dengan jari-jari 0,41 kali lipatnya dari atom-atom dalam susunan rapat dapat
diakomodasi dalam tempat-tempat oktahedral, sementara atom-atom yang secara nyata lebih kecil
dapat diakomodasi dalam lubang tetrahedral.
Kita mengilustrasikan paduan interstisi melalui pembahasan baja-baja karbon yang mana
atom-atom C menghuni proporsi yang kecil dari lubang-lubang oktahedral dalam sebuah kisi Fe.
α-Fe memiliki struktur bcc pada 1185 K; pada rentang 1674 – 1803 K, α-Fe kembali lagi teramati.
(Gambar 7-2). Baja-baja karbon sangat penting secara industri, dan terdapat tiga tipe dasar yang
dirancang berdasarkan kandungan karbonnya. Baja karbon rendah mengandung karbon 0,03 –
0,25% dan digunakan untuk baja lembaran, contohnya dalam industri kendaraan bermotor dan
dalam pembuatan kontainer-kontainer baja. Baja karbon sedang mengandung karbon 0,25 – 0,70%,
dan dipakai untuk penggunaan baut, sekrup, bagian-bagian mesin, batang-batang penyambung dan
teralis. Baja karbon paling keras, atau baja karbon tinggi, mengandung karbon 0,8 – 1,5% dan kita
dapat menemukan aplikasinya dalam berbagai peralatan pemotong dan bor.
Korosi baja karbon merupakan kelemahan dari bahan ini, tetapi dengan pelapisan dapat
diterapkan untuk menghambat aksi-aksi seperti ini. Baja yang digalvanisai memiliki pelapisan Zn;
Zn memiliki kekuatan mekanik yang rendah namun bila dikombinasikan dengan baja akan
diperoleh baja dengan kekuatan mekanik yang tinggi. Baja yang digalvanisasi memenuhi keperluan
dengan tembaga supaya tidak rapuh. Koin emas (dinar) dan koin perak (dirham) juga merupakan bentuk paduannya
dengan tembaga. Kita juga mengenal uang logam tembaga. Semuanya, Cu, Ag, dan Au berada dalam satu golongan
dalam Tabel Periodik, sehingga ketiga logam ini memiliki predikat “coinage metals” (logam koin). Mengapa sekarang
peranannya sebagai alat tukar jual beli digantikan dengan uang kertas yang tidak memiliki nilai yang sebanding?
72
banyak aplikasi industri. Bila pelapisan Zn tergores akan membuka Fe di dalamnya, namun Zn akan
lebih teroksidasi dibandingkan Fe; lapisan Zn yang tergores berperilaku sebagai anoda korban.
Metode alternatif untuk meningkatkan sifat-sifat baja adalah memadukannya dengan logam
lain, M; hal ini mengkombinasikan struktur paduan interstisi dan substitusi, dengan C menghuni
lubang-lubang dalam kisi Fe, dan M menghuni tempat-tempat kisi. Baja tahan karat (stainless steel)
adalah salah satu contoh dari sebuah baja paduan.47 Untuk ketahanan perlindungan yang tinggi
(contohnya dalam rel kereta api atau rel trem), Mn dipadukan dengan baja. Baja-baja paduan yang
lain mengandung Ti, V, Co, atau W, dan masing-masing logam solut memberikan sifat-sifat spesifik
pada produk akhirnya.
7.3 Senyawa-senyawa Antar Logam

Bila lelehan dari beberapa campuran logam memadat, paduan yang terbentuk dapat memiliki
jenis kisi tertentu yang berbeda dari kisi logam-logam murninya. Sistem-sistem yang demikian
digolongkan sebagai senyawa-senyawa antar logam, contohnya β-kuningan, CuZn. Pada 298 K, Cu
memiliki kisi ccp dan Zn memiliki struktur yang berkaitan dengan susunan hcp, namun β-kuningan
mengadospi struktur bcc.
Gambar 7-2. Diagram fasa tekanan – temperatur dari besi
47Salah satu contoh baja paduan yang segera dapat kita kenal adalah stainless steel (baja tahan karat), dengan besi sebagai
pelarut, diikuti solutnya Cr, Ni, dan C (sangat sedikit). Penyebutan baja mengacu pada campuran besi dengan karbon,
sedangkan paduan adalah campuran logam dengan logam. Dari sinilah istilah baja paduan diturunkan, namun pada
pemakaian komersialnya hanya merupakan baja paduan dari tipe baja berkadar karbon rendah. Jadi, baja paduan adalah
paduan logam yang memiliki kadar sedikit kandungan karbon. Perlu dicatat bahwa, besi dapat dibuat baja (paduan
dengan karbon) dan juga paduan (alloy) dengan logam-logam lain. Sejauh penelusuran penulis tentang baja dan paduan
logam, paduan/baja besi menempati urutan pertama paling banyak jenis dan kuantitasnya yang diproduki, disusul
tembaga (dalam hal jenisnya). Coba cek dan renungi oleh kalian kandungan ayat QS. 57:25! Tentang baja dapat dilihat
kembali pada Bab 4.
73
Proporsi relatif dari kedua logam sangat penting terhadap paduan yang dipertimbangkan
sebagai senyawa antar logam. Paduan-paduan yang diberi label “kuningan” dapat memiliki
komposisi yang beragam, dan fasa α-nya merupakan paduan substitusi yang memiliki struktur ccp
dari Cu dengan Zn berperan sebagai solutnya. β-Kuningan dihasilkan dari stoikiometri Cu : Zn
sekitar 1 : 1, namun peningkatan konsentrasi Zn membawa kepada sebuah transisi fasa menjadi γ-
kuningan (kadang-kadang ditulis sebagai Cu5Zn8, meskipun komposisinya tidak tetap), diikuti
dengan transisi menuju ε-kuningan yang memiliki perkiraan stoikiometri 1 : 3.
Ringkasan
Paduan logam dan senyawa antar logam merupakan kajian pemahaman tentang struktur
logam dan sifat-sifat fisikanya yang ditimbulkannya. Memadukan atau mensenyawakan suatu logam
dengan logam lain harus memiliki kesesuaian, di antaranya yang dipertimbangkan adalah bilangan
koordinasi dan jari-jari atom. Dari pertimbangan ini kita mengenal dua mekanisme paduan, yakni
paduan substitusi dan paduan interstisi. Pada pencampuran logam seperti cara di atas, struktur
logam induk masih dipertahankan, namun berbeda halnya jika pencampuran antar logam tersebut
menghasilkan struktur yang baru yang sama sekali berbeda dengan bahan campurannya, jenis ini
disebut sebagai senyawa antar logam.
Latihan dan Tugas

1. Carilah berbagai macam paduan logam dan baja paduan, buatlah menjadi sebuah daftar dalam
tabel yang mengelompokkannya berdasarkan logam-logam pelarutnya dan tuliskan pula kadar
masing-masing unsur yang berkontribusi pada paduan/baja tersebut. Apa yang bisa disimpulkan
bila dikaitkan dengan QS. 18:96?
2. Cobalah cari informasi mengenai paduan besi dengan tembaga, lalu logika apa yang dapat
disampaikan bila kedua logam tersebut dapat dipadukan!

 Chatterjee, K.K.. 2007. Uses of Metals and Metallic Materials. New Delhi: New Age International (P) Ltd
 Housecroft C.E. and Sharpe A.G. 2005. Inorganic Chemistry, 2nd ed. Essex: Pearson Education Limited
 L.E. Smart and E.A. Moore. 2005. Solid State Chemistry: An Introduction. 3rd ed. Florida: CRC
Daftar Istilah
Baja Paduan interstisi Senyawa antar logam
Baja tahan karat Paduan logam
Paduan Paduan substitusi
74
8. Defek Kisi
Standar Kompetensi: mampu menjelaskan defek, jenis-jenis defek, peranan dan aplikasinya
8.1 Tinjauan Umum tentang Defek Kisi

Kita dapat mengasumsikan bahwa semua zat murni dipertimbangkan memiliki kisi-kisi ideal
yang dalam tiap tempat terhuni oleh jenis atom atau ion dengan benar. Sebenarnya keadaan ini
hanya terjadi pada 0 K, dan di atas temperatur ini, defek kisi selalu ada; energi yang diperlukan
untuk membuat sebuah defek adalah sebagai pengganti dengan adanya hasil entropi yang
bertambah dalam struktur tersebut. Terdapat berbagai jenis defek kisi, tetapi kita hanya akan
membahas jenis defek kisi yang bersifat pendahuluan, yakni defek Schottky dan Frenkel.
8.2 Defek Schottky

Sebuah defek Schottky mengandung kekosongan sebuah atom atau ion dalam sebuah kisi
kristal, namun stoikiometri dari senyawa (dengan demikian juga netralitas listriknya) tetap
dipertahankan. Dalam sebuah kisi logam, kekosongan atom tetap dapat terjadi. Contoh dari defek
Schottky dalam kisi ionik adalah satu posisi kation yang kosong dan satu posisi anion yang kosong
dalam garam MX, atau sebuah kekosongan posisi kation dan dua buah kekosongan posisi anion
dalam garam MX2. Gambar 8-1 mengilustrasikan sebuah defek Schottky dalam kisi NaCl; lubang-
lubang (Gambar 8-1b) timbul di mana seharusnya ion-ion diperkirakan ada pada keadaan dasar kisi
yang ideal (Gambar 8-1a).
8.3 Defek Frenkel

Dalam sebuah defek Frenkel, sebuah atom atau ion menghuni sebuah tempat kosong secara
normal, meninggalkan kekosongan pada tempatnya semula. Gambar 8-2 mengilustrasikan ini
untuk AgBr, yang mengadopsi kisi NaCl. Dalam Gambar 8-2a, ion Ag+ pusat berada dalam lubang
oktahedral yang bertanggungjawab pada penyusunan fcc dari ion-ion Br-. Migrasi ion Ag+ menuju
Gambar 8-1. (a) salah satu bagian muka dari kisi NaCl yang ideal, (b) sebuah defek Schottky
melibatkan tempat-tempat kation dan anion yang kosong; jumlah kation dan anion yang kosong
harus sama untuk mempertahankan netralitas listriknya. Na = ungu, Cl = hijau.
75
Gambar 8-2. Perak bromida mengadopsi kisi NaCl. (a) sebuah kisi ideal dapat dijelaskan dalam
kaitan ion-ion Ag+ menghuni lubang-lubang oktahedral dalam sebuah susunan kubus rapat dari
ion-ion bromida. (b) sebuah defek Frenkel dalam AgBr melibatkan migrasi ion-ion Ag+ ke dalam
lubang-lubang tetrahedral; dalam diagram, satu ion Ag+ menghuni sebuah lubang tetrahedral yang
asalnya kosong dalam (a), meninggalkan lubang oktahedral pusat yang kosong. Ag, warna abu-abu;
Br warna keemasan.
satu titik yang sebelumnya merupakan lubang-lubang tetrahedral yang tidak terhuni (Gambar 8-
2b) menghasilkan sebuah defek Frenkel dalam kisi. Jenis defek ini dapat terjadi bila terdapat
perbedaan ukuran yang cukup besar antara kation dengan anion; dalam AgBr, kation harus
diakomodasi dalam sebuah lubang tetrahedral yang secara signifikan lebih kecil daripada lubang
oktahedral. Lebih umum lagi, defek-defek Frenkel teramati dalam kisi-kisi yang relatif terbuka dan
dalam bilangan koordinasi yang rendah.
8.4 Observasi Eksperimen dari Defek Schottky dan Frenkel

Terdapat beberapa metode yang dapat digunakan untuk mempelajari keberadaan defek
Schottky dan Frenkel dalam kristal-kristal yang stoikiometrik, namun paling sederhana pada
dasarnya adalah mengukur kerapatan kristal dengan benar-benar akurat. Konsentrasi-konsentrasi
yang rendah dari defek Schottky membawa kepada kerapatan kristal yang teramati menjadi lebih
rendah bila dibandingkan dengan hasil perhitungan dari difraksi sinar-X dan data berdasarkan
ukuran dan struktur dari sel satuannya. Di lain pihak, karena defek Frenkel tidak melibatkan
perubahan dalam jumlah atom atau ion yang ada, tidak ada selisih kerapatan yang demikian akan
teramati. Struktur-struktur padatan biasanya dijelaskan dalam kaitan struktur-struktur prototipe
(contohnya NaCl, TiO2) tetapi dalam kenyataannya hampir semua kristal bukan merupakan
susunan atom atau ion-ion yang sempurna namun mengandung defek-defek. Defek intrinsik terjadi
dalam kisi-kisi dari senyawa-senyawa murni; defek-defek ekstrinsik dihasilkan dari penambahan
dopan.
76
8.5 Jenis Defek: Senyawa yang Stoikiometrik dan Non Stoikiometrik
Defek-defek kisi yang telah dijelaskan sebelumnya adalah karena defek-defek titik dalam kisi
kristal. Defek Schottky terbentuk dari tempat-tempat kisi yang kosong, tetapi secara stoikiometri
dan netralitas listrik dari senyawa tersebut masih dipertahankan. Defek dapat dibagi ke dalam
beberapa kategori, termasuk:
- Tempat atom yang kosong dalam kisi logam,
- Tempat kation dan anion yang kosong dalam kisi MX,
- Dua posisi kation yang kosong dan satu posisi anion yang kosong dalam kisi M2X.
Dalam kisi ionik yang terdapat di dalamnya perbedaan ukuran antara kation dan anion (contohnya
AgBr), ion yang lebih kecilnya menghuni tempat yang kosong dalam kisi yang ideal. Defek ini adalah
defek Frenkel yang tidak mempengaruhi stoikiometri dan netralitas listrik dari senyawa tersebut.
Banyak defek dihasilkan dalam suatu senyawa yang non stoikiometrik. Defek yang demikian
sering terjadi dalam padatan-padatan kristal dari senyawa-senyawa logam blok-d ketika logam
tersebut menunjukkan bilangan-bilangan oksidasi yang beragam. Oksida-oksida dan sulfida-sulfida
logam secara khusus mudah mengalami defek non stoikiometrik dan ini sering membawa kepada
perubahan dramatis dalam sifat-sifat fisika yang sama pada ketidaksempurnaan kristal yang rendah.
Sebagai contoh, penanganan TiO2 dengan H2 pada 770-970 K menghasilkan sebuah defisiensi O
sehingga menghasilkan stoikiometri TiO1,993. Perubahan dari TiO2 menjadi TiO1,993 menyebabkan
penurunan dalam hambatan listrik sampai lebih dari lima kali lipatnya.
Beberapa oksida logam kristalin luar biasa sulit membuatnya dalam bentuk yang
stoikiometrik. Sebagai contoh, TiO dapat terbentuk sebagai senyawa yang non stoikiometrik dalam
rentang TiO0,82 – TiO1,23; FeO selalu dalam keadaan defisiensi Fe dan diformulasikan sebagai Fe 1-
x O (0,04 < x < 0,11), terjadi secara alami dalam batu-batu meteor dan basalt Samudera. Dengan
demikian, dalam Fe1-xO beberapa ion Fe3+ hadir untuk mengurangi ketidakseimbangan muatan
yang disebabkan oleh kekosongan Fe2+. Pusat-pusat Fe3+ cenderung menghuni tempat-tempat
interstisi yang kosong yang memberikan kluster-kluster seperti diperlihatkan pada Gambar 8-3.
Kluster-kluster tersebut dapat digambarkan sebagai zona-zona dari sebuah kisi jenis Fe3O4.
Oksida-oksida logam yang memiliki struktur CaF2 cenderung mengalami defek-defek non
stoikiometrik. Uranium(IV) oksida memiliki stoikiometri UO2+x, yakni dalam strukturnya memiliki
kelebihan anion di mana kelebihan O2- diakomodasi dalam tempat-tempat interstisi. Penambahan
dopan ke dalam padatan kristalin menghasilkan defek-defek yang memiliki arti komersial yang
penting; kation-kation dopan harus memiliki ukuran yang sama dengan kisi induknya. Penambahan
CaO ke dalam ZrO2 menstabilkan bentuk kubus dari zirkonia dan mencegah sebuah perubahan
fasa dari kubus ke monoklinik dan kejadian sebaliknya terjadi pada pendinginan di bawah 1143 K.
77
Gambar 8-3. Ilustrasi kekosongan Fe
Pemasukan Ca2+ ke dalam kisi ZrO2 menghasilkan penggantian Zr4+ oleh Ca2+ dan pembentukan
kekosongan O2- untuk mengurangi ketidakseimbangan muatan; zirkonia yang terdoping, CaxZr1-
x O2-x, adalah bahan yang defisiensi anion. Pemasukan dopan dapat menghasilkan perubahan dalam
bilangan oksidasi tempat-tempat logam dalam kisi induknya; contoh yang dapat dijadikan referensi
adalah doping NiO dengan Li2O dalam keberadaan udara/O2. Bila ion Ni2+ digantikan dengan Li+,
netralitas listrik dipertahankan oleh oksidasi Ni2+ lain menjadi Ni3+ (Gambar 8-4).
Ringkasan
Tidak ada bahan padat yang memiliki kesempurnaan kristal, selalu terdapat defek (cacat) kisi.
Cacat kisi dibedakan menjadi dua, cacat stoikiometrik (defek Schottky) dan cacat non stoikiometrik
(cacat Frenkel). Dari pemahaman tentang kecacatan ini dapat dipahami bagaimana dalam bahan
tersebut dapat menunjukkan aktivitas listrik. Dalam rekayasa bahan untuk tujuan konduktivitas
Gambar 8-4. NiO memiliki struktur NaCl; doping dengan Li2O dalam keberadaan udara/O2
menghasilkan penggantian pusat Ni2+ (biru) oleh ion Li2+ (kuning), dan oksidasi satu Ni2+ ke pusat
Ni3+ (hijau). Ion-ion oksida ditampilkan dengan warna merah.
78
listrik, kecacatan ini disengaja dan dikontrol kuantitasnya agar menemui sifat yang dibutuhkan
untuk aplikasi listrik dan elektronik. Penerapan rekayasa defek ini umumnya dilakukan pada
senyawa-senyawa oksida-oksida logam (keramik) karena alasan kestabilan, terutama pada
temperatur-temperatur kerja yang tinggi.
Latihan dan Tugas

1. Carilah di internet tentang konduktivitas listrik dari bahan AgBr, kalau ditemukan bahan-bahan
lain yang memiliki sifat yang sama boleh diikutsertakan. Kemudian, pelajari mengenai
mekanisme penghantaran listriknya, dan tuliskan (kalau perlu ada gambarnya juga) dalam
selembar kertas!
2. Sebutkan sebanyak-banyaknya penyebab adanya kecacatan kisi?
3. Carilah informasi tentang senyawa yang memiliki rumus Fe3O4. Buktikan melalui perhitungan
stoikiometri bahwa Fe3O4 dapat mengalami defek Schottky atau Frenkel?

 Gellings P.J. and Bouwmeester H.J.M. 1997. The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry.
Boca Raton: CRC Press. Ch. 5.
 Ropp R.C. 2003. Solid State Chemistry. Amsterdam: Elsevier Sccience B.V.
 Smart, L.E. and Moore, E.A. 2005. Solid State Chemistry: An Introduction. 3rd. Boca Raton: CRC Press
Taylor & Francis Group
Daftar Istilah
Defek kisi Defek Frenkel Defek non stoikiometri
Defek Schottky Defek stoikiometri Kekosongan atom
79
9. HANTARAN LISTRIK PADA PADATAN
Standar Kompetensi: mampu menjelaskan kaitan antara struktur, elektron, inti, orbital molekul,
dan vibrasi, terhadap fenomena hantaran listriknya pada padatan.
9.1 Ikatan dalam Logam dan Semikonduktor

Bila kita mempertimbangkan berbagai jenis struktur yang diadopsi oleh logam-logam dan
kemudian mencoba menyediakan model untuk ikatan logamlogam yang terlokalisasi, kita akan
menemukan masalah terdapatnya ketidakcukupan valensi orbital-orbital atau elektron-elektron
untuk masing-masing atom logam untuk membentuk ikatan-ikatan yang masing-masing terdiri atas
2-elektron dengan semua tetangganya. Sebagai contoh, logam alkali memiliki delapan tetangga
terdekat (Tabel 4-2), namun ia hanya memiliki satu elektron valensi. Oleh karena itu kita harus
menggunakan sebuah model ikatan dengan orbital-orbital multi-pusat. Lebih lanjut, faktanya bahwa
logam-logam merupakan konduktor-konduktor listrik yang baik, artinya bahwa orbital-orbital
multi-pusat harus tersebar di seluruh permukaan kristal logam sehingga kita dapat menjelaskan
mobilitas elektronnya. Beberapa teori ikatan telah dijelaskan, dan teori pita merupakan yang paling
umum. Sebelum membahas teori pita, kita ulas terlebih dahulu konduktivitas listrik dan hambatan.
9.2 Konduktivitas dan Hambatan Listrik

Sebuah konduktor listrik memiliki hambatan yang kecil (diukur dalam satuan Ω) untuk
mengalirkan arus listrik (diukur dalam ampere, A). Hambatan jenis dari suatu zat merupakan ukuran
hambatannya terhadap arus listrik (Pers. 9.1); untuk suatu kawat yang seragam luas penampang (A)
dan hambatan jenisnya () diberikan dalam satuan-satuan ohm meter ( m).
hambatan jenis (dalam  m) × panjang kawat (dalam m)
hambatan (dalam ) =
luas penampang kawat (dalam m2 )
×l
R= 9.1
A
Gambar 9-1 menunjukkan variasi dalam hambatan jenis dari tiga logam terhadap temperatur.
Pada masing-masing logam,  meningkat seiring naiknya temperatur, dan konduktivitas listriknya
(yang mana kebalikannya terhadap hambatan) menurun seiring temperatur yang meningkat. Sifat
ini membedakan logam dari semikonduktor yang merupakan bahan yang meningkat konduktivitas
listriknya seiring meningkatnya temperatur (Gambar 9-2).
9.3 Teori Pita dari Logam dan Insulator

Konsep dasar dari teori pita adalah mempertimbangkan energi-energi dari orbital-orbital
molekul dalam penyusunan atom-atom logam. Sebuah diagram orbital molekul (MO)
80
Gambar 9-1. Logam dicirikan dengan fakta hambatan jenis listriknya yang meningkat seiring
dengan meningkatnya temperatur, dengan kata lain konduktivitasnya menurun seiring
meningkatnya temperatur.
menggambarkan ikatan dalam sebuah padatan logam dicirikan dengan memiliki kumpulan-
kumpulan MO (kemudian disebut pita-pita) yang tingkat-tingkat energinya sangat rapat. Kita dapat
segera melihat bagaimana pita-pita terbentuk dengan mengkonstruksi perkiraan diagram MO untuk
logam litium, Lin.
Orbital valensi dari sebuah atom Li adalah orbital atom 2s, dan Gambar 9-3 menunjukkan
diagram-diagram MO untuk pembentukan spesi-spesi (molekul imajiner) yang terdiri atas atom Li
yang jumlahnya berbeda. Bila dua atom Li bergabung, tumpang tindih dari dua orbital 2s membawa
kepada pembentukan dua MO; apabila tiga atom Li bergabung, tiga MO terbentuk, dan seterusnya.
Untuk sejumlah n atom Li, terdapat sejumlah n MO yang terbentuk, tetapi karena orbital-orbital
atom 2s memiliki energi yang sama, energi resultan MO secara bersama-sama sangat berdekatan,
dan dengan demikian diistilahkan pita dari orbital-orbital. Sekarang, mari kita terapkan prinsip
aufbau dan mempertimbangkan pengisian MO dalam Gambar 9-3. Tiap atom Li menyumbangkan
satu elektron; Dalam Li2, ini akan membawa kepada terisinya MO terendah, dan dalam Li 3, MO
terendah sudah terisi penuh dan MO selanjutnya terisi setengahnya. Dalam Lin, pita harus terisi
setengahnya. Karena pita MO-MO dalam Lin mengandung kontribusi dari semua atom Li, model
Gambar 9-2. Suatu semikonduktor, misalnya germanium, dicirikan dengan faktanya bahwa
hambatan jenisnya menurun seiring meningkatnya temperatur; sehingga konduktivitas listriknya
naik seiring naiknya temperatur.
81
Gambar 9-3. Interaksi dari dua orbital atom 2s dalam Li2 menyebabkan pembentukan dua orbital
molekul. Dengan tiga atom Li, tiga orbital molekul terbentuk, demikian seterusnya. Untuk Li n,
terdapat n orbital molekul, namun karena orbital-orbital atom 2s dari semuanya berenergi sama,
energi-energi dari orbital-orbital molekul secara bersama-sama sangat berdekatan dan membentuk
satu pita orbital-orbital
tersebut menyediakan sebuah gambar terdelokalisasi dari ikatan dalam logam tersebut. Lebih jauh,
karena energi-energi MO yang berada dalam pita bergabung bersama-sama dengan sangat dekatnya
dan tidak semua MO dihuni dalam keadaan dasarnya, elektron-elektron dapat bergerak menuju
MO-MO yang kosong yang berada dalam pita di bawah pengaruh medan listrik. Karena delokalisasi
tersebut, kita dapat segera memperoleh alasan penyebab pergerakan elektron-elektron dari satu
atom Li ke atom Li lainnya., dan memahami mengapa konduktivitas listrik dihasilkan. Model ini
menunjukkan bahwa konduktivitas listrik merupakan sebuah karakteristik dari pita-pita MO yang
terisi secara parsial. Dalam teorinya, tidak ada hambatan dapat melawan aliran arus listrik apabila
inti tersusun pada titik-titik dari sebuah kisi yang tersusun sempurna, dan populasi termal yang
meningkat dari tingkat-tingkat energi yang lebih tinggi dalam pita pada temperatur-temperatur yang
lebih tinggi dapat dimungkinkan membawa kepada peningkatan dalam konduktivitas listriknya.
Dalam prakteknya, bagaimanapun juga, vibrasi-vibrasi termal dari inti menghasilkan hambatan
listrik dan efek ini cukup meningkat pada temperatur-temperatur yang lebih tinggi sehingga sebagai
hasilnya adalah sebuah penurunan konduktivitas logam seiring meningkatnya temperatur.
Model yang telah dijelaskan untuk Li di atas adalah model yang disederhanakan terlalu
berlebihan; pita-pita juga terbentuk melalui tumpang tindih orbital-orbital atom berenergi lebih
tinggi (tidak terhuni), dan pita 2p sebenarnya bertumpang tindih dengan pita 2s menuju beberapa
perluasan karena pemisahan s-p dalam atom Li relatif kecil. Hal ini juga terjadi dengan Be dan tentu
saja ini merupakan penjelasan yang sangat penting karena konfigurasi elektron dalam keadaan
82
dasarnya Be: [He] 2s2; pita-pita pemisahan energi 2s dan 2p dalam Be besar, pita 2s terhuni penuh
dan Be menjadi insulator. Pada kenyataannya, tumpang tindih pita 2s dan 2p menghasilkan efeknya
sebuah pita yang terhuni secara parsial yang dengan demikian menjadikan karakter logam bagi Be.
Gambar 9-4a-c mengilustrasikan bahwa:
- Sebuah pita terhuni penuh terpisah dari pita (kosong) berikutnya dengan energi (celah pita, band
gap) sangat besar menjadikannya sebagai bahan insulator,48
- Sebuah pita yang terhuni sebagian akan menjadikan bahan tersebut menjadi logam, dan
- Karakter logam juga konsisten dengan tumpang tindih antara pita terhuni dengan yang kosong.
9.3.1 Level Fermi

Tingkat energi dari orbital yang terhuni tertinggi dalam logam pada temperatur nol mutlak
disebut tingkat energi Fermi. Pada temperatur ini, konfigurasi elektron yang diperkirakan melalui
prinsip aufbau tidak terlanggar sehingga dalam Li tingkat energi Fermi letaknya benar-benar pada
tengah-tengah pita yang terisi setengahnya. Untuk logam lain tingkat energi Fermi terletak pada
atau dekat dengan tengah-tengah pitanya. Pada temperatur di bawah 0 K elektron-elektron secara
termal mendiami MO diatas tingkat Fermi dan beberapa tingkat energi berada di bawahnya
menyisakan MO yang tak terhuni. Pada kasus logam, populasi-populasi termal dari tingkat energi
yang berbeda tidak dapat dijelaskan dalam kaitan distribusi Boltzmann tetapi malah diberikan oleh
distribusi Fermi-Dirac.
Gambar 9-4. Energi-energi relatif dari pita-pita terhuni dan tak terhuni dalam (a) insulator, (b)
logam yang pita lebih rendahnya hanya terhuni sebagian, (c) logam yang pita-pita terhuni dan tak
terhuninya tumpang tindih, dan (d) semikonduktor.
48 Sebuah celah energi terjadi bila terdapat selisih energi antara dua pita.
83
9.3.2 Teori pita dari semikonduktor
Gambar 9-4d mengilustrasikan sebuah keadaan yang mana pita terhuni secara penuh
terpisah dari pita yang tak terhuni dengan jarak celah pita (band gap) yang sangat kecil. Sifat ini
mencirikan sebagai semikonduktor. Dalam kasus ini konduktivitas listrik bergantung adanya energi
yang cukup tersedia untuk populasi termal dari pita yang lebih tinggi, dan akhirnya konduktivitasnya
meningkat seiring temperatur yang meningkat.49
9.4 Semikonduktor
9.4.1 Semikonduktor intrinsik

Dalam struktur makromolekuler intan, silikon, germanium, dan α-timah, masing-masing
atom berada dalam lingkungan tetrahedral (lihat Gambar 4-7). Atom tiap unsur menyediakan
empat orbital valensi dan empat elektron valensi dan dalam unsur ruahnya. Hal ini membawa
kepada pembentukan pita yang terhuni penuh dan pita yang tak terhuni yang berada pada tingkat
energi yang lebih tinggi. Celah pita (jarak kedua pita) tersebut dapat diukur secara spektroskopi
karena ia sebanding dengan energi yang diperlukan untuk menaikkan satu elektron meloncati celah
energi tersebut. Untuk C, Si, Ge dan α-Sn, celah-celah pitanya secara berturut-turut 520, 106, 64,
dan 8 kJmol-1. Dengan melihat perbedaan dalam satu golongan (golongan 14) dapat dilihat unsur
C sebagai insulator, sementara α-Sn struktur pitanya yang mendekati pita tunggal, dan alotrop dari
Sn menjadi bersifat logam. Si, Ge, dan α-Sn digolongkan sebagai semikonduktor intrinsik,
pelebaran penghunian dari pita meningkat seiring meningkatnya temperatur. Elektron-elektron
yang ada pada pita konduksinya yang lebih tinggi mampu menghantarkan listrik. Selain itu,
perpindahan elektron-elektron dari pita valensi yang lebih rendah yang mengakibatkan lubang-
lubang bermuatan positif menyebabkan elektron-elektron dapat bergerak, menyebabkan
kemampuan menghantarkan muatan. Pembawa muatan dalam semikonduktor dapat berupa lubang
positif atau elektron yang mampu menghantarkan listrik.
9.4.2 Semikonduktor ekstrinsik (tipe n dan p)

Sifat-sifat semikonduksi Si dan Ge dapat ditingkatkan dengan mendoping unsur-unsur ini
dengan atom-atom dari unsur-unsur golongan 13 atau 15.50 Pendopingan melibatkan penambahan
hanya sedikit jumlah atom-atom dopan,51 kurang dari 1/106, yang sebelumnya harus sudah tersedia
49 Populasi termal adalah penghunian tingkat-tingkat energi disebabkan pengaruh temperatur.

50 Doping adalah penambahan sangat sedikit atom atau ion lain pada suatu bahan. Pada bahan semikonduktor
penambahan ini memiliki maksud untuk membuat “jembatan” penghubung pita valensi menuju pita konduksi, atau
dengan kata lain bermaksud untuk meningkatkan sifat eksitasi elektron. Maksud doping pada bahan lain bisa berbeda,
tergantung konteks bahan yang sedang dibahas
51 Dopan = pendoping, zat (atom atau ion) yang ditambahkan pada bahan lain dalam jumlah yang sangat sedikit (catatan
kaki no. 50).
84
Si atau Ge yang sangat murni. Reduksi SiO2 dalam sebuah furnace listrik menghasilkan Si, dan proses
Czochralski dipakai untuk menghasilkan kristal-kristal tunggal Si dari lelehan.52
Dalam Si yang terdoping Ge, substitusi Ga (golongan 13) terhadap Si (golongan 14) dalam
bentuk padatan ruahnya menghasilkan tempat-tempat yang kekurangan (defisiensi) elektron.
Pemasukan dopan ini menyebabkan terbentuknys struktur pita baru pada tingkat tertentu namun
tidak terhuni elektron (Gambar 9-5a). Celah pita yang memisahkan tingkat energi pita baru ini dari
pita yang terletak di bawahnya sangat kecil (sekitar 13 kJmol-1) dan populasi termal pada tingkat
energi akseptor menjadi mungkin. Tingkat energi akseptor menjadi diskrit (tertentu) bila
konsentrasi atom Ga rendah, dan elektron-elektron di dalam level akseptor ini tidak berkontribusi
secara langsung kepada hantaran listrik pada semikonduktor. Bagaimanapun juga lubang-lubang
positif (karena elektron meninggalkan pita valensi menuju level akseptor) ini meninggalkan jejak di
belakangnya dalam pita valensinya dan bertindak sebagai pembawa muatan; kita dapat
mengandaikan sebuah elektron bergerak menuju dan mengisi lubang, dengan demikian seolah-olah
elektron itu meninggalkan jejak berupa lubang juga di belakangnya, demikian seterusnya dan
begitulah kira-kira pergerakan elektron-elektronnya. Atau, dalam kaitan dengan pergerakan lubang-
lubang positif, pergerakannya terjadi dalam arah yang berlawanan dengan pergerakan elektronnya.
Kejadian seperti ini menyebabkan timbulnya semikonduktor tipe p (p menyatakan singkatan dari
positif). Dopan-dopan golongan 13 lainnya untuk Si adalah B dan Al.
Dalam Si yang terdoping As, substitusi sebuah atom Si (golongan 14) oleh oleh sebuah As
(golongan 15) menyebabkan timbulnya suatu tempat yang kaya elektron. Elektron-elektron
Gambar 9-5. (a) dalam semikonduktor tipe p (contohnya Si terdoping Ga), konduktivitas listrik
timbul dari populasi termal dari level akseptor yang meninggalkan kekosongan (lubang-lubang
positif) dalam pita lebih rendahnya. (b) dalam semikonduktor tipe n (contohnya Si terdoping As),
level donor berada dekat dengan energi pita konduksinya.
52 Proses Czochralski adalah salah satu metode terkenal dalam menghasilkan kristal tunggal Si sangat murni dari lelehan
Si. Dimulai dengan mendekomposisi SiHCl3 untuk memperoleh lelehan Si, kemudian dilanjutkan dengan pembentukan
kristal tunggal melalui proses ini.
85
berlebih ini menghuni tingkat energi diskrit di bawah pita konduksinya (Gambar 9-5b), dan karena
celah pita yang kecil (sekitar 10 kJmol-1), elektron-elektron dari tingkat energi donor dapat secara
termal menghuni pita konduksi di mana mereka dapat bergerak secara bebas. Konduksi listrik dapat
digambarkan dalam kaitan pergerakan elektron-elektron yang bermuatan negatif dan ini
menghasilkan sebuah semikonduktor tipe n (n singkatan dari negatif). Atom-atom fosfor juga sama
dapat digunakan sebagai dopan dalam silikon. Semikonduktor-semikonduktor tipe n dan p
merupakan semikonduktor-semikonduktor ekstrinsik, dan sifat-sifat khasnya dikendalikan oleh
pemilihan dan konsentrasi dopan.
9.5 Konduktivitas Listrik dalam Padatan Ionik

Padatan-padatan ionik biasanya memiliki hambatan listrik yang tinggi (konduktivitas rendah, lihat
Bab 9.2 dan 9.3) dan konduktivitas hanya terlihat nyata bila senyawa tersebut dalam bentuk
lelehan. Keberadaan defek dalam sebuah padatan ionik menurunkan hambatannya, contohnya
kubus zirkonia terstabilkan CaO merupakan konduktor ion cepat (fast-ion conductor),
konduktivitasnya timbul dari migrasi ion-ion O2–.53 Konsentrasi defek yang meningkat dapat
dilakukan dengan memanaskan padatan tersebut pada temperatur tinggi dan kemudian
mendinginkannya secara cepat. Karena defek-defek lebih banyak terjadi pada temperatur-
temperatur yang tinggi, efek quenching padatan adalah ‘membekukan’ konsentrasi defeknya yang
ada pada temperatur tinggi.
Keberadaan defek pada kisi kristal memfasilitasi migrasi ion-ion dan meningkatnya
konduktivitas listrik (menurunkan hambatannya). Mekanisme migrasi ion dapat dikategorikan
sebagai berikut:
1. Migrasi kation menuju kekosongan kation, membuat sebuah kekosongan yang baru yang mana
kation lain yang ada di belakangnya dapat berpindah, demikian seterusnya.
2. Migrasi kation menuju tempat interstisi, membuat kekosongan yang dapat diisi oleh ion lain
yang bermigrasi, demikian seterusnya.
Migrasi anion dapat terjadi juga melalui mekanisme yang pertama, namun untuk yang kedua,
biasanya kation yang digunakan cukup kecil untuk menghuni tempat interstisi, contohnya lubang-
lubang tetrahedral dalam kisi tipe NaCl.
9.5.1 Konduktor-konduktor ion natrium dan litium

Pengembangan dalam teknologi baterai akhir-akhir ini, perangkat-perangkat elektrokromik
dan penelitian terhadap kendaraan-kendaraan bertenaga listrik telah banyak mendapatkan perhatian
dalam penggunaan elektrolit-elektrolit padat. Baterai natrium/belerang mengandung elektrolit
Fenomena ion konduktor banyak digunakan dalam aplikasi sel bahan bakar padat yang dapat mengubah bahan bakar
53
menjadi tenaga listrik. Prinsip sel bahan bakar sama dengan sel elektrokimia.
86
padat β-alumina. Penamaan β-alumina sebenarnya tidak tepat karena ia dibuat melalui reaksi
Na2CO3, NaNO3, NaOH, dan Al2O3 pada 1770 K dan merupakan sebuah senyawa non
stoikiometrik dengan komposisi perkiraan Na2Al22O34 (atau Na2O11Al2O3), selalu mengandung
kelebihan Na+, dengan demikian kita mengacu senyawa ini sebagai Na-β-alumina.
Pers. 9.2 menunjukkan reaksi-reaksi setengah sel yang terjadi dalam baterai
natrium/belerang; ion-ion Na+ yang terbentuk pada anoda berpindah melalui elektrolit Na-β-
alumina dan bergabung dengan anion-anion polisulfida yang terbentuk pada katoda (Pers. 9.3).
reaksi-reaksi tersebut dapat kembali bila sel tersebut diberi muatan (arus listrik).
pada anoda: Na → Na+ + e-
{ 9.2
pada katoda: nS + 2e- → [Sn ]2-
2Na+ + [Sn ]2- → Na2 Sn 9.3
Na-β-alumina bertindak sebagai konduktor ion natrium. Kunci terhadap sifat ini terletak
pada strukturnya yang terdiri atas lapisan-lapisan jenis spinel dengan ketebalan 1123 pm, dengan
ion-ion Na+ menghuni ruang-ruang antar lapisan (Gambar 9-6). Konduktivitas Na-β-alumina (3
Ω-1m-1) timbul dari kemampuan ion-ion Na+ bermigrasi melalui celah-celah di antara lapisan-
lapisan spinel ini; oleh karena itu ia menghantar dalam satu bidang kristal meskipun caranya sama
dengan grafit yang menghantar dalam bidang yang paralel terhadap bidang-bidang yang
mengandung karbon. Meskipun konduktivitas Na-β-alumina kecil dibandingkan dengan logam, ia
Gambar 9-6. Representasi skematik dari bagian struktur β-alumina (Na2O11Al2O3) di mana ion-
ion Na+ bergerak di antara lapisan-lapisan kaku dari struktur spinel Al2O3.
87
lebih besar dibandingkan dengan padatan ionik biasa (10-13 Ω-1m-1, seperti pada NaCl). Ion-ion Na+
dalam Na-β-alumina dapat digantikan dengan ion-ion seperti Li+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, Tl+, dan H+.
Bagaimanapun juga, konduktivitas dari bahan-bahan ini lebih rendah daripada Na-β-alumina:
kesesuaian antara ukuran ion Na+ dengan saluran-saluran antar lapisan dalam kisi host mengarahkan
mobilitas kation yang paling efisien. Konduktivitas-konduktivitas Na-β-alumina dan konduktor-
konduktor kation dan anion terpilih menunjukkan konduktivitas-konduktivitas (dalam konteks
padatan ionik) yang relatif tinggi seperti yang terlihat pada Gambar 9-7.
Bahan-bahan dengan komposisi Na1+xZr2P3-xSixO12 (0  x  3) dikenal senagai konduktor-
konduktor super-ionik Na (NASICON, NAtrium SuperIonic CONductor) dan juga memiliki aplikasi
yang potensial dalam baterai-baterai natrium/belerang. Mereka terdiri atas larutan padat
Gambar 9-7. Konduktivitas dari padatan-padatan ionik terpilih; ion yang ditulis dalam tanda
kurung setelah elektrolit padatannya adalah konduktor ioniknya.
NaZr2(PO4)3 (kisi host) dan NaZr2(SiO4)3; host mengadopsi struktur yang tersusun dari saling berbagi
sudut antara oktahedra ZrO6 dengan tetrahedra PO4 yang menghasilkan kerangka jaringan sebagai
saluran bergeraknya ion. Ketika NaZr2(SiO4)3 dimasukkan untuk menghasilkan larutan padat,
konduktivitas ion Na+ meningkat dan dipastikan berharga 10-1 Ω-1m-1 bila x ≈ 2.
Elektrolit-elektrolit padat dengan aplikasi-aplikasi baterai litium termasuk Li7NbO6,
Li12Ti17O40, Li8ZrO6 dan Li3N yang merupakan konduktor-konduktor ion Li+. Dalam Li7NbO6, 1/8
tempat Li+ kosong, menyebabkan padatan tersebut menjadi konduktor ionik yang baik. Litium
nitrida memiliki struktur berlapis yang ditunjukkan dalam Gambar 9-8a. Sebuah defisiensi Li+
sebesar 1-2% dalam lapisan-lapisan heksagonalnya menyebabkan konduksi Li+ dalam lapisan-
lapisan ini, tempat-tempat ion Li+ antar lapisan menjadi terhuni penuh. Litium nitrida digunakan
88
Gambar 9-8. Struktur padatan Li3N mengandung lapisan-lapisan ion-ion N3- dan Li+ (rasio 1 : 2)
berselang dengan lapisan-lapisan ion Li+; selanjutnya disusun sebagaimana mereka terletak di atas
ion-ion N3-. Masing-masing pusat N berada dalam lingkungan bipiramidal heksagonal (koordinasi
8); terdapat dua jenis ion Li+, yang berada pada lapisan 1 berkoordinat 2, dan pada lapisan 2
berkoordinat 3 berkaitan dengan pusat-pusat N-nya. (b) sel satuan natrium nitrida Na3N,
mengadopsi struktur anti ReO3. Kode warna: N biru, Li merah, dan Na oranye.
sebagai elektrolit padat dalam sel-sel yang mengandung elektrode Li yang digandengkan dengan
TiS2, TaS2 atau elektrode sulfida logam lain. Selama pemakaian (reaksi spontan berjalan), ion-ion
Li+ mengalir melalui rintangan Li3N padat dan memasuki padatan MS2; padatan ini bertindak
sebagai kisi host (Pers. 9.4), interkalasi ion-ion Li+ yang menghuni tempat-tempat kosong.
tidak diberi muatan
+ - →
xLi + TiS2 + xe Lix TiS2 9.4
←
diberi muatan
9.5.2 Oksida-oksida logam(II) blok d

Oksida-oksida TiO, VO, MnO, FeO, CoO dan NiO mengadopsi kisi NaCl namun tidak
stoikiometrik, menjadi defisien logam sebagaimana dicontohkan untuk TiO dan FeO. Dalam TiO
dan VO, terdapat tumpang tindih orbital-orbital logam t2g menyebabkan sebuah pita yang terhuni
sebagian (Gambar 9-9) dan sebagai hasilnya TiO dan VO dapat mengahantarkan listrik. Berbeda
halnya dengan MnO sebagai insulator pada 298 K namun menjadi semikonduktor pada temperatur-
temperatur yang lebih tinggi; FeO, CoO dan NiO berperilaku sama, konduktivitasnya (rendah di
bawah 298 K) meningkat seiring temperatur. Konduktivitasnya diterangkan berkaitan dengan
mekanisme loncatan elektron, yang mana elektron bergerak dari pusat M2+ ke M3+(ingat bahwa
defisiensi logam dalam oksida non stoikiometrik menyebabkan keberadaan tempat-tempat M3+),
secara efektif membuat lubang positif. Pemanasan oksida tersebut dalam keberadaan O2
89
menyebabkan ion-ion M2+ teroksidasi. Pada gilirannya, ini mempermudah migrasi elektron melalui
padatan tersebut.54
9.6 Superkonduktivitas
9.6.1 Superkonduktor: contoh-contoh awal dan teori dasar

Superkonduktor adalah bahan yang hambatan listriknya turun menjadi nol ketika ia
didinginkan di bawah temperatur kritisnya, Tc. Fenomena superkonduktivitas ditemukan pada 1911
oleh Kamerlingh Onnes (dianugerahi hadiah Nobel untuk bidang Fisika pada 1913): pada
pendinginan sampai temperatur kritisnya, Tc, suatu superkonduktor kehilangan semua hambatan
listriknya dan pada saat yang sama menjadi bahan diamagnetik yang sempurna. Belakangan (efek
Meissner) terungkap melalui gejala tak lazim: bila sebuah magnet permanen ditempatkan di atas
suatu superkonduktor ketika ia mendingin, pada Tc magnet tersebut menjadi terangkat di udara
tepat di atas bahan superkonduktor tersebut. Sejumlah logam, paduan logam dan senyawa-senyawa
logam adalah superkonduktor (Tabel 9-1). Bagaimanapun juga, terdapat keterbatasan-keterbatasan
kerja bahan-bahan yang dicantumkan pada Tabel 9-1 berkaitan dengan cara pandang tentang bahan
ini, bandingkan harga-harga Tc-nya dengan titik didih dari pendingin-pendingin yang tersedia,
contohnya He cair (4,2 K), H2 (20,1 K) dan N2 (77 K).
Superkonduktivitas biasanya dijelaskan dalam kaitan ‘pasangan Cooper’, yang akan kita
jelaskan hanya pada level sederhana. Pasangan Cooper mengandung dua elektron dengan spin
berlawanan dan momentum yang dibawa bersama oleh efek kooperatif yang melibatkan inti yang
bermuatan positif dalam kisi kristal yang bervibrasi. Pasangan-pasangan Cooper dari elektron-
elektron (yang ada dalam tingkat Fermi, lihat Bagian 9.3.1) terjadi bila pasangan-pasangan yang
terikat di bawah temperatur kritis (Tc) dan keberadaannya menimbulkan hambatan yang bebas
konduktivitasnya. Teori tersebut bertahan dan dianut pada masa-masa awal fenomena
Tabel 9-1. Logam, paduan dan senyawa antar logam terpilih yang memiliki sifat superkonduksi.
54Pada padatan dari oksida-oksida logam blok d berbilangan oksidasi rendah atau yang mengandung tingkat oksidasi
demikian sering ditemukan adanya defek karena secara alamiah, logam-logam transisi dapat memiliki tingkat oksidasi
beragam, sebagiannya teroksidasi oleh O2, sehingga di dalamnya sering kali terdapat beberapa tingkat bilangan oksidasi,
yang tentu saja akan menyebabkan ketidakseimbangan muatan dan ukuran ion yang menghuni kisi-kis.
90
superkonduksi ditemukan, namun untuk superkonduktor kuprat yang akan kita bahas di bawah,
sementara pasangan Cooper masih dapat digunakan, teori-teori baru diperlukan. Sampai sekarang,
tidak ada penjelasan lengkap mengenai sifat-sifat superkonduksi dari superkonduktor-
superkonduktor temperatur tinggi.
9.6.2 Superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi

Sejak 1987, superkonduktor-superkonduktor kuprat dengan Tc > 77 K telah banyak menjadi
pusat perhatian. Salah satu dari yang pertama ditemukan adalah YBa2Cu3O7 yang dibuat melalui
reaksi Pers. 9.5. kandungan oksigen dari bahan produk akhir bergantung pada kondisi-kondisi
reaksi (misalnya temperatur dan tekanan).
1220 K
4BaCO3 + Y2 (CO3 )3 + 6CuCO3 → 2YBa2 Cu3 O7-x + 13CO3 9.5
Superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi terpilih dicantumkan pada Tabel 9-2;

tingkat oksidasi dari pusat-pusat Cu dalam YBa2Cu3O7 dapat diambil kesimpulan dengan
mengasumsikan tingkat-tingkat oksidasi tetap secara berturut-turut +3, +2 dan -2 untuk Y, Ba, dan
O; hasilnya menunjukkan suatu senyawa yang mengandung campuran Cu(II)/Cu(III). Hasil yang
sama dihasilkan untuk beberapa bahan yang dicantumkan pada Tabel 9-2. Superkonduktor-
superkonduktor temperatur tinggi memiliki dua ciri struktur yang umum:
 Struktur-strukturnya berkaitan dengan struktur perovskit. Gambar 9-9 menunjukkan
representasi bola-dan-stik dari struktur ini; struktur yang sama digambarkan pada Gambar 9-
9a, namun dengan lingkungan koordinasi oktahedral dari pusat-pusat Ti yang ditunjukkan dalam
representasi polihedra,
 Mereka selalu mengandung lapisan-lapisan stoikiometri CuO2; bentuknya planar (lihat Gambar
9-9b) atau berkerut.
Penggabungan dua bangun struktur diilustrasikan pada Gambar 9-10 yang menunjukkan
satu sel satuan dari YBa2Cu3O7. Sel satuan YBa2Cu3O7 dapat dipertimbangkan dalam kaitan tiga sel
satuan perovskit yang menumpuk; seperti prototipe perovskit CaTiO3 (lihat strukturnya pada
Tabel 9-2. Superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi terpilih dengan Tc > 77 K
91
Gambar 9-9. (a) Sel satuan perovskit, CaTiO3, menggunakan representasi polihedra untuk
lingkungan-lingkungan koordinasinya dari pusat-pusat Ti; atom O (merah) terletak pada masing-
masing sudut oktahedra, ion-ion Ca2+ ditunjukkan dengan warna abu-abu. (b) bagian dari satu
lapisan stoikiometri CuO2 yang membentuk struktur bangun dalam semua semikonduktor
temperatur tinggi kuprat; kode warna: Cu cokelat, O merah.
Gambar 10-10) kemudian perubahan dari CaTiO3 menjadi YBa2Cu3O7, ion-ion Ba2+ dan Y3+
mengganti Ca2+, sementara pusat-pusat Cu menggantikan Ti(IV). Bila dibandingkan dengan kisi
yang diturunkan dari tumpukan tiga sel satuan perovskit, struktur YBa2Cu3O7 defisien oksigen,
menyebabkan lingkungan koordinasi Cu menjadi persegi empat datar atau piramid segi empat
(Gambar 9-10a), ion-ion Ba2+ menjadi berkoordinasi 10 (Gambar 9-10b), dan masing-masing ion
Gambar 9-10. Sel satuan dari YBa2Cu3O7. (a) sebuah representasi yang menunjukkan koordinasi
polihedra untuk pusat-pusat Cu (persegi datar dan piramid persegi); ion-ion Y3+ dan Ba2+ secara
berturut-turut dengan warna biru dan hijau. (b) sel satuan digambar dengan representasi bola-dan
stik; kode warna Cu cokelat, Y biru, Ba hijau, O merah
92
Gambar 9-11. Representasi lapisan-lapisan struktur superkonduktor-superkonduktor kuprat.
Y3+ menjadi dalam lingkungan kubus. Dengan demikian strukturnya dapat dijelaskan dalam kaitan
lembaran-lemabaran, dan sel satuannya dalam Gambar 9-10 dapat direpresentasikan dengan skema
sebagai struktur berlapis (Gambar 9-11a). Superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi
lainnya dapat dijelaskan dengan cara yang sama, contohnya Tl2Ca2Ba2Cu3O10 (mengandung pusat-
pusat Tl3+, Ca2+, dan Ba2+) dibangun oleh susunan lapisan seperti pada Gambar 9-11b. Lapisan-
lapisan oksida non CuO2 dalam superkonduktor-superkonduktor kuprat strukturnya sama dengan
lapisan-lapisan dari struktur NaCl, dan dengan demikian struktur-strukturnya kadang-kadang
digambarkan dalam kaitan lapisan-lapisan perovskit dan garam dapur.
Pembahasan umum tentang ikatan dan sifat-sifat superkonduktivitas bahan-bahan kuprat ini
telah mencukupi dalam jangkauan buku daras ini, namun kita dapat mengulasnya pada beberapa
poin penting. Ia merupkan lapisan-lapisan CuO2 yang bertanggungjawab bagi sifat superkonduksi,
sementara lapisan-lapisan lainnya dalam kisi bertindak sebagai sumber-sumber elektron. Susunan
lapisan-lapisan tersebut merupakan faktor yang penting dalam pengontrolan
superkonduktivitasnya. Dengan memperhatikan pusat-pusat Cu segiempat datar menjadikan Cu(II)
memiliki konfigurasi elektron d9 dengan elektron tak berpasangan dalam orbital 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 . Energi-
energi dari orbital-orbital 3d dan 2p cukup sangat dekat untuk terjadinya pencampuran orbital, dan
93
struktur pitanya sesuai. Pita yang terisi setengahnya kemudian diatur melalui efek-efek
‘penenggelaman elektron’ yang membangun lapisan-lapisan saling berdekatan dalam kisi tersebut.
9.6.3 Sifat-sifat supekonduksi dari MgB2

Meskipun magnesium borida, MgB2, telah dikenal sejak 1950an, ia baru ditemukan sifat
superkonduksinya (Tc = 39 K)pada 2001. Padatan MgB2 memiliki simetri heksagonal dan
mengandung lapisan-lapisan atom Mg dan B (Gambar 9-12). Masing-masing atom B menyerupai
lapisan atom-atom C dalam grafit, dam masing-masing atom Mg tersusun rapat. Tidak ada borida
logam lain sebelumnya dikenal memiliki Tc sebagaimana MgB2. Meskipun kejadiannya
superkonduktivitas MgB2 terjadi agak sedikit di bawah temperatur superkonduktor-
superkonduktor kuprat, kesederhanaan dan struktur berlapis dari MgB2 membuat superkonduktor
baru ini menarik perhatian khusus. Film-film tipisnya dapat dipabrikasi dengan melewatkan B2H6
di atas Mg (terdukung pada permukaan Al2O3 atau SiC) yang dipanaskan pada 970 K di bawah
atmosfer H2.
9.6.4 Aplikasi superkonduktor

Aplikasi-aplikasi komersial dari superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi sekarang
terlihat dan penggunaan host-nya yang potensial dapat menjadi kenyataan dalam abad 21 ini.
Mayoritas alat pemindai gambar resonansi magnetik sangat menggantungkan pada peranan magnet-
magnet superkonduktor dengan kerapatan fluks 0,5-2,0 T. Sekarang, konduktor-konduktor multi-
inti NbTi (Tc = 9,5) digunakan, namun bila digunakan superkonduktor-superkonduktor temperatur
tinggi secara biaya akan lebih menguntungkan.
Gambar 9-12. Satuan ulangan dalam struktur fasa padat dari MgB2. Kode warna: Mg kuning, B
biru.
94
Kombinasi dari dua superkonduktor yang dipisahkan dengan penghalang oksida tipis yang
bersifat insulator akan membuat persimpangan Josephson (Josephson junction), sebuah perangkat
yang sangat peka terhadap medan-medan magnet. Di antara aplikasi-aplikasi Josephson junction adalah
peranannya dalam sistem-sistem SQUID (superconducting quantum interference device) untuk pengukuran
kerentanan-kerentanan magnet. Kepekaan luar biasa dari SQUID membuatnya dapat digunakan
untuk mengukur sinyal-sinyal biomagnetik yang sangat lemah seperti misalnya yang berasal dari
sinyal dari otak. Kapal-kapal laut modern saat ini untuk eksplorasi pertambangan dilengkapi dengan
SQUID yang telah meningkatkan kepekaannya untuk mendeteksi pertambangan-pertambangan
bawah laut.
Superkonduktor telah diterapkan untuk mengembangkan sistem-sistem angkutan kereta api
modern yang beroperasi dengan magnetik-levitasi (MAGLEV) yang membuat kereta api dapat
berjalan sangat efektif yakni 10 mm di atas treknya, yang membuat gerakannya seperti tanpa
gesekan. Rel kereta api komersial pertama seperti ini telah beroperasi di Shanghai pada 2003 dan
dapat menjangkau kecepatan 440 km/jam.
Untuk pengembangan aplikasi-aplikasi superkonduktor, dua kendala khusus telah diatasi.
Pertama bahwa bahan harus didinginkan sampai menjangkau temperatur Tc. Bila superkonduktor-
superkonduktor temperatur tinggi dikembangkan, masih akan terdapat kekurangan, namun masih
dapat diatasi dengan penggunaannya dalam kondisi-kondisi konvensional. Masalah kedua adalah
masalah pabrikasi. Bila dibuat dalam bentuk ruahnya, superkonduktor-superkonduktor kuprat
memiliki kerapatan arus kritis yang rendah sehingga kurang dapat diaplikasikan, yakni
superkonduktivitasnya hilang setelah bahan tersebut terkena arus walaupun sedikit. Asal
permasalahan ini adalah keberadaan batas-batas butir dalam padatan tersebut namun dapat diatasi
dengan pembuatan film-film tipisnya, contohnya dengan menggunakan CVD (akan dibahas pada
Bagian 12.2) atau mengatur teksturnya (kristalit) melalui teknik kristalisasi khusus. Meskipun
banyak menjanjikan dalam manfaat penerapan superkonduktor ini dalam teknologi tinggi,
penggunaan bentuk ruahnya masih membutuhkan perjalanan yang panjang, namun memiliki
harapan di masa mendatang
Ringkasan
Hantaran listrik pada padatan dapat dipengaruhi oleh struktur elektron yang membangun
bahan padatan tersebut dan juga temperatur kerjanya. Berdasarkan struktur elektronnya,
kemampuan menghantarkan listrik bahan dapat dibedakan menjadi insulator, konduktor dan
semikonduktor. Insulator tidak dapat menghantarkan listrik karena elektron-elektronnya tidak
dapat didelokalisasi. Kemampuan delokalisasi elektron dapat ditinjau dari teori orbital molekul di
mana celah energi yang memisahkan tingkat energi orbital molekul valensi (orbital ikatan) dengan
95
anti ikatannya sangat besar, berbeda halnya dengan bahan konduktor. Bahan semikonduktor
mampu mendelokalisasi elektron-elektron ini lebih baik lagi seiring temperatur yang makin
meningkat, hal ini karena terbantu oleh populasi termal, sementara pada bahan konduktor logam
peningkatan temperatur menyebabkan tingkat vibrasi meningkat sehingga gerakannya menambah
pengaruh inti menarik elektron-elektron sehingga elektron-elektron tersebut kurang mampu
bergerak bebas.
Terkait dengan penggunaannya, bahan semikonduktor dapat ditingkatkan konduktivitasnya
dengan mendoping bahan tersebut dengan atom-atom unsur-unsur yang memiliki kelebihan atau
kekurangan satu elektron. Dengan perlakuan doping, atom-atom dopan ini menempati tingkat
energi yang seolah-olah berperilaku sebagai jembatan loncatan elektron dari pita valensi menuju
pita konduksi. Bila dopan berasal dari atom yang memiliki kelebihan satu elektron semikonduktor
menjadi tipe n, sebaliknya menjadi tipe p. Penambahan dopan menjadikan suatu bahan
semikonduktor intrinsik menjadi semikonduktor ekstrinsik (tipe n atau p).
Di lain pihak, pembahasan superkonduktor tak kalah menarik. Sifat-sifatnya yang unggul
dapat membuat peradaban manusia lebih maju lagi. Superkonduktor-superkonduktor yang telah
ditemukan dan dikembangkan memiliki ciri berstruktur perovskit yang berlapis dari kelas padatan
senyawa kuprat.
Latihan dan Tugas

1. Carilah data celah pita (band gap) sebuah bahan semikonduktor dari unsur semi logam yang
biasanya dinyatakan dalam satuan eV (elektron volt), lalu ubahlah besarnya celah pita dalam
satuan tersebut ke dalam satuan J (joule), lalu hitung juga ke dalam satuan kJmol-1!
2. Cahaya matahari mengandung dua sinar utama, sinar ultraviolet dan sinar tampak. Ubahlah
rentang panjang gelombang kedua sinar tersebut ke dalam rentang energi dalam satuan J atau
ku, kemudian konversi ke dalam satuan eV. Apakah bahan yang kalian temukan pada soal no. 1
memiliki kecocokan celah pitanya dengan energi cahaya matahari?

Limited
96
Daftar Istilah
Celah pita/band gap Pita konduksi Semikonduktor intrinsik
Insulator Populasi termal Semikonduktor tipe n
Konduktor Semikonduktor Semikonduktor tipe p
Pita valensi Semikonduktor ekstrinsik
97
10. ZAT PADAT ALAMI DAN PENGELOMPOKAN
STRUKTUR
Standar Kompetensi: Mahasiswa mampu menerjemahkan data dasar kristalografi ke dalam
gambaran sistem kisi kristal sederhana, rumus kimia, prediksi berat jenis padatan kristal, dan
permukaan-permukaan indeks Miller.
Dalam bab ini kita akan mempelajari tentang keberadaan zat padat alami dan sintesis. Istilah
“zat hasil sintesis” sebenarnya tidak dapat dipisahkan dari “zat alami”, zat alami tidak memiliki
ketergantungan apapun dan dari siapapun, sementara zat hasil sintesis sangat memiliki
ketergantungan kepada zat alami. Manusia mengenal sintesis karena belajar dari sifat-sifat bahan
alami dan perubahannya ketika diberi perlakuan. Bahkan lebih jauh, hasil sintesis berbahan baku
bahan alami pula. Yang kita katakan sebagai sintesis tidak memiliki arti membuat, apalagi kalau
diartikan menciptakan. Bila dipandang dari logika manusia dan mau jujur, sebenarnya sintesis hanya
merupakan usaha rekayasa dari bahan-bahan alami, dan dalam usaha rekayasanya ini ada yang
berhasil dan ada juga yang gagal. Tingkat keberhasilan rekayasa ditentukan dengan kedalaman ilmu
dan pengalaman belajar dari sifat alamiah bahan. Kalaupun tidak memiliki pengalaman namun
berhasil, hal itu merupakan kebetulan saja arah rute dan rekayasanya mendekati hukum alamiah.
Jadi, sebenarnya sehebat apapun ilmunya, manusia memiliki tingkat ketergantungan yang sangat
tinggi terhadap zat-zat alami ini. Selanjutnya, yang biasa kita sebut sebagai zat alami yang dapat kita
jangkau sebenarnya terbatas ruang, yakni hanya yang ada di permukaan bumi dan paling jauhnya
adalah dasar kulit bumi, lebih dalam dari itu manusia tidak dapat campur tangan untuk
merekayasanya sedikitpun.
Sebagian besar massa bumi, bahkan kulit bumi, merupakan zat padat. Zat padat di kulit bumi
ini telah membantu manusia mencapai tingkat kemajuan yang luar biasa modern seperti yang kita
saksikan dan rasakan saat ini. Aktivitas zat padat kulit bumi ini telah dibantu dengan kehadiran air
sebagai medium reaksi-reaksi dan mengangkutnya ke tempat-tempat lainnya di kulit bumi, sehingga
kita dapat menyaksikan betapa seimbangnya penyebaran zat padat ini, kemudian kita dapat
mengambil, mengolah, mempelajari sifat-sifatnya, sehingga pada akhirnya sebagian dari mereka
direkayasa dan menjelma menjadi peralatan-peralatan yang dipakai manusia dari yang paling
sederhana sampai yang paling canggih. Menyadari akan ketergantungan kita pada zat alami ini,
khususnya zat padatnya, ada baiknya kita berusaha untuk jujur sebagai makhluk yang berdiam di
98
bumi ciptaan-Nya, yang telah Dia baguskan, diurus dan dijaga keseimbangannya untuk hidupnya
manusia.55
10.1 Zat Padat Alami, Kelimpahan dan Distribusinya

Ketika membahas zat padat alami, kita tidak akan terlepas untuk membahas materi
pembentuk bumi. Sehingga kita mulai pembahasannya dengan bahan dasar, pembentukan dan
perubahan-perubahannya yang terjadi pada bahan-bahan padat di bumi. Unsur terbesar yang ada
di kulit bumi adalah oksigen (46,6%), disusul silikon (27,7%), aluminium (8,1%), besi (5,0%),
kalsium (3,6%), natrium (2,8%), kalium (2,6%), magnesium (2,1%), dan unsur-unsur lainnya yang
konsentrasinya kurang dari 1%. Pembentukan bahan-bahan padat atau yang kita sering sebut
sebagai mineral, tidak lepas dari komposisi kelimpahan unsur-unsur dan distribusinya, serta sifat-
sifat kimia dan fisikanya. Zat padat alami dapat dikelompokkan ke dalam bentuk padatan logam
dan mineral. Deposit logam murni dalam jumlah besar sangat jarang ditemukan, biasanya
didapatkan dalam bentuk senyawa-senyawanya. Dalam jumlah terbatas masih terdapat padatan
logam-logam dalam bentuk murninya, terutama Cu, Ag, Au, dan Pt, karena logam-logam ini
55
Sehebat apapun peradaban modern manusia saat ini, terutama mereka yang selalu mengagungkan kemampuan
otaknya di atas segala-galanya, mereka tidak akan pernah mampu keluar dari ketergantungannya terhadap ciptaan-Nya
(dan kalau mau jujur adalah tergantung kepadaPencipta), bumi, atmosfir dan seisinya. Mari kita renungkan terlebih
dahulu barang apa yang benar-benar murni diciptakan manusia modern, alih-alih menciptakan makhluk hidup bahkan
benda matipun tak mampu menciptakannya. Semua mereka ambil dari permukaan bumi, perut bumi, dan sedikit yang
dapat mereka usahakan mengambil dan memanfaatkannya dari atmosfir secara langsung. Sedekat dan sejauh mata
memandang, sedekat dan sejauh itu pula kita tidak menemukan benda-benda alami maupun “buatan” manusia modern
yang “pintar” yang diciptakan manusia. Bangunan rumah, pesawat terbang dan bahan bakarnya, kapal laut, peralatan
elektronik secanggih apapun, makanan, minuman, obat-obatan, kosmetik, mainan, dan lain-lainnya yang tidak akan
mampu kita hitung jumlahnya, semua bahannya berasal dari tanah dan perut bumi. Namun, kenyataannya, kebanyakan
manusia di muka bumi ini tidak sadar atas fakta ini dan secara terus-menerus membiarkan ketidaksadarannya ini sampai
kematiannya.
Orang yang tidak sadar adalah orang yang mabuk, semua orang yang sedang mabuk melakukan pekerjaan-pekerjaan di
luar kontrol dirinya, maka tidak dapat dihindari lagi kesalahan-kesalahan yang sebagian besar kasusnya sangat fatal,
merugikan dan mencelakakan dirinya dan orang lain. Bila sebagian besar manusia penghuni bumi ini adalah orang-
orang yang “tidak sadar”, logikanya bumi secara perlahan rusak, menimbulkan berbagai bencana, wabah penyakit,
kemarau panjang, banjir, cuaca yang tidak bersahabat, dan masih banyak lagi. Lalu ketika kita mati sementara
ketidaksadaran masih menyertai kita, apakah Pemilik bumi akan membiarkan kita begitu saja atas apa yang kita tidak
sadarkan itu sementara (anggaplah kita tidak mengenal Tuhan, dan kita anggap diri kita dan semua manusia terjadi dan
hidup dengan sendirinya) kita memiliki cukup kesempatan waktu untuk sadar (diberi umur).
Di antara semua manusia penghuni bumi, orang-orang yang menyebut dirinya ateis adalah orang-orang paling bodoh,
lebih tidak waras dari orang gila secara medis sekalipun. Bila mengakui (memproklamirkan) dirinya ateis lalu apakah
mereka dapat menjawab mereka itu keturunan siapa, siapa orang tuanya, kakek-neneknya, buyutnya, dan pada akhirnya
harus menyebut nenek moyangnya manusia pertama yang ada di bumi. Lalu apakah mereka dapat menjawab manusia
pertama di bumi itu dilahirkan oleh siapa (kalau memang tidak ada Penciptanya).
Dengan mengetahui ketidakwarasan mereka, yang mengaku diri manusia modern, namun kemampuan otaknya untuk
berpikir lebih dangkal dari orang yang sering kita katakan manusia primitif, kita sebagai umat Islam dan menimba ilmu
kimia di institusi perguruan tinggi Islam sudah seharusnya memiliki jati diri dan memiliki inisiatif sendiri untuk maju
dibanding mereka. Caranya tidak lain belajar dengan sungguh-sungguh ilmu kimia atau ilmu apapun dengan dasar
keimanan kepada Allah swt yang telah Menciptakan Bumi seisinya, lalu dengan ilmu itu dijadikan alat untuk menambah
lagi keimanan, mencari rezeki supaya sadar dan bahagia di dunia, menjadi ibadah untuk bekal mempertangungjawabkan
hasil karya kita di muka bumi kepada Yang Menciptakan Bumi seisinya. Untuk tujuan tersebut mari kita coba amalkan
ilmu pengetahuan mengenai zat padat ini dan lebih lanjut yang alami yang semuanya ada di kulit bumi, kelimpahan dan
distribusinya, kemudian kita sangkutpautkan dengan masalah sintesisnya.
99
memiliki potensial reduksi yang sangat positif sehingga tidak mudah teroksidasi oleh unsur-unsur
elektronegatif, kecuali oleh belerang.
10.1.1 Oksida
Atmosfir yang kaya oksigen dan sedikit ada air menjadikan unsur-unsur tersebut menjadi
bentuk oksida-oksidanya, SiO2, Al2O3, FeO/Fe2O3/Fe3O4, CaO, dst., akhirnya muncul juga air
karena hidrogen sangat reaktif dengan oksigen. Hadirnya air sangat membantu terjadinya reaksi-
reaksi antar oksida, sehingga distribusi dan kelimpahan oksida-oksida dan air yang berbeda
menyebabkan timbulnya lingkungan kimia seperti keasaman (terutama keasaman Lewis) dan suhu.56
Spesi-spesi oksida tersebut ada yang tetap (tidak mengalami perubahan) dan ada yang bergabung
dan bereaksi membentuk struktur yang memiliki kompleksitas yang lebih tinggi. Pada keadaan
suasana tempat oksida itu lebih asam, oksida-oksida logam lebih melarut, kemudian terbawa oleh
aliran air. Sementara itu SiO2 pada keadaan yang lebih basa lebih larut dan dapat membentuk
struktur baru di mana rantai-rantai Si-O-Si menjadi Si-(OH)-Si. Ketika ion-ion logam yang
berkoordinasi dengan air ini dan dibawa oleh aliran air ketika bertemu dengan Si-(OH)-Si,
Mm(OH)n, terjadi ikatan M-O-Si. Karena unsur yang paling banyak adalah Si dan Al, kecenderungan
paling banyak senyawa di kulit bumi adalah silikat dan aluminosilikat. Adapun logam-logam alkali
dan alkali tanah sangat mudah terbentuk garam dan larut (karena sangat elektropositif), logam-
logam ini pada akhirnya memiliki kecenderungan hanya terlarut di perairan atau menjadi pengisi-
pengisi pori-pori senyawa silikat dan aluminosilikat, serta terikat pada humus. Jika jumlah ion-ion
ini telah melebihi kapasitas tanah untuk mengikatnya maka kelebihannya ini dibawa air sungai
sampai terkumpul di laut.57
Logam-logam lain yang kurang mampu membentuk ikatan ionik akan cenderung bersenyawa
dengan oksigen, sulfur, atau sedikit membentuk kerangka bersama aluminosilikat atau aluminat.
Semuanya kurang larut dalam air bahkan sampai sangat sukar larut. Istilah kurang atau sukar larut
merupakan istilah keadaan relatif,58 dalam jangka waktu yang lama massa materi senyawa-senyawa
56 Coba cek kandungan ayat QS. 41:39

57 Coba cek kandungan ayat QS. 35:12
58 Dalam ilmu-ilmu sosial, urusan manusia sangat banyak diatur dan bahkan didominasi oleh teori-teori dan hukum-
hukum sosial yang sangat nisbi. Apakah di RRC akan nyaman dengan bila teori dan hukumnya diatur oleh yang berlaku
di Uni Eropa atau AS? Apakah nilai kebenaran yang berlaku di Perancis jaman Louis akan tepat sama dengan yang
berlaku saat ini di negara itu? Apakah filsafat Cina sama dengan filsafat Yunani dalam menilai kebenaran? Kenyataan-
kenyataan yang ada tentang teori dan hukum (aturan) tidak akan berlaku lama, dan bahkan kurang dari 50 tahun akan
berubah, bahkan bisa total perubahannya. Pemerintahan-pemerintahan hasil kudeta menunjukkan perubahan total itu.
Terkait dengan ilmu alam, termasuk ilmu kimia, karena keterbatasan pengetahuan manusia dan hasil penemuannya
tidak akan pernah mencapai kesempurnaan. Contohnya yang paling mudah dipahami adalah masalah kelarutan,
misalnya, kita tidak sering menemukan soal-soal Ksp tentang NaCl karena NaCl merupakan garam yang sepertinya
tidak akan mengendap atau memiliki kelarutan “tak terbatas”. Jika NaCl tidak memiliki Ksp maka tidak mungkin kita
bisa mendapatkan garam dari laut. Oleh karena jangkauan pemakaian praktis, sering kali manusia membuat batasan-
batasan, misalnya kelarutan (S) dinyatakan dalam molar (M) atau mol per liter pada temperatur 298,15 K dan tekanan
1 atm, dapat dihitung melalui data Ksp-nya yang tersedia pada kondisi ini sebesar 38,65. Bila temperatur dinaikkan,
100
logam ini terangkut oleh air dan bisa terakumulasi mengendap di suatu tempat, akhirnya menjadi
deposit-deposit mineral. Melarut dan mengendap merupakan proses yang dipengaruhi oleh pH dan
temperatur. Terjadinya air yang agak asam merupakan reaksi air dengan padatan-padatan senyawa
logam yang bertindak sebagai asam Lewis. Asam Lewis ini mampu menghidrolisis air dan
menghasilkan ion hidronium. Suatu konsentrasi ion hidronium memiliki efek pelarutan yang
berbeda-beda antar senyawa tersebut, seperti kita lihat mengapa logam emas dan perak mudah
diperoleh dalam bentuk unsurnya karena kedua logam ini tahan terhadap asam, sedangkan logam-
logam lain akan larut. Ketika larut mereka akan terangkut dan tetap terlarut sampai ditemukan
keadaan air yang keasamannya berkurang, bahkan agak basa, di tempat inilah mereka mengendap
menjadi hidroksida-hidroksida. Bila air mengalami pengurangan karena penguapan di tempat itu,
maka hidroksida-hidroksida itu akan berubah menjadi deposit-deposit oksida logam.59
10.1.2 Belerang dan fosfor

Belerang dan fosfor cukup banyak terdapat dalam bentuk unsurnya. Bila kondisi cukup
panas, kedua unsur dapat terbakar oleh oksigen membentuk oksida-oksidanya pula. Oksida-oksida
ini bersama air dan uap air membentuk asam, dan menimbulkan pH air menjadi asam. Ketika air
yang asam ini mengalir dan menemui perairan yang cukup basa, terbentuk ion-ion sulfat dan fosfat.
Ion-ion ini mengendapkan kation-kation bermuatan 2+ seperti Ca2+ yang cukup banyak tersedia
dalam lingkungan basa. Kehadiran ion-ion Ca2+ di suatu perairan memiliki konsekuensi
terbentuknya suasana basa karena reaksinya dengan asam sangat lemah dan mudah terdapat
dimana-mana, yakni asam karbonat. Di suatu perairan yang mengandung banyak deposit senyawa
logam, khususnya Ca, suasana perairannya basa. Di tempat ini terbentuk pula deposit-deposit
CaSO4 dan Ca3PO4.
Fosfat-fosfat secara alami berada dalam mineral-mineral fosfat. Dalam mineralogi dan
geologi, fosfat mengacu kepada batuan atau bijih yang mengandung ion-ion fosfat. Fosfat
anorganik ditambang untuk menghasilkan fosfor untuk penggunaannya dalam bidang pertanian
dan industri. Dalam kaitan ekologi, karena peranan pentingnya dalam sistem-sistem biologis,
setelah fosfat terbentuk, ia segera hilang karena diserap makhluk hidup. Sekali terpakai, ia sering
menjadi nutrisi pembatas di lingkungan, dan ketersediaannya dapat menentukan laju pertumbuhan
organisme. Itulah yang sebenarnya terjadi umumnya di lingkungan perairan tawar. Sementara
nitrogen sering menjadi nutrisi pembatas di lingkungan laut. Selain itu kadar fosfat yang sangat
tinggi di lingkungan biasanya kurang dapat memiliki konsekuensi ekologi yang signifikan.
besarnya Ksp-nya juga akan meningkat. Demikian juga adanya pengaruh tekanan, bila tekanan dinaikkan justru akan
menurunkan Ksp-nya. Jadi harga Ksp NaCl = 38,65 adalah berdasarkan kesepakatan batasan kondisinya (298,15 K
dan 1 atm).
59 Coba cek ayat QS. 13:17
101
Contohnya, ledakan populasi dari beberapa organisme dapat menurunkan populasi organisme lain
karena turunnya sumber-sumber lain seperti oksigen. Dalam konteks pencemaran, fosfat
merupakan salah satu komponen dari padatan terlarut total (total dissolved solids, TDS), suatu
indikator utama kualitas air, namun tidak semua fosfor berada dalam bentuk molekuler yang mana
alga dapat mengkonsumsinya.
Deposit kalsium hidroksiapatit (Ca5(PO4)3(OH)) dan kalsit (salah satu polimorf dari CaCO3)
dapat ditemukan di sekitar bakteri dalam lapisan tanah hasil biomineralisasi. Sebagaimana mineral-
mineral tanah liat menyokong biomineralisasi, keberadaan bakteri dan mineral-mineral tanah liat
menghasilkan endapan kalsium hidroksiapatit dan kalsit.
Deposit-deposit fosfat dapat mengandung jumlah yang signifikan bagi keberadaan logam-
logam berat. Aktivitas-aktivitas pertambangan yang mengolah batuan fosfat dapat meninggalkan
limbah pertambangan seperti kadmium, timbal, nikel, tembaga, kromium, dan uranium dengan
kadar cukup tinggi. Kalaupun ditangani dengan hati-hati, limbah-limbah ini masih tetap dapat
melepaskan logam-logam berat ke air tanah atau dekat dengan muara. Pengambilan zat-zat ini oleh
tumbuhan dan organisme laut dapat meningkatkan konsentrasi logam-logam berat yang toksik
dalam produk-produk pangan.
Banyak bijih logam yang penting merupakan sulfida-sulfida. Contoh-contoh yang cukup
berarti termasuk argentit (perak sulfida), sinnabar (merkuri), galena (timbal sulfida), molibdenit
(molibdenum sulfida), pentlandit (nikel sulfida), realgar (arsen sulfida), stibnit (antimoni), sfalerit
(seng sulfida), pirit (besi sulfifa), dan kalkopirit (besi-tembaga sulfida). Keberadaan sulfida-sulfida
logam ini banyak dipengaruhi sifat-sifat kekuatan asam Lewis, dan paling praktis sering dirujuk
dengan teori HSAB.60
10.1.3 Karbonat
Karbonasi merupakan proses peningkatan konsentrasi ion karbonat atau bikarbonat dalam
air yang menghasilkan air terkarbonasi, tegasnya adalah penambahan karbonat atau bikarbonat ke
dalam air. Dalam istilah geologi dan mineralogi, istilah “karbonat” dapat mengacu kepada mineral-
mineral karbonat dan batuan karbonat, dan keduanya didominasi oleh ion karbonat (CO32-).
Mineral-mineral karbonat sangat beragam dan tersebar luas secara kimia dalam batuan
sedimen. Yang paling umum adalah kalsit atau kalsium karbonat, CaCO3, bahan yang murah dari
salah satu bentuk batu kapur (yang mana merupakan komponen utama kulit-kulit moluska dan batu
karang); dolomit yang merupakan kalsium-magnesium karbonat CaMg(CO3)2; dan siderit atau
60 HSAB = hard-soft acid-base. Teori yang menyederhanakan tentang fenomena keberadaan senyawa-senyawa
berdasarkan pemasangan kekuatan (dalam teori ini sering dikatakan kekerasan atau kelunakan, hard-soft) asam dan
basanya. Unsur-unsur yang bersifat asam keras cenderung bersenyawa dengan basa keras, demikian juga asam lunak
dengan basa lunak. Kekerasan atau kelunakan asam-basa ini dapat dipahami dengan teori asam basa dari Lewis.
102
besi(II) karbonat, FeCO3, natrium karbonat (“soda” atau “natron”) dan kalium karbonat (“potash”)
telah digunakan sejak jaman purba untuk pembersih, juga untuk pembuatan gelas. Karbonat
digunakan luas dalam industri, contohnya dalam peleburan besi, sebagai bahan baku semen Portland
dan industri kapur, dalam komposisi pengkilap keramik, dan masih banyak lagi.
10.2 Beberapa Pengelompokan Zat Padat Ionik Alami

Dalam bagian ini kita akan membahas beberapa tipe struktur umum yang diadopsi oleh
senyawa-senyawa padat ionik alami dengan rumus umum MX, MX2, dan M2X, juga mineral
perovskit, CaTiO3. Struktur-struktur demikian biasanya ditentukan dengan metode difraksi sinar-
X. Ion-ion yang berbeda menghamburkan sinar-X dengan arah dan pola yang berbeda bergantung
pada jumlah total dan kerapatan elektron dalam ion tersebut dan pada akhirnya jenis-jenis ion yang
berbeda umumnya dapat dibedakan antara satu dengan yang lainnya. Penggunaan metode difraksi
sinar-X memiliki beberapa keterbatasan. Pertama, letak atom-atom yang ringan (contohnya H)
dalam keberadaan atom-atom yang berat sangat sulit ditentukan, dan kadang-kadang menjadi
sesuatu yang tak mungkin dilakukan. Difraksi neutron (neutron didifraksikan oleh inti) dapat
digunakan sebagai teknik pelengkap yang tidak bisa dilakukan dengan difraksi sinar-X. Kedua,
difraksi sinar-X jarang mampu mengidentifikasi keadaan ionisasi spesi yang ada; hanya sedikit zat
(misalnya NaCl) memiliki distribusi kerapatan elektron yang dapat ditentukan dengan cukup akurat
untuk tujuan ini.
Dalam pembahasan zat padat ionik, kita mengacu istilah kisi ionik yang menyarankan
keberadaan ion-ion dalam posisi tertentu. Meskipun sebuah model ion yang berbentuk bola (sferik)
digunakan untuk menjelaskan struktur-struktur tersebut, kita akan mengacu sebagaimana yang telah
dibahas pada Bab 3, 4, 6, dan 7, di mana penjelasan seperti ini kurang memuaskan untuk beberapa
senyawa yang memiliki kontribusi kovalen yang sangat signifikan terhadap ikatannya. Model bola
pejal sangat berguna dalam memahami dasar-dasar tentang jenis-jenis struktur kristal umum,
namun harus dipahami dengan jelas bahwa hal ini tidak tepat (janggal) bila ditinjau dengan teori
kuantum modern.61 Dengan demikian semua penanganan zat padat berdasarkan model bola pejal
adalah masalah pendekatan.62 Tiap jenis struktur dirancang menurut nama salah satu senyawa yang
61 Fungsi gelombang dari sebuah elektron tidak tiba-tiba turun menjadi nol seiring dengan bertambah jaraknya dari
intinya, dan dalam susunan rapat atau kristal lainpun terdapat batasan kerapatan elektron di semua tempat.
62 Untuk memudahkan pekerjaannya atau memahami suatu fenomena, manusia sering kali membuat pendekatan.
Pendekatan adalah cara untuk memahami suatu fenomena baru yang sulit dijelskan, sehingga dalam kaitan ini
pendekatan memiliki hubungan erat dengan perumpamaan, demikian juga yang dilakukan para ilmuwan. Manusia tidak
akan pernah mampu menyempurnakan metode dan memiliki keakuratan perhitungannya sampai 100,0%. Dalam al
Quran Allah banyak memberikan perumpamaan adalah untuk menjadi pelajaran bagi manusia (QS. 2:261, 2:264, 2:265,
10:24, 13:17, 14:24, 14:25, 16:75, 16:76, 16:122, 17:89, 18:45, 18:54, 22:73, 24:35, 25:39, 29:41, 29:43, 30:58, 39:27,
47:15, 59:21)
103
mengkristal dengan struktur itu, dan frase-frase seperti ‘CaO mengadopsi struktur NaCl’ ditemukan
umum dalam literatur kimia.
10.2.1 Kisi garam dapur (NaCl)

Dalam garam-garam yang memiliki rumus MX, bilangan koordinasi M harus sama dengan X.
Garam dapur (atau halit, NaCl) terdapat secara alami sebagai kristal-kristal kubus, yang mana bila
dalam keadaan murninya tidak berwarna atau berwarna putih. Gambar 4-9 menunjukkan dua
representasi sel satuan NaCl. Gambar 4-9a mengilustrasikan cara ion-ion mengisi ruang yang
tersedia; ion-ion Cl– yang lebih besar (rCl− = 181 pm) menegaskan sebuah susunan fcc dengan ion-
ion Na+ (rNa+ = 102 pm) menghuni lubang-lubang oktahedral. Deskripsi ini mengaitkan struktur
kisi ionik terhadap model susunan bola rapat. Deskripsi demikian sering dipakai namun tidak cocok
untuk garam-garam seperti KF; ion-ion K+ dan F– hampir sama ukurannya (rK + = 138 pm, rF− =
133 pm). Meskipun Gambar 4-9a relatif realistis, ia menyembunyikan banyak rincian struktur dari
sel satuan dan sulit membuat gambar sel satuannya lagi. Representasi yang lebih longgar yang
ditunjukkan pada Gambar 4-9b cenderung lebih berguna. Kisi NaCl yang lengkap dibangun
melalui penempatan sel-sel satuan bersebelahan dan berlanjut terhadap sel-sel satuan lainnya
sehingga ion-ion yang terletak di sudut, rusuk atau muka (Gambar 4-9b) terbagi antara sel-sel
satuan yang berbatasan. Dengan cara berpikir demikian, Gambar 4-9b menunjukkan bahwa
masing-masing Na+ dan Cl– berbilangan koordinasi 6 dalam kisi kristal tersebut, sementara bersama
sel satuan tunggal, lingkungan oktahedral ditegaskan lengkap hanya untuk ion Na+ yang berada di
tengah-tengah ruang kubus. Gambar 4-9b bukan merupakan sebuah representasi khas dari sebuah
sel satuan kisi NaCl. Cukup beralasan juga untuk menggambar sel satuan dengan ion-ion Na+
berada pada sudut-sudutnya; sel yang demikian memiliki ion-ion Cl– berada secara khas di tengah-
tengah ruang. Ini menunjukkan bahwa ion-ion Na+ juga berada dalam susunan fcc, dan dengan
demikian kisi NaCl dapat digambarkan sebagai kisi-kisi fcc yang saling interpenetrasi, yang satu
mengandung ion-ion Na+ dan satunya lagi ion-ion Cl–. Di antara banyak senyawa yang mengkristal
dengan kisi NaCl adalah NaF, NaBr, NaI, dan NaH, halida-halida dari Li, K dan Rb, CsF, AgF,
AgCl, AgBr, MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CoO, NiO, MgS, CaS, SrS dan BaS.
Pada Gambar 4-9b, 14 ion Cl– dan 13 ion Na+ ditunjukkan. Bagaimanapun juga, dari
semuanya hanya satu dari ion-ion yang terbagi antara dua atau lebih sel-sel satuan. Terdapat empat
jenis posisi:
1. Posisi pusat (semua ion yang masuk seluruhnya dalam sel satuan);
2. Posisi muka (ion terbagi antara dua sel satuan);
3. Posisi rusuk-rusuk (ion terbagi di antara empat sel satuan);
4. Posisi sudut (ion terbagi di antara delapan sel satuan).
104
Dengan demikian, jumlah total ion Na+ dan Cl– yang dimiliki sel satuan tersebut dapat dihitung
sebagai berikut:
Posisi Jumlah Na+ Jumlah Cl-
Pusat 1 0
Muka 0 1
6×2 =3
Rusuk 1 0
12 × 4 = 3
Sudut 0 1
8×8 =1
Total 4 4
Perbandingan Na+ : Cl– adalah 4 : 4 = 1 : 1, perbandingan ini konsisten dengan rumus NaCl.
10.2.2 Kisi sesium klorida (CsCl)

Dalam kisi CsCl, masing-masing ion dikelilingi delapan ion lain yang bermuatan negatif. Sel
satuan tunggal (Gambar 10-1a) membuat keterikatan sangat jelas hanya untuk ion yang ada di pusat
ruang. Bagaimanapun juga dengan memperbesar pengulangan kisi, kita dapat melihat bahwa ia
dibangun oleh kubus-kubus yang saling berinterpenetrasi (Gambar 10-1b), dan bilangan koordinasi
masing-masing ion dapat ditentukan dengan mudah. Karena Cs+ dan Cl– berada pada lingkungan
koordinasi yang sama, cukup beralasan untuk menggambar sel satuan dengan menempatkan Cs+
atau Cl– pada posisi sudut-sudut kubus. Terdapat kaitan antara struktur sel satuan tersebut dengan
penyusunan bcc.
Struktur CsCl relatif kurang umum, namun tetap diadopsi oleh CsBr, CsI, TlCl, dan TlBr.
Pada 298 K, NH4Cl dan NH4Br memiliki kisi CsCl; [NH4]+ ditangani sebagai sebagai sebuah ion
sferik (Gambar 10-3), sebuah perkiraan dapat dibuat dengan jumlah ion-ion sederhana dalam
Gambar 10-1. Sel satuan dari CsCl; ion-ion Cs+ ditunjukkan dalam warna kuning dan Cl– warna
hijau, namun sel satuannya juga dapat digambar dengan ion Cs+ di pusat ruang. Sel satuannya
ditegaskan dengan stik berwarna kuning. (b) Satu cara untuk menjelaskan kisi CsCl dalam kaitan
dengan satuan-satuan kubus yang berinterpenetrasi dari ion-ion Cs+ dan Cl–
105
Gambar 10-3. Ion [NH4]+ dapat diperlakukan sebagai sebuah bola dalam penjelasan-penjelasan
kisi-kisi zat padat; beberapa ion lain (seperti [BF4]–, [PF6]– dapat diperlakukan dengan cara yang
sama.
padatan karena bergilir atau terletak dalam orientasi-orientasi yang acak di sekitar satu titik yang
tetap. Di atas 457 dan 411 K secara berurutan, NH4Cl dan NH4Br mengadopsi kisi NaCl.
10.2.3 Kisi fluorit (CaF2)

Dalam garam-garam dengan rumus MX2, bilangan koordinasi X harus setengahnya dari M.
Kalsium fluorida terdapat secara alami sebagai mineral fluorit (fluospar). Gambar 10-4a
menunjukkan sebuah sel satuan CaF2. Masing-masing kation berbilangan koordinasi 8 dan anion 4;
enam ion kalsium terbagi di antara dua sel satuan dan lingkungan koordinasi 8 dapat dihitung
dengan mempertimbangkan dua sel satuan yang berbatasan. Senyawa lain yang mengadopsi tipe
kisi ini termasuk fluorida-fluorida dari alkali tanah, BaCl2, dan dioksida-dioksida dari logam-logam
blok f.
10.2.4 Kisi antifluorit

Bila posisi-posisi kation dan anion dalam Gambar 10-4a bertukar, bilangan koordinasi
anionnya menjadi dua kali lipatnya dari kationnya, dan akhirnya mengikuti rumus senyawa tersebut
Gambar 10-2. (a) Sel satuan CaF2; ion-ion Ca2+ ditunjukkan dengan warna merah dan ion-ion F–
dengan warna hijau. (b) sel satuan seng blenda (ZnS); pusat-pusat atom seng diperlihatkan dengan
warna abu-abu dan pusat-pusat belerang dalam warna kuning. Keduanya ekivalen, dan sel
satuannya dapat digambarkan dengan ion-ion S2– dalam warna abu-abu.
106
yaitu M2X. Susunan tersebut mengacu kepada struktur antifluorit, dan diadopsi oleh oksida-oksida
logam golongan 1 dan sulfida-sulfida (M2O dan M2S), kecuali Cs2O.
10.2.5 Kisi seng blenda (ZnS): sebuah kerangka tipe intan

Gambar 10-4b menunjukkan struktur seng blenda (ZnS). Perbandingan struktur ini dengan
Gambar 10-4a memperlihatkan hubungan antara struktur seng blenda dengan CaF2, merunut dari
Gambar 10-4a ke 10-4b, setengah jumlah anion hilang, dan rasio kation : anion berubah dari 1 : 2
menjadi 1 : 1. Sebuah deskripsi alternatif adalah dari kerangka tipe intan (lihat Gambar 4-7a).
Gambar 4-7a memberikan representasi struktur intan, tiap atom C berposisi secara tetrahedral dan
strukturnya sangat kaku. Tipe struktur ini juga diadopsi oleh Si, Ge dan α-Sn (timah abu-abu).
Gambar 4-7b (dengan label-label atom yang mengaitkan dengan Gambar 4-7a) menunjukkan
gambaran kerangka intan yang dapat dibandingkan dengan sel satuan seng blenda (Gambar 10-
4b). Dalam seng blenda, tiap posisi pusat dalam susunan tipe intan bisa dihuni oleh seng atau
belerang. Sebenarnya, kita sedang membandingkan struktur dari sebuah senyawa (ZnS) yang
dianggap ionik namun dengan spesi-spesi yang terikat secara kovalen (intan). Sebagaimana telah
kita sebutkan, model ionik bola pejal adalah pendekatan yang baik sekali namun kenyataannya tidak
berlaku dengan ikatan dalam banyak senyawa seperti ZnS yang tidak keseluruhannya ionik dan tidak
keseluruhannya kovalen. Pada temperatur 1296 K, seng blenda mengalami transisi menjadi wurtzit,
seng blenda dan wurtzit merupakan polimorf ZnS. Seng(II) sulfida terjadi secara alami sebagai seng
blenda (juga disebut sfalerit) dan wurtzit. Meskipun seng blenda secara termodinamika stabil pada
298 K dengan entalpi 13 kJmol-1, transisi dari wurtzit menjadi seng blenda sangat lambat,
menyebabkannya keduanya berada secara alami. Skenario ini mirip dengan yang terjadi pada transisi
intan menjadi grafit, grafit stabil secara termodinamika pada 298 K. Bila transisi grafit → intan sulit
terjadi, intan dapat kehilangan tempatnya di pasaran batu mulia dunia!
10.2.6 Kisi β-kristobalit (SiO2)

Sebelum membahas struktur wurtzit, kita pertimbangkan β-kristobalit, struktur yang
berkaitan dengan kerangka tipe intan. β-kristobalit adalah salah satu di antara bentuk dari SiO2 (lihat
Gambar 4-7c). Gambar 4-7c menunjukkan sel satuan kisi β-kristobalit; perbandingannya dengan
Gambar 4-7b menunjukkan bahwa kaitan dengan struktur Si melalui penempatan atom O antara
atom-atom Si yang berbatasan. Struktur yang ideal yang ditunjukkan pada Gambar 4-7c memiliki
sudut ikatan Si-O-Si 180, sedangkan dalam prakteknya sudut ini adalah 147 (hampir sama
sebagaimana dalam (SiH)2O,  Si-O-Si = 144), menunjukkan bahwa ikatan dalam SiO2 tidak
murni elektrostatik.
107
10.2.7 Struktur wurtzit (ZnS)
Wurtzit adalah polimorf kedua dari ZnS; kontras dengan seng blenda yang bersimetri kubus,
wurtzit memiliki simetri heksagonal. Dalam tiga sel satuannya yang ditunjukkan pada Gambar 10-
5, 12 ion berada dalam posisi-posisi sudut menegaskan sebuah prisma heksagonal. Masing-masing
pusat zeng dan belerang memiliki tempat yang tetrahedral, dan satu sel satuan yang di dalamnya
Zn2+ dan S2– saling tukar.
10.2.8 Struktur rutil (TiO2)

Mineral rutil berada dalam batuan granit dan merupakan sumber bahan industri yang penting
dari TiO2. Gambar 10-6 menunjukkan sel satuan dari rutil. Bilangan-bilangan koordinasi dari
titanium dan oksigen secara berturut-turut adalah 6 (oktahedral) dan 3 (trigonal planar), konsisten
dengan stoikiometri rutil, yakni 1:2. Dua ion O2– yang ditunjukkan pada Gambar 10-6 menempati
sel satuan secara penuh, sementara 4 yang lainnya berada pada posisi bagian muka yang saling
berbagi. Kisi rutil diadopsi oleh SnO2 (kasiterit, mineral sumber timah yang paling penting), MnO2
(pirolusit) dan PbO2.
10.2.9 Kisi CdI2 dan CdCl2: struktur-struktur berlapis

Banyak senyawa dengan rumus MX2 mengkristal dalam struktur-struktur yang berlapis, satu
di antaranya adalah yang memiliki simetri heksagonal. Kisi ini dapat dijelaskan dalam kaitan susunan
ion-ion I– dalam susunan hcp dengan ion-ion Cd2+ menghuni lubang-lubang oktahedral dalam
setiap lapis lainnya (Gambar 10-9, yang mana susunan hcp ditegaskan dengan lapisan-lapisan
ABAB). Kisi yang diperluas secara tak terbatas memberikan sebuah struktur yang dapat dijelaskan
dalam istilah ‘sandwich berlapis’, masing-masing ‘sandwich’ terdiri atas sebuah lapisan dari ion-ion I–,
sebuah lapisan yang paralel ion-ion Cd2+, dan lapisan paralel ion I– lainnya; masing-masing ‘sandwich’
Gambar 10-4. Tiga sel satuan wurtzit (sebuah polimorf kedua dari ZnS) menegaskan sebuah prisma
heksagonal; ion-ion Zn2+ ditunjukkan dengan warna abu-abu dan S2– dengan warna kuning. Kedua
ion menempati ruang secara tetrahedral dan sebuah alternatif sel satuan dapat digambar dengan
saling tukar tempat ion-ion.
108
Gambar 10-6. Sel satuan rutil (salah satu polimrof dari TiO2); pusat-pusat titanium ditunjukkan
dengan warna abu-abu dan oksigennya dengan warna merah.
secara listrik adalah netral. Hanya gaya-gaya van der Waals yang lemah yang bekerja antar ‘sandwich’
tersebut (celah pusat antar lapisan dalam Gambar 10-9) dan ini membawa kepada kristal-kristal
CdI2 menunjukkan bidang-bidang yang jelas terpisah paralel terhadap lapisan-lapisannya. Bila
sebuah kristal patah di sepanjang sebuah bidang yang berkaitan dengan struktur kisi, bidang
tersebut disebut bidang yang terbelah. Senyawa-senyawa lain yang mengkristal dengan kisi CdI2
termasuk MgBr2, MgI2, CaI2, iodida-iodida dari banyak logam-logam blok d, dan banyak hidroksida-
hidroksida logam termasuk Mg(OH)2 (mineral brusit) yang mana ion-ion OH– diperlakukan sebagai
bola-bola untuk maksud penjelasan struktur. Kisi CdCl2 berkaitan dengan struktur lapis CdI2 tetapi
ion-ion Cl–-nya dalam susunan kubus rapat. Contoh-contoh senyawanya yang mengadopsi struktur
ini adalah FeCl2 dan CoCl2. Struktur-struktur berlapis lainnya termasuk talk dan mika.63
Gambar 10-5. Bagian-bagian dari dua lapisan kisi CdI2; ion-ion Cd2+ ditunjukkan dengan warna
abu-abu muda dan ion-ion I– dengan warna keemasan. Ion-ion I– tersusun dalam sebuah susunan
hcp.
63Talk merupakan senyawa magnesium silikat, sementara mika salah satu anggota golongan besar dari senyawa silikat.
Penggunaan talk paling banyak sebagai bahan dasar beberapa kosmetik, aditif makanan, dan pengisi kertas. Mika
merupakan senyawa silikat yang stabil terhadap temperatur dan cahaya, beberapa penggunaannya adalah sebagai
kapasitor untuk aplikasi-aplikasi elektronik berfrekuensi tinggi.
109
Gambar 10-7. (a) Satu representasi sel satuan perovskit (CaTiO3); (b) ion-ion Ca2+ berbilangan
koordinasi 12 terhadap anion O2–. Kode warna: Ca ungu, O merah, Ti abu-abu muda.
10.2.10 Kisi perovskit (CaTiO3): sebuah oksida rangkap

Perovskit adalah sebuah contoh dari oksida rangkap; ia menyiratkan mengandung ion yang
memiliki rumus TiO32-, namun sebenarnnya lebih layak dianggap sebagai campuran oksida Ca(II)
dan Ti(IV). Gambar 9-9a menunjukkan sebuah representasi dari sel satuan perovskit. Selnya adalah
kubus, dengan pusat-pusat Ti(IV) berada di sudut-sudut kubus, dan ion-ion O2– dalam rusuk-rusuk.
Ion Ca2+ berkoordinasi 12 dan terletak pada pusat sel satuan. Masing-masing Ti(IV) berkoordinasi
6, dan ini dapat dinilai dengan pertimbangan pertemuan sel-sel satuan yang berbatasan dalam kisi
kristal tersebut.
Banyak oksida atau fluorida rangkap seperti BaTiO3, SrFeO3, NaNbO3, KMgF3 dan KZnF3
mengkristal dengan kisi perovskit. Deformasi-deformasi kisi tersebut dapat disebabkan oleh
ukuran-ukuran relatif dari ion-ion tersbeut, contohnya dalam BaTiO3, ion Ba2+ relatif besar (rBa2+
= 142 pm dibandingkan dengan rCa2+ = 100 pm) dan menyebabkan kepindahan masing-masing
pusat Ti(IV) sebagaimana yang terdapat pada kontak yang pendek Ti–O. Ini membawa kepada
BaTiO3 memiliki sifat ferroelektrik. 64 Struktur beberapa superkonduktor temperatur tinggi juga
berkaitan dengan perovskit. Kisi oksida campuran lainnya spinel, MgAl2O4.65
Ringkasan
Zat padat merupakan bagian dominan di bumi, bahkan di kulit bumi, paling banyak terdapat
dalam senyawa-senyawa oksidanya. Dari sekian banyak zat padat di kulit bumi, senyawa-senyawa
silikat adalah paling dominan, sehingga keberadaannya sangat mempengaruhi sifat kimia dan kimia
64 Sifat ferroelektrik adalah sifat bahan di mana pada bahan tersebut dapat terjadi polarisasi listrik yang spontan yang
dapat dikembalikan lagi bila dikenakan medan listrik dari luar. Bahan-bahan yang memiliki sifat demikian digunakan
untuk kapasitor (penyimpan daya listrik)
65 Spinel adalah kelompok senyawa yang biasanya memiliki rumus AB O (A = logam bermuatan 2+ dan B = logam
2 4
bermuatan 3+, jari-jari ion A lebih besar daripada B)
110
kulit bumi. Dengan demikian, bersama dengan air proses distribusi semua unsur yang ada di kulit
bumi dikendalikan oleh keberadaan silikat ini. Dari kulit bumi dikenal berbagai senyawa yang satu
sama lain dapat diklasifikasikan strukturnya. Beberapa kelompok struktur kristal telah berhasil
dipelajari, dan kebanyakan dari mereka dapat ditautkan dengan struktur-struktur kristal dari
senyawa-senyawa umum yang dikenal manusia, seperti garam dapur (NaCl), kristobalit (SiO2), rutil
(TiO2), dan perovskit (CaTiO3)
Latihan
1. Buktikan stoikiometri rumus CaTiO3 melalui sel satuannya!
2. Mengapa bilangan koordinasi pada padatan pada umumnya memiliki kaitan dengan rumus
empirisnya, misalnya seperti MX, MX2, dan M2X?
3. Perkirakan perbandingan bilangan koordinasi Al terhadap O pada senyawa Al2O3!

Limited
 Murray, H.H. 2007. Applied Clay Mineralogy: Occurences, Processing and Application of Kaolins,
Bentonites, Palygorskite-Sepiolite, and Common Clays. 1st ed. Oxford: Elsevier B.V.
 Smart, L.E. and Moore, E.A. 2005. Solid State Chemistry: An Introduction. 3rd ed. Boca Raton: CRC
Daftar Istilah
Antifluorit Oksida Sulfida
Fluorit Oksida rangkap Wurtzit
Fosfat Perovskit
Garam dapur Rutil
Karbonat Seng blenda
Kristobalit Silikat
111
11. SINTESIS ZAT PADAT
Standar Kompetensi: Mahasiswa mampu merancang prosedur sintesis zat padat anorganik
dengan temperatur tinggi atau rendah pada tekanan atmosfer dari senyawa oksida logam rangkap
yang diberikan.
Reaksi kimia keadaan padat merupakan salah satu teknik yang secara luas telah digunakan
dalam penyediaan padatan polikristalin, dimana padatan kristalin disintesis secara langsung dari
pereaksi-pereaksinya yang berwujud padat. Teknik ini biasanya menggunakan suhu yang tinggi
bahkan mencapai 1000 hingga 1500°C. Suhu ini dipilih karena dalam kenyataannya padatan-
padatan tidak akan bereaksi pada suhu kamar, sementara pada suhu tinggi, laju reaksi padatan-
padatan itu akan cukup tinggi.
11.1 Tipe-tipe Material Padat

Teknik sintesis padatan terkait erat dengan bentuk produk yang diinginkan. Beberapa bentuk
yang dapat diadopsi oleh padatan dan kegunaan bentuk itu dijelaskan sebagai berikut:
 Kristal tunggal: bentuk ini biasanya dipilih untuk keperluan karakterisasi struktur dan sifat.
 Serbuk polikristalin (kristalinitas tinggi): serbuk polikristalin sering digunakan untuk karakterisasi
struktur dan sifat bila kristal tunggal tidak mungkin didapatkan. Tipe serbuk ini juga disukai
untuk produksi di industri maupun dalam aplikasi tertentu.
 Serbuk polikristalin (dengan luas permukaan besar): serbuk ini diinginkan untuk reaksi lebih
lanjut dan aplikasi tertentu seperti katalisis dan bahan elektroda.
 Amorf (gelas): amorf tidak memiliki keteraturan translasi berorde panjang dan umumnya
digunakan untuk aplikasi yang memerlukan keunggulan sifat optis dan konduktor ionik.
 Film-tipis: film tipis digunakan secara luas dalam mikroelektronik dan telekomunikasi
11.2 Langkah-langkah dalam Sintesis Kimia Fasa Padat

Terdapat beberapa tahapan yang harus diperhatikan dalam sintesis zat padat anorganik.
Harus diperhatikan secara seksama karena sintesis pada wujud padatan sangat berbeda dengan
eksperimen-eksperimen sintesis klasik yang biasa ditemukan di laboratorium kimia yang selalu
memakai media pelarut.
Langkah pertama adalah memilih pereaksi yang tepat dengan ciri-ciri sebagai berikut:
a. Serbuk yang berbutir kecil untuk memaksimalkan luas permukaan

b. Reaktif, untuk mempercepat reaksi
c. Komposisinya terdefinisi dengan baik
112
Selanjutnya menimbang pereaksi dengan neraca analitis, lalu mencampurkan berbagai pereaksi
dengan menggunakan agate mortar dan pestel (pelarut organik sebagai pembasah). Bila sintesis
melibatkan jumlah reaktan yang sangat besar dapat pula menggunakan ball mill. Selanjutnya adalah
mengubah campuran reaksi menjadi pelet dengan maksud untuk meningkatkan kontak
antarpartikel dan meminimalkan kontak dengan krusibelnya. Reaktor atau wadah reaksi harus
dipertimbangkan dalam hal faktor kereaktifan, kekuatan, harga, dan kerapuhan wadah. Beberapa
temperatur kerja maksimal refraktori keramik (berbentuk krus atau kapal) adalah sebagai berikut:
- Al2O3 suhu maksimalnya 1950°C dengan kapasitas 20 mL
- ZrO2/Y2O3 suhu maksimalnya 2000°C dengan kapasitas 10 mL
- Logam mulia (berbentuk krus, kapal dan tabung)
- Pt suhu maksimalnya 1770°C dengan kapasitas 10 mL
- Au suhu maksimalnya 1063°C dengan kapasitas 10 mL
- Ag suhu maksimalnya 960°C dengan kapasitas 10 mL
- Ir suhu maksimalnya 2450°C dengan kapasitas 10 mL
Langkah selanjutnya adalah memanaskan campuran yang telah terbentuk. Untuk mencegah
terjadinya penguapan dan kemungkinan menghamburnya pereaksi dari wadah reaksi dapat
dilakukan dengan memanaskan campuran pada suhu yang lebih rendah pada saat reaksi dimulai.
Sintesis suatu oksida memerlukan kondisi pengoksidasi dengan menggunakan udara, O2, atau suhu
rendah sedangkan reduksi suatu zat memerlukan kondisi pereduksi dengan menggunakan H 2 atau
Ar, CO, CO2 atau suhu tinggi.
Setelah target produk diperkirakan terbentuk, produk digerus dan dianalisis dengan difraksi
sinar-X serbuk. Tahap ini merupakan tahap untuk memeriksa apakah produk telah terbentuk dan
reaksi telah selesai atau belum. Bila reaksi belum lengkap, kembali dilakukan penggerusan dan
dibentuk lagi menjadi pelet, kemudian dipanaskan kembali, demikian seterusnya sampai
Gambar 11-1. Skema reaksi kimia keadaan padat antara senyawa A dan senyawa B
yang menghasilkan senyawa C. Senyawa A dan B merupakan oksida awal sementara senyawa C
merupakan oksida target.
113
diperkirakan fasa reaktan telah mendekati atau berubah total menjadi fasa lain. Secara skema,
perubahan-perubahan yang diinginkan dalam proses sintesis kimia zat padat seperti ditunjukkan
pada Gambar 11.1.
Lamanya proses sintesis dapat menjadi pertimbangan dalam mempersiapkannya. Berikut
faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi keadaan padat:
1. Luas kontak padatan pereaksi. Pereaksi yang memiliki luas permukaan besar diperlukan untuk
dapat memaksimalkan jalannya reaksi. Salah satu cara untuk dapat memaksimalkan luas kontak
tersebut adalah dengan membuat pelet dari campuran-campuran pereaksi.
2. Laju difusi. Peningkatan laju difusi dapat dilakukan dengan menaikkan suhu reaksi dan
memasukkan defek. Defek dapat dimasukkan dengan memulai reaksi dengan reagen yang
terdekomposisi terlebih dahulu sebelum atau selama bereaksi.
3. Laju nukleasi fasa produk. Peningkatkan laju nukleasi produk dapat dilakukan dengan
menggunakan reaktan yang memiliki struktur kristal mirip dengan struktur kristal produk (reaksi
topotaktik dan epitaktik).
11.3 Sintesis secara Coba-coba, Rekayasa, dan Pemodelan

Cara-cara yang telah disebutkan di atas merupakan cara-cara yang paling umum digunakan
dan paling konvensional untuk mendapatkan senyawa oksida tunggal atau rangkap. Namun
demikian, terdapat manfaat yang dapat diperoleh ketika seseorang ingin mulai mencoba untuk
mensintesis. Beberapa kendala mungkin dapat ditemui jika terdapat variasi prekursor yang
ditawarkan atau dipertimbangkan.
Dalam mensintesis zat padat bisa terdapat tiga maksud. Pertama adalah mensintesis zat padat
yang telah diketahui rumus dan strukturnya, artinya zat itu pernah disintesis atau faktor
ketidaksengajaan menghasilkan suatu produk, yang kedua adalah mensintesis zat padat yang telah
pernah disintesis namun ingin ditingkatkan sifat-sifat yang timbul, dan yang ketiga adalah
mensintesis zat padat yang telah belum diketahui rumus dan strukturnya karena memang belum
ada yang pernah mensintesisnya. Agar biaya sintesis dapat ditekan langkah yang paling bijaksana
adalah memulainya dengan coba-coba atau melakukan pemodelan dengan bantuan perangkat
lunak, biaya yang paling nyata hanya dari konfirmasi fasa dengan menggunakan difraksi sinar-X.
Bila ciri-ciri fisika dan kimianya sudah dikenal bahkan kita dapat menghindari konfirmasi dengan
XRD ini jika metode pengujian fisika dan kimia yang jauh lebih murah tersedia. Adakalanya suatu
zat padat yang telah diketahui potensi aplikasinya namun usaha-usaha sintesis atau fabrikasinya
belum memuaskan ditinjau dari aspek biaya dan lamanya sintesis, dalam kaitan ini kita dapat
114
merekayasa rute reaksi yang lebih sederhana dengan menggunakan sumber reaktan yang lebih
murah.
Ringkasan
Dalam beberapa kasus kepentingan untuk mempelajari senyawa-senyawa baru zat padat
biasanya disintesis dengan reaksi fasa padat. Karena halangan batas butir dan proses difusi sangat
sulit, reaksi ini sering kali melibatkan temperatur-temperatur yang tinggi. Untuk menurunkan energi
aktivasinya sering kali prekursor-prekursornya dibuat atau diambil dari bahan-bahan yang dapat
dihomogenkan dan selanjutnya proses pemanasan dilakukan. Proses selanjutnya adalah konfirmasi
strukturnya dengan difraksi sinar-X. Proses ini bisa memakan waktu beberapa kali sampai semuanya
dapat dipastikan fasa yang terbentuk adalah fasa produk yang paling homogen. Konfirmasi atau
karakterisasi lanjutan dapat dilakukan untuk mengetahui potensi-potensi aplikasinya dan bahkan
sampai tahap pabrikasi.
Latihan dan Tugas

1. Rancanglah eksperimen untuk mensintesis senyawa BaTiO3!66
2. Mengapa reaksi-reaksi fasa padat sering dilakukan dalam temperatur-temperatur yang tinggi?
3. Jelaskan tahap-tahap pembuatan bata merah untuk bangunan!

 Bruce D.W., O’Hare D., and Walton R.I. (eds). 2010. Functional Oxides. Chichester: John Wiley
& Sons, Ltd
 Ismunandar, 2006. Padatan oksida logam : struktur, sintesis, dan sifat-sifatnya. Bandung: Penerbit ITB
 Rao C N R and Gopalakrishnan J. 1997. New directions in solid state chemistry. New York:
Cambridge University Press
Daftar Istilah
Amorf Kereaktifan Polikristalin
Batas butir Kristalinitas Prekursor
Difraksi sinar-X Kristal tunggal Topotaktik
Epitaktik Krusibel
66BaTiO3 merupakan bahan kapasitor komersial untuk alat-alat elektronik, juga dapat memiliki potensi untuk
semikonduktor.
115
12. BEBERAPA FENOMENA LAINNYA PADA
BAHAN PADAT ANORGANIK
Standar kompetensi: mahasiswa mampu memberikan penjelasan tentang konsep rekayasa
bahan melalui metode CVD, serat anorganik, dan pigmentasi
12.1 Bahan-bahan Keramik Berwarna

Bahan keramik adalah padatan yang keras, memiliki titik leleh yang sangat tinggi dan secara
kimia lembam. Bahan-bahan keramik sangat umum ditemukan dalam kehidupan sehari-hari, seperti
pada lantai, dinding, barang-barang tembikar, wadah-wadah keramik, bak mandi dan pot, dan juga
yang paling mutakhir termasuk superkonduktor-superkonduktor temperatur tinggi dari kuprat.
Banyak bahan keramik mengandung oksida-oksida logam atau silikat, dan penambahan
bahan-bahan berwarna mendapat perhatian sangat besar dalam industri. Salah satu faktor yang
harus diperhatikan dalam menentukan pilihan pigmen adalah keperluannya yang dapat bertahan
pada pembakaran temperatur yang sangat tinggi sebagaimana yang sering dilibatkan pada industri
keramik.
12.1.1 Opacifier (pigmen putih)

Opacifier adalah aditif pelapis yang membuat efek mengkilap atau transparan. Opacifier
komersial yang paling penting dalam bahan keramik adalah TiO2 (dalam bentuk anatase) dan
ZrSiO4 (zirkon). Sementara SnO2 juga sangat cocok dan tidak mahal sama seperti TiO2 dan ZrSiO4,
namun biasanya digunakan untuk keperluan khusus. Zirkonium(IV) oksida juga merupakan opacifier
yang baik namun lebih mahal dibandingkan dengan ZrSiO4. Partikel-partikel halus dari pigmen-
pigmen ini menghamburkan sangat kuat cahaya yang menimpanya: indeks refraksi anatase, ZrSiO4,
ZrO2 dan SnO2 berturut-turut 2,5, 2,0, 2,2, dan 2,1. Temperatur pembakaran dari bahan keramik
menentukan cocok tidaknya TiO2 sebagai pigmen yang cocok untuk aplikasi tertentu. Di atas
temperatur 1120 K, anatase berubah menjadi rutil, dan meskipun rutil juga memiliki indeks refraksi
yang tinggi ( = 2,6), keberadaan partikel-partikel yang relatif besar dari rutil menjadi kendala
berfungsi sebagai opacifier yang efektif. Oleh karena itu anatase sangat berguna bila temperatur
kerjanya tidak melebihi temperatur transisi fasanya. Zirkon juga sama, untuk penggunaan pada
temperatur pembakaran yang tinggi; ia dapat ditambahkan ke lelehan zat transparan dan presipitat
sebagai partikel-partikel halus yang terdispersi dalam lelehan zat ketika ia mulai mendingin.
12.1.2 Penambahan warna

Substitusi kation dalam kisi host seperti ZrO2, TiO2, SnO2 atau ZrSiO4 adalah cara mengubah
warna dari pigmen: kation yang mensubstitusinya harus memiliki satu atau lebih elektron yang tak
116
berpasangan sehingga memberikan peningkatan penyerapan pada daerah sinar tampak. Pigmen-
pigmen kuning digunakan untuk mewarnai keramik termasuk (Zr,V)O2 (yang mempertahankan
struktur kisi dari baddeleyit, bentuk monoklinik dari ZrO2 yang memiliki bilangan koordinasi 7),
(Sn,V)O2 (dengan kisi kasiterit yang didoping V) dan (Zr,Pr)SiO4 (dengan kisi zirkon yang didoping
dengan 5% Pr). Pigmentasi biru dapat dihasilkan dengan menggunakan (Zr,V)SiO4 dan ini secara
rutin digunakan bila temperatur pembakaran yang tinggi diperlukan; pigmen-pigmen berbasis
kobalt oksida menghasilkan pewarnaan yang lebih kuat daripada zirkonia yang terdoping vanadium,
namun kurang cocok untuk penggunaan pada temperatur yang tinggi. Kandungan kobalt oksida
diperlukan dalam keramik berwarna biru adalah sekitar 0,4 – 0,5% Co.
Spinel (AB2O4) merupakan golongan oksida yang penting untuk membuat pigmen warna
cokelat dan hitam untuk keramik. Tiga spinel, FeCr2O4, ZnCr2O4 dan ZnFe2O4 secara struktur
berkaitan, membentuk sebuah keluarga yang mana ion-ion Fe2+ atau Zn2+ menghuni posisi
tetrahedral, sementara Fe3+ atau Cr3+ menghuni posisi oktahedral. Di alam, substitusi kation terjadi
menghasilkan, contohnya, kristal-kristal berwarna hitam dari mineral franklinit
(Zn,Mn,Fe)(Fe,Mn)2O4 yang mana memiliki komposisi beragam. Di industri keramik, spinel untuk
penggunaan sebagai pigmen dibuat dengan memanaskan oksida-oksida logam yang cocok secara
bersama dalam rasio stoikiometri yang tepat sehingga mengendalikan substitusi kation dalam kisi
spinel induk. Dalam (Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4, sebuah corak berwana cokelat dapat dihasilkan dengan
memvariasikan komposisi tempat kationnya. Untuk tujuan komersial, reprodusibilitas corak warna
tentu saja merupakan hal yang penting.
12.2 Deposisi Uap Bahan Kimia (Chemical Vapor Deposition, CVD)

Deposisi uap bahan kimia (chemical vapor deposition, CVD) adalah cara mendepositkan lapisan
(film) tipis pada logam-logam atau bahan-bahan anorganik untuk digunakan dalam peralatan
semikonduksi, pelapisan keramik dan bahan-bahan elektrokromik. Pada Tabel 12.1 dicantumkan
beberapa aplikasi dari bahan-bahan film tipis yang terpilih. Bagian yang paling menantang bagi
keberhasilan produksi film-film tipis adalah mencari prekursor-prekursor molekuler yang cocok,
sehingga bidang ini banyak ketertarikan dalam penelitiannya.
Kita akan mengilustrasikan CVD dengan memfokuskan pada deposisi bahan-bahan spesifik,
termasuk semikonduktor. Di industri proses CVD, rancangan reaktor merupakan hal yang sangat
penting dalam hal efisiensi deposisi, dan harus dikenali bahwa diagram-diagram yang diberikan dari
reaktor-reaktor CVD sangat skematik.
CVD adalah pengantaran (dengan transpor massa yang seragam) prekursor volatil atau
prekursor menuju sebuah permukaan yang dipanaskan di mana reaksi berlangsung untuk
mendepositkan lapisan tipis produk padatan; permukaan harus cukup panas untuk memberikan
117
Tabel 12-1. Beberapa aplikasi dari bahan-bahan film tipis terpilih
cukup terjadinya reaksi namun cukup dingin agar tetap terjadi deposisi padatan. Deposisi multilapis
juga mungkin dilakukan. Deposisi uap kimia logam–organik (metal–organic chemical vapor deposition,
MOCVD) mengacu secara spesifik kepada penggunaan prekursor-prekursor logam-organik.
12.2.1 Silikon sangat murni untuk bahan semikonduktor

Meskipun Ge merupakan semikonduktor yang pertama kali digunakan secara komersial,
ternyata sekarang Si-lah yang mendominasi pasaran dunia. Germanium telah banyak digantikan,
bukan hanya oleh Si, tetapi juga dengan sejumlah bahan-bahan semikonduktor yang telah
dikembangkan akhir-akhir ini. Semua semikonduktor silikon dibuat dengan CVD. Metode umum
untuk membuat semikonduktor Si sangat murni dengan CVD adalah proses Czochralski.67 Silikon
yang digunakan untuk penumbuhan kristal harus sangat murni dan tahap permuniannya diperlukan
setelah pembuatan Si dari SiO2 (Pers. 12.1). Silikon kasar (mentah) pertama kali dikonversi menjadi
SiHCl3 volatil yang kemudian dikonversi kembali menjadi Si sangat murni (Pers. 12.2) dengan
menggunakan CVD.
∆
SiO2 + 2C → Si + 2CO 12.1
67 Lihat catatan kaki no. 52.
118
620 K
3HCl + Si ⇄ SiHCl3 + H2 12.2
1400 K
Gambar 12-1 mengilustrasikan prosedur CVD di industri: SiHCl3 dan H2 dilewatkan ke

dalam wadah reaksi di mana mereka menjadi berkontak dengan permukaan silikon sangat murni,
yang dipanaskan dengan listrik sampai 1400 K. Reaksi balik (Pers. 12.2) merupakan reaksi
endotermik dan terjadi pada permukaan Si untuk mendepositkan Si tambahan (titik leleh = 1687
K); tidak akan terjadi deposisi pada dinding wadah karena dijaga tetap dingin, tidak diperlukan
energi panas untuk memfasilitasi reaksi antara SiHCl3 dengan H2. Produk sekunder dari reaksi
deposisi adalah SiCl4 (Pers. 12.3), beberapa dari yang bereaksi dengan H2 memberikan lebih banyak
SiHCl3. Sisanya bersama gas meninggalkan wadah melalui pembuangan dan hasilnya dapat
digunakan dalam pembuatan silika.
4SiHCl3 + 2H2 → 3Si + 8HCl + SiCl4 12.3

Sebuah proses CVD yang dikembangkan akhir-akhir ini dimulai dengan SiH4 (Pers. 12.4), yang
pertama kali dihasilkan dari SiHCl3 melalui Pers. 12.5 dan Gambar 12-1.
∆
SiH4 → Si+2H2 12.4
2SiHCl3 →SiH2 Cl2 +SiCl4
{SiH2 Cl2 →SiH3 Cl+SiHCl3 12.5
SiH3 Cl→SiH4 +SiH2 Cl2
Silikon dengan kualitas tinggi dihasilkan melalui CVD yang sebenarnya bebas dari ketidakmurnian
B atau P, dan ini sangat penting meskipun faktanya bahwa doping dengan B atau P sering dilakukan.
Pengaturan dengan sangat hati-hati dari sifat-sifat semikonduktor tipe n atau p bergantung pada
penambahan yang terkontrol dari B, Al, P atau As selama pembuatannya.
Gambar 12-1. Representasi rangkaian CVD yang digunakan untuk mendepositkan silikon sangat
murni melalui dekomposisi termal SiHCl3.
119
12.2.2 α-Boron nitrida
Film tipis α-BN (memiliki struktur berlapis seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12-2)
dapat didepositkan dengan CVD menggunakan reaksi NH3 dengan senyawa-senyawa boron yang
volatil seperti BCl3 (Pers. 12.6) atau BF3 pada temperatur ≈ 1000 K.
∆
BCl3 +NH3 → BN+3HCl 12.6
Aplikasi penting dari film-film demikian adalah dalam doping silikon untuk menghasilkan
semikonduktor tipe p (Gambar 12-2). Silikon dengan kualitas semikonduktor pertama kali
dioksidasi untuk menghasilkan lapisan SiO2 yang kemudian dietsa; deposisi dari film tipis α-BN
menyediakan kontak antara Si dengan α-BN dalam zona etsa. Dengan memanaskan di bawah
atmosfer N2, atom-atom B dari film berdifusi ke dalam silikon menghasilkan semikonduktor tipe p
yang diinginkan yang akhirnya terlapiskan bersama dengan film dari nikel (lihat ‘deposisi logam’
pada Gambar 12-2). Film-film α-boron nitrida memiliki sebuah rentang aplikasi yang lainnya yang
membuat kegunaan dalam kekerasan bahan, tahan terhadap oksidasi dan memiliki sifat insulasi.
12.2.3 Silikon nitrida dan karbida

Penggunaan Si3N4 sebagai bahan refraktori sangat luas, sebagaimana aplikasi-aplikasinya
dalam industri mikroelektronika dan konstruksi sel surya. Film-film tipis Si3N4 dapat dibuat dengan
mereaksikan SiH4 atau SiCl4 dengan NH3 (Pers. 12.7), atau SiCl4 dengan N2H4. Film-film yang
didepositkan (η5-C5Me5)SiH3 (strukturnya pada Gambar 12-3) sebagai prekursor dengan sebuah
teknik CVD yang ditingkatkan dengan penggunaan plasma memiliki keuntungan rendahnya
kontaminasi karbon; prekursor yang dibuat dengan reduksi (η5-C5Me5)SiCl3 menggunakan Li[AlH4]
dan merupakan senyawa volatil yang stabil terhadap panas dan udara, cocok untuk CVD.
-4HCl ∆ ∆
SiCl4 + 4NH3 → Si(NH2 )4 → Si(NH)2 → Si3 N4 12.7
Silikon karbida (karborundum) memiliki beberapa polimorf; bentuk β-nya mengadospi
struktur wurtzit (Gambar 10-5). Bahan ini sangat keras, sangat tahan dengan temperatur-
Gambar 12-2. Doping boron terhadap silikon menggunakan α-BN

120
Gambar 12-3. Struktur (η5-C5Me5)SiH3 sebagai prekursor pembuatan silikon nitrida dengan teknik
CVD
temperatur tinggi, memiliki konduktivitas termal yang tinggi dan koefisien termal yang rendah, dan
telah lama digunakan sebagai bahan refraktori dan bubuk abrasif. Pengembangan akhir-akhir ini
dari metode CVD yang cocok telah membuatnya mungkin dapat mendeposisi β-SiC dengan
kemurnian > 99,9%, dengan prekursor yang cocok dari alkilsilana, alkilklorosilana, atau alkana-
alkana dengan klorosilana. Silikon karbida meripakan sebuah semikonduktor IV-IV (celah pita 288
kJmol-1) yang memiliki aplikasi khusus untuk perangkat-perangkat yang menerapkan frekuensi
tinggi dan untuk sistem-sistem yang bekerja pada temperatur-temperatur yang tinggi. Film-film tipis
menunjukkan sifat-sifat reflektif yang baik dan digunakan untuk pembuatan cermin-cermin pada
sistem-sistem radar laser, laser-laser berenergi tinggi, perangkat sinar-X sinkrotron dan teleskop-
teleskop astronomi. Silikon karbida juga digunakan untuk dioda-dioda pengemisi cahaya biru
(LED, light emitting diode); fiber-fiber silikon karbida dijelaskan pada Bagian 12.3.3.
12.2.4 Semikonduktor-semikonduktor III-V

Semikonduktor-semikonduktor III-V termasuk AlAs, AlSb, GaP,GaAs, GaSb, InP, InAs
dan InSb, dan dari ini semua GaAs adalah yang paling penting secara komersial. Perbandingan nilai
celah-celah pita dari bahan-bahan ini dengan Si ditampilkan secara grafik pada Gambar 12-4.
Meskipun GaAs dan InP memiliki kesamaan celah pita terhadap Si, mereka menunjukkan
mobilitas elektron yang lebih tinggi membuat mereka bernilai tinggi secara komersial untuk sirkuit
komputer yang berkecepatan tinggi. Bahan-bahan terner juga penting, seperti GaAs1-xPx adalah
semikonduktor pilihan untuk LED dalam kalkulator saku, jam tangan dan display-display yang
serupa, warna yang diemisikan bergantung pada celah pitanya (lihat Tabel 12-2) dalam perangkat-
perangkat yang demikian, semikonduktor tersebut mengubah energi listrik menjadi energi optik.
Film-film tipis GaAs didepositkan secara komersial menggunakan teknik-teknik CVD melalui
121
Gambar 12-4. Celah-celah pita (pada 298 K) dari semikonduktor-semikonduktor III–V dan Si.
reaksi-reaksi sebagaimana Pers. 12.8. Hidrolisis yang lambat dari GaAs dalam atmosfer yang
lembab mengharuskan film-film itu harus dilapisi untuk melindunginya.
900 K
Me3 Ga + AsH3 → GaAs + CH4 12.8
Produksi komersial GaAs1-xPx memerlukan penumbuhan epitaksi dari bahan kristalin
tersebut pada sebuah substrat.68 Gambar 12-5 memberikan representasi dari sebuah peralatan yang
digunakan untuk mendepositkan GaAs1-xPx; temperatur reaksinya biasanya adalah ≈ 1050 K dan
H2 digunakan sebagai gas pembawa. Galium (titik leleh 303 K, titik didih 2477 K) ditahan dalam
wadah dalam reaktor dan bereaksi dengan HCl kering yang datang untuk menghasilkan GaCl yang
kemudian mendisproporsionasi (Pers. 12.9) menghasilkan Ga pada substrat tersebut.
Tabel 12-2. Kebergantungan panjang gelombang, , dari radiasi yang diemisikan dari GaAs1-xPx
pada komposisi bahan yang bersangkutan.
68Penumbuhan epitaksi dari suatu kristal pada permukaan substrat adalah penumbuhan yang mengikuti sumbu kristal
dari substrat.
122
Gambar 12-5. Representasi skematik dari rangkaian CVD yang digunakan untuk penumbuhan
epitaksi GaAs1-xPx; H2 merupakan gas pembawa.
2Ga + 2HCl → 2GaCl + H2

{ 12.9
3GaCl → 2Ga + GaCl3
Hibrida-hidrida golongan 15 yang memasuki reaktor dapat bervariasi sesuai yang diperlukan;
mereka secara termal mendekomposisi melalui reaksi Pers. 12.10 menghasilkan komponen-
komponen unsur untuk semikonduktor terner pada permukaan substrat tersebut. Reagen-reagen
dengan kemurnian tinggi sangat penting untuk deposisi film-film yang dapat diterima dengan
kualitas komersial.
2EH3 → 2E + 3H2 , E = As atau P 12.10

Tabel 12-2 mengilustrasikan bagaimana variasi dalam komposisi semikonduktor
mempengaruhi warna cahaya yang diemisikan dari sebuah LED yang mengandung GaAs1-xPx.
Dopan dapat ditambahkan pada semikonduktor dengan cara menyuntikkan suatu prekursor dopan
yang volatil ke dalam aliran gas PH3 dan AsH3. Untuk semikonduktor tipe n, H2S atau Et2Te dapat
digunakan agar tersedia dopan-dopan atom S atau Te. Pada telepon-telepon seluler di dalamnya
terdapat lapisan-lapisan transistor bipolar persimpangan heterogen (heterojunction) epitaksi III-V
multilapis sebagaimana diilustrasikan pada Gambar 12-6. Persimpangan (junction) p-n pada satu sisi
dari lapisan dasar adalah ciri penting dari perangkat-perangkat semikonduktor, dan dalam lapisan
(wafer) yang ditunjukkan pada Gambar 12-6 (dan dalam wafer-wafer yang sama lainnya), lapisan
dasar tipe p harus didoping besar untuk menghasilkan kemampuan frekuensi tinggi. Pemilihan
dopan merupakan hal yang penting sekali, contohnya penggunaan dopan Zn menghasilkan
123
Gambar 12-6. Komponen-komponen dalam wafer transistor bipolar heterojunction multilapis,
masing-masing didepositkan dengan CVD.
difusinya ke dalam lapisan-lapisan tipe n yang mengemisi. Masalah ini telah ditanggulangi melalui
doping dengan C yang menunjukkan koefisien difusi yang rendah; wafer-wafer yang terdoping C
telah digunakan secara komersial sejak 1990an.
12.2.5 Deposisi logam

Penggunaan molekul volatil (sering kali dari golongan senyawa organologam), prekursor-
prekursor untuk deposisi film-film tipis dari logam-logam untuk kontak dan pengkabelan dalam
perangkat-perangkat listrik (yakni koneksi-koneksi semikonduktor-logam) dan sebagai sumber-
sumber dopan dalam semikonduktor-semikonduktor adalah bagian yang penting dari proses-
proses pembuatan film logam. Strategi umum untuk memilih kompleks organologam yang volatil
yang dapat secara termal terdekomposisi pada substrat adalah bertujuan untuk mendepositkan film
logam dan membebaskan produk-produk organik yang dikeluarkan melalui pembuangan gas.
Penggunaan turunan metil sebagai prekursor sering membawa nilai kontaminasi karbon yang lebih
tinggi dibandingkan dengan yang dapat dipersyaratkan pada film logam yang terdepositkan, dan
untuk alasan ini substituen-substituen lain cenderung lebih disukai untuk dipilih.
Aluminium didepositkan dengan MOCVD menggunakan R3Al (R = Et) meskipun faktanya
bahwa senyawa-senyawa ini merupakan piroforik. 69 Vanadium dapat didepositkan melalui reaksi
Pers. 12.11.
1450 K
VCl4 +2H2 → V+4HCl 12.11
Film-film nikel dapat didepositkan dari Ni(CO)4 tetapi kendali temperatur penting sekali ketika
perlakuannya di atas 470 K, terdapat kecenderungan hasil deposisi yang sangat terkontaminasi
karbon. Prekursor-prekursor yang cocok lainnya termasuk (η5-Cp)2 dan Ni(acac)2. Galium arsenida
dapat didoping dengan Sn menggunakan turunan-turunan alkil timah(IV) seperti Me4Sn dan Bu4Sn,
meskipun sebelumnya cenderung menghasilkan kontaminasi karbon. Seng ditambahkan sebagai
dopan terhadap AlGaAs (untuk menghasilkan semikonduktor tipe p) dan dapat dimasukkan
69 Piroforik adalah sifat bahan yang mudah terbakar secara spontan di udara
124
dengan penambahan sejumlah tertentu Et2Zn terhadap prekursor-prekursor volatil (Me3Al, Me3Ga
dan AsH3) untuk membuat semikonduktor terner. Silikon, GaAs dan InP dapat didoping dengan
Er, dan Cp3Er merupakan prekursor Er yang cocok, sama halnya dengan Cp3Yb digunakan untuk
mendoping InP dengan Yb.
12.2.6 Pelapisan keramik

Pengembangan teknik-teknik CVD yang cocok telah memungkinkan perkembangan yang
sangat cepat dalam komersialisasi aplikasi pelapisan-pelapisan keramik untuk alat-alat yang terbuat
dari karbida yang digunakan untuk baja pemotong. Pelapisan untuk maksud ketahanan
perlindungan, ketebalannya 5-10 mm, saat ini biasanya dilakukan terhadap alat-alat berat yang
berfungsi sebagai pemotong untuk memperpanjang masa pakainya dan untuk menghasilkan alat-
alat pemotong yang dapat bekerja pada kecepatan yang lebih tinggi lagi. Sistem multilapis dapat
diterapkan menggunakan CVD, dan metode ini sama baiknya juga dalam melapisi permukaan-
permukaan yang tidak rata.
Pelapisan Al2O3 memberikan ketahanan terhadap abrasi dan oksidasi, dan dapat didepositkan
melalui reaksi pada sebuah substrat (1200 – 1500 K) dari AlCl3, CO2 dan H2. Ketahanan abrasi juga
dapat dilakukan oleh TiC, sementara TiN memberikan rintangan terhadap gesekan. Prekursor-
prekursor volatil yang digunakan untuk TiC adalah TiCl4, CH4 dan H2, dan TiN, didepositkan
menggunakan TiCl4, N2 dan H2. Baik pada TiC maupun TiN, reaksi CVD keduanya pada
temperatur < 1000 K. Pada umumnya, lapisan-lapisan nitrida dapat didepositkan menggunakan
klorida-klorida logam yang volatil, dengan H2 dan N2 sebagai prekursor-prekursor molekuler;
bahan-bahan yang digunakan untuk kepentingan khusus untuk pelapisan-pelapisan pelindung
ketahanan adalah nitrida-nitrida dari Ti, Zr, dan Hf.
12.2.7 Perovskit dan superkonduktor kuprat

Tabel 12-3 memuat aplikasi-aplikasi beberapa logam campuran yang paling penting secara
komersial, oksida-oksida tipe perovskit, dan mengilustrasikan sifat-sifat bahan ini yaitu dielektrik,
ferroelektrik, piezoelektrik, dan piroelektrik, yang diekploitasi di industri elektronika.70
Pabrikasi industri dari perangkat-perangkat elektronik yang mengandung oksida-oksida
logam tipe perovskit secara tradisional melibatkan penyiapan bahan-bahan serbuk yang kemudian
70 Untuk ferroelektrik lihat catatan kaki no. 64. Dielektrik adalah sifat bahan insulator yang dapat dipolarisasi oleh
medan listrik yang dikenakan, aplikasi utamanya adalah bahan kapasitor; piezoelektrik adalah sifat bahan yang
dipengaruhi oleh interaksi elektromekanik antara keadaan mekanik dengan keadaan listrik dari bahan kristalin yang
tidak memiliki simetri inversi, pada bahan yang memiliki sifat ini muatan listrik dapat terakumulasi (terkumpul), aplikasi
utamanya adalah pengubah potensial, sehingga banyak alat modern yang membutuhkan bahan-bahan yang memiliki
sifat seperti ini misalnya industri otomotif, instrumen-instrumen medis, dan teknologi telekomunikasi dan informasi.
Piroelektrik adalah sifat bahan yang mampu untuk menghasilkan tegangan-tegangan sementara bila bahan-bahan
seperti ini dipanaskan atau didinginkan, oleh karena itu aplikasinya banyak digunakan sebagai bahan sensor.
125
Tabel 12-3. Aplikasi elektronik dari oksida-oksida logam campuran terpilih bertipe perovskit
dicetak sebagaimana yang dipersyaratkan. Oleh karena itu terdapat banyak ketertartikan dalam
bidang penelitian ini, terutama dalam mengembangkan teknik-teknik untuk deposisi film tipis dan
dalam bagian ini kita akan mempertimbangkan penggunaan metode-metode CVD. Reaksi pada
Pers. 12.12 adalah salah satu metode konvensional untuk membuat BaTiO3. Rute kedua (dipakai
secara industri) melibatkan penyiapan BaTiO(ox)24H2O (ox = oksalat) dari BaCl2, TiCl4, H2O dan
H2ox, diikuti dengan dekomposisi termal (skema pada Pers. 12.13).
∆
TiO2 + BaCO3 → BaTiO3 + CO2 12.12
400 K 600 K 900 K
BaTi(ox) 2 ∙4H2 O  BaTi(ox) 2  BaTi2 O5 + BaCO3  BaTiO3 12.13
dehidrasi -CO, -CO2 -CO2
Juga mungkin untuk mendepositkan BaTiO3 dengan menggunakan CVD (Gambar 12-7), sumber
Ti-nya adalah alkoksida Ti(OiPr)4, sumber Ba adalah kompleksnya dengan β-ketonat seperti BaL2
Gambar 12-7. Representasi skema sebuah peralatan CVD yang digunakan untuk deposisi
perovskit BaTiO3.
126
Gambar 12-8. Sumber ligan pengompleks untuk sintesis BaTiO3.
dimana L– adalah ligan (strukturnya diperlihatkan pada Gambar 12-8a). Temperatur reaktor yang
biasa untuk mendeposisi BaTiO3 adalah 500 K, dan substrat-substrat yang telah digunakan
termasuk MgO, Si dan Al2O3. Meskipun sering dirumuskan sebagai ‘BaL2’, prekursor tersebut tidak
sesederhana itu dan rumus eksaknya bergantung pada metode preparasinya, contoh buktinya adalah
sebagai BaL2(MeOH)3, [BaL2(OEt2)2], tetramer Ba4L8, dan spesi Ba5L9(H2O)9(OH). Derajat
oligomerisasi yang dinaikkan dibantu dengan penurunan dalam volatilitas, sebuah fakta yang
menghalangi terhadap penggunaan prekursor tersebut dalam CVD. Kompleks-kompleks yang
mengandung ligan-ligan β-ketonat terfluorinasi (struktur pada Gambar 12-8b) memiliki volatilitas
yang lebih tinggi daripada spesi-spesi yang berkaitan yang mengandung ligan-ligan non fluorinasi,
tetapi sayang penggunaannya dalam eksperimen-eksperimen CVD membawa kepada film-film tipis
BaTiO3 yang terkontaminasi fluorida.
Lebih lanjut kita telah mengilustrasikan pembentukan sistem-sistem biner (GaAs, TiC) dan
terner (GaAs1-xPx, BaTiO3) melalui kombinasi dua atau tiga prekursor volatil dalam reaktor CVD.
Satu masalah yang harus diatasi adalah bagaimana mengontrol stoikiometri dari bahan yang
didepositkan; dalam beberapa kasus, pekerjaan mengontrol rasio-rasio prekursor berjalan
memuaskan, namun dalam kasus-kasus lain, pengontrolan yang lebih baik justru dapat terlaksana
melalui percobaan untuk menemukan satu prekursor tunggal yang cocok. Terdapat penelitian yang
aktif dalam bidang ini seperti yang diilustrasikan dengan pembentukan LiNbO3 dari prekursor
alkoksida LiNb(OEt)6. Keramik LiNbO3 digunakan secara komersial untuk banyak tujuan aplikasi
dalam elektronik (Tabel 12-3) dan secara konvensional dibuat melalui reaksi pada Pers. 12.14 dan
12.15.
∆
Li2 CO3 +Nb2 O5 → 2LiNbO3 +CO2 12.14
peleburan
Li2 O+Nb2 O5 → 2LiNbO3 12.15
Untuk mengembangkan metode CVD yang tepat untuk mendepositkan LiNbO3 dari
LiNb(OEt)6, satu masalah utama yang harus di atasi adalah volatilitas ruah LiNb(OEt)6 harus
rendah, dan oleh karena itu sistem tipe aerosol digunakan untuk memasukkan prekursor
127
molekulernya ke dalam reaktor CVD. Padatan LiNb(OEt)6 dilarutkan dalam toluena dan larutan
tersebut diubah menjadi asap halus menggunakan radiasi ultrasonik. Dalam bagian pertama reaktor
(dengan temperatur 550 K), asap menguap dan diangkut dalam aliran gas pembawa ke dalam daerah
temperatur lebih tinggi yang mengandung substrat di mana pada permukaan itu dekomposisi termal
LiNb(OEt)6 terjadi menghasilkan LiNbO3.
Hasil-hasil pembentukan bahan-bahan keramik terner (atau lebih kompleks) dan
pengembangan CVD yang dibantu aerosol berpotensi pada aplikasi komersial di masa depan.
Ketertarikan yang luar biasa dalam supekonduktor-superkonduktor kuprat selama dua dekade
terakhir telah membawa kepada ketertarikan riset yang begitu aktif terhadap cara-cara
mendepositkan bahan-bahan ini sebagai film-film tipis. Contohnya, prekursor-prekursor dan
kondisi-kondisi CVD untuk deposisi YBa2Cu3O7 termasuk BaL2, CuL2 and YL3 (struktur L seperti
pada Gambar 12-8a) dengan gas pembawa He/O2, dengan substrat LaAlO3 pada 970 K.
12.3 Fiber-fiber Anorganik

Fiber asbes (lapisan silikat yang terjadi secara alami) digunakan selama abad 20 sebagai bahan
insulasi. Namun sekarang bahan ini diketahui berbahaya karena menyebabkan kerusakan paru-paru
akibat partikel-partikel halusnya yang terisap, sehingga bahan-bahan insulasi alternatif saat ini telah
menggantikannya dan telah memasuki pasar komersial. Asbes yang tidak menggunakan bentuk-
bentuk fiber dengan panjang 5 – 20 mm masih digunakan, contohnya untuk cakram rem. Fiber-
fiber gelas memiliki rentang aplikasi yang luas, dua aplikasi utamanya adalah sebagai bahan insulasi
dan penguat bahan-bahan lain seperti plastik. Fiber-fiber gelas aluminoborosilikat sangat umum
digunakan; fiber-fiber gelas alumino-lime silikat saat ini dipakai untuk keperluan akan pemakaian
bahan yang tahan asam, dan bila kekuatan regang bahan diperlukan, gelas-gelas aluminosilikat
umumnya digunakan karena merupakan bahan yang cocok dengan keperluan tersebut. Bidang
penggunaan fiber-fiber gelas untuk insulasi ini sangat luas, apalagi bila operasi-operasi kerjanya
menggunakan temperatur tinggi sangat memerlukan bahan-bahan seperti ini, misalnya Al2O3 atau
ZrO2.
Kita akan membatasi pembahasan utama kita tentang fiber-fiber anorganik ini terhadap fiber-
fiber B, C, SiC dan Al2O3 yang sering digunakan bila operasi kerjanya pada temperatur kerja yang
tinggi (> 1300 K). Banyak inspirasi teknologi fiber saat ini berawal dari usaha pengembangan
bahan-bahan baru, kerapatan rendah, dan kekuatan tarik yang tinggi untuk alat angkutan udara dan
luar angkasa.71 Fiber-fiber boron merupakan yang pertama yang dikembangkan, namun sekarang
71
Suatu fiber (anorganik atau organik) biasanya memiliki diameter < 0,25 mm, perbandingan panjang terhadap
diameter sekitar 10:1, dan luas permukaan < 5× 10-3 mm2, rambut termasuk ke dalam kategori ini. Bagaimana komentar
anda tentang pengetahuan dalam agama Islam mengenai bahan dari shirathal mustaqim? Apa kaitannya dengan
128
fiber-fiber karbon dan silikon karbida memasuki dan mendominasi pasaran. Penggunaan silikon
karbida lebih memiliki keuntungan dibandingkan fiber-fiber B dan C dalam hal ketahanannnya
terhadap oksidasi pada temperatur-temperatur yang tinggi, ia hanya teroksidasi di udara bila
temperaturnya di atas 1250 K.
12.3.1 Fiber-fiber boron

Fiber-fiber boron dapat dibuat dengan CVD, boron didepositkan pada substrat tungsten
yang panas (1550 K) melalui reaksi Pers. 12.16; reaktor secara skematis direpresentasikan dalam
Gambar 12-9. Substrat tungsten ditarik melalui reaktor, menyebabkan produksi fiber boron sebagai
sebuah proses yang kontinu. Proporsi H2 dan BCl3 yang berinteraksi dalam reaktor sedikit, dan gas-
gas yang tidak berubah didaur ulang setelah pemisahan pertama mereka dari HCl.
Gambar 12-9. Skema representasi pembuatan fiber-fiber boron dengan CVD menggunakan
substrat tungsten.
pembahasan materi ini, dan pengetahuan manusia tentang fiber? Haditsnya sebagai berikut: “Sampai kepadaku bahwa
jembatan ini (ash-shirath) lebih lembut dari rambut dan lebih tajam dari pedang.” (HR Muslim). Sebagai perbandingan,
diameter rambut manusia berkisar antara 17 – 180 mm, bila rentang ukuran diameter ini dibagi tujuh akan menjadi
sekitar 2 – 25 mm, suatu analogi ukuran semacam serat yang sebenarnya tidak akan pernah terbayang penyebutan
kuantitasnya pada 14 abad yang lalu, namun sekarang ukuran fiber ini telah didefinisikan. Serat jaring laba-laba yang
memiliki ukuran yang tidak jauh dari ukuran ini memiliki kekuatan tarik yang jauh lebih besar dibandingkan baja dalam
berat yang sama, dalam waktu yang sama juga lebih elastis. Betapa kekuatan serat itu juga dapat dilihat dari keperluannya
dalam bidang pangan (apa fungsinya serat dalam makanan kita?). Semua ukuran dan presisi segala macam serat adalah
Allah yang menetapkan sesuai maksud untuk dapat dimanfaatkan manusia. Dari pembahasan bab ini nanti akan lebih
lanjut dapat dilihat tentang fenomena serat (fiber) ini, termasuk bahan-bahan anorganikpun mampu dibuat serat untuk
kepentingan teknologi. Apakah manusia memiliki gagasan tentang serat dan kekuatannya yang tidak berasal dari
ciptaan-ciptaan Allah?
129
∆
2BCl3 +3H2 → 2B+6HCl 12.16
Tahap terakhir dalam pembuatannya adalah melapisi fiber tersebut dengan SiC atau B4C;
pelapisan ini dilakukan untuk menyediakan perlindungan terhadap reaksi-reaksi dengan unsur-
unsur lain pada temperatur-temperatur kerja yang tinggi dan meyakinkan ketahananan kekuatan
tariknya pada temperatur yang lebih tinggi. Biasanya, dipakai substrat kawat W berdiameter 8 mm,
diameter serat boron 150 mm, dan pelapisan SiC atau B4C ketebalannya adalah 4 mm.
12.3.2 Fiber-fiber karbon

Sejak 1970an, produksi komersial fiber-fiber karbon telah meningkat secara dramatis. Karena
keringanan bahan konstruksi menjadi hal yang sangat penting, polimer-polimer yang diperkuat
dengan fiber karbon sekarang mendominasi pasaran. Bagian-bagian bodi pesawat militer modern
mengandung 50% berat komposit-komposit yang diperkuat fiber karbon sebagai pengganti
aluminium. Tren ini juga diikuti dalam rancangan pesawat komersial modern. Performa mobil-
mobil F1 telah banyak ditingkatkan dengan mengganti bagian-bagian bodi yang dikonstruksi dari
bahan-bahan yang diperkuat fiber karbon. Fiber-fiber karbon dicirikan sebagai bahan dengan
kekerasan yang tinggi namun rapuh, serta memiliki kerapatan rendah dan kekuatan tarik yang tinggi;
ketahanannya yang tinggi terhadap kejutan termal timbul dari konduktivitas termal yang tinggi
namun memiliki koefisien ekspansi termal yang rendah.
Sejumlah kualitas yang berbeda dari fiber karbon telah dibuat, tetapi semuanya dibuat
dengan cara degradasi termal dari prekursor polimer yang cocok. Contohnya, fiber-fiber karbon
berbasis PAN dibuat dari poliakrilonitril dengan kandungan nitrogen yang rendah. Produksinya
ditunjukkan dalam skema pada Gambar 12-10 yang mana atom X mewakili kandungan N yang
tidak tetap. Fiber-fiber karbon biasanya memerlukan pelapisan pelindung untuk memperoleh
ketahanan terhadap reaksi dengan unsur-unsur lain pada temperatur tinggi.
Contoh mutakhir dari kepentingan bahan-bahan komposit fiber karbon adalah dalam
pengembangan manufaktur pesawat luar angkasa. Komposit-komposit karbon yang diperkuat fiber
karbon digunakan dalam moncong pesawat dan sayap menyebabkan pesawat tahan terhadap
kejutan termal dan tekanan, dua hal yang diperlukan ketika pesawat kembali lagi ke atmosfer bumi.
Komposit-komposit karbon-karbon merupakan gugus khusus dari bahan-bahan yang diperkuat
fiber karbon yang mana kedua bahan ruah dan fiber-fibernya adalah karbon. Proses pembuatan
untuk komposit-komposit karbon dari pesawat ruang angkasa dimulai dengan impregnasi kain
rayon tergrafitasi dengan resin fenolik dan kemudian bahan tersebut dipanaskan untuk mengubah
resin fenolik menjadi karbon. Langkah selanjutnya adalah impregnasi dengan furfuril alkohol yang
diikuti penanagan panas untuk mengubah komponen ini menjadi karbon. Tiga siklus dari proses
130
Gambar 12-10. Skema reaksi pembuatan fiber karbon berbasis PAN (poliakrilonitril)
ini menghasilkan bahan komposit yang diinginkan. Komposit tersebut harus dilapisi dengan SiC
untuk memberikannya ketahanan terhadap oksidasi. Pelapisan ini dibuat dengan memanaskan
komposit tersebut dalam kontak dengan campuran Al2O3, SiO2 dan SiC dalam sebuah tungku
(furnace). Impregnasi akhir dengan tetraetil ortosilikat menutup semua ketidaksempurnaan
permukaan.
12.3.3 Fiber-fiber silikon karbida

Ketahanan SiC terhadap temperatur kerja yang tinggi dan oksidasi membuatnya menjadi
bahan yang bernilai tinggi. Fiber-fiber β-SiC diproduksi dengan CVD menggunakan prekursor-
prekursor R4-xSiClx atau alkana dan klorosilana dalam reaktor yang sama dengan yang ada pada
Gambar 12-9. Fiber-fiber komersial dengan nama merk dagang Nicalon diproduksi melalui proses
melt spinning. Proses ini dimulai dengan reaksi Pers. 12.17, produknya dipirolisis dan menghasilkan
polimer karbosilana.
Na
nMe2 SiCl2 → (Me2 Si)n 12.17
Polimer tersebut dipanaskan sampai meleleh, ditekan melalui celah yang berukuran tepat,72 dan
dipadatkan untuk menjadi fiber; proses komersialnya menghasilkan fiber-fiber multifilamen
daripada untaian-untaian tunggal dan berantai silang, hasilnya menambah kekuatan terhadap
produk akhir.
72 Di industri proses seperti ini dikenal dengan proses ekstrusi. Bila kalian belum pernah melihatnya, analogi proses ini
seperti pada pembuatan cendol, di mana adonan cendol yang masih panas dilewatkan melalui lubang-lubang (biasanya
menggunakan saringan berlubang besar-besar), yang lolos ditampung dalam wadah berisi air untuk mendinginkannya
menjadi bentuk-bentuk agak memanjang. Namun pembuatan cendol tidak memerlukan penekanan untuk keluar,
penekanan pada ekstrusi seperti halnya membuat adonan kue nastar menjadi bentuk kue-kue mentahnya. Dalam proses
ekstrusi, bahan yang dimasukkan pada mesin ekstrusi agak dipanaskan supaya lunak, ketika keluar bertemu dengan
udara luar yang mendinginkannya. Tentu saja dalam proses sebenarnya celah-celah yang dimaksud pada pembuatan
fiber sangat kecil (seukuran diameter fiber yang akan dibuat)
131
12.3.4 Fiber-fiber alumina
Fiber-fiber alumina (sering memiliki kandungan silika) diproduksi secara komersial dalam
skala besar. Kekuatan tariknya yang tinggi, kelenturann dan kelembamamnya membuatnya bernilai,
misalnya untuk tali, benang (cocok untuk pembuataan kain),73 bahan insulasi dan penutup kabel-
kabel listrik. Sejumlah perbedaan metode pembuatan adalah dalam operasi untuk produksi fiber-
fiber alumina-silika, yakni bergantung pada tipe fiber dan juga pola dari pabrik pembuatnya. Fiber-
fiber polikristalin dapat dibentuk dengan mengekstrusi bahan mentah alumina hidrat melalui mulut-
mulut pipa yang cocok dan kemudian memanaskan bahan terekstrusi tersebut. Sebagai contoh dari
fiber dengan kandungan silika, fiber-fiber yang kontinu mengandung 15% berat SiO2 yang dibuat
dari bahan awal Et3Al. Bahan awal ini mengalami hidrolisis parsial untuk menghasilkan bahan
polimerik yang larut bersama dengan alkil silikat dalam pelarut yang cocok. Larutan kental itulah
yang menjadi bahan untuk produksi fiber melalui gel-spinning;74 fiber-fiber yang terbentuk demikian
dipanaskan (dikalsinasi) untuk mengubah bahan tersebut menjadi alumina-silika. Lebih lanjut
pemanasan menghasilkan pembentukan bahan polikristalin.
73 Inilah salah satu contoh yang mungkin tidak disadari umat Islam, keimanan dan ketaqwaannya bukan merupakan
urusan yang harus dibenahi, maka umat Islam saat ini lemah. Nabi Daud mampu membuat baju besi yang dianyam.
Dia hamba Allah, raja, nabi dan rasul pula, yang dapat dibayangkan bagaimana keimanan dan rasa tanggung jawabnya
membimbing umatnya. Pribadi Daud sebagai representasi kekuatan, pemersatu (karena dia adalah raja), pembimbing
umat, penganjur penghambaan kepada Allah, dan pembela agama Allah.
Dan telah Kami ajarkan kepada Daud membuat baju besi untuk kamu, guna memelihara kamu dalam peperanganmu; Maka hendaklah
kamu bersyukur (kepada Allah). QS. 21:80)
Sesuatu yang dapat dianyam adalah serat (fiber). Bahan anorganik padatan memiliki keunggulan dalam memilih rentang
kebutuhan aplikasi teknologi, seperti misalnya dalam teknologi fiber yang sampai pada pemikiran pembuatan kain. Kain
yang dibuat dari padatan anorganik tentu akan tahan api, bahkan bisa membuat tahan terhadap senjata (peluru atau
pedang). Apakah kalian bisa membayangkan baju yang dibuat dari anyaman besi? Apapun bahannya kalau akan dibuat
jadi baju (atau kain untuk bahan baju) haruslah lentur, karena gerakan tubuhnya tidak kaku lantaran bajunya. Pengertian
besi di sini tentu bukan besi murni, pastilah paduan besi dengan logam atau unsur lain yang membuatnya menjadi kuat
dan tahan korosi (cek lagi tentang paduan besi pada Bab 7).
... Dan Kami ciptakan besi yang padanya terdapat kekuatan yang hebat dan berbagai manfaat bagi manusia, (supaya mereka
mempergunakan besi itu) dan supaya Allah mengetahui siapa yang menolong (agama)Nya dan rasul-rasul-Nya padahal Allah tidak
dilihatnya. Sesungguhnya Allah Maha Kuat lagi Maha Perkasa. (QS. 57:25)
Siapa yang akan diberi kekuatan oleh Allah dengan penguasaan teknologi yang tinggi? Tentu orang-orang (golongan)
yang beriman dan bertakwa. Umat Islam saat ini kontras dan bertentangan dengan yang disampaikan nabi kita,
"Mukmin yang kuat lebih baik dan lebih dicintai oleh Allah daripada mukmin yang lemah. Namun masing-masing ada kebaikan.
Semangatlah meraih apa yang manfaat untukmu dan mohonlah pertolongan kepada Allah, dan jangan bersikap lemah. Jika engkau
tertimpa suatu musibah janganlah mengatakan, "Seandainya aku berbuat begini dan begitu, niscaya hasilnya akan lain." Akan tetapi
katakanlah,"Allah telah mentakdirkannya, dan apa yang Dia kehendaki Dia Perbuat." Sebab, mengandai-andai itu membuka pintu
setan." (HR. Muslim).
... dan ingatlah hamba Kami Daud yang mempunyai kekuatan; sesungguhnya dia amat taat (kepada Tuhan). (QS. 38:17).
Dan kekuatan yang sebenarnya adalah berpegang teguh pada tali agama Allah:
Tidak ada paksaan untuk (memasuki) agama (Islam); sesungguhnya telah jelas jalan yang benar daripada jalan yang sesat. Karena itu
barangsiapa yang ingkar kepada Thaghut dan beriman kepada Allah, maka sesungguhnya ia telah berpegang kepada buhul tali yang
amat kuat yang tidak akan putus. Dan Allah Maha Mendengar lagi Maha Mengetahui.(QS. 2:256).
74 Metode ini merupakan salah satu metode yang digunakan di industri fiber polimer. Bila kalian tidak terpikirkan
metode ini, kalian bisa membayangkan pembuatan kerupuk mentah berbahan tepung tapioka. Sama seperti halnya
ekstrusi, namun metode ini memiliki maksud untuk memperoleh serat-serat yang panjang-panjang (kontinu) sama
seperti tujuan membuat serat-serat benang untuk kain. Selain itu, metode ini memanfaatkan adonan yang berbentuk
gel (lunak) karena bercampur dengan pelarut. Ketika sudah dihasilkan, fiber-fiber ini dikeringkan di udara terbuka, lalu
didinginkan dalam penangas es.
132
Ringkasan
Bab ini membahas tentang hampir semua aspek umum yang bersifat pendahuluan yang
terkait dengan keilmuan kimia anorganik zat padat yang dikemas dalam penjelasan aplikasinya,
meliputi bentuk (keramik dan fiber), rekayasa (CVD, pigmen), sifat fisika (konduktivitas,
semikonduktivitas, listrik-magnet), dan contoh-contoh penerapannya. Semuanya aplikasinya
mencirikan menggunakan bahan-bahan yang memiliki kekuatan mekanik, termal, dan kimia.
Pembahasan diwakili di bawah judul pewarna, CVD, dan fiber.
Sifat pigmen dari bahan anorganik padat terutama berkaitan dengan serapan panjang
gelombang sinar tampak dan indeks refraksinya. Bahan tersebut dapat berperilaku demikian karena
ada aktivitas elektron yang tereksitasi secara terus-menerus kalau berada di bawah penyinaran sinar
tampak. Aktivitas elektron ini bisa berasal dari sifat alamiah bahan atau karena kontak dengan bahan
lain sehingga menyebabkan elektron-elektron yang sebelumnya tidak aktif menjadi aktif karena
lingkungan kimianya, terutama proses-proses redoks.
Deposisi uap bahan kimia atau dikenal dengan CVD (chemical vapor deposition) adalah teknik
untuk membuat lapisan (film) tipis pada substrat untuk berbagai tujuan, terutama bila bahan
tersebut memiliki aktivitas yang lebih efektif dalam bentuk lapisan tipisnya. Beberapa tujuan
memakai CVD di antaranya adalah untuk tujuan bahan-bahan elektronik, pelapis pelindung, dan
semikonduktivitas/insulasi/superkonduktivitas.
Fiber anorganik dibahas secara khusus dalam kaitan dengan sifat rekayasa bahan yang dibuat
fiber menunjukkan sifat penguatan mekanik dan termal namun bobot yang jauh lebih ringan.
Aplikasi fiber ini terutama berkaitan dengan konstruksi peralatan yang diharuskan ringan namun
sifat unggul pada bahan ruahnya tetap dipertahankan.
Latihan dan Tugas

1. Buatlah daftar fenomena/peralatan di sekitar kita yang di dalamnya
menunjukkan/memanfaatkan keramik berwarna dan fiber anorganik! Berilah sedikit ulasan
mengenai fenomena-fenomena tersebut dikaitkan dengan materi perkuliahan dan sumber-
sumber lain yang berkaitan dengan materi perkuliahan ini!
2. Sebutkan tujuan-tujuan dilakukannya pembuatan film tipis dalam semikonduktor dan
superkonduktor!
3. Carilah informasi mengenai physical vapor deposition, lalu buatlah tabel perbandingan persamaan
dan perbedaannya dengan chemical vapor deposition!
4. Carilah satu artikel dari jurnal internasional tentang pembuatan bahan anorganik padat dengan
teknik CVD atau yang dibuat fiber, lalu terjemahkan dengan baik abstract-nya ke dalam bahasa
Indonesia!
133
 Baltussen J.J.M, den Decker P., Ishikawa T., Northolt M.G., Picken S.J., and Schlatmann R.
2005. Polymeric and Inorganic Fibers. Berlin: Springer-Verlag
Limited
 May G.S. and Spanos C.J. 2006. Fundamentals of Semiconductor Manufacturing and Process Control.
New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.
Daftar Istilah
Alumina Gel spinning Silikon karbida
Boron Keramik berwarna Silikon nitrida
Chemical vapor deposition Komposit
Fiber Opacifier
Film lapis tipis Pigmen
134
13. PEMANFAATAN ZAT PADAT DARI
TRADISIONAL SAMPAI TEKNOLOGI
MUTAKHIR, SERTA POTENSI
PENERAPANNYA UNTUK KEMAJUAN
BANGSA
13.1 Pemanfaatan Zat Padat Alami secara Langsung
Bahan padat alami dapat digunakan secara langsung, diolah dulu, atau dikonversi menjadi
bahan lain melalui cara-cara fisika atau kimia. Pada umumnya zat padat alami tidak dapat digunakan
secara langsung, artinya harus ada penanganan terlebih dahulu. Maksud pemanfaatan secara
langsung di sini adalah bahwa dalam pemanfaatannya tidak memerlukan pengolahan mahal atau
pemurnian terlebih dahulu. Bahan-bahan padat alami yang seperti demikian adalah bahan-bahan
yang merupakan penyusun utama tanah atau senyawa-senyawa anorganik yang memiliki komposisi
kimia silikat atau aluminosilikat, seperti pasir, tanah liat/lempung, batu kali, batu-batuan seperti
granit, marmer, dan masih banyak lagi. Pada umumnya yang telah digunakan manusia sejak beribu-
ribu tahun sampai sekarang adalah untuk bahan konstruksi bangunan rumah tempat tinggal,
bangunan modern, jembatan beton, dll.
Bahan-bahan tambang yang masih dapat dimanfaatkan secara langsung selain untuk bahan
konstruksi terutama tanah liat dan zeolit. Tanah liat secara konvensional merupakan bahan utama
pembuatan tembikar, namun akhir-akhir ini, khususnya dalam bidang kimia telah banyak diteliti
sebagai bahan pengemban katalis, bahan pemucat warna pada pengolahan produk-produk pangan,
dan juga memiliki potensi untuk bahan baku dalam pembuatan material-material sintetis
aluminosilikat untuk berbagai tujuan. Dalam kaitan ini, tanah liat secara alami memang memiliki
sifat dapat menetralisir (menampung, menyerap) bahan-bahan toksik yang tidak terlalu berlebihan.
Bila tanah liat yang merupakan komponen utama tanah ini tidak memiliki sifat penetral, permukaan
bumi sejak lama akan merupakan tempat yang tidak nyaman untuk ditinggali karena setiap saat
bahan-bahan lain yang berbahaya bagi manusia akan menumpuk dan terakumulasi tanpa ada
perubahan menjadi bentuk-bentuk yang aman. Tanah berpasir yang memiliki porsitas dan sirkulasi
udara/air yang baik masih tetap menjadi bahan yang paling murah dalam pengolahan air bersih
secara tradisional.
Bahan-bahan lain yang sering langsung digunakan yang sangat nyata terlihat adalah bahan-
bahan berpori yang dalam ilmu kimia disebut sebagai mineral zeolit. Terdapat puluhan senyawa
zeolit yang ada secara alami dan penelitiannya dapat dikatakan tidak pernah berhenti. Dua senyawa
135
zeolit alami yang paling penting dan cukup melimpah di Indonesia adalah klinoptilolit dan
mordenit. Zeolit alami telah lama digunakan umat manusia sebagai bahan penjernih air, penyubur
tanah, dan dalam beberapa kasus akhir-akhir ini telah mulai banyak digunakan sebagai bahan
pencampur makanan ternak. Sifat zeolit yang secara alamiah menyerap kation-kation nutrisi seperti
alkali dan alkali tanah, termasuk amonium, mampu menjadi media penyimpan alamiah nutrisi bagi
tumbuhan dan juga bagi kebutuhan hewan ternak. Yang cukup mencengangkan adalah penelitian
akhir-akhir ini yang menyebutkan potensi-potensi zeolit alami ini untuk berbagai tujuan
pengobatan, dari mulai sebagai antikanker, antikuman, dan bahkan sebagai antioksidan namun agak
berbeda mekanismenya dengan antioksidan-antioksidan yang telah dikenal dari bahan-bahan
organik alami.
13.2 Pengolahan dan Rekayasa Zat Padat

Pasir merupakan bahan pembuatan kaca di mana dalam peradaban modern saat ini kaca
masih merupakan barang yang tidak mungkin dapat digantikan dengan bahan lain. Tidak dapat
digantikan karena memiliki banyak keunggulan dibandingkan kelemahannya bila dibandingkan
dengan bahan-bahan lain. Pasir dilelehkan pada temperatur yang sangat tinggi dan kemudian
didinginkan secara cepat sehingga diperoleh kaca/gelas yang transparan. Pasir dapat dilumerkan
dengan asam-asam seperti HF atau basa kuat, dengan demikian pasir memiliki potensi sebagai
bahan sintesis barang-barang yang memerlukan sumber silika.
Tanah liat merupakan campuran mineral-mineral seperti monmorilonit dan bentonit yang
mana dalam industri kimia kedua senyawa ini telah banyak digunakan untuk berbagai keperluan
dengan diaktifkan terlebih dahulu, yang biasanya melibatkan asam-asam atau basa-basa kuat. Tanah
liat juga akhir-akhir ini telah banyak diteliti sebagai sumber bahan baku utama dalam sintesis
senyawa-senyawa aluminosilikat.
Mineral zeolit alami saat ini telah banyak diolah atau direkayasan menjadi produk-produk
yang sangat bermanfaat, dan dapat dikatakan mineral ini merupakan salah satu mineral alami yang
menyandang predikat bahan yang multifungsi, baik digunakan secara langsung maupun diolah
terlebih dahulu sampai direkayasa. Dalam hal rekayasa, zeolit telah banyak digunakan dalam
pengolahan limbah (padat, cair, gas), produk kesehatan yang mana setelah diketahui khasiat dan
keamanannya dikonsumsi bahkan telah direkayasa dalam bentuk partikel-partikel halus berukuran
nanometer yang didispersikan ke dalam air sehingga menjadi suatu produk yang dikenal sebagai
zeolit cair (liquid zeolite).
Bahan-bahan tambang silikat, aluminosilikat, oksida-oksida, karbonat, sulfida logam
merupakan bahan-bahan yang penting untuk diolah dan saat ini sudah menjelma menopang dan
memainkan peranan utama dalam kemajuan peradaban umat manusia. Industri elektronik,
136
telekomunikasi, dirgantara, hankam, dan bahkan penelitian-penelitian angkasa luar, letak
kemajuannya adalah bahan-bahan anorganik padat. Semua komponen elektronika yang menjadikan
umat manusia mengerjakan pekerjaan-pekerjaan lebih singkat adalah karena bahan-bahan keramik
dari kapasitor, IC, resistor, semikonduktor, dan masih banyak lagi. Kendaraan bermotor dan
komponen-komponen utamanya merupakan bahan-bahan anorganik padat, dari mulai logam
sampai keramik. Industri hankam tidak akan pernah maju bila tidak ada logam dan hasil-hasil
rekayasanya, bahkan termasuk pesawat terbang. Bahkan otak komputer, memori, dan perangkat-
perangkat penyimpan data semuanya berbahan anorganik padat.
13.3 Peranan Ilmu Kimia Anorganik dalam Kemajuan Interdisiplin Ilmu Bahan
Dari uraian yang telah disampaikan pada Bab 12 dapat terlihat peranan yang dimainkan oleh
Ilmu Kimia Anorganik zat padat, sehingga dapat dikatakan bahwa maju mundurnya suatu bangsa
dapat ditentukan oleh penguasaannya dalam ilmu dan penerapan bidang kimia zat padat.
Konstruksi bangunan, perkakas, reaktor, katalis, tanah, batuan, perangkat elektronik, perangkat
telekomunikasi, komputer, sensor, alat perang, pengintai, peralatan penginderaan jarak jauh,
pesawat terbang, gedung pencakar langit, dan masih banyak lagi, merupakan bukti yang sangat nyata
dari peranan kimia zat padat ini. Tidak heran bila maju-mundurnya penguasaan ilmu dan penerapan
kimia zat padat akan mempengaruhi maju mundurnya, juga superioritas dan keterjajahannya suatu
bangsa dalam berbagai bidang. Segala sumber daya alam, dan yang paling nyata seperti misalnya
pertambangan dan pengeboran minyak bumi tidak akan pernah terjadi bila tidak dikuasai tentang
ilmu dan rekayasa bahan kimia zat padat. Dengan demikian, kemajuan umat manusia saat ini
memiliki ketergantungan pada kimia zat padat. Bagaimana jadinya bila semua kemajuan ilmu bahan
di atas tidak pernah terjadi, mungkin manusia sampai saat ini masih primitif.
13.4 Wawasan Kepentingan Nasional Terkait dengan Ilmu Bahan Bagi Kimiawan
Anorganik
Indonesia dapat dikatakan merupakan negara yang paling kaya sumber daya alam dan
didukung oleh sumber daya manusia yang banyak. Banyak aset-aset nasional saat ini dikuasai asing
atau hanya segelintir orang yang tidak memiliki rasa tanggung jawab, yang menyebabkan Indonesia
tidak pernah menyandang alih-alih berpredikat sebagai negara kaya, bahkan kemiskinan dan
kebodohan menjadi identitas. Belum lagi ditambah dengan predikat sebagai negara berpenduduk
muslim terbesar di dunia tidak menyebabkan Indonesia memiliki banyak prestasi, kontras dengan
apa yang diinginkan oleh ajaran agamanya.
Daratan Indonesia sangat luas (1.904.569 km2), negara ke 15 terluas daratannya di dunia,
belum ditambah dengan luas lautnya yang mencakup 60%-nya dari seluruh wilayahnya, yang
137
semuanya belum banyak digali oleh putra-putri Indonesia. Total wilayah darat dan lautnya
5.193.250 km2, peringkat ke-7 di di dunia setelah Rusia (17.075.200 km2), Kanada (9.976.140 km2),
Amerika Serikat (9.639.810 km2), RRC (9.598.077 km2), Brazil (8.511.965 km2), dan Australia
(7.687.453 km2). Keluasan wilayahnya di darat dan di laut tidak serta merta menjadikannya menjadi
negara bahari maupun maritim yang kuat, bahkan sebaliknya banyak memiliki ketergantungan
berbagai bidang kepada negara-negara maju yang sebenarnya minim dengan wilayah (khususnya
lautan) dan sumber daya alam.
Jumlah universitas dan lembaga-lembaga penelitian di negara kita sebenarnya tidak terlalu
merisaukan, namun yang memperparahnya adalah haluan negara yang tidak jelas karena
kepentingan segelintir orang yang kebanyakan orang silau nampak layak mengurus negara, sehingga
peranan lembaga-lembaga pendidikan tinggi dan riset menjadi mandul dan hanya membuang-buang
anggaran dan belanja negara untuk kenyamanan hidup segelintir individu dan kelompoknya.
Penelitian-penelitian yang dibiayai cukup besar hanya bermanfaat bagi individu-individu “pintar”
secara akademis menjadikannya lebih nyaman secara ekonomi/finansial, namun tidak memiliki
dampak sedikitpun pada kemajuan bangsa.
Sistem pendidikan yang tidak merangsang kepada usaha-usaha kreatif keluar dari
permasalahan, ditambah metode-metode pembelajaran maupun penelitian yang mentah-mentah
ditelan dari produk-produk negara maju makin memperpanjang daftar kesulitan bangsa ini untuk
memiliki harga diri. Satu hal yang patut dicatat bahwa negara maju tidak akan pernah rela tersaingi
karena kalau demikian mereka tidak akan hidup, sehingga mereka terus berupaya mempertahankan
statusnya. Sarjana-sarjana dan doktor-doktor sains dan teknik kita yang lulusan universitas-
universitas di negara-negara maju tidak akan mungkin mau memajukan negaranya karena tidak
diajarkan untuk memajukan negara kita, namun dipertahankan dengan pola pikir menjadi budak-
budak sains yang semu yang secara tidak sadar untuk tetap mempertahankan kedudukan tuannya.
Sehingga sains harus dikembangkan mutlak dengan biaya tinggi namun manfaat serendah-
rendahnya untuk bangsa. Hal ini belum ditambah parahnya salah kaprah rasa prestise doktor-
doktor ilmu sosial kita lulusan negara-negara maju yang tentu saja tidak akan pernah terpikir
bagaimana ekonomi dan sosial kita harus bangkit.75
75 Cobalah cari daftar menteri ekonomi atau perekonomian Indonesia dari sejak jaman Suharto sampai sekarang
mengenai latar pendidikan doktornya. Kita dapat melihat apakah mereka memiliki peranan dalam dalam kemajuan
ekonomi kita? Doktor-doktor ilmu keagamaan di lingkungan UIN-UIN juga makin banyak lulusan negara Barat
(apakah berguru agama harus ke negeri-negeri seperti ini?). Bila dikaitkan dengan arti ulama, makna sebenarnya dalam
bahasa Arab adalah ilmuwan atau peneliti. Pengertian ini bila dikaitkan dengan agama Islam tentu saja ilmuwan yang
beriman dan bertakwa.
Dan demikian (pula) di antara manusia, binatang-binatang melata dan binatang-binatang ternak ada yang bermacam-macam warnanya
(dan jenisnya). Sesungguhnya yang takut kepada Allah di antara hamba-hamba-Nya, hanyalah ulama. Sesungguhnya Allah Maha
Perkasa lagi Maha Pengampun. (QS. 35:28) lalu perhatikan ayat ini: Tidakkah kamu perhatikan orang-orang yang menjadikan
138
Setelah melihat semua potensi yang ada di negara kita dan juga kendala-kendala pola pikir
yang salah dari para pendahulu kita, namun setelah disampaikan materi pembelajaran dalam buku
daras ini, mahasiswa kimia, khususnya kimia anorganik harus memiliki idealisme. Peneltian-
penelitian tidak harus terpaku dengan terbayangnya biaya yang tinggi untuk mulai meneliti dari hal-
hal yang mungkin dipandang remeh oleh “dunia sains” yang mengendalikan dunia saat ini, namun
penelitian itu memiliki manfaat yang setara atau bahkan lebih bila dibandingkan dengan biaya yang
dikeluarkan untuk penelitian. Banyak percobaan-percobaan kimia yang sebenarnya dapat
memanfaatkan bahan-bahan dan metode-metode murah bila benar-benar kreatif dan bertekad kuat.
Bahkan, kalau mau dapat memanfaatkan alat-alat dan bahan-bahan di sekitar kita dan lebih jauh
lagi dapat dilakukan sebagian besarnya di rumah.
Ringkasan
Komposisi kulit bumi merupakan sumber semua inspirasi pengembangan kimia zat padat.
Dari sinilah semua zat padat berasal. Di antara mereka sebagian besarnya telah banyak
dimanfaatkan dalam peradaban manusia. Manusia belajar dari komposisi dan sifat-sifat substansi
padatan dalam kulit bumi yang kemudian untuk dapat meningkatkan efektivitasnya direkayasa.
Karena semua tempat di bumi mengandung mineral utama tanah liat, dan golongan terbesarnya
adalah silikat kemudian disusul aluminosilikat, maka studi dan pemanfaatannya harus dapat
mewakili kepentingan dan ciri khas nasional.
Latihan dan Tugas

1. Buatlah daftar bahan tambang non organik yang ada dan melimpah di Indonesia, kemudian
sebutkan beberapa aplikasi penggunaannya secara langsung (tradisional)!
2. Sebutkan apa dan bagaimana metode yang dilakukan untuk pemanfaatan pada no. 1!
3. Sebutkan beberapa mineral yang ada di Indonesia yang dapat dijadikan bahan pembuatan zat-
zat anorganik sintetis yang bernilai tinggi, sebutkan proses pengolahannya!
4. Buatlah kelompok-kelompok dalam kelas dengan jumlah anggota 4-5 orang! Masing-masing
kelompok harus membuat karya tulis aplikasi teknologi kimia zat padat yang sumber-sumber
bahannya ada di Jawa Barat atau Banten bagi kelompok yang semua anggotanya berasal dari dua
provinsi ini, jika ada anggotanya bukan dari kedua provinsi ini bahannya boleh yang terdapat di
luar namun harus tetap ada di provinsinya masing-masing. Persyaratan paling utama adalah
dalam penulisannya hanya memuat referensi/daftar pustaka dari buku, jurnal, majalah, dan surat
suatu kaum yang dimurkai Allah sebagai teman? Orang-orang itu bukan dari golongan kamu dan bukan (pula) dari golongan mereka.
Dan mereka bersumpah untuk menguatkan kebohongan, sedang mereka mengetahui. (QS. 58:14)
139
kabar. Karya tulis ini harus diperesentasikan sebagai salah satu syarat dapat mengikuti ujian akhir
semester (UAS), diserahkan draf-nya paling lambat seminggu sebelum UAS.

 Budiman A. 2011. Pengelolaan Sumber Daya Alam Indonesia Berbasis Inovasi Teknologi dan Kearifan
Lokal. Diambil dari Teks Pidato Pengukuhan Jabatan Guru Besar pada Fakultas Teknik
Universitas Gadjah Mada, oleh Prof. Ir. Arief Budiman, M.S., D.Eng.
 Kementerian Koordinator Bidang Perekonomian. 2011. Cetakan ke-1. Masterplan Percepatan dan
Perluasan Pembangunan Ekonomi Indonesia 2011-2025.
 Rao C.N.R and Gopalakrishnan J. 1997. New directions in solid state chemistry. New York:
Cambridge University Press
 Portal Nasional RI. Sumber Daya Alam. Sumber: http://www.indonesia.go.id/in/potensi-
daerah/sumber-daya-alam. Diakses pada 1 Agustus 2013
140

Kimia

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Kimia

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

BUKU DARAS

KIMIA ANORGANIK ZAT PADAT

Bandung, 2 Syawal 1434 H / 9 Agustus 2013

KATA PENGANTAR ........................................................................................................................................ i

POTENSI PENERAPANNYA UNTUK KEMAJUAN BANGSA ....................................................................135

13.2 Pengolahan dan Rekayasa Zat Padat.....................................................................................136

1.2 Tujuan Pembelajaran

1.3 Peta Konsep

2.1 Keadaan Partikel-partikel pada Wujud Zat

akan dibahas pada Bab 8.

2.3 Energi yang Mengendalikan Wujud Zat Padat dan Perubahannya

MpXq(s)  Mq+(g) + Xp-(g) H = x kJmol-1 .......... 2.1

2.4 Pengantar Diagram Fasa Zat Padat

2.5 Penerapan Diagram Fasa: Kasus pada Sintesis Zeolit

Latihan dan Tugas

Daftar Bacaan yang Dianjurkan

3.1 Jenis-jenis Ikatan Kimia pada Zat Padat

kimia diajarkan ketika kalian masih duduk di bangku tingkat SLTA.

3.2 Struktur Molekul dan Kristal

3.3 Interaksi Fisika dan Kimia

Latihan dan Tugas

Daftar Bacaan yang Dianjurkan

4.2 Pengemasan Model Bola pada Struktur

4.2.1 Susunan rapat kubus dan heksagonal

4.2.2 Sel satuan: susunan rapat heksagonal dan kubus

4.2.3 Lubang-lubang interstisi: susunan rapat heksagonal dan kubus

4.2.4 Susunan-tak-rapat: susunan kubus sederhana dan kubus berpusat ruang

4.3 Penerapan Model Bola pada Struktur dari Unsur-unsur

4.3.1 Unsur-unsur golongan 18 dalam zat padat

4.3.2 H2 dan F2 dalam keadaan padat

Tabel 4-1. Data fisik terpilih untuk unsur-unsur golongan 18.

4.3.3 Unsur-unsur logam dalam keadaan padat

4.5 Jari-jari Logam

4.6 Ukuran Ion

4.6.1 Jari-jari ion

4.6.2 Tren periodik dalam jari-jari ion

Daftar Bacaan yang Dianjurkan

40 10-24gÅ-3 =10-24g(10-8cm)-3 =10-24g1024cm-3 = gcm-3

5.3 Energi Kisi

5.3.1 Konsep energi kisi berdasarkan Hukum Coulomb

Gambar 5-4. Struktur kubus NaCl.

perhitungan ini membawa kepada pengurangan yang kecil pada U.

5.3.2 Penentuan energi kisi berdasarkan siklus termokimia Born-Haber

5.3.3 Penentuan energi kisi senyawa ionik yang kompleks

bentuk yang disederhanakan dari persamaan Kapustinskii, sedangkan rumusan Yoder-Flora

Pers. 5.24 tersebut dapat disubstitusikan ke dalam persamaan Kapustinskii menghasilkan

r  m   Vnorm .......... 5.28

U POT  2 AI     .......... 5.31

U{(MX)1 (MX)2 ..(MX)n }= ∑ U(MX)k

Simbol-simbol yang digunakan mewakili sebagai berikut:

IMgCl2 =0,5 {(nMg2+ ∙z2Mg2+ ) +(nCl- ∙z2Cl- )} =0,5{(1∙(+2)2 )+(2∙(-1)2 )}=3

5.3.5 Kaitan energi kisi dengan entalpi pembentukan standar

Hion Ca(I) = 6,11316 eV, Hion Ca(II) = 11,87172 eV

Haff O(I)(g) = -141 kJmol-1, Haff O(II)(g) = +744 kJmol-1

1 eV = 1,602176487 10-19 joule

Bilangan avogadro (L) = 6,02214179 1023

Latihan dan Tugas

Daftar Bacaan yang Dianjurkan

6.1 Tinjauan Makroskopik dan Mikroskopik Kristal

6.2 Jenis Kisi dan Simbolnya

Tabel 6-1. Sel-sel satuan dari tujuh sistem kristal

Gambar 6-5. Empat belas kisi Bravais

6.3 Parameter Sel dan Data Kristalografi