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Universidad Católica del Norte

Facultad de Ciencias
Departamento de Química

Alquenos
Prof. Q.F. Arturo Puelles Páez
Noviembre de 2013
Introducción
• Alquenos  hidrocarburos con dobles enlaces carbono-carbono.

• Se les denomina también como olefinas, término derivado de


olefiant gas  «gas formador de aceite»  término acuñado por
los primeros investigadores que observaron la apariencia oleosa de
los derivados de los alquenos.

• El etileno es el compuesto que más se utiliza en la industria, para


fabricar polietileno, y otros compuestos químicos industriales y de
gran consumo.

• El pineno es el componente mayoritario de la trementina


(aguarrás), disolvente de la pintura que se obtiene destilando resina
de pino.
Introducción

• Energía del doble enlace carbono-carbono  146 kcal/mol


(611 kJ/mol)
• Energia enlace simple carbono-carbono  83 kcal/mol (347
kJ/mol).
Enlaces sigma del etileno
Enlaces sigma del etileno
• Los enlaces sigma alrededor del C=C son formados por
orbitales híbridos sp2.

• Los ángulos son de 120° y la geometría es trigonal planar.

• Los orbitales p no hibridados de cada carbono formarán el


enlace π.
Enlaces pi del etileno
• El enlace pi en el etileno está formado por el solapamiento de
los orbitales p sin hibridar de los átomos de carbono con
hibridación sp2.

• Este solapamiento requiere que los dos extremos de la


molécula sean coplanares.
Enlaces pi del etileno
• ¿Interconversión?
• Isómeros del 2-buteno (cis-trans) no pueden interconvertirse
por rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono sin
romper el enlace pi.
Elementos de insaturación
• Alquenos están insaturados porque son capaces de adicionar
hidrógeno en la presencia de un catalizador.

• El producto, un alcano, se denomina saturado porque no puede


reaccionar con más hidrógeno.

• La presencia de un enlace pi en un alqueno (o en un alquino) o el


anillo de un compuesto cíclico hace que el número de átomos de
hidrógeno en una fórmula molecular sea menor  elementos de
insaturación.

• Cada elemento de insaturación corresponde a dos átomos de


hidrógeno menos que en una fórmula «saturada».
Elementos de insaturación

• Recordar Cálculo de IDH  CnH2n+2

• Presencia átomos de Oxigeno  no se considera ni altera el cálculo.


• Presencia átomos de Halógenos  se suman a la cantidad de
Hidrógenos.
• Presencia átomos de Nitrógeno  se restan a la cantidad de
Hidrógenos.
Importancia comercial
• Debido a que el doble enlace carbono-carbono se convierte
fácilmente en otros grupos funcionales, los alquenos son
intermedios importantes para la síntesis de polímeros, productos
farmacéuticos, pesticidas y otros productos químicos importantes.
Estabilidad de los alquenos
• Obtención de alquenos  se encuentra que el producto
mayoritario es el alqueno más estable.

• En muchas reacciones se produce reordenamiento a isómeros más


estables  se necesita saber cómo depende la estabilidad de un
alqueno de su estructura.

• La estabilidad se puede comparar convirtiendo distintos


compuestos a productos comunes y comparando la cantidad de
calor que han absorbido.

• Las energías de los alquenos se suelen comparar midiendo el calor


de hidrogenación  calor absorbido (H) durante la
hidrogenación catalítica.
Estabilidad de los alquenos
• A mayor sustitución  menor es el calor de hidrogenación (ΔHo).

• Regla de Zaitsev  las reacciones que dan lugar a los alquenos más
sustituidos
Estabilidad de los alquenos
Diferencias de energía en isómeros cis-trans

• Isómeros trans generalmente son más estables que los


correspondientes isómeros cis.
• Esta tendencia parece razonable ya que los sustituyentes alquilo
están más separados en los isómeros trans que en los cis.
Síntesis de alquenos
• La deshidrohalogenación es la eliminación de un hidrógeno y un
halógeno de un haluro de alquilo para formar un alqueno.

• Puede transcurrir por un mecanismo E1 o E2.

Deshidrohalogenación por mecanismo E2


Síntesis de alquenos
Deshidrohalogenación por mecanismo E2

• Los haluros terciarios son los mejores sustratos E2  propensos a


las reacciones de eliminación y no experimentan reacciones de
sustitución SN2.
Síntesis de alquenos
Deshidrohalogenación por mecanismo E2

• Una base fuerte abstrae el H+ al mismo tiempo que se forma el C=C


y se rompe el enlace C–X.
• Haluros de Alquilo 3° y 2° estéricamente impedidos dan buenos
rendimientos.
• Las bases voluminosas minimizan el producto de sustitución.
Síntesis de alquenos
Deshidrohalogenación por mecanismo E2

• Las bases voluminosas minimizan el producto de sustitución.


Síntesis de alquenos
Formación del producto de Hofmann

• Bases voluminosas (tert-butóxido de potasio), abstraen el H+ menos


impedido para producir el alqueno menos sustituído como
producto principal (producto Hofmann).
Síntesis de alquenos
Estereoquímica E2

• E2  reacción estereoespecífica  estereoisómeros diferentes del


reactivo dan lugar a estereoisómeros diferentes del producto.

• La reacción E2 es estereoespecífica porque normalmente se produce


a través de un estado de transición anti y coplanar.
Síntesis de alquenos
Estereoquímica E2

• Dependiendo de la estereoquímica del haluro de alquilo, la E2


puede producir sólo el isómero cis o sólo el trans.
Síntesis de alquenos
Estereoquímica E2

• Dependiendo de la estereoquímica del haluro de alquilo, la E2


puede producir sólo el isómero cis o sólo el trans.
Síntesis de alquenos
Estereoquímica E2 en sistemas de ciclohexano

• La conformación anti-coplanar (180°) sólo se consigue cuando el H y el Br


están en posiciones axiales.

• La eliminación E2 del bromociclohexano requiere que el protón y el grupo


saliente estén en posición trans y ambos sean axiales
Síntesis de alquenos
Deshalogenación de dibromuros vecinales
Síntesis de alquenos
Deshalogenación de dibromuros vecinales
Síntesis de alquenos
Deshidroalogenación por un mecanismo E1:

• Presencia de un buen disolvente ionizante (como el alcohol o el agua)

• Sin un nucleófilo fuerte o base que fuerce la cinética de segundo orden.

• El sustrato generalmente es un haluro de alquilo secundario o terciario.

• La eliminación de primer orden requiere la ionización para formar un


carbocatión y la pérdida de un protón por cesión a una base débil
(generalmente el disolvente).

• La deshidrohalogenación generalmente va acompañada de sustitución SN1,


ya que el disolvente nucleofílico también puede atacar al carbocatión
directamente y formar el producto de sustitución.
Síntesis de alquenos
Síntesis de alquenos
Deshidroalogenación por un mecanismo E1:

• Como en todas las reacciones que transcurren a través de carbocationes


intermedios, las deshidrohalogenaciones E1 son propicias a los
reordenamientos.
Síntesis de alquenos
Deshidratación de alcoholes

• La deshidratación de los alcoholes es un método común de obtención de


alquenos.
• Deshidratación  pérdida de agua
Síntesis de alquenos
Deshidratación de alcoholes

• Son frecuentes los reordenamientos de los carbocationes intermedios.

• Se forma el producto Zaitsev.


Paso 1 : protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido).

Paso 2: ionización (lento; limitante de la velocidad).

Paso 3: abstracción de protón (rápido).


Reacciones de alquenos
• La mayoría de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones
electrofílicas.

• Los electrones del enlace pi se extienden alejados de los núcleos de


los átomos de carbono y están menos retenidos que los electrones
sigma.

• El doble enlace actúa como nucleófilo atacando a especies


electrófilas.

• Carbocationes son intermediarios en estas reacciones.


Reacciones de alquenos
Reacciones de alquenos
Reacciones de alquenos
Paso 1: ataque enlace pi  electrófilo para formar un carbocatión.

Paso 2: el ataque por un nucleófilo da lugar al producto de adición.


Reacciones de alquenos
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.
Reacciones de alquenos
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.

• Regla de Markovnikov: En la adición del H+ al doble enlace del


alqueno, el H+ se enlazará al Carbono que tenga el mayor número
de H.

• En una adición electrofíca a un alqueno, el electrófilo se adiciona de


tal manera que genere el intermediario más estable.

• HBr, HCl y HI reaccionan.


Reacciones de alquenos
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.
Reacciones de alquenos
Reacciones de alquenos
Adición radicalaria de HBr: adición anti-Markovnikov.

• Presencia de peróxidos  HBr se adiciona a alquenos para formar el


producto “anti-Markovnikov”.

• Los peróxidos producen radicales libres.

• Sólo HBr tiene la energía de enlace adecuada.


Reacciones de alquenos
Adición radicalaria de HBr: adición anti-Markovnikov.
Reacciones de alquenos
Adición radicalaria de HBr: adición anti-Markovnikov.

• Iniciación  radicales libres generados a partir del peróxido


reaccionan con HBr para formar radicales bromo.

• Radical bromo  se adiciona al doble enlace, formando un nuevo


radical libre con un electrón sin aparear en el átomo de carbono.
Reacciones de alquenos
Adición radicalaria de HBr: adición anti-Markovnikov.

• Este radical libre reacciona con una molécula de HBr para formar un
enlace C—H y generar otro radical bromo.

• Radical bromo regenerado reacciona con otra molécula de alqueno,


continuando la reacción en cadena.
• Cada paso de propagación comienza con un radical libre y termina con
otro radical libre.
• El número de radicales libres es constante, hasta que se unen y acaba la
reacción en cadena.
Reacciones de alquenos
Adición de agua  hidratación de alquenos

• Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un ácido


fuerte como catalizador para formar un alcohol.

• Hidratación (adición de agua) con un átomo de hidrógeno que se


adiciona a un carbono y un grupo hidroxilo que se adiciona al otro.
Reacciones de alquenos
Hidratación de alquenos  mecanismo de reacción
Reacciones de alquenos
Hidratación de alquenos  orientación

Markovnikov
Reacciones de alquenos
Hidratación mediante Oximercuriación-Desmercuriación

• Otro método para convertir los alquenos en alcoholes con


orientación de Markovnikov  adición de agua.
• No se forman carbocationes libres  no hay reordenamientos.
Reacciones de alquenos
Oximercuriación  mecanismo de reacción
• Paso 1  ataque electrofílico da lugar a un ión mercurinio.

• Paso 2  el agua abre el anillo para dar lugar a un alcohol organomercúrico.


Reacciones de alquenos
Oximercuriación  mecanismo de reacción

• Paso 2  el agua abre el anillo para dar lugar a un alcohol organomercúrico.

• Agua se adiciona al C más sustituído  formar producto Markovnikov.


• El Agua se aproxima por el lado opuesto al anillo (adición anti).
Reacciones de alquenos
Desmercuriación  mecanismo de reacción

• El segundo paso es la desmercuriación para eliminar el mercurio.


• El borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno.
• Producto Markovnikov  OH en el C más sustituído.
Reacciones de alquenos
Alcoximercuriación-desmercuriación

• Alquenos  éteres, mediante adición formal de un alcohol (en vez de agua)


al doble enlace del alqueno  orientación de Markovnikov.
Reacciones de alquenos
Alcoximercuriación-desmercuriación

• Alquenos  éteres, mediante adición formal de un alcohol (en vez de agua)


al doble enlace del alqueno  orientación de Markovnikov.
Reacciones de alquenos
Hidroboración de alquenos

• ¿Transformar un alqueno en un alcohol anti-Markovnikov?


Reacciones de alquenos
Hidroboración de alquenos

• La hidroboración adiciona el H y el B por el mismo lado del doble enlace 


adición syn.
Reacciones de alquenos
Hidroboración de alquenos  mecanismo de reacción.

• Borano se adiciona al doble enlace en un sólo paso con el Boro enlazándose


al Carbono menos substituído.
Reacciones de alquenos
Hidroboración de alquenos  mecanismo de reacción.

• Segundo paso
Reacciones de alquenos
Hidrogenación catalítica de alquenos.

• Es una reducción mediante adición de H2 al doble enlace  alcano.


• El proceso generalmente requiere un catalizador que contenga Pt,
Pd o Ni  adición syn.
Reacciones de alquenos
Hidrogenación catalítica de alquenos.

• Es una reducción mediante adición de H2 al doble enlace  alcano.


• El proceso generalmente requiere un catalizador que contenga Pt,
Pd o Ni  adición syn.
Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos.
• Formación dihaluros vecinales.
• Adición anti.
• Solventes utilizados  inerte a los halógenos  cloruro de metileno
(CH2CI2), cloroformo (CHCI3) y tetracloruro de carbono (CCl4).
Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  mecanismo de reacción

• Paso 1  formación ion halonio.


Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  mecanismo de reacción

• Paso 2  apertura ion halonio.


Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  Ejemplo estereoquímica
Reacciones de alquenos
Formación de halohidrinas.
• Paso 1  formación ion halonio

• Paso 2  el agua abre el ión halonio, desprotonación final.


Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  Markovnikov.

• El carbono más sustituido del ión cloronio soporta más carga positiva que
el carbono menos sustituido para dar lugar al producto Markovnikov
Reacciones de alquenos
Epoxidación de alquenos

• Alguna de las reacciones más importantes de los alquenos son las


oxidaciones  formación de enlaces carbono-oxígeno.

• Adición de una molécula de halógeno a un doble enlace también es una


oxidación  Halógenos son agentes oxidantes.

• Las oxidaciones  uno de los mejores métodos para introducir oxígeno en


moléculas orgánicas.
Reacciones de alquenos
Epoxidación de alquenos

• Epóxido  éter cíclico de tres miembros, también llamado oxirano.

• Alqueno se convierte en epóxido con un peroxiácido  ácido


carboxílico que tiene un átomo extra de oxígeno.
Reacciones de alquenos
Epoxidación de alquenos  mecanismo de reacción

• Reacción concertada.
• Reactivo mas utilizado  ácido m-cloroperoxibenzoico (AMCPB)
• El AMCPB se utiliza porque se disuelve de la forma deseada  el
peroxiácido se disuelve y el ácido que se obtiene precipita.
Reacciones de alquenos
Epoxidación de alquenos  estereoquímica de la reacción
Reacciones de alquenos
Apertura de epóxidos catalizada por ácidos
• Cualquier ácido moderadamente fuerte  protona el epóxido.
• El agua ataca al epóxido protonado, abriendo el anillo y formando
un 1,2-diol  glicol  anti.
Reacciones de alquenos
Apertura de epóxidos catalizada por ácidos
• Cualquier ácido moderadamente fuerte  protona el epóxido.
• El agua ataca al epóxido protonado, abriendo el anillo y formando
un 1,2-diol  glicol  anti.
Reacciones de alquenos
Hidroxilación de alquenos  sin.
• Tetraóxido de osmio (OsO4) seguido de H2O2.
• Permanganato de potasio (KMnO4) en medio básico.
Reacciones de alquenos
Hidroxilación con Tetraóxido de osmio (OsO4)
• Proceso concertado para formar un éster ósmico cíclico.
• Adición sin.
Reacciones de alquenos
Hidroxilación con Permanganato de potasio (KMnO4)
• El tetraóxido de osmio  caro, altamente tóxico y volátil.
• Solución diluida y fría de permanganato de potasio también hidroxila a los
alquenos con estereoquímica sin  rendimientos ligeramente más bajos en
la mayoría de los casos.
Reacciones de alquenos
Síntesis de alquenos
Ejercicio: Proponga un mecanismo para la deshidratación del alcohol
terc-butílico catalizada por ácido sulfúrico.
Síntesis de alquenos
Ejercicio: Proponga mecanismos para las siguientes reacciones
Reacciones de alquenos
Reacciones de alquenos
Hidratación de alquenos  rearreglo – ejercicio ¿mecanismo de
reacción?
Reacciones de alquenos
Ejercicio

• Convertir 1-metilciclopentanol a 2-metilciclopentanol.


Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  Ejemplo estereoquímica
Reacciones de alquenos
Adición de halógenos a alquenos  Ejercicio.
Proponga un mecanismo para la reacción del 1-metilciclopenteno con
bromo en disolución acuosa.