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São Cristóvão
2008
Dedico este trabalho às minhas irmãs
RESUMO.................................................................................................................. i
ABSTRACT ............................................................................................................. ii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................. iii
LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................ vi
LISTA DE TABELAS ............................................................................................ viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ............................................................ ix
PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. xi
PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS .......................................................................... xiii
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ................................................................................ 1
1.1 – Nanociência e nanotecnologia ................................................................... 2
1.2 – Soluções coloidais de nanopartículas de prata .......................................... 3
1.2.1 – Introdução aos colóides ....................................................................... 3
1.2.2 – Histórico das nanopartículas de prata.................................................. 6
1.2.3 – Principais rotas de síntese de nanopartículas de prata ...................... 7
1.2.4 – Principais aplicações de nanopartículas de prata ............................... 8
1.3 – Modificação com moléculas orgânicas....................................................... 9
1.4 – Quimiosensores ......................................................................................... 9
1.5 – Técnicas de caracterização ..................................................................... 12
1.5.1 – Espectroscopia UV-Vis ...................................................................... 11
1.5.2 – Espalhamento dinâmico de luz – DLS ............................................... 14
1.5.3 – Potencial Zeta .................................................................................... 16
1.5.4 – Microscopia de varredura por tunelamento – STM ............................ 23
1.6 – Objetivos .................................................................................................. 25
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL .............................................................. 26
2.1 – Síntese de nanopartículas de prata ......................................................... 27
2.2 – Efeito de concentração ............................................................................ 33
2.3 – Estabilidade temporal............................................................................... 35
2.4 – Efeito de modificação de pH .................................................................... 35
2.5 – Modificação com 5-fluorouracil................................................................. 37
CAPÍTULO 3: RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................. 39
3.1 – Síntese de nanopartículas de prata ......................................................... 40
3.2 – Efeito de concentração ............................................................................ 43
3.3 – Estabilidade temporal............................................................................... 55
3.4 – Efeito de modificação de pH .................................................................... 57
3.5 – Modificação com 5-fluorouracil................................................................. 61
CAPÍTULO 4: CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS .............................................. 73
CAPÍTULO 5: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................. 76
RESUMO
i
ABSTRACT
ii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.9: Curva de potencial Zeta em função de pH: positiva nos pHs 18
baixos e negativa nos altos.
iii
Figura 1.14: Medida de mobilidade eletroforética em sistemas mais 23
modernos.
iv
Figura 3.4: Contagem das nanopartículas presentes na solução coloidal. 53
Os números correspondem à área da nanopartícula.
v
LISTA DE GRÁFICOS
vii
LISTA DE TABELAS
49
Tabela 3.1: Valores de , e de
colóides de nanopartículas de prata sintetizadas com diferentes
concentrações de finais de AgNO3 e de NaBH4 e diluídos em água
deionizada.
viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Ag: prata
Au: ouro
C4H3FN2O2: 5-fluorouracil
Cu: cobre
k: constante de Boltzmann;
ix
NaBH4: borohidreto de sódio
T: temperatura absoluta;
UV-Vis: Ultravioleta-visível
z: potencial Zeta;
ε: constante dielétrica;
η: viscosidade;
função de Henry.
x
PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA
xii
PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS
xiii
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
1
1.1 – Nanociência e nanotecnologia
3
Sol ou solução coloidal: partículas sólidas dispersas finamente em um
meio líquido. Exemplo: tintas, soluções coloidais de nanopartículas metálicas;
Figura 1.1: Esquema de processos floculação, coagulação e sedimentação que podem ocorrer
8
com sistemas coloidais.
4
Em 1940, Derjaguin, Verway, Landau e Overbeek desenvolveram a teoria
que trata da estabilidade coloidal, que ficou conhecida como teoria DVLO (cujo
nome é formado pelas iniciais dos nomes de seus criadores). Esta teoria forneceu
à ciência dos colóides e de superfície os fundamentos de um modelo quantitativo
para as interações entre macro-partículas onde dois tipos de forças de natureza
eletromagnéticas, as forças eletrostáticas da dupla camada e as forças atrativas
de van der Waals, agem entre as partículas em função da distância entre elas. A
estabilidade de um sistema coloidal é determinada pela soma destas forças.8
A teoria DVLO propõe que uma barreira de energia, resultante das forças
repulsivas impede que duas partículas se aproximem e se juntem. Porém, se a
partícula possui energia suficiente para romper esta barreira, a força atrativa irá
puxá-las e colocá-las em contato irreversivelmente.
Figura 1.2: Os dois mecanismos fundamentais que afetam a estabilidade coloidal: a repulsão
8
estérica (esquerda) e a eletrostática (direita).
Figura 1.3: Esquerda: Cálice de Licurgo, que visto do exterior, a figura nela gravada em verde,
mas iluminada do interior, a figura muda para o avermelhado. Direita: Microscopia eletrônica de
transmissão mostrando uma nanopartícula metálica.
6
Neste contexto, de entender o comportamento de estruturas nanométricas,
diversos grupos de pesquisa em todo o mundo têm voltado a sua atenção para a
síntese, caracterização, modificação e aplicação de nanopartículas metálicas,
sobretudo do grupo 11 da tabela periódica (Au, Ag e Cu). Esta é uma das áreas
de interesse em ciências de materiais, física, química, engenharia, biologia e
eletrônica.1;2;4;5;11-14
7
por se tratar de um sistema mais simples conceitualmente, apesar de mais
complicado experimentalmente.1;5;11-14
1.4 – Quimiosensores
9
estabilização. A observação no deslocamento do pico de absorção no UV-Vis não
está somente relacionada aos plasmons, mas também ao tamanho e formato das
nanopartículas.
10
1.5 – Técnicas de caracterização
12
19
Figura 1.6: Atenuação do feixe de radiação por uma solução absorvente.
13
A extinção não só diminui a luz proveniente de um objeto, mas também a
"avermelha". Isto é, a extinção é dependente do comprimento de onda observado.
Na região visível do espectro eletromagnético, a parte azul é mais afetada que a
vermelha. Entre os fatores que contribuem para a extinção podemos citar
absorção por bandas moleculares (H2O, O2, OH, etc) e espalhamento por
moléculas por moléculas. 10
Para que a Lei de Beer seja totalmente satisfeita é necessário que haja
pouco espalhamento. 10;19
Equação 1.1
Em que:
DH: diâmetro hidrodinâmico;
14
k: constante de Boltzmann;
T: temperatura absoluta;
η: viscosidade;
D: coeficiente de difusão translacional;
Vejamos o por quê: o volume de uma esfera é dada por . Desta forma,
15
65.449,8 nm3. Ou seja, a nanopartícula de 50 nm possui volume 1.000 vezes
maior, o que se reflete no gráfico correspondente.
Figura 1.8: Representação da dupla camada elétrica e da variação do potencial Zeta com a
8
distância de uma partícula carregada negativamente.
17
O potencial Zeta é um bom índice da magnitude da interação entre
partículas coloidais. Medidas de potencial Zeta são usadas para avaliar a
estabilidade de sistemas coloidais.
Desta forma uma curva de potencial Zeta versus pH será positiva nos pHs
baixos e negativa nos pH altos (figura 1.9).
Figura 1.9: Curva de potencial Zeta em função de pH: positiva nos pHs baixos e negativa nos
8
altos.
18
O ponto de intersecção do pH, onde o potencial Zeta é zero, é chamado de
ponto isoelétrico, e é muito importante, pois é neste ponto que o sistema coloidal
é menos estável (figura 1.9). Ou seja, não haverá nenhuma força para impedir
que as partículas se juntem e floculem.
19
Equação 1.2
Em que:
ζ: potencial Zeta;
ε: constante dielétrica;
η: viscosidade;
função de Henry.
8
Figura 1.10: Aproximação de Smoluchowski e de Hückel para os valores de .
20
Considerando as paredes do capilar da cela, que possui uma superfície
carregada, então, a aplicação de um campo elétrico no capilar leva o líquido a fluir
pelas paredes da cela, através de eletrosmose (figura 1.11).
Figura 1.11: Cela capilar com eletrodo. Em destaque o movimento de cargas na camada
8
estacionária.
21
antigos para medir a mobilidade eletroforética envolvem a observação individual
de partículas usando um microscópio e cronometrando o seu trânsito através de
uma grade (figura 1.12). As tecnologias atuais (figura 1.13) utilizam a medida da
velocidade de laser Doppler (LDV, do inglês, laser Doppler velocimetry). 8
Figura 1.12: Sistema antigo de eletroforese, utilizado para medida de mobilidade eletroforética,
que consiste na observação individual de partículas usando um microscópio e cronometrando o
8
seu trânsito através de uma grade.
Nesta nova técnica (figura 1.13), feixes de laser são alinhados na camada
estacionária na cela. No ponto de cruzamento dos campos, franjas devido à
interferência de Young com espaçamentos conhecidos são formados. Partículas
se movendo através das franjas sofrem a influência do campo elétrico aplicado
espalham a luz na qual a intensidade flutua com uma freqüência que é
relacionada com a velocidade da partícula. 8
Figura 1.13: Figura de interferência formada, utilizada para medida de mobilidade eletroforética
8
em sistemas mais modernos.
23
O STM foi o primeiro equipamento experimental a gerar imagens em
espaço real de superfícies, com resolução atômica, contudo, essas imagens não
são triviais de serem interpretadas, exigindo experiência e conhecimento científico
do operador. As imagens de alta resolução podem fornecer informações de várias
propriedades da amostra em estudo. Depois do STM outras técnicas foram
desenvolvidas, como a microscopia de força atômica (AFM, do inglês, atomic
force microscopy), microscopia de força lateral (LFM, do inglês, lateral force
microscopy), entre outras.19;22-24
22
Figura 1.15: Princípio de funcionamento da STM (microscopia de varredura por tunelamento).
24
devido às irregularidades na amostra, a corrente oscila na faixa de alguns
nanoamperes. No modo de distância constante, a ponta varre a amostra a uma
distância fixa.19;22-24
22
Figura 1.16: Modos de funcionamento do STM: altura constante e corrente constante.
1.6 – Objetivos
25
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL
26
2.1 – Síntese de nanopartículas de prata
-
Equação 2.1
Equação 2.2
27
descontrolado não apenas das nanopartículas monocristalinas, mas também de
uma agregação das mesmas para proporções microscópicas, desestabilizando
totalmente o colóide12.
Figura 2.1: Variáveis envolvidas na síntese de nanopartículas prata por redução química de
AgNO3 por NaBH4 mantidas sob controle.
28
Figura 2.2: Esquema de gotejamento de AgNO3 em NaBH4 para síntese de nanopartículas prata.
29
Figura 2.3: Aparato experimental utilizado para síntese de nanopartículas prata. 1 – Seringa com
agulha gotejando solução de AgNO3; 2 – Solução de NaBH4 em banho gelado; 3 – Solução de
AgNO3 em banho gelado; 4 – Banho gelado (água e gelo); 5 – Agitador magnético; 6 –
Termômetro; 7 – Suporte para a seringa.
Nos casos em que houve a necessidade de utilizar os mesmos colóides em
dias seguintes (estudo de estabilidade temporal), estes foram guardados em
frascos fechados, envoltos por papel alumínio e mantidos em geladeira, para
minimizar os efeitos de contaminação, exposição à luz, e altas temperaturas,
respectivamente. Isto fez-se necessário por observarmos que em alguns casos
em que deixamos o colóide em geladeira em recipiente sem maiores isolamentos
com o meio, ocorria a precipitação do colóide. Acreditamos que isto ocorra devido
a gases existentes dentro da geladeira, liberados por substâncias de amostras de
outros pesquisadores. 12;13
30
Todos os recipientes utilizados em nossos experimentos são de vidro, e
lavados previamente com detergente neutro e, depois de enxaguados,
permaneceram imersos em solução supersaturada de permanganato de potássio
(KMnO4) por pelo menos 12 horas. Depois que é retirado o excesso de KMnO4
com água destilada os recipientes são imersos em solução diluída de peróxido de
hidrogênio (H2O2 – 30 mL, H2O deionizada – 70 mL) por pelo menos meia hora, e
em seguida enxaguados diversas vezes com água deionizada, para que não
fiquem vestígios do H2O2. Realizado esse protocolo de limpeza, os recipientes
encontram-se prontos para o uso. O mesmo procedimento de limpeza é realizado
com o termômetro e as barras magnéticas (“peixinhos”) utilizados nos
procedimentos em que é necessária a agitação.
Figura 2.4: Foto do espectrofotômetro UV-Vis Lambda 45, utilizado nas medidas de absorção
óptica.
32
2.2 – Efeito de concentração
Outro ponto observado, foi que fazendo análise da amostra ainda gelada,
ocorre a condensação de água na superfície da cubeta, interferindo fortemente
33
nos resultados de absorção óptica. Por tanto, realizamos todas as medidas a
temperatura ambiente.
Figura 2.5: Direita: Cubeta plástica utilizada para medidas de tamanho de partícula. Esquerda:
Cela capilar plástica utilizada para medidas de potencial Zeta.
34
2.3 – Estabilidade temporal
Com este tipo de modificação de pH, este permanece fixo por um intervalo
de tempo não muito longo, porém as medidas foram feitas imediatamente após a
modificação do pH. Em todos os procedimentos, a quantidade de ácido ou base
para modificação de pH foi sempre menor que 1 mL, ou seja, a quantidade
utilizada não é suficiente para diluir o colóide.
35
Figura 2.6: Foto do equipamento de DLS Zetasizer Nano do titulador automático MPT-2
(MPT-2 multi purpose titrator) da Malvern Instruments.
36
Figura 2.7: 1 – Titulador automático; 2 – Recipiente para amostra; 3 – soluções ácidas utilizadas
para titulação; 4 – agitador magnético; 5 – Phametro; 6 – Tubos conectados do titulador para a
8
cubeta com capilar. Detalhe da cubeta com capilares sendo introduzida no Zeta Sizer.
38
CAPÍTULO 3: RESULTADOS E DISCUSSÕES
39
3.1 – Síntese de nanopartículas de prata
Figura 3.1: Espectro de absorção no UV-Vis típico da solução de prata coloidal. Destacando a
banda característica dos plasmons superficiais das nanopartículas de prata, o valor máximo de
absorção óptica (Amax), o comprimento de onda no máximo de absorção ( max) e a largura à meia-
altura (FWHH, full width at half-height).
40
dependendo da rota de síntese usada e do tamanho das nanopartículas
presentes. 1-3;5;12;13;21;25-27
41
média do pico de plasmon indica um maior tamanho médio das
12;28
nanopartículas.
Neste trabalho, de Keir et al, foram encontrados max como sendo 391 nm
(desvio padrão relativo de 3,4 %) e 420 nm (desvio padrão relativo de 0,1 %),
respectivamente. E os resultados de TEM mostram o tamanho médio das
partículas como sendo em torno de 10 nm e variando entre 30 nm e 150 nm,
respectivamente. E os valores de FWHH foram de 51,7 nm (desvio padrão
relativo de 4 %) e 110,7 nm (desvio padrão relativo de 40%), respectivamente. 13
42
3.2 – Efeito de concentração
1,4
Colóides de nanopartículas de prata sem diluição
Colóides de nanopartículas de prata com diluição
1,2 Resultado de 1/3 de nanopartículas de prata sem
diluição
1,0
Absorbância (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350 400 450 500 550
0,5
-5 -1
5.10 mol.L
-5 -1
10.10 mol.L
-5 -1
0,4 15.10 mol.L
-5 -1
20.10 mol.L
-5 -1
25.10 mol.L
Absorbância (u.a.)
0,3
0,2
0,1
0,0
350 400 450 500
Gráfico 3.2: Espectros UV-Vis de colóides de nanopartículas de prata sintetizadas com diferentes
concentrações finais de AgNO3 e diluídos em água deionizada.
44
O processo de redução é limitado pela quantidade de reagente, e quando a
concentração é baixa é limitado pelo menor livre caminho médio (que leva a uma
maior probabilidade de colisão e agregação) quando a concentração é mais alta.
45
0,45
0,40
(u.a.) max
0,35
Absorbância em
0,30
0,25
0,20
0,15
5 10 15 20 25
-5 -1
Concentração final de AgNO3 (10 mol.L )
46
400
395
(nm)
390
max
385
380
5 10 15 20 25
-5 -1
Concentração final de AgNO3 (10 mol.L )
Gráfico 3.4: Valores de max colóides de nanopartículas de prata sintetizadas com diferentes
concentrações finais de AgNO3 e de NaBH4 e diluídos em água deionizada.
47
75
70
65
FWHH (nm)
60
55
50
45
5 10 15 20 25
-5 -1
Concentração final de AgNO3 (10 mol.L )
Gráfico 3.5: Valores de FWHH de colóides de nanopartículas de prata sintetizadas com diferentes
concentrações finais de AgNO3 e de NaBH4 e diluídos em água deionizada.
48
Concentração final de
AgNO3 (10-5 mol.L-1) (u.a.) (nm) (nm)
5 0,186 ± 0,007 391 ± 1 53 ± 3
10 0,33 ± 0,02 389,1 ± 0,5 52 ± 2
15 0,43 ± 0,01 390,3 ± 0,6 49 ± 2
20 0,29 ± 0,03 389,8 ± 0,6 64 ± 4
25 0,25 ± 0,04 392,4 ± 0,6 65 ± 7
49
Gráficos 3.6 e 3.7: Distribuição de tamanho de partículas no colóide de nanopartículas de prata
-5 -1 -5 -1
sintetizadas com concentrações finais de AgNO3 de 5.10 mol.L e 95.10 mol.L de NaBH4
-5 -1 -5 -1
(superior) e 10.10 mol.L de AgNO3 e 90. 10 mol.L de NaBH4 (inferior). Gráfico de intensidade
em função do tamanho.
Para termos uma maior dimensão do que estava ocorrendo, através dos
dados já coletados pelo equipamento, podemos fazer um gráfico de tamanho de
partícula em função número de partículas (gráficos 3.8 e 3.9).
50
Gráficos 3.8 e 3.9: Distribuição de tamanho de partículas no colóide de nanopartículas de
-5 -1 -5 -1
prata sintetizadas com concentrações finais de AgNO3 de 5.10 mol.L e 95.10 mol.L de NaBH4
-5 -1 -5 -1
(superior) e 10.10 mol.L de AgNO3 e 90. 10 mol.L de NaBH4 (inferior). Gráfico do número de
partículas em função do tamanho.
51
aceleração de 200 kV e uma resolução em linha de 0,144 nm. Utilizando-se um
programa adequado (figura 3.4) contou-se 389 com tamanho médio de 5 ± 4
nm.2;13
52
Figura 3.4: Contagem das nanopartículas presentes na solução coloidal. Os números
correspondem à área da nanopartícula.
53
200
Número de partículas
150
100
50
0
5 10 15 20 25
Diâmetro médio das partículas (nm)
Gráfico 3.10: Histograma de distribuição de tamanhos de nanopartículas de prata.
54
3.3 – Estabilidade temporal
0,40
0h
0,35
24 h
48 h
72 h
0,30
96 h
Absorbância (u.a.)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
350 400 450 500
Gráfico 3.11: Evolução temporal dos espectros UV-Vis de colóides de nanopartículas de prata
-5 -1
sintetizados com concentração final de AgNO3 como sendo 10.10 mol.L e de NaBH4 como
-5 -1
sendo 90.10 mol.L ao longo de 96 horas.
55
Observamos no gráfico 3.11 que a estabilidade do colóide permaneceu
constante ao longo de 4 dias. Este resultado nos leva a crer que a nossa rota de
síntese e de acondicionamento dos colóides mostrou-se eficiente.
A imagem de TEM abaixo (figura 3.5) mostra que, uma grande quantidade
de nanopartículas se aglomerou em um único corpo, mas que não chegaram a
coalescer. Isto explica o não aparecimento de um segundo pico de absorção de
plasmon que seria esperado no caso de coalescência.4;30
Figura 3.5: Imagem de TEM de solução coloidal de nanopartículas de prata que mostra uma
grande quantidade de nanopartículas que se aglomeraram em um único corpo, mas que não
chegaram a coalescer.
56
Entre os problemas que ocorrem com colóides não estáveis é a diminuição
no valor de extinção, devido à diminuição do número de partículas, e em alguns
casos pelo aumento na largura à meia altura.12
Tal fenômeno ocorre quando a redução do AgNO 3 não dá-se por completo
e ao longo dos dias nanopartículas continuam a se formar e/ou a se agregar
formando nanopartículas maiores e, aumentando assim a distribuição de
tamanhos presentes no colóide.
0,50
pH 3
0,45 pH 4
pH 5
0,40 pH 6
0,35
pH 7
Absorbância (u.a.)
pH 8
0,30 NP Pura
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
350 400 450 500
Gráfico 3.12: Espectros UV-Vis típicos de colóides de nanopartículas de prata em diferentes pHs.
57
Percebemos visivelmente uma alteração na banda de absorção óptica com
a adição do H2SO4 e do NaOH, principalmente no que se refere à diminuição do
valor do máximo de absorção óptica (Amax) (gráfico 3.12). Esta não pode ser
atribuída à diluição, já que o volume utilizado era mínimo, e sim devido ao efeito
de variação de distribuição cargas na superfície das nanopartículas.
400
#1
#2
395
390
(nm)
385
max
380
375
370
3 4 5 6 7 8 9
pH
Gráfico 3.13: Valores de max de colóides de nanopartículas de prata em diferentes pHs. Em preto
11
nossos resultados, em vermelho resultados obtidos por Aroca et. al.
59
10 #1
#2
0
-10
Potencial Zeta (mV)
-20
-30
-40
-50
-60
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
Gráfico 3.14: Valores de potencial Zeta de colóides de nanopartículas de prata em diferentes pHs.
11
Em preto nossos resultados, em vermelho resultados obtidos por Aroca et. al .
60
70
68
66
64
FWHH (nm)
62
60
58
56
54
52
3 4 5 6 7 8
pH
61
Figura 3.6: Estrutura do 5-fluorouracil. Branco: hidrogênio; azul: nitrogênio; cyan: carbono;
vermelho: oxigênio; amarelo: flúor.
1,0
0,9
0,8
0,7
Absorbância (u.a.)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
250 300 350 400 450 500 550 600
62
Já vimos que nanopartículas de prata não-modificadas possuem apenas
um pico máximo de absorção em torno de 391 nm, devido à existência de um
único modo de oscilação dos plasmons superficiais, ou seja, as nanopartículas
aproximam-se da forma esférica. Com a alteração do pH, ocorre uma pequena
variação do comprimento de onda no máximo de absorção ( max), que significa
pouca variação no tamanho das nanopartículas com o pH.11;13
0,50
pH3
0,45 pH4
pH5
0,40
pH6
0,35 pH7
Absorbância (u.a.)
pH8
0,30 Nanopartículas sem modificação
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
350 400 450 500 550 600 650 700
Gráfico 3.17: Espectros UV-Vis típicos de colóides de nanopartículas de prata em diferentes pHs
modificados com 5-fluorouracil.
63
O que observamos é que com a adição do 5-fluorouracil ocorre não só a
aglomeração, pois há o surgimento de uma segunda banda em torno de 550 nm.
Isto significa que as nanopartículas se juntaram e formaram nanopartículas
maiores.4;12
Figura 3.7: Imagem de TEM de solução coloidal de nanopartículas de prata que modificadas com
5-fluorouracil.
E temos resultados de TEM de nanopartículas modificadas com 5-
fluorouracil (figura 3.7) mostram além da presença de nanopartículas maiores
ocorrem a formação de nanocristais em forma de bastões. Por isso o surgimento
de uma segunda banda. Deste modo, existem dois modos principais de oscilação
dos plasmons superficiais, um modo longitudinal e um modo transversal (gráfico
3.18).
64
0,5
0,4
Absorbância (u.a.)
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650
O potencial Zeta não varia muito com o pH, mas o estado de protonação do
5-fluorouracil varia. Isto faz com que o posicionamento molecular na superfície da
nanopartícula se altere, induzindo a agregação pela exposição de grupos
funcionais moleculares, levando à formação de nanocristais de formas irregulares,
entre eles bastões. Esta abordagem será verificada através de espectroscopia
SERS.
65
Figura 3.8: Aspecto de solução coloidal de nanopartículas de prata em pH 4 (esquerda) e 5
(direita) modificados com 5-fluorouracil.
66
Figura 3.9: Esquema de funcionamento da detecção de 5-fluorouracil por nanopartículas de prata.
Temos duas amostras de colóide com pH 5, em uma foi adicionado 5-fluorouracil e em outro não.
O positivo, em preto apresenta mudança de coloração e o surgimento de um segundo pico na
banda de absorção; no negativo tal fenômeno não ocorre.
67
Fizemos também um experimento exploratório para colóides longe do
equilíbrio, ou seja, aqueles com concentração mais alta de reagentes (figura
3.10). É um sistema muito mais sensível à presença do 5-fluorouracil à variação
de pH, mas também é muito mais instável. Não tivemos sucesso em
experimentos mais controlados devido à precipitação rapidamente induzida em
várias condições experimentais. Pudemos, no entanto testar seu comportamento
em função do pH. Estes resultados não são controladamente reprodutíveis pois a
quantidade de reagentes na solução se mantém alto mesmo após a formação do
colóide.Para a modificação do pH das partículas, usamos soluções de hidróxido
de Sódio (NaOH) e Soluções de Ácido Acético Glacial (CH 3COOH). Nas figuras
3.10 e 3.11, podemos ver claramente a sensibilidade extrema do colóide à
variação de pH.
68
As nanopartículas feitas com concentração final de AgNO3 como sendo
10.10 mol.L-1 e de NaBH4 como sendo 90.10-5 mol.L-1 são muito estáveis para
-5
69
0,5
Nanopartículas sem modificação
pH 5
0,4 pH 6
pH 6,5
Absorbância (u.a.)
pH 7
0,3
pH 9
pH 10
0,2
0,1
0,0
300 400 500 600 700 800 900
Gráfico 3.19: Espectros UV-Vis típicos de colóides de nanopartículas de prata em diferentes pHs
modificados com 5-fluorouracil.
70
2
Figura 3.12: Imagem de STM das nanopartículas formando linhas. Área 0,037x0,037 m ; It = 0,8
nA; Vp = 0,9V; velocidade de varredura 36,8 nm/s.
71
.
72
CAPÍTULO 4: CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
73
Adaptamos o método de síntese de soluções colidais de nanopartículas de
prata descrito por Creighton et al, melhorando a sua reprodutibilidade através do
controle de variáveis importantes como temperatura de síntese, concentração
inicial e final de reagentes, velocidade de agitação, velocidade de gotejamento de
AgNO3.
74
Como perspectivas futuras, pretendemos estudar a
protonação/deprotonação da molécula de 5-fluorouracil e os seus diferentes
estados de adsorção na superfície dos colóides de nanopartículas de prata e,
desta forma, entender por que o fenômeno de alteração de forma dos colóides
ocorre apenas em alguns pH específicos.
75
CAPÍTULO 5: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
76
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