Hidrodesulfurizacion

DESULFURIZACIÓN DE PETRÓLEO CRUDO
AÑO DEL DIALOGO Y LA RECONCILIACIÓN NACIONAL

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
ESCUELA:
 Ingeniería de Petróleo
CURSO:
 Refinación
PROFESOR:
 Ing. Gino Pajuelo
TEMA:
 Desulfuración de Petróleo crudo
INTEGRANTES:
 Ortiz Mulatillo Greissa Tatiana.
 Barrantes Alburqueque Frank
 Romero Jimenez Wilmer Romero
 Leyva Céspedes Roberto
 Tiravanti Campos Josue
 Lopez Zapata Daniel
 Yarleque Pasihuan Antonio
 Jaime Coronado José Ernesto
 Ríos Carrion Jennifer
RESUMEN
Con el fin tener un entendimiento claro, de los factores que afectan la
hidrodesulfuración de los crudos de petróleo a niveles ultra bajos, dadas las
grandes reservas de crudo pesado presentes en países latinoamericanos, se
realizó una revisión no exhaustiva, en las publicaciones científicas de la última
década. Los procesos de hidrotratamiento y en particular la hidrodesulfuración,
han tenido un interés ambiental considerable en los últimos años, en especial los
procesos de ULDS (Ultra Low Diesel Sulfur), debido a que la legislación para
emisiones gaseosas es ahora más estricta. La importancia de los procesos de
hidrotratamiento en las refinerías, para reducir los contenidos de azufre y cumplir
con las regulaciones ambientales internacionales, se estudia de forma
tangencial. Así como las nuevas formulaciones catalíticas que empleen metales
de transición, soportes como carbón, dióxido de titanio y óxidos mixtos, agentes
presulfurantes novedosos y la relación sulfuro de hidrógeno – hidrógeno,
diferente a la comúnmente empleada.
INTRODUCCIÓN
El crudo de petróleo es una sustancia basada en una mezcla compleja de
hidrocarburos (HC), los cuales, además de tener átomos de carbono e
hidrógeno en diferente relación, también contienen elementos como azufre (S),
oxígeno (O), nitrógeno (N) y metales pesados, principalmente hierro (Fe), níquel
(Ni), y vanadio (V), en su estructura molecular (Ramérez-Corredores & Abhijeet,
2007). Los procesos de refinación permiten la separación y clasificación de estas
moléculas, en cortes según el punto de ebullición, obteniéndose productos de
alto valor agregado como: gas natural licuado (GNL), gasolina, diesel, jet fuel,
lubricantes y ceras entre otros (Gary et al ., 2007). El consumo de petróleo a nivel
mundial se incrementó de 63.12 millones de barriles por día (MMBPD) en 1980 a
88.94 MMBPD en 2012, representando un incremento del 41%. El consumo total
de petróleo en Colombia alcanzó los 287.2 miles de barriles por día (MBPD) en
2012, alcanzando un incremento del 78.7% desde 1980 (160.7 MBPD) (U.S. Energy
Information Administration, 2013).
El hidrotratamiento (HDT) es actualmente, uno de los procesos químicos más

importantes en las refinerías, debido al constante aumento en el uso de crudos
pesados y la disminución gradual de los crudos ligeros. El proceso consiste en la
adición de hidrógeno para inducir las reacciones de hidrogenación e
hidrogenólisis, con el fin de saturar los compuestos aromáticos o remover
elementos como azufre, nitrógeno y metales pesados, presentes en mayor
proporción en los crudos pesados y cuyos elementos u óxidos son definidos
como tóxicos en términos ambientales. Los procesos de HDT se pueden
subdividir en hidrodesaromatización (HDA), hidrodesnitrogenación (HDN),
hidrodesmetalización (HDM), hidrodesoxigenación (HDO) e hidrodesfulfuración
(HDS) dependiendo de los compuestos a saturar o elementos a remover. En la
actualidad las regulaciones ambientales a nivel mundial, como la EPA-2004 y la
Euro IV, definieron que los productos derivados del petróleo, en especial los
combustibles fósiles utilizados en los automóviles, deben tener niveles ultrabajos
de azufre, 15 partes por millón en peso (ppmp) máximo para diesel según la
American Fuel & Petrochemical Manufactures (AFPM) en su publicación en línea
“Diesel Sulfur” y 10 ppmp máximo para diesel y gasolina según la Directiva
2009/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, haciendo que los objetivos
principales de la industria petrolera en los procesos de HDS sean: la
modernización y expansión de las unidades existentes, mejorar la calidad de
crudo alimentado, incrementar las condiciones de reacción, temperatura -
presión y el desarrollo de catalizadores más resistentes a los efectos
desactivantes (Schacht et al ., 2002).
El desarrollo de los procesos de desulfuración se ha reportado con el uso de

solventes, zeolitas y vía catalítica (Alvarez & Ancheyta, 2008; Babich & Moulijn,
2003; Huirache-Acuña et al ., 2014), siendo este último el motor principal del
hidrotratamiento catalítico (Liu et al ., 2007), con formulaciones de metales en
transición como molibdeno (Mo), wolframio (W), cobalto (Co), níquel (Ni) y hierro
(Fe), que presentan una alta actividad frente a otros elementos. Los
catalizadores empleados actualmente solo cubren 1/5 de la actividad
requerida para cumplir con las regulaciones ambientales y son susceptibles a la
degradación térmica, química o mecánica, envenenamiento por adsorción
fuerte sobre los sitios activos e incrustación de metales y carbón en
concentraciones altas, lo que conlleva a un ineficiente aprovechamiento del
crudo a hidrotratar (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005; Hussain et al ., 2010;
Pacheco et al ., 2011; Stanislaus et al ., 2010). De los compuestos presentes en el
crudo los aromáticos azufrados son conocidos como componentes orgánicos
refractarios, debido a su coeficiente de transferencia de masa bajo, punto de
ebullición alto y peso molecular alto, lo que causa cierta resistencia a la
remoción (Vanrysselberghe & Froment, 1996). El proceso de HDS tiene buenos
rendimientos en la remoción de tioles, sulfuros y sulfuros cíclicos (Anantharaj &
Banerjee, 2011), pero presenta un rendimiento bajo en la eliminación de
tiofenos, por lo cual uno de los principales retos de la HDS, es lograr una
remoción significante de estos compuestos refractarios, en especial los alquil-
sustituidos como el 4,6dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), para cumplir con los
requerimientos mínimos de contenido de azufre. Esto conlleva a desarrollar
diferentes rutas químicas como: la desulfuración directa (DDS), hidrogenación
(HYD), y la isomerización (ISO) entre otras (Ramírez et al ., 2011). Otro de los
factores estudiados, para mejorar el HDT, es la selección del soporte catalítico
usado: ZrO2, TiO2, MCM-41 y SBA-15, probar metales nobles como fases activas,
nuevos promotores catalíticos y aditivos como el Boro y el Flúor (Biswas et al .,
2011). Con pocos resultados efectivos en la HDS de crudos pesados y residuos
de destilación (Yu & Verkade, 1998).
I. DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS

Las normativas internacionales cada vez restringen más el uso de combustibles
con azufre como consecuencia del impacto ambiental que causan. En el
ámbito marítimo, la Organización Marítima Internacional (OMI), mediante el
convenio MARPOL establece unos límites de emisión de contaminantes. En el
caso del azufre, dependiendo del área en que se navegue, se establecen unos
límites de concentración de azufre en el combustible. El máximo contenido de
azufre permitido en el fueloil es de 3,5%p, exceptuando zonas de control
especial de emisiones (ECA’s) en las que, a fecha de 2014, la máxima
concentración de azufre permitida en el combustible es de un 1,0%p.
Estas limitaciones de concentración de azufre en el combustible deben tenerse

muy en cuenta en la elaboración del fueloil en las refinerías. Antes de que
existiera una normativa referente a la cantidad de azufre permitida en el
combustible, la única propiedad que debía ser cuidadosamente vigilada era la
viscosidad final de la mezcla de hidrocarburos para asegurar una buena
circulación a través de tuberías y una buena pulverización en los inyectores. El
resto de propiedades necesarias que debía tener el fueloil establecidas en las
normas eran fácilmente alcanzables.
En el momento que empezó a regularse la cantidad de azufre que podían tener

los combustibles marinos, hubo que cambiar, en muchos casos, la forma de
elaboración de éstos. Como era normal, para la elaboración del fueloil se
intentaba maximizar el uso de residuos de la refinería, minimizando el uso de
cutter stocks, de mayor valor, para ajustar la viscosidad final del producto.
Como contrapartida, durante el proceso de refino del petróleo, los
componentes que contienen azufre van quedándose, en mayor medida, en las
fracciones más pesadas. Este hecho provocaba que el fueloil elaborado a partir
de grandes cantidades de residuo tuviera una cantidad de azufre elevada.
Para resolver este problema y, teniendo en cuenta que la cantidad máxima de

azufre permitida no era muy baja, en el caso de las zonas sin control especial de
emisiones (3,5%p de azufre), se decidió, en la mayoría de los casos, realizar la
elaboración del fueloil reduciendo el uso de la parte residual y aumentando el
uso de cutter stocks en el blending del fueloil, que tienen menor concentración
de azufre por el hecho de ser fracciones más ligeras. Adicionalmente, también
se podrían tratar estos cutter stocks sometiéndolos a procesos de desulfuración,
este proceso permitía utilizar más cantidad de residuo, pero incrementaba el
valor de las fracciones más volátiles de la mezcla.
En el caso de los combustibles utilizados en las zonas ECA’s el máximo de azufre

permitido en el combustible es del 1,0%p. Este combustible recibe el nombre de
“combustible de bajo contenido en azufre” o LSFO (“Low Sulphur Fuel Oil”). Esta
reducción tan significativa de la cantidad de azufre permitida en el combustible
obliga a plantearse, por parte de las refinerías, unos caminos a seguir para hacer
frente a las necesidades a satisfacer. En un primer momento se plantearon tres
posibilidades: reducir la cantidad de azufre de los cutter stocks, reducir la
cantidad de azufre del residuo o reducir la cantidad de azufre del crudo.
La primera posibilidad (reducir la cantidad de azufre de los cutter stocks) ya se

había adoptado, en algunos casos, para conseguir unos combustibles con una
cantidad de azufre menor al 3,5%p. Consiste en someter a los destilados que
forman los cutter stocks a un proceso denominado hidrodesulfuración (HDS),
que se explicará más adelante, en el que consigue reducir la cantidad de azufre
presente en este tipo de componentes.
Al reducir la cantidad de azufre presente en los cutter stocks se reduce la

cantidad de azufre en el fueloil final. Reducir la cantidad de azufre del residuo
es una técnica que entraña mucha dificultad. Consiste en aplicar técnicas de
hidrodesulfuración a los residuos atmosféricos y/o de vacío. La dificultad de esta
técnica reside en la capacidad de extraer átomos de azufre de cadenas de
hidrocarburo muy largas, además de necesitarse para realizar este proceso una
gran cantidad de hidrógeno, que es de difícil obtención. La introducción de
esta técnica en el proceso de refino supone una adaptación grande y costosa
de la refinería. Es por este motivo que no haya sido la técnica más adoptada
para conseguir LSFO.
Por último, está la opción de reducir la cantidad de azufre presente en el crudo.

Esta opción presenta dos posibilidades. La primera es la utilización de crudos
con una cantidad de azufre reducida. Existen crudos con cantidades de azufre
del 0,10 o 0,12%p (ver figura 2.4). La utilización de estos crudos permite obtener
residuos con concentraciones de azufre bajas, que mezclados con cutter stocks
desulfurados hacen posible la obtención de fueloil con concentraciones
máximas de azufre del 1,0%. La segunda posibilidad es realizar una desulfuración
a un crudo con alto contenido en azufre para obtener un crudo de bajo
contenido en azufre. Esta técnica plantea serios problemas en cuanto a la
cantidad de crudo a tratar y el hecho de que del crudo se obtendrán productos
que no están sometidos a las regulaciones del azufre, por lo que se estará
tratando más cantidad de la necesaria. A pesar de que existan técnicas para
conseguir obtener LSFO, las normativas internacionales van reduciendo
periódicamente la cantidad máxima de azufre que puede contener el
combustible. La siguiente reducción de la cantidad de azufre entrará en vigor
en 2015, cuando se obligará a que la cantidad de azufre contenido en el
combustible en las zonas ECA’s sea de como máximo del 0,1%p. Esta reducción
drástica de la cantidad de azufre permitida en las zonas ECA’s supone un
dramático problema. La obtención de un fueloil con menos de un 0,10%p de
azufre es extremadamente difícil de conseguir. Muy pocos de los crudos
mayoritariamente comercializados en Europa pueden cumplir estas
especificaciones realizando el blending con residuo de vacío y productos
destilados, ni siquiera con una desulfuración de los residuos. Esto obliga a que
para conseguir un combustible con una concentración de azufre menor al
0,10%p haya que recurrir a combustibles procedentes de productos destilados.
A modo de recopilación, todos los métodos mencionados para la obtención de

combustibles con bajos niveles de azufre, se elaboran mediante la inclusión de
algún proceso de eliminación del azufre de las fracciones petrolíferas. A
continuación se va a realizar un estudio sobre los hidrotratamientos y las técnicas
de desulfuración más usadas en el refino del petróleo.
Hay diversas rutas tecnológicas para desulfurar las fracciones del petróleo.
Algunas requieren la ruptura de enlaces para formar otros compuestos y otras
del uso de agentes de extracción. Con base a estos lineamientos es posible
hacer una clasificación de acuerdo al tipo de transformación de los
compuestos de azufre:
I. OXIDACIÓN
Esta tecnología se basa en la oxidación de los compuestos de azufre para
producir sulfonas, se requiere un sistema de recirculación para recuperar
el agente oxidante, no requiere el consumo de H y no se altera la
composición del combustible procesado.
II. ADSORCIÓN REACTIVA
En este tipo de tecnología la fracción del petróleo se pone en contacto
con un adsorbente en presencia de H, como resultado el azufre presente
en las moléculas de los compuestos se enlaza al adsorbente y se
recupera la parte orgánica de la molécula.
III. EXTRACCIÓN CON SOLVENTES: Esta tecnología se basa en las
diferencias de solubilidades entre los compuestos de azufre y los
hidrocarburos en un solvente. Los compuestos de azufre son más solubles
en el solvente, el cual debe reunir diversas características:
 Un punto de ebullición diferente a la de los compuestos de azufre. Esto
permite recuperarlo mediante destilación.
 Un costo relativamente bajo para asegurar la factibilidad económica del
proceso.
Para este proceso se reporta que no se altera la estructura química de los
compuestos de azufre, el solvente es más bien una mezcla de solventes, por
ejemplo, acetona-metanol.
IV. DESTILACIÓN REACTIVA
La combinación de destilación y reacción en un mismo equipo se
conoce como Destilación Reactiva (DR). También es llamado Destilación
catalítica, actualmente muchos procesos están siendo investigados por
el potencial de esta integración
V. HIDROTRATAMIENTOS
Los hidrotratamientos son todos aquellos tratamientos realizados en las refinerías
que se llevan a cabo mediante la adición de hidrógeno que tienen por objeto
mejorar la calidad de las fracciones petrolíferas. La mejora de la calidad de
estas fracciones mediante hidrotratamiento puede lograrse mediante los
siguientes métodos:
 Eliminación en mayor o menor grado del azufre, del nitrógeno y/o de los
metales contenidos.
 Saturación de los dobles enlaces altamente reactivos, presentes en sus
moléculas, que pueden provocar una inestabilidad química indeseada
a los productos finales.
Los hidrotratamientos son procesos que han cobrado una gran importancia en
la actualidad, debido a que a partir de este proceso se cuenta con fracciones
de petróleo con una menor cantidad de impurezas, como el azufre, nitrógeno
y algunos metales como el vanadio que llegan a envenenar a los catalizadores
de otros procesos. Durante el hidrotratamiento ocurren reacciones adicionales
que permiten complementar el tratamiento al eliminar también compuestos
nitrogenados, convertir las olefinas en compuestos saturados y reducir el
contenido de aromáticos. Los hidrotratamientos requieren de altas presiones y
temperaturas en un reactor, donde se realiza la conversión con catalizador
sólido constituido por alúmina impregnada con molibdeno, níquel y cobalto.
Los hidrotratamientos se pueden llevan a cabo en distintos puntos del proceso

de refino y puede ser aplicado a distintas fracciones: naftas, kerosenos, gasóleos
atmosféricos y de vacío y, recientemente a residuos. Una planta de
hidrotratamiento está formada básicamente por un reactor catalítico de lecho
fijo, separadores tipo flash, sistemas de recirculación y sistemas de aumento de
la presión y temperatura de los componentes. En la figura 5.1 se muestra un
esquema general de una planta de hidrotratamiento.
La alimentación de la carga líquida (hidrocarburo) proviene del tanque de

almacenamiento 1, donde ha sido calentada hasta 100ºC para reducir su
viscosidad, y es impulsada a través de la bomba (2). Por otra parte, a la salida
del tanque que suministra la carga en fase gas (hidrógeno) se encuentra un
compresor (3), a la salida del compresor se encuentra un tanque intermedio (5)
que tiene como objetivo amortiguar los pulsos del compresor Finalmente, estas
dos líneas se juntan con la recirculación del gas proveniente del tanque 10, se
combinan y entran en el reactor de lecho fijo (6), donde se llevan a cabo las
reacciones del hidrotratamiento
El reactor está formado por un tubo de diámetro interior del orden de 25 a 30

veces más pequeño que la longitud de este, dando como consecuencia un
cilindro alargado, que está dividido en tres secciones. La primera contiene
partículas inertes de carburo de silicio (SiC) y tiene la función de calentar la
alimentación hasta una temperatura máxima de 500ºC y ayudar a generar una
distribución uniforme de líquido y gas. La siguiente sección contiene el
catalizador de níquel y molibdeno sobre soporte de alúmina. La sección de
salida está formada por partículas inertes con las mismas características de la
primera sección. El sistema de enfriamiento (7) se monta cerca de la salida del
reactor para enfriar el fluido hasta cerca de los 50ºC. Los separadores de alta y
baja presión (8) aseguran que la fase gas se encuentre libre de líquidos. Una
parte del flujo es recirculado para reducir el consumo de hidrógeno. La otra

parte del gas es purgada con el fin de reducir la cantidad de contaminantes
que se puedan recircular al reactor
1. EFECTOS DE LAS VARIABLES DE OPERACIÓN EN LA PLANTA DE

HIDROTRATAMIENTO
Las diferentes variables de operación que permiten el buen funcionamiento
tanto de la planta como del catalizador son: temperatura, presión, relación
espacio-velocidad en el reactor y relación hidrógeno-hidrocarburo.
1.1. Efecto de la temperatura: El incremento de la temperatura afecta

directamente la severidad del hidrotratamiento debido al aumento en
las velocidades de reacción, generándose un incremento del depósito
de carbono sobre la superficie del catalizador y una consiguiente
reducción en su tiempo de vida. El consumo de hidrógeno aumenta
hasta una saturación y posteriormente disminuye debido a la
inicialización de las reacciones de hidrogenación.
La temperatura debe mantenerse lo más baja posible, pero en el nivel
de actividad requerido, y así, conservar el nivel de carbono en el
catalizador al mínimo y retardar la desactivación del catalizador. Sin
embargo, la temperatura se debe incrementar progresivamente para
compensar la pérdida de actividad por agotamiento del catalizador
teniendo como intervalos típicos de operación entre 350 y 410ºC.
1.2. Efecto de la presión: El efecto de la presión está directamente
relacionado con el efecto de la composición del gas de recirculación y
la relación hidrógeno/hidrocarburo. Al aumentar la presión se
incrementa hasta cierto grado la remoción de azufre, nitrógeno,
oxígeno, la conversión de aromáticos y la saturación de olefinas;
además se obtiene un efecto favorable para la disminución del
depósito de carbono en el catalizador gracias al incremento en la
presión parcial de hidrógeno, esencial para llevar a cabo las reacciones
de hidrodesulfuración. Teniendo como intervalos típicos de operación
entre 80 y 150bar.
1.3. Efecto de la relación espacio-velocidad: Al disminuir la relación
espacio- velocidad, y manteniendo las demás variables constantes, se
incrementa el grado de hidrotratamiento hasta un cierto límite, debido
al aumento de tiempo de residencia en el reactor. Sin embargo, al
operar con una relación espacio-velocidad baja se dificulta el control
de la temperatura de reacción debido al carácter exotérmico de las
reacciones y se favorece un alto depósito de carbono en el catalizador.
Al aumentar únicamente la relación espacio-velocidad trae como
consecuencia una disminución en el grado de hidrotratamiento y por
lo tanto, de la intensidad de las reacciones catalíticas; de esta forma
el consumo de hidrógeno disminuye, un parámetro típico de

operación es de 0.90.
1.4. Efecto de la relación hidrógeno-hidrocarburo: A un mayor valor de
relación se obtiene un menor depósito de carbono sobre el catalizador,
aumentando con ello la vida de éste. La presión parcial de hidrógeno
aumenta la velocidad de reacción, sobre todo cuando las cargas
contienen compuestos pesados de hidrógeno. Como parámetro típico
de operación se tiene 1,1 kgH2/kg de carga.
VI. HIDRODESULFURACIÓN (HDS)
La hidrodesulfuración es un tratamiento con hidrógeno que se aplica a
crudos pesados, livianos y cortes de destilación en presencia de
catalizadores. Durante el proceso se eliminan compuestos sulfurados en
forma de sulfuro de hidrógeno, nitrógeno, dialquenos y otros. Los objetivos
son mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color, estabilidad,
entre otros. En el proceso de hidrodesulfuración se producen una serie de
reacciones en cadena, dando lugar a una reacción que se puede resumir
del siguiente modo:
 Enlaces C-S: se rompe el enlace C-S de la cadena de hidrocarburo

mediante la adición de hidrógeno y se forma ácido sulfhídrico (H2S).
 Enlaces C-C: se rompe el doble enlace entre carbonos y se satura

mediante la adición de hidrógeno.
 Enlaces C-N: se rompe el enlace C-N de la cadena de hidrocarburo

mediante la adición de hidrógeno para formar amoníaco.
Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbono y metales

que no han sido totalmente extraídos en procesos previos; que compiten con
los compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su
actividad durante el tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos
constantemente para restablecer su actividad.
El nivel de hidrodesulfuración depende de varios factores, entre ellos la

naturaleza de la fracción de petróleo a tratar (composición y tipos de
compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de
catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte,
etc.), de las condiciones de reacción (presión, temperatura, relación
hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es importante señalar
que el H2S debe ser continuamente extraído porque es un inhibidor de las
reacciones de HDS y envenena el catalizador. El catalizador es una sustancia
que no interviene químicamente en la reacción, pero la acelera. El catalizador
facilita que se realice la reacción correctamente formando compuestos
intermedios. Al no intervenir químicamente en la reacción, el catalizador no se
gasta a lo largo de ésta. Un ejemplo de catalizador utilizado en este proceso

puede ser alúmina.
El principal propósito del proceso de hidrodesulfuración es la eliminación del

azufre contenido en la corriente de alimentación a la unidad, bien porque lo
exigen las especificaciones de los productos comerciales, bien para preservar
la integridad de catalizadores situados en unidades posteriores. Los procesos de
hidrodesulfuración usan catalizadores en presencia de cantidades sustanciales
de hidrógeno, bajo altas presiones y temperaturas, con el fin de promover la
reacción del hidrógeno con las impurezas de la carga.
En el proceso de hidrodesulfuración, la fracción de hidrocarburo es mezclada

con hidrógeno y pasada por un catalizador de hidrodesulfuración bajo
adecuadas condiciones de presión y temperatura. En un proceso así, el objetivo
es romper los enlaces de carbono-azufre presentes en el material a tratar y
saturar con hidrógeno las valencias libres resultantes o los dobles enlaces. En
este proceso, el objetivo es eliminar tanto azufre como sea posible de la cadena
de hidrocarburos para convertirlo en H2S.
1. REACCIONES TÍPICAS PRESENTES DURANTE LA HIDRODESULFURACIÓN
Las reacciones de Hidrodesulfuración son esencialmente la hidrogenación

selectiva de los compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno, metales y la
saturación de olefinas presentes en la alimentación.
Mediante estas reacciones; los contaminantes de la alimentación se
descomponen para dar lugar a la formación de hidrocarburos puros y
compuestos que contengan el contaminante y que puedan ser eliminados
del producto.
1.1. Hidrodenitrogenación (HDN): Eliminación de nitrógeno
En productos del petróleo, el nitrógeno se encuentra junto con el
azufre. Esencialmente se encuentra en compuestos heterocíclicos
siendo por ello más difícil la Hidrodenitrogenación que la
Hidrodesulfuración.
1.2. Hidrodeoxigenación (HDO): Eliminación de oxígeno
El oxígeno se encuentra disuelto o contenido en compuestos
heterocíclicos de azufre o nitrógeno o en forma de peróxidos o
compuestos fenólicos. Estos compuestos se transforman en agua e
hidrocarburos.
1.3. Hidrodemetalización (HDM): Eliminación de metales
La Alúmina de los catalizadores tiene una fuerte afinidad por los
compuestos metálicos y los catalizadores resultan completamente
desactivados por ellos, por lo tanto es necesario eliminarlos en el

proceso de Hidrodesulfuración previo al de reformación.
Durante la Hidrodesulfuración, los compuestos metálicos (vanadio, cobre o

níquel) se descomponen y los metales contaminantes se depositan sobre el
catalizador y se une con los compuestos metálicos empleados en la
manufactura del propio catalizador.
El máximo contenido de compuestos metálicos no debe ser mayor del1 ppb

(partes por billón) para fines de reformación
1.4. Saturación de olefinas

Los compuestos olefínicos son compuestos no saturados, o sea,
deficientes en átomos de hidrógeno, lo que los hace relativamente
reactivos.
Las olefinas se convierten a parafinas en el reactor de Hidrodesulfuración.
Las reacciones que se efectúan en el proceso de Hidrodesulfuración son
generalmente exotérmicas. Sin embargo, únicamente la saturación de
olefinas y la descomposición de compuestos nitrogenados liberan una
gran cantidad de calor.
2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El proceso de hidrodesulfuración de fracciones petrolíferas para eliminar la
cantidad de azufre contenida en los mismos se divide básicamente en tres
secciones:
 Sección de reacción.
 Sección de gas de reciclo.
 Sección de recuperación del producto.
En la sección de reacción se lleva a cabo la conversión del azufre contenido

en la carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho
fijo, donde el contenido de azufre, nitrógeno y oxigeno son convertidos en H2S,
NH3 y H2O, sobre el catalizador.
La alimentación se mezcla con hidrógeno recirculado más hidrógeno fresco y

se precalienta intercambiando calor con el efluente del reactor antes de entrar
al horno. El gas tratante se combina con la alimentación a la entrada de la
sección radiante del horno para calentarse a la temperatura deseada a la
entrada de los reactores. El hidrocarburo se combina con la alimentación en las
tuberías hacia los reactores. La mezcla de alimentación e hidrogeno entra en
los reactores, en los cuales las reacciones químicas deseadas son activadas por
el catalizador. La reacción que predomina entre la gran cantidad de
reacciones que ocurre en los reactores en la hidrogenación del compuesto del
azufre y los del nitrógeno. El efluente de los reactores es enfriado en
intercambiadores antes de que el gas y el líquido se separen en el separador de
alta presión. El gas pasa a la sección de gas de reciclo y el líquido pasa a la
sección de recuperación del producto.
En la sección del gas de reciclo se purifica el hidrogeno, que puede o no ser

combinado con la alimentación fresca para servir de exceso en el reactor,
dependiendo de la severidad del proceso. Consiste en un compresor de gas de
reciclo, un separador de gas combinado con un absorbedor de sulfuro de
hidrogeno y los equipos auxiliares.
Los gases del separador de alta presión se enfrían y se condesan parcialmente

antes de entrar en el separador del gas de reciclo compuesto por un
absorbedor de sulfuros de hidrogeno. Los hidrocarburos condesados se asientan
en el fondo de la torre y pasan a la sección de recuperación de producto. Los
gases fluye a través de la torre, en la cual H2S y amoniaco son absorbidos con
monoetanolamina (MEA) en la sección intermedia, y se lava con agua en la
sección superior para eliminar la MEA que pueda ser arrastrada. La mayor
porción del gas limpio se recircula a la sección del reactor con el compresor del
gas reciclo. Una pequeña cantidad del gas se purga, el hidrogeno de
reemplazo se inyecta a la sección del reactor; el punto de inyección es en la

descarga del compresor de reciclo.
En la sección de recuperación del producto se utilizan separadores instantáneos

tipo “flash”, que separan la mezcla en productos gaseosos y líquidos. En el caso
de ser necesario, se emplea una torre de fraccionamiento del producto.
3. TIPO DE CATALIZADOR
Un catalizador es una entidad que modifica la velocidad con el cual una
reacción química se aproxima al equilibrio sin causar alteración en la energía
libre de los cambios involucrados. Las reacciones catalíticas son fenómenos
superficiales por lo que es necesario disponer de catalizadores con una
superficie de contacto elevada.
Los catalizadores utilizados en sistemas de reacciones heterogéneas son

fabricados sobre materiales llamados soportes que sirvan de base a la base
activa. Estos soportes proporcionan un aumento en el área superficial del
catalizador y en algunas ocasiones actúan sobre la reacción (catalizadores
bifuncionales) ejerciendo una acción paralela.
Los soportes comúnmente utilizados son alúminas y silice-alúmina. La fase activa

que interviene directamente en la reacción son óxidos metálicos y/o
combinaciones de óxidos metálicos. Para la hidrodesulfuración los más usados
por su eficiencia y selectividad son de Cobalto-Molibdeno, Níquel-Molibdeno y
NíquelWolframio.
La reacción de hidrogenación puede controlarse considerablemente con la

selección cuidadosa del catalizador. Frecuentemente, la reacción puede
dirigirse selectivamente al producto o a los productos deseados. El tipo de
catalizador que se escoja depende del objetivo principal del proceso; la
saturación de olefinas o diolefinas la eliminación de nitrógeno o azufre u otra
reacción.
Por ejemplo, los catalizadores de níquel son usados normalmente para la

saturación de un doble enlace entre dos átomos de carbono, mientras que los
cromitos de cobre son selectivos para la hidrogenación de un doble enlace de
carbono-oxigeno. Los catalizadores de molibdeno, especialmente aquellos que
han sido sulfurados, se emplean con buenos resultados para la hidrogenación
de los enlaces de carbono-azufre. Los catalizadores de molibdeno reforzados
con cobalto son superiores para la reacción de hidrodesulfuración.
VII. COMPUESTOS AZUFRADOS PRESENTES EN EL CRUDO

Los crudos de petróleo contienen una mezcla compleja de una gran variedad
de componentes azufrados, los cuales a su vez tienen diferente reactividad. El
contenido de azufre en el petróleo puede variar del 0.05 al 8% p/p, pero
generalmente se encuentra entre el 1 y 4% p/p. Los avances en las técnicas de
separación y análisis han facilitado el trabajo de caracterización de estos
compuestos en los que se encuentran sulfuros, disulfuros, tioles, tiofenos,
benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos (DBT), benzonaftotiofenos (BNT) y
dinaftotiofenos (DNT), la Tabla 1, muestra las propiedades de algunos de los
compuestos azufrados presentes en el crudo. En el rango de destilados medios
principalmente se encuentran derivados del BT y del DBT, aumentando su
concentración en fracciones más pesadas como en el gasóleo de vacío (GOV)
(Speight, 2000). Estos resultados claramente indican que la distribución de los
alquil-BT, está principalmente concentrada en las fracciones de crudo, que
tienen punto de ebullición menor o iguales a 300°C, mientras que los alquil-DBT
están presentes en las fracciones de crudos, con puntos de ebullición mayores
a los 300°C. Las fracciones entre los 300 – 340°C contienen una alta
concentración de C1/C2-DBT junto con C5/C6-BT; es de hacer notar que la
distribución de estos compuestos también depende del origen del petróleo.
Reactividad y mecanismos de reacción de la HDS

La reacción de HDT es exotérmica e irreversible, bajo las condiciones típicas de
proceso (Gates et al ., 1979; Vrinat, 1983). Actualmente la información
termodinámica disponible de compuestos presentes en fracciones pesadas es
muy limitada, sin embargo ( Vrinat, 1983), proporciona información para la HDS
del DBT. Acorde con estos resultados la conversión del DBT en bifenilo, es
favorecida a la temperatura del proceso industrial, entre 320°C y 450°C, con un
H°= -11 kcal/mol (Castañeda López, 2006). Los sulfuros, tioles y tiofenos de bajo
peso molecular en general, son más activos que los BT y DBT presentes en el
crudo, debido a su solubilidad y propiedades químicas. En los compuestos
pertenecientes al grupo tiofeno, la reactividad se incrementa con la
disminución del número de anillos, siempre y cuando estos no sean cuatro o
más, en cuyo caso la reactividad de los compuestos se incrementa, con el
aumento en el número de anillos aromáticos presentes. Razón por la cual, se
plantean dos posibles mecanismos de reacción para la HDS (Gates et al ., 1979),
mostrados en la Figura 1. El mecanismo de hidrogenación (HYD), consiste en la
saturación de los dobles enlaces y la remoción del azufre presente en la
molécula. Vrinat (1983), halló que este mecanismo está limitado
termodinámicamente por la temperatura, ya que la constante de equilibrio
para la hidrogenación de tiofeno en tetrahidrotiofeno, es menor a la unidad a
temperaturas por encima de los 350°C. El segundo mecanismo de reacción es
la hidrogenólisis o desulfuración directa (DDS), el cual consiste en el
desplazamiento del azufre por el hidrógeno, sin la saturación de los dobles
enlaces presentes en la molécula (Mochida & Choi, 2004). Reactividad y
mecanismos de reacción de la HDS.
Valencia, realizaron estudios centrados en comprender la importancia de la

aromaticidad de los compuestos presentes en los crudos de petróleo en los
procesos de HDN, HDO y HDS, utilizando como técnica de análisis la teoría
funcional de densidad (TFD), en sus estudios encontraron que la energía de

estabilización aromatica (ESA) en compuestos protonados o no protonados,
sumada a una estrecha relación entre la aromaticidad y la basisidad de los
compuestos, influye en la reactividad de los compuestos aromáticos en los
procesos de HDT y en el envenenamiento de los catalizadores heterogeneos.
VARIABLES DE PROCESO DE LA HDS

En general las variables de proceso en la reacción de HDT, y por tanto en HDS,
son la temperatura, presión, presión parcial de H2, relación gas/crudo y
velocidad espacial del líquido por hora (VELH). Estudios cinéticos han
demostrado que la velocidad de reacción de la HDS, aumenta con la
reducción del contenido de azufre, el aumento tanto; de la temperatura como
de la presión parcial de , y velocidades espaciales bajas (Andari et al ., 1996;
Knudsen et al ., 1999; Landau, 1997). Los valores de estas variables, dependen
de la calidad del crudo alimentado y las especificaciones de los productos, por
ejemplo para fracciones livianas de petróleo como las naftas, generalmente se
manejan temperaturas entre los 260°C y los 343°C y presiones entre los 14 bar y
los 34 bar, mientras que para fracciones más pesadas, los rangos de
temperatura y la presión se encuentran entre los 343°C a 427°C y 69 bar hasta
138 bar respectivamente (Botchwey et al ., 2003).
Uno de los mayores retos del HDT de diesel y otros derivados del petróleo, es la
optimización de las condiciones de proceso. Asi como de los sistemas catalíticos
empleados, con el fin de remover los compuestos refractarios que contengan
azufre y nitrógeno y adicionalmente el contenido de aromáticos. González-
Cortés et al . (2014), estudiaron las reacciones de HDS, HDN y HDA sobre

catalizadores de i - l , sintetizados bajo el método de impregnación-
combustión y evaluaron su influencia en la actividad catalitica, obteniendo que
usando alimentos con densidad baja y punto final de ebullición alto, la
actividad en la HDS fue baja y demando condiciones de proceso mas extremas
(temperatura, presión parcial de H2 y tiempos de retención menores, para la
obtención de contenidos de aromáticos bajos, numero de cetano alto y
contenidos de azufre y nitrógeno bajos. Hallaron que la cantidad de
compuestos nitrogenados y aromáticos, influyó fuertemente en la actividad de
la mayoría de catalizadores en el proceso de HDS. Finalmente se muestra que
el wolframio incrementó la selectividad en los catalizadores de NiMo, hacia el
proceso de HDS.
Maity et al . (2012), estudiaron la desactivación temprana, de una serie de

catalizadores CoMo soportados sobre alumina, alumina-titania, alumina-silica y
carbón, empleados en el tratamiento de crudos pesados. Las actividades
catalíticas en HDS y HDM fueron medidas en condiciones de alta presión y
temperatura, para acelerar la desactivación. Los resultados mostraron que el
catalizador CoMo/Al2O3, se desactiva por una deposición de coke alta sobre
sus sitios activos y los catalizadores CoMo/Al2O3-TiO2 y CoMo/Al2O3-SiO2 se
desactivan en las primeras etapas, debido al contenido de metales sulfatados
y a la deposición de coke. Maity et al . (2013), estudiaron la perdida de actividad
HDS, para corriente de destilados, encontrando que alimentos con contenidos
de alfastos y metales altos, muestran una desactivación elevada. También
reportan la regeneración catalítica, por el tratamiento térmico del coque,
depositado sobre los sitios activos del catalizador, siendo la principal causa de
desactivación.
Temperatura
La temperatura de reacción, es una variable importante que influye en los

procesos de HDT, debido a que su aumento favorece la reacción de HDS,
hidrocraqueo (HCR) y el reformado catalítico (RC), sin embargo esta no debe
ser excesiva, se debe trabajar con la mínima temperatura en la cual se alcanza
las especificaciones de los productos, llamada temperatura de inicio de corrida
(TDIC). Las temperaturas altas producen una desactivación catalítica
acelerada y por tanto a un ciclo de operación más corto, además de influir en
la limitación termodinámica para la HDS, en los alquil-DBT por el mecanismo de
hidrogenación (Jones & Pujadó, 2006). Generalmente en el proceso industrial,
con el fin de mantener la conversión en la remoción de azufre, se incrementa
gradualmente la temperatura, para evitar la desactivación catalítica por
adsorción de coque sobre los sitios activos, hasta la temperatura máxima
permisible para la HDS, conocida como temperatura de fin de corrida (TDFC).
Presión parcial de hidrógeno
La velocidad de reacción de la HDS, mejora con el aumento en la presión

parcial de . El aumento en la presión parcial de permite la disolución del
sulfuro de hidrógeno ( ), inhibidor de la reacción, incrementando de esta forma
el rendimiento de la HDS (Whitehurst et al ., 1998) y reduciendo la formación de
coque sobre la superficie del catalizador, ampliando su vida útil (Girgis & Gates,
1991). Cambios en la presión parcial producen variación en los mecanismos de
reacción de la HDS. El mecanismo de HDS ocurre a presiones de hidrógeno
relativamente bajas, mientras que el mecanismo de HYD es favorecido a
presiones parciales altas, lo que desplaza el equilibrio termodinámico hacia la
saturación de los anillos aromáticos, logrando de esta forma una HDS por
hidrogenación. En general, trabajar a presiones parciales de hidrógeno altas,
evita el aumento considerable en la temperatura de reacción y los efectos
negativos en la desulfurización de compuestos poliaromáticos azufrados
La presión parcial de hidrógeno es influenciada principalmente por la presión

total dentro del reactor. Factores como la pureza, cantidad de hidrógeno de
reciclo, así como su consumo, también afectan la presión parcial a través del
reactor. El aumento de la concentración, en la reposición de hidrógeno o en el
gas de purga, reduce la TDIC del reactor e incrementa la vida del catalizador
dentro del ciclo (Knudsen et al ., 1999). Las operaciones de HDS se pueden
agrupar según la presión total del reactor en tres grupos: baja, media y alta
presión. Las unidades de baja presión generalmente se utilizan para HDS
fracciones de crudo como el gasóleo atmosférico (GOA) usando catalizadores
de CoMo, las unidades de media presión se utilizan para HDS de fracciones de
crudo como el GOV o el gasóleo ligero de vacío (GOLV) utilizando catalizadores
de CoMo o NiMo, dependiendo del grado de HDS deseado y la cantidad de
hidrógeno disponible. Las unidades de presión alta son utilizadas para HDS de
fracciones de crudo como el gasóleo pesado (GOP) y gasóleo de coquización
(GOC), utilizando catalizadores preferiblemente NiMo, que facilita la remoción
de los alquil-DBT los cuales están estéricamente impedidos. La Tabla 2 resume
las condiciones para cada caso.
VELOCIDAD ESPACIAL POR HORA DE LÍQUIDO (VEHL)

Conocida como Liquid Hourly Space Velocity (LHSV), se define como la relación
entre el flujo volumétrico, en horas, del alimento y el volumen del catalizador. La
VEHL es el inverso del tiempo de residencia. Por lo general al reducir la VEHL
mejora la actividad de HDS, debido a que aumenta el tiempo de contacto
entre las fases y el catalizador, sin embargo una reducción extrema conlleva a
problemas hidráulicos como la canalización, la cual representa una distribución
pobre del líquido sobre el catalizador (Jones & Pujadó, 2006). Valores altos de la
VEHL representan tiempos de contacto breves, incrementándose las caídas de
presión. La selección del valor de la VEHL para trabajar depende de la actividad
del catalizador, el tipo de crudo y la presión parcial de hidrógeno, con el valor
de la VEHL se puede definir la cantidad de catalizador necesario para obtener
el rendimiento deseado.
Una de las ventajas del aumento del volumen del catalizador, o la reducción de
la VEHL, es la operación del reactor a menor temperatura, se ha demostrado
que al reducir la VEHL un 50% conlleva a una reducción de 20°C en la
temperatura promedio del reactor, mientras todas las demás variables de
proceso se mantienen constantes (Knudsen et al ., 1999), otro de los beneficios
es que al reducir la temperatura promedio del reactor, y por tanto la TDIC, se
reduce la desactivación del catalizador.
Relación gas/crudo
Está consiste en la cantidad de gas alimentado al reactor por unidad de crudo

alimentado. Como variable de proceso es muy importante, ya que a relaciones
bajas la desactivación del catalizador es elevada. En general, la relación
mínima de gas/crudo, debe ser de por lo menos 4 veces la cantidad de
hidrógeno a consumir por unidad de crudo alimentado (Jones & Pujadó, 2006).
Bej et al . (2001), reportaron para la HDS que existe un valor óptimo para esta
relación, lo cual depende del crudo y las variables de proceso. También
encontró que la conversión del HDT aumenta para relaciones volumétricas
gas/crudo superiores a los 800 mL/mL, debido al aumento de la presión parcial
de hidrógeno, la cual favorece que haya una prehidrogenación de los anillos
aromáticos, además que cuando el hidrógeno se encuentra en exceso, la
cinética de reacción de HDT se comporta como de pseudo-primer orden con
respecto a la presión parcial del mismo.
CINÉTICAS ASOCIADAS AL PROCESO DE HIDRODESULFURACION

El HDT del petróleo ha sido motivo de diferentes estudios (Sau et al ., 1997; Te et
al ., 2003), incluyendo modelos cinéticos y diseños de reactores, desarrollándose
varias expresiones matemáticas utilizadas en la literatura, con el fin de predecir
o simular las reacciones de HDT. Estas expresiones utilizan modelos cinéticos
como: el enfoque estructural, relación lineal de la energía libre, teoría del
continuo, entre otros (Sau et al ., 1997; Te e t al ., 2003). La obtención y posterior
estudio de los parámetros cinéticos, o coeficientes de transferencia, ayuda al
entendimiento de los sistemas reaccionantes, mejorando la eficiencia de los
reactores y en general optimizando toda la planta (Elizalde & Ancheyta, 2012).
La reacción de HDS ha sido ampliamente estudiada, se basa en dos modelos
cinéticos principales: el modelo de ley de potencias y el modelo de Langmuir-
Hinshelwood. El modelo de ley de potencias es sencillo pero no tiene en cuenta
la inhibición en los procesos de reacción, por otro lado el modelo de Langmuir-
Hinshelwood si tiene en cuenta la inhibición, pero es más complejo. El modelo
de ley de potencias sigue la forma de la ecuación 1, donde ( ) es la velocidad
de reacción del componente ( ), ( ) es la constante de reacción, ( ) es la
concentración, (P) es la presión parcial de hidrógeno y ( ) son los órdenes de
reacción de la concentración y presión parcial, respectivamente.
MODELO DE LEY DE POTENCIAS

Son comunes los estudios cinéticos de primer orden reportados en la literatura
(Ancheyta e t al ., 2001; Ferdous et al ., 2005; Speight, 2000; Vanrysselberghe &
Froment, 2002). La velocidad de reacción disminuye a medida que aumenta el
peso molecular de los compuestos, además compuestos con estructuras simples
como los tioles (R-SH) y sulfuros (R-S-R') reaccionan más rápido, que los
compuestos con anillos e insaturaciones, como los tiofenos (Speight, 2000). La
cinética de descomposición de los BT y DBT en mezclas complejas ha sido
publicada por Kabe et al . (1992), quienes estudiaron la HDS del crudo liviano a
temperaturas entre 245°C y los 374°C sobre , encontrando que los alquil-
BT son menos reactivos, que los BT siendo el 2,3,7-trimetil-BT el de menor
actividad. Ma et al ., (1994), obtuvieron resultados similares en la HDS de alquil-
BT y DBT, catalizados por CoMo/Al2O3 y NiMo/Al2O3 en fracciones de crudo
como el diesel, GOA y GOV. Oyekunle y Kalejaiye (2003), estudiaron la cinética
de HDS del crudo residual a temperaturas de 320°C y 440°C encontrando que
el orden de la reacción disminuye, mientras la constante de reacción aumenta
con el incremento la temperatura. También encontró que el orden de reacción,
depende del tipo de distribución de los compuestos y el tipo de catalizador
utilizado en la HDS. Debido a que el crudo a tratar por HDS tiene compuestos
con diferentes pesos moleculares, lo que se traduce en poseer diferentes
velocidades de reacción, es muy complicado llegar a una expresión global de
HDS usando un modelo simple. Los estudios también han mostrado que el
modelo de ley de potencias solo es válido para desulfuraciones moderadas.
Chen y Ring (2004), encontraron que a altas temperaturas la hidrogenación del
anillo de tiofeno llega a ser un factor limitante, por tanto el modelo de ley de
potencias falla en la representación de la cinética de HDS.
Modelo Langmuir-Hinshelwood
Al igual que con el modelo de ley de potencias, el modelo de Langmuir-

Hishelwood (LH) ha sido ampliamente utilizado en la literatura (Korsten &
Hoffmann, 1996; Olafadehan & Oghenekaro, 2008; Rodríguez & Ancheyta, 2004;
Wang et al ., 2004). Generalmente el modelo está basado en el siguiente
mecanismo (Owusu-Boakye et al ., 2006):
1. Adsorción de los reactivos por los sitios activos presentes en la superficie del
catalizador. 2. La reacción toma lugar entre los reactivos adsorbidos, o
absorbidos, y los reactivos presentes en la solución formando de esta manera
productos. 3. Desorción de los productos en los sitios activos y flujo hacia la
solución.
La utilización del modelo LH para simular la alimentación de una planta industrial

es muy complicado, debido a la gran cantidad de coeficientes que deben ser
determinados, así como la dificultad para encontrar su valor numérico
La mayoría de los modelos LH son derivados de la suposición de que la

hidrogenólisis del enlace C - S es el paso limitante en la cinética, sin embargo
otros pasos del mecanismo de reacción, como la adsorción/desorción de los
reactivos/productos en los sitios activos presentes en la superficie del
catalizador, también pueden ser considerados como limitantes. Las expresiones
cinéticas LH y los modelos de ley de potencias, así como sus parámetros pueden
ser evaluados utilizando cualquiera de los siguientes métodos:
 Método diferencial.
 Método integral.
 Análisis lineal de mínimos cuadrados.
 Análisis no - lineal de mínimos cuadrados.
Olafadehan y Oghenekaro (2008), desarrollaron el mecanismo cinético de

reacción para la hidrogenólisis del tiofeno sobre , los datos experimentales
fueron ajustados por el set de ecuaciones del modelo de Langmuir-
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), tanto para la hidrogenación del buteno
como para la hidrogenólisis del tiofeno; en sus resultados se encuentra la
excelente predicción de energías de activación, entalpías, energía libre de
Gibbs y entropías de adsorción según los datos reportados en la literatura. Wang
et al . (2004), investigaron la cinética de HDS catalizada por CoMo/MCM-41 a
temperaturas entre 280°C y 340°C a 5.0 MPa, encontrando que el modelo LH
llega a ser de primer orden con respecto a la concentración de DBT, si la
adsorción del DBT es despreciable y la concentración del DBT es baja. Además
dedujeron que la relación atómica Co/Mo, influye mayoritariamente la
constante de la hidrogenólisis que la constante de hidrogenación, implicando
que estas dos reacciones pueden llevarse a cabo en sitios activos separados, y
que el dopaje de la matriz de Mo con Co podría incrementar favorablemente
la hidrogenólisis.
METODOLOGIAS DE DESULFURIZACION DE DIESEL (1)
Se pueden considerar las siguientes:
 Desulfurización por Adsorción.

 Desulfirización extractiva.
 Desulfirización oxidativa.
 Hidrodesulfurización.
 Biodesulfurización.
DESULFURIZACION POR ADSORCIÓN.
La adsorción puede ser utilizada para la desulfuración de fracciones de

petróleo basados en la capacidad de un material que es un adsorbente sólido
para adsorber selectivamente compuestos orgánicos de azufre.
Existen dos clases de desculturización por adsorción: Desulfuración de

adsorción en la cual la adsorción física y / o química de los compuestos de
azufre se lleva a cabo en la superficie del adsorbente, y la desulfuración por
adsorción reactiva en la que los compuestos de azufre orgánico reaccionan
con ciertas especies químicas en la superficie del adsorbente en la que el azufre
queda unido químicamente (quemisorbido), por lo general en forma de sulfuro,
mientras que el hidrocarburo libre de azufre se libera en la corriente de
hidrocarburo. Bhattacharyulu y coautores han estudiado la desulfuración de
combustibles líquidos de hidrocarburos por adsorción. Estos investigadores
utilizaron un reactor por lotes para absorción de azufre en carbones activados
que preparaban a partir de licor negro y ácido fosfórico. Estos autores también
informaron de que la resistencia a la difusión intra partículas se supera por
agitación y los datos experimentales obtenidos indican que el proceso sigue a
isotermas de adsorción del tipo Isotermas de Langmuir. Shimizu y coautores
emplearon cáscara de arroz activado para la separación por adsorción de
azufre en combustibles líquidos.
DESULFURIZACIÓN EXTRACTIVA
La extracción puede ser utilizada para la desulfuración debido a la mayor

solubilidad del azufre orgánico con compuestos que tienen un disolvente
apropiado frente a otros hidrocarburos presentes en una fracción de petróleo.
Los compuestos orgánicos de azufre se eliminan de la alimentación en el
disolvente, después de lo cual se separa la mezcla de disolvente rico en azufre
y piensos. CHU Xuemei y coautores han estudiado la desulfurización del Diesel
Fuel por extracción con líquidos iónicos a partir de (BF4). Los autores han
investigado sistemáticamente la eliminación por extracción de compuestos de
azufre del combustible diesel estudiado por Dongying y Liaohe con líquidos
iónicos.
Isam y Zubaid y coautores estudiaron la desulfurización empleando siete

adsorbentes tales como bentonita, ácido bentonita activada, fécula de
almendra de palma en polvo, polvo de palma kern, polvo de aserrín y carbó
activado comercial en polvo y granulado. El carbono a cabo los experimentos
con cantidad de absorbentes se van desde 0-5% en masa en un proceso
discontinuo a temperatura ambiente con un tiempo de contacto de dos horas.
Líquido desulfuración de adsorción en fase de combustible diesel estudiado por
Karagianakis.
DESULFURIZACIÓN OXIDATIVA.
La desulfuración oxidativa es un proceso en el cual los compuestos orgánicos

de azufre se oxidan y luego se de la corriente principal por algún método de
separación. Los métodos utilizados para la separación de compuestos oxidados
de azufre a partir de alimentaciones de combustible tratados incluyen la
extracción, adsorción, destilación, y la descomposición térmica. Gaofei Zhang
y Wang estudiaron los avances en las tecnologías de desulfuración oxidativa
para la producción de diesel sin azufre.
Jiang desarrolló un nuevo proceso de desulfuración oxidativa utilizando

catalizadores en emulsión, en la que los catalizadores de emulsión anfifílicos
pueden oxidar selectivamente las moléculas presentes en el diesel que
contienen azufre a sus correspondientes sulfonas utilizando el agua oxigenada
(H2O2) como oxidante en condiciones suaves. Otros autores estudiaron la
desulfuración oxidativa de los aceites combustibles, empleando ácidos
orgánicos / H2O2, H2O2 / heteropoliácido, H2O2 / Ti que contiene zeolitas, y
otros sistemas de peróxido que no son hidrógeno (por ejemplo, hidroperóxido
de t-butilo etc.) Los investigadores también informaron que el nivel de azufre de
un diesel pre hidro tratado se puede reducir desde unos pocos cientos ȝg / g a
0,1 ȝg / g después de la oxidación y extracción posterior mientras que el nivel
de azufre de un motor diesel de primera destilación se puede disminuir desde
6,000 a 30 ȝg / g después de la oxidación y la extracción.
Serhiy Pysh'yev y coautores han estudiado el proceso de desulfuración oxidativa

catalítica para la obtención de combustibles diesel con una mejor lubricación.
Autores llevaron a cabo experimentos para la desulfuración de oxidación al aire
de aceite diesel sin los catalizadores en la presencia de agua.
Otro autores utilizan adsorción y rectificación conjunta para la extracción de

compuestos sulfúricos y analizan muestras de combustible diesel desulfurado.
Dishun Zhao et.al han estudiado oxidativo Desulfuración de Fuel Oil por piridina
basados en líquidos iónicos. Los autores han llevado a cabo experimentos para
la preparación de piridina N-butil basados líquido iónico [BPy] BF4 y han
investigado el efecto de desulfuración de extracción del petróleo modelo con
tiofeno y dibenzotiofeno. Estos autores concluyeron que el líquido iónico [BPy]
BF4 tiene un mejor efecto de desulfuración en las condiciones de V (IL) / V

(aceite) / V (H2O2) = 1: 1: 0,4, temperatura 55 ° C, el tiempo de 30 min.
La Patente USA 7758745 B2, presenta una tecnología para la desulfurización de

diesel en varias etapas que incluyen la implementación de un proceso de
desulfurización oxidativo modificado (UAOD). El UAOD tiene las siguientes
etapas: mezcla de diesel con liquido ionico, oxidante y catalizador de
transferencia de fase a temperatura ambiente; reciclo del líquido iónico y el
catalizador ácido en fase acuosa. Otra etapa consiste en llevar el azufre del
líquido iónico hacia un reactor de lecho fluidizado (FBR). El proceso se puede
mejorar empleando ultrasonido durante la mezcla. El lecho del reactor suele ser
alúmina acidificada la cual adsorbe el azufre y los oxidantes son el peróxido de
hidrógeno y el catalizador ácido suele ser una mezcla de ácido acético con
ácido tris flúor acético.
Se muestra un diagrama de procesos del proceso (tomado del USPTO)
BIODESULFURIZACIÓN.
La Biodesulfuración es un proceso que elimina compuestos orgánicos de azufre

de los combustibles fósiles usando reacciones catalizadas por enzimas. La
eliminación de azufre de los combustibles biocatalítica tiene aplicabilidad para
la producción de combustibles con bajo contenido de azufre de la gasolina y
el diesel. Aribike y coautores han estudiado la desulfuración microbiana de
diesel por la Desulfobacterium anilini. Otro autores han estudiado el uso de la
Desulfobacterium anilini aislado a partir de productos contaminados de
petróleo del suelo y la eliminación del azufre que contiene hidrocarburos a partir
de diesel. Los investigadores llevaron a cabo experimentos 3000C y la presión
atmosférica normal y concluyeron que los picos de benzotiofeno y
dibenzotiofeno en diesel disminuyeron significativamente después de
biodesulfuración, utilizando el análisis de cromatografía de gas con una llama
pulsada .especial. También se ha informado que al final de 72 horas, el

organismo ha sido desulfurizado del 82 % del azufre contenido en el diesel.
Toshiki Furuya y coautores han estudiado la biodesulfuración termófila de

gasóleos ligeros por Mycobacterium phlei. Los investigadores llevaron a cabo
experimentos para biodesulfuración para la reducción de 60 a 70% de
contenido de azufre de los LGO hidrodesulfurada. Los autores han llegado a la
conclusión de que cuando las células se incubaron a 45 ‡ C con los LGO
hidrodesulfurada en las mezclas de reacción que contienen 50% (v / v) aceites,
biodesulfuración reducen el contenido de azufre desde 390 hasta 100 ppm S (B-
LGO), 120-42 ppm S (F-LGO) y 34 a 15 ppm de S (X-LGO).
S. Labana y coautores estudiaron la Desulfuración de diesel mediante el

empleo de dibenzotiofeno y diesel aceites. Los investigadores utilizaron la
cromatografía de gases (GC) y la espectrometría de masa GC-para la
desulfuración de DBT por bacterias. Los autores han reportado que el contenido
de azufre de los sobrenadantes de cultivo de Rhodococcus sp. y A. sulfureus
crecido con DBT son analizados por fluorescencia de rayos X que indica los
niveles de azufre de 8 y 10 ppm.
Ban Lili y coautores han estudiado desulfuración profunda de combustible diesel

con plasma / aire como medio oxidante, Diperiodatocuprate (III) como
Catalizador y líquido iónico como extracción con disolventes. Los autores han
utilizado desulfuración oxidativa de aceite utilizando una barrera dieléctrica
(DBD) de plasma en la presencia de aire y extracción con el combustible de
oxidación-tratada poner sobre líquido iónico. Los autores también han
informado de que se obtiene alta tasa de desulfuración durante la oxidación
de benzotiofeno (BT) o 4,6-DMDBT (4,6- dimetil-dibenzotiofeno) .S.
Abbad y coautores han estudiado la desulfuración microbiana de gasóleos por

cepas de bacterianas seleccionadas; ellos estudiaron la ultra profunda
desulfuración de gasóleos mediante el uso de cepas microbianas. Los
investigadores informaron que 15 cepas puras capaces de utilizar DBT como
única fuente de azufre y para convertirlo en 2-hidroxibifenilo (HBP) se obtuvieron
de diferentes suelos. y 5 aislamientos pertenecientes al clúster Rhodococcus /
Gordonia.
DESULFURIZACION EN PERU
En el Perú el programa de reducción del contenido del diesel, se basa en que

este es el combustible de mayor consumo en el Perú y que la reducción del
contenido de azufre traerá, entre otros, los siguientes beneficios:
Mejorar la calidad del aire, haciéndolo más limpio, disminuyendo la
concentración de productos nocivos (como óxidos de azufre y partículas en
suspensión) que afectan la salud y el ambiente.
Disminuirla frecuencia de enfermedades respiratorias, la población que goza de

mejor salud invierte menos tiempo y dinero en atenciones médicas.
Originar menores costos para el Estado por menor número de atenciones en los
hospitales y centros de salud.
Permitir que los vehículos modernos mejoren su rendimiento y aumenten su vida

útil.
En el Perú se dio primero el DS 041-2005-EM que rebajo a 5,000 ppm el contenido

máximo de azufre en el Perú.
Luego se dio la Ley 28694 que estableció que a partir del año 2010 el contenido
máximo de azufre en el diesel debía ser inferior a 50 ppm. Luego por DS 061-
2009-EM y por RM-139-2012-EM-DM se restringió esta zona a la que se indica en
la Figura siguiente:
El año 2015, se amplía las zonas del Perú en las que se debe de cumplir con
comercializar Diesel B5 de bajo azufre con contenido menor a 50 ppm en
peso, según se muestra en la siguiente figura:
PROYECTO DE REFINERIA LA PAMPILLA
Con el fin de cumplir la regulación vigente Refinería La Pampilla SA

(Repsol) está desarrollando el Proyecto denominado RLP 21: Proyecto
adaptación nuevas especificaciones RLP 21.
Este tiene como objetivos
 Reducir los contenidos de azufre a menos de 50 ppm para el Diesel 2

con puesta en marcha de las instalaciones necesarias en julio de 2016.
Al mismo tiempo se busca maximizar la utilización de la capacidad de
destilación instalada y darle a la Refinería la capacidad para
procesar crudos más pesados, con mayor contenido en azufre y con
disponibilidad en la región (Crudo oriente y crudo Napo).
 Reducir el contenido de azufre a menos de 50 ppm para gasolinas
con puesta en marcha cuando entren en vigor las nuevas
especificaciones.
Asegurar que las nuevas instalaciones encajen el proyecto en estudio

para el Incremento del nivel de conversión (Hydrocracker/Cocker)
que mejore la competitividad de la refinería.
Se tiene las siguientes inversiones para reducir el contenido de azufre

en el Diesel B5.
PROYECTO DE REFINERIA LA PAMPILLA
Con el fin de cumplir la regulación vigente Refinería La Pampilla SA

(Repsol) está desarrollando el Proyecto denominado RLP 21: Proyecto
adaptación nuevas especificaciones RLP 21.
Este tiene como objetivos:
 Reducir los contenidos de azufre a menos de 50 ppm para el Diesel 2

con puesta en marcha de las instalaciones necesarias en julio de 2016.
Al mismo tiempo se busca maximizar la utilización de la capacidad de
destilación instalada y darle a la Refinería la capacidad para
procesar crudos más pesados, con mayor contenido en azufre y con
disponibilidad en la región (Crudo oriente y crudo Napo).
 Reducir el contenido de azufre a menos de 50 ppm para gasolinas
con puesta en marcha cuando entren en vigor las nuevas
especificaciones.
 Asegurar que las nuevas instalaciones encajen el proyecto en estudio
para el Incremento del nivel de conversión (Hydrocracker/Cocker)
que mejore la competitividad de la refinería.
PROYECTO DE PETROPERU
Petroperú bien desarrollando el Proyecto de Modernización de Refinería

Talara (PMRT). El PMRT comprende la ampliación y modernización de las
instalaciones industriales de la Refinería de Talara de PETROPERÚ para
fabricar GLP, gasolinas y diésel 2 con un contenido máximo de 50 partes por
millón de azufre (ppm).
Él PMRT busca incrementar en más del 45% la capacidad de producción de

la Refinería Talara, es decir, pasar de producir 65 mil a 95 mil barriles por día
(b/d), también busca incrementar la disponibilidad de infraestructura
industrial (flexibilidad operativa) para procesar petróleos de alta densidad,
conocidos como crudos pesados, y pasar a producir mayor cantidad de
combustibles.
Como objetivo fundamental tienen el Desulfurar los combustibles (disminuir

los niveles de azufre), mediante la tecnología de hidrodesulfuración. Las
tecnologías a emplearse corresponden a Haldar Topsoe.
Esta empresa proporcionará las siguientes tecnologías: planta de hidrógeno

de 30 millones de pies cúbicos estandar por día, una planta de
hidrotratamiento para diesel de ultra bajo azufre de 41,000 barriles por día.
También una planta del tipo WSA para la reducción de emisiones de azufre
que producirá 460 toneladas de ácido sulfúrico por día.
Finalmente se busca procesar petróleos de alta densidad o crudos pesados

de la selva peruana, que constituyen las principales reservas petroleras del
Perú.
Con relación a Proyecto de Refinería la Pampilla, el PMRT va retrasado ya

que tiene previsto producir Diesel B-5 de bajo azufre recién el año 2018/2019.
Se muestra un esquema con el cambio de complejidad de Refinería Talara

con el desarrollo del PMRT.
CONCLUSIONES
La creciente demanda de combustibles fósiles con bajo contenido de azufre a
nivel mundial y el particular incremento en el consumo de crudo en Colombia,
ha llevado a que los procesos de hidrotratamiento sean de vital importancia en
las refinerías nacionales y mundiales, haciendo que los complejos industriales
sometan sus unidades a una eventual modernización y expansión, así como al
cambio en las condiciones de proceso. La investigación en el diseño y
formulación de nuevos catalizadores con metales de Mo, Ni, Co y Fe sobre
soportes de alúmina u mezclas de óxidos, deben plantear el uso de nuevos
métodos de síntesis con presencia de materiales nanoestructurados a base de
alúmina y aditivos que podrían mejorar la HDS en crudos pesados o la presencia
de soportes multifuncionales o híbridos más estables para la HDS de compuestos
refractarios azufrados, presentes en el crudo con diferente reactividad como los
BT, DBT y sus derivados alquilados, cuyo impedimentos estéricos entre los átomos
de azufre y los centros activos, dificultan su remoción.
Otro de los desarrollos podría centrarse en la reducción en el tamaño de

partículas de níquel, cobalto, hierro y molibdeno. En general los posibles
mecanismos de reacción que se han planteado en los procesos de
hidrodesulfuración son la hidrogenación de los anillos aromáticos, la cual según
estudios realizados, presenta limitaciones termodinámicas frente a la
temperatura, y la hidrogenólisis o remoción directa del azufre. Las variables de
proceso tiene una gran influencia dentro del proceso HDS, ya que la elección
de sus valores inciden directamente sobre el rendimiento y conversión final de
la reacción, así como en las propiedades de los catalizadores y su tiempo medio
de utilidad, es importante el análisis del tipo de crudo alimentado y las
especificaciones de los productos a obtener, para hacer una elección
acertada. Los sistemas catalíticos son un punto importante dentro de los
procesos de HDS. El uso de herramientas computacionales podría ayudar a
esclarecer la conformación de la fase activa, la caracterización de los centros
activos y modelar nuevos agentes catalíticos, con el fin de mejorar la actividad
del catalizador, así como reducir su vulnerabilidad a la desactivación por
diferentes factores. Los catalizadores más utilizados siguen siendo los sistemas
basados en metales de transición, pero obteniendose reducciones significativas
en el tamaño de particula en particular para los disulfuros de molibdeno, lo que
aumenta la reactividad y estabilidad frente a los agentes desactivantes,
aunque se han realizado importantes estudios con la utilización de catalizadores
basados en hierro y otros metales donde se han encontrado resultados similares
a los reportados con molibdeno.

Hidrodesulfurizacion

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