EQUILIBRIO LÍQUIDO- VAPOR.

 DIAGRAMA PRESIÓN- COMPOSICIÓN

Sea una disolución ideal formada por los líquidos Ay B, a T°ctte, se puede representar la
composición de vapor que se encuentra en equilibrio con el líquido,el diagrama P- X será:

P*A = presión de vapor de A puro

P*B = presión de vapor de B puro

En donde la línea superior, se denomina CURVA DEL LÍQUIDO, por encima de esta se tiene la
región del líquido,en donde es estable dicha fase.La línea inferior, se denomina CURVA DEL
VAPOR, por debajo de esta se encuentra la región de vapor.

P= PB+ (P*A - P*B ) . xA,L

Curva del líquido

Curva del vapor

P= P*A . P*B
P*A+ (P*B - P*A ) . xA,v

Entre ambas líneas está situada la REGION HETEROGENEA (L + V), en la que ambas fases
coexisten en equilibrio.

Si se aplica la regla de fases a la región de una fase: L = 2-1+2 = 3 , como ya está fijada la T°, es
necesario fijar P y X , para especificar el sistema. Si se aplica a la región heterogénea L= 2-2+2
= 2 , se debe fijar la P o X de una de las fases para describir el sistema. Por ejemplo si se fija P’,
la composición de la fase liquida y vapor en equilibrio están dada por los puntos a y b
respectivamente.

Sea ahora un liq. Definido por el punto c, si se disminuye isotérmicamente la P, el proceso se

representa con la línea cf(línea denominada ISOPLETA, se mantiene ctte la composición)Cuando
se alcanza el punto g, el liq. comienza a vaporizarse, la presión del sistema coincide con la
presión de vapor, y los primeros vestigios de vapor tienen la composición dada por el punto h,
en donde el vapor es más rico en el componente A (más volátil).
Si se continúa bajando la P, se alcanza el punto d, situado en la región heterogénea, entonces la
mezcla se desdobla en una fase liquida (punto a) y una fase de vapor (punto b). A medida que
se sigue bajando P y mientras se esté en dicha región, las composición del liq y vapor en eq. Se
desplazan a lo largo de las respectivas curvas.

En el punto e, se termina de vaporizar el líquido, sus últimos vestigios tienen la composición

dada por i, en f solamente existe vapor de composición idéntica a la del líquido de partida.

Los segmentos horizontales gh, ab, ie, que unen puntos representativos del líquido y del vapor
en equilibrio se denominan LINEAS DE CONJUNCION.

Si el punto d, está más cerca de la curva del líquido que la del vapor, el sistema contiene mayor
cantidad de fase liquida, y lo mismo si se encuentra más cerca de la del vapor. La relación entre
ambas cantidades se determina por la REGLA DE LA PALANCA:

𝑛𝐿 ̅̅̅̅
𝑑𝑏
= ̅̅̅̅
𝑛𝑣 𝑑𝑎

El número de moles de una fase, es inversamente proporcional al segmento horizontal que une
el punto representativo de la mezcla global, con el punto que representa dicha fase.

DIAGRAMA TEMPERATURA-COMPOSICION.

Se mantiene la P ctte, y se considera la variación de la T con la composición del liq y vapor en

equilibrio. Relaciona las temperaturas de ebullición a la presión fijada con la composición de la
mezcla liquida y del vapor.

Punto de burbuja: T° en la que el líquido comienza a evaporarse.

Punto de rocío: T° en la que el gas comienza a condensarse.

Para la disolución ideal de A y B , T°A y T°B, son las T° de ebullición a la P fijada, de los
componentes puros, en donde el componente A, es más volátil y por lo tanto tiene una T° de
ebullición menor a la de B.
Se tiene la CURVA DEL LIQUIDO (inferior) que indica las T° de ebullición de la mezcla en función
de la composición de la fase líquida y la CURVA DEL VAPOR (superior) que da las composiciones
del vapor en equilibrio con el líquido a cada T°. Entre ambas líneas se encuentra la región en
donde las dos fases se encuentran en equilibrio.
La región inferior corresponde al LIQUIDO (fase estable a bajas T°) y la superior al VAPOR
(estable a altas T°).

Así una mezcla liq. De composición dada por la abscisa del punto l, hierve a la temperatura T’,
y los primeros vestigios del vapor están representados por el punto m (de composición más rica
en el componente A, ya que es más volátil).

Cada segmento horizontal son las LINEAS DE CONJUNCION, que van a unir puntos
representativos de líquido y vapor en equilibrio. Y las cantidades relativas de cada fase se
determinan por la ley de la palanca.

Estos resultados forman la base del proceso de destilación fraccionada que permite separar de
una mezcla, dos o más líquidos cuyos puntos de ebullición difieren en forma apreciable.

DESTILACION FRACCIONADA: al calentar un líquido de composición dada por la abscisa del

punto l, hierve a la temperatura T’, y el vapor en equilibrio está dado por m. Si se condensa una
pequeña parte de este vapor, el líquido resultante está representando por el punto n (misma
composición, que el vapor y más rico en el componente más volátil). Este proceso se denomina
DESTILACION, evidentemente, mediante una sola destilación no se consigue la separación
completa de los componentes A y B. Sin embargo, cuando se realiza de manera sucesiva, se
denomina DESTILACION FRACCIONADA, lo que equivale a la línea quebrada del diagrama.

Este proceso se realiza en las columnas de fraccionamiento, en donde la T disminuye desde la

parte inferior a la superior. El líquido, que se encuentra en cada placa en parte se evapora y una
porción del mismo se condensa en la placa superior, originándose un flujo de vapor rico en el
componente más volátil hacia arriba, y un flujo de líquido rico en el componente menos volátil
hacia abajo.

La eficacia de dicha columnas se expresa por el n° de platos teóricos, que equivale al número de
evaporaciones y condensaciones infinitesimales en equilibrio para conseguir una determinada
separación.

Cuanto mayor es la diferencia entre las T° de ebullición de los componentes puros, menor es el
número de platos teóricos requeridos para efectuar la separación.

DISOLUCIONES NO IDEALES: AZEÓTROPOS.

Si las desviaciones del comportamiento ideal no son muy grandes, los diagramas P-x y T-x son
parecidos a los ideales, y se pueden separar los componentes de una mezcla binaria por
destilación fraccionada. En cambio si las desviaciones son muy grandes, puede ser que la CURVA
DEL LÍQUIDO del diagrama P-x presente un máximo para las desviaciones +, y un mínimo para
las -

Desviaciones + : el diagrama P-x para una mezcla no ideal presenta un máximo en la P , en donde
para esta P, coinciden las composiciones del liquido y del vapor.

El diagrama T-x a P ctte, presenta un mínimo en la T° de ebullición, ya que a mayor presión de

vapor menor es la T° de ebullición.
Por lo tanto si se parte de una mezcla líquida de composición x hierve a la temperatura
correspondiente al mínimo y el vapor que se origina es de la misma composición que el liquido.
Esta mezcla se denomina MEZCLA AZEOTRÓPICA con T° de eb. Mínima. Ej: etanol-agua

Desviaciones - : en este caso el diagrama P-x presenta un mínimo en la presión y el de T-x un

máximo en la T° de eb.

Por lo tanto si se parte de una mezcla líquida de composición x hierve a la temperatura

correspondiente al máximo y el vapor que se origina es de la misma composición que el líquido.
Esta mezcla se denomina MEZCLA AZEOTRÓPICA con T° de eb. Máxima. Ej agua- ac. nítrico.

Estas mezclas que presentan AZEÓTROPOS, no se pueden separar por destilación fraccionada,
ya que si parte de un liq. De composición dada por la abscisa del punto a, la línea quebrada
abcde indica que el vapor se enriquece progresivamente en el componente A más volátil, hasta
que se alcanza la composición del azeótropo; en tal caso el liq. y el vapor tienen la misma
composición y hierven a la T°minima. Es esta mezcla la que se obtiene en el destilado, mientras
que el componente B puro sí se puede obtener como residuo.

Y en el caso de una mezcla que forma azeotropo de T°eb. Máxima, se obtiene la separación
completa de unos de los componentes y como residuo queda la mezcla azeotrópica.
REGLA DE KONOWALOFF

Establece que la fase de vapor en equilibrio con el líquido es más rica en el componente cuya
adición produce un aumento de la presión de vapor.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS.

LIQUIDOS PARCIALMENTES MISCIBLES.

Un ejemplo seria si se añade pequeñas cantidades de fenol al agua, al principio el fenol se

disuelve y se forma UNA SOLA FASE, sin embargo, en algún punto de la adicion el agua se satura
, y una nueva adicion de fenol, produce 2 FASES LÍQUIDAS, una de agua y otra de fenol.

Sean A y B los líquidos parcialmente miscibles, el comportamiento mas común es que al

aumentar la T°, aumenta la solubilidad mutua. B se disuelve en mayor proporción en A al
aumentar la T° y viceversa.

El diagrama T-x a P ctte, se divide en dos regiones:

 La de una fase cuyos grados de libertad son L = 2-1+2=3 , como la P se encuentra fijada,
se debe fijar la T° y x para definir el sistema. Asi el punto P , representa una mezcla de
A y B, a la T° dada por la ordenada y de composición dada por la abscisa.
  La de dos fases cuyos grados de libertad son L = 2-2+2 = 2 como la P se encuentra fijda,
se debe fijar la T° o x. Así a la T0 todas las mezclas de A y B parcialmente miscibles se
escinden en dos capas de composición x1 y x2.

Si se considera una mezcla representada por el punto 0, de composición global x0 y temperatura

T0, se forman dos fases en equilibrio, L1 y L2, de composición x1 y x2. Por lo que cualquier mezcla
de A y B representada por puntos comprendidos entre L1 y L2 , se desdobla en 2 fases de
composiciones indicadas x1 y x2. La cantidad de cada fase, depende de la composición global de
la mezcla y está dada por la LEY DE LA PALANCA.

Se puede observar que al aumentar la T, se van aproximando las composiciones de las 2 fases
en eq. es decir, aumenta la solubilidad mutua de A y B, hasta que a la TC las composiciones de
ambas fases coinciden (máximo de la curva), ambas fases se hacen idénticas , y los dos liquidos
son totalmente miscibles. Por lo que TC es la T° CRITICA DE SOLUBILIDAD o T° SUPERIOR DE
CODISOLUCIÓN.

♥En el caso de por ej: agua- trietilamina, la solubilidad mutua aumenta al disminuir la T°,
presentando una T° CRITICA INFERIOR DE CODISOLUCIÓN, por debajo de la cual ambos liquidos
son miscibles en todas las proporciones. Esto se puede deber a que entre ambos liq, existe
alguna forma de interacción.

♥Y en caso de por ej. Agua-nicotina, se presenta una curva de solubilidad cerrada, por lo que
tienen una T° CRITICA SUPERIOR y una INFERIOR.