Formación de complejos

A. Terminología y consideraciones especiales

Se considera por lo general que un ion complejo es lo contrario que un ion simple. Una reacción de
complexometria, se refiere pues a un proceso en el que un ion simple se transforma en un ion
complejo

Los iones completamente aislados solo existen en fases gaseosas a elevadas temperaturas. En
soluciones de sales metálicas los iones siempre están solvatados, aun que las moléculas del
disolvente pueden estar unidad al ion central con más o menos intensidad.

Una reacción de complexometria implica, por lo tanto, la sustitución de una o varias moléculas de
disolvente por otros grupos, y el complejamiento de un ion metálico en solución acuosa se expresa
mediante la siguiente reacción:

M(H2O)n + L = M(H2O)n-1 L + H2O

Donde L pude ser la molécula o un ion cargado. El resto de las moléculas de agua del complejo
pude irse reemplazando sucesivamente por otro grupos L, hasta que se forma el complejo MLn.
todos los grupos unidos al ion central se denominan ligandos.

Desde un punto de vista estricto el símbolo M empelado corrientemente para designar a un ion
metálico en una solución no es correcto, ya que no tiene en cuenta a las moléculas del disolvente
que rodean al ion. Es más apropiado el símbolo de M(H2O)n si se conoce exactamente el nuemro
de moléculas de agua que se hallan unidas ala ion metálico

Sin embargo debe tenerse en cuenta que los iones hidratados puros son mucho manos frecuentes
de lo que generalmente se supone. pocas leyes se disocian completamente según al vieja teoría de
Arrhemius; es decir, solo unos pocos iones metálicos pertenecientes al grupo de alcalinos y
alcalinos térreos se presentan como iones totalmente hidratados y forman complejos nada mas
que con agentes acompléjates muy potentes como el acido etilendiaminotetraasetico (EDTA)

Por regla general las sales perteneciste a estos dos grupos no e disocian completamente en iones
metálicos hidratados y aniones. Como por ejemplo podemos tomar una serie de disoluciones no
demasiadas utillisadas en sales de cobre II, como el perclorato, cloruro y sulfato.

Si un metal forma un ion complejo MLn el número máximo de ligandos unidos constituye el
número de coordinación del ion metálico. Hay que considerar sin embargo que un ion metálico
pude tener más de un nuero de coordinación característico dependiendo de la valencia del átomo
central y de la naturaleza del ligando coordinado

El termino número de coordinación tiene un significado algo distinto cuando e aplica ala
estructura de cristales. En este caso se refiere al número de átomos vecinos que rodean aun
determinado átomo de cristal; este número depende del valor del radio atómico y muchas veces
pero no siempre coincide con el numero de coordinación ordinario.
Un ligando que se encuentra unido al un ion metálico por un solo punto de denomina mono
tentado. El agua el amoniaco y los iones haluros son todos los ligandos mono dentados. Las
moléculas orgánicas los iones que contiene dos o mas centros de unión es decir grupos donadores
son capaces de reemplazar a dos o más grupos mono dentado del ion metálico. Tales ligandos se
denomina di, tri, tetra, penta,, etc o en general multi dentados.

Un ligando multi dentado pude estar unido al metal mediante dos o mas dientes en cuyo caso se
forma una estructura anular. Estos compuestos anulares se denominan quelatos y los reactivos
multidentados se denomina agentes quelantes. Los quelatos se caracterizan por tener una
estabilidad notable elevada a comparación de los elementos formados por reactivos
monodentados que contiene grupos funcionales similares. Un agente quelante multidentado pude
compararse aun pulpo que utiliza todos sus brazos para sujetar una presa, el ion metálico. Se
forma complejos especialmente estables por los ácidos poliaminopolicarboxilicos, los cuales
contienen frecuentemente seis o a veces más átomos donadores. La razón de la estabilidad
adicional debida ala quelacion depende a menudo de factores geométricos mas que eléctricos así
los alcoholes simples no son buenos agentes complejantes, mientras el cis-glicerol forman
complejos de elevada estabilidad

Los complejos hidroxilicos polinucleares se presentan con especial frecuencia en soluciones

acuosas de cierta sales metalcias. Los metales multivalentes Fe, Al, Ti, Th exhiben una marcada
tendencia a formar estos complejos

La química de los compuestos complejados es un campo fértil para consideraciones sobre teoría
de estructura y valencias. El químico analítico está interesado sobre todo en los factores que
gobiernan la estabilidad y reactividades de los compuestos complejados. Estas cuestiones son
bastantes complicadas y aun no se han podido aclarar completamente todos los detalles
implicados.

B. Capacidad de complejamiento de los metales

Las distintas capacidades que exhiben diferentes metales para reaccionar con un ligando son
frecuente motivo de confusión, para el analista que pueda que no entienda en primer momento la
razón de que por ejemplo por que el aluminio forma complejos estables con los fluoruros y muy
débiles con los ioduros.

Las fuerzas de valencia tienen valencia electrostática y resulta evidente que los tamaños delas
cargas de los compuestos son factores importantes. Es asimismo que si el ligando es una molécula
su momento dipolar será un aspecto muy importante entre los que determina su capacidad
complejante.

Existen pocas dificultades si la formación de complejos podría tomarse como simplemente la

atracción electrostática entre moléculas; pero en realidad tenemos que tomar en cuenta es que
debemos tomar en consideración el hecho de que la estructura eléctrico del compuesto resulta ser
afectada o modificada por otro campo eléctrico por lo tanto se debe considera la deformación de
la estructura del ion central y la polarización del ligando.

La deformabilidad del ion metálico aumenta con el numero de electrones de subcapas y por otro
lado un ligando es polarizable si tiene una envoltura eléctrica grande y carga baja

El estudio de SCHWARZENBACH pude servir como una introducción general para el examen de
reglas que gobiernan la estabilidad. Sin embargo no todos los hechos experimentales encajan en
este esquema por lo que es preciso aportar datos complementarios. En particular la aplicación de
la teoría del campo ligado, influyendo conceptos modernos de enlaces pi a la estabilidad de
complejos. SCHWARZENBACH clasifica a los cationes de acuerdo con su tendencia a acomplejarse
en los tres grupos siguientes:

 Grupo A: cationes con configuración de gas noble

 Grupo B: cationes con una subcapa d completamente llena
 Grupo C: iones de metales de transición con subcapas incompletas

Grupo A: Cationes con configuración de gas noble pertenecen aeste grupo todos los metales de
los grupos alcalino y alcalino terreo
 C. Capacidad de complejamiento de los ligandos

Si aplacamos el concepto acido base de Lewis a las reacciones de complejamiento, estas deben
entenderse como una modalidad de las reacciones de neutralización. El ligando es un donador de
pares de electrones actúa como una base mientras que el ion metálico acepta los electrones
comportándose como acido. Puesto que el orden en que varia la fuerza de una serie de bases
pude deducirse de la estabilidad de los complejos protónicos conjugados (es decir de las
constantes de disociación de los ácidos), podemos preguntarnos si se mantendrá el mismo orden
al comparar la estabilidad de los complejos metálicos del mismo grupo de bases.

En la práctica se encuentra que no es posible hacer generalización en este sentido. Es cierto que el
ion perclorato que es una base excepcionalmente débil, tiene muy poca tendencia a formar
complejos metálicos peros encuentra fácilmente ejemplos de bases en las que existe poco
correlación entre la estabilidad de sus compuestos metálicos y protónicos.

El analista tiene una fijación especial en reactivos capaces de hacer complejamientos muy fuertes,
propiedad que resulta especialmente importante si se quiere utilizar los reactivos en valoraciones
o en proceso de enmascaramiento. Esta cuestión ha sido estudia por SCHWARZENBACH y sus
conclusiones se resumen a continuación:

 Los agentes acomplejantés mas fuetes son los multidentados que forman anillos de cinco
miembros cuya estabilidad es particularmente estable y elevada; acepto si el metal como
la palta tiene un numero de coordinación baja
 Agentes quelantes multidentados de este tipo que resultan son las moléculas cuyos
átomos sonadores son átomos como oxigeno y nitrógeno, basándose en consideraciones
esencialmente estructurales. SCHWARZENBACH a demostrado cual es la razón de que el
EDTA forma complejos extraordinariamente estables

La introducción de átomos de oxigeno a los atamos de nitrógeno del EDTA puede originar nuevos
centros de coordinación pero el oxigeno etéreo es débilmente básico por lo se puede conseguir un
bajo poder de completamiento adicional. Existen posibilidades interesantes para aumentar la
estabilidad de los complejos de EDTA mediante la introducción de grupos me meilmina y átomos
de azufre en cadena. Estos agentes complejantes forman compuestos de elevada estabilidad con
metales del grupo B. también puede aumentar el número de centros de coordinación mediante la
instrucción de grupos aminocarboxilados adicionales.

Ejemplo de una reaccione de Lewis es la adición de bisulfito a compuestos carbonilicos siendo

cuestión de terminología si tal reacción pude considerarse como una reacción de complejamiento.
Las reacciones orgánicas de adición pueden tratarse teóricamente utilizando ecuaciones de
equilibrio similares a las que se emplean para reacciones de complejamiento.
 D. Velocidad de las reacciones de complejamiento

Todos los cálculos de concentraciones de equilibrio en aplicaciones analíticas de reacciones de

acomplejamiento se basan en supuesto de que las reacciones son suficientemente rápidas. Si una
reacción es lenta y no se alcanza el estado de equilibrio durante un periodo de tiempo razonable,
tiene escaso interés calcular las concentraciones de equilibrio de los diversos componentes del
sistema. Es importante por consiguiente para el químico analítico el conocimiento de los factores
que afectan a la velocidad