Mekanisme sulfasi langsung dan tidak langsung dari batu kapur

abstrak

Proses desulfurisasi umum yang disebut sebagai '' sulfasi tidak langsung 'terjadi
melalui proses dua langkah. Kalsinasi membuat batu kapur terurai menjadi kalsium
oksida (CaO), dan kemudian SO2 molekul diserap ke batu kapur yang dikalsinasi.
Namun, jika tekanan parsial CO2 dalam sistem lebih tinggi daripada tekanan CO2
equi-librium di atas batu kapur, reaksi adsorpsi antara batu kapur dan molekul SO2
dapat terjadi secara langsung dalam keadaan tidak terkendali. Proses satu langkah ini,
yang disebut '' sulfasi langsung, 'dapat diterapkan pada desulfurisasi pada pembakaran
tempat tidur bertekanan (PFBC) atau sistem pembakaran oxy-fuel yang menangkap
CO2. Sampel batu kapur direaksikan dalam alat TGA, dan derajat sulfat diukur
dibawah 100% kondisi udara untuk sulfasi tidak langsung dan 80% CO2 / 20% O2
untuk sulfasi langsung untuk membandingkan mekanisme dan kinetika dari dua
proses sulfasi. SEM gambar partikel sulfat dan analisis EDS menunjukkan bahwa
difusi gas dari sulfasi tidak langsung berlangsung dengan mudah melalui makro-pori
antara biji-bijian pada tingkat konversi rendah, dan adsorpsi SO2 terjadi di atas
interior partikel batu kapur, sedangkan SO2 adsorpsi dalam sulfasi langsung.
berlangsung di antarmuka reaksi, dan lapisan produk (CaSO4) meresap ke interior
dari permukaan partikel batu kapur sebagai hasil sulfidasi langsung. Dengan
demikian, model biji-bijian dan model inti menyusut yang tidak bereaksi berlaku
untuk menggambarkan kinetika sulfidasi langsung dan langsung, masing-masing.
Prediksi model ini sesuai dengan data eksperimen, dan parameter kinetik yang
diperoleh dari eksperimen konsisten dengan mekanisme-anisme. Selanjutnya, energi
aktivasi tinggi dari difusi sulfat langsung dan sulfasi tidak langsung dengan konversi
tinggi menunjukkan bahwa mekanisme difusi dalam partikel dalam sulfasi langsung
dan sulfasi indi-rekton pada konversi tinggi keduanya difusi gas dalam pori-pori dan
difusi solid-state. Hasil ini dapat berkontribusi untuk memahami mengapa
karakteristik sulfasi langsung berbeda dari sulfasi tidak langsung dalam kondisi
tertentu.

2015 Elsevier Ltd. Semua hak dilindungi undang-undang.

1. Pendahuluan
Dalam beberapa tahun terakhir, dengan meningkatnya kekhawatiran tentang masalah
lingkungan, berbagai peraturan gas buang telah diperkuat, sehingga proses sulfasi batu
kapur telah dianggap mengurangi emisi SO2 dari fasilitas industri, seperti batu bara

⇑ Penulis yang sesuai. Tel .: +82 42 350 3021.

Alamat e-mail: jeongsh@kaist.ac.kr (S. Jeong), sskim@kaist.ac.kr (SS Kim).

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2015.08.034

0016-2361 / 2015 Elsevier Ltd. Semua hak dilindungi undang-undang.

pembangkit listrik, pabrik semen, dan pabrik baja. Fasilitas industri yang ada pada
umumnya telah membuang SO2 menggunakan sistem flue gas desulfuriza-tion
(FGD), yang beroperasi dengan menggosok basah menggunakan bubur batu kapur
atau spray-dry scrubbing. Dalam scrubbing kering-semprot, proses desulfurisasi
dengan batu kapur terjadi melalui proses dua langkah. Pertama, kalsinasi batu kapur
terjadi dalam tungku suhu tinggi di bawah tekanan parsial CO2 rendah. Proses
kalsinasi membuat batu kapur terurai menjadi kalsium oksida (CaO), seperti yang
diungkapkan oleh persamaan berikut.

2 S. Jeong dkk. / Bahan Bakar 161 (2015) 1–11

Kalsinasi: CaCO3ðsÞ! CaOðsÞ þ CO2ðgÞ "ð1Þ

Setelah kalsinasi, molekul SO2 yang teradsorpsi ke pori-pori batu kapur dikalsinasi
(CaO), seperti yang diungkapkan oleh berikut

persamaansulfation:.!

dalam langsung CaOðsÞ þ SO2ðgÞ þ 1 = 2O2 CaSO4ðsÞ ð2Þ

ini proses dua langkah disebut sebagai '' sulfasi tidak langsung. 'Bagaimana-pernah,
jika tekanan parsial CO2 dalam sistem lebih tinggi dari tekanan CO2 ekuilibrium di
atas batu kapur, itu mencegah calci-bangsa (dekomposisi) dari kalsium karbonat [1]. ,
reaksi adsorpsi antara batu kapur dan SO2 berlangsung secara langsung dalam
keadaan yang tidak dikalkulasikan, seperti yang diungkapkan oleh reaksi keseluruhan
berikut ini
: Sulfur langsung: CaCO3ðsÞ ð SO2ðgÞ þ 1 = 2O2ðgÞ

! CaSO4ðsÞ þ CO2ðgÞ " ð3Þ

Proses satu langkah ini disebut ' 'Sulfur langsung. ”

Sulingan batu kapur langsung ini telah terbukti terjadi dalam proses desulfurisasi
selama pembakaran fluid-bed combus-tion (PFBC) atau dengan penyerapan SO2 pada
tahap preheater siklon dalam produksi semen. Dalam proses ini, karena tekanan
operasi sangat tinggi, tekanan parsial CO2 sudah cukup untuk mencegah kalsinasi
batu kapur. Selain itu, di samping proses ini, proses desulfurisasi selama pembakaran
oksi-bahan bakar relevan dengan sulfasi langsung. Sistem pembakaran oxy-fuel, yang
memungkinkan pemulihan CO2 dengan mudah, baru-baru ini diperkenalkan sebagai
sistem pembakaran yang menjanjikan di industri pembangkit listrik karena peraturan
tentang emisi gas rumah kaca telah menjadi lebih parah. Dengan demikian, telah
dicatat sebagai teknologi yang berguna untuk menangkap CO2 untuk menghilangkan
CO2 dari emisi. Dalam com-bustion oxy-fuel, O2 dipisahkan dari udara dalam unit
pemisahan udara (ASU) dan digunakan sebagai oksidator, bukan udara, dalam tungku.
Karena material-rial tidak dapat menahan suhu nyala api yang tinggi dalam tungku,
suhu dalam tungku harus dikurangi dengan resirkulasi gas buang (FGR). Hal ini
menyebabkan atmosfer dalam tungku yang tersusun terutama dari CO2, dengan
sejumlah kecil O2, sehingga tekanan parsial CO2 cukup tinggi untuk mencegah kalor
batu kapur [2]. Tekanan CO2 ekuilibrium di atas batu kapur yang terjadi dalam
kalsinasi dapat dijelaskan dengan persamaan berikut

[3]:

e 8308 þ 7: 079 ð4Þ

log10PCO2 ðatmÞ ¼
TðKÞ
Menurut persamaan ini, kalsinasi batu kapur dimulai pada 700 LC di bawah 'kondisi
atmosfer komersial , 'tetapi mulai bereaksi pada lebih dari 900 LC dalam kondisi oxy-
fuel (90% CO2 + 10% O2). Dengan demikian, sulfasi langsung harus berlaku untuk
desul-furization di bawah kondisi pembakaran bahan bakar-oxy.

Berbagai makalah telah membahas mekanisme sulfa-tion langsung dari batu kapur
dibandingkan dengan sulfasi tidak langsung. Ulerich

[4] menyatakan bahwa difusi yang lebih lambat dari CO2 yang terbentuk oleh
partikel-partikel batu kapur dekom-pose menyebabkan tingkat sulfidasi yang lebih
rendah karena konsentrasi CO2 lebih tinggi. Tetard [5] mengamati bahwa mobilitas
batu kapur solid-state dipengaruhi oleh presitsi parsial CO2. Liu [6] menjelaskan
bahwa tingkat sulfasi langsung lebih tinggi daripada sulfasi tidak langsung karena
waktu reaksi meningkat, meskipun laju sulfasi tidak langsung lebih tinggi daripada
laju sulfasi langsung pada konversi yang lebih rendah karena sintering sangat
dikurangi selama sulfation langsung dari batu kapur. Snow

[7] mengamati bahwa lapisan produk yang dibentuk oleh sulfation langsung dari

batu kapur berpori, sedangkan lapisan sulfat yang terbentuk dari batu cal-cined kurang
berpori karena pembentukan CO2 di permukaan batu kapur yang tidak bereaksi
selama sulfasi langsung. Hu [8] menyarankan bahwa sulfasi langsung dari batu kapur
melibatkan lima langkah umum: difusi gas-film, difusi pori, reaksi kimia, difusi solid-
state, dan pertumbuhan butiran inti dan kristal dari padatan.

produk. Dengan demikian, sulfasi langsung biasanya di bawah kontrol campuran,

sebagian oleh reaksi kimia dan sebagian oleh difusi solid-state, pada suhu rendah dan
konversi rendah.

Berbagai model untuk menggambarkan kinetika reaksi sulfasi telah dibahas

sehubungan dengan simulasi perilaku batu kapur dalam proses sulfasi. Model inti
menyusut yang tidak bereaksi [9,10] adalah model yang paling umum digunakan
untuk sulphation kapur. Banyak peneliti [6-7,11-14] telah menggambarkan kinetika
sulfasi dengan menarik ke model inti yang tidak bereaksi yang menyusut, yang
mengasumsikan antarmuka yang jelas antara inti yang tidak bereaksi dan lapisan
produk selama reaksi gas-padat dari sorben parti-cles . Model ukuran butir berubah
dikembangkan untuk menggambarkan kinetika dari proses sulfasi oleh Garcia-
Labiano [15]. Ini mengasumsikan bahwa sebuah partikel terdiri dari kumpulan butiran
kecil, dan ketika reaksi berlangsung, ukuran butir tumbuh. Banyak peneliti [16,17]
telah menerapkan model ukuran butir yang berubah untuk menjelaskan kinetika dari
proses sulfasi. Model pori acak dikembangkan oleh Bhatia [18]. Pori-pori dibuat
secara acak di bagian dalam partikel dalam model ini. Spartinos [19] mendekati
deskripsi dari proses sulfasi menggunakan model pori paralel, yang mirip dengan
model pori acak, kecuali untuk penempatan pori-pori.

Kinetika proses sulfasi partikel batu kapur telah dipelajari oleh berbagai peneliti
menggunakan model ini. Simons
[20] menjelaskan bahwa SO2 dan O2 berdifusi melalui pori-pori partikel batu kapur
dan bahwa reaksi sulfasi dikendalikan oleh reaksi kimia antara SO2, O2, dan
permukaan butir individu batu kapur terkalsinasi (CaO). Laju reaksi untuk proses
sulfasi partikel kecil (dp <50 lm) dilaporkan dikontrol oleh reaksi kimia, dengan

energi aktivasi <100 kJ / mol [7,12], tetapi untuk partikel yang lebih besar (dp> 50
lm), laju reaksi untuk proses sulfasi ditemukan dikontrol oleh difusi lapisan produk,
dengan energi aktivasi> 100 kJ / mol [21]. Hu [8,22] menjelaskan bahwa proses
sulfasi kemungkinan besar berada di bawah kontrol campuran, oleh reaksi kimia dan
difusi solid-state, pada suhu rendah dan konversi rendah, tetapi bahwa ketika tingkat
konversi meningkat, difusi solid-state menjadi mekanisme kontrol dominan. Chen
[23] juga menjelaskan bahwa sulfasi langsung dikendalikan oleh difusi ion padat pada
lapisan dalam, meskipun difusi fase gas terjadi di pori-pori luar kemudian. Model-
model yang menggambarkan kinetika dari proses sulfasi batu kapur telah dianalisis
secara tidak langsung dari data empiris seperti tingkat sulfasi, tingkat con-versi, dan
ukuran pori partikel. Dengan demikian, meskipun ada berbagai teori mekanisme dan
kinetika dari proses sulfasi langsung dan tidak langsung, kebutuhan untuk bukti jelas
lebih lanjut untuk menjelaskan mereka sepenuhnya tetap.

Dalam pekerjaan ini, analisis thermogravimetric (TGA) dilakukan untuk

mengeksplorasi perbedaan dalam mekanisme indi-rect dan direct sulfation. Model
untuk menggambarkan kinetika proses sulfasi langsung dan tidak langsung dari batu
kapur ditambang melalui analisis permukaan dan morfologi bagian dalam sampel batu
kapur yang direaksikan, diamati dengan scanning electron microscopy (SEM), dan
komposisi kimia dari bagian interiornya. , dianalisis dengan spektroskopi X-ray
dispersif energi (EDS). Parameter kinetik model ditentukan dengan mengukur

laju sulfation langsung dan tidak langsung dari batu kapur pada kisaran suhu 700–850
LC.

2. Metode eksperimental

2.1. Analisis Termogravimetri

Eksperimen dilakukan oleh TGA (TG 209 F3, Netzsch). Dua gas pembawa dipasok ke
set-up eksperimental

S. Jeong dkk. / Bahan Bakar 161 (2015) 1–11 3

bandingkan sulfasi langsung dan tidak langsung. Untuk sulfasi langsung, gas car-rier
terdiri dari 80% CO2 dan 20% O2 (kondisi gas O2 / CO2), dan gas pembawa untuk
sulfasi tidak langsung adalah 100% udara (kondisi gas udara). Kedua gas pembawa
mengandung 3000 ppm SO2 untuk merangsang proses sulfasi. Konsentrasi SO2 yang
dihasilkan dalam sistem pembakaran oxy-fuel dikenal sebagai sekitar 3000 ppm,
meskipun dipengaruhi oleh kualitas batubara. Jadi kami memilih 3000 ppm SO2
sebagai kondisi eksperimental. Laju aliran gas pembawa yang memasuki ruang TGA
adalah 40 mL / menit. Temperatur di ruangan dinaikkan 50 LC / menit ke suhu uji dan
dipertahankan selama 40 menit. Perubahan suhu dapat dilihat pada Gambar. 1.
Percobaan awal yang dilakukan untuk menentukan kondisi eksperimental menemukan
bahwa reaksi sulfasi mulai berlangsung pada 650 LC, dan suhu dekomposisi batu
kapur di bawah kondisi gas O2 / CO2 adalah 893 LC. , sebagaimana dikalkulasikan
menggunakan Persamaan. (4). Dengan demikian, kondisi suhu eksperimental
ditetapkan pada 700, 800, dan 850 LC, yang mencakup rentang dari suhu awal sulfasi
(650 LC) hampir ke suhu dekomosisi (893 LC). Berat sampel batu kapur adalah 1,5
mg. Ringkasan kondisi eksperimental TGA disajikan pada Tabel 1.

Berat sampel diukur untuk secara tidak langsung menentukan reaksi sampel di ruang
TGA. Berat sampel batu kapur menurun menjadi 56% dari massa awal karena
kalsinasi. Sebaliknya, berat sampel batu kapur meningkat ketika sampel mulai
menyerap molekul SO2 dari gas pembawa dalam proses sulfasi. Jika konversi dari
CaCO3 ke CaSO4 adalah 100%, berat sampel batu kapur akan meningkat menjadi
136% dari massa awal karena berat molekul CaO, CaCO3, dan CaSO4 masing-
masing adalah 56, 100, dan 136 g / mol. Dengan demikian, tingkat sulfasi dari sampel
batu kapur selama sulfasi tidak langsung dapat dihitung menggunakan rumus berikut

x ¼ m0 DmMCaCO3 ð5Þ
MCaSO4 MCaO di

mana m0 adalah massa awal sampel, Dm adalah massa yang ditambahkan setelah
kalsinasi penuh, dan Mi adalah massa molar i. Karena kalsinasi tidak terjadi sebelum
adsorpsi SO2 dalam sulfasi langsung, derajat sulfasi dalam kasus sulfasi langsung
dihitung menggunakan rumus

x ¼ m0 DmMCaCO3 ð6Þ
MCaSO4 MCaCO3 di

mana Dm adalah massa yang ditambahkan setelah reaksi adsorpsi SO2. 2.2. Membuat
spesimen cross-sectional
Setelah perubahan distribusi spasial dari area reaksi selama proses sulfasi dicatat,
speci-mens cross-sectional dari sampel batu kapur dibuat. Pertama-tama, untuk
mengamati bagian dalam sampel yang direaksikan, sampel-sampel dimasukkan ke
dalam gips yang diisi dengan epoksi, dan epoksi dikeraskan dengan sampel dalam
gips. Sampel diposisikan secara acak dalam gips sebagai epoksi yang dipadatkan.
Permukaan atas gips dipoles hingga ketebalan yang tepat, memperlihatkan permukaan
penampang melintang sampel, yang memungkinkan pengamatan dengan memindai
elektron mikroskopi (SEM) atau peralatan lainnya. Dengan menggunakan metode di
atas, empat jenis spesimen cross-sectional dibuat untuk menilai perbedaan antara
mekanisme tidak langsung dan yang langsung dari sul-fation. Sampel batu kapur
diambil setelah sulfasi tidak langsung adalah sekitar setengah (ditandai dengan (a)
pada Gambar. 1) dan ketika itu sepenuhnya (ditandai dengan (b) pada Gambar. 1)
'selesai.' Dengan cara yang sama, sampel batu kapur diambil setelah sulfasi langsung
adalah sekitar setengah (ditandai dengan (c) pada Gambar. 1) dan sepenuhnya
(ditandai dengan (d) pada Gambar. 1) selesai. Dengan demikian, distribusi domain
adsorpsi SO2 dalam sampel batu kapur dapat dianalisis dalam setiap kondisi sulfasi.

2.3. Analisis SEM-EDS

Interior dan eksterior dari sampel batu kapur sulfat dianalisis menggunakan scanning
electron microscopy (SEM) dan spektroskopi dispersif energi (EDS) untuk
menentukan karakteristik dari reaksi, seperti kalsinasi, sintering, dan sulfasi. EDS
mengkuantifikasi komposisi unsur sampel dengan mendeteksi karakteristik sinar-X
yang dipancarkan dari sampel. EDS umumnya digabungkan dengan SEM untuk
menunjukkan distribusi elemen spesifik. Pemetaan dua dimensi dan distribusi satu
dimensi

Gambar 1. Perubahan massa dalam sampel batu kapur sebagai fungsi waktu reaksi
selama sulfasi langsung dan tidak langsung.

Tabel 1

Kondisi percobaan.
Variabel Kondisi

Suhu 700 LC, 800 LC, 850 LC

Laju aliran 40 mL / menit
Konsentrasi SO2 3000 ppm
Kondisi gas ambient Tidak langsung: Udara 100% (kondisi gas udara)
Langsung: CO2 80% + O2 20% (udara gas O2 / CO2
kondisi) )
Massa CaCO3 sorben 1,5 mg
sampel Gambar. 2. Tingkat reaksi sulfasi tidak langsung dan langsung
dari partikel batu kapur sebagai fungsi
derajat sulfasi.

4 S. Jeong dkk. / Bahan Bakar 161 (2015) 1–11

sepanjang garis elemen tertentu dapat diperoleh dengan menggunakan EDS-SEM

pada resolusi tinggi, memungkinkan untuk analisis distribusi SO2 dalam sampel
partikel kapur. Dalam penelitian ini, bentuk dan struktur eksterior dari empat jenis
sampel batu kapur sulfat diamati hanya menggunakan SEM (S-4800, Hitachi).
Gambar 3 menunjukkan gambar permukaan dari empat jenis sampel batu kapur.
Keempat kondisi sekitar setengah jadi (Gambar 3a) dan selesai sepenuhnya (Gambar
3b) menyatakan reaksi sulfasi tidak langsung dan sekitar setengah jadi (Gambar 3c)
dan selesai sepenuhnya (Gambar 3d) keadaan sulfa-tion langsung , seperti yang
dijelaskan di atas. Gambar interior dari empat jenis sampel batu kapur dapat dilihat
pada Gambar. 4, yang menunjukkan spesimen cross-sectional, seperti yang dijelaskan
di atas. Distribusi senyawa yang mengandung sulfur (CaSO4) dalam empat jenis batu
kapur dianalisis untuk mengidentifikasi situs adsorpsi SO2 mereka menggunakan
SEM– EDS (Sirion, FEI). Dalam penelitian ini, analisis EDS dilakukan dengan
menggunakan tegangan percepatan 20 kV untuk mencapai tingkat hitungan yang
memadai; Gambar. 4 menunjukkan gambar interior dari empat jenis sampel batu
kapur.

2.4. Bahan

Batu kapur dalam penelitian ini digunakan di pembangkit listrik Samcheonpo,

Republik Korea. Sifat kimia dari batu kapur dianalisis dengan difraksi sinar-X.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) luas permukaan spesifik dan ukuran rata-rata sampel,
yang mempengaruhi efisiensi sulfasi, dianalisis. Sifat kimia dan fisik batu kapur
dirangkum dalam Tabel 2.

3. Hasil dan diskusi

3.1. Analisis TGA

Perubahan massa dalam sampel batu kapur diukur dengan TGA untuk menganalisis
reaksi secara real time dengan meningkatkan waktu reaksi. Gambar. 1 menunjukkan
perubahan massa dalam sampel batu kapur sebagai fungsi waktu reaksi di bawah
udara dan kondisi gas O2 / CO2 pada 800 LC. Selama proses sulfasi tidak langsung
(kondisi gas udara), massa sampel mulai berkurang, sebesar 30% dari massa semula,
karena kalsinasi setelah 20 menit waktu percobaan, ketika temperatur dalam reaktor
adalah 700 LC. Kemudian, massa meningkat, menjadi 110%, karena adsorpsi SO2
ketika suhu dipertahankan pada 800 LC, meskipun massa maksimum oleh sul-fation
adalah 136% dari massa asli (massa molar dari CaSO4). Selama proses direct
sulfation (O2 / CO2 gas conditions), secara con-trast, tidak terjadi penurunan massa
sampel batu kapur karena kalsinasi terjadi karena tekanan parsial CO2 di bawah
kondisi gas O2 / CO2 lebih tinggi dibandingkan dengan kondisi gas udara ; ini
meningkatkan suhu dekomposisi batu kapur menjadi 900 LC [3]. Pada saat itu, massa
meningkat hingga sulation langsung sepenuhnya selesai, mencapai 120%. Laju reaksi
sulfasi batu kapur oleh dua proses sulfasi pada 800 LC ditunjukkan pada Gambar. 2.
Derajat sulfasi dihitung menggunakan Persamaan. (5) dan

(6). Laju reaksi sulfasi dari sulfasi tidak langsung lebih tinggi daripada sulfasi
langsung sampai tingkat sulfasinya 0,45. Laju reaksi sulfasi dari sulfasi tidak langsung
menurun secara nyata
Gambar. 3. Gambar SEM dari permukaan sampel batu kapur yang direaksi setelah (a)
setengah dan (b) status akhir penuh dari sulfidasi tidak langsung dan setelah (c)
separuh dan (d) status akhir penuh dari sulfasi langsung.

S. Jeong dkk. / Bahan bakar 161 (2015) 1–11 5

Gambar. 4. Gambar SEM lintas-melintang dari sampel batu kapur setelah (a) setengah
dan (b) kondisi akhir penuh dari sulfidasi tidak langsung dan setelah (c) setengah- dan
(d) negara-negara sepenuhnya selesai dari sulfasi langsung.

Tabel 2

Kimia (% wt) dan sifat fisik dari sampel.

CaO MgO Al2O3 K2O Fe2O3 Ag2O Spesifik Mean

sulfation area ukuran partikel

93,8 2,2 1,8 0,44 0,52 0,99 0,5547 m2 / g 17,3 lm

dengan meningkatnya derajat sulfasi, sedangkan sulfation langsung menurun secara

bertahap sampai tingkat sulfasi tinggi. Liu [14] melaporkan bahwa laju sulfasi tidak
langsung menurun tajam dengan meningkatnya waktu reaksi karena pori-pori pada
permukaan partikel sorben Ca-cal yang dikalibrasi menjadi tersumbat oleh sintering.
Hasil ini menggambarkan perbedaan mendasar dalam mekanisme reaksi sulfasi
partikel kalsium karbonat antara proses sulfasi tidak langsung dan langsung.

3.2. SEM analisis

gambar SEM dari permukaan dan di dalam sampel partikel kapur diambil untuk
menilai perbedaan mendasar dalam mekanisme reaksi sulfasi secara langsung.
Gambar 3a dan b menunjukkan gambar SEM dari permukaan partikel batu kapur
direaksikan di bawah kondisi gas udara. Makro-pori, mirip dengan celah, diamati
antara butir di permukaan sampel batu kapur melalui-keluar proses sulfasi tidak
langsung. Pori-pori makro permukaan ini diciptakan oleh aliran molekul CO2 saat
sampel mulai berkapur. Kemudian, molekul SO2 dapat dipasok melalui makro-pori
untuk menyerap ke permukaan partikel batu kapur yang dikalsinasi. Ukuran pori-pori
makro tersebut cukup besar setelah kalsinasi, tetapi lebar mereka secara bertahap
menurun ketika sulfasi indi-rect berlangsung. Karena rute utama yang mensuplai
molekul SO2 adalah makro-makro yang tipis selama proses sulfasi tidak langsung,
tampaknya masuk akal bahwa efisiensi sulfasi menurun tajam ketika pori-pori makro
menjadi tersumbat oleh sin-tering selama sulfasi tidak langsung.

Gambar 3c dan d menunjukkan gambar SEM dari permukaan partikel batu kapur
selama proses sulfasi langsung. Mikro-pori dapat diamati pada permukaan partikel
batu kapur yang direaksikan di bawah kondisi gas O2 / CO2 karena tekanan parsial
CO2 di atas partikel mencegah dekomposisi endapan batu kapur [3].

Perbedaan dalam metode dimana molekul SO2 disuplai ke lapisan reaksi akan
diharapkan antara proses sulfasi tidak langsung dan langsung karena bentuk pori-pori
di bawah langsung dan tidak langsung sulfasi berbeda. Hu [8] dan Chen [23]
menjelaskan bahwa mekanisme difusi SO2 dalam proses sulfasi langsung difusi pori
dalam lapisan produk partikel batu kapur [9,10] melalui mikro-pori yang dibuat oleh
dekomposisi batu kapur, sedangkan molekul SO2 berdifusi melalui makro-pori, mirip
dengan celah antara biji-bijian, dalam proses sulfasi tidak langsung.

Spesimen cross sectional partikel batu kapur yang direaksikan dalam TGA diamati
oleh SEM untuk menguji apakah ada perbedaan-ences dalam perilaku internal dari
proses sulfasi tidak langsung dan langsung. SEM gambar spesimen cross sectional
disajikan pada Gambar. 4. Gambar. 4a dan b menunjukkan butir kristal internal,
mengingatkan pada sekelompok anggur, dalam partikel batu kapur direaksikan di
bawah proses sulfasi tidak langsung. Butiran kristal, 0,5 lm dalam ukuran, secara acak
didistribusikan di dalam sampel dalam keadaan setengah setengah jadi dari reaksi
sulfasi tidak langsung (Gambar 4a). Ketika proses sulfasi tidak langsung berkembang
sepenuhnya, ukuran butir kristal di bagian dalam partikel kapur meningkat, menjadi>
2 lm (Gambar 4b). Dengan demikian, tampaknya butir kristal tumbuh dengan adsorpsi
SO2 dan efek sintering sebagai sulfidasi tidak langsung berlangsung. Proses sulfasi
tidak langsung dapat dianggap sebagai model butir [9,10].
Berbeda dengan sulfasi tidak langsung, Gambar. 4c dan d menunjukkan lapisan yang
jelas di tepi partikel batu kapur bereaksi dalam proses sulfasi langsung. Tampaknya
masuk akal bahwa bagian dalam terdiri dari CaCO3 + CaO yang tidak bereaksi (inti
yang tidak bereaksi), dan area luar adalah

6 S. Jeong dkk. / Bahan Bakar 161 (2015) 1–11

terdiri dari CaSO4 (lapisan produk). Lapisan produk luar ini tipis ketika sulfasi
langsung mulai terjadi (Gambar 4c), dan ketebalannya meningkat sebagai hasil sulfat
langsung (Gambar 4d). Hu [8,22] menyarankan-gested bahwa nukleasi dan
pertumbuhan lapisan butir kristal disebabkan oleh proses difusi solid-state di lapisan
ini. Jadi, molekul SO2 yang diadsorpsi ke lapisan reaksi induk tepat di atas inti yang
tidak bereaksi dapat dipasok melalui lapisan produk dan SO24 (sulfat, SO2
teroksidasi) dapat terbentuk pada lapisan reaksi induk. Ion sulfat berdifusi dari lapisan
reaksi induk ke lapisan produk dengan difusi solid-state. Dengan demikian,
mekanisme ini dapat menjelaskan bahwa ketebalan lapisan produk meningkat dan inti
menyusut yang tidak bereaksi; dengan demikian, proses sulfasi langsung dapat
dipertimbangkan dalam hal model inti menyusut yang tidak bereaksi [9,10]. Banyak
peneliti [6–7,11–14] telah menerapkan model ini pada deskripsi kinetika sulfasi
langsung.

3.3. Analisis EDS

Gambar 4 menunjukkan bahwa ada perbedaan antara struktur interior sulfat secara
tidak langsung dan partikel-partikel batu kapur sulfat yang langsung, tetapi komposisi
kimia interiornya tidak dapat diselidiki dengan jelas. Selanjutnya, distribusi senyawa
yang mengandung S (CaSO4) dalam spesimen cross-sectional partikel kapur
dianalisis menggunakan EDS analyzer. Gambar 5 menunjukkan distribusi senyawa-
senyawa yang mengandung S dalam gambar penampang melintang partikel-partikel
partikel batu kapur dalam (a) setengah jadi dan (b) keadaan sulfur tidak langsung yang
sepenuhnya selesai. Untuk pemahaman yang mudah, pemetaan unsur S dua dimensi
diperoleh dari analisis EDS. Titik-titik kuning menunjukkan unsur S

teradsorpsi ke sampel. Jumlah titik-titik kuning di daerah tertentu menunjukkan

konsentrasi relatif S. Seperti yang terlihat pada Gambar. 5, S ele-mental
didistribusikan secara homogen atas seluruh partikel di kedua sampel direaksikan di
bawah proses sulfasi tidak langsung. Untuk mencari tahu dengan jelas di mana SO2
teradsorpsi, konsentrasi unsur relatif S diukur sepanjang garis diameter. Konsentrasi
konsentrasi relatif didefinisikan sebagai rasio konsentrasi S terhadap konsentrasi Ca,
dan dengan demikian menunjukkan sejauh mana kalsium karbonat (CaCO3) diubah
menjadi kalsium sulfat (CaSO4). Grafik pada Gambar. 5 juga menunjukkan
konsentrasi relatif unsur S pada setiap posisi yang ditandai pada garis putus-putus
sepanjang gambar penampang silang partikel batu kapur direaksikan di bawah proses
sulfasi tidak langsung. Konsentrasi relatif dari S ele-mental tidak bervariasi di antara
posisi, menunjukkan bahwa domain yang diserap SO2 didistribusikan secara merata
di atas bagian dalam sampel partikel.

Gambar 6 menunjukkan bahwa, berbeda dengan kasus sulfasi tidak langsung, titik-
titik kuning menunjukkan di mana SO2 teradsorpsi hanya pada lapisan luar sampel
batu kapur yang direaksikan di bawah proses sulfasi langsung. Ini menunjukkan
bahwa domain luar, ditandai dengan titik kuning, adalah lapisan produk, dengan sifat
kimia CaSO4, dan di dalamnya adalah inti yang tidak bereaksi. Membandingkan
Gambar. 6a dan b, domain ditandai dengan titik-titik kuning menyebar ke bagian
dalam partikel batu kapur sebagai sulfasi langsung berlangsung. Grafik pada Gambar.
6 menunjukkan konsentrasi relatif unsur S pada setiap posisi yang ditandai pada garis
putus-putus sepanjang gambar penampang partikel-partikel batu kapur yang
direaksikan di bawah proses sulfasi langsung. Seperti yang terlihat pada Gambar. 6a,
konsentrasi unsur S relatif pada titik a dan i, diposisikan di luar partikel kapur
setengah sulfat, lebih tinggi.
Gambar. 5. Distribusi senyawa-senyawa yang mengandung S dalam gambar
penampang melintang dari sampel batu kapur yang direaksikan dan konsentrasi unsur
S relatif sepanjang garis setelah (a) setengah-dan (b) status akhir dari sulfidasi tidak
langsung.

S. Jeong dkk. / Bahan bakar 161 (2015) 1–11 7

Gambar. 6. Distribusi senyawa-senyawa yang mengandung S dalam gambar
penampang dari sampel batu kapur yang direaksikan dan konsentrasi unsur S relatif
sepanjang garis setelah (a) setengah dan (b) kondisi akhir yang lengkap dari sulfasi
langsung.

daripada yang ada di titik lain. Konsentrasi pada titik 1, 2, 8, 9, dan 10, diposisikan di
luar sampel sulfat penuh, juga lebih tinggi dari pada titik-titik lain pada Gambar. 6b.
Area dis-memainkan konsentrasi yang lebih tinggi dalam sampel sulfat penuh lebih
besar dari pada sampel setengah sulfat selama proses sul fation langsung. Hal ini
dianggap bahwa lapisan produk (CaSO4) per-meated ke interior dari permukaan
partikel batu kapur sebagai sulfasi langsung. Sebagaimana dijelaskan dalam
pembahasan di atas analisis SEM, mekanisme dimana lapisan produk per-meates ke
bagian dalam partikel diusulkan oleh Hu [8,22]. Dapat disimpulkan bahwa reaksi
sulfasi tidak langsung terjadi pada semua area di dalam partikel batu kapur pada saat
yang sama tetapi bahwa sulfasi langsung bergerak dari luar ke dalam partikel ketika
reaksi berlangsung.

3.4. Tingkat reaksi

sulfasi Percobaan TGA dilakukan di bawah tiga kondisi suhu (700, 800, dan 850 LC)
untuk menentukan efek tem perature dan parameter kinetik, seperti energi aktivasi,
laju reaksi kimia konstan, dan difu -sivitas proses sulfasi tidak langsung dan langsung.
Derajat sulfasi dari sulfasi tidak langsung dan langsung di bawah tiga kondisi
temperatur reaksi disajikan pada Gambar 7. Derajat sulfasi dalam proses sulfasi tidak
langsung meningkat tajam sampai 10 menit, tetapi kemiringan garis derajat sulfasi
menjadi sud-denly bertahap setelah 10 mnt Karena makro-pori (retak) pada
permukaan sampel batu kapur ditancapkan oleh adsorpsi SO2 dan proses sintering
(Gambar 3), laju sulfidasi menurun

secepat waktu reaksi atau tingkat sulfasi meningkat. Namun, tingkat sulfasi sulfat
langsung meningkat secara keseluruhan selama waktu reaksi keseluruhan (Gbr. 7).
Laju sulfasi langsung tidak menurun dengan cepat, berbeda dengan sulfidasi tidak
langsung (Gbr. 2). Dengan asumsi reaksi orde pertama, berdasarkan pada permukaan
unit, tingkat derajat sulfasi dapat ditulis sebagai

rs ¼ keCSO2 ðmol = m2sÞ di mana ke ¼ ke; o exp ð Ee = RTÞ ð7Þ di

mana CSO2 adalah konsentrasi SO2 dalam gas , Ke adalah konstanta laju orde
pertama yang nyata dari reaksi kimia permukaan (m / s), ke, o adalah faktor pra-
eksponensial dari reaksi, Ee adalah energi akti-vasi yang nyata (kJ / mol), R adalah
konstanta gas universal (8.314 J / -mol K), dan T adalah suhu absolut (K). Prosedur
perhitungan energi aktivasi Ee adalah sebagai berikut. Pertama, waktu-derivatif (dx /
dt) derajat sulfasi x di bawah tiga kondisi suhu reaksi dihitung dari data eksperimen
TGA pada Gambar. 7. Dan kemudian plot Arrhenius (ln [dx / dt] vs 1 / T) di bawah
empat kondisi derajat sulfasi (x = 0,05, 0,15, 0,25, 0,35) ditarik untuk menentukan
energi aktivasi jelas dari proses sulfasi langsung dan tidak langsung menggunakan
Persamaan. (7); mereka disajikan pada Gambar. 8. Y-intercept (ln [ke, 0]) dan
kemiringan (Ee / R) dari plot Arrhe-nius (Gbr. 8) dapat dihitung dengan pemasangan
linear Tabel 3 menunjukkan jelas energi aktivasi Ee dari proses sulfasi langsung dan
tidak langsung dengan mudah dihitung oleh kemiringan plot Arrhenius. Energi
aktivasi nyata dari sulfasi tidak langsung pada awal reaksi (x = 0,05) adalah 8.802 kJ /
mol, nilai yang sangat rendah, tetapi ini meningkat tajam ketika derajat sulfasi
meningkat menjadi 223,8 kJ / -mol ketika derajat sulfidasi adalah 0,35 (x = 0,35).
Berbeda dengan kasus dengan sulfasi tidak langsung, nilai-nilai aktivasi yang jelas

8 S. Jeong dkk. / Fuel 161 (2015) 1–11

Fig. 7. Sulfation degree of the indirect (a) and the direct (b) sulfation under three
reaction temperature conditions.

Fig. 8. Arrhenius plots of indirect (a) and direct (b) sulfation rate at various sulfation
degrees.

Table 3

Apparent activation energy of the indirect and direct sulfation.

Sulfation degree Apparent activation energy (kJ/mol)

Indirect sulfation Direct sulfation

0.05 8.802 30.69

0.15 26.59 49.53
0.25 156.1 77.42
0.35 223.8 32.75

tion energy of direct sulfation increased from 30.69 (x = 0.05) to 77.42 kJ/mol (x =
0.25), which was not a significant change, although the sulfation degree increased.
These results indicated that much of the activation energy of indirect sulfation is
required as the indirect sulfation process progresses, but the activation energy required
for direct sulfation does not change much.

3,5. Control mechanism

The TGA analysis (Fig. 7) revealed that indirect sulfation can be divided into two
stages. Fig. 3 shows that at the beginning of the indirect sulfation process, the
decomposition of CaCO3 (calcina-tion) created macro-pores, similar to a crack
between grains, and SO2 molecules could diffuse deeply into the surface of the grains
through these pores. Because the insides of the limestone particles were porous
enough to render the SO2 concentration uniform throughout the interior of the
samples, the chemical reaction

occurred throughout the interior regardless of the diffusion of SO2 molecules (Fig. 5).
This first stage can be called the ''chemical reaction control stage.” As the indirect
sulfation process proceeds, the width of the macro-pores becomes narrower due to
growth of the grains and sintering, which plugged the pores. Thus, the SO2
concentration was not uniform throughout the inside of the solid limestone particles,
so the diffusivity of SO2 molecules through the interior rose sharply. This second
stage can be called the ''pro-duct layer diffusion control stage.” As seen in Fig. 7a, the
stage where the sulfation degree rose rapidly at the beginning of this process can be
regarded as the chemical reaction control stage, and after the rate of sulfation degree
decreased suddenly, it can be regarded as the product layer diffusion control. This is
consis-tent with the findings of Iisa [21], who predicted that the reaction was initially
controlled only by chemical kinetics, and the reaction control at higher conversions
came to be controlled by layer diffu-sion. The grain model [9,10], as a gas–solid
reaction model, is suit-able for application to the kinetic behavior of the indirect
sulfation of the limestone samples, as described in the above discussion of SEM
analysis. According to this model, for the spherical particle and grain, the relationship
during the chemical reaction control stage between the sulfation degree x and the
reaction time t can be expressed by the following equation:

t ¼1 ð1 xÞ 1=3 where sk;g ¼ qsrg ð8Þ

sk;g bkC0

S. Jeong et al. / Fuel 161 (2015) 1–11 9

and where sk,g is the characteristic time of the grain model for com-plete sulfation
under the chemical reaction control (min), qs is the concentration of the calcined
limestone (CaO) samples (mol/m3), rg is the initial radius of grains (m), k is the first-
order rate constant for the surface chemical reaction (m/s), C0 is the concentration of
SO2 (mol/m3), and b is the stoichiometric coefficient of the reaction. The relationship
during the product layer diffusion control stage between the sulfation degree x and the
reaction time t can be expressed by the following equation:

t ¼ t0 þ 1 3ð1 2 2ð1 xÞ where sg;d ¼ qsrg2 ð9Þ

xÞ3
sd;g 6bDeC0

and where sd,g is the characteristic time of the grain model for com-plete sulfation
under pore diffusion control (min), De is the effective diffusivity of SO2 molecules in
the particle (m2/s), t0 is the revision factor of the delay time for conversion from the
reaction control stage to pore diffusion control. According to the Arrhenius equation,
k and De can be expressed by the following equations.

k ¼ koe Ek =RT ð10Þ

De ¼ De;0e Ed =RT ð11Þ

where k0 and De,0 are the pre-exponential factor of the chemical reaction and product
layer diffusion, respectively, and Ek and Ed are the activation energy of the chemical
reaction and the product layer diffusion (kJ/mol), respectively.

The characteristic times (sk,g) and first-order rate constant (k) for the surface
chemical reaction under the reaction control stage, the characteristic times (sd,g), and
the effective diffusivity (Dp) of SO2 molecules in the particle under the pore diffusion
control stage can be calculated by minimizing the square of the difference between
experimental data and model predictions for the indirect sulfation process, as
presented in Table 4. At the beginning of the indirect sulfation process (stage 1), a
model prediction of chemical reaction control, expressed in Eq. (8), was applied to
curve-fitting; as the reaction time or the sulfation degree increases (stage 2), pro-duct
layer diffusion control, as expressed in Eq. (9), can be applied to fit experimental data
for a model prediction. Substituting the characteristic times for Eqs. (8) and (9), the
lines of the model pre-dictions of chemical reaction control and product layer
diffusion control are drawn in Fig. 9a. This shows the experimental data and the
model predictions of the indirect sulfation degree under the three reaction temperature
conditions. The prediction models were found to fit the experimental data well for
both control stages, which confirmed that the indirect sulfation process can be divided
into the chemical reaction control stage and the product layer diffusion control stage.

Table 4

The characteristic times (sk,g) and first-order rate constant (k) for the surface
chemical reaction under the reaction control stage, and the characteristic times (sd,g)
and effective diffusivity (De) of SO2 molecules in the particle under the product layer
diffusion control stage under the indirect and the direct sulfation process.

Temperature 700 800 850

(LC)

Indirect sk,g (min) 89.56 70.89 10 3 68.316

sulfation k (m/s) 2.255 10 3 3.560 3.866 10 3
sd,g (min) 1635 1012.15 520.53
De (m2/s) 1.211 10 8 2.157 10 8 4.389 10 8
Direct sk,s (min) 136.1 55.42 29.73 10 3
sulfation k (m/s) 1.681 10 3 4.553 10 3 8.883
sd,s (min) 332.1 201.5 168.9
De (m2/s) 5.960 10 8 1.083 10 7 1.353 10 7
r2 (=sd,s/sd,s) 2.441 3.636 5.682

Figs. 3 and 4 show that there are micro-pores in the product layer (CaSO4), created by
the decomposition of CaCO3 (calcination) during the direct sulfation process.
Because calcination does not take place simultaneously over the whole particle, at the
beginning of the direct sulfation process, the micro-pores are formed by par-tial
calcination at the surface of the particles, and then SO2 mole-cules are adsorbed
(sulfation) at the surface of the particles. As the direct sulfation proceeds, SO2
adsorption and partial calcina-tion occur at the gas–solid reaction interface, and, from
this inter-face, penetrate into the interior of the particles (Fig. 6). Then, SO2
molecules diffuse to the gas–solid reaction interface through the product layer.
Presumably, an outflow of CO2 molecules interferes with the micro-pores becoming
plugged, in contrast to the case of indirect sulfation, because partial calcination and
SO2 adsorption occur simultaneously in the direct sulfation process. Thus, the sul-
fation degree increases gradually during the whole direct sulfation reaction process, as
seen in Fig. 7b. Because there is a clear gas– solid reaction interface and it penetrates
into the interior of the particles, as described above, the 'shrinking unreacted core'
model [9,10] can be used as a gas–solid reaction model for the direct sul-fation of the
limestone particles to explain their kinetic behavior. The shrinking unreacted model,
in which the process is controlled by both the chemical reaction and product layer
diffusion, gives the following relationship for spherical particles.

t ¼ h1 1 x 1=3 i r2h1 3 ð 1
x 2=3 2 ð 1 x i
sk;s

ð Þ þ
Þ Þ
where sk;s ¼ qsrp r 2 ¼ krp
ð12Þ
bkC0 6De

and where sk,s is the characteristic time of the shrinking unreacted model for
complete sulfation under reaction control (min), rp is the initial radius of particles (m),
and r2 is the ratio of diffusional to chemical resistance. In the shrinking unreacted
core model, the characteristic time for complete sulfation under product layer diffu-
sion control (sd,s) can be calculated by multiplying sk,s by r2. When r2 1, the process
is considered to be controlled only by the chem-ical reaction, and when r2 1, the
process is considered to be con-trolled completely by the product layer diffusion.

The characteristic times (sk,s) and first-order rate constant (k) for the surface chemical
reaction and the characteristic times (sk,s) and effective diffusivity (De) of SO2
molecules in the product layer under combined control could be calculated by
minimizing the square of the difference between experimental data and model
predictions for the direct sulfation process; the results of this cal-culation are
presented in Table 4. Substituting these values in Eq. (12), lines of the model
predictions of the combined control and experimental data are drawn in Fig. 9b, which
shows experimental data and the lines of model predictions of the direct sulfation
degree under three reaction temperature conditions. The predic-tion models were
found to well fit the experimental data for the whole reaction time. As seen in Table 4,
values of r2 were calcu-lated from 2.441 at 700 LC to 5.682 at 850 LC. These values
confirm that the direct sulfation process is controlled by both the chemical reaction
and product layer diffusion and that the product layer dif-fusion becomes a more
important control mechanism than the chemical reaction as temperature increases.

According to the Arrhenius plots of calculated parameters (k, De) in Table 4, the
activation energy (Ek) and the pre-exponential factor (k0) of the surface chemical
reaction of the grain model (indirect sulfation) and the unreacted shrinking core model
(direct sulfation), as well as the activation energy (Ed) and the pre-exponential factor
(De,0) of effective diffusivity of SO2 molecules in the particle (in-direct sulfation) or
in the product layer (direct sul-fation), were calculated and are presented in Table 5.
These kinetic parameters are consistent with the mechanisms described above.

10 S. Jeong et al. / Fuel 161 (2015) 1–11

Fig. 9. Experimental data and model predictions of the indirect (a) and the direct (b)
sulfation degree under three reaction temperature conditions.

Table 5

Kinetic parameters of the indirect and the direct sulfation process of limestone in
different control regions.
ores remain because of the simultaneous partial calcination during the entire direct
sulfation process.

Ek (kJ/mol) k0 (m/s) Ed (kJ/mol) D0 (m2/s)

Indirect 25.75 0.06145 73.13 0.00009601
sulfation (stage 1) (stage 1) (stage 2) (stage 2)
Direct 98.31 308.80 50.02 0.00002904
sulfation

As seen in Table 4, k for the indirect sulfation at the chemical con-trol stage (2.255 10
3) was similar to that for direct sulfation (1.681 10 3) at 700 LC, but as temperature
increases, k for the indirect sulfation in the first stage is lower than that for direct sul-
fation. Consequently, as Table 5 shows, the Ek of indirect sulfation at stage 1 is lower
than that of direct sulfation. It appears that indi-rect sulfation reactivity in the first
stage is very high compared with the direct sulfation, because SO2 molecules diffuse
easily to the grains through macropores at the first stage of indirect sulfa-tion. In
comparison, the Ed of the indirect sulfation at the product layer diffusion control stage
is higher than that of the direct sulfa-tion, because pores are plugged by sintering and
SO2 adsorption during the second stage of the direct sulfation process, while the
outflow of CO2 molecules leads to the micropores becoming plugged during the
direct sulfation process. Furthermore, the diffu-sion mechanisms were found using the
activation energy of the effective diffusivity calculated with the gas–solid reaction
model. Assuming that the diffusivities can be represented by Eq. (11), the activation
energy of the Knudsen diffusion control reaction is 4.4 kJ/mol [9], that of the
molecular diffusion control is 15 kJ/-mol [24], and that of the solid-state diffusion
exceeds 100 kJ/mol [25]. In this study, the values of the activation energy of the diffu-
sion in the particle (Ed) in Table 5 are 73.13 kJ/mol for the indirect sulfation at stage 2
and 50.02 kJ/mol for the direct sulfation, which are much higher than those of the
molecular diffusion or Knudsen diffusion, and lower than that of solid-state diffusion.
This means that the diffusion mechanism of direct sulfation and indirect sulfa-tion at
stage 2 can be considered to involve both gas phase diffu-sion in pores and solid-state
diffusion, and the ratio of gas phase diffusion in pores with the direct sulfation process
is higher than the indirect sulfation process, since the Ed of direct sulfation is clo-ser
to that of the molecular diffusion control (15 kJ/mol) than that of the indirect sulfation
at stage 2. This is same conclusion as that described in the discussion of SEM-EDS
analysis, in which microp-

4. Conclusion

Interior and exterior SEM images of sulfated limestone particles revealed that the
grain model and the shrinking unreacted core model can be applied to describe the
kinetics of indirect sulfation and direct sulfation, respectively. The EDS analysis
showed that the absorption area was distributed equally over all of the interior of
particle samples under indirect sulfation because SO2 molecules diffuse readily
through the macro-pores between the grains made by the calcination, but SO2
absorption in direct sulfation occurs only at the reaction interface between the product
layer (CaSO4) and the unreacted core (CaCO3), and the SO2 permeates into the
interior from the surface as the direct sulfation reaction proceeds. Thus, the apparent
activation energy and the kinetic parameters (k, D, Ek, Ed) of the reaction models
were obtained from experimen-tal data at three temperature conditions. According to
the SEM– EDS analysis and the good agreement of the model predictions with the
experimental data, the mechanisms of indirect and direct sulfation can be explained as
follows. The process of indirect sulfa-tion can be divided into two stages. At lower
conversion (stage 1), the rates of indirect sulfation are fast and are controlled by the
chemical reaction (Ek = 25.75 kJ/mol) because of high SO2 diffusiv-ity through the
macro-pores between the grains. As the sulfation degree increases (stage 2), the rates
become slower and are con-trolled by diffusion in the particles (Ed = 73.13 kJ/mol)
because the macro-pores become plugged by sintering and SO2 adsorption by the
grains. However, the rates of direct sulfation do not differ much, although the degree
of sulfation increases and is controlled continuously by both the chemical reaction (Ek
= 98.31 kJ/mol) and diffusion in the product layer (Ed = 50.02 kJ/mol). The diffusion
mechanism of direct and indirect sulfation at high conversion (stage 2) can be
considered both gas phase diffusion in pores and solid-state diffusion according to the
high activation energy of dif-fusion in the particles.

Acknowledgement

This research was supported by EEWS research program at KAIST.

S. Jeong et al. / Fuel 161 (2015) 1–11 11

References

[1] Hill KJ, Winter ERS. Thermal dissociation pressure of calcium carbonate. J
Phys Chem 1956;60:1361–2.
[2] Buhre BJP, Elliott LK, Sheng CD, Gupta RP, Wall TF. Oxy–fuel combustion
technology for coal-fired power generation. Prog Energ Combust 2005;31:283–307.

[3] Baker EH. The calcium oxide–carbon dioxide system in the pressure range 1–
300 atmospheres. J Chem Soc 1962:464–70.
[4] Ulerich NH, Newby RA, Keairns DL. A thermogravimetric study of the
sulfation of limestone and dolomite – prediction of pressurized and atmospheric
fluidized-bed desulfurization. Thermochim Acta 1980;36:1–16.
[5] Tetard F, Bernache-Assollant D, Champion E. Pre-eutectic densification of
calcium carbonate doped with lithium carbonate. J Therm Anal Calorim
1999;56:1461–73.

[6] Liu H, Katagiri S, Kaneko U, Okazaki K. Sulfation behaviour of limestone

under high CO2 concentration in O2/CO2 coal combustion. Fuel 2000;79:945–53.
[7] Snow MJH, Longwell JP, Sarofim AF. Direct sulfation of calcium carbonate.
Ind Eng Chem Res 1998;27:268–73.
[8] Hu G, Dam-Johansen K, Wedel S, Hansen JP. Direct sulfation of limestone.
AIChE J 2007;43:948–60.
[9] Szekely J, Evans JW, Sohn HY. Gas–solid reactions. New York: Academic
Press; 1976.

[10] Levenspiel O. Chemical reaction engineering. New York: Wiley; 1962.

[11] Qiu K, Lindqvist O. Direct sulfation of limestone at elevated pressures. Chem

Eng Sci 2000;55:3091–100.
[12] Hajaligol MR, Longwell JP, Sarofim AF. Analysis and modeling of the direct
sulfation of calcium carbonate. Ind Eng Chem Res 1988;27:2203–10.
[13] Zevenhoven R, Yrjas P, Hupa M. Sulfur dioxide capture under PFBC
conditions: the influence of sorbent particle structure. Fuel 1998;77:285–92.

[14] Liu H, Katagiri S, Okazaki K. Drastic SOx removal and influences of various
factors in O2/CO2 pulverized coal combustion system. Energ Fuel 2001;15:403–12.

[15] Garcıa´-Labiano F, Abad A, de Diego LF, Gaya´n P, Ada´nez J. Calcination of

calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations. Chem
Eng Sci 2002;57:2381–93.
[16] Mahuli SK, Agnihotr R, Jadhav R, Chauk S, Fan LS. Combined calcination,
sintering and sulphation model for CaCO3–SO2 reaction. AIChE J 1999;45:367–82.

[17] Ada´nez J, Garcı´a-Labiano F, Fierro V. Modelling for the high-temperature

sulphation of calcium-based sorbents with cylindrical and plate-like pore geometries.
Chem Eng Sci 2000;55:3665–83.
[18] Bhatia SK, Perlmutter DD. The effect of pore structure on fluid–solid reactions:
application to the SO2-lime reaction. AIChE J 1981;27:226–34.
[19] Spartinos DN, Vayenas CG. Kinetics of sulphation of limestone and
precalcined limestone. Chem Eng Process 1991;30:97–106.
[20] Simons GA, Garman AR, Boni AA. Small pore closure and the deactivation of
the limestone sulfation reaction. AIChE J 2004;32:1491–9.
[21] Iisa K, Hupa M. Sulphur absorption by limestone at pressurized fluidized bed
conditions. Symp (Int) Combust 1990;23:943–8.
[22] Hu G, Dam-Johansen K, Wedel S. Kinetics of the direct sulfation of limestone
at the initial stage of crystal growth of the solid product. AIChE J 2011;57:1607–16.

[23] Chen C, Zhao C, Liu S, Wang C. Direct sulfation of limestone based on oxy–
fuel combustion technology. Environ Eng Sci 2009;26:1481–8.
[24] Reid RC, Prausnitz JM, Poling BE. The properties of gases and liquids. 4th ed.
New York: McGraw-Hill Book Co.; 1987.
[25] Hu G, Dam-Johansen K, Wedel S, Hansen JP. Review of the direct sulfation
reaction of limestone. Prog Energ Combust 2006;32:386–407.