TEMA 13 MÉTODOS FÍSICOS APLICADOS A LA CINÉTICA

1. Correlación entre propiedades físicas y concentraciones

Las propiedades físicas adecuadas para plantearse el seguimiento de una reacción

química son aquellas que presentan una variación apreciable de su valor para el
intervalo de concentraciones que se pretende estudiar (de esta forma no es necesario
utilizar aparatos de medida extremadamente precisos). El tratamiento matemático se
simplifica considerablemente si la propiedad física es aditiva; es decir, si el valor de la
propiedad física para una mezcla es la suma de los valores correspondientes a los
componentes por separados (obviamente en las mismas condiciones de concentración
que en la mezcla). También es importante, para que sea más sencillo el tratamiento, que
exista una relación lineal entre la propiedad física considerada y la concentración. En la
práctica existen bastantes propiedades físicas que cumplen estos requisitos, al menos en
condiciones no extremas; por ejemplo, absorbancia de la radiación, conductividad
eléctrica, desviación de la luz polarizada, presión de los gases, etc.
No obstante, hay que tener presente que a menudo pueden presentarse desviaciones
importantes debido a la no idealidad del sistema y, por tanto, las relaciones lineales
entre la propiedad física y la concentración solo serán validas para pequeñas
concentraciones.

Consideremos una reacción general del tipo aA + bB + ....  → pP + qQ + .... . Sea L

una propiedad física que puede ser detectada en todas las especies químicas que
participan en la reacción. Si suponemos que L es aditiva, se cumplirá:
L = LM + LA + LB + ... + LP + LQ + …. (13.1)
donde se ha considerado separadamente la contribución del medio (LM) y la de cada una
de las especies químicas participantes en la reacción.
Si la relación entre la propiedad física L y la concentración es lineal, para cualquier
componente i se cumplirá

Li = λ i [ i ] (13.2)

donde λ i es una constante de proporcionalidad característica de la especie química i.

De acuerdo con (13.2) la ecuación (13.1) puede escribirse como

L = L M + λ A [A ] + λ B [B] + .... + λ P [P] + λ Q [Q] + .... (13.3)

En el instante inicial se cumplirá:

L 0 = L M + λ A [A ]0 + λ B [B] 0 + .... + λ P [P] 0 + λ Q [Q] 0 + .... (13.4)

(el medio en el cual tiene lugar la reacción no se modifica durante el transcurso de la

misma, por eso L M 0 = LM = cte).

1
Restando, miembro a miembro, las ecuaciones (13.3) y (13.4) tendremos

L − L 0 = λ A ( [A ] − [A ] 0 ) + λ B ( [B] − [B] 0 ) + .... +

(13.5)
λ P ( [P] − [P] 0 ) + λ Q ( [Q] − [Q] 0 ) + ....

Utilizando el concepto de grado de avance por unidad de volumen:

n i n i,0 ξ
n i = n i,0 + ν i ξ → = + νi → [ i ] = [ i ] 0 + νi x →
V V V

[ i ]− [ i ] 0 = νi x (13.6)

ξ
(donde x = y el coeficiente estequiométrico ν i es > 0 si i es un producto y < 0 si i
V
es un reactivos)

Llevando la ecuación (13.6) a la (13.5) obtenemos

L − L 0 = λ A (-a ) x + λ B (-b) x + ..... + λ P p x + λ Q q x + ..... →

L − L 0 = x ( p λ P + q λ Q + ..... − a λ A − b λ B − .....) →

L − L 0 = x ∆λ (13.7)

Al finalizar la reacción, es decir, a t → ∞ , la extensión de la reacción adopta un valor

x ∞ que puede expresarse en función de alguna de las especies químicas que intervienen
en la reacción. Así, de la ecuación (13.6) particularizada para el reactivo A ( ν A = − a )
en el tiempo t → ∞ , se tiene

x∞ =
[A] ∞ − [A] 0 =
[A] 0 − [A] ∞ (13.8)
(− a ) a

donde [A ] ∞ representa la concentración del reactivo A cuando la reacción ha

transcurrido en su totalidad.
Aplicando la ecuación (13.7) al caso t → ∞ , tendremos

(13.8)
L ∞ − L 0 = x ∞ ∆λ → L ∞ − L 0 =
[A] 0 − [A] ∞ ∆λ (13.9)
a
Si ahora restamos la ecuación (13.7) a la (13.9) obtenemos

 [A ] 0 − [A ] ∞ [A ] 0 − [A ] 
L ∞ − L = ( x ∞ − x ) ∆λ =  −  ∆λ →
 a a 

L∞ − L =
[A] − [A] ∞
∆λ (13.10)
a
Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones (13.10) y (13.9) tendremos:

2
 L∞ − L
=
[A] − [A] ∞ (13.11)
L ∞ − L 0 [A ] 0 − [A ] ∞

A partir de la expresión (13.11), si son conocidas las concentraciones iniciales y finales

del reactivo A, es posible obtener los valores de [A] para cada uno de los tiempos en los
que se ha medido la propiedad física L. En particular, si A es el reactivo limitante de la
reacción, [A ] ∞ = 0 y la ecuación (13.11) queda reducida a

L∞ − L
=
[A] (13.12)
L ∞ − L 0 [A ] 0

2. Métodos de extracción de muestras: valoración

Existen diversos métodos que implican extracción de muestras, pero nosotros

únicamente vamos a ver aquel en el que la técnica empleada para analizar las muestras
extraídas es una valoración (por ejemplo una valoración ácido-base).
La porción de muestra extraída de la reacción se enfría o se diluye para detener la
reacción. De esta forma el grado de avance de la reacción será el que corresponda al
tiempo en el que se haya realizado la extracción.

La hidrólisis de un éster catalizada por los ácidos se estudia a menudo por esta técnica.
Tomemos como ejemplo la hidrólisis del ester CH3COOCH3 (acetato de etilo),
catalizada por un ácido, para dar ácido acético y metanol:
H+
CH 3 COOCH 3 + H 2 O → CH 3 COOH + CH 3 OH
t=0 a exceso 0 0
t ≠0 a-x “ x x
t =∞ 0 “ a a

(suponemos que el ester se agota al final de la reacción)

Cuando se lleva a cabo en presencia de ácido diluido (por ejemplo HCl) en exceso, la
reacción es de primer orden y la velocidad depende únicamente de la concentración de
éster.
d[éster ] dx a−x
v=− = k [éster ] → = k (a - x) → ln = −k t (13.13)
dt dt a
Suponiendo que el ácido empleado es HCl y que la base utilizada para la valoración es
NaOH (esta base deberá neutralizar al ácido HCl existente − nHCl − y al CH3COOH
formado – x − ) se tiene:

para un t cualquiera VNaOH M NaOH = n HCl + x (13.14.a)

para t = 0 (VNaOH ) 0 M NaOH = n HCl (13.14.b)
para t = ∞ (VNaOH ) ∞ M NaOH = n HCl + a (13.14.c)

3
(A partir de este momento, para simplificar, V y M representaran, respectivamente,
VNaOH y MNaOH).

De (13.14.a) y (13.14.b) se tiene

x = (V−V0) M (13.15)

Análogamente, de (13.14.b) y (13.14.c), podemos obtener

a = (V∞ − V0 ) M (13.16)

Finalmente, restando las anteriores ecuaciones (13.15) y (13.16) obtenemos

a – x = (V∞ − V) M (13.17)

A partir de las ecuaciones (13.17) y (13.16) podemos escribir

[A] a − x (V∞ − V) M (V∞ − V)

= = = (13.18)
[A] 0 a (V∞ − V0 ) M (V∞ − V0 )

(Podemos comparar el resultado (13.18) con la expresión (13.12). Hay que tener en
cuenta que, en este caso que estamos considerando, la propiedad L será el volumen V de
base utilizada para la valoración de los ácidos HCl y CH3COOH).

Si ahora llevamos la expresión (13.18) a la ecuación cinética integrada (13.13),

obtenemos:
V −V
ln ∞ = − k t → ln (V∞ − V) = ln (V∞ − V0 ) − k t (13.19)
V∞ − V0

Datos experim.

t V ln (V∞ − V)
t0 V0
t1 V1
t2 V2
….. ….. α → tg α = − k
ln (V∞ − V0 )
t∞ V∞

La bondad del ajuste de los datos experimentales a la ecuación de la recta (13.19), nos
justificará que la cinética es realmente de primer orden y nos permitirá determinar la
constante de velocidad a partir de la pendiente.

4
3. Métodos continuos

Existe una serie de métodos cinéticos en los que se mide una propiedad física del
sistema reaccionante a distintos intervalos de tiempo en el transcurso de la reacción. De
esta manera la mezcla reaccionante no se perturba por la recogida de muestras y se
permite que la reacción transcurra hasta su finalización. Algunas técnicas utilizadas
como métodos continuos son las siguientes:

3.1 Método basado en la conductividad eléctrica

Las reacciones en disolución entre especies químicas cargadas (iones) pueden seguirse
midiendo la variación de la conductividad eléctrica de la disolución en el transcurso del
tiempo. Se mide experimentalmente la conductancia C que presenta un volumen
determinado de la disolución, de geometría determinada, al paso de la corriente eléctrica
(la conductancia C es la inversa de la resistencia que ofrece la disolución al paso de la
corriente, es decir C = 1/R).
La conductividad eléctrica de la disolución se puede obtener a partir de la resistencia y
de la geometría del volumen considerado:

1 l l
κ= = C k celda (donde C =1/R y = k celda )
RA A

la constante de celda kcelda se obtiene a partir de las dimensiones de la celda empleada

para medir la conductancia C ( l es la longitud de la celda y A el área)

celda A

En una primera aproximación, y para disoluciones diluidas, la conductividad κ i de una

especie iónica es proporcional a su concentración:
κi = λi ci (13.20)

ci es la concentración molar de la especie iónica i y la constante de proporcionalidad λ i

recibe el nombre de conductividad molar de la especie química i.

La conductividad total de la disolución es la suma de las conductividades de todas las

especies químicas cargadas que se hallen presentes:
κ = ∑ κi = ∑ ci λ i (13.21)
i i

El transcurso de la reacción se sigue midiendo la variación de la conductividad del

sistema reactivo. La variación de la conductividad puede ser consecuencia del
incremento o disminución del número de iones presentes, o bien por la transformación
de unos iones en otros con movilidades diferentes. Por ejemplo, en la reacción de
protonación A + H + → AH + no hay aumento ni disminución de iones como

5
consecuencia de la reacción, pero, a pesar de ello, el progreso de la reacción lleva
consigo una disminución de la conductividad debido a la menor movilidad del AH+
frente a la del ión H+.

Analicemos como ejemplo la hidrólisis alcalina del acetato de etilo (éster):

CH 3 COOC 2 H 5 + OH − 
→ C 2 H 5 OH + CH 3 COO −

(la conductividad de la disolución disminuye a medida que los iones OH − de alta

conductividad son reemplazados por los iones acetato (CH3COO−) de igual carga pero
mucho más pesados).
Esta reacción es de segundo orden, y para concentraciones iniciales iguales de los dos
reactivos se tiene:

CH 3 COOC 2 H 5 + OH − 
→ C 2 H 5 OH + CH 3 COO −
t=0 a a 0 0
t a− x a−x x x
t= ∞ 0 0 a a

la ecuación de velocidad es
d[éster ] dx 1 1
− = k [éster ]2 → = k (a − x ) 2 → = +kt (13.22)
dt dt a−x a
Las conductividades al comienzo de la reacción, en un tiempo t cualquiera y al final
(tiempo infinito) serán, respectivamente:
κ 0 = λ ( OH − ) a (13.23a)
κ = λ ( OH − ) (a − x ) + λ ( AcO− ) x (13.23b)
κ ∞ = λ ( AcO− ) a (13.23c)

De las ecuaciones (13.23.a) y (13.23.b) obtenemos

κ − κ0
x= (13.24)
λ (AcO- ) − λ (OH- )

1
De las ecuaciones (13.23.a) y (13.23.c) tenemos λ ( AcO- ) − λ ( OH - ) = ( κ ∞ − κ 0 ) , que
a
llevada a (13.24) permite obtener
κ - κ0
x=a (13.25)
κ∞ − κ0

La sustitución de la ecuación (13.25) en la ley de velocidad integrada (13.22) conduce,

tras una breve reorganización, a
κ − κ0
=akt (13.26)
κ∞ − κ

6
A la ecuación (13.26) podríamos haber llegado aplicando directamente la ecuación
(13.12):
[A] a − x κ ∞ − κ κ −κ
= = → a−x =a ∞
[A] 0 a κ∞ − κ0 κ∞ − κ0

Sustituyendo esta última expresión en (13.22) obtenemos inmediatamente la ecuación

(13.26).

La ecuación (13.26) podemos reorganizarla de la siguiente forma:

κ − κ 0 = ( κ ∞ − κ) a k t → κ − κ 0 = κ ∞ a k t − κ a k t →

1  κ0 − κ 
κ a k t = κ0 − κ + κ∞ a k t → κ = κ∞ +   (13.27)
ak t 

La representación gráfica de la conductividad κ frente a ( κ 0 − κ )/t dará lugar a una

recta con pendiente 1/(a k). A partir del valor de la pendiente podremos obtener la
constante de velocidad k.

Datos experimentales κ

t κ ( κ 0 − κ) / t
α tgα=1/(a k)
t1 κ1 ( κ 0 − κ1 ) / t 1
t2 κ2 (κ 0 − κ 2 ) / t 2
.... .... ........
κ∞
t∞ κ∞ (κ 0 − κ ∞ ) / t ∞

( κ 0 − κ) / t

3.2 Método basado en la rotación óptica

Este método está restringido a sustancias ópticamente activas. La mutarrotación de la

glucosa, catalizada por ácidos o bases, es una reacción reversible de orden 1 (tanto
directa como inversa). La α-glucosa presenta una rotación específica que podemos
representar por [ θ α ], mientras que en la β-glucosa la rotación específica la
representaremos por [ θ β ]. Al cabo de cierto tiempo, ambos isómeros conducen a una
mezcla en equilibrio de las formas α y β con una rotación específica [ θ α +β ].
La rotación específica [ θ A ] de una sustancia A ópticamente activa se puede definir
θ
como [ θ A ] = A . Siendo θ A el ángulo girado por el plano de polarización de la luz
[A ] l
polarizada al atravesar una distancia longitudinal l de muestra ópticamente activa de

7
concentración [A]. El ángulo girado θ A se mide en grados, la concentración [A] en
moles/litro y la distancia l en dm.

Por tanto, el ángulo que gira el plano de polarización de la luz cuando se produce la
isomerización
k1
α-glucosa β-glucosa
k-1

proporciona una medida de la velocidad de reacción. El ángulo de rotación se mide en

un polarímetro a intervalos de tiempo de aproximadamente 10 minutos hasta alcanzarse
el equilibrio.

Si partimos de una situación inicial en la que la concentración de α-glucosa es a y la de

β-glucosa es 0,
α-glucosa β-glucosa
t=0 a 0
t a-x x
t = ∞ (equil.) a-xe xe

la ecuación cinética integrada es (ver ecuación (12.8) –tema 12−)

xe − x k a
ln =− 1 t (13.28)
xe xe

Si denominamos θ 0 , θ y θ ∞ a los ángulos de rotación en el instante inicial, en

cualquier tiempo t y al final de la reacción, respectivamente, teniendo en cuenta la
definición de la rotación específica, tendremos:

θ 0 = a [θ α ] l (13.29.a)

[ ]
θ = (a − x ) [θ α ] l + x θβ l [ ]
→ θ = a [θ α ] l − x ( [θ α ] - θβ ) l (13.29.b)

[ ]
θ ∞ = (a − x e ) [θ α ] l + x e θβ l [ ]
→ θ ∞ = a [θ α ] l − x e ( [θ α ] - θβ ) l (13.29.c)

θ0 − θ
De (13.29.a) y (13.29.b) ⇒ x= (13.30)
[ ] )l
( [θ α ] - θβ
θ0 − θ∞
De (13.29.a) y (13.29.c) ⇒ xe = (13.31)
[ ]
( [θ α ] - θβ ) l
θ − θ∞
Restando (13.31) – (13.30) tenemos xe − x = (13.32)
[ ] )l
( [θ α ] - θβ
Si llevamos las ecuaciones (13.31) y (13.32) a la ecuación de velocidad integrada
(13.28) obtenemos:

8
 θ − θ∞ k a k1 a
ln =− 1 t → ln (θ - θ ∞ ) = ln (θ 0 - θ ∞ ) − t (13.33)
θ0 − θ∞ xe xe

Una representación gráfica de los datos experimentales ln (θ - θ ∞ ) frente al tiempo,

permitirá comprobar (a partir de la bondad del ajuste) que la cinética es realmente del
orden que se ha supuesto. Asimismo podremos calcular, a partir de la pendiente de la
recta obtenida, la constante de velocidad k1. Conocida k1 y teniendo en cuenta que
xe k
= 1 , podemos calcular también k-1.
a − x e k −1

EJERCICIO.- Obtener la ecuación (13.33) a partir de (13.28) utilizando la ecuación

(13.11). (Tener en cuenta que ahora [A ] ∞ no es cero).

3.3 Método basado en la espectrofotometría

El método consiste en hacer incidir una radiación electromagnética monocromática de

frecuencia adecuada (generalmente en la zona infrarroja, visible o ultravioleta) sobre el
recipiente donde tiene lugar la reacción y medir la disminución de intensidad que
experimenta la radiación a la salida del recipiente; es decir, medir la cantidad de
intensidad que ha sido absorbida.
La ley de Lambert-Beer proporciona para las disoluciones diluidas la relación entre el
cociente entre las intensidades inicial y final de la radiación y la concentración de la
especie (o especies) que absorben. Matemáticamente:
I0
A = log = εcl (13.34)
I tr

donde
A es la absorbancia
I0 es la intensidad inicial de la radiación (antes de pasar por la muestra)
Itr es la intensidad transmitida (es decir, después de pasar por la muestra)
l es la longitud del camino óptico dentro de la muestra
ε es el coeficiente de absorción molar o absortividad

La magnitud que cumple las condiciones de aditividad y dependencia lineal con la

concentración es la absorbancia A, definida como el logaritmo decimal del cociente
entre las intensidades antes y después de pasar por la muestra. Si en la reacción
únicamente hubiera una sustancia (reactivo o producto) capaz de absorber, a la
frecuencia utilizada, sería inmediato convertir absorbancia en concentraciones. En el
caso en el que más de una especie química (reactivo o producto) absorba radiación a la
frecuencia de trabajo, es necesario tener en cuenta la contribución de cada una de las
especies químicas involucradas.

La reacción del dicloro de cinamilo con alcohol da 1-cloro-3-etoxi-3-fenil-1-propeno

9
 C 6 H 5 CH = CHCHCl 2 + C 2 H 5 OH → C6H5CHCH=CHCl + HCl

OC2H5
(I) (II)
El reactivo (I) absorbe fuertemente a 260 mm, mientras que el producto (II) no absorbe
en esa región, de modo que se mide la velocidad de reacción por la variación de la
absorbancia A con el tiempo.
Si el alcohol C2H5OH se encuentra en gran exceso, la anterior reacción es de primer
orden. Por tanto, la ecuación de velocidad integrada será

a−x
ln = −kt (13.35)
a

donde a es la concentración inicial de la especie química (I).

De la expresión (13.34) se tiene

A0
A0 = ε a l → a =
εl
A
A = ε (a − x) l → a − x =
εl

(debe tenerse en cuenta que inicialmente sólo hay reactivo (I) y en el instante t
cualquiera, a pesar de coexistir (I) y (II), éste último no se tiene en cuenta en el valor de
A puesto que a la frecuencia de trabajo no absorbe)

expresiones que llevadas a la ecuación (13.35) conducen a

A
ln = −kt → ln A = ln A 0 − k t (13.36)
A0

Una representación de lnA frente al tiempo debe ser lineal con pendiente –k.

EJERCICIO RESUELTO
La isomerización cis-trans del cloruro de bisetilendiaminodiclorocobalto(III) en metanol es una reacción
de primer orden en la que ambos isómeros absorben en la región visible. La reacción puede simbolizarse
en la forma
cis 
→ trans
t=0 a 0
t a-x x
t∞ 0 a
Se mide la absorbancia A de la mezcla reaccionante en función del tiempo, y la lectura a tiempo infinito
corresponde a la conversión completa a isómero trans. Los datos experimentales son los siguientes:
Absorbancia 0.119 0.108 0.096 0.081 0.071 0.060 0.005
t (minutos) 0 20 47 80 107 140 ∞
Demostrar que la reacción es de primer orden y calcular el tiempo de semirreacción.

10
Resolución
a−x
La ecuación cinética de velocidad de primer orden integrada es = − k t (*)
ln
a
Si denominamos A0, A y A ∞ a las absorbancias de la mezcla reactiva en el instante inicial, en un tiempo
t cualquiera y al final de la reacción, respectivamente, tendremos

A 0 = a ε cis l

A = (a − x ) ε cis l + x ε trans l

A ∞ = a ε trans l

De las ecuaciones anteriores y la expresión (*) podemos obtener

A − A∞
ln =−kt → ln (A − A ∞ ) = ln (A 0 − A ∞ ) − k t (**)
A0 − A∞

Ahora debemos representar ln (A – A0) frente al tiempo t. Para ello nos construimos la siguiente tabla

Absorbancia 0.119 0.108 0.096 0.081 0.071 0.060 0.005

t (minutos) 0 20 47 80 107 140 ∞
A - A∞ 0.114 0.103 0.091 0.076 0.066 0.055 -
ln (A - A ∞ ) -2.1715 -2.2730 -2.3969 -2.5770 -2.7181 -2.9004 -

lista = 880, −2.1715<, 820, −2.2730<, 847, −2.3969<, 880, −2.5770<, 8107, −2.7181<,
8140, −2.9004<<;

recta = Fit@lista, 81, x<, xD

−2.16478 − 0.0051986 x

Plot@recta, 8x, 0, 140<D

-2.2
-2.3

-2.4
-2.5
-2.6
-2.7

-2.8

20 40 60 80 100 120 140

ajuste = Regress@lista, 81, x<, xD

Estimate SE TStat PValue

:ParameterTable → 1 −2.16478 0.00589676 −367.113 3.30317 × 10−10,
x −0.0051986 0.0000721679 −72.0348 2.22548 × 10−7
RSquared → 0.99923, AdjustedRSquared → 0.999037

11
4. Reacciones muy rápidas: Método de relajación

La aplicación de métodos de relajación al estudio de reacciones rapidísimas,

generalmente en disolución, fue iniciado por Manfred Eigen en 1950, y muchos de los
desarrollos posteriores fueron hechos en su laboratorio del Instituto de Química Física
Max Plank. Estas técnicas se utilizan para reacciones que en menos de 10 µs alcanzan
su estado final de equilibrio. Si intentamos medir la velocidad de una reacción de este
tipo, es evidente que el tiempo requerido para mezclar los reactivos será un factor
limitante. Se han diseñado muchos mecanismos para producir un mezclado rápido de
los reactivos. El mejor de ellos no puede mezclar dos soluciones en un tiempo inferior a
varios cientos de µs. Cualquier método que requiera mezclar los reactivos, no puede
aplicarse con éxito en reacciones que finalizan en un tiempo inferior al tiempo de
mezclado. Los métodos de relajación eliminan por completo los problemas derivados de
la “lentitud” del mezclado.

Supongamos que en la reacción química de interés es posible controlar la concentración

de una especie coloreada haciendo pasar luz de frecuencia apropiada a través de la
mezcla y observando la intensidad del rayo transmitido (es decir, midiendo la
concentración a partir de la absorbancia de la especie química coloreada). Consideremos
una reacción química en equilibrio tal como
A B + C
y supongamos que la especie que estamos controlando (por ejemplo la B) tiene la
concentración de equilibrio xe. Supongamos que en un instante determinado uno de los
parámetros de los cuales depende el equilibrio (por ejemplo, la temperatura) cambia
repentinamente a un nuevo valor. Gráficamente:

T 303 K

293 K

tiempo
-6
10 s

Entonces, como la constante de equilibrio depende de la temperatura, a este nuevo valor

de T, la concentración de la especie química evolucionará rápidamente hasta un nuevo
valor de equilibrio x ,e (que supondremos inferior a xe1). Como las reacciones químicas
se producen a una velocidad finita, la concentración de las especies químicas no cambia
instantáneamente al nuevo valor, sino que seguirá el curso indicado por la curva
discontinua de la figura siguiente:

1
Evidentemente, podría ocurrir lo contrario; es decir, que el nuevo valor de equilibrio fuera superior al
valor xe. Ello depende, como sabemos, de cual sea el efecto de la variación de temperatura sobre la
posición de equilibrio (ver tema 10).

12
 x
T = 293 K ∆x = x − x ,e

(∆x )0
T = 303 K
xe

x ,e

tiempo
t=0
Figura 13.1

El sistema, alterado de su antigua posición de equilibrio (x = xe), se relaja hasta su

nueva posición de equilibrio (x = x ,e ). Como posteriormente veremos, si la diferencia
de concentraciones entre los dos estados de equilibrio, x e − x ,e , no es muy grande,
entonces la curva discontinua de la figura 13.1 es una función exponencial simple
caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajación τ. El tiempo de relajación
se define como el necesario para que ∆x (ver figura 13.1) sea igual a (∆x)0/e (siendo e la
base de los logaritmos neperianos).

Un dispositivo experimental para llevar a cabo el método del salto de temperatura se

indica en la figura siguiente:

PM
Unidad de C Fuente de luz
suministro y
de alta monocromador

potencia
celda
osciloscopio

Figura 13.2

Una unidad de alta potencia carga el condensador C. A cierto voltaje, salta una chispa
en G y el condensador se descarga enviando una corriente intensa a través de la celda
que contiene el sistema reactivo en equilibrio (x = xe). El paso de la corriente, por la
disolución acuosa que constituye el sistema reactivo, eleva la temperatura del sistema
reactivo unos 10 grados en un intervalo de tiempo de alrededor 10-6 segundos. Al cabo
de un tiempo muy pequeño (alrededor de unos 10 microsegundos) el sistema reactivo
alcanza una nueva situación de equilibrio compatible con el nuevo valor de la
temperatura y caracterizada por x = x ,e . El cambio de la concentración de la sustancia
absorbente modifica la intensidad del rayo de luz que, proveniente de la fuente de luz
monocromadora, sale de la celda que contiene la muestra y es detectada por el tubo

13
fotomultiplicador PM. La salida del fotomultiplicador está conectada a un osciloscopio
cuya pantalla registra la curva de concentración en función del tiempo.

Si el equilibrio objeto de estudio suponemos que es de orden 1 directo y 2 inverso, y la

concentración inicial de A es a y las de B y C son cero; llamando k1 a la constante de la
reacción directa y k-1 a la de la reacción inversa se tendrá

A B + C
t=0 a 0 0
t a-x x x

dx
con lo cual la ley de velocidad será = k 1 (a − x ) − k −1 x 2 (13.37)
dt

y la situación de equilibrio antes de la perturbación viene caracterizada por

k 1 (a − x e ) = k −1 x e2

Si suponemos ahora que se cambian las condiciones de equilibrio, como consecuencia

del salto brusco de temperatura, las concentraciones de B y C varían tendiendo al valor
x ,e correspondiente a la nueva situación de equilibrio. Es conveniente introducir, de
acuerdo con la figura 13.1, ∆x = x − x ,e , para expresar cómo las concentraciones de B y
C varían hacia el nuevo valor de equilibrio x ,e . De acuerdo con la definición de ∆x (y
en concordancia con la figura 13.1) se tiene

x = x ,e + ∆x (13.38)

(∆x varía desde (∆x)0 = x e − x ,e , inmediatamente después de la perturbación, hasta el

valor cero, cuando se alcance la nueva situación de equilibrio compatible con el nuevo
valor de T).
La velocidad de variación de x, de acuerdo con las ecuaciones (13.37) y (13.38), vendrá
dada por
d( x ,e + ∆x ) d(∆x )
= = k 1 (a − x ,e − ∆x ) − k −1 ( x ,e + ∆x ) 2 →
dt dt

d(∆x ) 2
= k 1 (a − x ,e ) − k 1 ∆x − k −1 ( x ,e + 2 x ,e ∆x + (∆x ) 2 ) (13.39)
dt

Si el nuevo estado de equilibrio al que se desplaza el sistema difiere muy poco del
estado de equilibrio de partida, ∆x ha de ser en todos los casos mucho menor que x ,e .
Por tanto el término (∆x)2 será despreciable como sumando frente a x ,e2 + 2 x ,e (∆x ) , es
decir,
2 2
x ,e + 2 x ,e ∆x + (∆x ) 2 ≅ x ,e + 2 x ,e ∆x (13.40)

Además, la condición de equilibrio implica k 1 (a − x ,e ) = k −1 x ,e2 (13.41)

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Teniendo en cuenta las ecuaciones (13.40) y (13.41), la expresión (13.39) resulta
d(∆x )
= − (k 1 + 2 k -1 x ,e ) ∆x (13.42)
dt
ecuación que integrada conduce a

∆x
d (∆x ) ,
t
∆x
∫ ∆x = − (k 1 + 2 k -1 e ∫ dt → ln
x ) = − (k 1 + 2 k -1 x ,e ) t (13.43)
( ∆x ) 0 0 ( ∆x ) 0

Si recordamos que el tiempo de relajación τ lo hemos definido como el tiempo

1
necesario para que ∆x = (∆x) 0 , de la expresión (13.43) se tendrá
e
1
ln = − (k 1 + 2 k -1 x ,e ) τ → τ = (k 1 + 2 k -1 x ,e ) −1 (13.44)
e

Por consiguiente, las constantes de velocidad, k1 y k-1, y la nueva concentración de

equilibrio x ,e están relacionadas con el tiempo de relajación.
La medición experimental del tiempo de relajación conjuntamente con el conocimiento
k x ,e2
de la constante de equilibrio, K = 1 = , permite obtener los valores de las
k −1 a − x ,e
constantes cinéticas k1 y k-1.

El método de relajación no está restringido al estudio de reacciones muy rápidas. Si se

escogen adecuadamente los dispositivos de detección y sensores, podemos utilizarlo
para estudiar la velocidad de cualquier reacción. La importancia de la técnica de
relajación para el estudio de reacciones muy rápidas estriba en el hecho de ser, en estos
casos, la única técnica disponible.

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