Laboratorio n°5

“Fuerza electromotriz”
OBJETIVO:

Determinar parámetros termodinámicos por medidas de fuerza electromotriz (fem), de una pila de
Daniell.

ANTECEDENTES:

s.r.o 𝑍𝑛0 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 s.r.r. 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢0

𝐸0 = −0,762 𝐸0 = 0,34

Reacción global 𝑍𝑛0 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢0

𝐸0𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 1,102
Figura n°1: Representación esquemática de la Pila de Daniell, que muestra las reacciones que
ocurren en las semi celdas, con sus respectivos potenciales estándares de reducción. Se presenta
también el potencial estándar de la celda.
ECUACIONES:

A continuación se presentan las ecuaciones necesarias para realizar los cálculos de este
experimento.

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾 Ecuación n°1: Variación de la energía libre de Gibbs

𝜕𝐸
∆𝑆 = 𝑛𝐹 ( ) Ecuación n°2: Variación de la entropía de reacción
𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝐸
∆𝐻 = 𝑛𝐹 (𝑇 ( 𝜕𝑇) − 𝐸) Ecuación n°3: Variación de la entalpia de reacción
𝑝

𝜕2𝐸
∆𝐶𝑃= 𝑛𝐹𝑇 ( ) Ecuación n°4: Variación de la capacidad calórica molar a presión
𝜕𝑇 2
constante.

𝐸(𝑇) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇2

Ecuación n°5: Forma obtenida en la gráfica de una función polinómica, como es el caso del
grafico Potencial vs Temperatura.

𝜕𝐸
= 𝑏 + 2𝑐𝑇
𝜕𝑇

Ecuación n°6: Primera derivada de la función polinómica obtenida desde los graficos Potencial vs
Temperatura, usada para calcular parámetros termodinámicos, como lo requiere la entalpia y
entropía.
𝜕2𝐸
= 2𝑐
𝜕𝑇2
Ecuación n°7: Segunda derivada de la función polinómica obtenida desde el grafico Potencial vs
Temperatura, usada para calcular parámetros termodinámicos, como el calor especifico a presión
constante.
RESULTADOS:

A continuación se muestran los datos obtenidos experimentalmente, a partir de la diferencia de

potencial producida en la Pila de Daniell, este proceso se realizó a distintas temperaturas.

Electrodos de Zinc y Cobre 1:

Tabla n°1: Datos de potencial

obtenidos experimentalmente
a distintas temperaturas.
Temperatura Fem [Volt]
[K]
287 1,112

293 1,112

303 1,114

311 1,117

323 1,121

Gráfico n°1: Fuerza electromotriz vs

Temperatura, obtenido a partir de la Tabla n°1.

Electrodos de Zinc y Cobre 2:

Tabla n°2: Datos de potencial

obtenido experimentalmente a
diferentes temperaturas.
Temperatura Fem [Volt]
[K]
287 1,090

293 1,090

303 1,091

312 1,094

321 1,098

Gráfico n°2: Fuerza electromotriz vs

Temperatura, obtenido a partir de la Tabla
n°2.
Electrodos de Zinc y Cobre 3:

Tabla n°3: Datos de potencial

obtenidos experimentalmente a
diferentes temperaturas.
Temperatura Fem [Volt]
[K]

287 1,108

293 1,112

303 1,114

313 1,117

324 1,119

Gráfico n°3: Fuerza electromotriz vs Temperatura,

obtenido a partir de la Tabla n°3.

Electrodos de Zinc y Cobre 4:

Tabla n°4: Datos de potencial

obtenidos experimentalmente a
diferentes temperaturas

Temperatura Fem [Volt]

[K]
287 1,106

293 1,108

303 1,111

313 1,113

323 1,120

Gráfico n°4: Fuerza electromotriz vs

Temperatura, obtenido a partir de la Tabla
n°4.
Electrodos de Zinc y Cobre 5:

Tabla n°5: Datos de potencial

obtenidos experimentalmente a
diferentes temperaturas.
Temperatura Fem [Volt]
[K]
287 1,106

293 1,107

302 1,109

311 1,111

321 1,115

Gráfico n°5: Fuerza electromotriz vs Temperatura,

obtenido a partir de la Tabla n°5.

*Usando la función polinómica (Ec. 5), obtenida a partir de un gráfico Fem vs Temperatura,
se calcula el potencial a 25 °C del par de electrodos 1:
𝑉𝑜𝑙𝑡
𝐸(298 [𝐾]) = 1,5231 [𝑉𝑜𝑙𝑡] + (−0,0029 [ ] ∙ 298 [ 𝐾] ) + 5,2488 × 10 −6 [𝑉𝑜𝑙𝑡 /𝐾 2] ∙ 298 [𝐾]
2

𝐾
𝐸(298 [𝐾]) = 1,113 [𝑉𝑜𝑙𝑡]

*A partir de la función polinómica se calcula la primera derivada del potencial respecto a la

temperatura (Ec. 6) a 25°C para el electrodo 1:
𝜕𝐸 𝑉𝑜𝑙𝑡 𝑉𝑜𝑙𝑡
= −0,0029 [ ] + 2 ∙ 5,2488 × 10−6 [ ] ∙ 298 [𝐾]
𝜕𝑇 𝐾 𝐾 2

𝜕𝐸
= 1,88 × 10−4 [𝑉𝑜𝑙𝑡]
𝜕𝑇 𝐾

* A partir de la función polinómica se calcula la segunda derivada del potencial respecto a la

temperatura (Ec. 7) a 25 °C para el electrodo 1:
𝜕2𝐸
= 2 ∙ 5,2488 × 10−6
𝜕𝑇 2
𝜕2𝐸 𝑉𝑜𝑙𝑡
= 1,05 × 10−5 [ ]
𝜕𝑇 2 𝐾2
*Utilizando la ecuación n°1, se realiza un ejemplo para calcular ∆𝑮 a 25 °C (electrodos 1):

∆𝐺 = −2[𝑚𝑜𝑙] ∙ 96.485,3[𝐶/𝑚𝑜𝑙] ∙ 1,113 [𝑉𝑜𝑙𝑡]

∆𝐺 = −214.776,3 [𝐽]

*Utilizando la ecuación n°2, se realiza un ejemplo para calcular ∆𝑺 a 25 °C (electrodos 1):

∆𝑆 = 2[𝑚𝑜𝑙] ∙ 96.485,3[𝐶/𝑚𝑜𝑙] ∙ 1,88 × 10−4[𝑉𝑜𝑙𝑡/𝐾]

∆𝑆 = 36,28[𝐽/𝐾]

*Utilizando la ecuación n°3, se realiza un ejemplo para calcular ∆𝑯 a 25°C (electrodos 1):
𝐶 𝑉𝑜𝑙𝑡
∆𝐻 = 2[𝑚𝑜𝑙] ∙ 96.485,3 [ ] (298 [𝐾] ∙ 1,88 × 10−4 [ ] − 1,113 [𝑉𝑜𝑙𝑡]
𝑚𝑜𝑙 𝐾

∆𝐻 = −203.965,4 [𝐽]

*Utilizando la ecuación n°4, se realiza un ejemplo para calcular ∆𝑪𝒑 a 25°C (electrodos 1):
𝑉𝑜𝑙𝑡
∆𝐶𝑝 = 2[𝑚𝑜𝑙] ∙ 96.485,3[𝐶/𝑚𝑜𝑙] ∙ 298[𝐾] ∙ 1,05 × 10−5 [ ]
𝐾2
∆𝐶𝑝 = 603,8[𝐽/𝐾]

Tabla n°6: Parámetros termodinámicos, calculados a partir de los potenciales obtenidos para cada
par de electrodos.

Electrodos ∆𝐺[Joule] ∆𝐻[Joule] ∆𝑆[Joule/ K] ∆𝐶𝑃[Joule/K]

1 -214.776,3 -203.965,4 36,3 603,8

2 -210.338,0 -203.207,4 23,9 1052,3

3 -214.969,3 -194.842,5 67,5 -503,8

4 -213.811,5 -198.170,1 52,5 724,6

5 -213.618,5 -201.829,9 39,6 479,0

DISCUSIÓN:

La reacción que ocurre entre el zinc metálico y una solución de cobre (II) en un sistema como lo
muestra la figura 1, es completamente espontánea, por lo que ocurre una disminución de la energía
libre de Gibbs (tabla n°6). Este sistema posee la particularidad de que al conectar ambos vasos
mediante un puente salino (que permite la circulación de los iones), cerrando el circuito mediante un
conductor que una ambas barras metálicas (Zn y Cu), y entre ellas un voltímetro, detectara el paso
de corriente eléctrica en el circuito, por lo que además de que la reacción química sea espontánea,
esta también genera trabajo eléctrico. Este sistema se conoce como electroquímico, específicamente
una celda galvánica o voltaica ya que convierte espontáneamente la energía química en energía
eléctrica.(1)

Podemos observar que la diferencia de potencial que existe entre los electrodos aumenta a medida
que aumentamos la temperatura de los baños, lo cual puede ser explicado utilizando la expresión de
energía libre (Ecuación 1), puesto que el potencial es directamente proporcional a la temperatura, por
lo que a medida que aumentamos la temperatura, aumenta el potencial químico, lo cual concuerda
con los datos experimentales obtenidos.

En cuanto a la variación entrópica de la reacción, posee en todos los casos valores mayores que
cero, ya que en toda reacción química, espontánea, se produce creación de entropía. La variación
de entropía depende de algunos factores, entre los cuales se destaca la concentración que poseen
los reactivos y productos, por lo que el cambio entrópico como ocurre en este experimento se hace
aún más favorable, puesto que poseemos una solución concentrada de sulfato de cobre (reactivos)
y una solución diluida de sulfato de zinc (productos).(2)

Si tomamos en cuenta la relación que existe entre la energía libre de Gibbs, la entalpia y la entropía,
la reacción se ve favorecida (espontánea) mientras más disminuye la entalpia, y como lo muestran
los resultados obtenidos, ∆𝐻 << 0 (Tabla 6), por lo que el proceso exotérmico favorece la
espontaneidad de la reacción.

Dado de que en la reacción se obtienen entalpias muy pequeñas y entropías mayores que cero, las
energía libres de Gibbs para los distintos electrodos serán siempre menores que cero, es por ello
que la reacción es independiente de la temperatura.(3)

La variación que existe entre el potencial estándar de la celda y los potenciales obtenidos en el
laboratorio, primeramente se debe a que las condiciones en las que fue realizado el experimento no
eran estándares (25 °C, 1 atm, concentración 1 M), e incluso considerando una temperatura de 25
°C, el potencial no era igual al estándar, debido a que por ejemplo, el baño de sulfato de cobre se
encontraba concentrado y el de sulfato de zinc diluido (distintas a concentraciones 1M), además el
potencial a 25 °C fue extraído a partir de una extrapolación del grafico Fem vs Temperatura, de forma
indirecta, lo cual aumenta aún más el error experimental.
CONCLUSIÓN:

Se determinaron los distintos parámetros termodinámicos para la pila de Daniell, a partir de medidas
tomadas experimentalmente de la fuerza electromotriz de las semi celdas. La variación de energía
libre de Gibbs comprobó la espontaneidad con que la reacción sucede, además los datos obtenidos
de entalpia los cuales en todo los pares de electrodos fue exotérmica, y la entropía, la cual aumenta
en un proceso espontaneo, en conjunto corroboraban lo espontánea de la reacción.