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NUEVOS MATERIALES ZEOLÌTICOS PARA LA ADSORCIÒN DE

CROMO (III) Y (VI) DE RESIDUALES INDUSTRIALES

Autores:
G. Rodríguez Fuentes1, P. Ávila García2, I. Rodríguez Iznaga1, M. Gener Batista1, B. Concepción1,
M. Rebollar Barceló2, M. Betancourt Laza1, C. Covarrubias3, R. Arriagada3 y R. García3

Institutciones.
1
Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas, Instituto de Materiales y Reactivos, Universidad de La Habana,
Zapata y G s/n, Vedado, La Habana 10400, Cuba.
e-mail: gerardo@fisica.uh.cu
2
Dpto. Ingeniería de Procesos Catalíticos, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC,
Cantoblanco, 28049 Madrid, España.
e-mail: pavila@icp.csic.es
3
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Chile
e-mail: rgarcia@udec.cl

_____________________________________________________________
Autor de contacto:
Gerardo Rodríguez-Fuentes

Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas, Instituto de Materiales y Reactivos


Universidad de La Habana
Dirección:
Zapata y G s/n, Vedado, La Habana 10400, Cuba

Tlf: 879-5707 / 870-7666

e-mail: gerardo@fisica.uh.cu
NUEVOS MATERIALES ZEOLÌTICOS PARA LA ADSORCIÒN DE CROMO (III) Y
(VI) DE RESIDUALES INDUSTRIALES
G. Rodríguez Fuentes1, P. Ávila García2, I. Rodríguez Iznaga1, M. Gener Batista1, B. Concepción1,
M. Rebollar Barceló2, M. Betancourt Laza1, C. Covarrubias3, R. Arriagada3 y R. García3
1
Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas, Instituto of Materiales y Reactivos, Universidad de La Habana,
Zapata y G s/n, Vedado, La Habana 10400, Cuba.
e-mail: gerardo@fisica.uh.cu
2
Dpto. Ingeniería de Procesos Catalíticos, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC,
Cantoblanco, 28049 Madrid, España.
e-mail: pavila@icp.csic.es
3
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Chile
e-mail: rgarcia@udec.cl

RESUMEN
Dos nuevos materiales han sido desarrollados a partir de la zeolita natural clinoptilolita para la
remoción de especies de Cromo (III) y (VI) presentes en residuales industriales. El primer material es
una organozeolita que adsorbe Cr(VI) en presencia de otros cationes y aniones. El segundo un
monolito totalmente elaborado con zeolita, estable y resistente en los residuales líquidos, con una
capacidad de intercambio de iones Cr(III) de 0.91 meq/g de monolito. Los materiales han sido
desarrollados por un colectivo internacional en el marco del Proyecto V.6 del Subprograma V del
CYTED.

INTRODUCCIÓN
La contaminación de aguas con especies de Cromo y los daños a la Naturaleza están bien
establecido y documentado. El Cromo es uno de los metales pesados más tóxico, en especial su
especie de Cr(VI). Las principales fuentes de contaminación ambiental con este metal son las aguas
residuales de tenerías y talleres galvánicos, su minería y metalurgia [1]. Nuestro trabajo ha tenido
como objetivo fundamental el desarrollo de materiales adsorbentes de las especies de Cromo (III) y
(VI) empleando como materia prima la zeolita natural clinoptilolita. La clinoptilolita es la zeolita natural
más difundida en el mundo, y posee de forma natural una capacidad de intercambio iónico para el
Cr(III) de 0.31 meq/g. Por su resistencia a los medios ácidos y básicos característicos de los
residuales industriales se ha establecido como uno de los materiales más utilizados en el tratamiento
de medios contaminados [9,10].
Los nuevos materiales desarrollados son:
 Una organo-zeolita obtenida por la modificación de la clinoptilolita natural purificada con el
surfactante metálico bromuro de hexadeciltrimetilamonio (BrHDTMA). Esta organo-zeolita
adsorbe selectivamente especies de Cr(VI).
Los trabajos previos realizados por otros autores [2-4] indican que independientemente de los
costos de elaboración de estos materiales la capacidad de adsorción de Cr(VI) amerita su obtención.
En estos estudios las condiciones en que operará la organo-zeolita son determinantes para asegurar
una relación costo – beneficio baja.
 Un monolito totalmente elaborado con clinoptilolita natural, y sepiolita natural como agente
moldeador, estabilizado hidrotermalmente, que adsorbe selectivamente especies de Cr(III).
La preparación de materiales en forma de monolitos de panal de abeja permite que el producto
opere en condiciones de bajos valores de pérdida de presión durante el tratamiento del residual. Dos
formas se han identificado para la preparación de monolitos de zeolitas:
1. Hacer crecer los cristales de la zeolita sobre la pared de un monolito previamente obtenido de
material cerámico o metálico.
2. Obtener el monolito utilizando la zeolita como materia prima fundamental.
La primera opción es recomendable cuando la zeolita es el catalizador de un proceso de alta
velocidad de reacción. Esto permite disminuir las limitaciones de la velocidad global del proceso
debidas a fenómenos de transferencia de materia, puesto que la zeolita se deposita en una capa con
un espesor de orden de micras (5,6). La segunda opción es la recomendada cuando la zeolita se
utiliza en procesos de retención de contaminantes. En estos procesos se requiere disponer de la
mayor cantidad de materia activa, para una superficie geométrica dada.
El reto tecnológico de fabricar monolitos elaborados con zeolitas radica en que la zeolita no puede
perder sus propiedades físicas y químicas. La utilización de una zeolita heulandita-clinoptilolita de
baja resistencia térmica determina que el procedimiento de estabilización del monolito no puede
basarse en los tratamientos térmicos convencionales para la sinterización del material.
La utilización de otros aglutinantes tales como soluciones de silicato de sodio [7,8] y tratamientos
físico-químicos han sido ensayados exitosamente para evitar el deterioro de las propiedades de las
zeolitas durante la calcinación. El empleo de soluciones de silicato de sodio y tratamientos físico-
químicos determina que la aglomeración de lo cristales y partículas de zeolitas mediante la formación
entre ellas de un aluminosilicato amorfo o cristalino.
Ambos materiales han sido diseñados y desarrollados atendiendo a las condiciones químicas y
físicas de los residuales industriales a tratar, las concentraciones de las especies de Cromo en ellos, y
la recuperación de metal.

EXPERIMENTAL
Materiales
La materia prima utilizada en la elaboración de los nuevos materiales es la roca zeolítica del
yacimiento Tasajera, localizado en la provincia de Villa Clara, región central de la República de Cuba.
El mineral esta compuesto por las fases zeolíticas clinoptilolita-heulandita y mordenita en menor
grado, que son enriquecidas mediante separación de las fases cristalinas no zeolíticas, siguiendo el
procedimiento descrito por Rodríguez-Fuentes y otros [11]. El mineral beneficiado se denominó NZ. El
contenido de fases minerales de NZ es: 80% clinoptilolita, 5% mordenita, 15% otras fases (cuarzo,
feldespato, montmorillonita y óxidos de hierro).
Organo-zeolita
Se obtuvo empleando NZ con tamaño de partícula entre 0.071 y 0.090 mm. El agente modificador
superficial utilizado fue el surfactante catiónico bromuro de hexadeciltrimetilamonio (BrHDTMA),
>97wt.%, (Merck), empleando agua bidestilada como disolvente de éste. La optimización del
procedimiento de elaboración de la organo-zeolita contempló la concentración de la disolución del
BrHDTMA, la temperatura, la relación zeolita-disolución, el pH de la disolución, tiempo de contacto
[12].
Se estudiaron y optimizaron las condiciones de empleo de la organo-zeolita durante la remoción
de especies de Cr(VI). También se determinó la capacidad de sorción del anión cromato bajo los
efectos de diferentes parámetros tales como: pH de la solución a descontaminar, tiempo de contacto,
temperatura, concentración inicial de Cr(VI) y la influencia de los aniones Cl -, SO42- y HCO3-
pH de la solución a decontaminar
Los ensayos a valores de pH de 2, 4, 6, 8 y 11, se realizaron de la siguiente forma: se pusó en
contacto cada vez, una masa fija de 0.1 g de organo-zeolita con un volumen de 30 ml de solución de
Cr(VI) de concentración 100 mg/L, ajustando previamente cada valor de pH, durante 1h y una
temperatura de 27C. Para el ajuste del pH se emplearon soluciones de 0.1 M, 0.2 M y 18 M de ácido
acético (Riedel-de Haën), y 0.01 M, 0.1 M de NaOH (Quimicen). El pH fue medido con un pH-metro
de lectura digital, marca Crison, modelo GLP 21.
Concentración inicial de Cr(VI)
Se estudió el intervalo de concentraciones comprendido entre 5 y 500 mg/L. Los experimentos
fueron conducidos a temperatura ambiente (27ºC), poniendo en contacto 0.1 g de la organo-zeolita,
con 10 ml de cada solución de Cr(VI) a diferente concentración y pH constante de 7.5. En base a los
datos obtenidos se construyó la isoterma de adsorción.
Temperatura
El efecto de la temperatura en el proceso de adsorción se evaluó utilizando un baño de agua
(modelo MLW W3). Los valores de temperatura estudiados fueron: 27ºC, 50ºC, 75ºC y 100ºC (T=
 2C), manteniendo constantes: masa de organo-zeolita (0.1 g), volumen de solución (30 ml),
concentración inicial de Cr(VI) (100 mg/L), pH (7.5), y 1h de contacto.
Tiempo de contacto
Con la finalidad de evaluar la influencia del tiempo en la sorción de Cr(VI) se realizó dicha sorción
a tiempos entre 5 min. y 24 horas, manteniendo constante los restantes parámetros, descritos en el
experimento anterior.
Relación sólido:líquido (masa de organo-zeolita : volumen de solución de cromo VI)
Con el objetivo de analizar si variaciones en la relación sólido : líquido dan lugar a variaciones en
la adsorción de Cr(VI), manteniendo constante el volumen de solución, se varió la masa de organo-
zeolita entre 0.02 y 1g, a una concentración inicial de Cr(VI) en solución de 100 mg/L, pH 2,
temperatura 27°C y 1h de contacto.
Influencia de los aniones Cl-, SO42- y HCO3-.
La selección de los valores máximos de concentración para cada anión interferente, se tuvo en
cuenta que estuvieran relacionados con los límites máximos permisibles de ellos en aguas potables,
según las normas cubanas. En la preparación de las diferentes soluciones problemas se utilizó NaCl,
Na2SO4 y NaHCO3, todos de marca Merck. Para dicho estudio se utilizaron soluciones de Cr(VI) de
concentraciones de 10 y 100 mg/L realizándose los ensayos a temperatura ambiente (27ºC) y pH
constante de 7.5, durante 1h de contacto entre 0.1 g de organo-zeolita y 30 ml de cada mezcla de
aniones:
Relaciones establecidas para dos niveles diferentes de concentración de Cr(VI) con dos
concentraciones diferentes de aniones estudiados.

Concentración iones interferentes (mg/L)


Aniones
interferentes Concentración Cr(VI) 10 mg/L. Concentración Cr(VI) 100 mg/L.
Cl- 10 250 10 250
SO42- 10 400 10 400
HCO3- 10 100 10 100

En su ejecución se siguió un proceso convencional en batch y el contacto se llevó a cabo


empleando frascos plásticos de 20 ml, bajo agitación en zaranda de movimiento horizontal a 160 rpm.
La mezcla en cada caso se separó por filtración a gravedad y en la solución sobrenadante se
determinó el Cr total por espectrofotometría.
Para la determinación de la concentración de Cr(VI) en solución se empleó el reactivo
colorimétrico 1,5-difenilcarbazida (BDH), con el cual este metal forma un complejo rojo-violáceo.
Todas las lecturas de absorbancia fueron tomadas en un fotocolorímetro modelo Spekoll 11 (Carl
Zeiss Jena), a 540 nm; y el empleo de una curva de calibración en el intervalo que va desde 0.1 a 1
mol/L. Esta curva se preparó a partir de una solución de Cr(VI) de 1000 mg/L preparada con K 2CrO4
(BDH).

Monolito ZSN
Los monolitos fueron elaborados con la zeolita NZ de tamaño de partículas inferior a 0.160mm. Se
utilizó Sepiolita NF Tolsa S.A. con tamaño de partícula < 0.10 mm, con el fin de proporcionar a la
masa las propiedades reológicas adecuadas para la extrusión de la roca zeolítica. Las relaciones
zeolita/sepiolita se variaron entre 80/20 y 70/30 en peso, del material de partida seco. Como agente
sinterizador se utilizó silicato de Sodio Merck con densidad entre 1.02 - 1.20 g.cm -3. Se elaboraron
dos tipos de monolitos con 21 y 49 celdas (ver figura 1 y 2) El procedimiento seguido para la
elaboración de los monolitos se describe por Rodríguez-Fuentes, Ávila y otros [13] que incluye las
siguientes etapas: a) Mezclado zeolita y sepiolita. b) Extrusión. c) Secado. d) Tratamiento hidrotermal.
e) Secado.
Caracterización
Los monolitos fueron caracterizados mediante difracción de Rayos X (DRX), espectrometría
infrarroja (FTIR), porosimetría de intrusión de mercurio (MIP) y determinación de la resistencia a la
rotura por compresión (Prup) y de la capacidad de intercambio iónico total (CII). La capacidad de
intercambio iónico se determinó después de modificar los monolitos con solución de NaCl 1M a
temperatura ambiente durante 48 horas, y agitación constante de la solución. Las formas sódicas de
los monolitos fueron tratadas con NH 4Cl 0.5M en condiciones similares al intercambio con Na.
Porciones de los monolitos fueron tomadas, pesadas, y posteriormente digeridas con HF, y
mineralizadas con HCl. La determinación fotocolorimétrica del NH 3 contenido en las soluciones se
realizó con reactivo Nessler en un sistema SPEKOL 11.
Se estudió la retención de Cr(III) por el material del monolito y propiamente el monolito utilizando
como variables, la altura del monolito y el flujo de la solución. Se trituraron monolitos, para realizar un
ensayo de retención de cromo con un tamaño de partícula de 0.36 mm, una altura de lecho de 8 cm y
un diámetro de lecho de 1 cm. Dicho volumen de lecho correspondió a una masa de 5.63 g de
monolito. La concentración de Cr (III) en la solución en todos los ensayos fue constante y con un valor
de 30 ppm. Además de este estudio en columna se realizó este estudio en condiciones de batch
suspendiendo el monolito en el interior de un beaker con la solución en constante agitación rotacional.

Figura 5. Monolito con 49 celdas.


Figura 4. Monolito con 21 celdas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Organo-zeolita
Influencia de la concentración inicial de Cr(VI) en solución.
En la Figura 3 se representan los resultados obtenidos en la adsorción de Cr(VI) por el material
zeolítico, para cada concentración inicial de cromo VI (Co) en estudio. En la curva se observa un rápido
aumento de la masa adsorbida de aniones cromato por la organo-zeolita a medida que aumenta la
concentración de este anión en solución hasta un valor de 300 mg/L. A partir de este valor, el sistema
tiende a alcanzar el estado de equilibrio, manteniéndose casi constante los valores de la capacidad de
adsorción. A concentraciones iguales o superiores a 300 mg/L (V=10 ml), se produce la saturación de la
organo-zeolita (0.1 g) en iones cromato.

30

25
C (mg de cromato/g oz)

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500
Co de Cr(VI) (mg/L)

Figura 3.Variación de la capacidad de adsorción de CrO 42- respecto a Co

Considerando que el proceso en estudio, es un proceso de adsorción superficial, una primera


aproximación al modelo de adsorción del CrO 42- por parte de la organo-zeolita se realizó aplicando los
modelos teóricos de adsorción conocidos para describir el equilibrio de las reacciones de adsorción y
deadsorción en superficies de materiales microporosos. Mediante estos modelos es posible determinar
los ordenes de magnitud esperados de la adsorción, cuando se utiliza un determinado adsorbente y una
determinada concentración del contaminante (adsorbato).
Como se observa en la Figura 4, el coeficiente de correlación lineal obtenido permite aplicar el
modelo de Freundlich, sugiriendo que el tipo de adsorción que ocurre es no específica. La capacidad de
adsorción de Cr(VI) por la organo-zeolita, según este modelo, puede ser dada por la siguiente expresión:

C (mg/g) = 1.0973 Ce 0.4675

donde 1.0973 representa el valor de la Kp, (constante empírica que proporciona una medida de la
capacidad de adsorción) y 0.4675 es el inverso del valor de n (parámetro de Freundlich). El parámetro de
Freundlich, es superior a la unidad (n = 2.1392), lo que nos indica una distribución heterogénea de la
energía en los lugares de adsorción, lo que está en concordancia con lo reportado en la literatura. Esta
heterogeneidad energética corresponde a su vez con las características del material en estudio,
básicamente clinoptilolita.
1.6

1.4 Freundlich
1.2

1.0
Ecuación linealizada
0.8

1
log c

log C  log Kp   log Ce


0.6

0.4 R = 0.97028 n
0.2

0.0

-0.2
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
log Ce

Figura 4. Isoterma de adsorción de Cr(VI) por la organo-zeolita,

Influencia del tiempo.


En la tabla I se reportan los valores de la capacidad de adsorción de anión CrO 42- en función del
tiempo de contacto. Al analizar los resultados mostrados se puede deducir que este proceso no necesita
de mucho tiempo para que ocurra en toda su extensión y alcance el equilibrio. Note que con tiempos
superiores a los 5 min. prácticamente no hay variaciones significativas en los valores de la capacidad de
adsorción. Este comportamiento es típico de fenómenos de adsorción superficial, donde la etapa que
controla el proceso es la transferencia de adsorbato desde la disolución a la superficie de las partículas
adsorbentes.
Tabla I Valores de la capacidad de adsorción a diferentes tiempos de contacto.

Tiempo (min) Capacidad de adsorción (mg/g)


5 18.64
10 19.80
15 19.63
30 20.81
45 21.65
60 21.57
90 19.46
120 18.54
240 18.45
480 21.90
720 19.46
1440 18.45

Influencia de la Temperatura.
La tabla II muestra los resultados obtenidos de capacidad de adsorción de anión cromato al variar la
temperatura.

Tabla II Adsorción de Cr(VI) a diferentes temperaturas

Temperatura(ºC) Capacidad de adsorción (mg/L)


27 21.57
50 15.76
75 15.33
100 11.12
Estos resultados indican que aumentos en la temperatura, provocan una disminución en la adsorción
de Cr(VI) por parte de la organo-zeolita; o sea, no se favorece la adsorción con la temperatura. Este
fenómeno está asociado con un típico proceso de adsorción física que se caracteriza porque las
interacciones que se establecen entre el adsorbato y el adsorbente son débiles.

Influencia del pH de la solución a descontaminar


En la tabla III se presentan los resultados del estudio. Se observa de forma general, que la retención
de Cr(VI) en la organo-zeolita es mayor en el intervalo de pH ácido, lográndose un máximo en la
capacidad de retención a pH 2. Este resultado puede ser explicado en base al equilibrio cromato-
dicromato que mostramos a continuación:

2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O


amarillo naranja

Al disminuir el pH y producirse un incremento en la concentración de iones H + en el medio, se produce


un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de la especie dicromato, siendo la especie más
estable en ese medio. De esta forma con la adsorción de iones Cr 2O72- por la organo-zeolita se favorece
la retención de un monto mayor de Cr total que el que se lograría con igual cantidad de aniones CrO 42-.

Tabla III Valores de capacidad de adsorción a diferentes pH.

pH solución Capacidad de adsorción (mg/g) Disminución (%)


2 30.83 -
4 28.14 8.7
6 22.58 26.8
8 18.37 40.4
11 18.37 40.4

Influencia de la relación sólido : líquido.


Los resultados obtenidos al variar la relación sólido/líquido, manteniendo constante la concentración
inicial de Cr(VI) en solución (100 mg/L) y variando la masa de organo-zeolita, se muestran en la Figura 5.
En la figura se observa que, un incremento en la masa inicial de organo-zeolita, que equivale a un
aumento en la relación sólido líquido, favorece el proceso de adsorción y por tanto el % de retención de
Cr(VI) por la organo-zeolita. Una mayor relación sólido:líquido implica una mayor cantidad de adsorbente
en contacto con la solución de cromato, que se traduce en un mayor número de centros superficiales
activos disponibles para retener aniones.

6
masa adsorbida (mg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


masa inicial de organo-zeolita (g)

Figura 5. Influencia de la relación sólido : líquido.


Influencia de otros aniones en solución (Cl -, SO42-, HCO3-).
Los valores de adsorción de capacidad de Cr(VI) por la organo-zeolita, estando presente en solución
otros aniones, tales como Cl-, SO42- e HCO3- aparecen reportados en las tablas IV y V, para diferentes
concentraciones de estos aniones.

Tabla IV Valores de la capacidad de adsorción de Cr(VI) para 10 mg/L de CrO 42- iicial en presencia de Cl-,
SO42-, HCO3-.

Iones interferentes Concentración (mg/L) Capacidad de adsorción (mg/g)


Cl- 10 2.39
250 1.55
SO42- 10 1.36
400 1.82
HCO3- 10 2.16
100 2.37
C = 3.00 mg/g  Valor de la capacidad sin estar presente los iones interferentes

De manera general se observa como la capacidad de adsorción de Cr(VI) se ve más afectada cuando
se trabaja a bajas concentraciones de iones interferentes, siendo marcada la influencia que ejerce el
anión SO42-. Un solo ión SO42- neutraliza dos centros aniónicos mientras un HCO 3- o un Cl- sólo neutraliza
un centro activo receptor de CrO42-.

Tabla V Valores de la capacidad de adsorción de Cr(VI) a 100 mg/L de CrO 42- inicial en presencia de Cl-,
SO42-, HCO3-.

Iones interferentes Concentración (mg/L) Capacidad de adsorción (mg/g)


Cl- 10 14.06
250 14.24
SO42- 10 11.04
400 16.43
HCO3- 10 14.41
100 13.22
C = 18.96 mg/g  Valor de la capacidad sin iones interferentes

A altas concentraciones de estos iones interferentes en el medio, se encontró que predomina la


influencia de los aniones monovalentes, hecho este que puede ser explicado por la existencia de un alto
potencial químico en la disolución de estos iones, lo que favorece intercambiar iones con carga similar a
los iones Br-.

Monolitos ZSN
La variación de la resistencia a la compresión de los monolitos con el tiempo de tratamiento
hidrotermal para su estabilización mecánica se presenta en la Figura 6. Obsérvese como la resistencia
aumenta con el tiempo de tratamiento. Una mayor resistencia inicial se logra en los monolitos de 49
celdas. Transcurridas las 8 horas de tratamiento se obtienen resistencias similares para los dos tipos de
monolitos. Ambos tipos de monolitos estabilizados también soportaron la inmersión en agua por 4 meses
a la temperatura de ebullición.
resistencia compresión (kg.cm)
800

-2
750
700
650

600
550
21 celdas
500
49 celdas
450
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
tiempo de tratamiento hidrotermal (hr)

Figura 6 Variación de la resistencia a la compresión de los monolitos como función del tiempo de
tratamiento hidrotermal

La estabilización de los monolitos es una consecuencia de dos procesos continuos: 1) La reacción del
silicato de sodio con las partículas de zeolita y sepiolita produciendo la consolidación del monolito. y 2) el
crecimiento de una nueva fase cristalina la zeolita Na-P. La primera reacción tiene lugar a partir del
contacto del monolito con el silicato de sodio, que penetra en toda la porosidad y mesoporosidad. La
segunda reacción es producida por la transformación hidrotermal de los cristales de clinoptilolita en
cristales de zeolita P, favorecida por el NaOH contenido en el silicato de sodio. Esta zeolita P fue
detectada por los estudios de Difracción de Rayos X a partir de las 2 horas de tratamiento hidrotermal de
los monolitos.
En la figura 7 se presenta el patrón de difracción de Rayos X del monolito de 49 celdas estabilizado
durante 6 horas. Observe la presencia de la intensidad correspondiente a la zeolita P y la pérdida de la
cristalinidad de la CLI-HEU debido a la disolución producida por el tratamiento hidrotermal en solución de
silicato de sodio. Otros autores han reportado la transformación hidrotermal de la clinoptilolita natural en
medio NaOH luego de 8 horas de reacción y se completa luego de 24 horas [15,16]. En los monolitos la
detección de la zeolita P a las dos horas debe ser consecuencia de la consolidación inicial de las
partículas de zeolita y sepiolita.

zeolita P (310)

monolito ZSN (6 horas)

CLI-HEU (NZ)

10 20 30 40 50 60
2 theta

Figura 7. Patrones de difracción de la zeolita NZ y del monolito ZSN estabilizado durante 6 horas.

Los resultados del estudio para determinar la distribución del volumen de poro acumulado y relativo
como función del diámetro de poro para el monolito de 49 celdas indicaron que, éste posee una
distribución bimodal de poros con máximos en 50 y 1000 nm. La porosidad mayor de 100 nm es producto
de los espacios entre las partículas de zeolitas, y los poros con dimensiones alrededor de 50 nm son
debido a la porosidad de la sepiolita. Luego de 6 horas de tratamiento hidrotermal el volumen de poro
acumulado y relativo decrece confirmando el proceso de ceramización del monolito y consecuentemente
el aumento de la resistencia a la compresión.
Las principales propiedades físicas y químicas del monolito ZSN de 49 celdas se presentan en la
Tabla VI.

Tabla VI. Propiedades físicas y químicas de los monolitos ZSN de 49 celdas

Resistencia a la compresión [kg.cm-2] 720


Volumen de microporos [m3.g-1] 0.009
Volumen de mesoporous [m3.g-1] 0.073
Area superficie BET [m 2.g-1] 20.78
Porosidad [%] 39.13
Tamaño de poros [nm] 877.29

Adsorción de Cromo (III)


Un estudio en batch con el monolito triturado y la misma solución de Cr(III) permitió determinar la
capacidad de intercambio iónico del monolito 0.91 miliequivalentes de Cr(III) por gramo de monolito
triturado. Este valor de la capacidad de intercambio resulta 3.96 veces la capacidad de intercambio de la
zeolita natural purificada NZ empleada en la elaboración del monolito. Las propiedades de intercambio
iónico de la clinoptilolita contenida en NZ frente a metales pesados -Ni, Fe, Co, Cr, Cu, Mn- han sido muy
estudiadas en diferentes sistemas y condiciones de operación. El valor de 0.23 meq/g de NZ es similar al
reportado por otros autores [10]. En la Tabla VII se reportan los resultados obtenidos que permiten
establecer que el material del monolito ZSN posee una capacidad de adsorción de Cr(III) de 0.90
meq/cm.
Un monolito ZSN de 49 celdas fue suspendido en un reactor, que contenía una solución sintética con
500 ppm de Cr(III) en constante agitación circular, de forma que la solución pasara continuamente a lo
largo de las celdas del monolito, reproduciendo una recirculación de la solución a tratar. En estas
condiciones de operación se determinó que la capacidad de adsorción del monolito se elevó hasta 2.45
miliequivalentes de Cr(III) por centímetro de monolito.

Tabla VII. Capacidades de retención de Cr(III) por el monolito ZSN y zeolita NZ.

Material Capacidad de intercambio Cr(III)


Clinoptilolita en monolito triturado (dp: 0.37 mm) 0.91 [meq / g]
Clinoptilolita en monolito 0.23 [meq / g]
Capacidad intercambio por longitud de monolito 0.90 [meq / cm]
determinada en condiciones batch
Capacidad intercambio del monolito determinada en 2.45 [meq / cm]
condiciones de recirculación

La simple comparación de los resultados obtenidos en ambos experimentos permite concluir que la
forma del monolito ZSN de 49 celdas mejora las propiedades de adsorción del nuevo material. El valor
obtenido de la capacidad de adsorción en el régimen que simula la recirculación resultó 2.7 veces la
capacidad determinada en condiciones batch (0.90 meq/cm) para el material del monolito. Mientras que
referido a la capacidad de intercambio de la clinoptilolita contenida en NZ representa 10.65 veces.
De la discusión anterior no es posible inferir que la capacidad de intercambio iónico de la clinoptilolita
ha sido elevada por el proceso hidrotermal a que es sometido el monolito para su estabilización. La
explicación del aumento significativo de la capacidad de intercambio del monolito ZSN para el Cr(III) debe
encontrarse en el crecimiento de la nueva fase, la zeolita P detectada en los patrones de difracción de
Rayos X. Esta zeolita tiene una mayor capacidad de intercambio iónico como resultado de poseer 8
átomos de Aluminio por celda unitaria. Otros estudios se conducen actualmente para establecer la causa
del aumento de la capacidad de intercambio de monolito.
CONCLUSIONES
Los dos materiales desarrollados permiten diseñar sistemas para la eliminación de especies de Cromo
presentes en aguas residuales industriales. La organo-zeolita se presenta con una elevada especificidad
para la adsorción de Cr(VI) en presencia de los aniones usualmente encontrados en las aguas de
tenerías y en las condiciones de temperatura y pH típicas de esos residuales. La tecnología desarrollada
para la elaboración de los monolitos ha resultado novedosa y confiable. Las propiedades físicas y
químicas de los monolitos ZSN, especialmente su elevada resistencia química y a la compresión, y
capacidad de intercambio iónico permiten afirmar que el nuevo material es una solución importante a la
contaminación de aguas por especies de Cromo.

AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al CYTED, especialmente al Subprograma V y su proyecto V.6 , que
posibilitó la formación del equipo de trabajo iberoamericano y el intercambio de experiencias, que
finalmente obtuvo los materiales expuestos.

REFERENCIAS
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