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Química I
9/20/2007 1
Bibliografia
9/20/2007 2
PRINCÍPIOS DE BOLONHA
9/20/2007 3
PRINCÍPIOS DE BOLONHA
9/20/2007 4
PRINCÍPIOS DE BOLONHA
Avaliação
9/20/2007 5
9/20/2007 6
PRINCÍPIOS DE BOLONHA
9/20/2007 7
9/20/2007 8
Avaliação em ERQI
Contínua: 30% da classificação final
Em cada aula tutória são avaliados aleatoriamente 2
alunos com perguntas dirigidas sobre os exercícios
propostos para a aula respectiva
9/20/2007 10
FALTAS
Presença obrigatória nas aulas teóricas e
tutórias. Haverá controlo de presenças.
9/20/2007 11
Programa
1. Balanços Molares
2. Conversão e dimensionamento de reactores
3. Leis de velocidade e estequiometria
4. Recolha e análise de dados de velocidade
5. Projecto de reactores isotérmicos
6. Projecto de reactores não isotérmicos
7. Reacções múltiplas
8. Análise de reactores reais. Distribuição de
tempos de residência
9/20/2007 12
9/20/2007 13
9/20/2007 14
Problem Solving
9/20/2007 15
Problem Solving
2.Be more active in the solution!!
A.Ask yourself questions about
the problem.
Is this problem a routine one?
What data are missing? What
equations can I use? Explore the
problem.
B.Draw sketches of what you
think that the solution should
look like.(e.g. temperature-time
curve).
C.Write equations.
D.Keep track of your progress.
9/20/2007 16
Problem Solving
9/20/2007 17
Problem Solving
9/20/2007 18
Problem Solving
Describe...
5.Verbalize the problem to
yourself and others. A.what the
problem is
9/20/2007 19
Problem Solving
6.Paraphrase. Re-describe
the problem.
Think of simpler ways to
describe the problem. Ask
other classmates to
describe the problem to you
in their own words.
9/20/2007 20
Problem Solving
7.Use a heuristic or
algorithm.
9/20/2007 21
Problem Solving
8.Look at extreme
cases that could
give insight and
understanding.
For instance:
What happens
if x = 0? x = infinity?
9/20/2007 22
Problem Solving
9.Simplify the
problem and solve a
limiting case. Break
up the problem into
simpler pieces and
solve each piece by
itself. Find a related
but simpler example
and work from there.
9/20/2007 23
Problem Solving
10.Try substituting
numbers to see if a
term can be
neglected.
9/20/2007 25
Problem Solving
9/20/2007 26
Problem Solving
9/20/2007 27
Problem Solving
15.Brainstorm. Think of
different approaches
to the problem, no matter how
strange.
Guess the solution to the
problem and then
check the answer.
9/20/2007 28
Problem Solving
9/20/2007 29
Problem Solving
9/20/2007 30
Problem Solving
9/20/2007 31
Isomerização
Polimerização
Transformação
9/20/2007 33
1. Balanços Molares
Fj0 Fj
Gj
⎡ ⎤ ⎡taxa de produção de j⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢Fluxo de j ⎥ ⎢por reacção química ⎥ ⎢Fluxo de j para ⎥ ⎢Taxa de acumulação ⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢para o sistema⎥ + ⎢dentro do sistema ⎥ − ⎢fora do sistema⎥ = ⎢de j dentro do sistema⎥
⎢ moles ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⎥ ⎢ moles ⎥ ⎢ moles ⎥ ⎢
moles
⎥
⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦
dNj
Fj0 − Fj + Gj =
dt
9/20/2007 34
Fj0 ∆V1 ∆V2 Fj
rj1 rj2
∆Gji=rji.∆Vi
n n
G j = ∑ ∆G ji = ∑ rji ∆Vi
i=1 i=1
dN
F − F + ∫v r dV = j
dt
j0 j j
9/20/2007 35
Reactores fechados
Há mistura perfeita
∫vr j dV = r j .V
não há variações
espaciais
dNj
= rj.V
dt
Reacções em fase gasosa podem ser com volume
constante e pressão variável ou com pressão constante
e volume variável
9/20/2007 36
Exemplo:
1. Volume constante
1 dNA
− = −ra
V dt
1 dNA d(NA / V ) dCA
− =− =− = −ra
V dt dt dt
9/20/2007 37
1 dN A 1 d(C A.V ) ⎡ dC C dV ⎤
− =− = −⎢ A + A
V dt V dt ⎣ dt V dt ⎥⎦
⎡ dC C dV ⎤
− ra = − ⎢ A + A
⎣ dt V dt ⎥⎦
Porquê o sinal
negativo?
rj é, por definição a velocidade de formação da espécie j
por reacção química.
∫vr j dV = r j .V
Não há variações
espaciais de
propriedades
Assume-se estado dN j
estacionário =0
9/20/2007
(acumulação=0)
dt 39
RPA (CSTR)
Fj0 Fj
Fj0-Fj+rjV=0
F −F
j0 j
V=
Equação de projecto: −r
j
Caudal molar
Fj[moles/tempo]=Q[volume/tempo].Cj[moles/volume]
Tempo de residência C −C
j0 j
τ=V/Q τ=
−r
9/20/2007
j 40
RP -Reactor pistão ou tubular
(Plug flow)
Fj(y) Fj(y+∆y)
9/20/2007 41
y y+∆y
Fj0 Fj
Fj(y) Fj(y+∆y)
No elemento de volume
∫ r dV = rj.∆V
∆V não há variações ∆V j
espaciais
Assume-se estado dN j
=0
estacionário dt
Fj(y) − Fj(y + ∆y) + rj ∆V = 0 Em que
9/20/2007 ∆V=A∆y 42
Fj(y) − Fj(y + ∆y) + rj ∆V = 0
Rearranjando,
⎡F − Fj(y) ⎤
− ⎢ j(y + ∆y) ⎥ = -Arj
⎣ ∆y ⎦
Ou dFj
− = -rj
dV
9/20/2007 43
dN j
RF
= r j .V
dt
F −F
j0 j
V=
RPA −r
j
dFj
RP = rj
dV
9/20/2007 44
Reactores Industriais
9/20/2007 45
Reactores Industriais
9/20/2007 46
Reactores Industriais
9/20/2007 47
aA+bB→cC+dD
Se A é o reagente base:
b c d
A+ B→ C+ D
a a a
moles de A reagidas
XA =
moles de A na alimentaçã o
9/20/2007 48
Aplicação do conceito de conversão às equações de
projecto desenvolvidas
1. Reactor fechado
Equação de
dN A dX
projecto − = −rA.V N A0 = −rA.V
dt dt
9/20/2007 49
9/20/2007 50
2. Reactores abertos ou contínuos
FA0 - caudal molar de A à entrada do reactor
FA0X - Número de moles de A que reagiram por unidade de
tempo
FA - Caudal molar de A que permanece sem reagir= FA0- FA0X
FA=FA0(1-X)
RPA
Avaliada nas condições
de saída (=condições no
F −F F X interior do reactor)
V = A0 A = A0
−r −r
A A
9/20/2007 51
RP
dF dX
− A = −rA FA0 = −rA
dV dV
9/20/2007 52
Resumindo... Equações de projecto
Forma Forma
diferencial integrada
dN X(t) dX
A = r .V t =N
A0 ∫ − r .V
dt A 0 A
RF
F −F F X
V= A0 A V = A0
RPA −r −r
A A
dF X
dX
RP
dV
A =r
A
V = FA0
∫
0
− rA
9/20/2007 53
9/20/2007 54
Dimensionamento dum RPA
9/20/2007 55
Dimensionamento dum RP
9/20/2007 56
Comparação dos volumes dum RPA e dum RP
para obter a mesma conversão
VRP<VRPA
mas….. depende da cinética)
9/20/2007 57
Reactores em série
X=0
FA0 X1
V1 FA1
FA1=FA0-FA0X1
X2 X3
V2 V3
FA2=FA0-FA0X2
FA2 FA3
FA3=FA0-FA0X3
9/20/2007 58
Balanço ao reactor do meio
FA1-FA2+rA2V2=0
F −F
V = A1 A2
2 −r
A2
Substituindo FA1 e FA2, vem:
F (X 2 − X1 )
V = A0
2 −r
A2
9/20/2007 59
Exemplo
9/20/2007 60
9/20/2007 61
Resumindo
9/20/2007 62
3-Leis de Velocidade e Estequiometria
Objectivo
Relação entre a lei de velocidade e a conversão
Definições básicas:
4Reacçao homogénea: 1 só fase
4Reacção heterogénea: 2 ou mais fases
4Reacção irreversível: Reacção que decorre
essencialmente num sentido até que os reagentes se
acabem. Em regra nenhuma reacção é
completamente irreversível
4Reacção reversível: Reacção que decorre nos dois
sentidos, dependendo das concentrações dos
reagentes e produtos, em relação com as
concentrações de equilíbrio
9/20/2007 63
A constante de velocidade k
No caso de cinética
separável...
− rA = [k (T )][f (C A , CB ,...)]
k (T ) = Ae
−
RT
Eq. de Arrhenius
A - factor pré-exponencial
E - energia de activação (J/mol ou cal/mol)
R - constante dos gases (8.314 J/mol.K ou
1.987 cal/mol.K)
T - Temperatura
9/20/2007 64
O factor pre-exponêncial e a energia de activação de
uma dada reacção podem ser daterminados
experimentalmente, realizando a reacção em causa a
várias temperaturas
E ⎛1⎞
lnk = lnA − ⎜ ⎟
R ⎝T⎠
lnk
-E/R
1/T
9/20/2007 65
A ordem da reacção
f(Ca,Cb,…)=CAαCBβ
CO+Cl2→COCl2
-rCO=kCCOCCl23/2
kC
N O
− rN O = 2
2
1+kC '
O
2
Exemplo: 2NO+O2→2NO2
-rNO=kCNO2CO2
9/20/2007 68
Reacções reversíveis
k1
Exemplo: 2C6H6⇔ C12H10+H2
k2
(B) (D)
k1
Reacção directa: 2C6H6→C12H10+H2
-rB(1)=k1CB2 (consumo de B)
k2
Reacção inversa: C12H10 +H2 → 2C6H6
rB(2)=k2CDCH2 (formação de B)
9/20/2007 ⎝ k1 2
⎠ ⎝ Kc ⎠ 69
Relembrando…Equações de projecto
Forma Forma
diferencial integrada
RF dN X(t) dX
(reactor
A = r .V t =N
A0 ∫ − r .V
fechado) dt A 0 A
RPA
F −F F X
(reactor V = A0 A V = A0
perfeitamente −r −r
agitado) A A
RP dF X
dX
(reactor
pistão) dV
A =r
A
V = FA0
∫
0
− rA
9/20/2007 70
Como exprimir a lei de velocidade em função
da conversão?
Seja aA+bB→cC+dD
b c d
A+ B→ C+ D
a a a
Razão dos coeficientes estequiometricos permite obter as
velocidades relativas de reacção de cada espécie.
Por exemplo:
vel. de formação de C=c/a (vel. de desaparecimento de71A)
9/20/2007
b c d
A+ B→ C+ D
a a a
c
r = (− r )= −cr
a a
C A A
c
r = (r )
d
C D
b
−r = (− r )
a
B A
Em geral −r −r r r
= =A
= B C D
a b c d
9/20/2007 72
Sistemas fechados
9/20/2007 73
Variação Restante
início
espécie (moles) (moles)
NI0
NI=NI0
I(inertes) -
Total NT0 ⎛d c b ⎞
N = N + ⎜ + − − 1⎟N X
⎝a a a
T T0 A0
⎠
9/20/2007
δ 74
d c b
δ = + − −1
a a a
b
N − N X
C =
N
A
=
N A0
(1 − X ) C =
N
= B
B0
a
A0
V V V V
A B
c d
N + N X N + N X
N C0
a
A0
N D0
a
A0
C = C
= C = D
=
V V V V
C D
9/20/2007 75
N C y
Θi = i0
= i0
= i0
N A0
C
A0
y A0
⎛ b ⎞
N ⎜Θ − X⎟
C =
N
=
N A A0
(1 − X ) C =
N
= B ⎝ a ⎠
A0 B
V V V V
A B
⎛ c ⎞ ⎛ d ⎞
N ⎜Θ + X⎟ N ⎜Θ + X⎟
N ⎝ a ⎠
A0 C
N ⎝ a ⎠
A0 D
C = = C
C = = D
V V V V
C D
9/20/2007 76
Sistemas abertos
Variação Restante
início
espécie (moles) (moles)
9/20/2007
δ 77
Q Q Q Q
A B
⎛ c ⎞ ⎛ d ⎞
F ⎜Θ + X⎟ F ⎜Θ + X⎟
F ⎝ a ⎠
A0 C
F ⎝ a ⎠
A0 D
C = = C
C = = D
Q Q Q Q
C D
⎛ b ⎞
C = CA (1 − X ) C = CA ⎜ Θ − X⎟
a ⎠
A 0 B 0 B
⎝
⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
C = CA ⎜ Θ + X⎟ C = CA ⎜ Θ + X⎟
a a
C 0 D D 0 D
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
9/20/2007 78
Sistemas com variação de volume
PV=ZNTRT
P0V0=ZNT0RT0
Dividindo uma equação pela outra e rearranjando
⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞⎛ N ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ T ⎟⎟
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠⎝ NT 0 ⎠
9/20/2007 80
NT=NT0+δNA0X
NT N
= 1 + A 0 δ X = 1 + δy A 0 X
NT 0 NT 0
d c b
δ = + − −1
a a a
NT
= 1 + εX
NT 0
9/20/2007 81
⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞⎛ N ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ T ⎟⎟
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠⎝ NT 0 ⎠
Substituindo:
⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟(1 + εX )
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠
⎛P T ⎞
V = V0 (1 + εX )⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ P T0 ⎠
Podem calcular-se as expressões finais para as
concentrações das espécies em sistemas fechados
de volume variável
9/20/2007 82
NA N (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞
CA = = A0 ⎜⎜ ⎟⎟ = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ b ⎞ ⎛ b ⎞
N A0 ⎜ Θ B − X ⎟ ⎜ΘB − X ⎟
N ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CB = B = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞
N A0 ⎜ Θ C + X ⎟ ⎜ΘC + X ⎟
N ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CC = C = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
N A0 ⎜ Θ D + X⎟ ⎜ΘD + X ⎟
N ⎝ a ⎛
⎠⎜ 0T P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CD = D =
V V 0 (1 + ε X) ⎜ T P ⎟⎟ = C A 0 (1 + ε X) ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ 0 ⎠ ⎝ T P0 ⎠
NI N A0Θ I ⎛ T0 P ⎞ ΘI ⎛ T0 P ⎞
CI = = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
9/20/2007 83
PQ = ZF RT T
P Q = Z F RT
0 0 0 T0 0
⎛P T ⎞
Q = Q (1 + εX )⎜⎜ ⎟⎟ 0
P T
0
⎝ ⎠ 0
9/20/2007 84
FA F (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ (1 − X ) ⎛⎜ T 0 P ⎞⎟
CA = = A0 ⎜⎜ ⎟⎟ = C A0
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ b ⎞ ⎛ b ⎞
F A0 ⎜ Θ B − X ⎟ ⎜ΘB − X ⎟
FB ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CB = = ⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎝ ⎜ ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞
F A0 ⎜ Θ C + X ⎟ ⎜ΘC + X ⎟
F ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CC = C = ⎜⎜ ⎟ = C A0 ⎜ ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎟⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
F A0 ⎜ Θ D + X⎟ ⎜ΘD + X⎟
F ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CD = D = ⎜ ⎟ = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
F FA0Θ I ⎛T P ⎞ ΘI ⎛T P ⎞
CI = I = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ 0 ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎟⎠
9/20/2007 85
b c d
A+ B→ C+ D
a a a Aberto (RPA, RP)
Fechado (RF)
FA F (1 − X )
N N (1 − X ) CA = = A0
C A = A = A0 Q Q
V V
V constante V constante
V variável
V variável
FA0 (1 − X )
N (1 − X ) CA =
CA = A0
V0
Q0
C A = C A0 (1 − x ) C A = C A0 (1 − X )
FA0 (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞
NA0 (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ CA = ⎜ ⎟
Q0 (1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
CA = ⎜ ⎟
V0 (1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
(1 − X )⎛ T0 P ⎞
C A = C A0
(1 − X )
⎛ T0 P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
C A = C A0 ⎜ ⎟
(1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
9/20/2007
(1 + εX) ⎝ T P0 ⎠ 86
4-Recolha e análise de dados de velocidade
4 métodos
diferencial, integral, meia vida e velocidades iniciais
9/20/2007 87
Aplicando logarítmos:
⎛ dC A ⎞
ln⎜ − ⎟ = ln k + α ln C A
⎝ dt ⎠
⎛ dC A ⎞
ln⎜ − ⎟
⎝ dt ⎠
Ln k
ln C A
dC A
Como obter − ?
dt
9/20/2007 89
Diferenciação numérica
CA
∆CA
∆t tempo
9/20/2007 90
Quando a variável medida é a pressão total e não a
concentração (caso das reacções em fase gasosa em
que há variação do número de moles)
⎛P T ⎞
V = V (1 + εX )⎜⎜ ⎟⎟
0
⎝P T ⎠
0
0
1
X= (PT − PT0 )
εPT0
9/20/2007 91
dX
NA0 = −rA .V
dt
NA0 d ⎡ 1
⎢ (PT − PT0 )⎤⎥ = NA0 ⎛⎜ dPT ⎞⎟ = −rA .V
V0 dt ⎣ εPT0 ⎦ εPT0 V0 ⎝ dt ⎠
NA0 N A0 NT 0 1
= = =
εPT0 V0 δy A0 PT 0V0 δPT 0V0 δRT0
Substituindo,
1 ⎛ dPT ⎞
⎜ ⎟ = −rA .V
δRT0 ⎝ dt ⎠
Falta exprimir as
concentrações em
9/20/2007
função da pressão 92
total
b c d
A+ B→ C+ D
a a a
C A = C A0 (1 − x )
⎛ b ⎞
CB = CA0 ⎜ ΘB − x ⎟
⎝ a ⎠
⎛ c ⎞
CC = CA0 ⎜ ΘC + x ⎟
⎝ a ⎠
⎛ d ⎞
Cd = CA0 ⎜ Θd + x ⎟
⎝ a ⎠
PA0
C A = C A0 (1 − x ) = (1 − x ) = PA0 − PA0 X
RT0 RT0
9/20/2007 93
PA0 = YA0 PT 0
⎡ 1 ⎛ PT ⎞⎤ 1
PA0 X = YA0 PT 0 X = YA0 PT 0 ⎢ ⎜⎜ − 1⎟⎟⎥ = (PT − PT 0 )
⎣ δY A 0 ⎝ PT 0 ⎠⎦ δ
Então:
⎡ (P − PT 0 )⎤
PA0 − ⎢ T ⎥⎦
P P − PA0 X ⎣ δ
C A = C A0 (1 − x ) = A0 (1 − x ) = A0 =
RT0 RT0 RT0
9/20/2007 94
De modo
análogo
b b ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 X PA0 Θ b − ⎢
PA0 Θ b − ⎥⎦
⎛ b ⎞ P ⎛ b ⎞ a a⎣ δ
C c = C A0 ⎜ Θ b − x ⎟ = A0 ⎜ Θ b − x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0
c c ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 Θ c + PA0 X PA0 Θc + ⎢ ⎥⎦
⎛ c ⎞ P ⎛ c ⎞ a a⎣ δ
C c = C A0 ⎜ Θ c + x ⎟ = A0 ⎜ Θ c + x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0
d d ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 Θ D + PA0 X PA0 Θ D + ⎢ ⎥⎦
⎛ d ⎞ P ⎛ d ⎞ a a⎣ δ
CD = C A 0 ⎜ Θ D + x ⎟ = A 0 ⎜ Θ D + x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0
⎡ (P − PT 0 )⎤ ⎤ b ⎡ (PT − PT 0 )⎤ ⎤
α β
⎡ ⎡
⎢ PA0 − ⎢ T ⎥⎦ ⎥ ⎢ PA0 Θ B − a ⎢⎣ ⎥⎦ ⎥
1 dPT ⎣ δ δ
= -rA = k ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
δRT0 dt ⎢ RT 0 ⎥ ⎢ RT 0 ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
9/20/2007 95
1. Método integral
Reacção de ordem 0
CA
A→Produtos
−
dC A
= −rA − rA = K
-k
dt
dC A
− =K C A = C A0 - kt
dt
9/20/2007
tempo 96
Reacção de ordem 1
dC
− A = −r − r = KC
dt A A A
dC C
− A = KC ln A = −kt
dt A C
A0
Ln(CA/CA0)
-k
tempo
9/20/2007 97
Reacção de ordem 2
dC
− A = −r − r = KC A
2
dt A A
dC CA
dC A
A = KC2
−
dt
A
∫ C A2
= kt
C A0
1
1 1
−
C A C A0
= kt CA
tempo
9/20/2007 98
3. Método das velocidades iniciais
Se houver reacção inversa em extensão apreciável
9/20/2007 99
dC
− A = −r − r = KCαA
dt A A
dC
− A = KCα
A
dt
int egrando
1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎡⎛ C ⎞α −1 ⎤
t = ⎜⎜ α −1 − α −1 ⎟⎟ = ⎢⎜⎜ A0 ⎟⎟ − 1⎥
k (α − 1) ⎝ C A C A0 ⎠ kC A0 (α − 1) ⎣⎢⎝ C A ⎠
α −1
⎥⎦
9/20/2007 100
1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎡⎛ C ⎞α −1 ⎤
t = ⎜⎜ α −1 − α −1 ⎟⎟ = ⎢⎜⎜ A0 ⎟⎟ − 1⎥
k (α − 1) ⎝ C A C A0 ⎠ kC A0 (α − 1) ⎢⎣⎝ C A ⎠
α −1
⎥⎦
C
definição : t = t 1 para C A = A0
2 2
2α −1 − 1 ⎛ 1 ⎞
t1 = ⎜ ⎟
2 k (α − 1) ⎜⎝ C Aα 0−1 ⎟⎠
ou, para qualquer tempo
nα −1 − 1 ⎛ 1 ⎞
t1 = ⎜ ⎟
n k (α − 1) ⎜⎝ C Aα 0−1 ⎟⎠
⎛ ⎞
Aplicando logarítmos ln⎜ t 1 ⎟
⎝ 2⎠
1- α
⎛ ⎞ 2α −1 − 1
ln⎜ t 1 ⎟ = ln + (1 − α )ln C A0
⎝ 2⎠ k (α − 1)
ln C A0
9/20/2007 101
•projecto de RPA
•Projecto de RP
•Reactores semi-contínuos
9/20/2007 102
Extrapolação de dados obtidos em reactor fechado em
fase líquida para o projecto de um RPA
escala laboratorial
escala piloto Custos muito elevados
escala industrial
9/20/2007 103
Reactores fechados
9/20/2007 104
Como se calcula o tempo de reacção?
X(t) dX
Equação de projecto t = N
A0 ∫ − r .V
0 A
N ⎡ X ⎤
= A02 ⎢
VkC ⎣1 − X ⎥⎦
A0
9/20/2007 105
d
ND = N A0 X
a
X
Pretende-se maximizar ND/t, ou seja
t0 + t r
9/20/2007 106
dX
(t 0 + tr ) − X
d ⎛ X ⎞ dtr
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 =0
dtr t
⎝ 0 + t r ⎠ (t 0 + tr )2
dX X
=
dtr (t 0 + tr )
t0 tr tempo
9/20/2007 107
9/20/2007 108
⎛ ⎞ dX ⎛ a CF ⎞
⎜ ⎟ ⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟−X
d ⎜ X ⎟=0 dtr ⎝ ar ar ⎟⎠
=0
dtr ⎜ a CF ⎟ ⎛ a CF ⎞
2
⎜ t + t 0
+ ⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟
ar ⎟⎠ ar ⎟⎠
r 0
⎝ ar ar
⎝
dX X dX X
= =
dtr ⎛ a CF ⎞ dtr (tr + t1 )
⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟⎟
⎝ ar ar ⎠
X
a0 CF
t1 = t 0 +
ar ar
t1 tr tempo
9/20/2007 109
1. RF e RP
X(t) dX
τ =C
Reactor pistão A0 ∫ − r
0 A
9/20/2007 110
Dados de RF
tRF=τRP tempo
Exemplo: A+B→C+D
Q=0.1m3/min
X=0.95 RP
RF t=30 min
V=τQ=30min*0.1m3/min=3m3
RF, V constante
Para obter x=0.95
9/20/2007 111
RF e RPA
dX
Reactor fechado C A0 = −rA
dt
C X
Reactor perfeitamente τ = A0
agitado − rA
⎛ dX ⎞ ⎛X⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ RF ⎝ τ ⎠ RPA
9/20/2007 112
Dados de RF
tempo
τRPA
9/20/2007 113
Equação de Ergun
dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
Em que
9/20/2007 114
Em reactores de leito fixo é mais interessante a
relação entre a queda de pressão e o peso de
catalisador do que com o volume de reactor.
W = (1 − ϕ )Vρ c
Peso de Densidade do
Volume
catalisador sólido
de sólido
9/20/2007 115
dP
= −β
dL
Em que
G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
β = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
P = P0 − β L
9/20/2007 116
P βL
=1−
P0 P0
P βV
=1−
P0 P0 Ac
P β
=1− W = 1 − αW
P0 P0 Ac (1 − φ )ρ c
9/20/2007 117
Equação da continuidade:
caudal mássico em cada ponto do reactor = caudal mássico à entrada
. .
m0 = m
ρ 0Q0
ρ 0Q0 = ρQ ⇒ ρ =
Q
Relembrando que
⎛P T ⎞
Q = Q0 (1 + εX )⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ P T0 ⎠
P
ρ = ρ0
P0
dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ⎛P⎞ ϕ ⎠⎣ Dp ⎦
ρ 0 ⎜⎜ ⎟⎟gcDp ⎝
P
⎝ 0⎠
⎛ P ⎞ dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
⎜⎜ ⎟⎟ =− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥ = − β 0
⎝ P0 ⎠ dL ρ 0 gcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
9/20/2007 119
2
⎛P⎞ 2β 0L
⎜⎜ ⎟⎟ = 1 −
⎝ P0 ⎠ P0
1
P ⎡ 2β 0L ⎤ 2
= ⎢1 −
P0 ⎣ P0 ⎥⎦
P ⎡ 2 β 0V ⎤ 2
= ⎢1 −
P0 ⎣ Ac P0 ⎥⎦
P 2β 0
= [1 − αW ]2
1
Em que α =
P0 Ac (1 − ϕ )ρ c P0
Ci =
Fi (Θ + ν i X ) ⎛⎜ P ⎞⎟
= C A0 i
Q (1 + εX) ⎜⎝ P0 ⎟⎠
9/20/2007 121
A→ B
dX ⎛ mole ⎞
FA0 = −rA' ⎜ ⎟
dW ⎝ g cat. min ⎠
Considerando a
P
densidade P0
= 1 - αW
constante:
9/20/2007 122
Substituindo na equação
de projecto:
FA0
dX
dW
(
= kC A = kC A 0 (1 − X ) 1 − αW )
Separando variáveis e
integrando com o limite
inferior x=0 para W=0
FA0 dX
kC A0 (1 − X )
(
= 1 − αW dW )
Q 1 ⎛ αW ⎞
ln = W⎜⎜1 − ⎟⎟
k (1 − X ) ⎝ 2 ⎠
1
ou ⎡ ⎡2Qα ⎤ ⎡ 1 ⎤ ⎤ 2
1 − ⎢1 − ⎢ ⎥ ln⎢1 − x ⎥ ⎥
⎣ ⎣ k ⎦ ⎣ ⎦⎦
W =
9/20/2007
α 123
Reacções reversíveis
N2+O2⇔2NO
2 2 2
⎝
NO
Keq
2
⎠
2
9/20/2007 124
Cálculo da conversão de equilíbrio
9/20/2007 125
Exemplos
a) arranque de um RPA
A A+B→ C+D
C
c) Reactor semi-fechado com remoção
A,B
de um dos produtos
9/20/2007 126
a) arranque de um RPA
dNA
FA − FA + rAV =
0
dt
d (C AV )
Q0C A − QC A + rAV =
0
dt
Em reacções em fase líquida Q=Q0 e V=V0. Fazendo
V0/Q0=τ e substituindo, obtém-se
dC A
C A − C A + τrA = τ
0
dt
9/20/2007 127
dC A 1 + kτ C
+ C A = A0
dt τ τ
Factor integrante
1 + kτ ⎡ t⎤
IF = exp
∫ τ
dt = exp⎢(1 + kτ ) ⎥
⎣ τ⎦
⎛ ⎡ t ⎤⎞
d ⎜ C A exp⎢(1 + kτ ) ⎥ ⎟
⎝ ⎣ τ ⎦ ⎠ C A0 ⎡ t⎤
= exp⎢(1 + kτ ) ⎥
dt τ ⎣ τ⎦
9/20/2007 128
Integrando entre t=0 CA=CAi e e dividindo por
⎡
exp (1 + kτ )
t⎤ , obtém-se:
⎢⎣ τ ⎥⎦
C A0 ⎛ C ⎞ ⎡ − (1 + kτ ) ⎤
CA = − ⎜ A0 − C Ai ⎟ exp⎢ t⎥
1 + kτ ⎝ 1 + kτ ⎠ ⎣ τ ⎦
C A0
Quando t→∞, C As = Estado estacionário
1 + kτ
Resolvendo para ts
τ C AS
ts = ln
1 + kτ C AS − C A
Se CA=0.99CAS
τ τ
ts = ln 100 = 4.6
1 + kτ 1 + kτ
Balanço molar a A:
dN A
FA0 − 0 + rAV (t ) =
dt
Em termos de concentrações:
dC A dV
Q0C A0 − 0 + rAV = V + CA
dt dt
9/20/2007 131
dC A
Q0 (C A0 − C A ) + rAV = V
dt
dC A dC A ⎛ dτ ⎞ dC A
= ⎜ ⎟= (1) = dC A
dt dτ ⎝ dt ⎠ dτ dτ
dC A
C A0 − C A + τrA = τ
dτ
9/20/2007 132
Cinética: Reacção de ordem 1 aparente (o reagente A
é adicionado lentamente a um excesso do reagente B)
Substituindo em:
dC A
C A0 − C A + τrA = τ
dτ
E dividindo por τ, obtém-se
dC A 1 + kτ C
+ C A = A0
dτ τ τ
9/20/2007 133
1 + kτ
IF = exp
∫ τ
dτ = exp(ln τ + kτ ) = τe kτ
d (C Aτe kτ ) C A0 kτ
= τe
dτ τ
C A ,τ τ
d (C Aτe kτ ) =
∫
C Ai ,τ 0
∫
τ0
C A0e kτ dτ
C A0 kτ
C Aτe kτ − C Aiτ 0e kτ = o
(e − ekτ ) 0
k
C C C Aiτ 0e k (τ −τ )
o
C A = A0 − A0 e k (τ 0 −τ )
+
kτ kτ τ
C ⎡C ⎤τ
C A = A0 − ⎢ A0 − C Ai ⎥ 0 e k (τ −τ ) o
kτ ⎣ kτ 0 ⎦τ
9/20/2007 134
C A0 ⎡ C A0 ⎤τ
CA = −⎢ − C Ai ⎥ 0 e k (τ o −τ )
kτ ⎣ kτ 0 ⎦τ
Em termos de tempo real:
C A0 ⎡C ⎤ τ
CA = − ⎢ A0 − C Ai ⎥ 0 e − kt
k (t + τ 0 ) ⎣ kτ 0 ⎦ t + τ0
9/20/2007 135
c) Destilação reactiva
FD
A+B→ C+D
A+B
Balanço a A: dN A
0 − 0 + rAV =
dt
Conversão de A : N A = N A 0 (1 − X )
⎛ b ⎞
NB = N A0 ⎜θ B − X ⎟ = N A 0 (1 − X )
⎝ a ⎠
dX
N A0 = −rAV
9/20/2007 dt 136
Balanço a D
dND
0 − FD + rDV =
dt
dX
rDV = −rAV = N A0
dt
dX dND
0 − FD + N A0 =
dt dt
t
integrando
∫
ND = N A0 X − FD dt
0
Nº de moles de D Nº de moles de D
Nº de moles de D = formado por - perdido por
que permanece reacção vaporização
9/20/2007 137
Se a reacção é − rA = kC AC B
elementar: N A N A0 (1 − X )
CA = =
V V
N N (1 − X )
C A = B = A0
V V
kN A0 (1 − X )
2
dX
2
− rAV = = N A0
V dt
9/20/2007 138
dV F (PMD )
=− D = −αFD
dt ρ
ND = N A 0 X +
∫ F dt
0
D
dND
0 − FD + rDV =
dt
9/20/2007 FD = rDV = −rAV 139
dX
Ou seja FD = N A0
dt
dV dX
= −αN A0
dt dt
dV
= −αN A0
dX
int egrando...V = V0 − αN A0 X
V = V0 (1 − αC A0 X ) V = V0 (1 + ε L X )
em que
PMDC A0
ε L = −αC A0 = −
ρ
Combinanado com a kN A0 (1 − X )
2
dX
2
equação de projecto = N A0
V dt
dX kC A0 (1 − X )
2
=
dt (1 + ε L X )
1 ⎡ (1 + ε L )X 1 ⎤
9/20/2007
t = − ε ln 140
kC A0 ⎢⎣ 1 − X 1 − X ⎥⎦
L
6 - Projecto de Reactores não Isotérmicos
9/20/2007 141
X
Equação de dX
projecto V = FA0
∫
0
− rA
Lei de − rA = kC A
velocidade
estequiometria FA FA0 (1 − X )
CA = = = C A0 (1 − X )
Q Q0
9/20/2007 142
X
dX
V = Q0
∫ k (1 − X )
0
K varia com X ⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤
k = k1 exp⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥
⎣ R ⎝ T1 T ⎠⎦
X
Q dX
V= 0
k1 ∫ ⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤
0
exp⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥ (1 − X )
⎣ R ⎝ T1 T ⎠⎦
9/20/2007 143
Balanço Entálpico
W>0
dU = δQ − δW
∆U = Q − W
Fi0 Fi
Hi0 Hi
Ws
9/20/2007 145
dE
= Q& − W& + Fi 0 E i 0 − Fi E i
dt
Taxa de Energia
Fluxo de calor Trabalho adicionada ao
acumulação de
energia dentro = dos arredores efectuado pelo + sistema devido -
para o sistema sistema sobre os ao fluxo da
do sistema arredores massa à entrada
Energia
removida do
- sistema devido
ao fluxo da
massa à saída
9/20/2007 146
Num sistema em que existem n espécies, cada uma
delas entrando no sistema com um respectivo caudal
(moles/tempo) e energia (Joules/mol i):
n n
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& + ∑F E − ∑FE
i =1
i0 i0
i =1
i i
Termo de trabalho
O termo de trabalho engloba dois tipos de trabalho:
trabalho shaft (por exemplo trabalho do agitador) e
trabalho de fluxo, que é o trabalho necessário para
introduzir/remover as espécies no/do sistema.
9/20/2007 147
n n
W& = − ∑ F P V + ∑ F PV + W&
i =1
i0 0 i0
i =1
i i s
ui2
Ei = Ui + + gzi + ....(energia elétrica,magnética,...)
2
9/20/2007 Energia cinética, potencial e outras formas 148
desprezáveis em reactores químicos
Ei = Ui
Hi = Ui + PVi
J/mol i
Hi Fi = Fi (Ui + PVi )
n n
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& s + ∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i
b c d
A+ B→ C+ D
a a a
Entrada:
n
∑F H
i =1
i0 i0
= H A0 FA0 + HB 0 FB 0 + HC 0 FC 0 + HD 0 FD 0 + HI 0 FI 0
Saída:
n
∑FH
i =1
i i = H A FA + HB FB + HC FC + HD FD + HI FI
Em geral:
Fi = FA0 (θ i + ν i X )
9/20/2007 150
n n
∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i = FA0 [(H A0 − H A ) + (HB 0 − HB )θ B +
(H C0 − HC )θ C + (HD 0 − HD )θ D + (HI 0 − HI )θ I ] −
⎛d c b ⎞
− ⎜ HD + HC − HB − H A ⎟FA0 X
⎝a a a ⎠
∆HR
d c b
∆HR (T ) = HD (T ) + HC (T ) − HB (T ) − H A (T )
a a a
9/20/2007 151
n n
∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i = FA 0 ∑ θ (Hi i0 − Hi ) − ∆HR (T )FA0 X
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& s + FA0 ∑ θ (H i i0 − Hi ) − ∆HR (T )FA0 X
9/20/2007 152
⎛ dE ⎞
Q& − W& s + FA0 ∑ θ i (Hi 0 − Hi ) − ∆Hr (T )FA0 X = ⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sis
9/20/2007 153
∆HQi =
∫ C dT
T1
pi
J BTU cal
[C ] =
P
ou ou
mole de i.K lbmol de i.R mole de i.K
9/20/2007 154
Então, sem mudança de fase:
T
Hi = Hi0 (TR ) +
∫ C dT
TR
Pi
C Pi = α i + β iT + γ iT 2
⎡ T
⎤ ⎡ T
⎤
i0 T
∫ ∫
Hi − Hi 0 = ⎢Hi (TR ) + C pi dT ⎥ − ⎢Hi (TR ) + C pi dT ⎥ =
∫ C dT
0 0
pi
⎢⎣ TR
⎥⎦ ⎣⎢ T R
⎥⎦ Ti 0
d c b
∆HR (T ) = HD (T ) + HC (T ) − HB (T ) − H A (T )
a a a
Cada entalpia é dada por T
Hi = Hi0 (TR ) +
∫ C dT
TR
Pi
⎡d c b ⎤
∆HR (T ) = ⎢ HD0 (TR ) + HC0 (TR ) − HB0 (TR ) − H A0 (TR )⎥ +
⎣a a a ⎦
T
⎡d c b ⎤
+
∫
TR
C + C − C
⎢⎣ a P D a P C a P B − C P A ⎥dT
⎦
9/20/2007 156
O primeiro termo do lado direito da equação representa o
calor de reacção à temperatura de referência TR
d 0 c b
∆HR0 (TR ) = HD (TR ) + HC0 (TR ) − HB0 (TR ) − H A0 (TR )
a a a
Os valores de
0
( )
Hi TR estão tabelados em vários
livros de dados termodinâmicos. A partir das entalpias de
formação dos reagentes e produtos à temperatura de
referência pode calcular-se pela equação anterior o calor
de reacção a essa temperatura.
Substituindo:
2 casos possíveis
1) ∆CP é constante
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR )
com
ˆP = d~ c~ b~ ~
∆C C PD + C PC − C PB − C PA
a a a
Combinando C Pi = α i + β iT + γ iT 2
T
Com
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) +
∫ ∆C dT
TR
P
Obtém-se
TR
9/20/2007 159
Integrando:
∆β 2
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) + ∆α (T − TR ) + (T − TR2 ) + ∆γ (T 3 − TR3 )
2 3
em que
d c b
∆α = α D + αC − α B − α A
a a a
d c b
∆β = β D + β C − β B − β A
a a a
d c b
∆γ = γ D + γ C − γ B − γ A
a a a
9/20/2007 160
∑ θ ∫ C dT = ∫ (∑ α θ + ∑ β θ T + ∑ γ θ T )dT =
T T
2
i Pi i i i i i i
T0 T0
= ∑ α θ (T − T ) +
i
∑ β θ (T − T ) + ∑ γ θ (T − T )
i 0
i i
2
0
2
i i
3
0
3
2 3
⎡
Q − W − FA 0 ⎢
& &
∑ α θ (T − T ) +
i i
∑ β θ (T
0
i i
2
− T02 )
+
∑ γ θ (T i i
3
− T03 )⎤
⎥−
⎢ 2 3 ⎥
⎣ ⎦
∆β 2
⎡
− FA0 X ⎢∆HR0 (TR ) + ∆α (T − TR ) + (T − TR2 ) + ∆γ (T 3 − TR3 )⎤⎥ =⎜
⎛ dE ⎞
⎟
⎣ 2 3 ⎦ ⎝ dt ⎠ sis
Ta
T Q=UA(Ta-T) T
ωωωωω
Ta
Ta Ta
9/20/2007 162
Ta2 Se a temperatura exterior variar
Ta1 − Ta2
Q = UA∆Tln média = UA
T ⎡ (Ta1 − T ) ⎤
ln⎢ ⎥
⎣ (Ta2 − T )⎦
Ta1
Q=
∫ U (Ta − T )dA = ∫ Ua(Ta − T )dV
A V
Em estado estacionário:
[
Q& − W& s − FA0 X ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR ) = FA0 ] ∑θ C i
~
pi
(T − T0 )
9/20/2007 164
Aplicações ao RPA
FA 0 X
V =
− rA
[
− X ∆HR0 (TR ) + ∆C ] ∑ θ C~ (T − T )
ˆP (T − TR ) = i pi 0
9/20/2007 165
9/20/2007 166
9/20/2007 167
EXEMPLO:
O propilenoglicol é produzido por hidrólise em meio ácido, de acordo com a
seguinte reacção química
OH OH
−
E
⎛ −32400 ⎞
k = Ae = 16.96 x10 ⎜ e RT ⎟
RT 12
h −1
⎝ ⎠
BTU
com E em
lb mol
Existe uma restrição importante na operação deste processo: o ponto de
ebulição do óxido de propileno é de 93.7 °F a 1 atm. Com o sistema que o
Engº X está a usar não é possível exceder 125 °F sob pena de perder
quantidades apreciáveis de oxido de propileno nos sistemas de
ventilação.
9/20/2007 169
Dados:
A-(Óx. Prop.) PM=58.08, ρ=0.859 g/cm3, Cp=35 BTU/lbmol. °F
B-( Água) PM=18.02, ρ=0.9941 g/cm3, Cp=18 BTU/lbmol. °F
C-(Ppropilenoglicol) PM=76.11, ρ=1.036 g/cm3, Cp=46 BTU/lbmol. °F
M-(Metanol) PM=32.04, ρ=0.7914 g/cm3, Cp=19.5 BTU/lbmol. °F
Calores de formação a 68 ° F
HA°(68 °F)=-66600 BTU/lb mol
HB°(68 °F)=-123000 BTU/lb mol
HC°(68 °F)=-226000 BTU/lb mol
9/20/2007 170
Reactor Pistão Adiabático
X [− ∆HR (T )] =
∫ ∑ θ C dT
T0
i Pi
⎛ C ⎞
Lei de velocidade - rA = k ⎜ C A − B ⎟
⎝ Keq ⎠
Estequiometria (ε=0)
T0
C A = C A0 (1 − X )
T
T0
C B = C A0 X
T
X
dX
Combinando: V = FA0
∫ kC
0
⎡
(1 − X ) −
X ⎤⎛ T0 ⎞
⎜ ⎟
9/20/2007 A0 ⎢ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠ 172
⎣
k e Keq variam com a temperatura
E
−
k = k0 e RT
X =
∑ θC i
(T − T )
Pi 0
[− ∆H (T )]R
Processo de cálculo:
1. Arbitrar X
2. Calcular T pela eq. Balanço entálpico
3. Calcular To/T
4. Calcular k e Keq
1
5. Calcular ⎡ X ⎤⎛ T0 ⎞
kC A0 ⎢(1 − X ) − ⎜ ⎟
6. Incrementar x ⎣ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠
9/20/2007 173
1
X ⎡ X ⎤⎛ T0 ⎞
kC A0 ⎢(1 − X ) − ⎜ ⎟
⎣ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠
0
0.1
0.2
...
9/20/2007 174
Reactor tubular com permuta de calor
q Ta
V V+∆V
T
⎡ T
⎤
Q& − W& s − FA0
∫∑ ∫
θ iC pi dT − FA0 X ⎢∆HR (TR ) + ∆C P dT ⎥ = 0
0
T0
⎢⎣ T R
⎥⎦
T
⎡ T
⎤
∫ Ua(Ta − T )dV − F ∫ ∑
V
A0
T0 T
∫
θ iC pi dT − FA0 X ⎢∆HR0 (TR ) + ∆C P dT ⎥ = 0
⎢⎣ R
⎥⎦
Diferenciando relativamente ao volume
dT ⎛⎜ ⎞ dX
T
dT dX
Ua(Ta − T ) − FA0 ∑ θ iC pi
dV
− FA0 ∆HR (TR )
0
dV
− ∆C P FA0 X
dV ⎜ T
⎝
∫
− FA0 ∆C P dT ⎟
R
⎟ dV
⎠
=0
9/20/2007 175
dX
Considerando que - rA = FA0
dV
Pode rearranjar-se a equação anterior na seguinte forma:
⎡ T
⎤
∫
Ua(Ta − T ) − (− rA )⎢∆HR (TR ) + ∆C P dT ⎥
0
dT ⎢⎣ T
⎥⎦
=
(∑ )
R
dV FA 0 θ iC pi + ∆C P X
dT
= g( X , T )
dV
Deve ser resolvida simultâneamente com a equação de
balanço molar
dX - rA
= = f (T , X )
dV FA 0
Podendo este sistema de equações diferenciais ser resolvido
pelo método de Runge-Kutta-Gill (por exemplo).
9/20/2007 176
Conversão de equilíbrio
9/20/2007 177
1
Keq>>1
Xe endotérmica
exotérmica
Keq<<1 Possíveis
apenas
baixas
T
conversões
9/20/2007 178
Temperatura adiabática e conversão de equilíbrio
9/20/2007 179
~
X =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0
− ∆H (T ) R
1 Balanço entálpico
Xe
X
T0 T01 T
9/20/2007 180
∆HR>0 isotérmica ∆HR<0
(endot.) (exot.)
X
Inertes
Inertes diminuem
diminuem
T0
T
~
X =
∑ θ i C Pi (T − T0 )
− ∆HR (T )
9/20/2007 181
Dados:
9/20/2007 182
9/20/2007 183
9/20/2007 184
Reactores Fechados: a equação de balanço entálpico
dT
− ∆HR (T )(− rA )V = N A0 (C Ps + ∆C P X )
dt
em que
CPS = ∑θ Ci Pi
9/20/2007 185
[
− ∆HR0 (TR ) + ∆C
dt
]
ˆP (T − TR ) dX = (C Ps + ∆C P X ) dT
dt
Separando variáveis e integrando entre X=0 e T=T0 e
X=X e T=T
dX dT
(ˆP X
C Ps + ∆C
=
)
− ∆HR0 (TR ) + ∆C[
ˆP (T − TR ) ]
1 C + ∆C ˆP X 1 ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T0 − TR ) 1 ∆HR (T0 )
ln Ps = ln = ln
ˆP
∆C C PS ˆP
∆C ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR ) ∆C ˆP ∆HR (T )
C Ps + ∆C ˆP X ∆HR (T0 )
=
C PS ∆HR (T )
C PS ⎡ ∆HR (T0 )⎤ C PS C PS ⎡ ∆HR (T0 ) − ∆HR (T )⎤
X = ⎢ ∆H (T ) ⎥ − ˆ = ˆ ⎢ ⎥=
ˆP
∆C ⎣ R ⎦ ∆C P
∆C P ⎣
∆ H R
(T ) ⎦
= ⎢
ˆP (T0 − TR ) − ∆C
C PS ⎡ ∆C ˆP (T − TR )⎤ C PS (T − T0 )
⎥= =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0
∆CˆP ⎣⎢ ∆HR (T ) ⎦⎥ − ∆ H R
(T ) − ∆H (T ) R
9/20/2007 186
X =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0
− ∆H (T ) R
9/20/2007 187
⎛ E ⎞
r (x, T ) = k0 exp⎜ − ⎟C A0 (1 − X )
⎝ RT ⎠
⎡ ⎛ E ⎞⎤
X RP = 1 − exp⎢k0τ exp⎜ − ⎟⎥
⎣ ⎝ RT ⎠⎦
⎛ E ⎞
k0τ exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠
X RPA =
⎛ E ⎞
1 + k0τ exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠
9/20/2007 188
As curvas são semelhantes em termos qualitativos para
RP e RPA, mas RP é mais eficiente (>X)
9/20/2007 189
9/20/2007 190
2º caso: reacção endotérmica (∆H<0): X é crescente com
T, mas o limite de X, Xe é decrescente com T e na mesma
obtido para tempo de passagem infinito
9/20/2007 191
Em resumo:
1) reacções irreversíveis: a conversão aumenta com a
temperatura, pelo que interessa trabalhar à máxima
temperatura desde que seja compatível com o bom
funcionamento da instalação
2) Reacções equilibradas
a) endotérmicas - mesma conclusã. Não se pode
ultrapassar Xe à temperatura considerada
9/20/2007 192
Progressão óptima de temperatura
9/20/2007 193
9/20/2007 194
7 - Reacções Múltiplas
k1
A+B k2 C+D
A+C E
9/20/2007 195
C2H5OH C2H4+H2O
C2H5OH CH3CHO+H2
C2H4 + CH3CHO C4H6 +H2O
separador
reactor
U
•Se o reactor fôr muito eficiente, o custo de separação será
baixo porque se forma pouco produto indesejado U. No
entanto o custo de reactor será elevado
•Se o reactor fôr pouco eficiente, o custo de separação
será elevado porque se forma muito produto indesejado U.
No entanto o custo de reactor será baixo
Custo do reactor
custo
Eficiência do reactor
9/20/2007 198
Considere-se as seguintes reacções levadas a cabo num
reactor fechado
k1 dD k1 k2
aA aA dD uU
k2 uU
d XA
A
(N A0 − N A )
a
Leis de velocidade:
α1
rD = kDC A
α2
rU = kU C A
α1 α2
− rA = rD + rU = kDC A + kU C A
9/20/2007 201
rD kD α 1−α 2
S′ = = CA
rU kU
1º caso α 1 >α 2 expoente de CA é positivo, logo CA deve ser o
maior possível
•ausência de inertes
•P elevada Fase gasosa
•concentração baixa de diluentes
•RP ou RF Fase líquida
9/20/2007 202
3º caso α 1 =α 2 expoente de CA é zero, logo a selectividade é
independente da concentração de A e do tipo do reactor, mas depende da
temperatura, dado que esta pode afectar de modo diferente as duas reacções,
dependendo das energias de activação.
9/20/2007 203
kD D
A+B
ku U
α1 β1
rD = k DC A C B
α2 β2
rU = kU C A C B
α1 β1 α2 β2
− rA = rD + rU = k DC A C B + kU C A C B
rD k D α 1−α 2 β − β
S′ = = CA CB 1 2
rU kU
9/20/2007 204
1º caso α1 > α 2 ; β1 > β 2 expoente de CA e CB são positivos, logo
•ausência de inertes
•P elevada
•concentração baixa de diluentes
•RP ou RF
9/20/2007 205
•R P A
•Reactor tubular com reciclo
•uso de inertes ou diluentes
•baixa pressão
9/20/2007 206
Distribuição óptima dos produtos duma reacção consecutiva.
k1 k2
A B C
Se a 1ª reacção fôr lenta e a 2ª reacção fôr rápida é dificil
obter o produto intermediário B.
CH3CH2OH ⎯⎯ ⎯⎯⎯ 2
⎯→ CH3CHO ⎯⎯
+ 1 / 2 O ;− H O 2
⎯ ⎯ ⎯⎯→ CO2
+ 3 / 2 O ;− 2 H O
2 2
9/20/2007 208
Maximização do rendimento
rD dND dΘ D
φ' = =− =
Rendimento instantâneo ⎛d ⎞ ⎛d ⎞ dX A
⎜ ⎟(− rA ) ⎜ ⎟dN A
em RF e RP ⎝ a⎠ ⎝ a⎠
ND
Θ=
pois ⎛d ⎞
⎜ ⎟(N A0 )
⎝ a⎠
XA XA
ou seja 1
ΘD =
∫ φ ′dX
0
A e φ =
XA ∫ φ ′dX
0
A
Θ D = φ ′X A e φD = φ '
9/20/2007 209
9/20/2007 210
Os reactores ideais estudados em ERQI são
modelos que não existem na realidade.
9/20/2007 211
9/20/2007 212
Distribuição de Tempos de Residência
Teoria da DTR
9/20/2007 214
Teoria da DTR
Consideram-se duas populações : A e B
A: Elementos de fluido dentro do reactor.
B
A
B: Elementos de fluido à saída do reactor
tα tλ
tr
Teoria da DTR
B
A
tr = tα + tλ
9/20/2007 216
Teoria da DTR
9/20/2007 217
9/20/2007 t 218
t1
Representa a fracção de elementos da
I(tα) população com idade inferior a t1 ∫ I(tα )dtα
0
Representa a fracção de elementos
da população com idade entre tα e
tα+dtα I(tα )dtα
t1 tα tα+dtα tα
I(tα) representa uma normalização da curva n(t)
n (t α )
I (t α ) = ∞
Idade tα = tα × I(tα )dtα
∞
∫ n (tα )dt α
0 média 0
∫
∞
∫ I(tα )dt α = 1
0
(tempo -1 )
9/20/2007 219
∫
0
t λ Λ (t λ )dt λ = t λ
9/20/2007 220
tλ
E(t)- Função distribuição de tempos de residência
9/20/2007 221
E(tr)
tr tr+dtr t1 tr
∞
∫
0
E (t r )dt r = 1 (tempo -1
)
∫ E(t )dt
t1
r r = Fracção de elementos de fluido com
tempo de residência superior a t1
∞
∫ t E(t )dt
0
r r r =t r Tempo de residência médio
9/20/2007 222
RPA
RP
I(t) I(t)
τ t t
E(t)
E(t)
τ t t
Λ(t) Λ(t)
9/20/2007 223
τ t t
RPA
RP
Num RP, uma molécula com idade menor do que τ, tem probabilidade
nula de saír do reactor. A fracção de elementos de fluido dentro do
reactor com idades diferentes é constante; os elementos de fluido
apenas se encontram em posições diferentes. Quando t> τ, não
existem elementos de fluido dentro do reactor, que tenham entrado a
t=0. Todos os elementos de fluido saem do reactor com o mesmo
tempo de residência, τ .
9/20/2007 224
Como obter informação experimentalmente ?
9/20/2007 225
Metodologia de traçadores
9/20/2007 226
O que é um traçador?
9/20/2007 227
δ(t)
⎧0 t ≠ 0
δ (t ) = ⎨
⎩∞ t = 0
t=0
δ(t)
⎧0 t ≠ τ
δ (t − τ ) = ⎨
⎩∞ t = τ
t=τ
9/20/2007 228
Definição de funções – função H de Hearviside
H(t)
⎧0 t < 0
H (t ) = ⎨ 1
⎩1 t ≥ 0
t=0
t
H(t)
⎧0 t < τ 1
H (t − τ ) = ⎨
⎩1 t ≥ τ
t=0
t=τ
9/20/2007 229
Ce
C0
t=0 t
Ce=C0H(t)
9/20/2007 230
Obter E(t) a partir de uma perturbação em degrau
t=0 t t=0 t
Cs(t )
F (t ) = Curva F de Danckwerts
C0
9/20/2007 231
∫
F(t) é uma função cumulativa
F (t ) = E(t )dt
de tempos de residência
0
E que dF (t )
E(t ) =
dt
1 = F (t ) + τI(t )
9/20/2007 232
Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –
experiências de LTQ
num dado intervalo de tempo que deve ser muito curto introduz-se uma
quantidade conhecida de traçador e segue-se a sua concentração à saída
n moles
Q Q
Concentração de
traçador se este
fosse completamente
misturado no volume
n moles
n n total do reactor
CE = =
∆V Q∆t
n n V 1
= C0τδ (t )
∆V=Q∆t
CE = = . .
Q∆t V Q ∆t
V-volume
9/20/2007 do reactor
233
Ce C(t)
t=0 t
t
c(t )
E (t ) = ∞
∫ c(t )dt
0
9/20/2007 234
Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –
experiências de LTQ
E(t) A curva E(t)
representa a forma
adimensional da
curva c(t)
t ∞
∫
⎡ L moles ⎤
n= Qc (t )dt → ⎢ min⎥ → moles
⎣ min L ⎦
0
t
θ= E(θ ) = τE (t )
τ
9/20/2007 236
Curvas E(t), F(t), E(θ) e F(θ) para RPA a RP
dc
0 = Qc + V
dt
dc c ⎛ t⎞
=− c(t ) = C0 exp⎜ − ⎟
dt τ ⎝ τ⎠
δ(t) ⎛ t⎞
C0 exp⎜ − ⎟
⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟
E(t ) = ∞
c(t )
=∞ ⎝ τ⎠ = ⎝ τ⎠
∞
⎛ t⎞ 1 ⎡ ⎛ ⎞ ⎤
∫0 c(t )dt ∫0 C0 exp⎜⎝ − τ ⎟⎠dt 1 ⎢exp⎜⎝ − τ ⎟⎠⎥
t
− ⎣ ⎦0
τ
⎛ t⎞ ⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟ exp⎜ − ⎟
E (t ) = ⎝ τ⎠= ⎝ τ⎠
− τ [0 − 1] τ
9/20/2007
E (θ ) = τE (t ) = exp(−θ ) 237
t t
RP – curva E(t)
δ(t)
E(t ) = δ (t − τ ) E(θ ) = δ (θ − 1)
RP – curva F(t)
F(t ) = H (t − τ ) F(θ ) = H (θ − 1)
0 τ
9/20/2007 239
9/20/2007 240
1. Medida de parâmetros hidrodinâmicos e diagnóstico
9/20/2007 242
9/20/2007 243
9/20/2007 244
Conversão em reactores reais (relação com o
tipo de escoamento)
x =1−
∫
o
exp(−kt )E (t )dt
9/20/2007 245
Exemplos
1.) Reactor pistão ideal com reacção de primeira ordem
c (t )
= exp(−kt )
C o batch
E(t ) = δ (t − τ )
∞
x =1−
∫ exp(−kt)δ (t − τ )dt = 1 − exp(−kt)
o
Exemplos
2.) Reactor perfeitamente agitado ideal com reacção de primeira ordem
c (t )
= exp(−kt )
Co batch
1 ⎛ t⎞
E(t ) = exp⎜ − ⎟
τ ⎝ τ⎠
∞
∫
9/20/2007 1 ⎛ t⎞ kτ 246
x =1− exp(−kt ) exp⎜ − ⎟dt =
τ ⎝ τ⎠ 1 + kτ
1. Modelo de dispersão
Este é um dos modelos mais conhecidos para descrever o fluxo de
um fluido através dum meio poroso. Este modelo prevê que, ao fluxo
pistão se sobrepõe a existência de dispersão axial (Levenspiel, 1972).
Considere-se uma coluna de enchimento de secção A e porosidade
do leito ε, tal como representado na Figura seguinte. O balanço molar
a um traçador não reactivo no elemento de volume de altura dz e em
estado não estacionário pode ser traduzido pela equação :
∂C
( εA ) Fz = ( εA ) Fz + dz + εA dz
∂t
∂F ∂C
+ =0
∂z ∂t
F-Fluxo molar/área Considerando que o
líquido fluxo molar contém uma ∂C
F = u. C − D
parcela dispersíva e outra ∂z
9/20/2007 convectiva: 247
∂2 C ∂C ∂C
D 2
=u +
∂z ∂z ∂t
introduzindo variáveis adimensionais
z t
x= e θ=
L τ
em que L é o comprimento da coluna e τ é o tempo de retenção, obtém-se:
D ∂ 2 C ∂C ∂C
= +
uL ∂x 2 ∂x ∂θ
D
em que uL é o número de dispersão ou o inverso do número de Peclet.
Aplicando Transformadas de Laplace:
− −
: 2 −
9/20/2007 1 d C dC 248
− − sC =0
Pe dx2 dx
e resolvendo, obtém-se
−
C( x, s) = k1e r1x + k 2e r 2 x
4s
1± 1+
Em que r1, r 2 = Pe
2
Pe
9/20/2007 249
C(1, s)
1 Pe ⎡ (1 − θ) 2 Pe ⎤
E( θ ) = × exp ⎢− ⎥
2 πθ3 ⎢⎣ 4θ ⎥⎦
9/20/2007 250
D.2 Modelo dos tanques agitados em série
Considerando a seguinte série de tanques agitados de igual volume
C1 C2 Ci Ci+1 Cj-1
C0 1 2 i I+1 J-1 J Cs
∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
9/20/2007 251
−
Ci J
g i ( s) = −
=
J+s
Ci −1
J J θJ −1
E( θ ) = × exp( − Jθ)
( J − 1) !
9/20/2007 252