Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
de equilibrio
8 de marzo de 2017
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 1
sí lo están.
cell; they are also allowed to change in the course of time in such a
way that they depend continuously on the space and time coordinates
(r, t). A rst consequence of the local equilibrium assumption is that all
the variables dened in equilibrium as entropy, temperature, chemical
potential, etc. are univocally dened outside equilibrium, but they are
allowed to vary with time and space.
N
X
dU = T dS − pdV + µi dni (1)
i=1
U S ni
u(x, y, z; t) = s(x, y, z; t) = ci (x, y, z; t) = (2)
V V V
donde u es la densidad de energía interna, s es la densidad de entropía
y ci la concentración molar del componente i-ésimo. Por otra parte, se tiene
que
dU = udV + V du
dS = sdV + V ds (3)
dni = ci dV + V dci
Combinando las ecuaciones (1) y (3) podemos escribir la siguiente ecua-
ción
N
X N
X
V (du − T ds − µi dci ) = dV (−u + T s − P + µ i ci ) (4)
i=1 i=1
N
X
U = TS − PV + µi ni (5)
i=1
N
X
u = Ts − P + µ i ci (6)
i=1
N
X
du = T ds + µi dci (7)
i=1
N
1 1X
ds = du − µi dci (8)
T T i=1
O también como:
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 7
N
∂s 1 ∂u 1 X ∂ci
= − µi (9)
∂t T ∂t T i=1 ∂t
El uso del símbolo de la derivada parcial pone de maniesto que las va-
riables no sólo dependen del tiempo, sino también de la posición, esto es,
s(x, y, z; t), T (x, y, z; t), u(x, y, z; t), µi (x, y, z; t) y ci (x, y, z; t).
local T (x, t), la presión local p(x, t) y el potencial químico local µi (x, t).
∂ni
= A(Jiin − Jiout ) = −A(Jiout − Jiin ) (11)
∂t
donde A es el área de la sección transversal del volumen perpendicular a
la dirección del ujo. El volumen del elemento es V = Adx. El elemento de
volumen está en reposo. La expresión anterior puede escribirse como sigue:
∂ci ~ · J~i
= −∇
∂t
En caso de que se esté produciendo una reacción química en el elemento
de volumen, se puede deducir fácilmente que la ecuación se escribiría de la
siguiente manera:
sistema
∂z(x, t) ∂j(x, t)
=− (16)
∂t ∂x
donde z(x, t) es la densidad de carga y j(x, t) es la densidad de corriente
3 2
eléctrica o ujo eléctrico. Las unidades de z y j son C/m y A/m , respectiva-
mente. Nuestro estudio se limitará a sistemas eléctricamente neutros, z = 0.
De modo que, la densidad de corriente eléctrica j será debida al movimiento
relativo de las cargas móviles presentes en el sistema. Por ejemplo, en el caso
de un conductor eléctrico metálico, el movimiento relativo de los electrones
con respecto a los iones positivos de la red. Este movimiento relativo es tal
que se mantiene la condición de electroneutralidad. Más adelante, cuando
tratemos los procesos eléctricos estudiaremos también sistemas que no sean
eléctricamente neutros.
sistema
dU = dQ + dW (17)
∂U (x, t)
= −A[JQ (x + dx, t) − JQ (x, t)] − A[φ(x + dx, t) − φ(x, t)]j (19)
∂t
Teniendo en cuenta que V = Adx, obtenemos la siguiente ecuación:
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 10
∂u(x, t) ∂ ∂φ(x, t)
= − JQ (x, t) − j (21)
∂t ∂x ∂x
donde u(x, t) es la energía interna por unidad de volumen, o densidad de
energía interna, en el volumen elemental considerado. La ecuación (21) nos
indica que la energía interna en el elemento de volumen puede cambiar debido
a la existencia de un ujo de calor JQ (x, t) o debido al paso de una corriente
2 3
eléctrica j(x, t). Las unidades de JQ y u son W/m y J/m , respectivamente.
Nótese que J/s = W. Las unidades de φ son V. An important assumption in
the derivation of eq. (21) is that the system is in mechanical equilibrium.
∂u ~ · J~Q − ∇φ
~ · ~j
= −∇
∂t
dQrev
dS =
T
También podemos escribir que
dQ
dS ≥ (22)
T
donde en procesos reversibles se tiene que dS = dQrev /T y en procesos
irreversibles se tiene que dS > dQ/T .
dS ≥ 0 (23)
dStotal ≥ 0 (25)
dS ≡ de S + di S (26)
dQ
de S ≡ (27)
T
dQ
dS ≡ + di S (28)
T
Esta partición de la variación de entropía en estos dos términos permite
discutir fácilmente la diferencia entre sistemas aislados y no aislados térmi-
camente.
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 12
di S ≥ 0 (29)
Veamos que las ecuaciones (28) y (29) son compatibles con (22) y (23).
Si los procesos son reversibles tenemos que di S = 0, por lo que el cambio de
entropía del sistema será dS = dQ/T . En cambio, en procesos irreversibles
se tiene que di S > 0, y el cambio de entropía del sistema será dS > dQ/T .
∂S(x, t)
= −A[Js (x + dx, t) − Js (x, t)] + V σ(x, t) (30)
∂t
donde Js es el ujo de entropía y σ(x, t) es la producción local de entropía.
La sección transversal A del elemento considerado es igual su volumen V
dividido por su espesor dx.
∂S(x, t) ∂
= −V Js (x, t) + V σ(x, t) (32)
∂t ∂x
Y diviendo por el volumen V del elemento se obtiene la ecuación de
balance para la entropía
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 13
∂s(x, t) ∂
= − Js (x, t) + σ(x, t) (33)
∂t ∂x
donde s(x, t) es la densidad de entropía. Las unidades de Js y σ son
2 3
W/Km y W/Km , respectivamente.
∂s ~ · J~s + σ
= −∇
∂t
Integrando la ecuación anterior se tiene:
Z Z Z
∂s ~ · J~s dV +
dV = − ∇ σ dV
V ∂t V V
Aplicando el teorema de Gauss a la integral del ujo local de entropía:
Z Z
~ · J~s dV =
∇ J~s · d~A
V A
podemos escribir
Z Z Z
∂s
dV = − J~s · d~A + σ dV (34)
V ∂t A V
dS de S di S
= + (35)
dt dt dt
Comparando las ecuaciones (34) y (35), podemos hacer las siguientes
identicaciones:
Z
dS
∂s
≡
dV (36)
dt
V ∂t
Z Z
de S ~ =−
≡ − J~s · dA ~ · J~s dV
∇ (37)
dt A V
Z
di S
≡ σdV (38)
dt V
Nótese que la entropía total S del sistema puede calcularse a partir de la
densidad de entropía s:
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 14
Z
S= sdV (39)
V
σ≥0 (40)
∂s ~ · J~s + σ
= −∇
∂t
σ≥0
A estas relaciones se les denomina formulación local del Segundo Princi-
pio. Nótese que la primera ecuación es formalmente una ecuación de balance
These two formulae are the local forms of (26) and (29). It shall be de-
monstrated that for open systems the entropy ow consists of two parts: one
is the reduced heat ow, the other is connected with the diusion ows
of matter. In addition, it shall be demonstrated that the entropy produc-
tion contains four dierent contributions. The rst term arises from heat
conduction, the second from diusion, the third is connected to the electric
conduction, and the fourth is due to chemical reactions. One of the main
objectives of non-equilibrium thermodynamics is to express σ as a function
of the quantities characterizing the irreversible processes.
fuerzas conjugados.
N
∂s 1 ∂u 1 X ∂ci
= − µi
∂t T ∂t T i=1 ∂t
Si combinamos esta ecuación con las ecuaciones (21) y (15)
∂u ∂ ∂φ
= − JQ − j
∂t ∂x ∂x
∂ci ∂
= − Ji + νi r
∂t ∂x
obtenemos la siguiente ecuación:
N N
∂s 1 ∂ 1 ∂φ 1X ∂ 1X
=− JQ + − j+ µi Ji − µ i νi r
∂t T ∂x T ∂x T i=1 ∂x T i=1
1 ∂ ∂ JQ ∂ 1
− JQ = − + JQ
T ∂x ∂x T ∂x T
µi ∂ ∂ µi ∂ µi
Ji = Ji − Ji
T ∂x ∂x T ∂x T
Sustituyendo estas dos ecuaciones en la de arriba, reagrupando términos,
se obtiene la siguiente ecuación:
N X N
∂s ∂ 1 X ∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
=− JQ − µi Ji +JQ + Ji − +j − +r −
∂t ∂x T i=1
∂x T i=1
∂x T T ∂x T
N
X
∆r G = νi µ i
i=1
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 16
N
JQ X µi
Js ≡ − Ji (41)
T i=1
T
La expresión general de la producción local de entropía en el sistema es:
X N
∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
σ ≡ JQ + Ji − +j − +r − (42)
∂x T i=1
∂x T T ∂x T
N
X
dG = −SdT + V dp + µi dni
i=1
∂V ∂µi
=
∂ni T,p,nj 6=i ∂p T,ni
∂S ∂µi
− =
∂ni T,p,nj 6=i ∂T p,ni
∂S
si =
∂ni T,p,nj 6=i
∂V
vi =
∂ni T,p,nj 6=i
N
X ∂µi
dµi = −si dT + vi dp + dni (44)
i=1
∂ni T,p,nj 6=i
N
X ∂µi
dµi = −si dT + vi dp + dci (45)
i=1
∂ci T,p,nj 6=i
N
X ∂µi
dµi = vi dp + dci ≡ dµi,T (46)
i=1
∂ci T,p,nj 6=i
dµi,T = dµi + si dT
O también
dµi = dµi,T − si dT
Por otra parte, se tiene que
µi 1 1
d = dµi + µi d
T T T
µi 1 1
d = (dµi,T − si dT ) + µi d
T T T
Esta expresión nos permite obtener la relación que introduciremos en la
expresión de la producción local de entropía. La contribución de la difusión
de materia a la producción local de entropía puede escribirse como:
N N
X ∂ µi X 1 ∂µi,T ∂T ∂ 1
σdif = Ji − =− Ji − si + µi
i=1
∂x T i=1
T ∂x ∂x ∂x T
∂ 1 1 ∂T
=− 2
∂x T T ∂x
Combinando las dos últimas ecuaciones, podemos escribir que:
N N N
X Ji ∂µi,T X ∂ 1 X ∂ 1
σdif = − − Ji T si − Ji µi
i=1
T ∂x i=1
∂x T i=1
∂x T
O también,
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 19
N N
X Ji ∂µi,T X ∂ 1
σdif = − − Ji (T si + µi )
i=1
T ∂x i=1
∂x T
Teniendo en cuenta que la entalpía molar parcial del componente i-ésimo
se puede escribir como:
hi = gi + T si = µi + T si
podemos escribir que
N N
X Ji ∂µi,T X ∂ 1
σdif = − − Ji hi (47)
i=1
T ∂x i=1
∂x T
Por otra parte, el ujo de calor JQ puede ser expresado como suma de
dos contribuciones:
N
X
JQ ≡ Jq + hi Ji (48)
i=1
N
∂ 1 X ∂ 1
σter = JQ = Jq + hi Ji (49)
∂x T i=1
∂x T
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 20
X N
∂ 1 1 ∂µi,T
σter + σdif = Jq + Ji − (50)
∂x T i=1
T ∂x
Resumiendo, la ecuación general para la producción local de entropía que
emplearemos puede escribirse como sigue:
X N
∂ 1 1 ∂µi,T 1 ∂φ ∆r G
σ = Jq + Ji − +j − +r − (51)
∂x T i=1
T ∂x T ∂x T
1 ~
σter = −J~q · 2 ∇T
T
N
X 1~
σdif = − J~i · ∇µ i,T
i=1
T
1~
σelec = −~j · ∇φ
T
Aunque resulte obvio tenemos que decir que algunas de las variables que
aparecen en la producción local de entropía pueden ser eliminadas, en fun-
ción del sistema que se esté estudiando. Por ejemplo, cuando la corriente
eléctrica se anule en un sistema, el término correspondiente (σelec ) será nulo.
La producción local de entropía debida a una reacción química (σquim ) será
cero cuando la velocidad de reacción se anule, r = 0, o cuando la reacción
alcance el equilibrio químico, ∆r G = 0.
N
1 ∂T X 1 ∂µi 1 ∂φ ∆r G
σ = Js − + Ji − +j − +r − (52)
T ∂x i=1
T ∂x T ∂x T
N
X
JU ≡ JQ + φj = Jq + hi Ji + φj (53)
i=1
N
∂ 1 X ∂ µi ∂ φ ∆r G
σ = JU + Ji − +j − +r − (54)
∂x T i=1
∂x T ∂x T T
Sistemas fuera de equilibrio. Régimen lineal.
3 de marzo de 2017
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 1
X N
∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
σ = JQ + Ji − +j − +r − (1)
∂x T i=1
∂x T T ∂x T
X N
∂ 1 1 ∂µi,T 1 ∂φ ∆r G
σ = Jq + Ji − +j − +r − (2)
∂x T i=1
T ∂x T ∂x T
N
1 ∂T X 1 ∂µi 1 ∂φ ∆r G
σ = Js − + Ji − +j − +r − (3)
T ∂x i=1
T ∂x T ∂x T
N
∂ 1 X ∂ µi ∂ φ ∆r G
σ = JU + Ji − +j − +r − (4)
∂x T i=1
∂x T ∂x T T
Por otra parte, se observa que la producción local de entropía es una suma
de productos de dos términos cada uno de ellos. Se dice que la producción de
entropía contiene pares de los denominados ujos y fuerzas termodinámicos.
A cada par de ujo y fuerza se le denomina par conjugado. La expresión
general de la producción local de entropía es:
m
X
σ= Ji Xi (5)
i=1
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 2
Es importante advertir que las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) permiten iden-
ticar los ujos y las fuerzas que estén presentes en un sistema. Por ejemplo, si
en un sistema se está desarrollando un proceso eléctrico, la fuerza termodiná-
mica es −1/T (∂φ/∂x) y el ujo termodinámico es j . Si se está produciendo
una reacción química, la fuerza termodinámica es −∆r G/T , mientras que
el ujo termodinámico es r. En el caso de que en un sistema se presente un
proceso térmico, la elección del par conjugado ujo dependerá de la expresión
de la producción local de entropía que se utilice. Si, por ejemplo, si la fuerza
termodinámica es ∂/∂x(1/T ), el correspondiente ujo termodinámico será Jq .
Es importante poner de maniesto que tanto los ujos como las fuerzas
son nulos cuando un sistema se encuentra en equilibrio o realiza un proceso
reversible. En estos caso, la producción local de entropía es nula.
Todos estos ejemplos se dice que son efectos directos, ya que existe una
relación clara entre una fuerza y su ujo conjugado. En otras palabras, se
habla de proceso o efecto directo cuando queremos decir que una fuerza ter-
modinámica está relacionada con su ujo conjugado.
J = LX
Efectos termomecánicos.
Ji = Ji (X1 , X2 , . . . , T, p, nk ) = Ji (Xj , T, p, nk )
donde i, j = 1, 2, . . . , m
k = 1, 2, . . . , N , siendo m el número de pares con-
y
jugados actúando en el sistema y N el número de componentes del sistema.
Para simplicar la notación matemática escribiremos simplemente Ji (Xj ).
m m
∂ 2 Ji
X ∂Ji 1X
Ji = Ji (Xj = 0) + Xj + Xj X k + · · ·
j=1
∂Xj 2 j,k ∂Xj ∂Xk
∂Ji
Lij ≡
∂Xj Xi =0
J1 = L11 X1 + L12 X2
J2 = L21 X1 + L22 X2
Los coecientes directos Lii relacionan un ujo con su fuerza conjugada,
mientras que los coecientes cruzados Lij relacionan el ujo i con la fuerza
j. Cuando se conocen los coecientes Lij , sabemos cómo se acoplan entre sí
los diferentes procesos que estén ocurriendo en un sistema. El término aco-
plamiento se emplea, por lo tanto, para poner de maniesto que una fuerza
Xj origina un ujo Ji , y que una fuerza Xi provoca un ujo Jj .
m
X
Xi = Rij Jj
j=1
m
X
Rij Lji = δij
j=1
∂ 1 1 ∂φ
σ = Jq +j −
∂x T T ∂x
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 7
Una vez identicados los pares conjugados de ujos y fuerzas, las ecuaciones
fenomenológicas resultan ser:
∂ 1 1 ∂φ
Jq = Lqq + Lqe −
∂x T T ∂x
∂ 1 1 ∂φ
j = Leq + Lee −
∂x T T ∂x
∂T ∂φ
j = leq − + lee −
∂x ∂x
tendríamos que lqe 6= leq , porque la identicación de los ujos y las fuerzas
termodinámicas no se ha realizado atendiendo a la expresión de la produc-
ción local de entropía.
m
X m X
X m m
X
σ= Ji Xi = Lij Xj Xi = Lij Xi Xj (8)
i=1 i=1 j=1 i,j
Lii ≥ 0 (9)
m
X
σ= Rij Ji Jj ≥ 0
i,j
Rii ≥ 0
Rii Rjj − Rij Rji ≥ 0
For instance a chemical anity (a scalar) cannot give raise to a heat ux
(a vector), similarly a temperature gradient (a vector) is unable to induce a
mechanical stress (a tensor of order 2).
17 de marzo de 2016
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 1
En el caso
∂fi
6= 0
∂x
∂fi
=0
∂t
es decir, cuando la propiedad termodinámica varía respecto a la posición y
no depende del tiempo, el estado del sistema se denomina estado estacionario.
Se observa que los ujos conjugados de las fuerzas jadas alcanzan valo-
res constantes (no nulos), J1 = constante, J2 = constante,...,Jk = constante,
anulándose los ujos conjugados de las fuerzas no jadas, Jk+1 = 0, Jk+2 =
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 4
0, ..., Jm = 0.
procesos simples
7 de abril de 2016
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 1
Este capítulo tiene como objetivo el estudio de sistemas en los que sólo
consideramos una fuerza termodinámica y su correspondiente ujo conjuga-
do.
1. Difusión de materia
2. Conducción térmica
∂ 1
σ(x, t) = Jq (x, t) ≡ Jq Xq (15)
∂x T (x, t)
Al mostrar de forma explícita la dependencia de la variables relevantes
con la posición y con el tiempo se pone de maniesto que las ecuaciones (14)
y (15) son válidas localmente. Una vez hecha esta aclaración, para simpli-
car la notación matemática, a partir de ahora prescindiremos de mostrar la
dependencia espacio-temporal de las variables.
Lq = kT 2 (19)
Se observa que el coeciente fenomenólogico depende de la conductividad
y de la temperatura del sistema. Además, el coeciente fenomenólogico de-
pende de la posición y del tiempo al hacerlo la temperatura del sistema.
3. Conducción eléctrica
j = −ke ∇φ (30)
donde ke es la conductividad eléctrica del sistema. La resistividad eléctrica
re es la inversa de la conductividad y sus unidades son Ω·m.
T σ = j 2 re (38)
4. Reacciones químicas
las sustancias que reaccionan tienen suciente energía, los choques entre ellas
son efectivos para que se produzca la reacción.
¾De qué depende que las moléculas tengan la energía suciente? En pala-
bras sencillas, de la temperatura. La energía a nivel molecular es fundamenta-
lemente energía térmica. La reacciones químicas tienen lugar en un intervalo
de temperatura comprendido entre 10 K y 104 K. Debido a la distribución
estadística de las energías moleculares, es esperable que una fracción de las
moléculas del conjunto total no tenga la energía suciente para romper enla-
ces durante una colisión. Aquellas moléculas que poseen la energía suciente
para que en las colisiones se rompan enlaces, se dice que son las molécu-
las reactivas. Es fácil hacer la siguiente asociación de magnitudes: moléculas
reactivas, colisiones reactivas, colisiones, número de moléculas, concentración.
La mayoría de las reacciones químicas son complejas, esto es, constan una
serie de procesos elementales. En otras palabras, el verdadero camino de una
reacción química consiste en varios procesos sucesivos. A cada uno de estos
pasos se le llama proceso elemental. Un proceso elemental es una reacción
química que ocurre en un único paso.
(44)
X X
νi Bi
νj C j
i j
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 14
"Q #
cνii
A = RT lnK + RT ln Q i B
νj (49)
j cC j
Y nalmente
rf
A = RT ln (50)
rr
También se puede escribir de esta manera:
A
rr = rf exp − (51)
RT
La velocidad neta de reacción queda:
A
rn = rf 1 − exp − (52)
RT
6 de abril de 2017
1
Este capítulo tiene como objetivo el estudio de sistemas en los que existen
al menos dos fuerzas termodinámicas y sus correspondientes ujos conjuga-
dos.
n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
Si el volumen V del sistema es constante, podemos dividir ambos miem-
bros de la ecuación por V , y si además tomamos el gradiente del potencial
químico de ambos componentes, obtenemos la siguiente relación:
c1
∇µ2 = − ∇µ1
c2
donde ci son las concentraciones molares de los componentes 1 y 2. Hemos
eliminado el subíndice T para simplicar la notación. Por otra parte, los ujos
de materia no son independientes, ya que se tiene que:
M1
M1 J1 + M2 J2 = 0 −→ J2 = − J1
M2
donde Mi son las masas molares de los componentes 1 y 2. Nótese que
los ujos tienen sentidos opuestos. Las dos últimas relaciones matemáticas
2
J1 = −D∇c1
podemos identicar el coeciente fenomenológico L:
Dc1
L= (4)
(1 + M1 c1 /M2 c2 )R
En el caso de que uno de los componentes esté en mucha mayor proporción
que otro, o que la masa molar de un componente sea mucho mayor que la del
otro, las ecuaciones anteriores se reducen al proceso de difusión de un sólo
componente. Por ejemplo, si c1 c2 o M1 M2 , se tiene:
3
M1 c1
1+ ≈1
M2 c2
En consecuencia, se tendría que
1
σ = − ∇µ1 · J1
T
Dc1
L=
R
LR
J1 = − ∇c1
c1
Este resultado prueba que en aquellos sistemas en los que la concentra-
ción, o la masa molar, de un componente sea mucho mayor que la del otro,
dicho componente puede considerarse en reposo, y estudiar sólo la difusión
del componente minoritario o de menor tamaño molecular.
2. Termodifusividad
L2qm
1 ∂T
Jq = − 2 Lqq −
T Lmm ∂x
donde se ha hecho uso de la relación de Onsager Lqm = Lmq . Teniendo en
cuenta esta ecuación, la conductividad térmica es:
L2qm
1
κ = 2 Lqq − (12)
T Lmm
Nótese que si la conductividad térmica hubiera sido denida en ausencia
de gradientes de concentración en lugar de en ausencia de ujo de materia,
esta última ecuación hubiera resultado
Lqq
κ= (13)
T2
El coeciente de difusión D se dene como:
Jm
D≡− (14)
∂c/∂x T
En condiciones isotermas, se tiene que (∂T /∂x) = 0. De modo que la
ecuación (10) quedaría:
Lmm R ∂c
Jm = −
c ∂x
Se obtiene entoncesa que el coeciente de difusión es:
Lmm R
D= (15)
c
Ahora pasamos a denir los coecientes que caracterizan el acoplamiento
entre los ujos de calor y de materia. Se dene el calor de transferencia, q ∗ ,
a temperatura constante como:
Jq
∗
q ≡ (16)
Jm T
El calor de transferencia representa la energía térmica transportada por
un mol de materia que se difunde en un proceso isotermo. Las unidades del
calor de transferencia son J/mol. Si hacemos (∂T /∂x) = 0 en las ecuaciones
(9) y (10) se obtiene la siguiente ecuación para el calor de transferencia:
Lqm
q∗ = (17)
Lmm
6
DF = q ∗ D = RT 2 DT (22)
Podemos expresar los coecientes fenomenológicos Lij en términos de los
coecientes de transporte que hemos denido:
cD
Lmm =
R
cDF
Lqm = = cT 2 DT
R
Lqq = T 2 (κ + cDT q ∗ )
Empleando las ecuaciones (12), (15), (17) y (19), las ecuaciones feno-
menológicas (9) y (10) se pueden escribir de una forma más adecuada para
describir los procesos termodifusivos:
7
∂T ∂c
∗
Jq = −(κ + q DT c) − DF (23)
∂x ∂x
∂T ∂c
Jm = −cDT −D (24)
∂x ∂x
En la parte derecha de la ecuación (24), el primer término representa el
efecto Soret y el segundo término es la ley de Fick.
3. Termoelectricidad
los estudios posteriores de Ampére, Biot, Savart y Laplace entre otros, so-
bre la interacción entre una corriente eléctrica y el campo magnético, llevó a
Oersted a rebautizar el fenómeno, originalmente denominado termomagne-
tismo por Seebeck, como termoelectricidad. Oersted comprendió que era una
diferencia de potencial eléctrico lo que la diferencia de temperaturas inducía
en el circuito. Más aún, la relación entre el voltaje generado y la diferencia de
temperatura se demostró lineal, caracterizada por el denominado coeciente
Seebeck o potencia termoeléctrica ε.
Otros veinte años (1851) debieron pasar para que Thomson propusie-
ra explicaciones detalladas de los efectos Seebeck y Peltier, describiendo la
interrelación termodinámica entre ambos. En su estudio, Thomson predice
además la existencia de un tercer efecto termoeléctrico, hoy conocido como
efecto Thomson, en el cual se absorbe o cede calor cuando una corriente
recorre un material en el que existe un gradiente de temperatura. En es-
te caso, la cantidad de calor asociada es proporcional a ambos, el gradiente
térmico y la corriente eléctrica circulante, a través del coeciente Thomson τ .
Leq Lee
j=− 2
∇T − ∇φ (30)
T T
El segundo término del miembro de la derecha de la ecuación (29) indi-
ca que un ujo de calor puede ser originado por un gradiente de potencial
eléctrico, en ausencia de un gradiente de temperatura. Este proceso recibe
el nombre de efecto Peltier. El primer término del miembro de la derecha
de la ecuación (30) sugiere que un ujo eléctrico puede ser causado por un
gradiente de temperatura, en ausencia de un gradiente de potencial eléctrico.
Este proceso recibe el nombre de efecto Seebeck.
Lee
j=− ∇φ
T
obteniéndose la siguiente relación para la resistividad eléctrica
T
re = (34)
Lee
Se dene el coeciente Peltier, π , como:
Jq
π≡ (35)
j T
El coeciente Peltier representa la energía térmica transportada por un
mol de cargas eléctricas en movimiento en ausencia de gradiente de tempe-
ratura. Las unidades del coeciente Peltier son V. Si hacemos ∇T = 0 en
las ecuaciones (29) y (30) se obtiene la siguiente ecuación para el coeciente
Peltier:
Lqe
π= (36)
Lee
Se dene el coeciente Seebeck, ε, como:
∇φ
ε≡− (37)
∇T j=0
El coeciente Seebeck cuantica el gradiente de potencial eléctrico causa-
do por un gradiente de temperatura, en ausencia de corriente eléctrica. Las
unidades del coeciente Seebeck son V/K. Si hacemos j = 0 en la ecuación
(30), teniendo en cuenta la ecuación (37), se obtiene la siguiente expresión
para el coeciente Seebeck:
1 Lqe
ε= (38)
T Lee
La relación de Onsager Lqe = Leq permite obtener la denominada segunda
relación de Kelvin:
π = εT (39)
Podemos expresar los coecientes fenomenológicos en términos de los coe-
cientes de transporte que hemos denido,
T
Lee =
re
12
Tπ
Lqe = Lee π =
re
L2qe π2
2 2
Lqq = κT + =T κ+
Lee re T
Sustituyendo estas relaciones en las ecuaciones fenomenológicas (29) y
(30), obtenemos éstas escritas en términos de los coecientes de transporte:
π2
π
Jq = − κ + ∇T − ∇φ
re T re
ε 1
j=− ∇T − ∇φ
re re
Otra forma más útil de escribir las ecuaciones fenomenológicas es la si-
guiente:
Jq = −κ∇T + πj (40)
E = ε∇T + re j (41)
donde E es el campo eléctrico, E = −∇φ.
Lqq ≥ 0
Lee ≥ 0
si tomamos gradientes:
∂π
∇π = (∇π)T + ∇T
∂T
∂u ∂π
2
= ∇ · (κ∇T ) + re j − (∇π)T · j + ε − ∇T · j (42)
∂t ∂T
En la parte derecha de esta ecuación aparecen los cinco procesos termo-
eléctricos que pueden ocurrir en un conductor eléctrico. El primer término
indica que la densidad de energía interna puede cambiar porque exista un
ujo de calor asociado a una gradiente de temperatura, el cual está descrito
por la ley de Fourier,
∇ · (κ∇T )
El segundo término está asociado al efecto Joule e indica que el paso de
una corriente eléctrica por un conductor disipa energía en forma de calor,
conocido como calor de Joule
re j 2
El tercero término es el efecto Peltier y está asociado al paso de un co-
rriente eléctrica en un sistema cuyo coeciente Peltier cambia con la posición,
−(∇π)T · j
3.2. Aplicaciones
Si los materiales son iguales, la cantidad de energía que hay que tomar
para que la temperatura permanezca constante es el calor de Joule. Cuando
los materiales son distintos, se encuentra que la energía que se ha de tomar
para que la temperatura de la unión sea constante es distinta, mayor o me-
nor, debido al calor Peltier, el cual se cede o se absorbe sólo en la unión de
los conductores.
JqA = πA j
JqB = πB j
Como los materiales son diferentes, es obvio que el ujo de calor es dis-
continuo en la unión de ambos. El calor Peltier Qπ está asociado a esta
discontinuidad, y puede calcularse como Qπ ≡ (JqA − JqB )A∆t, donde A es
el área de la supercie de la unión perpendicular a los ujos, y ∆t es un
intervalo arbitrario de tiempo. En la práctica, se calcula la velocidad a la que
se transere el calor, la cual es
Q˙π = (πA − πB )jA = (πA − πB )I = πAB I
16
φ1 − φ2 = εA (T2 − T1 )
De manera análoga, podemos obtener las siguientes relaciones al integrar
sobre los distintos caminos del conductor B:
17
φi − φ1 = εB (T1 − T 0 )
φ2 − φd = εB (T 0 − T2 )
Nótese que se ha considerado que no hay diferencia de temperatura en
el voltímetro. Sumando estas últimas tres ecuaciones, se obtiene una rela-
ción entre la diferencia de voltaje que indica el voltímetro y la diferencia de
temperatura entre las uniones de los conductores:
∆φ = εAB T
expresión que permite convertir fácilmente el voltaje medido con el vol-
tímetro en una lectura de temperatura.
2CO + O2 ⇐⇒ 2CO2
CO2 + H2 ⇐⇒ CO + H2 O
Desde un punto de vista termodinámico, el sistema puede ser caracteri-
zado utilizando las anidades de cada reacción Ai y las velocidades de cada
reacción ri , donde hemos etiquetado a las ecuaciones mediante el subíndice
i = 1, 2. La producción local de entropía debido a las reacciones químicas es:
A1 A2
σ = r1 + r2
T T
Las ecuaciones fenomenológicas que permiten describir el comportamiento
del sistema reactivo son:
A1 A2
r1 = L11 + L12
T T
19
A1 A2
r2 = L21 + L22
T T
Teniendo en cuenta que σ ≥ 0, podemos escribir que:
A1 A2
r1 ≥ −r2
T T
O también:
A1
r2 ≤ r1 (48)
|A2 |
Este resultado pone de maniesto que la velocidad de la reacción 2 debe
ser inferior a cierto valor impuesto por la reacción 1.
B ⇐⇒ C
C ⇐⇒ D
B ⇐⇒ D
Cada reacción química se caracteriza por su anidad Ai y por su velocidad
de reacción ri , donde hemos etiquetado a las reacciones mediante el subíndice
i = 1, 2, 3. La producción local de entropía debido a las reacciones químicas
es:
20
A1 A2 A3
σ = r1 + r2 + r3
T T T
Las ecuaciones fenomenológicas se escribirían según la ecuación (47), sien-
do la matriz de los coecientes fenomenológicos una matriz de dimensión 3.
Sin embargo, sólo dos reacciones son independientes ya que la tercera puede
expresarse como suma de las otras dos. En este caso, es fácil comprobar que
A1 + A2 = A3 , donde hemos supuesto que todas las constantes cinéticas son
la unidad (ki = 1, k−i = 1). Este hecho permite simplicar notablemente
las ecuaciones que describen el sistema. Teniendo en cuenta la relación que
existe entre las anidades de las reacciones, podemos escribir que:
A1 A2
σ = (r1 + r3 ) + (r2 + r3 )
T T
Si denimos dos nuevas velocidades de reacción:
r˜1 ≡ r1 + r3
r˜2 ≡ r2 + r3
la producción local de entropía se escribirá como
A1 A2
σ = r˜1 + r˜2
T T
El estudio del sistema queda simplicado y puede realizarse empleando
dos fuerzas y dos ujos termodinámicos. En consecuencia, las ecuaciones
fenomenológicas pueden escribirse como sigue:
A1 A2
r˜1 = L11 + L12 (49)
T T
A1 A2
r˜2 = L21 + L22 (50)
T T
La relación de los coecientes fenomenológicos y las velocidades de reac-
ción, las cuales se determinan experimentalmente, se puede obtener emplean-
do la relación general entre rk y Ak . Sabemos que
A1 A1
r1 = r1f [1 − exp(− )] ≈ r1f
RT RT
A3 A3
r3 = r3f [1 − exp(− )] ≈ r3f
RT RT
21
donde hemos supuesto que Ak /RT 1. La ecuación (49) nos permite escribir
que:
(r1f + r3f ) A1 r3f A2
r˜1 = +
R T R T
Comparando esta última ecuación con (49) se pueden obtener las relaciones
que buscábamos:
(r1f + r3f )
L11 =
R
r3f
L12 =
R
De manera similar se obtendría que:
r3f A1 (r2f + r3f ) A2
r˜2 = +
R T R T
De donde se obtiene fácilmente que:
r3f
L21 =
R
(r2f + r3f )
L22 =
R
Este último ejemplo además pone de maniesto que la expresión mate-
mática para la producción local de entropía no es única, dependiendo de la
elección de los ujos y fuerzas termodinámicos. Sin embargo, el valor numéri-
co de la producción local de entropía es único, debiendo satisfacer el segundo
principio de la termodinámica
α α
X Ak X Ãk
σ= rk = r˜k > 0
k=1
T k=1
T
5. Fenómenos electrocinéticos
5.1. Fenomenología
5.3. Aplicaciones
6. Procesos termomecánicos
7. Motores moleculares
σ = J1 X1 + J2 X2 (76)
Las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como:
J1 = L11 X1 + L12 X2 (77)
J2 = L21 X1 + L22 X2 (78)
La producción de entropía originada por los dos procesos debe ser positi-
va. Para que σ > 0, o bien ambos sumandos han de ser positivos, o bien uno
de ellos puede ser negativo, siempre y cuando el otro sea positivo y su magni-
tud lo sucientemente grande como para compensar el término negativo. Por
ejemplo, imaginemos que J1 X1 > 0 y J2 X2 < 0. En este ejemplo, el proceso 2
se lleva a cabo en sentido opuesto al que tendría en el caso de producirse por
sí solo; el proceso 1, en cambio, tiene lugar según su tendencia natural. Es el
acoplamiento entre ambos procesos el que permite que el proceso 2 proceda
en el sentido en el que lo hace.
10 de mayo de 2018
1
1. Introducción.
El estudio de los estados de equilibrio ocupa un lugar central en la Termo-
dinámica clásica. Una cuestión importante es saber si los estados de equilibrio
son o no estables, es decir, si una pequeña perturbación es capaz de producir
cambios signicativos en el estado termodinámico del sistema, o si por el
contrario la perturbación se amortigua y el sistema recupera su estado inicial
de equilibrio.
Veremos que existen sistemas que, bajo ciertas condiciones, cuando aban-
donan la estabilidad evolucionan hacia nuevos estados que presentan estruc-
turas ordenadas espacial y/o temporalmente, las cuales recibe el nombre de
estructuras disipativas.
η̇ = ηf 0 (X ∗ ) + O(η 2 )
η̇ = ηf 0 (X ∗ )
para saber si la perturbación crece o decrece con el tiempo basta con calcular
4
τ − (τ 2 − 4∆)1/2
λ2 =
2
Teniendo en cuenta que la ecuación característica puede escribirse como:
λ2 − τ λ + ∆ = (λ − λ1 )(λ − λ2 ) = 0, la traza y el determinante pueden
escribirse en términos de los autovalores:
τ = λ1 + λ2
∆ = λ1 λ2
El criterio de estabilidad del estado estacionario establecido en términos
del signo de la traza y del determinante de M es:
Si los puntos jos del sistema lineal se corresponden con casos límite,
tales como centros, nodos degenerados, estrellas o puntos jos no aislados,
los términos no lineales pueden modicarlos. Por ejemplo, si el punto jo es
un centro (se encuentra sobre el eje con determinante positivo y traza nula,
en el caso de que el análisis de la estabilidad pueda hacerse en términos de
la traza y el determinante de la matriz Jacobiana) no sólo la estabilidad del
mismo puede verse alterada por la consideración de los términos cuadráticos,
sino que puede convertirse en una espiral. Esto es, los términos no lineales
pueden convertir un centro con estabilidad neutra en una espiral estable o
inestable.
Por otra parte, si los puntos jos son nodos degenerados o estrellas (se
encuentran en la curva caracterizada por (τ 2 − 4∆)1/2 = 0), aunque su es-
tabilidad no se vea alterada, los términos cuadráticos pueden modicarlos
convirtiéndolos en espirales o nodos.
3 k
A + B −→ P
Las concentraciones de las sustancias S, T y P se mantienen constantes
actuando convenientemente sobre el sistema . Las ecuaciones cinéticas que
describen el sistema son:
dCA
= k1 CS CT − k2 CS CA − k3 CA CB
dt
dCB
= k2 CS CA − k3 CA CB
dt
Las concentraciones de las sustancias A y B en estado estacionario pueden
obtenerse fácilmente haciendo dCA /dt = 0 y dCB /dt = 0, obteniéndose
k1 C S C T
CA∗ =
2k2 CS
k2 CS
CB∗ =
k3
La matriz jacobiana asociada a este estado estacionario es
−2k2 CS − k12k
k3 CT
M (CA∗ , CB∗ ) = 2
0 − k12k
k3 CT
2
Dado que ∆ > 0, sabemos que los autovalores tienen el mismo signo
(ambos positivos o ambos negativos). Si calculamos la traza
k1 k3 CT
τ = −k2 CS −
2k2
se observa que τ < 0. De manera que los autovalores son negativos, conclu-
yéndose que el estado estacionario será estable.
3 k
2X + Y −→ 3X
4k
X −→ E
El proceso global se reduce a A + B −→ E + D. Las concentraciones
de A y B se mantienen constantes para permitir que el sistema alcance las
condiciones de estado estacionario, mientras que las sustancias D y E son re-
tiradas del sistema al tiempo que se van produciendo. Las concentraciones de
las sustancias X e Y varían con el tiempo. En consecuencia, puede escribirse
que las ecuaciones cinéticas del sistema serán:
dCX 2
= k1 CA − k2 CX CB + k3 CX C Y − k4 C X
dt
dCY 2
= k2 CX CB − k3 CX CY
dt
Las concentraciones de las sustancias X e Y en estado estacionario, ha-
ciendo dCX /dt = 0 y dCY /dt = 0, son
∗ k1
CX = CA
k4
k2 k4 CB
CY∗ =
k1 k3 CA
La matriz jacobiana asociada a este estado estacionario es
k12 k3 2
!
∗
k2 CB − k4 k42
CA
M (CX , CY∗ ) = k12 k3 2
−k2 CB − k 2 CA
4
Consideremos condiciones de contorno tipo Von Neumann, esto es, ujo nulo
en los límites del sistema (x = 0 y x = L). Si imponemos (∂C/∂x)x=0 = 0,
se obtiene que b = 0. Al hacer, (∂C/∂x)x=L = 0, se obtiene que q = nπ/L,
donde n = 0, 1, . . . . En consecuencia, la solución de la ecuación de difusión
quedará
n2 π 2 nπ
C(x, t) = a exp (−D 2
t) cos( x)
L L
El valor del parámetro a se obtiene al imponer las condiciones iniciales. Las
soluciones de la ecuación de difusión se escribirán en forma de desarrollo de
Fourier: ∞ X 2 nπ
C(x, t) = an e−D(nπ/L) t cos( x)
n=0
L
Para analizar la estabilidad del sistema, supongamos que a partir de una
condición inicial homogénea, C(x, 0) = Co , aplicamos una pequeña pertur-
bación:
C(x, t) = Co + η(x, t)
donde |η(x, t)| Co . La ecuación de evolución de la perturbación será:
∂η ∂ 2η
=D 2
∂t ∂x
Si consideramos las condiciones de contorno de ujo nulo en los límites del
sistema, la solución es de la forma:
∞
X 2 nπ
η(x, t) = an e−D(nπ/L) t cos( x)
n=0
L
4. Modelos de reacción-difusión
Analicemos la estabilidad de estados estacionarios en sistemas donde se
producen procesos de difusión y reacciones químicas de manera simultánea.
En general, en un sistema multicomponente (i = 1, . . . , n) las ecuaciones de
evolución tendrán la siguiente forma matemática:
∂Ci
= fi (C1 , . . . , Cn ) + Di ∇2 Ci
∂t
el primer término del miembro de la derecha corresponde al cambio de las
concentraciones debido a las reacciones químicas, mientras que el segundo
término corresponde al cambio originado por el proceso de difusión.
βn ≡ CA2 + D2 qn2
De manera que la matriz M puede escribirse como
∗ αn CA2
M (CX , CY∗ ) =
−CB −βn
Teniendo en cuenta la expresión matemática que tiene la perturbación es
fácil darse cuenta que el sistema de ecuaciones (15) puede escribirse como:
αn − λn CA2 η1
=0 (16)
−CB −βn − λn η2
Este sistema de ecuaciones tiene solución distinta de cero si el determi-
nante asociado es nulo. En cuyo caso, el polinomio característico será
λ2n + (βn − αn )λn + CA2 CB − αn βn = 0
19
5. Estructuras disipativas
La aparición de términos no lineales en las ecuaciones constitutivas de
un sistema puede conducir a inestabilidades termodinámicas, a partir de las
cuales el sistema puede presentar diversos tipos de ordenaciones espaciales y
temporales que reciben el nombre de estructuras disipativas. La ordenación
en el tiempo implica la aparición de ritmos en el sistema, mientras que la
ordenación en el espacio conlleva la estructuración morfológica. El fenómeno
de las estructuras disipativas puede incluirse en los esquemas termodinámi-
cos cuando aparecen inestabilidades en los estados estacionarios de ciertos
sistemas físicos.
donde se ha supuesto que las constantes cinéticas son la unidad para simpli-
car. Las ecuaciones diferenciales del modelo pueden resolverse numéricamente
para obtener la evolución temporal de las concentraciones de X e Y .
la Figura 2.
23
6. Bifurcaciones (Opcional)
La exposición de la teoría matemática de bifurcaciones está fuera del
objeto de este libro, no obstante, mostraremos algunos ejemplos para ilustrar
el concepto de bifurcación en un sistema termodinámico. Supongamos que la
ecuación de evolución de un sistema con variable termodinámica X es de la
forma
dX
= f (X(t), µ)
dt
26
Los puntos jos X̃ del sistema dependerán del valor de los parámetros µ.
De manera que cuando éstos varíen, tanto el número de puntos jos como su
naturaleza (estables, inestables o neutros) pueden variar. Cuando esto suce-
da se dice que el sistema experimenta una bifurcación. Para tener un cambio
en las características de un punto jo es necesario que se anule uno de sus
puntos jos. Es decir, cuando los parámetros del sistema permiten pasar de
λi > 0 a λi < 0 (o en sentido contrario) para algunos autovalores, aparecen
puntos jos cualitativamente diferentes y, por tanto, existe la posibilidad de
variar la estabilidad del sistema.
1. Introducción
One of the motivations of the early developments of thermodynamics was the
optimization of heat engines, as steam engines, which transform partially heat into
work, and which led to the first industrial revolution between the end of the eighteenth
century and the beginning of the nineteenth century. This provides an interesting
illustration of how an engineering problem coupled with economical needs stimulated
the occurrence of a new fundamental science. Nowadays, we live in a similar
situation: we are experiencing an industrial revolution based on information
processing and miniaturized engines and, on the other side, we are conscious of the
need to incorporate ecological restrictions into the economical progress. To convey
some flavour of these problems, we present in this chapter applications of non-
equilibrium thermodynamics to heat engines working with a finite non-vanishing rate.
This approach is referred to as finite-time thermodynamics and received a strong
impetus during the last quarter of the twentieth century.
In 1824, Carnot arrived to the conclusion that the efficiency of a heat engine
operating between a hot and a cold heat reservoir is maximum in reversible
processes, and that it depends only on the temperature of the two reservoirs, but not
on the working substance. Here, Carnot’s ideas are extended by including
considerations not only on the efficiency but also on the power developed by the
engine when the cycle is performed in a finite time. This issue is of importance from
the economical perspective, because what the society needs is an amount of work in
a finite time, rather than work supplied at an infinitesimal small rate, as in reversible
engines.
Though the mutually conflicting demands in the maximization of efficiency and power
are especially illustrative of the conceptual problems dealt with in this chapter, we
also compare other optimization criteria, as for instance, those based on the
minimization of entropy production, and on maximization of the power minus the
product of temperature and entropy production. This diversity of criteria illustrates the
conceptual subtleties arising in finite-time thermodynamics. Furthermore, the time
1
constraints must be included in realistic models of engines to optimize their design
and performance.
The internal energy of the engine does not change during one cycle, because it is a
state function, so that the first law takes the form
2
Q1 = W + Q2 (1)
If we ask about the efficiency of the cycle – namely the work produced W divided
by the heat supplied Q1 to the engine – one has
W Q
1 2 (2)
Q1 Q1
where ΔS1, ΔS2, and ΔSengine are the variations of entropy, respectively, in the
reservoirs 1 and 2 and in the engine during one cycle. Since the engine operates
cyclically, and recalling that the entropy is a function of state, one has ΔSengine = 0.
Moreover, the temperature of each reservoir remains constant, so that, according to
Clausius’ definition of entropy, the variations of their respective entropies are ΔS1 =
−Q1/T1 and ΔS2 = Q2/T2. Therefore, (3) becomes
Q1 Q2
Stot irr S 0 (4)
T1 T2
The equality sign corresponds to reversible processes and ΔirrS stands for the
entropy produced during one cycle by irreversible processes (as for instance thermal
resistance or mechanical and hydrodynamical friction). After combining (2) and (4), it
follows that the efficiency obeys the inequality
3
T2
1 (5)
T1
This expression shows that the efficiency is maximum when the engine operates
reversibly: indeed, in this case the relation (5) becomes an equality, providing the so-
called Carnot’s efficiency, depending only on the temperature of the sources but not
on any detail of the working substance or the engine itself.
However, in order that the engine operates reversibly, one must proceed infinitely
slowly, with the result that the power delivered by the reversible engine is in fact zero.
This is of no practical interest because, in actual situations, a non-vanishing power is
desirable, which implies to obtain a finite amount of work in a finite time. Anyway, one
should avoid spending unrealistic efforts to improve engines beyond their actual
physical limits; in that respect, the result (5) indicates that a way to enhance the
efficiency is to raise as much as possible the temperature of the hot reservoir and to
reduce the temperature of the cold reservoir.
A cycle carried out in a finite time means a reduction of the efficiency, and therefore
one is faced with an alternative: maximization of efficiency or maximization of power.
dQ1
dt
1 T1 T1' (6)
4
where the coefficient 1 depends on the thermal conductivity of the wall separating
the working fluid from the source and on geometrical factors, as the area and the
width of the wall. Analogously, the rate of heat delivered to the cold source is
dQ2
dt
2 T2' T2 (7)
where 2 plays a role analogous to 1 in the heat exchange between the working
fluid and the cold reservoir. A sketch of the Curzon–Ahlborn’s model is provided in
the figure 1.
It follows from (6) and (7) that the times required for the engine to absorb an amount
of heat Q1 and to deliver the heat Q2 are, respectively, given by
Q1 Q2
t1 t2
(8)
1 T1 T1' 2 T2' T2
By writing these expressions, we have assumed that the temperatures T1' and T2' of
the working substance remain constant during the heat exchange process.
Furthermore, for the sake of simplicity, it is admitted that the time spent in the
adiabatic parts of the cycle is much shorter than the time required for absorbing or
delivering the heat. Physically, this implies the absence of frictional losses and
inertial effects (e.g. one works with a frictionless piston of zero mass). In this case,
the total duration of the cycle is
tcycle t1 + t2 (9)
This theoretical framework has the advantage of allowing explicit calculations of all
the quantities related to the way the heat engine is operating, and to introduce
explicitly the notion of time. In comparison with reversible thermodynamics, one
makes a step forward by capturing more realistic features of the heat engine.
5
The power P delivered by the engine during one cycle is the ratio of the work W that
is performed and the total duration of the cycle, i.e.
W
P (10)
tcycle
Now, we want to obtain both efficiency and power as a function of the duration of the
cycle. To do this, we need the expression of the entropy produced during a cycle,
which is given by (4). On the other hand, we know that, when an amount of heat Q
flows from a system at temperature T to another at temperature T', the amount of
entropy produced is
1 1
irr S Q (11)
T T'
The total entropy generated during one cycle is assumed to result exclusively from
irreversible heat exchanges between the reservoirs and the working substance, all
other possible sources of irreversibility, as for instance viscosity, are neglected for
the moment. In the above problem, one has
1 1 1 1
irr S Q1 ' Q2 ' (12)
T1 T T T2
1 2
Q1 Q2
0 (13)
T1' T2'
Compared to the equivalent result (4), wherein the temperatures T1 and T2 of the
sources appear, in (13) the temperatures of the working fluid during the isothermal
expansion and compression are coming out. The analogy between (13) and (4) for
the reversible situation (i.e. with ΔirrS = 0) underlines that the working fluid itself is
behaving in a reversible way, and that the only source of irreversibility is the heat
6
transfer between systems at different temperatures (i.e. between the working fluid
and the corresponding heat reservoirs). This is called an endoreversible heat engine,
because irreversibilities find their origin in the contact with the sources but not in
internal causes. In particular, for a given compression ratio Vmax/Vmin of an ideal gas
and using the first law of thermodynamics, the values of Q1 and Q2 are
V V
Q1 RT1' ln max Q2 RT2' ln max (14)
Vmin Vmin
We now study the conditions under which the power becomes a maximum. The work
per cycle W is equal to the difference Q1−Q2, and will be the larger when the higher is
Q1 and the lower is Q2. According to (13), this requires to increase T1' and to reduce
T2' , because
Q1 T1'
(15)
Q2 T2'
But if T1' increases and T2' decreases, the rate of heat exchanged with the sources,
expressed by (6) and (7), diminishes. Under these circumstances, one has slow
cycles with high efficiency but small power: each cycle produces much work but one
cycle takes a long time. If the rate of heat is increased by lowering T1' and rising T2' ,
efficiency is reduced: each cycle produces less work but it takes a shorter time.
When the rate is too high, the work per cycle becomes very low in such a way that
the power decreases and becomes eventually zero. Between these extreme
situations with a vanishing power, there is another one with a maximum power
output, as sketched in the figure 2. In this figure, the zero values of power output
correspond either to very low speed per cycle (high efficiency but small power) or to
very high speed per cycle (low efficiency and low power).
7
To determine the values of T1' and T2' corresponding to the maximum power output,
at fixed values of the temperatures T1 and T2 of the heat reservoirs, let us write
explicitly the expression for the power output, namely
P T1' ,T2' Q1 Q2
tcycle
Q1
Q1 Q2
Q2
(15)
1 T1 T1'
2 T2' T2
Eliminating Q1 and Q2 in terms of T1' and T2' by using (13), one obtains
P T1' ,T2' T1'
T1' T2'
T2'
(16)
1 T1 T1'
2 T2' T2
After introducing the variables x1 T1 T1' and x2 T2' T2 , (16) may rewritten in the
12 x1x2 T1 T2 x1 x 2
P x1,x 2 (17)
2T1x2 1T2 x1 1 2 x1x2
P x1,x 2 P x1,x 2
0 0 (18)
x1 x2
This leads to two equations for the values of x1 and x2 corresponding to the maximum
power,
8
It is verified that
12
T
x 2, max 1 2 x1, max (21)
2T1
with
T1 T1T2 T1T2 T2
12 12
x1, max x 2, max (22)
1 1 2 1 2 1
12 12
12
T
2
Pmax 12
T21 2 (24)
2 1
11 2 12 2
Q2 T' T x2
1 1 2' 1 2 (25)
Q1 T1 T1 x1
12
T
max power 1 2 (26)
T1
9
It is worth to stress that, in contrast with Carnot’s result (5), the efficiency at
maximum power output relates to the square root of the ratio of temperatures. Both
relations (24) and (26) are of high interest, especially the second one, which is seen
to depend only on the values of the temperatures of the reservoirs, in contrast to the
first one, which is also function of the heat transfer coefficient introduced in (6) and
(7).
We have stressed that (26) is independent of the heat transfer coefficients, and
therefore it is rather general. However, its generality is not so universal as Carnot’s
result (5), because it has been derived by assuming that thermal conduction is the
only source of irreversibility, thus neglecting other possible dissipative processes,
and also because it depends on the specific form adopted for the heat transfer law.
F pA f v (29)
10
where p×A is the force exerted by the gas on the piston of area A and f×v represents
a frictional viscous force, v being the velocity of displacement of the piston and f the
friction coefficient. This model was investigated by Rebhan (2002), who assumed
that heat transfer effects are arbitrarily fast and that the only source of dissipation is
friction. This is the situation analysed below.
dW pdV f v 2 t dt (30)
W Q1 Q2 f v 2 t dt (31)
c
the integration being performed over the duration of one cycle. The computation of
the last term depends on the time dependence of the velocity. Let us qualitatively
write
4 f D2
W Q1 Q2 (32)
where 2D is the total distance covered by the piston during one cycle, is the
duration of one cycle, and is a fixed numerical parameter characterizing the
dependence of the velocity with respect to time (Rebhan 2002). As a result, the
power of the engine will be expressed by
Q1 Q2 4 f D2
P (33)
2
For given values of Q1 and Q2, P is a function of only. The maximum power is then
obtained from the condition that dP d 0 , which yields for the optimum time
11
8 f D2
opt (34)
Q1 Q2
Introducing this result into (33), it is found that the maximum power is
Pmax
Q1 Q2
2
(35)
16 f D2
W Q1 Q2 4 f D2
(36)
Q1 Q1 Q1
1 Q2 Carnot
maxP 1 (37)
2 Q1 2
which is of course lower than Carnot’s efficiency, but also lower than the Curzon–
Ahlborn’s result (26) derived for heat losses only.
Just like (26), expression (37) does not depend explicitly on the friction coefficient.
Combined effects of heat losses and friction lead to rather cumbersome
mathematical relations, which are certainly interesting from a practical perspective,
but which do not add essential new ideas to the above considerations.
12
One proposal is to minimize the entropy production, which is related to the loss of
available work by W lost = T2ΔirrS; the rate of entropy production over one cycle is,
after use is made of expressions (12) for ΔirrS and (8) and (9) for tcycle,
1 1 1 1
Q1 ' Q2 '
irr S T T1 T2 T
1 2
(39)
tcycle Q1 Q2
1 T1 T1 2 T2' T2
'
Another ecological criterion, which is often used, is the maximization of the quantity
By doing so, a high power (a factor of economical interest) is promoted, together with
low dissipation (a factor of ecological interest), in such a way that one combines both
economical and ecological aims. Physically, (41) is related to the useful work
available in a process, which is given by W = W R − T2ΔirrS, WR being the work
performed by the reversible process and TΔirrS the work dissipated as heat by
irreversibilities. Dividing both terms of this expression by the cycle duration tcycle gives
back (41). From the expressions (17) for the power output and (39) for the rate of
entropy production, one obtains
12 T1 T1 T2 T1 T2 x1 2T1x 2
x1x2 (42)
T1 1T2 x1 2T1x 2 1 2 x1x 2
13