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Formalismo termodinámico para sistemas fuera

de equilibrio

Juan Pedro García Villaluenga

8 de marzo de 2017
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 1

La Termodinámica clásica o del equilibrio estudia los procesos termo-


dinámicos en términos de los estados inicial y nal del sistema, ambos de
equilibrio. Un proceso físico comienza cuando se elimina alguna ligadura de
un sistema que está en un estado de equilibrio termodinámico y termina
cuando el sistema alcanza el estado nal de equilibrio termodinámico. El
tiempo empleado por el sistema para ir de un estado de equilibrio a otro no
tiene signicado termodinámico.Además, las variables empleadas en la Ter-
modinámica clásica tampoco depeden de la posición.

Otra manera de estudiar los procesos físicos es admitir la existencia de


un proceso ideal denominado proceso cuasiestático. Se introduce el concepto
de proceso cuasiestático durante el cual el sistema cambia de manera tan
lenta que el tiempo de realización del proceso, en rigor, sería innito. El uso
del concepto de proceso cuasiestático permite admitir que el sistema, en su
evolución, está en todo momento en un estado de equilibrio, el cual puede
ser descrito mediante variables y procedimientos de la Termodinámica clásica.

El nuevo formalismo termodinámico, por el contrario, tratará de estudiar


y caracterizar las etapas intermedias y el tiempo será, por tanto, una variable
a considerar explícitamente.

Tampoco la Termodinámica clásica proporciona ninguna información so-


bre la velocidad con que se desarrollan los ujos en los procesos de transporte.
Cuando se estudian aquellos procesos en los que intervienen ujos de masa,
calor o energía, etc, la velocidad de esos ujos es un parámetro importante.
Uno de los objetivos principales del estudio de los fenómenos irreversibles
será obtener expresiones de las velocidades de los ujos.

En consecuencia, es necesario establecer un nuevo formalismo termodi-


námico para superar las limitaciones que presenta la Termodinámica clásica,
las cuales son básicamente: (1) no permite el estudio de sistemas físicos cuyas
variables dependen de la posición y del tiempo, (2) no permite el estudio de
procesos reales que implican velocidades nitas.

Una de las nuevas teorías termodinámicas propuestas es la denominada


Termodinámica de los Procesos Irreversibles (en inglés, Irreversible Ther-

modynamics). La Termodinámica de los Procesos Irreversibles (TPI) descri-


be sistemas en estados fuera de equilibrio en términos de las variables de
la termodinámica clásica, para conservar la generalidad de esta última. Sin
embargo, este hecho plantea un serio problema para describir estado fuera de
equilibrio. Por ejemplo, cómo expresar en términos de termodinámica clásica
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la temperatura de un sistema fuera de equilibrio cuando ésta cambia con la


posición y con el tiempo. La TPI se basa en relacionar las magnitudes del
sistema mediante ecuaciones planteadas en forma local. Esto signica que las
magnitudes han de estar referidas a volúmenes elementales alrededor de pun-
tos del espacio físico del sistema, en un instante de tiempo. Para hacerlo se
dene en cada punto del sistema un estado termodinámico local. Cada punto
es el centro de un volumen elemental dentro del cual la sustancia puede con-
siderarse homogénea, en un instante dado. El número de moléculas en este
volumen elemental ha de ser sucientemente grande como para considerar
macroscópico al subsistema y, por tanto, poder aplicar el formalismo de la
Termodinámica clásica.

La TPI se basa en varios postulados que no pueden ser argumentados


en el marco de los conceptos macroscópicos. Estas tesis no son tan genera-
les para que puedan ser denominadas principios. Al mismo tiempo, son lo
sucientemente generales como para construir la TPI sin entrar en detalles
acerca de la estructura molecular del sistema objeto de estudio.

En resumen, la TPI se desarrolla a partir de la Termodinámica clásica


admitiendo ciertas hipótesis o postulados. El más importante de dichos pos-
tulados es la hipótesis del equilibrio termodinámico local. La TPI, además
de las variables de la física y de la termodinámica clásica, emplea variables
propias como son el ujo de entropía y la producción de entropía.

1. Postulado de equilibrio local

La hipótesis del equilibrio termodinámico local puede enunciarse de la


siguiente manera:

Aunque el sistema no esté globalmente en equilibrio termodinámico, se

puede considerar que elementos de volumen arbitrariamente pequeños de él

sí lo están.

Los volúmenes o regiones elementales han de cumplir las siguientes con-


diciones:

Los volúmenes elementales deben ser sucientemente pequeños de ma-


nera que las variaciones de las variables termodinámicas sean despre-
ciables a pesar de los gradientes locales existentes.
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Los volúmenes elementales han de contener un número sucientemente


grande de moléculas como para que las uctuaciones sean despreciables
y que las variables termodinámicas estén denidas.

Estas condiciones denen el equilibrio termodinámico local.

Un ejemplo típico de sistema fuera de equilibrio es el de los ujos de un


gas en el que la densidad, la velocidad hidrodinámica y la temperatura varían
de un punto a otro. La existencia de los gradientes de estas variables conduce
al transporte de la masa, el momento lineal o la energía. Estos fenómenos
de transporte intentan igualar las heterogeneidades en la distribución de la
densidad, la velocidad y la temperatura, aproximando el sistema al equilibrio.

Los fenómenos de transporte se caracterizan por los ujos correspondien-


tes. Por ejemplo, el gradiente de temperatura provoca un ujo de calor, el
gradiente de densidad, un ujo de masa, etc. Así pues, los sistemas fuera de
equilibrio se caracterizan no sólo por un conjunto de parámetros termodi-
námicos, sino también por la velocidad de su variación en el tiempo o en el
espacio.

Como hemos dicho, en cualquier sistema físico siempre existen procesos


que intentan devolver el sistema a su estado de equilibrio. Así pues, tiene
lugar una lucha peculiar entre los fenómenos de transporte, que afectan al
equilibrio, y los procesos internos (de relajación), que tienden a restablecerlo.
En un gas, por ejemplo, los procesos internos son las colisiones intermolecu-
lares. Si los procesos que perturban el equilibrio son menos intensos que
los procesos que conducen al equilibrio, entonces se puede hablar con cier-
to grado de precisión de un equilibrio termodinámico local, es decir, de un
equilibrio en cierto volumen físico innitamente pequeño. La precisión de tal
armación será tanto mayor cuanto menor sea el cociente entre la velocidad
de variación del estado a causa de las condiciones exteriores y la velocidad de
restablecimiento del equilibrio a costa de los procesos internos de relajación.

Subrayemos que la existencia de un equilibrio local no implica que la des-


viación de todo el sistema respecto al equilibrio sea pequeña. Imaginemos
un gas encerrado entre dos planos, uno de los cuales se mantiene a una tem-
peratura de 273 K y el otro a 373 K. Es evidente que la desviación de este
sistema respecto al equilibrio es nita, más el proceso de conducción térmica
es tan lento (la conductividad térmica de los gases es muy pequeña) que en
cada volumen físico innitésimo los choques intermoleculares consiguen res-
tablecer prácticamente el equilibrio local.
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En otras palabras, la condición para la existencia del equilibrio local se


reduce al requerimiento de que la velocidad de variación del estado macros-
cópico sea mucho menor que la velocidad del proceso elemental de restable-
cimiento del equilibrio. La velocidad de establecimiento del equilibrio es muy
alta. Por ejemplo, en un gas, el tiempo característico de establecimiento de
la distribución de Maxwell de equilibrio es del orden del tiempo medio de
recorrido libre, el cual, a presión atmosférica y temperatura ambiente, es del
−10
orden de 10 s. Por consiguiente, se necesita un proceso muy intenso para
poder competir con el mecanismo de colisiones intermoleculares.

En resumen, se ha postulado que el estado de un sistema fuera de equi-


librio se especica por un conjunto de estados locales en cada uno de sus
puntos. Se ha propuesto que, aun cuando el sistema no se encuentre global-
mente en equilibrio, se le puede considerar como compuesto por elementos
de volumen (regiones, celdas, subsistemas) en equilibrio, para cada uno de
los cuales se satisfacen las relaciones termodinámicas habituales. En otras
palabras, se establece que, al suponer dividido en regiones sucientemente
pequeñas un sistema que no está en equilibrio, para cada una de ellas se
satisfacen las ecuaciones termodinámicas que en rigor sólo serían aplicables
en condiciones de equilibrio.

En general, el tamaño de los volúmenes elementales es pequeño, por lo


que se puede formular una teoría que sea aplicable a sistemas cuyas variables
sean funciones continuas de la posición y del tiempo. Por ello, para poder
desarrollar el formalismo termodinámico, es preciso emplear una formulación
local de las ecuaciones habitualmente empleadas en termodinámica clásica.
Tendremos que reescribir la ecuación fundamental de la termodinámica en
términos de variables que dependen de la posición y del tiempo. Además,
puesto que la densidad de energía interna y de entropía, o la densidad de
masa, entre otras, pueden cambiar con el tiempo y la posición, habrá de es-
cribir leyes de conservación y ecuaciones de balance (dependiendo de si la
variable considerada se conserva o no) para la energía interna, la entropía y
la masa.

The local-equilibrium hyphotesis implies that:

All the variables dened in equilibrium thermodynamics remain signi-


cant. Variables like temperature and entropy are rigorously and unam-
bigously dened just as they are in equilibrium. In each cell, these
quantities remain uniform but they take dierent values from cell to
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cell; they are also allowed to change in the course of time in such a
way that they depend continuously on the space and time coordinates
(r, t). A rst consequence of the local equilibrium assumption is that all
the variables dened in equilibrium as entropy, temperature, chemical
potential, etc. are univocally dened outside equilibrium, but they are
allowed to vary with time and space.

The relationships in equilibrium thermodynamics between state varia-


bles remain valid outside equilibrium provided that they are stated
locally at each instant of time. Thus, the entropy outside equilibrium
will depend on the same state variables as at equilibrium. Another con-
sequence is that the local state variables are related by the same state
equations as in equilibrium. This means, in particular, that the Gibbs'
relation between entropy and the state variables remains locally valid
for each value of the time t and the position vector r.

2. Formulación local de la ecuación fundamen-


tal de la Termodinámica clásica

Si consideremos un sistema constituido por N especies químicas diferentes,


la ecuación de Gibbs o ecuación fundamental de la termodinámica se escribe
como sigue:

N
X
dU = T dS − pdV + µi dni (1)
i=1

Cada término del miembro derecho de esta ecuación es el producto del


diferencial de una variable extensiva por su variable conjugada intensiva.

Esta ecuación nos dice que podemos cambiar la energía interna de un


sistema físico de varias maneras: cambiando su entropía S, modicando su
volumen V o variando la cantidad de materia ni del componente i-ésimo. La
variable intensiva determina el cambio de energía relacionado con el cambio
correspondiente de la variable extensiva. Por ejemplo, si queremos cambiar la
entropía de un sistema en una cantidad dS , el cambio de energía será mayor
cuanto mayor sea la temperatura del sistema.

Consideremos que las variables intensivas T, p y µi son funciones continuas


de la posición y del tiempo, T (x, y, z; t), p(x, y, z; t) y µi (x, y, z; t). En cuanto
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a las variables extensivas, U, S y ni las reemplazaremos por sus respectivas


densidades,

U S ni
u(x, y, z; t) = s(x, y, z; t) = ci (x, y, z; t) = (2)
V V V
donde u es la densidad de energía interna, s es la densidad de entropía
y ci la concentración molar del componente i-ésimo. Por otra parte, se tiene
que

dU = udV + V du
dS = sdV + V ds (3)
dni = ci dV + V dci
Combinando las ecuaciones (1) y (3) podemos escribir la siguiente ecua-
ción

N
X N
X
V (du − T ds − µi dci ) = dV (−u + T s − P + µ i ci ) (4)
i=1 i=1

Por otra parte, la ecuación de Euler en la representación energética es

N
X
U = TS − PV + µi ni (5)
i=1

Dividiendo por el volumen del sistema, se obtiene:

N
X
u = Ts − P + µ i ci (6)
i=1

Teniendo en cuenta esta última ecuación, la ecuación (4) puede escribirse


como:

N
X
du = T ds + µi dci (7)
i=1

Esta expresión recibe el nombre de formulación local de la ecuación de


Gibbs. Y puede escribirse también como:

N
1 1X
ds = du − µi dci (8)
T T i=1
O también como:
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N
∂s 1 ∂u 1 X ∂ci
= − µi (9)
∂t T ∂t T i=1 ∂t
El uso del símbolo de la derivada parcial pone de maniesto que las va-
riables no sólo dependen del tiempo, sino también de la posición, esto es,
s(x, y, z; t), T (x, y, z; t), u(x, y, z; t), µi (x, y, z; t) y ci (x, y, z; t).

3. Ecuaciones de balance y conservación

De manera intuitiva, podemos decir que la estructura general de las ecua-


ciones de balance es la siguiente:

Acumulación = Flujo entrante − Flujo saliente + Producción (10)

Considerado un elemento de volumen de un sistema, una ecuación de ba-


lance nos indica que el valor de cierta magnitud física en dicho elemento local
de volumen puede modicarse porque exista un ujo entrante de dicha mag-
nitud, o porque exista un ujo saliente de dicha magnitud o porque existan
procesos en su interior que hagan que la magnitud dada aumente o disminuya.

En adelante, consideraremos un sistema multicomponente monofásico.


Estudiaremos sistemas físicos en equilibrio mecánico, esto es, sistemas no
acelerados. En otras palabras, la presión es constante en el sistema. Nuestro
objetivo es proporcionar un marco termodinámico para el estudio de procesos
de transporte de calor, masa y carga en sistemas reactivos. Para simplicar
el tratamiento matemático consideraremos que los procesos tienen lugar en
la dirección x del sistema.

3.1. Ecuación de balance para la concentración de un

componente en un sistema multicomponente

Consideramos un elemento de volumen comprendido entre x y x + dx.


Este volumen elemental está en reposo y suponemos que contiene un núme-
ro suciente de partículas para que las estimaciones termodinámicas estén
justicadas estadísticamente. Además, admitiremos que las condiciones de
equilibrio local son válidas en el elemento de volumen. En consecuencia, el
estado termodinámico de éste puede hacerse en términos de la temperatura
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local T (x, t), la presión local p(x, t) y el potencial químico local µi (x, t).

El cambio temporal en el número de moles del componente i-ésimo ni (x, t)


en un volumen elemental V es debido a los ujos entrante y saliente en dicho
elemento de volumen:

∂ni
= A(Jiin − Jiout ) = −A(Jiout − Jiin ) (11)
∂t
donde A es el área de la sección transversal del volumen perpendicular a
la dirección del ujo. El volumen del elemento es V = Adx. El elemento de
volumen está en reposo. La expresión anterior puede escribirse como sigue:

∂ni (x, t) [Ji (x + dx, t) − Ji (x, t)]


= −V (12)
∂t ∂x
Si tomamos el límite cuando dx → 0 nos aparece una derivada direccional

∂ni (x, t) ∂Ji (x, t)


= −V (13)
∂t ∂x
Si dividimos ambos miembros de la ecuación por el volumen obtenemos
la ecuación deseada

∂ci (x, t) ∂Ji (x, t)


=− (14)
∂t ∂x
donde Ji (x, t) es el ujo local de la especia química i en la dirección x. Si
en lugar de considerar que el proceso tiene lugar en la dirección x del sistema
hubiéramos considerado que ocurre en una dirección arbitraria en un espacio
tridimensional, la ecuación anterior se escribiría:

∂ci ~ · J~i
= −∇
∂t
En caso de que se esté produciendo una reacción química en el elemento
de volumen, se puede deducir fácilmente que la ecuación se escribiría de la
siguiente manera:

∂ci (x, t) ∂Ji (x, t)


=− + νi r (15)
∂t ∂x
donde νi i en la reacción
es el coeciente estequiométrico del componente
y r es la velocidad de reacción en el volumen elemental. Nótese que νi > 0 si
el componente i es un producto y νi < 0 si el componente i es un reactivo.
2 3
Las unidades de Ji y r son mol/m s y mol/m s, respectivamente.
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3.2. Ecuación de conservación de la carga eléctrica del

sistema

La ecuación de conservación de la carga eléctrica es:

∂z(x, t) ∂j(x, t)
=− (16)
∂t ∂x
donde z(x, t) es la densidad de carga y j(x, t) es la densidad de corriente
3 2
eléctrica o ujo eléctrico. Las unidades de z y j son C/m y A/m , respectiva-
mente. Nuestro estudio se limitará a sistemas eléctricamente neutros, z = 0.
De modo que, la densidad de corriente eléctrica j será debida al movimiento
relativo de las cargas móviles presentes en el sistema. Por ejemplo, en el caso
de un conductor eléctrico metálico, el movimiento relativo de los electrones
con respecto a los iones positivos de la red. Este movimiento relativo es tal
que se mantiene la condición de electroneutralidad. Más adelante, cuando
tratemos los procesos eléctricos estudiaremos también sistemas que no sean
eléctricamente neutros.

3.3. Ecuación de conservación de la energía interna del

sistema

Empleando la primera ley de la termodinámica clásica podemos decir que


el cambio de energía interna es

dU = dQ + dW (17)

Nuestro estudio se limitará a sistemas en los que la única contribución al


trabajo será eléctrica, de modo que

dU = dQ + dWe = dQ + φdq (18)

donde el trabajo eléctrico es la energía necesaria para desplazar una carga


dq bajo la acción de un potencial eléctrico φ. Si consideramos un volumen
elemental, en el trascurso del tiempo, su energía interna cambia por motivos
térmicos y eléctricos:

∂U (x, t)
= −A[JQ (x + dx, t) − JQ (x, t)] − A[φ(x + dx, t) − φ(x, t)]j (19)
∂t
Teniendo en cuenta que V = Adx, obtenemos la siguiente ecuación:
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∂U (x, t) [JQ (x + dx, t) − JQ (x, t)] [φ(x + dx, t) − φ(x, t)]


= −V −V j (20)
∂t dx dx
En el límite dx → 0, dado que el volumen del elemento es constante,
obtenemos la ecuación de balance para la energía interna

∂u(x, t) ∂ ∂φ(x, t)
= − JQ (x, t) − j (21)
∂t ∂x ∂x
donde u(x, t) es la energía interna por unidad de volumen, o densidad de
energía interna, en el volumen elemental considerado. La ecuación (21) nos
indica que la energía interna en el elemento de volumen puede cambiar debido
a la existencia de un ujo de calor JQ (x, t) o debido al paso de una corriente
2 3
eléctrica j(x, t). Las unidades de JQ y u son W/m y J/m , respectivamente.
Nótese que J/s = W. Las unidades de φ son V. An important assumption in
the derivation of eq. (21) is that the system is in mechanical equilibrium.

Si en lugar de considerar que los procesos ocurrían en la dirección x


hubiéramos supuesto que tenían lugar en una dirección arbitraria, habríamos
obtenido la siguiente ecuación:

∂u ~ · J~Q − ∇φ
~ · ~j
= −∇
∂t

4. Formulación local del Segundo Principio de


la Termodinámica

En Termodinámica clásica, se denió una variable extensiva denominada


entropía S como:

dQrev
dS =
T
También podemos escribir que

dQ
dS ≥ (22)
T
donde en procesos reversibles se tiene que dS = dQrev /T y en procesos
irreversibles se tiene que dS > dQ/T .

Si el sistema está térmicamente aislado (dQ = 0), se tiene que el cambio


de entropía del sistema será
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dS ≥ 0 (23)

La igualdad es válida para procesos reversibles y la desigualdad para


procesos irreversibles. En otras palabras, un proceso en un sistema aislado
térmicamente sólo tiene lugar de manera espontánea si su entropía aumenta.
Equilibrium is attained when the entropy takes the maximum possible value
for the system's energy content (which is constant in an isolated system).

Si el sistema no está aislado térmicamente, como la función entropía es


extensiva, se tiene que el cambio de entropía total o del universo termodiná-
mica se puede escribir como

dStotal = dSsistema + dSentorno (24)

El universo termodinámico está aislado térmicamente por construcción.


Por consiguiente, se tiene que

dStotal ≥ 0 (25)

La igualdad es válida para procesos reversibles y la desigualdad para procesos


irreversibles. En otras palabras, un proceso en un sistema que interacciona
con su entorno sólo tiene lugar de manera espontánea si la entropía total
aumenta.

Todos los resultados anteriores sugieren que el cambio de la entropía de


un sistema puede expresarse como suma de dos términos:

dS ≡ de S + di S (26)

siendo de S el cambio de entropía del sistema originado por la interacción


con los alrededores y di S el cambio de entropía originado por los procesos
que ocurren en el interior del sistema. De manera que podemos escribir que:

dQ
de S ≡ (27)
T
dQ
dS ≡ + di S (28)
T
Esta partición de la variación de entropía en estos dos términos permite
discutir fácilmente la diferencia entre sistemas aislados y no aislados térmi-
camente.
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En los sistemas aislados se tiene que dQ = 0, lo cual implica que de S = 0.


La ecuación (28) nos indica que además dS = di S . Pues bien, el segundo
principio exige que dS ≥ 0, entonces

di S ≥ 0 (29)

donde di S = 0 en procesos reversibles y di S > 0 en procesos irreversibles.


Es decir, la variación de entropía debido a la producción dentro del sistema
es positiva. A este resultado se le llama ley de aumento de entropía o segundo
principio de la termodinámica.

Por otra parte, de S no tiene un signo denido, dependiendo de la forma


de la interacción con los alrededores. En consecuencia, podemos decir que en
los sistemas cerrados que sí pueden intercambiar energía con el exterior, de S
puede ser positivo o negativo.

Veamos que las ecuaciones (28) y (29) son compatibles con (22) y (23).
Si los procesos son reversibles tenemos que di S = 0, por lo que el cambio de
entropía del sistema será dS = dQ/T . En cambio, en procesos irreversibles
se tiene que di S > 0, y el cambio de entropía del sistema será dS > dQ/T .

Formulemos ahora una ecuación de balance de la entropía a nivel local.


El cambio de entropía de un volumen elemental puede estimarse en términos
de un ujo de entropía entrante, un ujo de entropía saliente y de un término
de producción de entropía. De manera análoga a como hicimos en secciones
anteriores, la variación local de la entropía con el tiempo puede escribirse
como:

∂S(x, t)
= −A[Js (x + dx, t) − Js (x, t)] + V σ(x, t) (30)
∂t
donde Js es el ujo de entropía y σ(x, t) es la producción local de entropía.
La sección transversal A del elemento considerado es igual su volumen V
dividido por su espesor dx.

∂S(x, t) [Js (x + dx, t) − Js (x, t)]


= −V + V σ(x, t) (31)
∂t dx
En el límite de dx sucientemente pequeño

∂S(x, t) ∂
= −V Js (x, t) + V σ(x, t) (32)
∂t ∂x
Y diviendo por el volumen V del elemento se obtiene la ecuación de
balance para la entropía
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∂s(x, t) ∂
= − Js (x, t) + σ(x, t) (33)
∂t ∂x
donde s(x, t) es la densidad de entropía. Las unidades de Js y σ son
2 3
W/Km y W/Km , respectivamente.

Si en lugar de considerar que los procesos ocurrían en la dirección x


hubiéramos supuesto que tenían lugar en una dirección arbitraria, habríamos
obtenido la siguiente ecuación:

∂s ~ · J~s + σ
= −∇
∂t
Integrando la ecuación anterior se tiene:
Z Z Z
∂s ~ · J~s dV +
dV = − ∇ σ dV
V ∂t V V
Aplicando el teorema de Gauss a la integral del ujo local de entropía:
Z Z
~ · J~s dV =
∇ J~s · d~A
V A
podemos escribir
Z Z Z
∂s
dV = − J~s · d~A + σ dV (34)
V ∂t A V

Por otra parte, la ecuación (26) puede escribirse como sigue:

dS de S di S
= + (35)
dt dt dt
Comparando las ecuaciones (34) y (35), podemos hacer las siguientes
identicaciones:
Z
dS
∂s

dV (36)
dt
V ∂t
Z Z
de S ~ =−
≡ − J~s · dA ~ · J~s dV
∇ (37)
dt A V
Z
di S
≡ σdV (38)
dt V
Nótese que la entropía total S del sistema puede calcularse a partir de la
densidad de entropía s:
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Z
S= sdV (39)
V

Las expresiones termodinámicas de partida (dS = de S + di S y di S ≥ 0)


han de ser válidas para cualquier volumen. Por lo tanto, las ecuaciones (29)
y (38) implican que la producción local de entropía ha de ser cero o positiva,

σ≥0 (40)

In other words, the entropy production is always a non-negative quantity,


since entropy can only be created, never destroyed. For reversible transfor-
mations, the entropy source vanishes.

Resumiendo, las expresiones que poseemos son las siguientes:

∂s ~ · J~s + σ
= −∇
∂t

σ≥0
A estas relaciones se les denomina formulación local del Segundo Princi-
pio. Nótese que la primera ecuación es formalmente una ecuación de balance

para la densidad de entropía con un término fuente que cumple la segunda


ecuación, which holds at any position in space and any instant of time.

These two formulae are the local forms of (26) and (29). It shall be de-
monstrated that for open systems the entropy ow consists of two parts: one
is the reduced heat ow, the other is connected with the diusion ows
of matter. In addition, it shall be demonstrated that the entropy produc-
tion contains four dierent contributions. The rst term arises from heat
conduction, the second from diusion, the third is connected to the electric
conduction, and the fourth is due to chemical reactions. One of the main
objectives of non-equilibrium thermodynamics is to express σ as a function
of the quantities characterizing the irreversible processes.

5. Flujo de entropía y producción local de en-


tropía

El objetivo de esta sección es obtener las denominadas ecuaciones de ba-


lance para que, combinadas con la ecuación de Gibbs, nos permitan obtener
una expresión para la producción local de entropía en términos de ujos y
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fuerzas conjugados.

Para simplicar la notación, eliminaremos la dependencia (x, t) de todas


las variables. Nuestro punto de partida es la ecuación (8)

N
∂s 1 ∂u 1 X ∂ci
= − µi
∂t T ∂t T i=1 ∂t
Si combinamos esta ecuación con las ecuaciones (21) y (15)

∂u ∂ ∂φ
= − JQ − j
∂t ∂x ∂x
∂ci ∂
= − Ji + νi r
∂t ∂x
obtenemos la siguiente ecuación:

  N N
∂s 1 ∂ 1 ∂φ 1X ∂ 1X
=− JQ + − j+ µi Ji − µ i νi r
∂t T ∂x T ∂x T i=1 ∂x T i=1

Por otra parte, empleando la regla de la cadena para la derivada de un


producto, se obtienen las dos relaciones siguientes:

   
1 ∂ ∂ JQ ∂ 1
− JQ = − + JQ
T ∂x ∂x T ∂x T
   
µi ∂ ∂ µi ∂ µi
Ji = Ji − Ji
T ∂x ∂x T ∂x T
Sustituyendo estas dos ecuaciones en la de arriba, reagrupando términos,
se obtiene la siguiente ecuación:

  N    X N      
∂s ∂ 1 X ∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
=− JQ − µi Ji +JQ + Ji − +j − +r −
∂t ∂x T i=1
∂x T i=1
∂x T T ∂x T

donde hemos hecho uso de la expresión que relaciona al cambio de la


función de Gibbs en una reacción química con los potenciales químicos de las
sustancias reaccionantes:

N
X
∆r G = νi µ i
i=1
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 16

Si comparamos la ecuación que hemos obtenido con la ecuación de ba-


lance de la entropía podemos identicar el ujo de entropía y la producción
local de entropía.

El ujo local de entropía tiene dos contribuciones: la primera está rela-


cionada con el ujo de calor y la segunda con el ujo difusivo de materia:

N
JQ X µi
Js ≡ − Ji (41)
T i=1
T
La expresión general de la producción local de entropía en el sistema es:

  X N      
∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
σ ≡ JQ + Ji − +j − +r − (42)
∂x T i=1
∂x T T ∂x T

Como se observa en la expresión anterior, hay cuatro procesos diferentes


que contribuyen a la producción de entropía: el primero está relacionado con
la conducción térmica (σter ), el segundo con el ujo de materia (σdif ), el
tercero está relacionado con la conducción eléctrica (σelec ) y el cuarto con la
existencia de reacciones químicas (σquim ):

σ = σter + σdif + σelec + σquim (43)

Hemos encontrado el signicado físico de la producción local de entropía


de manera sencilla. Por ejemplo, si existe un ujo de calor JQ en el sistema,
la entropía de éste aumenta. A nivel local, el aumento de entropía por uni-
dad de volumen y por unidad de tiempo es σter . Otro ejemplo, si existe una
corriente eléctrica j en el sistema, la entropía de éste aumenta. A nivel local,
el aumento de entropía por unidad de volumen y por unidad de tiempo es
σelec .

Si nos jamos en la expresión general de la producción local de entro-


pía el término correspondiente al transporte de materia (σdif ) contiene la
temperatura dentro del diferencial. Desde un punto de vista práctico, sería
deseable obtener una expresión en la que la temperatura y el potencial quími-
co aparecieran en términos independientes. Para hacerlo vamos a combinar
los términos σter y σdif , empleando además algunas relaciones termodinámi-
cas.
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 17

En termodinámica clásica se tiene que

N
X
dG = −SdT + V dp + µi dni
i=1

donde S = −(∂G/∂T )p,n , V = (∂G/∂p)T,n y µi = (∂G/∂ni )T,p,nj 6=i . Puesto


que G es función de estado, sus derivadas segundas cruzadas han de ser
iguales, cumpliéndose entonces estas dos relaciones matemáticas:

   
∂V ∂µi
=
∂ni T,p,nj 6=i ∂p T,ni
   
∂S ∂µi
− =
∂ni T,p,nj 6=i ∂T p,ni

En estas dos expresiones matemáticas aparecen la entropía molar parcial si


y el volumen molar parcial vi del componente i-ésimo,

 
∂S
si =
∂ni T,p,nj 6=i
 
∂V
vi =
∂ni T,p,nj 6=i

Por otra parte, teniendo en cuenta que µi = µi (T, p, ni ) podemos escribir


que
    N  
∂µi ∂µi X ∂µi
dµi = dT + dp + dni
∂T p,n ∂p T,n i=1
∂ni T,p,nj 6=i

Combinando algunos de las ecuaciones deducidas con anterioridad, este


diferencial se puede escribir como sigue

N  
X ∂µi
dµi = −si dT + vi dp + dni (44)
i=1
∂ni T,p,nj 6=i

Esta ecuación puede escribirse como:

N  
X ∂µi
dµi = −si dT + vi dp + dci (45)
i=1
∂ci T,p,nj 6=i

Si la temperatura permanece constante, podemos escribir la siguiente re-


lación
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 18

N  
X ∂µi
dµi = vi dp + dci ≡ dµi,T (46)
i=1
∂ci T,p,nj 6=i

donde el subíndice T que aparece en el potencial químico indica que la


temperatura permanece constante. Otras expresiones equivalentes son:

dµi,T = dµi + si dT
O también

dµi = dµi,T − si dT
Por otra parte, se tiene que
   
µi 1 1
d = dµi + µi d
T T T

Combinando las dos últimas ecuaciones podemos obtener la siguiente re-


lación matemática

   
µi 1 1
d = (dµi,T − si dT ) + µi d
T T T
Esta expresión nos permite obtener la relación que introduciremos en la
expresión de la producción local de entropía. La contribución de la difusión
de materia a la producción local de entropía puede escribirse como:

N   N     
X ∂ µi X 1 ∂µi,T ∂T ∂ 1
σdif = Ji − =− Ji − si + µi
i=1
∂x T i=1
T ∂x ∂x ∂x T

Por otra parte, empleando argumentos matemáticos sencillos se obtiene


la siguiente relación:

 
∂ 1 1 ∂T
=− 2
∂x T T ∂x
Combinando las dos últimas ecuaciones, podemos escribir que:

N N   N  
X Ji ∂µi,T X ∂ 1 X ∂ 1
σdif = − − Ji T si − Ji µi
i=1
T ∂x i=1
∂x T i=1
∂x T

O también,
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 19

N N  
X Ji ∂µi,T X ∂ 1
σdif = − − Ji (T si + µi )
i=1
T ∂x i=1
∂x T
Teniendo en cuenta que la entalpía molar parcial del componente i-ésimo
se puede escribir como:

hi = gi + T si = µi + T si
podemos escribir que

N N  
X Ji ∂µi,T X ∂ 1
σdif = − − Ji hi (47)
i=1
T ∂x i=1
∂x T
Por otra parte, el ujo de calor JQ puede ser expresado como suma de
dos contribuciones:

N
X
JQ ≡ Jq + hi Ji (48)
i=1

donde Jq recibe el nombre de ujo aparente o medible de calor y hi Ji se


denomina calor de transporte. El ujo aparente de calor está relacionado con
el gradiente de temperatura, esto es, es el calor asociado a una diferencia de
temperatura. Como su nombre indica, es el ujo de calor que se mide o de-
termina experimentalmente. El calor de transporte es la cantidad de energía
térmica transportada por un ujo de materia.

El ujo JQ se denomina ujo total de calor. Dado que el ujo de mate-


ria Ji depende del sistema de referencia utilizado (como demostraremos más
adelante), el valor de JQ depende del sistema de referencia que se utilice. En
cambio, el ujo aparente de calor es independiente del sistema de referencia
empleado.

Conviene resaltar que la entalpía molar parcial hi es una magnitud rela-


tiva, por lo que sólo podremos estimar cambios de entalpía.

Empleando la ecuación (48) la producción local de entropía asociada a


un proceso de conducción térmica σter puede, por lo tanto, escribirse como:

   N   
∂ 1 X ∂ 1
σter = JQ = Jq + hi Ji (49)
∂x T i=1
∂x T
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 20

Combinando las ecuaciones (47) y (49), obtenemos la expresión que está-


bamos buscando:

  X N  
∂ 1 1 ∂µi,T
σter + σdif = Jq + Ji − (50)
∂x T i=1
T ∂x
Resumiendo, la ecuación general para la producción local de entropía que
emplearemos puede escribirse como sigue:

  X N      
∂ 1 1 ∂µi,T 1 ∂φ ∆r G
σ = Jq + Ji − +j − +r − (51)
∂x T i=1
T ∂x T ∂x T

Nótese que la ecuación (51) mantiene la estructura matemática:

σ = σter + σdif + σelec + σquim


donde  
∂ 1
σter ≡ Jq
∂x T
N  
X 1 ∂µi,T
σdif ≡ Ji −
i=1
T ∂x
 
1 ∂φ
σelec ≡ j −
T ∂x
 
∆r G
σquim ≡ r −
T
Encontramos que la producción local de entropía es una suma de produc-
tos de dos términos cada uno de ellos. Se dice que la producción de entropía
contiene pares de los denominados ujos y fuerzas termodinámicos. A cada
par de ujo y fuerza se le denomina par conjugado. Por ejemplo, el ujo de
calor Jq ∂/∂x(1/T ). La fuerza conjugada del
tiene como fuerza conjugada
ujo de materia Ji es −1/T (∂µi,T /∂x). El ujo eléctrico j tiene como fuerza
conjugada −1/T (∂φ/∂x). La velocidad de reacción por unidad de volumen r
tiene como fuerza conjugada −∆r G/T .

Si comparamos las ecuaciones (42) y (51) observamos que algunos de los


pares conjugados de ujos y fuerzas son diferentes. Conviene aclarar que exis-
ten distintas elecciones para identicar los ujos y fuerzas termodinámicos
que caracterizan los procesos que existen en un sistema físico. Sin embargo,
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 21

el valor de la producción local es el mismo en todos los casos, porque es ca-


racterístico de los procesos físicos que están teniendo lugar en el sistema. La
producción de entropía es una magnitud absoluta, al igual que la entropía.
La preferencia por una expresión u otra estará motivada por el sistema o los
procesos que se estudien. Por ejemplo, si en un sistema el potencial químico
de todos los componentes es constante, la ecuación apropiada es la (51), por-
que el segundo término (el correspondiente a σdif ) será cero. En cambio, en
la ecuación (42), el término correspondiente a la difusión no sería cero por-
que aparece la temperatura dentro del gradiente. Con este ejemplo, queremos
poner de maniesto que son las propiedades del sistema las que determinan
la expresión se ha de emplear para calcular la producción local de entropía.

Todos los pares ujo-fuerza, excepto el último, tienen carácter vectorial.


A las reacciones químicas se les asocia un par conjugado compuesto por
dos variables escalares. Recordamos que estamos considerando que todos los
procesos son unidimensionales y que todos los ujos y fuerzas con carácter
x. La divergencia de un ujo se reduce a
vectorial están dirigidos según el eje
la derivada de la componente x del vector con respecto a x. El gradiente está
dado por la derivada de la temperatura, del potencial químico o del potencial
eléctrico con respecto a x. En notación vectorial, se tendría

1 ~
σter = −J~q · 2 ∇T
T
N
X 1~
σdif = − J~i · ∇µ i,T
i=1
T
1~
σelec = −~j · ∇φ
T
Aunque resulte obvio tenemos que decir que algunas de las variables que
aparecen en la producción local de entropía pueden ser eliminadas, en fun-
ción del sistema que se esté estudiando. Por ejemplo, cuando la corriente
eléctrica se anule en un sistema, el término correspondiente (σelec ) será nulo.
La producción local de entropía debida a una reacción química (σquim ) será
cero cuando la velocidad de reacción se anule, r = 0, o cuando la reacción
alcance el equilibrio químico, ∆r G = 0.

Para terminar, podemos escribir la producción local de entropía de dos


formas más. En aquellos casos en los que interese expresar la producción
local de entropía en términos del ujo de entropía, podemos combinar las
ecuaciones (41) y (42) para obtener la siguiente expresión:
(TNE 2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 22

  N      
1 ∂T X 1 ∂µi 1 ∂φ ∆r G
σ = Js − + Ji − +j − +r − (52)
T ∂x i=1
T ∂x T ∂x T

Podemos encontrar también una expresión de la producción de entropía


en la que aparezca explícitamente la energía interna, para ello podemos re-
emplazar el ujo de calor por el ujo de energía interna JU , el cual se dene
de la siguiente manera:

N
X
JU ≡ JQ + φj = Jq + hi Ji + φj (53)
i=1

En este caso, la expresión resultante para la producción local de entropía


quedaría:

  N      
∂ 1 X ∂ µi ∂ φ ∆r G
σ = JU + Ji − +j − +r − (54)
∂x T i=1
∂x T ∂x T T
Sistemas fuera de equilibrio. Régimen lineal.

Juan Pedro García Villaluenga

3 de marzo de 2017
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 1

1. Flujos y fuerzas termodinámicos. Ecuaciones


fenomenológicas.

En el capítulo anterior, empleando el postulado de equilibrio local, dedu-


jimos varias expresiones generales para la producción local de entropía en un
sistema en equilibrio mecánico:

  X N      
∂ 1 ∂ µi 1 ∂φ ∆r G
σ = JQ + Ji − +j − +r − (1)
∂x T i=1
∂x T T ∂x T

  X N      
∂ 1 1 ∂µi,T 1 ∂φ ∆r G
σ = Jq + Ji − +j − +r − (2)
∂x T i=1
T ∂x T ∂x T

  N      
1 ∂T X 1 ∂µi 1 ∂φ ∆r G
σ = Js − + Ji − +j − +r − (3)
T ∂x i=1
T ∂x T ∂x T

  N      
∂ 1 X ∂ µi ∂ φ ∆r G
σ = JU + Ji − +j − +r − (4)
∂x T i=1
∂x T ∂x T T

Como se observa en las expresiones anteriores, la producción local de en-


tropía consta de cuatro contribuciones. La primera contribución (σter ) está
relacionada con los procesos térmicos que se desarrollan en el sistema . Una
segunda contribución (σdif ) está originada por los procesos en los cuales la
materia es transferida de unas regiones a otras. La tercera contribución (σelec )
es debida a los procesos eléctricos que ocurren en el sistema. La cuarta con-
tribución (σquim ) está causada por las reacciones químicas que tienen lugar
en el sistema.

Por otra parte, se observa que la producción local de entropía es una suma
de productos de dos términos cada uno de ellos. Se dice que la producción de
entropía contiene pares de los denominados ujos y fuerzas termodinámicos.
A cada par de ujo y fuerza se le denomina par conjugado. La expresión
general de la producción local de entropía es:

m
X
σ= Ji Xi (5)
i=1
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 2

donde Ji es el ujo termodinámico y Xi la fuerza termodinámica. Se dice


que los ujos y las fuerzas que aparecen en la expresión matemática de la
producción local de entropía con el mismo índice i se denominan conjugados.
El índice m indica el número de pares ujo-fuerza existentes en un sistema.

Es importante advertir que las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) permiten iden-
ticar los ujos y las fuerzas que estén presentes en un sistema. Por ejemplo, si
en un sistema se está desarrollando un proceso eléctrico, la fuerza termodiná-
mica es −1/T (∂φ/∂x) y el ujo termodinámico es j . Si se está produciendo
una reacción química, la fuerza termodinámica es −∆r G/T , mientras que
el ujo termodinámico es r. En el caso de que en un sistema se presente un
proceso térmico, la elección del par conjugado ujo dependerá de la expresión
de la producción local de entropía que se utilice. Si, por ejemplo, si la fuerza
termodinámica es ∂/∂x(1/T ), el correspondiente ujo termodinámico será Jq .

Las fuerzas termodinámicas no son fuerzas en sentido mecánico, sino que


son variables relacionadas con gradientes de variables intensivas. Los ujos
termodinámicos pueden ser identicados con ujos de calor, materia, carga
eléctrica, etc. La única excepción la constituye el par conjugado asociado a
las reacciones químicas, en cuyo caso, la fuerza termodinámica es el cambio
de la función de Gibbs de reacción y el ujo termodinámico es la velocidad
de reacción por unidad de volumen.

Los ujos y las fuerzas termodinámicos pueden ser variables escalares,


vectoriales o tensoriales, de manera que el producto Ji Xi será el producto de
dos escalares, de dos vectores o de dos tensores.

Es importante poner de maniesto que tanto los ujos como las fuerzas
son nulos cuando un sistema se encuentra en equilibrio o realiza un proceso
reversible. En estos caso, la producción local de entropía es nula.

Resulta útil entender la relación entre una fuerza y su ujo termodiná-


mico como una relación de causa y efecto: la fuerza es la causa y el ujo el
efecto. Una fuerza termodinámica es la causa de que un determinado sistema
se encuentre en un estado fuera de equilibrio. El tamaño de la fuerza termo-
dinámica representa una medida de la desviación de un sistema respecto al
equilibrio. El ujo termodinámico es la respuesta de un sistema a la fuerza
termodinámica que actúa sobre él, esto es, el ujo representa la tendencia de
un sistema para restablecer las condiciones de equilibrio. La fenomenología
muestra que una fuerza termodinámica origina un ujo termodinámico.
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 3

Por ejemplo, en un proceso de conducción térmica. Si en un sistema exis-


te un gradiente de temperatura, éste no se encuentra en equilibrio. Como
consecuencia de esta circunstancia, se origina un ujo de calor en el sistema
para hacer que la temperatura sea la misma en todos los puntos del siste-
ma, alcanzándose con ello las condiciones de equilibrio térmico. La causa del
proceso es el gradiente de temperatura (fuerza termodinámica), y el efecto
es la aparición de un ujo de calor (ujo termodinámico). Análogamente, un
gradiente de potencial eléctrico origina una corriente eléctrica, y un gradiente
de potencial químico da lugar a un ujo de materia. El caso de las reacciones
químicas parece diferente, pero esencialmente es similar. Si el cambio de la
función de Gibbs de reacción de un sistema es distinto de cero, se produce
una reacción química.

Todos estos ejemplos se dice que son efectos directos, ya que existe una
relación clara entre una fuerza y su ujo conjugado. En otras palabras, se
habla de proceso o efecto directo cuando queremos decir que una fuerza ter-
modinámica está relacionada con su ujo conjugado.

Experimentalmente, se encuentra que, hasta una cierta aproximación, la


relación entre los ujos y las fuerzas termodinámicos es lineal. Por ejemplo,
podemos mencionar la ley de Fick, en la que el ujo de materia es propor-
cional al gradiente de concentración. En la ley de Fourier, el ujo de calor es
directamente proporcional al gradiente de temperatura, o en la ley de Ohm,
la densidad de corriente eléctrica es proporcional al gradiente de potencial
eléctrico. Estos ejemplos, permiten establecer una relación lineal entre las
fuerzas y sus ujos conjugados:

J = LX

donde el coeciente de proporcionalidad L se denomina coeciente fenome-


nológico. De lo dicho anteriormente sobre los ujos y las fuerzas, podemos
armar que el coeciente fenomenológico es una medida de la velocidad con
la que un sistema fuera de equilibrio se aproxima a dicho estado.

Se encuentran en la naturaleza y en el laboratorio numerosos ejemplos


en los cuales la relación ujo-fuerza no es tan sencilla, son los denominados
efectos cruzados o acoplados. Los efectos Peltier, Seebeck, Dufour o Soret,
entre otros muchos, revelan que puede existir efectos cruzados entre procesos
de naturaleza muy distinta. Se dice que existe acoplamiento termodinámi-
co entre procesos. Por ejemplo, existe acoplamiento termodinámico cuando
un gradiente de temperatura origina un ujo de materia. También existe
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 4

acoplamiento termodinámico cuando un gradiente de potencial químico da


lugar a un ujo de calor. La fenomenología es rica y variada. Un gradiente de
potencial químico puede originar un gradiente de presión (ósmosis), un gra-
diente de potencial eléctrico (celda galvánica) o un gradiente de temperatura
(efecto Dufour), entre otros. Un gradiente de temperatura puede ocasionar
un gradiente de potencial químico (efecto Soret), un gradiente de potencial
eléctrico (efecto Seebeck) o un gradiente de presión (efecto termomolecular),
entre otros. Los principales efectos acoplados son:

Termodifusión: efectos Dufour y Soret.

Termoelectricidad: efectos Peltier, Seebeck y Thomson.

Efectos termomecánicos.

Efectos termomoleculares: efectos Knudsen y fuente.

En otras palabras, se ha observado experimentalmente que fuerzas y ujos


de distinta naturaleza están interrelacionados. En general, un ujo no sólo
estará relacionado con su fuerza conjugada, sino que también puede estar
relacionado con las otras fuerzas termodinámicas que actúan sobre un siste-
ma. Además, un determinado ujo termodinámico dependerá de las variables
termodinámicas relevantes en un sistema, tales como temperatura, presión y
número de moles:

Ji = Ji (X1 , X2 , . . . , T, p, nk ) = Ji (Xj , T, p, nk )

donde i, j = 1, 2, . . . , m
k = 1, 2, . . . , N , siendo m el número de pares con-
y
jugados actúando en el sistema y N el número de componentes del sistema.
Para simplicar la notación matemática escribiremos simplemente Ji (Xj ).

En principio, las ecuaciones fenomenológicas pueden expresarse mediante


un desarrollo en serie de potencias:

m  m 
∂ 2 Ji
 
X ∂Ji 1X
Ji = Ji (Xj = 0) + Xj + Xj X k + · · ·
j=1
∂Xj 2 j,k ∂Xj ∂Xk

Experimentalmente se encuentra que cuando las fuerzas tienden a anularse


en un sistema, el sistema se aproxima al estado de equilibrio, en el que los
ujos también tienden a anularse. Esto implica que el primer término del
desarrollo en serie debe ser cero. Además, si se admite que aunque el sistema
no está en equilibrio, se encuentra estados no muy alejados de él, la relación
entre el ujo y las fuerzas es lineal. De manera que, en el desarrollo en serie,
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 5

se puede prescindir de los términos de orden superior a uno. En consecuencia,


se puede escribir
m
X
Ji = Lij Xj (6)
j=1

donde el subíndice i (i = 1, 2, . . . , m) denota el ujo y el subíndice j la fuerza.


Los coecientes Lij se denominan coecientes fenomenológicos:

 
∂Ji
Lij ≡
∂Xj Xi =0

Se denomina ecuaciones fenomenológicas o constitutivas a las relaciones


matemáticas entre los ujos y las fuerzas termodinámicas. En otras palabras,
las ecuaciones fenomenológicas expresan la relación entre las causas (fuerzas),
los efectos (ujos) y las propiedades especícas (coecientes fenomenológicos)
del sistema. Por ejemplo, si en un cierto sistema están actuando dos pares
conjugados, las ecuaciones fenomenológicas se escribirían:

J1 = L11 X1 + L12 X2

J2 = L21 X1 + L22 X2
Los coecientes directos Lii relacionan un ujo con su fuerza conjugada,
mientras que los coecientes cruzados Lij relacionan el ujo i con la fuerza
j. Cuando se conocen los coecientes Lij , sabemos cómo se acoplan entre sí
los diferentes procesos que estén ocurriendo en un sistema. El término aco-
plamiento se emplea, por lo tanto, para poner de maniesto que una fuerza
Xj origina un ujo Ji , y que una fuerza Xi provoca un ujo Jj .

En general, los coecientes fenomenológicos tienen que ser determinados


experimentalmente y, en algunos casos concretos, pueden ser estimados teó-
ricamente. Los coecientes fenomenológicos dependen de los valores locales
de las variables intensivas del sistema, tales como T , p y ck , y de variables ca-
racterísticas de cada sistema. Por ejemplo, en termoelectricidad, veremos que
los coecientes directos están relacionados con la conductividades térmica y
eléctrica. Mientras que los coecientes cruzados representan el acoplamiento
entre la corriente eléctrica y el ujo de energía térmica.

La validez de las ecuaciones fenomenológicas ha de ser vericada experi-


mentalmente para cada situación particular. No obstante, existen numerosas
evidencias experimentales y consideraciones teóricas en mecánica estadística
que conrman que muchos y variados fenómenos pueden ser descritos por
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 6

relaciones ujo-fuerza lineales.

En diversos libros de texto se arma que las ecuaciones fenomenológicas


son válidas si un sistema no se encuentra muy alejado del equilibrio, Por
lo que es habitual, decir que el formalismo es válido para sistemas cerca de
equilibrio o que el formalimo recibe el nombre de Termodinámica lineal del
no equilibrio. Sin embargo, esta armación no resulta adecuada porque no se
precisa con claridad qué se entiende por estados no muy alejados del equi-
librio. Además, las ecuaciones fenomenológicas son lineales localmente. Sin
embargo, la descripción global del sistema puede conducir a que la relación
entre los ujos y las fuerzas no sea lineal.

El formalismo termodinámico es lineal porque los coecientes fenomeno-


lógicos no dependen de las fuerzas termodinámicas, esto es, Lij 6= Lij (Xi ).
Esto signica, por ejemplo, que la conductividad térmica puede depender de
la temperatura, pero no puede depender del gradiente de temperatura.

El formalismo permite escribir las fuerzas en función de los ujos:

m
X
Xi = Rij Jj
j=1

donde los coecientes Rij reciben el nombre de coecientes resistivos o de


resistencia. Este tipo de relaciones son particularmente convenientes para
describir sistemas en estados estacionarios, en los cuales los ujos termodi-
námicos son constantes.

Para encontrar relaciones entre los coecientes fenomenológicos y los coe-


cientes resistivos resulta conveniente tratarlos como si fueran matrices. En
este caso, la matriz de los coecientes resistivos sería la inversa de la matriz
de los coecientes fenomenológicos

m
X
Rij Lji = δij
j=1

Finalicemos esta sección con un ejemplo. El acoplamiento entre procesos


térmicos y eléctricos recibe el nombre de termoelectricidad. La producción
local de entropía es:

   
∂ 1 1 ∂φ
σ = Jq +j −
∂x T T ∂x
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 7

Una vez identicados los pares conjugados de ujos y fuerzas, las ecuaciones
fenomenológicas resultan ser:

   
∂ 1 1 ∂φ
Jq = Lqq + Lqe −
∂x T T ∂x
   
∂ 1 1 ∂φ
j = Leq + Lee −
∂x T T ∂x

2. Relaciones de reciprocidad de Onsager

It was established by Onsager (1931) that, besides the restrictions on the


sign, the phenomenological coecients verify symmetry properties. The lat-
ter were presented by Onsager as a consequence of microscopic reversibility,
which is the invariance of the microscopic equations of motion with respect
to time reversal t → −t. Accordingly, by reversing the time, the particles
retrace their former paths or, otherwise stated, there is a symmetry property
between the past and the future. Invoking the principle of microscopic rever-
sibility and using the theory of uctuations, Onsager was able to demonstrate
the symmetry property Lij = Lji .

Although the proof of the OnsagerCasimir's reciprocal relations was


achieved at the microscopic level of description and for small deviations of
uctuations from equilibrium, these symmetry properties have been widely
applied in the treatment of coupled irreversible processes taking place at the
macroscopic scale even very far from equilibrium. It should also be kept in
mind that the validity of the reciprocity properties is secured as far as the
uxforce relations are linear, but that they are not of application in the
non-linear regime.

Si la identicación de los ujos y fuerzas termodinámicos que están pre-


sentes en un sistema se realiza según indica la expresión de la producción
local de entropía, existe una relación de simetría entre los coecientes feno-
menológicos:
Lij = Lji (7)

En el ejemplo anterior sobre termoelectricidad tendríamos que se cumple


Lqe = Leq . En cambio, si empleáramos las siguientes ecuaciones constitutivas:
   
∂T ∂φ
Jq = lqq − + lqe −
∂x ∂x
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 8

   
∂T ∂φ
j = leq − + lee −
∂x ∂x
tendríamos que lqe 6= leq , porque la identicación de los ujos y las fuerzas
termodinámicas no se ha realizado atendiendo a la expresión de la produc-
ción local de entropía.

At rst sight, OnsagerCasimir's reciprocal relations may appear as a rat-


her modest result. Their main merit is to have evidenced symmetry properties
in coupled irreversible processes. As illustration, consider heat conduction in
an anisotropic crystal. The reciprocity relations imply that a temperature
o
gradient of 1 C/m along the x-direction will give raise to a heat ux in the
normal y-direction, which is the same as the heat ow generated along the
o
x-axis by a temperature gradient of 1 C/m along y . Another advantage of
the OnsagerCasimir's reciprocal relations is that the measurement (or the
calculation) of a coecientLij alleviates the repetition of the same operation
for the reciprocal coecient Lji ; this is important in practice as the cross-
−3 −4
coecients are usually much smaller (of the order of 10 to 10 ) than the
direct coupling coecients, and therefore dicult to measure or even to de-
tect.

Onsager relations simplify the system. Couplig coecients are small in


some cases, but large in others. If it is dicult to measure Lij , we can rather
measure Lji . To measure both, gives a good control.

La relaciones de Onsager reducen el número de coecientes fenomenoló-


2 1
gicos independientes de m a m(m + 1).
2

3. Restricciones impuestas por el Segundo Prin-


cipio

We shall show that entropy production is a bilinear expression in the u-


xes and thermodynamic forces appearing in the phenomenological equations
for which the Onsager relations hold. The calculations of the entropy produc-
tion therefore aords a means of nding the proper conjugate irreversible
uxes and thermodynamic forces necessary for the establishment of pheno-
menological equations of which the coecients obey the Onsager relations).

Examinaremos algunas propiedades generales de los coecientes fenome-


nológicos. Veremos que la segunda ley de la termodinámica impone ciertas
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 9

restricciones a los coecientes fenomenológicos. Combinando las ecuaciones


(5) y (6) se obtiene la siguiente ecuación para la producción local de entropía:

m
X m X
X m m
X
σ= Ji Xi = Lij Xj Xi = Lij Xi Xj (8)
i=1 i=1 j=1 i,j

Encontramos que la expresión matemática de la producción local de en-


tropía corresponde a la de una forma bilineal respecto de las fuerzas termo-
dinámicas. Since one has σ ≥ 0, the entropy production must be positive
denite or at least non-negative. A sucient condition for this is that all
principal co-factors of the symmetric matrix with elements Lij + Lji are po-
sitive (or at least non-negative). This implies that all diagonal elements are
positive:

Lii ≥ 0 (9)

whereas the o-diagonal elements must satisfy, for instance, conditions in


the form

Lii Ljj − Lij Lji ≥ 0 (10)

Los coecientes resistivos tienen propiedades similares a las de los coe-


cientes fenomenológicos.

m
X
σ= Rij Ji Jj ≥ 0
i,j

Rii ≥ 0
Rii Rjj − Rij Rji ≥ 0

4. Principio de simetría de Curie

According to the above relation, one should in principle be allowed to


couple any ux to any force. However, material symmetry reduces the num-
ber of couplings between uxes and forces. This property is known as Cu-
rie's law. It reects the property that macroscopic causes cannot have more
elements of symmetry than the eects they produce. This restriction plays
an important role, especially in isotropic systems, for which the properties
at equilibrium are the same in all directions. Because of invariance of the
phenomenological equations under special orthogonal transformations, some
couplings between uxes and forces are not authorized in isotropic systems.
TNE (2016/2017) Juan Pedro García Villaluenga 10

For instance a chemical anity (a scalar) cannot give raise to a heat ux
(a vector), similarly a temperature gradient (a vector) is unable to induce a
mechanical stress (a tensor of order 2).

El principio de Curie establece restricciones a los acoplamientos entre


procesos. El principio de Curie puede enunciarse como:

En medios isótropos, los ujos termodinámicos se pueden acoplar sólo con


fuerzas termodinámicas del mismo orden tensorial

Para entender el signicado físico de este principio conviene advertir que


la conducción térmica, la conducción eléctrica y la difusión de materia son
procesos que tienen lugar en una dirección determinada del espacio. Se diría
que son procesos vectoriales. En cambio, las reacciones químicas ocurren en
una región del espacio, no en una dirección del espacio. Se diría que son pro-
cesos escalares.

El principio de Curie indica que, en un medio isótropo, una fuerza de


carácter vectorial no puede originar un proceso escalar, de la misma manera
que una fuerza escalar no puede producir un proceso vectorial. Por ejemplo,
un gradiente de temperatura puede dar lugar a un ujo de carga eléctrica o
a una ujo de materia, pero no puede originar una reacción química. Igual-
mente, un cambio en la función de Gibbs de reacción de un sistema no puede
originar un ujo de materia, ocasionaría una reacción química.

En otras palabras, en un medio isótropo la conducción térmica, la con-


ducción eléctrica y la difusión de materia pueden acoplarse entre sí, pero
ninguno de estos procesos puede acoplarse con una reacción química.

Es importante notar que si el medio no es isótropo, el principio de Curie


no es válido, pudiendo producirse el acoplamiento de reacciones químicas con
cualquier de los otros tres procesos mencionados.
Estados estacionarios

Juan Pedro García Villaluenga

17 de marzo de 2016
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 1

1. Consideraciones generales acerca de los es-


tados estacionarios

1.1. Estados de equilibrio y estados estacionarios

El estado termodinámico de un sistema es el conjunto de valores de las


variables termodinámicas intensivas, fi , que determinan las características
del sistema. En el caso general, toda variable termodinámica fi depende de
la posición y del tiempo: fi = fi (x, t).

Si la propiedad termodinámica no depende ni de la posición, ni del tiempo,


es decir,
∂fi
=0
∂x
∂fi
=0
∂t
el estado del sistema se denomina estado de equilibrio.

Hablando con rigor, la última condición es un criterio necesario pero no


suciente de equilibrio de un sistema (estados metaestables, por ejemplo).
Por eso, la condición de equilibrio estable continúa siendo el extremo de las
funciones termodinámicas correspondientes: el mínimo absoluto de la función
de Gibbs para un sistema con temperatura y presión constantes, el máximo
absoluto de la entropía en un sistema aislado, etc.

En el caso
∂fi
6= 0
∂x
∂fi
=0
∂t
es decir, cuando la propiedad termodinámica varía respecto a la posición y
no depende del tiempo, el estado del sistema se denomina estado estacionario.

En otras palabaras, un estado estacionario viene denido como aquél en


el que las variables de estado (P, V, T, nk , ...) y, por tanto, las funciones de
estado (U, S, H, F, G) no varían con el tiempo.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 2

1.2. ¾Qué tipos de sistemas pueden presentar estados


estacionarios?

Consideremos un sistema en un estado fuera de equilibrio, cuya entropía


total en el tiempo t es S . El ritmo de cambio de la entropía del sistema puede
escribirse como
dS di S de S
= +
dt dt dt
Si el sistema, en su evolución temporal, alcanza un estado estacionario,
se tendría que la entropía del sistema no cambiaría con el tiempo, dS/dt = 0,
en consecuencia
de S di S
=−
dt dt
Puesto que en el sistema se están produciendo procesos, existe una producción
de entropía positiva Z
di S
= σdV > 0
dt
pero puesto que la entropía del sistema no cambia (dS/dt = 0), dicha entropía
es devuelta a los alrededores en forma de entropía de intercambio, de S/dt < 0.
Teniendo en cuenta las siguientes relaciones
Z
de S
=− JS dA
dt
N
JQ X µi
JS = − Ji
T i=1
T
podemos armar que para que un sistema alcance un estado estacionario es
preciso que intercambie energía y/o materia con su medio exterior. Es decir,
sólo los sistemas abiertos y cerrados podrán alcanzar estados estacionarios,
o de equilibrio, dependiendo de sus condiciones de contorno. En cambio, los
sistemas aislados sólo podrán evolucionar hacia estados de equilibrio. Los
sistemas aislados no pueden evolucionar hacia estados estacionarios.

1.3. Mantenimiento de estados estacionarios en un sis-


tema

Para poder mantener estados estacionarios en un sistema abierto o cerra-


do es necesario imponer algún tipo de restricciones al mismo. De no ser así
el sistema evolucionará hacia una situación de equilibrio.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 3

Imaginemos una barra metálica en un extremo de la cual se coloca una


fuente de calor (foco caliente) y el otro un sumidero (foco frío), ambos a
una temperatura constante e independiente del tiempo, siendo TA y TB estas
temperaturas, respectivamente (TA > TB ). Consideremos, para simplicar,
sólo el proceso de conducción térmica a lo largo de la barra, esto es, despre-
ciamos los posibles efectos térmicos en la supercie de la barra (enfriamiento
de Newton). El sistema, al cabo del tiempo, alcanzará un estado estacionario
caracterizado por un gradiente de temperaturas a lo largo de toda la barra,
y en el cual la temperatura en cada punto no variará con el tiempo. Esto a
pesar de existir un proceso irreversible: hay un ujo de calor continuo en-
tre la fuente y el sumidero. En este caso, los focos térmicos representan la
restricción externa al sistema. Si eliminamos los focos térmicos el sistema
evolucionaría a la situación de equilibrio térmico, en el cualla temperatura
sería la misma a lo largo de la barra.

Hacer el cálculo de la producción total de entropía en la barra.


Según el número de restricciones impuestas hablaremos de estados esta-
cionarios de distintos órdenes. En el ejemplo anterior tendríamos un estado
estacionario de orden uno, ya que existe una única restricción: el gradiente
de temperatura a lo largo de la barra. En otras palabras, el orden de un
estado estacionario hace referencia al número de fuerzas termodinámicas que
permanecen constantes en el sistema.

En el ejemplo anterior de conducción térmica en la barra metálica, de


manera simultánea al gradiente de temperatura, se impone una diferencia de
potencial eléctrico entre sus extremos, obtendríamos un estado estacionario
de orden dos.

1.4. Estados estacionarios. Caso general

Considérese un sistema en el que actúan Xi (i = 1, 2, ..., m) fuerzas termo-


dinámicas independientes, observándose la existencia de Ji (i = 1, 2, ..., m)
ujos termodinámicos.

Se mantienen constantes (no nulas) X1 , X2 , ..., Xk (1 ≤ k < m) fuerzas,


dejando libre el resto de fuerzas Xk+1 , Xk+2 , ..., Xm .

Se observa que los ujos conjugados de las fuerzas jadas alcanzan valo-
res constantes (no nulos), J1 = constante, J2 = constante,...,Jk = constante,
anulándose los ujos conjugados de las fuerzas no jadas, Jk+1 = 0, Jk+2 =
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 4

0, ..., Jm = 0.

Se dice que el sistema alcanza un estado estacionario de orden k .

2. Teorema de mínima producción de entropía

En ciertas condiciones, la entropía total producida en un sistema es mí-


nima en los estados estacionarios. Estas condiciones son:
1. Los procesos están descritos por leyes fenomenológicas lineales
2. Coecientes fenomenológicos constantes
3. Las relaciones de reciprocidad de Onsager son válidas
4. Condiciones de contorno independientes del tiempo
Demostración

3. Variación temporal de la producción de en-


tropía

La producción total de entropía en un sistema disminuye con el tiempo


alcanzando un valor mínimo cuando el sistema alcanza el estado estacionario.
Demostración
Aplicación del formalismo termodinámico a

procesos simples

Juan Pedro García Villaluenga

7 de abril de 2016
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 1

Este capítulo tiene como objetivo el estudio de sistemas en los que sólo
consideramos una fuerza termodinámica y su correspondiente ujo conjuga-
do.

1. Difusión de materia

1.1. Consideraciones generales

Se denomina difusión al ujo de materia a través de una sección de un


sistema como consecuencia de un gradiente de concentración.

Para que tenga lugar la difusión la distribución espacial de moléculas no


debe ser homogénea.

La difusión tiene lugar en la dirección en que la concentración disminuye,


tendiendo, por lo tanto, a igualar en todo el espacio la distribución molecular
de la sustancia que se difunde.

Otra característica es que la difusión es, en general, el resultado de la agi-


tación molecular que produce choques frecuentes entre las moléculas haciendo
que éstas se dispersen. Desde el punto de vista microscópico, la difusión se
considera como el resultado del camino aleatorio de las moléculas que se di-
funden (random walk). Movimiento browniano: Robert Brown (1827), Albert
Einstein (1905), Marian Smoluchowski (1906).

El caso más sencillo es el que se considera la difusión de una sustancia en


sí misma o en otro medio (gas, líquido o sólido) que es homogéneo y cuyas
moléculas están esencialemte jas.

En general, se ignora el efecto de las fuerzas intermoleculares.

La difusión puede ser descrita matemáticamente mediante una ley feno-


menológica denominada primera ley de Fick
∂c
J = −D (1)
∂x
donde hemos supuesto que la concentración de la sustancia varía en la
dirección x. J se denomina ujo de materia y se dene como el número de
moléculas que atraviesan en la unidad de tiempo un área unidad perpendi-
cular a la dirección de difusión. Las unidades de J son mol · m−2 · s−1 . D se
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 2

denomina coeciente de difusión, depende del sistema, de la concentración y


de la temperatura, y sus unidades son m−2 · s−1 . El signo menos indica que
el ujo es en el sentido en el que disminuye la concentración.

1.2. Descripción termodinámica

Consideremos un sistema en el que se produce el transporte de una especie


química bajo la acción de un gradiente de potencial químico. El ujo de
entropía y la producción de entropía asociados al proceso de difusión de
materia en el sistema son:
µ(x, t)J(x, t)
JS (x, t) = − (2)
T (x, t)
J(x, t) ∂µ(x, t)
σ(x, t) = − ≡ Jm Xm (3)
T (x, t) ∂x
Al mostrar de forma explícita la dependencia de la variables relevantes
con la posición y con el tiempo se pone de maniesto que las ecuaciones (2)
y (3) son válidas localmente. Una vez hecha esta aclaración, para simplicar
la notación matemática, a partir de ahora prescindiremos de mostrar la de-
pendencia espacio-temporal de las variables.

La ecuación (3) permite identicar el ujo y la fuerza termodinámicos.


El ujo termodinámico es el ujo de materia Jm = J , mientras que la fuerza
termodinámica es:
1 ∂µ
Xm = − (4)
T ∂x
La ecuación fenomenológica que describe el proceso de transporte de ma-
teria es:
Lm ∂µ
J = L m Xm = − (5)
T ∂x
Resulta conveniente trabajar con el gradiente de concentración (o de den-
sidad) en lugar del gradiente de potencial químico. Para ello, empleamos la
siguiente ecuación:
∂µ RT ∂c
=
∂x c ∂x
De manera que la ecuación fenomenológica quedaría:
Lm R ∂c
J =− (6)
c ∂x
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 3

Si comparamos esta ecuación con la primera ley de Fick:


∂c
J = −D (7)
∂x
se obtiene la siguiente expresión para el coeciente fenomenológico:
cD
Lm = (8)
R
Se observa que el coeciente fenomenólogico depende del coeciente de
difusión y de la concentración en el sistema. Además, el coeciente fenome-
nólogico depende de la posición y del tiempo al hacerlo la concentración de
la sustancia que se difunde en el sistema.

Combinando los resultados obtenidos podemos obtener la siguiente ex-


presión para la producción local de entropía:
 2
DR ∂c
σ= (9)
c ∂x
Del requerimiento que impone el Segundo Principio de la termodinámica,
σ ≥ 0, se inere que D ≥ 0. En consecuencia, según la ecuación (7), el ujo
de materia estará dirigido en sentido contrario al del gradiente de concentra-
ción; en otras palabras, la materia uye desde donde su concentración es alta
hacia donde su concentración es más baja.

Se puede obtener una ecuación diferencial que nos permite calcular la


distribución espacio temporal de la concentración en el sistema. Para ello
debemos considerar la ecuación de balance de la concentración de la sustancia
en el sistema:
∂c(x, t) ∂
= − J(x, t) (10)
∂t ∂x
Combinando las ecuaciones (7) y (10), obtenemos la siguiente ecuación
diferencial:
∂c ∂ 2c
=D 2 (11)
∂t ∂x
donde hemos supuesto que el coeciente de difusión es constante. Esta
ecuación recibe el nombre de segunda ley de Fick. Si se conocen las condicio-
nes iniciales y las condiciones de contorno, esta ecuación puede ser integrada
numérica o analíticamente para obtener c = c(x, t). Si en lugar de suponer
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 4

que el proceso de difusión tiene lugar en la dirección x, consideraramos que


ocurre en una dirección arbitraria del espacio, la ecuación se escribiría de la
siguiente manera:
∂c
= D∇2 c (12)
∂t
ésta es la forma más habitual de escribir la segunda ley de Fick.

El sistema alcanzará la condición de estado estacionario cuando


∂c
=0
∂t
La ecuación (11) indica que esta condición implica que:
∂ 2c
=0
∂x2
Integrando esta última expresión se obtiene la siguiente ecuación:
∂c
=a
∂x
donde a es una constante de integración. Este resultado junto con la primera
ley de Fick nos indican que cuando el sistema alcanza las condiciones de
estado estacionario, el ujo de materia en el sistema es constante, esto es,
independiente de la posición y del tiempo. Si la última ecuación se integra
se obtiene la ecuación que nos proporciona la distribución espacial de la
concentración en el sistema:
c(x) = ax + b

donde b es una constante de integración. Las constantes a y b se pueden de-


terminar a partir de las condiciones de contormo del sistema.

2. Conducción térmica

2.1. Consideraciones generales

Se denomina conducción térmica a la transferencia de energía en modo


calor entre dos puntos de una sustancia a diferentes temperaturas en la que
no se observan movimientos macroscópicos de materia.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 5

Se precisa de un medio material: sólido, líquido o gas.

Ocurre cuando la temperatura varía de un punto a otro en una sustancia,


es decir, cuando la energía térmica media de las moléculas es diferente en
puntos diferentes de la sustancia. Esta diferencia de temperatura da lugar a
un ujo neto de energía.

Tiene lugar en el sentido en el que disminuye la temperatura, por lo que


tiende a igualar la temperatura en toda la sustancia.

El mecanismo de la conducción térmica depende de la movilidad mole-


cular del sistema. En gases es el resultado de las colisiones entre moléculas
rápidad y lentas, que dan lugar a una transferencia de energía cinética de
las moléculas más rápidas a las más lentas. En los sólidos cristalinos el úni-
co movimiento es la vibración de las moléculas alrededor de sus posiciones
de equilibrio. Por ello, el proceso resultante es el transporte de esta energía
vibracional a lo largo de la red cristalina del sólido. En los metales hay un
efecto adicional ya que los electrones de conducción son libres de moverse
por todo el volumen del metal. Estos electrones se comportan de manera
similar a la de las moléculas de un gas (gas de electrones) y tienden a difun-
dirse a través del metal de la región caliente a la fría, transriéndose energía
por colisión con otros electrones y con los iones de la red en la región más fría.

Se encuentra experimentalmente que la conducción térmica puede ser


descrita por la ley de Fourier. Por simplicidad consideramos que existe un
gradiente de temperatura en la dirección del eje x:
∂T
Jq = −κ (13)
∂x
Se introduce el signo menos para que el sentido positivo del ujo de calor
coincida con el sentido positivo de x. El coeciente κ es característico de cada
material y se denomina conductividad térmica.

2.2. Descripción termodinámica

El ujo de entropía y la producción de entropía asociados al proceso de


conducción térmica en un sistema son:
Jq (x, t)
JS (x, t) = (14)
T (x, t)
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 6

∂ 1
σ(x, t) = Jq (x, t) ≡ Jq Xq (15)
∂x T (x, t)
Al mostrar de forma explícita la dependencia de la variables relevantes
con la posición y con el tiempo se pone de maniesto que las ecuaciones (14)
y (15) son válidas localmente. Una vez hecha esta aclaración, para simpli-
car la notación matemática, a partir de ahora prescindiremos de mostrar la
dependencia espacio-temporal de las variables.

La ecuación (15) permite identicar el ujo y la fuerza termodinámicos.


El ujo termodinámico es el ujo de calor Jq , mientras que la fuerza termo-
dinámica es:
∂ 1 1 ∂T
Xq = =− 2 (16)
∂x T T ∂x
La ecuación fenomenológica que describe el proceso de transporte de ener-
gía térmica es:
 
∂ 1 Lq ∂T
Jq = Lq =− (17)
∂x T T 2 ∂x
El signicado físico del coeciente fenomenológico Lq puede encontrarse
si comparamos esta ecuación con la ley de Fourier:
∂T
Jq = −k (18)
∂x
obteniéndose la siguiente relación:

Lq = kT 2 (19)
Se observa que el coeciente fenomenólogico depende de la conductividad
y de la temperatura del sistema. Además, el coeciente fenomenólogico de-
pende de la posición y del tiempo al hacerlo la temperatura del sistema.

Combinando los resultados obtenidos podemos obtener la siguiente ex-


presión para la producción local de entropía:
 2
k ∂T
σ= 2 (20)
T ∂x
Del requerimiento que impone el Segundo Principio de la termodinámica,
σ ≥ 0, se inere que k ≥ 0. En consecuencia, según la ecuación (18), el ujo de
calor estará dirigido en sentido contrario al del gradiente de temperatura; en
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 7

otras palabras, el calor uye desde la temperatura alta a la temperatura baja.

También podemos escribir la producción local de entropía en función del


ujo de calor:
Jq2
σ= (21)
kT 2
donde se pone claramente de maniesto que la existencia de un ujo de
calor degrada la calidad de la energía del sistema. En otras palabras, en
aquellos sistemas en los que exista un ujo de calor se dirá que son sistemas
disipativos.

Se puede obtener una ecuación que nos permite calcular la distribución


espacio temporal de la temperatura en el sistema. Para ello debemos consi-
derar la ecuación de balance de la energía interna:
∂u(x, t) ∂
= − Jq (x, t) (22)
∂t ∂x
La energía interna por unidad de volumen puede ser escrita como:
U mcp T
u= = = ρcp T (23)
V V
donde ρ y cp son la densidad y la capacidad caloríca especíca, respecti-
vamente, del sistema. Combinando las ecuaciones (18), (22) y (23), obtenemos
la siguiente ecuación diferencial:
 
∂ ∂ ∂T
(ρcp T ) = k (24)
∂t ∂x ∂x
Si admitimos que la conductividad térmica, la densidad y la capacidad
caloríca del sistema son constantes, obtenemos la ecuación buscada:
∂T ∂ 2T
ρcp =k 2 (25)
∂t ∂x
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación general de la conducción tér-
mica. Si se conocen las condiciones iniciales y las condiciones de contorno,
esta ecuación puede ser integrada numérica o analíticamente para obtener
T = T (x, t). Si en lugar de suponer que el proceso de conducción térmica
tiene lugar en la dirección x, consideraramos que ocurre en una dirección ar-
bitraria del espacio, la ecuación del calor se escribiría de la siguiente manera:
∂T
ρcp = k∇2 T (26)
∂t
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 8

ésta es la forma más habitual de escribir la ecuación general de la con-


ducción térmica, o simplemente la ecuación del calor.

Se puede denir la difusividad térmica χT del sistema como:


k
χT ≡ (27)
ρcp
en cuyo caso, la ecuación general de la conducción térmica queda como
sigue:
∂T ∂ 2T
= χT 2 (28)
∂t ∂x
La difusividad térmica mide la eciencia con la que las interacciones a
nivel microscópico son capaces de eliminar el gradiente de temperatura exis-
tente en el sistema, el cual origina el ujo de calor. En la expresión (27),
podemos considerar que el término ρcp representa la inercia térmica del sis-
tema. Cuanto mayor sea el valor de este producto, más difícil será modicar
el estado térmico del sistema, ralentizando el ujo de calor en el mismo.

El sistema alcanzará la condición de estado estacionario cuando


∂T
=0
∂t
La ecuación (25) indica que esta condición implica que:
∂ 2T
=0
∂x2
Integrando esta última expresión se obtiene la siguiente ecuación:
∂T
=a
∂x
donde a es una constante de integración. Este resultado junto con la ley de
Fourier nos indican que cuando el sistema alcanza las condiciones de estado
estacionario, el ujo de calor en el sistema es constante, esto es, independiente
de la posición y del tiempo. Si la última ecuación se integra se obtiene la
ecuación que nos proporciona la distribución espacial de la temperatura en
el sistema:
T (x) = ax + b
donde b es una constante de integración. Las constantes a y b se pueden de-
terminar a partir de las condiciones de contormo del sistema.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 9

La producción local de entropía en estado estacionario se puede escribir


como: 2
ka
σ=
T2
independiente del tiempo, sólo depende de la posición ya que T = T (x).

3. Conducción eléctrica

3.1. Consideraciones generales

La condución eléctrica es el movimiento de partículas eléctricamente car-


gadas a través de un medio conductor bajo la acción de un campo eléctrico.
Las partículas cargadas pueden ser electrones (conducción electrónica), iones
(conducción iónica), etc. Los medios conductores pueden ser de naturaleza
diversa: un acelerador de partículas, una disolución electrolítica, un gas ioni-
zado o plasma, un conductor metálico, un semiconductor, etc.

La conducción eléctrica puede ser descrita matemáticamente por la ley


de Ohm:
∂φ
j = −ke (29)
∂x

j = −ke ∇φ (30)
donde ke es la conductividad eléctrica del sistema. La resistividad eléctrica
re es la inversa de la conductividad y sus unidades son Ω·m.

3.2. Descripción termodinámica

Consideremos un conductor eléctrico en el que existe una corriente eléc-


trica, esto es, el movimento de cargas eléctricas bajo la acción de un campo
eléctrico. La producción local de entropía es:
j ∂φ(x, t)
σ(x, t) = − ≡ Je Xe (31)
T (x, t) ∂x
Esta ecuación nos permite identicar el ujo y la fuerza termodinámicos.
El ujo termodinámico es la densidad de corriente, j , mientras que la fuerza
termodinámica es:
1 ∂φ
Xe = − (32)
T ∂x
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 10

La ecuación fenomenológica que describe el proceso de transporte de carga


eléctrica es:
Le ∂φ
j=− (33)
T ∂x
Si comparamos esta ecuación con la ley de Ohm:
∂φ 1 ∂φ
j = −κ =− (34)
∂x re ∂x
se obtiene la siguiente relación para el coeciente fenomenológico Le :
T
Le = T κ = (35)
re
Se observa que el coeciente fenomenólogico depende de la temperatura
y de la inversa de la resistividad eléctrica del sistema. El coeciente fenome-
nólogico depende de la posición y del tiempo al hacerlo la temperatura del
sistema.

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene la siguiente expresión


para la producción local de entropía en función del gradiente de potencial
eléctrico en el sistema:
 2
1 ∂φ
σ= (36)
T re ∂x
Del requerimiento que impone el Segundo Principio de la termodinámica,
σ ≥ 0, se tiene que re ≥ 0. También podemos escribir la producción local de
entropía en función de la densidad de corriente:
j 2 re
σ= (37)
T
Una forma más habitual de escribir esta ecuación es:

T σ = j 2 re (38)

Esta ecuación representa el denominado efecto Joule o calor de Joule.


El producto T σ representa el calor generado por el paso de una corriente
eléctrica a través del sistema. Es decir, el calor de Joule es una manifestación
de la producción de entropía en el sistema. En otras palabras, el paso de
corriente eléctrica a través del sistema hace que la energía se disipe en forma
de calor.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 11

4. Reacciones químicas

4.1. Equilibrio químico

4.2. Aspectos cinéticos

Es importante conocer si un sistema reactivo alcanzará las condiciones


de equilibrio y cuáles serán éstas. Pero no es menos importante saber si este
proceso será un proceso lento o rápido. La reacción o reacciones químicas
que se producen en el sistema durarán unos minutos o, por el contrario, se
prolongarán durante años. La respuesta a esta pregunta nos la proporciona
la cinética química.

Se dene la velocidad de reacción, vr , como:


1 dnk
vr ≡ (39)
νk dt
donde νk < 0 si la sustancia es un reactivo y νk > 0 si la sustancia es un
producto.

Se dene la velocidad de reacción por unidad de volumen, r, como:


1 dck
r≡ (40)
νk dt
Ambas velocidades pueden ser escritas en términos del grado de avance:

vr = (41)
dt
1 dξ
r= (42)
V dt
donde se ha supuesto que el volumen V del sistema permanece constante.

La expresión matemática que indica en qué forma la velocidad de reac-


ción depende de la concentración recibe varios nombres: ley diferencial de
velocidad, ecuación cinética o ecuación de velocidad de reacción, entre otros.

¾Por qué depende la velocidad de reacción de la concentración de las sus-


tancias reaccionantes? A nivel molecular, el mecanismo que se emplea para
describir una reacción química es el de colisiones entre moléculas. Cuando los
choques entre las moléculas son sucientemente violentos se pueden romper
enlaces químicos y formar nuevos enlaces. Esto es, cuando las moléculas de
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 12

las sustancias que reaccionan tienen suciente energía, los choques entre ellas
son efectivos para que se produzca la reacción.

Empleando la terminología adecuada, se dice que una reacción química


es un proceso activado energéticamente: para que se produzca es preciso que
se supere un umbral de energía. Se dice que hay reacciones químicas activa-
das térmicamente cuando su velocidad aumenta con la temperatura. También
hay reacciones químicas que no son activadas térmicamente, como son las de-
nominadas reacciones fotoquímicas, en las cuales el proceso comienza cuando
los reactivos absorben fotones de una determinada longitud de onda.

¾De qué depende que las moléculas tengan la energía suciente? En pala-
bras sencillas, de la temperatura. La energía a nivel molecular es fundamenta-
lemente energía térmica. La reacciones químicas tienen lugar en un intervalo
de temperatura comprendido entre 10 K y 104 K. Debido a la distribución
estadística de las energías moleculares, es esperable que una fracción de las
moléculas del conjunto total no tenga la energía suciente para romper enla-
ces durante una colisión. Aquellas moléculas que poseen la energía suciente
para que en las colisiones se rompan enlaces, se dice que son las molécu-
las reactivas. Es fácil hacer la siguiente asociación de magnitudes: moléculas
reactivas, colisiones reactivas, colisiones, número de moléculas, concentración.

En consecuencia, es esperable que la velocidad de reacción sea mayor


cuanto mayor sea el número de moléculas reactivas y, por ello, cuanto mayor
sea la concentración de las sustancias que reaccionan.

El mecanismo de colisiones intermoleculares para explicar las reacciones


químicas es adecuado para gases y líquidos debido a la movilidad que tienen
sus moléculas. En el caso de los sólidos, donde la movilidad molecular es
reducida ¾cuál es el mecanismo?

La ecuación cinética puede escribirse como:


N
(43)
Y
r= m1 m2
kcA c
1 A2
··· cm
AN
N
=k cmi
Ai
i=1

donde los exponentes mi pueden ser enteros o fraccionarios, positivos o nega-


tivos, y reciben el nombre de órdenes de reacción con respecto al componente
Ai . El orden de cada reactivo debe ser hallado experimentalmente, y no es
posible deducirlo o pronosticarlo a partir de la ecuación de la reacción.
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 13

El coeciente de proporcionalidad recibe el nombre de constante de ve-


locidad o coeciente cinético. Cada reacción se caracteriza por su propia
constante, cuyo valor depende de la naturaleza de los reactivos y de la tem-
peratura.

Es importante entender que los órdenes de reacción de los componentes


no son necesariamente iguales a sus coecientes estequiométricos.

Denamos ahora varios conceptos químicos que nos resultarán útiles.

Se dene el concepto de molecularidad como el número de moléculas que


participan en un choque reactivo.

La mayoría de las reacciones químicas son complejas, esto es, constan una
serie de procesos elementales. En otras palabras, el verdadero camino de una
reacción química consiste en varios procesos sucesivos. A cada uno de estos
pasos se le llama proceso elemental. Un proceso elemental es una reacción
química que ocurre en un único paso.

Al conjunto de procesos elementales por los cuales se realiza una reacción


resultante, se le denomina mecanismo de reacción.

En general, en los procesos elementales, la molecularidad y el orden son


iguales. En este caso, el orden de reacción y el coeciente estequiométrico son
iguales. En otras palabras, el orden de un proceso elemental es pronostica-
ble. La molecularidad de la mayor parte de los procesos elementales es 1, 2 ó 3.

Podemos armar que, en un proceso elemental, el orden de reacción es


una variable macroscópica que está relacionada con la molecularidad que es
una variable microscópica.

Para simplicar, consideraremos que las reacciones químicas que estudie-


mos serán procesos elementales. En consecuencia, el orden de reacción de un
componente y su coeciente estqeuiométrico serán iguales.

Consideremos el caso general

(44)
X X
νi Bi
νj C j
i j
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 14

La velocidad de reacción directa será:


(45)
Y
rf = kf cνBii
i

donde kf es la constante de velocidad directa, y los coecientes estequiomé-


tricos son todos positivos. La velocidad de reacción inversa será:
ν
(46)
Y
rr = kr cCjj
j

donde kr es la constante de velocidad inversa, y los coecientes estequiomé-


tricos son todos positivos.

Se dene la velocidad neta de reacción como la diferencia entre los dos


velocidades
(47)
Y Y ν
rn ≡ rf − rr = kf cνBii − kr cCjj
i j

Si rn > 0 la reacción progresa hacia la derecha, en cambio si rn < 0 pro-


gresa hacia la izquierda.

Ejemplos de ecuaciones cinéticas

4.3. Relación entre aspectos termodinámicos y cinéticos


de las reacciones químicas

La condición de equilibrio químico puede escribirse como rn = 0, o como


rf = rr . Esto implica que
Y Y ν
kf (cνBii )eq = kr (cCjj )eq
i j

Reescribiendo esta ecuación se obtiene


Q νj
kf j (cC )eq
= Q νij =K (48)
kr i (cBi )eq

Se ha obtenido que el cociente entre las constantes cinéticas es igual a la


constante de equilibrio.

Anteriormente se obtuvo que la anidad podía escribirse en términos de la


constante de equilibrio K y de las concentraciones de reactivos Bi y productos
Cj :
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 15

"Q #
cνii
A = RT lnK + RT ln Q i B
νj (49)
j cC j

Teniendo en cuenta la relación entre la constante de equilibrio y las constante


cinéticas se puede escribir que:
"Q # "Q #
cνii kf cνBii
 
kf
A = RT ln + RT ln Q i B
νj = RT ln Qi νj
kr j cCj j kr cCj

Y nalmente  
rf
A = RT ln (50)
rr
También se puede escribir de esta manera:
 
A
rr = rf exp − (51)
RT
La velocidad neta de reacción queda:
  
A
rn = rf 1 − exp − (52)
RT

4.4. Aplicación del formalismo termodinámico para sis-


temas fuera de equilibrio

Considérese un sistema en el que tienen lugar una reacción química. La


producción local de entropía debido a la reacción química es:
 
A
σ = rn ≡ Jr Xr (53)
T
El ujo termodinámico es la velocidad de reacción Jr = r, mientras que
la fuerza termodinámica es:
A
Xr = (54)
T
La ecuación fenomenológica que permite describir el comportamiento del
sistema reactivo es:
A
rn = Lr (55)
T
Sustituyendo la ecuación (55) en (53) se obtiene la siguiente expresión
para la producción local de entropía:
 2
A
σ = Lr (56)
T
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 16

Del requerimiento que impone el Segundo Principio de la termodinámica,


σ ≥ 0, se tiene que Lr ≥ 0.

Para dotar de signicado físico al coeciente fenomenológico Lr utilizamos


la siguiente ecuación:
  
A
rn = rf 1 − exp − (57)
RT
donde la velocidad neta de reacción es la diferencia entre las velocidad directa
e inversa de reacción, rn = rf − rr , mientras que la anidad de la reacción se
puede relacionar con las velocidades de reacción con la siguiente ecuación:
 
rf
A = RT ln
rr
Dado que la ecuación (57) no es lineal, su comparación con la ecuación (55)
no permitiría obtener una ecuación para Lr en términos de las velocidades
de reacción. Sin embargo, si se cumple:
A
1
RT
podemos aproximar el término exponencial:
A
exp(−A/RT ) = 1 − + ···
RT
de manera que la ecuación (57) puede ser linealizada como sigue:
A
rn ' rf (58)
RT
Comparando esta ecuación con (55), obtenemos la siguiente relación para
el coeciente fenomenológico:
rf
Lr = (59)
R
Ejemplo de la reacción química de formación del ácido clorídrico.

La producción local de entropía puede escribirse en términos de las velo-


cidades de reacción:  
rf
σ = R(rf − rr )ln (60)
rr
o en términos del grado de avance
1 A dξ
σ= (61)
V T dt
(TNE 2014/2015) Juan Pedro García Villaluenga 17

Teniendo en cuenta que


   
∂A ∂A
A(ξ) = Aeq + (ξ − ξeq ) = (ξ − ξeq ) (62)
∂ξ eq ∂ξ eq

La ecuación (58) puede escribirse como:


 
rf,eq ∂A
rn = (ξ − ξeq ) (63)
RT ∂ξ eq

que combinada con


1 dξ
rn =
V dt
nos permite escribir la siguiente ecuación diferencial para el grado de
avance:
 
dξ ∂A V rf,eq
= (ξ − ξeq ) (64)
dt ∂ξ eq RT

La integración de esta última ecuación da


   
V rf,eq ∂A
ξ(t) = ξeq + (ξo − ξeq ) exp t (65)
RT ∂ξ eq

La cual puede ser derivada y se obtiene


     
dξ V rf,eq ∂A V rf,eq ∂A
= (ξo − ξeq ) exp t (66)
dt RT ∂ξ eq RT ∂ξ eq

Por otra parte, la ecuación (64) puede escribirse como:


dξ (ξ − ξeq )
=− (67)
dt τ
donde τ es el tiempo de relajación, cuya denición es:
RT
τ ≡−   (68)
∂A
V rf,eq ∂ξ
eq

La integración de la ecuación diferencial da


t
ξ(t) − ξeq = (ξo − ξeq )exp(− )
τ
Nótese que ξ(t → ∞) = ξeq .
Aplicación del formalismo termodinámico a
procesos acoplados

6 de abril de 2017
1

Este capítulo tiene como objetivo el estudio de sistemas en los que existen
al menos dos fuerzas termodinámicas y sus correspondientes ujos conjuga-
dos.

1. Difusión binaria o interdifusión

En un sistema multicomponente en el que la composición no es uniforme


espacialmente, los distintos componentes se difunden entre sí, observándose
que los ujos de unas sustancias inuyen en los ujos de otras. Si el sistema
es binario, en caso de existir gradientes de concentración, los componentes se
difundirán en sentidos opuestos. Este proceso recibe el nombre de difusión
binaria o interdifusión.

Consideremos un sistema binario compuesto por dos componentes (i =


1, 2) en el que existe un proceso de interdifusión. El proceso es isotermo, no
reactivo y los componentes son eléctricamente neutros. La producción local
de entropía debida al proceso de difusión es:
∇µ1,T ∇µ2,T
σ = −J
J1 · − J2 · (1)
T T
La producción local de entropía puede ser simplicada teniendo en cuenta
cierta relaciones termodinámicas. En un proceso a temperatura y presión
constantes, la ecuación de Gibbs-Duhem conduce a:

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
Si el volumen V del sistema es constante, podemos dividir ambos miem-
bros de la ecuación por V , y si además tomamos el gradiente del potencial
químico de ambos componentes, obtenemos la siguiente relación:
c1
∇µ2 = − ∇µ1
c2
donde ci son las concentraciones molares de los componentes 1 y 2. Hemos
eliminado el subíndice T para simplicar la notación. Por otra parte, los ujos
de materia no son independientes, ya que se tiene que:
M1
M1 J1 + M2 J2 = 0 −→ J2 = − J1
M2
donde Mi son las masas molares de los componentes 1 y 2. Nótese que
los ujos tienen sentidos opuestos. Las dos últimas relaciones matemáticas
2

muestran claramente que los procesos de difusión de ambos componentes es-


tán acoplados termodinámicamente.

Combinando las dos últimas ecuaciones con la producción local de entro-


pía podemos escribir que:
 
1 M1 c1
σ=− 1+ ∇µ1 · J1 (2)
T M2 c2
Identicando el ujo y la fuerza termodinámicos, podemos escribir la
ecuación fenomenológica:
 
L M1 c1
J1 = − 1+ ∇µ1 (3)
T M2 c2
El gradiente de potencial químico puede ser relacionado con la concen-
tración:  
∂µ1
∇µ1 = ∇c1 = µ11 ∇c1
∂c1
donde µ11 = ∂µ 1
∂c1
. En el caso de que el sistema sea una mezcla de gases
ideales, se obtiene una expresión sencilla para el coeciente µ11
RT
µ11 =
c1
En consecuencia la ecuación fenomenológica podría, por lo tanto, ser es-
crita como sigue:
 
LR M1 c1
J1 = − 1+ ∇c1
c1 M2 c2
Si comparamos esta ecuación con la ley de Fick:

J1 = −D∇c1
podemos identicar el coeciente fenomenológico L:
Dc1
L= (4)
(1 + M1 c1 /M2 c2 )R
En el caso de que uno de los componentes esté en mucha mayor proporción
que otro, o que la masa molar de un componente sea mucho mayor que la del
otro, las ecuaciones anteriores se reducen al proceso de difusión de un sólo
componente. Por ejemplo, si c1  c2 o M1  M2 , se tiene:
3

M1 c1
1+ ≈1
M2 c2
En consecuencia, se tendría que
1
σ = − ∇µ1 · J1
T
Dc1
L=
R
LR
J1 = − ∇c1
c1
Este resultado prueba que en aquellos sistemas en los que la concentra-
ción, o la masa molar, de un componente sea mucho mayor que la del otro,
dicho componente puede considerarse en reposo, y estudiar sólo la difusión
del componente minoritario o de menor tamaño molecular.

En caso de no considerar la aproximación de gas ideal se tendría:


 
Lµ11 M1 c1
J1 = − 1+ ∇c1
T M2 c2
y el coeciente fenomenológico sería
DT
L= (5)
(1 + M1 c1 /M2 c2 )µ11

2. Termodifusividad

La termodifusión es aquel proceso físico en el que existe acoplamiento


termodinámico entre un proceso de conducción térmica y un proceso de di-
fusión de materia. En este contexto, el término acoplamiento implica que un
gradiente térmico origina un ujo de materia. El término acoplamiento sig-
nica también que un gradiente de concentración da lugar a un ujo de calor.

2.1. Formalismo termodinámico

Para simplicar consideraremos el caso de que el sistema esté compuesto


sólo por un componente móvil. La producción local de entropía es:
   
∂ 1 1 ∂µm,T
σ = Jq + Jm − (6)
∂x T T ∂x
4

Las ecuaciones fenomenológicas que permiten describir los procesos de


transporte de calor y de materia son:
   
∂ 1 1 ∂µm,T
Jq = Lqq + Lqm − (7)
∂x T T ∂x
   
∂ 1 1 ∂µm,T
Jm = Lmq + Lmm − (8)
∂x T T ∂x
Una manera más conveniente de escribir estas dos ecuaciones es la si-
guiente:

  
Lqq∂T Lqm R ∂c
Jq = − 2 − (9)
T ∂x c ∂x
   
Lmq ∂T Lmm R ∂c
Jm = − 2 − (10)
T ∂x c ∂x
Los gradientes de concentración pueden escribirse como gradientes de
densidad teniendo en cuenta que c = ρ/M , donde M es la masa molar de
la sustancia estudiada. El segundo término del miembro de la derecha de la
ecuación (9) indica que un ujo de calor puede ser originado por un gra-
diente de concentración (o de densidad), en ausencia de un gradiente de
temperatura. Este proceso recibe el nombre de efecto Dufour. El primer tér-
mino del miembro de la derecha de la ecuación (10) sugiere que un ujo de
materia puede ser causado por un gradiente de temperatura, en ausencia de
un gradiente de concentración. Este proceso recibe el nombre de efecto Soret.

Escribiremos ahora los coecientes fenomenológicos en términos de otras


variables más adecuadas. En primer lugar, denimos el coeciente de con-
ducción térmica o conductividad térmica, κ, como:
 
Jq
κ≡− (11)
∂T /∂x Jm =0

Si hacemos Jm = 0 en la ecuación (10) se obtiene la siguiente relación


entre los gradientes de temperatura y de concentración:
 
∂c Lmq c ∂T
=− 2
∂x Lmm RT ∂x
Teniendo en cuenta esta relación, el ujo de calor en el sistema dado por
la ecuación (9) puede ser escrito como
5

L2qm
  
1 ∂T
Jq = − 2 Lqq −
T Lmm ∂x
donde se ha hecho uso de la relación de Onsager Lqm = Lmq . Teniendo en
cuenta esta ecuación, la conductividad térmica es:
L2qm
 
1
κ = 2 Lqq − (12)
T Lmm
Nótese que si la conductividad térmica hubiera sido denida en ausencia
de gradientes de concentración en lugar de en ausencia de ujo de materia,
esta última ecuación hubiera resultado
Lqq
κ= (13)
T2
El coeciente de difusión D se dene como:
 
Jm
D≡− (14)
∂c/∂x T
En condiciones isotermas, se tiene que (∂T /∂x) = 0. De modo que la
ecuación (10) quedaría:
 
Lmm R ∂c
Jm = −
c ∂x
Se obtiene entoncesa que el coeciente de difusión es:
Lmm R
D= (15)
c
Ahora pasamos a denir los coecientes que caracterizan el acoplamiento
entre los ujos de calor y de materia. Se dene el calor de transferencia, q ∗ ,
a temperatura constante como:
 
Jq

q ≡ (16)
Jm T
El calor de transferencia representa la energía térmica transportada por
un mol de materia que se difunde en un proceso isotermo. Las unidades del
calor de transferencia son J/mol. Si hacemos (∂T /∂x) = 0 en las ecuaciones
(9) y (10) se obtiene la siguiente ecuación para el calor de transferencia:
Lqm
q∗ = (17)
Lmm
6

Se dene el coeciente de difusión térmica, DT , como:


Jm
DT ≡ − (18)
c(∂T /∂x)c
El coeciente de difusión térmica cuantica el ujo de materia causado por
un gradiente de temperatura, en ausencia de un gradiente de concentración
(o de densidad, si escribimos el gradiente de potencial químico en términos
de un gradiente de densidad). Si hacemos (∂c/∂x) = 0 en la ecuación (10),
teniendo en cuenta la ecuación (18), se obtiene la siguiente expresión para el
coeciente de difusión térmica:
Lmq
DT = (19)
cT 2
El ujo de calor causado por un gradiente de concentración se denomina
efecto Dufour. Este efecto es el efecto inverso o recíproco del efecto Soret. Se
puede denir un coeciente Dufour de difusión, DF , como:
Jq
DF ≡ − (20)
(∂c/∂x)T
Si hacemos (∂T /∂x) = 0 en la ecuación (9), teniendo en cuenta la ecuación
(20), se obtiene la siguiente expresión para el coeciente Dufour de difusión:
Lqm R
DF = (21)
c
Empleando algunas de las expresiones matemáticas que acabamos de de-
ducir, se pueden obtener las siguientes relaciones entre los distintos coecien-
tes de difusión:

DF = q ∗ D = RT 2 DT (22)
Podemos expresar los coecientes fenomenológicos Lij en términos de los
coecientes de transporte que hemos denido:
cD
Lmm =
R
cDF
Lqm = = cT 2 DT
R
Lqq = T 2 (κ + cDT q ∗ )
Empleando las ecuaciones (12), (15), (17) y (19), las ecuaciones feno-
menológicas (9) y (10) se pueden escribir de una forma más adecuada para
describir los procesos termodifusivos:
7

   
∂T ∂c

Jq = −(κ + q DT c) − DF (23)
∂x ∂x
   
∂T ∂c
Jm = −cDT −D (24)
∂x ∂x
En la parte derecha de la ecuación (24), el primer término representa el
efecto Soret y el segundo término es la ley de Fick.

La ecuación (23) puede escribirse también como:


 
∂T
Jq = −κ + q ∗ Jm (25)
∂x
En la parte derecha de esta ecuación, el primer término es la ley de Fou-
rier y el segundo término representa el efecto Dufour.

Teniendo en cuenta que la producción local de entropía cumple σ ≥ 0, se


tiene que:
Lqq ≥ 0
Lmm ≥ 0
Lqq Lmm − L2qm ≥ 0
Esto implica que la conductividad térmica (12) y el coeciente de difusión
de la ley de Fick (15) son positivos, κ ≥ 0 y D ≥ 0. En cambio, el coeciente
de difusión térmica DT (19) y el calor de transferencia q ∗ (17) no tienen un
signo denido, pudiendo ser positivos o negativos.

Para caracterizar los estados estacionarios, es habitual denir un nuevo


coeciente denominado coeciente Soret sT :
DT
sT ≡ (26)
D
Las unidades de sT son K −1 . Si en un sistema se mantiene constante el
gradiente de temperatura, se observa que el sistema alcanza las condiciones
de estado estacionario, caracterizado por la constancia del ujo de calor Jq y
la anulación del ujo de materia Jm . Si en la expresión (24) se hace Jm = 0,
se puede obtener la siguiente relación:
1 (∂c/∂x)T Lmq 1
sT = = (27)
c (∂T /∂x)c Lmm RT 2
8

2.2. Aplicaciones o fenomenología

En general, los efectos Soret y Dufour son muy difíciles de observar y de


medir debido a su pequeño valor. El efecto Soret permite explicar los ujos
de sal originados por gradientes de temperatura en el océano o la variación
de la composición con la profundidad en los depósitos de petróleo. En cam-
bio, el efecto Dufour se ha detectado en las capas superiores de la atmósfera.
También permite relacionar los ujos de calor que se observan en el suelo, en
condiciones isotermas, con gradientes de humedad.

Thermal diusion is exploited to separate materials of dierent molecular


mass. If a uid system is composed of two kinds of molecules of dierent mo-
lecular weight, and if it is submitted to a temperature gradient, the lighter
molecules will accumulate near the hot wall and the heavier ones near the
cold wall. This property was used in the 1940s for the separation of 235U
and 238U isotopes in solutions of uranium hexauoride, in the Manhattan
project, leading to the rst atomic bomb. Usually this process is carried out
in tall and narrow vertical columns, where convection eects reinforce the
separation induced by thermal diusion: the light molecules near the hot
walls have an ascending motion, whereas the heavy molecules near the cold
wall sunk towards the lowest regions. This process accumulates the lightest
isotope in the highest regions, from where it may be extracted. This process
is simple but its consumption of energy is high, and therefore it has been
substituted by other methods.

3. Termoelectricidad

El fenómeno de la termoelectricidad consiste en el acoplamiento de pro-


cesos de conducción térmica y conducción eléctrica. El acoplamiento termo-
dinámico implica que un gradiente de potencial eléctrico en un conductor
origina un ujo térmico, mientras que un gradiente de temperatura en un
conductor produce un ujo de corriente eléctrica.

Los fenómenos termoeléctricos se conocen desde el siglo XIX. En 1821,


Seebeck encontró que un circuito formado por la unión de dos metales dife-
rentes deectaba la aguja de una brújula al colocar a distintas temperaturas
las soldaduras entre los dos metales. Sólo dos años antes Oersted había des-
cubierto que la circulación de una corriente eléctrica a través de un conductor
tenía efectos similares sobre la aguja de una brújula. Este hecho, sumado a
9

los estudios posteriores de Ampére, Biot, Savart y Laplace entre otros, so-
bre la interacción entre una corriente eléctrica y el campo magnético, llevó a
Oersted a rebautizar el fenómeno, originalmente denominado termomagne-
tismo por Seebeck, como termoelectricidad. Oersted comprendió que era una
diferencia de potencial eléctrico lo que la diferencia de temperaturas inducía
en el circuito. Más aún, la relación entre el voltaje generado y la diferencia de
temperatura se demostró lineal, caracterizada por el denominado coeciente
Seebeck o potencia termoeléctrica ε.

En 1836, Peltier encontró que el paso de una corriente eléctrica por un


conductor formado por dos metales distintos provocaba el calentamiento o
el enfriamiento de la unión de los mismos, dependiendo de la dirección de la
corriente. La cantidad de calor absorbida o cedida en la unión es proporcio-
nal a la corriente eléctrica mediante el denominado coeciente Peltier π . La
interpretación original de Peltier fue errónea ya que argumentaba la invalidez
del efecto Joule a bajas corrientes. La correcta interpretación del fenómeno
llegaría en 1838, en un trabajo de Lenz.

Otros veinte años (1851) debieron pasar para que Thomson propusie-
ra explicaciones detalladas de los efectos Seebeck y Peltier, describiendo la
interrelación termodinámica entre ambos. En su estudio, Thomson predice
además la existencia de un tercer efecto termoeléctrico, hoy conocido como
efecto Thomson, en el cual se absorbe o cede calor cuando una corriente
recorre un material en el que existe un gradiente de temperatura. En es-
te caso, la cantidad de calor asociada es proporcional a ambos, el gradiente
térmico y la corriente eléctrica circulante, a través del coeciente Thomson τ .

3.1. Formalismo termodinámico

Consideremos un conductor eléctrico en el que existen ujos acoplados de


calor y de carga eléctrica. La producción local de entropía es:
   
∇T ∇φ
σ = Jq · − 2 +j· − (28)
T T
Las ecuaciones fenomenológicas que permiten describir los procesos de
transporte de calor y de carga son:
Lqq Lqe
Jq = − 2
∇T − ∇φ (29)
T T
10

Leq Lee
j=− 2
∇T − ∇φ (30)
T T
El segundo término del miembro de la derecha de la ecuación (29) indi-
ca que un ujo de calor puede ser originado por un gradiente de potencial
eléctrico, en ausencia de un gradiente de temperatura. Este proceso recibe
el nombre de efecto Peltier. El primer término del miembro de la derecha
de la ecuación (30) sugiere que un ujo eléctrico puede ser causado por un
gradiente de temperatura, en ausencia de un gradiente de potencial eléctrico.
Este proceso recibe el nombre de efecto Seebeck.

Escribiremos los coecientes fenomenológicos en términos de otras varia-


bles más adecuadas. En primer lugar, denimos la conductividad térmica, κ,
como:
 
Jq
κ≡− (31)
∇T j=0
Si hacemos j = 0 en la ecuación (30) se obtiene la siguiente relación entre
los gradientes de temperatura y de potencial eléctrico:
Leq ∇T
∇φ = −
Lee T
Teniendo en cuenta esta relación, el ujo de calor en el sistema dado por
la ecuación (29) puede ser escrito como
L2qe
 
1
Jq = − 2 Lqq − ∇T
T Lee
donde se ha hecho uso de la relación de Onsager Lqe = Leq . Teniendo en
cuenta esta ecuación, la conductividad térmica resulta ser:
L2qe
 
1
κ = 2 Lqq − (32)
T Lee
La resistividad eléctrica re se dene en ausencia de gradiente de tempe-
ratura:
 
∇φ
re ≡ − (33)
j T
Las unidades de re son Ω · m. En condiciones isotermas, ∇T = 0, la
ecuación (30) quedaría:
11

Lee
j=− ∇φ
T
obteniéndose la siguiente relación para la resistividad eléctrica
T
re = (34)
Lee
Se dene el coeciente Peltier, π , como:
 
Jq
π≡ (35)
j T
El coeciente Peltier representa la energía térmica transportada por un
mol de cargas eléctricas en movimiento en ausencia de gradiente de tempe-
ratura. Las unidades del coeciente Peltier son V. Si hacemos ∇T = 0 en
las ecuaciones (29) y (30) se obtiene la siguiente ecuación para el coeciente
Peltier:
Lqe
π= (36)
Lee
Se dene el coeciente Seebeck, ε, como:
 
∇φ
ε≡− (37)
∇T j=0
El coeciente Seebeck cuantica el gradiente de potencial eléctrico causa-
do por un gradiente de temperatura, en ausencia de corriente eléctrica. Las
unidades del coeciente Seebeck son V/K. Si hacemos j = 0 en la ecuación
(30), teniendo en cuenta la ecuación (37), se obtiene la siguiente expresión
para el coeciente Seebeck:
1 Lqe
ε= (38)
T Lee
La relación de Onsager Lqe = Leq permite obtener la denominada segunda
relación de Kelvin:

π = εT (39)
Podemos expresar los coecientes fenomenológicos en términos de los coe-
cientes de transporte que hemos denido,
T
Lee =
re
12


Lqe = Lee π =
re
L2qe π2
 
2 2
Lqq = κT + =T κ+
Lee re T
Sustituyendo estas relaciones en las ecuaciones fenomenológicas (29) y
(30), obtenemos éstas escritas en términos de los coecientes de transporte:
π2
 
π
Jq = − κ + ∇T − ∇φ
re T re
ε 1
j=− ∇T − ∇φ
re re
Otra forma más útil de escribir las ecuaciones fenomenológicas es la si-
guiente:

Jq = −κ∇T + πj (40)

E = ε∇T + re j (41)
donde E es el campo eléctrico, E = −∇φ.

El primer término del miembro de la derecha de la ecuación (40) es la


ley de Fourier. El segundo término del miembro de la derecha de esta mis-
ma ecuación indica que un ujo de calor puede ser originado por un ujo
eléctrico, en ausencia de un gradiente de temperatura. Este proceso recibe el
nombre de efecto Peltier. El primer término del miembro de la derecha de la
ecuación (41) sugiere que un campo eléctrico puede ser causado por un gra-
diente de temperatura, en ausencia de una gradiente de potencial eléctrico.
Este proceso recibe el nombre de efecto Seebeck. El segundo término de la
derecha de esta ecuación es la ley de Ohm.

Teniendo en cuenta que la producción local de entropía cumple σ ≥ 0, se


tiene que:

Lqq ≥ 0

Lee ≥ 0

Lqq Lee − L2qe ≥ 0


13

Esto implica que la conductividad térmica y la resistividad eléctrica son


positivos, κ ≥ 0 y re ≥ 0. En cambio, los coecientes Peltier π y Seebeck ε
no tienen un signo denido, pudiendo ser positivos o negativos.

Existe un tercer efecto termoeléctrico que recibe el nombre de efecto


Thomson. Es importante diferenciar el efecto Joule del efecto Thomson. El
efecto Joule consiste en el desprendimiento de calor en el volumen de un
conductor al pasar una corriente eléctrica, en ausencia de un gradiente de
temperatura en el conductor. En cambio, el efecto Thomson es el resultado
del acoplamiento de los efectos Seebeck y Peltier, y consiste en el desprendi-
miento o la absorción de calor en el volumen de un conductor al pasar una
corriente eléctrica, en presencia de un gradiente de temperatura en el con-
ductor.

Para obtener una expresión matemática que cuantique el efecto Thom-


son, partimos de la ecuación de balance de la energía interna:
∂u
= −∇ · Jq + E · j
∂t
Si sustituimos las ecuaciones fenomenológicas (40) y (41) en la ecuación
de balance obtenemos:
∂u
= −∇ · (−κ∇T + πj) + (ε∇T + re j) · j
∂t
Operando matemáticamente:
∂u
= ∇ · (κ∇T ) − ∇π · j − π∇ · j + ε∇T · j + re j 2
∂t
La carga total en el sistema se mantiene constante, por lo que ∇ · j = 0.
Por otra parte, podemos escribir que
 

dπ = dπT + dT
dT

si tomamos gradientes:
 
∂π
∇π = (∇π)T + ∇T
∂T

Teniendo en cuenta esta última expresión, la ecuación de balance puede


ser escrita como
14

 
∂u ∂π
2
= ∇ · (κ∇T ) + re j − (∇π)T · j + ε − ∇T · j (42)
∂t ∂T
En la parte derecha de esta ecuación aparecen los cinco procesos termo-
eléctricos que pueden ocurrir en un conductor eléctrico. El primer término
indica que la densidad de energía interna puede cambiar porque exista un
ujo de calor asociado a una gradiente de temperatura, el cual está descrito
por la ley de Fourier,
∇ · (κ∇T )
El segundo término está asociado al efecto Joule e indica que el paso de
una corriente eléctrica por un conductor disipa energía en forma de calor,
conocido como calor de Joule
re j 2
El tercero término es el efecto Peltier y está asociado al paso de un co-
rriente eléctrica en un sistema cuyo coeciente Peltier cambia con la posición,
−(∇π)T · j

El cuarto término es el efecto Seebeck y aparece cuando una corriente


eléctrica está originada por un gradiente de temperatura
ε∇T · j

El quinto término está asocido con el efecto Thomson.


 
∂π
− ∇T · j
∂T
Si a lo largo de un conductor eléctrico existe un gradiente de temperatu-
ra, al circular la corriente se desprende o absorbe energía en forma de calor
en todo el volumen del conductor. El calor Thomson puede ser positivo o
negativo, en contraste con el calor de Joule que siempre es positivo.

La ecuación (42) indica que si la temperatura permanece constante a lo


largo del conductor, sólo el efecto Joule contribuye a la disipación de energía.
En cambio, si hay un gradiente de temperatura a lo largo del conductor, apa-
recen efectos adicionales que disipan energía: la conducción térmica (Fourier)
más un término resultante del acoplamiento de la corriente eléctrica y del gra-
diente de temperatura (efecto Thomson). Se dene el coeciente Thomson
como:
∂π
τ ≡ε− (43)
∂T
15

Empleando la segunda relación de Kelvin (39), el coeciente Thomson


puede ser escrito como:
∂ε
τ = −T (44)
∂T
Esta ecuación se conoce como primera relación de Kelvin, y pone de ma-
niesto las relaciones que hay entre los distintos efectos termoeléctricos.

3.2. Aplicaciones

Como se ha mostrado en la sección anterior, el efecto Peltier aparece cuan-


do una corriente eléctrica circula por un medio en el que existe un gradiente
del coeciente Peltier. Esto sucede, por ejemplo, en la unión de dos metales
cada uno de ellos caracterizado por un valor del coeciente Peltier. En este
caso, en lugar de un gradiente del coeciente Peltier, hay un cambio brusco
al pasar de un conductor a otro.

Si los materiales son iguales, la cantidad de energía que hay que tomar
para que la temperatura permanezca constante es el calor de Joule. Cuando
los materiales son distintos, se encuentra que la energía que se ha de tomar
para que la temperatura de la unión sea constante es distinta, mayor o me-
nor, debido al calor Peltier, el cual se cede o se absorbe sólo en la unión de
los conductores.

Estimemos ahora la magnitud del calor debido al efecto Peltier. Si la


temperatura en la unión ha de permancer constante, la ecuación (40) nos
permite estimar los ujos de calor en cada material:

JqA = πA j

JqB = πB j
Como los materiales son diferentes, es obvio que el ujo de calor es dis-
continuo en la unión de ambos. El calor Peltier Qπ está asociado a esta
discontinuidad, y puede calcularse como Qπ ≡ (JqA − JqB )A∆t, donde A es
el área de la supercie de la unión perpendicular a los ujos, y ∆t es un
intervalo arbitrario de tiempo. En la práctica, se calcula la velocidad a la que
se transere el calor, la cual es
Q˙π = (πA − πB )jA = (πA − πB )I = πAB I
16

donde πAB ≡ πA − πB es el coeciente Peltier del sistema. Cuando se invierte


el sentido de la corriente eléctrica, manteniendo su magnitud, el calor Peltier
es el mismo, pero con signo contrario, esto es πAB = −πBA . Por convención,
se se suele tomar πAB > 0 cuando el paso de una corriente eléctrica de A a
B produce una absorción de calor en la unión.

El efecto Peltier se suele utilizar como refrigeración termoeléctrica en


equipos portátiles, refrigeración localizada (CPUs, muestras biológicas, au-
tomóviles) y componentes electrónicos (telescopios, cámaras digitales).

To interpret this phenomenon from a microscopic perspective is easy. If in


material A the electrons are moving at an energy level lower than in material
B, the transition of one electron from A to B will require the supply of some
energy from the junction and therefore the passage of current is accompanied
by cooling the right junction. The reverse is true by transiting from B to A:
some quantity of energy is released at the left junction which is heated.

Un termopar es un dispositivo que se emplea para la determinación de


la temperatura mediante el efecto Seebeck. En palabras sencillas, un termo-
par es un circuito formado por dos conductores eléctricos colocados en serie,
pudiendo estar las dos uniones entre ellos a distintas temperaturas. Conside-
remos un circuito formado por dos conductores eléctricos A y B como el que
se muestra en la gura (insertar gura). Supongamos que las temperaturas
de las uniones entre los conductores son T1 y T2 , con T2 > T1 . En ausencia
de corriente eléctrica, la ecuación (41) permite obtener la siguiente relación:
 
∂φ ∂T
− =ε
∂x ∂x
que proporciona el gradiente de potencial eléctrico generado en cada con-
ductor como consecuencia de la existencia del gradiente térmico. Si integra-
mos esta ecuación para el material A, suponiendo que el coeciente Sebeeck
es constante, obtenemos:
Z 2   Z 2  
∂φ ∂T
− dx = ε dx
1 ∂x 1 ∂x
o también (suponiendo que  = constante)

φ1 − φ2 = εA (T2 − T1 )
De manera análoga, podemos obtener las siguientes relaciones al integrar
sobre los distintos caminos del conductor B:
17

φi − φ1 = εB (T1 − T 0 )
φ2 − φd = εB (T 0 − T2 )
Nótese que se ha considerado que no hay diferencia de temperatura en
el voltímetro. Sumando estas últimas tres ecuaciones, se obtiene una rela-
ción entre la diferencia de voltaje que indica el voltímetro y la diferencia de
temperatura entre las uniones de los conductores:

∆φ ≡ φi − φd = (εA − εB )(T2 − T1 ) = εAB (T2 − T1 )


donde se ha denido la denominada potencia termoeléctrica del termopar
como εAB ≡ εA − εB , dependiente sólo de la naturaleza de los conductores
de los que está hecho el termopar. En general, se está interesado en medir
temperaturas, no diferencias de temperatura, por ello, la mayor parte de los
termopares están fabricados para que una de las uniones esté a una tempera-
tura constante, tomándose como referencia. En este caso, la otra soldadura
se emplea para medir la temperatura. En este caso, tenemos:

∆φ = εAB T
expresión que permite convertir fácilmente el voltaje medido con el vol-
tímetro en una lectura de temperatura.

Intuitively, the thermoelectric power reects the tendency of carriers to


diuse from the hot end (characterized by a higher thermal energy whence
higher average kinetic energy of the carriers) to the cold end, carrying with
them their electric charge.

4. Reacciones químicas acopladas

La producción local de entropía en un sistema en el que se están produ-


ciendo α reacciones químicas es:
α
Ak
(45)
X
σ= rk
k=1
T
donde Ak y rk son la anidad y la velocidad de reacción por unidad de
volumen, respectivamente, de la reacción química k−ésima. En este caso,
la fuerza termodinámica es Ak /T y el ujo termodinámico es rk . Estas dos
18

variables están relacionadas con las velocidades de la reacción directa, rkf , y


de la reacción inversa, rkr como sigue:
rk = rkf − rkr
rkf
Ak = RT ln( )
rkr
Empleando estas dos ecuaciones es fácil obtener la siguiente relación:
Ak
rk = rkf [1 − exp(− )] (46)
RT
que permite establecer una relación útil con las ecuaciones fenomenológicas.
La ecuación (46) no proporciona la velocidad de reacción, rk , en función de
la anidad, Ak , porque es preciso conocer la velocidad de la reacción direc-
ta, rkf . Por ello se puede armar que no hay una expresión termodinámica
general que relacione velocidades de reacción con anidades de reacción.

Las ecuaciones fenomenológicas del sistema son:


α
Aj
(47)
X
rk = Lkj
j=1
T

donde k = 1, 2, ...., α. Las ecuaciones fenomenológicas muestran que la


velocidad de cada reacción depende de las anidades de todas la reacciones.

Considérese, como ejemplo, un sistema en el que tienen lugar de forma


simultánea las dos reacciones químicas siguientes:

2CO + O2 ⇐⇒ 2CO2
CO2 + H2 ⇐⇒ CO + H2 O
Desde un punto de vista termodinámico, el sistema puede ser caracteri-
zado utilizando las anidades de cada reacción Ai y las velocidades de cada
reacción ri , donde hemos etiquetado a las ecuaciones mediante el subíndice
i = 1, 2. La producción local de entropía debido a las reacciones químicas es:
A1 A2
σ = r1 + r2
T T
Las ecuaciones fenomenológicas que permiten describir el comportamiento
del sistema reactivo son:
A1 A2
r1 = L11 + L12
T T
19

A1 A2
r2 = L21 + L22
T T
Teniendo en cuenta que σ ≥ 0, podemos escribir que:
A1 A2
r1 ≥ −r2
T T
O también:
A1
r2 ≤ r1 (48)
|A2 |
Este resultado pone de maniesto que la velocidad de la reacción 2 debe
ser inferior a cierto valor impuesto por la reacción 1.

Por otra parte, el acoplamiento de reacciones químicas permite que ten-


gan lugar reacciones cuyas anidades sean negativas, a diferencia de lo que
sucede para las reacciones no acopladas. Imaginemos, por ejemplo, que la
reacción 1 está caraterizada por A1 > 0 y la reacción 2 por A2 < 0. Si las
reacciones tuvieran lugar de forma independiente, para cumplir con la segun-
da ley de la termodinámica, se tendría que σ1 > 0 y σ2 > 0. Esto implicaría
que la reacción 1 tendría lugar de izquierda a derecha, r1 > 0, mientras que
la reacción 2 ocurriría de derecha a izquierda, r2 < 0.

Ahora bien, si las reacciones 1 y 2 se acoplan, la producción local de en-


tropía del sistema tiene que ser positiva, es decir, σ = σ1 + σ2 > 0. Esta
condición no excluye el caso en el que A2 < 0 y r2 > 0, con σ2 < 0, es decir,
que la reacción 2 procedería en sentido contrario al que indica su anidad.
La única condición que habrían de cumplir las anidades y las velocidades
es la que indica la ecuación (48).

Consideremos otro ejemplo en el cual las anidades de algunas reacciones


químicas pueden escribirse en función de la anidad de otras de las reacciones.
Sea el siguiente sistema reactivo:

B ⇐⇒ C
C ⇐⇒ D
B ⇐⇒ D
Cada reacción química se caracteriza por su anidad Ai y por su velocidad
de reacción ri , donde hemos etiquetado a las reacciones mediante el subíndice
i = 1, 2, 3. La producción local de entropía debido a las reacciones químicas
es:
20

A1 A2 A3
σ = r1 + r2 + r3
T T T
Las ecuaciones fenomenológicas se escribirían según la ecuación (47), sien-
do la matriz de los coecientes fenomenológicos una matriz de dimensión 3.
Sin embargo, sólo dos reacciones son independientes ya que la tercera puede
expresarse como suma de las otras dos. En este caso, es fácil comprobar que
A1 + A2 = A3 , donde hemos supuesto que todas las constantes cinéticas son
la unidad (ki = 1, k−i = 1). Este hecho permite simplicar notablemente
las ecuaciones que describen el sistema. Teniendo en cuenta la relación que
existe entre las anidades de las reacciones, podemos escribir que:
A1 A2
σ = (r1 + r3 ) + (r2 + r3 )
T T
Si denimos dos nuevas velocidades de reacción:

r˜1 ≡ r1 + r3
r˜2 ≡ r2 + r3
la producción local de entropía se escribirá como
A1 A2
σ = r˜1 + r˜2
T T
El estudio del sistema queda simplicado y puede realizarse empleando
dos fuerzas y dos ujos termodinámicos. En consecuencia, las ecuaciones
fenomenológicas pueden escribirse como sigue:
A1 A2
r˜1 = L11 + L12 (49)
T T

A1 A2
r˜2 = L21 + L22 (50)
T T
La relación de los coecientes fenomenológicos y las velocidades de reac-
ción, las cuales se determinan experimentalmente, se puede obtener emplean-
do la relación general entre rk y Ak . Sabemos que
A1 A1
r1 = r1f [1 − exp(− )] ≈ r1f
RT RT
A3 A3
r3 = r3f [1 − exp(− )] ≈ r3f
RT RT
21

donde hemos supuesto que Ak /RT  1. La ecuación (49) nos permite escribir
que:
(r1f + r3f ) A1 r3f A2
r˜1 = +
R T R T
Comparando esta última ecuación con (49) se pueden obtener las relaciones
que buscábamos:
(r1f + r3f )
L11 =
R
r3f
L12 =
R
De manera similar se obtendría que:
r3f A1 (r2f + r3f ) A2
r˜2 = +
R T R T
De donde se obtiene fácilmente que:
r3f
L21 =
R
(r2f + r3f )
L22 =
R
Este último ejemplo además pone de maniesto que la expresión mate-
mática para la producción local de entropía no es única, dependiendo de la
elección de los ujos y fuerzas termodinámicos. Sin embargo, el valor numéri-
co de la producción local de entropía es único, debiendo satisfacer el segundo
principio de la termodinámica
α α
X Ak X Ãk
σ= rk = r˜k > 0
k=1
T k=1
T

5. Fenómenos electrocinéticos

Se denominan procesos electrocinéticos a los que derivan de la aplicación


de fuerzas termodinámicas asociadas a diferencias de presión y de potencial
eléctrico. Los fenómenos electrocinéticos son debidos al acoplamiento de una
corriente eléctrica y de un ujo de materia. Acoplamiento signica que una
diferencia de presión origina una corriente eléctrica o que una diferencia de
potencial eléctrico da lugar a un ujo de materia.
22

5.1. Fenomenología

Consideremos un sistema heterogéneo formado por tres subsistemas. Sean


dos subsistemas, cada uno de ellos ocupando un recinto (1 y 2), que contienen
una disolución electrolítica de igual concentración en ambos recintos. En el
caso general, los sistemas 1 y 2 están formados por un uido en el hay cargas
eléctricas móviles (iones). La concentreación de cargas en ambos recintos es
la misma. Los recintos están separados por un tercer subsistema (3) cuya
dimensión es mucho menor que las de los recintos. Es decir, el espesor d del
tercer sistema es mucho menor que el espesor de los sistemas 1 y 2. Esta-
mos interesados en estudiar un proceso electrocinético en el sistema 3. Por
ello, el dispositivo experimental se diseña de forma que puedan imponerse
diferencias de presión y diferencias de potencial eléctrico (voltaje) entre los
recintos 1 y 2. En este caso, tenemos un sistema heterogéneo en el cual, en
lugar de gradientes, podemos considerar que existen diferencias de presión
y de voltaje entre dos recintos. Se considera el sistema unidimensional para
simplicar.

Si se establece una diferencia de potencial eléctrico ∆φ entre los sistemas


1 y 2, se observa una corriente eléctrica, I (A), que se debe al transporte de
iones a través del sistema 3. Se observa que, a la vez, se produce un ujo
de uido, JV (m3 /s), a través del sistema 3. Este fenómeno se denomina
electro-ósmosis. Es decir, la electro-ósmosis es un proceso electrocinético que
consiste en la aparición de un ujo de volumen originado por una diferencia
de potencial eléctrico.

Imaginemos que el ujo electro-osmótico JV va desde el sistema 1 hacia


el sistema 2. Como consecuencia de este ujo de uido, la presión hidrostá-
tica en 2 aumenta, originando un ujo de uido que iría dirigido de 2 a 1.
Encontramos que, a través del sistema 3, tenemos dos ujos de uido en sen-
tidos contrarios. Cuando se alcancen las condiciones de estado estacionario,
ambos ujos serán numéricamente iguales. En estas condiciones, a la diferen-
cia de presión entre los sistemas 1 y 2 se le denomina presión electro-osmótica.

Si se impone una diferencia de presión ∆p entre los sistemas 1 y 2, se ob-


serva un ujo de uido a través del sistema 3 y, además, aparece una corriente
eléctrica I que puede ser detectada con un galvanómetro. Este fenómeno se
denomina efecto Rouss. Es decir, el efecto Rouss es un proceso electrocinéti-
co que consiste en la aparición de una corriente eléctrica originada por una
diferencia de presión. Experimentalmente, se comprueba que la intensidad
de la corriente eléctrica depende de la naturaleza del sistema 3 y del uido,
23

así como de la diferencia de presión impuesta.

5.2. Formalismo termodinámico

Para sistemas discontinuos es recomendable trabajar con la producción


total de entropía en el sistema en lugar de emplear la producción local de
entropía. La relación entre ellas es:
Z
di S
= σdV (51)
dt V
Si en el sistema existe ujos de materia y corrientes eléctricas, la produc-
ción local de entropía es
N    
1 ∂µi,T 1 ∂φ
(52)
X
σ=− Ji −j
i=1
T ∂x T ∂x
En un proceso isotermo se tiene que dµi,T = vi dp, donde vi es el volumen
molar parcial del componente i-ésimo. Teniendo en cuenta que dV = Adx,
donde A es el área de la supercie del sistema 3 perpendicular a los ujos de
materia y carga eléctrica, la ecuación (51) puede escribirse como:
N
Z X    
di S 1 ∂p ∂φ
=− Ji vi +j Adx (53)
dt T A i=1
∂x ∂x
En general, tantos los ujos como las fuerzas termodinámicos no depen-
den de la posición, solo del tiempo. En este caso, la ecuación (53) puede
simplicarse como se muestra a continuación. Denimos ∆p ≡ p1 − p2 > 0,
donde p1 y p2 , son las presiones en los sistemas 1 y 2, respectivamente. Si
consideremos que Ji > 0 cuando va desde 1 hacia 2, el gradiente de presión
puede ser escrito como:
∂p ∆p
=−
∂x d
donde d es el espesor del sistema 3. Análogamente, para el gradiente de
potencial eléctrico tendríamos:
∂φ ∆φ
=−
∂x d
donde φ1 y φ2 , son los potenciales eléctricos en los sistemas 1 y 2, respecti-
vamente. Obsérvese que ∆φ ≡ φ1 − φ2 > 0.
24

Por otra parte, el ujo de materia Ji está relacionado con el ujo de


volumen JV mediante la siguiente relación:
N
X JV
Ji vi ≡
i=1
A
El ujo eléctrico j y la intensidad I están relacionados mediante la si-
guiente expresión I = jA. Incluyendo todas estas relaciones en la ecuación
(53) tendríamos que:
 Z
di S 1 JV ∆p I ∆φ
= + Adx (54)
dt T A d A d A

Integrando y simplicando términos, obtendríamos que la producción to-


tal de entropía en el sistema 3 como consecuencia de los ujos de materia y
de carga a su través puede escribirse como:
di S ∆p ∆φ
= JV +I (55)
dt T T
Identicando ujos y fuerzas termodinámicas en esta última ecuación, las
ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse de la siguiente manera:
∆φ ∆p
I = L11 + L12 (56)
T T
∆φ ∆p
JV = L21 + L22 (57)
T T
Las variables que se determinan experimentalmente o estiman no son los
coecientes fenomenológicos Lik , sino las variables que denimos a continua-
ción.

Se dene el potencial de ujo como:


 
∆φ L12
=− (58)
∆p I=0 L11
El potencial de ujo es la diferencia de potencial eléctrico por unidad de
diferencia de presión que debe aplicarse a un sistema para que a través de él
se produzca un ujo de uido (materia), pero no de corriente eléctrica.

Se dene la permeabilidad electro-osmótica como:


 
JV L21
= (59)
I ∆p=0 L11
25

La permeabilidad electro-osmótica es el ujo de uido por unidad de co-


rriente eléctrica que pasa a través de un sistema cuando la presión en él es
constante.

Se dene la presión electro-osmótica como:


 
∆p L21
=− (60)
∆φ JV =0 L22
La presión electro-osmótica es la diferencia de presión por unidad de po-
tencial eléctrico que se establece a través de un sistema cuando el ujo de
materia a su través es nulo.

Se dene la corriente de ujo como:


 
I L12
= (61)
JV ∆φ=0 L22
La corriente de ujo es la corriente eléctrica que pasa a través de un sis-
tema, por unidad de ujo de volumen, cuando el potencial eléctrico en el
sistema es constante.

Las relaciones de reciprocidad de Onsager aseguran que L12 = L21 . Esta


expresión permite obtener las denominadas relaciones de Saxen:
   
∆φ JV
=− (62)
∆p I=0 I ∆p=0
   
∆p I
=− (63)
∆φ JV =0 JV ∆φ=0

5.3. Aplicaciones

Algunas aplicaciones de los procesos electrocinéticos son: la desalación de


líquidos en industrias alimentarias y farmacéuticas, la separación de aminoá-
cidos, la producción industrial de algunos ácidos y bases, tales como ácido
sulfúrico y sosa cáustica, y la desalación de aguas salobres, marinas o conta-
minadas.

6. Procesos termomecánicos

Se denominan fenómenos termomecámicos a los procesos que derivan de


la aplicación de fuerzas termodinámicas asociadas una diferencia de presión
26

y una diferencia de temperatura, en sistemas discontinuos. La interacción de


un ujo de calor y de un ujo de materia en un sistema da lugar a ciertos
procesos cruzados o acoplados.

Se denomina efecto termomecánico a la aparición de un ujo de calor ori-


ginado por una diferencia de presión, en un sistema a temperatura constante.
Se denomina efecto termomolecular a la diferencia de presión que aparece en
un sistema cuando en éste se produce un ujo de materia originado por una
diferencia de temperatura. Otros procesos termomecánicos de interés son los
denominados efecto fuente y efecto Knudsen.

6.1. Formalismo termodinámico

Si en un sistema existe ujos de calor Jq y de materia Jm , la producción


local de entropía es
   
∂ 1 1 ∂µm,T
σ = Jq − Jm (64)
∂x T T ∂x
donde se ha supuesto que el sistema sólo está compuesto por un compo-
nente. En un proceso isotermo se cumple que dµm,T = vm dp, donde vm es el
volumen molar parcial del componente que constituye el sistema. La produc-
ción local de entropía puede escribirse de una manera más conveniente como
sigue:
   
1 ∂T vm ∂p
σ = −Jq − Jm (65)
T 2 ∂x T ∂x
Identicando los ujos y las fuerzas termodinámicos, las ecuaciones feno-
menológicas resultan:
   
Lqq∂T Lqm vm ∂p
Jq = − 2 − (66)
T ∂x T ∂x
   
Lmq ∂T Lmm vm ∂p
Jm = − 2 − (67)
T ∂x T ∂x
Estas ecuaciones pueden ser utilizadas para describir procesos termome-
cánicos en un sistema continuo. En este caso, se suele emplear un gradiente
de densidad en lugar de un gradiente de presión.

En el caso de estudiar un proceso termomecánico en un sistema discon-


tinuo, es habitual trabajar con diferencias de presión y de temperatura en
lugar con gradientes de estas variables. Como se ha hecho en otras ocasiones,
27

consideramos un sistema discontinuo formado por dos sistemas 1 y 2 separa-


dos por un sistema 3, en el cual van a tener lugar procesos que implican ujos
de calor y de materia. El espesor d del tercer sistema es mucho menor que el
espesor de los sistemas 1 y 2. Los procesos termomecánicos que ocurren en
el sistema 3 son originados por diferencias de presión y de temperatura entre
los subsistemas 1 y 2. El gradiente de temperatura puede escribirse como:
∂T ∆T T1 − T2
=− =−
∂x d d
donde T1 y T2 , son las temperaturas en los sistemas 1 y 2. Nótese que
∆T ≡ T1 − T2 > 0. El gradiente de presión puede ser escrito como sigue:
∂p ∆p p1 − p 2
=− =−
∂x d l
donde p1 y p2 , son las presiones en los sistemas 1 y 2. Obsérvese que
∆p ≡ p1 − p2 > 0.

Las ecuaciones fenomenológicas para el estudio del sistema discontinuo


considerado son:

  
Lqq∆T Lqm vm ∆p
Jq = 2 + (68)
T d T d
   
Lmq ∆T Lmm vm ∆p
Jm = 2 + (69)
T d T d
Se dene la energía de transferencia Ee
 
Jq Lqm
e≡
E = (70)
Jm ∆T =0 Lmm
Las unidades de Ee son J/mol. La energía de transferencia es la energía
térmica que, en promedio, transporta un mol de moléculas cuando pasa de
un sistema a otro a través del sistema 3, en condiciones isotérmicas. Es decir,
hay un ujo de calor a través del sistema 3 aunque no hay una diferencia de
temperatura en el mismo. Este fenómeno recibe el nombre de efecto termo-
mecánico.

Imaginemos que inicialmente el ujo Jm va desde el sistema 1 hacia el


sistema 2. Como consecuencia de este ujo de materia, la presión hidrostá-
tica en 2 aumenta, originando un ujo de materia que iría dirigido de 2 a
1. Encontramos que, a través del sistema 3, tenemos dos ujos de materia
28

en sentidos contrarios. Cuando se alcancen las condiciones de estado esta-


cionario, ambos ujos serán numéricamente iguales. En estas condiciones,
a la diferencia de presión entre los sistemas 1 y 2 se le denomina presión
termomolecular. Este fenómeno se denomina efecto termomolecular y está
caracterizado por la siguiente relación:
 
∆p Lmq 1
=− (71)
∆T Jm =0 Lmm T vm
La relación de reciprocidad de Onsager, Lmq = Lqm , permite relacionar
los dos efectos cruzados que acabamos de denir:
 
∆p E
(72)
e
=−
∆T Jm =0 T vm

7. Motores moleculares

El principio de Curie establece que, en el régimen lineal y en un sistema


isótropo, una reacción química no puede acoplarse con un ujo de materia
porque el primer procesos es un proceso escalar y el segundo es un proceso
vectorial. Sin embargo, la existencia de anisotropía en ciertos sistemas permi-
te que estos dos procesos puedan acoplarse. Esta situación en muy frecuente
en sistemas biológicos, tales como el transporte de iones o moléculas a través
de membranas o tejidos celulares, o en lamentos celulares.

Se dene un motor molecular como un dispositivo microscópico que con-


sume energía para producir movimiento o realizar trabajo. Estudiaremos un
motor molecular típico: la bomba de sodio-potasio.

Consideremos el transporte de iones sodio a través de la membrana celu-


lar. En biofísica, es bien conocido existe un ujo de sodio desde el interior
de la célula hacia el exterior de la misma. Un primer análisis de este proceso
revela su carácter extraordinario ya que el ujo va en contra del gradiente de
concentración. El ujo de iones sodio no tiende a igualar las concentraciones,
ya que en el interior de la célula la concentración de iones sodio es 12 mol/m3 ,
mientras que en el medio extracelular la concentración de iones sodio es 145
mol/m3 . La tendencia natural es que los iones sodio pasaran a través de la
membrana celular desde el exterior hacia el interior de la célula. Sin embar-
go, la célula expulsa sodio. En caso de considerarse como un único proceso,
implicaría una producción negativa de entropía, imposible de realizar.
29

Esta aparente contradicción puede ser resuelta si se considera que, a ni-


vel celular, se está produciendo otro proceso que acoplado al ujo de sodio.
El acoplamiento de un proceso con producción de entropía negativa y otro
con producción de entropía positiva, permite que el primero tenga lugar en
sentido opuesto al que predice la termodinámica.

Se sabe que el ujo de iones a través de las membranas celulares ocurre de


manera simultánea a la hidrólisis del ATP, el cual es el combustible habitual
de los organismos biológicos. Se puede decir que el transporte de iones se
lleva a cabo a expensas de la energía proporcionada por la reacción química
de la hidrólisis del ATP (trifosfato de adenosina). Se tendría que el ujo de
iones sodio tiene lugar con σN a < 0, mientras que la hidrólisis del ATP ocu-
rre con σAT P > 0, cumpliéndose que σ = σN a + σAT P > 0. El requisito que
impone la segunda ley de la termodinámica no está en contradicción con que
sea negativa una de las contribuciones.

La producción local de entropía puede escribirse como:

T σ = Ar + J∆µ > 0 (73)


donde la hidrólisis del ATP ha sido caracterizada por la anidad A y la
velocidad r de reacción. La difusión de iones sodio está descrita en términos
de la diferencia de potencial químico ∆µ entre el interior y el exterior celula-
res (∆µ ≡ µext − µint ) y el ujo iónico J . La reacción química progresa según
su tendencia natural, A > 0 y r > 0, de manera que σAT P = Ar > 0. El
ujo de iones va en contra de su tendencia natural ya que tiene lugar desde
el interior hacia el exterior, ∆µ > 0 y J < 0, con σN a = J∆µ < 0.

Las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como:

r = L11 A + L12 ∆µ (74)

J = L21 A + L22 ∆µ (75)


Por ejemplo, algunos valores experimentales son L11 = 0,37 mol2 /m2 sJ,
L12 = 12,9 mol2 /m2 sJ y L22 = 249 mol2 /m2 sJ.

La descripción del proceso podría completarse considerando el transporte


de iones potasio y de moléculas de agua, además de los gradientes de potencial
eléctrico a través de la membrana celular.
30

8. Rendimiento energético en procesos acopla-


dos

Supongamos dos procesos acoplados, a los que denominamos 1 y 2, carac-


terizados por ujos Ji y fuerzas Xi (i = 1, 2). La producción local de entropía
asociada a estos procesos es:

σ = J1 X1 + J2 X2 (76)
Las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como:
J1 = L11 X1 + L12 X2 (77)
J2 = L21 X1 + L22 X2 (78)
La producción de entropía originada por los dos procesos debe ser positi-
va. Para que σ > 0, o bien ambos sumandos han de ser positivos, o bien uno
de ellos puede ser negativo, siempre y cuando el otro sea positivo y su magni-
tud lo sucientemente grande como para compensar el término negativo. Por
ejemplo, imaginemos que J1 X1 > 0 y J2 X2 < 0. En este ejemplo, el proceso 2
se lleva a cabo en sentido opuesto al que tendría en el caso de producirse por
sí solo; el proceso 1, en cambio, tiene lugar según su tendencia natural. Es el
acoplamiento entre ambos procesos el que permite que el proceso 2 proceda
en el sentido en el que lo hace.

Para llevar a cabo un tratamiento genérico, supondremos que ambos u-


jos son positivos, J1 > 0 y J2 > 0, mientras que las fuerzas verican las
desigualdades X1 > 0 y X2 < 0. Una estimación del grado de acoplamiento
entre los dos procesos puede hacerse mediante un coeciente q denido como:
L12
q≡ (79)
(L11 L22 )1/2
El requerimiento de que la producción de entropía tiene que ser positiva
implica que L11 L22 ≥ L212 , y de esta desigualdad se sigue que los valores del
coeciente q están comprendidos entre −1 y +1. Si q = 1 se dice que los
procesos están totalmente acoplados y cuando q = 0 se dice que los procesos
están desacoplados.

Nótese que cuando q < 0 el tipo de acoplamiento no es el adecuado para


que el proceso 1 (en el que X1 > 0) produzca un ujo positivo del proceso 2
para el que se verica que X2 < 0.
31

Otra magnitud de interés para caracterizar el proceso es el parámetro η :


J2 X2
η≡− (80)
J1 X1
Este parámetro nos indica la fracción de energía liberada por el proceso
1 y que es aprovechada por el proceso 2. En otras palabras, es la razón entre
la energía consumida por el proceso 2 y la energía liberada por el proceso
1. Cuando el proceso 1 ocurre se libera una energía J1 X1 que es aprove-
chada por el proceso 2 para proceder en contra de su tendencia natural, y
al hacerlo gasta una energía J2 X2 . En algunos textos, el parámetro η se di-
ce que mide el rendimiento de la conversión energética en procesos acoplados.

Sustituyendo las ecuaciones (77) y (78) en (80) se obtiene la siguiente


expresión para el parámetro q :
Zχ(q + Zχ)
η=− (81)
1 + qZχ
donde se han introducido dos variables para simplicar:
 1/2
L22
Z≡
L11
X2
χ≡
X1
Si ahora estamos interesados en obtener el mayor rendimiento para un
valor dado de las fuerzas termodinámicas, imponemos la condición de extre-
mo dη/dχ = 0. Se obtiene que el rendimiento presenta un valor máximo dado
por la expresión:
 2
q
ηmax = (82)
(1 − q )1/2 + 1
2

cuando el parámetro χ tiene el siguiente valor:


(1 − q 2 )1/2 − 1
χmax = (83)
qZ
Estabilidad en sistemas fuera del equilibrio

10 de mayo de 2018
1

1. Introducción.
El estudio de los estados de equilibrio ocupa un lugar central en la Termo-
dinámica clásica. Una cuestión importante es saber si los estados de equilibrio
son o no estables, es decir, si una pequeña perturbación es capaz de producir
cambios signicativos en el estado termodinámico del sistema, o si por el
contrario la perturbación se amortigua y el sistema recupera su estado inicial
de equilibrio.

El Segundo Principio proporciona un criterio general de estabilidad para


estados de equilibrio. Un sistema aislado evoluciona hasta alcanzar un estado
nal de equilibrio que se caracteriza por que su entropía tiene un valor má-
ximo. Dicho valor extremo asegura que los estados de equilibrio son estables
frente a perturbaciones.

Si el sistema no se encuentra aislado se puede probar que el estado nal


de equilibrio puede ser caracterizado por un valor mínimo de otro potencial
termodinámico. Por ejemplo, si el proceso se ha producido de manera que la
temperatura y la presión de los estados inicial y nal del sistema son iguales,
el valor del potencial de Gibbs en el estado nal de equilibrio tiene un valor
mínimo. Dicho valor mínimo asegura la estabilidad del estado de equilibrio
frente a perturbaciones externas.

En denitiva, en Termodinámica clásica permite establecer criterios ge-


nerales de estabilidad al encontrar potenciales termodinámicos dependientes
del conjunto de variables termodinámicas del sistema. En cada caso, se ha
de cumplir cierta condición para que el criterio sea válido. Por ejemplo, en el
caso del potencial de Gibbs, la temperatura y la presión tienen que perma-
necer constantes.

De forma equivalente la estabilidad en Termodinámica clásica está asegu-


rada si la compresibilidad isoterma o la capacidad caloríca son positivas. En
aquellos sistemas y en aquellas condiciones experimentales que estos coe-
cientes no cumplan estas premisas, los estados de equilibrio no serán estables
y pequeñas variaciones de la presión o de la temperatura producirán cambios
importantes en el sistema. Como ocurre, por ejemplo, en las proximidades
de una transición de fase.

Para sistemas que se encuentran fuera de equilibrio, pero no muy ale-


jados de ellos, donde el formalismo lineal es válido, el teorema de mínima
producción de entropía permite construir un potencial termodinámico que
2

asegura la estabilidad de los estados estacionarios del sistema. Este potencial


es la producción total de entropía en el sistema. Sin embargo, el criterio de
estabilidad puede considerarse de rango inferior al establecido en Termodi-
námica clásica, debido a los restrictivos requisitos que se han de satisfacer
para que la producción total de entropía tenga un valor mínimo: ecuaciones
fenomenológicas lineales, coecientes fenomenológicos lineales, relaciones de
reciprocidad de Onsager, condiciones de contorno independientes del tiempo
y ausencia de convección de materia.

Un análisis cuantitativo para estimar el alejamiento del estado de un


sistema con respecto al equilibrio puede hacerse en términos de la fuerza
termodinámica. Por ejemplo, el régimen lineal es válido para una reacción
química que cumpla A/RT  1 o para un proceso de conducción térmica
que satisfaga (T − Tmedia )/Tmedia  1.

¾Qué sucede si estudiamos sistemas que se encuentran muy alejados del


equilibrio, cuando los requisitos arriba mencionados no se cumplen y el for-
malismo termodinámico no es lineal? ¾Cómo analizar la estabilidad de los
estados termodinámicos del sistema? El análisis de la estabilidad se llevará a
cabo considerando un estado de referencia, normalmente un estado estaciona-
rio, al que se somete a una perturbación. El análisis de la evolución temporal
de la perturbación permite establecer las condiciones de estabilidad. Si la
perturbación tiende a cero con el tiempo, el estado de referencia es estable.
En cambio, si la perturbación crece con el tiempo, el estado de referencia
es inestable. Si la perturbación ni crece ni decrece claramente con el tiem-
po, se dice que el estado de referencia presenta estabilidad neutra o marginal.

Veremos que existen sistemas que, bajo ciertas condiciones, cuando aban-
donan la estabilidad evolucionan hacia nuevos estados que presentan estruc-
turas ordenadas espacial y/o temporalmente, las cuales recibe el nombre de
estructuras disipativas.

2. Estabilidad en sistemas homogéneos espa-


cialmente
Comencemos por un caso sencillo y consideremos un sistema termodiná-
mico que puede ser descrito en términos de una única variable termodinámica,
la cual sólo dependerá del tiempo. Pensemos, por ejemplo, en la variación de
3

la concentración de cierto componente en el transcurso de una reacción quí-


mica. La ecuación diferencial que empleamos para analizar la evolución del
sistema es
dX
Ẋ = = f (X)
dt
Obsérvese que el tiempo t puede no aparecer de forma explícita en la
relación que verica la variable del sistema, pero está representado de forma
implícita en la variable X ,

Se denominan puntos jos a aquellos puntos X ∗ del sistema que cumplen


f (X ∗ ) = 0. En concreto, los estados estacionarios del sistema corresponden
a puntos jos del sistema. Esto concuerda con la información que ya po-
seíamos cuando armábamos que si X variaba respecto a la posición pero
era independiente del tiempo, el estado del sistema se denomina estacionario.

Consideremos que el estado estacionario del sistema es nuestro estado


de referencia, y sea η(t) ≡ X(t) − X ∗ una pequeña perturbación del estado
estacionario X ∗ . Para ver si la perturbación crece o decrece con el tiempo
analicemos su evolución temporal.
dη d(X − X ∗ ) dX dX ∗
η̇ = = = − = Ẋ
dt dt dt dt
Entonces se tiene que η̇ = Ẋ = f (X) = f (X ∗ + η). Si ahora empleamos un
desarrollo en serie de Taylor obtenemos la siguiente ecuación:
 
∗ ∗ dη
f (X + η) = f (X ) + η + O(η 2 ) = ηf 0 (X ∗ ) + O(η 2 )
dX X∗

donde O(η 2 ) representa términos cuadráticos en η . Combinando las ecuacio-


nes que hemos obtenido se puede escribir la siguiente ecuación:

η̇ = ηf 0 (X ∗ ) + O(η 2 )

Si consideramos que los términos cuadráticos O(η 2 ) son despreciables y que


f 0 (X ∗ ) 6= 0, podemos escribir

η̇ = ηf 0 (X ∗ )

Esta ecuación es lineal en η y puede integrarse fácilmente para mostrar que


la evolución temporal de la perturbación es η(t) = η0 ef (X )t . De manera que
0 ∗

para saber si la perturbación crece o decrece con el tiempo basta con calcular
4

el valor de una derivada.

La perturbación η(t) crece exponencialmente con el tiempo si f 0 (X ∗ ) > 0,


y se dice que el estado estacionario es inestable frente a la perturbación.
En cambio, la perturbación η(t) disminuye exponencialmente con el tiempo
si f 0 (X ∗ ) < 0, y se dice que el estado estacionario es estable. En el caso
f 0 (X ∗ ) = 0, los términos cuadráticos O(η 2 ) no pueden ser despreciados y se
necesita otro tipo de enfoque para analizar la estabilidad.

En resumen, empleando una técnica de estudio del sistema a nivel local,


esto es, cerca del denominado punto jo podemos proponer un sencillo crite-
rio para analizar la estabilidad de los estados estacionarios.

Consideremos ahora un sistema termodinámico que debe ser descrito por


dos variables termodinámicas, a las que llamaremos X e Y . Las ecuaciones
de evolución se escribirán como sigue:
dX
Ẋ = = f (X, Y )
dt
dY
Ẏ = = g(X, Y )
dt
donde X = X(t) e Y = Y (t). Consideremos que el sistema tiene un punto
jo (X ∗ , Y ∗ ), esto es, f (X ∗ , Y ∗ ) = 0 y g(X ∗ , Y ∗ ) = 0.

Sean u ≡ X −X ∗ , v ≡ Y −Y ∗ las componentes de una pequeña perturba-


ción del estado estacionario. Para ver si la perturbación crece o decrece con el
tiempo analicemos su evolución temporal. Obtengamos primero la ecuación
diferencial para u.
u̇ = Ẋ = f (X ∗ + u, Y ∗ + v)
Si se emplea un desarrollo en serie de Taylor se obtiene
   
∗ ∗ ∂f ∂f
u̇ = f (X , Y ) + u +v + O(u2 , v 2 , uv)
∂X (X ∗ ,Y ∗ ) ∂Y (X ∗ ,Y ∗ )

donde O(u2 , v 2 , uv) representa términos cuadráticos en u y v . Teniendo en


cuenta que (X ∗ , Y ∗ ) es un punto jo del sistema:
   
∂f ∂f
u̇ = u +v + O(u2 , v 2 , uv)
∂X (X ∗ ,Y ∗ ) ∂Y (X ∗ ,Y ∗ )
5

De manera similar se obtendría la siguiente ecuación para v :


   
∂g ∂g
v̇ = u +v + O(u2 , v 2 , uv)
∂X (X ∗ ,Y ∗ ) ∂Y (X ∗ ,Y ∗ )

Si los términos cuadráticos O(u2 , v 2 , uv) pueden despreciarse, la evolución


temporal de la perturbación (u, v) puede escribirse como:
    
u̇ ∂f /∂X ∂f /∂Y u
= (1)
v̇ ∂g/∂X ∂g/∂Y v
Este sistema de ecuaciones diferenciales puede representarse como:
dW
= MW (2)
dt
donde W es un vector formado por las componentes de la perturbación
 
u
W =
v
y M es la matriz que contiene las derivadas parciales y que recibe el nombre
de matriz jacobiana,  
fX fY
M= (3)
gX gY
Nótese que la matriz jacobiana está evaluada en el punto jo (X ∗ , Y ∗ ).

Para resolver la ecuación (2) probamos con una función exponencial. Si


tomamos W = U eλt , donde U es un vector desconocido con la misma dimen-
sión que W , y sustituimos en la ecuación se obtiene
λU eλt = M U eλt

De este modo, λU = M U . Si reordenamos esta ecuación, se puede escribir


(M − λI)U = 0 (4)
donde I es la matriz identidad. Una posible solución de esta ecuación es un
vector nulo U = 0, pero esta solución trivial carece de interés. Se obtiene una
solución distinta de cero si el determinante asociado es nulo, esto es,

det(M − λI) = 0 (5)


Esta es la ecuación característica de M que permite escribir un polinomio
de orden 2 en λ (en el caso general de un sistema con n variables termo-
dinámicas, será un polinomio de grado n). Las raíces de esta ecuación son
6

los valores característicos o autovalores de M . Los autovalores de la matriz


jacobiana nos proporcionarán la información necesaria para saber si el punto
jo es estable o no.

El criterio de estabilidad del estado estacionario establecido en térmi-


nos del signo de los autovalores de M es:

1. Si los autovalores de la matriz son todos negati-


vos, el punto jo es estable. En el caso de que los
autovalores sean números complejos, bastará con
que la parte real sea negativa para asegurar la es-
tabilidad del estado estacionario.
2. Si algún autovalor es positivo, el punto jo es ines-
table. En el caso de que los autovalores sean nú-
meros complejos, bastará con que la parte real de
unos de ellos sea positiva para asegurar que el es-
tado estacionario es inestable.
3. Si los autovalores son nulos (o su parte real, en
el caso de ser números imaginarios) no se puede
concluir si el estado estacionario es o no estable, es
preciso incluir en el análisis los términos no lineales
O(u2 , v 2 , uv) para poder dilucidar la estabilidad o
no del punto jo.

En el caso de sistemas con dos variables es posible establecer el criterio


de estabilidad empleando la traza y el determinante de la matriz jacobia-
na M , sin necesidad de diagonalizar la misma. Los métodos habitualmente
empleados en álgebra permiten obtener la ecuación característica de M :
λ2 − τ λ + ∆ = 0
donde τ y ∆ son la traza y el determinante, respectivamente, de la matriz
jacobiana:
τ ≡ traza(M ) = fX + gY
∆ ≡ det(M ) = fX gY − gX fY
Los autovalores λ1 y λ2 de la matriz jacobiana pueden escribirse en términos
de la traza y del determinante de M :
τ + (τ 2 − 4∆)1/2
λ1 =
2
7

τ − (τ 2 − 4∆)1/2
λ2 =
2
Teniendo en cuenta que la ecuación característica puede escribirse como:
λ2 − τ λ + ∆ = (λ − λ1 )(λ − λ2 ) = 0, la traza y el determinante pueden
escribirse en términos de los autovalores:

τ = λ1 + λ2

∆ = λ1 λ2
El criterio de estabilidad del estado estacionario establecido en términos
del signo de la traza y del determinante de M es:

1. Si ∆ < 0, los autovalores son reales y tienen dis-


tinto signo. En este caso, el estado estacionario es
inestable porque uno de los autovalores es positivo.
2. Si ∆ > 0, los autovalores son reales con el mis-
mo signo o son números complejos conjugados. En
ambos casos, es preciso ver cuál es el signo de la
traza para determinar la estabilidad.
a) Si τ < 0, los autovalores tienen la parte real
negativa. El estado estacionario es estable.
b ) Si τ > 0, los autovalores son positivos. El
estado estacionario es inestable.
c ) Si τ = 0 los autovalores son imaginarios pu-
ros. Se dice que la estabilidad es marginal o
neutra.
3. Si ∆ = 0, al menos uno de los autovalores es nulo.
Se dice que la estabilidad es marginal o neutra.

¾Cuál es el efecto de los términos cuadráticos de la perturbación? ¾Resulta


adecuado despreciarlos al analizar la evolución temporal de la perturbación?
En la mayor parte de los casos, la descripción lineal resulta satisfactoria y la
estabilidad de los puntos jos no se ve modicada al despreciar los términos
cuadráticos. Así, si la descripción lineal predice un punto de silla, nodo o
espiral, el punto jo será un punto de silla, nodo o espiral para el sistema no
lineal.
8

Figura 1: Puntos jos y estabilidad

Si los puntos jos del sistema lineal se corresponden con casos límite,
tales como centros, nodos degenerados, estrellas o puntos jos no aislados,
los términos no lineales pueden modicarlos. Por ejemplo, si el punto jo es
un centro (se encuentra sobre el eje con determinante positivo y traza nula,
en el caso de que el análisis de la estabilidad pueda hacerse en términos de
la traza y el determinante de la matriz Jacobiana) no sólo la estabilidad del
mismo puede verse alterada por la consideración de los términos cuadráticos,
sino que puede convertirse en una espiral. Esto es, los términos no lineales
pueden convertir un centro con estabilidad neutra en una espiral estable o
inestable.

Por otra parte, si los puntos jos son nodos degenerados o estrellas (se
encuentran en la curva caracterizada por (τ 2 − 4∆)1/2 = 0), aunque su es-
tabilidad no se vea alterada, los términos cuadráticos pueden modicarlos
convirtiéndolos en espirales o nodos.

Ejemplo1. Considérese un sistema reactivo que puede ser descrito por el


siguiente mecanismo de reacción:
k
1
S + T −→ A
2k
S + A −→ B
9

3 k
A + B −→ P
Las concentraciones de las sustancias S, T y P se mantienen constantes
actuando convenientemente sobre el sistema . Las ecuaciones cinéticas que
describen el sistema son:
dCA
= k1 CS CT − k2 CS CA − k3 CA CB
dt
dCB
= k2 CS CA − k3 CA CB
dt
Las concentraciones de las sustancias A y B en estado estacionario pueden
obtenerse fácilmente haciendo dCA /dt = 0 y dCB /dt = 0, obteniéndose
k1 C S C T
CA∗ =
2k2 CS
k2 CS
CB∗ =
k3
La matriz jacobiana asociada a este estado estacionario es
−2k2 CS − k12k
k3 CT
 
M (CA∗ , CB∗ ) = 2
0 − k12k
k3 CT
2

La estabilidad del estado estacionario se puede estudiar en términos de


la traza y del determinante de la matriz. El determinante es
∆ = k1 k3 CS CT

Dado que ∆ > 0, sabemos que los autovalores tienen el mismo signo
(ambos positivos o ambos negativos). Si calculamos la traza
k1 k3 CT
τ = −k2 CS −
2k2
se observa que τ < 0. De manera que los autovalores son negativos, conclu-
yéndose que el estado estacionario será estable.

Ejemplo2. Considérese el siguiente esquema de reacciones químicas pro-


puesto por Prigogine y Lefever, denominado modelo Brusselator, que permite
explicar varios fenómenos observados en diversas reacciones químicas:
1k
A −→ X
2 k
B + X −→ Y +D
10

3 k
2X + Y −→ 3X
4k
X −→ E
El proceso global se reduce a A + B −→ E + D. Las concentraciones
de A y B se mantienen constantes para permitir que el sistema alcance las
condiciones de estado estacionario, mientras que las sustancias D y E son re-
tiradas del sistema al tiempo que se van produciendo. Las concentraciones de
las sustancias X e Y varían con el tiempo. En consecuencia, puede escribirse
que las ecuaciones cinéticas del sistema serán:
dCX 2
= k1 CA − k2 CX CB + k3 CX C Y − k4 C X
dt
dCY 2
= k2 CX CB − k3 CX CY
dt
Las concentraciones de las sustancias X e Y en estado estacionario, ha-
ciendo dCX /dt = 0 y dCY /dt = 0, son
∗ k1
CX = CA
k4
k2 k4 CB
CY∗ =
k1 k3 CA
La matriz jacobiana asociada a este estado estacionario es
k12 k3 2
!

k2 CB − k4 k42
CA
M (CX , CY∗ ) = k12 k3 2
−k2 CB − k 2 CA
4

La estabilidad del estado estacionario se puede estudiar en términos de


la traza y del determinante de la matriz. El determinante es
k12 k3 2
∆= C
k42 A
Dado que ∆ > 0, sabemos que los autovalores tienen el mismo signo
(ambos positivos o ambos negativos). La traza de la matriz es
k12 k3 2
τ = k2 CB − k4 − C
k42 A
Dado que el signo de la traza depende de la relación entre las concentra-
ciones de A y B, podemos proceder de la siguiente manera. El valor de la
concentración de B que anula la traza es:
k4 k12 k3 2
C˜B = + 2 CA
k2 k4
11

Si la concentración de B es inferior a este valor (CB < C˜B ) se tiene que


τ < 0 y el estado estacionario será estable. En cambio, si la concentración de
B es superior a este valor (CB > C˜B ) se tiene que τ > 0 y el estado estaciona-
rio será inestable. En otras palabras, para un valor dado de la concentración
de la sustancia A, a medida que aumentamos la concentración de B, cuando
ésta alcance el valor dado por C˜B , el estado estacionario se vuelve inestable.
Más adelante se mostrará que esta inestabilidad conduce a la aparición de
oscilaciones en los valores de las concentraciones de X e Y. Por otra parte,
se dice que las concentraciones de A y B son los parámetros de control del
sistema, ya que la estabilidad del estado estacionario depende del valor que
tengan dichas concentraciones.

Ejemplo3. Si el sistema tiene tres o más variables termodinámicas, no


queda más remedio que calcular los autovalores de la matriz jacobiana. Con-
sidérese un sistema con variables X, Y, Z , cuyas ecuaciones de evolución son:
dX
= −aX + X 2
dt
dY
= X − 3Y
dt
dZ
= −Y − Z
dt
Los puntos jos del sistema son (0, 0, 0) ≡ X1 y (a, a/3, −a/3) ≡ X2 . La
matriz jacobiana del sistema es
 
−a + 2X 0 0
M = 1 −3 0 
0 −1 −1
Los autovalores de la matriz jacobiana asociada al punto jo X1 son
λ1 = −a, λ2 = −3 y λ3 = −1. La estabilidad dependerá del valor del pará-
metro a. Si a > 0, todos los autovalores son negativos y X1 será estable. En
cambio, si a < 0, se tiene que λ1 > 0 y X1 es inestable.

Los autovalores de la matriz jacobiana asociada al punto jo X2 son


λ1 = a, λ2 = −3 y λ3 = −1. Si a > 0, X1 será inestable, por existir un
autovalor positivo. En cambio, si a < 0, X1 es estable.

Para nalizar conviene resaltar que el análisis de la estabilidad permite


establecer cuáles son las condiciones que conducen a que un sistema (en un
estado estacionario) deje de ser estable. Sin embargo, el método expuesto no
12

proporciona las herramientas necesarias para determinar cuál será la evolu-


ción del sistema una vez que se ha vuelto inestable. Para conocer la conducta
del sistema es preciso resolver el sistema de ecuaciones diferenciales que des-
criben el mismo. En algunos casos será posible obtener una solución analítica
del sistema de ecuaciones no lineales, sin embargo, en la mayoría de los casos
será preciso el uso de métodos numéricos.

Algunos de los ejemplos anteriores ponen de maniesto que la estabilidad


de los estados estacionarios del sistema puede depender del valor de un pa-
rámetro. En general, no sólo la estabilidad de los estados estacionarios, sino
su propia existencia puede depender de un parámetro. Dicho parámetro se
denomina parámetro de control. Al valor del parámetro de control para
el cual aparecen o desaparecen estados estacionarios, o bien se modica la
estabilidad de los mismos, se denomina punto de bifurcación.

2.1. Clasicación de puntos jos en sistemas con dos


variables (Opcional)
Es habitual establecer una clasicación de los diferentes puntos jos (esta-
dos estacionarios) del sistema cuando éste se puede estudiar con dos variables
termodinámicas.

Si los autovectores correspondientes a λ1 y λ2 son, respectivamente


   
x1 x2
~x1 = ~x2 =
y1 y2
la solución general es:

x = C1 x1 eλ1 t + C2 x2 eλ2 t (6)


y = C1 y1 eλ1 t + C2 y2 eλ2 t (7)

1. Autovalores reales distintos. Si τ 2 − 4∆ > 0 los autovalores son reales


y distintos (λ1 > λ2 )

a ) Autovalores negativos. Si ∆ > 0 los dos autovalores tienen el mis-


mo signo. Si además se tiene que τ < 0 se tiene que λ2 < λ1 < 0.
Cuando t → ∞, las soluciones tienden al punto jo, por lo que
es asintóticamente estable. En este caso el punto jo se denomina
nodo.
13

b ) Autovalores positivos. Si ∆ > 0 y τ > 0 se tiene que 0 < λ2 < λ1


y cuando t → ∞, las soluciones se alejan del punto jo. En este
caso el punto jo es inestable y también se denomina nodo.
c ) Autovalores con signos opuestos. Si ∆ < 0 los dos autovalores
tienen signos opuestos, λ2 < 0 < λ1 . En este caso el punto jo se
denomina punto de silla.

2. Autovalores complejos.Si τ 2 − 4∆ < 0 los autovalores √


forman un par
complejo conjugado λ = α ± iω , donde α ≡ τ /2 y ω ≡ 4∆ − τ 2 . Las
soluciones serán

x = eαt (C1 x1 eiωt + C2 x2 e−iωt ) (8)


y = eαt (C1 y1 eiωt + C2 y2 e−iωt ) (9)

La estabilidad dependerá del signo de α.

a ) Autovalores complejos con parte real negativa. Si τ < 0, tendremos


que α < 0. Como e es decreciente, las soluciones tienden al punto
αt

jo, por lo que es asintóticamente estable. En este caso el punto


jo se denomina foco o punto espiral.
b ) Autovalores complejos con parte real positiva. Si τ > 0, como α >
0, las soluciones se alejan del punto jo. En este caso el punto jo
es inestable.
c ) Autovalores imaginarios puros. Si α = 0 las soluciones son perió-
dicas

x = C1 x1 cos ωt + C2 x2 sen ωt (10)


y = C1 y1 cos ωt + C2 y2 sen ωt (11)

El punto jo es estable, pero no asintóticamente estable. En este


caso el punto jo se denomina centro o vórtice. El análisis de la
estabilidad no es concluyente y debe emplearse otro método.
Dado que el caso α = 0 es justo la frontera entre α < 0 y α > 0,
los términos no lineales, aún siendo pequeños, pueden tener la
suciente importancia como para cambiar la estabilidad del punto
jo, convirtiéndolo en un foco asintóticamente estable o en un foco
inestable, aunque también pueden dejarlo como un centro.
14

3. Autovalores reales iguales. Si τ 2 − 4∆ = 0 se tiene que λ1 = λ2 =


τ /2. Los elementos de la matriz jacobiana cumplen la siguiente relación
(fx − gy )2 + 4fy gx = 0. Se pueden distinguir los siguientes casos:

a) fy = gx = 0. El punto jo se denomina nodo propio o nodo en


estrella. En este caso, tenemos que fx = gy = τ /2 ≡ a y las
ecuaciones están desacopladas, con soluciones x = C1 eat e y =
C2 eat . Si τ < 0 el punto jo es asintóticamente estable, mientras
que si τ > 0 el punto jo es inestable. Conviene resaltar que
los términos no lineales pueden ser importantes, ya que pueden
convertir el nodo propio en un nodo impropio o en un foco. La
estabilidad no cambiará.
b ) | fy | + | gx |6= 0. El punto jo se denomina nodo degenerado. La
solución general será:

x = [C1 x1 + C2 (x1 t + x2 )]eλt (12)


y = [C1 y1 + C2 (y1 t + y2 )]eλt (13)

Si τ = 2λ < 0 el punto jo es asintóticamente estable, mientras


que si τ = 2λ > 0 el punto jo es inestable. Los términos no
lineales dejarán el nodo inalterado o lo convertirán en un foco. La
estabilidad no cambiará.

3. Estabilidad en un sistema con procesos de


difusión
En un sistema donde ocurre un proceso de difusión, las concentraciones
de las sustancias no sólo cambian con el tiempo, sino también con la posición.
En este caso, cabría preguntarse si los estados estacionarios serán estables
frente a pequeñas perturbaciones. Consideremos la ecuación general de la
difusión en un sistema con una única dimensión espacial:
∂C ∂ 2C
=D 2
∂t ∂x
Una solución general de esta ecuación puede obtenerse a partir de una
superposición de modos de Fourier:

C(x, t) = [a cos(q, x) + b sin(q, x)]eλt


15

Si se calculan las derivadas correspondientes y se sustituye en la ecuación de


la difusión se obtiene la siguiente relación entre los parámetros, λ = −q 2 D,
de manera que la solución general queda:
2t
C(x, t) = [a cos(q, x) + b sin(q, x)]e−Dq

Consideremos condiciones de contorno tipo Von Neumann, esto es, ujo nulo
en los límites del sistema (x = 0 y x = L). Si imponemos (∂C/∂x)x=0 = 0,
se obtiene que b = 0. Al hacer, (∂C/∂x)x=L = 0, se obtiene que q = nπ/L,
donde n = 0, 1, . . . . En consecuencia, la solución de la ecuación de difusión
quedará
n2 π 2 nπ
C(x, t) = a exp (−D 2
t) cos( x)
L L
El valor del parámetro a se obtiene al imponer las condiciones iniciales. Las
soluciones de la ecuación de difusión se escribirán en forma de desarrollo de
Fourier: ∞ X 2 nπ
C(x, t) = an e−D(nπ/L) t cos( x)
n=0
L
Para analizar la estabilidad del sistema, supongamos que a partir de una
condición inicial homogénea, C(x, 0) = Co , aplicamos una pequeña pertur-
bación:
C(x, t) = Co + η(x, t)
donde |η(x, t)|  Co . La ecuación de evolución de la perturbación será:
∂η ∂ 2η
=D 2
∂t ∂x
Si consideramos las condiciones de contorno de ujo nulo en los límites del
sistema, la solución es de la forma:

X 2 nπ
η(x, t) = an e−D(nπ/L) t cos( x)
n=0
L

y puesto que D > 0, se tiene que


nπ 2
exp [−D( ) t] −→ 0
L
las perturbaciones decaen con el tiempo y el sistema es estable. Este resul-
tado puede generalizarse y concluir que en cualquier sistema en el que sólo
ocurran procesos difusivos, cualquier pequeña perturbación se amortiguará
en el transcurso del tiempo y los estados estacionarios serán estables.
16

4. Modelos de reacción-difusión
Analicemos la estabilidad de estados estacionarios en sistemas donde se
producen procesos de difusión y reacciones químicas de manera simultánea.
En general, en un sistema multicomponente (i = 1, . . . , n) las ecuaciones de
evolución tendrán la siguiente forma matemática:
∂Ci
= fi (C1 , . . . , Cn ) + Di ∇2 Ci
∂t
el primer término del miembro de la derecha corresponde al cambio de las
concentraciones debido a las reacciones químicas, mientras que el segundo
término corresponde al cambio originado por el proceso de difusión.

Consideremos el caso de un sistema unidimensional con dos sustancias


químicas (i = 1, 2), cuyas concentraciones Ci (x, t) varían con la posición y el
tiempo de la siguiente manera:
∂C1 ∂ 2 C1
= f1 (C1 , C2 ) + D1
∂t ∂x2
∂C2 ∂ 2 C2
= f2 (C1 , C2 ) + D2
∂t ∂x2
Para analizar la estabilidad tomamos como estado de referencia los puntos -
jos del sistema químico, (C1∗ , C2∗ ), que puede obtenerse haciendo f1 (C1∗ , C2∗ ) =
0 y f2 (C1∗ , C2∗ ) = 0. Este estado correspondería a un estado espacialmente ho-
mogéneo. Consideremos pequeñas uctuaciones o perturbaciones alrededor
de los puntos jos,
C1 (x, t) = C1∗ + η1 (x, t)
C2 (x, t) = C2∗ + η2 (x, t)
donde |ηi |  Ci∗ . En la aproximación lineal, las ecuaciones de evolución para
la perturbación son:
∂η1 ∂ 2 η1
= m11 η1 + m12 η2 + D1 2
∂t ∂x
∂η2 ∂ 2 η2
= m21 η1 + m22 η2 + D2 2
∂t ∂x
donde mij son los elementos de la matriz jacobiana
 
∂fi
mij ≡
∂Cj C1∗ ,C2∗
17

Las perturbaciones descompuestas en modos de Fourier, suponiendo que las


condiciones de contorno son de ujo nulo en los límites del sistema, quedan
de la siguiente manera:
η1 (x, t) = an e−λn t cos(qn x)
η2 (x, t) = bn e−λn t cos(qn x)
Derivando de forma conveniente estas dos expresiones y empleando las ecua-
ciones de evolución para las perturbaciones se obtiene el siguiente sistema de
ecuaciones:

(m11 − D1 qn2 − λn )an + m12 bn = 0


m21 an + (m22 − D2 qn2 − λn )bn = 0
Este sistema tendrá una solución no trivial si el determinante asociado es
nulo. El polinomio característico correspondiente es

λ2n − [m11 + m22 − (D1 + D2 )qn2 ]λn +


+(m11 − D1 qn2 )(m22 − D2 qn2 ) − m12 m21 = 0
(14)
Esto es la ecuación de valores propios para λn . Si Re(λn ) > 0, se tendrá
una inestabilidad asociada al modo n y las perturbaciones asociadas a este
modo serán amplicadas. En cambio, aquéllas que tengan Re(λn ) < 0 serán
amortiguadas. En consecuencia, el criterio de estabilidad se puede enunciar
como se ha hecho en ocasiones anteriores. Si algún autovalor es positivo (o
tiene parte real positiva) el estado será inestable. Si todos los autovalores son
regativos (o sus partes reales) el estado será estable.

Ejemplo4. Consideremos de nuevo el modelo Brusselator al que se le in-


corporan términos de difusión en una dimensión espacial
dCX 2 ∂ 2 CX
= CA − (CB + 1)CX + CX CY + D1
dt ∂x2
dCY 2 ∂ 2 CY
= CB CX − CX CY + D2
dt ∂x2
donde se ha supuesto que las constantes cinéticas son la unidad para simpli-
car. Si se toma como referencia el estado estacionario (CX∗ , CY∗ ) = (CA , CB /CA )
las perturbaciones del mismo pueden expresarse de la forma:
CX (x, t) = CA + η1 (x, t)
18

CY (x, t) = CB /CA + η2 (x, t)


siendo pequeñas las perturbaciones, esto es, |η1 |  CA , |η2 |  CB /CA . Es
fácil comprobar que las perturbaciones obedecen el siguiente sistema
   
η˙1 η1
=M (15)
η˙2 η2
donde la matriz M es
2
!
df1 ∂ df1
dCX
+ D1 ∂x 2 dCY
M= df2 df2 ∂ 2
dCX dCY
+ D2 ∂x2

y las funciones f1 y f2 son:


2
f1 = CA − (CB + 1)CX + CX CY
2
f2 = CB CX − CX CY
Si la matriz M se evalúa en el estado de referencia se obtiene:
 
∗ CB − 1 − D1 qn2 CA2
M (CX , CY∗ ) =
−CB −CA − D2 qn2
2

Como puede observarse la adición de términos difusivos a las ecuaciones


cinéticas hace que los autovalores de la matriz M sean λi −Di qn2 donde λi son
los autovalores originales de la matriz jacobiana del sistema químico. Para
simplicar el análisis denimos las variables:
αn ≡ CB − 1 − D1 qn2

βn ≡ CA2 + D2 qn2
De manera que la matriz M puede escribirse como
 
∗ αn CA2
M (CX , CY∗ ) =
−CB −βn
Teniendo en cuenta la expresión matemática que tiene la perturbación es
fácil darse cuenta que el sistema de ecuaciones (15) puede escribirse como:
  
αn − λn CA2 η1
=0 (16)
−CB −βn − λn η2
Este sistema de ecuaciones tiene solución distinta de cero si el determi-
nante asociado es nulo. En cuyo caso, el polinomio característico será
λ2n + (βn − αn )λn + CA2 CB − αn βn = 0
19

cuyos autovalores son:


 
1
q
2
λn = αn − βn ± (αn + βn )2 − 4CA CB
2
Si λn < 0, cualquier perturbación inicial asociada al valor propio será amorti-
guada. En cambio, si λn > 0, cualquier perturbación inicial asociada al valor
propio será amplicada.

La curva de estabilidad marginal se obtendrá cuando τ = 0, esto es,


cuando αn = βn . Es fácil calcular el punto de la bifurcación
C˜B = 1 + CA2 + q 2 (D1 + D2 )

En consecuencia, si CB < C˜B el estado estacionario es estable, mientras que


cuando CB > C˜B el estado estacionario se hace inestable.

Ejemplo5. Considérese un sistema químico descrito por el siguiente me-


canismo de reacción:
1 k
A + X −→ 2X
2 k
Y + X −→ 2Y
3 k
Y −→ E
Las concentraciones de las sustancias A y E se mantienen constantes
actuando convenientemente sobre el sistema. Las ecuaciones cinéticas que
describen el sistema son:
dCX
= k1 CA CX − k2 CX CY
dt
dCY
= k2 CX CY − k3 CY
dt
Las concentraciones de las sustancias X e Y en estado estacionario son:
∗ k3
CX =
k2
k1 CA
CY∗ =
k2
Nótese que no se ha considerado la solución CX∗ = 0, CY∗ = 0, por carecer de
sentido físico. La matriz jacobiana asociada al estado estacionario es
 
∗ 0 −k3
M (CX , CY∗ ) =
k1 C A 0
20

La estabilidad del estado estacionario se puede estudiar en términos de la


traza y del determinante de la matriz. El determinante es ∆ = k1 k3 CA > 0,
de modo que los autovalores tienen el mismo signo (ambos positivos o ambos
negativos). Si calculamos la traza obtenemos que τ = 0, de manera no po-
demos armar si el estado estacionario es estable o no lo es, esto es, se dice
que el sistema presenta estabilidad neutra o marginal.

Los autovalores de la matriz jacobiana son λ1,2 = ±i k1 k3 CA . El hecho
de que los autovalores sean números imaginarios puros nos permite armar
que, en el caso de que el estado estacionario fuera inestable, las concentra-
ciones de X e Y presentarían√una variación periódica con el tiempo con una
frecuencia de oscilación ω = k1 k3 CA .

Imaginemos ahora que el proceso tiene lugar en un recipiente con una


única dimensión espacial y que las sustancias X e Y además de reaccionar
químicamente pueden difundirse con coecientes de difusión D1 y D2 , res-
pectivamente. La matriz que hay que analizar para evaluar la estabilidad del
estado estacionario es:
 
∗ −D1 q 2 −k3
M (CX , CY∗ ) =
k1 CA −D2 q 2
El determinante de esta matriz es ∆ = D1 D2 q 4 + k1 k3 CA > 0 y su traza es
τ = −(D1 + D2 )q 2 < 0. En consecuencia, sabemos que los autovalores serán
negativos y, por ello, podemos concluir que el estado estacionario será estable
frente a pequeñas perturbaciones.

5. Estructuras disipativas
La aparición de términos no lineales en las ecuaciones constitutivas de
un sistema puede conducir a inestabilidades termodinámicas, a partir de las
cuales el sistema puede presentar diversos tipos de ordenaciones espaciales y
temporales que reciben el nombre de estructuras disipativas. La ordenación
en el tiempo implica la aparición de ritmos en el sistema, mientras que la
ordenación en el espacio conlleva la estructuración morfológica. El fenómeno
de las estructuras disipativas puede incluirse en los esquemas termodinámi-
cos cuando aparecen inestabilidades en los estados estacionarios de ciertos
sistemas físicos.

Las características comunes de las estructuras disipativas son:


Aparecen en sistemas cerrados y abiertos.
21

Los sistemas están en estados muy alejados del equilibrio.


Las leyes que describen el comportamiento del sistema no son lineales.
Existencia de cooperatividad y autoorganización.
Carácter umbral. Existencia de un parámetro de control.
Exigencia de una disipación continua de energía.

5.1. Relojes químicos


Un tipo particular de estructura disipativa son los denominados relo-
jes químicos. La reacción química oscilante más conocida es la denominada
Belousov-Zhabotinsky, en honor a sus descubridores, en la cual se produce la
oxidación catalítica de un ácido orgánico (ácido cítrico o ácido malónico). Se
observa experimentalmente que para ciertos valores de la composición inicial
se producen cambios periódicos de color del sistema, los cuales correspon-
den a oscilaciones temporales en las concentraciones. Este comportamiento
puede explicarse mediante el modelo Brusselator, anteriormente comentado
en el Ejemplo 2. Las concentraciones de las sustancias X y Y en el estado
estacionario pueden escribirse como:

CX = CA
CB
CY∗ =
CA
mientras que el punto de la bifurcación, esto es, donde se modica la estabi-
lidad de los estados estacionarios, es:
C˜B = 1 + CA2

donde se ha supuesto que las constantes cinéticas son la unidad para simpli-
car. Las ecuaciones diferenciales del modelo pueden resolverse numéricamente
para obtener la evolución temporal de las concentraciones de X e Y .

En el caso de que nos encontremos por debajo del punto de la bifurca-


ción, por ejemplo, si CA = 1 y CB = 1,5 (unidades arbitrarias), el estado
estacionario CX∗ = 1, CY∗ = 1,5 es estable como puede verse en la Figura 1.
En cambio, en el caso de que nos encontremos por encima del punto de la
bifurcación, por ejemplo, si CA = 1 y CB = 3 (unidades arbitrarias), el estado
estacionario CX∗ = 1, CY∗ = 3 es inestable. Una vez que el sistema pierde la
estabilidad, se origina una estructura disipativa, como puede observarse en
22

Figura 2: Evolución temporal de las concentraciones de X e Y, cuando CA = 1


y CB = 1,5

Figura 3: Evolución temporal de las concentraciones de X e Y, cuando CA = 1


y CB = 3

la Figura 2.
23

La glucólisis es una vía catabólica a través de la cual las células de muchos


organismos vivos oxidan diferentes moléculas de glúcidos y obtienen energía.
En algunos sistemas, la glucólisis es un proceso oscilatorio, en el sentido de
que las concentraciones de los compuestos intermedios de reacción oscilan
en el tiempo con periodos de varios minutos. El proceso puede describirse
mediante el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
dCX 2
= −CX + aCY + CX CY
dt
dCY 2
= b − aCY − CX CY
dt
donde donde CX y CY representan las concentraciones sin dimensiones de
ADP (adenosina difosfato) y F6P (fructosa-6-fosfato), respectivamente, a y
b son dos parámetros positivos. Las concentraciones de las sustancias X e Y
en el estado estacionario son:

CX =a
b
CY∗ =
a + b2
La matriz jacobiana asociada a este estado estacionario es
!
2b2
∗ −1 + a + b2
M (CX , CY∗ ) = a+b2
−2b2
a+b2
−a − b2

La estabilidad del estado estacionario se puede estudiar en términos de


la traza y del determinante de la matriz. El determinante es ∆ = a + b2 .
Dado que ∆ > 0, los autovalores tienen el mismo signo (ambos positivos o
ambos negativos), de manera que aún no podemos establecer ninguna con-
clusión acerca de la estabilidad del estado estacionario. Si calculamos la traza
obtenemos la siguiente expresión matemática:
b2 − a − (a + b2 )2
τ=
a + b2
El signo de la traza depende de la relación entre los parámetros a y b. Los
valores de a y b que anulan la traza cumplen la siguiente relación:
b2 − a − (a + b2 )2 = 0

Esta curva divide el espacio de valores de a y b en dos regiones diferenciadas.


Para mostrar el comportamiento del sistema en estas dos regiones resolvemos
numéricamente el sistema de ecuaciones diferenciales en dos casos particula-
res. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3. Cuando a = 0.08
24

Figura 4: Evolución temporal de las concentraciones de X e Y, en los dos


casos siguientes: i) a = 0.08 y b = 0.6; ii) a = 0.12 y b = 0.2

y b = 0.6 el sistema presenta el comportamiento típico de un reloj químico


caracterizado por la variación periódica de las concentraciones de los com-
ponentes de reacción. En cambio, si a = 0.12 y b = 0.2 el sistema alcanza
un estado estacionario que permanece estable en el tiempo no apareciendo
ninguna estructura disipativa.

5.2. Patrones de Turing


Los patrones o estructuras de Turing son una de las estructuras disipativas
mejor estudiados aparecen en sistemas donde intervienen reacciones químicas
y ujos difusivos. Alan Turing los propuso como mecanismo generador de los
patrones ordenados característicos de muchos animales, como los dibujos que
aparecen en las alas de algunos insectos o las conchas de algunos animales
marítimos.
25

La formación de estos patrones puede obtenerse mediante el modelo Brus-


selatoral que se le incorporan términos de difusión en dos dimensiones. Las
ecuaciones que gobiernan los procesos de reacción y difusión son:
dCX 2 ∂ 2 CX ∂ 2 CX
= a − (b + 1)CX + CX CY + +
dt ∂x2 ∂y 2
 2
∂ 2 CY

dCY 2 ∂ CY
= bCX − CX CY + d +
dt ∂x2 ∂y 2
donde a = CA , b = CB y d = D2 /D1 . Este sistema de ecuaciones diferenciales
puede resolverse numéricamente empleando varios valores para los paráme-
tros del sistema. Los resultados se muestran en las Figuras 4 y 5.

Figura 5: Patrón de rayas generado por el modelo Brusselator con términos


difusivos. Parámetros, a = 2,5, b = 9,0 y d = 2,1

6. Bifurcaciones (Opcional)
La exposición de la teoría matemática de bifurcaciones está fuera del
objeto de este libro, no obstante, mostraremos algunos ejemplos para ilustrar
el concepto de bifurcación en un sistema termodinámico. Supongamos que la
ecuación de evolución de un sistema con variable termodinámica X es de la
forma
dX
= f (X(t), µ)
dt
26

Figura 6: Patrón hexagonal generado por el modelo Brusselator con términos


difusivos. Parámetros, a = 2,5, b = 6,0 y d = 3,0

Los puntos jos X̃ del sistema dependerán del valor de los parámetros µ.
De manera que cuando éstos varíen, tanto el número de puntos jos como su
naturaleza (estables, inestables o neutros) pueden variar. Cuando esto suce-
da se dice que el sistema experimenta una bifurcación. Para tener un cambio
en las características de un punto jo es necesario que se anule uno de sus
puntos jos. Es decir, cuando los parámetros del sistema permiten pasar de
λi > 0 a λi < 0 (o en sentido contrario) para algunos autovalores, aparecen
puntos jos cualitativamente diferentes y, por tanto, existe la posibilidad de
variar la estabilidad del sistema.

Ejemplo. Considérese un sistema con variable X (X ∈ R) cuya evolución


temporal está descrita por la siguiente ecuación:
dX
= (µ − µc ) − X 2
dt
Un primer análisis muestra que el sistema tiene dos puntos jos, X̃1,2 =
±(µ − µc )1/2 . Sin embargo, mostraremos que tanto el número de puntos jos
como su estabilidad dependerán del valor del parámetro µ.

Cuando µ < µc , el sistema no presenta ningún punto jo. Cuando µ = µc ,


el sistema sólo tendrá un punto jo, X̃ = 0, el cuál presenta estabilidad
27

neutra. Cuando µ > µc , el punto jo X̃1 = (µ − µc )1/2 es estable, mientras


que el punto jo X̃2 = (µ − µc )1/2 será inestable.
Termodinámica en tiempo finito

1. Introducción
One of the motivations of the early developments of thermodynamics was the
optimization of heat engines, as steam engines, which transform partially heat into
work, and which led to the first industrial revolution between the end of the eighteenth
century and the beginning of the nineteenth century. This provides an interesting
illustration of how an engineering problem coupled with economical needs stimulated
the occurrence of a new fundamental science. Nowadays, we live in a similar
situation: we are experiencing an industrial revolution based on information
processing and miniaturized engines and, on the other side, we are conscious of the
need to incorporate ecological restrictions into the economical progress. To convey
some flavour of these problems, we present in this chapter applications of non-
equilibrium thermodynamics to heat engines working with a finite non-vanishing rate.
This approach is referred to as finite-time thermodynamics and received a strong
impetus during the last quarter of the twentieth century.

In 1824, Carnot arrived to the conclusion that the efficiency of a heat engine
operating between a hot and a cold heat reservoir is maximum in reversible
processes, and that it depends only on the temperature of the two reservoirs, but not
on the working substance. Here, Carnot’s ideas are extended by including
considerations not only on the efficiency but also on the power developed by the
engine when the cycle is performed in a finite time. This issue is of importance from
the economical perspective, because what the society needs is an amount of work in
a finite time, rather than work supplied at an infinitesimal small rate, as in reversible
engines.

Though the mutually conflicting demands in the maximization of efficiency and power
are especially illustrative of the conceptual problems dealt with in this chapter, we
also compare other optimization criteria, as for instance, those based on the
minimization of entropy production, and on maximization of the power minus the
product of temperature and entropy production. This diversity of criteria illustrates the
conceptual subtleties arising in finite-time thermodynamics. Furthermore, the time

1
constraints must be included in realistic models of engines to optimize their design
and performance.

Finite-time thermodynamics deals with a very wide collection of situations. In the


present chapter, we only present some simple and pedagogical illustrations, based
on Carnot’s engine, but many other problems have been investigated in finite-time
thermodynamics as, for instance, how to optimize a thermodynamic cycle when its
total duration is fixed. In this case, the several branches of the cycle may be
performed at different rates, and the problem is to find the rates of each process in
such a way that some optimization criterion (power output maximization, for instance)
is satisfied. Finite-time thermodynamics is not limited to Carnot cycle, but it
encompasses many other cycles (Otto, Brayton, Stirling, Diesel, etc.), and it is
concerned not only with ideal gases but also with other kinds of fluids, as polytropic
fluids. Particular studies have been devoted to refrigerators, heat pumps, engines
with heat regeneration, several coupled engines, and have been applied to solar
engines, photovoltaic cells, or to the evaluation of the maximum efficiency of the
conversion from solar energy to wind energy in the planet. In short, finite-time
thermodynamics allows us to understand in a simple way the essential role of time
constraints on the thermodynamic cycles. This is a clear illustration of the importance
of including non-equilibrium thermodynamics both in the assessment and design of
heat engines as well as in the understanding of some natural phenomena.

2. Ciclo de Carnot (aproximación clásica)


Let us briefly recall the essentials of the classical analysis of Carnot’s engine. The
latter is operating between two heat reservoirs at temperatures T1 and T2 (T1 > T2), it
takes an amount of heat Q1 from the hot one, transforms a part of it into work W, and
delivers the remaining heat Q2 to the cold reservoir. Since the engine operates
cyclically, Q1, Q2, and W refer, respectively, to the amounts of heat, absorbed and
delivered, and the work carried out by the engine during one cycle.

The internal energy of the engine does not change during one cycle, because it is a
state function, so that the first law takes the form

2
Q1 = W + Q2 (1)

If we ask about the efficiency  of the cycle – namely the work produced W divided
by the heat supplied Q1 to the engine – one has

W Q
  1 2 (2)
Q1 Q1

Kelvin–Planck formulation of the second law states the impossibility of building a


cyclical heat engine, which transforms heat completely into work. Indeed, the
maximum value of  is limited by the minimum value of the heat Q2 delivered to the
cold reservoir. Therefore, to evaluate the maximum efficiency, the second law must
be taken into account. Accordingly, the global balance of entropy is never negative,
i.e.

ΔStot = ΔS1 +ΔS2 +ΔSengine ≥ 0 (3)

where ΔS1, ΔS2, and ΔSengine are the variations of entropy, respectively, in the
reservoirs 1 and 2 and in the engine during one cycle. Since the engine operates
cyclically, and recalling that the entropy is a function of state, one has ΔSengine = 0.
Moreover, the temperature of each reservoir remains constant, so that, according to
Clausius’ definition of entropy, the variations of their respective entropies are ΔS1 =
−Q1/T1 and ΔS2 = Q2/T2. Therefore, (3) becomes

Q1 Q2
Stot     irr S  0 (4)
T1 T2

The equality sign corresponds to reversible processes and ΔirrS stands for the
entropy produced during one cycle by irreversible processes (as for instance thermal
resistance or mechanical and hydrodynamical friction). After combining (2) and (4), it
follows that the efficiency obeys the inequality

3
T2
  1 (5)
T1

This expression shows that the efficiency is maximum when the engine operates
reversibly: indeed, in this case the relation (5) becomes an equality, providing the so-
called Carnot’s efficiency, depending only on the temperature of the sources but not
on any detail of the working substance or the engine itself.

However, in order that the engine operates reversibly, one must proceed infinitely
slowly, with the result that the power delivered by the reversible engine is in fact zero.
This is of no practical interest because, in actual situations, a non-vanishing power is
desirable, which implies to obtain a finite amount of work in a finite time. Anyway, one
should avoid spending unrealistic efforts to improve engines beyond their actual
physical limits; in that respect, the result (5) indicates that a way to enhance the
efficiency is to raise as much as possible the temperature of the hot reservoir and to
reduce the temperature of the cold reservoir.

A cycle carried out in a finite time means a reduction of the efficiency, and therefore
one is faced with an alternative: maximization of efficiency or maximization of power.

3. Ciclo de Carnot en tiempo finito

3.1. Sistemas endorreversibles (modelo de Curzon-Ahlborn)


Curzon and Ahlborn assume that the rate of heat exchanged between the working

substance at a temperature T1' and the heat reservoir at a temperature T1 is

described by Newton’s law of heat transport, namely

dQ1
dt

 1 T1  T1'  (6)

4
where the coefficient 1 depends on the thermal conductivity of the wall separating
the working fluid from the source and on geometrical factors, as the area and the
width of the wall. Analogously, the rate of heat delivered to the cold source is

dQ2
dt

 2 T2'  T2  (7)

where 2 plays a role analogous to 1 in the heat exchange between the working
fluid and the cold reservoir. A sketch of the Curzon–Ahlborn’s model is provided in
the figure 1.

It follows from (6) and (7) that the times required for the engine to absorb an amount
of heat Q1 and to deliver the heat Q2 are, respectively, given by

Q1 Q2
t1  t2 
   
(8)
1 T1  T1' 2 T2'  T2

By writing these expressions, we have assumed that the temperatures T1' and T2' of

the working substance remain constant during the heat exchange process.
Furthermore, for the sake of simplicity, it is admitted that the time spent in the
adiabatic parts of the cycle is much shorter than the time required for absorbing or
delivering the heat. Physically, this implies the absence of frictional losses and
inertial effects (e.g. one works with a frictionless piston of zero mass). In this case,
the total duration of the cycle is

tcycle  t1 + t2 (9)

This theoretical framework has the advantage of allowing explicit calculations of all
the quantities related to the way the heat engine is operating, and to introduce
explicitly the notion of time. In comparison with reversible thermodynamics, one
makes a step forward by capturing more realistic features of the heat engine.

5
The power P delivered by the engine during one cycle is the ratio of the work W that
is performed and the total duration of the cycle, i.e.

W
P (10)
tcycle

Now, we want to obtain both efficiency and power as a function of the duration of the
cycle. To do this, we need the expression of the entropy produced during a cycle,
which is given by (4). On the other hand, we know that, when an amount of heat Q
flows from a system at temperature T to another at temperature T', the amount of
entropy produced is

1 1
irr S  Q    (11)
 T T' 

The total entropy generated during one cycle is assumed to result exclusively from
irreversible heat exchanges between the reservoirs and the working substance, all
other possible sources of irreversibility, as for instance viscosity, are neglected for
the moment. In the above problem, one has

1 1  1 1
irr S  Q1   '   Q2  '   (12)
 T1 T   T T2 
 1  2 

Making use of (4), one obtains

Q1 Q2
  0 (13)
T1' T2'

Compared to the equivalent result (4), wherein the temperatures T1 and T2 of the
sources appear, in (13) the temperatures of the working fluid during the isothermal
expansion and compression are coming out. The analogy between (13) and (4) for
the reversible situation (i.e. with ΔirrS = 0) underlines that the working fluid itself is
behaving in a reversible way, and that the only source of irreversibility is the heat

6
transfer between systems at different temperatures (i.e. between the working fluid
and the corresponding heat reservoirs). This is called an endoreversible heat engine,
because irreversibilities find their origin in the contact with the sources but not in
internal causes. In particular, for a given compression ratio Vmax/Vmin of an ideal gas
and using the first law of thermodynamics, the values of Q1 and Q2 are

V  V 
Q1  RT1' ln  max  Q2  RT2' ln  max  (14)
 Vmin   Vmin 

We now study the conditions under which the power becomes a maximum. The work
per cycle W is equal to the difference Q1−Q2, and will be the larger when the higher is

Q1 and the lower is Q2. According to (13), this requires to increase T1' and to reduce

T2' , because

Q1 T1'
 (15)
Q2 T2'

But if T1' increases and T2' decreases, the rate of heat exchanged with the sources,

expressed by (6) and (7), diminishes. Under these circumstances, one has slow
cycles with high efficiency but small power: each cycle produces much work but one

cycle takes a long time. If the rate of heat is increased by lowering T1' and rising T2' ,

efficiency is reduced: each cycle produces less work but it takes a shorter time.
When the rate is too high, the work per cycle becomes very low in such a way that
the power decreases and becomes eventually zero. Between these extreme
situations with a vanishing power, there is another one with a maximum power
output, as sketched in the figure 2. In this figure, the zero values of power output
correspond either to very low speed per cycle (high efficiency but small power) or to
very high speed per cycle (low efficiency and low power).

7
To determine the values of T1' and T2' corresponding to the maximum power output,

at fixed values of the temperatures T1 and T2 of the heat reservoirs, let us write
explicitly the expression for the power output, namely


P T1' ,T2'  Q1  Q2
tcycle

Q1
Q1  Q2
Q2
(15)


1 T1  T1'  
2 T2'  T2 

Eliminating Q1 and Q2 in terms of T1' and T2' by using (13), one obtains


P T1' ,T2'  T1'
T1'  T2'
T2'
(16)


1 T1  T1'  
2 T2'  T2 

After introducing the variables x1  T1  T1' and x2  T2'  T2 , (16) may rewritten in the

more compact form

12 x1x2  T1  T2  x1  x 2 
P  x1,x 2   (17)
2T1x2  1T2 x1   1  2  x1x2

The conditions for P being extremum are

P  x1,x 2  P  x1,x 2 
0 0 (18)
x1 x2

This leads to two equations for the values of x1 and x2 corresponding to the maximum
power,

2T1x2  T1  T2  x1  x2   x1  2T1x2  1T2 x1   1  2  x1x2  (19)

1T2 x1  T1  T2  x1  x2   x2  2T1x2  1T2x1   1  2  x1x2  (20)

8
It is verified that

12
 T 
x 2, max  1 2 x1, max (21)
 2T1 

with

T1   T1T2   T1T2   T2
12 12
x1, max  x 2, max  (22)
1   1 2  1   2 1 
12 12

In particular, it is found from (21) and (22) that

T1'  CT11 2 T2'  CT21 2 C


 1T1    2T2 
12 12
(23)
11 2  12 2

Introducing (22) in (17), we obtain for the maximum power output

12
T 
2
Pmax  12
 T21 2 (24)
 
2 1
11 2  12 2

The efficiency as a function of x1 and x2 is

Q2 T' T  x2
  1  1  2'  1  2 (25)
Q1 T1 T1  x1

Bringing it in the expressions (22) yields the important relation

12
T 
max power  1  2  (26)
 T1 

9
It is worth to stress that, in contrast with Carnot’s result (5), the efficiency at
maximum power output relates to the square root of the ratio of temperatures. Both
relations (24) and (26) are of high interest, especially the second one, which is seen
to depend only on the values of the temperatures of the reservoirs, in contrast to the
first one, which is also function of the heat transfer coefficient introduced in (6) and
(7).

As an illustration, consider a power station working, for instance, between heat


reservoirs at 565 and 25 oC and having an efficiency of 36%. We want to evaluate
this power station from the thermodynamic point of view. It follows from (5) that the
Carnot’s maximum efficiency is 64.1%; our first opinion on the quality of the power
station would be rather negative if Carnot’s efficiency is our standard for evaluation.
However, according to (26), its efficiency at maximum power is 40%. Thus, if the
objective of the power station is to work at maximum power output, it is seen that the
efficiency is not bad compared to the 40% efficiency corresponding to this situation.
We can therefore conclude that, to have realistic standards for evaluation of an
actual heat engine, one needs to go beyond Carnot’s efficiency and to incorporate
finite-time considerations.

We have stressed that (26) is independent of the heat transfer coefficients, and
therefore it is rather general. However, its generality is not so universal as Carnot’s
result (5), because it has been derived by assuming that thermal conduction is the
only source of irreversibility, thus neglecting other possible dissipative processes,
and also because it depends on the specific form adopted for the heat transfer law.

3.2. Pérdidas por fricción


In the previous examples, the presence of internal dissipation has been ignored.
Dissipation could be, for instance, produced by friction of the piston along the walls,
heat leaks due to imperfect insulation of the reservoirs, internal losses in the working
fluid, such as turbulence or chemical reactions. A simple way to introduce friction is
to assume that the total force acting on the piston is

F  pA  f v (29)

10
where p×A is the force exerted by the gas on the piston of area A and f×v represents
a frictional viscous force, v being the velocity of displacement of the piston and f the
friction coefficient. This model was investigated by Rebhan (2002), who assumed
that heat transfer effects are arbitrarily fast and that the only source of dissipation is
friction. This is the situation analysed below.

During a displacement dx, the work performed by the piston will be

dW  pdV  f v 2  t  dt (30)

and the work corresponding to one cycle is

W  Q1  Q2  f  v 2  t  dt (31)
c

the integration being performed over the duration of one cycle. The computation of
the last term depends on the time dependence of the velocity. Let us qualitatively
write

4 f  D2
W  Q1  Q2  (32)

where 2D is the total distance covered by the piston during one cycle,  is the
duration of one cycle, and  is a fixed numerical parameter characterizing the
dependence of the velocity with respect to time (Rebhan 2002). As a result, the
power of the engine will be expressed by

Q1  Q2 4 f  D2
P  (33)
 2

For given values of Q1 and Q2, P is a function of  only. The maximum power is then
obtained from the condition that dP    d  0 , which yields for the optimum time

11
8 f  D2
opt  (34)
Q1  Q2

Introducing this result into (33), it is found that the maximum power is

Pmax 
 Q1  Q2 
2
(35)
16 f  D2

The efficiency is given by

W Q1  Q2 4 f  D2
   (36)
Q1 Q1 Q1

Substituting the value for the optimum time, one obtains

1  Q2  Carnot
  maxP   1  (37)
2 Q1  2

which is of course lower than Carnot’s efficiency, but also lower than the Curzon–
Ahlborn’s result (26) derived for heat losses only.

Just like (26), expression (37) does not depend explicitly on the friction coefficient.
Combined effects of heat losses and friction lead to rather cumbersome
mathematical relations, which are certainly interesting from a practical perspective,
but which do not add essential new ideas to the above considerations.

4. Otros criterios de optimización


Both power and efficiency must therefore be considered in the assessment of actual
heat engines. Up to now, we have discussed only two criteria, namely power
optimization and efficiency optimization. Other elements may be taken into account
to convey the subtleties of the interplay between economical and ecological needs.

12
One proposal is to minimize the entropy production, which is related to the loss of
available work by W lost = T2ΔirrS; the rate of entropy production over one cycle is,
after use is made of expressions (12) for ΔirrS and (8) and (9) for tcycle,

1 1  1 1
Q1  '    Q2   ' 
irr S  T T1   T2 T 
   1   2
(39)
tcycle Q1 Q2

  
1 T1  T1  2 T2'  T2
'

In terms of x1 and x2 defined under (16), this may be written as

12 x12 x2T2  x1x22T1


 (40)
T1T2 1T2 x1  2T1x2   1  2  x1x2

Another ecological criterion, which is often used, is the maximization of the quantity

  power  T2  entropy production  P  T2irr S (41)

By doing so, a high power (a factor of economical interest) is promoted, together with
low dissipation (a factor of ecological interest), in such a way that one combines both
economical and ecological aims. Physically, (41) is related to the useful work
available in a process, which is given by W = W R − T2ΔirrS, WR being the work
performed by the reversible process and TΔirrS the work dissipated as heat by
irreversibilities. Dividing both terms of this expression by the cycle duration tcycle gives
back (41). From the expressions (17) for the power output and (39) for the rate of
entropy production, one obtains

12 T1  T1  T2    T1  T2  x1  2T1x 2
 x1x2 (42)
T1 1T2 x1  2T1x 2   1  2  x1x 2

13