Preparation of silica/polymer hybrid microspheres and the corresponding hollow polymer microspheres with functional groups
Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Las microesferas híbridas monodispersas funcionales de
núcleo/corteza de sílice/polímero se prepararon
mediante una reacción de dos pasos con injerto de sílice
de 3- (metacriloxi) propil trimetoxisilina (MPS) como
núcleo y polímero como envoltura que tiene diversos
grupos funcionales tales como clorometilo, piridilo,
ácido carboxílico, hidroxilo y éster. El núcleo de sílice
modificado con MPS se sintetizó por el método Stober y
posteriormente se injertó con MPS como la reacción de
la primera etapa. La cubierta de polímero funcional se
encapsuló a continuación sobre la sílice modificada con
MPS mediante copolimerización por precipitación
mediante destilación de divinilbenceno (DVB) como
reticulante y comonómeros con diferentes grupos
funcionales, que incluyen clorometilestireno (CMSt),
vinilpiridina (VPy), ácido metacrílico (MAA). Metacrilato
de 2-hidroxietilo (HEMA), metacrilato de etilo (EMA),
dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) y trimetilol
propanotrimetacrilato (Trim), en acetonitrilo puro con
2,2 (azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador. La
encapsulación de la capa de polímero funcional sobre
las partículas de núcleo de sílice modificadas con MPS
fue impulsada por la captura de radicales oligómeros los
grupos vinilo en la superficie de los núcleos de sílice
modificados MPS durante la copolimerización por
precipitación de destilación de segunda etapa en
ausencia de cualquier estabilizante o agente
tensioactivo. de las partículas híbridas de núcleo-
polímero inorgánico/polímero se controlaron mediante
la cantidad de reticulante DVB yt Los comonómeros
funcionales durante la copolimerización. Las
microesferas de polímero huecas correspondientes con
diversos grupos funcionales, que incluyen grupos
clorometilo, piridilo, ácido carboxílico y éster se
desarrollaron adicionalmente después de la eliminación
selectiva del núcleo de sílice con ácido fluorhídrico. Las
microesferas híbridas de sílice / polímero funcionales
núcleo-corteza y las correspondientes microesferas de
polímero huecas funcionales se caracterizaron con
microscopía electrónica de transmisión (TEM) y
espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FT-
IR).
INTRODUCCIÓN
Recientemente, materiales híbridos e inorgánicos /
orgánicos han atraído una atención creciente de
investigadores en áreas académicas e industriales
1 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai
debido a la combinación de los componentes
inorgánicos térmicamente estables y robustos y
componentes orgánicos flexibles con varios grupos
funcionales dentro de un solo material. Estos materiales
compuestos/híbridos exhiben propiedades novedosas y
excelentes (p. Ej., Mecánicas, químicas, eléctricas,
reológicas, magnéticas, ópticas y catalíticas) al variar las
composiciones, dimensiones y estructuras de los
componentes, que han prometido diversas aplicaciones
en fármacos como el sistema de entrega (DDS),
diagnósticos, recubrimientos y catálisis.1-7
Compuesto de sílice / polímero / partículas híbridas con
diversas morfologías interesantes, como núcleo de sílice
/ caparazón orgánico,8 núcleo orgánico/caparazón de
sílice,9 similar a frambuesa,10 tipo muñeco de nieve,11
forma de margarita y tipo multipozo,12 y pasas como un
bollo,13 han sido preparados usando diferentes técnicas.
La síntesis de partículas compuestas de
sílice/polímero/híbridas se puede clasificar
generalmente en dos categorías: el ensamblaje de las
partículas de sílice y polímero resultantes por
interacción física o fisicoquímica, y la polimerización
directa del monómero en la superficie de partículas de
sílice. La morfología de las partículas híbridas de
sílice/polímero resultantes fue difícil de controlar y las
eficiencias de encapsulación del polímero en el núcleo
de sílice fueron significativamente menores tanto para
la polimerización en dispersión14-16 como en la
polimerización en emulsión.17,18 Polimerización por
radicales de transferencia atómica iniciada por la
superficie (ATRP) se ha utilizado ampliamente para
preparar híbridos de sílice/polímero bien definidos con
las partículas de sílice modificadas con iniciador como
macroiniciadores,19-22 en los que la síntesis consumía
mucho tiempo y la conversión de monómero en
polímero era baja.
Durante la última década, microesferas huecas de
polímero se han encontrado interesante debido a sus
diversas aplicaciones, tales como la encapsulación para
la liberación controlada de fármacos y enzimas, cargas,
pigmentos, catalizadores y materiales de adsorción para
sound.23-26 Una variedad de física y química las técnicas
se han obtenido mediante polimerización en emulsión a
través de la encapsulación de un no disolvente de
hidrocarburo, que era un proceso complicado
controlado por una serie de factores cinéticos,
termodinámicos y contorneados.27 Conjunto capa a
capa con interacción electrostática como fuerza
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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales

impulsora de la formación de partículas poliméricas
huecas fue adecuada para electrolitos poliméricos.28 La
formación de micelas de copolímeros de bloques dio
lugar a polímeros huecos de microesferas, que
necesitaban un diseño delicado de copolímero de
bloques con reticulación UV de la capa de coraza y
técnicas posteriores de ozonólisis de núcleo.29 Las
microesferas de polímero huecas por ATRP iniciada en
superficie de estireno implicaban procesos complejos y
tediosos para la síntesis.30 Microesferas de polímero con
varias funciones los grupos tienen muchas aplicaciones
en diferentes campos, tales como los portadores sólidos
para la inmovilización de sustratos biológicos,
incluyendo enzimas, anticuerpos, etc.31-33. Sin embargo,
se ha prestado poca atención a la síntesis de las
microesferas huecas de polímero que tienen capa de
capa funcional, que puede ser debido a la dificultad en
la modificación selectiva de la estructura en la capa de
caparazón en estas microesferas huecas.
Hemos informado previamente de la polimerización por
precipitación por destilación como una técnica
novedosa y poderosa para la síntesis de sílice/poli DVB
(véase la lista de abreviaturas al final del papel) y
microesferas de núcleo/corteza híbridas de
sílice/polyEGDMA.34 Aquí, sintetizamos fácilmente
materiales híbridos monodispersos de sílice/polímero
núcleo-corteza en la capa de la cáscara con diversos
grupos funcionales, incluyendo grupos clorometilo,
piridilo, ácido carboxílico, hidroxilo y éster, mediante
copolimerizaciones por destilación por precipitación de
reticulante de DVB y comonómeros funcionales en la
presencia de sílice modificada con MPS como semillas y
2,20’-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador en
acetonitrilo puro. Además, las microesferas de polímero
huecas correspondientes con diferentes grupos
funcionales se desarrollaron después de la eliminación
selectiva del núcleo de sílice por ácido fluorhídrico.
EXPERIMENTAL
Materiales
Se compraron tetraetilortosilicato (Si(OEt)4, TEOS) y 3-
(metacriloxi) propil trimetoxisilano (MPS) de Aldrich.
TEOS se usó sin ninguna purificación adicional y MPS se
destiló al vacío. Divinilbenceno (DVB, 80% de isómeros
de divinilbenceno) se suministró como grado técnico
por Shengli Chemical Factory, Shandong, China y se lavó
con hidróxido de sodio acuoso al 5% y agua, luego se
secó sobre sulfato de magnesio anhidro antes de su uso.
Los monómeros funcionales que incluyen
clorometilestireno (CMST), 4-vinilpiridina (VPY), ácido
metacrílico (MAA), 2-hidroxietil metacrilato (HEMA),
metacrilato de etilo (EMA), dimetacrilato de etilenglicol
(EGDMA), y trimetacrilato de trimetilolpropano (Trim)
eran comprado de Tianjin Chemical Reagent II Co. y
purificado por destilación al vacío. El 2,2’-
Azobisisobutironitrilo (AIBN) se obtuvo de Chemical
Factory de la Universidad de Nankai y se recristalizó en
metanol. El acetonitrilo (calidad analítica, Tianjin
Chemical Reagent II Co.) se secó sobre hidruro de calcio
y se purificó por destilación antes del uso. El ácido
fluorhídrico (HF, que contiene 40% de HF) estaba
disponible en Tianjin Chemical Reagent Institute. Todos
los otros reactivos eran de grado analítico y se usaron
sin ninguna purificación adicional.
Síntesis del núcleo de sílice modificado por MPS
Las microesferas de sílice se prepararon de acuerdo con
el método Stöber clásico35: se añadieron 6 ml de TEOS a
la mezcla de 100 ml de etanol, 10 ml de agua
desionizada y 8 ml de solución acuosa de amonio al 25%
con agitación vigorosa a temperatura ambiente y la
reacción se continuó durante 24 horas con agitación.
Las microesferas de sílice modificadas con MPS se
obtuvieron por acoplamiento de partículas de alcosol de
sílice según la bibliografía, se introdujeron 15 MPS en
exceso (1.0 g, 4.0 mmol) en las partículas de sílice de
alcosol anteriores bajo agitación y la mezcla se agitó
durante 48 horas a temperatura ambiente. Las
partículas de sílice modificadas con MPS resultantes se
purificaron mediante tres ciclos de centrifugación,
decantación y resuspensión en etanol con baño
ultrasónico. Las partículas de sílice modificadas con MPS
se secaron en un horno de vacío a 50 °C hasta peso
constante.
Preparación de microesferas híbridas de sílice mono
dispersas / polímero con grupos funcionales en la capa
del caparazón

2 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai

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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Un procedimiento típico para la copolimerización por
precipitación por destilación en presencia de sílice
modificada con MPS como núcleos es el siguiente: en un
matraz de dos cuellos desecado de 50 ml, se
suspendieron 0,10 g de partículas de sílice modificadas
con MPS en 40 ml de acetonitrilo como blanco
suspensión. Se disolvieron en la suspensión reticulante
DVB (0.40 ml, 0.65 mmol), comonómero CMSt (0.10 ml,
0.14 g, 1.40 mmol), AIBN (0.01 g, 0.035 mmol, 2% en
peso con respecto a los comonómeros totales). El
matraz de dos cuellos equipado con una columna de
fraccionamiento, condensador Liebig y receptor se
colocó en una manta calefactora. La mezcla de reacción
se calentó desde la temperatura ambiente hasta el
estado de ebullición en 15 min y el sistema de reacción
se mantuvo en el estado de reflujo durante 10 minutos
más. El color blanco se profundizó durante el proceso de
calentamiento y 20 ml del disolvente se destilaron del
sistema de reacción en 70 min. Después de la
polimerización, las microesferas híbridas de sílice/poli
(DVB-co-CMSt) resultantes con el grupo cloro-metilo en
la capa de cubierta se purificaron repitiendo la
centrifugación, la decantación y la resuspensión en
actona durante tres veces. Las partículas híbridas
resultantes se secaron a continuación en un horno de
vacío a 50 °C hasta peso constante.
Una serie de síntesis que utilizan diferentes
comonómeros funcionales, que incluyen VPy, MAA,
HEMA, EMA, EGDMA y Trim, respectivamente, junto
con un reticulador DVB, se llevaron a cabo mediante
polimerización por precipitación mediante destilación
en presencia de sílice modificada con MPS como núcleo
para proporcionar las microesferas híbridas núcleo-
envoltura de sílice/polímero con diversos grupos
funcionales en la capa de envoltura, mientras que la
fracción de reticulador DVB en la alimentación de
comonómero se mantuvo a 0.80 como proporción de
masa y se mantuvo AIBN al 2% en peso con respecto al
monómero total. El tratamiento de estas partículas
híbridas fue el mismo que el del procedimiento típico
para microesferas híbridas núcleo / corteza de sílice /
poli (DVB-co-CMSt).
La reproducibilidad de la copolimerización por
destilación por precipitación para la síntesis de híbridos
3 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai
núcleo-envoltura de sílice / polímero funcional se
confirmó mediante varios experimentos duplicados y
triplicados.
Reacción de piridinio de microesferas de sílice/poli
(DVB-co-CMSt)
La reacción de piridinio de las microesferas de sílice/poli
(DVB-co-CMSt) se realizó de la siguiente manera: se
dispersaron 0,1 g de microesferas de sílice/poli (DVB-co-
CMSt) en 10 ml de piridina como una suspensión blanca.
La suspensión se agitó a 50 °C durante 48 horas. Las
microesferas de sílice/poli (DVB-co-CMSt)-Py
resultantes se purificaron mediante tres ciclos de
centrifugación, decantación y re-suspensión en acetona
y luego se secaron en un horno de vacío a 50 ° C hasta
peso constante.
Síntesis de microesferas poliméricas huecas con
diversos grupos funcionales
Las partículas hibridas de núcleo-envoltura de sílice /
polímeros resultantes con diversos grupos funcionales
en la capa de envoltura se sumergieron en una solución
de ácido fluorhídrico al 40% durante 2 horas.
(PRECAUCIÓN: el ácido fluorhídrico es muy corrosivo y
debe manipularse con cuidado). Se obtuvieron
microesferas huecas de polímero con diferentes grupos
funcionales, como clorometilo, piridilo, ácido
carboxílico, hidroxilo y éster, respectivamente,
mediante varios ciclos de centrifugación / lavado en
agua pH de 7 para expulsar el exceso de HF y el SiF4
formado. Las microesferas de polímero huecas finales
con diferentes grupos funcionales se secaron en un
horno de vacío a 50 °C hasta peso constante.
CARACTERIZACIÓN
La morfología, el tamaño y la distribución del tamaño
del núcleo de sílice modificado con MPS, las
microesferas híbridas core/shell funcionales de sílice /
polímero y las correspondientes microesferas huecas de
polímero con diversos grupos funcionales se
caracterizaron por microscopía electrónica de
transmisión (TEM, Technai, G2 20 S- GEMELO). Todos
los tamaños y distribuciones de tamaño reflejan los
promedios de aproximadamente 100 partículas cada
uno, que se calculan según la siguiente fórmula:
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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
donde U es el índice de polidispersidad, Dn el diámetro
promedio en número, Dw el diámetro promedio en
peso, y Di es el diámetro de partícula de las
micropartículas determinadas.
El análisis elemental (EA) se realizó en un Perkin-Elmer
2400 para determinar el contenido de nitrógeno de las
microesferas de sílice/poli (DVBco-CMSt) y las
correspondientes microesferas de sílice/poli (DVB-co-
CMSt) -Py.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En nuestro trabajo anterior, se prepararon 34 partículas
de sílice monodispersa/poliDVB o sílice/poliEGDMA
mediante polimerización por precipitación mediante
destilación de monómero DVB o EGDMA en presencia
de partículas de sílice modificadas con MPS como
semillas. Los grupos vinilo en la superficie del núcleo de
sílice modificado con MPS fueron esenciales para
proporcionar microesferas híbridas funcionales núcleo-
envoltura mono dispersas mediante polimerización por
precipitación de destilación en dos etapas, durante el
cual los grupos oligómeros recién formados fueron
capturados por los grupos reactivos de vinilo en
ausencia de cualquier segundo partículas iniciadas a lo
largo de la polimerización de la segunda etapa. En el
presente trabajo, utilizamos la técnica de precipitación
por destilación por copolimerización para la
preparación de microesferas híbridas de sílice/polímero
funcionales mono dispersas con DVB como reticulante
junto con comonómeros funcionales, que incluyen
CMSt, VPy, MAA, EMA, EGDMA y Trim,
respectivamente, en la presencia de sílice modificada
MPS como semillas. Los grupos vinilo reactivos en la
superficie de núcleos de sílice modificados con MPS
capturarían los oligómeros y monómeros recién
formados para la encapsulación de la capa de cubierta
de polímero funcional que tiene diferentes grupos
funcionales sobre las partículas de sílice modificadas
con MPS. Se prepararon microesferas híbridas core-
4 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai
shell de sílice/polímero funcional mono dispersas
mediante la copolimerización por precipitación de
destilación de segunda etapa de reticulante de DVB y
comonómeros funcionales en acetonitrilo puro con
AIBN como iniciador como se ilustra en el Esquema 1,
en el que las partículas de sílice con grupos vinilo en el
la superficie se usó como semillas para el crecimiento de
la capa de cubierta de polímero que tiene diferentes
grupos funcionales.
Se prepararon microesferas de sílice modificadas con
MPS mono dispersas a partir de la hidrólisis del siloxano
TEOS mediante un proceso sol-gel que tiene grupos
hidroxilo activos con el revestimiento sucesivo de MPS
para incorporar grupos vinilo reactivos en la
superficie.15 La micrografía TEM de microesferas de
sílice modificadas con MPS como se muestra en la figura
1 (A) indicó que estas partículas tenían forma esférica y
superficie lisa con un diámetro promedio de 212 nm e
índice mondisperse (U) de 1.012. La modificación de las
microesferas de sílice mediante hidrólisis adicional de
MPS con la ayuda de grupos hidroxilo superficiales en la
superficie de las partículas de sílice se confirmó
mediante espectros FT-IR como se muestra en la figura
2 (A), que tenía un pico fuerte a 1108 cm-1 y un pico
medio a 800 cm-1 correspondiente a la vibración
simétrica y asimétrica de Si-O -Si se une con un pico
medio a 942 cm-1 que atribuye a la vibración de
estiramiento del grupo hidroxilo. Además, las bandas en
la Fig. 2(A) a 1632 y 1699 cm-1 corresponden a la
vibración de estiramiento del vinilo grupos y grupos
carbonilo del componente MPS, respectivamente, que
demostraron que había muchos grupos vinilo reactivos
en la superficie de partículas de núcleo de sílice
modificadas con MPS. Los grupos vinilo reactivos
permitirían el crecimiento de las partículas de sílice por
captura de radicales de los oligómeros y comonómeros
recién formados durante la polimerización por
precipitación de destilación de segunda etapa para dar
lugar a microesferas híbridas funcionales de
núcleo/corteza de sílice/polímero.
Preparación de microesferas híbridas core-shell de
sílice / poli (DVB-co-CMSt) con grupo clorometilo
El objetivo principal del presente trabajo es introducir
los grupos funcionales durante la polimerización por
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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales

precipitación de destilación de segunda etapa y retener
la partícula monodispersidad sin las partículas iniciadas
secundariamente. En nuestro trabajo previo,36
informamos la síntesis de microesferas de poli (DVB-co-
CMSt) por copolimerización por precipitación de
destilación de reticulante de DVB y comonómero de
CMSt, en el que la fracción de comonómero de CMSt
tuvo un efecto significativo sobre el tamaño y la
capacidad de carga de grupos para las microesferas de
polímero resultantes. En el presente trabajo,
inicialmente se llevaron a cabo una serie de
microesferas híbridas para la síntesis de microesferas
híbridas de sílice/poli (DVB-co-CMSt) variando la
cantidad de comonómero CMSt, mientras que la
cantidad de disolvente, núcleo de sílice y reticulante de

5 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai

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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales

DVB así como el tiempo de reacción se mantuvieron independientemente de la relación de alimentación de

constantes para las copolimerizaciones. Las CMSt en el comonómero, el tamaño de las partículas de
micrografías TEM típicas de microesferas de sílice/poli sílice/poli (DVB-co CMSt) resultantes se mantuvo
(DVB-co-CMSt) con una alimentación de CMSt de 0,10 alrededor de 260 nm.
ml se ilustran en la Fig. 1 (B). Ha sido un desafío para la
síntesis de partículas inorgánicas/polímeras en el rango
de tamaño de nanomicras controlar el tamaño, la
distribución de tamaños, la morfología y la capacidad de
carga de los grupos funcionales de las microesferas de
polímero. La micrografía TEM en la Fig. 1 (B) reveló que
las microesferas núcleo-carcasa finales tenían formas
esféricas con una superficie lisa.

Estos resultados indicaron que los grupos vinilo en la

superficie de las partículas de sílice modificadas con
MPS capturaron eficazmente los oligómeros durante
todo el proceso de formación de la cubierta, lo que evitó
la homocoagulación y la segunda copolimerización
iniciada. La mayor carga de CMSt puede conducir a la
nucleación secundaria porque los grupos vinilo en la
superficie del núcleo de sílice modificado con MPS
pueden no capturar todos los oligómeros de la solución.

Se resumen las condiciones experimentales para las
copolimerizaciones por destilación por precipitación de
DVB y CMSt en presencia de partículas de sílice
modificadas con MPS como semillas, rendimiento,
tamaño y distribución de tamaño de los híbridos núcleo-
carcasa de sílice/poli (DVB-co-CMSt) resultantes. en la
Tabla 1. Los tamaños de partícula estuvieron en el
intervalo de 256-268 nm cuando la alimentación de
CMSt se alteró de 0.05 a 0.15 ml. Todas las partículas
núcleo-capa tenían una distribución monodispersa con
PDI de 1.010-1.020. Durante la copolimerización por
precipitación de destilación de segunda etapa, los
radicales alcanzaron la superficie de núcleos de sílice
modificados MPS y reaccionaron con los grupos vinilo
para el crecimiento de la capa de revestimiento de una
manera uniforme en ausencia de nucleación secundaria
con alimentación adecuada de CMSt en el rango de
0.05-0.15 ml para el presente trabajo. El tamaño de las
partículas híbridas finales se determinó mediante la
conversión de los comonómeros y el número de núcleos
formados durante las copolimerizaciones. Aquí, el
número de núcleos debe permanecer constante según
lo determinado por el número de semillas de sílice
utilizadas para las copolimerizaciones. Como el
rendimiento se modificó ligeramente alrededor del 20%
Figura 2. Imágenes de TEM de híbridos con núcleo / caparazón de sílice /
polímero: (A) sílice / poli (DVB-co-VPy); (B) sílice / poli (DVB-co-MAA); (C)
sílice / poli (DVB-co-HEMA); (D) sílice / poli (DVB-co-EMA).
La capacidad de carga de los grupos clorometilo
accesibles en la superficie de las microesferas pol (DVB-
co-CMSt) se determinó a partir de la diferencia en el
contenido de nitrógeno de las partículas de polímero
antes (0,50% para la Entrada B) y después (1,38% para
la Entrada B ) la reacción de piridinio entre el grupo
clorometilo y la piridina por EA. Estos resultados
demostraron que los grupos clorometilo en la superficie
de las microesferas de sílice / poli (DVB-co-CMSt) eran
fácilmente accesibles con alta reactividad, lo que
permitió la construcción adicional de híbridos de sílice /
polímero de núcleo-corteza complicados. Las
microesferas híbridas de sílice / polímero con diversas
capacidades de carga de los grupos funcionales
accesibles pueden tener aplicaciones en muchos
campos, tales como DDS, proporcionando evidencia
para la inmovilización de sustancias biológicas y
catálisis.

6 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai

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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Síntesis de híbridos núcleo /caparazón de sílice /
polímero con varios grupos funcionales en la capa de
caparazón
Para investigar si otros grupos funcionales se pueden
incorporar a la capa de caparazón de los híbridos de
sílice / polímero alterando el tipo del comonómero
funcional junto con DVB como reticulante, los otros
comonómeros funcionales, incluidos VPy, MAA, HEMA,
EGDMA y Trim , respectivamente, se copolimerizaron
con un agente reticulante DVB (0,20 de fracción
monomérica funcional en la alimentación de
comonómero) en presencia de partículas de sílice
modificadas con MPS como semillas, manteniendo las
otras condiciones de reacción iguales a las típicas para
sílice / poli (DVB- híbridos co-CMSt). En la Fig. 2 se
muestran micrografías TEM de los híbridos core-shell de
sílice / polímero resultantes con diferentes grupos
funcionales en la capa de coraza. Los resultados
indicaron que los híbridos núcleo / envoltura de sílice /
polímero con diferentes grupos funcionales, tales como
piridilo (Fig. 1 (A)), ácido carboxílico (figura 2 (B)),
hidroxilo (figura 2 (C)) y éster (figura 2 (D)),
respectivamente, tenían formas esféricas con superficie
lisa.
7 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai
Las condiciones experimentales para las
copolimerizaciones por destilación por precipitación de
comonómeros funcionales, que incluyen VPy, MAA,
HEMA, EMA, EGDMA y Trim, respectivamente, junto
con DVB como reticulante y partículas de sílice
modificadas con MPS como semillas, tamaño,
distribución de tamaños y rendimiento de los híbridos
núcleo-envoltura de sílice/polímero funcionales
resultantes se resumen en la Tabla 2, en la que la
fracción de la alimentación de comonómero funcional
se mantuvo a una relación de 0,20 en masa. Los
tamaños de los materiales híbridos de sílice/polímero
funcionales core-shell variaban entre 243 y 284 nm, lo
que dependía del tipo del comonómero funcional
utilizado para las copolimerizaciones. El diámetro
máximo de 284 nm y el diámetro mínimo de 243 nm se
obtuvieron con híbridos de núcleo/corteza de sílice/poli
(DVB-co-Trim) (Entrada F) y sílice/poli (DVB-co-HEMA)
(Entrada C), respectivamente.
Todos los diámetros de los híbridos funcionales de
sílice/polímero resultantes fueron significativamente
mayores que los del núcleo de sílice modificado con
MPS (212 nm), que demostraron la formación exitosa de
híbridos de sílice/polímero de estructura núcleo-
envoltura sin partículas iniciadas en segundo lugar. El
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Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
índice de polidispersidad (U) de los híbridos
núcleo/envoltura de sílice/polímero con diversos
grupos funcionales se mantuvo entre 1,010 y 1,020, lo
que indica que las microesferas híbridas eran mono
dispersas.
Los rendimientos de los híbridos núcleo-envoltura
funcionales de sílice/polímero finales estuvieron en el
intervalo de 20-28% dependiendo del tipo de los
comonómeros funcionales usados, lo que condujo a
diferentes tamaños de las partículas híbridas
resultantes con diferentes grupos funcionales.
La incorporación exitosa de diversos grupos funcionales,
que incluyen piridilo, ácido carboxílico, hidroxilo y éster,
sobre la capa de cáscara de las microesferas híbridas de
sílice / polímero cor-shell se demostró adicionalmente
mediante espectros de FT-IR como se muestra en la Fig.
3. Todas las Los espectros de FT-IR de microesferas
funcionales híbridas núcleo / corteza de sílice / polímero
en las Figs. 3 (b) -3 (h) tenían un pico a 710 cm-1
correspondiente a la absorción típica del grupo fenilo
del componente poli DVB y un pico fuerte a 1108 cm-1
de la vibración asimétrica del enlace Si-O-Si del núcleo
de sílice. Las bandas características del componente
polyCMSt a 1265 cm-1 (vibración de flexión C-H en CH2-
Cl) y 720 cm-1 (vibración de estiramiento C-Cl) se
cubrieron con otras bandas (figura no mostrada). El pico
a 1602 cm-1 en la Fig. 3 (c) se atribuyó a la vibración de
estiramiento del anillo de piridilo del componente
poliVPy. El pico a 1700 cm-1 en la figura 3 (d)
correspondiente a la vibración de estiramiento del
grupo carbonilo del grupo de ácido carboxílico
demostró que el segmento de poli-MAA se incorporó a
la capa de caparazón del núcleo de sílice/poli (DVB-co
MAA). híbridos de concha. El pico fuerte a 1728 cm -1
en la figura 3 (e) se asignó a la vibración de estiramiento
de la unidad carbonilo del grupo éster de poliHEMA,
confirmando la formación de híbridos núcleo-corteza de
sílice/poli (DVBco-HEMA). La presencia de picos fuertes
a 1726 cm-1 (Figuras 3f y 3g) y 1740 cm-1 (Figura 3 (h)),
respectivamente, se atribuyó a la vibración típica de las
unidades de carbonilo de los grupos éster, lo que indica
que el poly EMA, poli -EGDMA y polyTrim se
encapsularon sobre núcleos de sílice modificados con
MPS. Todos estos resultados demostraron que la
síntesis exitosa de sílice/pol (DVBco-CMSt), sílice/poli
(DVB-co-VPy), sílice/poli (DVB-co-MAA), sílice/poli
(DVB-co-HEMA) , sílice/poli (DVB-co-EMA), sílice/poli
8 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai
(DVB-co-EGDMA), y sílice/poli (DVB-co-Trim)
microesferas híbridas núcleo-corteza con diversos
grupos funcionales en la capa de la cáscara, tales como
clorometilo, piridilo, ácido carboxílico y éster, se
preparó con éxito. Estos resultados confirmaron la
versatilidad de la presente técnica.
Síntesis de microesferas poliméricas huecas
monodispersas con diversos grupos funcionales
En nuestro trabajo previo,37 el núcleo de poliDVB
reticulado en las microesferas poliméricas funcionales
con estructura núcleo-envoltura no se puede eliminar
selectivamente para la preparación de las
correspondientes microesferas poliméricas huecas
funcionales. Los núcleos de sílice de los híbridos
núcleo/envoltura de sílice/polímero se pueden eliminar
selectivamente mediante ataque químico en ácido
fluorhídrico para proporcionar las microesferas de
polímero huecas correspondientes con diversos grupos
funcionales. La fuerza motriz para tal eliminación se
originó a partir de la formación de gas SiF4, que se
emitió a partir de las microesferas durante el proceso de
grabado para dar lugar a microesferas de polímero
huecas funcionales. Aquí, la fracción del componente
polimérico en los híbridos núcleo-envoltura se obtuvo a
partir de la diferencia de masa de los híbridos núcleo-
envoltura de sílice/polímero y las correspondientes
microesferas poliméricas huecas funcionales después
de la eliminación selectiva de núcleos de sílice.
Figura 4. Imágenes de TEM de microesferas de polímero huecas: (A)
microesferas de poli (DVBco-CMSt) huecas con carga de CMSt en el
comonómero de 0,10 ml; (B) poli (DVB-co-EMA); (C) poli (DVB-co-EGDMA);
(D) poli (DVB-co-Trim).
Preparation of silica/polymer hybrid microspheres and the corresponding hollow polymer microspheres with functional groups

Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales

Las micrografías TEM típicas de las microesferas huecas piridilo, ácido carboxílico, hidroxilo y éster, se
de poli (DVB-co-CMSt), poli (DVB-co-EMA), poli (DVB- desarrollaron adicionalmente mediante el grabado
co-EGDMA) y poli (DVBco-Trim) se muestran en la Fig. 4, selectivo de núcleo de sílice en solución de ácido
que se desarrollaron mediante la eliminación selectiva fluorhídrico a partir de los híbridos núcleo/envoltura de
del núcleo de sílice de las correspondientes sílice/polímero.
microesferas híbridas funcionales de núcleo/corteza de
sílice/polímero como se ilustra en las Figuras 1 y 2.
Todas las imágenes TEM de microesferas de polímero
funcionales huecas tenían estructuras de esfera hueca
convincentes en presencia de anillos circulares con
esferas seccionadas y una cavidad en el interior.

Las microesferas huecas de poli (DVB-co-CMSt) y poli

(DVB-co-EMA) parcialmente colapsadas con forma
deformada se observan en las figuras 4 (A) y 4 (B), que
indicaban que la capa de la capa de polímero no era lo
suficientemente gruesa. soportar las cavidades durante
el grabado selectivo del núcleo de sílice. Las
microesferas poliméricas huecas monodispersas se
muestran en las Figs. 4 (C) y 4 (D), respectivamente. Los
resultados indicaron que las capas de concha de poli
(DVB-co-EGDMA) y poli (DVB-co-Trim) eran lo
suficientemente gruesas para obtener las convincentes
estructuras de esfera hueca en presencia de anillos
circulares con esferas no segmentadas y una cavidad en
el interior.

CONCLUSIÓN

Se prepararon microesferas mono dispersas de

sílice/polímero núcleo-corteza que tenían varios grupos
funcionales en la capa de cubierta de polímero, tales
como cloro-metilo, piri-dilo, ácido carboxílico, hidroxilo
y éster, con superficie lisa mediante copolimerizaciones
por precipitación por destilación de DVB como
reticulador junto con funcional comonómeros, que
incluyen CMSt, VPy, MAA, HEMA, EMA, EGDMA y Trim,
respectivamente, en presencia de partículas de sílice
modificadas con MPS como semillas y AIBN como
iniciador en ausencia de cualquier estabilizante. El
grosor y la capacidad de carga de la capa de
revestimiento de poli (DVB-co-CMSt) se controlaron
convenientemente mediante la fracción de CMSt
utilizada en la alimentación de comonómero durante las
copolimerizaciones de la segunda etapa. Las
microesferas de polímero huecas correspondientes con
diferentes grupos funcionales, tales como cloro-metilo,

9 Guangyu Liu, Longyu Li, Xinlin Yang* and Zhao Dai