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RELATÓRIO DE

ESTÁGIO

Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de


Fritura

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos


Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier
Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos
Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia

LICENCIATURA EM Engenharia Química

Outubro de 2003
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS USADOS DE FRITURA

Realizado por

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Relatório de estágio submetido ao


Departamento de Engenharia Química para
obtenção do grau de Licenciatura em
Engenharia Química do Instituto Superior
Técnico

Orientadores: Eng.º Rui Berckmeier

Eng.ª Idalina Raposo

Prof. Dr. João Carlos Bordado

Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia

Lisboa, Outubro de 2003

ii
Agradecimentos

Ao meu orientador Eng.º Rui Berckmeier do Centro de Informação de Resíduos


da QUERCUS pela oportunidade de participar neste projecto e pela sua
disponibilidade sempre que solicitada.

À Eng.ª Idalina Raposo da Escola Secundária Alfredo dos Reis Silveira pela
sua disponibilidade e motivação durante todo o trabalho efectuado nos últimos seis
meses.

Aos meus orientadores Prof. Dr. João Carlos Bordado e Prof.ª Dr.ª Maria
Joana Neiva Correia, pelas valiosas informações e orientações na realização do
presente trabalho, contribuindo significativamente para o seu aprimoramento.

Ao Comandante João Ferraz Mendes e ao Eng.º Ricardo Mota por tornar


possível a realização e implementação do método de cromatografia gasosa, através
da aquisição de componentes fundamentais na realização do presente trabalho. Os
seus interesses e curiosidades sobre o processo de produção de biodiesel foram uma
forte motivação para a realização do presente trabalho.

Ao Eng.º Miguel Baião e ao Eng.º Mário do Laboratório de Análises de Águas


do Instituto Superior Técnico pela ajuda na implementação da determinação do teor
em sódio.

À Escola Alfredo dos Reis Silveira pela possibilidade de utilização das suas
instalações para a realização de todo o trabalho experimental e aos seus funcionários
e professores pelo acolhimento e disponibilidade durante os últimos seis meses.

A todas as outras pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização


deste relatório.

iii
Índice

VOLUME I

Índice de Tabelas _____________________________________________________ viii

Índice de Figuras______________________________________________________ ix

Resumo______________________________________________________________ xi

Símbolos e abreviaturas________________________________________________ xiii

1 Enquadramento e organização do trabalho _______________________________ 1

2 Introdução__________________________________________________________ 4

2.1 Óleos vegetais e gorduras animais ______________________________________ 4


2.1.1 Composição dos óleos vegetais________________________________________________ 4
2.1.1.1 Glicéridos ____________________________________________________________ 4
2.1.1.2 Ácidos Gordos ________________________________________________________ 5
2.1.1.3 Fosfolípidos __________________________________________________________ 6
2.1.1.4 Ceras ________________________________________________________________ 6
2.1.1.5 Esterois ______________________________________________________________ 6
2.1.1.6 Terpenoides___________________________________________________________ 6
2.1.1.7 Outros compostos ______________________________________________________ 6
2.1.2 Óleos vegetais usados _______________________________________________________ 7
2.1.3 Produção de sabão __________________________________________________________ 8
2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível ________________________ 9
2.1.4.1 Utilização directa de óleos vegetais como combustível em motores diesel ________ 10
2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil ________________________________ 11
2.1.4.3 Formação de microemulsões ____________________________________________ 11
2.1.4.4 Pirólise _____________________________________________________________ 11
2.1.4.5 Transesterificação_____________________________________________________ 12

2.2 A utilização de biodiesel como combustível ______________________________ 12


2.2.1 Impacto ambiental _________________________________________________________ 12
2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel ____________________________ 13

iv
2.2.3 Tecnologias de produção de biodiesel _________________________________________ 14
2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas _______________________________________ 15
2.2.3.2 Transesterificação_____________________________________________________ 16
2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida ___________________________________________ 17
2.2.3.2.2 Processos de catálise básica __________________________________________ 17
2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases ______________________________________ 19
2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes ___________________________________________ 19
2.2.3.2.5 Metanol supercrítico ________________________________________________ 19
2.2.3.3 Purificação dos ésteres _________________________________________________ 19
2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa ___________________________________ 20
2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel _____________________________________ 22

2.3 Glicerina __________________________________________________________ 24


2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do biodiesel__________________ 26
2.3.2 Refinação da glicerina ______________________________________________________ 26
2.3.3 Utilizações da Glicerina ____________________________________________________ 27

3 Procedimentos experimentais__________________________________________ 28

3.1 Introdução_________________________________________________________ 28

3.2 Reagentes _________________________________________________________ 28

3.3 Metodologia de produção ____________________________________________ 29

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível ___________________________ 34


3.4.1 Determinação da densidade a 15º C pelo método do densímetro ____________________ 35
3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C ______________________________________________ 36
3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus__________________________________________ 37
3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa _______________________________________ 38
3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico _______________________________ 38
3.4.6 Água pelo método de Karl-Fischer ____________________________________________ 39
3.4.7 Determinação do sódio por fotometria de chama _________________________________ 41
3.4.8 Metilésteres por cromatografia gasosa _________________________________________ 42
3.4.9 Metanol _________________________________________________________________ 43
3.4.10 Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens __________________________ 44
3.4.11 Cinzas sulfatadas________________________________________________________ 44
3.4.12 Índice de refracção ______________________________________________________ 45

3.5 Secagem da glicerina ________________________________________________ 45

3.6 Preparação das misturas de biodiesel e diesel fóssil _______________________ 45

v
4 Resultados e Discussão_______________________________________________ 47

4.1 Produção de biodiesel________________________________________________ 47


4.1.1 Caracterização dos óleos alimentares usados ____________________________________ 47
4.1.2 Separação da glicerina______________________________________________________ 49
4.1.3 Rendimento da Transesterificação ____________________________________________ 52
4.1.4 Estimativa da glicerina na fase de biodiesel _____________________________________ 57
4.1.5 Lavagem do biodiesel ______________________________________________________ 60
4.1.6 Rendimento global do processo ______________________________________________ 63
4.1.6.1 Influência dos ácidos gordos livres _______________________________________ 67
4.1.6.2 Influência do metanol __________________________________________________ 69
4.1.6.3 Influência do catalisador _______________________________________________ 73
4.1.6.4 Influência conjugada do metanol e do catalisador____________________________ 76

4.2 Caracterização do biodiesel produzido _________________________________ 79


4.2.1 Densidade a 15º C _________________________________________________________ 80
4.2.2 Viscosidade cinemática a 40º C ______________________________________________ 81
4.2.3 Índice de iodo ____________________________________________________________ 83
4.2.4 Índice de acidez ___________________________________________________________ 85
4.2.5 Teor em água _____________________________________________________________ 86
4.2.6 Teor em sódio ____________________________________________________________ 88
4.2.7 Composição e grau de pureza do biodiesel______________________________________ 89
4.2.8 Metanol _________________________________________________________________ 91
4.2.9 Ponto de inflamação _______________________________________________________ 92
4.2.10 Cinzas sulfatadas________________________________________________________ 94

4.3 Testes a misturas de biodiesel com diesel fóssil ___________________________ 95


4.3.1 Densidade a 15º C _________________________________________________________ 95
4.3.2 Viscosidade ______________________________________________________________ 96
4.3.3 Índice de Iodo ____________________________________________________________ 98
4.3.4 Número de acidez _________________________________________________________ 98
4.3.5 Teor em água _____________________________________________________________ 99
4.3.6 Conteúdo em sódio ________________________________________________________ 99
4.3.7 Cinzas sulfatadas _________________________________________________________ 100

4.4 Estimativa da pureza do biodiesel a partir do conhecimento da viscosidade e do


índice de refracção _______________________________________________________ 101
4.4.1 Metodologia e aproximações consideradas ____________________________________ 102
4.4.2 Resultados ______________________________________________________________ 103

5 Conclusões finais e sugestões_________________________________________ 107

vi
6 Bibliografia _______________________________________________________ 111

Volume II - Anexos

A.1 Propriedades de Combustíveis 4


A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração 5
A.3 Resultados experimentais 24
A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos 44
A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel 46

vii
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03] _____________ 5
Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel[14] __________________________ 14
Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]_______________________________________ 22
Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20] ___________________________________ 23
Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21] __________________________ 24
Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23] _________________________________ 25
Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24] _______________________________________________ 27
Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06] _______________________________________ 31
Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21] _____________________ 38
Tabela 3.3 – Condições para a determinação da composição dos metilésteres ____________________ 42
Tabela 3.4 – Volume de biodiesel utilizado na preparação de misturas __________________________ 46
Tabela 4.1 – Características dos óleos alimentares utilizados na síntese do biodiesel ______________ 47
Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel _____________ 49
Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina) ___________________ 52
Tabela 4.4 – Resultados obtidos com a secagem da glicerina __________________________________ 57
Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel ____________________ 58
Tabela 4.6 – Observações efectuadas durante o processo de lavagem ___________________________ 61
Tabela 4.7 – Resultados das produção de biodiesel__________________________________________ 63
Tabela 4.8 – Comparação entre o teor de água antes e depois da secagem sob vácuo ______________ 88
Tabela 4.9 – Composição dos metilésteres presentes no biodiesel ______________________________ 90
Tabela 4.10 – Ponto de inflamação do biodiesel ____________________________________________ 93
Tabela 4.11 – Cinzas sulfatadas do biodiesel_______________________________________________ 94
Tabela 4.12 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel __________ 95
Tabela 4.13 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _________ 97
Tabela 4.14 – Índice de iodo das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _______ 98
Tabela 4.15 – Número de acidez das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel ____ 98
Tabela 4.16 – Teor em água das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _______ 99
Tabela 4.17 – Conteúdo em sódio nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel __________ 100
Tabela 4.18 - Cinzas sulfatadas nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel ___________ 100
Tabela 4.19 – Fracção mássica dos metilésteres e viscosidade das produções de biodiesel _________ 103
Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da
viscosidade _________________________________________________________________________ 104
Tabela 4.21 - Fracção mássica dos metilésteres e índice de refracção das produções de biodiesel ___ 105

viii
Índice de Figuras

Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo
constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio. _________________________________________ 4
Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)___________________________________ 9
Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel ____________________________________________ 15
Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel ___________________ 29
Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar _____________________________ 30
Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação ____________________________________ 30
Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel ________________________________________ 32
Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem ________________________________________ 32
Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação ______________________________ 33
Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens _____________________________________ 34
Figura 3.8 – Determinação da densidade__________________________________________________ 35
Figura 3.9 – Determinação da viscosidade ________________________________________________ 36
Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação _____________________ 39
Figura 3.11 – Coulómetro utilizado na determinação de água _________________________________ 40
Figura 3.12 – Combustão da amostra_____________________________________________________ 41
Figura 3.13 – Mufla utilizada na incineração ______________________________________________ 41
Figura 3.14 – Cromatografo gasoso e coluna capilar ________________________________________ 42
Figura 3.15 – Equipamento utilizado na determinação do metanol _____________________________ 43
Figura 3.16 – Pensky-Martens de vaso fechado utilizado nos testes_____________________________ 44
Figura 4.1 – Coloração dos óleos alimentares usados 1, 2 e 4 _________________________________ 48
Figura 4.2 – Biodiesel produzido a partir do óleo alimentar 1 (esquerda) e 4 (direita) _____________ 48
Figura 4.3 – Separação entre a glicerina e o biodiesel _______________________________________ 51
Figura 4.4 – Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da % de
catalisador (m NaOH/m óleo) ___________________________________________________________ 54
Figura 4.5 - Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da razão molar
metanol/óleo_________________________________________________________________________ 55
Figura 4.6 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da % de catalisador
(m NaOH/m óleo)_____________________________________________________________________ 56
Figura 4.7 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da razão molar
metanol/óleo_________________________________________________________________________ 56
Figura 4.8 – Processo de lavagem do BD-16 _______________________________________________ 62
Figura 4.9 – Processo de lavagem do BD-20 _______________________________________________ 62
Figura 4.10 – Rendimento das produções de biodiesel (ηProcesso) _______________________________ 64
Figura 4.11 - Rendimento das produções em metilésteres (ηMetilésteres) ___________________________ 66
Figura 4.12 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-05) ____________ 67
Figura 4.13 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-16) ____________ 68

ix
Figura 4.14 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-20) ____________ 69
Figura 4.15 – Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.2% de
catalisador (BD-01 rep., BD-06, BD-11 e BD-16 rep.) _______________________________________ 70
Figura 4.16 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.4% de
catalisador (Ensaios BD-02, BD-07, BD-12 e BD-17)________________________________________ 71
Figura 4.17 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.6% de
catalisador (Ensaios BD-03, BD-08, BD-13 e BD-18)________________________________________ 71
Figura 4.18 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.8% de
catalisador __________________________________________________________________________ 72
Figura 4.19 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 1.0% de
catalisador __________________________________________________________________________ 73
Figura 4.20 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar
metanol/óleo de 3.6 ___________________________________________________________________ 74
Figura 4.21 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar
metanol/óleo de 4.2 ___________________________________________________________________ 75
Figura 4.22 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar
metanol/óleo de 4.8 ___________________________________________________________________ 75
Figura 4.23 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar
metanol/óleo de 5.4 ___________________________________________________________________ 76
Figura 4.24 - Rendimento do processo em função da % de catalisador __________________________ 77
Figura 4.25 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador _______________________ 78
Figura 4.26 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo ________________ 79
Figura 4.27 – Densidade a 15º C das produções e amostras externas ___________________________ 80
Figura 4.28 – Viscosidade cinemática a 40º C das produções obtidas neste trabalho e amostras externas
___________________________________________________________________________________ 81
Figura 4.29 – Viscosidade cinemática a 40º C em função da quantidade de catalisador ____________ 82
Figura 4.30 – Índice de iodo das produções e amostras pelo método de Hanus ___________________ 83
Figura 4.31 - Índice de iodo das produções e amostras por cromatografia gasosa _________________ 84
Figura 4.32 – Número de acidez das produções e amostras externas ____________________________ 86
Figura 4.33 – Teor em água nas produções e amostras externas _______________________________ 87
Figura 4.34 – Conteúdo em sódio nas produções e amostras externas ___________________________ 89
Figura 4.35 – Pureza do combustível produzido em função da concentração de catalisador _________ 90
Figura 4.36 – Conteúdo em metanol no biodiesel produzido e nas amostras externas ______________ 92
Figura 4.37 – Ponto de inflamação do biodiesel em função da quantidade de metanol______________ 93
Figura 4.38 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel __________ 96
Figura 4.39 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _________ 97
Figura 4.40 – Representação da % de metilésteres em função da viscosidade____________________ 104
Figura 4.41 – Representação da % de metilésteres em função do índice de refracção (n) __________ 106

x
Resumo

Em Portugal são produzidas, anualmente, 125 mil toneladas de resíduo de


óleos alimentares usados, sendo o esgoto o seu principal destino. Este procedimento,
além de provocar graves problemas ambientais, pode provocar o mau funcionamento
das Estações de Tratamento de Águas Residuais e representa um desperdício de uma
fonte de energia.

Uma utilização possível para este resíduo é a produção de um combustível


com propriedades semelhantes ao diesel fóssil, através de uma reacção de
transesterificação. O combustível produzido, designado por biodiesel, apresenta
inúmeras vantagens em relação ao gasóleo, tais como o facto de ser biodegradável e
não ser tóxico. Para além disso, a sua combustão reduz a emissão de gases que
causam o efeito de estufa.

Como tal, foi estudada a possibilidade de produzir biodiesel a partir de óleos


alimentares usados identificando as melhores condições para a sua produção. Assim,
efectuou-se a reacção de transesterificação utilizando o óleo alimentar usado, metanol
e hidróxido de sódio como catalisador. De modo a determinar os valores óptimos para
o excesso de metanol e a quantidade de catalisador, foram efectuadas 23 produções
deste combustível, fazendo variar a razão molar metanol/óleo entre 3.6 e 5.4 e a
quantidade de catalisador (massaNaOH/massaóleo) entre 0.2 e 1.0%. Os resultados
obtidos permitiram seleccionar os valores de 4.8 para a razão molar metanol/óleo e de
0.6% para a quantidade de catalisador como sendo os mais favoráveis no que respeita
ao rendimento de produção de biodiesel.

Outro dos objectivos do presente trabalho era o de estudar o efeito da variação


das condições operatórias, nomeadamente a razão molar metanol/óleo e a quantidade
de catalisador, na produção de biodiesel, nomeadamente na quantidade de glicerina e
de sabão produzidos e na facilidade de separação destas fases, etc.. Os resultados
obtidos demonstram que a facilidade de separação da fase de glicerina aumenta com
o aumento da quantidade de metanol, e que a utilização de 0.6% de catalisador é a
mais favorável. Por outro lado, o aumento da quantidade de catalisador leva à
produção de sabão, diminuindo, portanto, o rendimento da reacção.

xi
De modo a poder caracterizar o biodiesel produzido, identificando eventuais
problemas associados ao seu processo de fabrico, foram implementados vários
métodos analíticos, igualmente descritos no presente relatório. Foi assim possível
identificar a eficiência da lavagem como um dos factores condicionantes da qualidade
do biodiesel produzido, nomeadamente porque influencia a remoção dos glicéridos. De
facto, a existência de glicéridos no combustível produzido pode conduzir a problemas
graves porque promove a formação de depósitos sobre os injectores de combustível
do motor, prejudicando obviamente o seu funcionamento .

No âmbito deste trabalho, foi possível estabelecer uma relação entre a pureza
do combustível em metilésteres e a sua viscosidade (% metilésteres = -0.450 ln
(ν)+1.627 R2=0.926). A relação permite, por isso, prever a extensão da reacção de
transesterificação efectuando apenas uma medição da sua viscosidade. Apesar do
erro associado (inferior a 2%), a viscosidade é uma propriedade muito simples e
rápida de determinar e, como tal, esta relação pode ser bastante útil para determinar o
rendimento da reacção de uma forma expedita.

Tendo em conta que é habitual a incorporação de biodiesel até 30% no diesel


fóssil, foram determinadas as propriedades de misturas de biodiesel e de gasóleo. Os
resultados obtidos demonstram que a utilização deste tipo de misturas não oferece
qualquer desvantagem em relação ao diesel fóssil visto que, além de cumprirem
integralmente as normas existentes, apresentam inúmeras vantagens do ponto de
vista ambiental.

xii
Símbolos e abreviaturas
µl - microlitros
ν - viscosidade
ρ - densidade
ηMetilésteres - rendimento do precesso contabilizando apenas os metilésteres
ηProcesso - rendimento global do precesso
Aoleico – Acidez expressa em % de ácido oleico
B100 – Biodiesel a 100%
BD - Biodiesel
Bxx – Biodiesel a xx%, onde xx é a percentagem de biodiesel na mistura entre
biodiesel e gasóleo fóssil.
ctio – coeficiente do tiossulfato de sódio.
cat. – catalisador
CG – Cromatografia gasosa
CN – Número de cetano
CO – Monóxido de carbono
CO2 – Dióxido de carbono
DG – Diglicéridos
ETAR’s – Estações de Tratamento de Águas Residuais
FAME – Metilésteres de ácidos gordos (Fatty Acid Methyl Esters)
FFA – Ácidos gordos livres (Free Fatty Acids)
FID – Detector de ionização de chama (Flame ionization detector)
GL – Glicerina
Iacidez – Índice de acidez
Iiodo – Índice de iodo
kg - quilogramas
KOH – Hidróxido de potássio
m - massa
mg - miligramas
ml - mililitros
MeOH - Metanol
MG – Monoglicéridos
MPa – Megapascais (106 Pa)
MTBE – Metil-tert-butil éter
[Na]curva – Concentração de sódio retirada da recta de calibração

xiii
NaOH – Hidróxido de sódio
NaOCH3 – Metóxido de sódio
NOx – Óxidos de azoto
OAU’s – Óleos alimentares usados
Pmetilésteres – fracção mássica de metilésteres no biodiesel
PAH’s – Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
SOx – Óxidos de enxofre
TG – Triglicéridos
THF - Trihidrofurano
v – volume
wágua – Fracção mássica de água
wNa – Fracção mássica de sódio

xiv
Capítulo 1 - Enquadramento

1 Enquadramento e organização do trabalho

A utilização para fritura de óleos vegetais produz uma quantidade significativa


de óleos alimentares usados (OAU’s), estimada em 125 mil toneladas por ano, dos
quais apenas 3 mil toneladas são recolhidos. Estes óleos possuem produtos de
degradação e matérias externas ao óleos (como por exemplo restos de batatas, pão
ralado, ovo, etc.).

O destino final dos óleos alimentares usados, em Portugal, está a cargo dos
produtores, não existindo um sistema de recolha obrigatório. Desta forma, o principal
destino dos OAU’s é o envio para a rede de esgotos, apesar de ser proibido,
provocando graves problemas de funcionamento nas ETAR’s. Além de ser um
problema para as ETAR’s e para o meio ambiente, a não utilização dos OAU’s é um
desperdício de matéria prima, que pode ser utilizada na produção de sabão ou na
produção de energia, na qual se inclui o biodiesel.

A QUERCUS – Associação Nacional de Conservação de Natureza, na


sequência de acções desenvolvidas na política dos três R’s (Redução, Recuperação e
Reutilização) procurou alternativas para o destino a dar a este resíduo. Uma das
alternativas é a valorização dos OAU’s como biodiesel, através de uma simples
reacção chamada de transesterificação. O biodiesel é um combustível com
propriedades muito semelhantes às do diesel fóssil. Esta semelhança permite encarar
o biodiesel como uma excelente alternativa ao diesel fóssil.

O biodiesel é um combustível que pode ser utilizado, puro (B100) ou em


misturas com o gasóleo fóssil (Bxx), em motores diesel com vantagens em termos de
emissões e de desgaste do motor. A transformação dos OAU’s em biodiesel permite
recuperar um resíduo, transformando-o num combustível com a vantagem de reduzir
as emissões com efeito de estufa, produzir localmente combustíveis, criar emprego e
resolver o problema deste resíduo que tem vários problemas ambientais.

A consulta de literatura mostrou que muitos trabalhos têm sido feitos sobre
biodiesel, mas apenas recentemente têm sido publicados resultados de estudos
efectuados utilizando óleos alimentares usados. Os OAU’s contêm, geralmente, uma
quantidade superior de ácidos gordos livres (FFA) e de água, duas propriedades que

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 1


Capítulo 1 - Enquadramento

influenciam a reacção. É importante perceber a influência destas propriedades na


produção de biodiesel, assim como os diferentes parâmetros relacionados com o
processo de produção (catalisador, temperatura, excesso de metanol, quantidade de
água de lavagem).

Não menos importante é garantir a qualidade do produto final, uma vez que
existem especificações que têm de ser garantidas para que o biodiesel possa ser
comercializado.

O presente trabalho incide no estudo do processo de fabrico de biodiesel,


nomeadamente na reacção de transesterificação (transformação dos óleos
alimentares usados em biodiesel, através de reacção com metanol) e na definição das
condições operatórias, que garantem um biodiesel de qualidade. Para caracterizar o
biodiesel produzido foram implementadas diversas técnicas analíticas que permitem
verificar a sua conformidade com o projecto de Norma Europeia prEN14214, que
deverá ser adoptada em Portugal.

O presente relatório encontra-se subdividido em seis capítulos: a introdução, os


procedimentos experimentais, os resultados e discussão, as conclusões finail e
sugestões e a bibliografia.

Na introdução, o sub-capítulo 2.1 pretende descrever, de uma forma simples, o


que são os óleos vegetais usados, quais os seus destinos possíveis e como podem
ser valorizados. A utilização dos óleos vegetais não transesterificados como
combustível é também descrita neste sub-capítulo, assim como a produção de sabão
(uma das alternativas possíveis).

No sub-capítulo 2.2 apresentam-se algumas vantagens da utilização do


biodiesel como um substituto para o diesel fóssil, ao mesmo tempo que se descreve
alguns estudos efectuados sobre a utilização de biodiesel nesses motores. É também
descrito, de uma forma breve, algumas das correntes tecnologias de produção de
biodiesel, assim como novas tecnologias que têm sido investigadas recentemente.
Igualmente relevante são as tecnologias utilizadas na purificação das matérias primas
e na purificação do produto final.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 2


Capítulo 1 - Enquadramento

Outro ponto abordado é o controlo da qualidade do produto produzido. A


qualidade tem uma enorme importância na imagem e na credibilidade de um produto e
de uma empresa. É necessário produzir um produto de forma eficiente, com o maior
rendimento possível, mas mantendo uma qualidade imposta por Normas Europeias.
Serão descritos, também neste capítulo, alguns aspectos importantes, como são a
influência das propriedades do combustível no funcionamento do motor, assim como
quais as falhas mais frequentes quando estas propriedades não são garantidas. Será
ainda referida, a Norma prEN14214 que deverá ser adoptada em Portugal, uma vez
que é a Norma Europeia que impões a especificações que o biodiesel deve ter.

Uma vez que o subproduto da reacção de transesterificação é a glicerina, o


sub-capítulo 2.3 incluirá também uma breve descrição sobre a importância e
aplicações para a glicerina.

O capítulo 3 apresenta a metodologia utilizada para efectuar o presente


trabalho, assim como, uma descrição dos equipamentos utilizados no processo de
produção e dos procedimentos utilizados para caracterizar o combustível produzido.

Os resultados obtidos das 23 produções e das 5 amostras produzidas


externamente serão apresentados e comentados no capítulo 4, enquanto no capítulo 5
apresentam-se as considerações finais e algumas sugestões para estudos futuros.

Por último, no capítulo 6 apresenta-se a bibliografia utilizada na elaboração do


presente relatório.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 3


Capítulo 2 – Introdução

2 Introdução

A presente introdução destina-se a dar a conhecer o estado actual dos


conhecimentos sobre a produção e propriedades do biodiesel, não pretendendo ser,
de forma alguma, uma descrição exaustiva de tudo o que existe sobre o tema dos
óleos vegetais usados e sobre biodiesel.

2.1 Óleos vegetais e gorduras animais

Os óleos e as gorduras são essencialmente formados por glicéridos (97% do


óleo), ou seja, uma molécula de glicerol à qual estão ligados um, dois ou três ácidos
gordos [01].

Esta composição química é bastante importante visto que influencia as


propriedades físicas essenciais do óleo, como a viscosidade, o ponto de fusão, a
estabilidade térmica e o índice de cetano, permitindo assim prever, à partida o
comportamento de um dado óleo vegetal.

2.1.1 Composição dos óleos vegetais

2.1.1.1 Glicéridos

As gorduras naturais existentes contêm cerca de 95% de triglicéridos (TG), isto


é, triésteres de glicerol com ácidos gordos, entre 0.1 e 2% de diglicéridos (DG) e de
monoglicéridos (MG).[01] Tri-, di- e monoglicéridos são constituídos por uma molécula
de glicerol à qual estão ligadas três, duas ou uma molécula de ácidos gordos,
respectivamente (Figura 2.1).

H2C O COR1 H2C O COR1 H2C O COR1


HC OH HC O COR2 HC O COR2
H2C OH H2C OH H2C O COR3
Monoglicérido Diglicérido Triglicérido
Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R1, R2 e R3 representam
grupos alquilo constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 4


Capítulo 2 – Introdução

2.1.1.2 Ácidos Gordos

Os ácidos gordos que formam os triglicéridos dos óleos e gorduras que


ocorrem naturalmente na natureza, são predominantemente de número par, cadeia
linear, ácidos monocarboxílicos alifáticos com cadeias que vão desde os 4 até aos 24
átomos de carbono (C4 – C24). Os ácidos gordos podem ser classificados como
saturados e insaturados, os primeiros não têm qualquer ligação dupla enquanto os
segundos podem ter uma duas ou três ligações duplas. Assim, os ácidos gordos
insaturados variam no número de ligações duplas, na sua posição e na configuração
dos ácidos gordos. [01, 02]

Para além dos ácidos gordos ligados às moléculas de glicerol, existem ácidos
gordos que não se encontram ligados. A estes chamam-se ácidos gordos livres e
podem representar entre 0.3 a 2.0% da composição dos óleos, ou mesmo mais
quando se fala de óleos usados. Os ácidos gordos livres são responsáveis pela acidez
dos óleos e gorduras.

Na Tabela 2.1, apresenta-se a composição em ácidos gordos de alguns óleos


vegetais e de algumas gorduras animais em que foram feitos estudos sobre a
possibilidade de serem usados como matéria prima para a produção de biodiesel. [02,
03] Os ácidos gordos, na tabela anterior, são classificados pelo número de átomos de
carbono e pelo número de ligações duplas. Por exemplo, um ácido gordo C18:1,
contém 18 átomos de carbono e uma ligação dupla na sua estrutura.

Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03]

Óleo ou Composição em ácidos gordos (% m/m)


gordura C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 C24:0
Amendoim - - 7-12 1.5-5 64-86 4-15 0.5-1 <1.5 2-4 1-2
Banha <0.5 <1.5 24-30 12-18 36-52 10-12 <1 <0.5 - -
Coco 41-46 18-21 9-12 2-4 5-9 0.5-3 vest. vest. vest. -
Colza vest. vest. 2-4 1-2 52-66 17-25 8-11 0.5-1 0.5-2.0 0.5
Girassol vest. vest. 5.5-8 2.5-6.5 14-34 55-73 <0.4 <0.5 0.5-1.0 <0.5
Milho vest. vest. 9-12 1-3 25-35 40-60 <1 <0.5 <0.5 <0.5
Palma vest. 1-2 41-46 4-6.5 37-42 8-12 <0.5 <0.5 - -
Sebo vest. 2-4 23-29 20-35 26-45 2-6 <1 <0.5 vest. -
Semente
de vest. 0.5-2.0 21-27 2-3 14-21 45-58 <0.2 <0.5 vest. vest.
algodão
Soja - <0.5 8-12 3-5 18-25 49-57 6-11 <0.5 vest. -
vest. – vestígios

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 5


Capítulo 2 – Introdução

2.1.1.3 Fosfolípidos

Os fosfolípidos são constituintes fundamentais do protoplasma das células


animais e das células vegetais e podem representar até 0.2% do óleo ou gordura. A
maior parte dos fosfolípidos são removidos durante a refinação dos óleos e gorduras.

2.1.1.4 Ceras

As ceras são ésteres de álcoois gordos e de ácidos gordos. As ceras presentes


nas cascas das sementes causam a turvação dos óleos a temperaturas baixas (4 a 5º
C).

2.1.1.5 Esterois

Estes representam a maior parte da matéria não saponificável contida nos


óleos e gorduras. Os esterois podem ser encontrados como tal ou como ésteres de
ácidos gordos e como glicolípidos. O esterol mais importante nas gorduras animais é o
colesterol, enquanto nas gorduras e óleos vegetais o β-sitosterol é o componente
principal.

2.1.1.6 Terpenoides

A matéria não saponificável contem igualmente vestígios de terpenos e de


álcoois de terpenos. Os pigmentos carotenoides existem nos óleos e gorduras e são
um dos responsáveis pela sua cor.

2.1.1.7 Outros compostos

São compostos que existem apenas em concentrações muito baixas, e a sua


importância está relacionada com o odor e sabor dos óleos e gorduras, como é o caso
das cetonas, aldeídos e álcoois, ou com o perigo que representam, como é o caso dos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 6


Capítulo 2 – Introdução

metais vestigiais (por exemplo, Fe, Cu, Pb, As, Cd e Hg), provenientes dos pesticidas
ou do tratamento dado à colheita.

2.1.2 Óleos vegetais usados

Os óleos vegetais usados, classificados como resíduo não perigoso, são da


responsabilidade do produtor, sendo este responsável pelo seu destino final. Em
Portugal, apesar de ser proibido lançar este resíduo para o esgoto, não existe um
sistema de recolha obrigatório e não existe fiscalização sobre o seu destino final.
Assim, e apesar da responsabilidade ser do produtor, este desconhece que seja da
sua responsabilidade o destino final a dar aos OAU’s, e estes acabam por ir parar ao
esgoto.[04, 05]

Por outro lado, não existem meios para efectuar a fiscalização dos despejos,
sendo estes apenas detectados pela contaminação dos filtros de gorduras das
ETAR’s. Assim, estima-se que em Portugal sejam produzidos anualmente cerca de
125 mil toneladas de resíduo de óleos alimentares, sendo que apenas 3 mil toneladas
são recolhidas anualmente. [05]

Como foi referido, o esgoto continua a ser o principal destino dado aos OAU’s,
o que apresenta diversos problemas a nível ambiental. Os OAU’s quando lançados
para os esgotos, para a rede hídrica e para os solos provocam poluição das águas e
dos solos. O seu lançamento para a rede de esgotos provoca a obstrução dos filtros
de gorduras das ETAR’s, tal como acima referido, sendo um obstáculo ao seu
funcionamento óptimo.[04]

Outro destino para os OAU’s é a integração em rações animais, o que pode


conduzir à entrada na cadeia alimentar de diversos compostos tóxicos e cancerígenos,
em função da quantidade introduzida. A nível europeu já existem proibições da
inclusão destes óleos em rações animais, uma vez que a sua incorporação acarreta
graves riscos para a saúde publica.

Como referido anteriormente, a utilização de óleos vegetais em frituras produz


uma quantidade significativa de OAU’s. Estes óleos possuem produtos de degradação
e matérias externas, que alteram as suas características originais,
nomeadamente:[04]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 7


Capítulo 2 – Introdução

→ partículas em suspensão (pão ralado, ovo, peles, restos de batatas, etc.)


→ alteração da composição química devido ao aquecimento acima dos 180º
C, formando-se os compostos polinsaturados. (Se o aquecimento do óleo for
efectuado a elevadas temperaturas e por um longo período de tempo, os produtos
fritos com esse óleo podem ser prejudiciais à saúde.)
→ quando o aquecimento é demasiado intenso (nomeadamente acima dos
250º C), o óleo começa a queimar apresentando fumos, fuligem e cinzas em
suspensão que lhe conferem uma cor escura. Estas partículas podem ser também
prejudiciais para a saúde humana.

Apesar das diferentes características, análises efectuadas a OAU’s verificaram


que a diferença para os óleos não usados não são grandes [04] e que, na maior parte
dos casos, o aquecimento e a filtração são suficientes para remover partículas em
suspensão, obtendo uma matéria prima que pode ser utilizada em processos de
produção de sabão ou utilizada como fonte de energia, na qual está incluída a
produção de biodiesel.[04]

2.1.3 Produção de sabão

A reacção de produção de sabão envolve a transformação dos triglicéridos e


dos ácidos gordos livres, numa mistura de sais de ácidos carboxílicos (o sabão) e de
glicerol. De qualquer forma, a produção de ácidos gordos é um passo intermediário
quando são utilizados triglicéridos no processo de saponificação. As reacções de
saponificação utilizadas na produção de sabão são apresentadas em seguida:

H2C O R1 R1 COONa H2C OH


HC O R2 + NaOH R2 COONa + HC OH
H2C O R3 R3 COONa H2C OH

Reacção 1 – Saponificação dos triglicéridos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 8


Capítulo 2 – Introdução

O O
R C OR1 + NaOH R C ONa + R1OH

Reacção 2 – Saponificação dos ácidos gordos livres

A produção de sabão é efectuada em duas fases. A primeira envolve a


conversão dos lípidos em ácidos gordos livres conseguida através da ebulição com
uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Na segunda fase, adiciona-se cloreto de
sódio à mistura anterior para se conseguir fazer precipitar o sabão (sais de ácidos
carboxílicos).[01] Em seguida apresenta-se um esquema de produção de sabão a
partir de óleos alimentares usados.

Recepção do Descarga e Neutralização


óleo para filtração com NaOH
reciclar

Centrifugação Secagem Armazenamento

Fabrico de Extrusão Armazenamento


sabão
(Saponificação)

Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)

2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível

À excepção da energia hidroeléctrica e da energia nuclear, a maior parte da


energia consumida mundialmente tem a sua origem no petróleo, no carvão ou no gás
natural. As reservas mundiais destas fontes energéticas são limitadas, sendo
necessário procurar novas fontes de energia alternativas.[06]

Nesta perspectiva surgiram os óleos vegetais. De facto estes constituem uma


fonte de energia renovável e inesgotável, possuindo um conteúdo energético próximo

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 9


Capítulo 2 – Introdução

do diesel fóssil. Acredita-se que as investigações relacionadas com a utilização de


óleos vegetais em motores diesel, foram iniciadas pelo próprio Rudolf Diesel em
1900.[07] Nas décadas seguintes, as investigações tornaram-se mais sistemáticas e
actualmente muito se sabe acerca das suas utilizações como substituto do diesel.

2.1.4.1 Utilização directa de óleos vegetais como combustível em


motores diesel

Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização directa de


óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efectuados em
diversos óleos vegetais [08] mostraram que a sua combustão directa conduz à
carbonização na cabeça do injector, resistência à ejecção nos segmentos dos
êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação do óleo lubrificante, entre outros
problemas. [08] As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos
triglicéridos, através das suas ligações duplas, que conduzem à formação de
depósitos, assim como a baixa volatilidade e à alta viscosidade dos óleos vegetais que
conduzem a problemas na atomização do combustível.[08]

Por outro lado, foram também efectuados estudos sobre as emissões


associadas à utilização dos óleos vegetais como substitutos do diesel fóssil.[08] Esses
estudos mostraram que apesar dos óleos vegetais serem competitivos com o diesel
fóssil em algumas emissões, foram identificados problemas com as emissões de NOx,
aldeídos e cetonas. Além do mais, a combustão de óleos vegetais conduz á formação
de acroleína, uma substância muito tóxica, que se forma pela decomposição química
do glicerol. [06, 08]

Para tentar reduzir os problemas acima descritos, foram consideradas as


seguintes soluções: [06, 08]

→ Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil;


→ Formação de microemulsões dos óleos vegetais com álcoois de cadeia
curta;
→ Pirólise dos óleos vegetais;
→ Transesterificação.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 10


Capítulo 2 – Introdução

2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil

Foi uma das soluções estudadas para resolver o problema da viscosidade dos
óleos vegetais. Contudo, os problemas apresentados pela utilização directa de óleos
vegetais como combustível não são resolvidos com a utilização de diluições de óleos
vegetais em diesel fóssil.

Apesar de alguns testes terem dado bons resultados, na maioria dos casos a
utilização de diluições de óleos vegetais conduz ao espessamento do óleo lubrificante
do motor. Este espessamento é provocado pela oxidação e polimerização do óleo
vegetal dissolvido no óleo lubrificante. [06, 08]

2.1.4.3 Formação de microemulsões

Foram propostas para tentar resolver os problemas associados à alta


viscosidade apresentada pelos óleos vegetais. Assim, a diminuição da viscosidade dos
óleos era conseguida à custa da adição de solventes tais como determinados álcoois
simples (metano, etanol, etc.). Contudo, apesar das microemulsões apresentarem
boas características no que diz respeito aos padrões de atomização, verificou-se que a
longo prazo provocam a deposição de carbono no motor, a combustão incompleta e o
aumento da viscosidade dos óleos lubrificantes. [07]

2.1.4.4 Pirólise

A decomposição térmica, ou pirólise, envolve o aquecimento de uma


substância a temperaturas entre os 450 e os 850º C na ausência de oxigénio. Neste
processo consegue-se provocar a quebra das moléculas em moléculas mais
pequenas.

Apesar do equipamento necessário para efectuar a pirólise ser dispendioso e


as produções serem modestas, os produtos são quimicamente semelhantes aos
combustíveis obtidos por pirólise de produtos petrolíferos. Contudo, o facto da reacção
de pirólise ocorrer ao abrigo do oxigénio diminui os benefícios conseguidos em termos
de queima e de emissões poluentes pela utilização de combustíveis oxigenados. De

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 11


Capítulo 2 – Introdução

referir que o combustível produzido na pirólise apresenta propriedades semelhantes à


gasolina e não ao gasóleo. [07]

2.1.4.5 Transesterificação

A transesterificação parece ser a melhor alternativa para a utilização dos óleos


vegetais como alternativa ao diesel fóssil. Isto porque as características dos ésteres de
ácidos gordos (biodiesel) são muito próximas das do diesel fóssil. Além do mais, os
ésteres metílicos e etílicos de ácidos gordos podem ser queimados directamente em
motores diesel, sem ser necessário qualquer modificação do motor. Por essa razão, p
processo de transesterificação é descrito com mais detalhe no capítulo que se segue.

2.2 A utilização de biodiesel como combustível

O termo biodiesel é utilizado para definir um combustível produzido a partir de


matérias primas naturais e renováveis. Assim, este termo pode ser aplicado quer a
óleos vegetais utilizados como diesel, assim como a ésteres preparados a partir de
óleos vegetais ou gorduras animais. De qualquer forma, e com a crescente ênfase
dada à utilização de ésteres como substituto do diesel fóssil, o termo biodiesel é cada
vez mais utilizado para definir os alquilésteres de ácidos gordos, nomeadamente os
etilésteres e os metilésteres. [08]

No presente trabalho, o termo biodiesel refere-se a alquilésteres de ácidos


gordos (nomeadamente metiléster) produzidos a partir de fontes renováveis, tais como
os óleos vegetais e gorduras animais, para utilização em motores diesel.

2.2.1 Impacto ambiental

Uma das vantagens associada à utilização de combustíveis renováveis, ou


biocombustíveis, estão relacionadas com a redução nas emissões de gases nocivos
para o ambiente. Sendo o biodiesel uma energia renovável, o estudo dos impactos
ambientais causados por este, devem contemplar, para além da combustão, o
processo de produção.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 12


Capítulo 2 – Introdução

Estudos efectuados, revelaram que a utilização de biodiesel ou de misturas


deste com o diesel fóssil como combustível apresentam as seguintes
características:[09, 10, 11, 12]

→ Redução das emissões de dióxido de carbono (CO2)


→ Redução das emissões de dióxido de enxofre (SO2), uma vez que o
biodiesel é um combustível que não contém enxofre.
→ Reduções significativas nas emissões de hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos (PAH’s)
→ Aumento nas emissões de óxidos de azoto (NOx) e de monóxido de
carbono (CO)
→ Redução nas emissões de aldeídos, compensadas pelo aumento da
emissão de acroleína.
→ Redução das emissões de partículas

2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel

Como foi referido, o biodiesel é constituído por alquilésteres de ácidos gordos


que apresentam menor viscosidade (cerca de duas vezes superior ao diesel fóssil) que
os seus óleos ou gorduras de origem (cerca de 11 vezes superior ao diesel). Este
facto faz com que a utilização de biodiesel melhore o processo de injecção e garanta
uma melhor atomização do combustível na câmara de combustão, quando comparado
com a utilização directa de óleos vegetais. Além do mais, a ocorrência das reacções
de polimerização é menos comum.

Do ponto de vista ambiental, as vantagens da utilização do biodiesel são muito


significativas. A sua reduzida toxicidade, o facto de ser biodegradável [13], não conter
enxofre, e não aumentar a emissão de gases causadores do efeito de estufa são muito
bem acolhidos pela sociedade. A vantagem da utilização de biodiesel face à utilização
de óleos e gorduras é muito importante, visto que no processo de produção se remove
o glicerol, o que permite evitar a formação de acroleína, que como foi referido
anteriormente, é extremamente tóxico. Estas razões, associadas à facilidade e rapidez
associados ao processo de transesterificação, são responsáveis pela popularidade
crescente do biodiesel.[08, 12]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 13


Capítulo 2 – Introdução

Na Tabela 2.2 encontram-se algumas das vantagens e desvantagens da


utilização de biodiesel em motores a diesel.

Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel [14]

Vantagens Desvantagens
→ Pode ser utilizado directamente em → Custos elevados de produção do
motores diesel de injecção directa, sem biodiesel torna-o pouco competitivo a
necessidade de adaptação do motor menos que existam incentivos fiscais
→ O desempenho dos motores não → Abaixo dos 0º C podem existir
regista diferenças significativas na problemas de passagem do biodiesel do
utilização de biodiesel em relação ao depósito para o motor
diesel fóssil
→ O biodiesel é mais seguro do que os → Pode causar a dissolução da pintura
combustíveis fósseis como o diesel ou o sendo necessário utilizar tintas resistentes
gás natural
→ Contribui para a diminuição das → Provoca a corrosão de componentes
emissões de gases com efeito de estufa de borracha
→ Os gases provenientes da combustão → Pode também dissolver ou plastificar o
não contêm SOx, principais causadores asfalto
das chuvas ácidas
→ Redução na emissão de → Aumento nas emissões de aldeídos e
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos de NOx
(alguns destes compostos são
cancerígenos)

2.2.3 Tecnologias de produção de biodiesel

A tecnologia de produção de biodiesel pode diferir em muitos aspectos nas


várias etapas do processo de produção de biodiesel. São três as etapas do processo
de produção do biodiesel:

→ Pré-tratamento das matérias primas


→ Transesterificação
→ Purificação do produto final

Em seguida apresenta-se em esquema um processo genérico de produção de


biodiesel.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 14


Capítulo 2 – Introdução

Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel

Neste trabalho, será dada a maior importância à tecnologia relacionada com a


transesterificação, mas alguns aspectos considerados relevantes sobre os processos
de tratamento de matérias primas e sobre a purificação do produto final serão de igual
forma descritos.

2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas

Como foi referido, as matérias primas utilizadas no processo de produção de


biodiesel podem ser de diversas origens. Contudo, a maioria das matérias primas têm
de sofrer um pré-tratamento antes de serem alimentadas à etapa que envolve a sua
transformação em alquilésteres de ácidos gordos. Assim, por exemplo, os óleos e
gorduras podem sofrer diversos tipos de tratamento, como sejam a remoção de
gomas, a desodorização, a redução dos ácidos gordos livres e o branqueamento.[15]

A remoção de gomas é muito comum para óleos e gorduras em bruto que


contêm, normalmente, grandes quantidades de fosfatídeos. O processo utilizado
consiste na precipitação das gomas após adição de ácido fosfórico e injecção de vapor
de água. [01, 15]

A desodorização permite reduzir a quantidade de cetonas e aldeídos, aclarar o


produto através da destruição de carotenoides, reduzir a quantidade de pesticidas,
detergentes, metais, etc. Esta operação consiste numa destilação sob vácuo (2 a 5
mmHg) a 240 – 270º C, sendo por isso dispendiosa em termos energéticos.[01, 15]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 15


Capítulo 2 – Introdução

A redução dos ácidos gordos livres pode ser efectuada por neutralização ou
por extracção por solvente. A primeira consiste em adicionar uma base (NaOH, KOH)
que leva à formação do sabão (Reacção 1 e Reacção 2) que pode ser removido antes
de qualquer outro tratamento subsequente. O segundo processo consiste em utilizar
um solvente para remover os ácidos gordos livres ou os triglicéridos. Assim, por
exemplo, o etanol permite reduzir o conteúdo de ácidos gordos livres do azeite de 20%
para menos de 3%. Outro exemplo é a utilização de propano líquido que, remove
unicamente os triglicéridos, sendo por isso muito eficiente na redução da cor.[15]

Por último, o branqueamento é conseguido através da adição de carvão


activado conseguindo-se a remoção de metais, água, insolúveis e pigmentos,
reduzindo a cor e a possível turvação dos óleos e gorduras.[15]

2.2.3.2 Transesterificação

De um modo geral chama-se transesterificação à reacção de um lípido com um


álcool para produzir um éster e um subproduto, o glicerol. O processo global de
transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reacções
reversíveis e consecutivas, em que os monoglicéridos e os diglicéridos são os
intermediários (Reacção 3). Nesta reacção, são necessárias 3 moles de álcool por
cada mole de triglicérido.[06] Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de
modo a aumentar o rendimento em ésteres (deslocar a reacção para o lado dos
produtos) e permitir a separação do glicerol formado. Na maioria dos casos, é utilizado
um catalisador (por exemplo, NaOH, NaOCH3 ou KOH) de forma a acelerar a
reacção.[09]

H2C O R1 R1 COOR H2C OH


(catalisador)
HC O R2 + 3 ROH R2 COOR + HC OH
H2C O R3 R3 COOR H2C OH

Reacção 3 – Reacção de transesterificação

É importante referir que, apenas os álcoois simples tais como o metanol,


etanol, propanol, butanol e o álcool amílico, podem ser utilizados na transesterificação.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 16


Capítulo 2 – Introdução

[16] De entre estes, o metanol e o etanol são os mais utilizados pelas razões expostas
abaixo.

Assim, a utilização de metanol na transesterificação é geralmente preferida por


razões económicas e por razões relacionadas com o processo., De facto, o metanol é
mais barato que o etanol isento de água e possui uma cadeia mais curta e uma maior
polaridade. Esta última propriedades torna mais fácil a separação entre os ésteres e a
glicerina. Contudo, a utilização de etanol pode ser atractiva do ponto de vista
ambiental, uma vez que este álcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovável
e, ao contrário do metanol, não levanta tantas preocupações relacionadas com a
toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica que este esteja isento de água,
assim como que o óleo utilizado como matéria prima apresente um baixo conteúdo de
água, pois caso contrário a separação da glicerina será difícil [03, 17]

Como referido acima, para acelerar a reacção de transesterificação utiliza-se,


normalmente, um catalisador. Assim, pode-se falar em processos de catálise ácida,
básica ou, mais recentemente, processos enzimáticos. No entanto existem processos
que não necessitam de catalisador, como é o caso do metanol supercrítico. Todos
estes processos são descritos em seguida.

2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida

Nos processos de catálise ácida, a transesterificação é catalisada por um


ácido, preferencialmente o ácido sulfónico ou sulfúrico. O rendimento obtido é muito
elevado (99%), mas a reacção é lenta, sendo necessárias temperaturas elevadas
(acima dos 100º C) e mais de 3 horas para alcançar o referido rendimento.[08, 09]

2.2.3.2.2 Processos de catálise básica

O processo de produção de biodiesel por catálise básica é mais rápido do que


o processo de catálise ácida. Esta característica, a par com o facto dos catalisadores
alcalinos serem menos corrosivos que os ácidos, torna os processos de catálise
básica mais atractivos do ponto de vista industrial.[08, 09]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 17


Capítulo 2 – Introdução

Como catalisadores podem ser utilizados alcóxidos (metóxido de sódio e


etóxido de sódio) e hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de potássio e hidróxido
de sódio), assim como o carbonato de sódio e de potássio.[09]

Os alcóxidos, nomeadamente o metóxido de sódio, são os catalisadores mais


activos, conduzindo a rendimentos muito elevados num reduzido tempo de reacção
(cerca de 30 minutos é suficiente). No entanto, estes catalisadores são desactivados
pela água pelo que, necessitam que o teor de água no álcool e no óleo sejam muito
baixos.

A utilização dos hidróxidos de sódio e potássio como catalisadores são uma


boa alternativa aos alcóxidos, apesar de serem menos activos. De facto, é possível
alcançar as mesmas conversões, bastando apenas aumentar a quantidade de
catalisador utilizado. Têm no entanto o inconveniente de produzirem água na sua
reacção com o álcool, o que leva à ocorrência da hidrólise de alguns ésteres (Reacção
4), com posterior saponificação dos ácidos gordos livres formados nessas reacção, de
acordo com a Reacção 2.

RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH

Reacção 4 – Reacção de hidrólise

A reacção de saponificação reduz o rendimento da produção de ésteres e


dificulta a recuperação do glicerol devido à formação de emulsões.

Por último, a utilização de carbonato de potássio como catalisador, também


permite obter rendimentos elevados de produção de biodiesel, embora inferiores à
catalise básica, apresentando a redução da formação de sabão como principal
vantagem. De facto, a reacção do álcool com o catalisador dá origem a um
bicarbonato em vez de água, o qual não hidrolisa os ésteres. No entanto, a utilização
deste catalisador apresenta ainda baixas condições de reprodutibilidade.[09]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 18


Capítulo 2 – Introdução

2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases

Este tipo de processos continua em estudo. De facto, a utilização de enzimas


no processo de transesterificação já foi testada em alguns óleos e gorduras, mas a
sua utilização em processos industriais ainda não é possível. Os rendimentos obtidos
na reacção e o tempo que é necessário para que sejam atingidos esses rendimentos
tornam o processo pouco atractivo, quando comparado com a catálise básica.[06]

2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes

A adição de co-solventes permite a conversão simultânea dos ácidos gordos


livres e dos triglicéridos. Como solventes são utilizados o hexano, o metil-tert-butil éter
(MTBE), o tetrahidrofurano (THF), etc que tornam o metanol, os ácidos gordos e os
triglicéridos completamente miscíveis e permitem assim acelerar a reacção. Contudo,
a utilização de solventes requer depois que seja efectuada a separação da glicerina,
do metanol e do cosolvente do produto final desejado (os ésteres). [09]

2.2.3.2.5 Metanol supercrítico

O estudo da transesterificação do óleo de colza com metanol supercrítico


mostrou que este processo é muito eficiente. De facto, é possível alcançar uma
conversão superior a 95% em apenas 4 minutos. No entanto, são necessárias
temperaturas e pressões elevadas (350º C e 30 MPa) e uma razão molar metanol/óleo
de 42:1. [09]

2.2.3.3 Purificação dos ésteres

Dificilmente qualquer reacção química, incluindo a transesterificação, consegue


ser completa e por isso os produtos da reacção pretendidos (os ésteres) encontram-se
contaminados com outros compostos. Esses compostos podem ser os triglicéridos que
não reagiram, metanol, catalisador, mono e diglicéridos, sabão e glicerol. Por esta
razão, após a transesterificação é necessário a existência de um andar de purificação.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 19


Capítulo 2 – Introdução

Pela projecto de Norma Europeia, prEN14214, os ésteres têm de representar


pelo menos 96.5% do produto final. É assim necessário utilizar um conjunto processos
químicos e físicos de purificação do produto. Apesar dos processos que podem ser
utilizados para efectuar a purificação serem muitos, em seguida faz-se a descrição de
um dos processos mais simples e mais vulgares utilizado na purificação do biodiesel.

Como foi referido anteriormente, após a reacção existem dois produtos


principais: a glicerina e os ésteres. Estes dois produtos têm densidades diferentes,
pelo que a fase mais densa, a glicerina, pode ser separada por gravidade da fase
menos densa, os ésteres, num decantador. Como alternativa à decantação pode ser
utilizada uma centrifugação para separar estes dois compostos, sendo esta uma
operação mais rápida mas bastante mais cara. A glicerina arrasta consigo a maior
parte do sabão, do catalisador e do metanol.

Por último, os ésteres devem ainda ser lavados para remover vestígios de
catalisador, de sabão e de glicerol livre e conjugado. O biodiesel sofre então para uma
etapa de secagem antes de ser enviado para armazenagem. Em alguns sistemas,
procede-se ainda à destilação do biodiesel com vista à obtenção de um produto de
maior pureza. [18]

2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa

Os crescentes problemas associados às emissões de gases poluentes para a


atmosfera da indústria dos transportes, tornou necessário a implementação de
programas ambientais para redução da poluição e os incentivos à utilização de
energias renováveis faz parte dessa estratégia.

De facto, em muitos países europeus, conforme é descrito abaixo, devido ao


preço elevado do combustível diesel e aos incentivos fiscais associados à utilização de
combustíveis renováveis, o uso do biodiesel tornou-se economicamente atractivo.[03]

Em França, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza, sendo o


combustível vendido directamente às industrias petrolíferas, que misturam o produto a
5% com o diesel fóssil e vendem a mistura como combustível para caldeiras e para os
transportes. Neste país estão em funcionamento uma unidade piloto com uma
capacidade de 1000 ton./ano, e cinco unidades industriais com uma capacidade total

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 20


Capítulo 2 – Introdução

de 240.000 ton./ano de metilésteres de colza, estando também planeado uma nova


unidade industrial com uma capacidade de 190.000 ton./ano. [03] Em França mais de
30 cidades juntaram-se para formar o “Club de Villes Diester”, uma associação com o
objectivo de promover a qualidade técnica e ambiental do biodiesel. Nestas cidades o
biodiesel é misturado a 30% com o diesel em frotas de transportes públicos. [03]

Na Alemanha, a primeira unidade piloto de produção de biodiesel foi construída


em 1991 e apresentava uma capacidade de 1000 l/dia. Em 1995 foi instalada em Leer
uma unidade industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de colza com uma
capacidade de 60.000 ton./ano. [03] A Alemanha tem, actualmente uma capacidade
instalada de produção de 265.000 ton./ano e estão planeadas mais três unidades com
uma capacidade total de cerca de 160.000 ton./ano. Os resultados positivos obtidos
com a utilização de biodiesel em motores diesel comuns, resultaram no uso alargado
deste combustível em toda a Alemanha. Assim, por exemplo, os táxis em Freiburg e
Berlim funcionam apenas com biodiesel. Outro aspecto importante está relacionado
com o fornecimento deste combustível; desde 1995 aproximadamente 350 estações
de serviço vendem biodiesel, sendo que em 2002 este número aumentou para mais de
1000.[03, 13]

Na Áustria, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza e de girassol,


sendo este país capaz de produzir 35.000 ton./ano. A isenção de imposto para o
biodiesel puro é aproximadamente 95%. Além da utilização a 100% em transportes
públicas, a partir de 2000 o biodiesel passou a ser utilizado a 2% juntamente com o
diesel fóssil. [13]

Em Itália, o biodiesel é também produzido a partir de óleo de colza e de


girassol e é utilizado puro como combustível para aquecimento e em misturas com o
diesel para os transportes. O produto é distribuído através de uma rede de
distribuidores autorizados. [03] A utilização de biodiesel em mistura com o diesel fóssil,
encontra-se em franco crescimento no sector publico e privado dos transportes. A
Itália tem uma capacidade de produção instalada de cerca de 1,1 milhões de ton./ano,
mas em 1994/95 apenas foram vendidas 76.500 toneladas. A diferença entre a
capacidade instalada e a produção real justifica-se pelos custos de produção elevados
e a política incerta do governo relativamente aos benefícios fiscais. [03, 13] De facto, a
Itália possui um sistema de quotas que restringe a quantidade de biodiesel que em
cada ano está isento de impostos.[13]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 21


Capítulo 2 – Introdução

Países como a Bélgica, Inglaterra, a Suécia e a República Checa possuem também


unidades industrias de produção de biodiesel. No entanto, a utilização deste
combustível não é tão generalizada como nos casos da França e Alemanha. [13]

Em Portugal, o biodiesel é apenas produzido à escala piloto ou para consumo


próprio. Contudo, no último ano tem existido uma maior mobilização para a utilização
deste combustível, sendo que em 2004 deve entrar em funcionamento uma instalação
industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de girassol.

2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel

Quimicamente, o biodiesel é uma mistura simples, uma vez que contém não
mais do que seis ou sete ésteres de ácidos gordos. O número de cetano (CN), a
densidade, viscosidade, ponto de fusão, as características de fluxo frio, tais como os
pontos de nuvem e derramamento, poder calorífico, o grau de saturação são algumas
das propriedades importantes dos combustíveis que variam bastante com o tipo de
éster (ver Anexo A.1). As propriedades de alguns ésteres puros encontram-se na
tabela que se segue.

Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]

15º C 40º C Poder Calorífico Ponto de fusão


Metiléster 2
Cetano
g/ml mm /s (MJ/kg) (ºC)
Palmitato 0.867 4.37 74 39.4 30.6
Estearato 0.867 5.79 75 40.1 39.1
Oleato 0.878 4.47 55 39.9 -19.8
Linoleato 0.890 3.68 33 39.7 -35.0

A composição química e as propriedades do biodiesel dependem da sua


constituição, nomeadamente do comprimento e do grau de saturação dos ácidos
gordos e do álcool utilizados no seu fabrico.

Confrontados com o uso crescente de biodiesel e com alguns problemas


relacionados com o funcionamento dos motores, que o utilizavam como combustível,
os fabricantes de motores diesel foram obrigados a estabelecer limites para algumas
propriedades consideradas importantes. A maior preocupação para os fabricantes de

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 22


Capítulo 2 – Introdução

motores diesel com a utilização do biodiesel como combustível é talvez a resistência à


oxidação.[19] De facto, o envelhecimento do biodiesel de pobre qualidade pode
conduzir à formação de ácidos orgânicos, água, peróxidos e produtos de
polimerização, que são responsáveis pelo ataque de peças do motor, reduzindo o seu
tempo de serviço. A tabela 2.4 apresenta os principais problemas e falhas em motores
a diesel que utilizam o biodiesel como combustível.

Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20]

Característica do
Efeito Falha
combustível
Metilésteres de ácidos causa a corrosão e ruptura dos
Fuga de combustível
gordos elastómeros
Corrói o alumínio e o zinco;
Metanol livre Corrosão
Baixa o ponto de inflamação
Compostos de sódio e
Catalisador potássio; Entupimento dos injectores
Partículas sólidas
Água dissolvida no
Formação de ácidos gordos Entupimento dos filtros
biodiesel
Corrosão;
Permite a existência de
Corrosão e formação de
Água livre em misturas bactérias;
depósitos
Aumenta a condutividade
eléctrica
Corrói metais não ferrosos;
Glicerina livre, mono e Ensopa os filtros de celulose; Entupimento dos filtros e
diglicéridos Sedimentação em partes coquefação nos injectores
móveis
Promove a corrosão do zinco;
Corrosão, entupimento dos
Formação de sais de ácidos
Ácidos gordos livres filtros e formação de
gordos e de outros compostos
depósitos
orgânicos
Gera excessivo calor,
localmente, nas bombas de
Falhas em bombas e pobre
Alta viscosidade distribuição;
atomização do combustível
Maior tensão entre
componentes
Impurezas sólidas Problemas de lubricidade Reduzido tempo de serviço
Produtos de envelhecimento
Ácidos corrosivos Corrói todas as partes
Corrosão
(fórmico & acético) metálicas
Produtos de Entupimento dos filtros e
Forma depósitos
polimerização formação de depósitos

Visto que a qualidade do biodiesel produzido é um factor fundamental, que


define o modo de funcionamento e o tempo de vida de um motor, é essencial garantir
um produto de qualidade. O projecto de Norma Europeia, prEN14214, estabelece os

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 23


Capítulo 2 – Introdução

limites impostos para as propriedades do biodiesel. Para ser aceite como combustível,
o biodiesel deve cumprir todas as especificações impostos pelo projecto de Norma. O
projecto de Norma é independente do processo de fabrico e/ou do tipo de matéria
prima utilizada na produção e os valores das propriedades especificadas serão
apresentados em seguida.

Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21]

Propriedade Unidades Limites


Mínimo Máximo
Ésteres % (m/m) 96.5
Densidade a 15º C g/ml 0.860 0.900
Viscosidade a 40º C mm2/s 3.50 5.00
Ponto de inflamação ºC 120 -
Enxofre mg/kg - 10.0
Resíduo carbonoso % (m/m) - 0.30
Número de cetano 51.0
Cinzas sulfatadas % (m/m) - 0.02
Água % (m/m) - 0.05
Contaminação total mg/kg 24
Corrosão do cobre
Classificação Classe 1*
(3h a 50º C)
Estabilidade à oxidação, 110º C horas 6.0 -
Número de acidez mg KOH/kg 0.50
Índice de iodo 120
Metiléster do ácido linoleico % (m/m) 12.0
Metiléstes polinsaturados
% (m/m) 1
(>= 4 ligações duplas)
Metanol % (m/m) 0.20
Monoglicéridos % (m/m) 0.80
Diglicéridos % (m/m) 0.20
Triglicéridos % (m/m) 0.20
Glicerina livre % (m/m) 0.02
Glicerina total % (m/m) 0.25
Metais do grupo I (Na+K) mg/kg 5.0

Metais do grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5.0


Fósforo mg/kg 10.0
*
A corrosão do cobre é determinada por comparação da cor da placa de cobre sujeita ao teste
com os padrões de corrosão comercialmente disponíveis, sendo a classificação correspondente ao
número do padrão de corrosão.

2.3 Glicerina

O glicerol (1,2,3-propanotriol, glicerina) pode ser encontrado em todas as


gorduras e óleos e é um intermediário importante no metabolismo dos seres vivos. O
termo glicerol aplica-se geralmente ao composto puro, ou seja ao 1,2,3-propanotriol,

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 24


Capítulo 2 – Introdução

enquanto o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contenham 95%, ou
mais, de glicerol na sua composição. [22,23]

Até 1949 toda a glicerina era obtida a partir de glicéridos existentes em


gorduras e óleos, mas a descoberta de novas vias para produzir glicerol a partir de
propileno e de açúcar aumentou a produção de glicerina sintética, até atingir um
máximo (60% da produção) em 1965. [23]

A glicerina natural, produzida a partir de óleos e gorduras, pode ser obtida


como subproduto na produção de sabão, biocombustíveis, ácidos gordos, álcoois de
ácidos gordos, etc. A glicerina assim obtida representava, em 1998, cerca de 93% da
produção mundial de glicerina.

Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23]

Produções 1992 1993 1994 1995 1998


Sabão 210 209 208 210 200
Ácidos Gordos 268 274 281 286 315
Biocombustíveis 6 27 58 40 35
Álcoois de ácidos gordos 78 101 109 99 115
Outros ésteres - - - 15 15
Substitutos de gordura - - - - 8
Glicerina Sintética 78 72 62 80 50
Outros - - - - 15

A partir de 1995, a crescente oferta de glicerol, produzido como sub-produto do


biodiesel, fez baixar o seu preço. Foi assim necessário encontrar novas saídas para a
utilização da glicerina.[23]

A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta (glicerina natural), sem
qualquer purificação, ou purificada. São comercializados dois tipos de glicerina natural.
O primeiro impõe uma especificação de 80% de glicerol, enquanto o segundo impõe
como especificação 88 a 91% de glicerol. Quanto à glicerina purificada é classificada
em glicerina técnica (99.5% de glicerol) ou glicerina farmacêutica (86% ou 99.5% de
glicerol).[22, 23]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 25


Capítulo 2 – Introdução

2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do


biodiesel

Como foi referido no ponto 2.2.3.3, a glicerina produzida na reacção de


transesterificação encontra-se contaminada principalmente por mono e diglicéridos,
sabão, metanol, água e catalisador.

Assim, a glicerina obtida na transesterificação pode sofrer apenas uma


neutralização ácida e ser enviada para armazém. Contudo, se não existir escoamento
para a glicerina tal qual ela é recuperada do processo de produção de biodiesel, ou se
não for economicamente atractiva a sua venda, pode ser necessário proceder à sua
purificação.[18]

Este processo de purificação da glicerina envolve a recuperação dos sais


presentes na glicerina para posterior utilização como fertilizantes, e a recuperação do
álcool e da água por evaporação de forma a produzir uma glicerina com 80 a 88% de
glicerol.[18, 23] Em seguida, a glicerina pode ser sujeita a uma refinação conforme é
descrito abaixo.

2.3.2 Refinação da glicerina

A refinação da glicerina para cumprir as especificações rígidas impostas para a


utilização em alimentos, embalagem de alimentos, produtos farmacêuticos ou na
cosmética, entre outros, é geralmente alcançada através destilação, seguida por um
tratamento em carvão activado.[23] No entanto, em alguns casos é possível alcançar o
grau de pureza suficiente através da utilização de resinas de permuta iónica (resinas
catiónicas e aniónicas). [23] A extensão da purificação da glicerina depende muito da
utilização a ser dada e dos requisitos a serem cumpridos, nomeadamente, a
quantidade de glicerol que deve incluir.

Caso seja necessário remover a cor e o odor da glicerina utiliza-se um


processo de adsorção em carvão activado, seguido de uma filtração da glicerina
purificada. [23]

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 26


Capítulo 2 – Introdução

2.3.3 Utilizações da Glicerina

Devido à combinação das suas propriedades físicas e químicas, a glicerina


apresenta uma grande quantidade de aplicações. O facto de não ser tóxica, incolor e
inodora são propriedades apreciadas pela indústria. Assim, a glicerina é importante
na indústria farmacêutica, cosmética e alimentar porque não é tóxica e por ser um bom
solvente para muitos compostos orgânicos e inorgânicos. Além disso, a glicerina pode
ser utilizada como amaciador, fornece humidade à pele e a sua alta viscosidade
permite a sua utilização em xaropes. [22]

A glicerina é utilizada como lubrificante em equipamentos e/ou materiais na


indústria têxtil, alimentar, farmacêutica e cosmética. Além disso pode ser utilizada na
produção de ésteres, poliglicerois e clorohidrinas.[22] A tabela 2.7 apresenta as
aplicações mais importantes da glicerina.

Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24]

Aplicações % do consumo global


Cosmética/Detergentes/Farmacêutica 28%
Resinas 6%
Alimentares e Bebidas 8%
Poliglicerois 12%
Tabaco 3%
Filmes de celulose 5%
Ésteres 13%
Papel 1%
Revenda 14%
Outras 10%

Além das utilizações existentes, existem estudos para encontrar novas


aplicações e novos mercados para a glicerina, que tornariam ainda mais interessante
a produção de biodiesel.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 27


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3 Procedimentos experimentais

3.1 Introdução

Dos vários processos existentes, a catálise básica é, sem dúvida, o mais


utilizado a nível industrial. Os elevados rendimentos em espaços de tempo
relativamente curtos tornam o processo bastante atractivo. O presente trabalho
assenta, portanto, neste tipo de processo. Dos catalisadores utilizados, já descritos no
capítulo 2, o metóxido de sódio, o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio são,
sem dúvida, os mais utilizados. No presente trabalho foi utilizado o hidróxido de sódio,
que apesar de não ser o mais reactivo, é mais barato.

A escolha do álcool está geralmente relacionada com factores económicos e


aspectos técnicos, como a facilidade de separação dos ésteres e da glicerina. De
forma a escolher o álcool, foram efectuadas duas experiências preliminares, uma
utilizando metanol (99%) e outra utilizando etanol (96%). Tal como referido na
literatura, a utilização de etanol a 96% não permitiu obter qualquer separação dos
ésteres e da glicerina. Assim, optou-se pelo metanol, uma vez que este é mais barato
que o etanol isento de água.

3.2 Reagentes

Para o estudo de transesterificação foram utilizados os seguintes reagentes:

→ Óleo alimentar utilizado em frituras;


→ Metanol (com pureza adequada à utilização em cromatografia gasosa –
99.5%)
→ Hidróxido de sódio
→ Sulfato de magnésio anidro (puro)

O óleo alimentar usado foi recolhido na Escola Alfredo dos Reis Silveira, tendo
sido retirado do fundo dos recipientes onde estava armazenado. Foram recolhidas
quatro amostras de óleo, com características diferentes e em datas diferentes (vide
caracterização dos óleos no capítulo 4), existindo sempre partículas em suspensão.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 28


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O metanol, de qualidade para cromatografia gasosa (99.5%), foi adquirido à


Emílio Azevedo Campos, SA (Lisboa, Portugal), não sofrendo qualquer tipo de
tratamento antes da sua utilização.

O hidróxido de sódio, de qualidade comercial, foi adquirido em pastilhas à


mesma empresa que o metanol.

O sulfato de magnésio anidro puro, foi utilizado para remover a água existente
no óleo e no biodiesel.

No que diz respeito a outros reagentes e material utilizado, estes serão


mencionados mais à frente, uma vez que são utilizados nos testes ao combustível.

3.3 Metodologia de produção

O processo utilizado para a realização do presente estudo inclui a secagem e


filtração do óleo alimentar usado, a mistura do álcool com o catalisador, a reacção do
óleo com a mistura álcool/catalisador, separação da fase rica em ésteres e da fase rica
em glicerina, lavagem do biodiesel (efectuada em três etapas) e secagem do biodiesel
com sulfato de magnésio anidro seguida de uma filtração final. (Figura 3.1)

Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 29


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Tal como mostra o esquema anterior a primeira etapa realizada neste processo
foi remover a água existente no óleo. Ao óleo alimentar usado foi adicionado sulfato de
magnésio anidro. Este tem a capacidade de absorver a água existente no óleo. A
mistura de óleo e de sulfato de magnésio anidro foi agitada durante 30 minutos, ao fim
dos quais a mistura foi filtrada através de papel de filtro. A filtração foi efectuada
utilizando um balão de Kitasato, no qual se coloca um funil de Buchner, sendo o vácuo
efectuado através de uma bomba de vácuo. (Figura 3.2)

Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar

Após filtração, 200 g de óleo (228.6 mmol admitindo uma massa molar de
874.8 g/mol, vide Anexo A.4) foram transferidas para um balão de reacção de 500 ml
com fundo plano e duas tubuladuras. O balão foi colocado sobre uma placa eléctrica
com agitação magnética, sendo equipado com um termómetro, um agitador magnético
e um condensador de refluxo (Figura 3.3). O óleo foi aquecido até aos 64-65º C,
enquanto num copo de precipitação o catalisador (NaOH) foi dissolvido em metanol.
Após dissolução total do catalisador, a mistura catalisador/álcool foi adicionada à
célula, sendo a reacção efectuada durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e
os 68º C.

Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 30


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Foram efectuadas 23 produções de biodiesel, fazendo variar a quantidade de


catalisador e a quantidade de metanol. Na tabela que se segue apresentam-se as
condições de produção (óleo usado, massa de óleo, massa de catalisador, volume de
metanol, e gama de temperaturas) para as 23 sínteses efectuadas.

Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06]

Produção Identificação T móleo Razão molar % de NaOH*


do OAU (º C) (g) (MeOH/óleo)
BD-01 4 66 – 69 200.00 3.6 0.2%
BD-02 4 66 – 68 200.00 3.6 0.4%
BD-03 4 64 – 68 200.00 3.6 0.6%
BD-04 4 66 – 70 200.00 3.6 0.8%
BD-05 1 65 – 68 200.00 3.6 1.0%
BD-05 repetição 4 64 – 70 200.00 3.6 1.0%
BD-06 4 66 – 68 200.00 4.2 0.2%
BD-07 4 64 – 70 200.00 4.2 0.4%
BD-08 4 64 - 68 200.00 4.2 0.6%
BD-09 4 64 - 68 200.00 4.2 0.8%
BD-10 4 64 - 68 200.03 4.2 1.0%
BD-11 4 66 - 69 200.00 4.8 0.2%
BD-12 4 65 – 68 200.00 4.8 0.4%
BD-13 4 64 – 68 200.00 4.8 0.6%
BD-14 4 64 – 68 200.00 4.8 0.8%
BD-15 4 65 – 67 199.99 4.8 1.0%
BD-16 1 64 – 67 200.02 5.4 0.2%
BD-16 repetição 4 65 – 67 200.00 5.4 0.2%
BD-17 3 66 – 68 200.00 5.4 0.4%
BD-18 2 65 – 68 200.00 5.4 0.6%
BD-19 2 65 – 67 200.00 5.4 0.8%
BD-20 1 65 – 67 200.00 5.4 1.0%
BD20 repetição 4 65 – 67 200.01 5.4 1.0%
* % em massa em relação à massa do óleo alimentar usado

No final da reacção, a mistura foi transferida para uma ampola de decantação,


onde foi permitida a separação de fases, que ocorre enquanto a temperatura baixa
desde a temperatura de reacção até à temperatura ambiente. Ao fim de cerca de 30
minutos foi possível ver duas fases bem distintas: uma fase rica em metilésteres de
ácidos gordos, menos densa e mais clara, e uma fase rica em glicerina, mais densa e
mais escura.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 31


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel

No fim da decantação, a glicerina foi recolhida para um copo de precipitação, e


posteriormente foi determinada a sua massa.

O biodiesel, depois de determinada a sua massa e volume, sofre um processo


de lavagem. Este consiste em três lavagens consecutivas com água (15% do volume
do biodiesel), solução aquosa de ácido clorídrico 0.5% em massa (5% do volume
inicial do biodiesel) e novamente com água (10% do volume inicial do biodiesel). [49] A
figura que se segue representa, esquematicamente, o processo de lavagem do
biodiesel.

Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem

O processo foi efectuado utilizando apenas uma ampola de decantação.


Transferiu-se o biodiesel para a ampola e foi adicionada a água de lavagem, sendo
efectuada uma agitação para permitir o contacto entre a água e o biodiesel. Em
seguida, deixou-se a mistura em repouso até existir uma separação de fases. Nesta
etapa, assim como nas etapas seguintes, por vezes existem três fases distintas. A

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 32


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

fase superior é biodiesel, a segunda é sabão (uma emulsão) e a fase inferior é água
de lavagem contendo glicerina, catalisador e metanol. Na primeira lavagem foi apenas
retirada a fase inferior, ou seja, a água de lavagem, deixando na ampola as outras
duas fases. O procedimento para a segunda lavagem é em tudo idêntico ao da
primeira, mas utilizando-se uma solução de ácido clorídrico em vez de água, de forma
a neutralizar a fase de biodiesel. Assim, o solução ácida de ácido clorídrico (HCl)
reage com os vestígios de catalisador (NaOH) originando um sal (NaCl) e água,
facilmente removidos da fase de biodiesel. Tal como na primeira lavagem, apenas a
água de lavagem é retirada da ampola. Na terceira lavagem, são retiradas as duas
fases inferiores, ou seja, a água de lavagem e o sabão.

Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação

Após a última lavagem, o biodiesel foi submetido a uma secagem com sulfato
de magnésio anidro, tal como a secagem efectuada para o óleo.

Em duas das amostras obtidas, após esta operação de secagem, foi efectuada
uma nova secagem mas utilizando um evaporador rotativo (Heidolph VV2000). A
pressão foi regulada para 0.5 bar (pressão absoluta). Depois da estabilização da
pressão, a temperatura do banho foi aumentada gradualmente desde a temperatura
ambiente até aos 40º C (30 minutos), permanecendo a esta temperatura durante 40
minutos.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 33


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível

O combustível produzido e cinco amostras produzidas numa instalação piloto


foram submetidas aos seguintes testes para caracterização e determinação da sua
qualidade:

→ Densidade a 15º C pelo método do densímetro;


→ Viscosidade cinemática a 40º C;
→ Índice de iodo pelo método de Hanus e por cromatografia gasosa;
→ Número de acidez e acidez pelo método titrimétrico;
→ Água pelo método de Karl Fischer;
→ Sódio por fotometria de chama;
→ Composição em metilésteres e composição em metiléster de
ácido linoleico (18:3) por cromatografia gasosa;
→ Metanol;
→ Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens de vaso
fechado;
→ Cinzas sulfatadas;
→ Índice de refracção.

Os testes efectuados ao combustível encontram-se resumidamente descritos


em seguida. Os métodos experimentais encontram-se descritos em maior pormenor
no Anexo A.2.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 34


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3.4.1 Determinação da densidade a 15º C pelo método do


densímetro

A densidade é a relação entre a massa de uma substância e o volume que esta


ocupa. Os densímetros são dispositivos muito simples constituídos por um bolbo de
vidro, que contém uma determinada quantidade de chumbo ou outro material denso,
provido de uma haste, totalmente fechada, dentro da qual existe uma escala. A
densidade é determinada por imersão do densímetro no líquido (a uma temperatura
constante), cuja gravidade específica se deseja determinar, sendo a densidade lida
directamente da escala.

Figura 3.8 – Determinação da densidade

A determinação da densidade por este método é muito fácil de realizar e


também muito rápida, podendo ser realizada uma temperatura diferente dos 15º C,
efectuando posteriormente a correcção necessária.

ρ15 = ρt + 0.723(T − 15) Equação 1

onde:
!15 – densidade a 15º C, em kg/m3;
!t – densidade determinada à temperatura T, em kg/m3;e
T – temperatura a que foi efectuada a determinação da densidade, em º C.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 35


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Os densímetros são calibrados para uma única temperatura de referência,


sendo necessário efectuar correcções à temperatura de calibração caso esta não seja
os 15º C.

ρt
ρ15 = Equação 2
1 − 23 × 10 −6
(t − 15) − 2 × 10−8 (t − 15)2

onde:
!15 e !t são definidos como na equação 1; e
t – é a temperatura de calibração do densímetro.

As correcções permitem assim obter a densidade a 15º C, o que permite


comparar os resultados obtidos com a densidade de outros combustíveis ou entre
amostras do mesmo produto.

3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C

A viscosidade cinemática de um fluido é a sua resistência ao fluxo sob a acção


da gravidade. A determinação da viscosidade foi efectuada num viscosímetro de tubo
em U imerso num banho a temperatura constante (40º C) da marca LAUDA.

Figura 3.9 – Determinação da viscosidade

A determinação da viscosidade consiste em medir o tempo, medido em


segundos, que um volume fixo de líquido demora a atravessar o capilar de um
viscosímetro calibrado sob a acção da gravidade. A viscosidade cinemática é o
produto do tempo e da constante da calibração do viscosímetro.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 36


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

υ = c.t Equação 3

onde:
c – constante de calibração do viscosímetro (mm2.s-2)
t – tempo, em segundos, que o líquido demora entre o primeiro e o segundo traço do
viscosímetro.

3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus

O índice de iodo indica o grau e a quantidade de insaturação em condições


específicas de ensaio. O índice de iodo exprime-se na quantidade de halogéneo
fixadas em 100g de gordura ou de óleo. Os resultados obtidos por este método
dependem de factores tais como o tempo de contacto, a natureza do portador do iodo
(solução utilizada na determinação) e o excesso de iodo, sendo necessário cumprir
estritamente as mesmas condições.

Uma quantidade conhecida de amostra é dissolvida em tetracloreto de carbono


ou em clorofórmio e permite-se a reacção da solução com o excesso de halogéneo
durante um tempo determinado à temperatura ambiente e na ausência de luz. O iodo
na solução quebra as ligações insaturadas das moléculas que compõem as gorduras
ou óleos, permanecendo ligado a estas. Após a reacção, a diferença na quantidade de
iodo é determinada por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio de
concentração conhecida.

O índice de iodo é calculado pela seguinte expressão:

ctio (v2 − v1 )
I iodo = × 100 Equação 4
m

onde:
ctio – coeficiente do tiossulfato de sódio;
m – massa da toma, expressa em gramas;
v1 – volume da solução de tiossulfato gasto na determinação, expresso em ml;
v2 – volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco (sem gordura);

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 37


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O coeficiente do tiossulfato de sódio (ctio) é determinado por titulação de uma


mistura composta por dicromáto de potássio (20 ml), água (50 ml), solução de iodeto
de potássio 0.1g/ml em água (15 ml) e ácido clorídrico concentrado (5 ml). O valor do
coeficiente do tiossulfato de sódio é dado pela Equação 5:

0.20
c= Equação 5
v

onde v é o volume de tiossulfato gasto, em ml.

3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa

O índice de iodo também pode ser calculado através da cromatografia gasosa.


Após o conhecimento da composição dos metilésteres, o índice de iodo pode ser
calculado como o somatório das contribuições individuais de cada metiléster, obtidas
por multiplicação da percentagem de cada um pelo seu factor de contribuição (Tabela
3.2).

Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21]

Metiléster Factor de contribuição


ácidos saturados 0
ácido palmitoleico (C16:1) 0.950
ácido oleico (C18:1) 0.860
ácido linoleico (C18:2) 1.732
ácido linolénico (C18:3) 2.616
ácido eicosenóico (C20:1) 0.785
ácido euricico (C22:1) 0.723

3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico

O índice de acidez é dado pela massa de hidróxido de potássio necessária


para neutralizar os ácidos gordos livres, contidos numa grama de amostra. A acidez é
a percentagem de ácidos gordos livres de uma gordura ou óleo. A acidez pode ser
expressa em ácido láurico (C12:0) nos óleos de palmiste e de copra, em ácido
pálmitico (C16:0) no óleo de palma e em ácido óleico (C18:1) em todas as outras
gorduras e óleos.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 38


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O processo resume-se na neutralização, por intermédio de uma solução


alcalina, dos ácidos gordos livres existentes em uma toma de ensaio dissolvida num
solvente neutralizado. A titulação é efectuada até ao ponto de viragem da fenolftalaína,
ou seja, até à detecção de uma cor rosada permanente da toma de ensaio.

Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação

A titulação é efectuada com uma solução aquosa 0.1N de hidróxido de


potássio, sendo o cálculo do índice de acidez e da acidez, expressa em percentagem
de ácido oleico, efectuado utilizando as equações 6 e 7.

5.611 v
I acidez = Equação 6
m

2.82 v
Aoleico (% ) = Equação 7
m

onde:
v – volume de solução de hidróxido de potássio, em ml;
m – massa da toma de ensaio, em gramas.

3.4.6 Água pelo método de Karl-Fischer

O método baseia-se na reacção do iodo com a água que ocorre na célula de


reacção.

I 2 + 2 H 2O + SO 2 → 2 HI + H 2 SO4
Reacção 5 – Reacção de Karl-Fischer

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 39


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Uma toma de massa conhecida de biodiesel, ou de óleo, é injectada na célula


de reacção do coulómetro (684 KF Coulometer da Metrohm), na qual o iodo para a
reacção de Karl-Fischer é gerado no ânodo. Quando toda a água for titulada, o
excesso de iodo é detectado pelo aparelho e a titulação termina. A quantidade de
água é determinada com base na estequeometria de reacção, uma mole de iodo
reage com uma mole de água, sendo a quantidade de água proporcional à corrente
total integrada de acordo com a Lei de Faraday (efectuada automaticamente pelo
aparelho).

Figura 3.11 – Coulómetro utilizado na determinação de água

O aparelho devolve o valor de água na toma de ensaio injectada na célula de


reacção. Para calcular a percentagem de água no biodiesel é preciso aplicar a
equação que se segue.

100 m 2
w água = Equação 8
m 1 × 10 6

onde:
m2 – massa de água na toma de ensaio, em µg;
m1 – massa de toma de ensaio, em g.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 40


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3.4.7 Determinação do sódio por fotometria de chama

Uma amostra é queimada, de forma controlada, num cadinho1 e o resíduo


carbonoso é incinerado numa mufla a 550º C.

Figura 3.12 – Combustão da amostra Figura 3.13 – Mufla utilizada na incineração

O resíduo que permanece no cadinho após a incineração é recuperado com


água destilada, sendo recolhido num balão volumétrico (por exemplo de 50 ml).
Posteriormente, a amostra é aspirada e nebulizada para uma chama, sendo a
intensidade de emissão medida por um tubo fotoeléctrico, fotmultiplicador ou
fotodíodo. A intensidade de emissão a 589 nm é aproximadamente proporcional à
concentração de sódio, especialmente para concentrações baixas. A quantidade de
sódio numa amostra é determinada a partir de uma recta de calibração (ver Anexo
A.2), traçada com padrões de sódio conhecidos. O cálculo da concentração do sódio
no biodiesel é determinado pela equação 9.

v × [Na ]curva
w Na = Equação 9
m

onde:
v – volume do balão volumétrico, em ml;
[Na]curva – concentração de sódio lida da curva de calibração, em mg/kg;
m – massa da toma de ensaio, em g.

1
O cadinho utilizado no ensaio deveria ser de platina, mas uma vez que não existiam foram
utilizados cadinhos de níquel e de porcelana, tendo sido obtidos melhores resultados com o
cadinho de níquel.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 41


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3.4.8 Metilésteres por cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa é uma ferramenta muito poderosa na determinação de


composições, mesmo quando se fala de concentrações baixas. No presente trabalho,
a cromatografia gasosa permitiu separar quantitativamente os metilésteres, calcular a
percentagem de metilésteres existentes no combustível e determinar o índice de iodo,
como já referido anteriormente.

A determinação foi efectuada num Varian Star 3400CX Gas Chromatograph, da


Varian Inc., utilizando uma coluna capilar com fase estacionária de polietileno glicol.
As condições de análise são apresentadas na Tabela 3.3.

Figura 3.14 – Cromatografo gasoso e coluna capilar

Tabela 3.3 – Condições para a determinação da composição dos metilésteres

Coluna DB-Wax 52 (adquirida à Emílio Azevedo Campos)


Programa de temperaturas 140º C (5 min), a 4º C/min até aos 240º C (10 min)
Injector 250 °C
Detector 250 °C (FID)
Gás de arraste He a 10 bar
Volume de injecção 0.5-1 µl
Limite de detecção cerca de 0.1 mg/ml para cada metiléster
Preparação da amostra Dissolver cerca de 20 mg em 1 ml de n-heptano

A determinação de cada um dos metilésteres é feita através das rectas de


calibração (ver Anexo A.2), utilizando o metiléster heptadecanoico (C17:0) como
padrão interno, dado que este composto não existe naturalmente.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 42


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

A percentagem de metilésteres de ácidos gordos (FAME – fatty acid methyl


esters) presentes no combustível foi determinada utilizando a seguinte fórmula:

massa de FAME determinada por CG


% FAME = Equação 10
massa da toma de ensaio

3.4.9 Metanol

De modo a determinar a quantidade de metanol existente no biodiesel, uma


porção do combustível foi submetida a uma evaporação a uma temperatura de 75º C,
durante o tempo suficiente para atingirem uma massa constante. A determinação foi
efectuada utilizando uma estufa equipada com controlo de temperatura de ± 1º C, e
uma balança analítica capaz de determinar a massa até às 0.1 mg.

Figura 3.15 – Equipamento utilizado na determinação do metanol

A quantidade de metanol pode ser determinada através da perda de massa da


amostra, considerando que a 75º C apenas o metanol se evapora.

perda de massa da amostra


% MeOH = Equação 11
massa da amostra

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 43


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3.4.10 Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens

O ponto de inflamação é a temperatura mais baixa à qual um líquido gera vapor


suficiente para sofrer ignição quando exposto a uma chama. Uma amostra é aquecida
a uma taxa constante entre os 5 e 6º C por minuto, com agitação contínua. Uma
chama pequena é dirigida para o vaso do aparelho, em intervalos regulares (de 2 em
2º) com a suspensão simultâneo da agitação. O ponto de inflamação é a temperatura
mais baixa em que a aplicação da chama de teste faz com que o vapor acima da
amostra se inflame.

Figura 3.16 – Pensky-Martens de vaso fechado utilizado nos testes

3.4.11 Cinzas sulfatadas

A quantidade de cinzas sulfatadas pode prever a formação de resíduos na


câmara de combustão do motor. As cinzas sulfatadas são o resíduo que permanece
após a amostra ter sido carbonizada, o resíduo tratado com ácido sulfúrico e aquecido
até massa constante.

Em resumo, o método consiste em queimar uma amostra até apenas existir


cinzas e carbono. Após arrefecimento, o resíduo é tratado com ácido sulfúrico e
aquecido até aos 775º C, durante o tempo necessário para o carbono ser
completamente oxidado. O resíduo deste processo sofre novo tratamento com ácido
sulfúrico, e é aquecido até aos 775º C, terminando o processo quando não existir
variação na massa das cinzas. A percentagem em massa de cinzas sulfatadas é
obtida através da equação que se segue.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 44


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

m2
% Cinzas Sulfatadas = × 100 Equação 12
m1

onde:
m1 – massa da amostra, em gramas;
m2 – massa de cinzas sulfatadas, em gramas.

3.4.12 Índice de refracção

Quando a luz muda de meio de propagação (por exemplo, quando passa do ar


para a água) sofre geralmente, uma mudança na sua direcção de propagação,
chamando-se refracção a este fenómeno. Assim, o índice de refracção (n) mede a
maior ou menor refracção sofrida pela luz.

O índice de refracção pode ser utilizado para determinar o grau de pureza de


substâncias, sendo um método simples e rápido. As medições foram efectuadas
utilizando um refractómetro de Abbé.

3.5 Secagem da glicerina

Para determinar a quantidade de glicerina produzida no processo de produção


de biodiesel, a fase rica em glicerina foi sujeita a uma secagem a 110º C e pesada. A
secagem teve como objectivo remover a água e o metanol existentes na glicerina.

3.6 Preparação das misturas de biodiesel e diesel fóssil

Para além das análises efectuadas às produções e às amostras externas,


foram efectuadas análises a misturas de biodiesel com diesel fóssil (5%, 10%, 20%,
40% de biodiesel).

As misturas foram preparadas em laboratório, utilizando uma amostra externa


de biodiesel (BD-24) e um diesel fóssil comercialmente disponível. As amostras foram

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 45


Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

preparadas em balões volumétricos de 250 ml. Os volumes de biodiesel utilizados nas


misturas são apresentados na tabela seguinte.

Tabela 3.4 – Volume de biodiesel utilizado na preparação de misturas

% de Biodiesel Volume de biodiesel


5 12.5
10 25
20 50
40 100

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 46


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4 Resultados e Discussão

A apresentação dos resultados encontra-se dividida em quatros sub-capítulos.


Assim, o primeiro diz respeito às produções de biodiesel efectuadas e aos
rendimentos obtidos fazendo variar as quantidades de catalisador e de metanol. A
caracterização do combustível produzido é apresentada no sub-capítulo 4.2, sendo os
resultados da caracterização das misturas de biodiesel e diesel fóssil apresentados no
sub-capítulo 4.3 Finalmente, no último sub-capítulo deste ponto apresenta-se um
método utilizado para estimar a pureza do biodiesel com base na viscosidade e no
índice de refracção.

4.1 Produção de biodiesel

4.1.1 Caracterização dos óleos alimentares usados

A transesterificação é influenciada pelas propriedades dos óleos utilizados. Das


várias propriedades destacam-se o conteúdo em água e em ácidos gordos livres,
referida por diversos autores como preponderante na produção de biodiesel. A
primeira porque promove a desactivação do catalisador e a formação de ácidos gordos
livres. A segunda, devido aos ácidos gordos livres poderem sofrer uma reacção de
saponificação, transformando os ácidos gordos em sabão e formando moléculas de
água (Reacção 2 do Capítulo 2). Assim, os óleos foram caracterizados através do
número de acidez e da acidez, e do conteúdo em água. Para além destas
propriedades foi determinado o índice de iodo.

Tabela 4.1 – Características dos óleos alimentares utilizados na síntese do biodiesel

N.º Acidez Acidez Água


OAU Iiodo
(mg de KOH/g) (% de ácido oléico (C18:1)) (%)
1 2.07 1.03 121.1 0.07
2 1.07 0.53 116.9 0.13
3 0.56 0.28 130.5 0.07
4 0.42 0.21 118.5 0.09

A cor do óleo alimentar utilizado na produção de biodiesel, apesar de não ser


considerado um parâmetro fundamental, dá uma ideia da sua utilização, assim como
influencia a cor do produto final. O óleo alimentar usado número 1, apresentava uma
cor mais escura, acompanhada de uma acidez superior. Esta cor é indicativa de uma

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 47


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

utilização excessiva do óleo a temperaturas elevadas durante um largo período de


tempo. A utilização excessiva do óleo provoca a formação de fuligem e de cinzas,
tornando-o mais escuro. Este óleo foi também muito difícil de filtrar, tendo sido
necessário proceder ao seu aquecimento, de forma a tornar mais fácil a filtração. Ao
contrário do óleo número 1, os outros óleos utilizados (2, 3 e 4) apresentavam uma cor
mais clara, apesar de serem mais escuros que o óleo alimentar não usado, sendo a
sua filtração também mais fácil e menos morosa. A Figura 4.1 apresenta a diferença
na coloração em três dos óleos alimentares usados.

Figura 4.1 – Coloração dos óleos alimentares usados 1, 2 e 4

Após as produções, com a metodologia atrás descrita, o produto final


apresentava coloração diferente, mesmo depois das lavagens. Apesar das produções
com o óleo número 1 darem origem a um biodiesel límpido e cristalino, este
apresentava uma coloração laranja, enquanto que o biodiesel obtido a partir dos
outros óleos apresentava uma coloração amarela clara. (Figura 4.2)

Figura 4.2 – Biodiesel produzido a partir do óleo alimentar 1 (esquerda) e 4 (direita)

Apesar de alguma falta de nitidez, as Figuras 4.1 e 4.2, mostram a verificação


experimental de que o biodiesel produzido apresenta uma coloração mais clara que o
óleo alimentar a partir do qual foi produzido.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 48


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Apesar da coloração não indicar a qualidade do biodiesel, os consumidores


preferem um biodiesel quase incolor e associam a cor à qualidade do combustível.
Assim, pode ser necessário adicionar uma etapa de branqueamento por carvão
activado no processo de produção de biodiesel. Esta etapa pode ser colocada no
tratamento a dar às matérias primas, ou na purificação do produto final, tal como
referido no capítulo 2.

4.1.2 Separação da glicerina

Terminado o processo de tratamento dos óleos alimentares, estes sofrem


transesterificação para darem origem aos metilésteres de ácidos gordos. A etapa
seguinte, como descrito anteriormente, consiste na separação das duas fases que se
formam durante o arrefecimento da mistura de reacção.

No que diz respeito às separações entre a fase de glicerina e de biodiesel,


estas ocorrem quase sempre com uma separação bem definida e fácil de separar. No
entanto, o escoamento da glicerina nem sempre é fácil. Em seguida, apresenta-se
uma tabela com o resumo das observações efectuadas durante a separação de fases.

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel

% MeOH/OAU
Produção OAU Observações
NaOH (mol/mol)
Boa separação entre glicerina e
BD-01 4 3.6 0.2%
biodiesel.
Apesar da boa separação, existe uma
BD-02 4 3.6 0.4%
fina película de entre as duas fases.
Boa separação, existindo uma
película na interfase e catalisador
BD-03 4 3.6 0.6%
sobre a película; Existem dificuldades
de escoamento da glicerina.
A separação é boa, mas a glicerina
está no estado sólido, apresentando
BD-04 4 3.6 0.8%
ligeira descoloração e uma película à
sua volta.
Separação fácil, mas a glicerina
encontra-se no estado sólido,
BD-05 1 3.6 1.0%
existindo alguma irregularidade na
interfase.
Solidificação da glicerina, apesar da
BD-05 repetição 4 3.6 1.0%
fácil separação

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 49


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel


(continuação)

% MeOH/OAU
Produção OAU Observações
NaOH (mol/mol)
Glicerina muito fluida, linha de
interfase muito bem definida. O
BD-06 4 4.2 0.2%
biodiesel apresenta uma ligeira
turvação.
Existência de catalisador na
BD-07 4 4.2 0.4%
superfície da interfase.
A glicerina apresenta uma certa
BD-08 4 4.2 0.6% irregularidade, existindo uma película
na sua superfície.
A glicerina apresenta uma fina
BD-09 4 4.2 0.8% camada superior compacta, mas
regular.
Boa separação entre fases, com uma
BD-10 4 4.2 1.0%
linha bem definida.
Boa separação de fases, no entanto
BD-11 4 4.8 0.2% o biodiesel apresenta uma ligeira
turvação.
Biodiesel apresenta uma ligeira
BD-12 4 4.8 0.4% turvação. A separação é boa, e a
glicerina apresenta uma boa fluidez.
Boa separação com uma interfase
BD-13 4 4.8 0.6% muito bem definida. A glicerina escoa
facilmente.
Boa separação. Existência de
catalisador na superfície da glicerina.
BD-14 4 4.8 0.8%
O biodiesel apresenta uma ligeira
turvação.
Boa separação entre a glicerina e o
BD-15 4 4.8 1.0% biodiesel, existindo uma fina película
entre as duas fases.
Separação nítida entre a glicerina e o
biodiesel. No entanto, o biodiesel
BD-16 1 5.4 0.2%
apresenta uma cor escura que
dificulta a visualização da interfase.
Boa separação entre o biodiesel e a
glicerina. O biodiesel apresenta-se
BD-16 repetição 4 5.4 0.2%
turvo e a glicerina ligeiramente mais
clara.
Existência de uma pequena película
BD-17 3 5.4 0.4%
entre as duas fases.
Boa separação, apesar da camada
superior de glicerina ser de cor mais
BD-18 2 5.4 0.6%
clara. Existência de uma camada
muito fina que separa as duas fases.
Fácil separação com formação de
uma pequena película entre as duas
BD-19 2 5.4 0.8%
fases. A película apresenta vestígios
de catalisador.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 50


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel


(continuação)
% MeOH/OAU
Produção OAU Observações
NaOH (mol/mol)
Boa separação. Linha entre as duas
BD-20 1 5.4 1.0% fases muito bem definida. Facilidade
no escoamento da glicerina.
Biodiesel apresenta uma ligeira
BD-20 repetição 4 5.4 1.0% turvação. A camada superior da
glicerina apresenta alguns cristias.

Das observações efectuadas, destaca-se a solidificação da glicerina e as


dificuldades de escoamento, principalmente quando o excesso de metanol é pequeno.
Foi possível verificar que o aumento de catalisador, no caso do menor excesso de
metanol, provoca a solidificação da glicerina.

BD-04 BD-05 repetição BD-20 repetição


Figura 4.3 – Separação entre a glicerina e o biodiesel

Na figura 4.3 estão representadas as duas produções em que a glicerina


solidificou (BD-04 e BD-05) e uma produção em que a glicerina não solidificou. De
notar, que a glicerina de BD-04 e BD-05 (repetição) apresenta uma coloração mais
clara que a glicerina da produção BD-20 (repetição).

Do ponto de vista laboratorial, a solidificação da glicerina torna difícil determinar


a quantidade de glicerina produzida na transesterificação, influenciando os cálculos
apresentados mais à frente. A nível industrial, a solidificação da glicerina pode ser
problemática. Pode ser necessário ter que investir em bombas para fluidos viscosos
ou em aquecimento para diminuir a viscosidade da glicerina. Assim, a utilização de
uma maior quantidade de metanol é vantajosa. Isto porque, para além de aumentar a
capacidade de separação, não existe o risco de solidificação da glicerina. Como foi

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 51


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

verificado, o aumento da quantidade de metanol, torna mais fácil o escoamento da


glicerina.

Um ponto comum a muitas das produções foi a formação de uma película entre
a fase de glicerina e a fase de biodiesel. É também comum, a deposição de
catalisador sobre essa película. O catalisador, uma substância polar, tem a tendência
a ser arrastado pela fase de glicerina, também ela polar. Por vezes, a camada de
glicerina já está formada quando o catalisador se deposita sobre a sua superfície. Isto
provoca alguma irregularidade na superfície da glicerina, mas não torna a sua
separação mais difícil. O único problema, seria no caso do catalisador ficar na fase de
biodiesel, aumentando a concentração de catalisador e consequentemente tornando
mais exigente a lavagem do produto final. De qualquer forma, tal não aconteceu.

Foi igualmente verificado que algumas produções apresentavam uma ligeira


turvação. Após lavagem e filtração essa turvação acabou por desaparecer, não sendo
identificado qualquer problema com essas produções.

Em conclusão, a utilização de baixo excesso de metanol e de altas


concentrações de catalisador pode tornar a separação complicada devido às
dificuldades no escoamento da glicerina. Assim, o aumento da quantidade de
catalisador parece favorecer a solidificação da fase de glicerina, ao passo que o
aumento da quantidade de metanol favorece a sua separação e escoamento.

4.1.3 Rendimento da Transesterificação

No fim da separação determinou-se a massa de cada uma das fases e o


volume da fase rica em biodiesel. Os resultados obtidos são apresentados na tabela
que se segue.

Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina)

mBD VBD mGL % Desvio % Desvio


Produção
(g) (ml) (g) (BD) (GL)
BD-01 201.52 226 18.74 6.1 -6.3
BD-02 193.79 218 23.24 2.0 16.2
BD-03 187.28 212 28.11 -1.4 40.55
BD-04 177.45 200 34.76 -6.6 73.8

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 52


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina) (continuação)

mBD VBD mGL % Desvio % Desvio


Produção
(g) (ml) (g) (BD) (GL)
BD-05 188.07 200 - -1.0 -
BD-05 repetição 168.73 194 - -11.2 -
BD-06 200.23 226 19.19 5.4 -4.05
BD-07 194.57 220 23.54 2.4 17.7
BD-08 191.86 216 29.16 1.0 45.8
BD-09 188.91 214 31.54 -0.6 57.7
BD-10 173.21 196 44.62 -8.8 123.1
BD-11 203.74 228 20.71 7.2 3.55
BD-12 200.60 228 25.00 5.6 25.0
BD-13 197.66 224 28.62 4.0 43.1
BD-14 189.27 218 33.40 -0.4 67.0
BD-15 177.40 205 46.80 -6.6 134.0
BD-16 207.27 232 17.37 9.1 -13.2
BD-16 repetição 206.57 238 22.86 8.7 14.3
BD-17 198.56 228 21.93 4.5 9.7
BD-18 188.70 240 34.00 -0.7 70.0
BD-19 188.61 240 36.93 -0.7 84.6
BD-20 182.12 200 41.98 -4.1 109.9
BD20 repetição 184.66 214 41.74 -2.8 108.7

Teoricamente, segundo a reacção de trasesterificação (Reacção 3), e


admitindo que o óleo é constituído apenas por triglicéridos (TG) (95%) e impurezas
(5%), 200 g de óleo (190 de TG) deviam dar origem a 20.0 g de glicerina e 190.9 g de
biodiesel (95.5 g BD/100 g OUA), admitindo que o óleo tem uma massa molecular de
874.8 g/mol. Este valor foi calculado através da composição média das produções de
biodiesel obtidas, considerando que os ácidos gordos do triglicérido têm a mesma
composição que os ácidos gordos que constituem os metilésteres. A fórmula dos
ácidos gordos determinada foi C17.87H32.72O2, com a qual se calculou a massa molar
dos triglicéridos. (ver Anexo A.4)

Como se pode verificar na tabela anterior, os valores da fase rica em biodiesel


e da fase rica em glicerina estão, por vezes, longe dos valores calculados
teoricamente. Podem existir diversas razões para este facto, entre as quais se incluem
a extensão da transesterificação e a polaridade da mistura após reacção. A primeira
diz respeito à quantidade de triglicéridos que são transformados em metilésteres
justificando assim as diferenças entre a massa de biodiesel obtida e a esperada, ao
passo que a segunda diz respeito à facilidade de separação, explicando em parte o
excesso de glicerina obtido. No entanto, é preciso não esquecer também que o
excesso de metanol utilizado e a quantidade de catalisador, apesar de não terem sido
contabilizados na reacção, permanecem nas duas fases dado que não foi efectuada

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 53


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

qualquer tipo de purificação e podem justificar os desvios positivos apresentados na


Tabela 4.3. As figuras seguintes apresentam a interferência das diversas variáveis
operatórias no rendimento da produção de biodiesel. Os resultados são apresentados
em massa da fase de biodiesel por cada 100 gramas de óleo utilizado, de forma a que
todos tenham a mesma base.

Na Figura 4.4 apresentam-se os resultados obtidos na reacção de


transesterificação, para a fase de biodiesel em função da quantidade de catalisador.

110.0

100.0

90.0

80.0

70.0
m BD/100g óleo

60.0

50.0

40.0

30.0

20.0

10.0

0.0
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
m NaOH/m óleo (%)

Razão molar metanol/óleo usado 3.6 4.2 4.8 5.4

Figura 4.4 – Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da %


de catalisador (m NaOH/m óleo)

Verifica-se que o aumento da razão molar metanol/óleo confere um pequeno


acréscimo na quantidade da fase de biodiesel. O crescimento não é muito significativo,
se considerarmos as produções com a mesma quantidade de catalisador, o que indica
que no intervalo estudado, a quantidade de metanol não é um factor limitativo.

A quantidade de catalisador parece ser um variável bem mais importante do


que a razão molar metanol/óleo. Como se pode ver no gráfico seguinte, para um
mesmo valor de razão molar metanol/óleo, o aumento da quantidade de catalisador
diminui a quantidade de biodiesel produzido durante a transesterificação. A variação
pode chegar até às 20 g da fase de biodiesel por cada 100 de óleo alimentar.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 54


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

110

100

90

80

70
m/100 g óleo

60

50

40

30

20

10

0
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

% (mcat./móleo) 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%

Figura 4.5 - Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da


razão molar metanol/óleo

Uma justificação possível para os resultados apresentados nas figuras


anteriores tem a ver com a influência que a quantidade de catalisador (NaOH)
adicionado tem na quantidade de água existente no meio reaccional. De facto, como
foi referido no capítulo 2, o hidróxido de sódio reage com o álcool para produzir água
favorecendo a ocorrência da reacção de hidrólise dos ésteres (Reacção 4) e posterior
saponificação dos ácidos gordos formados. Esta reacção de saponificação reduz o
rendimento de produção dos ésteres (Figura 4.5). Contudo, como se verá no item
4.1.5, a utilização de pequenas quantidades de catalisador prejudica grandemente a
separação de fases durante a lavagem.

Por outro lado, como se pode verificar nas figuras 4.6 e 4.7, a massa de
glicerina produzida aumenta 100% quando a quantidade de catalisador por massa de
óleo aumenta de 0.2 para 1%, não sendo contudo muito influenciada pela diferença de
massa metanol utilizado. (comparação das bandas com a mesma cor na figura 4.7)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 55


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

25.0

20.0
m glicerina/100 g óleo

15.0

10.0

5.0

0.0
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
m NaOH./m óleo (%)

Razão molar metanol/óleo usado 3.6 4.2 4.8 5.4

Figura 4.6 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da % de


catalisador (m NaOH/m óleo)

25

20
m glicerina/100 g óleo

15

10

0
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

m NaOH/m óleo (%) 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%

Figura 4.7 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da razão


molar metanol/óleo

Contudo, é importante referir que os resultados aqui apresentados contabilizam


as produções sem qualquer purificação apesar de sabermos que a fase de biodiesel e

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 56


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

de glicerina contêm, com certeza, outros compostos que não os metilésteres e a


glicerina. Os contaminantes devem de ser o excesso de metanol, a matéria que não
reage (MG, DG, TG e matérias não saponificáveis), o catalisador, o sabão formado por
saponificação e água formada durante a reacção do catalisador com o álcool. Assim,
os resultados podem estar influenciados pela presença destes compostos em ambas
as fases.

4.1.4 Estimativa da glicerina na fase de biodiesel

De forma a estimar a quantidade de glicerina no biodiesel, a fase de glicerina


foi submetida a um processo de secagem. Os resultados obtidos com essa secagem
são apresentados em seguida.

Tabela 4.4 – Resultados obtidos com a secagem da glicerina

mGL (g) mGL (g)


Produção
antes da secagem após a secagem
BD-01 18.74 16.13
BD-02 23.24 23.24
BD-03 28.11 28.11
BD-04 34.76 34.76
BD-05 - -
BD-05 repetição - -
BD-06 19.19 16.13
BD-07 23.54 22.09
BD-08 29.16 27.46
BD-09 31.54 31.54
BD-10 44.62 44.40
BD-11 20.71 16.45
BD-12 25.00 22.41
BD-13 28.62 26.12
BD-14 33.40 29.88
BD-15 46.80 46.80
BD-16 26.55 16.44
BD-16 repetição 22.86 18.59
BD-17 21.93 21.22
BD-18 34.00 33.60
BD-19 36.93 36.30
BD-20 41.98 40.28
BD20 repetição 41.74 36.53

Como se pode verificar da tabela, mesmo depois da secagem, a glicerina


obtida é geralmente superior à massa de glicerina determinada teoricamente (20.0 g).
No entanto, Williamson et. al., [16] nas suas experiência sobre a utilização de óleos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 57


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

usados obtiveram resultados semelhantes, tendo obtido um valor de 13.45 g face a 10


g/100 g de óleo usado esperado. Também Joshua e Kaia Tickel, [25] constataram que
a formação de glicerina a partir de óleo usados é superior ao habitual, apontando as
20 g/100 g de óleo alimentar usado como um valor comum.

Para efectuar uma estimativa da quantidade de glicerina na fase de biodiesel,


considerou-se que a totalidade das impurezas do óleo (5%) e o catalisador eram
removidos com a glicerina. Apesar de não ser verdade, a maior parte do catalisador é,
de facto, removida com a glicerina sendo por isso uma aproximação razoável. Então a
massa de glicerina pode ser estimada através de:

m Glicerina = m fase rica em glicerina - 0.05 × m óleo - m catalisador Equação 13

e por isso a quantidade de glicerina na fase de biodiesel antes da lavagem pode ser
estimada através da equação 14.

m Glicerina no biodiesel = m Glicerina teórica - m Glicerina Equação 14

em que mGlicerina teórica toma o valor de 20.0 g.

A concentração de glicerina no biodiesel pode ser determinada através da


equação 15.

[GL]Biodiesel = m Gliceriina no biodiesel Equação 15


mfase rica em biodiesel

Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel

mGL na fase
móleo mcatalisador mGlicerina MeOH/OAU [GL]biodiesel
Produção de biodiesel
(g) (g) (g) (mol/mol) (g/kg)
(g)
BD-01 200.00 0.4008 5.73 14.27 70.82
BD-02 200.00 0.8008 12.44 7.56 39.02
BD-03 200.00 1.2002 16.91 3.6 3.09 16.49
BD-04 200.00 1.6014 23.15 - -
BD-05 200.00 2.0000 - - -
BD-05 repetição 200.00 2.0001 - - -
BD-06 200.00 0.4040 5.73 14.27 71.27
BD-07 200.00 0.8013 11.29 8.71 44.76
4.2
BD-08 200.00 1.2005 16.26 3.74 19.50
BD-09 200.00 1.6017 19.93 0.07 0.36

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 58


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel (continuação)

mGlicerina mGL na fase


móleo mcatalisador MeOH/OAU [GL]biodiesel
Produção (g) de biodiesel
(g) (g) (mol/mol) (g/kg)
(g)
BD-10 200.03 2.0080 32.39 4.2 - -
BD-11 200.00 0.4010 6.05 13.95 68.46
BD-12 200.00 0.8017 11.61 8.39 41.84
BD-13 200.00 1.2017 14.92 4.8 5.08 25.72
BD-14 200.00 1.6013 18.27 1.73 9.12
BD-15 199.99 2.0043 34.79 - -
BD-16 200.02 0.4089 6.03 13.97 67.39
BD-16 repetição 200.00 0.4004 8.19 11.81 57.16
BD-17 200.00 0.8010 10.42 9.58 48.27
BD-18 200.00 1.2010 22.40 5.4 - -
BD-19 200.00 1.6050 24.69 - -
BD-20 200.00 2.0001 28.28 - -
BD-20 repetição 200.00 2.0012 24.52 - -

Os resultados apresentados na tabela anterior mostram que a quantidade de


glicerina na fase de biodiesel diminui com o aumento do catalisador mas não varia
significativamente com a quantidade de metanol utilizado. Verifica-se que, apesar
destas correcções, algumas produções (BD-04, BD-15, BD-18, BD-19 e BD-20)
apresentam valores de glicerina superiores ao teoricamente calculado. É possível que
juntamente com a glicerina tenham sido removidos monoglicéridos e sabão formado
por saponificação (ver Reacção 1 e Reacção 2). Os monoglicéridos apresentam um
peso molecular superior à glicerina (aproximadamente 3.5 vezes superior), podendo
estar a ser considerados como glicerina. De igual forma, a inclusão de sais de ácidos
gordos na glicerina pode aumentar a aumentar o peso da fase de glicerina.

Não foi possível confirmar a validade das aproximações efectuadas,


nomeadamente por análise da composição da glicerina e da quantidade de glicerina
presente na fase de biodiesel. Também não é possível afirmar que o comportamento
da reacção seja igual para todas as produções, uma vez que existem reacções
secundárias que dependem da quantidade de metanol e de catalisador.

Em conclusão, e como poderá ser verificado mais á frente, a quantidade de


glicerina no biodiesel diminui com o aumento da quantidade de catalisador não sendo
muito afectada pela variação da quantidade de metanol

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 59


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.1.5 Lavagem do biodiesel

O objectivo da lavagem do biodiesel é retirar o excesso de catalisador, metanol


e glicerina que podem permanecer na fase de biodiesel. A glicerina pode existir na sua
forma livre ou conjugada com ácidos gordos.

Do ponto de vista do processo, o factor mais importante é a qualidade de


separação entre as duas fases, ou seja, a capacidade de remover as impurezas do
biodiesel. A maior ou menor dificuldade de separação das fases nesta etapa está
associada à formação de emulsões durante a agitação da fase aquosa com a fase
orgânica. A formação de sabão está, geralmente, associada à presença de
catalisador, ácidos gordos e seus sais e glicerina livre ou conjugada.

Durante o processo de lavagem, já descrito no capítulo 3, foi por vezes


registada a presença de sabão, a turvação da fase superior, existência de água livre e
a maior ou menor dificuldade na remoção da fase aquosa e da emulsão (apenas na
terceira lavagem). A tabela que se segue apresenta o resumo das observações
efectuadas durante o processo.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 60


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.6 – Observações efectuadas durante o processo de lavagem

Produção 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem


BD Sabão Água Separação BD Sabão Água Separação BD Sabão Água Separação
BD-01 Turvo sim sim difícil límpido sim não não foi feita límpido sim sim difícil
BD-02 límpido sim sim fácil turvo não sim fácil límpido pouco sim fácil
BD-03 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil
BD-04 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-05 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-05 repetição Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-06 Turvo muito sim difícil turvo muito não não foi feita límpido muito sim difícil
BD-07 Turvo muito sim difícil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil
BD-08 límpido pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-09 límpido pouco sim fácil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil
BD-10 Turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-11 Turvo muito não difícil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil
BD-12 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil
BD-13 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil
BD-14 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil
BD-15 Turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil turvo não sim fácil
BD-16 límpido muito sim difícil turvo muito sim difícil turvo muito sim difícil
BD-16 repetição Turvo pouco sim fácil turvo muito sim difícil límpido muito sim difícil
BD-17 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo pouco sim fácil
BD-18 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil
BD-19 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil
BD-20 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil
BD-20 repetição Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 61


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Para uma concentração de catalisador de 0.2%, a lavagem apresenta-se


bastante complicada. A formação de sabão torna muito difícil a separação entre as
fases de biodiesel e da água de lavagem, sendo que apenas para as concentrações
mais baixas de catalisador ocorre a formação de grandes quantidades de sabão. Uma
possível explicação para esta ocorrência é o facto da separação da glicerina não ser
tão eficiente. A menor eficiência da separação permite que o biodiesel se encontre
com mais impurezas, aumentando a tendência para a formação de sabão. Em seguida
apresenta-se a comparação entre uma produção com 0.2% de catalisador e 1.0% de
catalisador, BD-16 e BD-20 respectivamente.

1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem


Figura 4.8 – Processo de lavagem do BD-16

1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem


Figura 4.9 – Processo de lavagem do BD-20

Como se pode ver pelas figuras anteriores, a quantidade de sabão na lavagem


de BD-16 é muito superior à quantidade de sabão em BD-20, apesar da água de
lavagem de em BD-20 apresentar uma turvação.

O processo de lavagem, assim como a separação da glicerina, encontra-se


documentado através de fotografias e pode ser consultado em anexo, para outras
produções.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 62


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.1.6 Rendimento global do processo

A purificação do biodiesel consistia em efectuar o processo de lavagem,


descrito anteriormente, e a secagem com sulfato de magnésio anidro sendo este o
último passo do processo de produção. Após este procedimento, foi determinada a
massa de biodiesel produzida no processo.

Um dos objectivos do trabalho é a identificação das condições óptimas para a


produção de biodiesel. Outro dos objectivos é a identificação da influência do
catalisador e da razão molar metanol/óleo na quantidade de biodiesel produzido. Em
seguida apresentam-se as condições de lavagem e os resultados obtidos com as
várias produções.

Tabela 4.7 – Resultados das produção de biodiesel

Antes da Lavagem Lavagem Final


Produção mBD vBD vágua vHCl 0.5% vágua mBD
(g) (ml) (ml) (ml) (ml) (g)
BD-01 201.52 226 33.9 11.3 22.6 176.77
BD-02 193.79 218 32.7 10.9 21.8 188.94
BD-03 187.28 212 31.8 10.6 21.2 183.84
BD-04 177.45 200 30.0 10.0 20.0 172.22
BD-05 188.07 200 30.0 10.0 20.0 161.80
BD-05 repetição 168.73 194 29.1 9.7 19.4 160.84
BD-06 200.23 226 33.9 11.3 22.6 169.99
BD-07 194.57 220 33.0 11.0 22.0 189.46
BD-08 191.86 216 32.4 10.8 21.6 186.52
BD-09 188.91 214 32.1 10.7 21.4 183.38
BD-10 173.21 196 29.4 9.8 19.6 168.37
BD-11 203.74 228 34.2 11.4 22.8 190.76
BD-12 200.60 228 34.2 11.4 22.8 191.79
BD-13 197.66 224 33.6 11.2 22.4 188.36
BD-14 189.27 218 32.7 10.9 21.8 181.56
BD-15 177.40 205 30.8 10.3 20.5 170.10
BD-16 207.27 232 34.8 11.6 23.2 173.68
BD-16 repetição 206.57 238 35.7 11.9 23.8 185.35
BD-17 198.56 228 34.2 11.4 22.8 185.13
BD-18 188.70 240 36.0 12.0 24.0 184.19
BD-19 188.60 240 36.0 12.0 24.0 185.47
BD-20 182.12 200 30.0 10.0 20.0 160.40
BD-20 repetição 184.66 214 32.1 10.7 21.4 174.10

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 63


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

De forma a determinar a qualidade da produção de biodiesel, foi calculado o


rendimento global do processo. O rendimento do processo foi definido como a razão
entre a massa de combustível produzida e a quantidade de óleo utilizada no processo.

massa da fase de biodiesel após purificação


η Pr ocesso = × 100 Equação 16
massa de óleo alimentar usado

O valor do rendimento do processo de produção é de grande importância, uma


vez que dá uma razão entre o produto final obtido e uma das matérias primas
utilizadas, o óleo. O objectivo é obter o maior valor possível, pois este significa um
melhor aproveitamento da matéria prima. A representação gráfica do rendimento pode
facilitar a observação das produções que apresentam melhor relação entre o produto
final e a matéria prima.

100.0%

95.0%

90.0%
ηprocesso

85.0%

80.0%

75.0%

70.0%
1

B D -0 5

p
p

p
re

re

re
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2
-
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
5

20
-0

-1

BD
BD

Figura 4.10 – Rendimento das produções de biodiesel (ηProcesso). Condições: razão molar
metanol/óleo BD-01 a BD-05 rep. – 3.6; BD-06 a BD-10 – 4.2; BD-11 a BD-15 – 4.8; BD-16 a
BD-20 rep. – 5.4; catalizador BD-01, 06, 11, 16 e 16 rep. – 0.2%; BD-02, 07, 12, 17 – 0.4%;
BD-03, 08, 13 e 18 – 0.6%; BD-04, 09, 14 e 19 – 0.8%; BD-05, 05 rep., 10, 15, 20 e 20 rep. –
1.0%.

Observando a figura pode-se concluir que a quantidade de catalisador


influência significativamente o rendimento global de produção obtido, mas que um
aumento da quantidade de catalisador não conduz necessariamente a aumentos de
rendimento. De facto, independentemente da quantidade de álcool utilizado, o

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 64


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

rendimento aumenta quando a concentração de catalisador aumenta de 0.2% para


0.4%, mantém-se ou decresce ligeiramente quando a concentração de hidróxido de
sódio passa de 0.4 para 0.6% e para concentrações superiores o rendimento de
produção decresce. Contrariamente, a variação da quantidade de metanol já não
influência grandemente esta variável.

A figura anterior mostra também que as produções com maior rendimento são
BD-11 e BD-12. No entanto, os resultados assim obtidos não se encontram expressos
na quantidade de ésteres produzidos, mas sim na quantidade de fase rica em
biodiesel produzida. Apesar de ser esta última a que é vendida, há que ter em conta a
quantidade de ésteres produzidos durante o processo. Com esse intuito, foi
determinada a quantidade de metilésteres presente em cada uma das produções (ver
Anexo A.3). Utilizando estes valores foi calculado um novo tipo de rendimento, o
rendimento em metilésteres ( metilésteres), dado pela seguinte equação:

´metilésteres = Pmetilésteres × Processo Equação 17

onde Pmetilésteres é a fracção de metilésteres que existe em cada uma das produções
(variou entre 70.8 e 99.4%). Assim, é possível determinar quais as condições que dão
origem a uma maior quantidade de metilésteres.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 65


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

95.0%

90.0%

85.0%

80.0%

75.0%
ηMetilésteres

70.0%

65.0%

60.0%

55.0%

50.0%
1

p
-0

-0

-0

-0

re

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

re

-1

-1

-1

re
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
5

20
-0

-1

BD
BD

BD
Figura 4.11 - Rendimento das produções em metilésteres (ηMetilésteres). Condições: razão molar
metanol/óleo BD-01 a BD-05 rep. – 3.6; BD-06 a BD-10 – 4.2; BD-11 a BD-15 – 4.8; BD-16 a
BD-20 rep. – 5.4; catalizador BD-01, 06, 11, 16 e 16 rep. – 0.2%; BD-02, 07, 12, 17 – 0.4%;
BD-03, 08, 13 e 18 – 0.6%; BD-04, 09, 14 e 19 – 0.8%; BD-05, 05 rep., 10, 15, 20 e 20 rep. –
1.0%.

A Figura 4.11 mostra que contabilizando unicamente a produção de


metilésteres altera, em alguns aspectos, as conclusões apresentadas ateriormente. De
facto, as produções com maior rendimento de processo não são as que apresentam o
maior rendimento em metilésteres. Assim, por exemplo, a baixa fracção de ésteres na
produção BD-11 faz diminuir o rendimento em metilésteres de 95% na figura 4.10 para
82% na figura 4.11. Por outro lado, a influência do aumento da concentração de
metanol parece ser mais relevante e a concentração óptima de catalisador mantém-se
entre os 0.4 e os 0.6%. A influência do metanol tem fundamentalmente a ver com a
facilidade de separação de fases.

Nos itens seguintes apresenta-se o estudo mais detalhado da influência das


diversas variáveis a saber: ácidos gordos livres, metanol, catalisador e acção
conjugada do metanol e do catalisador.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 66


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.1.6.1 Influência dos ácidos gordos livres

Freedman, Pryde e Mounts, [17] efectuaram estudos sobre a influência dos


ácidos gordos livres e da quantidade de água na reacção de transesterificação.
Verificaram que o número de acidez deveria ser inferior a 1 e que todas as matérias
primas deveriam ser anidras. O não cumprimento destas condições não inviabiliza a
produção de biodiesel, reduzindo no entanto drasticamente o seu rendimento. A
adição de catalisador para compensar a acidez promove a reacção de saponificação,
interferindo com a separação da glicerina. Por outro lado, como foi referido, a
existência de água, mesmo em pequena quantidade (0.3%), reduz o rendimento da
reacção promovendo as reacções paralelas de hidrólise e saponificação.

Os resultados obtidos por Freedman et al., podem ser confirmados através dos
resultados obtidos para os óleos (OAU 1 e 4), nos ensaios realizados nas mesmas
condições (BD-05, BD-16 e BD-20). Assim, conforme foi apresentado na tabela 4.1, o
OAU 1 apresenta um número de acidez de 2.07 e um teor em água de 0.07%,
enquanto que o OAU 4 apresentava um número de acidez de 0.42 e um teor de água
de 0.09%. O rendimento do processo e o rendimento em metilésteres obtidos nos
ensaios BD-05, BD-16 e BD-20 são apresentados nas Figuras 4.12, 4.13 e 4.14,
respectivamente.

90.0%

80.0%

70.0%

60.0%

50.0%
η

40.0%

30.0%

20.0%

10.0%

0.0%
Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.12 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-05)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 67


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Verifica-se que, apesar do rendimento do processo em massa ser semelhante,


a quantidade de metilésteres produzidas no processo é superior no caso do óleo
alimentar número 4 que apresenta um número de acidez menor. De facto, tal como
referido por Freedman et al., o número de acidez interfere no rendimento em
metilésteres porque interfere na separação das fases, como se pode verificar pelas
diferenças na Figura 4.12.

A Figura 4.13 apresenta os resultados obtidos nos ensaios BD-16 com 0.2% de
catalisador e uma razão molar metanol/óleo de 5.4. Os resultados obtidos são
bastante parecidos com os anteriores, apesar de existirem diferenças em termos de
rendimento de processo. Esta diferença deve-se, provavelmente, ao aumento da razão
molar metanol/óleo, que favorece a separação de fases.

100.0%

90.0%

80.0%

70.0%

60.0%

50.0%
η

40.0%

30.0%

20.0%

10.0%

0.0%
Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.13 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-16)

Finalmente, os ensaios BD-20 foram efectuados com condições de catalisador


e razão molar máximas (1% e 5.4, respectivamente). Em termos de rendimento de
processo e de metilésteres as tendências evidenciadas anteriormente mantêm-se,
sendo que o óleo usado menos ácido é o que apresenta melhores rendimentos.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 68


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

90.0%

80.0%

70.0%

60.0%

50.0%
η

40.0%

30.0%

20.0%

10.0%

0.0%
Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.14 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-20)

Em conclusão, o facto de um óleo alimentar usado possuir um número de


acidez elevado que indica a presença de ácidos gordos livres, conduz à redução do
rendimento da produção de biodiesel e dificulta a separação da fase de glicerina. Por
outro lado, o catalisador que é utilizado na neutralização dos ácidos gordos, promove
a formação de sabão e interfere na separação de fases.

4.1.6.2 Influência do metanol

A influência da concentração de metanol no rendimento de produção de


metilésteres é apresentado nas Figuras 4.15 a 4.19 para diferentes quantidades de
catalisador.

A Figura 4.15 mostra o influência do metanol nos ensaios realizados com 0.2%
de catalisador.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 69


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.15 – Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.2%
de catalisador (BD-01 rep., BD-06, BD-11 e BD-16 rep.)

Como se pode verificar, a razão metanol/óleo de 4.8 é a que apresenta maior


rendimento em termos de produção de metilésteres. Nas duas primeiras produções
existiram muitos problemas na separação entre a fase aquosa e a fase de biodiesel, o
que fez diminuir o seu rendimento.

O mesmo não se passa com as produções efectuadas com 0.4% de


catalisador. O rendimento em metilésteres aumenta com o aumento de metanol,
apresentando um valor máximo para 5.4, considerando as produções efectuadas. O
excesso de metanol, para estas produções, parece deslocar o equilíbrio para o lado
dos metilésteres. Na figura que se segue apresenta-se os resultados obtidos para
0.4% de catalisador.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 70


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.16 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.4%
de catalisador (Ensaios BD-02, BD-07, BD-12 e BD-17)

Continuando a aumentar o catalisador, o comportamento das produções é


bastante parecido com o comportamento evidenciado anteriormente para os 0.4% de
catalisador, apesar das diferenças serem menores.

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.17 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.6%
de catalisador (Ensaios BD-03, BD-08, BD-13 e BD-18)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 71


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Observando o gráfico anterior, a razão molar metanol/óleo de 4.2 parece ser a


que apresenta maior rendimento, apesar da influência do aumento da razão molar não
ser significativo no rendimento em metilésteres. De facto, a diferença no rendimento
das produções efectuadas com razões molares de 4.2, 4.8 e 5.4 é inferior a 1%.

Aumentando a quantidade de catalisador para 0.8%, a tendência evidenciada


para 0.4% de catalisador torna-se evidente. O aumento da quantidade de metanol
produz um aumento no rendimento em metilésteres, mas cada vez mais a diferença
entre esses rendimentos é menor. À excepção da razão molar metanol/óleo de 3.6, a
diferença do rendimento obtido através do aumento da quantidade de metanol é de
cerca de 2%.

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.18 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.8%
de catalisador

Finalmente, para 1% de catalisador a tendência mantém-se. Tal pode ser


verificado na figura 4.18 em que, o aumento da quantidade de metanol provoca o
aumento do rendimento em metilésteres. No entanto, e tal como nos casos anteriores,
a diferença entre os rendimentos obtidos para a razão molar de 4.2 e 5.4 é inferior a
4%.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 72


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
3.6 4.2 4.8 5.4
metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.19 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 1.0%
de catalisador

Em resumo, para uma quantidade de catalisador superior a 0.2% o aumento da


quantidade de metanol traduz-se num aumento ligeiro do rendimento em metilésteres,
principalmente para valores superiores a 4.2 moles de metanol por mole de óleo.

Dado que em termos económicos, a utilização de menor quantidade de


metanol é vantajosa, poder-se-á afirmar que os ganhos que advêm em termos de
rendimento da utilização de uma razão molar metanol/óleo superior a 4.2 são
diminutos.

4.1.6.3 Influência do catalisador

A quantidade de catalisador utilizado é outro parâmetro a ser optimizado,


influenciando não só a rapidez da transesterificação, mas também a ocorrência de
reacções secundárias (Reacção 1 e Reacção 2 da Introdução). Como foi referido,
estas são indesejadas e interferem na separação da glicerina e na purificação da
glicerina e biodiesel. Deste modo o objectivo será de optimizar a quantidade de
catalisador de modo a obter uma produção máxima de ésteres utilizando uma
quantidade mínima de catalisador. Neste ponto apresentam-se os rendimentos da

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 73


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

produção de metilésteres em função da quantidade de catalisador, para a mesma


razão molar metanol/óleo constante (Figuras 4.20 a 4.23).

A Figura 4.20 apresenta os resultados obtidos para uma razão molar


metanol/óleo de 3.6, revelando que o valor de 0.6% é, neste caso, o valor óptimo para
a produção.

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.20 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão


molar metanol/óleo de 3.6

Como se pode ver na figura anterior, o aumento da quantidade do catalisador


provoca um aumento do rendimento até um valor máximo, obtido a 0.6% de Hidróxido
de sódio (NaOH). A partir desse ponto, a adição de catalisador provoca uma
diminuição no rendimento. A explicação para este facto pode estar na reacção de
saponificação (Reacção 2), que é favorecida para quantidades elevadas de catalisador
e que provoca, como foi referido, uma redução no rendimento de produção de
metilésteres.

As Figuras 4.21 e 4.22 mostram que para uma razão molar metanol/óleo de 4.2
e 4.8, o valor óptimo para a concentração de catalisador é também de 0.6%.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 74


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.21 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão


molar metanol/óleo de 4.2

Para uma razão molar de 4.8, o valor óptimo para a quantidade de catalisador
é o mesmo que nos casos anteriores.

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.22 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão


molar metanol/óleo de 4.8

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 75


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

A Figura 4.22 mostra no entanto, que as diferenças no rendimento, utilizando


os valores mais baixos ou mais altos de catalisador, são menores do que nos casos
anteriores. De facto, a utilização de uma razão molar metanol/óleo de 4.8, faz com que
a utilização de 0.4% ou 0.8% de catalisador introduza apenas uma redução de 2% no
rendimento de produção de metilésteres.

Para finalizar, o aumento da razão molar metanol/catalisador parece deslocar o


óptimo para valores mais baixos de catalisador (Figura 4.13), sendo contudo as
diferenças registadas muito pequenas (aproximadamente 1%).

100%

95%

90%

85%

80%
ηmetiésteres

75%

70%

65%

60%

55%

50%
0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%
% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.23 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão


molar metanol/óleo de 5.4

Em suma, tendo em conta a influência do catalisador, existe claramente um


valor óptimo entre os 0.4% e 0.8% de catalisador. Para as razões molares
metanol/óleo estudadas, este valor óptimo pode ser identificado como os 0.6%.

4.1.6.4 Influência conjugada do metanol e do catalisador

Interessa agora saber quais as condições que, em conjunto, garantem o maior


rendimento do processo e de produção em metilésteres. Para visualizar melhor a

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 76


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

influência e determinar as melhores condições foram representados estes valores em


função da razão molar metanol/óleo e da quantidade de catalisador.

No que diz respeito ao processo, apresentam-se em seguida os resultados


obtidos com as produções efectuadas.

100.0%

95.0%

90.0%

85.0%

80.0%
ηprocesso

75.0%

70.0%

65.0%

60.0%

55.0%

50.0%
0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%
catalisador/óleo (%)

Metanol/óleo 3.6 4.2 4.8 5.4

Figura 4.24 - Rendimento do processo em função da % de catalisador

A representação mostra que as melhores condições para a produção de


biodiesel são a utilização de uma razão molar metanol/óleo de 4.2 e um valor para o
catalisador entre 0.4 e 0.8%. No entanto, os resultados apresentados dizem respeito a
produções que não estão dentro de especificação, ou seja, têm em conta a massa
total e não a quantidade de metilésteres. Este facto não seria grave caso a quantidade
de metilésteres na fase de biodiesel fosse superior a 96.5%, mas tal não se passa,
chegando a registar-se valores da ordem dos 80%.

Para evitar este facto e, porque a purificação pode ser aumentada através de
lavagem ou outro tipo de operação de purificação, apresenta-se em seguida os
resultados em rendimento em ésteres.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 77


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

95.0%

90.0%

85.0%

80.0%

75.0%
ηMetilésteres

70.0%

65.0%

60.0%

55.0%

50.0%
0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%
catalisador/óleo (%)

Metanol/óleo 3.6 4.2 4.8 5.4

Figura 4.25 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador

Como se pode observar na figura anterior, as diferenças existentes nos


resultados obtidos nos diversos ensaios é agora muito mais nítida. Assim, no que diz
respeito ao metanol, a melhor opção parece ser a utilização de uma razão molar
metanol/óleo igual ou superior a 4.2. Apesar disso, a razão molar considerada
apresenta uma tendência para decrescer muito mais rapidamente com o aumento da
quantidade de catalisador do que a razão molar de 4.8 e 5.4.

A Figura 4.26, mostra a influência da quantidade de catalisador no rendimento


de produção de metilésteres. Por outro lado, como se pode observar existe uma
relação quase linear do rendimento de produção com a quantidade de metanol para
uma concentração de catalisador constante. As diferenças são muito evidentes,
nomeadamente para os valores mais baixos de metanol. Como foi referido, a utilização
de uma quantidade de catalisador superior a 0.6% provoca a diminuição do
rendimento em metilésteres.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 78


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100.0%

95.0%

90.0%

85.0%

80.0%
η Metilésteres

75.0%

70.0%

65.0%

60.0%

55.0%

50.0%
3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 6.0
Metanol/óleo (mol/mol)

massa catalisador/massa óleo (%) 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%

Figura 4.26 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo

Em conclusão, a utilização de 0.6% de catalisador e de uma razão molar


metanol/óleo entre 4.2 e 4.8, são as que aparecem mais favoráveis em termos de
produção. Contudo, os ensaios realizados com a relação molar metanol/óleo de 4.8 e
0.6% de catalisador não são tão influenciadas pela variação da quantidade de
catalisador ou da razão molar metanol/óleo, o que será provavelmente vantajoso em
termos industriais.

4.2 Caracterização do biodiesel produzido

A qualidade do biodiesel produzido é um factor fundamental que vai


condicionar o funcionamento e o tempo de vida de um motor, assim, é essencial
garantir um produto de qualidade. Para determinar a qualidade do combustível foram
efectuadas as análises descritas no capítulo 3, sendo os resultados obtidos
apresentados em seguida

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 79


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.2.1 Densidade a 15º C

Tal como referido no capítulo 2, a densidade desempenha um papel importante


na atomização do combustível. O projecto de Norma para biodiesel, prEN14214,
impõe que este combustível apresente uma densidade entre 0.860 e 0.900 g/ml (ver
Tabela 2.5).

Na figura que se segue apresentam-se os resultados obtidos em termos de


densidade do biodiesel produzido nos ensaios experimentais, onde se incluem as
amostras externas (BD-21 a BD-25), para além das produções.

0.910

0.900

0.890

0.880

0.870
r (g/ml)

0.860

0.850

0.840

0.830

0.820

0.810
6R
1

17

18

19

20

5
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2
BD

BD

BD

BD
-1
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
BD

Limites prEN14214

Figura 4.27 – Densidade a 15º C das produções e amostras externas

Como se pode verificar, os valores obtidos nos ensaios encontram-se dentro


dos limites especificados pelo projecto de Norma (0.860 – 0.900 g/ml), não
apresentando qualquer limitação para a utilização como combustível em motores
diesel.

Apesar disso, existem diferenças de densidade entre as diversas produções.


Estas diferenças estão associadas com a composição do óleo de partida e,
consequentemente, com a composição do produto final.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 80


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.2.2 Viscosidade cinemática a 40º C

Como foi referido na Introdução, esta propriedade pode condicionar a


distribuição e atomização do combustível no motor, sendo apontada como um dos
problemas principais da utilização directa de óleos vegetais em motores diesel. A
viscosidade deve estar compreendida entre os 3.5 e os 5.0 mm2.s-1, para um biodiesel
poder ser utilizado como combustível, segundo o projecto de Norma prEN14214.

Em seguida apresentam-se os resultados dos ensaios realizados.

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00
ν (mm .s )
2 -1

4.00

3.00

2.00

1.00

0.00
5R

6R
1

5
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2

-2
-0

-1
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
BD

BD

Limites prEN14214

Figura 4.28 – Viscosidade cinemática a 40º C das produções obtidas neste trabalho e
amostras externas

Como se pode verificar, nem todas as amostras se encontram dentro das


especificações impostas pelo projecto de Norma. Contudo, a elevada viscosidade
deverá ser causada pela glicerina livre ou pelos glicéridos presentes no biodiesel, pelo
que o problema poderá ser resolvido com a introdução de etapas de lavagem
adicionais. No fundo, os resultados obtidos indicam que em alguns ensaios a lavagem
efectuada não foi eficiente, ou seja, a glicerina e os mono, di e triglicéridos do biodiesel
não foram convenientemente removidos. O andamento dos pontos representados na
Figura 4.28 indicam que a variável condicionante é, neste caso, o valor da

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 81


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

concentração de catalisador. De facto, tal como pode ser verificado na figura abaixo, a
viscosidade do biodiesel aumenta com a diminuição da quantidade de catalisador.

6.50

6.00

5.50
υ (mm2.s-1)

5.00

4.50

4.00

3.50
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
m catalisador/m óleo (%)

Razão molar metanol/óleo usado 3.6 4.2 4.8 5.4 Limite prEN 14214

Figura 4.29 – Viscosidade cinemática a 40º C em função da quantidade de catalisador

A Figura 4.29 mostra que, aparentemente, o aumento da quantidade de


catalisador e da razão molar metanol/óleo provocam uma diminuição da viscosidade
do biodiesel. Contudo, comparando a Figura 4.29 com as Figuras 4.25 e 4.26 pode-se
concluir que a variação da viscosidade não está correlacionada com a variação da
produção de metilésteres, ou seja, em alguns ensaios, a viscosidade variou apesar do
rendimento de produção de metilésteres se ter mantido constante. Esta verificação
permite em primeira análise afirmar que a diferença na viscosidade do produto final se
deve à quantidade de glicerina, livre ou conjugada, existente no biodiesel.

Observando as figuras 4.7 e 4.29, pode-se concluir que as produções que


apresentam menor viscosidade são as que dão origem a uma maior quantidade de
glicerina. Desta forma, é possível afirmar que uma separação eficiente da glicerina
torna a lavagem do biodiesel mais fácil, mesmo que seja à custa de uma diminuição
no rendimento do processo.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 82


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.2.3 Índice de iodo

A existência de uma quantidade considerável de ligações duplas e triplas nas


moléculas de metilésteres, permite a sua oxidação provocando o envelhecimento e a
formação de depósitos. O índice de iodo permite determinar a insaturação do
combustível, apresentando-se como uma propriedade que permite determinar a
propensão para a sua oxidação. O projecto de Norma prEN14214, impõe o valor de
120 como o seu limite máximo para a utilização do biodiesel como combustível.

Tal como referido anteriormente, o índice de iodo foi determinado pelo método
de Hanus e por cromatografia gasosa. Os resultados obtidos com o primeiro método
encontram-se representados na figura que se segue.

140.0

130.0

120.0
Iiodo

110.0

100.0

90.0

80.0
5R

6R

0R
1

BD 5

BD 6

BD 0

5
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2

-2
-0

-1

-2
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

Figura 4.30 – Índice de iodo das produções e amostras pelo método de Hanus

Como se pode verificar existem várias produções que não cumprem a


especificação indicada, podendo por isso a utilização como combustível do biodiesel
produzido causar problemas.

Com o intuito de confirmar os valores obtidos pelo método de Hanus, foi


utilizada a determinação através da cromatografia gasosa. Os resultados obtidos
(Figura 4.31) por este método são consideravelmente mais elevados, estando quase

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 83


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

todos acima da especificação imposta pelo projecto de Norma. No entanto, estes


valores apresentam-se bastante mais próximos dos valores esperados, uma vez que
se trata de um óleo alimentar usado sendo que o índice de iodo para o óleo de girassol
puro encontra-se entre os 120 e os 140. Para além disso, a utilização do óleo
alimentar a temperaturas superiores a 180º C confere-lhe características
polinsaturadas, aumentando assim o índice de iodo.

135.00

130.00

125.00

120.00
Iiodo

115.00

110.00

105.00

100.00
5R

6R

0R
1

5
0
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2
2
B-
-0

-1

-2
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
BD

BD

BD

Limite prEN14214

Figura 4.31 - Índice de iodo das produções e amostras por cromatografia gasosa

É importante referir que ambos os métodos apresentam limitações. Assim, no


primeiro método essas limitações estão relacionadas com erros experimentais
associados à preparação de soluções e com a necessidade de se efectuarem os
ensaios sempre nas mesmas condições. No caso da cromatografia, as limitações
estão relacionadas com os limites de detecção de cada um dos compostos, não sendo
possível determinar compostos que não estejam presentes em quantidades inferiores
a 1%, como é, por exemplo, o caso do metiléster do ácido palmitoleico (C16:1).
Contudo, a utilização da cromatografia gasosa para determinação do índice de iodo é
sem dúvida o método mais indicado.

Tendo em conta estes resultados, se o valor imposto pelo projecto de Norma


for utilizado na futura Norma Portuguesa que regulamentará a utilização de biodiesel
como combustível, o índice de iodo pode ser um problema que limitará a utilização de

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 84


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

óleos alimentares usados na produção de biodiesel. De referir que, o valor para o


índice de iodo do projecto de Norma foi estabelecido com base nas Normas dos
países europeus com maior experiência na utilização de biodiesel, como é o caso da
França e da Alemanha. Contudo, como se sabe, estes países utilizam principalmente
o óleo de colza para produzir biodiesel, sendo que este óleo apresenta um valor para o
índice de iodo entre os 95 e os 108. A solução para a utilização de óleos com índices
de iodo superiores a 120 pode passar pela utilização, na produção de biodiesel, de
misturas de óleos com valores mais baixos para esta propriedade, como é caso do
óleo de coco (8-12) e do óleo de palma (44-54). Outra possível solução, é o cultivo de
plantações de girassol transgénico contendo menores quantidades de compostos
insaturados, tal como acontece na Áustria. [03]

4.2.4 Índice de acidez

O número de acidez contabiliza a quantidade de ácidos gordos existente no


biodiesel apesar da existência de catalisador no biodiesel interferir na determinação
visto que é uma base. Esta propriedade está relacionada com a propensão para o
envelhecimento do combustível, sendo que, valores elevados podem ser associados à
deposição de partículas no sistema de distribuição de combustível, reduzindo o tempo
de vida das bombas de combustível e dos filtros.

Os resultados obtidos com as diversas produções e amostras são


apresentados na Figura 4.32 e mostram que, no que respeita ao índice de acidez, a
qualidade do combustível é boa. De facto, só duas amostram se encontram acima do
valor limite imposto pelo projecto de Norma prEN14214 (0.5 mg KOH/g) o que,
conforme é referido no item 4.2.7, está relacionado com o elevado grau de impurezas
existentes nestas amostras. Existem produções que apresentam valores mesmo muito
baixos, na ordem dos 0.2 mg de KOH/g, o que indica a existência de quantidades
muito baixas de ácidos gordos livres.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 85


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

0.90

0.80

0.70

0.60
nº acidez (mg KOH/g)

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00
5R

6R

0R
1

BD 6

BD 0

5
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2

-2
-0

-1

-2
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
BD

Limite prEN14214

Figura 4.32 – Número de acidez das produções e amostras externas

Em termos normativos, a tendência será para reduzir o valor desta


propriedade, o que já acontece na Alemanha, sendo imposto um valor máximo de 0.2
mg de KOH/g de combustível. No entanto, este valor não parece ser muito difícil de
alcançar, como se pode verificar na Figura 4.32, bastando para tal garantir que o
processo de lavagem seja eficiente.

4.2.5 Teor em água

A presença de água em excesso no combustível pode provocar a corrosão, nos


motores que o utilizam, além de favorecer o crescimento de microorganismos, sendo
por isso um parâmetro muito importante. Além disso, a água pode reagir com o óleo
ainda presente no biodiesel, mesmo que em proporções vestigiárias , dando origem a
sabão e glicerina através da Reacção 1. A presença de sabão no combustível pode
contribuir para a formação de resíduos no sistema de injecção do combustível e no
motor, além de poder colmatar o filtro de combustível.

Segundo prEN14214, o teor máximo em água que pode existir no biodiesel é


de 0.05% (m/m), ou seja, é necessário produzir um biodiesel quase isento de água de
forma a minimizar os problemas acima referidos.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 86


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Relativamente aos resultados obtidos neste trabalho (método de Karl-Fischer),


podemos verificar na Figura 4.33 que todas as amostras continham teores de água
superiores ao máximo, o que demonstra que o processo de secagem utilizado (Sulfato
de magnésio anidro) foi pouco eficiente. Além do processo de secagem utilizado não
garantir a especificação imposta, a utilização de sulfato de magnésio anidro pode
introduzir magnésio na composição do biodiesel, sendo possível que o valor imposto
para os metais do grupo II seja ultrapassado.

Nas amostras externas analisadas (BD-21 a BD-25), o processo utilizado na


secagem do biodiesel consistiu em fazer borbulhar ar, de forma a retirar a água
existente no biodiesel. Este processo demonstrou não ser também adequado para a
remoção de água até ao valor limite do prEN 14214.

0.350

0.300

0.250

0.200
% H2O (m/m)

0.150

0.100

0.050

0.000
5R

6R

0R
1

BD 6

BD 0

5
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2

-2
-0

-1

-2
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
BD

Limite prEN14214

Figura 4.33 – Teor em água nas produções e amostras externas

A nível industrial, a secagem é normalmente efectuada sob vácuo (0.5 bar) e a


temperaturas entre os 30 e 40º C. Para demonstrar que o teor em água não é uma
limitação do processo, mas apenas uma limitação associada ao método de secagem
escolhido, foi simulado o processo de secagem sob vácuo. Para tal, foi efectuada a
secagem sob vácuo em duas amostras, BD-12 e BD-16, apresentando-se os
resultados obtidos na tabela que se segue.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 87


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.8 – Comparação entre o teor de água antes e depois da secagem sob vácuo

% H2O (m/m) % H2O (m/m) Limite máximo


Amostra utilizando MgSO4 evaporação sob EN 14214
anidro vácuo % (m/m)
BD-12 0.117 0.018
0.05
BD-16 0.208 0.040

A tabela 4.8 mostra que o processo de secagem sob vácuo permite atingir
valores consideravelmente mais baixos para o teor em água no biodiesel, cumprindo a
especificação imposta pelo projecto de Norma. Prova-se assim que há que ter muita
atenção ao processo de secagem utilizado, como era de esperar.

4.2.6 Teor em sódio

O sódio existente no catalisador (hidróxido de sódio), é muito importante para a


reacção, mas a sua existência no biodiesel pode causar problemas. Como foi referido
pequenas quantidades de catalisador, em conjunto com a água e óleo residuais,
podem conduzir à formação de sabão dando origem aos problemas descritos no item
4.2.5. Por outro lado, o catalisador pode também ser encontrado na sua forma livre no
biodiesel, sendo responsável pela ocorrência de fenómenos de corrosão no motor.
Como tal, o projecto de Norma define o valor de 5 mg/kg como o valor máximo para a
presença de metais do grupo I (no qual se inclui o sódio) no combustível.

O teor em sódio no biodiesel está relacionado com a eficácia da lavagem. De


facto, um dos objectivos da lavagem é a remoção do sódio. A Figura 4.34 apresenta
os resultados obtidos na determinação do conteúdo em sódio no biodiesel por
fotometria de chama.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 88


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

12.0

10.0

8.0
WNa (mg/kg)

6.0

4.0

2.0

0.0
1

BD 5

BD 16

BD 20

5
R

R
-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2
5

0
-

-
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
-0

-1

-2
Limite prEN14214

Figura 4.34 – Conteúdo em sódio nas produções e amostras externas

Como se pode verificar, no que diz respeito à remoção do catalisador, a


lavagem foi eficiente existindo unicamente duas produções (BD-05 e BD-18) que não
cumprem a especificação de prEN14214. No que diz respeito às amostras externas,
duas delas também se encontram fora da especificação.

De referir que, a remoção de catalisador na operação de lavagem depende


obviamente do grau de contacto entre as duas fases, promovido pela agitação da
ampola. Contudo, no caso das produções descritas neste relatório, a agitação
efectuada foi manual pelo que não foi possível garantir um nível de agitação constante
para todas as lavagens. Contudo, este facto não impediu uma remoção eficiente do
catalisador.

4.2.7 Composição e grau de pureza do biodiesel

O conhecimento da composição em metilésteres de um biodiesel permite


definir a sua pureza bem como estimar algumas propriedades, como por exemplo o
índice de iodo. Como se pode verificar na tabela abaixo, o tipo de metiésteres
existentes no biodiesel depende do óleo vegetal utilizado na produção do combustível.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 89


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Os metilésteres, tal como os ácidos gordos, podem ser classificados a partir da


quantidade de átomos de carbono e do numero de ligações insaturadas da cadeia do
ácido gordo correspondente. Assim, um metiléster C18:1 é um metiléster derivado do
ácido C18:1, ou seja, o ácido gordo correspondente contem 18 átomos de carbono e 1
ligação dupla.

Tabela 4.9 – Composição dos metilésteres presentes no biodiesel

Metiéster Número do óleo utilizado na produção


1 2 3 4
C16:0 8.5 – 8.8 % 6.5 – 6.6 % 6.2% 7.7 – 9.0 %
C18:0 4.6 – 4.8 % 4.2 – 4.3 % 3.8% 3.9 – 4.2 %
C18:1 30.3 – 30.9 % 26.4% 32.0% 25.9 – 29.0%
C18:2 54.9 – 55.3 % 61.7 – 61.8 % 57.0% 56.1 – 60.0 %
C18:3 0.2 – 0.4 % 0.2 – 0.4 % 0.4% 1.6 – 3.0 %
C22:0 0.6 – 0.7 % 0.7 % 0.6% 0.5 – 0.6 %

Os resultados obtidos nas análises efectuadas aos combustíveis produzidos e


às amostras externas encontram-se no Anexo A.3. O teor mínimo proposto, para esta
propriedade, no projecto de Norma prEN 14214 é de 96.5%.

A percentagem de metilésteres presente no combustível foi calculada pela


equação 10 do item 3.4.8 e os resultados são apresentados na figura que se segue.

100.0%

95.0%

90.0%
% FAME

85.0%

80.0%

75.0%

70.0%
0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%

razão molar metanol/óleo 3.6 4.2 4.8 5.4 Limite prEN14214

Figura 4.35 – Pureza do combustível produzido em função da concentração de catalisador

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 90


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

A figura anterior mostra que o aumento da quantidade de catalisador e da


razão molar metanol/óleo permite uma maior eficiência na remoção da glicerina e dos
mono, di e triglicéridos através da lavagem, visto que aumenta a pureza do biodiesel.
Esta conclusão já tinha sido tirada na observação da variação da viscosidade dos
diferentes ensaios. Como já referido anteriormente, a remoção de uma maior
quantidade de glicerina no processo de separação de fases permite obter um produto
final mais puro, à custa de um menor rendimento do processo. Por outro lado, para
aumentar o valor da pureza (% FAME) poderia utilizar-se mais etapas de lavagem, de
forma a eliminar as quantidades de glicerina livre e conjugada para valores que
permitesse cumprir a especificação de prEN14214.

Em suma, o processo de lavagem utilizado não foi suficientemente eficiente no


que respeita à remoção da glicerina e compostos que contenham glicerina.

4.2.8 Metanol

O metanol existente no biodiesel deve ser inferior a 0.20% em massa, tendo


em conta o facto de ser responsável pela corrosão do alumínio e por baixar o ponto de
inflamação do combustível. Contudo, o metanol é uma das impurezas que existe na
fase de biodiesel, logo após a transesterificação, sendo portanto um dos compostos a
eliminar na etapa de lavagem. Geralmente não existem grandes dificuldades na sua
eliminação, como se pode verificar na figura seguinte.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 91


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

0.600

0.500

0.400
% Metanol (m/m)

0.300

0.200

0.100

0.000
1

-1 6
p

BD -20

5
re

re

re
-0

-0

-0

-0

BD -0

-0

-0

-0

-0

-1

-1

-1

-1

-1

-1

BD -1

-1

-1

-1

-2

-2

-2

-2

-2
BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD

BD
5

20
-0

Limite prEN14214

Figura 4.36 – Conteúdo em metanol no biodiesel produzido e nas amostras externas

As três produções fora de especificação, são as produções efectuadas a partir


do OAU 1 que, como referido, apresentava à partida um teor elevado de impurezas
que contribuiriam para uma diminuição da eficiência de lavagem do biodiesel. A
repetição das produções com outro OAU mas utilizando as mesmas condições
experimentais permitiu alcançar bons resultados no que respeita à eliminação do
metanol. Mesmo considerando a razão molar mais elevada, a eliminação de metanol é
conseguida através do processo de lavagem já utilizado, não existindo qualquer
problema relacionado com este parâmetro.

4.2.9 Ponto de inflamação

O ponto de inflamação é uma propriedade importante a nível de segurança que


está directamente relacionado com a quantidade de metanol existente no biodiesel,.
Segundo prEN14214, o combustível não deve possuir um ponto de inflamação inferior
a 120º C. Esta propriedade foi determinada em 10 produções e amostras de biodiesel,
apresentando-se, na tabela abaixo, os resultados obtidos.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 92


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.10 – Ponto de inflamação do biodiesel

Ponto de inflamação
Produção
(º C)
BD-05 98
BD-08 170
BD-13 158
BD-14 168
BD-17 156
BD-18 158
BD-19 160
BD-20 110
BD-21 170
BD-23 158

Como era de esperar, os valores mais baixos foram obtidos para o biodiesel
com conteúdo mais elevado em metanol, não cumprindo este as especificações do
projecto de Norma, no que diz respeito ao metanol e ao ponto de inflamação.
Obviamente que, o aumento da quantidade de metanol no biodiesel, faz diminuir
drasticamente o ponto de inflamação, como se pode observar na figura que se segue.

180

160

140

120
Ponto de inflamação (º C)

100

80

60

40

20

0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
% metanol

Limite prEN 14214

Figura 4.37 – Ponto de inflamação do biodiesel em função da quantidade de metanol

Observando a figura anterior, verifica-se que o biodiesel produzido apresenta


um ponto de inflamação na ordem dos 160 a 170º C. No entanto, a presença de
unicamente 0.5% de metanol no biodiesel faz baixar o valor do ponto de inflamação
para os 98 a 110º C.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 93


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Uma vez que a quantidade de metanol em quase todas as produções era


inferior ao limite proposto pelo projecto de Norma e que só se obtiveram os pontos de
inflamação das produções analisadas inferiores a 120º C no caso das amostras com
quantidades elevadas de metanol, considerou-se desnecessário a determinação dos
pontos de inflamação para todas as produções. Assim, prevê-se que o ponto de
inflamação só não seja cumprido para quatro das amostras, (BD-05, BD-16, BD-20 e
BD-24) que foram preparados a partir do OAU 1.

4.2.10 Cinzas sulfatadas

As cinzas sulfatadas estão relacionadas com a quantidade de catiões


presentes no combustível. Elevados valores desta propriedade podem significar a
presença de catalisador em excesso o que, como referido, pode provocar a formação
de depósitos no injector e o entupimento dos filtros. Segundo prEN14214, o limite
máximo para as cinzas sulfatadas é de 0.02% (m/m).

A tabela 4.11 apresenta os resultados obtidos nas determinações de cinzas


sulfatadas efectuadas. Tal como para o ponto de inflamação, apenas foi efectuada
esta determinação para algumas das amostras.

Tabela 4.11 – Cinzas sulfatadas do biodiesel

Cinzas sulfatadas
Produção
% (m/m)
BD-12 0.005
BD-15 0.006
BD-17 0.004
BD-20 0.006
BD-21 0.002
BD-24 0.006
BD-25 0.005

Verifica-se que os valores obtidos para as amostras analisadas encontram-se


abaixo do valor máximo imposto, não sendo de prever o aumento das cinzas
sulfatadas para as outras amostras, uma vez que a quantidade de sódio é bastante
semelhante.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 94


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.3 Testes a misturas de biodiesel com diesel fóssil

O biodiesel encontra-se registado, na Agência de Proteção do Meio Ambiente


(Environment Protection Agency- EPA- EUA), como combustível e como aditivo para
combustível. Tal como já referido, o biodiesel pode ser utilizado como combustível
puro ou a 100% (B100), como uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 30% (B30),
ou em baixas proporções como um aditivo de 1 a 4%.

No presente trabalho foi efectuada a caracterização de misturas do biodiesel


com o diesel fóssil, sendo as percentagens de incorporação de biodiesel de 5% (B5),
10% (B10), 20% (B20) e 40% (B40). Para tal, foi utilizada a amostra de biodiesel
BD-24 e um gasóleo comercialmente disponível.

Para determinar a possibilidade de utilização das misturas como combustível,


foram efectuadas as determinações descritas acima para o biodiesel.

4.3.1 Densidade a 15º C

A tabela 4.12 apresenta os valores de densidade das amostras, sendo que a


densidade das amostras analisadas varia entre os 0.829 g/ml para o diesel fóssil e
0.877 para o biodiesel a 100%. Como seria de esperar, as misturas apresentam
valores compreendidos entre estes valores.

O projecto de Norma para biodiesel impõe que o biodiesel apresente densidade


entre 0.860 e 0.900 g/ml, no entanto a Norma para a utilização de diesel fóssil EN 590
como combustível impõe limites entre 0.820 e 0.845 g/ml.

Tabela 4.12 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

densidade Limites Limites


% de Biodiesel
(g/ml) prEN14214 NP EN 590 (Diesel)
0 0.829
5 0.834
10 0.835
0.860 – 0.900 0.820 – 0.845
20 0.837
40 0.852
100 0.877

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 95


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Para melhor compreensão da variação da densidade com a % de biodiesel,


apresenta-se na Figura 4.38 a representação gráfica dos resultados obtidos.

0.910

0.900

0.890

0.880

0.870
ρ (g/ml)

0.860

0.850

0.840

0.830

0.820

0.810
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de Biodiesel

Limites EN590 Limite prEN14214

Figura 4.38 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

Como se pode verificar as misturas entre biodiesel e diesel fóssil não têm
dificuldades em cumprir a Norma para o gasóleo (NP EN590). No entanto, o
cumprimento das especificações do projecto de Norma prEN14214 só é cumprido pela
amostra a 100%.

Segundo o projecto de Norma para o biodiesel, as misturas entre este produto


e o gasóleo deve de obedecer às limitações impostas pela Norma NP EN590 para o
gasóleo. Assim sendo, as misturas até aos 20% cumprem a especificação da
densidade, podendo ser utilizadas como combustível em motores a diesel.

4.3.2 Viscosidade

No que diz respeito à viscosidade apenas a mistura a 40% respeita os valores


impostos pelo projecto de Norma prEN14214, sendo que as outras misturas cumprem
os valores impostos pela Norma NP EN590. Assim sendo, tal como para a densidade,
as misturas podem ser utilizadas como combustível, uma vez que estas devem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 96


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

cumprir a especificação imposta para o gasóleo. Em seguida apresentam-se os


resultados experimentais obtidos nos ensaios.

Tabela 4.13 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel viscosidade Limites Limites


(mm2/s) prEN14214 NP EN 590 (Diesel)
0 2.78
5 3.11
10 3.04
3.5 – 5.0 2.00 – 4.50
20 3.22
40 3.66
100 5.50

Apresenta-se em seguida a representação gráfica dos resultados obtidos e os


limites impostos por prEN14214 e NP EN590.

6.0

5.0

4.0
ν (mm .s )
-1
2

3.0

2.0

1.0

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de Biodiesel

Limites EN 590 Limites EN 14214

Figura 4.39 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

Como se pode verificar, a amostra de biodiesel apresenta uma viscosidade


demasiado elevada (5.50 mm2.s-1), mas as suas misturas cumprem os requisitos para
serem utilizados como combustível em motores diesel.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 97


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.3.3 Índice de Iodo

A impossibilidade de utilização da cromatografia gasosa para a determinação


do índice de iodo, fez com que o método utilizado fosse o de Hanus, apesar das
limitações já referidas. Os resultados experimentais obtidos são apresentados na
tabela que se segue, sendo que os valores se encontram todos abaixo do valor
máximo para esta propriedade. Assim sendo, o índice de iodo não é um problema para
a utilização de misturas de biodiesel com diesel fóssil.

Tabela 4.14 – Índice de iodo das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

Limite máximo
% de Biodiesel Índice de Iodo
prEN14214
0 50.0
5 50.4
10 50.1 120
20 54.4
40 64.4
100 115.3

4.3.4 Número de acidez

No que diz respeito ao número de acidez, também nesta propriedade todas as


amostras cumprem os limites impostos pelo projecto de Norma. Na tabela que se
segue apresentam-se os resultados obtidos nos ensaios experimentais.

Tabela 4.15 – Número de acidez das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de


biodiesel

n.º de acidez Limite máximo


% de Biodiesel
(mg KOH/g) EN 14214
0 0.08
5 0.12
10 0.13
0.50
20 0.16
40 0.23
100 0.46

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 98


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.3.5 Teor em água

Tal como descrito no capítulo 3, a água foi determinada pelo método de Karl-
Fischer. Este método permite determinar quantidades residuais de água com grande
precisão. Na tabela 2 apresentam-se os resultados obtidos antes e depois de
tratamento da amostra de biodiesel com sulfato de magnésio anidro.

Tabela 4.16 – Teor em água das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel % H2O sem remoção % H2O com remoção Limite máximo


Tratamento tratamento prEN14214
0 0.007 0.007
5 0.016 0.009
10 0.025 0.012
0.05
20 0.049 0.023
40 0.093 0.041
100 0.247 0.116

Como se pode verificar na tabela anterior apenas três das amostras não
cumprem os limites impostos por prEN14214. No caso do biodiesel sem tratamento
com sulfato de magnésio anidro e a partir do B40, o limite máximo imposto pela Norma
não é cumprido. No entanto, e apesar do tratamento com sulfato de magnésio anidro
não permitir a utilização a 100%, a redução na quantidade de água é suficiente para
colocar dentro de especificação qualquer das misturas analisadas. Tal como referido
anteriormente, é possível reduzir a quantidade de água no biodiesel (B100) até valores
que cumpram o projecto de Norma prEN14214, reduzindo subsequentemente a
quantidade de água nas misturas.

4.3.6 Conteúdo em sódio

A determinação de sódio foi efectuada por combustão de uma amostra de


combustível e retoma do conteúdo numa quantidade fixa de água (50 ml). Os
resultados obtidos foram muito baixos e a determinação indica que todas as amostras
contém menos de 1 mg/kg de sódio. O limite imposto pelo projecto de Norma é cinco
vezes superior ao conteúdo determinado, como tal as misturas podem ser utilizadas
como combustível, não existindo problemas de formação de depósitos nos injectores.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 99


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

A tabela que se segue resume os resultados obtidos para as diversas misturas


de biodiesel e de gasóleo, assim como os valores para as substâncias puras (biodiesel
e gasóleo).

Tabela 4.17 – Conteúdo em sódio nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

[Na]amostra Limite máximo


% de Biodiesel
(mg/kg) prEN14214
0 0.8
5 0.7
10 0.5
5
20 0.6
40 0.5
100 0.5

4.3.7 Cinzas sulfatadas

As cinzas sulfatadas são obtidas por combustão de uma quantidade de


combustível, posteriormente tratada com ácido sulfúrico e levadas á mufla até peso
constante. As quantidades de cinzas sulfatadas determinadas apresentam-se na
tabela que se segue.

Tabela 4.18 - Cinzas sulfatadas nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

Limite máximo
% de Biodiesel % de cinzas sulfatadas
prEN14214
0 0.001
5 0.002
10 0.002
0.02
20 0.001
40 0.003
100 0.006

Seria de esperar um comportamento idêntico ao revelado pelo sódio, ou seja, a


diminuição da quantidade de cinzas sulfatadas com o aumento da quantidade de
biodiesel. Tal não acontece, mas a justificação pode estar nos valores muito baixos
para ambas as propriedades, geralmente associados a erros maiores.

De todas as determinações efectuadas, apenas três das propriedades


apresentam valores fora de especificação, sendo estas necessariamente as que
requerem maior atenção. Assim, as cinzas sulfatadas, o número de acidez, o índice de
iodo e o teor em sódio não apresentam qualquer problema, uma vez que cumprem os

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 100


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

requisitos normativos. A utilização de biodiesel puro ou qualquer uma das suas


misturas com diesel fóssil não apresentam qualquer problema segundo estas
propriedades.

No caso das misturas, o teor em água apenas permitiria a utilização de


misturas desta amostra até 20%, uma vez que, para valores mais elevados, o excesso
de água é superior ao limite imposto. Apesar disso, é possível e aconselhável remover
a água até valores tão baixos quantos possível, aumentando a possibilidade de
utilização para valores mais elevados de incorporação de biodiesel, ou mesmo a
utilização de biodiesel a 100%.

No que diz respeito à densidade, todas as misturas cumprem a Norma para o


diesel (NP EN590), não cumprindo no entanto o projecto de Norma prEN14214, sendo
esta apenas cumprida pelo B100. O cumprimento da Norma NP EN590 é suficiente
para garantir o bom funcionamento do motor, uma vez que para esta propriedade as
misturas apresentam um valor próximo do diesel fóssil.

Finalmente, no que diz respeito à viscosidade, todas as misturas cumprem a


Norma NP EN590, apesar de apenas a mistura a 40% cumprir simultaneamente esta
Norma e o projecto de Norma para o biodiesel. No entanto, um valor elevado na
viscosidade do biodiesel pode indicar a presença de glicerina, sendo um entravo para
a utilização do combustível.

Em conclusão, as misturas até 40% parecem apresentar, segundo estas


propriedades, condições suficientes para serem utilizadas como combustível em
motores a diesel. No entanto, existem outras propriedades bastante importantes que
não foram possíveis determinar, como é o caso do número de cetano e o limite de
filtrabilidade a frio, indicadas como sendo bastante mais importantes. [03]

4.4 Estimativa da pureza do biodiesel a partir do conhecimento


da viscosidade e do índice de refracção

A nível industrial, um dos principais problemas no estudo de processos de


transesterificação de óleos vegetais é a necessidade de conhecer o conteúdo de
metilésteres produzidos. Contudo, Filippis et al., estabeleceram um método analítico

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 101


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

rápido para determinar o conteúdo em metilésteres, efectuando apenas a


determinação da viscosidade do biodiesel. [41] Estes autores conseguiram assim obter
uma correlação entre a viscosidade e a pureza do biodiesel a partir do óleo de soja.

Dada a importância desta correlação pretendeu-se, no presente trabalho,


verificar se existiria uma correlação aplicável ao biodiesel preparado a partir dos óleos
alimentares usados. Em seguida explica-se a metodologia e aproximações
consideradas para o estabelecimento da relação.

4.4.1 Metodologia e aproximações consideradas

Para ser possível correlacionar o conteúdo em metilésteres com a viscosidade


do biodiesel, é necessário partir do princípio que as eventuais interacções entre os
metilésteres e os glicéridos são desprezáveis na gama de fracções mássicas
consideradas. Assim, torna-se possível utilizar a equação de Irving que correlaciona a
viscosidade de misturas de líquidos apolares com a sua fracção mássica:

lnν mistura = w j lnν j Equação 18

em que mistura representa a viscosidade da mistura, j a viscosidade do componente j e


wj a fracção mássica do componente j.

Assumindo que o biodiesel se comporta como uma mistura binária de


metilésteres e de glicéridos, que diferem bastante em viscosidade, a equação anterior
pode ser escrita, em função da viscosidade determinada experimentalmente:

w = a ln ν + b Equação 19

em que w representa fracção mássica de metilésteres, a viscosidade determinada


experimentalmente e a e b são constantes, que dependem do óleo utilizado e da
temperatura.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 102


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.4.2 Resultados

Na tabela que se segue apresentam-se os resultados das medições da


viscosidade a 40º C e da fracção mássica de metilésteres determinada por
cromatografia gasosa, para o óleo alimentar n.º 4 (utilizado na maior parte das
produções de biodiesel).

Tabela 4.19 – Fracção mássica dos metilésteres e viscosidade das produções de biodiesel

Produções Fracção mássica Viscosidade


de metilésteres (mm2.s-1)
BD-01 80.8% 6.29
BD-02 85.5% 5.53
BD-03 94.0% 4.96
BD-04 94.8% 4.58
BD-05R 95.3% 4.41
BD-06 81.5% 5.76
BD-07 91.2% 4.96
BD-08 98.1% 4.53
BD-09 93.9% 4.37
BD-10 99.0% 4.20
BD-11 85.3% 5.50
BD-12 93.4% 4.63
BD-13 95.9% 4.27
BD-14 97.0% 4.19
BD-15 99.4% 4.17
BD-20R 99.3% 4.08

Deste modo, as constantes da Equação 19 foram determinadas por regressão


linear da fracção de metilésteres em função de ln ( ). Assim, obteve-se um valor de
-0.450 para o declive (a) e de 1.627 para a ordenada na origem (b). A figura que se
segue mostra o gráfico obtido pela aplicação da equação de Irving, para o biodiesel
produzido a partir de óleo alimentar usado e determinações de viscosidade a 40º C.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 103


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

100.0%

95.0%

y = -0.450x + 1.627
2
90.0% R = 0.926

85.0%
% FAME

80.0%

75.0%

70.0%

65.0%

60.0%
1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
ln ν

Figura 4.40 – Representação da % de metilésteres em função da viscosidade

Estes resultados permitem concluir que poderá ser efectuada uma estimativa
do grau de transesterificação a partir da medição da viscosidade, apesar do
coeficiente de correlação obtido no presente trabalho ser mais baixo do que o obtido
por Filippis et al. (R2=0.998). Considerando que se trata de óleos usados, a correlação
obtida pode ser considerada satisfatória.

Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da


viscosidade

% Metilésteres % Metilésteres Erro


Produção
por CG a partir da viscosidade (%)
BD-01 80.8% 79.9% -0.9%
BD-02 85.5% 85.7% 0.3%
BD-03 94.0% 90.6% -3.4%
BD-04 94.8% 94.2% -0.6%
BD-05R 95.3% 95.9% 0.6%
BD-06 81.5% 83.9% 2.5%
BD-07 91.2% 90.7% -0.5%
BD-08 98.1% 94.7% -3.4%
BD-09 93.9% 96.4% 2.4%
BD-10 99.0% 98.1% -0.9%
BD-11 85.3% 86.0% 0.7%
BD-12 93.4% 93.7% 0.3%
BD-13 95.9% 97.4% 1.5%
BD-14 97.0% 98.3% 1.3%
BD-15 99.4% 98.5% -0.9%

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 104


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da


viscosidade

% Metilésteres % Metilésteres Erro


Produção
por CG A partir da viscosidade (%)
BD-16R 83.9% 90.7% 6.7%
BD-17 98.9% 96.3% -2.6%
BD-18 97.9% 97.4% -0.5%
BD-19 97.2% 97.4% 0.2%
BD-20R 99.3% 99.5% 0.2%

Em resumo, a utilização da viscosidade na estimativa da fracção de


metilésteres parece ser um bom processo para identificar o grau de transesterificação,
mesmo considerando os seus erros associados.

Com o intuito de verificar a possibilidade de estimar a fracção mássica de


metilésteres a partir da determinação do índice de refracção, foram efectuadas as
determinações desta propriedade nas produções de biodiesel, apresentando-se em
seguida os resultados obtidos.

Tabela 4.21 - Fracção mássica dos metilésteres e índice de refracção das produções de
biodiesel

% Metilésteres
Produção n
por CG
BD-01 80.8% 1.4570
BD-02 85.5% 1.4578
BD-03 94.0% 1.4561
BD-04 94.8% 1.4555
BD-05R 95.3% 1.4555
BD-06 81.5% 1.4583
BD-07 91.2% 1.4565
BD-08 98.1% 1.4556
BD-09 93.9% 1.4557
BD-10 99.0% 1.4553
BD-11 85.3% 1.4570
BD-12 93.4% 1.4560
BD-13 95.9% 1.4553
BD-14 97.0% 1.4551
BD-15 99.4% 1.4556
BD-16R 83.9% 1.4563
BD-17 98.9% 1.4554
BD-18 97.9% 1.4560
BD-19 97.2% 1.4561
BD-20R 99.3% 1.4550

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 105


Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Tal como se verifica na figura 4.41, o índice de refracção aumenta linearmente


com a diminuição da fracção de metilésteres, podendo esta propriedade ser estimada
através de:

w = a' × n + b' Equação 20

onde w representa a fracção de metilésteres (%), n o índice de refracção e a’ e b’ são


as constantes.

A figura que se segue mostra a representação gráfica obtida pela aplicação da


equação 20, para o biodiesel produzido a partir de óleo alimentar usado.

100.0%

y = -58.997x + 86.833
95.0% 2
R = 0.7276

90.0%

85.0%
% FAME

80.0%

75.0%

70.0%

65.0%

60.0%
1.4545 1.4550 1.4555 1.4560 1.4565 1.4570 1.4575 1.4580 1.4585
n

Figura 4.41 – Representação da % de metilésteres em função do índice de refracção (n)

Tal como referido, as constantes da Equação 20 foram determinadas por


regressão linear da fracção de metilésteres em função do índice de refracção (n),
obtendo-se um valor de -58.997 para o declive (a’) e de 86.833 para a ordenada na
origem (b’). No entanto, a estimativa da fracção de metilésteres a partir desta
propriedade apresenta um coeficiente de correlação muito mais baixo (R2=0.728) e,
como tal, é menos eficiente nessa estimativa que a correlação com a viscosidade.
Assim, no caso do presente trabalho, a correlação que utiliza a viscosidade é a melhor
forma para estimar a fracção de metilésteres.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 106


Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

5 Conclusões finais e sugestões

No presente trabalho foi efectuado o estudo do processo de fabrico de


biodiesel, tendo-se estabelecido como objectivos a compreensão da reacção de
transesterificação e a identificação das condições operatórias que garantam uma
produção eficiente deste combustível. Para tal, tornou-se necessário efectuar a
implementação dos métodos de caracterização do biodiesel, de forma a identificar
problemas no processo de produção e verificar o cumprimento do projecto de Norma
prEN 14214, que impõe as especificações para este combustível.

A produção de biodiesel foi efectuada através de catálise básica, utilizando o


hidróxido de sódio como catalisador. As produções efectudas apresentam rendimentos
de produção de metilésteres entre os 62 e os 92%, sendo o rendimento influenciado
pelas características do óleo alimentar usado (nomeadamente o número de acidez e
teor de água) e pelas condições de produção consideradas no presente trabalho
(catalisador e razão molar metanol/óleo).

Os resultados obtidos mostram que o aumento da acidez do óleo alimentar


usado provoca uma redução no rendimento global do processo e uma menor eficiência
na separação da glicerina. Uma vez que o aumento do índice de acidez de 0.42 para
2.07 pode provocar uma redução de 20% no rendimento da produção de metilésteres,
esta propriedade é muito importante na produção de biodiesel. Além disso, as
produções de biodiesel a partir de um óleo alimentar mais ácido (com maior índice de
acidez) apresentaram uma fracção de metilésteres no biodiesel (pureza) entre os 71 e
os 85%, ao passo que, nas mesmas condições, a utilização de um óleo com menor
acidez apresentou uma fracção de metilésteres entre os 84% e os 99%.

Apesar de bastante interessante, não foi possível determinar a influência do


teor de água na produção de biodiesel, uma vez que a quantidade de água nos óleos
alimentares utilizados no presente trabalho era bastante próxima (0.07 a 0.09% na
maioria dos casos).

No processo de produção de biodiesel, a separação eficiente da glicerina é


fundamental e influencia grandemente o processo de lavagem subsequente. Os
resultados obtidos mostram que quanto maior a quantidade de glicerina removida na

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 107


Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

etapa de separação de fases, maior a eficiencia do processo de lavagem, obtendo-se


nestes casos uma fracção mássica de metilésteres mais elevada. Neste processo, o
aumento da quantidade de catalisador favorece a produção da glicerina, ao passo que
a quantidade de metanol não influencia muito a sua produção. O aumento da
quantidade de glicerina removida nesta etapa do processo de produção conduz à sua
redução na fase rica em metilésteres. Dada a sua importância nas propriedades do
biodiesel, foi estimada a quantidade de glicerina presente na fase rica em metilésteres,
considerando que todo o catalisador e que 0.5% da massa de óleo são removidos com
a glicerina. Apesar de não ter sido verificada a validade das aproximações efectuadas,
de futuro seria importante verificar esta validade e estabelecer um critério para
determinar a quantidade de glicerina no biodiesel a partir da quantidade e da
qualidade (grau de pureza) da glicerina removida na separação de fases.

Após a remoção da glicerina, o biodiesel é submetido a um processo de


lavagem e de secagem, descrito no capítulo 3, sendo posteriormente determinadas
algumas das suas propriedades físicas e químicas, tendo-se identificado a
viscosidade, o índice de iodo, o teor de água e a fracção de metilésteres como os
principais problemas. À excepção do índice de iodo, todas as propriedades acima
referidas estão relacionadas com o processo de lavagem. Assim, a adição de etapas
adicionais de lavagem podem remover a glicerina existente no biodiesel, reduzindo a
viscosidade e aumentando a pureza do biodiesel. No entanto, a adição de água
durante a etapa de lavagem faz com que o biodiesel não cumpra a especificação
imposta por prEN 14214, sendo necessário um método de secagem eficiente, tal como
a secagem sob vácuo (0.5 bar) a uma temperatura entre os 30 e os 40º C. No que diz
respeito ao índice de iodo, a utilização de biodiesel produzido a partir de óleos
alimentares usados é mais problemática, uma vez que os óleos alimentares utilizados
no presente trabalho apresentam valores para esta propriedade entre os 122 e os 131,
sendo o seu valor máximo de 120 (prEN 14214). A solução para este problema pode
passar pela utilização na produção de biodiesel de misturas de óleos com valores mais
baixos para esta propriedade, tal como o óleo de coco (8-12) e o óleo de palma (44-
54).

Em termos globais, a produção de biodiesel é favorecida pelo aumento da


razão molar metanol/óleo, ao passo que para a quantidade de catalisador existe um
valor óptimo entre os 0.4 e os 0.8% (massa de NaOH/massa de óleo). Os resultados
obtidos mostram que a utilização de 0.6% de catalisador e de uma razão molar
metanol/óleo entre os 4.2 e 4.8, são as condições que apresentam melhores

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 108


Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

resultados. No entanto pode ser vantajoso em termos industriais utilizar uma relação
molar metanol/óleo de 4.8 e 0.6% de catalisador, uma vez que os rendimentos não
são tão influenciados pela variação da quantidade de catalisador ou da razão molar
metanol/óleo.

Apesar de não ter sido efectuado neste trabalho, é possível a utilização de


metóxido de sódio ou de hidróxido de potássio como catalisador. Seria interessante
conhecer as diferenças evidenciadas pela utilização destes catalisadores, assim como,
a utilização posterior da glicerina obtida na produção de adubos para aproveitar, por
exemplo, o potássio existente na fase de glicerina.

Apesar do biodiesel ser um combustível capaz de substituir o diesel fóssil, é


comum a sua utilização em misturas de 2, 5 e 20% com o gasóleo. Como tal, foi
efectuada a caracterização de várias misturas de biodiesel (5, 10, 20 e 40%) com
diesel fóssil, apresentando as misturas estudadas condições adequadas para serem
utilizadas como combustível em motores diesel. No entanto, não foi possível
caracterizar o combustível em termos do número de cetano e do limite de filtrabilidade
a frio, propriedades consideradas como bastante importantes pelas empresas
produtoras de motores diesel.

Outro ponto importante foi a possibilidade de estabelecer um método para


estimar a fracção de metilésteres a partir da medição da viscosidade a 40º C. A
equação obtida (w = -0.450 ln(ν) + 1.627) apresenta bons resultados (erros inferiores a
2%) tendo em conta que na produção de biodiesel foi utilizado um óleo alimentar
usado. A correlação permite de uma forma simples e rápida determinar a extensão da
reacção de transesterificação.

A possibilidade de produzir biodiesel a partir de óleos alimentares usados


constitui uma boa alternativa para este resíduo. No entanto, é fundamental continuar a
investigação neste campo de tecnologia, dando especial atenção para o tratamento
das matérias primas de entrada e da purificação do produto final. Assim, é necessário
encontrar soluções para a produção de biodiesel a partir de óleos alimentares com
maior acidez, sem que exista grandes quebras no rendimento do processo.

Além das considerações efectuadas atrás, o destino a dar à glicerina é outra


das questões colocadas quando se analisa a viabilidade económica da biodiesel. De
facto, o desenvolvimento de novas utilizações para a glicerina tornará o processo de

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 109


Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

produção de biodiesel ainda mais atractivo do ponto de vista comercial. Assim, é


necessário encontrar novos mercados para a glicerina produzida, visto que
actualmente o mercado é limitado e a indústria de produção de biodiesel continua a
crescer. Nesta perspectiva, a análise da viabilidade de utilização da glicerina em
rações animais ou na produção de adubos é um bom exemplo de estudos a realizar.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 110


Capítulo 6 - Bibliografia

6 Bibliografia

[01] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fats and Fatty Oils, 1992, Vol.
A10, 173-244;
[02] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fatty Acids, 1992, Vol. A10, 245-
276;
[03] www.ec.gc.ca/transport/publications/biodiesel/biodiesel4.htm, consultado em
25/08/2003;
[04] http://64.176.7.196/cir/index_a.htm, consultado em 25/08/2003;
[05] Resíduos de oleos alimentares – Comprar fritar e… depois?, Pro teste, n.º 226,
pag. 44-45, Junho de 2002;
[06] Vargas et al.; Transesterification of Vegetable Oils: a Review ; J. Braz. Chem.
Soc., Vol. 9, No. 1, 199-210, 1998;
[07] Khan, Adam Karl; Research into Biodiesel Kinetics & Catalyst Development;
Brisbane – Australia, 2002;
[08] Knothe, G., Dunn, R. O., Bagby, M. O.; Biodiesel: The use of Vegetable Oils and
Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels; National Center for Agricultural
Utilization Research, U.S. Department of Agriculture;
[09] Sheeham et al.; An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles;
National Renewable Energy Laboratory, 1998;
[10] Graboski, M.S., McCormick, R.L., Alleman, T.L., Herring, A.M.; The Effect os
Biodiesel Composition on Engine Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine –
Final Report; Colorado Institute for Fuels and Engine Research, Colorado, 2003;
[11] Scharmer, Klaus; Biodiesel – Energy and Environmental Evaluation of Rapeseed-
Oil-Methyl-Ester; Union for Promoting Oilseeds and Proteinplants, Novembro 2001;
[12] Oliveira, L. B., Costa, A. O.; Biodiesel – Uma Experiência de Desenvolvimento
Sustentável; Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1999;
[13] www.novaol.it; consultado em 28/09/2003;
[14] The Non Technical Barriers Network; Agence de l’Environnement et de la
Maîtrise de l’Energie, Paris – França, Julho 1998;
[15] Tyson, K. Shaine; Biodiesel Technology and Feedstocks; Eastern Connecticut
State Univ., Março de 2003;
[16] Nye et al.; Conversion of Used Frying Oil to Diesel Fuel by Transesterification:
Preliminary Tests, J. Am. Oil Chem. Soc., 60 (8), pag. 1598-1601, 1983;

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 111


Capítulo 6 – Bibliografia

[17] Freedman, B., Pryde, E. H., Mounts, T- L.; Variables Affecting the Yields of Fatty
Esters from Transesterified Vegetable Oils; J. Am. Oil Chem. Soc., 61(10), pag.
1638-1643, 1984;
[18] www.biodiesel.org, consultado em 17/09/2003;
[19] http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/journal%20articles/Biodiesel%20%5B
subscriber%20access%5D.htmIn, consultado em 16/09/2003;
[20] http://dabdoub-labs.com.br/Sintese_projeto.htm#O_que_e_o_Biodiesel,
consultado em 17/09/2003;
[21] Projecto de Norma Europeia prEN 14214, Automotive Fuels – Fatty acid methyl
esters (FAME) for diesel engine – Requirements and test methods; CEN –
European Committee for Stardadization, Outubro de 2003;
[22] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, 1992, Vol. A12, 477-
489;
[23] Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology 2nd ed. Vol 10, pag. 619-631;
[24] Claude, Sylvain; Uses of glycerol and competition with other polyols; Workshop
“By-products”, CTVO-net, 1999;
[25] Tickell, J., Tickell, K.; From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete Guide to
Using Vegetable Oil as an Alternative Fuel; 2ª Edição, Green Teach Publishing,
2002;
[26] Kinast, J. A.; Prodution of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Proprerties of
Biodiesels and Biodiesels/Diesels Blends; Gas Technology Institute, National
Renewable Energy Laboratory, Março de 2003;
[27] Peterson, G. R., Scarrah, W. P.; Rapeseed Oil Transesterification By
Heterogeneous Catalysis; J. Amer. Oil Chem. Soc., 60 (8), 1593-1596;
[28] Connemann, J., Fischer, J.; Biodiesel in Europe 1998 – Biodiesel Processing
Technologies; International Liquid Biofuels Congress, Curitiba – Brasil, Julho de
1998;
[29] http://www.cytoculture.com/Biodiesel%20Handbook.htm, consultado em
23/08/2003;
[30] http://www.biodiesel.de/biodiesel2000.htm, consultado em 17/09/2003;
[31] http://biodieselgear.com/documentation/index.htm, consultado em 10/08/2003;
[32] http://koal2.cop.fi/leonardo/, consultado em 11/07/2003;
[33] Peterson et al.; Trasesterification of Vegetable Oil for Use as a Diesel Fuel – A
Progress Report; University of Idaho, Idaho;
[34] Norma Internacional ISO 3987; Petroleum products – Lubricating oils and
additives – Determination of sulfated ash; Suiça, 1994

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 112


Capítulo 6 – Bibliografia

[35] Norma Portuguesa NP 903; Gorduras e óleos comestíveis – Determinação do


índice de acidez e da acidez. Método titrimétrico; IPQ, Setembro de 1998;
[36] Norma Portuguesa NP 941; Gorduras e óleos comestíveis – Determinação do
índice de iodo pela técnica de Hanus. Processo corrente; IPQ, Fevereiro de 1985;
[37] Norma Europeia EN 241; Liquid petroleum products – Determination of sodium
content – Atomic absorption spectrometric method; European Committee for
Standardization, Março de 2000;
[38] Norma Internacional ISO 12937; Petroleum products – Determination of water –
Coulometric Karl Fischer tritration method; Suiça, 2000;
[39] Norma Internacional ISO 3675; Crude petroleum and liquid petroleum products –
Laboratory determination of density – Hydrometer method; Suiça 1998;
[40] Norma Internacional ISO 2719; Determination of flash point – Pensky-Martens
closed cup method; Suiça 2002;
[41] De Filippis, P., Giavarini, C., Scarsella, M., Sorrentino, M. ; Transesterification
Pocess for Vegetable Oils: A simple Control Method of Methyl Ester Content; J.
Am. Oil Chem. Soc., Vol. 72, no. 11, pag. 1399-1404, 1995;
[42] Freedman, B., Bagby, M. O., Predicting Cetane Numbers of n-Alcohols and
Methyl Esters; J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 67, no. 9, pag. 565-572;
[43] Henaham, J., Mertz, M., A Greener Fuel: Biodiesel; Abril de 2003;
[44] Bockey, D.; Situation and Development Potential for the Prodution of Biodiesel –
an International Study; Union zur Forderung von Oel- und Proteinpflazen e.V.,
2002;
[45] Frame, E. A.; Evaluation of Biodiesel Samples as Fuel-Lubricity Enhancers; U.S.
Army TARDEC, Maio de 2002;
[46] Prankl, H., Worgetter, M.; Standardization of Biodiesel; BLT Wieselburg, 1997;
[47] Patzer, R., Norris, M., Evaluate Biodiesel Made from Waste Fats and Oils;
Agriculture Utilization Research Institute; Junho de 2002;
[48] Rabelo, I. D.; Estudo de Desempenho de Combustíveis Convencionais
Associados a Biodiesel Obtido pela Transesterificação de Óleo Usado em Fritura;
Centro de Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Curitiba, 2001;
[49] Informação sobre as condições de lavagem foram gentilmente cedidas pelo
Professor João Carlos Bordado, em Maio de 2003;

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 113


RELATÓRIO DE
ESTÁGIO

ANEXOS

Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de


Fritura

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos


Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier
Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos
Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia

LICENCIATURA EM Engenharia Química

Outubro de 2003
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS USADOS DE FRITURA

Realizado por

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Relatório de estágio submetido ao


Departamento de Engenharia Química para
obtenção do grau de Licenciatura em
Engenharia Química do Instituto Superior
Técnico

Orientadores: Eng.º Rui Berckmeier

Eng.ª Idalina Raposo

Prof. Dr. João Carlos Bordado

Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia

Lisboa, Outubro de 2003


Volume II - Anexos

Índice

A.1 Propriedades de Combustíveis ______________________________________ 4

A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração _________________________ 5

A.3 Resultados experimentais _________________________________________ 24

A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos ____________________________ 44

A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel ______________________ 46


Anexos

A.1 Propriedades de Combustíveis

Índice de cetano (CN) – Medição do atraso na ignição de um motor a diesel


com um dado combustível. Valores elevados desta propriedade indicam menores
atrasos na ignição, menos depósitos e temperaturas de ignição mais baixas.

Densidade – Massa por unidade de volume de um dado combustível. Esta


propriedade está relacionada com o sistema de doseamento do combustível ao motor
e com os padrões de atomização.

Viscosidade – Resistência ao fluxo de um fluido sob a acção da gravidade.


Valores elevados desta propriedade estão associados com problemas de atomização
nos injectores do motor e a formação de depósitos.

Ponto de fusão – Temperatura à qual sólido e líquido estão em equilíbrio para


uma dada pressão.

Ponto de Nuvem (Could Point) – Temperatura a que o combustível apresenta


uma turvação, indicando o início da formação de cera que provoca entupimento dos
filtros de combustível.

Ponto de derramanento (Pour Point) – Temperatura mínima acima da qual o


combustível pode ser derramado, ou seja, o combustível continua líquido e pode ser
bombeado. Esta propriedade pode limitar a utilização de um combustível em países
com climas frios.

Poder calorífico – O poder calorífico de um combustível é expresso pela


quantidade de calor produzido na combustão por unidade de massa deste produto.

Estabilidade à oxidação – Mede as alterações na qualidade do combustível


quando submetido a condições de ensaio específicas, indicando o tempo de vida de
um combustível.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 4


Anexos

A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração

Determinação da densidade pelo método do hidrómetro

A densidade é a massa por unidade de volume, expressa em kg/m3 ou em


g/ml, determinada a 15º C e à pressão de 101,325 kPa.

Procedimento

1. Transferir uma porção de amostra para um cilindro (por exemplo uma proveta
de 100 ml ou 250 ml) sem grande agitação. Deve-se evitar a formação de
bolhas de ar.

2. Remover as bolhas de ar na superfície da amostra, tocando com um papel de


filtro nas bolhas de ar.

3. Colocar o cilindro com a amostra, numa posição vertical, num local sem
correntes de ar e onde a temperatura não varie mas de 2º C durante o ensaio.

4. Agitar a amostra com um termómetro (10 a 100º C) para homogeneizar a


mistura. Registar a temperatura até aos 0,1º C. Remover o termómetro.

5. Introduzir o hidrómetro/densímetro sem tocar nas paredes do cilindro. Deixar o


hidrómetro atingir o equilíbrio. Mergulhar o hidrómetro 1 ou 2 mm e deixar
alcançar o equilíbrio.

6. Proporcionar uma pequena rotação ao hidrómetro (este não deve tocar nas
paredes do cilindro), ler e registar o valor lido na escala do hidrómetro

7. Agitar novamente a amostra com o termómetro e registar novamente a


temperatura. A temperatura não deve deferir mais de 0,5º C do primeiro

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 5


Anexos

registo. Caso aconteça o valor da densidade não é considerado e tem que ser
repetido todo o processo novamente.

8. Repetir a determinação mais duas vezes.

Cálculos

1. Aplicar a correcção da densidade para determinar a densidade a 15º C. A


determinação é feita à temperatura T (º C), e aplica-se a seguinte fórmula para
obter a temperatura a 15º C:

ρ15º C = ρT (º C ) + 0.723(T − 15)

2. Aplicar a correcção para a calibração do hidrómetro (caso a calibração não


tenha sido efectuada a 15º C). Para tal utiliza-se a seguinte equação:

ρ T (º C )
ρ15ºC =
1 − 23 × 10 −6
(T − 15) − 2 × 10 −8 (T − 15)2

15ºC – densidade a 15º C em kg/m3.


T(ºC) – densidade à temperatura T(º C) em kg/m3
T – temperatura em º C.

Resultados

A apresentação de resultados/relatório de análises deve conter as seguintes


informações:

a) Tipo e identificação do material testado;


b) Referência à Norma;
c) Resultados do teste expressos até à 0,0001 g/ml;
d) Qualquer alteração à técnica;
e) Data do teste.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 6


Anexos

Determinação da viscosidade cinemática e cálculo da


viscosidade dinâmica

A viscosidade cinemática é a resistência ao fluxo de um fluido sob a acção da


gravidade.

A viscosidade dinâmica é a razão entre a força de tensão aplicada e a tensão


de um fluido.

Procedimento

1. Ajustar e manter a temperatura do banho para os 40º C.

2. Lavar o viscosímetro várias vezes com éter de petróleo, seguido de lavagem


com acetona.

3. Secar o viscosímetro, fazendo passar uma corrente de ar durante 2 minutos


(usar por exemplo um secador de ar frio).

4. Encher o viscosímetro como indicado na folha de calibração do viscosímetro


(viscosímetro na vertical, cheio até à marca depois de estabilizada a
temperatura1).

5. Esperar até à temperatura do viscosímetro atingir a temperatura do banho (±


30 minutos).

6. Com o auxílio de uma pompete elevar o fluido acima da 1ª marca de tempo (o


que se encontra mais acima).

7. Retirar a pompete e permitir que o fluido flua livremente dentro do viscosímetro.

1
Isto pode ser alcançado através do enchimento do viscosímetro até ligeiramente abaixo do
risco do viscosímetro. Após colocar o viscosímetro no banho e deixar repousar por 30 minutos
perfaz-se o volume de amostra a analisar até ao risco. Em seguida aguardam-se mais 10
minutos e pode-se realizar a determinação.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 7


Anexos

8. Iniciar a contagem do tempo quando a parte inferior do líquido atinge a 1ª


marca de tempo. O fim da contagem do tempo dá-se quando a parte inferior do
líquido atinge a segunda marca de tempo.

9. Registar o tempo

10. Repetir as medições por mais duas vezes.

Cálculos

1. Calcula-se a viscosidade cinemática utilizando a seguinte fórmula:

ν = c.t

– viscosidade cinemática (mm2.s-1)


c – constante de calibração do viscosímetro (mm2.s-2)
t – tempo de escoamento (s)

2. Calcular a viscosidade dinâmica

η = υ × ρ × 10 −3

– viscosidade dinâmica (mPa.s)


– densidade à temperatura da viscosidade cinemática (kg/m3)
– viscosidade cinemática (mm2.s-1)

Resultados

a) Tipo e identificação do material testado;


b) Referência à Norma;
c) Resultados do teste expressos com 4 números significativos;
d) Qualquer alteração à técnica;
e) Data do teste

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 8


Anexos

Determinação do Índice de iodo. Método de Hanus (NP-941)

O índice de iodo é a quantidade de halogéneos, expressa em percentagem de


iodo, que pode ser fixada em determinadas condições, pela gordura ou pelo óleo.

Reagentes

Cozimento de amido – Dissolve-se à ebulição, 0,2 g de amido solúvel, em 100 ml de


água destilada.

Solução de Hanus – Num frasco castanho de vidro, dissolvem-se 20 g de


monobrometo de iodo, num litro de ácido acético glacial.
Existe um outro método, no caso de não existir estes reagentes (ver Norma).

Solução de iodeto de potássio – Dissolvem-se 10 g de iodeto de potássio, isento de


iodato, em 100 ml de água destilada.

Solução de tiossulfato de sódio – Dissolver 25 g de tiossulfato em 1 dm3 de água


destilada recentemente fervida.

Solução de dicromato de potássio – Seca-se na estuda a 110º C e pesam-se


3.8633 g. Dissolve-se num litro de água.

Determinação da constante c

1. Num erlenmeyer colocam-se 20 cm3 da solução de dicromato; 50 cm3 de água


destilada; 15 cm3 da solução de iodeto de potássio e 5 cm3 de HCl
concentrado.

2. Titular com tiossulfato de sódio, adicionando 2 cm3 de cozimento de amido


quando a cor for amarela pálida. Titula-se até viragem de azul para verde
crómio desvanecido. Sempre com agitação.

3. Repetir o processo mais duas vezes.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 9


Anexos

4. Calcula-se o valor de c, arredondado até às milésimas.

0,20
c=
v

c – constante;
v – volume médio das três titulações (ml).

Procedimento

1. Dissolvem-se em 10 cm3 de tetracloreto de carbono uma toma de óleo.

Índice de Iodo mamostra


0 a 30 0.8000 g
30 a 50 0.5000 g
50 a 100 0.2500 g
100 a 150 0.1700 g
150 a 200 0.1200 g

2. Adicionar 25 cm3 da solução de Hanus.

3. Rolhar o frasco e manter durante duas horas ao abrigo da luz, agitando de vez
em quando.

4. Adicionar 20 cm3 de iodeto de potássio e 100 cm3 de água destilada.

5. Titula-se com solução de tiossulfato de sódio. Utilizam-se 2 cm3 de cozimento


de amido como indicador. Agitar fortemente perto do ponto de viragem.

6. Executar um ensaio em branco (sem óleo vegetal).

Cálculos

O índice de iodo é calculado através da seguinte fórmula:

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 10


Anexos

c (v 2 − v 1 )
I= × 100
m

c – coeficiente do tiossulfato;
m – massa de amostra (g);
v1 – volume da solução de tiossulfato gasto na determinação (ml);
v2 – volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco (ml).

Resultados

Os resultados devem ser apresentados arredondados até às décimas.

Processo alternativo através da cromatografia gasosa

Procedimento
A cromatografia gasosa permite o cálculo da composição em massa. Essa
composição é multiplicada pelos factores que se encontram indicados em baixo.

Ésteres metílicos Factor (fi)


Ésteres saturados (Cxx:0) 0
Metil palmoleato (C16:1) 0,950
Metil oleato (C18:1) 0,860
Metil lineoleato (C18:2) 0,1732
Metil linoleato (C18:3) 2,616
Metil eicosenoato (C20:1) 0,785
Metil docasenoato (C22:1) 0,723

I= f i × percentagem (m/m) do componente i

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 11


Anexos

Determinação do índice de acidez e da acidez. Método


titrimétrico (Adaptado de ISO 660)

O índice de acidez é a quantidade em massa de hidróxido de potássio, em


mg, necessária para neutralizar os ácidos gordos livres contidos numa grama de
gordura ou óleo.

A acidez é a percentagem de ácidos gordos livres de uma gordura ou óleo.


Exprime-se em ácido láurico nos óleos de palmiste e de copra, em ácido palmítico no
óleo de palma e em ácido oleico em todas as gorduras e outros óleos.

Reagentes

Mistura dissolvente2 – Mistura de éter etílico:álcool etílico (1:1), neutralizada com


solução aquosa ou alcoólica 0,1 N de KOH, utilizando fenolftalaína como indicador.

Solução alcoólica de fenolftalaína – Dissolvem-se 2 g de fenolftalaína em álcool


etílico, e completa-se o volume até aos 100 ml.

Solução aquosa ou alcoólica 0,1 N de KOH – Dissolvem-se 5.611 g de KOH em 1


dm3 de água destilada.

Procedimento

1. Homogeneizar o óleo.

2. Remover a água com sulfato de magnésio anidro (ou outro excicante).

3. Filtrar a amostra.

4. Pesar uma toma de óleo ou gordura num erlenmeyer.

2
No caso de análise de Biodiesel a mistura torna-se desnecessária porque o etanol dissolve
totalmente o Biodiesel. Caso seja analisado um óleo é aconselhado a utilização da mistura.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 12


Anexos

Índice de acidez Toma de ensaio (g)


<1 20
1a4 10
4 a 15 2.5
> 15 0.5

5. Dissolve-se a toma em 50 cm3 de mistura dissolvente (caso seja um óleo, a


utilização de 100 a 150 cm3 da mistura facilita a visualização do ponto de
viragem).

6. Agita-se e adicionam-se algumas gotas da solução de fenolftalaína.

7. Titula-se com solução de KOH ou NaOH até aparecimento da cor rosada.

Cálculos

5,611 v
Índice de acidez I acidez =
m

2,00 v
Acidez (ácido láurico) A=
m

2,56 v
Acidez (ácido palmítico) A=
m

10 v
Acidez (ácido oleico) A=
m

Resultados

Apresentam-se os resultados arredondados às centésimas.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 13


Anexos

Determinação de água pelo método de Karl-Fischer

Procedimento

1. Ligar o aparelho e deixar condicionar, ligando também a agitação da célula de


reacção.

2. Recolher uma toma de 1 ml de biodiesel.

3. Limpar a seringa e a agulha e pesar a seringa.

4. Carregar na tecla GO do aparelho e injectar a amostra.

5. Pesar a seringa vazia.

6. Registar o valor do aparelho de Karl Fischer.

Cálculos

A percentagem de água na amostra é determinada pela seguinte equação:

100 × m1
%H 2O =
m 2 × 10 6

m1 – massa de água na amostra (µg)


m2 – massa da amostra (g)

Resultados

Os resultados apresentam-se arredondados até às 0,001 % (m/m).

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 14


Determinação de sódio por fotometria de chama (Adaptado de
EN 214)

Preparação dos padrões de sódio

Prepara-se uma solução mãe de sódio com 100 mg/ml, a partir de padrões de
sódio.

Prepara-se igualmente uma solução de branco, ou seja água à qual é


adicionada apenas 1 ml de HCl 1M por cada 100 ml de água.

As soluções de calibração são preparadas através de dissolução da solução


mãe.

Volume da solução mãe de Na W (Na)


N.º da solução de calibração
(ml) mg/kg
0 0 0
1 2,5 1
2 5 2
3 7,5 3
4 10 4
5 12,5 5
6 15 6
7 17,5 7

1. Transfere-se os volumes indicados para 8 balões volumétricos de 250 ml.

2. Acerta-se o volume pela marca do balão volumétrico.

3. Transfere-se as soluções de calibração para garrafas de polieteno para


armazenar (8 semanas de tempo de vida).

Traçado da recta de calibração

1. Aspirar as 8 soluções de calibração de forma sucessiva. Isto deve ser feito das
concentrações mais baixas para as concentrações mais altas, sendo que a
seguir a cada aspiração deve-se aspirar o branco.
2. Registar os valores de absorvância

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 15


Anexos

3. Traçar a recta de calibração, absorvância vs. concentração em mg/kg.

Preparação da solução teste

1. Aquecer a amostra até aos 50º C agitando vigorosamente durante 1 minuto.

2. Pesar uma toma para o cadinho de platina (se não existir pode-se utilizar um
de nickel desde que não se ultrapasse os 550º C e não seja utilizado o ácido
fluorídrico)

Valor de Na Massa da toma de ensaio


(mg/kg) (g)
< 10 25
10 a 25 10
25 a 50 5
> 50 3

3. Aquecer de forma suave o cadinho num bico de Busen, sobre um triângulo


cerâmico, sob uma hotte até o conteúdo entrar em ignição e arder lentamente.

4. Converter em cinzas o resíduo, através do aquecimento numa mufla à


temperatura de 550º C.

5. Remover o cadinho da mufla e colocar num excicador.

6. Adicionar alguns ml de água e 1 ml de HCl 1M. Aquecer lentamente e deixar


arrefecer.

7. Transferir o conteúdo para um balão volumétrico de 50 ml e perfazer com


água.

Determinação

1. Aspirar a solução de branco


2. Ajustar o branco

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 16


Anexos

3. Medir a absorvância da amostra.

4. Repetir o processo mais duas vezes.

5. Utilizar o valor médio para calcular a concentração a partir da curva de


calibração.

6. Verificar o zero e uma solução padrão a cada 5 medições.

7. Se a concentração da solução de teste não cair dentro da recta de calibração,


efectuar uma diluição apropriada.

8. Repetir a determinação.

Cálculos

O conteúdo em sódio da amostra WNa, expresso em mg/kg, é calculado


utilizando a seguinte equação:

V ×C
W Na =
m

C – concentração em sódio lida da curva de calibração (mg/kg)


V – volume do balão volumétrico em ml
m – massa da amostra de teste, em g.

Resultados

Os resultados apresentam-se até 0,1 mg/kg se o valor for < 5 mg/kg, e até 1
mg/kg se o valor for superior a 5 mg/kg.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 17


Anexos

Rectas de calibração.

Além do já mencionado é possível efectuar uma recta de calibração para


concentrações entre 0 e 1 mg/kg. Esta recta permite utilização de tomas de ensaio
relativamente mais pequenas e mais rápidas. O procedimento é em tudo igual apenas
se fazem tomas de ensaio mais pequenas. Fica em seguida a recta de calibração
utilizada no presente trabalho

Calibração do Fotómetro

1.20

Leitura = 0.9943 W Na + 0.0114


1.00 2
R = 0.9993

0.80
L
e
i
t 0.60
u
r
a
0.40

0.20

0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
WNa+ (ppm)

Determinação da composição em ésteres.

A determinação é feita por cromatografia gasosa. Para tal faz-se a análise de


uma mistura de composição conhecida e próxima da composição dos ésteres a
analisar. Em seguida mostra-se uma composição utilizada para efectuar a calibração
para os vários compostos.

Compostos %
C16:0 7.94
C18:0 4.13
C18:1 25.86
C18:2 59.90
C18:3 1.59
C22:0 0.57

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 18


Anexos

A solução mãe continha 50.072 mg/ml sendo o solvente o n-heptano.

A partir da solução mãe são preparadas 5 soluções de calibração utilizando o éster


metílico do ácido heptadecanoíco (C17:0) preparado com uma concentração de 1.127
mg/ml, como padrão interno.

As soluções são preparadas da seguinte forma:

1. Adicionam-se 200, 300, 400, 500 e 600 µl da solução mãe e 400 µl de padrão
interno e n-heptano até perfazer 1 ml.
2. Fazem-se as determinações no cromatógrafo e traçam-se as rectas de
calibração (mj/mPI vs. Aj/API). É possível através das rectas de calibração obter
as rectas que dão o conteúdo em ésteres metílicos.

Em seguida apresentam-se as rectas de calibração para os compostos acima


referidos.

C16:0

2.5

y = 0.9543x + 0.0687
2 R2 = 0.9732

1.5
mj/mPI

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Aj/API

C16:0 Linear (C16:0)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 19


Anexos

C18:0

1.2

y = 0.9255x + 0.0519
R2 = 0.9819
1

0.8
mj/mPI

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Aj/API

C18:0 Linear (C18:0)

C18:1

7
y = 0.934x + 0.2929
R2 = 0.9811
6

5
mj/mPI

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Aj/API

C18:1 Linear (C18:1)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 20


Anexos

C18:2

18

16 y = 0.9349x + 0.6702
2
R = 0.9811

14

12

10
mj/mPI

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Aj/API

C18:2 Linear (C18:2)

C18:3

0.45
y = 0.904x + 0.0251
2
R = 0.9834
0.4

0.35

0.3

0.25
mj/mPI

0.2

0.15

0.1

0.05

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Aj/API

C18:3 Linear (C18:3)

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 21


Anexos

C22:0

0.18

0.16 y = 0.7527x + 0.0224


2
R = 0.9658

0.14

0.12

0.1
mj/mPI

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2
Aj/API

C24:0 Linear (C24:0)

mj Aj
As rectas de calibração são do tipo = a× + b , utilizando os valores
m PI API
conhecidos da concentração do padrão interno é possível calcular mj. Depois de
calculados todos os mj as percentagens podem ser feitas através de:

mj
% do componente j = x100
mj

Com estes cálculos fica-se a saber a composição dos ésteres metílicos, e


também a % de componentes poliinsaturados C18:3 e superiores.

Cálculo da % de ésteres metílicos

A análise dos ésteres metílicos é efectuada pesando-se 25 µl de biodiesel, 400


µl de PI em n-heptano e o n-heptano suficiente para completar 1 ml de solução (575
µl).

1. Num tubo de ensaio pesam-se 25 µl de biodiesel.


2. Adicionam-se os 400 µl de PI a 1.052 mg/ml.
3. Perfaz-se o volume com n-heptano.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 22


Anexos

4. Agita-se a solução dentro do tubo de ensaio e analisa-se 2 µl da mistura com


as seguintes condições (já programadas no método 4 do cromatógrafo).

Temperatura do injector: 250º C


Temperatura do detector: 250º C
Programa de temperaturas da coluna: 140º C durante 5 minutos, aumento a 4º C/min
até aos 220º C, isotérmica a 220 durante 16 minutos.
Atenuação: 2
Range: 11
Velocidade do plotter 0.4 cm/min.
Pressão na coluna: 12 psi.

Em seguida indicam-se os tempos de retenção típicos para os compostos a analisar.


Compostos tretenção
(min)
C16:0 15.105
C17:0 17.413
C18:0 19.714
C18:1 20.139
C18:2 21.122
C18:3 22.510
C22:0 28.079

A pureza, ou a % de ésteres metílicos é calculada segundo a seguinte fórmula:

mj
% de ésteres =
m total

mj – quantidade de cada componente na amostra


mtotal – massa da amostra de biodiesel.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 23


A.3 Resultados experimentais

Resultados das Produções


Reacção Após Transesterificação Rendimento Lavagem Final do Processo Rendimento
NaOH/OAU VBD mBD/mOAU mGL/mOAU V1 V2 V3 mBD/mOAU mGL/mOAU
Produção OAU móleo VMeOH mcat. Óleo MeOH/OAU mBD (g) mGL (g) mBD (g) mGL (g)
(%) (ml) (%) (%) (ml) (ml) (ml) (%) (%)

BD-01 4 200.00 33.1 0.4008 1.0000 3.6 0.2% 201.52 226 18.74 100.8 9.4 33.9 11.3 22.6 176.77 16.13 88.39 8.07
BD-02 4 200.00 33.1 0.8008 1.0054 3.6 0.4% 193.79 218 23.24 96.9 11.6 32.7 10.9 21.8 188.94 23.24 94.47 11.62
BD-03 4 200.00 33.1 1.2002 1.0054 3.6 0.6% 187.28 212 28.11 93.6 14.1 31.8 10.6 21.2 183.84 28.11 91.92 14.06
BD-04 4 200.00 33.1 1.6014 1.0054 3.6 0.8% 177.45 200 34.76 88.7 17.4 30.0 10.0 20.0 172.22 34.76 86.11 17.38
BD-05 1 200.00 33.1 2.0000 1.0054 3.6 1.0% 188.07 200 - 94.0 - 30.0 10.0 20.0 161.80 - 80.90 -
BD-05 rep 4 200.00 33.1 2.0001 1.0054 3.6 1.0% 168.73 194 - 84.4 - 29.1 9.7 19.4 160.84 - 80.42 -
BD-06 4 200.00 38.6 0.4040 1.0054 4.2 0.2% 200.23 226 19.19 100.1 9.6 33.9 11.3 22.6 169.99 16.13 85.00 8.07
BD-07 4 200.00 38.6 0.8013 1.0054 4.2 0.4% 194.57 220 23.54 97.3 11.8 33.0 11.0 22.0 189.46 22.09 94.73 11.05
BD-08 4 200.00 38.6 1.2005 1.0054 4.2 0.6% 191.86 216 29.16 95.9 14.6 32.4 10.8 21.6 186.52 27.46 93.26 13.73
BD-09 4 200.00 38.6 1.6017 1.0054 4.2 0.8% 188.91 214 31.54 94.5 15.8 32.1 10.7 21.4 183.38 31.54 91.69 15.77
BD-10 4 200.03 38.6 2.0080 1.0055 4.2 1.0% 173.21 196 44.62 86.6 22.3 29.4 9.8 19.6 168.37 44.40 84.17 22.20
BD-11 4 200.00 44.1 0.4010 1.0054 4.8 0.2% 203.74 228 20.71 101.9 10.4 34.2 11.4 22.8 190.76 16.45 95.38 8.23
BD-12 4 200.00 44.1 0.8017 1.0054 4.8 0.4% 200.60 228 25.00 100.3 12.5 34.2 11.4 22.8 191.79 22.41 95.90 11.21
BD-13 4 200.00 44.1 1.2017 1.0054 4.8 0.6% 197.66 224 28.62 98.8 14.3 33.6 11.2 22.4 188.36 26.12 94.18 13.06
BD-14 4 200.00 44.1 1.6013 1.0054 4.8 0.8% 189.27 218 33.40 94.6 16.7 32.7 10.9 21.8 181.56 29.88 90.78 14.94
BD-15 4 199.99 44.1 2.0043 1.0053 4.8 1.0% 177.40 205 46.80 88.7 23.4 30.8 10.3 20.5 170.10 46.80 85.05 23.40
BD-16 1 200.02 49.6 0.4089 1.0055 5.4 0.2% 207.27 232 26.55 103.6 13.3 34.8 11.6 23.2 173.68 16.44 86.83 8.22
BD-16 rep 4 200.00 49.6 0.4004 1.0054 5.4 0.2% 206.57 238 22.86 103.3 11.4 35.7 11.9 23.8 185.35 18.59 92.68 9.30
BD-17 3 200.00 49.6 0.8010 1.0054 5.4 0.4% 198.56 228 21.93 99.3 11.0 34.2 11.4 22.8 185.13 21.22 92.57 10.61
BD-18 2 200.00 49.6 1.2010 1.0054 5.4 0.6% 188.70 240 34.00 94.4 17.0 36.0 12.0 24.0 184.19 33.60 92.10 16.80
BD-19 2 200.00 49.6 1.6050 1.0054 5.4 0.8% 188.60 240 36.93 94.3 18.5 36.0 12.0 24.0 185.47 36.30 92.74 18.15
BD-20 1 200.00 49.6 2.0001 1.0054 5.4 1.0% 182.12 200 41.98 91.1 21.0 30.0 10.0 20.0 160.40 40.28 80.20 20.14
BD20 rep 4 200.00 49.6 2.0012 1.0054 5.4 1.0% 184.66 214 41.74 92.3 20.9 32.1 10.7 21.4 174.10 36.53 87.05 18.26

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 24


Anexos

Densidade do biodiesel
Amostra ρ Temp ºC ρcorr ρ Amostra ρ Temp ºC ρcorr ρ Amostra ρ Temp ºC ρcorr ρ
(g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml) (g/ml)
BD-01 0.876 25 0.883 0.883 BD-09 0.864 28.0 0.873 0.873 BD-17 0.859 27.0 0.867 0.867
0.875 25 0.883 0.864 28.0 0.873 0.859 27.0 0.867
0.875 25 0.882 0.863 28.0 0.873 0.859 27.0 0.867
BD-02 0.866 25 0.873 0.873 BD-10 0.863 25.5 0.870 0.870 BD-18 0.861 25.0 0.868 0.868
0.866 25 0.873 0.863 25.5 0.870 0.861 25.0 0.868
0.865 25 0.873 0.862 25.5 0.870 0.861 25.0 0.868
BD-03 0.873 25 0.880 0.880 BD-11 0.866 27.5 0.875 0.875 BD-19 0.859 25.6 0.866 0.867
0.873 25 0.880 0.866 27.5 0.875 0.859 25.6 0.867
0.873 25 0.880 0.866 27.5 0.875 0.859 25.6 0.867
BD-04 0.893 25 0.900 0.900 BD-12 0.871 25.0 0.878 0.878 BD-20 - - - -
0.893 25 0.900 0.871 25.0 0.878 - - -
0.892 25 0.900 0.871 25.0 0.878 - - -
BD-05 - - - - BD-13 0.857 25.0 0.864 0.864 BD-20 0.863 25.0 0.870 0.870
- - - 0.857 25.0 0.864 rep 0.863 25.0 0.870
- - - 0.857 25.0 0.864 0.863 25.0 0.870
BD-05 rep 0.876 25 0.883 0.883 BD-14 0.866 25.0 0.873 0.873
0.876 25 0.883 0.866 25.0 0.873
0.876 25 0.883 0.866 25.0 0.873
BD-06 0.880 25 0.888 0.888 BD-15 0.890 24.5 0.896 0.896
0.880 25 0.888 0.889 24.5 0.896
0.880 25 0.888 0.889 24.5 0.896
BD-07 0.874 27.75 0.883 0.883 BD-16 0.890 25.0 0.897 0.897
0.874 27.75 0.883 0.890 25.0 0.897
0.874 27.75 0.883 0.890 25.0 0.897
BD-08 0.867 28.5 0.877 0.877 BD-16 rep 0.879 26.0 0.887 0.887
0.867 28.5 0.877 0.880 26.0 0.887
0.867 28.5 0.877 0.879 26.0 0.887

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 25


Anexos

Viscosidade do biodiesel
C C C
ν ν ν ν ν ν
Amostra (mm2.s- t (s) Amostra (mm2.s- t (s) Amostra (mm2.s- t (s)
(mm2/s) (mm2/s) (mm2/s) (mm2/s) (mm2/s) (mm2/s)
2) 2) 2)
0.01603 391.93 6.28 0.01418 306.77 4.35 0.01603 272.85 4.37
BD-01 0.01603 392.02 6.28 6.29 BD-09 0.01418 308.3 4.37 4.37 BD-17 0.01603 270.11 4.33 4.38
0.01603 393.71 6.31 0.01418 308.72 4.38 0.01603 276.04 4.42
0.01418 389.74 5.53 0.01418 295.88 4.20 0.01418 303.59 4.30
BD-02 0.01418 391.85 5.56 5.53 BD-10 0.01418 295.81 4.19 4.20 BD-18 0.01418 298.17 4.23 4.26
0.01418 388.18 5.50 0.01418 297.62 4.22 0.01418 300.3 4.26
0.01596 308.28 4.92 0.01596 345.58 5.52 0.01596 268.63 4.29
BD-03 0.01596 312.61 4.99 4.96 BD-11 0.01596 344.99 5.51 5.50 BD-19 0.01596 266.31 4.25 4.27
0.01596 312.18 4.98 0.01596 342.42 5.47 0.01596 267.92 4.28
0.01596 287.62 4.59 0.01596 289.66 4.62 0.00
BD-04 0.01596 285.34 4.55 4.58 BD-12 0.01596 289.57 4.62 4.63 BD-20 0.00 0.00
0.01596 288.49 4.60 0.01596 290.89 4.64 0.00
0.00 0.01418 300.01 4.25 0.01596 254.8 4.07
BD-20
BD-05 0.00 0.00 BD-13 0.01418 302.02 4.28 4.27 0.01596 255.64 4.08 4.08
rep
0.00 0.01418 300.98 4.27 0.01596 255.64 4.08
0.01418 312.38 4.43 0.01603 262 4.20 0.01418 520.73 7.38
BD-05 rep 0.01418 309.67 4.39 4.41 BD-14 0.01603 261.41 4.19 4.19 BD-21 0.01418 518.58 7.35 7.39
0.01418 311.72 4.42 0.01603 260.04 4.17 0.01418 523.5 7.42
0.01418 404.5 5.74 0.01596 259.18 4.14 0.01418 401.05 5.69
BD-06 0.01418 407.63 5.78 5.76 BD-15 0.01596 262.13 4.18 4.17 BD-22 0.01418 402.3 5.70 5.69
0.01418 405.65 5.75 0.01596 261.8 4.18 0.01418 400.7 5.68
0.01603 310.10 4.97 0.01418 586.42 8.32 0.01596 326.51 5.21
BD-07 0.01603 308.07 4.94 4.96 BD-16 0.01418 589.35 8.36 8.33 BD-23 0.01596 326.51 5.21 5.20
0.01603 309.28 4.96 0.01418 587.33 8.33 0.01596 324.06 5.17
0.01596 283.46 4.52 0.01603 309.46 4.96 0.01596 344.08 5.49
BD-08 0.01596 282.88 4.51 4.53 BD-16 rep 0.01603 308.36 4.94 4.96 BD-24 0.01596 345.24 5.51 5.50
0.01596 284.92 4.55 0.01603 310.04 4.97 0.01596 344.49 5.50
0.01603 313.58 5.03
BD-25 0.01603 313.09 5.02 5.02
0.01603 312.73 5.01

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 26


Anexos

Índice de Iodo pelo método de Hanus


m Vtit. Vbranco m Vtit. Vbranco
Amostra Iiodo Iiodo Amostra Iiodo Iiodo
(g) (ml) (ml) (g) (ml) (ml)
0.2217 17.2 38.2 123.1 0.2579 19.3 42.7 99.8
BD-01 123.3 BD-09 99.7
0.2016 19.1 38.2 123.5 0.2276 22.1 42.7 99.6
0.2962 14.2 42.7 105.9 0.2583 13.9 38.2 122.3
BD-02 105.4 BD-10 122.8
0.2204 21.7 42.7 104.8 0.2319 16.2 38.2 123.3
0.2282 22.9 42.7 95.4 0.2298 21.9 42.7 117.7
BD-03 96.5 BD-11 117.0
0.2234 22.9 42.7 97.5 0.2034 24.5 42.7 116.3
0.2100 21.6 42.7 110.5 0.4738 2.2 42.7 111.1
BD-04 111.0 BD-12 110.9
0.2205 23.8 42.7 111.4 0.2231 23.7 42.7 110.7
0.2598 15.4 38.2 114.1 0.2272 20.8 42.7 125.3
BD-05 115.3 BD-13 124.5
0.2297 17.6 38.2 116.6 0.1996 23.7 42.7 123.7
0.2177 20.5 42.7 132.6 0.2184 20.1 42.7 134.5
BD-05 rep 132.0 BD-14 134.0
0.2206 20.4 42.7 131.4 0.2317 18.9 42.7 133.5
0.2154 22.3 42.7 104.2 0.2688 13.2 38.2 120.9
BD-06 104.5 BD-15 121.3
0.2307 20.7 42.7 104.9 0.2158 18.0 38.2 121.7
0.2961 17.2 42.7 94.7 0.3719 5.6 38.2 114.0
BD-07 94.4 BD-16 113.6
0.1895 26.5 42.7 94.0 0.2260 18.5 38.2 113.3
0.2003 24.7 42.7 98.9 0.2530 19.8 42.7 117.7
BD-08 98.8 BD-16 rep 118.1
0.2105 23.8 42.7 98.8 0.2194 22.7 42.7 118.5

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 27


Anexos

m Vtit. Vbranco
Amostra Iiodo Iiodo
(g) (ml) (ml)
0.3112 9.5 38.2 119.9
BD-17 119.3
0.2213 18.0 38.2 118.7
0.3926 4.2 38.2 112.6
BD-18 113.0
0.2051 20.3 38.2 113.5
0.2151 17.7 38.2 123.9
BD-19 123.3
0.2308 16.4 38.2 122.8
0.2348 17.4 38.2 115.2
BD-20 115.4
0.2281 17.9 38.2 115.7
0.2168 21.8 42.7 125.3
BD-20 rep 125.8
0.1987 23.4 42.7 126.3
0.2709 30.6 48.5 85.9
BD-21 84.7
0.2768 30.7 48.5 83.6
0.2538 30.9 48.5 90.1
BD-22 90.9
0.2214 32.9 48.5 91.6
- - - -
BD-23 -
- - - -
0.2716 25.9 50.1 115.8
BD-24 115.3
0.2626 26.9 50.1 114.9
0.2544 26.9 47.3 104.2
BD-25 105.2
0.2500 26.9 47.3 106.1

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 28


Anexos

Índice de acidez
Amostra m Vtit. Iacidez Iacidez Amostra m Vtit. Iacidez Iacidez Amostra m Vtit. Iacidez Iacidez
(g) (ml) (g) (ml) (g) (ml)
BD-01 21.02 1.2 0.31 0.30 BD-09 20.85 0.8 0.22 0.22 BD-17 20.11 1.0 0.27 0.26
20.11 1.0 0.28 20.85 0.8 0.22 18.42 0.9 0.26
BD-02 19.98 0.9 0.25 0.26 BD-10 20.37 0.7 0.19 0.20 BD-18 20.02 0.5 0.14 0.15
20.51 1.0 0.26 20.59 0.8 0.21 20.15 0.6 0.15
BD-03 20.86 0.6 0.15 0.15 BD-11 21.11 1.8 0.47 0.47 BD-19 20.50 0.6 0.15 0.15
20.84 0.6 0.15 20.84 1.7 0.46 19.96 0.6 0.16
BD-04 20.09 0.6 0.17 0.18 BD-12 20.48 0.9 0.23 0.24 BD-20 11.25 1.2 0.60 0.60
20.67 0.7 0.19 19.98 0.9 0.24 20.41 2.2 0.60
BD-05 17.52 1.3 0.42 0.42 BD-13 20.57 0.6 0.15 0.15 BD-20 rep 20.31 0.8 0.22 0.23
20.52 1.5 0.41 20.13 0.6 0.15 19.71 0.8 0.23
BD-05 rep 20.21 0.6 0.17 0.17 BD-14 20.25 0.7 0.20 0.19 BD-21 20.04 1.5 0.44 0.44
20.13 0.6 0.17 20.00 0.7 0.18 20.04 1.5 0.44
BD-06 20.90 0.9 0.23 0.24 BD-15 20.23 0.9 0.24 0.23 BD-22 - - - -
19.64 0.9 0.25 19.40 0.8 0.22 - - -
BD-07 19.68 0.7 0.20 0.21 BD-16 21.10 3.1 0.83 0.84 BD-23 - - - -
20.78 0.8 0.22 20.06 3.0 0.85 - - -
BD-08 19.99 0.6 0.16 0.15 BD-16 rep 20.55 0.8 0.22 0.22 BD-24 17.92 1.5 0.46 0.47
20.71 0.6 0.15 19.99 0.8 0.21 17.89 1.5 0.47
BD-25 10.04 0.4 0.20 0.21
10.18 0.4 0.22

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 29


Anexos

Teor em água
Amostra m1 m2 H2O % de H2O % de H2O Amostra m1 m2 H2O % de H2O % de H2O
(g) (g) (mg) (m/m) (m/m) (g) (g) (mg) (m/m) (m/m)
BD-01 10.1438 9.6129 752 0.142 0.140 BD-09 10.2074 9.6126 671 0.113 0.112
9.9823 9.6135 513 0.139 10.0808 9.6126 508 0.109
10.0854 9.6134 657 0.139 10.1364 9.6126 594 0.113
BD-02 10.1788 9.6104 587 0.103 0.103 BD-10 10.1173 9.6138 524 0.104 0.103
10.0094 9.6109 408 0.102 10.1167 9.6129 518 0.103
10.2028 9.6107 610 0.103 10.0373 9.6126 433 0.102
BD-03 10.1091 9.6118 596 0.120 0.121 BD-11 10.2957 9.6141 794 0.116 0.118
10.1742 9.6108 684 0.121 10.1163 9.6138 598 0.119
10.1806 9.6107 691 0.121 10.2174 9.6135 717 0.119
BD-04 10.0037 9.6137 415 0.106 0.105 BD-12 10.1186 9.6026 607 0.118 0.117
10.0951 9.6121 502 0.104 10.2621 9.6003 770 0.116
10.0960 9.6121 504 0.104 10.0405 9.6007 521 0.118
BD-05 10.0417 9.6018 1372 0.312 0.312 BD-13 10.1659 9.6003 613 0.108 0.103
10.1449 9.6016 1698 0.313 10.0413 9.6005 447 0.101
10.0777 9.6015 1489 0.313 10.0416 9.5996 442 0.100
BD-05 rep 10.1598 9.6013 735 0.132 0.128 BD-14 10.0900 9.6000 431 0.088 0.086
10.1340 9.6019 689 0.129 10.0850 9.6028 397 0.082
9.9479 9.6012 427 0.123 10.0759 9.6002 419 0.088
BD-06 10.0366 9.6315 629 0.155 0.156 BD-15 9.9789 9.6124 329 0.090 0.081
10.0611 9.6302 673 0.156 10.1460 9.6127 329 0.062
10.1208 9.6291 775 0.158 10.2046 9.6127 544 0.092
BD-07 10.2688 9.6131 743 0.113 0.116 BD-16 10.1554 9.6182 1128 0.210 0.208
10.1305 9.6133 604 0.117 10.0865 9.6180 969 0.207
10.0359 9.6138 502 0.119 10.2008 9.6146 1221 0.208
BD-08 10.1884 9.6140 599 0.104 0.104 BD-16 rep 10.0512 9.6006 434 0.096 0.094
10.2974 9.6139 701 0.103 10.0531 9.6012 420 0.093
10.0583 9.6140 466 0.105 10.0784 9.6008 441 0.092

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 30


Anexos

Amostra m1 m2 H2O % de H2O % de H2O


(g) (g) (mg) (m/m) (m/m)
BD-17 10.0426 9.6127 409 0.095 0.095
10.2376 9.6124 591 0.095
10.1528 9.6148 519 0.096
BD-18 10.0770 9.6137 720 0.155 0.155
10.0794 9.6129 727 0.156
10.0371 9.6126 649 0.153
BD-19 10.2484 9.6153 731 0.115 0.116
10.0977 9.6155 560 0.116
10.1343 9.6141 607 0.117
BD-20 10.1297 9.6017 1237 0.234 0.235
10.1713 9.6018 1360 0.239
10.0497 9.6049 1031 0.232
BD-20 rep 10.1167 9.6016 436 0.085 0.083
10.0530 9.6005 370 0.082
10.0621 9.6009 376 0.082
BD-21 10.3742 9.6119 1617 0.212 0.210
10.3735 9.6125 1592 0.209
10.3745 9.6118 1586 0.208
BD-22 10.3882 9.6146 1518 0.196 0.194
10.3800 9.6167 1476 0.193
10.3703 9.6150 1462 0.194
BD-23 10.3964 9.6112 1014 0.129 0.130
10.5583 9.6108 1242 0.131
10.6428 9.6106 1348 0.131
BD-24 10.3221 9.6113 1749 0.246 0.247
10.3752 9.6112 1899 0.249
10.4204 9.6105 1984 0.245
BD-25 10.2238 9.6130 981 0.161 0.161
10.1842 9.6129 926 0.162
10.4149 9.6125 1291 0.161

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 31


Anexos

Teor em sódio

V m WNa WNa V m WNa WNa


Amostra Leitura [Na]amostra Amostra Leitura [Na]amostra
(ml) (g) (mg/kg) (mg/kg) (ml) (g) (mg/kg) (mg/kg)
0.48 100 10.4163 0.94 4.5 0.69 50 10.2417 0.68 3.3
BD-01 4.3 BD-09 3.4
0.44 100 10.4115 0.86 4.1 0.71 50 10.3443 0.70 3.4
0.75 50 9.9695 0.74 3.7 0.74 50 10.3399 0.73 3.5
BD-02 3.9 BD-10 3.6
0.71 50 8.8339 0.70 4.0 0.75 50 10.3692 0.74 3.6
0.75 50 10.3868 0.74 3.6 0.69 50 9.9610 0.68 3.4
BD-03 3.5 BD-11 3.5
0.71 50 10.3424 0.70 3.4 0.74 50 10.0066 0.73 3.7
0.75 50 10.3424 0.74 3.6 0.47 50 10.3300 0.46 2.2
BD-04 3.5 BD-12 2.3
0.76 50 10.7504 0.75 3.5 0.48 50 10.3617 0.47 2.3
0.68 50 5.1344 0.67 6.5 0.66 50 9.6764 0.65 3.4
BD-05 5.3 BD-13 3.3
0.49 50 5.9364 0.48 4.1 0.65 50 9.6580 0.64 3.3
0.64 50 10.4525 0.63 3.0 0.62 50 10.3784 0.61 2.9
BD-05 rep 3.0 BD-14 3.0
0.64 50 10.4020 0.63 3.0 0.65 50 10.3502 0.64 3.1
0.29 50 10.1633 0.28 1.4 0.50 100 10.3387 0.99 4.8
BD-06 2.4 BD-15 4.2
0.72 50 10.2641 0.71 3.5 0.36 100 9.9827 0.71 3.6
0.70 50 10.3190 0.69 3.4 0.48 100 10.5526 0.94 4.5
BD-07 3.4 BD-16 4.4
0.70 50 10.2334 0.69 3.4 0.47 100 10.5187 0.92 4.4
0.68 50 10.2990 0.67 3.3 0.73 50 10.4525 0.72 3.5
BD-08 3.3 BD-16 rep 3.5
0.68 50 10.3119 0.67 3.3 0.74 50 10.4020 0.73 3.5

V M WNa W Na V m WNa WNa


Amostra Leitura [Na]amostra Amostra Leitura [Na]amostra
(ml) (g) (mg/kg) (mg/kg) (ml) (g) (mg/kg) (mg/kg)
0.74 50 8.8401 0.73 4.1 BD-20 - - - -
BD-17 4.6 -
0.46 100 8.9237 0.91 5.1 - - - -
0.42 100 8.9082 0.82 4.6 BD-20 rep 0.64 10.4525 0.63 3.0
BD-18 5.1 3.0
0.40 100 7.0749 0.78 5.5 0.64 10.4020 0.63 3.0
0.39 100 12.7853 0.77 3.0
BD-19 4.3
0.70 50 6.2581 0.69 5.5

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 32


Anexos

Índice de refracção
Amostra Ensaio N n Amostra Ensaio N n Amostra Ensaio n n Amostra Ensaio n n
1 1.45850 1 1.45575 1 1.45525 1 1.45500
BD-25 1.45467
BD-01 2 1.45875 1.45700 BD-09 2 1.45550 1.45567 BD-17 2 1.45550 1.45542 2 1.45450
3 1.45850 3 1.45575 3 1.45550
1 1.45775 1 1.45525 1 1.45600
BD-02 2 1.45800 1.45783 BD-10 2 1.45525 1.45525 BD-18 2 1.45600 1.45600
3 1.45775 3 1.45525 3 1.45600
1 1.45625 1 1.45700 1 1.45600
BD-03 2 1.45600 1.45608 BD-11 2 1.45700 1.45700 BD-19 2 1.45625 1.45608
3 1.45600 3 1.45700 3 1.45600
1 1.45550 1 1.45600 1 -
BD-04 2 1.45550 1.45550 BD-12 2 1.45600 1.45600 BD-20 2 - -
3 1.45550 3 1.45600 3 -
1 - 1 1.45525 1 1.45500
BD-05 2 - - BD-13 2 1.45525 1.45525 BD-20 rep 2 1.45500 1.45500
3 - 3 1.45525 3 1.45500
1 1.45550 1 1.45500 1 1.46150
BD-05 rep 2 1.45550 1.45550 BD-14 2 1.45525 1.45508 BD-21 2 1.46100 1.46117
3 1.45550 3 1.45500 3 1.46100
1 1.45850 1 1.45575 1 1.46150
BD-06 2 1.45825 1.45833 BD-15 2 1.45550 1.45558 BD-22 2 1.46200 1.46183
3 1.45825 3 1.45550 3 1.46200
1 1.45650 1 1.46075 1 1.45600
BD-07 2 1.45650 1.45650 BD-16 2 1.46075 1.46075 BD-23 2 1.45625 1.45608
3 1.45650 3 1.46075 3 1.45600
1 1.45575 1 1.45625 1 1.45550
BD-08 2 1.45550 1.45558 BD-16 rep 2 1.45625 1.45625 BD-24 2 1.45575 1.45558
3 1.45550 3 1.45626 3 1.45550

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 33


Anexos

Cromatografia gasosa
BD-01 BD-02 BD-03 BD-04 BD-05 BD-05R BD-06 BD-07 BD-08 BD-09 BD-10
C16:0 84059 77529 95750 86071 62526 101596 73152 92336 85868 85944 117343
C17:0 70543 61379 66812 63956 49777 68381 58244 67023 63354 54248 73945
C18:0 40798 36118 48077 42695 32864 54776 32954 43699 41626 38561 56920
C18:1 294692 262540 345575 307089 221477 351368 240864 309235 300959 274380 412545
Área

C18:2 568789 507586 668274 593327 384318 791482 470877 611294 583187 544258 788169
C18:3 20419 18867 25090 22261 0 21222 17738 22906 21838 22484 28390
C22:0 5361 4432 6999 5976 4318 8478 4267 5769 5271 4373 8458
Total 1014118 907072 1189765 1057419 705503 1328922 839852 1085239 1038749 970000 1411825
C16:0 1.36 1.43 1.62 1.52 1.43 1.67 1.43 1.56 1.53 1.78 1.78
C17:0 - - - - - - - - - -
C18:0 0.66 0.67 0.81 0.75 0.75 0.89 0.65 0.74 0.74 0.80 0.86
Massa (mg/ml)

C18:1 4.73 4.83 5.77 5.38 5.01 5.74 4.68 5.19 5.33 5.65 6.20
C18:2 9.25 9.47 11.29 10.53 8.89 12.95 9.27 10.37 10.45 11.33 11.99
C18:3 0.32 0.34 0.41 0.38 0.03 0.34 0.34 0.38 0.38 0.45 0.42
C22:0 0.09 0.09 0.11 0.10 0.10 0.13 0.09 0.10 0.10 0.09 0.12
Total 16.4 16.8 20.0 18.7 16.2 21.7 16.5 18.3 18.5 20.1 21.4
Massa 20.3 19.7 21.3 19.7 20.1 22.8 20.2 20.1 18.9 21.4 21.6
Pureza 80.8% 85.5% 94.0% 94.8% 80.6% 95.3% 81.5% 91.2% 98.1% 93.9% 99.0%
C16:0 8.27% 8.52% 8.08% 8.16% 8.81% 7.70% 8.67% 8.50% 8.27% 8.85% 8.34%
C17:0 - - - - - - - - - -
C18:0 4.03% 3.99% 4.04% 4.04% 4.61% 4.11% 3.94% 4.03% 4.01% 3.98% 4.03%
C18:1 28.81% 28.70% 28.84% 28.82% 30.94% 26.41% 28.45% 28.31% 28.76% 28.12% 29.02%
%

C18:2 56.37% 56.24% 56.41% 56.37% 54.86% 59.59% 56.35% 56.57% 56.39% 56.34% 56.08%
C18:3 1.97% 2.03% 2.05% 2.05% 0.17% 1.59% 2.06% 2.05% 2.05% 2.24% 1.96%
C22:0 0.55% 0.51% 0.57% 0.56% 0.61% 0.60% 0.53% 0.54% 0.52% 0.47% 0.57%
Total 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 34


Anexos

BD-11 BD-12 BD-13 BD-14 BD-15 BD-16 BD-16R BD-17 BD-18 BD-19 B-20
C16:0 65679 109315 92622 96334 97252 64304 71920 66788 63434 80612 12126
C17:0 51817 71116 63046 70970 66657 60859 55783 60409 55228 68689 9622
C18:0 30612 48570 43726 51618 48183 34889 36644 41786 42566 52873 6901
C18:1 224203 331892 297825 331542 348204 229322 238352 352661 263622 325640 43474
Área

C18:2 436166 679966 609467 747530 668097 405722 544370 618633 616280 760833 78014
C18:3 16283 37882 34143 20088 21102 1572 14494 2729 3027 795 383
C22:0 3944 6253 6699 7162 7124 4113 4995 7131 8017 8827 1015
Total 776887 1213878 1084482 1254274 1189962 739922 910775 1089728 996946 1229580 141913
C16:0 1.44 1.73 1.66 1.54 1.65 1.21 1.46 1.27 1.31 1.34 1.43
C17:0 - - - - - - - - - - -
C18:0 0.67 0.77 0.78 0.82 0.81 0.66 0.74 0.78 0.86 0.86 0.81
Massa (mg/ml)

C18:1 4.88 5.24 5.30 5.25 5.83 4.30 4.83 6.48 5.35 5.32 5.09
C18:2 9.62 10.83 10.94 11.85 11.32 7.78 11.04 11.55 12.51 12.43 9.30
C18:3 0.35 0.57 0.58 0.32 0.35 0.05 0.29 0.07 0.08 0.04 0.07
C22:0 0.09 0.10 0.12 0.11 0.12 0.08 0.10 0.13 0.15 0.13 0.11
Total 17.1 19.2 19.4 19.9 20.1 14.1 18.5 20.3 20.3 20.1 16.8
Massa 20 20.6 20.2 20.5 20.2 19.9 22 20.5 20.7 20.7 19.8
Pureza 85.3% 93.4% 95.9% 97.0% 99.4% 70.8% 83.9% 98.9% 97.9% 97.2% 84.9%
C16:0 3.95% 4.01% 4.04% 4.11% 4.05% 4.66% 4.03% 3.85% 4.25% 4.28% 4.80%
C17:0 28.63% 27.24% 27.37% 26.39% 29.04% 30.51% 26.14% 31.95% 26.41% 26.44% 30.26%
C18:0 56.41% 56.28% 56.46% 59.62% 56.38% 55.24% 59.77% 56.97% 61.72% 61.76% 55.33%
C18:1 2.04% 2.97% 2.99% 1.59% 1.75% 0.39% 1.59% 0.37% 0.41% 0.20% 0.41%
%
C18:2 0.53% 0.52% 0.60% 0.56% 0.58% 0.59% 0.55% 0.62% 0.73% 0.67% 0.68%
C18:3 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
C22:0 3.95% 4.01% 4.04% 4.11% 4.05% 4.66% 4.03% 3.85% 4.25% 4.28% 4.80%
Total 28.63% 27.24% 27.37% 26.39% 29.04% 30.51% 26.14% 31.95% 26.41% 26.44% 30.26%

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 35


BD-21 BD-22 BD-23 BD-24 BD-25
C16:0 81063 113919 67683 100069 98242
C17:0 67396 67439 58115 77678 76051
C18:0 39531 36327 37358 53691 48539
C18:1 274016 201372 305356 463809 520684
Área

C18:2 481139 516853 476010 526725 437042


C18:3 7262 63343 1770 18307 23731
C22:0 5596 3057 2055 8342 6316
Total 888607 934871 890232 1170943 1134554
C16:0 1.37 1.89 1.33 1.46 1.47
C17:0 - - - - -
C18:0 0.67 0.62 0.73 0.78 0.72
Massa (mg/ml)

C18:1 4.61 3.47 5.86 6.62 7.54


C18:2 8.28 8.83 9.39 7.90 6.81
C18:3 0.14 0.99 0.06 0.27 0.35
C22:0 0.10 0.06 0.06 0.12 0.10
Total 15.2 15.9 17.4 17.1 17.0
Massa 22.2 22.3 22.2 21.9 21.9
Pureza 68.3% 71.1% 78.5% 78.3% 77.5%
C16:0 4.42% 3.91% 4.19% 4.55% 4.27%
C17:0 30.41% 21.89% 33.65% 38.59% 44.39%
C18:0 54.60% 55.66% 53.88% 46.09% 40.11%
C18:1 0.91% 6.21% 0.34% 1.57% 2.04%
%
C18:2 0.63% 0.40% 0.32% 0.68% 0.56%
C18:3 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
C22:0 4.42% 3.91% 4.19% 4.55% 4.27%
Total 30.41% 21.89% 33.65% 38.59% 44.39%

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 36


Anexos

BD-01 BD-02

BD-03 BD-04

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 37


Anexos

BD-05 BD-05R

BD-06 BD-07

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 38


Anexos

BD-08 BD-09

BD-10 BD-11

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 39


Anexos

BD-12 BD-13

BD-14 BD-15

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 40


Anexos

BD-16 BD-16R

BD-17 BD-18

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 41


Anexos

BD-19 BD-20

BD-20R BD-21

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 42


Anexos

BD-22 BD-23

BD-24 BD-25

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 43


Anexos

A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos

O cálculo da massa molar do óleo foi determinado com base no biodiesel


obtido. Para melhor entender como foi feito esse cálculo apresenta-se em seguida o
procedimento efectuado, através de um exemplo.

A composição do biodiesel foi determinada através de cromatografia gasosa,


apresentado-se em seguida a composição do biodiesel BD-20R, utilizada para este
exemplo.

Fórmula WFAME
Composto
Química (%)
C16:0 C17H34O2 8.3
C18:0 C19H38O2 4.0
C18:1 C19H36O2 28.8
C18:2 C19H34O2 56.4
C18:3 C19H32O2 2.0
C22:0 C24H46O2 0.5
Total 100.0

Assim, a formula geral (CxHyOz) para o biodiesel da produção BD-20R pode ser
encontrada através das seguintes equações:

x= w j ⋅x j Equação A.1

onde x é o número de átomos de carbono na fórmula geral, wj é a fracção mássica do


componente j e xj é o número de átomos de carbono do composto j;

y= w j ⋅y j Equação A.2

Onde y é o número de átomos de hidrogénio na fórmula geral e, wj e xj são,


respectivamente a fracção mássica e o número de átomos de hidrogénio do
componente j.

No entanto, o número de átomos de oxigénio não variam e como tal, z toma o


valor 2.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 44


Anexos

Realizando o cálculo para BD-20R obtemos a seguinte expressão para o


número de átomos de carbono:

x = 0.065 × 17 + 0.043 × 19 + 0.264 × 19 + 0.617 × 19 + 0.004 × 19 + 0.007 × 24

x = 18.905

Aplicando a equação A.2 calcula-se o número de átomos de hidrogénio (y),


como apresentado em seguida.

y = 0.065 × 34 + 0.043 × 38 + 0.264 × 36 + 0.617 × 34 + 0.004 × 32 + 0.007 × 46

y = 34.776

Para a produção BD-20R obteve-se como fórmula geral C18.905H34.776O2, sendo


uma das partes da molécula uma cadeia alquilo (R) e a outra um metiléster (COOCH3).
Assim, a fórmula geral pode ser apresentada como RCOOCH3 em que R tem a
formula geral Cx’Hy’. De facto, é possível calcular a composição da cadeia alquilo (R)
através das duas equações que se seguem.

x' = x − 2 Equação A.3

y' = y − 3 Equação A.4

Assim, através da aplicação das equações A.3 e A.4 obteve-se a fórmula geral
para R, C16.905H31.776. Uma vez que R é uma composição média da cadeia alquilo
existente nos metilésteres, considerou-se que os ácidos gordos ligados aos
triglicéridos continham a mesma cadeia na sua composição. Deste modo, uma vez
que os ácidos gordos apresentam uma composição do tipo RCOOH, pode-se
considerar que a composição dos ácidos gordos de origem é representada pela
fórmula geral C16.905H31.776COOH, ou C17.905H32.776O2. Consequentemente o triglicérido
de origem apresentará a seguinte composição: (C16.905H31.776COO)3C3H5O3 tal como
representado na figura que se segue.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 45


Anexos

H2C O COR
HC O COR
H2C O COR

onde R é C16.905H31.776.

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 46


Anexos

A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel

BD-01

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-02

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-03

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-04

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-05

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 47


Anexos

BD-05R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-06

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-07

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-08

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-09

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 48


Anexos

BD-10

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-11

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-12

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-13

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-14

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 49


Anexos

BD-15

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-16

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-16R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-17

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-18

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 50


Anexos

BD-19

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-20

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-20R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 51

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