2011 año internacional de la química

BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS

TECNOLÓGICOS Y
OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA
Ernesto J. Calvo
INQUIMAE (CONICET-UBA)
Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e

Innovación al Servicio del Desarrollo”
San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011
2011 año internacional de la química
BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS
TECNOLÓGICOS Y
OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA
Ernesto J. Calvo
INQUIMAE (CONICET-UBA)
Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e

Innovación al Servicio del Desarrollo”
San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011
2011 año internacional de la química
BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS
TECNOLÓGICOS Y
OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA
Ernesto J. Calvo
INQUIMAE (CONICET-UBA)
Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Li
N.A.
3
P.A.
6,939
Densidad 0,53 g
cm-3
Capacidad 3,88
A.h/g
Potencial -3,05 V vs.
ENH
Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e
Innovación al Servicio del Desarrollo”
San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011
•Salares de altura endorreicos
•Cadenas volcánicas activas
•Litio, Potasio y Boro
•Extracción por recristalización

•Espodumeno LiAl(SiO3)2
Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy)
8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares

1 kg Li2CO3 6 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25.000 $us!!!

Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!
 El almacenamiento de energía es crítico para la
utilización de energías renovables, para alimentar
dispositivos electrónicos y para vehículos eléctricos
(EV y HEV)

Baterías de Li-ion
para:

Celular 1 Ah Laptop Vehículo

Eléctrico
1 A.h 3,6 V 4-5 A.h 11 V 100 A.h
 AUTOMOVILES CON BATERIAS DE
Li-ION
Fast-Recharge, Lithium-Ion Battery
Could Be Perfect
For Electric Cars
by Staff Writers
Anaheim CA (SPX) Apr 04, 2011
The next-generation battery,
like next-generation TV, may be
3-D, scientists reported at the
241st National Meeting and
Exposition of the American
Chemical Society (ACS). They
described a new lithium-ion (Li-
ion) battery, already available
in a prototype version, with a
three-dimensional interior
architecture that could be
perfect for the electric cars now File image.
appearing in auto dealer showrooms.
Nissan Esflow

Honda Civic
Toyota Prius
 Proyección de ventas de automóbiles eléctricos

Fuente: Roskill
 BATERÍAS
•Las baterías almacenan energía en
compuestos químicos capaces de
generar carga eléctrica.
• Poseen alta densidad de energía.
• Existe una gran variedad de
baterías.

•Baterias Primarias (No recargables)

•Zn/carbon 1,5 V, 0,13
•Zinc/aire 1,4 V
•Zn/MnO2 (alcalinas), 1, 5 V
•Li/O2, 2,91 V
•Li-SOCl2 , 3,5 V
•Baterias Secundarias (Recargables)
•PbO2/PbSO4, 2,1 V
•Ni/Cd, 1,2 V
•Ni/MHx (AA), 1,2 V, 1,3 Ah
•C6Lix/LiCoO2, 3,7 V
•Li/LiFePO4, 3,3 V
•Li/O2, 2,91 V (futuro para vehículos)
 CELDA ELECTROQUIMICA
Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y
Electrolito (conductores de iones).
Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones
electroquímicas).
Voltaje de la Celda, V (Volt)
Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere)
Potencia: W = I x V (Watt)
Energía: E =IxVxt
(Coulomb)
Capacidad Q = I x t/g
(coulomb/g)
(o
A.h/g)
 CELDA ELECTROQUIMICA
Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y
Electrolito (conductores de iones).
Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones
electroquímicas).
Voltaje de la Celda, V (Volt)
Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere)
Potencia: W = I x V (Watt)
Energía: E =IxVxt
(Coulomb)
Capacidad Q = I x t/g(o A.h/g)
(coulomb/g)
⎯⎯
→ Lix C6
xLi + + xe − + 6C ←⎯
⎯
 CELDA ELECTROQUIMICA
Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y
Electrolito (conductores de iones).
Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones
electroquímicas).
Voltaje de la Celda, V (Volt)
Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere)
Potencia: W = I x V (Watt)
Energía: E =IxVxt
(Coulomb)
Capacidad Q = I x t/g
(Coulomb/g)
⎯⎯
→ Lix C6
xLi + + xe − + 6C ←⎯ o (A.h/
⎯
g)

⎯⎯
→ Li1− x CoxIV Co1III− x O2 + xLi + +xe -
LiCo III O2 ←⎯
⎯
Como debe ser una bateria de Li
ideal

El diseño de una batería es un compromiso entre la energía

disponible y la habilidad de liberarla con mínimas pérdidas internas
(resistencia interna)
 COMPONENTES DE UNA BATERIA DE Li-ION TIPICA
a) Colector de corriente de aluminio, b) material oxido activo, c) separador poroso
empapado con electrolito líquido, d) capa separadora de interfaz de electrolito sólido, e)
material activo de grafito, f) colector de corriente de cobre
Ánodo de Grafito
Cátodo de Inserción de ión Li+
 Anodo (-)
Average potential
Electrode material Specific capacity Specific energy
difference
Graphite (LiC6) 0.1-0.2 V 372 mA·h/g 0.0372-0.0744 kW·h/kg
Hard Carbon (LiC6) ?V ? mA·h/g ? kW·h/kg
Titanate (Li4Ti5O12) 1-2 V 160 mA·h/g 0.16-0.32 kW·h/kg
Si (Li4.4Si)[28] 0.5-1 V 4212 mA·h/g 2.106-4.212 kW·h/kg
Ge (Li4.4Ge)[29] 0.7-1.2 V 1624 mA·h/g 1.137-1.949 kW·h/kg

Catodo (+)
Average potential
Electrode material Specific capacity Specific energy
difference
LiCoO2 3.7 V 140 mA·h/g 0.518 kW·h/kg
LiMn2O4 4.0 V 100 mA·h/g 0.400 kW·h/kg
LiNiO2 3.5 V 180 mA·h/g 0.630 kW·h/kg
LiFePO4 3.3 V 150 mA·h/g 0.495 kW·h/kg
Li2FePO4F 3.6 V 115 mA·h/g 0.414 kW·h/kg
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V 160 mA·h/g 0.576 kW·h/kg
Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V 220 mA·h/g 0.920 kW·h/kg
Mecanismo de Baterías de Li-
ion
Sillón Hamaca (rocking chair)
 Nuevos Diseños y Estrategias
en Baterías de Li-ion
1. Desarrollo de un modelo unificado de
conductores mixtos iónicos y electrónicos
en los electrodos

2. Minimizar los cambios físicos en los

electrodos durante carga y descarga de la
batería

3. Diseño de nuevos materiales de

electrones para la transferencia electrónica
múltiple, de base metálica o no metálica
(azufre).
 BATERIA RECARGABLE DE Li/O2 PARA VEHICULOS
K. M. Abraham and Z. Jiang
A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery
J. Electrochem. Soc., Volume 143, Issue 1, pp. 1-5 (1996)

Anodo (-) película delgada de Li metálico

Cátodo (+) película delgada porosa de carbono y oxígeno
del aire
Electrolito: Polímero conductor de Li+

4Li + O2 = 2Li2O 3,1 V

2 Li + O2 = Li2O2 2,9 V

40 MJoul/ kg comparado
con 44 Mjoul/kg de la
gasolina!!!
Esquema de Batería Li/O2
•Las baterías son dispositivos complicados con 3 fases activas (ánodo, cátodo
y electrolito) y 2 interfaces activas (interfaces entre electrodos y electrolito) y
deben trabajar simultáneamente sin reacciones paralelas o deterioro de estos
componentes.

•En las baterías de litio no hay estabilidad termodinámica, en el ánodo por

debajo de 1 V vs. Li, la mayoría de los solventes y sales pueden ser
reducidas, especialmente en presencia de iones Li+ ; en el cátodo todos los
óxidos metálicos son nucleofílicos y básicos y por ende pueden reaccionar
fácilmente con moléculas electrofílicas de solvente.

•Existe posibilidad de explosión por sobrecarga del cátodo

•En baterías de Li/O2 con densidad de energía comparable a la gasolina

deben resolverse problemas técnicos del cátodo en la recarga

•Qué colector de corriente usar? La mayoría de los metales se disuelven a

potenciales anódicos moderados. El aluminio fue elegido por su pasivación,
pero dicha pasivacion no es estable mas allá de ciertos potenciales umbrales
(entre 4-5 V).
Fuente: D. Aurbach
DISEÑO
NUEVOS DISEÑOS: NANO ESTRUCTURAS
TRIDIMENSIONALES

a. Aumentar capacidad
b. Disminuir la distancia de
difusión de los iones Li+
 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Electroquímica Espectroscopía

Nuevas Baterías

Microscopía de
Difractometría Alta Resolución
 Espectroscopía simultánea al estudio de reacciones electroquímicas
en baterías de litio. Ejemplo, envejecimiento de Li[MnFe]PO4

Espectroscopía fotoelectrónica de
rayos X (XPS) y ultravioleta (UPS)
bajo condiciones de limpieza y Espectroscopía infrarroja por
vacíoultra alto con sistema de transformada de Fourier con
transferencia de electrodos y celda modulación de polarización (PM-
electro- IRRAS).
química.
2011 año internacional de la química

Trabajo Multidisciplinario

Química Física
Ciencia

Electroquímica Sólidos

Polímeros Grafeno
Inserción
Películas

BATERIAS DE LITIO

Electrolitos Diseño

Electrodos Nanotecnología
Sólidos Electrónica

Ciencia de los Tecnología Ingeniería

Materiales
 Oportunidades
a. Hay mercados para baterías de litio (HEV, EV), 20% autos en
2020
b. Existen problemas y necesidades tecnológicas para ese objetivo
c. Muy alto valor agregado tecnológico (x 1000)
d. Existe tradición científico-tecnológica en Argentina
e. Se necesita formar RRHH
f. Se necesita conformar un programa de trabajo y fondo de
financiación
Formación de Jóvenes Científicos e Ingenieros
Químicos, físicos, ciencia de los materiales, ingenieros, diseño,
economía, etc.

a.Comprender las tecnologías actuales en Baterías de Litio

b. Desarrollar tecnologías de las baterías del futuro (Li/O2 ?)
La tecnología nuclear en Argentina comenzó con la
propuesta de Antonio Balseiro de organizar escuelas
de física en Bariloche todos los veranos y la compra de
un Ciclotrón en CNEA.
La tecnología nuclear en Argentina comenzó con la
propuesta de Antonio Balseiro de organizar escuelas
de física en Bariloche todos los veranos y la compra de
un Ciclotrón en CNEA.

Organizamos una escuela de ciencia e ingeniería de

baterías de litio para automóviles en Juljuy en 2012?