Вы находитесь на странице: 1из 46

Федеральное агентство по образованию

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ


ИМ. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО
Институт дополнительного профессионального образования

Кафедра естественно-математических дисциплин

ПОЛУЧЕНИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ И
НАНОКОМПОЗИТОВ
(направление-химия)

Выпускная квалификационная работа


слушателя группы 94.1,
РЕШЕТОВА ВЯЧЕСЛАВА
АЛЕКСАНДРОВИЧА,

Научный руководитель
д.х.н., профессор
ШТЫКОВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

К защите допускается
Зав. кафедрой
д.физ-мат.н., профессор
____________________В.П. Рябухо
«___»_______________2009 г.
САРАТОВ
2009
Содержание

№ стр.
Введение
1 Нанотехнология. Нанокомпозиты. Наночастицы 2
2 Химические методы получения наночастиц 7
3 Криохимический синтез 13
4 Физические методы 19
5 Размерные эффекты 21
6 Модели реакций атомов металлов b матрицах 22
7 Оптические спектры 29
8 Колебания решетки 31
9 Структуры энергетических зон диэлектрики, 34
полупроводники и проводники
10 Обратное пространство и решетка 36
11 Структуры энергетических зон. Энергетические зоны и 38
щели в полупроводниках
Литература

2
ВВЕДЕНИЕ
Нанотехнология. Нанокомпозиты. Наночастицы.
Нанотехнология – в последние годы стала одной из наиболее важных и
захватывающих областей знаний не переднем крае физики, химии, биологии и
технических наук. Она уже обеспечивает скорые прорывы и новые направления в
технологическом развитии во многих сферах человеческой деятельности.
Нанотехнологии – базируется на осознании (понимании) того, что частицы
размером меньше 100 нм (точнее от 1-100 нм) (1нм=10-9м), т.е. наночастицы
придают материалам и веществам принципиально новые свойства и новое
поведение тех же исходных атомов.
Наночастицы (< 100 нм) демонстрируют нам другую физику, другую химию,
что приводит нас к “размерным эффектам” – новому поведению, зависящему от
размера частиц (изменения электронного строения, структуры, проводимости,
реакционной способности, tпл., механических показателей, емкость,
компактности при r<rкрит.)
Основные причины особых свойств нанообъектов (наночастиц)
Квантовые эффекты – длина волны де Бройля наночастиц и когерентность
(совпадение) волновой функции.
h
λ= p – формула де Бройля.

h h h
λ= = (2mW )1 / 2 =
m *V 2 MRT

Длина волны атома водорода составляет 13нм.


Длина волны атома гелия составляет 9нм.
Объемные эффекты – влияние межфазных слоев на объемные свойства
материалов или композиционных материалов (КМ), доменная структура
металлов, кластеров [1÷100нм].
Несмотря на флуктуации, имеется тенденция к резкому повышению всех
эксплуатационных показателей при введении НЧ в матрицу в весьма небольших
количествах (0,000001÷ 0,001 ÷ 0,1 ÷ 1,0 масс.%).

3
Два основных способа создания нанообъектов
1. уменьшение размера макрообъектов (диспергирование,
дезинтегрирование, измельчение до кластерного уровня с помощью
шаровых мельниц или при помощи механохимического синтеза);
2. создание наноструктур из атомов и молекул (кристаллизация)
наноструктурирование, структурообразование.

Рис. 1. Два подхода к


получению наноцастиц: «снизу»
и сверху» нанохимии и
нанофизики
Виды

структорообразования
1. За счет самоорганизации исходных молекул (образование коллоидных
структур, кристаллов, мембран, пленок, мицелл, комплексов, кластеров,
супрамолекулярных - структур, аморфных зародышей.
2. Структурообразование с использование ассемблера.
«Ассемблер» – молекулярная машина, запрограммированная строить
молекулярную структуру и устройство из более простых химических структур,
молекул, атомов.
Пример ассемблера - рибосома в живой клетке, которая строит молекулы
белка согласно инструкция, читаемым из молекул РНК.
Главный вопрос - стабилизация наночастиц (взрыв, горение, агрегирование,
гигроскопическое состояние).
4
Пример: получение карбонильного никеля из пентакарбонила в вакууме Ni
← t ,C Ni (CO)5

Получение наночастиц железа путем испарения железной проволоки в


вакууме при температуре. Это производство освоено на АО “Нитрон”.
Вопрос: Есть другие пути синтеза наночастиц?
Принципиально нет! Но можно сразу получать наноразмерные частицы (1-
100) нм или (a=0,1-0,001мкм).
Наночастицы в окружающей среде
Природного происхождения Антропогенного происхождения
Космическая пыль Дым
Вулканы Сжигание отходов
Соль морских прибоев Смог
Частицы почвы Взрывы
Биологические частицы Транспорт (выбросы СО2)
Месторождение металлических наночастиц Сельскохозяйственная деятельность
Коллоидное золото и платина Радионуклиды
Гидротермальные воды Пыль
Лунный реголит

Лунный реголит образуется под действием солнечного ветра, потом


происходит аморфизация лунного грунта. Нанофазы в лунном реголите
устойчивы к окислительным условиям.
Пример: лунный грунт состоит из силикатов, оксидов, карбонатов, как на
Земле и других планетах; грунт Венеры – алюмосиликаты; грунт Марса – гематит
и алюмосиликаты.
Области применения нанотехнологии
Зависимость свойств и поведения веществ от размеров частиц позволяет
конструировать материалы с новыми эксплуатационными характеристиками из
тех же исходных атомов.
Примеры:
1. производство сверхпрочных и сверхлегких сплавов материалов
(материаловедение);
2. пленки Ленгмюра-Блоджет (искусственный нос);

5
3. наноструктурированные лекарства с быстрой их доставкой в
кровеносную систему (биология);
4. наночастицы (аэрозоль) для дегазации и дезинфекции объектов
военной промышленности;
5. сверхемкостные магнитные носители – триггеры для сверхбыстрых
компьютеров;
6. атомно-молекулярный дизайн (Internet);

7. нанотрубки (физика);
8. нанокатализаторы (наносорбенты, фильтры с удельной поверхностью

600м2/г) химия;
9. лазеры на квантовых точках (наноэлектроника);
10.фуллереновые трубки;
11.капсулирование урана – нантрубка обладает капиллярными свойствами
(энергетика).
Искусственный нос – позволяет дектировать только те газы, молекулы
которых избирательно пропускаются ленгмюровской пленкой у чувствительной
поверхности полупроводникового транзистора. Изменяя структуру пленки можно
детектировать разные химические вещества.
Ленгмюровская пленка играет роль избирательного фильтра, пропуская к
поверхности транзистора только определяемые молекулы, скажем водорода или
азота и ничего больше.
Важнейший фактор к столь быстрому развитию нанотехнологии
способствовало создание новых методов исследования: сканирующий
туннельный микроскоп, атомно-силовой микроскоп; оптическая, рентгенофазовая
и магнитная спектроскопия.

Направления развития нанотехнологии


1. Производство новых материалов:
• керамические и металлические изделия, не требующие дополнительной
механической обработки;

6
• материалы для цветной печати;
• углеродные (карбидные) наноструктуры для режущего и бурового
инструмента;
• стандарты новых методов измерения;
• новые чипы;
• новые нано композиционные материалы.
2. Наноэлектроника и ЭВМ:
• микропроцессоры с низким энергетическим потреблением;
• расширение диапазон частот работы передающих систем и оптического
диапазона;
• создание запоминающих систем с мульти- (терабитным) объемом памяти
(эффективность компьютеров >> в 1 000 раз);
• датчики (сенсоры) для переработки и сортировки массивов информации;
• беспилотная гражданская и военная авиация;
• увеличение пропускной системы каналов связи.
3. Медицина и здравоохранение:
• быстрая расшифровка генетических кодов;
• дистанционное обслуживание больных;
• локальная доставка лекарства к больному месту с целью исключения
токсикации всего организма;
• разработка хемостойких неотторгаемых тканей и материалов;
• новое поколение сенсорных систем (датчиков) о предупреждения болезней.
4. Аэронавтика и космос:
• высококачественная и радиационо-стойкая система ЭВМ;
• наноаппаратура для миниатюрных космических и летательных аппаратов;
• нанодатчики (микрозонды);
• теплоизоляционные и износостойкие покрытия.
5. Окружающая среда и энергетика:
• нанокатализаторы (1 нм):
7
• нанопористые материалы (адсорбенты, фильтры);
• нанокомпозиты (автомобилестроение) снижение топливных затрат и
выбросов СО2;
• наносажевые углеродные частицы для резины.
6. Национальная безопасность:
• роботы, датчики;
• снижение риска военнослужащих;
• сверхлегкие материалы;
• дополнительная защита ассигнаций.
7. Торговля:
• упрочнение позиций на мировом рынке;
• инвестиционная политика.
Следует ожидать в начале 21 века преобразований во всех сферах человеческой
деятельности.
Химические методы получения наночастиц
(химическое восстановление)

Существует много разных химических методов, которые можно использовать


для получения наночастиц металла. Для получения наночастиц могут
применяться несколько типов восстановителей, например NaBEt3H, LiBEt3H,
NaBH4, где Et – этиловый радикал (-С2Н5). Например, наночастицы молибдена
можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt3H растворенной в
толуоле соли молибдена. Эта реакция дает хороший выход наночастиц молибдена
с размерами 1-5нм. Уравнение реакции записывается как:
МоСl3 + 3 NaBEt3H → Мо + 3 BEt3 + (3/2)H2 (1)
Наночастицы алюминия можно получать разложением Ме2EtNAlH3 в толуоле
с последующим нагревом до 105°С в течение двух часов (Ме означает метил, -
СН3). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана.
Выбор катализатора определяет размер, образующихся наночастиц. Например, 80

8
– нанометровые частицы можно получить при использовании титана. Для
предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены
поверхностно активные вещества, например олеиновая кислота.
Основным недостатком этого метода является большое количество примесей
в получаемой коллоидной системе наночастиц золота, уменьшить которое
позволяет использование в качестве восстановителя водород.

Фото-и радиационно-химическое восстановление


Получение наночастиц металлов в условиях воздействия на химическую
систему высоких энергий связано с генерацией высокоактивных сильных
восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.
Фотохимическое (фотолиз) и радиационно-химическое (радиолиз)
восстановление различаются по энергии. Для фотолиза типичны энергии меньше
60 эВ, а для радиолиза – 103-104 эВ. К основным особенностям химических
процессов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в
распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен
физических и химических процессов, определяющее значение для химических
превращений активных частиц, многоканальность и нестационарность процессов
в реагирующих системах.
Фото-и радиационно-химическое восстановление по сравнению с
химическим методом имеет определенные преимущества. Оно отличается
большей чистотой образуемых наночастиц, так как отсутствуют примеси,
получающиеся при использовании химических восстановителей. Кроме того, при
фото-и радиационно-химическом восстановлении возможен синтез наночастиц в
твердых средах и при низких температурах.
Фотохимическое восстановление в растворах наиболее часто применяют для
синтеза частиц благородных металлов. При получении подобных частиц из
соответствующих солей в качестве среды используют их растворы в воде, спирте
и органических растворителях. В этих средах пол воздействием света образуются
активные частицы:

9
Н2О → е-(aq) + Н + ОН (2)
реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые
радикалы:
Н(ОН) + (СН3)2СНОН → Н2О(Н2) + (СН3)2СОН (3)
Сольватированный электрон взаимодействует, например, с ионом серебра и
восстанавливает его до металла:
Ag+ + е -(aq) → Ag0 (4)
В процессе фотовосстановления в начальный момент облучения в УФ -
спектре поглощения появляются полосы при 277 и 430 нм, относимые к
кластерам Ag4+ и наночастицам серебра размером 2-3 нм. С увеличением времени
облучения максимум полосы поглощения может сдвигаться и в сторону коротких,
и в сторону длинных волн. Коротковолновый сдвиг указывает на уменьшение
среднего размера частиц серебра, а длинноволновый – на протекание процессов
агрегации.

Рис. 2. Схема, иллюстрирующая конкуренцию двух процессов: 1— образование


частиц серебра, 2 — осаждение частиц и формирование пленки

Под влиянием света в результате фотовосстановления не только


осуществляются процессы получения наночастиц определенного размера, но и
идет формирование более крупных агрегатов.
Радиационно-химическое восстановление для синтеза наночастиц металлов в
силу своей доступности и воспроизводимости получает все более широкое
распространение. В жидкой фазе при получении наночастиц металлов самое
важное значение имеют стадии, связанные с пространственным распределением

10
первичных промежуточных продуктов. При радиолизе, в отличие от фотолиза,
распределение получаемых промежуточных частиц происходит равномернее и
способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц.
Метод импульсного радиолиза осуществлено получение активных частиц
металлов в необычных степенях окисления. С гидратированным электроном е-(aq),
имеющим высокий восстановительный потенциал, процесс происходит по схеме:
Мn+ + е-(aq) → М(n-1)+
Наличие одного электрона на внешней орбитали атома или иона металла
ведет к их высокой реакционной способности. Времена жизни подобных частиц в
воде составляют микро- или миллисекунды. Оптические свойства таких частиц
металлов определяются их восстановительным потенциалом.

Реакции на цеолитах
В настоящее время для формирования наночастиц металлов активно
используются пористые неорганические материалы типа цеолитов. Твердые
цеолиты, имеющие поры и каналы строго определенных размеров, являются
удобными матрицами для стабилизации наночастиц с заданными свойствами. При
получение наночастиц в порах цеолитов используют два основных метода. Один
из них связан с прямой адсорбцией паров металлов в тщательно обезвоженных
порах цеолитов. Другой, более широко применяемый метод основан на
химических превращениях введенных в поры предшественников в виде соли
металла, металлокомплексных и металлоорганических соединений. Подобным
путем, например, в каналах молекулярных сит были получены нанопроволоки
диаметром 3 нм и длиной в сотни раз больше.
Высокая термическая и химическая устойчивость цеолитов с введенными
наночастицами позволяет рассматривать их как наиболее перспективные
катализаторы.

Золь-гель-технология

11
К химическим методам получения наночастиц оксидов и сульфидов
относятся различные варианты золь-гель-метода. Схематически процесс синтеза
нанооксидов металлов можно представить реакциями
M(OR)n + xH2O→ M(OH)x(OR)n-x + xROH (гидролиз)
M(OH)x(OR)n-x→ (n/2)MO + (2n-x)/2H2O + (n-x)ROH (конденсация)
здесь М – металл, R – алкильная группа. Процесс катализирует изменение рН
исходного раствора. В кислых средах образуются линейные цепочки, в щелочных
– возникают разветвленные цепи. Заменяя алкоксиды металлов на
соответствующие сульфиды М(SR)n и проводя взаимодействие с сероводородом,
можно получить Наночастицы сульфидов металлов.

Реакции в мицеллах, эмульсиях, суспензиях и дендримерах (нанореакторах)


Мицеллы – ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков
дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и
полярные гидрофильные группы.
Для получения наночастиц металлов и их соединений используют мицеллы,
эмульсии и дендримеры, которые можно рассматривать как своеобразные
нанореакторы, позволяющие синтезировать частицы определенных размеров.
Наночастицы кристаллического висмута размером менее 10 нм были получены
восстановлением растворенных в воде солей висмута внутри обращенных мицелл
на основе диизооктилсульфосукцината натрия (принятое обозначение АОТ).
Смешивание растворенного в изооктане АОТ с определенным количеством
водного раствора BiOClO4 приводило к образованию обращенных мицелл.
Мицеллярный раствор NaBH4 готовили аналогичным образом при таком же
соотношении w = [Н2О] : [АОТ]. Оба раствора смешивали в атмосфере аргона.
После перемешивания и выдерживания такой смеси в течение нескольких часов
при комнатной температуре осаждались частицы висмута. Жидкую фазу удаляли
в вакууме, а сухой остаток диспергировали в толуоле. Полученный описанным
методом раствор темного цвета содержал, по данным методов порошковой
рентгенографии и электронной микроскопии, частицы висмута размером 3,2 ±

12
0,35 нм при w = 2 и 6,9 ± 2,2 нм при w = 3. Если для защиты от окисления
кристаллических частиц висмута использовали полимеры, то размер частиц
увеличивался до 20 нм.
При восстановлении в воде солей родия в присутствии амфифильного блок-
сополимера стирола с этиленоксидом и анионного поверхностно-активного
вещества (ПАВ), например додецилсульфата натрия, образуются частицы родия
диаметром 2-3 нм, стабилизированные блок-сополимером.
Оригинальный метод использования полиэтилена высокого давления для
стабилизации наночастиц металлов. Полиэтилен имеет пустоты, в которых могут
стабилизироваться Наночастицы. Увеличение доступности пустот достигалось
диспергированием полимера в нагретом углеводородном масле. Молекулы масла
проникают в глубь полимерных глобул и делают их более доступными для
металлсодержащих соединений, при термодеструкции которых и образуются
наночастицы металлов. Метод позволяет получать порошкообразные
металлсодержащие полимеры. Концентрацию металла и состав наночастиц можно
изменять в широких пределах.
Фотохимическим восстановлением ионов Ag+ в присутствии дендримеров с
концевыми амино- и карбоксилатными группами синтезированы частицы серебра
со средним размером приблизительно 7 нм. Возможный механизм образования
частиц:

Ag+ + [дендример]-СОО-  hν → Ag0 + [дендример]-СОО● → [дендример]● +

СО2,

Ag+ + [дендример]-NH2-  hν → Ag0 + [дендример]- NH2+●

Размер частиц можно контролировать, меняя природу дендримеров. В


последнее время для стабилизации наночастиц металлов активно используются
дендримеры на основе полиамидоаминов и их различных модификаций.
Дендримеры представляют собой сильно разветвленные макромолекулы,
включающие центральное ядро, промежуточные повторяющиеся единицы и
концевые функциональные группы. Дендримеры представляют новый тип

13
макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость
растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры. Размеры
дендримеров изменяются в пределах от 2 до 15 нм, и они являются
естественными нанореакторами. Дендримеры с небольшим числом
промежуточных звеньев существуют в «открытой» форме, а с большим числом
звеньев образуют сферические трехмерные структуры. Концевые группы
дендримеров можно модифицировать гидроксильными, карбоксильными или
углеводородными группами.
КРИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Высокая активность атомов и малых кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов


приводит к агрегации в более крупные частицы. Процесс агpегации атомов металлов
идет без энергии активации. Стабилизацию активньих атомов практически всех
элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и
сверхнизких (4-10 K) температурах методом матричной изоляции. Сyть этого метода
состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Наиболее
широко в качестве матриц используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов
конденсируют c большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на
поверхность, охлаждаемую до 4-12 K. Сильное разбавление инертным газом и низкие
температyры практически исключают возможность диффузии атомов металлов,
и в конденсате происходит их стабилизация. Физико-xимические свойства таких
атомов в основном исследуют различными спектральными и радиоспектральными
методами.
Для осуществления химических реакций при низких температурах необходима
подвижность стабилизированных в конденсатe активных частиц. B принципе,
матричная изоляция и химические превращения — взаимоисключающие процессы.
Стабилизация активных частиц ведет к отсутствию реакций, и наоборот, если имеет
место химическая реакция, то нет стабилизации. При исследовании oбразцов,
полyченных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществлен ряд
новых и необычных химических реакций атомoв различныx Металлов со

14
специально вводимыми в низкотемпературные конденсаты химическими
соединениями.
Подобные превращения в общем виде можно описать следующей схемой:

Здесь М — металл, L - химическое соединение (лиганд). Это схема


последовательно-параллельных конкyрирyющих реакций. Направление 1 отражает
процесс агрегации атомов металлов и образование димeров, тримеров и наночастиц,
направление 2 — взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение
комплексов или металлоорганических соединений.
Описываемые приведенной выше схемой процессы в низкотемпературных
конденсатах являются неравновесными и зависят от многих факторов, в том числе от
соотношения металл—лиганд, температypы охлаждаемой поверхности,
скорости конденсации, давления паров реагентов в криостате, скорости нагрева
обраэца. На формирование наночастиц в процессе криоконденсации наиболее
сильно влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности,
скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие c конденсатом и
скорость удаления кластеров из области повышенной концентрации атомов.
Получение наночастиц металлов путем соконденсации на холодной поверхности
позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые могут
изменять физико-химические свойства системы.
Отметим дополнительно некоторые особенности получения образцов для
криохимических реакций c участием атомов, кластеров и наночастиц металлов.
Атомы металлов можно синтезировать, применяя различные методы их
нагрева. Легко испаряются шелочные, щелочно-земельные и некоторые другие

15
мeтaллы. Пары таких металлов можно получать прямым нагревом. Обычно для
нагрева используют низковольтный (5 B) трансформатор, дающий большие, до
300 A, силы тока. Подводящие к образцу трубки охлаждают. Образец испаряемого
металла может иметь форму проволоки, спирали, ленты. Метaллы c высокой
проводимостью (Си, Ag, Аи) обычно испаряют из ячейки Kнудсена c помощью
прямого или косвенного нагрева. Зная температуру T, давление P внутри ячейки и
величину выходного отверстия, можно рассчитать скорость испарения по формуле
N= P/(2π MRT)1/2,
где N — число молей испарившегося вещества в секунду на 1 см2 площaди
выходного отверстия, М — молекулярная масса, R —газовая постоянная.
Численным решением уравнений, описывающих изменения температуры,
можно рассчитать температурный профиль камеры ячейки Кнудсена. Косвенный
нагрев позволяет обеспечить лучшую однородность температуры в ячейке.
Температуру испаряемого металла определяют оптическими пиpометpами.
Для измерения температyры конденсата используют термопары (медь и золото),
твердотельные термометры (диоды GaAs), емкостны е низкотемператyрные
стеклокерамические датчики, водородные и пентановые тeрмометpы, работающие
на основе зависимости давления от температуры.
Контроль за потоком газа или пара осуществляют c помощью игольчатых
вентилей, которые калибруются по изменению скорости Падения давления в емкости
известного объема. Материал вентилей подбирается c учетом свойств используемых
веществ и возможной коррозии. Применяются также различные типы реометров и
манометры Бернулли, измеряющие пaдение давления в капилляре, через который
проходит газ. Падение давления прямо связано со скоростью потока и определяется
манометрически. B методе матричной изоляции используемые скорости потока лежат
приблизительно в пределах 0,1-0,01 ммоль/ч. При таких скоростях осаждения
температура поверхности, на которую конденсируют образец, через несколько часов
повышается на доли градуса.
При исследовании химических реакций в низкотемпературных конденсатах
вaжно исключать химические превращения в процессе получения образца.

16
Исключение реакции в газовой фазе достигается использованием режима молекулярных
пучков. B сравнении c размером криореактора длина свободного пробега λ должна
бьггь большой во избежание столкновений и реакций в газовой фазе. Приближенно
величина λ связана c давлением P соотношением λ= К/p, где K — константа. Ниже
приведена зависимость давления от длины свободного пробега:
Давление P, мм рт. ст. 10-2 10-3 10-4 10-6
Свoбодный пробег λ, см 0,5 5 50 д е с я т к и м етров
При использовании ячейки Kнудсена необходимо также учитывать число
Кнудсена Кп = 2λ/ R, где R — характерный размер. Давления порядка 10 -3 мм рт.
ст. достаточно, чтобы λ>>R и Кп >> 1. При таком же давлении и при
температуре T= 300К переход в cтpye от непрерывного режима к
молекулярному имеет место при условии λ<<R, Кп <<1.
Скорость испарения частиц из ячейки Кнудсена можно найти c помощью таблиц
зависимости давления пара от температуры. Простейший способ определения
количества испаренного металла —это взвешивание образца металла до и после
опытa. Можно также использовать оптические методы, если все количество
испаренных веществ находится в области пропускания и поглощения образца. Для
определения количества осаждаемого металла применяются микровесы на кварцевых
кристаллах. Работа таких весов основана на линейной зависимости частoты колебаний
кварцевого кристалла от осажденной на нем массы. Стандартные кварцевые кристaллы
имеют частоту 5000 кГц, диаметр 8 мм, толщину 0,3 мм. Осaждение дополнительной
массы сдвигает резонансную частоту. Чувствительность кристалла 5 10 нг на 1 Гц.
Зависимость резонансной частоты/от массы m определяется уравнением
Δf = f К Δm/S,
где Δf —частотный сдвиг, S — площадь поверхности, K — константа, зависящая от
толщины и плотности кристалла кварца (2,65 г/смз). Кристалл закрепляют на опоре c
двумя электродами от генератора. Изменение резонансной частоты определяется
частотомером, а весы предварительно калибруются.
Более сложные проблемы возникают c определением количества лиганда.
Химические вещества в зависимости от природы имеют pазные коэффициенты

17
аккомодации, характеризующие долю частиц, которые необратимо адсорбируются
на поверхности. При первом соударении конденсируется только 15% молекул С02.
При конденсации вещества из газовой фaзы выделяется скрытая теплота плавления
Lf, которая поглощается термостатом. Эта теплота отводится через уже осажденный
слой матрицы. Таким обрaзом, скрытая теплота плавления и теплопроводность λ вещества
матрицы — вaжные характеристики. Они определяют скорость формирования матрицы
и время, в течение которого могут агрегировать стабилизируемые частицы.
Разницу температур между поверхностью и основанием слоя матрицы можно
оценить, предполагая установление стационарного состояния. Толщина l осажденного
на поверхность площaдью S слоя при скорости конденсации n (моль/c) за время t
описывается выpaжением
1= nt/ρS,
где ρ — молярная плотность вещества. Скорость выделения тепла Q1 = nLf (кал/с).
Тепло, отводимое через слой матрицы, определяется вырaжением
Q2 = Sλ(Т- То)/1,
где λ— теплопроводность, Т и То -соответственно температуры поверхности слоя
и подложки. Если состояние стационарно, то Q1 = Q2 и
nL f= S λ (Т- То)/1.
Подставляя сюда значение 1 из выражения 1= nt/ ρ S, получим
Т= То + Lfn2t/( λ ρ S2 ).
Таким образом, температура поверхности растет линейно со временем и
квадратично с увеличением скорости осаждения вещества. На подвижность атомов
металла в конденсате оказывает влияние и лучеиспускание источника, который может
иметь температуру выше 1000°C.
Для криохимическогo получения атомов, кластеров и наночастиц металлов
разработан ряд специaльныx криореакторов. На рис. 3 изображена схема криореактора,
используемого для матричной изоляции и спектральных исследований активных
металлов в интервале температур 12-70 K, на рис. 4 —схема криореактора, используемого
для конденсации при Температуре кипения жидкого азота (77 К) и более высоких
температурах.

18
Рис. 3. Сечение на уровне окошек криостата ддя работы в температурном интервале 12-
70K: 1 — окошко c формирующимся образцом, 2 — кварцевые микровесы, 3 — гaзовый ввод,
4 — внешние окошки, 5 — испаритeль металла

Основную часть установки составляет медный полированный куб,


первоначально охлаждаемый до 77 K. После осаждения исследуемых соединений
образец поворачивается на 180° и в отражательноу режиме снимаются ИК-спекгры.
Криореактор позволяет получать спектpы при разных температурах, точно
поддерживать и контролировать температуру образца. На зажатых в медные полые
обоймы солевых или кварцевых окнах можно получать спектры в ультрафиолетовой и
видимой областях спектра в режиме пропускания. Разработаны и оригинaльные
криореакторы для получения спектров электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР).

Рис. 4. Криостат для низкотемперазурной ИК-спектроскопии 77 K: 1 — пары реагентов,


2 — к вакуумметру, З — жидкий азот, 4 — оxлaждаемый медный блок,
5 — ИК-лучи различных лигандов получен ряд новых металлоорганических

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Существует много pазличных физических методов получения наночастиц
металлов. Одним из основных является процесс, основанный на сочетании
испарения металла в поток инертного газа c последующей конденсацией в
19
камере, находящейся при определенной температуре. K физическим способам
синтеза наночастиц металлов принято относить методы, использующие
низкотемпературную плазму, молекулярные пучки и газовое испарение,
катодное распьиение, ударные волны, электровзрыв, лазерную электродисперсию,
сверхзвyковые струи, механическое диспергирование в его рaзличных вариантах.
Приведем только схемы нескольких предложенных в конце ХХ В. установок
для получения наночастиц c применением различных физических методов.
Оригинальная установка для получения высокопористых наночастиц
металлов (рис. 5). Установка использует замкнyтый газовый цикл; частицы
металла, например серебра, осаждаются на фильтpе, c которого они
стряхиваются пульсацией газа. B результате возможен практически непреры
вный процесс получения достаточно кpyпных пористых частиц,
образyющихся при агрегации наночастиц.

Рис. 5. Схема установки для непрерывного получения


высокопористых металлов за счет агpегaции металлических
наночастиц
Описано устройство плазменного получения метaлл-полимeрных
композитов (рис. 6). B установке разделены зона плазменного Получения
наночастиц и зона их покрытия мономером. B зону разряда вместе c гелием
вводятся предшественники из хлоридов, карбонилов, металлоорганических
соединений. Образующиеся частицы несут заряд, который предохраняет их от
столкновения и образования кластеров. C помощью этой установки полyчены

20
покрытые полимером частицы оксидов, нитридов, сульфидов и карбидов
металлов размером 5-20 мм. Рaзработаны установки, использyющие лазерное
испарение для нанесения покрытий на рaзличные частицы и комбинацию
горения и химического осаждения. Схема одной из таких установок приведена на рис. 7.
Источником пламени служит смесь водорода и кислорода.

Рис. 6. Устройство для непрерывного получения наночастиц, покрытых полимером

При получении оксида титана в качестве предшественника использовали


тетраэтоксид титана. C помощью гелия частицы Ti02 выносились из зоны образования
и в виде порошка (20-70 нм) осаждались на холодной поверхности.
Рассмотренные выше физические методы получения наночастиц относятся к
группе конденсационных. Наряду с ними большое распространение получили
различные варианты механического диспергирования. Эти методы в некоторых аспектах
перекликаются с химическими. Механохимическое диспергирование при получении
наночастиц подробно рассмотрено в ряде специaльных публикаций.

21
Рис. 7. Схема установки, комбинирующей процессы горения и химической конденсации в
вакууме

При получении наночастиц различных элементов зaдача в настоящее время


сводится к разработке методов, позволяющих синтезировать и стабилизировать
частицы размером 1 нм и меньше. Именно такие частицы представляют наибольший
интерес в химии.
.
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Рассмотрение экспериментaльных данных и реакций атомов, кластеров и
наночастиц различных элементов периодической системы позволяет
сформулировать определение: размерные эффекты в химии - это явление,
выражающееся в качественном изменении физико-химических свойств и
реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в
частице вещества, происходящее в интервале менее 100 атомно-молекулярных
диаметров. Развитие исследований по нанохимии даст возможность уточнить
предложенное выше определение.
B настоящее время очевидно, что проявление размерных эффектов
представляет одно из основных отличий нанохимии от химически превращений
при обычных условиях проведения реакции.

22
Принято различать (два типа размерных эффектов: собственный, или
внутренний, и внешний. Внутренний связан со специфичeскими изменениями в
объемных и поверxностных свойствах как индивидуальных частиц, таки
получаемых в результате их самоорганизации ансамблей.
Внешний эффект является размерно зависимым ответом на внешнее поле или
действие сил, независимых от внутреннего эффекта.
Эксперименты c внутренним размерным эффектом направлены на решение
проблем электронных и стpyктyрных свойств кластеров. K таковым относятся:
химическая активность, потенциал ионизации, энергия связи между атомами в
частице и между частицами, кристаллографическая структура. Температуру
плавления и оптические свойства также можно рассматривать как функцию
размера частицы и ее геометрии. Зависимость пространственного расположения
электpонных уровней носит название квантового размерного эффекта.

МОДЕЛИ РЕАКЦИЙ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ B МАТРИЦАХ


Первое описание кластеров металлов в аргоновых матрицах стexиометpии Мх в
зависимости от их размера бьио сделано на основе метода Монте-Карло. При
сопоставлении c экспериментом бьио установлено, что в матрице агpегaты частиц
металла образуются в избытке, в 10 и 1000 раз превышающем предсказанный на
основе статистических оценок.
Системе последгвательно-параллельных реакций взаимодействия атомов,
димеров, гримеров и более сложных частиц металла c лигандами в
низкотемпературньых соконденсатах происходят сложные процессы. Атом металла
и молекула лиганда, сталкиваясь с холодной поверхностью, могут некоторое время
обладать подвижностью в верхнем слое соконденсата. B подвижном слое может
существовать градиент температуры и концентрации. Предполагается, что подобные
системы моделируются большим числом слоев от 1 до n, где первы слой —
поверхность соконденсатa. Замораживаясь, он становится вторым слоем, в
котором атомы металла и лиганда теряют подвижность.

23
В первом приближении кинетику подобных диффуэионно контpолируемых
процессов можно описать двумя константами: kм и kL. Рассматривали две модели:
закале и стационарного состояния. Для схемы металл (М) — лигaнд (L), записывaли
систему дифференциaльных уравнений, которaя решалась численно. B модели закалки
предполагается, что все реакции проходят за время τq затем сразу замораживаются.
Это означает, что константы скорости отдельных стадий заменяются одной
неизменной средней константой скорости.
Сопоставление модели c экспериментальнъгми результатами проведено для
низких и высоких концентраций металла на примере взаимодействия никеля c
молекулами азота и диоксида углерода.
Решение системы дифференциальных уравнений позволило найти
Отношение [ML] : [МL2] : [МL3] : [МL4] и сравнить его c экспериментом. Для
систем Nг-СО-Аг и Ni—N2-Аг результаты на основе модели закалки приведены в
табл. 1.
Таблица 1.Сопоставление экепериментальных и расчетных данных по модели закалки
Результат Nг-СО-Аг Ni—N2-Аг
Отношение ML МL2 МL3 МL4 ML МL2 МL3 МL4
Эксперимен 1 0,55 0,17 0,05 1 0,816 0,577 0,167
т
Расчет 1 0,53 0,18 0,06 1 0,8 0,43 0,24

Экспериментaльные данные получены из анализа ИК-спектров при


соотношении CО: Аг=1 : 50 и содержании металла менее 1%. При расчете
использовано: kL • τq = 50 и [L] = 2 10-2.
Из табл. 1 видно, что в случае сиcтeмы Nг-СО-Аг получено хорошее согласие
эксперимента и расчета, a для системы Ni-N2-Аг его можно рассматривать как
удовлетворительное.

24
Рис. 8 Распределение продуктов в системе Ni – CO-Ar при высоких концентрациях
металла: а- экспериментальные данные, б –расчетные данные:
1 – Ni2CO, 2- NiCO3, 3-Ni(CO)2, 4-Ni2(CO)2
Модель закалки использовалась и для анализа системы Ni-СО-Аг при
высоких концентрациях металла. Сопоставление эксперимента и расчета
приведено на рис. 8. Из данных рисунка видно, что согласие результатов,
является вполне приемлемым. Обработка экспериментальных данных по модели
стационарных состояний привела к менее удовлетворительному согласию с
экспериментом.
Создание более совершенных моделей для анализа химических реакций c
участием частиц металлов разных размеров при низких температурах, в том числе в
аргоновых матрицах, осложняется теоретическими и экспеpиментaльными
трудностями. Они связаны c влиянием способов получения образцов и различными
состояниями твердых тел. При использовании метода матричной изоляции и
препаративной химии исследователи стремятся исключить осложняющие
химические превращения, которые могyт быть связаны c реакциями частиц
разных размеров. Из анализа примеров, приведенных в других главах,
видно, что в настоящее время основные исследования размерных эффектов в
химии переместились в гaзовyю фазу.
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Изменение температyры плавления металлов в зависимости от размера
частиц, по-видимому, один из пеpвых эффектов, привлекших внимание многих
25
исслeдователей. C уменьшением размера температура плавления может
понижаться на несколько сотен гpадусов, a для золота при переходе от
компактного металла, плавящегося при 1340К, к частицам размером в 2 нм
температура плавления уменьшается на 1000°. Дифракция электронов была
использована для изучения частиц Рь, Sn, Bi.
C температурой плавления связан переход из твердой фазы в жидкую. При
этой температуре кристаллическая структура твердой фaзы исчезает и заменяется
неупорядоченным состоянием жидкости. Сильное уменьшение температyры
плавления c размером частиц металла может отражаться на их активности и
селективности. Действительно, как это показано на ряде ранее приведенных
примеров, в последнее время обнаружена выcокая реакционная способность
наноразмерных частиц золота. Золото ранее не использовалось в катализе,
однако на его наночастицах осуществлен ряд Химических превращений.
Наночастицы золота активны в низкотемпературном горении, окислении
yглеводородов, гидрировании ненасыщенных соединений, восстановлении
оксидов азота.
Зависимость температypы плавления от размера частиц металла
рассматривается на основe двух моделей: одна из них использует представления
термодинамики, a другая — колебания атомов.
C позиций термодинамики переход из твердого состояния в жидкое c
увеличением температyры начинается с появления на поверхности наночастицы
бесконечно малого жидкого слоя, когда ее ядро еще остается твердым.
Подобное плавление обусловлено поверхноcтным натяжением, отражающим
взаимодействия жидкое-твердое и изменяющим энергию системы. Детальное
описание зависимости температyры плавления золота от размера до 2 нм. При
этом были использованы две феноменологические модели. Одна из них
рассматривает равновесие в системе, образованной твердой частицей и
жидкой частицей той же массы и их насыщенным паром. Вторая модель
предполагает предварительное существование жидкого слоя вокруг твердой частицы и

26
равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. Обе модели согласуются
c экспериментальными данными.
Высокочyвствительный тонкотиеночный сканирующий калориметр
применен для исследования зависимости от размера температуры плавления
пленок индия толщиной 0,1-10 нм, осажденных в высоком вакууме на
поверхность нитрида кремния. Детальное изучение начальной стадии
формирования пленок привело к обнаружению периодичности в температуре
плавления, связанной c необходимостью образования оболочки из
«магического» числа атомов. Зависимость понижения температуры плавления
пленок от их толщины, наблюдаемая калориметрически, расслнотрена c
позиций классической термодинамики.
Зависимость температуры плавления наночастиц метaллов от размера
объясняется также на основе критериев, предложенных Линдеманом. Согласно
представлениям Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичное
смещение атомов δ в кристалле становится больше доли внутриатомных
расстояний a: δ /а ≥ const. Увеличение температуры ведет к возрастанию
амплитyды колебаний. При некоторой температуре они становятся достаточно
большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тeло начинает
плавиться. Атомы поверхности связаны слабее, и в реальныx условиях это может
приводить к большим амплитудам колебаний при той же температуре, чем y атомов,
находящихся в объеме частицы. Этот эффект можно описать как
среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы δs внутри чаcтицы
δv: α = δs / δv. Значение параметра a обычно изменяется в пределах от 2 до 4. Доля
поверxноcтныx атомов в сферических наночаcтицax размером 3 нм достигает
приблизительно 50%, и их колебания сильно влияют на критерий Линдемана. Это
обстоятельство и было использовано для описания зависимости температypы
плавления наночастиц от их размера без применения представлений
термодинамики.

27
Модель, рассматривающая понижение температypы наночастиц c
уменьшением их размера. Для описания свойств наночастиц предложено
уравнение:
Tm ( r )   
−1
 r
= exp  − ( α − 1)  − 1  (1)
Tm ( ∞ )   3h  

где Тт (r) и Тт (∞) — температyры плавления нанокристaлла и компактного


металла соответственно, K; h — высота монослоя атомов в кристаллической
структуре.
Уравнение (1) можно использовать для предсказания понижения температyры
плавления нанокристаллов, если известен параметр a, который обычно определяется
из соответствующих экспериментaльных данных. На рис. 9 приведены результаты,
для зависимости температypы плавления золота от размера частиц, из которых видно,
что уравнение (1) хорошо описывает экспериментальные данные.

Рис. 9. Зависимость тeмпературы плавЛениязолота от размера частиц.


Точки —экспериментальные данные, сплошная линия рассчитана
по уравнению (1) при a =1,6, h= 0,204 КМ

Некоторые нанокристаллические частицы являются материалами, в которых один


металл в к л ю ч е н в д р у г о й . B п о д о б н ы х слyчаях точка плавления частицы
может как понижаться, таки повышаться по сравнению c компактным материалом
при изменении размера частицы. Ha рис. 50 приведены данные по индию. Из
рисунка видно, что, когда нанокристаллы Индия включены в железо, температура
плавления наночаcтиц понижается, но при их включении в алюминий —

28
увеличивается. На рис. 10 обе особенности приведены как функции размера. Важно
отметить, что уравнение (1) можно применять для описания процессов, связанных
c увеличением температypы плавления при уменьшении размера частицы, если
значение параметра α < 1.
B соответствии c равенством α = δs/δv это имеет место, когда а м п л и т y д ы
к о л е б а н и й а т о м о в н а п оверхности меньше, чем в объеме. Такое
положение может возникнуть в случае сильного взаимодействия атомов,
расположенных на поверхности, c материалом основной матрицы. Из рис. 50
видно, что и в этом случае обнаруживается удовлетворительное согласие c
экспериментом.

Рис. 10. зависимость температуры плавления Индия от размера частиц. Точки —


экспериментальныеданные, сплошные линии рассчитаны по уравнению (1).
1— Индий в матрице алюминия, a = 0,57; 2-4 - индий в матрице железа, a = 2,0; з,0з;
4,04сooтветственно

Таким образом, установлено, что для свободных наночастиц металлов


всегда имеет место понижение температуры плавления с уменьшением размера
наночастицы. Для систем, состоящих из металлических матриц c включенными

29
наночастицами другого металла, возможно как понижение, так и повышение
температyры плавления с уменьшением размера частицы. Опыты по влиянию
размера частиц металлов на их температуры плавления проводились в высоком
вакууме без стабилизирyющих агентов. Для нанохимии важное значение имеет
решение вопроса о влияний на температуру плавления размера частицы металла,
стабилизированной различными лигандами.

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ
Влияние размера наночастиц металлов и полупроводников на их энергетические
свойства проанализированы. Для металлов важно появление металлических
свойств в зависимости от размера частицы. Так, для кластеров ртути постепенный
переход металл-изолятор имеет место при N= 20 и N =102 атомов. Примером
внешнего рaзмeрного эффекта является коллективное электронное или
решеточное возбуждение, известное как Ми-резонaнс.
Квантово-размерные эффекты обусловлены необычными спектрами
энергетических уровней электронов, которые располагаются дискретно.
B верхней части рис. 11 схематически предстaвлены одноэлектронные уровни
атомов, димеров, кластеров и компактньiх материалов.
Ilредел иониэации

30
Рис. 11. Диаграмма энергетических уровней атомов, димеров, кластеров и
компактных материалов (вверху) и схема уровней атомов натрия и компактного металла
(внизу). 1P - потенциал ионизации, W - работа выхода, Ег – энергия ферми.
Пунктирные линии отражают расщепление уровней

При образовании димера уровень энергии атома расщепляется на два


компонента. C увеличением размера кластера уровни продoлжают расщепляться
больше и больше и наконец сливаются в квазинепрерывное поглощение
твердого вещества. Полосы начинают наполняться электронами, появляется
уровень ферми и возникает проводимость.
Одновременно потенциал ионизации атомов и молекул превращается в
функцию работы выхода компактного металла. Расщепление одноэлектронных
уровней энергии δE приблизительно соответствует ширине квазиполосы
кластера ΔЕ, разделенной на число уровней N, т.е. δE= ΔЕ/N. Для металлов
значения ΔЕ энергии уровня ферми ЕF обычно бывают одного порядка и
составляют около 5 эВ. Отсюда следует, что расщепление уровней энергии SЕ на
величину около 50 мэВ будет иметь место в кластере, состоящем из 100 атомов.
Схема рис. 16 иллюстрирует ситуацию и качественно вполне корректна.
Однако она не позволяет количественно предсказывать электpонные или
оптические свойства кластеров. В частности, одноэлектронная схема, по всей
вероятности, неадекватна реальной, так как эффект взаимодействия электронов в
металлах сильнее. Это подтверждает данные нижией части рисунка, где
приведены энергетические уровни атома Nа и его компактного состояния в
реальной шкале энергий.
Уровень 3s атома частично участвует в наполнении проводящей полосы
твердого вещества и расширении предела ионизации. Уровень Зр также

31
вовлекается в очень широкую незаполненнyю полосу, лежащyю выше ЕF.
Оптические переходы О-линий атома натрия между 3s и 3р будyт
соответствовать переходу между соответствующими полосами в твердом теле.
Энергия перехода составляет около 1,2 эВ, однако при этом высока
вероятность запрещенных переходов. Для прямого перехода между уровнями 3s
и 3р в атоме натрия необходима энергия около 2,1 эВ. Диагpаммы энергетических
уровней весьма иллюстративны, но могут приводить к ошибочной
интерпретации из-за их недостаточной периодичности.
B общем случае взаимодействие кластеров c фотонами не ведет к
электронному и/или колебательному возбуждению и может вызывaть процессы
разложения и даже испарения кластеров.
Особенности оптических спектров кластеров определяются силой
осциллятора. При этом особенности спектров можно разделить на связанные с
одним электроном и коллективным возбуждением электронов.
Коллективное возбуждение отражает силу осциллятора делокализированных,
проводящих электронов. Резонансные явления, которые определяют спектры и
малых и больших кластеров, вызывают коллективную осцилляцию электронов в
кластере. Возбуждение коллективных оcцилляторов проводящих электронов принято
рассматривать как поверхноcтный плаэмон.
КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ
Во всех рассмотренных случаях мы считали, что атомы находятся в
определенных местах решетки, но в действительности они непрерывно
движутся около своих положения равновесия. Эти флуктуации возникают
из-за тепловых колебаний решетки и становятся сильнее при увеличении
температуры. Так как атомы связаны друг c другом посредством тех или
иных связей, смещение одного атома из положения равновесия вызывает
смещение соседей. Химические связи действуют как пружинки, которые
постоянно сжимаются и растягиваются при таких осцилляциях. B результате
множество атомов колеблется в унисон, и это коллективное движение
распространяется на весь кристалл. Каждый тип решетки обладает своими

32
характерными модами или частотами колебаний, называемыми нормaльными
модами. Всеобщее коллективное колебательное движение решетки является
комбинацией, или суперпозицией многих нормaльных мод. У двухатомной
решетки, такой как GaAs, есть низкочастотные моды, называемые
акустическими, в которых тяжелые и легкие атомы колеблются в унисон,
или в фазе друг c другом, и высокочастотные моды, называeмые
оптическими, в которых они колеблются в противофазе. Простой моделью
для рассмотрения этих колебательных мод является одномерная цепочка
чередующихся атомов c большой массой М и малой массой m, связанных друг c
другом пружинами (~) следующим образом:
~т ~ М ~Т ~ М ~Т ~ М ~т ~ М
Когда одна из пружин сжата или растянута на величину Δх, на соседние
массы действует сила величиной СΔх, где C — жесткость пружины. Так как
пружины растягиваются и сжимаются последовательно друг с другом, имеет
место продольная колебательная мода, в которой атомы движутся вдоль
направления пружин. Каждая нормальная мода характеризуется своей частотой
со, волновым числом k = 2π/λ, где λ — длина волны, и энергией E, связанной
c ней посредством E=ћω. Существуют и поперечные нормaльные моды, в
которых атомы колеблются перпендикулярно линии их связей. На рис. 12
п о к а з а н а з а в и с и м о с т ь ω от k д л я н и з кочастотных акyстических и
высокочастотных оптических продольных мод.
Видно, что частота акустической ветви монотонно увеличивается с
увеличением волнового числа, а оптической – монотонно падает. Эти две ветви
имеют предельные частоты (2С/М)1/2 и (2С/т) 1/2 c энергетической щелью
между ними на границе зоны Бриллюэна k max = π/a, где a — равновесное
расстояние между атомами М и m. Зона Бриллюэна — это элементарная ячейка
в пространстве волновых чисел, или обратном пространстве, что будет
излагаться далее в этой главе. Оптическая колебательная ветвь находится в
инфракрасном диапазоне, обычно на частотах от 10 12 до 3 x 1014 Гц.
Характерные частоты акустической ветви много ниже. B трехмерном случае

33
ситуация более сложна, и следует рассматривать продольную акустическую,
продольную оптическую, поперечную акустическую и поперечную
оптическую ветви.

Рис. 12. зависимость круговой частоты w мод. Видно, что частота акустической
продольной колебательной моды от волноветви монотонно увеличивается с уве- вого
числа k = 2лЬЭ, для цепочки атомов лицением волнового числа, а оптицес- Двух типов с
чередующимися массами т < M на расстоянии a, связанных пружинами c жесткостью C.

Атомы в молекулах также подвержены тепловым колебаниям. Молекула


из N атомов обладает 3N-6 колебательными степенями свободы. Конкретные
молекулярные группы, такие как гидроксильная —ОН, амино- —NH 2 ,
нитро- —NO 2 , имеют свои характерные нормaльные моды, кoторые позволяют
обнаруживать присутствие таких групп в молекулах и твердых телах.
О6суждаемые колебания атомов относятся к типу стоячих волн. Бывают и
бегущие волны, когда локализованная область колеблющихся атомов
перемещается по кристаллу Примерами таких бегущих волн являются звук,
распространяющийся в воздухе или сейсмическиe колебания почвы,

34
расходящиеся от Эпицентра землетрясения на тысячи километров и
позволяющие сейсмографам зарегистрировать землетрясение спустя многие
минyты. Локализованные бегущие волны колебаний атомов в кристалле
называются фононами. Bх энергия квантуется как E = ћω= hv, где v = ω/2π —
частота колебаний в такой' волне. Фононы играют важную роль в физике
твердого тела.

СТРУКТУРЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН ДИЭЛЕКТРИКИ,


ПОЛУПРОВОДНИКИ И ПРОВОДНИКИ
При связывании атомов и формировании твердого тела энергетические
уровни отдельных атомов расширяются и образуют зоны c щелями между
ними. Электроны могут иметь значения энергии только лежащие внутри
какой-либо зоны, a не приходящиеся на промежутки между ними.
Нижележащие зoны, cоответствующие внутренним электронным уровням
атомов, более узкие и зaполнены электронами до конца, так что они не
оказывают влияния на электронные свойства материала. Они не показаны
на рисунках. Внешние, или вaлентные электроны, которые и связывают
кристалл в единое целое, занимают так называемую валентную зону. У
диэлектриков валентная зона заполнена электронами, которые не могут
перемещаться, так как их положения зафиксированы в химических связях.
Материал является диэлектриком, так как не существует делокализованных
электронов, способных являться носителями тока. Зона проводимости
расположена по энергиям намного выше валентной зоны, как показано на
рис. 13а, так что она недоступна тепловым флуктуациям, и остается
практически пустой. Другими словами, при комнатной температуре T=
ЗООK тепловой энергии недостаточно для переброски сколько-нибудь
значительной части электронoв из валентной зоны в зону проводимости, тaк что
их количество в последней прене6режимо мало. Еще один вариант изложения
этого факта таков: ширина энергетической щели Е g много больше величины
тепловой энергии k B T, где k B —постоянная Больцмана.

35
У полупроводников щель между валентной зоной и зоной проводимости
много меньше, как показано на рис. 13 б, так что Е g ближе к тепловой
энергии k B T. При комнатной температуре тепловое возбуждение может
забросить часть электронов из валентной зоны в зону проводимости, где они
принимают участие в переносе заряда, то есть в электрическом токе. Плотность
электронов, достигающих зоны проводимости в процессе теплового
возбуждения, относительно мала, но ей уже нельзя пренебречь, так что
возникает небольшая проводимость, отсюда и термин полупроводник.
Материалы такого типа назывaют собственными полупроводниками.
Полупроводник может быть легирован донорами, которые легко отдают
электроны в зону проводимости, где те переносит ток. Материал может быть
легирован и акцепторами, захватывaющими электроны из валентной зоны и
оставляющими в ней эффективные положительные заряды, называемые дырками,
котoрые также являются носителями тока. Энергетические уровни таких
доноров и акцепторов лежат внутри запрещенной зоны, как показано на рис. 14.
В первом случае говорят o проводимости n-типа, так как основными
носителями токa являются отрицательно (negative) заряженные электроны, а
во втором — p-типa, так как основные носители — положительно (positive)
заряженные дырки. Оба типа примесной (несобственной) проводимости в
полупроводниках тоже зависят от температуры, как и его собственная
проводимость.
Проводники —это материалы c заполненной валентной зоной и зоной
проводимости, частично заполненной делокализованными электронами,
выступающими эффективными носителями электрического тока.
Положительно заряженные ионы металлов, расположенные в узлах
кристаллической решетки, отдают свои внешние электроны в зону
проводимости и остаются положительно заря-женкой основой для
обобществленных электронов. На рис. 13 в показана зонная структура для этого
случая.

36
B реaльных кристаллах зонная структура гораздо сложнее, чем показано на
схематическом рис. 13, так как вид зоны зависит от кристаллографического
направления в решетке. Это будет обсуждаться далее.

Рис. 13. Энергетические зоны в диэлектрике (а), собственном полупроводнике (б) и


проводнике (в). Наличие электронов в зоне обозначено косой штриховкой

Рис. 14. энергетическая схема локальных уровней в запрещенной зоне


полупроводника. акцепторные уровни рaсполoжены выше потолка валентной зоны на
4е а . донорные уровни лежат ниже дна зонь1 проводимости на аеа. уровни глубоких
ловушек лежат вблизи середины запрещенной зоны. справа вверху для
масштабапоказана типичная величина тепловой энергии k B T

ОБРАТНОЕ ПРОСТРАНСТВО И РЕШЕТКА


Ранее рассматривалась структура различных типов кристаллов в обычном,
или координатном пространстве, так как речь шла o положениях атомов в
решетке. Для изучения движения электронов проводимости удобно

37
использовать другой тип пространства, называемый в математике дуaльным, или
сопряженным, координатному пространству. Это дуальное пространство
(также называемое обратным или обращенным) возникает в квантовой
механике. Здесь представлено его краткое качественное описание.
Основная зависимость между частотой f = ω/2π, длиной волны λ и
скоростью v этой волны выглядит как λf = v. Удобно ввести волновое число k
= 2π/λ, получая f = (к/2π)v. Для упругой волны, или для волны, связанной c
электронами проводимости, импульс p = тυ; электрона c массой m
записывается как р = (h/2π)k, где h — постоянная Планка, одна из
универсальных констант физики, a k —волновой вектор, модуль которого
равен волновому числу. Часто используется величина ћ = h/2π, также
называемая постоянной Планка. Тогда р = ћk. Таким образом, в этом
простом случае, импульс пропорционален волновому вектору k, a k обратно
пропорционален длине волны и выражается в обратных метрах. Для описания
движения электронов можно ввести обратное пространство, называемое k-
пространством.
Если одномерный кристалл имеет постоянную решетки а и длину,
положим, L=10а, то атомы будут расположены на прямой в точках c
координатами 0, a, 2a, .... 10а = L. Соответствующий волновой вектор k будет
принимать значения 2π/L. 4π/L, ..., 20π/L = 2π/а. Видно, что наименьшее
значение k равно 2π/ L, a наибольшее — 2π/а. Элементарная ячейка в этом
одномерном координатном пространстве имеет длину a, a важная
характеристика ячейки в обратном пространстве, называемой зоной
Бриллюэна, равна 2πа. Положениями электронов в зоне Бриллюэна
являются точки k = 2πп/L В обратном пространстве, где n в нашем
примере принимает значения n = 1, 2, ..., 10, и на границе зоны
Бриллюэна (при n = 10) k = 2π/ а.

38
Рис. 15. Схема элементарной ячейки (a) в двумерном координатном пространстве x, у и
соответствующая зона Бриллюэна (б) в обратном пространстве kx, ky для прямоугольной
решетки Бравэ.

Для простой прямоугольной решетки в двух измерениях c координатами


x и у и постоянными решетки а и б обратное пространство так же двумерно c
волновыми векторами k x и k y . По аналогии со случаем простой решетки зона
Бриллюэна в этом двумерном обратном пространстве имеет длину 2π/а и ширину
2π/b, как показано на рис. 15. Обобщение на три измерения очевидно. Следует
п о м н и т ь , ч т о k x п р о п о р ц и о н а л е н с о ставляющей импульса электрона рx, по
координате x, аналогично и для ky и py.

СТРУКТУРЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ И


ЩЕЛИ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Электрические, оптические и другие свойства полупроводников сильно
зависят от того, как связана энергия обобществленных электронов с их волновым
вектором k в обратном пространстве, a, соответственно вышеприведенной
формуле р = тv = ћk, и c их импульсом. Мы будем рассматривать трехмерные
кристаллы, обращая особое внимание на полупроводниковые соединения типа
АIIIВV и АIIВVI. Поскольку они имеют кубическую структуру, три постоянные
решетки совпадают: a = b = c. Движение электрона в координатах k X , k y , k z

39
обратного пространства происходит в границах зоны Бриллюэна, форма
которой для этих кубических решеток показана на рис. 30. Точки
наибольшей симметрии обозначены на рисунке заглавными латинскими и
греческими буквами.
Энергетические зоны зависят от рассматриваемого направления в зоне
Бриллюэна. На рис. 16 представлена зонная структура собственного, т.е.
нелегированного полупроводник а т и п а АIIIВV, a и м е н н о , G a A s . На
рисунке показана зависимость энергии от волнового числа k для
с л е д у ю щ и х н а п р а в л е н и й в з о н е Бриллюэна: по Δ от Г к X, по Λ от Г к
L, по Σ от Г к К и по направлению от Х к K. Эти точки и направления
обозначены на схеме зоны Бриллюэна на рис. 30.

Рис. 16. Зона Бриллюэна aрсенида галлия и цинковой обманки. Показаны точки высокой
симметрии Г, K, L, U, W, Х с оси симметрии 0, A, Е, Q, S, Z.

Из анализа рис. 16 видно, что в разных направлениях в центральной


точке зоны Г имеются заметные максимумы и минимумы. Энергетическая
щель, или область энергий, где ни по одному направлению нет
соответствующих значений, простирается от 0 в точке Г 8 до точки Г 6 —
непосредственно над щелью c энергией примерно Еg = 1.35 эВ. Области ниже
Г8 составляют валентную зону, a выше Г6 — зону проводимости. Следовательно,
точка Г6 —это точка c наинизшей энергией зоны проводимости, a точка Г8 —
c наивысшей энергией валентной зоны.

40
Рис. 17. Зонная структура арсенидa галлия, вычисленная методом псевдопотенциалов

Е(k)

Рис. 18. Схема расположения валентной зоны (внизу) и зоны проводимости (вверху) в
полупроводнике, аппроксимнрованных парaболaми. Область вааснтной зоны, содержащая
дырки, и область зоны проводимoсти, содержащая электроны, заштрихована. Показана
также прямозонная ширина щели Е~.

41
Рис. 19. Температурная зависимость концентраиии собствeнных носителей в кремни,
германии и арсениде галлин. Небольшая нелинейность при низких температурах
возникает из-за сомножителя Тд

При абсолютном нуле температур все зoны ниже щели заполнены


электронами, а все зоны выше шелк пусты ,так что про 0 К вещество
является изолятором. При комнатной температуре щель достаточно узка для
того, чтобы происходило тепловое возбуждение электронов c уровней
валентной зoны на уровни в зоне проводимости. Это достаточно малое
количество электронов обычно собирается в области зоны проводимости
непосредственно над минимумом Г 6 , которую обычно называют долиной.
Эти электроны могут проводить некоторый ток, так что вещество является
полупроводником.
Арсенид галлия называется прямозонными полупроводником зз-
за того, что дно зоны проводимости и потолок валентной зоны
находятся водной и той же центральной точке Г зоны Бриллюэнa, как
видно из рис. 17. Электроны вaлентной зoны в точке Г 8 могут быть
переброшены тепловыми флуктуациями в точку Г б зоны проводимости без
изменения волнового числа k. Соединения GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb и
все соединения типа АIIВVI, прямозонные, но в некотoрых
полупроводниках, таких как Si и Gе, потолок валентной зоны и дно зоны

42
проводимости находятся в разных точках зоны Бриддюэна. Такие
полупроводники называются неп р я м о з о н н ы м и .
На рис. 18 в увеличенном масштабе показан участок около точки Г в
случае прямозонного полупроводника при температуре, отличной от
абсолютного нуля (зоны аппроксимированы параболами). Долина зоны
проводимости показана частично заполненной электронами. Возбужденные
электроны оставляют после себя пустые места около потолка валентной зоны.
Эти пустые места выступают положительными зарядами, называющимися
дырками. Так как для собственного, или не легированного полупроводника
количество дырок в валентной зоне равно количеству электронов в зоне
проводимости, соответствующие oбъемы, заполненные электронами и
дырками в k-пространстве равны друг другу. Такие электроны и дырки
являются носителями электрического тока в полупроводниках, a температурные
зависимости их концентрации n в GaAs, Si и Ge приведены на рис. 18.
У всех полупроводников, включая Si и Ge, потолок валентной зоны
лежит в центре зоны Бриллюэна, но y непрямозонных полупроводников Si,
Ge, A1As, A1Sb и GO дно долины зоны проводимости в k-прострaнстве
находится в точках, отличных от Г. Это показано на рис. 20 для непрямозонных
Si и Ge. Из рис. 20 б видно, что y германия энергетический минимум зоны
проводимости находится в точке L, лежащей в центре шестиугольной грани
зоны по кристаллографическому направлению, отмеченному как А на рис.
16. зона Бриллюэна имеет восемь таких граней, причем каждая точка L —
общая для двух граней, так что зона содержит лишь четыpе таких точки.
Говорят, что зона в германии имеет четырехкратнoе вырождение. У кремния
дно зоны проводимости расположено по оси [001] (отмечено буквой Δ) на
расстоянии около 85% от центра до границы зоны. B фосфиде алюминия, не
показанном на рисунках, долина так же лежит на oси [001] на расстоянии
около 92% от центра.

43
Рис. 20. Зонная структура непрямозонных полупроводников Si и Се.

Из рисунка видно, что наинизшая точка, или дно зоны проводимости в


германии находится в точке симметрии L (отмечено как L + 6 ) c энергией 0.6
эВ, а в кремнии она находится на расстоянии 85% от центра Г15 по направлению
Δ1 к Х1. Из рис. 21 вдно, что дно зоны проводимости прямознного
полупроводника GaAs находится в центре симметр и и Г 6 з о н ы Б р и л л ю э н a .
В е р ш и н а валентной зоны находится в центре зоны Г для обоих веществ.

44
Рис. 21. Эллипсоидальные поверхности равных энергий в зоне проводимости германия
(слева) и кремния (справа). B германии они расположены вдоль осей симметрии A c центром в
симметричной точке L.
B результате они лежат наполовину внутри зоны Бриллюэна (сплошные
линии), a наполовину - снаружи ее (прерывистые линии), так что зона содержит
эквивалент четырех полных эллипсоидов. Поверхности в кремнии лежат по шести
симметричным направлениям 0 (т.е. вдоль (k X 2 + ky 2 + kz 2 ) c центрами на
расстоянии 85% от центральной точки — к точкам Х. Как видно из рисунка, все
шесть эллипсоидов лежат целиком внутри зоны Бриллюэна. На рис. 16 показаны
положения симметричных точек Г, L, X, a также осей симметрии Δ и Λ.

45
Литература

1. Сергеев Г.Б. Нанохимия ─ М.:МГУ, 2003. - 288с.


2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Нано - частицы металлов в
полимерах. – М.: Химия, 2000. – 672с.
3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – М. Техносфера, 2004.-328с.
4. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию./ Пер. с япон. - М.:БИНОМ, 2005. –
134с.
5. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной
гениальной идеи.: Пер.с англ. – М.: Вильямс, 2004.- 240с.
6. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы. М: БИНОМ, 2004. – 311с.
7. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки
и родственные наноструктуры оксидов металлов. – Екатеринбург: УрО РАН,
2005. – 240с.
8. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Мир материалов и технологии. (Композиционные
материалы. Механика и технология.) - М.:Техносфера, 2004. -408с.
9. Уайтсайдс Дж., Энглер Д., Андерс Р. Нанотехнология в ближайшем
десятилетии. – М.: Мир, 2002.-292с.
10. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии
нанодисперсного кремнезема. – М.: ИКЦ Академкниг», 2004. – 208с.
11. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. / И.Д. Кособудский,
Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков. Саратов: Сарат. техн. ун-т, 2006. – 182с.
12. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления
исследований. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с
англ. – М.: Мир, 2002. – 292с.
13. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г.
Мухин и др. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005. – 648с.
14. Анциферов В.Н., Сиротенко Л.Д., Ханов А.М., Яковлев И.В.
Композиционные материалы и конструкции на основе титана и его соединений:
Монография. – Новосибирск: Ин-та Гидродинамики СО РАН, 2001. – 370с.
15. Основы криохимической технологии. / Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников,
А.П. Можаев. – Высшая школа, 1987. – 143с.
16. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. –
М.: МГУ, 1985. – 256 с.
17. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов.
– М.: Изд-во Моск. Ун-та:Наука, 2006. – 400с.
18. Нано-и микросистемная техника. От исследований к разработкам./ под ред.
П.П. Мальцева.- М.: Техносфера, 2005.-592с.
19. Трыков Ю.П., Гуревич Л.М., Шморгунов В.Г. Слоистые композиты на основе
алюминия и его сплавов. – М.: Металлургиздат, 2004. -230с.
20. Колесов С.Н. Материаловедение и технология конструкционных материалов.
– М.: Высшая школа, 2007. – 535с.

46

Оценить