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Primer Principio de la Termodinámica

1. Calor.
a. Capacidad calorífica y calor específico.
b. Calores específicos de los gases.
c. Cambio de fase y calor latente.
2. Trabajo.
3. El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor.
4. Trabajo adiabático. Energía interna.
5. Primer principio de la termodinámica.
a. Casos particulares del primer principio de la termodinámica.

1
1. Calor.

El calor es la energía que se transfiere de un sistema a otro como consecuencia de una


diferencia de temperatura entre ambos. Se trata, por tanto, de una energía en tránsito,
de tal forma que si cesa el flujo de energía carece de sentido hablar de calor.

Unidades de calor: Dado que el calor es energía en tránsito, se expresa en el S.I. en


Julios (J).

 Caloría (cal) – una caloría es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1°C la
temperatura de 1 g de agua.

 Btu (British thermal unit) – calor necesario para aumentar por 1°F la temperatura
de 1 lb de agua.

1 cal = 4,184 J

1 Btu = 252 cal = 1,054 kJ

2
1a. Capacidad calorífica y calor específico.

El calor absorbido por un sistema se puede manifestar esencialmente por dos efectos:
una aumento de la temperatura o un cambio de estado o de fase.
Consideremos el primer caso, y supongamos que un cierto sistema experimenta un
aumento de temperatura ∆T al comunicarle una cierta cantidad de calor Q.

 La capacidad calorífica, C, de una de una sustancia se define como la cantidad de


calor necesaria para aumentar un grado la temperatura de esa sustancia.
Q ∂Q
C= ⇒ Q = C ∆T C=
∆T ∂T
 El calor específico, c, de una de una sustancia se define como la capacidad calorífica
por unidad de masa, es decir, como la cantidad de calor necesaria para aumentar un
grado la temperatura la unidad de masa de esa sustancia.
C 1 Q 1  ∂Q 
c= = ⇒ Q = m c ∆T c=  
m m ∆T m  ∂T 

 El calor específico molar, cn, de una de una sustancia se define como la capacidad
calorífica por mol de sustancia, es decir, como la cantidad de calor necesaria para
aumentar un grado la temperatura de un mol de esa sustancia.
C 1 Q 1  ∂Q 
cn = = ⇒ Q = n c ∆T cn =  
n n ∆T n  ∂T  3
1b. Calores específicos molares de los gases.
En el caso de los sólidos y los líquidos la variación de volumen con la presión es tan pequeña
que puede despreciarse. Por esta razón no hemos mencionado que el calor específico varía
con variaciones en la presión y el volumen. En el caso de los gases la situación es
completamente diferente, ya que las variaciones relativas de la presión y del volumen son
importantes.

En los gases, el calor necesario para producir un aumento de temperatura depende del
proceso seguido en el calentamiento. Sin embargo, todos ellos pueden relacionarse con
dos procesos diferentes, a presión constante y a volumen constante. Así pues, resulta
necesario definir el calor específico molar* de un gas en esas condiciones.

Calor específico molar a presión constante, cP,


Puede demostrarse, a partir de la
1  ∂Q  teoría cinética de los gases, que en
cP =  
n  ∂T  P el caso de gases ideales se cumple la
relación de Mayer, dada por:
Calor específico molar a volumen constante, cV,
1  ∂Q 
cP − cV = R
cV =  
n  ∂T V donde R es la constante de los gases.

* Con frecuencia se omite el adjetivo molar al referirnos al calor específico de los gases. Pero
debe tenerse en cuenta que en el caso de gases se emplea siempre el calor específico molar. 4
Calores específicos molares (J/mol·K) de varios gases a 25 ºC.

Gas cP cV cV R cP − cV cP − cV R

Monoatómicos

Diatómicos

Poliatómicos

 En los gases monoatómicos cV = 3 R , en los diatómicos cV = 5 2 R .


2
 En todos los casos la relación de Mayer, ( cP − cV = R ) , se cumple aceptablemente.
5
1c. Cambio de fase y calor latente.
Experimentalmente se observa que en un proceso de cambio de fase el calor cedido al
sistema no va acompañado de un incremento de temperatura.

Cuando una sustancia pasa del estado


líquido, por ejemplo, al gaseoso, sus
moléculas, que estaban muy juntas en el
líquido, se mueven alejándose unas de
otras. Esto supone que se realice un
trabajo en contra de las fuerzas de
cohesión que mantenían unidas las
moléculas. En otras palabras, debe
emplearse la energía suministrada (el
calor) para separar dichas moléculas.
Esta energía añadida se invierte en
aumentar la energía potencial más que
en aumentar la energía cinética y, por
tanto, su temperatura.

El calor necesario para producir el cambio de estado de un gramo de sustancia se llama


calor latente de cambio de estado, L. Y se calcula mediante la relación:
Q=mL
6
2. Trabajo (I).
Consideremos una determinada masa de un gas cualquiera a presión P encerrada en un
cilindro provisto de un pistón o émbolo de área A y de paredes lisas como muestra la figura.

Si el gas realiza una expansión* infinitesimal dx, de


forma que el volumen del gas aumente en una
cantidad dV, el trabajo realizado por el gas será:

dW = F dx = P A dx = { dV = A dx} = P dV
dW = P dV
P Obsérvese que:
1
 En una expansión (trabajo realizado por el
dW = P dV gas sobre el pistón):
dV > 0 ⇒ dW > 0
2  En una compresión (trabajo realizado sobre
el gas):
V
V1 V2 dV < 0 ⇒ dW < 0
dV
* En lo sucesivo supondremos siempre que los movimientos del pistón son los suficientemente
lentos como para poder admitir que el sistema termodinámico no se separa apreciablemente del
estado de equilibrio, es decir, supondremos un proceso cuasiestático. 7
2. Trabajo (II).
P
En un proceso isocórico (volumen constante):
P2 2
dV = 0 ⇒ dW = 0 ⇒ W12 = 0 Isocora

En un proceso isobárico (presión constante):


P1 1

2 2
V
W = ∫ P dV = P ∫ dV = P (V2 − V1 )
1
2
P
1 1 Isobara
1 2
P
En un proceso isotérmico (temperatura constante):
considerando el caso de un gas ideal:
n RT V
PV = n RT ⇒ P=
V V1 V2
P
2 2 n RT 2 dV V
W12 = ∫ P dV = ∫ dV = n R T ∫ = n R T ln 2 1
1 1 V 1 V V1 P1
Isoterma
Además, como la temperatura es constante, se tiene
que: P1 V1 = P2 V2 Y, por tanto: P V = constante

P P2 2
2
W = n R T ln 1
1
P2 V
V1 V2
8
2. Trabajo (III).
Consideremos tres procesos posibles en un diagrama P-V para un gas que inicialmente está
en el estado (P1, V1) y al final se encuentra en el estado (P2, V2).

Es evidente que el trabajo realizado por un sistema depende de los estados


inicial y final y de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos estados.

El trabajo NO es una propiedad del sistema

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Ejemplo 1.
Un gas ideal experimenta un proceso cíclico A-B-C-D-A, como muestra la figura.
Determinar el trabajo total realizado sobre el gas durante el ciclo.

2,5 L

B
W = ∫ P dV = P (VB − VA ) = 2 ( 2,5 − 1) = 3 atm ⋅ L
A
B
WBC = WDA = 0
A

D
W = ∫ P dV = P (VD − VC ) = 1(1 − 2,5 ) = −1,5 atm ⋅ L
C
D
Nótese que el trabajo al
C recorrer el ciclo podría
también haberse calculado a
Wciclo = WAB + WBC + WCD + WDA = 3 + 0 − 1,5 + 0 = 1,5 atm ⋅ L través del área encerrada
por dicho ciclo, pero ¿cómo
estableceríamos el signo del
101,3 J trabajo?
Wciclo = 1,5 atm ⋅ L × = 152 J
1 atm ⋅ L
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Ejemplo 2.
Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1 m3 en un
proceso cuasiestático para el cual P = α V 2, con α = 5 atm/m 6. Obtener el trabajo realizado
de expansión.

2
2 2 V  α3
W12 = ∫ P dV = ∫ α V 2 dV = α   = V23 − V13  P
1 1
 3 1 3 2

Sustituyendo valores: P = αV 2

5 1
W = ( 23 − 13 ) = 11,677 atm ⋅ m3
1
2

3 1,00 m3 2,00 m3 V

Que en unidades del sistema internacional quedaría como:

2 3 J ⋅ 103
W = 11,667 atm ⋅ m × 101,3
1 = 1,18 ⋅ 106 J =1,18 MJ
atm ⋅ m3

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3. El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor.
¿Solo es posible aumentar la temperatura de un sistema suministrándole calor?
En una serie de experiencias clásicas, Rumford (1790), Davy (1799), Joule (1840) y Mayer
(1842) demostraron la equivalencia entre el calor y el trabajo, en el sentido de que también
puede elevarse la temperatura de un sistema realizando trabajo sobre él.

El experimento de Joule: en este célebre experimento se


pretendía determinar el trabajo necesario para elevar la
temperatura de 1 g de agua en 1 ºC. Utilizando un aparato
como el que esquematiza la figura adjunta, Joule pudo
demostrar que 4,184 J de trabajo irreversible producen
el mismo efecto que el flujo calorífico de una caloría.
Este valor se conoce como el equivalente mecánico del
calor.

Experiencias de mayor precisión pueden realizarse por


métodos eléctricos, a partir del calor cedido por efecto
Joule, utilizando la pérdida de energía eléctrica en un
conductor al paso de la corriente eléctrica.

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Criterio de signos

Q>0 W>0
SISTEMA
Q<0 W<0

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4. Trabajo adiabático. Energía Interna.
Una transformación adiabática es aquella que se produce sin intercambio de calor, el
intercambio de energía en este caso se produce únicamente en forma de trabajo. Sin
embargo, en esta transformación se modifica el estado del sistema.

Se define la energía interna, U, como una propiedad del sistema cuyo valor queda
especificado de modo que la variación que experimenta U en un proceso adiabático sea
igual al trabajo externo suministrado para que se realice dicho proceso, es decir:

∆U = − Wadiab.
donde el signo menos procede del criterio de signos establecido. Puede decirse también que
el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso adiabático se invierte exclusivamente
en aumentar su energía interna.

¿Qué es la Energía Interna?

Es la energía asociada al estado de movimiento y a la configuración de las individualidades


que componen el sistema, y coincide con la suma de las energías cinéticas de cada una de
las partículas que constituyen el sistema referidas a su CM y de la energía potencial
asociada a las interacciones que tienen lugar entre estas partículas.

La Energía Interna es una función de estado o propiedad del sistema

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5. Primer Principio de la Termodinámica (I).
Si durante un determinado proceso parte del trabajo realizado sobre el sistema se
transfiere al entorno en virtud de una diferencia de temperaturas (calor Q) tendremos
ahora que:
− W = ∆U − Q
donde el signo menos del calor hace referencia a que se trata de calor cedido por el
sistema al entorno. La relación anterior, que suele escribir en la forma:

∆U = Q − W
constituye la expresión del Primer Principio de la Termodinámica, que también nos permite
definir termodinámicamente el calor. Obsérvese que al ser la variación de energía interna
independiente del camino seguido en el proceso (propiedad del sistema) y, sin embargo, no
así el trabajo, significa que la cantidad de calor debe ser igualmente, distinta en cada
proceso y, por tanto, no es una propiedad de estado, sino una propiedad característica del
proceso, del mismo carácter que el trabajo.

Cuando la transformación considerada es infinitesimal, la expresión anterior se escribe:


dU = δ Q − δ W
los símbolos δ Q y δ W se utilizan para distinguirlos de dU que es una diferencial exacta.
En otras palabras, aunque el calor y el trabajo dependen del proceso seguido, el cambio
de energía interna sólo depende del estado inicial y final.
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5. Primer Principio de la Termodinámica (II).
Otro enunciado del Primer Principio se basa en la imposibilidad de construir máquinas
generadoras de trabajo perpetuo, esto es lo que se ha dado en llamar móvil perpetuo de
primera especie. Es imposible construir una máquina de funcionamiento periódico que
produzca trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía.

Veamos algunos ejemplos:

 Sistema que realiza un proceso cíclico: ∆U = 0 ⇒ Q = W


es decir, el calor total absorbido por el sistema debe ser igual al trabajo realizado por
él.

 Sistema que realiza una transformación abierta y no se suministra energía de ningún


tipo: Q = 0 ⇒ W = − ∆U
es decir, el trabajo realizado por el sistema procede de la disminución de la energía
interna del sistema. Pero ésta no puede ser eterna, ya que el caudal de energía
interna es finito y, a lo sumo, disminuirá hasta agotarse.

El Primer Principio de la Termodinámica no puede demostrarse analíticamente, pero la


evidencia experimental y la imposibilidad de construir el móvil perpetuo de primera
especie confirman su validez y se acepta como una ley de la naturaleza sin ningún tipo
de restricción.

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5a. Casos particulares del Primer Principio (I).
Veamos la forma que adquiere el Primer Principio en algunas transformaciones
particularmente interesantes:
En una transformación isocora (volumen constante): P
Como W12 = 0 ⇒ QV = ∆U = U 2 − U1 P2 2

Isocora
es decir, el calor puesto en juego en una transformación
isocora es igual a la variación de la energía interna del P1 1
sistema en el proceso.
V
En una transformación isobárico (presión constante):
2 2
W12 = ∫ P dV = P ∫ dV = P (V2 − V1 ) P Isobara
1 1 1 2
P
QP = ∆U + W = U 2 − U1 + P (V2 − V1 )
Reordenando, se obtiene para el calor a presión constante:
V
QP = (U 2 + P V2 ) − (U1 + P V1 ) V1 V2

La función U + P V se denomina ENTALPÍA o calor total de un sistema y se representa


con la letra H en honor a Helmholtz, pudiéndose escribir: H = U + P V y, por tanto:

QP = H 2 − H1 = ∆H La entalpía es una función de estado


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5a. Casos particulares del Primer Principio (II).

En una transformación adiabática (no hay intercambio de calor entre el sistema y su


entorno):
Como δ Q = 0 ⇒ dU = − δ W
En el caso de los gases, como el cambio de energía interna puede identificarse con la
cantidad de calor puesta en juego en un proceso a volumen constante, tenemos que:
dU = δ QV = n cV dT Podemos escribir que: n cV dT + P dV = 0
Considerando la ecuación de estado del gas ideal: P V = n R T y diferenciando para n
constante, tenemos que:
P dV + V dP
P dV + V dP = n R dT ⇒ dT =
nR
que sustituida en la ecuación anterior conduce a:
dV dP
( cV + R ) P dV + cV V dP = 0 ⇒ γ V
+
P
=0
donde se ha definido un coeficiente γ, denominado coeficiente adiabático, dado por:
cV + R cP
γ= =
cV cV
cuyo valor es constante para los gases ideales.
18
5a. Casos particulares del Primer Principio (III).
Finalmente, integrando la ecuación:

dP dV dP dV
P

V
=0 ⇒ ∫ P + γ ∫ V = cte
Resulta:
ln P + γ ln V = cte ⇒ P V γ = cte
Relación que representa la ecuación característica de los procesos adiabáticos de los
gases ideales, y que puede servirnos para determinar el trabajo realizado en una
transformación adiabática. En efecto:
− γ +1 2
2 2 V  1 2
W = ∫ P dV = cte ∫ V
1
2 −γ
dV = cte 1
=  cte V − γ V 
1 1 −γ + 1 1− γ 1

− −γ
Pero el producto cte V es igual a la presión. Por tanto:

1 P V − P V n R ( T2 − T1 )
W12 = [ P V ]12 = 2 2 1 1 =
1− γ 1− γ 1− γ

Con la ecuación característica de los procesos adiabáticos en combinación con la ecuación de


estado de los gases ideales pueden obtenerse otras relaciones útiles, como son:
1−γ
γ −1 γ 1−γ γ
TV = cte T P = cte TP = cte 19
Ejemplo 3.
Un gas que se encuentra a 100 kPa de presión y ocupa un volumen de 20 L (estado 1)
experimenta un proceso isobárico en el que absorbe 11 kJ y triplica su volumen (estado 2).
A continuación incrementa la presión a 200 kPa a volumen constante (estado 3) para lo
cual absorbe 11 kJ. Si la energía interna del estado inicial es de 2 kJ, determinar: a) la
energía interna del estado 3 y b) del estado 2. c) Si el sistema regresa al estado 1 inicial
según una trayectoria recta, ¿cuánto calor se intercambia en este proceso?

En primer lugar representemos el ciclo en un diagrama P-V.


a) Proceso 12 (presión constante):
P (kPa)

N
W12 = P (V2 − V1 ) = 100 ⋅ 103 2 ( 60 − 20 ) 10 3
m 3
= 4000 J
200 3 m
Q23 Según el Primer Principio, podemos escribir para el
1
2
proceso 12 que:
100

Q12 ∆U12 = Q12 − W12 ⇒ ∆U12 = 11 − 4 = 7 kJ

20 60 V (L)
∆U12 = U 2 − U1 ⇒ 7 = U 2 − 2 ⇒ U 2 = 9 kJ

b) Proceso 23 (volumen constante): Como W23 = 0 ⇒ ∆U 23 = Q23 = 11 kJ


Por tanto: ∆U 23 = U 3 − U 2 ⇒ 11 = U 3 − 9 ⇒ U 3 = 20 kJ
20
Ejemplo 3 (continuación).
c) Calculemos el trabajo realizado en este proceso 31. Podemos obtener este trabajo a
través del área limitada por la línea que marca el proceso con el eje de abcisa, es decir:

1 N N 
( )
W31 = − Wtriangulo + Wrectangulo = −  100 ⋅ 103 2 40 ⋅ 10−3 m3 + 40 ⋅ 10−3 m3 100 ⋅ 103 2  = − 6000 J
2 m m 
P (kPa)

Y aplicando el Primer Principio al proceso 31,


tenemos que:
Q31
200 3 ∆U 31 = Q31 − W31 ⇒ (U1 − U 3 ) = Q31 − W31
1
100 2 ( 2 − 20 ) = Q31 − ( − 6 ) ⇒ Q13 = −24 kJ

Al resultar una cantidad de calor negativa, significa


20 60 V (L) que sale del sistema.

Estado P (kPa) V (L) U (kJ)


1 100 20 2
2 100 60 9
3 200 60 20

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Ejemplo 4.
20 g de hidrógeno, inicialmente a la presión de 1 atm y 27 ºC de temperatura (estado A),
sufren la transformación indicada por el ciclo de la figura. Calcular el trabajo realizado,
el calor absorbido y la variación de energía interna en cada una de las transformaciones
parciales. (Considérese que el hidrógeno se comporta como un gas ideal y cV = 5/2 R, y
tómese R como 2 cal·mol-1·K-1).
El número de moles de gas será:
P (atm)

20 g
A n= = 10 moles
1 2 g mol
T = cte
Por otra parte, consideremos las relación entre
C B
los calores específicos molares a presión y
0,5
volumen constante, considerando que se trata de
un gas diatómico.
V (L)
 cP = 7 cal ⋅ mol−1 ⋅ K −1
cP − cV = R de donde  −1 −1
 cV = 5 cal ⋅ mol ⋅ K
Calculemos ahora las P, V y T para A, B y C:

→ Estado A: PA VA = nA RTA ⇒ 1 VA = 10 ⋅ 0,082 ⋅ 300 ⇒ VA = 246 L


→ Estado B: PA VA = PB VB ⇒ 1 ⋅ 246 = 0,5 VB ⇒ VB = 492 L
VB VC 492 246
→ Estado C: = ⇒ = ⇒ TC = 150 K
TB TC 300 TC 22
Ejemplo 4 (continuación).
Proceso AB (isoterma):
PA 1
WAB = n R T ln
= 10 ⋅ 2 ⋅ 300 ln = 4158,88 cal
PB 0,5
Como ∆U = n cV ∆T = 0 ⇒ QAB = WAB = 4158,88 cal

Proceso BC (isóbara):
24, 22 cal
WBC = PB (VC − VB ) = 0,5 ( 246 − 492 ) = −123 atm ⋅ L × = − 2978,87 cal
1 atm ⋅ L
QBC = n cP ∆T = 10 ⋅ 7 ⋅ (150 − 300 ) = −10500 cal

[ ∆U ]CB = n cV ∆T ⇒ [ ∆U ]CB = 10 ⋅ 5 ⋅ (150 − 300 ) = −7500 cal


Proceso CA (isocora):
A
Como WCA = 0 ⇒ QCA = [ ∆U ]C = n cV ∆T = 10 ⋅ 5 ⋅ ( 300 − 150 ) = 7500 cal

Compruebe que:
1 atm ⋅ L = 101,33 J = 24, 22 cal
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Ejemplo 5.
Un mol de gas ideal de cV = 5 cal/mol·K, inicialmente en condiciones normales, se somete a
un calentamiento isocoro hasta doblar su temperatura, a continuación se expande adiabá-
ticamente hasta que su temperatura vuelve al valor inicial y, finalmente, se comprime iso-
térmicamente hasta recuperar su estado inicial. Represente el diagrama P-V del ciclo y
determine el calor, el trabajo y los cambios de energía interna y de entalpía en cada una
de las etapas del ciclo. (Tómese R como 2 cal·mol-1·K-1)

 cP = 7 cal ⋅ mol−1K −1
P (atm)

2 Como: cP
cP − cV = R y =γ ⇒ 
1 cV  γ = 75
1

3
La presión, volumen y temperatura en cada uno de los
estados serán:
22,4 V (L)
γ
T 
3,5
γ −1
 273 
P3 = P2  3  = 2  = 0,177 atm
 T2   546 
P1 = 1 atm P2 = 2 atm 1
−5
 T3  1− γ
 273  2
(1) V1 = 22, 4 L ( 2) V2 = 22, 4 L ( 3) V3 = V2   = 22, 4   = 126,7 L
T1 = 273 K  T2   546 
T2 = 546 K
T3 = 273 K

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Ejemplo 5 (continuación).
Proceso 12 (isocora):
W12 = 0
∆U12 = n cV ( T2 − T1 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 546 − 273) = 1365 cal
∆H12 = n cP ( T2 − T1 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 546 − 273) = 1911 cal

Proceso 23 (adiabática):
Q23 = 0
∆U 23 = n cV ( T3 − T2 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 273 − 546 ) = −1365 cal
∆H 23 = n cP ( T3 − T2 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 273 − 546 ) = −1911 cal
∆U 23 = Q23 − W23 ⇒ W23 = Q23 − ∆U 23 = 0 − ( −1365 ) = 1365 cal

Proceso 31 (isoterma):
∆U 31 = n cV ( T3 − T1 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 273 − 273) = 0 cal
∆H 31 = n cP ( T3 − T1 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 273 − 273) = 0 cal
V 22, 4
Q31 = W31 = n R T ln 1 = 1 ⋅ 2 ⋅ 273 ln = −946,1 cal
V3 126,7

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